DE2314376A1

DE2314376A1 - Haertbares wasserloesliches polyesteramid und verfahren zu dessen herstellung

Info

Publication number: DE2314376A1
Application number: DE19732314376
Authority: DE
Inventors: Kenneth Herbert Albers; Alden Edward Blood; Jun Thomas Carter Snapp
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1972-03-24
Filing date: 1973-03-22
Publication date: 1973-10-04
Also published as: AU5364773A; FR2177849B1; GB1407904A; CA1002232A; JPS498588A; FR2177849A1

Description

Härtbares wasserlösliches Polyesteramid und Verfahren

zu dessen Herstellung 2 3 1 A 3 7

Die Erfindung betrifft ein härtbares wasserlösliches Polyesteramid nach deutschem Patent (Patentanmeldung

P 22 04 140.3)» aus (A) einer Polycarbonsäurekomponente mit mindestens einer Polycarbonsäure mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und bestehend aus aliphatischen oder aromatischen Säuren, deren Anhydriden oder Gemischen derselben, und (B) einer Polyolkomponente mit einer Triolätheramidverbindung der Formel

R R

Il

CHCHOH

HOCH₂CH₂OCH₂

CHCHOH

I I R R

worin die Reste R Wasserstoffatome oder Methyl- oder Ä'thylrtste bedeuten, wobei das Verhältnis der gesamten vorhandenen Hydroxygruppen zu den gesamten vorhandenen Carboxylgruppen in den Reaktionskomponenten 1,0 : 1 bis 1,6 : 1 beträgt und die Komponenten vermittels einer sie verbindenden Oxycarbonylbindung integrale, wiederkehrende Estereinheiten der Polyesteramidkette bilden,und die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung dieses Polyesteramide.

Die erfindungsgemäßen Polyesteramide stellen neue Alkydharze dar, die zur Herstellung von SchutzUberzügen mit verbesserter Schlagfestigkeit und Härte geeignet sind. Der hier und im folgenden verwendete Ausdruck "wasserlöslich" bedeutet, daß die Alkydharze in Wasser in einem weiten Verhältnis von beispielsweise etwa 1 : 0,5 bis 1 : 6,0 löslich sind. Erforderlichenfalls können etwa 1 bis 50 Gew.-#, vorzugsweise etwa 25 bis 40 Gew.-# eines organischen Kupplers oder Beilösungsmittels dem Wasser zugesetzt werden, um die Löslichkeit des Harzes zu fördern. Vorzugsweise handelt es sich bei diesem Kuppler um einen Alkohol oder ein Glycol mit 2 bis 15 Kohlen-

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stoffatomen, obwohl auch andere organische oder anorganische Lösungsmittel verwendbar sind.

Alkydharze mit Resten aus Polyhydroxyverbindungen, z. B. Glycerin, Trimethylolpropan und Pentaerythrit, sowie PoIycarbonsäureresten in der Polymerkette fanden bisher als Oberflächenbeschichtungsmassen, z. B. Farben, Verwendung; verwiesen sei z. B. auf die USA-Patentschrift 3 213 063. Alkydharze anderen Typs, z. B. bestimmte Polyesteramide, sind ebenfalls bereits bekannt, z. B. aus den USA-Patentschriften 3 447 916, 2 644 773, 2 831 813, 2 944 025, 3 341 573 und 3 083 188, der französischen Patentschrift 1 542 811, der canadischen Patentschrift 812 738, der belgischen Patentschrift 732 008 und der japanischen Patentveröffentlichung 16911/69.

Viele dieser bekannten Polyesteramide sind jedoch öllösliche Stoffe, die als Additive für Petroleumprodukte Verwendung finden. Bestimmte derartige Alkydharze ergeben keine zufriedenstellenden Schutzüberzugsmassen, wenn sie nicht einer separaten, durch Heißlufttrocknung bewirkten Härtungsoperation unterworfen werden. Nachteilig ist ferner, daß zahlreiche dieser bekannten Alkydharze bei Verwendung in Schutzüberzugsmassen den Einsatz teurer Polycarbonsäureverbindungen erfordern, um wasserlöslich zu sein. Nachteilig ist ferner, daß aus bestimmten derartigen bekannten Alkydharzen gewonnene Schutzüberzugsmassen zu Überzügen führen, deren Schlagfestigkeit und Härte vielfach zu wünschen übrig lassen.

Aufgabe der Erfindung ist es, Mittel und Wege anzugeben, die selbst bei Verwendung vergleichsweise billiger Polycarbonsäurekomponenten wasserlösliche Polyesteramide für Schutzüberzugsmassen ergeben, welche zu Überzügen für metallische und andere Oberflächen führen, die ohne eine separate, der Hitzehärtung vorausgehende Heißlufttrocknung härtbar sind und neben anderen vorteilhaften Eigenschaften, z. B. Lösungsmittelbeständigkeit, Wetterfestigkeit, Flexibilität und Glanz,

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eine verbesserte Härte und Schlagfestigkeit aufweisen.

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß die angegebene Aufgabe dadurch lösbar ist, daß den Polyesteramiden neben den aus der deutschen Patentschrift (Patentanmeldung P 22 04 140.3) bekannten Triolätheramidresten, bei denen es sich um Reste aus N,N-Bis/~2-hydroxyalkyl_2-2-hydroxyäthoxyacetamid handelt, die überraschenderweise einen hohen Grad an Wasserlöslichkeit aufweisen, zusätzlich eine Diölsäurekomponente genau definierten Typs einverleibt wird.

