CN106046375A - 生物可降解性聚天冬氨酸基螯合树脂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了生物可降解性聚天冬氨酸基螯合树脂及制备方法，首先将乙二醇缩水甘油醚溶液滴加至水解后的聚丁二酰亚胺水溶液中，搅拌混合均匀；然后反应体系于40～70℃下反应1～4h后得到透明的螯合树脂。以聚天冬氨酸和乙二醇二缩水甘油醚为原料，原料的降解性和生物相容性优良，不会引起环保污染；且制备方法反应条件较温和，步骤简易，不需要对原料做进一步化学修饰即可反应制成螯合树脂，所得螯合树脂吸水率高，溶胀速率快；可广泛应用于重金属污水处理、中药提取等领域。

Description

生物可降解性聚天冬氨酸基螯合树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种生物可降解性螯合树脂，尤其涉及一种通过化学交联的方法得到生物可降解的聚天冬氨酸与乙二醇二缩水甘油醚交联聚合物的螯合树脂及其制备方法。
背景技术
聚天门冬氨酸是一种水溶性氨基酸聚合物，除具有水溶性羧酸的性质外，还具有良好的生物可降解性及生物相容性。因此，以聚天门冬氨酸为原料制成的聚天门冬氨酸树脂由于其吸水量大、保水能力高等优点，用途十分广泛。
聚天冬氨酸作为一种环境友好型材料，其结构上含有高密度的羧基，具有吸附Pb2+、Hg2+、Cd2+等重金属离子的巨大潜力；而且从结构上分析，其对重金属离子的理论吸附容量应很高；此外，聚天冬氨酸分子上还含有O,N等供电子基团，这样其对重金属离子的作用既有离子作用又有配位作用，将会在新型离子交换/吸附材料、膜材料中发挥无可比拟的作用。聚天冬氨酸具有类蛋白质结构，可被看成是“死”细胞或仿生酶，这样，对重金属的脱除作用就相当于是将物理处理法和生物处理法集于一体。因而研究聚天冬氨酸对重金属离子的吸附，也将有助于了解和解释生物体与重金属的作用，还可指导优势菌的筛选。
Bhattacharyya D等人(US 6,139,742,2000-10-31)将聚天冬氨酸引入到聚醋酸纤维素膜、硅胶膜上，制得具有膜分离和吸附双功能的新型材料，实验显示所得材料对水溶液中的Pb2+具有较强的捕集能力。但该专利未给出聚天冬氨酸的接入量，无法与现有重金属吸附剂进行比较。在现有技术中，已经公开了一种制备聚天冬氨酸与壳聚糖共聚物的方法，申请号：200510015063.5。该共聚物对二价重金属离子具有较强的吸附作用和较高的吸附容量，但是制备方法较为繁琐，并且该共聚物的溶胀性小，只适用于要求材料体积变化较小(溶胀比小)的场合，使得在某些应用中受到限制。
综上，基于聚天冬氨酸为原料的螯合树脂鲜有报道，并且存在溶胀性差以及制备工艺复杂繁琐等缺点。
发明内容
本发明的目的是提供一种吸水率高、溶胀速率快且生物相容性好的生物可降解性聚天冬氨酸基螯合树脂及制备方法。
本发明的目的通过以下技术方案来实现：
生物可降解性聚天冬氨酸基螯合树脂及制备方法，特点是：由聚丁二酰亚胺与乙二醇二缩水甘油醚交联制备得到，具有如下结构单元的聚合物：
其中，m取值5～250中的自然数，n取值80～250中的自然数，z取值5～50中的自然数。
进一步地，上述的生物可降解性聚天冬氨酸基螯合树脂，其中，所述聚丁二酰亚胺和乙二醇二缩水甘油醚均为可生物降解的高聚物。
更进一步地，上述的生物可降解性聚天冬氨酸基螯合树脂，其中，所述聚丁二酰亚胺的分子量为9700～48500道尔顿。
更进一步地，上述的生物可降解性聚天冬氨酸基螯合树脂，其中，m+n+z＝90～335。
本发明生物可降解性聚天冬氨酸基螯合树脂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1)将聚丁二酰亚胺配制15～30％的悬浊液，缓慢滴加2mol/L的NaOH调节体系PH＝10.0～12.0，直至反应体成黄色澄清液体后，再用1％的HCl调节体系PH＝4.0～5.0；
