TWI427424B - 包含含有芳香族縮合環之樹脂的微影蝕刻用之光阻下層膜形成用組成物 - Google Patents

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Description

包含含有芳香族縮合環之樹脂的微影蝕刻用之光阻下層膜形成用組成物
本發明係關於一種半導體基板加工時有效之微影蝕刻用之光阻下層膜形成用組成物、以及使用該光阻下層膜形成用組成物之光阻圖型形成方法、以及半導體裝置之製造方法。
以往，在半導體裝置之製造中係使用光阻劑組成物之微顯蝕刻進行的微細加工。所謂前述微細加工係於矽晶圓等之被加工基板上形成光阻劑組成物之薄膜，於其上介由描繪半導體裝置之圖型的光罩圖形而照射紫外線等之活性光線，進行顯現，俾使用所得到之光阻圖型作為保護膜而使矽晶圓等之被加工基板進行蝕刻處理之加工法。但，近年，半導體裝置進行高積體化，所使用之活性光線亦從基rF準分子雷射(248 nm)朝ArF準分子雷射(193 nm)短波長化之傾向。隨此，為來自活性光線之基板的亂反射或駐在波的影響很大的問題。是故，廣泛研究於光阻劑與被加工基板之間設有抗反射膜(Bottom Anti－Reflective Coating，BARC)之方法。
今後，若光阻圖形進行微細化，解析度的問題或光阻圖形顯像後產生所謂傾倒之問題，期望光阻之薄膜化。因此，很難得到對基板加工充分之光阻圖型的膜厚，不僅光阻圖型，於光阻與進行加工之半導體基板之間所製作之光 阻下層膜亦必須為具有作為基板加工時之光罩的功能之製程。目前，就如此之製程用的光阻下層膜而言，與習知之高蝕刻率性(蝕刻速度快)光阻下層膜相異，具有接近光阻之乾蝕刻速度選擇比的微影蝕刻用之光阻下層膜、具有小於光阻之乾蝕刻速度之選擇比的微影蝕刻用之光阻下層膜、及小於半導體基板之乾蝕刻速度之選擇比的微影蝕刻用之光阻下層膜遂被要求起來。(參照例如專利文獻1、專利文獻2、專利文獻3、及專利文獻4)。
又，對如此之光阻下層膜亦可賦予抗反射能，可合併具有以往之抗反射膜的功能。
另外，為得到微細之光阻圖型，光阻下層膜之乾蝕刻時使光阻圖型與光阻下層膜較光阻顯像時之圖型寬度還細之製程亦開始被使用。繼而，就如此之製程用的光阻下層膜而言，與習知之高蝕刻率性抗反射膜相異，具有接近光阻之乾蝕刻速度選擇比的光阻下層膜遂被要求起來。
又，對如此之光阻下層膜亦可賦予抗反射能，可合併具有以往之抗反射膜的功能。
專利文獻1：特開2002－296789 專利文獻2：特開2004－177668 專利文獻3：特開2004－271838 專利文獻4：特開2005－250434
 (發明之揭示)
本發明之目的在於提供一種使用於半導體裝置製造之微影蝕刻製程的光阻下層膜形成用組成物。又，本發明之目的在於提供一種微影蝕刻用之光阻下層膜，其係藉由該光阻下層膜形成用組成物，以不產生與光阻層之互相摻雜，而得到優異之光阻圖型，具有接近光阻之乾蝕刻速度選擇比的微影蝕刻用之光阻下層膜，具有小於光阻之乾蝕刻速度之選擇比的微影蝕刻用之光阻下層膜及小於半導體基板之乾蝕刻速度之選擇比的微影蝕刻用之光阻下層膜。
又，本發明之光阻下層膜形成用組成物中係於微細加工使用248 nm、193 nm、157 nm等之波長的照射光時亦可賦予能有效吸收來自基板之反射光的性能。
進一步，本發明之目的在於提供一種使用光阻下層膜之形成用組成物之光阻圖型的形成方法。
本發明之第1觀點係一種光阻下層膜形成用組成物，其係使用於含有至少一種選自由以下述式(1)、式(2)、及式(3)： (上述式中，X係表示氫原子或芳香族縮合環，Y係表示芳香族縮合環，X與Y係亦可互相鍵結而形成縮合環，R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R10 、R11 及R12 係分別表示氫原子、鹵原子或碳原子數1乃至3之烷基，R6 、R7 及R8 係分別表示氫原子或碳原子數1乃至10的鏈狀或環狀之烷基，R9 係表示碳原子數1乃至10的鏈狀或環狀之烷基或碳原子數6乃至20之芳香族基，又，R7 與R8 係亦可互相鍵結而形成環，M及Q係分別表示直接鍵結或連結基，n表示0或1之整數)所示之單元構造所構成之群中的單元構造之聚合物或其等聚合物之組合所構成，且含有使構成 該聚合物之全部的單元構造之總數為1.0時，以式(1)所示之單元構造的數(a)之比率、以式(2)所示之單元構造的數(b)之比率及以式(3)所示之單元構造的數(c)之比率，含有成為0.3≦a≦0.95、0.005≦b≦0.7、0≦c≦0.45之聚合物的半導體裝置製造之微影蝕刻製程。
第2觀點係一種光阻下層膜形成用組成物，其係使用於含有含如第1觀點記載之式(1)及式(2)所示之單元構造的聚合物，且含有使構成該聚合物之全部的單元構造之總數為1.0時，以式(1)所示之單元構造的數(a)之比率及以式(2)所示之單元構造的數(b)之比率成為0.305≦a＋b≦1、0.3≦a≦0.95、0.005≦b≦0.7之聚合物、與以式(4)： (式中n表示0或1之整數)所示之具氧環的化合物之半導體裝置製造之微影蝕刻製程。
第3觀點係一種光阻下層膜形成用組成物，其係使用於含有含如第1觀點記載之式(1)及式(3)所示之單元構造的聚合物，且含有使構成該聚合物之全部的單元構造之總數為1.0時，以式(1)所示之單元構造的數(a)之比率及以式(3)所示之單元構造的數(c)之比率成為0.305≦a＋c≦1、0.3≦a≦0.95、0.05≦b≦0.7之聚合物、與以 式(5)： (式中R6 、R7 及R8 係分別表示氫原子或碳原子數1乃至10的鏈狀或環狀之烷基，R9 係表示碳原子數1乃至10的鏈狀或環狀之烷基或碳原子數6乃至20之芳香族基，又，R7 與R8 係亦可互相鍵結而形成環) 所示之具有被保護之羧基的化合物之半導體裝置製造之微影蝕刻製程。
第4觀點係一種光阻下層膜形成用組成物，其係使用於含有含如第1觀點記載之式(1)、式(2)及式(3)所示之單元構造的聚合物，且含有使構成該聚合物之全部的單元構造之總數為1.0時，以式(1)所示之單元構造的數(a)之比率、以式(2)所示之單元構造的數(b)之比率及以式(3)所示之單元構造的數(c)之比率成為0.355≦a＋b＋c≦1、0.3≦a≦0.9、0.005≦b≦0.65、0.05≦c≦0.65之聚合物的半導體裝置製造之微影蝕刻製程。
第5觀點係如第1~4觀點中任一項之光阻下層膜形成用組成物，其中以如第1觀點記載之式(1)所示的單元構造 為乙烯基萘、苊烯、乙烯基蒽、乙烯基咔唑、或其等之衍生物所構成的單元構造。
第6觀點係一種光阻下層膜，其係使如第1~5觀點中任一項的光阻下層膜形成用組成物塗佈於半導體基板上，進行燒成所得到。
第7觀點係一種光阻圖型的形成方法，其係使用於含有如下之步驟之半導體的製造，該步驟係使如第1~5觀點中任一項的光阻下層膜形成用組成物塗佈於半導體基板上，進行燒成以形成下層膜。
第8觀點係一種半導體裝置之製造方法，其係含有如下步驟：(1)於半導體基板上使用如第1~5觀點中任一項的光阻下層膜形成用組成物而形成下層膜的步驟；(2)於該下層膜上形成光阻膜之步驟；(3)照射光或電子束，進行顯像而形成光阻圖型之步驟；(4)藉光阻圖型蝕刻該下層膜之步驟，及，(5)藉所圖型化之下層膜加工半導體基板之步驟。
第9觀點係一種半導體裝置之製造方法，其係含有如下步驟：(1)於半導體基板上使用如第1~5觀點中任一項的光阻下層膜形成用組成物而形成下層膜的步驟；(2)於該下層膜上形成硬掩膜之步驟；(3)進一步於該硬掩膜上形成光阻膜之步驟；(4)照射光或電子束，進行顯像而形成光阻圖型之步驟； (5)藉光阻圖型蝕刻該硬掩膜之步驟，及，(6)藉所圖型化之硬掩膜蝕刻該下層膜之步驟，及，(7)藉所圖型化之下層膜加工半導體基板之步驟。
本發明係關於一種使用含有具芳香族縮合環之聚合物的樹脂所形成之光阻下層膜、及用以形成該光阻下層膜之光阻下層膜形成用組成物者。
藉由本發明之光阻下層膜之形成用組成物，可不與光阻下層膜之上層部引起互相摻雜，行成良好之光阻的圖型形狀。