Gegenstand der Erfindung ist ein härtbares wasserlösliches Polyesteramid nach deutschem Patent (Patentanmeldung P 22 04 140.3), aus (A) einer Polycarbonsäurekomponente mit mindestens einer Polycarbonsäure mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und bestehend aus aliphatischen oder aromatischen Säuren, deren Anhydriden oder Gemischen derselben, und (B) einer Polyolkomponente mit einer Triolätheramidverbindung der Formel

R R
I I
0 ^ CHCHOH

HOCH₂CH₂OCH₂CN

CHCHOH

I I

R R

worin die Reste R Wasserstoffatome oder Methyl- oder Äthylreste bedeuten, wobei das Verhältnis der gesamten vorhandenen Hydroxygruppen zu den gesamten vorhandenen Carboxylgruppen in den Reaktionskomponenten 1,0 : 1 bis 1,6 : 1 beträgt und die Komponenten vermittels einer sie verbindenden Oxycarbonylbindung integrale, wiederkehrende Estereinheiten der Polyesteramidkette bilden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Polyolkomponente (B) zusätzlich enthält eine Diölsäurekomponente aus

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(1) einem mehrwertigen aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkohol mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und

(2) einerDiölsäureverbindung der Formel

CH₀OH
I ²

CH, (CH₀) C — COOH

J t π. ι

CH₂OH

worin η = 0, 1, 2, 3» 4 oder 5 bedeutet.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen Polyesteramide, bei dem eine PoIycarbonsäurekomponente mit mindestens einer Polycarbonsäure mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und bestehend aus aliphatischen oder aromatischen Säuren, deren Anhydriden oder Gemischen derselben, mit einer Polyolkomponente unter Erhitzen umgesetzt wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

(1) bei einer Temperatur von etwa 110 bis 260⁰C über eine Zeitspanne, die ausreicht, um ein Reaktionsprodukt mit einer Säurezahl von etwa 50 bis 250 zu erhalten, ein Gemisch erhitzt aus

(a) der angegebenen Polycarbonsäurekomponente,

(b) einem mehrwertigen aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkohol mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und

(c) einer Diölsäureverbindung der Formel

CH₀OH
I ²
CH₁(CH₀)- C — COOH

CH₂OH
worin η = 0, 1, 2, 3, 4 oder 5 bedeutet,

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(2) das erhaltene Reaktionsprodukt auf eine Temperatur von etwa 80 bis 18O°C abkühlt und vermischt mit einer Triol ätheramidverbindung der Formel

R R I I 0 CHCHOH

HOCH₂Ch₂OCH₂CN

CHCHOH

I I
R R

worin die Reste R Wasserstoffatome oder Methyl- oder Äthylreste bedeuten, und

(3) das erhaltene Gemisch aus Triolätheramid und Reaktionsprodukt auf eine Temperatur von etwa 110 bis 260⁰C so lange erhitzt, bis ein Folyesteramid mit einer Säurezahl von etwa 30 bis 100 erhalten wird und das Verhältnis von im Triolätheramid und mehrwertigen aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkohol/vorXiegenaen^ydroiygruppen zu in der Folycarbonsäurekomponente vorliegenden Carboxylgruppen etwa 1,0 bis 1,6 beträgt.

Im Folyesteramid nach der Erfindung liegt das Verhältnis der gesamten vorhandenen Hydroxylgruppen zu dem gesamten vorhandenen Carboxylgruppen vorzugsweise im Bereich von 1,2 : 1 bis 1,4 : 1. Ist das Verhältnis von Hydroxylgruppen zu Carboxylgruppen niedriger als 1 :1, so wird statt eines Harzes in nachteiliger Weise ein klebriger Film gebildet, und ist das Verhältnis größer als 1,6 : 1, so wird es extrem schwierig, ein Harz mit dem gewünschten Molekulargewicht aufzubauen.

Mit "Folycarbonsäurekomponente¹* werden sowohl aliphatische als auch aromatische Folycarbonsäure- und deren Anhydridverbindungen (oder Gemische derselben) mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und einem Gehalt an mindestens zwei Carboxylgruppen bezeichnet.

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Der Triolanteil der Polyolkoraponente kann entweder nur aus der Triolätheramidverbindung der angegebenen Formel oder aus einer Kombination dieses Triolätheramids mit mindestens einem anderen Triol, z. B. Glycerin, Trimethyloläthan oder Trimethylolpropan, bestehen. Wird ein Triolgemisch verwendet, so kann der prozentuelle Anteil des Triolätheramids zu dem oder den anderen Triol(en) innerhalb eines Bereichs von 100 bis etwa 25 Gew.-^, bezogen auf die Gesamtmenge an vorhandenen Triolen, variieren und liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 100 bis 50 Gew.-^. Bei einem Gehalt von unter 25 $ Triolätheramid sind bestimmte wünschenswerte Eigenschaften, z. B. die Tide-Widerstandsfähigkeit/imd Schlagfestigkeit, merklich verschlechtert.

