KR20220062086A - 디아민 화합물 및 이의 제조 방법 - Google Patents

디아민 화합물 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

디아민 화합물 및 이의 제조 방법이 개시되어 있다. 본 발명의 디아민 화합물은 화학식 (I): H2N-R1-NH2 (I)(화학식 (I)에서, R1은, 전체 탄소수가 C14 내지 C28인 알킬렌기 또는 알케닐렌기로서, 직쇄상이거나 또는 하나 또는 복수의 C1 내지 C4의 알킬기 및/또는 알케닐기의 분지쇄를 갖는, 알킬렌기 또는 알케닐렌기이다)로 표시되는 화합물이다. 본 발명의 디아민 화합물은 예를 들면 에폭시 수지 등의 수지에 대해 적절한 가요성을 부여할 수 있다.

Description

디아민 화합물 및 이의 제조 방법
본 발명은 디아민 화합물 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 예를 들면 열경화성 수지, 열가소성 수지 등의 고분자 재료를 구성할 수 있는 단량체 또는 경화제, 또는 당해 고분자 재료와 공존하여 사용될 수 있는 첨가제로서 유용한 디아민 화합물 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
고분자로 구성되는 수지 재료는, 도료, 건축용 재료, 바닥재, 토목재, 전자 부재 등의 폭넓은 용도에 이용되고 있다. 이들 용도에 따라, 요구되는 특성이 상이하기 때문에, 그 특성을 만족시키는 수지 재료의 종류도 다양하다.
그 중에서도 특히, 주쇄가 방향환으로 구성된 고분자인 에폭시 수지, 폴리이미드, 폴리아미드이미드 등의 수지 재료는, 기계 특성 및 전기 특성 등이 우수한 반면, 단단하고 무르다는 성질을 갖고, 일반적으로 내충격성이나 인성이 부족한 것이 지적되고 있다. 따라서, 용도에 따라서는 취성(脆性)을 완화할 필요가 있어, 지금까지 다양한 수단이 제안되어 있다.
이러한 수단의 하나로서, 고분자의 주쇄 중에 유연쇄를 도입함으로써 가요성을 부여하여 당해 고분자를 개질하는 방법이 알려져 있다. 이러한 유연쇄의 도입 방법으로서, 예를 들면 열경화성 수지를 제조하는 경우에는, 유연쇄(예를 들면 에테르기, 에스테르기, 아미드기, 우레탄기 등의 극성기)를 갖는 화합물을 주제(主劑) 또는 경화제로서 사용하는 것이 알려져 있다. 또는, 열가소성 수지를 제조하는 경우에는, 이러한 유연쇄를 갖는 화합물을 원료의 단량체로서 사용하는 것이 알려져 있다.
그러나, 이들 방법에서는, 상용성이나 점도가 저하되고, 경화성이 저하되며, 얻어지는 경화물에 대해 가요성 이외의 여러 특성이 변화하는 등의 원하지 않는 다른 특성이 변화 또는 저감하는 경우가 있다. 이들은 유연쇄로서 도입하는 상기 극성기를 개재시키기 위해서 발생하고 있는 것으로 생각된다.
본 발명은 상기 문제의 해결을 과제로 하는 것이며, 그 목적으로 하는 바는, 에폭시 수지 등의 수지의 구성 분자 중에 극성기를 도입하지 않고, 또한 당해 수지에 대해 가요성을 부여할 수 있으며, 또한 다른 특성에는 영향을 거의 미치지 않는 수지 첨가제로서 사용될 수 있는 디아민 화합물 및 이의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명은 화학식 (I)로 표시되는 디아민 화합물이다.
Figure pct00001
화학식 (I)에서,
R1은, 전체 탄소수가 C14 내지 C28인 알킬렌기 또는 알케닐렌기로서, 직쇄상이거나 또는 하나 또는 복수의 C1 내지 C4의 알킬기 및/또는 알케닐기의 분지쇄를 갖는, 알킬렌기 또는 알케닐렌기이다.
하나의 실시형태에서, 화학식 (I)에서, R1을 구성하는 알킬렌기 또는 알케닐렌기의 주쇄 부분이 C2n개(여기서, n은 7 내지 14이다)의 탄소 원자를 갖는다.
하나의 실시형태에서, 화학식 (I)에서, R1을 구성하는 상기 C14 내지 C28의 직쇄 알킬렌기 또는 직쇄 알케닐렌기가, 에틸기로 구성되는 분지쇄를 갖는다.
하나의 실시형태에서, 본 발명의 디아민 화합물은 7-에틸헥사데칸디아민, 7,12-디메틸옥타데칸디아민-7,11-엔 또는 8,13-디메틸옥타데칸디아민-8,12-엔이다.
본 발명은 또한, 화학식 (I)로 표시되는 디아민 화합물의 제조 방법으로서,
화학식 (II)로 표시되는 이염기산 에스테르류와 하이드라진을 반응시켜 디하이드라지드 화합물을 얻는 공정,
상기 디하이드라지드 화합물을 아질산 화합물과 반응시켜 아지화물을 얻는 공정, 및
상기 아지화물을 가열 전위 또한 가수 분해하는 공정
을 포함하는, 방법이다.
Figure pct00002
화학식 (II)에서,
R1은, 전체 탄소수가 C14 내지 C28인 알킬렌기 또는 알케닐렌기로서, 직쇄상이거나 또는 하나 또는 복수의 C1 내지 C4의 알킬기 및/또는 알케닐기의 분지쇄를 갖는, 알킬렌기 또는 알케닐렌기이고,
R2는 C1 내지 C4의 직쇄 알킬기이다.
하나의 실시형태에서, 화학식 (II)에서, R1을 구성하는 알킬렌기 또는 알케닐렌기의 주쇄 부분이 C2n개(여기서, n은 7 내지 14이다)의 탄소 원자를 갖는다.
본 발명은 또한, 화학식 (I)로 표시되는 디아민 화합물의 제조 방법으로서,
화학식 (III)으로 표시되는 이염기산과 암모니아를 반응시켜 디아미드 화합물을 얻는 공정, 및
상기 디아미드 화합물을 니트릴화하고 또한 수소 환원하는 공정
을 포함하는, 방법이다.
Figure pct00003
화학식 (III)에서,
R1은, 전체 탄소수가 C14 내지 C28인 알킬렌기 또는 알케닐렌기로서, 직쇄상이거나 또는 하나 또는 복수의 C1 내지 C4의 알킬기 및/또는 알케닐기의 분지쇄를 갖는, 알킬렌기 또는 알케닐렌기이다.
하나의 실시형태에서, 화학식 (III)에서, R1을 구성하는 알킬렌기 또는 알케닐렌기의 주쇄 부분이 C2n개(여기서, n은 7 내지 14이다)의 탄소 원자를 갖는다.
본 발명은 또한, 상기 디아민 화합물을 함유하는 수지 첨가제이다.
본 발명은 또한, 수지 및 상기 수지 첨가제를 함유하는 수지 조성물이다.
본 발명은 또한, 하나 또는 그 이상의 단량체 화합물 및 상기 수지 첨가제로 구성된 수지를 함유하는, 수지 조성물이다.
본 발명은 또한, 상기 디아민 화합물을 함유하는, 금속 제품용 윤활 방청제이다.
본 발명에 의하면, 예를 들면, 에폭시 수지와 같은 수지에 대해 가요성을 제공할 수 있다. 한편, 당해 수지의 그 외의 특성을 크게 변화시키는 것은 회피된다. 본 발명의 디아민 화합물은 이러한 수지 첨가제 외에, 양이온 계면활성제로서의 유연제, 방청제 등의 유효 성분으로서도 응용할 수 있다.
이하, 본 발명에 대해 상세하게 설명한다.
(디아민 화합물)
본 발명의 디아민 화합물은, 화학식 (I)로 표시되는 화합물이다.
Figure pct00004
여기서, 화학식 (I)에서, R1은, 전체 탄소수가 C14 내지 C28, 바람직하게는 C16내지 C24, 보다 바람직하게는 C18 내지 C22인 알킬렌기 또는 알케닐렌기로서, 직쇄상이거나 또는 하나 또는 복수의 C1 내지 C4의 알킬기 및/또는 알케닐기의 분지쇄를 갖는, 알킬렌기 또는 알케닐렌기이다.
본 명세서에서 사용되는 용어 「전체 탄소수가 C14 내지 C28인 알킬렌기 또는 알케닐렌기」란, 탄소수 14 내지 28을 갖는 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기 및 탄소수 14 내지 28을 갖는 직쇄상 또는 분지쇄상의 알케닐렌기를 포함하는 것을 말한다.
탄소수 14 내지 28을 갖는 알킬렌기 또는 알케닐렌기의 예로서는, 전체 탄소수가 C14 내지 C28이며 또한 직쇄상인 알킬렌기; 전체 탄소수가 C14 내지 C28이며 또한 하나 또는 복수의 C1 내지 C4의 알킬기 및/또는 알케닐기의 분지쇄를 갖는, 알킬렌기; 전체 탄소수가 C14 내지 C28이며 또한 하나 또는 복수의 C1 내지 C4의 알킬기 및/또는 알케닐기의 분지쇄를 갖는, 알케닐렌기를 들 수 있다.
전체 탄소수가 C14 내지 C28이며 또한 직쇄상인 알킬렌기로서는, 예를 들면, n-테트라데카닐렌기, n-펜타데카닐렌기, n-헥사데카닐렌기, n-헵타데카닐렌기, n-옥타데카닐렌기, n-노나데카닐렌기, n-이코사닐렌기, n-헨이코사닐렌기, n-도코사닐렌기, n-트리코사닐렌기, n-테트라코사닐렌기, n-펜타코사닐렌기, n-헥사코사닐렌기, n-헵타코사닐렌기, 및 n-옥타코사닐렌기를 들 수 있다. 전체 탄소수가 C14 내지 C28이며 또한 직쇄상인 알케닐렌기로서는, 예를 들면, 테트라데케닐렌기, 펜타데케닐렌기, 헥사데케닐렌기, 헵타데케닐렌기, 옥타데케닐렌기, 노나데케닐렌기, 이코세닐렌기, 헨이코세닐렌기, 도코세닐렌기, 트리코세닐렌기, 테트라코세닐렌기, 펜타코세닐렌기, 헥사코세닐렌기, 헵타코세닐렌기, 및 옥타코세닐렌기를 들 수 있다.