2)往步骤1)形成的反应液中缓慢滴加相应量的乙二醇二缩水甘油醚，搅拌混合均匀；反应体系于40～70℃下反应1～4h后得到透明的棕红色螯合树脂。
再进一步地，上述的生物可降解性聚天冬氨酸基螯合树脂的制备方法，其中，所述聚丁二酰亚胺是生物可降解性的高聚物。
再进一步地，上述的生物可降解性聚天冬氨酸基螯合树脂的制备方法，其中，所述聚丁二酰亚胺的分子量为9700～48500道尔顿。
再进一步地，上述的生物可降解性聚天冬氨酸基螯合树脂的制备方法，其中，步骤1)中，反应的聚丁二酰亚胺最佳浓度为20％的悬浊液。
再进一步地，上述的生物可降解性聚天冬氨酸基螯合树脂的制备方法，其特征在于：步骤1)中，反应的最佳PH为4.5。
再进一步地，上述的生物可降解性聚天冬氨酸基螯合树脂的制备方法，其中，步骤1)中，反应的最佳温度为60℃。
本发明技术方案突出的实质性特点和显著的进步主要体现在：
①本发明以聚丁二酰亚胺和乙二醇二缩水甘油醚为原料，原料的降解性和生物相容性优良，不会引起环保污染；
②制备方法反应条件温和，步骤简易，不需要对原料做进一步化学修饰即可反应制成螯合树脂，所得螯合树脂吸水率高，溶胀速率快；
③制备得到的螯合树脂因其良好的生物可降解性及螯合性能，可广泛应用于重金属污水处理、中药提取等领域，应用前景看好。
附图说明
图1为本发明的反应原理示意图；
图2为基于聚天冬氨酸与乙二醇二缩水甘油醚交联聚合物的螯合树脂的核磁共振氢谱(1H-NMR)；
图3为实施例1的聚天冬氨酸-乙二醇二缩水甘油醚交联聚合物螯合树脂红外图谱(FTIR)，(A)聚丁二酰亚胺，(B)乙二醇二缩水甘油醚-聚天冬氨酸螯合树脂；
图4为基于聚天冬氨酸与乙二醇二缩水甘油醚交联聚合物的螯合树脂(实施例1)的电镜图片(SEM)。
具体实施方式
基于生物可降解性聚天冬氨酸基螯合树脂，由聚丁二酰亚胺与乙二醇二缩水甘油醚交联制备得到，具有如下结构单元的聚合物：
其中，m取值5～250中的自然数，n取值80～250中的自然数，z取值5～50中的自然数，且m+n+z＝90～335。
聚丁二酰亚胺和乙二醇二缩水甘油醚是生物可降解性的高聚物。
聚丁二酰亚胺的分子量为9700～48500道尔顿，优选分子量为10000～30000万道尔顿的聚丁二酰亚胺；交联剂优选乙二醇二缩水甘油醚。
反应原理如图1所示，m取值5～250中的自然数，n取值80～250中的自然数，z取值5～50中的自然数。基于聚天冬氨酸与乙二醇二缩水甘油醚交联聚合物的螯合树脂的制备工艺为：
1)将聚丁二酰亚胺配制15～30％的悬浊液，缓慢滴加2mol/L的NaOH调节体系PH＝10.0～12.0，直至反应体成黄色澄清液体后，再用1％的HCl调节体系PH＝4.0～5.0。再往反应液中缓慢滴加相应量的乙二醇二缩水甘油醚，搅拌混合均匀；反应体系于40～70℃下反应1～4h，形成透明螯合树脂。其中，乙二醇二缩水甘油醚的用量为聚丁二酰亚胺用量的10～40％。
2)往步骤1)形成的反应液中缓慢滴加相应量的乙二醇二缩水甘油醚，搅拌混合均匀；反应体系于40～70℃下反应1～4h后得到透明的棕红色螯合树脂。
制得的螯合树脂可以做进一步的加工。例如，可以将螯合树脂研磨粉碎，以制得树脂微球。或者，将螯合树脂加1～10倍重量的水制成软材，分装于聚乙烯管中，密封包装，以制得螯合树脂填料。
按照上述制备方法制得的螯合树脂都在本发明的保护范围之内。
按照上述所有的制备方法制得的螯合树脂在制备填料柱中的应用也都在本发明的保护范围之内。
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
以下实施例所用试剂来源如下：
乙二醇二缩水甘油醚和1,4-丁二醇二缩水甘油醚购自国药集团化学试剂有限公司。
以下实施例所用设备来源如下：
磁力搅拌器：型号85-2C，上海扭航仪器设备有限公司。
