DE2155927A1

DE2155927A1 - Verfahren zur Herstellung von Alkydharz en

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Publication number: DE2155927A1
Application number: DE19712155927
Authority: DE
Inventors: Bryan Clive Hampton Middlesex Jansen (Großbritannien). C08g 20-38
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1970-11-12
Filing date: 1971-11-10
Publication date: 1972-05-18
Also published as: SE369913B; BE774805A; FR2113900B1; IT940520B; FR2113900A1; NL166039C; GB1317969A; JPS5512452B1; NL7115422A; CA941093A; NL166039B

Description

betreffend:
"Verfahren zur Herstellung von Alkydharzen"

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkydharzen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in einer erscen Stufe einen Epoxyalkylester einer Monocarbonsäure, bei dem die Carboxylgruppe unmittelbar an ein tertiäres odor quarternäres Kohlenstoffatom gebunden ist (im folgenden als der "Epoxyalkylester" bezeichnet) umsetzt mit einem Überschuß an einem Polycarbonsäureanhydrjd (irc folgenden als das "Anhydrid" bezeichnet), wobei man die Temperatur unter 19O⁰C hält und als Initiator eine Hydroxy- oder Carboxyverbindung in einer Menge von 0,01 bis 0,3 Mol Je Mol Anhydrid zufügt; worauf man in einer zweiten Stufe das in der ersten Stufe gebildete Produkt bei einer Temperatur über 195° mit einem Polyol umsetzt.

Die erfiriduiigfigemäß hergestellten Alkydharze können vermischt werden mit anderen Harzen, insbesondere mit Amin-

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~. 2. —

Alöehydharzen, wie Harnstoff-Formaldehyd- und Melamin-I¹ ormaldehydharzen und stellen dann brauchbare Überzugsmassen dar.. Gewöhnlich, wird, eine Lösung des Alkydharzes in einem organischen Lösungsmittels vermischt mit einer Lösung eines Amin-Aldehydharzes, ebenfalls in einem organischen Lösungsmittel. Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der Alkydharze für derartige Überzugsmassen, die z.B. auf übliche Art auf Metallgegenstände aufgebracht und darauf eingebrannt werden können.

Bie erfindungsgemäß erhältlichen Alkydharze sind im allgemeinen mit Amin-Aldehydharzen reaktionsfähiger als die auf bekannte Art hergestellten Alkydharze. So erfordern beispielsweise Gegenstände, die mit Überzugsmassen aus den . erfindungsgemäßen Alkydharzen und Amin-Aldehydharzen überzogen sind, eine kürzere Einbrennzeit und bzw. oder .eine geringere Einbrenntemperatur· zur Herstellung von Einbrennüberzügen mit befriedigender Härte als mit solchen Überzügen versehene Gegenstände, bei denen auf übliche V/eise hergestellte Alkydharze eine Komponente der Überzugsmasse darstellen.

Bei der erfindungsgemäßen ersten Verfahrensstufe setzt man 0,2 bis 0,8 Mol, vorzugsweise 0,4· bis 0,7 Mol Epoxyalkylester um mit 1 Mol Anhydrid, wobei axe Reaktionstemperatur zwischen 120 und 190 C liegt und vorzugsweise 15>O bis 'i80°C beträgt.

Me Umsetzung in erster Stufe wird bei einer Temperatur unterhalb 190° durchgeführt, um so weit wie möglich Umsetzungen zwischen Carbonsäuregruppen und während dieser ersten Verfahrensstufe gebildeten Hydroxylgruppen zu vermeiden, mit Ausnahme der umsetzungen zwischen Carbonsäuregruppen und

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den an dein üpoxyalkylester gebildeten Hydroxylgruppen» Derartige unerwüi?sollte Reaktionen könnten zur Bildung von Wasser und einer willkürlichen Veresterung führen.