於本發明之光阻下層膜之形成用組成物中係亦可賦予能有效率地抑制來自基板之反射的性能，亦可一併具有作為曝光光之抗反射膜的效果。
藉由本發明之光阻下層膜之形成用組成物，可提供一種優異之光阻下層膜，其係具有接近光阻之乾蝕刻速度選擇比、小於光阻之乾蝕刻速度之選擇比或小於半導體基板之乾蝕刻速度之選擇比。
隨著光阻圖型之微細化，為防止光阻圖型顯像後傾倒，進行光阻之薄膜化。在如此之薄膜光阻中係有使光阻圖型於蝕刻製程轉印至其下層膜，以其下層膜作為光照而進行基板加工之製程，或使光阻圖型於蝕刻製程轉印至其下層膜，進一步使轉印至下層膜之圖型使用相異之氣體組成而轉印至其下層膜，反覆此行程，最後進行基板加工之製 程。本發明之光阻下層膜及其形成組成物係於此製程上很有效，使用本發明之光阻下層膜而加工基板時，對於加工基板(例如，基板上之熱氧化矽膜、氮化矽膜、多晶矽膜等)具有充分耐蝕刻性。
另外，為得到微細的光阻圖型，於光阻下層膜之乾蝕刻時使光阻圖型與光阻下層膜窄於光阻顯像時之圖型寬的製程亦開始被使用。本發明之光阻下層膜及其形成組合物係於製程亦有效，具有近似光阻之乾蝕刻速度的選擇性者。
進一步，本發明之光阻下層膜係可使用來作為平坦化膜、光阻下層膜、光阻層之防污染膜、具有乾蝕刻選擇性之膜，故可容易且精度佳地進行半導體製造之微影蝕刻製程中的光阻圖型形成。
又，本發明之光阻下層膜之形成用組成物係含有：具有含硬光罩功能之芳香族縮合環之單元構造、具有含有交聯形成功能之環狀氧環(例如環氧環、氧雜環丁烷環)之單元構造、具有交聯觸媒功能(被保護之羧基)的單元構造，較佳係此等之單元構造位於聚合物中，故於塗佈後之燒成階段很難昇華作為低分子成分，而且，於聚合物中各單元構造不局部化，可均一地存在於膜中，就下層膜而言，於膜全體無成分之偏坦。
因此，藉由使用如此之下層膜，即使在膜之任一部份，於微影蝕刻步驟以乾蝕刻速度或微影蝕刻造成之圖型形狀為均一，可得到良好的矩形微影蝕刻圖型。
光阻下層膜之形成組成物中之低分子成分少，於燒成階段進行昇華之物質少的優點，係藉昇華而飛濺於遷移真空室內之昇華物變硬塊而掉落於基板上，而會降低產生半導體之缺陷的原因。
(用以實施發明之最佳形態)
本發明之多層膜的微影蝕刻製程所使用的光阻下層膜之形成用組成物，係含有聚合物或具有聚合物與氧環之化合物或具有被保護之羧基的化合物、與溶劑，依需要而含有界面活性劑等之添加劑。從此組成物除去溶劑之全固形分係0.1~70質量%、宜為1~60質量%。於全固形分中可含有聚合物或具有聚合物與氧環之化合物或具有被保護之羧基的化合物1~99質量%。
本發明之光阻下層膜之形成用組成物所使用的聚合物係重量平均分子量為100~1000000，宜為1000~200000。
本發明之光阻下層膜之形成用組成物所使用的聚合物係由含有至少一種選自由以式(1)、式(2)、及式(3)所示之單元構造所構成之群的單元構造之聚合物或其等聚合物之組合所構成。而且使構成該聚合物之全部的單元構造之總數為1.0時，以式(1)所示之單元構造的數(a)之比率為0.3以上0.95以下，以式(2)所示之單元構造的數(b)之比率0.005以上0.7以下，以式(3)所示之單元構造的數(c)之比率為0以上0.45以下。
就以此比率含有各成分者而言，可舉例如含有以式( 1)所示之單元構造的聚合物、含有以式(2)所示之單元構造的聚合物、含有以式(3)所示之單元構造的聚合物、含有以式(1)及式(2)所示之單元構造的聚合物、含有以式(1)及式(3)所示之單元構造的聚合物、含有以式(2)及式(3)所示之單元構造的聚合物。此等聚合物係可分別使用，亦可組合各聚合物形成聚合物混合物而使用。此等之聚合物係聚合物中之各單元構造的含有比率只要可滿足上述比率係可分別單獨使用，亦可組合2種以上，形成聚合物混合物而使用。如此之聚合物混合物，可例如含有以式(1)所示之單元構造的聚合物與含有以式(2)所示之單元構造的聚合物之聚合物混合物、含有以式(1)所示之單元構造的聚合物與含有以式(2)及式(3)所示之單元構造的聚合物之聚合物混合物、含有以式(1)及式(2)所示之單元構造的聚合物與含有以式(3)所示之單元構造的聚合物之聚合物混合物、含有以式(1)所示之單元構造的聚合物與含有以式(2)所示之單元構造的聚合物與含有以式(3)所示之單元構造的聚合物之聚合物混合物、含有以式(1)及式(2)所示之單元構造的聚合物與含有以式(1)及式(3)所示之單元構造的聚合物之聚合物混合物。
又，於本發明之光阻下層膜形成用組成物所使用之聚合物，係亦可使用含有以式(1)、式(2)及式(3)所示之單元構造的聚合物。此時，係含有使構成該聚合物之全部的單元構造之總數為1.0時，以式(1)所示之單元構造 的數(a)之比率、以式(2)所示之單元構造的數(b)及以式(3)所示之單元構造的數(c)之總數(a＋b＋c)的比率係0.355以上1.0以下，以式(1)所示之單元構造的數(a)之比率係0.3以上0.9以下、以式(2)所示之單元構造的數(b)之比率係0.005以上0.65以下、以式(3)所示之單元構造的數(c)之比率係0.05以上0.65以下。
又，於本發明之光阻下層膜之形成用組成物中係可使用含有以式(1)及式(2)所示之單元構造的聚合物與含有以式(4)所示之氧環的化合物之混合物。在上述聚合物中係使構成聚合物之全部的單元構造之總數為1.0時，以式(1)及式(2)所示之單元構造的總數(a＋b)的比率係0.305以上1.0以下，以式(1)所示之單元構造的數(a)之比率係0.3以上0.95以下、以式(2)所示之單元構造的數(b)之比率係0.005以上0.7以下。
含有以式(1)及式(2)所示之單元構造的聚合物與具有以式(4)所示之氧環的化合物之混合物時，使此混合物以單體換算時，在全單體中以式(4)所示之氧環的化合物係含有2~50莫耳%、宜含有2~30莫耳%。
又，在本發明之光阻下層膜形成用組成物中係可使用含有以式(1)及式(3)所示之單元構造的聚合物與具有以式(5)所示之被保護的羧基之化合物的混合物。在上述聚合物中，係使構成聚合物之全部的單元構造之總數為1.0時，以式(1)及式(3)所示之單元構造的總數(a＋c)的比率係0.35以上1.0以下，以式(1)所示之單元構 造的數(a)之比率係0.3以上0.95以下、以式(3)所示之單元構造的數(c)之比率係0.05以上0.7以下。
含有以式(1)及式(3)所示之單元構造的聚合物與具有以式(5)所示之被保護的羧基之化合物的混合物時，使此混合物以單體換算時，在全單體中以式(5)所示之被保護的羧基之化合物係含有2~50莫耳%、宜含有2~30莫耳%。
又，於上述聚合物之合成中係可併用其他之加成聚合性單體而使用。如此之加成聚合性單體係可舉例如丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、丙烯醯胺化合物、甲基丙烯醯胺化合物、乙烯基化合物、苯乙烯化合物、馬來醯亞胺化合物、馬來酸酐、及丙烯腈等。
丙烯酸酯化合物可舉例如甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、異丙基丙烯酸酯、苯甲基丙烯酸酯、萘基丙烯酸酯、蒽基丙烯酸酯、蒽基甲基丙烯酸酯、苯基丙烯酸酯、2－羥基乙基丙烯酸酯、2－羥基丙基丙烯酸酯、2,2,2－三氟乙基丙烯酸酯、4－羥基丁基丙烯酸酯、異丁基丙烯酸酯、第三丁基丙烯酸酯、環己基丙烯酸酯、異冰片基丙烯酸酯、2－甲氧基乙基丙烯酸酯、甲氧基乙二醇丙烯酸酯、2－乙氧基乙基丙烯酸酯、四氟呋喃基丙烯酸酯、3－甲氧基丁基丙烯酸酯、2－甲基－2－金剛烷基丙烯酸酯、2－乙基－2－金剛烷基丙烯酸酯、2－丙基－2－金剛烷基丙烯酸酯、2－甲氧基丁基－2－金剛烷基丙烯酸酯、8－甲基－8－三環癸基丙烯酸酯、8－乙基－8－三環癸基丙烯酸酯、及5－丙烯醯氧－6－羥基降冰片基－ 2－羧基－6－內酯等。
甲基丙烯酸酯化合物可舉例如乙基甲基丙烯酸酯、正丙基甲基丙烯酸酯、正戊基甲基丙烯酸酯、環己基甲基丙烯酸酯、苯甲基甲基丙烯酸酯、萘基甲基丙烯酸酯、蔥基甲基丙烯酸酯、蔥基甲基甲基丙烯酸酯、苯基甲基丙烯酸酯、2－苯基乙基甲基丙烯酸酯、2－羥基乙基甲基丙烯酸酯、2－羥基丙基甲基丙烯酸酯、2,2,2－三氟乙基甲基丙烯酸酯、2,2,2－三氯乙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、異丁基甲基丙烯酸酯、2－乙基己基甲基丙烯酸酯、異癸基甲基丙烯酸酯、正月桂基甲基丙烯酸酯、正硬脂基甲基丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、四氫呋喃基甲基丙烯酸酯、異冰片基甲基丙烯酸酯、第三丁基甲基丙烯酸酯、異硬脂基甲基丙烯酸酯、正丁氧基乙基甲基丙烯酸酯、3－氯－2－羥基丙基甲基丙烯酸酯、2－甲基－2－金剛烷基甲基丙烯酸酯、2－乙基－2－金剛烷基甲基丙烯酸酯、2－丙基－2－金剛烷基甲基丙烯酸酯、2－甲氧基丁基－2－金剛烷基甲基丙烯酸酯、8－甲基－8－三環癸基甲基丙烯酸酯、8－乙基－8－三環癸基甲基丙烯酸酯、5－甲基丙烯醯氧－6－羥基降冰片烯基－2－羧基－6－內酯、及2,2,3,3,4,4,4－七氟丁基甲基丙烯酸酯等。
丙烯醯胺化合物可舉例如丙烯醯胺、N－甲基丙烯醯胺、N－乙基丙烯醯胺、N－苯甲基丙烯醯胺、N－苯基丙烯醯胺、及N,N－二甲基丙烯醯胺等。
甲基丙烯醯胺化合物可舉例如甲基丙烯醯胺、N－甲基 甲基丙烯醯胺、N－乙基甲基丙烯醯胺、N－苯甲基甲基丙烯醯胺、N－苯基甲基丙烯醯胺、及N,N－二甲基甲基丙烯醯胺等。
乙烯基化合物可舉例如乙烯基醚、甲基乙烯基醚、苯甲基乙烯基醚、2－羥基乙基乙烯基醚、苯基乙烯基醚、及丙基乙烯基醚等。
苯乙烯化合物可舉例如苯乙烯、甲基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、及羥基苯乙烯等。
馬來醯亞胺化合物可舉例如馬來醯亞胺、N－甲基馬來醯亞胺、N－苯基馬來醯亞胺、及N－環己基馬來醯亞胺等。
上述聚合物之製造係於有機溶劑中使加成聚合性單體及依需要而添加之鏈移動劑(相對於單體之質量為10%以下)溶解後，加入聚合起始劑而進行聚合反應，其後，可藉由添加聚合停止劑來進行。聚合起始劑之添加量係相對於單體之質量為1~10質量%，聚合停止劑之添加量為0.01~0.2質量%。所使用之有機溶劑可舉例如丙二醇單甲基醚、丙二醇單丙基醚、乳酸乙酯、環己酮、甲乙酮、及二甲基甲醯胺等，鏈移動劑可舉例如十二碳基硫醇、十二烷基硫醇等，聚合起始劑可舉例如偶氮雙異丁腈及偶氮雙環己烷羰甲腈等，而且，聚合停止劑可舉例如4－甲氧基酚等。反應溫度係可從30~100℃、反應時間從1~48小時選擇。
在含有以式(1)所示之單元構造的聚合物中，R1 與 R2 分別表示氫原子、鹵原子、或碳原子1乃至3之烷基。鹵原子可舉例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。碳原子數1乃至3之烷基可舉例如甲基、乙基、丙基、異丙基。
X係氫原子或芳香族縮合環，Y為芳香族縮合環。X與Y係互相鍵結，亦可形成縮合環。此芳香族縮合環係環為2個以上進行縮合者，較佳係可使用2~3個之芳香族進行縮合者。
此芳香族縮合環可舉例如依據苯並呋喃基、異苯並呋喃基、苯並噻吩基、喹啉基、萘錠基、喹唑啉基、二氮雜萘基、萘基、蔥基、咔唑基等。較佳係依據萘基、蒽基、咔唑基等之萘環、蔥環、咔唑環。又，萘環不僅Y，亦可為X進行鍵結，X與Y可互相鑑結而形成縮合環。具有以式(1)所示之單元構造的聚合物係可以例如乙烯基萘、苊烯、乙烯蒽、乙烯基咔唑、或此等之衍生物進行聚合來得到。此等單體成分係可組合而使用，亦可形成聚合物混合物而使用。
在具有以式(2)所示之單元構造的聚合物中，R3 、R4 及R5 係與式(1)之R1 及R2 相同。M係可使用直接鍵結或2價之連結基(例如苯撐基)。例如在直接鍵結中係可例示依據丙烯酸酯之單元構造。
R6 、R7 及R8 係表示氫原子或碳原子數1乃至10之鏈狀或環狀的烷基，R9 表示鏈狀或環狀之碳原子數1乃至10之烷基或碳數6乃至20的芳香族基。
此等之烷基可舉例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、環丙基、正丁基、第三丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、環丁基、1－甲基－環丙基、2－甲基－環丙基、正戊基、1－甲基－正丁基、2－甲基－正丁基、3－甲基－正丁基、1,1－二甲基－正丙基、1,2－二甲基－正丙基、2,2－二甲基－正丙基、1－乙基－正丙基、環戊基、1－甲基－環丁基、2－甲基－環丁基、3－甲基－環丁基、1,2－二甲基－環丙基、2,3－二甲基－環丙基、1－乙基－環丙基、2－乙基－環丙基、正己基、1－甲基－正戊基、2－甲基－正戊基、3－甲基－正戊基、4－甲基－正戊基、1,1－二甲基－正丁基、1,2－二甲基－正丁基、1,3－二甲基－正丁基、2,2－二甲基－正丁基、2,3－二甲基－正丁基、3,3－二甲基－正丁基、1－乙基－正丁基、2－乙基－正丁基、1,1,2－三甲基－正丙基、1,2,2－三甲基－正丙基、1－乙基－1－甲基－正丙基、1－乙基－2－甲基－正丙基、環己基、1－甲基－環戊基、2－甲基－環戊基、3－甲基－環戊基、1－乙基－環丁基、2－乙基－環丁基、3－乙基－環丁基、1,2－二甲基－環丁基、1,3－二甲基－環丁基、2,2－二甲基－環丁基、2,3－二甲基－環丁基、2,4－二甲基－環丁基、3,3－二甲基－環丁基、1－正丙基－環丙基、2－正丙基－環丙基、1－異丙基－環丙基、2－異丙基－環丙基、1,2,2－三甲基－環丙基、1,2,3－三甲基－環丙基、2,2,3－三甲基－環丙基、1－乙基－2－甲基－環丙基、2－乙基－1－甲基－環丙基、2－乙基－2－甲基－環丙基及2－乙基－3－甲基－環丙基等。
又，芳香族基可舉例如苯基、萘基、蒽基。此等係亦可被氟、氯、溴、碘等之鹵原子取代。可舉例如苯基、4－ 氯-苯基、萘基、6-溴-萘基、蒽基、4-溴-蒽基。
在以上述式(2)所示之單元構造中，R7 及R8 係亦可互相鍵結而形成環。
在以式(2)所示之單元構造的化合物係可藉由使(甲基)丙烯酸與乙烯基醚化合物反應所得到之具有被保護的羧基之丙烯酸酯進行聚合之方法、或使(甲基)丙烯酸的聚合物與乙烯基醚化合物反應之方法來得到。
此處所使用之乙烯基醚化合物係以式(6)所示。
上述R6 、R7 、R8 、及R9 係與以式(2)所示之單元構造的例示相同。
具有羧基之化合物與乙烯基醚化合物的反應係例如記載於日本接著學會誌第34卷(Vol.34)、352~356頁般，以磷酸作為觸媒，可以室溫進行攪拌來進行。
以式(6)所示之乙烯基醚化合物可舉例如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、第三丁基乙烯基醚、環己基乙烯基醚等之脂肪族乙烯基醚化合物、苯基乙烯基醚、4-氯-苯基乙烯基醚、萘基乙烯基醚、6-溴-萘基乙烯基醚、蒽基乙烯基醚、4-溴-蒽基乙烯基醚等之芳香族乙烯基醚、2,3-二氫呋喃、4-甲基-2,3-二氫呋喃、2,3-二氫-4H-吡喃等之 環狀乙烯基醚化合物。
在具有以式(3)所示之單元構造的聚合物中，R10 、R11 、及R12 係與以式(1)之R1 及R2 相同。Q係表示直接鍵結或2價之連結基，2價之連結基係可例示如選自例如苯撐基、－C(＝O)－、－CH2 －、－NH－、及－O－所構成之群的一種或2種以上的組合。
在式(3)中n係0或1之整數，n為0時係表示環氧基，n為1時係表示氧雜環丁烷。
含有以式(1)所示之單元構造的聚合物係例如例示於以下。
含有以式(2)所示之單元構造的聚合物係例如例示於以下。
含有以式(3)所示之單元構造的聚合物係例如例示於以下。
含有以式(1)及式(2)所示之單元構造的聚合物係例如例示於以下。
含有以式(1)及式(3)所示之單元構造的聚合物係例如例示於以下。
含有以式(2)及式(3)所示之單元構造的聚合物係例如例示於以下。
含有以式(1)、式(2)及式(3)所示之單元構造的聚合物係例如例示於以下。
本發明之光阻下層膜形成用組成物中係可含有具有以 式(1)及式(2)所示之單元構造的聚合物、與具有以式(4)所示之氧環的化合物。含有以式(1)及式(2)所示之單元構造的聚合物係使構成該聚合物之全部的單元構造之總數為1.0時，以式(1)所示之單元構造的數(a)之比率及以式(2)所示之單元構造的數(b)之比率成為0.305≦a+b≦1、0.3≦a≦0.95、0.005≦b≦0.7。又，此化合物中，n為0或1之整數。
含有以式(1)及式(2)所示之單元構造的聚合物、與具有以式(4)所示之氧環的化合物之比率，係使此等進行莫耳換算時於全單體中以2~50莫耳%、宜為以2~30莫耳%的比率含有具有以式(4)所示之氧環的化合物。
如此之化合物可舉例如三縮水甘油基-對-胺基酚、四縮水甘油基間二甲苯二胺、四縮水甘油基二胺基二苯基甲烷、四縮水甘油基-1,3-雙胺基甲基環己烷、雙酚-A-二縮水甘油基醚、雙酚-S-二縮水甘油基醚、間苯二酚二縮水甘油基醚、酞酸二縮水甘油基酯、新戊二醇二縮水甘油基醚、聚丙二醇二縮水甘油基醚、甲酚酚醛清漆聚縮水甘油基醚、四溴雙酚-A-二縮水甘油基醚、雙酚六氟丙酮二縮水甘油基醚、甘油三縮水甘油基醚、季戊四醇二縮水甘油基醚、三-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯、及單烯丙基二縮水甘油基三聚異氰酸酯等具有環氧基之化合物。
亦可舉例如三(3-乙基-3-氧雜環丁烷基)-對-胺基酚、四(3-乙基-3-氧雜環丁烷基)間二甲苯二胺、四(3-乙基-3-氧雜環丁烷基)二胺二苯基甲烷、三-(3-乙基-3-氧雜環丁烷基)-三聚異氰酸酯及單烯丙基二(3-乙基-3-氧 雜環丁烷基)三聚異氰酸酯等具有氧雜環丁烷基之化合物。
此等之環氧化合物或氧雜環丁烷化合物係為形成交聯鍵結，宜於分子內具有2個以上之環氧基或氧雜環丁烷基者。
含有具有以式(1)及式(2)所示之單元構造的聚合物、與具有以式(4)所示之氧環的化合物者，係例如例示於以下。
在本發明之光阻下層膜形成用組成物中係可含有具有以式(1)及式(3)所示之單元構造的聚合物、與具有以式(5)所示之被保護基的羧基之化合物。
具有以式(1)及式(3)所示之單元構造的聚合物係使構成該聚合物之全部的單元構造之總數為1.0時，以式(1)所示之單元構造的數(a)之比率及以式(3)所示之單元構造的數(c)之比率成為0.35≦a＋c≦1、0.3≦a≦0.95、0.005≦b≦0.7。R6 、R7 及R8 係分別表示氫原子或碳原子數1乃至10的鏈狀或環狀之烷基，R9 係表示碳原子數1乃至10的鏈狀或環狀之烷基或碳原子數6乃至20之芳香族基，又，R7 與R8 係亦可互相鍵結而形成環。此烷基係可使用上述者。
含有具有以式(1)及式(3)所示之單元構造的聚合物、與具有以式(5)所示之被保護基的羧基之化合物之比率係使此等進行莫耳換算時於全單體中以2~50莫耳%、宜為以2~30莫耳%的比率含有具有以式(5)所示之被保護基的羧基之化合物。
以式(5)所示之被保護基的羧基之化合物係藉由對具有羧基之化合物使以式(6)所示之乙烯基醚化合物反應來製造。
以式(6)所示之乙烯基醚化合物可舉例如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、2－乙基己基乙烯基醚、第三丁基乙烯基醚、環己基乙烯基醚等之脂肪族乙烯基醚化合物、苯基乙烯基醚、4－氯－苯 基乙烯基醚、萘基乙烯基醚、6－溴－萘基乙烯基醚、蒽基乙烯基醚、4－溴－蒽基乙烯基醚等之芳香族乙烯基醚、2,3－二氫呋喃、4－甲基－2,3－二氫呋喃、2,3－二氫－4H－吡喃等之環狀乙烯基醚化合物。
具有可與以式(6)所示之乙烯基醚化合物反應之羧基的化合物，係只要為具有羧基之化合物即可，無特別限制。
具有此羧基之化合物可舉例如安息香酸、異酞酸、對酞酸、均苯四甲酸、1,2,4－偏苯三甲酸、1,3,5－偏苯三甲酸、己二酸、馬來酸、丁烷四羧酸、三(2－羧乙基)三聚異氰酸酯、萘－2－羧酸、萘－2,6－二羧酸、帕莫酸(Pamoic acid)、吡喃－1－羧酸、1,6－二溴－2－羥基萘－3－羧酸、1,1’－聯萘－2,2’－二羧酸、蒽－9－羧酸、蒽－9,10－二羧酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、衣康酸、戊二酸、1,2－環己烷二羧酸、1,2,3,4－環戊烷四羧酸等。具有從此等化合物所製造的式(5)所示之被保護的羧基之化合物分子量宜為200以上。分子量小於此時，有時會產生用以形成光阻下層膜之燒成時進行昇華的問題。分子量例如為200~2000，又，例如為400~2000。具有以式(5)所示之被保護的羧基之化合物從形成強固之下層膜的觀點，宜為具有二個以上其下層膜形成時之反應部位即以式(5)所示之被保護的羧基。
含有以式(1)及式(3)所示之單元構造的聚合物、與具有以式(5)所示之被保護基的羧基之化合物，係例如例示於以下。
本發明之微影蝕刻用光阻下層膜形成用組成物係為使於微影蝕刻步驟中被覆於上層之光阻的酸性度一致，可添加光酸產生劑。較佳之光酸產生劑可舉例如雙(4－第三丁基苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸酯、三苯基硫鎓三氟甲烷磺酸酯等之鎓鹽系光酸產生劑類、苯基－雙(三氯甲基)－s－三嗪等之含鹵化合物系光酸產生劑類、苯並吲哚柯寧鹼、N－羥基琥珀醯亞胺三氟甲烷磺酸酯等之磺酸系光酸產生劑類等。上述光酸產生劑的量係相對於全固形分，為0.2~10質量%，更宜為0.4~5質量%。
在本發明之微影蝕刻用光阻下層膜材料中係上述以外依需要而可進一步添加吸光劑、流變調整劑、接著補助劑、界面活性劑等。
就吸光劑而言，可適宜使用「工業用色素之技術與市場」(CMC出版)或「染料便覽」(有機合成化學協會編)記載之市售的吸光劑、例如C.I.Disperse Yellow 1,3,4,5,7,8,13,23,31,49,50,51,54,60,64,66,68,79,82,88,90,93,102,114及124；C.I.Disperse Orange 1,5,13,25,29,30,31,44,57,72及73；C.I.Disperse Red 1,5,7,13,17,19,43,50,54,58,65,72,73,88,117,137,143,199,及210；C.I.Disperse Violet 43；C.I.Disperse Blue 96；C.I.Fluorescent Brightening Agent 112,135,及163；C.I.Solvent Orange 2及45；C.I.Solvent Red 1,3,8,23,24,25,27及49；C.I.Pigment Green 10；C.I.Pigment Brown 2等。上述吸光劑一般係相對於微影蝕刻用光阻下層膜材料的全固形分為以10質量%以下，宜以5質量%以下之比率調配。
流變調整劑主要係提升光阻下層膜形成用組成物之流動性，尤宜在烘烤步驟中，就提昇光阻下層膜之膜厚均一性的提昇或於孔洞內部之光阻下層膜形成用組成物的填充性之目的而言，可添加。具體例可舉例如二甲基酞酸酯、二乙基酞酸酯、二異丁基酞酸酯、二己基酞酸酯、丁基異癸基酞酸酯等之酞酸衍生物、二正丁基己二酸酯、二異丁基己二酸酯、二異辛基己二酸酯、辛基癸基己二酸酯等之 己二酸衍生物、二正丁基馬來酸酯、二乙基馬來酸酯、二壬基馬來酸酯等之馬來酸衍生物、甲基油酸酯、丁基油酸酯、四氫呋喃基油酸酯等之油酸衍生物或正丁基硬脂酸酯、甘油基硬脂酸酯等之硬脂酸衍生物。此等之流變調整劑係相對於微影蝕刻用光阻下層膜材料的全固形分一般為以不足30質量%之比率調配。
黏著補助劑係主要提昇基板或光阻與光阻下層膜形成用組成物之密著性，尤其在顯像中為免光阻剝離之目的所添加。具體例可舉例如三甲基氯矽烷、二甲基乙烯基氯矽烷、甲基二苯基氯矽烷、氯甲基二甲基氯矽烷等之氯矽烷類、三甲基甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、甲基二甲氧基矽烷、二甲基乙烯基乙氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷等之烷氧基矽烷類、六甲基二矽氨烷、N,N’－雙(三甲基甲矽烷基)脲、二甲基三甲基甲矽烷基胺、三甲基甲矽烷基咪唑等之矽氨烷類、乙烯基三氯矽烷、γ－氯丙基三甲氧基矽烷、γ－胺基丙基三乙氧基矽烷、γ－環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷等之矽烷類、苯並三唑、苯並咪唑、吲哚、咪唑、2－氫硫基苯並咪唑、2－氫硫基苯並噻唑、2－氫硫基苯並噁唑、尿唑、硫尿嘧啶、氫硫基咪唑、氫硫基嘧啶等之雜環式化合物、或1,1－二甲基脲、1,3－二甲基脲等之尿素、或硫尿素化合物。此等之黏著補助劑係相對於微影蝕刻用光阻下層膜材料的全固形分一般為以未達5質量%，宜以未達2質量%之比率調配。
在本發明之微影蝕刻用之光阻下層膜材料中係無針孔 或應力等之發生，為更進一步提昇對於表面斑紋的塗佈性，可調配界面活性劑。界面活性劑可舉例如聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯鯨蠟基醚、聚氧乙烯油基醚等之聚氧乙烯烷基醚類、聚氧乙烯辛基酚醚、聚氧乙烯壬基酚醚等之聚氧乙烯烷基烯丙基醚類、聚氧乙烯/聚氧丙基嵌段共聚物類、山梨糖醇酐單月桂基酯、山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、山梨糖醇酐單硬脂酸酯、山梨糖醇酐單油酸酯、山梨糖醇酐單三油酸酯、山梨糖醇酐單三硬脂酸酯等之脂肪酸酯類等之山梨糖醇酐脂肪酸酯類、聚氧乙烯山梨糖醇酐單月桂基酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單三油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單三硬脂酸酯等之聚氧乙烯脂肪酸酯類等之非離子系界面活性劑、EFTOP EF301、EF303、EF352((股)Token Products製商品名)、Megafack F171、F173、R－30(大日本油墨(股)製、商品名)、Fluorid FC430、FC431(住友3M(股)製、商品名)、Asahiguard AG710、Sarflon S－382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(股)製、商品名)等之氟系界面活性劑、有機矽氧烷聚合物KP341(信越化學工業(股)製)等。
此等之界面活性劑的調配量係相對於本發明之微影蝕刻用之光阻下層膜材料的全固形分一般為2.0質量%以下，宜為1.0質量%以下。此等之界面活性劑係可單獨添加 ，亦可組合2種以上而添加。
在本發明中，使上述聚合物及交聯劑成分、交聯觸媒等溶解之溶劑，係可使用乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單乙基醚、丙二醇、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲乙酮、環戊酮、環己酮、2－羥基丙酸乙酯、2－羥基－2－甲基丙酸乙酯、乙氧基醋酸乙酯、羥基醋酸乙酯、2－羥基－3－甲基丁酸甲酯、3－甲氧基丙酸甲酯、3－甲氧基丙酸乙酯、3－乙氧基丙酸乙酯、3－乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酸、丙酮酸乙酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等。此等之有機溶劑係可單獨添加，亦可組合2種以上而使用。
進一步，可混合丙二醇單丁基醚、丙二醇單丁基醚乙酸酯等之高沸點溶劑而使用。此等之溶劑之中，丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、及環己酮等，對於流平性的提昇，佳。
所謂本發明所使用之光阻為光阻劑或電子束光阻。
於本發明中之微影蝕刻用光阻下層膜的上部所塗佈之光阻，係可使用負型、正型之任一者，酚醛清漆樹脂與1,2－萘酮二疊磺酸酯所構成之正型光阻劑、具有可被酸進行分解而提昇光阻劑之鹼溶解速度之基的黏結劑與光酸產生劑所構成之化學增幅型光阻劑、藉由具有可被酸進行分解而提昇鹼溶解速度之基的黏結劑與可被酸進行分解而提 昇光阻劑之鹼溶解速度之低分子化合物與光酸產生劑所構成之化學增幅型光阻劑、於骨架上具有Si原子之光阻劑等，可舉例如Rohm & Hass公司製、商品名APEX－E。
於本發明中之微影蝕刻用光阻下層膜的上部所塗佈之電子束光阻，係可舉例如於主鏈上含有Si－Si鍵且於末端含有芳香族環之樹脂與藉電子束之照射以產生酸之酸產生劑所構成的組合物、或以羥基含有N－羥基胺之有機基所取代之聚(對羥基苯乙烯)與藉電子束之照射以產生酸之酸產生劑所構成的組合物等。在後者之電子束光阻組合物中係藉電子束照射而從酸產生劑所產生之酸與聚合物側鏈的N－羧基胺氧基反應，聚合物側鏈分解成羥基，顯示鹼可溶性而溶解於鹼顯像液中，形成光阻圖型者。藉電子束之照射以產生酸之酸產生劑可舉例如1,1－雙[對氯苯基]－2,2,2－三氯乙烷、1,1－雙[對甲氧基苯基]－2,2,2－三氯乙烷、1,1－雙[對氯苯基]－2,2－二氯乙烷、2－氯－6－(三氯甲基)吡啶等之鹵化有機化合物、三苯基硫鎓鹽、二苯碘鎓鹽等之鎓鹽、硝基苯甲基甲苯磺酸酯、二硝基苯甲基甲苯磺酸酯等之磺酸酯。
具有使用本發明之微影蝕刻用光阻下層膜材料所形成之光阻下層膜的光阻顯像液，係可使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水等之無機鹼類、乙胺、正丙胺等之第一胺類、二乙胺、二正丁胺等之第二胺類、三乙胺、甲基二乙基胺等之第三胺類、二甲基乙醇胺類、三乙醇胺等之醇胺類、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙 基銨、膽鹼等之第4級銨鹽、吡咯、六氫吡啶等之環狀胺類等之鹼類的水溶液。進一步，亦可於上述鹼類的水溶液中適當量添加異丙醇等之醇類、非離子系等之界面活性劑而使用。此等之中較佳的顯像液係第四級銨鹽，更宜為氫氧化四甲基銨及膽鹼。
然後，若說明有關本發明之光阻圖型形成方法，於精密積體電路元件的製造所使用之基板(例如，矽/二氧化矽被覆、玻璃基板、ITO基板等之透明基板)上藉旋塗機、塗佈機等之適當塗佈方法以塗佈光阻下層膜形成組成物後，烘烤而硬化，製作塗佈型下層膜。此處，光阻下層膜之膜厚宜為0.01~3.0μm。又，塗佈後進行烘烤之條件係80~350℃，0.5~120分鐘。其後，於光阻下層膜上直接，或依需要而使1層乃至數層之塗膜材料形成塗佈下層膜上之後，塗佈光阻，通過特定之光罩而進行光或電子束之照射，藉顯像、清洗、乾燥，可得到良好的光阻圖型。依需而亦可光或電子束之照射後進行加熱(PEB：Post Exposure Bake)。繼而，藉乾蝕刻除去光阻藉前述步驟被顯像除去之部分的光阻下層膜，可使所希望之圖型形成於基板上。
於上述光阻劑之曝光光係近紫外線、遠紫外線、或極外紫外線(例如EUV)等之化學線，可使用例如248nm(KrF雷射光)、193nm(ArF雷射光)、157(F2 雷射光)等之波長的光。於光照射係只要為可從光酸產生劑之酸之方法即可，無特別限制，以曝光量1~2000mJ/cm2 、或10~1500mJ/cm2 、或50~1000mJ/cm2 。
又，電子束光阻的電子束照射係可使用例如電子束照射裝置，進行照射。
在本發明中，係可經由如下步驟而製造半導體裝置，即於半導體基板上藉光阻下層膜形成用組成物而形成該光阻下層膜的步驟；於該下層膜上形成光阻之步驟；藉照射光或電子束，進行顯像以形成光阻圖型之步驟；藉光阻圖型蝕刻該光阻下層膜之步驟，及，藉所圖型化之光阻下層膜加工半導體基板之步驟。
今後，若進行光阻圖型之微細化，產生解析度之問題或光阻圖型顯像後傾倒之問題，期盼光阻之薄膜化。因此，於基板加工上很難得到充分之光阻圖型膜厚，不僅光阻圖型，於光阻與進行加工之半導體基板之間所製成之光阻下層膜亦具有作為基板加工時之掩膜的功能之製程成為必須的。作為如此之製程用的光阻下層膜而與習知之高蝕刻率性光阻下層膜相異，具有接近光阻之乾蝕刻速度之選擇比的微影蝕刻用光阻下層膜、具有小於光阻之乾蝕刻速度之選擇比的微影蝕刻用光阻下層膜或具有小於半導體基板之乾蝕刻速度之選擇比的微影蝕刻用光阻下層膜遂被要求起來。又，亦可對如此之光阻下層膜賦予抗反射能，可一併具有習知之抗反射膜的功能。
另外，為得到微細之光阻圖型，光阻下層膜乾蝕刻時使光阻圖型與光阻下層膜窄於光阻顯像時之圖型寬的製程亦被開始使用。就如此之製程用的光阻下層膜而言，與習知之高蝕刻率性抗反射膜相異，具有接近光阻之乾蝕刻速 度之選擇比的光阻下層膜遂被要求起來。又，亦可對如此之光阻下層膜賦予抗反射能，可一併具有習知之抗反射膜的功能。
在本發明中於基板上形成本發明之光阻下層膜後，於光阻下層膜上直接，或依需要而使1層乃至數層之塗膜材料形成於光阻下層膜上之後，可塗佈光阻。藉此，光阻之圖型寬變窄，為防止圖型傾倒，即使很薄地被覆光阻時，亦可選擇適當的蝕刻氣體，以加工基板。
亦即，可經由含有如下步驟而製造半導體裝置，其係於半導體基板上藉光阻下層膜形成用組成物而形成該光阻下層膜的步驟；於該光阻下層膜上形成以含有矽成分等之塗膜材料所構成之硬掩膜之步驟；進一步於該硬掩膜上形成光阻膜之步驟；藉照射光或電子束，進行顯像而形成光阻圖型之步驟；藉光阻圖型蝕刻該硬掩膜之步驟；藉所圖型化之硬掩膜蝕刻該下層膜之步驟，及，藉所圖型化之下層膜加工半導體基板之步驟。
含有具有本發明之芳香族縮合環之聚合物的微影蝕刻用光阻下層膜，係具有可得到滿足此等要求之適當乾蝕刻速度的特性。
本發明之微影蝕刻用光阻下層膜形成組成物係考量作為抗反射膜之效果時，光吸收部位被攝取於骨架中，故加熱乾燥時，於光阻劑中無擴散物，又，因光吸收部位係具有非常大之吸光性能，故抗反射光效果高。
本發明之微影蝕刻用光阻下層膜形成組成物中係熱安 定性高，可防止燒成時之分解物污染上層膜，又，於燒成步驟之溫度邊際具有充裕容許者。
進一步，本發明之微影蝕刻用光阻下層膜材料係藉由製程條件可使用來作為具有如下功能之膜，即，防止光之反射的功能；進一步係防止基板與光阻劑之相互作用、亦或防止光阻所使用之材料或於光阻劑之曝光時產生的物質對基板之不良作用的功能。
 實施例 合成例1
使2－乙烯基萘30g、縮水甘油基甲基丙烯酸酯3.5g、1－丁氧基乙基甲基丙烯酸酯4.5g溶解於環己酮112g中之後，以氮氣取代燒瓶內而昇溫至60℃。昇溫後，在氮氣加壓下添加已溶解於環己酮48g之偶氮雙異丁腈1.9g，在60℃下反應24小時。冷卻反應溶液後，投入於甲醇中，使聚合物再沈澱，加熱乾燥而得到以式(7－1)所示之聚合物。所得到之聚合物的重量平均分子量Mw為12000(聚苯乙烯換算)。在式(7－1)中，使構成該聚合物之全部的單元構造之總數為1.0，含有2－乙烯基萘的單元構造(數目)占有之比率為0.8，含有縮水甘油基甲基丙烯酸酯之單元構造(數目)占有之比率為0.1，含有1－丁氧基乙基甲基丙烯酸酯的單元構造(數目)占有比率為0.1。
合成例2
使2－乙烯基萘20g、苯乙烯8.1g、縮水甘油基甲基丙烯酸酯3.7g、1－丁氧基乙基甲基丙烯酸酯4.1g溶解於環己酮106g中之後，以氮氣取代燒瓶內而昇溫至60℃。昇溫後，在氮氣加壓下添加已溶解於環己酮45g之偶氮雙異丁腈1.8g，在60℃下反應24小時。冷卻反應溶液後，投入於甲醇中，使聚合物再沈澱，加熱乾燥而得到以式(7－2)所示之聚合物。所得到之聚合物的重量平均分子量Mw為11000(聚苯乙烯換算)。
在式(7－2)中，使構成該聚合物之全部的單元構造之總數為1.0，含有2－乙烯基萘的單元構造(數目)占有之比率為0.5，含有苯乙烯之單元構造(數目)占有之比率為0.3，含有縮水甘油基甲基丙烯酸酯的單元構造(數目)占有比率為0.1，含有1,1－乙氧基乙基甲基丙烯酸酯的單元構造(數目)占有比率為0.1。
合成例3
使苊烯30g、1－丁氧乙基甲基丙烯酸酯9.2g溶解於環己酮115g中之後，以氮氣取代燒瓶內而昇溫至60℃。昇溫後，在氮氣加壓下添加已溶解於環己酮49g之偶氮雙異丁腈2.0g，在60℃下反應24小時。冷卻反應溶液後，投入於甲醇中，使聚合物再沈澱，進行加熱乾燥而得到以式(4－2)所示之聚合物。所得到之聚合物的重量平均分子量Mw為10000(聚苯乙烯換算)。
在式(4－2)中，使構成該聚合物之全部的單元構造之總數為1.0，含有苊烯的單元構造(數目)占有之比率為0.8，含有1－丁氧基乙基甲基丙烯酸酯的單元構造(數目)占有比率為0.2。
合成例4
使N－乙烯基咔唑30g、縮水甘油基甲基丙烯酸酯9.5g溶解於環己酮116g中之後，以氮氣取代燒瓶內而昇溫至60℃。昇溫後，在氮氣加壓下添加已溶解於環己酮49g之偶氮雙異丁腈2.0g，在60℃下反應24小時。冷卻反應溶液後，投入於甲醇中，使聚合物再沈澱，進行加熱乾燥而得到以式(5－3)所示之聚合物。所得到之聚合物的重量平均分子量Mw為10000(聚苯乙烯換算)。
在式(5－3)中，使構成該聚合物之全部的單元構造之總數為1.0，含有N－乙烯基咔唑的單元構造(數目)占有之比率為0.7，含有縮水甘油基甲基丙烯酸酯的單元構造(數目)占有比率為0.3。
合成例5
於甲乙酮13.6g中使1,3,5－苯羧酸(均苯三甲酸、和光純藥工業(股)5.00g與正丁基乙烯基醚8.58g，加入磷酸0.014g作為觸媒，在氮環境下，80℃下攪拌8小時。蒸餾乾燥所得到之化合物，得到具有被保護之羧基的化合物的1,3,5－苯三羧酸三(1－丁氧基乙基)酯。
合成例6
使2－羥基丙基甲基丙烯酸酯39g、縮水甘油基甲基丙烯酸酯21g溶解於丙二醇單甲基醚211g中之後，以氮氣取代燒瓶內而昇溫至70℃。昇溫後，在氮氣加壓下添加已溶解於丙二醇單甲基醚30g之偶氮雙異丁腈0.6g，在70℃下反應24小時。得到以式(10－1)所示之聚合物。所得到之聚合物的重量平均分子量Mw為50000(聚苯乙烯換算)。
於具有以式(10－1)所示的聚合物20g之溶液100g中，添加9－蒽羧酸10g與氯化苯甲基三乙基銨0.3g，一邊加熱回流一邊反應24小時，得到以式(10－2)所示之聚合物溶液
合成例7
使羥基丙基甲基丙烯酸酯13.2g與苯甲基甲基丙烯酸 酯6.9g溶解於四氫呋喃71g中之後，以氮氣取代燒瓶內而昇溫至70℃。昇溫後，在氮氣加壓下添加已溶解於四氫呋喃10g之偶氮雙異丁腈0.2g，在70℃下反應24小時。得到以式(10－3)所示之聚合物。所得到之聚合物的重量平均分子量Mw為70000(聚苯乙烯換算)。
合成例8
使苊烯40g、縮水甘油基甲基丙烯酸酯4.7g、1－丁氧乙基甲基丙烯酸酯6.1g、二甲基－2,2’－偶氮雙異丁腈1.0g溶解於2－己酮36g中，在氮氣加壓下花4小時而滴下加熱沸騰之2－己酮85g中。滴下後，一邊加熱反應溶液而沸騰，一邊反應15小時。冷卻反應溶液後，投入於甲醇中，使聚合物再沈澱，進行加熱乾燥而得到以式(7－5)所示之聚合物。所得到之聚合物的重量平均分子量Mw為9600(聚苯乙烯換算)。
在式(7－5)中，使構成該聚合物之全部的單元構造之總數為1.0，含有苊烯的單元構造(數目)占有之比率為0.8，含有縮水甘油基甲基丙烯酸酯酸酯的單元構造(數目)占有比率為0.1，含有1－丁氧乙基甲基丙烯酸酯的單元構造( 數目)占有比率為0.1。
合成例9
使N－乙烯基咔唑70g、縮水甘油基甲基丙烯酸酯6.4g、1－丁氧乙基甲基丙烯酸酯8.4g、二甲基－2,2’－偶氮雙異丁腈4.2g溶解於2－己酮71g中，在氮氣加壓下花4小時而滴下加熱沸騰之2－丁酮285.5g中。滴下後，一邊加熱反應溶液而沸騰，一邊反應9小時。冷卻反應溶液後，投入於甲醇中，使聚合物再沈澱，進行加熱乾燥而得到以式(7－6)所示之聚合物。所得到之聚合物的重量平均分子量Mw為8100(聚苯乙烯換算)。
在式(7－6)中，使構成該聚合物之全部的單元構造之總數為1.0，含有N－乙烯基咔唑的單元構造(數目)占有之比率為0.8，含有縮水甘油基甲基丙烯酸酯酸酯的單元構造(數目)占有比率為0.1，含有1－丁氧乙基甲基丙烯酸酯的單元構造(數目)占有比率為0.1。
實施例1
於上述合成例1得到之式(7－1)所示之聚合物5g中混合作為界面活性劑之Megafack R－30(大日本Ink化學(股)製，商品名)0.03g，溶解於環己酮23g及丙二醇單甲基醚23g以形成溶液。其後，使用孔徑0.10μm之聚乙烯製微過濾膜而進行過濾，進一步，使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微過濾膜而進行過濾，而調製於以多層膜所得到之微影蝕 刻製程中使用之光阻下層膜形成組成物的溶液。
實施例2
於上述合成例2得到之式(7－2)所示之聚合物5g中混合作為界面活性劑之Megafack R－30(大日本Ink化學(股)製，商品名)0.03g，溶解於環己酮23g及丙二醇單甲基醚23g以形成溶液。其後，使用孔徑0.10μm之聚乙烯製微過濾膜而進行過濾，進一步，使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微過濾膜而進行過濾，而調製於以多層膜所得到之微影蝕刻製程中使用之光阻下層膜形成組成物的溶液。
實施例3
於上述合成例3得到之式(4－2)所示之聚合物5g中加入四縮水甘油基二胺基二苯基甲烷0.75g，得到以式(8－4)所示之混合物，進一步混合作為界面活性劑之Megafack R－30(大日本Ink化學(股)製，商品名)0.03g，溶解於環己酮26g及丙二醇單甲基醚26g以形成溶液。其後，使用孔徑0.10μm之聚乙烯製微過濾膜而進行過濾，進一步，使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微過濾膜而進行過濾，而調製於以多層膜所得到之微影蝕刻製程中使用之光阻下層膜形成組成物的溶液。
實施例4
於上述合成例4得到之式(5－3)所示之聚合物5g中加 入於上述合成例5得到之1,3,5－苯三羧酸三(1－丁氧基乙基)酯1.0g，得到以式(9－2)所示之混合物。進一步混合作為界面活性劑之Megafack R－30(大日本Ink化學(股)製，商品名)0.03g，溶解於環己酮27g及丙二醇單甲基醚27g以形成溶液。其後，使用孔徑0.10μm之聚乙烯製微過濾膜而進行過濾，進一步，使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微過濾膜而進行過濾，而調製於以多層膜所得到之微影蝕刻製程中使用之光阻下層膜形成組成物的溶液。
實施例5
於上述合成例3得到之式(4－2)所示之聚合物3g中混合於上述合成例4得到之式(5－3)所示之聚合物3g及作為界面活性劑之Megafack R－30(大日本Ink化學(股)製，商品名)0.03g，溶解於環己酮27g及丙二醇單甲基醚27g以形成溶液。其後，使用孔徑0.10μm之聚乙烯製微過濾膜而進行過濾，進一步，使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微過濾膜而進行過濾，而調製於以多層膜所得到之微影蝕刻製程中使用之光阻下層膜形成組成物的溶液。
實施例6
於上述合成例8得到之式(7－5)所示之聚合物5g中混合作為界面活性劑之Megafack R－30(大日本Ink化學(股)製，商品名)0.03g，溶解於環己酮41g及丙二醇單甲基醚乙酸酯10g以形成溶液。其後，使用孔徑0.10μm之聚乙 烯製微過濾膜而進行過濾，進一步，使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微過濾膜而進行過濾，而調製於以多層膜所得到之微影蝕刻製程中使用之光阻下層膜形成組成物的溶液。
實施例7
於上述合成例9得到之式(7－6)所示之聚合物5g中混合作為界面活性劑之Megafack R－30(大日本Ink化學(股)製，商品名)0.03g，溶解於環己酮21g及丙二醇單甲基醚5g以形成溶液。其後，使用孔徑0.10μm之聚乙烯製微過濾膜而進行過濾，進一步，使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微過濾膜而進行過濾，而調製於以多層膜所得到之微影蝕刻製程中使用之光阻下層膜形成組成物的溶液。
比較例1
於具有上述合成例6得到之式(10－2)所示之聚合物2g之丙二醇單甲基醚溶液10g中混合四甲氧基醚甲基甘醇脲0.5g與對甲苯磺酸0.02g，溶解於丙二醇單甲基醚37.3g及丙二醇單甲基醚乙酸酯19.4g以形成溶液。其後，使用孔徑0.10μm之聚乙烯製微過濾膜而進行過濾，進一步，使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微過濾膜而進行過濾，調製光阻下層膜形成組成物的溶液。
比較例2
於具有上述合成例7得到之式(10－3)所示之聚合物2g 之四氫呋喃溶液10g中混合六甲氧基羥甲基三聚氰胺0.5g與對甲苯磺酸0.05g，溶解於丙二醇單甲基醚39.5g以形成溶液。其後，使用孔徑0.10μm之聚乙烯製微過濾膜而進行過濾，進一步，使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微過濾膜而進行過濾，調製光阻下層膜形成組成物的溶液。
(光學參數之測定) 使用旋塗機使實施例1~7所調製之光阻下層膜溶液，塗佈於矽晶圓上。在加熱板上在240℃下加熱1分鐘，形成光阻下層膜(膜厚0.25μm)。又，使用旋塗機使比較例1、2所調製之光阻下層膜溶液，塗佈於矽晶圓上。在加熱板上在205℃下加熱1分鐘，形成光阻下層膜(膜厚0.06μm)。繼而，使此等之光阻下層膜使用分光橢圓測厚儀，測定波長248nm及波長193nm之折射率(n值)及光學吸光係數(k值，亦稱為衰減係數)。結果表示於表1中。
(於光阻劑溶劑之溶出試驗) 使用旋塗機使實施例1~7所調製之光阻下層膜形成組成物之溶液，塗佈於矽晶圓上。在加熱板上在240℃下加熱1分鐘，形成光阻下層膜(膜厚0.25μm)。又，使用旋塗機使比較例1、2所調製之光阻下層膜形成組成物之溶液，塗佈於矽晶圓上。在加熱板上在205℃下加熱1分鐘，形成光阻下層膜(膜厚0.06μm)。使此光阻下層膜浸漬於使用於光阻之溶解、例如乳酸乙酯、以及丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、環己酮中，確認出不溶於其溶劑。
(與光阻劑之互相摻混之試驗) 使用旋塗機使實施例1~7所調製之光阻下層膜形成組成物之溶液，塗佈於矽晶圓上。在加熱板上在240℃下加 熱1分鐘，形成光阻下層膜(膜厚0.25μm)。又，使用旋塗機使比較例1、2所調製之光阻下層膜形成組成物之溶液，塗佈於矽晶圓上。在加熱板上在205℃下加熱1分鐘，形成光阻下層膜(膜厚0.06μm)。於此微影蝕刻用光阻下層膜的上層使用旋塗機而塗佈市售之光阻劑溶液(Sipley公司製，商品UV113等)。於加熱板上在120℃下加熱1分鐘，使光阻劑曝光後，曝光後在115℃下加熱1分鐘。可確認出使光阻顯像後，測定光阻下層膜的膜厚，從實施例1~7所調製之光阻下層膜形成組成物的溶液及比較例1、2所調製之光阻下層膜形成組成物的溶液得到之光阻下層膜與光阻劑層之互相摻混不會產生。
(乾蝕刻速度之測定) 於使用乾蝕刻速度之測定的蝕刻劑及蝕劑氣體係使用以下者。
ES401(日本Scientific製)：CF4 RIE－10NR(Samco製)：C4 F8 /Ar、CHF3 /Ar TCP 9400(Lam Research製)：Cl2
使用旋塗機使實施例1~7所調製之光阻下層膜形成組成物之溶液，塗佈於矽晶圓上。在加熱板上在240℃下加熱1分鐘，形成光阻下層膜(膜厚0.25μm)。又，使用旋塗機使比較例1、2所調製之光阻下層膜形成組成物之溶液，塗佈於矽晶圓上。在加熱板上在205℃下加熱1分鐘， 形成光阻下層膜(膜厚0.10μm)。使用CF4 氣體作為蝕刻氣體而測定乾蝕刻速度。
