CN114364656A - 二胺化合物和其制造方法 - Google Patents

二胺化合物和其制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN114364656A
CN114364656A CN202080064182.2A CN202080064182A CN114364656A CN 114364656 A CN114364656 A CN 114364656A CN 202080064182 A CN202080064182 A CN 202080064182A CN 114364656 A CN114364656 A CN 114364656A
Authority
CN
China
Prior art keywords
diamine
formula
resin
epoxy resin
diamine compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202080064182.2A
Other languages
English (en)
Inventor
小山孔明
子田佳太郎
马野正幸
山侧康之
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Okamura Oil Mill Ltd
Original Assignee
Okamura Oil Mill Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Okamura Oil Mill Ltd filed Critical Okamura Oil Mill Ltd
Publication of CN114364656A publication Critical patent/CN114364656A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/01—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C211/02—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton
    • C07C211/09—Diamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B61/00—Other general methods
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/44—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of carboxylic acids or esters thereof in presence of ammonia or amines, or by reduction of nitriles, carboxylic acid amides, imines or imino-ethers
    • C07C209/48—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of carboxylic acids or esters thereof in presence of ammonia or amines, or by reduction of nitriles, carboxylic acid amides, imines or imino-ethers by reduction of nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/54—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by rearrangement reactions
    • C07C209/56—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by rearrangement reactions from carboxylic acids involving a Hofmann, Curtius, Schmidt, or Lossen-type rearrangement
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F11/00—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent
    • C23F11/08—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids
    • C23F11/10—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids using organic inhibitors
    • C23F11/14—Nitrogen-containing compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Abstract

本发明公开了一种二胺化合物和其制造方法。本发明的二胺化合物是以下的式(I)：H2N－R1－NH2(I)所表示的化合物，(式(I)中，R1为总碳原子数为C14～C28的亚烷基或亚烯基、并且为直链状或者具有1个或多个C1～C4的烷基和/或烯基的支链的亚烷基或亚烯基)。本发明的二胺化合物能够对于例如环氧树脂等树脂赋予适当的可挠性。

Description

二胺化合物和其制造方法
技术领域
本发明涉及二胺化合物和其制造方法，更详细来说涉及一种作为与能够构成例如热固性树脂、热塑性树脂等高分子材料的单体或固化剂或者该高分子材料共存并使用的添加剂而有用的二胺化合物和其制造方法。
背景技术
由高分子构成的树脂材料被利用于涂料、建筑用材料、地板材料、土木材料、电子部件等广泛的用途中。依照这些用途所要求的特性也不同，因此满足其特性的树脂材料的种类也种类繁多。
其中尤其是，主链是由芳香环构成的高分子的环氧树脂、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺等树脂材料，其机械特性和电气特性等优异，但在相反方面，具有硬脆的性质，一般来说，其被指出缺乏抗冲击性或韧性。因此，依照用途，需要缓解脆性，至今为止被提出了各种手段。
作为这样的手段之一，已知在高分子的主链中导入柔性链来赋予可挠性，由此对该高分子进行改性的方法。作为这样的柔性链的导入方法，在制造例如热固性树脂的情况下，已知使用具有柔性链(例如醚基、酯基、酰胺基、氨酯基等极性基团)的化合物作为主剂或固化剂。或者，在制造热塑性树脂的情况下，已知能够使用具有这样的柔性链的化合物作为原料的单体。
然而，在这些方法中，有时会使相容性、粘度降低，使得固化性降低，这样，对于所得到的固化物，有可能发生可挠性以外的各个特性也会变化等，存在不希望的其它的特性也发生变化或降低的情况。这些被认为是由于夹着作为柔性链而导入的上述极性基团而产生的。
发明内容
发明所要解决的课题
本发明是为了解决上述问题的发明，其目的在于，提供一种二胺化合物和其制造方法，该二胺化合物能够作为不在环氧树脂等树脂的构成分子中导入极性基团、而能够对该树脂赋予可挠性、并且几乎不影响其它的特性的树脂添加剂使用。
用于解决课题的技术方案
本发明为以下的式(I)所表示的二胺化合物，
H2N-R1-NH2 (I)
式(I)中，
R1为总碳原子数为C14～C28的亚烷基或亚烯基、并且为直链状或者具有1个或多个C1～C4的烷基和/或烯基的支链的亚烷基或亚烯基。
在一个实施方式中，在式(I)中，构成R1的亚烷基或亚烯基的主链部分具有C2n个(其中，n为7～14)碳原子。
在一个实施方式中，在式(I)中，构成R1的上述C14～C28的直链亚烷基或直链亚烯基具有由乙基构成的支链。
在一个实施方式中，本发明的二胺化合物为7－乙基十六烷二胺、7,12－二甲基十八碳二胺－7,11－烯或8,13－二甲基十八碳二胺－8,12－烯。
本发明还为上述式(I)所表示的二胺化合物的制造方法，该制造方法包括：
使以下的式(II)所表示的二元酸酯类与肼反应得到二酰肼化合物的工序；
使该二酰肼化合物与亚硝酸化合物反应得到叠氮化物的工序；和