Bei dem in der Diolsäurekomponente neben der Diolsäureverbindung vorliegenden mehrwertigen aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Alkohol mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen kann es sich z. B. um Neopentylglycol oder 1,4-Cyclohexandimethanol handeln. Der prozentuelle Anteil von Diolsäure zu aliphatischen! und/oder cycloaliphatischem Alkohol kann im Bereich von etwa 15 bis 50 Gew.-$, bezogen auf die Gesamtmenge an Diolsäurekomponente, variieren und liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 25 bis 40 Gew.-%.

Der prozentuelle Gehalt an Triolanteil zu Diolsäureanteil kann im Bereich von etwa 75 bis 30 Gew.-^, bezogen auf die Gesamtmenge an Polyolkcmponente, variieren.

Das Polyesteramid nach der Erfindung srgibt eine wasserlösliche Schutzüberzugsmasse, die in Form sines Gemisches in vorteilhafter Weise etwa 1 bis 70 Gew.-^₁ vorzugsweise etwa 10 bis 50 Gew.-^, des angegebenen Polyesteramide, eine Neutralisationsverbindung, Wasser und, erforderlichen- oder gewünschtenfalls etwa 1 bis 50 Gew.-$, vorzugsweise etwa 25 bis 40 Gew. eines organischen oder anorganischen Kupplers oder Beilösungsmittels, z. B. eines Alkohols oder Glycols, welche die Lös-

*(Widerstandsfähigkeit gegenüber Waschen mit starken Detergentien) 309840/1122

lichkeit des Alkydharzes in Wasser begünstigen, enthält.

Die Polyesteramide nach der Erfindung sind von besonderem Wert, da sie in eine vernetzte unlösliche Form, z. B. in Form einer hitzegehärteten Schutzüberzugsmasse, überführbar sind, ohne daß sich eine separate Härtungsoperation, z. B. durch Lufttrocknung, vor der Hitzehärtung der Schutzüberzugsmasse als erforderlich erweist. Vorteilhaft ist ferner, daß die Verwendung der angegebenen Diolsäuren, z. B. 2,2-Bis(hydroxymethyl)propionsäure oder 2,2-Bis(hydroxymethyl)-buttersäure, in Kombination mit dem Triolätheramid und anderen erfindungsgemäß vorliegenden Reaktionspartnern, zu Harzen führt, die ohne Verwendung organischer Kuppler in Wasser vollständig löslich sind. Die Wasserlöslichkeit der erfindungsgemäßen Harze und Harzsysteme wird durch Neutralisation auf ein pH-Wertbereich von 6 bis 9 erzielt. Ferner können die wasserlöslichen Harze mit Hilfe geeigneter Mittel in einen Email- oder Lacküberzug verformt werden, der im Vergleich zu üblichen bekannten Überzügen auf Lösungsmittelbasis stark verbesserte Glanz- und Schlagfestigkeitseigenschaften aufweist. Vorteilhaft ist ferner, daß die aus den erfindungsgemäßen Harzen gewonnenen Emaile auf Wasserbasis eine Lagerbeständigkeit von etwa 2 Monaten haben im Vergleich zu einer •Lagerbeständigkeit von nur 2 Wochen für ähnliche Harze, die ohne den angegebenen Diolsäure-Reaktionspartner gewonnen wurden.

Die Polyesteramidharze nach der Erfindung können unterschiedliche Eigenschaften aufweisen in Abhängigkeit von Menge und Typ der verwendeten, in der Polyolkomponente und der PoIycarbonsäurekomponente vorliegenden Stoffe. So kann z. B. die Wasserlöslichkeit des Polyesteramide verschieden sein je nach Menge des in der Polymermolekülkette vorliegenden Triolätheramidrestes. Ferner können auch andere Eigenschaften des Alkydharze s, z. B. dessen Glanz, Härte und Schlagfestigkeit, bis zu einem gewissen Grade verschieden sein in Abhängigkeit vom Typ der in der Diolsäurekomponente zusätzlich verwendeten Po-

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Iyolverbindungen. So führt ζ. B. der Zusatz von Neopentylglycol und 1,4-Cyclohexandimethanol in Kombination mit der Diolsäure 2,2-Bis(hydroxymethylpropionsäure zu einem Alkydharz mit ausgezeichneten Glana-» Härte- und Schlagfestigkeitseigenschaften·

Zur Herstellung des Polyesteramide nach der Erfindung sind als Polycarbonsäurekomponente eine oder mehrere Polycarbonsäuren oder Polycarbonsäureanhydride mit etwa 4 bis 20 Kohlenstoffatomen verwendbar» bei denen es sich um aliphatisch^ (d. h. solche mit Alkyl- oder Alkenylresten) oder aromatische Säuren und Säureanhydride mit mindestens 2 Carboxylgruppen handelt. Vorzugsweise besteht die Polycarbonsäure aus einer Dicarbonsäure oder einem Dicarbonsäureanhydrid mit 4 bis etwa Kohlenstoffatomen. Typische, in besonders vorteilhafter Weise verwendbare derartige Säuren sind z. B. Diglycolsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Suberinsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure sowie Gemische derselben. Typische, in besonders vorteilhafter Weise verwendbare derartige Säureanhydride sind z. B. Anhydride von Diglycol-, Malein-, Bernstein-, Glutar- und Phthalsäure sowie Gemische derselben. Tri- und tetrafunktionelle Carbonsäure verbindungen, z. B. Trimellitsäureanhydrid und Benzophenontetracarbonsäure, sind ebenfalls verwendbar· Wie bereits erwähnt sind diese tri- und tetrafunktionellen Säuren jedoch vergleichsweise teuer und ihre Verwendung ist unnötig und deshalb nicht bevorzugt. Besonders geeignete Polycarbonsäuren sind Isophthalsäure und Adipinsäure sowie Phthalsäureanhydrid und deren Gemische.