Die erste Ujrtsetzungsstuf e wird vorzugsweise solange fortgesetzt, "bis eine konstante Sävrpzahl fastzustellen ist oder "bis das Gewicht des Reaktionsgemische« je Epoxywert anzeigt, daß im wesentlichen der gesamte Epoxyalkylester umgesetzt ist. Vorzugsweise erhält man ein Gewicht ge Epoxywert : von mehr als 50 ÜÜO. Im allgemeinen dauert die erste Reaktionsstufe etwa eine Dreiviertelstunde bis 1 1/4 Stunden.

< Bei der erwähnten zweiten Verfahrensstufe setzt man vorzugsweise einen Tlydroxyüberschuß dec Polyols zu. Im allgemeinen werden 7»5 bis 20 %, vorzugsweise 10 bis 15 % Hydroxyüberschuß des Polyols zugesetzt, berechnet auf die Menge an Polyol, die notwendig*ist zur Neutralisation der in der

• ersten Verfahrensstufe anwesenden Menge an Carboxylgruppen bildenden Verbindungen.

Dem Reaktionsprodukt aus der ersten Stufe ^Jtkann gleichzeitig mit dem Polyol ein organisches !lösungsmittel, wie Xylol zugesetzt werden. Das dam» in der zweiten Stufe durch Kondensation gebildete Wasser läßt sich leicht zusammen mit "diesem Lösungsmittel durch azeotrope Destillation entfernen.

Die zweite Stufe v;ird bei einer Temperatur von 200 bis 250°C, vorzugsweise bei 220 bis 240°C durchgeführt und dauert 1 bis 4 Stunden. Wenn das das Alkydharz enthaltende Reaktionsgemisch auf etwa 140° C abgekühlt ist, kann ein organisches Lösungsmittel, wie Xylol, zugegeben werden. Vorzugsweise gibb man so viel organisches Lösungsmittel zu, daß sich eine Lösung des Alkydharzes von ungefähr 70 Gew.-70 bildet.

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Als in der ersten Stufe verwendbare Anhydride seien genannt: Die Anhydride von Phthalsäure, Maleinsäure, Te trahydrophthal säure und Hexahydropht hai säure, worunter Phthalsäureanhydrid bevorzugt ist.

Die zur Verwendung in der ersten Verfahrensstufe bevorzugten Epoxyalkylester sind Monoepoxyalkylester von gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren. Besonders bevorzugt sind - die Glycidyl- und 2-Methyl-Epoxyalkylester von Pivalin-. säure und von verzweigten Monocarbonsäuren mit 9 "bis 11 Kohlenstoffatomen im Molekül.

Der in der ersten Stufe anwesende Initiator ist eine "'Hydroxy- oder Carboxyverbindung. Der Initiator reagiert mit dem Anhydrid unter Bildung einer freien Carbonsäuregruppe oder mit dem Epoxyalkylester unter Bildung einer Hydroxygruppe, · die sich dann mit dem Anhydrid weiter umsetzt unter Bildung einer freien Carboxylgruppe an letzteren. Geeignete Initiatoren sind u.a. Fettsäuren von Ölen, wie Leinöl, Sonnenblumenöl, dehydratisiertes Rizinusöl und Kokosnußöl; Polyole, wie Glycerin, Trimethylolmethan, Trimethylenglykol und 1,4-Butandiol; zweibasische Carbonsäuren, wie Adipinsäure, Azelainsäure und Isophthalsäure; und .Kautschuke mit endständigen Carboxylgruppen. Wird ein bifunktioneller Initiator verwendet, so setzt man vorzugsweise 0,05 bis 0,1 Mol Initiator je Mol Anhydrid zu. Wird ein moriofunktioneller Initiator verwendet, so setzt man vorzugsweise 0,05 bis 0,3 Mol und bei Verwendung eines . trifunktionellen Initiators vorzugsweise 0,03 bi§_: 0,1 Mol je Mol Anhydrid zu. _;;

Unter den für die zweite Verfahrensstufe geeigneten Polyolen

oder mehrwertigen Alkoholen seien erwähnt: Glycerin,

Trimethylοlathan und Pentaerythrit. Die Funktionalität des.

