CN111225966A - 从大豆废料生产营养凝胶材料 - Google Patents

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Abstract

本文公开了使用豆渣颗粒和聚合链形成的超吸收性水凝胶。水凝胶含有交联，诸如N,N’‑亚甲基双丙烯酰胺，其通过聚合链之间的交联基团或通过与每个豆渣颗粒键合的多个聚合链(这些链中的每个也与至少一个其他豆渣颗粒键合)来提供，其中所述聚合链可以是聚(丙烯酸)、聚(丙烯酰胺)或其共聚物或包含聚乙二醇二缩水甘油醚的两个或更多环氧键的聚合链。所得的超吸收性水凝胶可用于帮助植物生长、营养和水合，并可与土壤混合以形成用于此目的的复合材料。

Description

从大豆废料生产营养凝胶材料
技术领域
本发明涉及衍生自大豆残渣(豆渣(Okara))的水凝胶及其制备方法。水凝胶可在农业中用作土壤添加剂。
背景技术
在本说明书中对先前出版的文件的列出或讨论不应必然被认为承认该文件是现有技术的一部分或是公知常识。
在基于土壤的农业中，水和营养物对于植物的生长必不可少。传统的基于土壤的农业受到有关水和营养物利用的低效率的影响。这引起过度施肥和淋洗，导致地下水污染。
可以通过开发包覆有肥料的控释吸水性材料作为生态友好的土壤添加剂来改善水和营养物利用的效率。超吸收性聚合物材料被广泛用于这一领域，因为它们能够吸收是其自身重量数百倍高的水，并且甚至在扩大的压力下也不能容易地将水去除。
普通超吸收性聚合物材料通常是吸湿材料。为了降低材料成本，出现了利用废物诸如污水污泥和园艺废物、亚麻纱线废物和废弃桑枝的新兴趋势。
发明内容
在新加坡，每天都会产生大量的大豆残渣(豆渣)，这些豆渣大多作为废物被处理或燃烧。作为豆浆和豆腐生产的副产物，豆渣包含基于干物质约40-60％的纤维，并且具有发展成超吸收性材料的潜力。据报道，其纤维成分为半纤维素、纤维素、木质素和植酸，其含有大量的羟基和羧基基团，使得可以将豆渣转化为超吸收性材料。另外，豆渣的其他成分，包括蛋白质、油、碳水化合物、维生素和矿物质，可以用作土壤中的营养物，其将有益于植物生长。本发明提供了用于修饰豆渣并将其转化成本文描述为“营养凝胶(Nutrigel)”的土壤补充剂的一些实例，这可以增强土壤特性用于更有效的植物或农作物生产(蔬菜、水果、树木等)。
因此，在本发明的第一方面，提供了超吸收性水凝胶，其包含交联的聚合物网络，该交联的聚合物网络包含接枝到豆渣颗粒上的聚合链，其中交联通过以下形成：
聚合链；和/或
每个豆渣颗粒键合至一个或更多聚合链。
在本发明的一般实施方式中：
(a)豆渣颗粒可以是一个或更多未分级的豆渣颗粒、水不溶性豆渣颗粒和水溶性豆渣颗粒；
(b)水凝胶还可以包含植物营养物质(例如，植物营养物质可以是尿素)。
在本发明的某些实施方式中，聚合链可以由聚(丙烯酸)、聚(丙烯酰胺)或其共聚物形成。在其中聚合链由聚(丙烯酸)、聚(丙烯酰胺)或其共聚物形成的实施方式中：
(a)通过聚合链形成的交联可以衍生自双丙烯酰胺交联剂，任选地其中双丙烯酰胺交联剂是N,N’-亚甲基双丙烯酰胺；
(b)交联剂可以以水凝胶的0.010至2干wt％，诸如0.1至1干wt％，诸如0.16至0.34干wt％的量存在于水凝胶中；
(c)豆渣颗粒可以形成水凝胶的15至50干wt％，聚合链可以形成水凝胶的50至85干wt％，诸如20至50干wt％的豆渣颗粒和50至80干wt％的聚合链，诸如25至40干wt％的豆渣颗粒和60至75干wt％的聚合链，诸如30至34干wt％的豆渣颗粒和66至70干wt％的聚合链；
(d)聚合链可以是丙烯酸和丙烯酰胺的共聚物(例如，聚合链中丙烯酸与丙烯酰胺的重量比为1:10至10:1，诸如3:7至7:3，诸如7:3)；
(e)水凝胶可以在约7的pH值下具有90至500的平衡溶胀值。
在本发明的其他实施方式中，水凝胶可以通过包含一个或更多羧酸官能团的羧化豆渣颗粒与包含两个或更多环氧基团的聚合链的反应形成，其中酯键通过羧酸基团与环氧化物的反应形成。在这样的实施方式中：
(a)包含两个或更多环氧键的聚合链可以是聚乙二醇二缩水甘油醚；
(b)羧化豆渣与包含两个或更多环氧基团的聚合链的重量比可以是1:2至2:1，诸如1:1.2至1:0.6；
(c)水凝胶可以具有10至110的平衡溶胀值。
在本发明的第二方面，提供了超吸收性水凝胶在农业中的用途，其中该超吸收性水凝胶如本发明第一方面或其实施方式的任何技术上合理的组合中所限定。在本发明第二方面的实施方式中，水凝胶可进一步包含植物营养物质，任选地其中植物营养物质是尿素。
在本发明的第三方面，提供了用于种植植物的复合材料，其包含土壤和如本发明第一方面或其实施方式的任何技术上合理的组合中所限定的超吸收性水凝胶。
在本发明的第三方面的实施方式中：
(a)复合材料可以包含0.5至10干wt％的水凝胶(例如1至5干wt％的水凝胶，诸如2至3干wt％；
(b)复合材料可具有125至250％，诸如145至230％，诸如175至225％的持水百分比；
(c)水凝胶可进一步包含植物营养物，任选地其中植物营养物是尿素(例如，植物营养物可在3至20天，诸如4至18天，诸如10至15天，诸如14天的时间段内从复合材料中释放)。
在本发明的第四方面，提供了形成如本发明第一方面所限定的超吸收性水凝胶的方法，其中聚合链可以由聚(丙烯酸)、聚(丙烯酰胺)或其共聚物(和适当实施方式的任何技术上合理的组合)形成，该方法包含以下步骤：
(a)提供豆渣的水悬浮液；
(b)将自由基引发剂添加到该水悬浮液以形成第一反应混合物，该第一反应混合物老化持续第一时间段；
(c)将丙烯酸和/或丙烯酰胺与交联剂添加到该第一反应混合物中以形成第二反应混合物，该第二反应混合物老化持续第二时间段以形成超吸收性水凝胶。
在本发明的第五方面，提供了形成如本发明第一方面所限定的超吸收性水凝胶的方法，其中该水凝胶可以通过包含一个或更多羧酸官能团的羧化豆渣颗粒与包含两个或更多环氧基团的聚合链的反应形成，其中酯键通过羧酸基团与环氧化物的反应(以及适当实施方式的任何技术上合理的组合)形成，该方法包含以下步骤：
(a)提供羧化豆渣在碱性水溶液中的水悬浮液；以及
(b)将具有两个或更多环氧基团的聚合链材料添加到水悬浮液中，以与羧化豆渣反应以形成超吸收性水凝胶。
附图说明
图1.Ok(01)及其不溶成分(Ok(01)-I)和可溶成分(Ok(01)-S)的FT-IR光谱。
图2.通过接枝聚合的Ok(01)-I-PAA的合成途径。
图3.Ok(01)、Ok(01)-I、Ok(01)-I-PAA 1:2沉淀和Ok(01)-I-PAA 1:2上清液在CDCl3中的1H NMR谱。
图4.(a)Ok(01)-I-PAA 1:2上清液，(b)PAA(1:2的对照)上清液和(c)Ok(01)-I上清液的显微图像。比例尺＝200μm。
图5.Ok(01)、Ok(01)-I、Ok(01)-I-PAA 1:2沉淀、Ok(01)-I-PAA 1:2上清液和PAA(1:2的对照)以KBr盘的形式的FT-IR光谱。
图6.(a)Ok(01)-I-PAA 1:2和PAA(1:2的对照)的振荡时间扫描是在25℃下1.0Pa的恒定剪切应力和1.0Hz的固定频率下进行的。储能模量(G′)和损耗模量(G″)相对于时间绘制。(b)通过在25℃下施加从0.1Pa至100Pa对数增加的剪切速率来测量剪切粘度。
图7.在干燥状态(a)和湿润状态(b、c)下茶包中的营养凝胶和润湿剂的照片(b：正视图，c：侧视图)。