Bei den in der Polyolkomponente des erfindungsgemäßen Polyesteramide verwendbaren Polyolen, oder, wie sie oftmals genannt werden, mehrwertigen Alkoholen, die das angegebene Triolätheramid vervollständigen, handelt es sich um aliphatische Glycole oder cycloaliphatische Glycole mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen.

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-B-

Typische geeignete derartige geradkettige aliphatische GIycole sind z. B. Polymethylenglycole, beispielsweise Äthylen-, Propylen-, Dipropylen-, Tripropyleri-, Hexamethylen-, Diäthylen-, Trläthylen-, Butylen-, Heptylen-, Neopentylglycole sowie Hydroxypivalylhydroxypivalat. Verwendbar sind ferner auch GIycole mit 1 oder 2 sekundären Hydroxylgruppen, z. B. 1,2-Propylenglycol, 2,3-Hexandiol, 2,3-Butandiol und 2,2,4-Trimethylpentan-1,3-diol. Typische geeignete cycloaliphatische GIycole sind z. B. Cycloalkanglycole, beispieleweise 1,2-Cyclohexandimethanol, 1,2-Dihydroxycyclohexan, 1,3-Cyclohexandimethanol und I^-Cyclohexandimethanol. Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von Alkyl- und Cycloalkylglycolen erwiesen. Besonders geeignete Glycole sind Propylenglycol, Neopentylglycol und 1,4-Cyclohexandimethanol. Gemische aus zwei oder mehreren beliebigen derartigen Glycolen sind erfindungsgemäß ebenfalls verwendbar·

Die Herstellung der Polyesteramide nach der Erfindung kann durch Kondensation der Polyolkomponente und der Polycarbonsäurekomponente erfolgen, z. B. mit Hilfe der Schmelzkochoder Lösungsmittelkochtechnik unter Verwendung eines azeotropen Lösungsmittels, z. B. Toluol, um das gebildete Reaktionswasser zu entfernen. Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung können alle Reaktionspartner miteinander vermischt und in einer einzigen Verfahrensstufe erhitzt werden, doch kann in diesem Falle bei Verwendung von Reaktionspartnern bestimmten Typs, z. B. Isophthalsäure, als einer der Hauptreaktionspartner, ein schleiriges oder trübes Harz gewonnen werden. Um die Bildung eines derartigen schleirigen oder trüben Harzes zu vermeiden, muß die Umsetzung in zwei Stufen durchgeführt werden. Obwohl Polyester-Katalysatoren, z. B. Bleioxyd, Zinkacetat oder Antimonoxyd, in Mengen von etwa 0,05 bis 5,0 Gew.-#, bezogen auf das Gewicht des Reaktionsgemisches, ausschließlich des gegebenenfalls verwendeten azeotropen Mittels, z. B. Toluol, verwendbar sind, wird die Umsetzung vorzugsweise ohne Verwendung eines Katalysators durchgeführt. Es zeigte sich,

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daß diese spezielle Umsetzung vorzugsweise so lange fortgesetzt wird, bis das gebildete Polyesteramid-Reaktionsprodukt eine Säurezahl von etwa 30 bis 100 aufweist, was in der Regel Reaktionszeiten von etwa 1 bis 12 Stunden oder langer erforderlich macht» Es zeigte sich ferner, daß zur Durchführung dieses speziellen Reaktionsverfahrens Temperaturen von etwa 110 b
sind.

110 bis 260⁰C, vorzugsweise von etwa 120 bis 22O⁰G anzuwenden

Aus den erfindungsgemäß hergestellten Poljresteramidharzen kann ein gegebenenfalls verwendetes Lösungsmittel abgestreift werden. Liegt sodann das Harz in einer viskosen flüssigen Form vor, so kann daraus eine Oberflächenschutzüberzugsmasse wie folgt hergestellt werden: Das Polyesteramidharz und ein wäßriges Medium mit einem Gehalt an einer Neutralisationsverbindung (oder "flüchtigen Base'*, wie sie bisweilen genannt wird), z. B, Ammoniak oder vorzugsweise ^,N-Dimethyläthanolamin, werden miteinander vermischt. Das Polyesteramid kann in flüssiger Form vorliegen, wenn es mit dem basischen wäßrigen Medium, vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 60 bis 80⁰C, vermischt wird. Das basische wäßrige Medium löst das Polyesteramidharz auf und neutralisiert freie Säuregruppen des Harzes. Auf diese Weise wird eine klare Harzlösung mit einem pH-Wert von in der Regel etwa 6 bis 9 erhalten, obwohl auch Harzlösungen mit einem etwas niedrigeren pH-Wert erhalten werden können. Erforderlichen- oder gewünschtenfalls kann ein Teil des Wassers des wäßrigen Mediums, in welchem das Polyesteramid gelöst wird, ersetzt werden durch etwa 1 bis 50 Gew.-ίί, vorzugsweise etwa 25 bis 40 Gew.-#, eines organischen Kuppler- oder Beilösungsmittels für das Alkydharz. Vorzugsweise handelt es sich bei diesem Kuppler um einen Alkohol, z. B. Äthanol oder tertiär- oder normal-Butanol, oder um einen Ätheralkohol oder einen Ätheralkoholester, z. B. den Monobutyläther von Äthylenglycöl, da das Polyesteramid nach der Erfindung nicht nur wasserlöslich, sondern auch alkohollöslich ist. Die erhaltene klare Harzlösung stellt eine ausgezeichnete

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Schutzüberzugsmasse für metallische oder andere Oberflächen dar.