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Polyols beträgt vorzugsweise mindestens 3. Bifunktionelle Polyole, wie Äthylen- und Propylenglykol können verwendet werden, jedoch erfolgt ihre Verwandung vorzugsweise im Gemisch mit einem Polyol, das eine Funktionalität von mehr als 3 hat.

Die Erfindung sei anhand der Beispiele näher erläutert, wobei das Molverhältnis der Komponenten aus den "Mol"-Angaben zu ersehen ist. "Cardura"E (geschützte Handelsbezeichnung) ist ein Glycidylester von verzweigten gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren mit 9 bis 11 Kohlenstoffatomen.

,Beispiel 1

Ein Gemisch aus .

■· 511 g Phthalsäureanhydrid (1 Mol)

. 592 g "Cardura" E (0,7 Mol) 20 g Glycerin (0,066 Mol)

wurde eine Stunde lang in Stickstoffatmosphäre unter Rühren auf 180°0 erhitzt, bis sich eine konstante- Säurezahl ablesen ließ. Dann wurden dem Reaktionsgemisch 76 g Glycerin (0,24 Mol, Bydroxyüberschuß 15 %) und 60 g Xylol zugefügt und das Gemisch 1 1/2 Stunden auf 240°C_erhitzt. Das gebildete Wasser wurde kontinuierlich durch azeotrope Destillation entfernt. Das so hergestellte Alkydharz hatte eine Säurezahl von 10,8 mgKOH/g, Das Reaktionsgemisch wurde dann auf etwa 140⁰O gekühlt und durch Zugabe von etwa MO g Xylol auf einen Gehalt an 70 Gew.-% Alkydharz verdünnt. Die so erhaltene Alkydharzlösung wird im folgenden als Alkydharzlö'sung A bezeichnet.

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Beispiel 2

Ein, Gemisch aus

525,8 g Phthalsäureanhydrid (1 Mol) 566 g "Oardura" E (0,65 Mol) 21,3 g Glycerin (0,066 Mol)

-wurde 1 Stunde in Stickstoff atmosphäre unter Rühren auf. 180°0 erhitzt, bis eine konstante Säurezahl abzulesen war

ein Gewicht je Epoxywert von mehr als 50 000 erhalten worden war. Dann wurden dem Reaktionsgemisch 87,4- S Glycerin (0,25 Mol, Hydroxyüberschuß 15 %) und 60 g Xylol zugefügt 'und dieses 1 1/2 Stunden auf 240°C erhitzt, wobei das gebildete Wasser kontinuierlich durch azeotrope Destillation entfernt wurde. Das so erhaltene Alkydharz hatte eine Säure zahl von 1O,8 mgKOH/g. Das Reaktionsgemisch wurde auf etwa 140°0 abgekühlt und durch Zugabe von 440 g Xylol auf einen Allky&harzgehalt von etwa 70 Gew.-% verdünnt. Die so erhaltene Alkydharzlösung wird im folgenden als Alkydharzlösung B bezeichnet.

Beispiel 3

Ein Gemisch aus

490,6 g Phthalsäureanhydrid (0,9 Mol) 5*1 Λ g "Cardura" E (0,6 Mol) 53,8 g Adipinsäure (0,1 Mol)

wurde 1 Stunde in Stickstoff atmosphäre unter Rühren auf 150⁰C erhitzt, bis eine konstante Säurezahl abzulesen war. Dann wurden deia Reaktionsgemisch 114,2 g Glycerin (0,337 MoI₄ Hydroxyüberschuß 15 %) und 60 g Xylol zugefügt und dieses 1 1/2 Stunden auf 240⁰C erhitzt, wobei das gebildete Wasser