使该叠氮化物加热重排并进行水解的工序，
Figure BDA0003542363700000021
式(II)中，
R1为总碳原子数为C14～C28的亚烷基或亚烯基、并且为直链状或者具有1个或多个C1～C4的烷基和/或烯基的支链的亚烷基或亚烯基，
R2为C1～C4的直链烷基。
在一个实施方式中，在式(II)中，构成R1的亚烷基或亚烯基的主链部分具有C2n个(其中，n为7～14)碳原子。
本发明还为上述式(I)所表示的二胺化合物的制造方法，该制造方法包括：
使以下的式(III)所表示的二元酸与氨反应得到二酰胺化合物的工序；和
使该二酰胺化合物进行腈化并且进行氢还原的工序，
Figure BDA0003542363700000031
式(III)中，
R1为总碳原子数为C14～C28的亚烷基或亚烯基、并且为直链状或者具有1个或多个C1～C4的烷基和/或烯基的支链的亚烷基或亚烯基。
在一个实施方式中，在式(III)中，构成R1的亚烷基或亚烯基的主链部分具有C2n个(其中，n为7～14)碳原子。
本发明还为含有上述二胺化合物的树脂添加剂。
本发明还为含有树脂和上述树脂添加剂的树脂组合物。
本发明还为含有由1种或其以上的单体化合物和上述树脂添加剂构成的树脂的树脂组合物。
本发明还为含有上述二胺化合物的金属产品用润滑防锈剂。
发明效果
根据本发明，例如，能够对于环氧树脂这样的树脂提供可挠性。在另一方面，能够回避使该树脂的其它的特性发生较大变化。本发明的二胺化合物能够作为这样的树脂添加剂来应用，除此之外，也能够作为阳离子表面活性剂的柔软剂、防锈剂等有效成分来应用。
具体实施方式
下面，对于本发明进行详细阐述。
(二胺化合物)
本发明的二胺化合物是以下的式(I)所表示的化合物。
H2N-R1-NH2 (I)
这里，式(I)中，R1是总碳原子数为C14～C28、优选C16～C24、更优选C18～C22的亚烷基或亚烯基、并且为直链状或者具有1个或多个C1～C4的烷基和/或烯基的支链的亚烷基或亚烯基。
在本说明书中所使用的术语“总碳原子数为C14～C28的亚烷基或亚烯基”是指包括具有碳原子数14～28的直链状或支链状的亚烷基和具有碳原子数14～28的直链状或支链状的亚烯基。
作为具有碳原子数14～28的亚烷基或亚烯基的例子，可以列举总碳原子数为C14～C28并且为直链状的亚烷基；总碳原子数为C14～C28并且具有1个或多个C1～C4的烷基和/或烯基的支链的亚烷基；总碳原子数为C14～C28并且为直链状的亚烯基；总碳原子数为C14～C28并且具有1个或多个C1～C4的烷基和/或烯基的支链的亚烯基。
作为总碳原子数为C14～C28并且为直链状的亚烷基，可以列举例如亚正十四烷基、亚正十五烷基、亚正十六烷基、亚正十七烷基、亚正十八烷基、亚正十九烷基、亚正二十烷基、亚正二十一烷基、亚正二十二烷基、亚正二十三烷基、亚正二十四烷基、亚正二十五烷基、亚正二十六烷基、亚正二十七烷基和亚正二十八烷基。作为总碳原子数为C14～C28并且为直链状的亚烯基，可以列举例如亚十四烯基、亚十五烯基、亚十六烯基、亚十七烯基、亚十八烯基、亚十九烯基、亚二十烯基、亚二十一烯基、亚二十二烯基、亚二十三烯基、亚二十四烯基、亚二十五烯基、亚二十六烯基、亚二十七烯基和亚二十八烯基。
“总碳原子数为C14～C28并且具有1个或多个C1～C4的烷基和/或烯基的支链的亚烷基”是指，包含选自C1～C4烷基和C1～C4烯基中的至少1个的基团作为支链的总碳原子数为C14～C28的亚烷基。“总碳原子数为C14～C28并且具有1个或多个C1～C4的烷基和/或烯基的支链的亚烯基”是指，包含选自C1～C4烷基和C1～C4烯基中的至少1个基团作为支链的总碳原子数为C14～C28的亚烯基。作为C1～C4的烷基的例子，可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基和叔丁基。作为C1～C4的烯基的例子，可以列举乙烯基、1－丙烯基、烯丙基、1－丁烯基、2－丁烯基和3－丁烯基。
本发明的二胺化合物在被作为例如后述树脂添加剂的构成成分使用的情况下，从能够对所得到的树脂组合物赋予适当的可挠性的方面出发，式(I)的R1优选为总碳原子数为C14～C28的亚烷基、并且为直链状或者具有1个或多个C1～C4的烷基的支链的亚烷基，更优选为总碳原子数为C14～C28的亚烷基、并且具有1个C1～C4的烷基的支链的亚烷基，更加优选为总碳原子数为C14～C28的亚烷基、并且具有1个乙基的支链的亚烷基。
或者，本发明的二胺化合物从能够使用后述市售的二元酸或其衍生物而简便地制造的方面出发，上述在式(I)中，构成R1的亚烷基或亚烯基的主链部分(即，除去支链的链式烃部分)优选具有C2n个(其中，n为7～14)碳原子。
作为这样的二胺化合物的更加具体的例子，可以列举：
十四烷二胺、十六烷二胺、十八烷二胺、二十烷二胺、二十二烷二胺、二十四烷二胺、二十八烷二胺等直链饱和二胺；
十四碳二胺－7－烯、十六碳二胺－6－烯、十六碳二胺－8－烯、十八碳二胺－8－烯、十八碳二胺－10－烯、二十碳二胺－6－烯、二十碳二胺－8－烯、二十碳二胺－12－烯、二十碳二胺－8,12－二烯、二十碳二胺－10,14－二烯、二十二碳二胺－7,11,15－三烯、二十二碳二胺－8,12,16－三烯、1,24－二十四碳二胺－8,12,16－三烯、二十四碳二胺－10,14,18－三烯等直链不饱和二胺；
6,8－二甲基十四烷二胺、7－乙基十四烷二胺、7－丙基十四烷二胺、7－乙基十六烷二胺、7－丁基十六烷二胺、7－异丙基－10－甲基十六烷二胺、8－乙基十八烷二胺、8－异丙基－11－甲基十八烷二胺、8,13－二乙基十八烷二胺、8,13－二甲基二十烷二胺、9,12－二甲基二十烷二胺、9,12－二乙基二十烷二胺等支链饱和二胺；
7－乙烯基十四碳二胺、7－乙烯基十六碳二胺－8－烯、7－异丙烯基－10－甲基十六碳二胺－9－烯、8－乙烯基－十八碳二胺－9－烯、7,12－二甲基十八碳二胺－7,11－二烯、7,12－二乙基十八碳二胺－7,11－二烯、8－异丙烯基－11－甲基十八碳二胺－10－烯、8－乙基－11－异丙烯基十八碳二胺－10－烯、8,13－二甲基二十碳二胺－8,12－二烯、9,12－二甲基二十碳二胺－8,12－二烯等支链不饱和二胺；等。
(二胺化合物的制造方法)
上述式(I)所表示的二胺化合物能够通过例如以下的第一方法或第二方法制造。
关于式(I)所表示的二胺化合物的第一制造方法进行说明。
在本发明的第一方法中，首先使以下的式(II)所表示的二元酸酯类与肼进行反应合成二酰肼化合物。
Figure BDA0003542363700000061
式(II)中，R1是总碳原子数为C14～C28、优选C16～C24、更优选C18～C22的亚烷基或亚烯基、并且为直链状或者具有1个或多个C1～C4的烷基和/或烯基的支链的亚烷基或亚烯基，R2为C1～C4的直链烷基。
在式(II)中，R1与在上述式(I)中定义的相同。
在式(II)中，二胺化合物例如在作为后述的树脂添加剂的构成成分而使用的情况下，从能够对所得到的树脂组合物赋予适当的可挠性的方面出发，R1优选为总碳原子数为C14～C28的亚烷基、并且为直链状或者具有1个或多个C1～C4的烷基的支链的亚烷基，更优选为总碳原子数为C14～C28的亚烷基、并且为具有1个C1～C4的烷基的支链的亚烷基，更加优选为总碳原子数为C14～C28的亚烷基、并且具有1个乙基的支链的亚烷基。或者，式(II)所表示的化合物由于如后述那样能够较容易地通过采购获得的理由，上述在式(II)中，构成R1的亚烷基或亚烯基的主链部分(即，除去支链的链式烃部分)优选具有C2n个(其中，n为7～14)碳原子。
另一方面，在式(II)中，作为可以构成R2的C1～C4的直链烷基的例子，可以列举甲基、乙基、正丙基和正丁基。
上述式(II)所表示的二元酸酯类是公知的，例如由冈村制油株式会社销售。
式(II)所表示的二元酸酯类与肼的反应能够在适当的有机溶剂中，通过例如加热回流的方式进行。作为能够使用的有机溶剂的例子，可以列举甲醇、乙醇、1－丙醇、2－丙醇等醇类。加热回流所需要的时间能够依照所使用的二元酸酯类和量，可以由本领域技术人员适当选择。
这样，式(II)的二元酸酯类被酰肼化，能够得到二酰肼化合物(羧酸酰肼)。
接着，使该二酰肼化合物与亚硝酸化合物反应而生成叠氮化物。
在本发明中，亚硝酸化合物是能够使得从上述二酰肼化合物(羧酸酰肼)生成叠氮化物(羧酸叠氮)的化合物。作为亚硝酸化合物的例子，可以列举亚硝酸盐和亚硝酸酯。
在该叠氮化物的生成中，反应条件能够由本领域技术人员适当选择。