「전체 탄소수가 C14 내지 C28이며 또한 하나 또는 복수의 C1 내지 C4의 알킬기 및/또는 알케닐기의 분지쇄를 갖는, 알킬렌기」는, C1 내지 C4 알킬기 및 C1 내지 C4 알케닐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 기를 분지쇄로서 포함하는, 전체 탄소수가 C14 내지 C28인 알킬렌기를 가리킨다. 「전체 탄소수가 C14 내지 C28이며 또한 하나 또는 복수의 C1 내지 C4의 알킬기 및/또는 알케닐기의 분지쇄를 갖는, 알케닐렌기」는, C1 내지 C4 알킬기 및 C1 내지 C4 알케닐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 기를 분지쇄로서 포함하는, 전체 탄소수가 C14 내지 C28인 알케닐렌기를 가리킨다. C1 내지 C4의 알킬기의 예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 및 tert-부틸기를 들 수 있다. C1 내지 C4의 알케닐기의 예로서는, 비닐기, 1-프로페닐기, 알릴기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 및 3-부테닐기를 들 수 있다.
본 발명의 디아민 화합물은, 예를 들면, 후술하는 수지 첨가제의 구성 성분으로서 사용하는 경우, 얻어지는 수지 조성물에 적절한 가요성을 부여할 수 있다는 점에서, 화학식 (I)의 R1은, 전체 탄소수가 C14 내지 C28인 알킬렌기로서, 직쇄상이거나 또는 하나 또는 복수의 C1 내지 C4의 알킬기의 분지쇄를 갖는 알킬렌기인 것이 바람직하고, 전체 탄소수가 C14 내지 C28인 알킬렌기로서, 하나의 C1 내지 C4의 알킬기의 분지쇄를 갖는 알킬렌기인 것이 보다 바람직하고, 전체 탄소수가 C14 내지 C28인 알킬렌기로서, 하나의 에틸기의 분지쇄를 갖는 알킬렌기인 것이 보다 더 바람직하다.
또는, 본 발명의 디아민 화합물은, 후술하는 바와 같이 시판되는 이염기산 또는 이의 유도체를 사용하여 간편하게 제조할 수 있다는 점에서, 화학식 (I)에서, R1을 구성하는 알킬렌기 또는 알케닐렌기의 주쇄 부분(즉, 분지쇄를 제외한 쇄식 탄화수소 부분)이 C2n개(여기서, n은 7 내지 14이다)의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다.
이러한 디아민 화합물의 보다 구체적인 예로서는,
테트라데칸디아민, 헥사데칸디아민, 옥타데칸디아민, 에이코사디아민, 도코사디아민, 테트라코사디아민, 옥타코사디아민 등의 직쇄 포화 디아민;
테트라데칸디아민-7-엔, 헥사데칸디아민-6-엔, 헥사데칸디아민-8-엔, 옥타데칸디아민-8-엔, 옥타데칸디아민-10-엔, 에이코사디아민-6-엔, 에이코사디아민-8-엔, 에이코사디아민-12-엔, 에이코사디아민-8,12-디엔, 에이코사디아민-10,14-디엔, 도코사디아민-7,11,15-트리엔, 도코사디아민-8,12,16-트리엔, 1,24-테트라코사디아민-8,12,16-트리엔, 테트라코사디아민-10,14,18-트리엔 등의 직쇄 불포화 디아민;
6,8-디메틸테트라데칸디아민, 7-에틸테트라데칸디아민, 7-프로필테트라데칸디아민, 7-에틸헥사데칸디아민, 7-부틸헥사데칸디아민, 7-이소프로필-10-메틸헥사데칸디아민, 8-에틸옥타데칸디아민, 8-이소프로필-11-메틸옥타데칸디아민, 8,13-디에틸옥타데칸디아민, 8,13-디메틸에이코사디아민, 9,12-디메틸에이코사디아민, 9,12-디에틸에이코사디아민 등의 분지 포화 디아민;
7-비닐테트라데칸디아민, 7-비닐헥사데칸디아민-8-엔, 7-이소프로페닐-10-메틸헥사데칸디아민-9-엔, 8-비닐-옥타데칸디아민-9-엔, 7,12-디메틸옥타데칸디아민 -7,11-디엔, 7,12-디에틸옥타데칸디아민-7,11-디엔, 8-이소프로페닐-11-메틸옥타데칸디아민-10-엔, 8-에틸-11-이소프로페닐옥타데칸디아민-10-엔, 8,13-디메틸에이코사디아민-8,12-디엔, 9,12-디메틸에이코사디아민-8,12-디엔 등의 분지 불포화 디아민
등을 들 수 있다.
(디아민 화합물의 제조 방법)
화학식 (I)로 표시되는 디아민 화합물은 예를 들면 이하의 제1 방법 또는 제2 방법에 의해 제조할 수 있다.
화학식 (I)로 표시되는 디아민 화합물의 제1 제조 방법에 대해 설명한다.
본 발명의 제1 방법에서는, 우선 화학식 (II)로 표시되는 이염기산 에스테르류와 하이드라진을 반응시켜, 디하이드라지드 화합물이 합성된다.
Figure pct00005
화학식 (II)에서, R1은, 전체 탄소수가 C14 내지 C28, 바람직하게는 C16 내지 C24, 보다 바람직하게는 C18 내지 C22인 알킬렌기 또는 알케닐렌기로서, 직쇄상이거나 또는 하나 또는 복수의 C1 내지 C4의 알킬기 및/또는 알케닐기의 분지쇄를 갖는, 알킬렌기 또는 알케닐렌기이고, R2는 C1 내지 C4의 직쇄 알킬기이다.
화학식 (II)에서, R1은 화학식 (I)에서 정의한 것과 동일하다.
화학식 (II)에서, 디아민 화합물이, 예를 들면, 후술하는 수지 첨가제의 구성 성분으로서 사용하는 경우, 얻어지는 수지 조성물에 적절한 가요성을 부여할 수 있다는 점에서, R1은, 전체 탄소수가 C14 내지 C28인 알킬렌기로서, 직쇄상이거나 또는 하나 또는 복수의 C1 내지 C4의 알킬기의 분지쇄를 갖는 알킬렌기인 것이 바람직하고, 전체 탄소수가 C14 내지 C28인 알킬렌기로서, 하나의 C1 내지 C4의 알킬기의 분지쇄를 갖는 알킬렌기인 것이 보다 바람직하고, 전체 탄소수가 C14 내지 C28인 알킬렌기로서, 하나의 에틸기의 분지쇄를 갖는 알킬렌기인 것이 보다 더 바람직하다. 또는, 화학식 (II)로 표시되는 화합물은, 후술하는 바와 같이 시판에 의해 입수가 용이하다는 이유로, 화학식 (II)에서, R1을 구성하는 알킬렌기 또는 알케닐렌기의 주쇄 부분(즉, 분지쇄를 제외한 쇄식 탄화수소 부분)이 C2n개(여기서, n은 7 내지 14이다)의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다.
한편, 화학식 (II)에서, R2를 구성할 수 있는 C1 내지 C4의 직쇄 알킬기의 예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 및 n-부틸기를 들 수 있다.
화학식 (II)로 표시되는 이염기산 에스테르류는 공지되어 있고, 예를 들면 오카무라 세이유 가부시키가이샤에 의해 시판되고 있다.
화학식 (II)로 표시되는 이염기산 에스테르와 하이드라진과의 반응은, 적절한 유기 용매 중에서 예를 들면 가열 환류함으로써 행하여진다. 사용 가능한 유기 용매의 예로서는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올 등의 알코올류를 들 수 있다. 가열 환류에 필요한 시간은 사용하는 이염기산 에스테르류 및 양에 따라 당업자에 의해 적절히 선택될 수 있다.
이와 같이 하여, 화학식 (II)의 이염기산 에스테르류가 하이드라지드화되고, 디하이드라지드 화합물(카복실산 하이드라지드)을 얻을 수 있다.
이어서, 상기 디하이드라지드 화합물은 아질산 화합물을 반응시켜 아지화물이 생성된다.
본 발명에서, 아질산 화합물은, 상기 디하이드라지드 화합물(카복실산 하이드라지드)로부터 아지화물(카복실산 아지드)을 생성 가능한 화합물이다. 아질산 화합물의 예로서는, 아질산염 및 아질산 에스테르를 들 수 있다.
이러한 아지화물의 생성에서, 반응 조건은 당업자에 의해 적절히 선택될 수 있다.
그 후, 아지화물은 가열 전위되어 가수 분해된다.
구체적으로는, 아지화물은 가열에 의한 커티우스(Curtius) 전위를 통해 이소시아네이트로 변환되고, 그 후의 가수 분해에 의해, 화학식 (I)로 표시되는 디아민 화합물이 생성된다. 또한, 이 커티우스 전위 및 가수 분해의 각 조건도 또한 당업자에 의해 적절히 선택될 수 있다.
다음에, 화학식 (I)로 표시되는 디아민 화합물의 제2 제조 방법에 대해 설명한다.
본 발명의 제2 방법에서는, 우선 화학식 (III)으로 표시되는 이염기산과 암모니아를 반응시켜 디아미드 화합물이 제조된다.
Figure pct00006
화학식 (III)에서, R1은, 전체 탄소수가 C14 내지 C28, 바람직하게는 C16 내지 C24, 보다 바람직하게는 C18 내지 C22인 알킬렌기 또는 알케닐렌기로서, 직쇄상이거나 또는 하나 또는 복수의 C1 내지 C4 의 알킬렌기 및/또는 알케닐기의 분지쇄를 갖는, 알킬렌기 또는 알케닐렌기이다.
화학식 (III)에서, R1은 화학식 (I)에서 정의한 것과 동일하다.
화학식 (III)에서, 얻어지는 디아민 화합물이, 예를 들면, 후술하는 수지 첨가제의 구성 성분으로서 사용될 경우, 얻어지는 수지 조성물에 적절한 가요성을 부여할 수 있다는 점에서, R1은, 전체 탄소수가 C14 내지 C28인 알킬렌기로서, 직쇄상이거나 또는 하나 또는 복수의 C1 내지 C4의 알킬기의 분지쇄를 갖는 알킬렌기이 것이 바람직하고, 전체 탄소수가 C14 내지 C28인 알킬렌기로서, 하나의 C1 내지 C4의 알킬기의 분지쇄를 갖는 알킬렌기인 것이 보다 바람직하고, 전체 탄소수가 C14 내지 C28인 알킬렌기로서, 하나의 에틸기의 분지쇄를 갖는 알킬렌기인 것이 보다 더 바람직하다. 또는, 화학식 (III)으로 표시되는 화합물은, 후술하는 바와 같이 시판에 의해 입수가 용이하다는 이유로, 화학식 (III)에서, R1을 구성하는 알킬렌기 또는 알케닐렌기의 주쇄 부분(즉, 분지쇄를 제외한 쇄식 탄화수소 부분)이 C2n개(여기서, n은 7 내지 14이다)의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다.
화학식 (III)으로 표시되는 이염기산은 공지되어 있고, 예를 들면 오카무라 세이유 가부시키가이샤에 의해 시판되고 있다.
화학식 (III)으로 표시되는 이염기산과 암모니아와의 반응은, 바람직하게는 가압 또한 가열 하에서 행하여진다. 가압 및 가열의 조건, 및 이에 필요한 시간은, 사용하는 이염기산 및 양에 따라 당업자에 의해 적절히 선택될 수 있다.
이와 같이 하여, 화학식 (III)의 이염기산으로부터 디아미드 화합물을 얻을 수 있다.
이어서, 상기 디아미드 화합물은 니트릴화되고 또한 수소 환원된다.
니트릴화 및 수소 환원의 조건은 특별히 한정되지 않고, 당업자에 의해 적절한 조건이 적절히 선택될 수 있다.
이와 같이 하여, 본 발명의 화학식 (I)로 표시되는 디아민 화합물이 제조된다.
(수지 첨가제 및 수지 조성물)
본 발명의 수지 첨가제는 화학식 (I)로 표시되는 디아민 화합물을 함유한다.
여기서, 본 명세서에서 사용되는 용어 「수지 첨가제」는 광의의 의미로 사용되며, 예를 들면, (1) 수지 조성물을 구성함에 있어서, 구성 성분인 수지와는 독립적으로 첨가됨으로써, 얻어지는 수지 조성물의 안정성의 향상 및/또는 기능성의 부여에 기인하는 것(예를 들면, 안정화제, 산화 방지제, 자외선 흡수제 등의 안정성의 향상을 가능하게 하는 것, 및/또는 가소제, 난연제, 핵제, 투명화제, 대전 방지제, 활제 등의 소정의 기능을 부여할 수 있는 것); (2) 수지 조성물을 구성함에 있어서, 구성 성분인 수지에 대해 물리적 또는 화학적으로 연결 또는 반응시키는 것(예를 들면 가교제, 경화제); 및 (3) 반응을 통해 수지 자체를 구성할 수 있는 것(예를 들면, 원료 단량체)을 포함하여 말한다.
본 발명의 수지 첨가제에서는, 화학식 (I)로 표시되는 디아민 화합물 이외에, 통상의 수지 조성물에서 첨가될 수 있는 다른 성분을 함유하고 있어도 좋다. 이러한 다른 성분으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 페놀계 산화 방지제, 유황계 산화 방지제, 및/또는 인계 산화 방지제 등의 산화 방지제; 음이온계 활성제, 양이온계 활성제, 비이온계 활성제, 양성 활성제 등의 대전 방지제; 탄화수소계 활제, 지방산계 활제, 고급 알코올계 활제, 지방산 아미드계 활제, 금속 비누계 활제, 에스테르계 활제 등의 활제; 유기계 난연제, 무기계 난연제 등의 난연제; 및 이들의 조합;을 들 수 있다. 본 발명의 수지 첨가제에 있어서 함유될 수 있는 상기 다른 성분의 함유량은 특별히 한정되지 않고, 당업자에 의해 임의의 양이 선택될 수 있다.
하나의 실시형태에서, 본 발명의 수지 조성물은, 상기 수지 첨가제 및 수지를 함유한다(이하, 이러한 수지 조성물을 「제1 수지 조성물」이라고 함).
본 발명의 제1 수지 조성물을 구성할 수 있는 수지는 열경화성 수지 또는 열가소성 수지이며, 예를 들면, 아미노기와의 반응에 의해 얻어지는 각종 수지를 들 수 있다. 이러한 예로서는, 에폭시 수지, 폴리우레탄, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 말레이미드 수지, 폴리아미드 등을 들 수 있다. 적절한 가요성을 부여할 수 있다는 이유로, 상기 수지 첨가제(즉, 화학식 (I)로 표시되는 디아민 화합물)는, 바람직하게는 상기 수지의 경화제 또는 수지 구성 재료, 보다 바람직하게는 에폭시 수지의 경화제로서 사용될 수 있다.
본 발명의 제1 수지 조성물에서, 상기 수지 및 수지 첨가제의 함유량은 특별히 한정되지 않고, 당업자에 의해 적절한 함유량이 선택될 수 있다.
하나의 실시형태에서, 본 발명의 수지 조성물은, 하나 또는 그 이상의 단량체 화합물 및 상기 수지 첨가제로 구성되는 수지를 함유한다 (이하, 이러한 수지 조성물을 「제2 수지 조성물」이라고 함).
본 발명의 제2 수지 조성물을 구성할 수 있는 단량체 화합물은, 열가소성 수지 또는 열경화성 수지를 구성할 수 있는 하나 또는 그 이상의 화합물로서, 예를 들면, ε-카프로락탐; 운데칸람탐; 라우릴락탐; 헥사메틸렌디아민과 아디프산의 조합; 헥사메틸렌디아민과 세바신산의 조합; 헥사메틸렌디아민과 테레프탈산의 조합;
헥사메틸렌디아민과 이소프탈산의 조합; 노난디아민과 테레프탈산의 조합; 메틸펜탄디아민과 테레프탈산의 조합; ε-카프로락탐과 라우릴락탐의 조합; p-페닐렌디아민과 테레프탈산의 조합; m-페닐렌디아민과 이소프탈산의 조합; 피로멜리트산 무수물; 무수 트리멜리트산과 디이소시아네이트류의 조합; 및 무수 트리멜리트산 클로라이드와 디아민의 조합;을 들 수 있다.
본 발명의 제2 수지 조성물에서는, 상기 단량체 화합물의 하나 또는 그 이상에 대해, 상기 수지 첨가제(또는 화학식 (I)로 표시되는 디아민 화합물)는 수지를 구성하기 위한 단량체 성분으로서 기능할 수 있다. 상기 단량체 화합물과, 상기 수지 첨가제(또는 화학식 (I)로 표시되는 디아민 화합물)란, 예를 들면 당업자에게 공지된 커플링 반응을 이용하여 고분자화할 수 있다. 단량체 화합물과 상기 수지 첨가제(또는 화학식 (I)로 표시되는 디아민 화합물)와의 혼합 비율은 특별히 한정되지 않고, 당업자에 의해 다양한 함유량의 조합이 적절히 선택될 수 있다. 이로써, 하나 또는 그 이상의 단량체 화합물 및 상기 수지 첨가제로 구성된 수지가 제작된다.
본 발명의 제1 수지 조성물 및 제2 수지 조성물은 또한, 모두 그 외의 수지 첨가제를 함유하고 있어도 좋다. 이러한 그 외의 수지 첨가제의 예로서는 특별히 한정되지 않지만, 상기 본 발명의 수지 첨가제에 함유되어 있어도 좋은 다른 성분에 포함되는 것을 들 수 있다. 본 발명의 수지 첨가제에 있어서 함유될 수 있는 상기 다른 수지 첨가제의 배합량은 특별히 한정되지 않고, 당업자에 의해 임의의 양이 선택될 수 있다.
본 발명의 제1 수지 조성물 및 제2 수지 조성물은 모두, 예를 들면 함유되는 수지 첨가제(즉, 화학식 (I)로 표시되는 디아민 화합물)에 의해 구성 성분의 수지에 대해 적절한 가요성을 부여할 수 있다. 이때, 본 발명의 제1 수지 조성물 및 제2 수지 조성물은, 상술한 바와 같은 수지의 구성 분자에 극성기의 유연쇄를 도입하는 경우와 비교하여, 바람직하게는 가요성 이외의 다른 특성에는 큰 변동이 없다. 또한, 이러한 수지 첨가제에 의해 부여되는 가요성은, 예를 들면 수지 첨가제의 배합량에 의해 용이하게 조제 가능하다. 또한, 본 발명의 제2 수지 조성물에 함유되는 수지가, 주쇄가 방향환으로 구성된 고분자인 에폭시 수지, 폴리이미드, 폴리아미드이미드 등의 수지인 경우, 이러한 수지는 예를 들면, 저유전율, 저유전 정접, 저전송 손실 등의 점에서 우수한 물성을 가질 수 있다. 이 때문에, 본 발명의 제2 수지 조성물은, 예를 들면 전자 재료 분야에서의 유용성이 기대된다.
(그 외의 용도)
화학식 (I)로 표시되는 디아민 화합물은, 상기와 같은 수지 첨가제 이외의 다른 용도에도 응용 가능하다. 이러한 다른 용도의 예로서는, 유연제, 대전 방지제, 및 금속 제품(예를 들면, 철강, 스테인레스 스틸, 알루미늄의 각 제품)의 부식을 방지할 수 있는 윤활 방청제 등의 계면활성제(예를 들면 양이온계 계면활성제)를 들 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 들면 본 발명을 상세히 설명하지만 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1: C18 포화 분지 디아민 화합물의 합성)
온도계 및 교반기를 구비한 5L의 4구 플라스크에, 장쇄 이염기산 디에스테르(오카무라 세이유 가부시키가이샤 제조 SB-20MM/주성분: 이소에이코사이산디메틸, 분자량 370) 1500g 및 하이드라진 1수화물 804g(16.1mol)과, 용매로서 2-프로판올 1500mL를 주입하고, 5시간 환류시켰다. 반응 종료 후, 적외 분광 분석(FT-IR: 니혼분코 가부시키가이샤 제조)에 의해, 이소에이코사이산디메틸의 에스테르 결합에 대응하는 피크(1731cm-1)의 소실 및 하이드라지드 결합에 대응하는 피크(1627cm-1 및 1533cm-1)의 생성을 확인하였다. 아울러, 고속 액체 크로마토그래프 질량 분석(LC-MS-20: 가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼 제조)에 의해, 원료인 이소에이코사이산디메틸(분자량 370)의 피크의 소실과, 이소에이코사이산디하이드라지드(분자량 370)에 대응하는 새로운 피크의 출현을 확인하였다. 이와 같이 하여 이소에이코사이산디하이드라지드에 대응하는 디하이드라지드 1a를 얻었다.
온도계, 교반기 및 적하 로트를 구비한 5L의 4구 플라스크에, 상기에서 얻어진 디하이드라지드 1a(450g), 물 2100mL, 35% 염산 759g을 첨가하고, 교반하면서 온도를 10℃ 이하로까지 냉각하였다. 이어서, 물 300mL에 용해시킨 아질산나트륨 170g(2.5mol) 수용액을, 10℃ 이하를 유지하면서 적하하고, 이 용액 중에서 아지화물을 생성하였다. 그 후, 얻어진 용액을 환류하에 가열하여, 이 생성된 아지화물을 커티우스 전위하고, 질소 및 이산화탄소의 발생을 육안으로 확인하였다. 더 계속해서, 3시간 환류한 후, 49% 수산화나트륨 수용액 714g(8.7mol)을 첨가하여 가수 분해하고, 톨루엔으로 디아민을 추출하여, 수세(水洗)하였다. 또한 감압하에 톨루엔을 증류 제거하고, JIS K 7237에 준하여 아민가를 측정한 바, 아민가 321의 C18 포화 분지 디아민 1b를 221.3g 얻었다.
얻어진 디아민 1b에 대해, 적외 분광 분석(FT-IR: 니혼분코 가부시키가이샤 제조)에 의해, 상기 디하이드라지드 1a에서 관찰된 하이드라지드 결합에 대응하는 피크(1627cm-1 및 1533cm-1)의 소실을 확인하고, 또한 아미노기에 대응하는 피크 (1722cm-1 및 1571cm-1)의 새로운 출현을 확인하였다. 또한, 고속 액체 크로마토그래프 질량 분석(LC-MS-20: 가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼 제조)에 의해, 디하이드라지드 1a(분자량 370)에서 확인된 피크의 소실을 확인하였다. 또한, 가스 크로마토그래프 질량 분석(GC-MSQP-2010: 가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼 제조)에 의해, 디아민 1b 중에는, 주성분인 C18 포화 분지 디아민으로서, 7-에틸헥사데칸디아민, 및 C16 포화 분지 디아민으로서 7-에틸테트라데칸디아민(분자량 256)이 포함되어 있는 것을 확인하였다. 이들의 특징적인 프래그먼트는 이하와 같았다.
(7-에틸헥사데칸디아민)
m/z 284 (분자 이온 피크), m/z 100 (기준 피크)
(7-에틸테트라데칸디아민)
m/z 256 (분자 이온 피크), m/z 100 (기준 피크)
이어서, 상기에서 얻어진 디아민 1b를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(아세트산에틸/n-헥산 = 3/1(용량비))로 정제하고, 주성분으로서 7-에틸헥사데칸디아민(91%) 및 7-에틸테트라데칸디아민(3%)을 각각 단리하였다. 단리된 각각의 디아민에 대해, 1H NMR 분석(Mercury-300: Varian사 제조)을 행하였다. δ 값을 표 1 (CDCl3)에 나타낸다.
Figure pct00007
(실시예 2: C20 불포화 분지 디아민 화합물의 합성)
장쇄 이염기산 디에스테르(오카무라 세이유 가부시키가이샤 제조 IPU-22MM/주성분: 이소도코사디엔이산디메틸, 분자량 394) 1000g, 하이드라진 1 수화물 527g(10.5mol), 및 용매로서 2-프로판올 1000mL를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 디하이드라지드 2a(이소도코사디엔이산디하이드라지드) 999g을 얻었다.
얻어진 디하이드라지드 2a에 대해, 적외 분광 분석(FT-IR: 니혼분코 가부시키가이샤 제조)에 의해, 이소도코사디엔이산디메틸의 에스테르 결합에 대응하는 피크(1731cm-1)의 소실 및 하이드라지드 결합에 대응하는 피크(1627cm-1 및 1533cm-1)의 생성을 확인하였다. 아울러, 고속 액체 크로마토그래프 질량 분석(LC-MS-20: 가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼 제조)에 의해, 원료인 이소에이코사이산디메틸(분자량 394)의 피크의 소실과, 이소도코사디엔이산디하이드라지드(분자량 394)에 대응하는 새로운 피크의 출현을 확인하였다.
디하이드라지드 1a 대신에 400g(1.0mol)의 상기에서 얻어진 디하이드라지드 2a를 사용하고, 염산 대신에 582g(6.1mol)의 메탄설폰산을 사용하고, 아질산나트륨의 양을 167g(2.4mol)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 아민가 339의 C20 불포화 분지 디아민 2b를 100.7g 얻었다.
얻어진 디아민 2b에 대해, 적외 분광 분석(FT-IR: 니혼분코 가부시키가이샤 제조)에 의해, 상기 디하이드라지드 2a에서 관찰된 하이드라지드 결합에 대응하는 피크(1627cm-1 및 1533cm-1)의 소실을 확인하고, 또한 아미노기에 대응하는 피크 (1722cm-1 및 1572cm-1)의 새로운 출현을 확인하였다. 또한, 고속 액체 크로마토그래프 질량 분석(LC-MS-20: 가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼 제조)에 의해, 디하이드라지드 2a(분자량 394)에서 확인된 피크의 소실을 확인하였다. 또한, 가스 크로마토그래프 질량 분석(GC-MSQP-2010: 가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼 제조)에 의해, 디아민 2b 중에는, 주성분인 C20 불포화 분지 디아민으로서, 7,12디메틸옥타데칸디아민-7,11-디엔 및 7-이소프로페닐-10-메틸헥사데칸디아민-9-엔(분자량 308)이 포함되어 있는 것을 확인하였다. 이들의 특징적인 프래그먼트는 이하와 같았다.
(7,12-디메틸옥타데칸디아민-7,11-디엔)
m/z 308 (분자 이온 피크), m/z 181 (기준 피크)
(7-이소프로페닐-10-메틸헥사데칸디아민-9-엔)
m/z 308 (분자 이온 피크), m/z 100 (기준 피크)
이어서, 상기에서 얻어진 디아민 2b를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(아세트산에틸/n-헥산 = 3/1(용량비))로 정제하고, 주성분으로서 7,12디메틸-7,11-에이코사디아민-7,11-디엔(49%) 및 7-이소부테닐-10-메틸헥사데칸디아민-9-엔(30%)을 각각 단리하였다. 단리된 각각의 디아민에 대해, 1H NMR 분석(Mercury-300: Varian사 제조)을 행하였다. δ값을 표 2 (CDCl3)에 나타낸다.
Figure pct00008
(실시예 3: C22 불포화 분지 디아민 화합물의 합성)
온도계 및 교반기를 구비한 5L의 오토클레이브에 장쇄 이염기산(오카무라 세이유 가부시키가이샤 제조 IPU-22/주성분: 이소도코사디엔이산, 분자량 366) 1661g, 및 실리카겔 50g을 주입하고, 가압 조건 하에서 300℃에서 2시간, 암모니아 가스 300g(17.6mol)과 반응시켰다. 이어서, 메탄올 650mL, 및 활성탄 담지 니켈 70g을 투입하고, 가압 조건 하에서 추가로 암모니아 가스 130g(7.6mol) 및 수소 가스 420g(210mol)과 180℃에서 2시간 반응시켰다. 냉각 후, 얻어진 반응액을 여과하고, 희황산을 첨가하여 하층을 제거하였다. 유기층을 수세하고, 감압하에 수분을 제거함으로써 아민가 290의 디아민 3을 1495g 얻었다.
얻어진 디아민 3에 대해, 적외 분광 분석(FT-IR: 니혼분코 가부시키가이샤 제조)에 의해, 원료의 이소도코사디엔이산에 유래하는 카르복실기에 대응하는 피크(1711cm-1)의 소실을 확인하고, 또한 아미노기에 대응하는 피크(1722cm-1 및 1572cm-1)의 새로운 출현을 확인하였다. 또한, 가스 크로마토그래프 질량 분석(GC-MSQP-2010: 가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼 제조)에 의해, 원료의 이소도코사디엔이산(분자량 366)에 대응하는 피크의 소실을 확인하였다. 더하여, 디아민 2b 중에는, 주성분인 C20 불포화 분지 디아민으로서, 8,13-디메틸-8,12-도코사디엔디아민 및 8-이소프로페닐-11-메틸-10-옥타데카엔디아민(분자량 336)이 포함되어 있는 것을 확인하였다. 이들의 특징적인 프래그먼트는 이하와 같았다.
(8,13-디메틸에이코사디아민-8,12-디엔)
m/z 336 (분자 이온 피크), m/z 195 (기준 피크)
(8-이소프로페닐-11-메틸옥타데칸디아민-10-엔)
m/z 336 (분자 이온 피크), m/z 114 (기준 피크)
이어서, 상기에서 얻어진 디아민 3을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(아세트산에틸/n-헥산 = 3/1(용량비))로 정제하고, 주성분으로서 8,13-디메틸에이코사디아민-8,12-디엔(50%) 및 8-이소프로페닐-11-메틸옥타데칸디아민-10-엔(28%)을 각각 단리하였다. 단리된 각각의 디아민 각각에 대해, 1H NMR 분석(Mercury-300: Varian사 제조)을 행하였다. δ값을 표 3 (CDCl3)에 나타낸다.
Figure pct00009
(실시예 4: 에폭시 수지 경화물 (E1)의 제작)
비스페놀 A형 에폭시 수지(미쓰이카가쿠 가부시키가이샤 제조 EPOMIC, 에폭시 당량(이하 WPE) 188) 10.0g과, 경화제로서 실시예 1에서 얻어진 디아민 1b 4.4g(WPE에 대해 0.95당량), 및 경화 촉진제로서 N,N-디메틸벤질아민 0.1g(1phr)을 혼합하여, 에폭시 수지 조성물을 제작하였다. 이어서, 이 수지 조성물 10g을 내열성 용기에 칭량하여, 70℃에서 15시간 가열하고, 또한 120℃에서 1시간 가열 경화시킴으로써 에폭시 수지 경화물 (E1)을 얻었다. 얻어진 에폭시 수지 경화물 (E1)에 대해, 시차 주사 열량계(DSC)(가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼 제조 DSC-60)를 사용하여, 샘플을 -50℃에서 10분간 유지한 후, 1분당 10℃의 승온 속도로 200℃까지 가열함으로써, 승온에 대한 열량 변화로부터 유리 전이점(Tg)을 측정하였다. 또한, 에폭시 수지 경화물 (E1)의 겔화율을 측정하기 위해, 5g의 샘플을 아세톤으로 5시간 속슬레 추출하였다. 추출 전의 원료 질량과 추출물의 질량의 비에 의해 수지의 겔화율을 측정하였다. 얻어진 결과를 표 4에 나타낸다.
(실시예 5: 에폭시 수지 경화물 (E2)의 제작)
경화제로서 디아민 1b 대신에 실시예 2에서 제작한 디아민 2b(4.2g)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 에폭시 수지 경화물 (E2)를 제작하였다. 얻어진 에폭시 수지 경화물 (E2)에 대해, 실시예 1과 동일하게 하여 경화물의 DSC 분석과 겔화율의 측정을 행하였다. 얻어진 결과를 표 4에 나타낸다.
(실시예 6: 에폭시 수지 경화물 (E3)의 제작)
경화제로서 디아민 1b 대신에 실시예 3에서 제작한 디아민 3(4.9g)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 에폭시 수지 경화물 (E3)을 제작하였다. 얻어진 에폭시 수지 경화물 (E3)에 대해, 실시예 1과 동일하게 하여 경화물의 DSC 분석과 겔화율의 측정을 행하였다. 얻어진 결과를 표 4에 나타낸다.
(비교예 1: 에폭시 수지 경화물 (CE1)의 제작)
경화제로서 디아민 1b 대신에 테트라에틸렌펜타민(1.4g)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 에폭시 수지 경화물 (CE1)을 제작하였다. 얻어진 에폭시 수지 경화물 (CE1)에 대해, 실시예 1과 동일하게 하여 경화물의 DSC 분석과 겔화율의 측정을 행하였다. 얻어진 결과를 표 4에 나타낸다.
(비교예 2: 에폭시 수지 경화물 (CE2)의 제작)
경화제로서 디아민 1b 대신에 트리에틸렌테트라민(1.2g)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 에폭시 수지 경화물 (CE2)를 제작하였다. 얻어진 에폭시 수지 경화물 (CE2)에 대해, 실시예 1과 동일하게 하여 경화물의 DSC 분석과 겔화율의 측정을 행하였다. 얻어진 결과를 표 4에 나타낸다.
(비교예 3: 에폭시 수지 경화물 (CE3)의 제작)
경화제로서, 디아민 1b 대신에 헥사메틸렌디아민(1.5g)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 에폭시 수지 경화물 (CE3)을 제작하였다. 얻어진 에폭시 수지 경화물 (CE3)에 대해, 실시예 1과 동일하게 하여 경화물의 DSC 분석과 겔화율의 측정을 행하였다. 얻어진 결과를 표 4에 나타낸다.
(비교예 4: 에폭시 수지 경화물 (CE4)의 제작)
경화제로서 디아민 1b 대신에 1,10-데칸디아민(2.1g)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 에폭시 수지 경화물 (CE4)를 제작하였다. 얻어진 에폭시 수지 경화물 (CE4)에 대해, 실시예 1과 동일하게 하여 경화물의 DSC 분석과 겔화율의 측정을 행하였다. 얻어진 결과를 표 4에 나타낸다.
(비교예 5: 에폭시 수지 경화물 (CE5)의 제작)
경화제로서 디아민 1b 대신에 폴리에테르디아민(미쓰이카가쿠 이파인 가부시키가이샤 제조 Baxxodure EC302; 평균 분자량 400)(5.6g)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 에폭시 수지 경화물 (CE5)를 제작하였다. 얻어진 에폭시 수지 경화물 (CE5)에 대해, 실시예 1과 동일하게 하여 경화물의 DSC 분석과 겔화율의 측정을 행하였다. 얻어진 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure pct00010
표 4에 나타낸 바와 같이, 실시예 4 내지 6에서 제작된 에폭시 수지 경화물 (E1) 내지 (E3)은, 비교예 1 및 2의 범용 아민계 경화제를 사용한 에폭시 수지 경화물 (CE1) 및 (CE2)보다 Tg가 낮고, 또한 비교예 3의 C6 디아민을 사용한 에폭시 수지 경화물 (CE3) 및 비교예 4의 C10 디아민을 사용한 에폭시 수지 경화물 (CE4)보다 Tg가 낮고, 가요성 부여 효과가 우수하였다. 즉, 1분자 중, 2개의 아미노기 사이에 배치되는 탄소쇄가 긴 것일수록, 에폭시 수지에 대해 높은 가요성을 부여할 수 있고, 또한 아미노기와 탄소쇄만으로 구성되는 디아민 1b, 2b 또는 3을 사용한 실시예 1 내지 3의 에폭시 수지 경화물 (E1) 내지 (E3)은, 폴리에테르쇄를 포함하는 경화제를 사용한 비교예 5의 에폭시 수지 경화물 (CE5)과 대략 동등한 Tg 및 겔화율을 갖고 있는 것을 알 수 있다.
(실시예 7: 에폭시 수지 조성물 (EC1)의 경화성의 평가)
경화제로서 실시예 1에서 얻어진 디아민 1b를 사용하고, 실시예 4와 동일하게 하여 에폭시 수지 조성물 (EC1) 50g을 제작하고, 이를 유리제의 샘플관에 주입하였다. 이를 70℃의 오일 배스에 침지하고, 발열 경화의 형태로서 수지의 온도를 시간마다(20초마다) 플롯하였다. 얻어진 발열 경화 곡선으로부터, 겔화점, 겔화 시간, 최고 발열점, 최소 경화 시간, 및 포트 라이프를 구하였다. 또한, 포트 라이프는 겔화 시간의 0.8배(×0.8)의 값을 산출하였다. 얻어진 결과를 표 5에 나타낸다.
(실시예 8: 에폭시 수지 조성물 (EC2)의 경화성의 평가)
경화제로서 디아민 1b 대신에 실시예 2에서 제작된 디아민 2b(21.0g)를 사용한 것 이외에는, 실시예 4와 동일하게 하여 에폭시 수지 조성물 (EC2)를 제작하고, 또한 실시예 4와 동일하게 하여 당해 수지 조성물의 발열 경화 곡선으로부터, 겔화점, 겔화 시간, 최고 발열점, 최소 경화 시간, 및 포트 라이프를 구하였다. 얻어진 결과를 표 5에 나타낸다.
(실시예 9: 에폭시 수지 조성물 (EC3)의 경화성의 평가)
경화제로서 디아민 1b 대신에 실시예 3에서 제작된 디아민 3(24.5g)을 사용한 것 이외에는, 실시예 4와 동일하게 하여 에폭시 수지 조성물 (EC3)을 제작하고, 또한 실시예 4와 동일하게 하여 당해 수지 조성물의 발열 경화 곡선으로부터, 겔화점, 겔화 시간, 최고 발열점, 최소 경화 시간, 및 포트 라이프를 구하였다. 얻어진 결과를 표 5에 나타낸다.
(비교예 6: 에폭시 수지 조성물 (CC1)의 경화성의 평가)
경화제로서 디아민 1b 대신에 테트라에틸렌펜타민(7.0g)을 사용한 것 이외에는, 실시예 4와 동일하게 하여 에폭시 수지 조성물 (CC1)을 제작하고, 또한 실시예 4와 동일하게 하여 당해 수지 조성물의 발열 경화 곡선으로부터, 겔화점, 겔화 시간, 최고 발열점, 최소 경화 시간, 및 포트 라이프를 구하였다. 얻어진 결과를 표 5에 나타낸다.
(비교예 7: 에폭시 수지 조성물 (CC2)의 경화성의 평가)
경화제로서 디아민 1b I대신에 트리에틸렌테트라민(6.0g)을 사용한 것 이외에는, 실시예 4와 동일하게 하여 에폭시 수지 조성물 (CC2)를 제작하고, 또한 실시예 4와 동일하게 하여 당해 수지 조성물의 발열 경화 곡선으로부터, 겔화점, 겔화 시간, 최고 발열점, 최소 경화 시간, 및 포트 라이프를 구하였다. 얻어진 결과를 표 5에 나타낸다.
(비교예 8: 에폭시 수지 조성물 (CC3)의 경화성의 평가)
경화제로서 디아민 1b 대신에 헥사메틸렌디아민(7.5g)을 사용한 것 이외에는, 실시예 4와 동일하게 하여 에폭시 수지 조성물 (CC3)을 제작하고, 또한 실시예 4와 동일하게 하여 당해 수지 조성물의 발열 경화 곡선으로부터, 겔화점, 겔화 시간, 최고 발열점, 최소 경화 시간, 및 포트 라이프를 구하였다. 얻어진 결과를 표 5에 나타낸다.
(비교예 9: 에폭시 수지 조성물 (CC4)의 경화성의 평가)
경화제로서 디아민 1b 대신에 1,10-데칸디아민(10.5g)을 사용한 것 이외에는, 실시예 4와 동일하게 하여 에폭시 수지 조성물 (CC4)를 제작하고, 또한 실시예 4와 동일하게 하여 당해 수지 조성물의 발열 경화 곡선으로부터, 겔화점, 겔화 시간, 최고 발열점, 최소 경화 시간, 및 포트 라이프를 요구하였다. 얻어진 결과를 표 5에 나타낸다.
(비교예 10: 에폭시 수지 조성물 (CC5)의 경화성의 평가 1)
경화제로서 디아민 1b 대신에 폴리에테르디아민(28.0g)을 사용한 것 이외에는, 실시예 4와 동일하게 하여 에폭시 수지 조성물 (CC5)를 제작하고, 또한 실시예 4와 동일하게 하여 당해 수지 조성물의 발열 경화 곡선의 제작을 시도하였다. 그러나, 수지 온도가 오일 배스 온도와 동온(同溫)이 되는 70℃에 도달한 후, 30분을 경과해도 발열을 수반하지 않고, 이 조성물 (CC5)는 경화성이 현저히 낮은 것을 알 수 있었다.
(비교예 11: 에폭시 수지 조성물 (CC5)의 경화성의 평가 2)
경화제로서 디아민 1b 대신에 폴리에테르디아민(28.0g)을 사용한 것 이외에는, 실시예 4와 동일하게 하여 에폭시 수지 조성물 (CC5)를 제작하고, 또한 오일 배스 온도를 120℃로 설정한 것 이외에는 실시예 4와 동일하게 하여 당해 수지 조성물의 발열 경화 곡선으로부터, 겔화점, 겔화 시간, 최고 발열점, 최소 경화 시간, 및 포트 라이프를 요구하였다. 얻어진 결과를 표 5에 나타낸다.
Figure pct00011
표 5에 나타낸 바와 같이, 실시예 7 내지 9에서 제작된 에폭시 수지 조성물 (EC1) 내지 (EC3)은, 겔화 시간 및 최소 경화 시간이 길기 때문에, 비교예 6 내지 11의 에폭시 수지 조성물 (CC1) 내지 (CC6)의 것보다도 천천히 경화하는 특징을 갖고 있었다. 경화시의 포트 라이프는, 실시예 7 내지 9에서 제작된 에폭시 수지 조성물 (EC1) 내지 (EC3)이, 비교예 6 내지 11의 에폭시 수지 조성물 (CC1) 내지 (CC6)에 대해, 약 2 내지 3배의 길이가 되었다. 또한, 겔화 온도 및 최고 발열점에 주목하면, 실시예 7 내지 9에서 제작된 에폭시 수지 조성물 (EC1) 내지 (EC3)의 발열은, 비교예 6 내지 11의 에폭시 수지 조성물 (CC1) 내지 (CC6)의 것과 같은 정도이며, 높은 반응성을 나타낸 가요성 부여제인 폴리에테르디아민은, 비교예 10 및 11의 결과로부터 반응성이 낮은 것이 고찰되고, 따라서 저온에서의 경화성이 떨어지는 것이었다. 즉, 실시예 7 내지 9에서 제작된 에폭시 수지 조성물 (EC1) 내지 (EC3)에 사용한 디아민 1b, 2b 및 3은, 시판의 아민계 경화제로서도 알려져 있는 비교예 6 내지 11의 에폭시 수지 조성물 (CC1) 내지 (CC6)의 경화제보다도 포트 라이프가 길고, 또한 다른 가요성 부여제보다도 저온 경화성이 우수한 것임을 알 수 있다.
(실시예 10: 에폭시 수지 경화물 (E1)의 내수성)
실시예 4에서 제작한 에폭시 수지 경화물 (E1)(경화제로서 디아민 1b를 함유)을, 비등시킨 물 속에 투입하여, 1시간 비등시켰다. 투입 전의 수지와 1시간 비등시킨 후의 수지(또한, 표면에 부착된 수분은 제거함)의 질량을 측정하고, 식:
흡수율(%) = (비등시킨 후의 수지 질량 - 투입 전의 수지 질량)/(투입 전의 수지 질량)×100
으로부터 에폭시 수지 경화물 (E1)의 흡수율(%)을 산출하고, 이를 에폭시 수지 경화물 (E1)의 내수성으로서 평가하였다. 얻어진 결과를 표 6에 나타낸다.
(실시예 11: 에폭시 수지 경화물 (E2)의 내수성)
폭시 수지 경화물 (E1) 대신에 실시예 5에서 제작한 에폭시 수지 경화물 (E2)(경화제로서 디아민 2b를 함유)를 사용한 것 이외에는 실시예 10과 동일하게 하여 경화물을 비등시켜, 에폭시 수지 경화물 (E2)의 흡수율(%)을 산출하였다. 얻어진 결과를 표 6에 나타낸다.
(실시예 12: 에폭시 수지 경화물 (E3)의 내수성)
에폭시 수지 경화물 (E1) 대신에 실시예 6에서 제작한 에폭시 수지 경화물 (E3)(경화제로서 디아민 3을 함유)을 사용한 것 이외에는 실시예 10과 동일하게 하여 경화물을 비등시켜, 에폭시 수지 경화물 (E3)의 흡수율(%)을 산출하였다. 얻어진 결과를 표 6에 나타낸다.
(비교예 12: 에폭시 수지 경화물 (CE1)의 내수성)
에폭시 수지 경화물 (E1) 대신에 비교예 1에서 제작한 에폭시 수지 경화물 (CE1)(경화제로서 테트라에틸렌펜타민)을 사용한 것 이외에는 실시예 10과 동일하게 하여 경화물을 비등시켜, 에폭시 수지 경화물 (CE1)의 흡수율(%)을 산출하였다. 얻어진 결과를 표 6에 나타낸다.
(비교예 13: 에폭시 수지 경화물 (CE5)의 내수성)
에폭시 수지 경화물 (E1) 대신에 비교예 5에서 제작한 에폭시 수지 경화물 (CE5)(경화제로서 폴리에테르디아민)를 사용한 것 이외에는 실시예 10과 동일하게 하여 경화물을 비등시켜, 에폭시 수지 경화물 (CE5)의 흡수율(%)을 산출하였다. 얻어진 결과를 표 6에 나타낸다.
Figure pct00012
표 6에 나타낸 바와 같이, 실시예 10 내지 12에서 평가한 에폭시 수지 경화물 (E1) 내지 (E3)(경화제로서 디아민 1b, 2b 또는 3을 함유), 및 비교예 12에서 평가한 범용품에 상당하는 에폭시 수지 경화물 (CE1)(경화제로서 테트라에틸렌펜타민을 함유)에서는, 경화물의 흡수율이 모두 0%이고, 충분한 내수성을 갖고 있었다. 이에 대해, 가요성 부여제로서도 알려져 있는 폴리에테르디아민(분자량 400)을 경화제로서 함유하는, 비교예 13에서 평가한 에폭시 수지 경화물 (CE5)에서는, 약 1%의 흡수율을 나타내고 있었다. 즉, 폴리에테르디아민은 가요성의 부여와는 반대로 내수성의 저하를 수반하고, 이에 대해 디아민 1b, 2b 또는 3을 사용한(실시예 4 내지 6에서 제작된) 에폭시 수지 경화물 (E1) 내지 (E3)은 내수성을 손상시키지 않고, 가요성이 부여된 것을 알 수 있다.
(실시예 13: 비스말레이미드 프리폴리머 (EM1)의 제작)
온도계, 교반기 및 적하 로트를 구비한 500mL의 4구 플라스크에, 4,4'-비스말레이미드 디페닐메탄 21.5g(60.1mmol), 및 THF 200mL를 주입하고, 개질제로서 실시예 1에서 얻어진 디아민 1b(5.2g)(아미노기로서 30.0mmol 당량)를 적하하였다. 교반하면서 50℃까지 승온하고, 추가로 1.5시간 교반하였다. 이어서, 무수아세트산 3.1g(30.1mmol)을 첨가하고, 추가로 1시간 동안 교반하고, 감압 하에서 THF를 제거함으로써 비스말레이미드 프리폴리머 (EM1) 27.6g을 얻었다.
얻어진 비스말레이미드 프리폴리머 (EM1)에 대해, 적외 분광 분석(FT-IR: 니혼분코 가부시키가이샤 제조)에 의해, α,β-불포화 결합에 대응하는 피크(1606m-1)의 감소와 함께, 이미드 결합에 대응하는 피크(1705cm-1 및 1510cm-1), 아미드 결합에 대응하는 피크(1636cm-1)를 확인하였다.
또한, 이 비스말레이미드 프리폴리머 (EM1) 10g을 내열성 용기에 칭량하고, 170℃에서 2시간 가열하여 경화시켰다. 얻어진 경화물에 대해, 시차 주사 열량계(DSC)(가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼 제조 DSC-60)를 사용하여, 샘플을 0℃에서 10분간 유지한 후, 1분당 10℃의 승온 속도로 400℃까지 가열함으로써, 승온에 대한 열량 변화로부터 유리 전이점(Tg)을 측정하였다. 얻어진 결과를 표 7에 나타낸다.
(실시예 14: 비스말레이미드 프리폴리머 (EM2)의 제작)
개질제로서 디아민 1b 대신에 실시예 2에서 제작한 디아민 2b(5.0g)를 사용한 것 이외에는, 실시예 13과 동일하게 하여 비스말레이미드 프리폴리머 (EM2) 27.8g을 얻었다. 이 비스말레이미드 프리폴리머 (EM2)에 대해, 실시예 13과 동일하게 하여 경화물의 DSC 분석을 행하였다. 얻어진 결과를 표 7에 나타낸다.
(실시예 15: 비스말레이미드 프리폴리머 (EM3)의 제작)
개질제로서 디아민 1b 대신에 실시예 3에서 제작한 디아민 3(5.8g)을 사용한 것 이외에는, 실시예 13과 동일하게 하여 비스말레이미드 프리폴리머 (EM3) 58.0g을 얻었다. 이 비스말레이미드 프리폴리머 (EM3)에 대해, 실시예 13과 동일하게 하여 경화물의 DSC 분석을 행하였다. 얻어진 결과를 표 7에 나타낸다.
(비교예 14: 비스말레이미드 프리폴리머 (CM1)의 제작)
개질제로서 디아민 1b 대신에 헥사메틸렌디아민(1.8g)을 사용한 것 이외에는, 실시예 13과 동일하게 하여 비스말레이미드 프리폴리머 (CM1) 22.5g을 얻었다. 이 비스말레이미드 프리폴리머 (CM1)에 대해, 실시예 13과 동일하게 하여 경화물의 DSC 분석을 행하였다. 얻어진 결과를 표 7에 나타낸다.
(비교예 15: 4,4'-비스말레이미드 디페닐메탄의 DSC 분석)
비교를 위해 디아민 1b를 첨가하지 않고, 4,4'-비스말레이미드 디페닐메탄 10g을 단독으로 경화시키고, 실시예 13과 동일하게 하여 DSC 분석을 수행하였다. 얻어진 결과를 표 7에 나타낸다.
Figure pct00013
표 7에 나타낸 바와 같이, 실시예 13 내지 15에서 제작된 비스말레이미드 프리폴리머 (EM1) 내지 (EM3)의 경화물은 모두, 비교예 14에서 제작된 비스말레이미드 프리폴리머 (CM1) 및 비교예 15의 4,4'-비스말레이미드 디페닐메탄(개질제 무첨가)의 경화물과 비교하여 Tg가 현저히 낮고, 개질제로서 사용한 디아민 1b, 2b 및 3을 구성하는 2개의 아미노기 사이에 배치되는 탄소쇄가 길 것일수록, 얻어지는 경화물에 높은 가요성을 부여할 수 있었다는 것을 알 수 있다.
(실시예 16 : 폴리아미드 18,6의 제작)
200ml 비이커에, 실시예 1에서 얻어진 디아민 1b(3.8g)(아미노기로서 21.8mmol 당량), 트리에틸아민(2.2g)(21.8mmol), 헥산 50mL를 주입하고, 헥산 50mL에 용해시킨 염화아디포일(2.0g)(10.9mmol)을 교반하면서 첨가하고, 용액 중합시켰다. 30분간 교반을 계속한 후, 여과하고, 여과물을 물 및 아세톤으로 세정하고, 건조시킴으로써 폴리아미드 18,6을 2.3g 얻었다.
얻어진 폴리아미드 18,6에 대해, 적외 분광 분석(FT-IR: 니혼분코 가부시키가이샤 제조)에 의해, 아미드 결합에 대응하는 피크(1635cm-1, 1542cm-1)를 확인하였다.
또한, 이 폴리아미드 18,6에 대해, 시차 주사 열량계(DSC)(가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼 제조 DSC-60)를 사용하여, 샘플을 0℃에서 10분간 유지한 후, 분당 5℃의 승온 속도로 100℃까지 가열함으로써, 승온에 대한 열량 변화로부터 유리 전이점(Tg)을 측정하였다. 얻어진 결과를 표 8에 나타낸다.
(실시예 17: 폴리아미드 20,6의 제작)
디아민 1b 대신에 실시예 2에서 제작한 디아민 2b(3.6g)를 사용한 것 이외에는, 실시예 16과 동일하게 하여 폴리아미드 6.6을 2.5g 얻었다. 이 폴리아미드 20.6에 대해, 실시예 16과 동일하게 하여 경화물의 DSC 분석을 행하였다. 얻어진 결과를 표 8에 나타낸다.
(실시예 18: 폴리아미드 22,6의 제작)
디아민 1b 대신에 실시예 3에서 제작한 디아민 3(3.8g)을 사용한 것 이외에는, 실시예 16과 동일하게 하여 폴리아미드 6.6을 2.3g 얻었다. 이 폴리아미드 22.6에 대해, 실시예 16과 동일하게 하여 경화물의 DSC 분석을 행하였다. 얻어진 결과를 표 8에 나타낸다.
(비교예 16: 폴리아미드 2,6의 제작)
200ml의 비이커에, 에틸렌디아민(0.7g)(10.9mmol), 49% 수산화나트륨(0.9g)(10.9mmol), 물 50mL를 주입하고, 헥산 50mL에 용해시킨 염화아디포일(2.0g)(10.9mmol)을 교반하면서 첨가하고, 계면 중합시켰다. 30분간 교반을 계속한 후, 여과하고, 여과물을 물 및 아세톤으로 세정하고, 건조시킴으로써 폴리아미드 2,6을 0.9g 얻었다. 이 폴리아미드 2,6에 대해, 실시예 16과 동일하게 하여 경화물의 DSC 분석을 행하였다. 얻어진 결과를 표 8에 나타낸다.
(비교예 17: 폴리아미드 6,6의 제작)
에틸렌디아민 대신에 헥사메틸렌디아민(1.3g)을 사용한 것 이외에는, 비교예 16과 동일하게 하여 폴리아미드 6.6을 0.7g 얻었다. 이 폴리아미드 6.6에 대해, 실시예 16과 동일하게 하여 경화물의 DSC 분석을 행하였다. 얻어진 결과를 표 8에 나타낸다.
Figure pct00014
표 8에 나타낸 바와 같이, 실시예 16 내지 18에서 제작된 폴리아미드(폴리아미드 18.6, 폴리아미드 20.6, 폴리아미드 22.6)는 모두, 비교예 16에서 제작된 폴리아미드 2.6 및 비교예 17의 폴리아미드 6.6과 비교하여 Tg가 현저히 낮다. 다른 실시예와 마찬가지로, 폴리아미드에 있어서도 사용한 디아민 1b, 2b 및 3을 구성하는 2개의 아미노기 사이에 배치되는 탄소쇄가 길 것일수록, 얻어지는 경화물에 높은 가요성을 부여할 수 있었던 것을 알 수 있다.
(실시예 19: 폴리이미드 (ED1)의 제작)
교반기, 분수기, 온도계 및 질소 가스 도입관을 구비한 반응기에 피로멜리트산 무수물(50.0g), 사이클로헥사논(200ml)을 주입하여, 60℃까지 가열하였다. 이어서, 톨루엔(100ml)에 용해시킨, 실시예 1에서 얻어진 디아민 1b를 40.0g 첨가하고, 140℃에서 3시간 이미드시켜, 감압하에 용제를 제거하고, 폴리이미드 (ED1)을 80.1g 얻었다.
상기 얻어진 폴리이미드 (ED1)에 대해, 적외 분광 분석(FT-IR: 니혼분코 가부시키가이샤 제조)에 의해, 이미드 결합에 대응하는 피크(1769cm-1)를 확인하였다.
또한, 이 폴리이미드 (ED1)에 대해, 시차 주사 열량계(DSC)(가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼 제조 DSC-60)를 사용하여, 샘플을 0℃에서 10분간 유지한 후, 분당 10℃의 승온 속도로 400℃까지 가열함으로써, 승온에 대한 열량 변화로부터 유리 전이점(Tg)을 측정하였다. 얻어진 결과를 표 9에 나타낸다.
(실시예 20: 폴리이미드 (ED2)의 제작)
디아민 1b 대신에 실시예 2에서 제작한 디아민 2b(37.9g)를 사용한 것 이외에는, 실시예 19와 동일하게 하여 폴리이미드 (ED2)를 78.9g 얻었다. 이 폴리이미드 (ED2)에 대해, 실시예 19와 동일하게 하여 수지의 DSC 분석을 행하였다. 얻어진 결과를 표 9에 나타낸다.
(실시예 21: 폴리이미드 (ED3)의 제작)
디아민 1b 대신에 실시예 3에서 제작한 디아민 3(44.3g)을 사용한 것 이외에는, 실시예 19와 동일하게 하여 폴리이미드 (ED3)을 81.3g 얻었다. 이 폴리이미드 (ED3)에 대해, 실시예 19와 동일하게 하여 수지의 DSC 분석을 행하였다. 얻어진 결과를 표 9에 나타낸다.
(비교예 18: 폴리이미드 (CD1)의 제작)
디아민 1b 대신에 p-페닐렌디아민(24.8g)을 사용한 것 이외에는, 실시예 19와 동일하게 하여 폴리이미드 (CD1)을 69.7g 얻었다. 이 폴리이미드(CD1)에 대해, 실시예 19와 동일하게 하여 수지의 DSC 분석을 행하였다. 얻어진 결과를 표 9에 나타낸다.
(비교예 19: 폴리이미드 (CD2)의 제작)
디아민 1b 대신에 헥사메틸렌디아민(26.6g)을 사용한 것 이외에는, 실시예 19와 동일하게 하여 폴리이미드 (CD2)를 70.9g 얻었다. 이 폴리이미드(CD2)에 대해, 실시예 19와 동일하게 하여 수지의 DSC 분석을 행하였다. 얻어진 결과를 표 9에 나타낸다.
Figure pct00015
표 9에 나타낸 바와 같이, 비교예 18과 19에서는, 동일한 탄소수 6의 디아민이면서 지방족 디아민을 이용한 비교예 19의 쪽이 Tg는 낮았다. 이에 대해 실시예 19 내지 20에서 사용한 디아민은 더욱 탄소수가 많은 지방족 디아민이고, 비교예 19보다도 Tg가 낮았다. 따라서, 다른 실시예와 마찬가지로, 폴리이미드에 있어서도 사용한 디아민 1b, 2b 및 3을 구성하는 2개의 아미노기 사이에 배치되는 탄소쇄가 길 것일수록, 얻어지는 폴리머에 높은 가요성을 부여할 수 있었던 것을 알 수 있다.
(소결)
상기까지의 실시예에 대해 정리하면, 2개의 아미노기 사이에 긴 탄소쇄를 갖는 본 발명의 디아민 화합물(디아민 1b, 2b 및 3)을 수지 첨가제로서 사용하면, 수지에 대해 가요성을 부여할 수 있다(예를 들면, 표 4, 표 7, 표 8 및 표 9 참조). 또한, 표 2로부터, 이들 디아민 화합물은, 에폭시 수지 경화제로서는 비교예 6 내지 11에서 사용한 바와 같은, 시판에 의해 입수 가능한 아민 경화제보다도 느린 반응성이지만, 표 1로부터 겔화율은 높고, 경화 반응은 충분히 진행되고 있는 것을 알 수 있다. 이 때문에, 포트 라이프의 조정에 최적의 재료이다. 한편, 가요성 부여 효과를 보인 폴리에테르디아민(분자량 400)은, 분자량에 대응하여 가요성 부여 효과가 얻어졌지만(표 1), 반응성은 저온(70℃)에서는 현저히 나쁘고, 120℃에서 경화 반응이 진행된다(표 2). 또한 표 3으로부터, 폴리에테르디아민을 사용한 경화물은 내수성이 떨어지는 한편, 장쇄 디아민을 사용한 경화물은 내수성을 손상시키지 않고, 범용의 아민 경화제와 같은 정도의 내수성이 얻어진다. 이러한 사실로부터, 본 발명의 디아민 화합물은 현행의 가요성 부여제인 폴리에테르 디아민보다도 유용하다.
(실시예 22: 금속 제품에 대한 부식 방지 효과)
10% 염산 중에, 부식 방지제로서 실시예 1에서 얻어진 디아민 1b를 0.05질량%의 비율로 함유하는 수용액 50mL를 유리제 샘플관에 주입하였다. 이 수용액 중에, 연마 및 톨루엔 세정 처리를 3회 반복한 표준 시험판(JIS G 3141; 니혼 테스트 패널 가부시키가이샤 제조)을 침지시키고, 60℃에서 1시간 가온하고, 시험판을 부식시켰다. 부식 후의 시험판을 수세 및 건조하고, 침지 전후의 질량차로부터 이하의 식에 따라 부식율(%)을 산출하였다.
부식율(%) = (침지 전의 시험판의 질량-침지 후의 시험판의 질량)/(침지 전의 시험판의 질량)×100
얻어진 결과를 표 10에 나타낸다.
(비교예 20: 금속 제품에 대한 부식 방지 효과)
부식 방지제(실시예 1의 디아민 1b)를 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 22와 동일하게 하여 표준 시험판의 부식율을 측정하였다. 얻어진 결과를 표 10에 나타낸다.
(비교예 21: 금속 제품에 대한 부식 방지 효과)
부식 방지제로서, 디아민 1b 대신에 도데실아민 0.05질량%를 사용한 것 이외에는 실시예 22와 동일하게 하여 표준 시험판의 부식율을 측정하였다. 얻어진 결과를 표 10에 나타낸다.
(비교예 22: 금속 제품에 대한 부식 방지 효과)
부식 방지제로서, 디아민 1b 대신에 헥사메틸렌디아민 0.05질량%를 사용한 것 이외에는 실시예 22와 동일하게 하여 표준 시험판의 부식율을 측정하였다. 얻어진 결과를 표 10에 나타낸다.
Figure pct00016
표 10에 나타낸 바와 같이, 철강판의 부식율은 실시예 22에서 사용한 디아민 1b(이소옥타데칸디아민)가 가장 낮고, 산성 수용액에 대해 높은 부식 효과를 갖는 것을 알 수 있다. 이러한 부식 방지제는 금속의 산 세정, 산 침지, 에칭 등의 세정 처리시에 유용하다.
본 발명의 디아민 화합물에 의해, 다양한 수지를 사용하여 가요성이 우수한 수지 조성물을 제공할 수 있다. 당해 수지 조성물은 에폭시, 폴리우레탄, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 말레이미드, 폴리아미드 등의 수지로 구성되는 재료로서, 예를 들면 토목재, 건재, 바닥재에서의 보수재, 각종 도료, 각종 접착제, 전자 재료에서의 밀봉제(언더필), 절연 부재, 몰드 수지, 레지스트 재료, 수지 보강 땜납 솔더 페이스트 재료, 플렉서블 프린트 기판 재료, 각종 필름, 열가소성 수지에서의 플라스틱 성형품, 나일론 섬유 등의 다양한 기술 분야에 있어서 유용하다. 또한, 본 발명의 디아민 화합물을 양이온 계면활성제로서 윤활 방청제에 이용한 경우, 금속 제품에 대해 높은 부식 방지 효과를 발휘할 수 있다. 이 때문에, 금속 가공 분야, 기계 분야 등에서도 유용하다.

Claims (12)

  1. 화학식 (I)로 표시되는, 디아민 화합물.
    Figure pct00017

    화학식 (I)에서,
    R1은, 전체 탄소수가 C14 내지 C28인 알킬렌기 또는 알케닐렌기로서, 직쇄상이거나 또는 하나 또는 복수의 C1 내지 C4의 알킬기 및/또는 알케닐기의 분지쇄를 갖는, 알킬렌기 또는 알케닐렌기이다.
  2. 제1항에 있어서, 화학식 (I)에서, R1을 구성하는 알킬렌기 또는 알케닐렌기의 주쇄 부분이 C2n개(여기서, n은 7 내지 14이다)의 탄소 원자를 갖는, 디아민 화합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식 (I)에서, R1을 구성하는 상기 C14 내지 C28의 직쇄 알킬렌기 또는 직쇄 알케닐렌기가, 에틸기로 구성되는 분지쇄를 갖는, 디아민 화합물.
  4. 제1항에 있어서, 7-에틸헥사데칸디아민, 7,12-디메틸옥타데칸디아민-7,11-엔, 또는 8,13-디메틸옥타데칸디아민-8,12-엔인, 디아민 화합물.
  5. 제1항에 기재된 디아민 화합물의 제조 방법으로서,
    화학식 (II)로 표시되는 이염기산 에스테르류와 하이드라진을 반응시켜 디하이드라지드 화합물을 얻는 공정,
    상기 디하이드라지드 화합물을 아질산 화합물과 반응시켜 아지화물을 얻는 공정, 및
    상기 아지화물을 가열 전위 또한 가수 분해하는 공정
    을 포함하는, 방법.
    Figure pct00018

    화학식 (II)에서,
    R1은, 전체 탄소수가 C14 내지 C28인 알킬렌기 또는 알케닐렌기로서, 직쇄상이거나 또는 하나 또는 복수의 C1 내지 C4의 알킬기 및/또는 알케닐기의 분지쇄를 갖는, 알킬렌기 또는 알케닐렌기이고,
    R2는 C1 내지 C4의 직쇄 알킬기이다.
  6. 제5항에 있어서, 화학식 (II)에서, R1을 구성하는 알킬렌기 또는 알케닐렌기의 주쇄 부분이 C2n개(여기서, n은 7 내지 14이다)의 탄소 원자를 갖는, 방법.
  7. 제1항에 기재된 디아민 화합물의 제조 방법으로서,
    화학식 (III)으로 표시되는 이염기산과 암모니아를 반응시켜 디아미드 화합물을 얻는 공정, 및
    상기 디아미드 화합물을 니트릴화하고 또한 수소 환원하는 공정
    을 포함하는, 방법.
    Figure pct00019

    화학식 (III)에서,
    R1은, 전체 탄소수가 C14 내지 C28인 알킬렌기 또는 알케닐렌기로서, 직쇄상이거나 또는 하나 또는 복수의 C1 내지 C4의 알킬기 및/또는 알케닐기의 분지쇄를 갖는, 알킬렌기 또는 알케닐렌기이다.
  8. 제7항에 있어서, 화학식 (III)에서, R1을 구성하는 알킬렌기 또는 알케닐렌기의 주쇄 부분이 C2n개(여기서, n은 7 내지 14이다)의 탄소 원자를 갖는, 방법.
  9. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 디아민 화합물을 함유하는, 수지 첨가제.
  10. 수지와, 제9항에 기재된 수지 첨가제를 함유하는, 수지 조성물.
  11. 하나 또는 그 이상의 단량체 화합물 및 제9항에 기재된 수지 첨가제로 구성되는 수지를 함유하는, 수지 조성물.
  12. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 디아민 화합물을 함유하는, 금속 제품용 윤활 방청제.
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