Die Oberflächenschutzüberzugsmasse. kann nicht nur durch teilweisen Ersatz des wäßrigen Mediums durch die angegebenen Alkohole modifiziert werden, sondern auch durch Zusatz von Pigmenten bestimmten Typs, z. B. TiO₂, so daß das erhaltene Gemisch als Emailfarbe für Metallsubstrate verwendbar ist. Eine unter Verwendung des Polyesteramide nach der Erfindung hergestellte Oberflächenschutzüberzugsmasse enthält in vorteilhafter Weise etwa 1 bis 70 Gew.-?C Polyesteramid, etwa 0 bis 50 Gew.-# Kupplerlösungsmittel, etwa 20 bis 70 Gew.-jC Wasser und etwa 1 bis 4 Gew.-i» einer Neutralisationsverbindung. Vorzugsweise enthält eine derartige Beschichtungsmasse etwa 40 Gew.-^C Polyesteramid, 15 Gew.-^ Kupplerlösungsmittel, 42 Gew.-^ Wasser, Rest Neutralisationsverbindung·

Mit der das erfindungsgemäße Polyesteramid enthaltenden Schutzüberzugaaaaae können Substrate und Formkörper des verschiedensten Typs überzogen werden, z. B. durch Aufbürsten oder Aufstreichen, Eintauchen, Besprühen, Verrühren oder Imprägnieren· Die auf den Formkörper aufgebrachte Überzugsmasse wird bei Temperaturen von 125 bis 18O°C gebrannt » wobei die Härtung durch Verlust der Neutralisationsverbindung und Kondensation freier Carboxyl- und Hydroxylgruppen erfolgt· Dier erhaltene hitzegehärtete Überzug ist flexibel, lösungsmittel- und witterungsbeständig und besitzt einen verbesserten Glanz sowie eine verbesserte Schlagfestigkeit und Härte. Die. «ie angegeben erhaltene überzugsmasse ist üblichen bekannten wasserlöslichen Überzugsmassen insbesondere deshalb überlegen, weil eine spezielle Härtungsoperation, z. B. durch Lufttrocknung, vor der Hitzehärtung überflüssig ist. Vorteilhaft ist ferner, daß die angegebene Hitzehärtungstemperatur von 125 bis 18O°C nicht höher und in vielen Fällen sogar wesentlich niedriger liegt als die zur Hitzehärtung üblicher bekannter Alkydemails erforderliche Temperatur. Vorteilhaft ist ferner, daß die alt

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Hilfe der Polyesteramide nach der Erfindung erhaltenen Oberflächenschutzüberzugsmassen nach dem Hitzehärten Überzüge ergeben, die härter und schlag- und stoßfester sind als die meisten üblichen bekannten Überzüge, wie weiter unten noch gezeigt werden wird. Die Hitzehärtungszeit der die erfindungsgemäßen Polyesteramide enthaltenden Überzugsmassen beträgt etwa 10 bis 80 Minuten. Es sind auch längere Hitzehärtungszeiten anwendbar, doch kann in diesem Falle eine gewisse Kraterbildung und ein Vergilben des Überzugs eintreten.

Die wasserlöslichen Polyesteramide nach der Erfindung können, wie bereits erwähnt, in einem Einstufenverfahren hergestellt werden, zu dessen Durchführung ein Gemisch aus der angegebenen Polycarbonsäurekomponente und Polyolkomponente bei geeigneter Temperatur so lange erhitzt wird, bis ein Polyesteramid-Reaktionsprodukt mit einer Säurezahl zwischen etwa 30 und 100 erhalten wird. Dieses Einstufenverfahren wird jedoch nicht bevorzugt, da es in der Rege^u einem Reaktionsprodukt mit unannehmbar starker Verfärbung führt. Um die Bildung derartig verfärbter Produkte zu vermeiden, hat es sich als notwendig erwiesen, die Umsetzung in zwei Stufen durchzuführen, wenn ein Harz mit einem vergleichsweise niedrigen sogenannten Gardner-Farbwert angestrebt wird. In der ersten Verfahrensstufe wird die Polycarbonsäurekomponente, d. h. die verwendete Polycarbonsäure oder das Polycarbonsäureanhydrid oder das Gemisch derselben, mit dem mehrwertigen aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkohol der Polyolkomponente vermischt. Das erhaltene Gemisch wird sodann auf eine Temperatur zwischen etwa 110 und 260⁰C, vorzugsweise zwischen 120 und 220⁰O, etwa 0,5 bis 8 Stunden lang, vorzugsweise 1 bis 3 Stunden lang, erhitzt. Es erweist sich als kritisch, die Säurezahl des in der ersten Verfahrensstufe gebildeten Reaktionsproduktes zwischen etwa 50 und 250, vorzugsweise zwischen etwa 100 und 250, zu halten. Ist die Säurezahl des in der ersten Verfahrensstufe gebildeten Produktes niedriger als etwa 50, so wird ein schleieriges Polyesteramidharz erhalten, und ist die Säurezahl größer als

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etwa 250, so führt dies zu einem vergleichsweise hohen Gardner-Farbwert im fertiggestellten Polyesterämidharz.