之后，叠氮化物被加热重排、被水解。
具体而言，叠氮化物是通过利用加热的Curtius重排被转换成异氰酸酯，通过之后的水解，生成上述式(I)所表示的二胺化合物。需要说明的是，该Curtius重排和水解的各条件也能够由本领域技术人员适当选择。
接着，对于式(I)所表示的二胺化合物的第二制造方法进行说明。
在本发明的第二方法中，首先使以下的式(III)所表示的二元酸与氨反应制造二酰胺化合物。
Figure BDA0003542363700000071
式(III)中，R1是总碳原子数为C14～C28、优选C16～C24、更优选C18～C22的亚烷基或亚烯基、并且为直链状或者具有1个或多个C1～C4的烷基和/或烯基的支链的亚烷基或亚烯基。
在式(III)中，R1与在上述式(I)中定义的相同。
在式(III)中，二胺化合物例如在作为后述树脂添加剂的构成成分而使用的情况下，从能够对所得到的树脂组合物赋予适当的可挠性的方面出发，R1优选为总碳原子数为C14～C28的亚烷基、并且为直链状或者具有1个或多个C1～C4的烷基的支链的亚烷基，更优选为总碳原子数为C14～C28的亚烷基、并且具有1个C1～C4的烷基的支链的亚烷基，更加优选为总碳原子数为C14～C28的亚烷基、并且具有1个乙基的支链的亚烷基。或者，式(III)所表示的化合物由于如后述那样能够较容易地通过采购获得的理由，上述在式(III)中，构成R1的亚烷基或亚烯基的主链部分(即，除去支链的链式烃部分)优选具有C2n个(其中，n为7～14)碳原子。
上述式(III)所表示的二元酸是公知的，例如由冈村制油株式会社销售。
式(III)所表示的二元酸与氨的反应优选在加压且加热下进行。加压和加热的条件以及其所需要的时间，可以由本领域技术人员依照所使用的二元酸和量适当选择。
这样，从式(III)的二元酸能够得到二酰胺化合物。
接着，该二酰胺化合物被腈化并且被氢还原。
腈化和氢还原的条件没有特别限定，可以由本领域技术人员适宜地选择适当的条件。
这样操作，能制造本发明的上述式(I)所表示的二胺化合物。
(树脂添加剂和树脂组合物)
本发明的树脂添加剂含有上述式(I)所表示的二胺化合物。
这里，本说明书中所使用的术语“树脂添加剂”是以广义的含意使用，包括例如(1)构成树脂组合物时，相对于作为构成成分的树脂独立地添加，由此使所得到的树脂组合物的稳定性提高和/或赋予功能性的物质(例如稳定化剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂等能够提高稳定性的物质和/或塑化剂、阻燃剂、成核剂、透明化剂、抗静电剂、滑剂等能够赋予规定的功能的物质)；(2)在构成树脂组合物时，与作为构成成分的树脂进行物理性或化学性连结或反应的物质(例如交联剂、固化剂)；以及(3)通过反应能够构成树脂自身的物质(例如原料单体)。
在本发明的树脂添加剂中，在上述式(I)所表示的二胺化合物以外，也可以含有在通常的树脂组合物中可以添加的其它成分。作为这样的其它成分没有特别限定，可以列举例如酚系抗氧化剂、硫系抗氧化剂和/或磷系抗氧化剂等抗氧化剂；阴离子系活性剂、阳离子系活性剂、非离子系活性剂、两性活性剂等抗静电剂；烃系滑剂、脂肪酸系滑剂、高级醇系滑剂、脂肪酸酰胺系滑剂、金属皂系滑剂、酯系滑剂等滑剂；有机系阻燃剂、无机系阻燃剂等阻燃剂；以及这些的组合。本发明的树脂添加剂中可以含有的上述其它成分的含量没有特别限定，能够由本领域技术人员选择任意的量。
在一个实施方式中，本发明的树脂组合物含有上述树脂添加剂和树脂(以下，将这样的树脂组合物称为“第一树脂组合物”)。
能够构成本发明的第一树脂组合物的树脂可以是热固性树脂或热塑性树脂，可以列举例如通过与氨基的反应所得到的各种树脂。作为这样的例子，可以列举环氧树脂、聚氨酯、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、马来酰亚胺树脂、聚酰胺等。从能够赋予适当的可挠性的理由出发，上述树脂添加剂(即，式(I)所表示的二胺化合物)优选能够作为上述树脂的固化剂或树脂构成材料使用，更优选能够作为环氧树脂的固化剂使用。
在本发明的第一树脂组合物中，上述树脂和树脂添加剂的含量没有特别限定，可以由本领域技术人员选择适当的含量。
在一个实施方式中，本发明的树脂组合物含有由1种或其以上的单体化合物和上述树脂添加剂构成的树脂(以下，将这样的树脂组合物称为“第二树脂组合物”)。
作为可以构成本发明的第二树脂组合物的单体化合物，其为能够构成热塑性树脂或热固性树脂的1种或其以上的化合物，并且可以列举例如ε－己内酰胺；十一烷内酰胺；月桂基内酰胺；己二胺与己二酸的组合；己二胺与癸二酸的组合；己二胺与对苯二甲酸的组合；己二胺与间苯二甲酸的组合；壬二胺与对苯二甲酸的组合；甲基戊烷二胺与对苯二甲酸的组合；ε－己内酰胺与月桂基内酰胺的组合；对苯二胺与对苯二甲酸的组合；间苯二胺与间苯二甲酸的组合；均苯四酸酐；偏苯三酸酐与二异氰酸酯类的组合；以及，偏苯三酰氯与二胺类的组合。
在本发明的第二树脂组合物中，相对于上述单体化合物的1种或以上，上述树脂添加剂(或上述式(I)所表示的二胺化合物)能够作为用于构成树脂的单体成分发挥功能。上述单体化合物与上述树脂添加剂(或上述式(I)所表示的二胺化合物)能够利用例如本领域技术人员公知的耦合反应进行高分子化。单体化合物与上述树脂添加剂(或上述式(I)所表示的二胺化合物)的混合比例没有特别限定，可以由本领域技术人员适当选择各种含量的组合。由此，制作由1种或其以上的单体化合物和上述树脂添加剂构成的树脂。
本发明的第一树脂组合物和第二树脂组合物还可以含有任意的其它的树脂添加剂。作为这样的其它的树脂添加剂的例子没有特别限定，但可以列举包括在上述本发明的树脂添加剂中可以含有的其它成分。本发明的树脂添加剂中可以含有的上述其它的树脂添加剂的配合量没有特别限定，能够由本领域技术人员选择任意的量。
本发明的第一树脂组合物和第二树脂组合物均能够通过例如所含有的树脂添加剂(即，式(I)所表示的二胺化合物)对于构成成分的树脂赋予适当的可挠性。此时，本发明的第一树脂组合物和第二树脂组合物与向上述那样的树脂的构成分子中导入极性基团的柔性链的情况相比，在优选的可挠性以外的其它的特性没有较大变动。另外，通过这样的树脂添加剂赋予的可挠性，能够通过调整例如树脂添加剂的配合量而容易地调制。需要说明的是，在本发明的第二树脂组合物中所含有的树脂是主链由芳香环构成的高分子的环氧树脂、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺等树脂的情况下，这样的树脂可以在例如低介电常数、低介电损耗角正切、低传输损失等方面具有优异的物性。因此，本发明的第二树脂组合物被期待在例如电子材料领域中的有用性。
(其它的用途)
式(I)所表示的二胺化合物也能够应用于上述那样的树脂添加剂以外的其它的用途。作为这样的其它的用途的例子，可以列举柔软剂、抗静电剂和能够防止金属产品(例如，铁钢、不锈钢铁、铝的各种产品)的腐蚀的润滑防锈剂等表面活性剂(例如阳离子系表面活性剂)。
实施例
以下举出实施例对本发明进行详细说明，但本发明不限于这些实施例。
(实施例1：C18饱和支链二胺化合物的合成)
向具备温度计和搅拌机的5L的四口烧瓶中，投入长链二元酸二酯(冈村制油株式会社制SB－20MM/主成分：异二十烷二酸二甲酯，分子量370)1500g和肼1水合物804g(16.1mol)和作为溶剂的2－丙醇1500mL，回流了5小时。反应结束后，利用红外分光分析(FT－IR：日本分光株式会社制)，确认了对应于异二十烷二酸二甲酯的酯键的峰(1731cm－1)的消失以及对应于酰肼键的峰(1627cm－1和1533cm－1)的生成。并且，利用高速液体色谱质量分析(LC－MS－20：株式会社岛津制作所制)，确认了作为原料的异二十烷二酸二甲酯(分子量370)的峰的消失和对应于异二十烷二酸二酰肼(分子量370)的新的峰的出现。这样，得到了对应于异二十烷二酸二酰肼的二酰肼1a。
向具备温度计、搅拌机和滴液漏斗的5L的四口烧瓶中，添加上述所得到的二酰肼1a(450g)、水2100mL、35％盐酸759g，一边搅拌一边将温度冷却至10℃以下。接着，滴入在水300mL中溶解有亚硝酸钠170g(2.5mol)的水溶液，并且维持在10℃以下，在该溶液中生成叠氮化物。之后，将所得到的溶液在回流下加热，使该生成的叠氮化物发生Curtius重排，通过目视确认到氮和二氧化碳的产生。之后继续回流3小时后，加入49％氢氧化钠水溶液714g(8.7mol)进行水解，利用甲苯提取二胺，进行水洗。再在减压下蒸馏去除甲苯，依照JISK7237测定了胺值，结果得到221.3g的胺值为321的C18饱和支链二胺1b。