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kontinuierlich durch azeotrope Destillation abgezogen wurde. Das so hex*gestellte Alkydharz hatte eine Säurezahl von 12', 6 lagKOH/g. Das Reaktionsgemisch wurde nach Abkühlen auf -140 C durch Zugabe von etwa 430 g Xylol auf einen Alkydharzgehalt von etwa 70 C-ew.-% verdünnt. Die so erhaltene Alkydlösung v/ird im folgenden als Alkydharz lösung C bezeichnet,

- Beispiel 4

Ein Geraisch aus

473,2 g Phthalsäureanhydrid (0,9 Mol) 565,7 g "Oardura" E (0,65 Mol) 51,8 g Adipinsäure (0,1 Mol)

wurde 1 Stunde in Stickstoffatmosphäre unter Rühren auf 150⁰G erhitzt, bis eine konstante Saurezahl abzulesen und ein Gewicht je Epoxywert von mehl· als 50 000 erhalten war. Dann wurden dem Reaktionsgeiuisch 109,3 g Glycerin (0,334 Hol, Hydroxyüberschuß 15 %) und 460 g Xylol zugefügt und dieses "1 1/2 Stunden auf 240°C erhitzt, wobei das gebildete Wasser kontinuierlich durch azeotrope Destillation abgezogen wurde. Das so erhaltene Alkydharz hatte eine Säurezahl von 12,6 mgKOH/g. Nach Abkühlen auf etwa 140°C wurde das Reaktionsgemisch durch Zugabe von etwa 430 g Xylol auf einen Alkydharzgehalt von etwa 70 Gew.-% verdünnt. Die so erhaltene Alkydharzlösung wird im folgenden als Alkydharzlcsung D bezeichnet.

Bei spiel 5

Ein Gemisch aus

461 g . Phthalsäureanhydrid (I MoI) 209821/1006

- 8-- - -·■■-■■-■■-.

361,5 S "Oardura" E (0,507 Hol)

175 »5 S Fettsäuren von dehydratisiertein Rizinusöl (0,19 Mol) -

wurde 1 Stunde in Stickstoff atmosphäre' unter Rühren auf 15O⁰C erhitzt, bis eine konstante Säurezahl und ein Gewicht: Je Epoxywert von mehr als 50 000 erhalten waren* Dann worden 182 g Trimethyloläthan (0,471 Mol, Hydröaqrüberschuß 10 %) und JjQ g Xylol dem Reaktionsgeiaiseh zugefügt und dieses 2 Stunden auf 24O°C erhitzt, wobei das gebildete Wasser kontinuierlich durch aaeotrope Reaktion abgezogen wurde. Das so hergestellte Alkydharz hatte eine Säurezahl von15,8 MgKOH/g. Das auf ⁰G abgekühlte Reaktionsgemische würde" durch Zugabe von etwa

g Xylol auf einen Alkydharzgehalt von etwa 70 Gew.-% verdünnt. Die so erhaltene Allqrdhar&lÖsuftg wird im folgenden als Alkydharzlösung E bezeichnet.

iB e i s ρ i el 6

Ein Gemisch aus \;._ : :

^72,3 g Phthalsäureanhydrid (1,0 Mol) 564,7 g "Oardura" E (<|,65 Hol) 57 g Iaophthalsäur^ {0,1 Mol)

wurde 1 1/2 Stunden in Stickstoff atmosphäre unter Rühren auf 180⁰C erhitzt, bis eine konstante Säiirezahl und ein Gewicht je Epoxywert von mehr als 50 000 erhalten worden wären. Dann wurden 110 g Glycerin (6,53^ Mol, HydroxyüberschuS 15 %) und 60 g Xylol dem Reaktionsgemisch; zugefügt, das dann 1 1/2 Stunden auf 23O°C gehalten wur^e, wobei das gebildete Wasser kontinuierlich durch azeotrope Destillation abgezogen wurde. Das so hergestellte Alkydharz hatte eine Säurezahl von 10,4 mgKOH/g. Das auf 140°C gekühlte Reaktions- '"' gemisch wurde dann durch Zugabe von etwa 440 g Xylol auf einen