图8.(a)Ok(01)-P(AANa7-co-AAm3)凝胶1-2_MBA0.05的小和大的粉末颗粒的图片。(b)Ok(01)-P(AANa7-co-AAm3)凝胶的吸水性。
图9.含有凝胶颗粒(土壤的1和3wt％)的土壤的持水测量结果。商业土壤(按原样使用)用作对照。
图10.含有凝胶颗粒((a)土壤的1wt％和(b)土壤的3wt％)的土壤的保水测量结果。商业土壤(按原样使用)用作对照。
图11.在7个湿润和干燥循环后含有凝胶颗粒(土壤的1和3wt％)的土壤的持水测量结果。
图12.来自土壤或NUSoil的尿素的累积释放曲线。
图13.使用15wt％和25wt％NaOH合成的Ok(01)-I和CM-Ok(01)-I-a的FT-IR光谱。
图14.水中10wt％的Ok(01)-I和CM-Ok(01)-I-a的照片。使用25wt％NaOH合成CM-Ok(01)-I-a。
图15.如表6所列出的使用15wt％NaOH合成的Ok(01)、CM-Ok(01)-a和CM-Ok(01)-b样品的FT-IR光谱。
图16.通过CM-Ok(01)和PEGDE交联的CM-Ok(01)-PEG水凝胶合成的(A)示意性图示和(B)典型的工作流。
图17.针对表7中列出的反应，Ok(01)或CM-Ok(01)-a与各种量的PEGDE交联剂的所得反应混合物的照片。(a)Ok(01)-PEG(1:1.2)悬浮液；(b)CM-Ok(01)-a-PEG(1:1.2)凝胶；(c)CM-Ok(01)-a-PEG(1:0.8)凝胶；(d)CM-Ok(01)-a-PEG(1:0.6)凝胶；(e)CM-Ok(01)-a-PEG(1:0.4)悬浮液。
图18.随着时间CMC-PEG和CM-Ok(01)-a-PEG水凝胶在水中的溶胀率。插入表显示了这些水凝胶在水中的平衡溶胀率(Qeq)。
图19.(A)在25℃下以1.0Hz的恒定频率的CM-Ok(01)-b2-PEG水凝胶的振荡应力扫描测量结果。(B)在25℃下以1.0Pa的恒定剪切应力的CM-Ok(01)-b2-PEG水凝胶的振荡频率扫描测量结果。
图20.用于下游应用研究的营养凝胶的初步筛选。将营养凝胶(凝胶1、凝胶2和凝胶3)以1％或3％(w/w)添加到市售盆栽混合物中，并如所示测试了它们对菜心(Choy sum)的生长阶段(a)、枝条FW(b)和叶面积(c)的影响。呈现的结果为平均值±标准误差。标准误差条上方的星号(*)表示与对照相比的显著性(单向ANOVA，Tukey’s事后检验，p<0.05；n＝7)。
图21.不同浓度的凝胶1对蔬菜初始生长的影响。记录达到子叶阶段(插图)的幼苗的百分比。呈现的结果为平均值±标准误差。标准误差条上方的星号(*)表示与对照相比的显著性(单向ANOVA，Tukey’s事后检验，p<0.05)。
图22.凝胶1对菜心幼苗的存活表现的影响。每天记录存活的幼苗(n＝20)的百分比(a)，并呈现在播种十天后在补充有0-2％凝胶1的盆栽混合物中生长的代表性幼苗(b)。
图23.限水条件下2％的凝胶1对菜心生长的影响。通过看枝条FW(a)和每株植物的总叶面积(b)确定生长评估并如所示确定百分比增加(c)。(d)以0(上图)或2％(下图)凝胶1生长的幼苗的代表性枝条。针对(a)和(b)呈现的结果为平均值±标准误差。标准误差条上方的星号(*)表示与对照相比的显著性(Student's t检验，p<0.05；n＝20)。
图24.说明制造交联的聚(豆渣-co-AA/NaAA-co-AAm)吸水性水凝胶的步骤的合成方案。使用的试剂和条件：(i)过硫酸铵(APS)，加热以产生豆渣大分子基团；(ii)丙烯酸(AA)/NaAA、丙烯酰胺(AAm)和N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)。
图25.示出使用三条途径经由在碱中氯乙酸处理的Ok(01)和Ok(01)-I的羧甲基化的合成方案。使用的试剂：(a)NaOH、水、IPA，然后通过甲醇纯化；(b)NaOH、水；(b1)通过甲醇纯化；(b2)不通过甲醇纯化。
具体实施方式
如上所述，对既可生物降解又可包含可有益于植物生长的营养物的具有更好性质的超吸收性材料的需求仍然存在。已令人惊奇地发现，掺入豆渣的超吸收性聚合物改善了植物(例如菜心幼苗)的生长。这意味着与在没有凝胶的情况下生长的植物相比，在补充有凝胶的培养基中生长的植物可以生长得显著更快、更高和/或叶子更大。凝胶可以提高植物在干旱条件下的生存能力(当凝胶在之前或期间被水合时)。这意味着，相比在没有凝胶和水的情况下生长的幼苗/植物，在补充有凝胶并且没有水的培养基中生长的幼苗/植物能够存活更长的时间。
因此，公开了超吸收性水凝胶，其包含交联的聚合物网络，该交联的聚合物网络包含接枝到豆渣颗粒上的聚合链，其中交联通过聚合链和/或每个豆渣颗粒键合至一个或更多聚合链而形成。
在本文的实施方式中，词语“包含”可以被解释为需要所提到的特征，但是不限制其他特征的存在。替代地，词语“包含”也可以涉及仅列出的组分/特征意图存在的情况(例如，词语“包含”可以被短语“由...…组成”或“基本上由...…组成”代替)。明确预期的是可以将较宽和较窄的解释都应用于本发明的所有方面和实施方式。换句话说，词语“包含”及其同义词可以由短语“由……组成”或短语“基本上由……组成”或其同义词代替，反之亦然。
当在本文中使用时，术语“超吸收性水凝胶”是指具有交联的能够吸收液体(例如水)的聚合物材料。在这种情况下，交联可以存在于聚合链之间和/或通过多个链锚定至多于一个豆渣颗粒。这两种连接形式均可存在于本文所述的超吸收性聚合物中，尽管在某些实施方式中，可以存在这些连接形式中的仅一种或另一种。
当交联存在于聚合链之间时，这意味着该聚合链通过非豆渣颗粒的交联基团彼此连接。例如，交联基团可以是指将至少两(例如2、3、4或5)个聚合链共价连接在一起的部分。在这种情况下，起始化合物具有至少两(例如2、3、4或5)个能够形成这种共价连接的官能团。这样的交联基团可以被结合到聚合物主链中，正如N,N’-亚甲基双丙烯酰胺的情况(其中母体分子的两个C＝C双键与生长聚合链反应以将两个分子交联在一起)，或可以与预形成的聚合物上的侧链官能团反应(例如，具有两个、三个或四个羟基基团的烷基多元醇，与聚丙烯酸的单个聚合链上的羧酸侧链反应，以通过酯键的形成而形成交联)。
当豆渣是交联的中心时，每个豆渣颗粒可以共价键合至多个聚合链，这些链又连接至其他豆渣颗粒，从而提供了交联的聚合物网络。
在某些实施方式中，仅发生这些可能的交联排列中的一个或另一个。然而，在特定的实施方式中可以使用两种交联排列。
当在本文中使用时，豆渣是指在豆浆和豆腐生产中大豆浓浆被过滤之后残留的大豆不溶部分。它通常为白色或微黄色。当不含水分时，豆渣可含有8至15wt％的脂肪、12至14.5wt％的粗纤维和24wt％的蛋白质。豆渣还可含有钾、钙、烟酸和大豆异黄酮，以及维生素B和脂溶性营养因子，其包括大豆卵磷脂、亚油酸、亚麻酸、植物甾醇、生育酚和维生素D。豆渣可以作为未分级的豆渣颗粒原样使用(如果需要可进行研磨)，或者可以使用以下实验部分所述的条件被分离成水不溶性豆渣颗粒和水溶性豆渣颗粒。