对于所得到的二胺1b，通过红外分光分析(FT－IR：日本分光株式会社制)，确认了在上述二酰肼1a中观察到的对应于酰肼键的峰(1627cm－1和1533cm－1)的消失，并且确认新出现了对应于氨基的峰(1722cm－1和1571cm－1)。另外，通过高速液体色谱质量分析(LC－MS－20：株式会社岛津制作所制)，确认了在二酰肼1a(分子量370)中确认到的峰的消失。并且，通过气体色谱质量分析(GC－MSQP－2010：株式会社岛津制作所制)，确认了在二胺1b中含有作为主成分的C18饱和支链二胺的7－乙基十六烷二胺和作为C16饱和支链二胺的7－乙基十四烷二胺(分子量256)。其特征的片段如下。
(7－乙基十六烷二胺)
m/z 284(分子离子峰)，m/z 100(基准峰)
(7－乙基十四烷二胺)
m/z 256(分子离子峰)，m/z 100(基准峰)
接着，将上述所得到的二胺1b通过二氧化硅凝胶色谱柱色谱法(乙酸乙酯/正己烷＝3/1(容量比))纯化，分别分离了作为主成分的7－乙基十六烷二胺(91％)和7－乙基十四烷二胺(3％)。对于分离的各个二胺，进行了1H NMR分析(Mercury－300：Varian公司制)。将δ值示于表1(CDCl3)。
[表1]
Figure BDA0003542363700000121
(实施例2：C20不饱和支链二胺化合物的合成)
除了使用了长链二元酸二酯(冈村制油株式会社制IPU－22MM/主成分：异二十二碳二烯二酸二甲酯，分子量394)1000g、肼1水合物527g(10.5mol)和作为溶剂的2－丙醇1000mL以外，都与实施例1同样，得到了二酰肼2a(异二十二碳二烯二酸二酰肼)999g。
对于所得到的二酰肼2a，通过红外分光分析(FT－IR：日本分光株式会社制)确认了对应于异二十二碳二烯二酸二甲酯的酯键的峰(1731cm－1)的消失以及对应于酰肼键的峰(1627cm－1和1533cm－1)的生成。并且，通过高速液体色谱质量分析(LC－MS－20：株式会社岛津制作所制)确认了作为原料的异二十烷二酸二甲酯(分子量394)的峰的消失和对应于异二十二碳二烯二酸二酰肼(分子量394)的新峰的出现。
作为二酰肼1a的替代，使用了400g(1.0mol)的上述所得到的二酰肼2a，作为盐酸的替代，使用了582g(6.1mol)的甲磺酸，将亚硝酸钠的量变更为167g(2.4mol)，除此以外，都与实施例1同样，得到了100.7g的胺值339的C20不饱和支链二胺2b。
对于所得到的二胺2b，通过红外分光分析(FT－IR：日本分光株式会社制)，确认了在上述二酰肼2a中观察到的对应于酰肼键的峰(1627cm－1和1533cm－1)的消失，并且确认新出现了对应于氨基的峰(1722cm－1和1572cm－1)。另外，通过高速液体色谱质量分析(LC－MS－20：株式会社岛津制作所制)，确认了在二酰肼2a(分子量394)中确认到的峰的消失。并且，通过气体色谱质量分析(GC－MSQP－2010：株式会社岛津制作所制)，确认了在二胺2b中含有作为主成分的C20不饱和支链二胺的7,12二甲基十八碳二胺－7,11－二烯和7－异丙烯基－10－甲基十六碳二胺－9－烯(分子量308)。其特征的片段如下。
(7,12－二甲基十八碳二胺－7,11－二烯)
m/z 308(分子离子峰)，m/z 181(基准峰)
(7－异丙烯基－10－甲基十六碳二胺－9－烯)
m/z 308(分子离子峰)，m/z 100(基准峰)
接着，将上述所得到的二胺2b通过二氧化硅凝胶色谱柱色谱法(乙酸乙酯/正己烷＝3/1(容量比))纯化，分别分离了作为主成分的7,12二甲基－7,11－二十碳二胺－7,11－二烯(49％)和7－异丁烯基－10－甲基十六碳二胺－9－烯(30％)。对于分离的各个二胺，进行了1H NMR分析(Mercury－300：Varian公司制)。将δ值示于表2(CDCl3)。
[表2]
Figure BDA0003542363700000131
(实施例3：C22不饱和支链二胺化合物的合成)
在具备温度计和搅拌机的5L的高压釜中投入长链二元酸(冈村制油株式会社制IPU－22/主成分：异二十二碳二烯二酸，分子量366)1661g和二氧化硅凝胶50g，在加压条件下在300℃、与氨气300g(17.6mol)反应2小时。接着，投入甲醇650mL和活性炭固载镍70g，在加压条件下再与氨气130g(7.6mol)和氢气420g(210mol)在180℃反应2小时。冷却后，过滤所得到的反应液，添加稀硫酸去除下层。对有机层进行水洗，在减压下去除水分后得到1495g的胺值290的二胺3。
对于所得到的二胺3，利用红外分光分析(FT－IR：日本分光株式会社制)，确认到了来自原料的异二十二碳二烯二酸的对应于羧基的峰(1711cm－1)的消失，并且确认新出现了对应于氨基的峰(1722cm－1和1572cm－1)。而且，通过气体色谱质量分析(GC－MSQP－2010：株式会社岛津制作所制)，确认了对应于原料的异二十二碳二烯二酸(分子量366)的峰的消失。并且，确认了在二胺2b中含有作为主成分的C20不饱和支链二胺的8,13－二甲基－8,12－二十二碳二烯二胺和8－异丙烯基－11－甲基－10－十八碳烯二胺(分子量336)。其特征的片段如下。
(8,13－二甲基二十碳二胺－8,12－二烯)
m/z 336(分子离子峰)，m/z 195(基准峰)
(8－异丙烯基－11－甲基十八碳二胺－10－烯)
m/z 336(分子离子峰)，m/z 114(基准峰)
接着，将上述所得到的二胺3通过二氧化硅凝胶色谱柱色谱法(乙酸乙酯/正己烷＝3/1(容量比))纯化，分别分离了作为主成分的8,13－二甲基二十碳二胺－8,12－二烯(50％)和8－异丙烯基－11－甲基十八碳二胺－10－烯(28％)。对于分离的各个二胺，进行了1HNMR分析(Mercury－300：Varian公司制)。将δ值示于表3(CDCl3)。
[表3]
Figure BDA0003542363700000141
(实施例4：环氧树脂固化物(E1)的制作)
将双酚A型环氧树脂(三井化学株式会社制EPOMIC，环氧当量(以下称为WPE)188)10.0g、作为固化剂的在实施例1中所得到的二胺1b4.4g(相对于WPE为0.95当量)和作为固化促进剂的N,N－二甲基苄胺0.1g(1phr)混合，制作了环氧树脂组合物。接着，在耐热性容器中称取该树脂组合物10g，在70℃加热15小时，并且在120℃加热1小时进行固化，得到了环氧树脂固化物(E1)。对于所得到的环氧树脂固化物(E1)，使用差示扫描量热计(DSC)(株式会社岛津制作所制DSC－60)，将样品在－50℃保持10分钟后，以每1分钟升温10℃的升温速度加热至200℃，由此从对于升温的热量变化测定了玻璃化转变温度(Tg)。另外，为了测定环氧树脂固化物(E1)的胶凝化率，对于5g的样品利用丙酮，进行了5小时的索氏提取。通过提取前的原料质量与提取物的质量之比测定了树脂的胶凝化率。将所得到的结果示于表4。
(实施例5：环氧树脂固化物(E2)的制作)
除了作为固化剂的二胺1b的替代，使用了在实施例2中制作的二胺2b(4.2g)以外，都与实施例1同样，制作了环氧树脂固化物(E2)。对于所得到的环氧树脂固化物(E2)，与实施例1同样地进行了固化物的DSC分析和胶凝化率的测定。将所得到的结果示于表4。
(实施例6：环氧树脂固化物(E3)的制作)
除了作为固化剂的二胺1b的替代，使用了在实施例3中制作的二胺3(4.9g)以外，都与实施例1同样，制作了环氧树脂固化物(E3)。对于所得到的环氧树脂固化物(E3)，与实施例1同样地进行了固化物的DSC分析和胶凝化率的测定。将所得到的结果示于表4。
(比较例1：环氧树脂固化物(CE1)的制作)
除了作为固化剂的二胺1b的替代，使用了四亚乙基五胺(1.4g)以外，都与实施例1同样，制作了环氧树脂固化物(CE1)。对于所得到的环氧树脂固化物(CE1)，与实施例1同样地进行了固化物的DSC分析和胶凝化率的测定。将所得到的结果示于表4。
(比较例2：环氧树脂固化物(CE2)的制作)
除了作为固化剂的二胺1b的替代，使用了三亚乙基四胺(1.2g)以外，都与实施例1同样，制作了环氧树脂固化物(CE2)。对于所得到的环氧树脂固化物(CE2)，与实施例1同样地进行了固化物的DSC分析和胶凝化率的测定。将所得到的结果示于表4。
(比较例3：环氧树脂固化物(CE3)的制作)