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Alkydharzgehait von 70 Gs\f.~% verdünnt. Die so erhaltene Alkydharzlösung wird im folgenden als Alkydharzlösung

P "bezeichnet. ■ · j

Bei s ρ i e 1 7

(Vergleichs versuch)

Zu Vergleichszwecken wurden verschiedene Alkydharze mit Hilfe von "bekannten Verfahren hergestellt:

a) Ein Gemisch aus

257,4 g Phthalsäureanhydrid (0,625 Mol) 255,7 g "Cardura" (0,375 Mol) 76,8 g Glycerin (0,3 Mol)

wurde in Anisesenheit von 30 g Xylol in einer Stickstoffatmosphäre unter Kühren auf 190⁰C erhitzt. Dann wurde die Temperatur¹ auf 240°C erhöht und 2 Stunden gehalten, bis eine Säurezahl von 2,5 mgKOH/g erhalten worden war. Dann wurde dem auf 200°C gekühlten Heaktionsgemisch ein Geraisch aus

154,4 g Phthalsäureanhydrid (0,375 Mol) und 255,0 g "Gardura" S (0,375 Mol)

zugefügt. Das Reaktionsgeilisch wurde dann auf 150⁰C gehalten, bis nach 2 Stunden eine Säurezahl von 5,8 mgKOH/g erhalten worden war. Dann wurde es gekühlt und durch Zugabe von et v/a 390 g Xylol auf einen Alkydharzgehalt von etwa 70 Gew.-% verdünnt. Die so erhaltene Alkydharzlösung wird im folgenden als Alkydharzlösung G bezeichnet.

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- ίο -

b) Ein Gemisch aus

335,Og Phthalsäureanhydrid (0,75 Mol)

4*3,7 S "Cardura" E (0,6 Hol)

110,2 g Adipinsäure <[0,25 Hol)

111,1 S Glycerin (0,-4- Mol)

wurde in Anwesenheit von 50 g Xylol in Stickstof !"atmosphäre - unter Rühren auf 19O°C erhitzt. Dann wurde die Temperatur auf 240°C gesteigert und dabei gehalten, bis eine Säurezahl von 11,8 mgKOH/g nach 24 Stunden erhalten worden war. Das abgekühlte Reaktionsgemisch wurde durch Zugabe von etwa 360 g Xylol auf einen Alkydharzgehalt"von etwa 70 G-ew.-% -eingestellt. Die so erhaltene Alkydharzlösuiig wird im folgenden als Alkydharzlösung H bezeichnet.

Beispiel 8

Es wurden nach folgendem Ansatz acht Überzugsgemische bereitet:

■i

114,3*g Alkydharzlösung (A bis H)

40 g Melamin-Eormaldehydharz (50 Gew.—% Harz

in Butanol)

18 g Xylol

2 g Butanol 80 g Titanoxid ECR6 (weißes Pigment)

Das Gewi chtsverhältnis von Alkydharz zu Melamin-Forinaldehydharz in den einzelnen Gemischen betrag 80:20. Die obigen Überzugsgemische wurden auf Streifen von poliertem Stahl (15 x 10 cm) in einer Dicke von 23 bis 30 m ,u. aufgesprüht. Die überzogenen Streifen wurden dann 45 min "bei 8ü°C bzw. 30 win bei 15O°C eingebraruit.

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Die Einbrennüberlüge auf den Stahl streifen vmx*den nun auf Härte und Beständigkeit geprüft.

Die¹ Härte der Einbrennfilme wurde bestiirmt nach dem
"König-Pendel. -lest"» DIN-Vorschrift 53/157. Bei diesem Test \iird der zu prüfende Streifen unter den ßtahlkugeln eines Pendels angeordnet und die Zeit gemessen, während deren sich der PendelaussGhlag von 6° auf 3° verringert. Je langer diese Zeit ist, um so härter ist der Film.