如上所指出的，超吸收性聚合物可能已经包含有益于植物生长的化合物。但是，可以通过添加其他植物营养物质来增强营养效力。可以添加任何合适的植物营养物质，其包括但不限于尿素等。例如，其他物质已知单独供应氮(“N肥料”)、单独供应磷(“P肥料”)、单独供应钾(“K肥料”)或其任何组合，无论是在单一物质还是在多种物质中(例如NP肥料、NK肥料、PK肥料、NPK肥料)。在本文中可以被称为植物营养物的其他物质包括生物肥料。
任何合适的聚合物均可用于本文所述的聚合链中，条件是它们能够被接枝到豆渣颗粒上。当在本文使用时，术语“接枝到豆渣颗粒上”是指聚合链与豆渣形成共价键的能力。该共价键可以通过存在于完全形成的聚合链中的官能性(与豆渣上已经存在的官能团或与预官能化的豆渣颗粒(例如羧化豆渣))而形成，或者可以通过豆渣的存在(例如通过形成豆渣的大分子基团并将其与单体或没有被链终止的聚合链反应)而形成。下文和实施例部分中对这两个选项进行了更详细的描述。本文可提及的合适的聚合物包括但不限于聚(丙烯酸)、聚(丙烯酰胺)、聚乙二醇及其共聚物。
在本发明的某些实施方式中，聚合链可以由聚(丙烯酸)、聚(丙烯酰胺)，或更具体地，其共聚物(即聚(丙烯酰胺-co-丙烯酸)形成。在这样的实施方式中，可以在豆渣颗粒和合适的交联剂(其可以在聚合链之间直接形成交联)两者的存在下，通过聚合单体丙烯酸和/或单体丙烯酰胺(和/或所述材料的非链终止的聚合链)来形成超吸收性水凝胶。例如，通过聚合链形成的交联可以衍生自双丙烯酰胺交联剂。可以使用任何合适的双丙烯酰胺交联剂。例如，双丙烯酰胺交联剂可以是N,N’-亚甲基双丙烯酰胺。应当理解的是，聚合链之间的交联度将由添加到反应混合物中的交联剂的量来确定。例如，剩余的交联剂材料可形成水凝胶的0.010至2干wt％，诸如0.1至1干wt％，诸如0.16至0.34干wt％。
在已经由聚(丙烯酸)、聚(丙烯酰胺)或其共聚物形成聚合链的实施方式中，豆渣颗粒可以形成水凝胶的15至50干wt％，且聚合链可以形成水凝胶的50至85干wt％。例如，水凝胶可以包含25至40干wt％的豆渣颗粒和60至75干wt％的聚合链，诸如25至40干重％的豆渣颗粒和60至75干wt％的聚合链，诸如30至34干wt％的豆渣颗粒和66至70干wt％的聚合链。
应当理解的是，含有丙烯酸的聚合物将含有带有侧链羧酸基团的聚合物主链。当聚合链含有侧链羧酸基团时，该羧酸基团可以全部为质子化形式(除在中性溶液中的正常平衡外)，全部为去质子化形式(即在干燥状态中具有任何合适的金属离子平衡离子(诸如钠)的盐形式)，或者它们可以是部分中和的形式。当在本文使用时，术语“部分中和的形式”意为聚合链中的一部分羧酸基团已经去质子化并且当在干燥状态中时以盐形式存在。例如，可去质子化的羧酸基团的比例可以是10至90％，诸如20至75％，诸如30至50％，诸如40％。
为了避免疑问，当本文提供数值范围的列表时，可以将来自这些列表的任何更高和更低的值组合以提供新的范围。例如，从上文刚提到的值，提供了以下附加范围：10％至20％、10％至30％、10％至40％、10％至50％、10％至75％、20％至30％、20％至40％、20％至50％、20％至90％、30％至40％、30％至75％、10％至90％、40％至50％、40％至75％、40％至90％、50％至75％、50％至90％以及75％至90％。
如上所指出的，在本发明的特定实施方式中，聚合链可以是丙烯酸和丙烯酰胺的共聚物(通过交联剂交联)。在这样的实施方式中，聚合链中丙烯酸与丙烯酰胺的重量比可以为1:10至10:1，诸如3:7至7:3，诸如7:3。
在上述实施方式中，当水凝胶由聚(丙烯酸)、聚(丙烯酰胺)或其共聚物形成时，所得到的水凝胶在约7的pH值下可具有90至500的平衡溶胀值。与确定平衡溶胀值相关的测试在下文的实验部分中提供。
应当理解的是，在利用接枝到豆渣颗粒的聚(丙烯酸)、聚(丙烯酰胺)或其共聚物的实施方式中，可以存在聚合链之间的交联(如上所述)，但也可存在通过豆渣颗粒本身的交联。这是因为每个豆渣颗粒可以键合至多于一个所述聚合链。
利用聚(丙烯酸)、聚(丙烯酰胺)或其共聚物的实施方式可以使用包含以下步骤的方法来形成：
(a)提供豆渣的水悬浮液；
(b)将自由基引发剂添加到该水悬浮液中以形成第一反应混合物，该第一反应混合物老化持续第一时间段；
(c)将丙烯酸和/或丙烯酰胺与交联剂添加到该第一反应混合物中以形成第二反应混合物，该第二反应混合物老化持续第二时间段以形成超吸收性水凝胶。
为了完整性，应注意的是，加入的丙烯酸和/或丙烯酰胺也可含有非链终止的聚合物(或共聚物)材料，如上所讨论的。交联剂可以是上述那些中的任何一种。可以使用任何合适比率的试剂。特别地，可以选择使用的每种试剂的量以提供上述的豆渣、聚合链和交联剂基团的比率，其可以通过从下文提供的实施例外推由本领域技术人员容易地确定。
在本发明的替代实施方式中，存在的交联可以主要通过豆渣颗粒。即多个聚合链可以附接到单个豆渣颗粒，然后这些链中的每个连接到另外的豆渣颗粒，从而产生图16中以卡通形式示出的聚合物网络。在这样的实施方式中，水凝胶可以通过包含一个或更多羧酸官能团的羧化豆渣颗粒与包含两个或更多环氧基团的聚合链的反应而形成，其中酯键通过羧酸基团与环氧化物的反应而形成。当在本文使用时，术语“羧酸基团”可以指羧酸，或更具体地，指去质子化的羧酸基团。在豆渣为主要交联剂的实施方式中，可以使用具有两个或更多(例如2、3、4或5)环氧基团的任何合适的聚合链。例如，合适的聚合物可以是聚乙二醇二缩水甘油醚。在这样的实施方式中，羧化豆渣与包含两个或更多环氧基团的聚合链的重量比可以为1:2至2:1，诸如1:1.2至1:0.6。此外，在这样的实施方式中，水凝胶可具有10至110的平衡溶胀值。该平衡溶胀值可使用普通自来水测量。如此，水的pH值可以在6.5至8.5的范围内。
其中豆渣用于提供交联的上述超吸收性水凝胶可以使用包含以下步骤的方法来形成：
(a)提供羧化豆渣在碱性水溶液中的水悬浮液；以及
(b)将具有两个或更多环氧基团的聚合链材料加入到水悬浮液中，以与羧化豆渣反应以形成超吸收性水凝胶。在下面的实施例部分中提供了所述反应的更多细节。
羧化豆渣可以通过豆渣与带有羧酸基团的烷基卤的反应而获得，这将在下文的实施例中参考图25进行更详细的讨论。可以使用任何合适比率的试剂。特别地，可以选择使用的每种试剂的量以提供上述豆渣和聚合链的比率，其可以通过从下文提供的实施例外推由本领域技术人员容易地确定。
从上述内容应当理解的是，本文公开的超吸收性水凝胶可用于农业。例如，超吸收性水凝胶可以单独使用，或与其他材料组合使用，以帮助植物生长和维持对植物的充足水供应。例如，水凝胶可以用含有尿素的水溶液浸渍，从而捕获水，水可以在一段时间内与尿素和组合物中固有包括的其他营养物(即来自如上所述的豆渣颗粒)一起释放到植物中。
在这样的用途中，超吸收性水凝胶可以作为复合材料的一部分提供。更具体地，本发明还涉及用于种植植物的复合材料，其包含土壤和如上所述的超吸收性水凝胶。
超吸收性水凝胶可以以任何合适的量作为复合材料的一部分而提供。例如，在将复合材料应用于种子或蔬菜幼苗的发芽的实施方式中，复合材料可含有0.5至10干wt％的量的水凝胶，诸如1至5干wt％，诸如2至3干wt％。当在本文中参考复合材料使用时，术语“干wt％”是指在水已被去除后(例如，将复合材料干燥并定期称重，直到重量保持恒定为止)复合材料中组成成分(即土壤和水凝胶)的比例。应当理解的是，掺入复合材料中的水凝胶的实际量可以根据预期用途而变化。例如，如果预期用于较大植物诸如果树等，则复合材料可含有1至95干wt％，诸如10至75干wt％，诸如15至50干wt％，诸如20至40干wt％的水凝胶。
复合材料特别适合持有大量的水，可将其量化为持水百分比(在下面的实验部分中更详细地讨论)。在本发明的实施方式中，当复合材料含有0.5至10干wt％的水凝胶时，复合材料的持水百分比可以是125至250％，诸如145至230％，诸如175至225％。应当理解的是，增加复合材料中超吸收性水凝胶的量也将导致以基本上成正例的方式增加持水百分比。如此，对于含有大于10干wt％的水凝胶的复合材料，可以预期本文公开的复合材料的显著增加的持水百分比。
如上所述，可以在包含于复合材料中之前将水凝胶成分用植物营养物(例如尿素)浸渍。在使用中，水凝胶将随后在一段时间内将吸收的营养物释放到植物中，这可使得植物比未受到这种额外营养的植物生长得更好和/或更健康。此外，需要注意的是，豆渣本身可能因所述豆渣颗粒中包含的固有营养物而有助于植物的生长和/或健康。
植物营养物的释放速率可能在数小时、数周，或者在使用很大比例的浸渍水凝胶的情况下在数月的时间段内发生。例如，根据下面的实验部分所描述的测试，植物营养物可以在3至20天，诸如4至18天，诸如10至15天，诸如14天的时间段内从复合材料中释放。
应当理解的是，本文公开的超吸收性水凝胶包含豆渣和聚合物，其成分通过物理降解(例如暴露于热、光、水等)和/或生物降解(例如通过微生物的作用)而随时间降解。因此，本文公开的超吸收性水凝胶还将随着时间分解成可有益于植物营养的其他成分，并因此也避免了塑料废物在环境中的积累。
在以下非限制性实施例中提供了本发明的其他方面和实施方式。
实施例
实施例1：聚丙烯酸在基于豆渣的材料上的接枝
通过接枝聚合来合成基于豆渣的接枝共聚物，例如Ok(01)-PAA和Ok(01)-I-PAA。
方法
在典型的实施例中，将干燥的Ok(01)-I(豆渣的水不溶部分)添加到水中以制备7.5wt％水性悬浮液，其通过IKA T50数字分散器均质化。将48g的7.5wt％Ok(01)-I悬浮液(含有Ok(01)-I 3.6g)放入装备有机械搅拌器和氮气管线的250mL三颈烧瓶中。将悬浮液用氮气(N2)吹扫15min，然后在N2流下加热到70℃持续另外15min。然后添加引发剂APS(144mg)，并在N2流下将温度保持在70℃。30min后，添加在16.6mL水中的7.2g AA。将反应在N2气氛下于70℃保持5h。将所得产物(命名为Ok(01)-I-PAA)悬浮在水中，并以11000rpm离心20min。收集沉淀，并用水洗涤并冷冻干燥，其被命名为Ok(01)-I-PAA沉淀。将上清液冷冻干燥并命名为Ok(01)-I-PAA上清液。
通过相同的方法合成均聚物(用于比较的对照)，例如PAA和PAAm，其用于在没有豆渣的情况下生产基于豆渣的接枝共聚物。在典型的实施例中，将48g水放入装备有机械搅拌器和氮气管线的250mL三颈烧瓶中。将水用氮气(N2)吹扫15min，然后在N2流下加热到70℃持续另外15min。然后添加引发剂APS(144mg)，并在N2流下将温度保持在70℃。30min后，添加在16.6mL水中的7.2g AA。将反应在N2气氛下于70℃保持5h。将所得产物冷冻干燥并命名为PAA(1:2的对照)。
图2示出了Ok(01)-I-PAA的合成途径。通过经由加热引发剂APS在豆渣上产生自由基而获得豆渣大分子基团，随后将AA单体接枝聚合到豆渣上。将所得产物在DI水中沉淀。收集沉淀，然后用水洗涤并冷冻干燥，将其命名为Ok(01)-I-PAA沉淀。发现上清液是浑浊的，将其冷冻干燥并命名为Ok(01)-I-PAA上清液。沉淀和上清液含量分别估计为41.9wt％和58.1wt％。沉淀的产量(41.9wt％)比Ok(01)-I的进料含量(33.3wt％)高，这表明一些PAA被接枝到Ok(01)-I上并沉淀。
在室温下在以400MHz运行的Bruker Avance DRX 400MHz NMR光谱仪上获得1HNMR光谱。以ppm为单位报告了相对于溶剂峰的化学位移(CHCl3：δ7.26ppm用于1H NMR)。
在Perkin-Elmer FTIR 2000光谱仪上在4000-500cm-1的范围内记录KBr中聚合物的傅立叶变换红外(FTIR)光谱。
显微图像是在带有DP25相机的Olympus IX51倒置显微镜上拍摄的。
动态流变测量是在具有平行板几何(直径35mm)的HAAKETM MARS III旋转流变仪上以1mm的间距进行的。将样品小心地装载到测量几何上，并在测量几何周围添加水，以最大程度减少水蒸发对流变学数据的影响。在25℃下，以1.0Pa的恒定剪切应力和1.0Hz的固定频率进行振荡时间扫描。通过在25℃下以1.0Hz的恒定频率施加从0.1Pa对数增加的剪切应力进行振荡应力扫描，直到水凝胶被破坏，如通过G'/G”交叉所证明的，并达到了100％变形。在25℃下以1.0Pa的恒定剪切应力从0.1到100Hz进行振荡频率扫描。
通过在25℃下施加从0.1Pa到100Pa对数增加的剪切速率来测量剪切粘度。
表征
图3示出了Ok(01)、Ok(01)-I、Ok(01)0I-PAA 1:2沉淀和Ok(01)-I-PAA 1:2上清液在CDCl3中的1H NMR谱。在Ok(01)-I-PAA沉淀中清楚地看到了Ok(01)-I的特征峰。由于PAA不溶于CDCl3，所以在谱中未发现PAA峰。需要注意的是，Ok(01)-I-PAA 1:2上清液也示出了Ok(01)-I的特征峰，表明上清液也含有一些Ok(01)-I。通过从Ok(01)-I-PAA 1:2上清液的显微图像中观察到许多小颗粒，进一步证明了Ok(01)-I在上清液中的存在，如图4(a)所示。只有Ok(01)-I-PAA 1:2上清液示出了小颗粒的存在，这些小颗粒不存在于PAA(1:2的对照)上清液和Ok(01)-I上清液中。据信，这些小颗粒是PAA接枝的Ok(01)-1，其比Ok(01)-I本身更可能悬浮于水中，但不能溶解于水中以表现得像PAA溶液一样。
通过图5所示的FT-IR光谱证明了PAA在Ok(01)-I上成功接枝。Ok(01)-I-PAA 1:2沉淀示出了来自Ok(01)-I和PAA两者的明显信号。
通过图6所示的Ok(01)-I-PAA 1:2和PAA(1:2的对照)的流变学测量结果进一步证明了PAA在Ok(01)-I上成功接枝。测试了Ok(01)-I-PAA 1:2和PAA(1:2的对照)的储能模量G'(弹性响应)和损耗模量G”(粘性行为)。当G”>G'时，材料被认为更像液体，而G'>G”则表明材料更像固体。从图6(a)中可以看出，Ok(01)-I-PAA 1:2远比PAA(1:2的对照)更像固体。可以解释的是，Ok(01)-I在表面上含有多个羟基基团，当PAA接枝到其上后会导致分子量远远更高的聚合物。高分子量的Ok(01)-I-PAA 1:2聚合链缠结以表现出凝胶行为。图6(b)所示的剪切粘度相对剪切速率曲线表明Ok(01)-I-PAA 1:2是粘弹性凝胶，而PAA(1:2的对照)是牛顿流体。Ok(01)-I-PAA 1:2表现出剪切稀化行为，这归因于高剪切载荷下聚合链的解缠的变形。
实施例2：接枝的基于豆渣的材料的交联增强吸水性
使用与生产Ok(01)-I-PAA相同的方法(参见实施例1)，改变为添加交联剂MBA，来合成基于豆渣的接枝共聚物凝胶，例如Ok(01)-PAA凝胶和Ok(01)-P(AA-co-AAm)。
方法
将新鲜的Ok(01)添加到水中以制备7.5wt％的Ok(01)水悬浮液，其通过IKA T50数字分散器均质化。将48g的7.5wt％Ok(01)悬浮液(含有Ok(01)3.6g)放入装备有机械搅拌器和氮气管线的250mL三颈烧瓶中。将悬浮液用氮气(N2)吹扫15min，然后在N2流下加热到70℃持续另外15min。然后添加引发剂APS(144mg)，并在N2流下将温度保持在70℃。30min后，添加预定量的于水中的AA和交联剂MBA。将反应在N2气氛下于70℃保持5h。将所得产物冷冻干燥并研磨。
表1显示了在各种MBA浓度下Ok(01)-I-PAA凝胶1-2的合成。将所得凝胶研磨成粉末，并放入茶袋中用于溶胀测试。
所制备凝胶的溶胀测试通过茶袋法进行。称重100mg干凝胶颗粒，然后放入预先称重和预先润湿的茶袋中。然后将茶袋中的凝胶在室温下在溶胀介质中浸泡24hr以达到溶胀平衡。最后，将茶袋从溶胀介质中取出并挂起15min，然后用滤纸吸干以除去多余的液体并称重。
溶胀率，Q＝(W–W0)/W0
平衡溶胀，Qeq＝(Weq–W0)/W0
W：溶胀样品的重量；W0：干燥样品的重量；Weq：达到平衡后溶胀样品的重量。
结果
表2显示了在不同pH条件下Ok(01)-I-PAA凝胶1-2_MBA0.05、Ok(01)-I-PAA凝胶1-2_MBA0.1、Ok(01)-I-PAA凝胶1-2_MBA0.2在水中的平衡溶胀。市售润湿剂来自当地农场。初步结果显示，Ok(01)-I-PAA凝胶1-2具有比润湿剂更好的吸水性，这从图7的照片中也可以看出。
表1.在不同MBA浓度下Ok(01)-I-PAA凝胶1-2的合成
Figure BDA0002435270510000181
表2.不同pH条件下Ok(01)-PAA凝胶1-2_MBA0.05、Ok(01)-PAA凝胶1-2_MBA0.1和OK(01)-PAA凝胶1-2_MBA0.2在水中的平衡溶胀
Figure BDA0002435270510000182
实施例3：接枝的基于豆渣的材料的交联增强吸水性
使用与生产Ok(01)-I-PAA相同的方法，改变为添加交联剂MBA、AAm和部分中和的AA，来合成基于豆渣的接枝共聚物凝胶，例如Ok(01)-PAA凝胶、Ok(01)-P(AA-co-AAm)凝胶和Ok(01)-P(AANa-co-AAm)凝胶(参见图24)。具体而言，重复实施例2的程序并通过使用部分中和的丙烯酸AANAa(代替丙烯酸)和加入丙烯酰胺(AM)作为共聚物进行优化，并且以更大的规模进行该程序。
方法
将新鲜的Ok(01)添加到水中以制备7.5wt％Ok(01)水悬浮液，其通过IKA T50数字分散器均质化。将384g的7.5wt％Ok(01)悬浮液(含有28.8g Ok(01))放入装备有机械搅拌器和氮气管线的1L三颈烧瓶中。将悬浮液用氮气(N2)吹扫30min，然后在N2流下加热至70℃。然后添加引发剂APS(1.152g)，并在N2流下将温度保持在70℃持续30min，以生成豆渣大分子基团。
在另一个三颈圆底烧瓶中，将水添加到丙烯酸中。将混合物在冰水浴中冷却。将NaOH溶液滴入冰水浴中的AA溶液中(用NaOH水溶液进行40％中和。为避免疑义，40％中和意为针对每1摩尔的AA，添加0.4摩尔的NaOH。在NaOH加入完成后移除冰水浴。向所得到的AANa溶液中加入预定量的丙烯酰胺(AAm)和N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)，并用氮气鼓泡30min。
然后将含有AAm、部分中和的AA和交联剂MBA于水中的混合物加入到豆渣大分子基团中。在N2气氛下将反应保持在70℃过夜。将得到的产物冷冻干燥并研磨。
使用实施例2中的方案进行溶胀测试。
表3显示了AANa与AAm比率不同的Ok(01)-P(AANa-co-AAm)凝胶的合成。将得到的凝胶研磨成粉末并放入茶包进行溶胀测试。
Figure BDA0002435270510000211
结果
表4显示了Ok(01)-P(AANa7-co-AAm3)凝胶1-2_MBA0.05、Ok(01)-P(AANa5-co-AAm5)凝胶1-2_MBA0.05和Ok(01)-P(AANa3-co-AAm7)凝胶1-2_MBA0.05在自来水中的平衡溶胀。来自当地农场的润湿剂在自来水中的溶胀率估计为约7，这远远低于Ok(01)-P(AANa-co-AAm)凝胶。针对植物生长测试了三种凝胶(在实施例9中呈现结果)。发现凝胶1-2A7M3B0.05(3wt％的凝胶1)比其他两种凝胶表现更好。
表4.Ok(01)-P(AANa-co-AAm)凝胶在自来水中的平衡溶胀。
Figure BDA0002435270510000221
实施例4：交联剂浓度和粒度对吸水性/保水作用的影响
为了研究Ok(01)-P(AANa-co-AAm)凝胶的吸水能力是否可以进一步提高，合成了交联剂MBA浓度不同的Ok(01)-P(AANa7-co-AAm3)凝胶并显示在表5中。将干燥的凝胶研磨成粉末。分别收集小和大的粉末颗粒，旨在研究粒度对吸水性和持水和保水能力的影响。小和大的粉末颗粒的图片显示在图8a中。将颗粒放入茶袋中用于溶胀测试，且三种Ok(01)-P(AANa7-co-AAm3)凝胶的吸水性呈现在图8b中。发现所有小凝胶颗粒的溶胀速率均高于大凝胶颗粒，但小颗粒和大颗粒没有显示出平衡溶胀的差异。需要注意的是，Ok(01)-P(AANa7-co-AAm3)凝胶1-2_MBA0.1的吸水性远低于Ok(01)-P(AANa7-co-AAm3)凝胶1-2_MBA0.025和Ok(01)-P(AANa7-co-AAm3)凝胶1-2_MBA0.05，因此进一步的测试将聚焦在后两种凝胶上。
表5.交联剂MBA浓度不同的Ok(01)-P(AANa7-co-AAm3)凝胶的合成
Figure BDA0002435270510000231
实施例5：添加有凝胶颗粒的土壤显示出改善的持水和保水作用
使用由Lü,S et.al.,Journal of Agricultural and Food Chemistry 2016,64(24),4965-4974报道的方法，进行一些修改，测量了具有Ok(01)-P(AANa7-co-AAm3)凝胶的土壤的持水和保水作用。
持水测量
(1)将不同量的凝胶(土壤的1和3wt％)和WS克土壤的充分混合的混合物小心地放置到有孔的罐中。用茶袋密封每个罐底部的孔并称重(定义为W0)；(2)将罐中的样品在自来水中浸泡1天。然后取出罐，并用纸巾去除底部和外壁处的多余的水。再次称重罐(定义为W1)。同时，进行没有任何凝胶的对照处理；(3)在W0和W1的基础上，根据以下等式计算土壤中持水的值(Wh，指土壤的饱和水分，其是当过量水通过重力作用被排出时土壤中的水分总量与土壤的重量之比)：
Wh％＝[(W1–W0)/Ws]*100
保水测量
在上述过程之后立即研究了含有凝胶的土壤的保水能力。贯穿整个实验，将处理保持在室温下，并每天称重样品持续1个月(定义为Wt)。当达到恒重时的干重被定义为W干。根据以下等式计算保水的值(Wr)：
Wr％＝[(Wt–W干)/(W1-W干)]*100
结果