Das in der ersten Verfahrensstufe erhaltene Produkt wird auf eine Temperatur zwischen etwa 80 und 23O⁰C abgekühlt, worauf es mit dem Triolätheramidanteil der Polyolkomponente, gegebenenfalls zusammen mit weiteren zuzusetzenden, einen Teil
der Polycarbonsäurekomponente bildenden Polycarbonsäuren oder Anhydriden oder Gemischen derselben, vermischt wird. Das erhaltene Gemisch wird sodann auf eine Temperatur zwischen 110 und 260⁰C, vorzugsweise auf eine Temperatur von 120 bis 200⁰C 1 bis 12 Stunden lang, vorzugsweise 1 bis 5 Stunden lang, erhitzt. Die Säurezahl des fertiggestellten Alkydharzes ist
kritisch und muß zwischen etwa 30 und 100, vorzugsweise zwischen 40 und 80, liegen·

Obwohl Katalysatoren des angegebenen Typs verwendbar sind,
wird es, wie bereits erwähnt, vorgezogen, die Umsetzung ohne Katalysator durchzuführen.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

Beispiel 1

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines wasserlöslichen Alkydharzes nach dem zweistufig durchgeführten Verfahren der Erfindung.

Ein 5-Liter-VierhaiB-Rundkolben wurde mit einem mechanischen Rührer, einer Stickstoffgaseinleitungsvorrichtung, einem Thermometer und einer sogenannten Dean-Stark-Palle, die versehen war mit einem Dampfmantelkondensator unterhalb eines wassergekühlten Kondensators, ausgestattet. Der Kolben wurde beschickt mit 1332 g Phthalsäureanhydrid, 565 g 2,2-Bis(hydroxymethyl)propionsäure und 999 g Neopentylglycol. Das erhaltene

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Gemisch wurde unter Rühren auf 2£?■■.)⁰C p.ruitz'U und bei dieser Temperatur 1 Stunde lang gehalten» vväiirenä dieser Zeit entwichen 138 g Reaktionswaaser, Das erhaltene Produkt, das eine Säurezahl von 109 aufwies, wurde au:' 1->0"^.- gekühlt. In den Reaktionskolben wurden sodann 573 & des Triolatberamids N₅N-Bis/~2-hydroxyäthyl_7-2-hydroxyätnoxyacstami-:i nowie 876 g Adipinsäure eingebracht. Das erhaltene Gca-.i sah v/urde auf 160⁰C erhitzt und bei dieser Tfj-ra.c^rati'.r ti ύνα; 4 l/H Stunden lang gehalten. Während dieser Zeit wurden weitere ?17 g .Reaktionswasser gesammelt.

Bei dem erhaltenen Produkt handelte o<? sich um fine hochviskose homogene Flüssigkeit mit eintr oäureaar/1 von 63, einer Hydroxylzahl von 74, einem zahleiimi ttieren McI okular gewicht von 1869 (ebulliometrisch "bestimmt) und einem Gardner-Farbwert von 3 (vgl. die ASTM-Testraechode D-I344). Das Polyesterharz wurde sodann auf etwa 8O⁰C gekühlt, worauf 25¹U g desselben in einer Lösung von 28 g N,N-DLeεvhyle.thanolamin in 350 g destilliertem Wasser gelöst wurden un/ier Bildung einer PoIyesteramidlösung mit einem pH-Wert vor. 7,5» 250 g der Polyesterlösung wurden sodann zu einem Gemisch aus 100 g Titandioxyd (DuPont R-96O) und 75 g destilliertem Wasser zugesetzt, worauf 17 Stunden lang in einer Kugelmühle vermählen wurde« Danach wurde mit 20 g Hexamethoxyrnethyitnelardn und 1 g 50 $iger p-Toluolsulfonsäure in n-Butanol versetzt uni das erhaltene Gemisch wurde weitere 2 Stunden lang vermählen. Das erhaltene Email wurde verdünnt mit 25 g destilliertem Wasser und 2 g eines Ausgleichsmittels (gehandelt von Air Products and Chemicals, Inc. unter dem Handelsnamen "Suri'ynol"), von dem an gegeben wird, daß es sich um ein Somdsch aus eineiü acetylini- sehen Glycol mit anderen oberflächenaktiven Mitteln handelt. Auf diese Weise wurde ein Beschichtungsmattrial mit einer Ford-Nummer 4-Cup-Viskosität von 68 Sekundisn (vgl, die AST¹M- Testmethode D-1200) und einem Hegmann-Schl^i.fwert von 7 erhalten.

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Das erhaltene Überzugsmaterial wurde in Form eines Filmes mit einer Dicke von etwa O₉038 mm auf eine Stahlplatte aufgesprüht und danach ohne vorhergehende Trocknung bei etwa 125°C etwa 75 Minuten lang hitzegehärtet· Der erhaltene hitzegehärtete Emailüberzug wies eine Schlagfestigkeit von 150/100 (Pfund: vorwärts/rückwärts, getestet an einem Gardner Light Duty Impact Tester Stock Nr. IG-1115)_f einen 60°-Glanz von 95 (vgl. die ASTM-Testmethode D-523) und eine Schreibstifthärte von 4H auf.

Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt, daß sur Herstellung eines erfindungsgemäß en Polyester/*)™Tfei zu verbesserten Schutzüberzügen führt, ein Gemisch aus zwei Triolen, nämlich N,N-Bis^"2-Hydroxyäthyl_-7 2-hydroxyäthoxyacetamid und Glycerin, verwendbar ist.

Zur Durchführung des Verfahrens wurden die gleichen Reaktionsbedingungen und -vorrichtungen wie in Beispiel 1 verwendet. Der Reaktionskolben wurde mit 532,8 g Phthalsäureanhydrid, 399,6 g Neopentylglycol und 225,6 g 2,2-Bis(hydroxymethyl)-propionsäure beschickt. Das Gemisch wurde auf etwa 210 C 1 Stunde lang erhitzt. Während dieser Zeit entwichen 50 g Reaktionswasser· Das erhaltene Produkt wies eine Säurezahl von 101 auf. Das auf etwa 80⁰C abgekühlte Produkt wurde sodann mit 350,4 g Adipinsäure, 114,5 g Triolätheramid und 54 g 95 £igem Glycerin versetzt. Das erhaltene Gemish wurde auf 160⁰C 1 Stunde lang erhitzt, worauf die Temperatur weitere 2 Stunden lang auf 19O⁰C erhöht wurde. Während dieser Zeit entwichen weitere 76 g Reaktionswaseer. Das erhaltene Produkt war eine hochviskose homogene Flüssigkeit mit einer Säurezahl von 75» einer Hydroxyl zahl von 91, einem Gardner-Farbwert von 2 und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 1683. Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde eine BeSchichtungsmasse hergestellt, die eine Ford-Nummer 4-Cup-Viskosität von 68 Sekunden und einen Hegmann-Schleifwert von 7 aufwies.

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Die BeSchichtungsmasse wurde in Form eines Films mit einer Dicke von etwa 0,038 mm auf eine Stahlplatte aufgesprüht und danach ohne vorhergehende Trocknung bei etwa 125°C etwa 75 Minuten lang hitzegehärtet. Der erhaltene hitzegehärtete Emailüberzug wies eine Schlagfestigkeit von 130/110 (Pfund: vorwärts/rückwärts), einen 60°-Glanz von 87 und eine Stifthärte von 4H auf.

Zu Vergleichszwecken seien die entsprechenden Werte üblicher bekannter Lacke angegeben. So weist der bekannte Standard-General Motors-Lack auf Lösungsmittelbasis (DuPont Nr. 30 290CJPE) eine Schlagfestigkeit von 10/10 (Pfund!vorwärts/rückwärts), einen 60°-Glanz von 80 und eine Stifthärte von 4H auf, Diese Werte zeigen, daß die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Harze gewonnenen BeSchichtungsmassen nicht nur den Vorteil der Wasserlöslichkeit haben und bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen gehärtet werden können, sondern sich darüber hinaus durch stark verbesserte Schlagfestigkeits- und Glanzeigenschaften auszeichnen im Vergleich zum Stand der Technik.

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Claims

Patentansprüche

1. Härtbares wasserlösliches Polyesteramid nach deutschem Patent · ..· ... (Patentanmeldung P 22 04 140.3)» aus (A) einer Polycarbonsäurekomponente mit mindestens einer PoIycarbonsäure mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und bestehend aus aliphatischen oder aromatischen Säuren, deren Anhydriden oder Gemischen derselben, und (B) einer Polyolkomponente mit einer Triolätheramidverbindung der Formel

R R

I I

0 CHCHOH Il

HOCH₂Ch₂OCH₂CN

CHCHOH I I
RR

worin die Reste R Wasserstoffatome oder Methyl- oder Äthylreste bedeuten, wobei das Verhältnis der gesamten vorhandenen Hydroxygruppen zu den gesamten vorhandenen Carboxylgruppen 1,0 : 1 bis 1,6 : 1 beträgt und die Komponenten vermittels einer sie verbindenden Oxycarbonylbindung integrale, wiederkehrende Estereinheiten der Polyesteramidkette bilden, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyolkomponente (B) zusätzlich enthält eine Diolsäurekomponente aus

(1) einem mehrwertigen aliphatischen oder cycloaliphatisch en Alkohol mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und

(2) einerDiolSäureverbindung der Formel

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1 -

At 23H376

CH₂OH

rt

00Η

CH₂OH

worin η = O, 1, 2, 3» 4 oder 5 bedeutet.

2. Polyesteramid nach Anspruch. 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polycarbonsäurekoinponente aus aliphatischen oder aromatischen Säuren oder Säureanhydriden mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen besteht.

3. Polyesteramid nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der mehrwertige Alkohol mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen aus Äthylenglycol, Propylenglycol, Dipropylenglycol, Tripropylenglycol, Hexamethylenglyeol, Diäthylenglycol, Triäthylenglycol, Butylenglycol, Hexylenglycol, Neopentylglycol, 1,4-Cyclohexanaimethanoi, Hydroxypivalylhydroxypivalat oder 2,2,4-Trimethylpentan-i,3-diol besteht.

4. Polyesteramid nach Anspruch 3* dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol aus 1^-Cyclohexandimethanol, Propylenglycol oder Neopentylglycol besteht.