除了作为固化剂的二胺1b的替代，使用了己二胺(1.5g)以外，都与实施例1同样，制作了环氧树脂固化物(CE3)。对于所得到的环氧树脂固化物(CE3)，与实施例1同样地进行了固化物的DSC分析和胶凝化率的测定。将所得到的结果示于表4。
(比较例4：环氧树脂固化物(CE4)的制作)
除了作为固化剂的二胺1b的替代，使用了1,10－癸烷二胺(2.1g)以外，都与实施例1同样，制作了环氧树脂固化物(CE4)。对于所得到的环氧树脂固化物(CE4)，与实施例1同样地进行了固化物的DSC分析和胶凝化率的测定。将所得到的结果示于表4。
(比较例5：环氧树脂固化物(CE5)的制作)
除了作为固化剂的二胺1b的替代，使用了聚醚二胺(三井化学FINE株式会社制Baxxodure EC302；平均分子量400)(5.6g)以外，都与实施例1同样，制作了环氧树脂固化物(CE5)。对于所得到的环氧树脂固化物(CE5)，与实施例1同样地进行了固化物的DSC分析和胶凝化率的测定。将所得到的结果示于表4。
[表4]
Figure BDA0003542363700000161
如表4所示，在实施例4～6中制作的环氧树脂固化物(E1)～(E3)与比较例1和2的使用了常规胺系固化剂的环氧树脂固化物(CE1)和(CE2)相比，Tg更低，而且与比较例3的使用了C6二胺的环氧树脂固化物(CE3)和比较例4的使用了C10二胺的环氧树脂固化物(CE4)相比，Tg更低，在可挠性赋予效果方面优异。即，在1分子中，配置在2个氨基之间的碳链越长，对于环氧树脂越能够赋予高可挠性，而且发现，使用了仅由氨基和碳链构成的二胺1b、2b或3的实施例1～3的环氧树脂固化物(E1)～(E3)与使用了含有聚醚链的固化剂的比较例5的环氧树脂固化物(CE5)具有大致相同的Tg和胶凝化率。
(实施例7：环氧树脂组合物(EC1)的固化性的评价)
作为固化剂使用在实施例1中所得到的二胺1b，与实施例4同样地制作了环氧树脂组合物(EC1)50g，将其投入玻璃制的样品管中。将其浸渍在70℃的油浴中，作为发热固化的样子，将树脂的温度每隔一段时间(每20秒)进行描绘。从所得到的发热固化曲线求得胶凝化点、胶凝化时间、最高发热点、最小固化时间和适用期。需要说明的是，适用期是作为胶凝化时间的0.8倍(×0.8)的值算出的。将所得到的结果示于表5。
(实施例8：环氧树脂组合物(EC2)的固化性的评价)
除了作为固化剂的二胺1b的替代，使用了在实施例2中制作的二胺2b(21.0g)以外，都与实施例4同样，制作了环氧树脂组合物(EC2)，并且与实施例4同样地从该树脂组合物的发热固化曲线求得了胶凝化点、胶凝化时间、最高发热点、最小固化时间和适用期。将所得到的结果示于表5。
(实施例9：环氧树脂组合物(EC3)的固化性的评价)
除了作为固化剂的二胺1b的替代，使用了在实施例3中制作的二胺3(24.5g)以外，都与实施例4同样，制作了环氧树脂组合物(EC3)，并且与实施例4同样地从该树脂组合物的发热固化曲线求得了胶凝化点、胶凝化时间、最高发热点、最小固化时间和适用期。将所得到的结果示于表5。
(比较例6：环氧树脂组合物(CC1)的固化性的评价)
除了作为固化剂的二胺1b的替代，使用了四亚乙基五胺(7.0g)以外，都与实施例4同样，制作了环氧树脂组合物(CC1)，并且与实施例4同样地从该树脂组合物的发热固化曲线求得了胶凝化点、胶凝化时间、最高发热点、最小固化时间和适用期。将所得到的结果示于表5。
(比较例7：环氧树脂组合物(CC2)的固化性的评价)
除了作为固化剂的二胺1b的替代，使用了三亚乙基四胺(6.0g)以外，都与实施例4同样，制作了环氧树脂组合物(CC2)，并且与实施例4同样地从该树脂组合物的发热固化曲线求得了胶凝化点、胶凝化时间、最高发热点、最小固化时间和适用期。将所得到的结果示于表5。
(比较例8：环氧树脂组合物(CC3)的固化性的评价)
除了作为固化剂的二胺1b的替代，使用了六亚甲基二胺(7.5g)以外，都与实施例4同样，制作了环氧树脂组合物(CC3)，并且与实施例4同样地从该树脂组合物的发热固化曲线求得了胶凝化点、胶凝化时间、最高发热点、最小固化时间和适用期。将所得到的结果示于表5。
(比较例9：环氧树脂组合物(CC4)的固化性的评价)
除了作为固化剂的二胺1b的替代，使用了1,10－癸烷二胺(10.5g)以外，都与实施例4同样，制作了环氧树脂组合物(CC4)，并且与实施例4同样地从该树脂组合物的发热固化曲线求得了胶凝化点、胶凝化时间、最高发热点、最小固化时间和适用期。将所得到的结果示于表5。
(比较例10：环氧树脂组合物(CC5)的固化性的评价1)
除了作为固化剂的二胺1b的替代，使用了聚醚二胺(28.0g)以外，都与实施例4同样，制作了环氧树脂组合物(CC5)，并且与实施例4同样地尝试了制作该树脂组合物的发热固化曲线。然而，在树脂温度达到与油浴温度相同温度的70℃后，即使经过30分钟也不伴随发热，可知该组合物(CC5)的固化性显著地低。
(比较例11：环氧树脂组合物(CC5)的固化性的评价2)
除了作为固化剂的二胺1b的替代，使用了聚醚二胺(28.0g)以外，都与实施例4同样，制作了环氧树脂组合物(CC5)，并且除了将油浴温度设定为120℃以外，与实施例4同样地从该树脂组合物的发热固化曲线求得了胶凝化点、胶凝化时间、最高发热点、最小固化时间和适用期。将所得到的结果示于表5。
[表5]
Figure BDA0003542363700000191
如表5所示，在实施例7～9中制作的环氧树脂组合物(EC1)～(EC3)由于胶凝化时间和最小固化时间较长，因此具有与比较例6～11的环氧树脂组合物(CC1)～(CC6)的相比更缓慢固化的特征。关于固化时的适用期，在实施例7～9中制作的环氧树脂组合物(EC1)～(EC3)相对于比较例6～11的环氧树脂组合物(CC1)～(CC6)为大约2～3倍的长度。另外，在着眼于胶凝化温度和最高发热点时，在实施例7～9中制作的环氧树脂组合物(EC1)～(EC3)的发热与比较例6～11的环氧树脂组合物(CC1)～(CC6)的是相同程度，显示出高反应性的可挠性赋予剂的聚醚二胺从比较例10和11的结果可知，其反应性较低，因此在低温的固化性较差。即，用于在实施例7～9中制作的环氧树脂组合物(EC1)～(EC3)的二胺1b、2b和3与已知作为市售的胺系固化剂的比较例6～11的环氧树脂组合物(CC1)～(CC6)的固化剂相比，适用期更长，另外与其它的可挠性赋予剂相比，低温固化性更加优异。
(实施例10：环氧树脂固化物(E1)的耐水性)
将在实施例4中制作的环氧树脂固化物(E1)(作为固化剂含有二胺1b)投入煮沸的水中，煮沸1小时。测定了投入前的树脂与煮沸1小时后的树脂(需要说明的是，去除了附着于表面的水分)的质量，通过以下的式：
吸水率(％)＝(煮沸后的树脂质量－投入前的树脂质量)/(投入前的树脂质量)×100
算出环氧树脂固化物(E1)的吸水率(％)，将其作为环氧树脂固化物(E1)的耐水性进行评价。将所得到的结果示于表6。
(实施例11：环氧树脂固化物(E2)的耐水性)
作为环氧树脂固化物(E1)的替代，使用了在实施例5中制作的环氧树脂固化物(E2)(作为固化剂含有二胺2b)，除此以外，都与实施例10同样，进行了固化物的煮沸，算出环氧树脂固化物(E2)的吸水率(％)。将所得到的结果示于表6。
(实施例12：环氧树脂固化物(E3)的耐水性)
作为环氧树脂固化物(E1)的替代，使用了在实施例6中制作的环氧树脂固化物(E3)(作为固化剂含有二胺3)，除此以外，都与实施例10同样，进行了固化物的煮沸，算出环氧树脂固化物(E3)的吸水率(％)。将所得到的结果示于表6。
(比较例12：环氧树脂固化物(CE1)的耐水性)
作为环氧树脂固化物(E1)的替代，使用了在比较例1中制作的环氧树脂固化物(CE1)(作为固化剂含有四亚乙基五胺)，除此以外，都与实施例10同样，进行了固化物的煮沸，算出环氧树脂固化物(CE1)的吸水率(％)。将所得到的结果示于表6。
(比较例13：环氧树脂固化物(CE5)的耐水性)
作为环氧树脂固化物(E1)的替代，使用了在比较例5中制作的环氧树脂固化物(CE5)(作为固化剂含有聚醚二胺)，除此以外，都与实施例10同样，进行了固化物的煮沸，算出环氧树脂固化物(CE5)的吸水率(％)。将所得到的结果示于表6。
[表6]
Figure BDA0003542363700000211