Die Beständigkeit der Siabreiinfilme wurde bestimmt durch Eintauchen der Stahl streifen in Toluol oder in Petroleum " auf eine Tiefe von etwa 10 cm. Bie Einbrennfilme wurden .15 Jain lang geprüft, um den Erweichungsgrad und den Adhäsionsverlust au bestimmen.

Die Resultate der Prüfung gehen aus Tabelle I hervor·
• Daraus ist zu ersehen, daß die unter Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Alkydharze erzeugten Überzüge härter sind, eine bessere Haftung aufweisen und widerstandsfähiger sind als Einbrennüberzüge aus überzugsmesien, die auf
übliche Weise hergestellte Alkydharze enthalten»

TABELLE I:

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TABELLE

Alkydharzlösung im
Uberzugsgemisch

4-5 Minuten im Ofen bei SO C gehalten Minuten im Ofen bei 15O C gehalten

Härte-Test (Sekunden)

Beständigkeits-Test Härte-Test (getaucht in Petroleum) (Sekunden)

113

117 98

102

102 117

58 50

PiIm leicht erweicht nach 15 Minuten

PiIm nach 15 Hinuten nicht angegriffen

PiIm nach 15 Mimiten mäßig erweicht

PiIm nach 15 Minuten völlig von der Unterlage abgelöst

14-5

153 119

139

155 108 Beständigkeits-Test (getaucht in Toluol)

Film nach 15 Minuten völlig von der Unterlage abgelöst

it ro

Film nach 13 Minuten sehr weich, ,jedoch noch an der Unterlage haftend

Film nach 15 Minuten völlig von der Unterlage abgelöst

Film nach 15 Minuter.. mä£ig erweicht

Film nach 15 Minuten völlig von der Unterlage abgelöst

Film nach 10 Minuten völlig aufgelöst

Film nach 10 Minuten völlig gelöst

cn cn to

Claims

Pate η t a η Sprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Alkydharzen, dadurch gekennzeich n~e t , dass man in einer ersten Stufe einen Epoxyalkylester einer Monocarbonsäure, bei dem die Carboxylgruppe unmittelbar an ein tertiäres' oder quarternäres Kohlenstoffatom gebunden ist, mit einem Überschuss an einem Polycarbonsäureanhydrid umsetzt, wobei man die Temperatur unter 190° C hält und als Initiator eine Hydroxy- oder Carboxyverbindung in einer Menge von 0,01 bis 0,3 Mol je Molsäureanhydrid zufügt; worauf man in einer zweiten .Stufe das in erster Stufe gebildete' Produkt bei einer Temperatur oberhalb 195° mit einem Polyol umsetzt.

2.

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man mit einem Molsäureanhydrid 0,4 bis 0,7 Mol Epoxyalkylester umsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch

gekennzeichnet, dass man die erste Stufe bei 150 bis 180^ durchführte

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3,dadurch

gekennzeichnet, dass man die zweite Stufe bei einer Temperatur von 220 bis 240° C durchführt.

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5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 "bis 4,dadurch gekennzeichnet, dass man als Säureanhydrid ■Phthal s äure anhydrid verwende t.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5 ,dadurch gekennzeichnet, dass man einen bifunktionellen

.Initiator in einer Menge von 0,05 bis 0,1 Mol verwendet.

7. Verfahren nach ein am der Ansprüche 1 bis 5, dadurch geknerizeichnet, dass man einen monofunktionellen Initiator in einer Menge von 0,05 bis "0,3 Mol verwendet.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennze-i c h η e,. t, dass man einen trifunktionellen Initiator in einer Menge von 0,03 bis 0,1 Mol verwendet.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8,dadurch gekennzeichnet, dass man in der zweiten Verfahrensstufe als Polyol Glycerin verwendet.

m

10. Verwendung eines Alkydharzes nach Anspruch 1 bis 9

im Gemisch mit einem Amin-Aldehydhark: zur Herstellung von Einbrennlacken.

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