5. Polyesteramid nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Diölsäureverbindung aus 2,2~Bis(hydroxymethyl)~ propionsäure besteht.

6. Polyeateramid nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polycarbonsäurekomponente au3 den Dicarbonsäuren Diglycolsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Suberinsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure oder Terephthalsäure besteht*

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" 23H376

7. Polyesteramid nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Polycarbonsäurekomponente aus Isojfcfchalsäure oder Adipinsäure besteht.

3. Polyesteramid nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polycarbonsäurekomponente aus Anhydriden von Diglycolsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure oder Phthalsäure besteht.

9. Polyesteramid nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Anhydrid aus Phthalsäureanhydrid besteht.

10. Polyesteramid nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Polycarbonsäurekomponente aus einem Gemisch aus Phthalsäureanhydrid und Adipinsäure besteht.

11. Polyesteramid nach Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der mehrwertige Alkohol mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen in einer Konzentration von etwa 50 bis 85 Gew.-#, bezogen auf die Gesamtmenge an Biolsäurekomponente, vorliegt.

12. Polyesteramid nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Diolsäurekomponente in einer Konzentration von etwa 25 bis 70 Gew.-#, bezogen auf die Gesamtmenge an Polyolkomponente, vorliegt.

13. Polyesteramid nach Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyolkomponente ein aus Glycerin, Trimethyloläthan oder Trimethylolpropan bestehendes Triol aufweist.

14· Polyesteramid nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Triol in einer Konzentration von 0 bis etwa 75 Gew.-£, bezogen auf die Gesamtmenge an vorhandenen Triolätheramid- und Triolverbindungen, vorliegt.

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3 14

15· Polyesteramid nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es im Gemisch/wasser und einer Neutralisationsverbindung vorliegt.

16. Polyesteramid nach Anspruch 15» dadurch gekennzeichnet, daß die Neutralisationsverbindung aus Ammoniak oder N,N-Dimethyläthanolamin besteht.

17. Polyesteramid nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß ein Alkohol als Beilösungsmittel für das Polyesteramid vorliegt.

18. Polyesteramid nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich ein Pigment vorliegt.

19· Verfahren zur Herstellung eines Polyesteramide nach Ansprüchen 1 bis 18, bei dem eine Polycarbonsäurekomponente mit mindestens einer Polycarbonsäure mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und bestehend aus aliphatischen oder aromatischen Säuren, deren Anhydriden oder Gemischen derselben, mit einer Polyolkomponente unter Erhitzen umgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man

(1) bei einer Temperatur von etwa 110 bis 260⁰C über eine Zeitspanne, die ausreicht, um ein Reaktionsprodukt mit einer Säurezahl von etwa 50 bis 250 zu erhalten, ein Gemisch erhitzt aus

(a) der angegebenen Polycarbonsäurekomponente, Cb) einem mehrwertigen aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkohol mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und (c) einer Diolsäureverbindung der Formel

CH₀OH

CH₀(CH₀),,— C — COOH
j £■ η ι

CH₂OH 309840/1122

73H376

worin η = 0, 1, 2, 3, 4 oder 5 bedeutet,

(2) das erhaltene Reaktionsprodukt auf eine Temperatur von etwa 80 bis 18O°C abkühlt und vermischt mit einer Triolätheramidverbindung der Formel

R R

I I

0 CHCHOH Il ^

HOCH₂CH₂OCh₂CN

CHCHOH I I
R R

worin die Reste R Wasserstoffatome oder Methyl- oder Äthylreste bedeuten, und

(3) das erhaltene Gemisch aus Triolätheramid und Reaktionsprodukt auf eine Temperatur von etwa 110 bis 260⁰C so lange erhitzt, bis ein Polyesteramid mit einer Säurezahl von etwa 30 bis 100 erhalten wird und das Verhältnis von im Triolätheramid und mehrwertigen aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkohol/vSrlieg^niln^ureanteil Hydroxygruppen zu in der Polycarbonsäurekomponente vorliegenden Carboxylgruppen etwa 1,0 bis 1,6 beträgt.

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polycarbonsäurekomponente aliphatische oder aromatische Säuren oder Säureanhydride mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen verwendet.

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß man als mehrwertigen Alkohol mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen Äthylenglycol, Propylenglycol, Dipropylenglycol, Tripropylenglycol, Hexamethylenglycol, Diäthylenglycol, Triäthylenglycol, Butylenglycol, Hexylenglycol, Neopentylglycol, 1,4-Cyclohexandimethanol, Hydroxypivalylhydroxypivalat oder 2,2,4-Trimethylpentan-1,3-diol verwendet.

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22. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polycarbonsäurekomponente die Dicarbonsäuren Diglycolsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Suberinsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isojithalsäure oder Terephthalsäure verwendet»

23. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polycarbonaäurekompcnente die Anhydride von Diglycolsäure, Maileinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure oder Phthalsäure verwendet.

24. Verfahren nach Anspruch 20» dadurch gekennzeichnet, daß man als Polycarbonsäurekomponente ein Gemisch aus Phthalsäureanhydrid und Adipinsäure verwendet»

25. Verfahren nach Anspruch 19t dadurch gekennzeichnet, daß man dem Reaktionsprodukt, vor dessen Erhitzen auf eine Temperatur von etwa 110 bis 260 G, ein aus Glycerin, Trimethyloläthan oder Trimethylolpropan bestehendes Triol einverleibt.

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