如表6所示，在实施例10～12中评价的环氧树脂固化物(E1)～(E3)(作为固化剂含有二胺1b、2b或3)和在比较例12中评价的相当于常规品的环氧树脂固化物(CE1)(作为固化剂含有四亚乙基五胺)中，固化物的吸水率均为0％，具有充分的耐水性。与此相对，含有已知作为可挠性赋予剂的聚醚二胺(分子量400)作为固化剂的在比较例13中评价的环氧树脂固化物(CE5)中，显示出大约1％的吸水率。即，聚醚二胺在赋予可挠性的同时，作为交换伴随耐水性的降低，与此相对，使用了二胺1b、2b或3(在实施例4～6中制作的)的环氧树脂固化物(E1)～(E3)能够在无损于耐水性的情况下赋予可挠性。
(实施例13：双马来酰亚胺预聚物(EM1)的制作)
向具备温度计、搅拌机和滴液漏斗的500mL的四口烧瓶中，投入4,4’－双马来酰亚胺二苯基甲烷21.5g(60.1mmol)和200mL的THF，作为改性剂滴入在实施例1中所得到的二胺1b(5.2g)(以氨基计为30.0mmol当量)。一边搅拌一边升温至50℃，再搅拌了1.5小时。接着，添加乙酸酐3.1g(30.1mmol)，再搅拌1小时，在减压下去除THF来得到双马来酰亚胺预聚物(EM1)27.6g。
对于所得到的双马来酰亚胺预聚物(EM1)，通过红外分光分析(FT－IR：日本分光株式会社制)，确认了对应于α,β－不饱和键的峰(1606cm－1)的减少，并且确认了对应于酰亚胺键的峰(1705cm－1和1510cm－1)、对应于酰胺键的峰(1636cm－1)。
另外，在耐热性容器中量取10g的该双马来酰亚胺预聚物(EM1)，在170℃加热2小时使其固化。对于所得到的固化物，使用差示扫描量热计(DSC)(株式会社岛津制作所制DSC－60)，将样品在0℃保持10分钟后，以每1分钟升温10℃的升温速度加热至400℃，由此从对于升温的热量变化测定了玻璃化转变温度(Tg)。将所得到的结果示于表7。
(实施例14：双马来酰亚胺预聚物(EM2)的制作)
除了作为改性剂的二胺1b的替代，使用了在实施例2中制作的二胺2b(5.0g)以外，都与实施例13同样，得到了27.8g的双马来酰亚胺预聚物(EM2)。对于该双马来酰亚胺预聚物(EM2)，与实施例13同样地进行了固化物的DSC分析。将所得到的结果示于表7。
(实施例15：双马来酰亚胺预聚物(EM3)的制作)
除了作为改性剂的二胺1b的替代，使用了在实施例3中制作的二胺3(5.8g)以外，都与实施例13同样，得到了58.0g的双马来酰亚胺预聚物(EM3)。对于该双马来酰亚胺预聚物(EM3)，与实施例13同样地进行了固化物的DSC分析。将所得到的结果示于表7。
(比较例14：双马来酰亚胺预聚物(CM1)的制作)
除了作为改性剂的二胺1b的替代，使用了己二胺(1.8g)以外，都与实施例13同样，得到了22.5g的双马来酰亚胺预聚物(CM1)。对于该双马来酰亚胺预聚物(CM1)，与实施例13同样地进行了固化物的DSC分析。将所得到的结果示于表7。
(比较例15：4,4’－双马来酰亚胺二苯基甲烷的DSC分析)
为了比较，不添加二胺1b，将10g的4,4’－双马来酰亚胺二苯基甲烷单独固化，与实施例13同样地进行了固化物的DSC分析。将所得到的结果示于表7。
[表7]
Figure BDA0003542363700000231
1)仅使用了4,4－双马来亚胺二苯基甲烷
如表7所示可知，在实施例13～15中制作的双马来酰亚胺预聚物(EM1)～(EM3)的固化物，与在比较例14中制作的双马来酰亚胺预聚物(CM1)和比较例15的4,4’－双马来酰亚胺二苯基甲烷(改性剂无添加)的固化物相比较，均是Tg显著地低，配置在构成作为改性剂使用的二胺1b、2b和3的2个氨基之间的碳链越长，越能够对所得到的固化物赋予高的可挠性。
(实施例16：聚酰胺18,6的制作)
在200ml量杯中，投入在实施例1中所得到的二胺1b(3.8g)(以氨基计为21.8mmol当量)、三乙胺(2.2g)(21.8mmol)、己烷50mL，一边搅拌添加溶解于50mL的己烷中的己二酰二氯(2.0g)(10.9mmol)，进行了溶液聚合。持续搅拌30分钟后，经过过滤，将过滤物利用水和丙酮洗涤、干燥后得到了2.3g的聚酰胺18,6。
对于所得到的聚酰胺18,6，通过红外分光分析(FT－IR：日本分光株式会社制)，确认到了对应于酰胺键的峰(1635cm－1、1542cm－1)。
另外，对于该聚酰胺18,6，使用差示扫描量热计(DSC)(株式会社岛津制作所制DSC－60)，将样品在0℃保持10分钟后，以每1分钟升温5℃的升温速度加热至100℃，由此从对于升温的热量变化测定了玻璃化转变温度(Tg)。将所得到的结果示于表8。
(实施例17：聚酰胺20,6的制作)
除了作为二胺1b的替代，使用了在实施例2中制作的二胺2b(3.6g)以外，都与实施例16同样，得到了2.5g的聚酰胺6.6。对于该聚酰胺20.6，与实施例16同样地进行了固化物的DSC分析。将所得到的结果示于表8。
(实施例18：聚酰胺22,6的制作)
除了作为二胺1b的替代，使用了在实施例3中制作的二胺3(3.8g)以外，都与实施例16同样，得到了2.3g的聚酰胺6.6。对于该聚酰胺22.6，与实施例16同样地进行了固化物的DSC分析。将所得到的结果示于表8。
(比较例16：聚酰胺2,6的制作)
在200ml的量杯中，投入乙二胺(0.7g)(10.9mmol)、49％氢氧化钠(0.9g)(10.9mmol)、水50mL，一边搅拌添加溶解于50mL的己烷中的己二酰二氯(2.0g)(10.9mmol)，进行了界面聚合。持续搅拌30分钟后，经过过滤，将过滤物利用水和丙酮洗涤、干燥后得到了0.9g的聚酰胺2,6。对于该聚酰胺2.6，与实施例16同样地进行了固化物的DSC分析。将所得到的结果示于表8。
(比较例17：聚酰胺6,6的制作)
除了作为乙二胺的替代，使用了己二胺(1.3g)以外，都与比较例16同样，得到了0.7g的聚酰胺6.6。对于该聚酰胺6.6，与实施例16同样地进行了固化物的DSC分析。将所得到的结果示于表8。
[表8]
Figure BDA0003542363700000241
如表8所示可知，在实施例16～18中制作的聚酰胺(聚酰胺18.6、聚酰胺20.6、聚酰胺22.6)，与在比较例16中制作的聚酰胺2.6和比较例17的聚酰胺6.6相比较，均是Tg显著降低。与其它的实施例同样，配置在构成聚酰胺中使用的二胺1b、2b和3的2个氨基之间的碳链越长，越能够对所得到的固化物赋予高的可挠性。
(实施例19：聚酰亚胺(ED1)的制作)
向具备搅拌机、分水器、温度计和氮气导入管的反应器中投入均苯四酸酐(50.0g)、环己酮(200ml)，加热至60℃。接着添加溶解于甲苯(100ml)中的40.0g的在实施例1中所得到的二胺1b，在140℃进行3小时的酰亚胺化，在减压下去除溶剂，得到80.1g的聚酰亚胺(ED1)。
对于上述所得到的聚酰亚胺(ED1)，通过红外分光分析(FT－IR：日本分光株式会社制)，确认到了对应于酰亚胺键的峰(1769cm－1)。
另外，对于该聚酰亚胺(ED1)，使用差示扫描量热计(DSC)(株式会社岛津制作所制DSC－60)，将样品在0℃保持10分钟后，以每1分钟升温10℃的升温速度加热至400℃，由此从对于升温的热量变化测定了玻璃化转变温度(Tg)。将所得到的结果示于表8。
(实施例20：聚酰亚胺(ED2)的制作)
除了作为二胺1b的替代，使用了在实施例2中制作的二胺2b(37.9g)以外，都与实施例19同样，得到了78.9g的聚酰亚胺(ED2)。对于该聚酰亚胺(ED2)，与实施例19同样地进行了树脂的DSC分析。将所得到的结果示于表9。
(实施例21：聚酰亚胺(ED3)的制作)
除了作为二胺1b的替代，使用了在实施例3中制作的二胺3(44.3g)以外，都与实施例19同样，得到了81.3g的聚酰亚胺(ED3)。对于该聚酰亚胺(ED3)，与实施例19同样地进行了树脂的DSC分析。将所得到的结果示于表9。
(比较例18：聚酰亚胺(CD1)的制作)
除了作为二胺1b的替代，使用了对苯二胺(24.8g)以外，都与实施例19同样，得到了69.7g的聚酰亚胺(CD1)。对于该聚酰亚胺(CD1)，与实施例19同样地进行了树脂的DSC分析。将所得到的结果示于表9。
(比较例19：聚酰亚胺(CD2)的制作)
除了作为二胺1b的替代，使用了己二胺(26.6g)以外，都与实施例19同样，得到了70.9g的聚酰亚胺(CD2)。对于该聚酰亚胺(CD2)，与实施例19同样地进行了树脂的DSC分析。将所得到的结果示于表9。
[表9]
Figure BDA0003542363700000261