图9和图10显示了含有凝胶颗粒(土壤的1和3wt％)的土壤的持水和保水能力。含有凝胶颗粒(土壤的1和3wt％)的土壤显示出改善的持水和保水能力，P(AANa7-co-AAm3)凝胶1-2_MBA0.05(土壤的3wt％)显示出最佳性能。小和大的凝胶颗粒没有显示出显著差异。测试了凝胶的再溶胀能力，且结果显示在图11中。再溶胀实验在样品变干时进行。将罐中干燥的样品首先在自来水中浸泡1天。然后取出罐，并在称重罐之前用纸巾去除底部和外壁处的多余的水，然后计算样品的持水能力。从图11中可以看出，即使在7个润湿和干燥循环之后，含有凝胶颗粒(土壤的3wt％)的土壤的持水能力仍然是相当的。基于这些结果，针对植物生长进一步测试了P(AANa7-co-AAm3)凝胶1-2_MBA0.05凝胶(小颗粒)(在实施例9中呈现结果)。
实施例6：负载尿素的凝胶显示出在土壤中持续释放
为了制备负载尿素的凝胶，将1.2g P(AANa7-co-AAm3)凝胶1-2_MBA0.05凝胶粉末浸入600mL尿素溶液(0.2wt％于自来水中)中过夜。将溶胀的凝胶冷冻干燥以获得负载尿素的凝胶。使用由Watt,G.W.et al.Analytical Chemistry 1954,26(3),452-453报道的方法，进行一些修改，来测量尿素浓度。尿素的分光光度测定是基于将对-二甲氨基苯甲醛添加到尿素的稀盐酸溶液中时产生的黄绿色。使用的显色试剂由以下组成：对-二甲氨基苯甲醛(0.2g)、96％乙醇(10ml)和浓盐酸(1ml)。在该实验中，将40μL的显色试剂添加到60μL尿素溶液中。15min的温育后，记录在420-460nm范围内的吸光度扫描(Tecan Infinite M200PRO微板读数器)。用于定量的波长为440nm。测定尿素负载含量为29.5％。
用如下描述的系统进行尿素释放实验。土壤或NUSoil的总量为8克，即对照样品含有8g土壤；具有负载尿素的凝胶(土壤的1wt％)的土壤含有7.92g土壤和0.08g营养凝胶；具有负载尿素的凝胶(土壤的3wt％)的土壤含有7.76g土壤和0.24g营养凝胶。
将负载尿素的凝胶与商业土壤混合以获得被称为NUSoil的产物。将等量的尿素粉末与商业土壤混合以用作对照。将商业土壤或含有凝胶的土壤(NUSoil)放入在罐底部含有孔的罐中。将罐置于烧杯上方，并将烧杯以30rpm摇动。通过注射泵以5mL/min的流速给与自来水持续8min/天，以向土壤给予总共40mL/天。图12显示了尿素从土壤或NUSoil中的累积释放曲线。发现具有负载尿素的凝胶(土壤的1和3wt％)的土壤可以分别持续释放直到4天和14天。相比之下，商业土壤中等量的尿素粉末几乎在2天内被释放。因此优化了尿素负载和从营养凝胶中的释放，观察到了初始释放脉冲的明显减缓。
实施例7：基于豆渣的材料的羧甲基化
合成羧甲基化的基于豆渣的聚合物，例如，羧甲基化Ok(01)(CM-Ok(01))和羧甲基化Ok(01)-I(CM-Ok(01)-I)。根据报道的用于合成羧甲基纤维素(CMC)的方案对方案进行调整和进一步发展(参见Haleem,N et.al.,Carbohydrate Polymers 2014,113,249-255和Rachtanapun,P.et.al.,Journal of Applied Polymer Science 2011,122(5),3218-3226)。
简而言之，将基于豆渣的聚合物以0:100至100:0范围内的不同比例分散在水和2-丙醇的混合物中。添加不同浓度(例如15、25和35wt％)的碱，诸如氢氧化钠(NaOH)，并在室温下搅拌预设的时间段。向反应混合物中加入各种量的氯乙酸。在高温下反应后，将产物纯化。
制备羧甲基化豆渣的三种途径描述如下，并在图25中进行说明。
途径(a)
在途径(a)的典型实施例中，将2g的Ok(01)或Ok(01)-I分散于在烧杯中的120mL水:2-丙醇(1:4v/v)中，并在室温下搅拌。在30min的时间段内逐滴加入16mL的15wt％NaOH水溶液。将混合物在室温下以500rpm搅拌另外1.5h。然后，将2g氯乙酸加入到反应混合物中并搅拌30min。然后将混合物加热至55℃，并搅拌另外3h。反应之后，除去液相并将固相在搅拌下悬浮于40mL甲醇中持续40min。用乙酸中和过量的碱。将产物CM-Ok(01)-a或CM-Ok(01)-I-a通过离心收集，并将球粒(pellet)用甲醇洗涤三次，然后在60℃下真空干燥过夜。当所用NaOH的浓度分别为15、25和35wt％时，CM-Ok(01)-I-a的产量分别为1.2g、1.1g和0.8g。当所用NaOH的浓度分别为15和25wt％时，CM-Ok(01)-a的产量分别为1.1g和1.0g。
途径(b1)
在途径(b1)的典型实施例中，将2g Ok(01)分散于在烧杯中的24mL水和另外16mL的15wt％NaOH水溶液中。将混合物在室温下以500rpm搅拌2h。然后，将2g氯乙酸加入到反应混合物中并搅拌30min。然后将混合物加热至55℃，并搅拌另外3h。反应之后，将混合物在搅拌下悬浮于40mL甲醇中持续40min。通过离心收集产物CM-Ok(01)-b1，并在60℃下真空干燥过夜。
途径(b2)
在途径(b2)的典型实施例中，将2g Ok(01)分散于在烧杯中的24mL水和另外16mL的15wt％NaOH水溶液中。将混合物在室温下以500rpm搅拌2h。然后，将1.2g氯乙酸加入到反应混合物中并搅拌30min。然后将混合物加热至55℃，并搅拌另外3h。反应之后，通过离心收集产物CM-Ok(01)-b2并冻干。
羧甲基化是在碱的存在下用氯乙酸对羟基基团进行碱化和醚化。从途径(a)到(b1)，有机溶剂的使用减少，并然后在途径(b2)中被完全消除。
在Perkin-Elmer FTIR 2000光谱仪上在4000-500cm-1范围内记录KBr中聚合物的傅立叶变换红外(FTIR)光谱。
表征
图13显示了通过途径(a)使用15wt％和25wt％NaOH合成的Ok(01)-I和CM-Ok(01)-I-a的FT-IR光谱。1600cm-1附近的带是由于C＝O伸缩。1420cm-1和1000-1200cm-1附近的带分别是由于-CH2剪切和-O-伸缩(参见Rachtanapun,P et.al.Journal of Applied PolymerScience 2011,122(5),3218-3226和Rachtanapun,P.,Blended films of carboxymethylcellulose from papaya peel(CMCp)and corn starch.2009；Vol.43,p 259-266)。两个合成的CM-Ok(01)-I-a都表现出比Ok(01)-I更强的羰基基团(C＝O)、–CH2基团和醚基团(–O–)的吸收带。这些结果表明了聚合物的成功羧甲基化。
与未加工的Ok(01)-I相比，CM-Ok(01)-I-a在水中的溶解度也得到了提高。图14显示了水中的两种聚合物(10wt％)。溶解度的这种提高还证明了羧甲基基团对Ok(01)-I的成功修饰。
进行通过途径(a)和(b)对Ok(01)的羧甲基化，并通过FT-IR分析。反应参数显示在表6中。用于FT-IR表征的产物全部通过在甲醇中沉淀，用乙酸中和，用甲醇洗涤，并然后在真空下干燥来纯化。从图15中的FT-IR光谱观察到，使用较高量的氯乙酸合成的CM-Ok(01)-a和CM-Ok(01)-b显示出比Ok(01)更强的羰基基团(C＝O)、–CH2基团和醚基团(–O–)的吸收带。这些结果表明了聚合物的成功羧甲基化。
表6.通过途径(a)和(b)对Ok(01)进行羧甲基化的反应参数
Figure BDA0002435270510000281
实施例8：羧甲基化的基于豆渣的凝胶的交联提高吸水性、凝胶性质
在碱水溶液的存在下，将羧甲基化的基于豆渣的聚合物与各种量的环氧交联剂(例如聚乙二醇二缩水甘油醚(PEGDE))交联，以生成一系列交联的羧甲基化的基于豆渣的凝胶。根据报道的用于将CMC交联成水凝胶的程序来调整方案(参见Kono,H.,CarbohydratePolymers 2014,106,84-93)。合成方案和典型工作流显示在图16中。
通常，将使用15wt％NaOH合成的100mg的CM-Ok(01)-a分散于0.5mL的1.5M NaOH水溶液中。然后在室温下在搅拌的同时将120mg的PEGDE加入到悬浮液中。在60℃下进行交联反应3h以获得水凝胶。在对照实验中按照相同的方案将Ok(01)也与PEGDE交联。
途径(a)
通过交联CM-Ok(01)-a制备一系列CM-Ok(01)-a-PEG水凝胶，CM-Ok(01)-a是使用15wt％NaOH和重量比为1：1的Ok(01)：氯乙酸合成的。使用了各种量的PEGDE交联剂。表7总结了聚合物与交联剂的进料比。
在交联反应过程中，CM-Ok(01)-a悬浮液逐渐变得更粘，并最终形成凝胶。
观察到，如果PEGDE交联剂的量减少至40mg，则反应混合物不能形成凝胶，并保持为悬浮液。此外，在对照实验中，Ok(01)也与120mg PEGDE交联，但其未形成凝胶。表7中的反应产物的外观示于图17中。这进一步证明了在合成步骤中Ok(01)的成功羧甲基化，这随后有助于凝胶形成。
Figure BDA0002435270510000301
CM-Ok(01)-a-PEG水凝胶在水中的平衡溶胀率显示在图18中。使用与CM-Ok(01)-a-PEG水凝胶相同的参数合成CMC-PEG水凝胶，并将其用作对照。结果表明，通过交联CM-Ok(01)-a形成的水凝胶在水中具有相当高的吸水性。
途径(b1)
通过交联使用15wt％NaOH和不同量的氯乙酸合成的CM-Ok(01)-b1来制备一系列CM-Ok(01)-b1-PEG水凝胶。另外，使用各种量的PEGDE交联剂。表8中总结了聚合物与交联剂的进料比。观察到除了CM-Ok(01)-b1_0-PEG(1:0.6)保持为悬浮液之外，所有制剂均形成凝胶。由于没有使用氯乙酸来合成CM-Ok(01)-b1_0，所以这进一步证明了在CM-Ok(01)-b1_3和CM-Ok(01)-b1_5的合成步骤中Ok(01)的成功羧甲基化，这随后有助于凝胶形成。
Figure BDA0002435270510000321
表9显示了CM-Ok(01)-b1-PEG水凝胶在水和盐水两者中的平衡溶胀率。通常，CM-Ok(01)-B1-PEG水凝胶的吸水能力比CM-Ok(01)-a-PEG水凝胶的吸水能力低。然而，较少的有机溶剂用于CM-Ok(01)-b1的合成。此外，CM-Ok(01)-b1-PEG水凝胶的平衡溶胀率在水和盐水中差异不大。
表9.CM-Ok(01)-b1-PEG水凝胶在水和盐水中的平衡溶胀率
Figure BDA0002435270510000331
a使用表8中列出的参数合成CM-Ok(01)-b1-PEG水凝胶。
途径(b2)
通过交联CM-Ok(01)-b2来制备一系列CM-Ok(01)-b2-PEG水凝胶，CM-Ok(01)-b2是使用15wt％NaOH和重量比为1:0.6的Ok(01):氯乙酸合成的。使用各种量的PEGDE交联剂。表10中总结了聚合物与交联剂的进料比。观察到，除了合成和用作对照的Ok(01)-PEG(1:1)之外，所有制剂均形成凝胶。这进一步证明了在合成步骤中Ok(01)的成功羧甲基化，这随后有助于凝胶形成。
Figure BDA0002435270510000341
表11示出了CM-Ok(01)-b2-PEG水凝胶在水和盐水两者中的平衡溶胀率。通常，CM-Ok(01)-b2-PEG水凝胶的吸水能力比CM-Ok(01)-a-PEG和CM-Ok(01)-B1-PEG水凝胶的吸水能力低，但高于Ok(01)和Ok(01)-PEG(1:1)的吸水能力。需要注意的一点是，在该途径中合成的水凝胶不使用任何有机溶剂。通过该途径获得的CM-Ok(01)-b2-PEG水凝胶的平衡溶胀率在水和盐水中差异不大。
表11.Ok(01)、Ok(01)-PEG(1:1)和CM-Ok(01)-b2-PEG水凝胶在水和盐水中的平衡溶胀率。
Figure BDA0002435270510000351
a使用表10中列出的参数合成Ok(01)-PEG(1:1)和CM-Ok(01)-b2-PEG水凝胶。
在25℃下以1.0Pa的恒定剪切应力和1.0Hz的固定频率进行振荡时间扫描。通过在25℃下以1.0Hz的恒定频率施加从0.1Pa对数增加的剪切应力进行振荡应力扫描，直到水凝胶被破坏，如通过G'/G”交叉所证明的，并达到了100％变形。在25℃下以1.0Pa的恒定剪切应力从0.1至100Hz进行振荡频率扫描。
在图19中，CM-Ok(01)-b2-PEG水凝胶的振荡应力扫描测量和振荡频率扫描测量显示这些水凝胶相对硬且坚固，如通过高的G'和屈服点分别证明的。因此，这种类型的水凝胶可能更适用于其中需要高的硬度和强度的水凝胶的应用。
实施例9：对模型蔬菜Brassica rapa L.var parachinensis(俗称菜心)的生长的 营养凝胶测试
针对植物生长性能的营养凝胶的筛选
选择如实施例3表3中所提到的已经制备的三种营养凝胶用于生长性能研究。评价凝胶1、凝胶2和凝胶3(表12)对通常消费的亚洲蔬菜——菜心(Brassica rapa L.var parachinensis)的生长的影响。将营养凝胶与市售盆栽混合物(Jiffy Substrates；图勒(Toul)，法国)以1％或3％(w/w)混合，然后将它们转移到50腔发芽托盘中。在通过地下灌溉添加水之前，在相同的发芽托盘中也制备了对照(没有营养凝胶)。播种(D0)，并且所有植物均在配备LED灯(～160μmol m-2s-1；12h/12h明/暗)的室内实验室设施中生长。每种处理共7株植物生长，直到播种后16天(D16)，然后将其收获以进行生长评估。记录植物的生长阶段(即收获时真叶的数量)及其鲜重(FW)。另外，通过首先使用照相机(Canon EOS 550D；东京，日本)拍摄每种植物的叶片的图像，然后使用Image J v.1.51(国立卫生研究院(NationalInstitute of Health)；贝塞斯达(Bethesda)，MD，USA)进行面积确定，从而确定每种植物的总叶面积。
表12.用于生长研究的挑选的营养凝胶
Figure BDA0002435270510000361
在所测试的营养凝胶中，凝胶1对蔬菜的生长表现出最佳性能(图20)。在补充了3％凝胶1的盆栽混合物中生长的所有植物均处于4叶阶段(图20a)。测定了这些植物的最高枝条FW(图20b)和最大叶面积(图20c)，并且与对照(即，没有营养凝胶而生长的植物)相比，结果是显著的。凝胶1用于后续性能研究。
凝胶1对蔬菜的种子发芽和初始生长的影响
为了确定凝胶1的浓度是否会影响蔬菜的发芽效率和初始生长，将种子播种在含有0-5％(w/w)凝胶1的陪替氏(petri)培养皿中。在每个陪替氏培养皿中总共播种20个种子，并针对每种处理制备6个这样的陪替氏培养皿(即，总共评分120个种子)。在播种后的第一天和第二天记录每种处理发芽的种子的百分比。在播种后第三天对子叶完全展开的幼苗进行评分。
根据该研究，当种子在补充有0-3％凝胶1的盆栽混合物中温育时，几乎所有种子(>95％)在播种后一天就发芽(表13)。因此，如果使用最高至3％的凝胶1，则种子的发芽不会受到明显抑制。如果使用最高至2％的凝胶1，则直到子叶阶段的幼苗的初始生长也不会受到明显抑制(图21)。表13：各种浓度的凝胶1对种子发芽的影响。
凝胶1％(w/w) 第1天发芽％ 第2天发芽％
0.0 100.00±0.00<sup>a</sup> 100.00±0.00<sup>a</sup>
0.5 96.67±1.67<sup>a</sup> 100.00±0.00<sup>a</sup>
1.0 98.33±1.05<sup>a</sup> 100.00±0.00<sup>a</sup>
2.0 97.50±1.12<sup>a</sup> 99.17±0.83<sup>a</sup>
3.0 97.50±1.12<sup>a</sup> 98.33±1.05<sup>ac</sup>
5.0 88.33±1.05<sup>b</sup> 94.17±2.01<sup>bc</sup>
同一列中数字旁边的不同字母表示显著性(单向ANOVA，Tukey's事后检验，p<0.05)。
在存在2％凝胶1的情况下幼苗在干旱胁迫条件下存活得更好
进行研究以确定在存在凝胶1的情况下蔬菜幼苗应对干旱胁迫条件的能力如何。在这项研究中，将种子(n＝20)直接播种在补充有0-2％凝胶1的盆栽混合物中。在播种之前，一开始就一次性添加水(以使盆栽混合物中的水份饱和)。不再添加水并每天记录幼苗的生存能力，直到所有植物死亡。结果表明，相比没有幼苗在播种后存活超过9天，播种在水饱和的补充有2％凝胶1的盆栽混合物中的幼苗表现得更好，100％的幼苗在不再添加水的情况下在播种后存活直到12天(图22)。因此，在补充有2％凝胶1的盆栽混合物中生长的幼苗比未添加营养凝胶的那些幼苗能够更好地忍耐干旱条件。
在限水条件下2％的凝胶1促进生长80％
为了进行生长评估，将幼苗在限水条件下而不是像上一节中的极端干旱胁迫条件下生长。如之前，将幼苗(n＝20)直接播种在补充有2％凝胶1或没有添加任何营养凝胶的盆栽混合物中。仅给植物浇水三次，直到在D16(即播种后第16天)收获。在这种条件下，与没有凝胶1而生长的幼苗相比，直接在具有2％凝胶1的盆栽混合物中发芽和生长的幼苗的生长几乎翻倍(～88-90％增长)(图23)。
结论
开发了各种策略用于将豆渣转化为超吸收性“营养凝胶”，用于营养物的控释和高效保水。在一个实例中，通过豆渣与单体的接枝共聚来合成基于豆渣的营养凝胶。在另一个实例中，通过将羧甲基基团直接接枝到豆渣然后交联来合成基于豆渣的营养凝胶。针对作为土壤补充剂的应用对营养凝胶的性质进行优化，包括吸水性和持水能力、包封的营养物在水中和土壤中的释放动力学。随后，测定了营养凝胶对蔬菜生长的作用，并分析了其用作土壤补充剂的可行性。

Claims (25)

1.一种超吸收性水凝胶，所述超吸收性水凝胶包含交联的聚合物网络，所述交联的聚合物网络包含接枝到豆渣颗粒上的聚合链，其中所述交联通过以下形成：
聚合链；和/或
每个豆渣颗粒键合至一个或更多聚合链。
2.根据权利要求1所述的水凝胶，其中，所述豆渣颗粒为未分级的豆渣颗粒、水不溶性豆渣颗粒和水溶性豆渣颗粒中的一种或多种。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的水凝胶，其中，所述水凝胶还包含植物营养物质。
4.根据权利要求3所述的水凝胶，其中，所述植物营养物质是尿素。
5.根据前述权利要求中任一项所述的水凝胶，其中，所述聚合链由聚(丙烯酸)、聚(丙烯酰胺)或其共聚物形成。
6.根据权利要求5所述的水凝胶，其中，通过所述聚合链形成的所述交联衍生自双丙烯酰胺交联剂，任选地其中所述双丙烯酰胺交联剂是N,N’-亚甲基双丙烯酰胺。
7.根据权利要求5所述的水凝胶，其中，所述交联剂以所述水凝胶的0.010至2干wt％，诸如0.1至1干wt％，诸如0.16至0.34干wt％的量存在于所述水凝胶中。
8.根据权利要求5至7中任一项所述的水凝胶，其中，所述豆渣颗粒形成所述水凝胶的15至50干wt％，并且所述聚合链形成所述水凝胶的50至85干wt％，诸如20至50干wt％的豆渣颗粒和50至80干wt％的聚合链，诸如25至40干wt％的豆渣颗粒和60至75干wt％的聚合链，诸如30至34干wt％的豆渣颗粒和66至70干wt％的聚合链。
9.根据权利要求5至8中任一项所述的水凝胶，其中，所述聚合链是丙烯酸和丙烯酰胺的共聚物。
10.根据权利要求9所述的水凝胶，其中，在所述聚合链中丙烯酸与丙烯酰胺的重量比为1:10至10:1，诸如3:7至7:3，诸如7:3。
11.根据权利要求5至10中任一项所述的水凝胶，其中，所述水凝胶具有在约7的pH值下90至500的平衡溶胀值。
12.根据权利要求1至4中任一项所述的水凝胶，其中，所述水凝胶通过包含一个或更多羧酸官能团的羧化豆渣颗粒与包含两个或更多环氧基团的聚合链的反应形成，其中通过羧酸基团与环氧化物的反应形成酯键。
13.根据权利要求12所述的水凝胶，其中，包含两个或更多环氧键的所述聚合链是聚乙二醇二缩水甘油醚。
14.根据权利要求12或权利要求13所述的水凝胶，其中，羧化豆渣与包含两个或更多环氧基团的聚合链的重量比为1:2至2:1，诸如1:1.2至1:0.6。
15.根据权利要求12至14中任一项所述的水凝胶，其中，所述水凝胶具有的平衡溶胀值为10至110。
16.权利要求1至15中任一项所限定的超吸收性水凝胶在农业中的用途。
17.根据权利要求16所述的用途，其中，所述水凝胶还包含植物营养物质，任选地其中所述植物营养物质是尿素。
18.一种用于种植植物的复合材料，包含土壤和如权利要求1至15中任一项所限定的超吸收性水凝胶。
19.根据权利要求18所述的复合材料，其中，所述复合材料包含0.5至10干wt％的所述水凝胶。
20.根据权利要求19所述的复合材料，其中，所述复合材料包含1至5干wt％的所述水凝胶，诸如2至3干wt％的所述水凝胶。
21.根据权利要求19或权利要求20所述的复合材料，所述复合材料具有125％至250％，诸如145％至230％，诸如175％至225％的持水百分比。
22.根据权利要求19至21中任一项所述的复合材料，其中，所述水凝胶还包含植物营养物，任选地其中所述植物营养物是尿素。
23.根据权利要求22所述的复合材料，其中，所述植物营养物在3至20天，诸如4至18天，诸如10至15天，诸如14天的时间段内从所述复合材料中释放。
24.形成如权利要求5至11中任一项所限定的超吸收性水凝胶的方法，所述方法包含以下步骤：
(a)提供豆渣的水悬浮液；
(b)将自由基引发剂添加到所述水悬浮液以形成第一反应混合物，所述第一反应混合物老化持续第一时间段；
(c)将具有交联剂的丙烯酸和/或丙烯酰胺添加到所述第一反应混合物中以形成第二反应混合物，所述第二反应混合物老化持续第二时间段以形成所述超吸收性水凝胶。
25.形成如权利要求12至15中任一项所限定的超吸收性水凝胶的方法，所述方法包含以下步骤：
(a)提供羧化豆渣在碱性水溶液中的水悬浮液；以及
(b)将具有两个或更多环氧基团的聚合链材料添加到所述水悬浮液以与所述羧化豆渣反应以形成所述超吸收性水凝胶。
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