真空干燥箱：型号YZG-600，南京焱泰电热设备有限公司。
红外光谱仪：型号Nicolet 380，美国Thermo公司。
核磁共振仪：型号AVANCE AV-500，美国Bruker Daltonics公司。
实施例1：
聚丁二酰亚胺5.0g，加水30ml，搅拌均匀，缓慢滴加2mol/L的NaOH调节溶液初始pH＝11.0，直至反应体成黄色澄清液体(约1h)后，用1％的HCL调节体系PH＝4.5。再往混合液中滴加乙二醇二缩水甘油醚0.586ml，并搅拌均匀，50℃下恒温反应。随着反应的进行，pH逐渐加大，每1个小时调节反应体系pH为4.5，反应4小时结束。将产物放入真空干燥箱30℃真空干燥5h后，得到透明的，棕红色螯合树脂。所得螯合树脂的膨胀率为136g/g。其结构鉴定如图2，聚天冬氨酸-乙二醇二缩水甘油醚交联聚合物螯合树脂NMR图谱，可以看到聚天冬氨酸与乙二醇二缩水甘油醚的化学结合，形成了交联聚合物。图4的扫描电镜显示了制备的螯合树脂的表面形貌，表明本发明制备的螯合树脂为三维孔状结构，孔径100～200μm之间，适合作为创伤敷料。
实施例2：
聚丁二酰亚胺6.0g，加水30ml，搅拌均匀，缓慢滴加2mol/L的NaOH调节溶液初始pH＝11.0，直至反应体成黄色澄清液体(约1h)后，用1％的HCL调节体系PH＝4.0。再往混合液中滴加乙二醇二缩水甘油醚1.406ml，并搅拌均匀，60℃下恒温反应。随着反应的进行，pH逐渐加大，每1个小时调节反应体系pH为4.0，反应4小时结束。将产物放入真空干燥箱30℃真空干燥5h后，得到透明的，棕红色螯合树脂。所得螯合树脂的膨胀率为165g/g。
实施例3：
聚丁二酰亚胺8.0g，加水30ml，搅拌均匀，缓慢滴加2mol/L的NaOH调节溶液初始pH＝12.0，直至反应体成黄色澄清液体(约1h)后，用1％的HCL调节体系PH＝4.5。再往混合液中滴加乙二醇二缩水甘油醚1.875ml，并搅拌均匀，60℃下恒温反应。随着反应的进行，pH逐渐加大，每1个小时调节反应体系pH为4.5，反应4小时结束。将产物放入真空干燥箱30℃真空干燥5h后，得到透明的，棕红色螯合树脂。所得螯合树脂的膨胀率为182g/g。
实施例4：
聚丁二酰亚胺8.0g，加水30ml，搅拌均匀，缓慢滴加2mol/L的NaOH调节溶液初始pH＝11.0，直至反应体成黄色澄清液体(约1h)后，用1％的HCL调节体系PH＝4.5。再往混合液中滴加乙二醇二缩水甘油醚2.812ml，并搅拌均匀，60℃下恒温反应。随着反应的进行，pH逐渐加大，每1个小时调节反应体系pH为4.5，反应4小时结束。将产物放入真空干燥箱30℃真空干燥5h后，得到透明的，棕红色螯合树脂。所得螯合树脂的膨胀率为157g/g。
实施例5：
聚丁二酰亚胺6.0g，加水30ml，搅拌均匀，缓慢滴加2mol/L的NaOH调节溶液初始pH＝11.0，直至反应体成黄色澄清液体(约1h)后，用1％的HCL调节体系PH＝4.3。再往混合液中滴加乙二醇二缩水甘油醚1.406ml，并搅拌均匀，70℃下恒温反应。随着反应的进行，pH逐渐加大，每1个小时调节反应体系pH为4.3，反应4小时结束。将产物放入真空干燥箱30℃真空干燥5h后，得到透明的，棕红色螯合树脂。所得螯合树脂的膨胀率为183g/g。
实施例6：
同实施例1的方法，所不同的是控制加入乙二醇二缩水甘油醚后的反应温度为60℃，结果所得螯合树脂的膨胀率为156g/g。
实施例7：
同实施例1的方法，所不同的是控制加入乙二醇二缩水甘油醚后的反应温度为70℃，结果所得螯合树脂的膨胀率为171g/g。
实施例8：
同实施例1的方法，所不同的是控制加入乙二醇二缩水甘油醚后的反应时间为2h，结果所得螯合树脂的膨胀率为103g/g。
实施例9：
聚丁二酰亚胺6.0g，加水30ml，搅拌均匀，缓慢滴加2mol/L的NaOH调节溶液初始pH＝11.0，直至反应体成黄色澄清液体(约1h)后，用1％的HCL调节体系PH＝4.5。再往混合液中滴加1,4丁二醇二缩水甘油醚1.660ml，并搅拌均匀，60℃下恒温反应。随着反应的进行，pH逐渐加大，每1个小时调节反应体系pH为4.5，反应4小时结束。将产物放入真空干燥箱30℃真空干燥5h后，得到透明的，棕红色螯合树脂。所得螯合树脂的膨胀率为157g/g。
实施例10：
聚丁二酰亚胺6.0g，加水30ml，搅拌均匀，缓慢滴加2mol/L的NaOH调节溶液初始pH＝11.0，直至反应体成黄色澄清液体(约1h)后，用1％的HCL调节体系PH＝4.3。再往混合液中滴加1,4丁二醇二缩水甘油醚2.488ml，并搅拌均匀，60℃下恒温反应。随着反应的进行，pH逐渐加大，每1个小时调节反应体系pH为4.3，反应4小时结束。将产物放入真空干燥箱30℃真空干燥5h后，得到透明的，棕红色螯合树脂。所得螯合树脂的膨胀率为113g/g。
综上所述，本发明以聚丁二酰亚胺和乙二醇二缩水甘油醚为原料，原料的降解性和生物相容性优良，不会引起环境污染。制备方法反应条件温和，步骤简易，不需要对原料做进一步化学修饰即可反应制成螯合树脂，所得螯合树脂吸水率高，溶胀速率快，在重金属离子水处理领域具有良好应用前景。
制备得到的螯合树脂因其良好的生物可降解性及螯合性能，可广泛应用于重金属污水处理、中药提取等领域。
需要说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施方式，并非用以限定本发明的权利范围；同时以上的描述，对于相关技术领域的专门人士应可明了及实施，因此其它未脱离本发明所揭示的精神下所完成的等效改变或修饰，均应包含在申请专利范围中。

Claims (10)

1.生物可降解性聚天冬氨酸基螯合树脂及制备方法，其特征在于：由聚丁二酰亚胺与乙二醇二缩水甘油醚交联制备得到，具有如下结构单元的聚合物：
其中，m取值5～250中的自然数，n取值80～250中的自然数，z取值5～50中的自然数。
2.根据权利要求1所述的生物可降解性聚天冬氨酸基螯合树脂，其特征在于：所述聚丁二酰亚胺和乙二醇二缩水甘油醚均为可生物降解的高聚物。
3.根据权利要求1或2所述的生物可降解性聚天冬氨酸基螯合树脂，其特征在于：所述聚丁二酰亚胺的分子量为9700～48500道尔顿。
4.根据权利要求3所述的生物可降解性聚天冬氨酸基螯合树脂，其特征在于：m+n+z＝90～335。
5.权利要求1所述生物可降解性聚天冬氨酸基螯合树脂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1)将聚丁二酰亚胺配制15～30％的悬浊液，缓慢滴加2mol/L的NaOH调节体系PH＝10.0～12.0，直至反应体成黄色澄清液体后，再用1％的HCl调节体系PH＝4.0～5.0；
2)向步骤1)形成的反应液中缓慢滴加相应量的乙二醇二缩水甘油醚，搅拌混合均匀；反应体系于40～70℃下反应1～4h后得到透明的棕红色螯合树脂。
6.根据权利要求5所述的生物可降解性聚天冬氨酸基螯合树脂的制备方法，其特征在于：所述聚丁二酰亚胺是生物可降解性的高聚物。
7.根据权利要求5所述的生物可降解性聚天冬氨酸基螯合树脂的制备方法，其特征在于：所述聚丁二酰亚胺的分子量为9700～48500道尔顿。
8.根据权利要求5所述的生物可降解性聚天冬氨酸基螯合树脂的制备方法，其特征在于：步骤1)中，反应的聚丁二酰亚胺最佳浓度为20％的悬浊液。
9.根据权利要求5所述的生物可降解性聚天冬氨酸基螯合树脂的制备方法，其特征在于：步骤1)中，反应的最佳PH为4.5。
10.根据权利要求5所述的生物可降解性聚天冬氨酸基螯合树脂的制备方法，其特征在于：步骤1)中，反应的最佳温度为60℃。
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