如表9所示可知，在比较例18和19中，虽然同为碳原子数6的二胺，但使用了脂肪族二胺的比较例19的一方的Tg更低。与此相对，在实施例19～20中使用的二胺是碳原子数更多的脂肪族二胺，与比较例19相比，Tg更低。因此，与其它的实施例同样，配置在构成聚酰亚胺中使用的二胺1b、2b和3的2个氨基之间的碳链越长，越能够对所得到的聚合物赋予高的可挠性。
(小结)
对于上述的实施例进行小结，可以说，将在2个氨基之间具有长碳链的本发明的二胺化合物(二胺1b、2b和3)作为树脂添加剂使用时，能够对树脂赋予可挠性(参照例如表4、表7、表8和表9)。另外，从表2可知，这些二胺化合物虽然在作为环氧树脂固化剂时与在比较例6～11中使用的能够通过市售获得的胺固化剂相比，反应性稍慢，但从表1可知其胶凝化率高，固化反应得到充分进行。因此，是最适于调节适用期的材料。另一方面，可见到可挠性赋予效果的聚醚二胺(分子量400)得到了对应于分子量的可挠性赋予效果(表1)，但反应性在低温(70℃)时显著变差，而在120℃固化反应能够进行(表2)。另外从表3可知，使用了聚醚二胺的固化物的耐水性差，另一方面，使用了长链二胺的固化物能够无损于耐水性，得到与常规的胺固化剂同等程度的耐水性。由此可知，本发明的二胺化合物相较于现行的可挠性赋予剂的聚醚二胺更为有用。
(实施例22：对于金属产品的防腐蚀效果)
在玻璃制样品管中加入在10％盐酸中添加有作为防腐蚀剂的以0.05质量％的比例含有在实施例1中所得到的二胺1b的水溶液50mL。在该水溶液中，浸渍重复3次研磨和甲苯洗涤处理的标准试验板(JIS G3141；日本测试面板株式会社制)，在60℃加温1小时，腐蚀试验板。将腐蚀后的试验板进行水洗和干燥，通过浸渍前后的质量差依照以下的式子算出腐蚀率(％)。
腐蚀率(％)＝(浸渍前的试验板的质量－浸渍后的试验板的质量)/(浸渍前的试验板的质量)×100
将所得到的结果示于表10。
(比较例20：对于金属产品的防腐蚀效果)
除了未添加防腐蚀剂(实施例1的二胺1b)以外，都与实施例22同样地测定了标准试验板的腐蚀率。将所得到的结果示于表10。
(比较例21：对于金属产品的防腐蚀效果)
除了作为防腐蚀剂的二胺1b的替代，使用了十二烷基胺0.05质量％以外，都与实施例22同样地测定了标准试验板的腐蚀率。将所得到的结果示于表10。
(比较例22：对于金属产品的防腐蚀效果)
除了作为防腐蚀剂的二胺1b的替代，使用了己二胺0.05质量％以外，都与实施例22同样地测定了标准试验板的腐蚀率。将所得到的结果示于表10。
[表10]
Figure BDA0003542363700000271
如表10所示可知，铁钢板的腐蚀率是使用了实施例22的二胺1b(异十八烷二胺)的情况最低，相对于酸性水溶液具有高的防腐蚀效果。这样的防腐蚀剂在进行金属的酸洗、酸浸渍、蚀刻等洗涤处理时是有用的。
产业上的可利用性
根据本发明的二胺化合物，能够使用各种树脂提供可挠性优异的树脂组合物。该树脂组合物是作为由环氧、聚氨酯、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、马来酰亚胺、聚酰胺等树脂构成的材料，在例如土木材料、建材、地板材料中的修补材料、各种涂料、各种粘接剂、电子材料中的密封剂(底部填充胶)、绝缘部件、模具树脂、光刻胶材料、树脂加强焊锡膏材料、柔性印刷电路板材料、各种膜、热塑性树脂中的塑料成型品、尼龙纤维等各种技术领域中是有用的。而且，将本发明的二胺化合物作为阳离子表面活性剂用于润滑防锈剂的情况下，能够对于金属产品发挥高的防腐蚀效果。由此可知，其在金属加工领域、机械领域等中是有用的。

Claims (12)

1.一种二胺化合物，其特征在于：
其为以下的式(I)所表示的二胺化合物，
H2N-R1-NH2 (I)
式(I)中，
R1为总碳原子数为C14～C28的亚烷基或亚烯基、并且为直链状或者具有1个或多个C1～C4的烷基和/或烯基的支链的亚烷基或亚烯基。
2.如权利要求1所述的二胺化合物，其特征在于：
在式(I)中，构成R1的亚烷基或亚烯基的主链部分具有C2n个碳原子，其中，n为7～14。
3.如权利要求1或2所述的二胺化合物，其特征在于：
在式(I)中，构成R1的所述C14～C28的直链亚烷基或直链亚烯基具有由乙基构成的支链。
4.如权利要求1所述的二胺化合物，其特征在于：
其为7－乙基十六烷二胺、7,12－二甲基十八碳二胺－7,11－烯或8,13－二甲基十八碳二胺－8,12－烯。
5.一种二胺化合物的制造方法，其为制造权利要求1所述的二胺化合物的方法，该制造方法的特征在于，包括：
使以下的式(II)所表示的二元酸酯类与肼反应得到二酰肼化合物的工序；
使该二酰肼化合物与亚硝酸化合物反应得到叠氮化物的工序；和
使该叠氮化物加热重排并进行水解的工序，
Figure FDA0003542363690000011
式(II)中，
R1为总碳原子数为C14～C28的亚烷基或亚烯基、并且为直链状或者具有1个或多个C1～C4的烷基和/或烯基的支链的亚烷基或亚烯基，
R2为C1～C4的直链烷基。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于：
在式(II)中，构成R1的亚烷基或亚烯基的主链部分具有C2n个碳原子，其中，n为7～14。
7.一种二胺化合物的制造方法，其为制造权利要求1所述的二胺化合物的方法，该制造方法的特征在于，包括：
使以下的式(III)所表示的二元酸与氨反应得到二酰胺化合物的工序；和
使该二酰胺化合物进行腈化并且进行氢还原的工序，
Figure FDA0003542363690000021
式(III)中，
R1为总碳原子数为C14～C28的亚烷基或亚烯基、并且为直链状或者具有1个或多个C1～C4的烷基和/或烯基的支链的亚烷基或亚烯基。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于：
在式(III)中，构成R1的亚烷基或亚烯基的主链部分具有C2n个碳原子，其中，n为7～14。
9.一种树脂添加剂，其特征在于：含有权利要求1～4中任一项所述的二胺化合物。
10.一种树脂组合物，其特征在于：含有树脂和权利要求9所述的树脂添加剂。
11.一种树脂组合物，其特征在于：含有由1种或其以上的单体化合物和权利要求9所述的树脂添加剂构成的树脂。
12.一种金属产品用润滑防锈剂，其特征在于：含有权利要求1～4中任一项所述的二胺化合物。
CN202080064182.2A 2019-09-13 2020-09-08 二胺化合物和其制造方法 Pending CN114364656A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019167694 2019-09-13
JP2019-167694 2019-09-13
PCT/JP2020/034020 WO2021049503A1 (ja) 2019-09-13 2020-09-08 ジアミン化合物およびその製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN114364656A true CN114364656A (zh) 2022-04-15

Family

ID=74866170

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202080064182.2A Pending CN114364656A (zh) 2019-09-13 2020-09-08 二胺化合物和其制造方法

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP7357391B2 (zh)
KR (1) KR20220062086A (zh)
CN (1) CN114364656A (zh)
WO (1) WO2021049503A1 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2023076131A (ja) * 2021-11-22 2023-06-01 日本化薬株式会社 ポリイミド樹脂、該ポリイミド樹脂を含有する樹脂組成物及びその硬化物
JP2023087152A (ja) * 2021-12-13 2023-06-23 日本化薬株式会社 ポリイミド樹脂、該ポリイミド樹脂含有する樹脂組成物及びその硬化物