同樣地使用旋塗機使光阻劑溶液(Sipley公司製，商品UV113等)。於矽晶圓上形成塗膜。使用CF4 氣體作為蝕刻氣體而測定乾蝕刻速度，進行實施例1~7及比較例1、2之光阻下層膜的乾蝕刻速度之比較。結果示於表2中。速度比(1)係(光阻下層膜)/(光阻)之乾蝕刻速度比。
又，使用SiO2 膜、SiN膜、Poly－Si膜作為半導體基板上之被加工膜。於半導體基板上之SiO2 膜係使用C4 F8 /Ar氣體作為蝕刻氣體而測定乾蝕刻速度，另外，使於矽晶圓上所製成之光阻下層膜同樣地使用C4 F8 /Ar氣體作為蝕刻氣體，測定乾蝕刻速度，其速度比表示於表2中。速度比(2)係(SiO2 )/(光阻層膜)之乾蝕刻速度比。
又，於半導體基板上之SiN膜係使用CHF3 /Ar氣體作為蝕刻氣體，測定乾蝕刻速度，另外，使於矽晶圓上所製成之光阻下層膜同樣地使用CHF3 /Ar氣體作為蝕刻氣體，測定乾蝕刻速度，其速度比表示於表2中。速度比(3)係(SiN)/(光阻層膜)之乾蝕刻速度比。
又，於半導體基板上之Poly－Si膜上係使用Cl2 氣體作為蝕刻氣體，測定乾蝕刻速度，另外，使於矽晶圓上所製成之光阻下層膜同樣地使用Cl2 氣體作為蝕刻氣體，測定乾蝕刻速度，其速度比表示於表2中。速度比(4)係(Poly－Si)/(光阻層膜)之乾蝕刻速度比。
藉此，可提供一種光阻下層膜，係以本發明之多層膜所得到的微影蝕刻製程所使用之光阻下層膜材料，與習知之高蝕刻率性抗反射膜相異，具有接近光阻劑或小於光阻劑之乾蝕刻速度之選擇比、小於半導體基板之乾蝕刻速度之選擇比，亦可進一步一併具有作為抗反射膜的效果。可知藉此具有加工基板時之硬掩膜功能。
(平坦化率、填充性之試驗) 使實施例1~5得到之光阻下層膜形成組成物的溶液藉旋塗機，塗佈於具有孔(直徑0.18μm、深度1.0μm)之SiO2 晶圓基板上。所使用之基板係具有如圖1所示之孔洞的Iso(粗)與Dense(密)圖型之SiO2 晶圓基板。Iso圖型係從孔洞中心至相鄰之孔洞中心的間隔為該孔洞直徑之5倍的圖型。又，Dense圖型係從孔洞中心至相鄰之孔洞中心的間隔為該孔洞直徑之1倍的圖型。孔洞之深度為1.0μm， 孔洞之直徑為0.18μm。
塗佈後，於加熱板上於240℃下加熱1分鐘，形成光阻下層膜。膜厚係於孔洞圖型附近無開口區域為0.50μm。使用掃描型電子顯微鏡(SEM)，藉由觀察具有塗佈於實施例1~4得到之光阻下層膜形成組成物的孔洞之SiO2 晶圓基板的截面形狀，俾評估光阻下層膜之平坦化率的結果表示於表3中。平坦化率係依下式來求取。使基板上之孔洞完全地平坦化時的平坦化率為100%。
平坦化率＝{1－(在孔洞中心部之微影蝕刻用間隙填充材之凹陷深度a)/(孔洞之深度b)}×100
又，於孔洞內部未觀察到間隙的發生，而觀察到孔洞內部在下層膜被充填。
從實施例1~5所得到之光阻下層膜的Iso(粗)與Dense(密)圖型上之膜厚差(Bias)小。從實施例1~5所得到之光阻下層膜係尤其在膜厚一定很困難之微細Dense孔洞圖型上的流動性優。此係孔洞基板上每單位面積的孔洞數 目(孔洞密度)，相較於Iso部，即使大的Dense部，其等多數之光阻下層膜形成組成物的溶液順利地流入，可得到一定之膜厚，其結果，認為Iso部與Dense部之膜厚差小，且平坦化率變大者。又，實施例1~5之下層膜係無關於Iso部與Dense部，而可平坦化。
本發明係在於提供一種微影蝕刻用之光阻下層膜，其係以不產生與光阻層之互相摻混，而得到優異之光阻圖型，具有接近光阻之乾蝕刻速度選擇比的微影蝕刻用之光阻下層膜，具有小於光阻之乾蝕刻速度之選擇比的微影蝕刻用之光阻下層膜或小於半導體基板之乾蝕刻速度之選擇比。又，本發明之光阻下層膜材料係於微細加工使用248 nm、193 nm、157 nm等之波長的照射光時亦可有效地吸收來自基板之反射光，可形成良好的光阻劑圖型。又，可使用電子束光阻而形成高解析度、高對比的微細圖型。可利用此等之性質而可適用於用以製造半導體裝置之多層膜必要之製程,而該半導體裝置係使配線寬度小的微細加工為必須者。
a‧‧‧係於孔洞中心之光阻下層膜的凹陷深度(μm)
b‧‧‧係在所使用之基板中的當初孔洞之深度(μm)
c‧‧‧為光阻下層膜
d‧‧‧為基底基板
圖1係於具有孔洞之基板上形成光阻下層膜之狀態的截面圖。
a‧‧‧係於孔洞中心之光阻下層膜的凹陷深度(μm)
b‧‧‧係在所使用之基板中的當初孔洞之深度(μm)
c‧‧‧為光阻下層膜
d‧‧‧為基底基板

Claims (8)

  1. 一種半導體裝置製造之微影蝕刻製程所使用之光阻下層膜形成用組成物，其係包含：含有下述式(1)、式(2)、及式(3)之單元構造之聚合物，而該聚合物係為將式(1)所示之單元構造設為(a)且將包含此等單元構造之聚合物之全重複單元設為1.0時，具有0.5≦a≦0.95之莫耳比之聚合物； 上述式中，X係表示氫原子或芳香族縮合環；Y係表示芳香族縮合環；X與Y係亦可互相鍵結而形成縮合環；R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R10 、R11 及R12 係分別表示氫原子、鹵原子或碳原子數1乃至3之烷基；R6 、R7 及R8 係分別表示氫原子或碳原子數1乃至10的鏈狀或環狀之烷基；R9 係表示碳原子數1乃至10的鏈狀或環狀之烷基或碳原子數6乃至20之芳香族基；又，R7 與R8 係亦可互相鍵結而形成環；M及Q係分別表示直接鍵結或連結基；n表示0或1之整數。
  2. 一種半導體裝置製造之微影蝕刻製程所使用之光阻下層膜形成用組成物，其係包含：含有如申請專利範圍第1項之式(1)及式(2)所示之單元構造的聚合物，與以式(4)所示之具氧環的化合物；該聚合物係為將式(1)所示之單元構造設為(a)且將包此等單元構造之聚合物之全重複單元設為1.0時，0.5≦a≦0.95之莫耳比之聚合物； 式中，n表示0或1之整數。
  3. 一種半導體裝置製造之微影蝕刻製程所使用之光阻下層膜形成用組成物，其係包含：含有含如申請專利範圍第1項之式(1)及式(3)所示之單元構造的聚合物，與式(5)所示之具有被保護之羧基的化合物；該聚合物係為將式(1)所示之單元構造設為(a)且將包含此等單元構造之聚合物之全部重複單元設為1.0時 ，具有0.5≦a≦0.95之莫耳比之聚合物； (式中，R6 、R7 及R8 係分別表示氫原子或碳原子數1乃至10的鏈狀或環狀之烷基；R9 係表示碳原子數1乃至10的鏈狀或環狀之烷基或碳原子數6乃至20之芳香族基；又，R7 與R8 係亦可互相鍵結而形成環。
  4. 如申請專利範圍第1~3項中任一項的光阻下層膜形成用組成物，其中以如申請專利範圍第1項之式(1)所示的單元構造為乙烯萘、苊烯、乙烯蒽、乙烯咔唑、或其等之衍生物所構成的單元構造。
  5. 一種光阻下層膜，其係使如申請專利範圍第1~4項中任一項的光阻下層膜形成用組成物塗佈於半導體基板上，進行燒成所得到。
  6. 一種光阻圖型的形成方法，其係使用於含有如下之步驟之半導體的製造，該步驟係使如申請專利範圍第1~4項中任一項的光阻下層膜形成用組成物塗佈於半導體基板上，進行燒成以形成下層膜。
  7. 一種半導體裝置之製造方法，其係含有如下步驟：(1)於半導體基板上使用如申請專利範圍第1~4項中任 一項的光阻下層膜形成用組成物而形成下層膜的步驟；(2)於該下層膜上形成光阻膜之步驟；(3)照射光或電子束，進行顯像而形成光阻圖型之步驟；(4)藉光阻圖型蝕刻該下層膜之步驟，及，(5)藉所圖型化之下層膜加工半導體基板之步驟。
  8. 一種半導體裝置之製造方法，其係含有如下步驟：(1)於半導體基板上使用如申請專利範圍第1~4項中任一項的光阻下層膜形成用組成物而形成下層膜的步驟；(2)於該下層膜上形成硬掩膜之步驟；(3)進一步於該硬掩膜上形成光阻膜之步驟；(4)照射光或電子束，進行顯像而形成光阻圖型之步驟；(5)藉光阻圖型蝕刻該硬掩膜之步驟，及，(6)藉所圖型化之硬掩膜蝕刻該下層膜之步驟，及，(7)藉所圖型化之下層膜加工半導體基板之步驟。
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