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2647146A (en) * 1949-07-01 1953-07-28 Du Pont Process for the preparation of diprimary diamines
US3382186A (en) * 1965-09-22 1968-05-07 Betz Laboratories Aliphatic hydrocarbon amine corrosion inhibitors
US4100111A (en) * 1974-11-07 1978-07-11 Ciba-Geigy Corporation Curable mixtures
JPS5555127A (en) * 1978-10-18 1980-04-22 Ciba Geigy Ag Substituted 1*111diaminoundecane*its manufacture and its use
US4225701A (en) * 1977-10-28 1980-09-30 Ciba-Geigy Corporation Crystalline polyamides from branched chain diamine and terephthalic acid
CN101307218A (zh) * 2008-06-20 2008-11-19 上海天洋热熔胶有限公司 服装用耐高温水洗聚酰胺热熔胶及其制备方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2123565A5 (zh) * 1970-07-09 1972-09-15 Aquitaine Total Organico
US4506099A (en) * 1981-10-12 1985-03-19 Ciba-Geigy Corporation Process for producing substituted 1,11-diaminoundecanes
JP4639766B2 (ja) * 2004-11-16 2011-02-23 横浜ゴム株式会社 二液型常温硬化性エポキシ樹脂組成物および金属接着剤組成物
WO2014005196A1 (en) * 2012-07-06 2014-01-09 Monash University Processes for producing amine compounds
JP6780440B2 (ja) * 2016-10-26 2020-11-04 三菱ケミカル株式会社 ポリイミド樹脂組成物
CN108671746A (zh) * 2018-05-05 2018-10-19 安徽乐金环境科技有限公司 一种复合空气净化滤芯及其制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2647146A (en) * 1949-07-01 1953-07-28 Du Pont Process for the preparation of diprimary diamines
US3382186A (en) * 1965-09-22 1968-05-07 Betz Laboratories Aliphatic hydrocarbon amine corrosion inhibitors
US4100111A (en) * 1974-11-07 1978-07-11 Ciba-Geigy Corporation Curable mixtures
US4225701A (en) * 1977-10-28 1980-09-30 Ciba-Geigy Corporation Crystalline polyamides from branched chain diamine and terephthalic acid
JPS5555127A (en) * 1978-10-18 1980-04-22 Ciba Geigy Ag Substituted 1*111diaminoundecane*its manufacture and its use
CN101307218A (zh) * 2008-06-20 2008-11-19 上海天洋热熔胶有限公司 服装用耐高温水洗聚酰胺热熔胶及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JAPAN CHEMICAL SOCIETY: "14 organic compound synthesis and reaction III", 31 December 1978, pages: 1391 *

Also Published As

Publication number Publication date
JP7357391B2 (ja) 2023-10-06
JPWO2021049503A1 (zh) 2021-03-18
WO2021049503A1 (ja) 2021-03-18
KR20220062086A (ko) 2022-05-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Tian et al. A thermally remendable epoxy resin
TWI822976B (zh) 聚醯胺酸樹脂、聚醯亞胺樹脂及含有該等的樹脂組成物
CN114364656A (zh) 二胺化合物和其制造方法
JP7020704B2 (ja) ポリイミド系共重合体およびこれを含むポリイミド系フィルム
JP7188885B2 (ja) 水分散性ポリアミド構築ブロック
TW202219116A (zh) 異氰酸酯改質聚醯亞胺樹脂、樹脂組成物及其硬化物
JP5050269B2 (ja) 末端変性イミドオリゴマーおよびワニス並びにその高弾性率硬化物
Ma et al. Non‐isocyanate strategy for anionically stabilized water‐borne polyurea dispersions and coatings
KR20180029774A (ko) 폴리이미드계 블록 공중합체 및 이를 포함하는 폴리이미드계 필름
US10619008B2 (en) Aliphatic polyimides from unsaturated monoanhydride or unsaturated diacid reacted with both monoamine and diamine
Yeganeh et al. Preparation and properties of novel poly (urethane-imide) s via blending of reactive polyimide and epoxy-terminated urethane prepolymers
JP5505240B2 (ja) ポリアミドイミド樹脂及びその製造方法
TWI551591B (zh) 苯并呋喃衍生物組成物、聚醯亞胺前驅物組成物、聚醯亞胺樹脂以及其製造方法
JP2937487B2 (ja) ポリイミドシロキサンのブチロラクトン溶液
JPS6363567B2 (zh)
JP5477327B2 (ja) ポリイミド樹脂の製造方法
US6569984B2 (en) Method for making polyimide
CN113462278B (zh) 清漆组合物、聚酰亚胺树脂的制造方法及添加剂
JPS62184706A (ja) 電気絶縁用ポツテイング剤
Wang et al. Self‐curable system of an aqueous‐based polyurethane dispersion via a ring‐opening reaction of azetidine end groups
TWI789796B (zh) 聚合物及其應用
JP7252510B2 (ja) ポリアミド化合物
US3417042A (en) Process for preparing a polyamide acid solution
KR0156783B1 (ko) 폴리아미드 이미드 수지계 바니쉬 조성물용 폴리아미드 이미드 수지의 제조방법
JP2006241300A (ja) ポリアミノビスマレイミドプレポリマー、ポリアミノビスマレイミドプレポリマーの製造方法およびポリアミノビスマレイミド樹脂

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination