WO2012176767A1 - ポリヒドロキシベンゼンノボラック樹脂を含むレジスト下層膜形成組成物 - Google Patents

ポリヒドロキシベンゼンノボラック樹脂を含むレジスト下層膜形成組成物 Download PDF

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WO2012176767A1
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underlayer film
resist
resist underlayer
forming composition
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PCT/JP2012/065625
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涼 柄澤
徹也 新城
橋本　圭祐
安信 染谷
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日産化学工業株式会社
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    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/091—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers characterised by antireflection means or light filtering or absorbing means, e.g. anti-halation, contrast enhancement
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
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    • C08G8/08—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ
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    • C08G8/20—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ with polyhydric phenols
    • C08G8/22—Resorcinol
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    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/094—Multilayer resist systems, e.g. planarising layers

Definitions

  • the present invention relates to a resist underlayer film forming composition for lithography effective at the time of processing a semiconductor substrate, a resist pattern forming method using the resist underlayer film forming composition, and a method for manufacturing a semiconductor device.
  • BARC Bottom Anti-Reflective Coating
  • a novolak resin of phenol, resorcinol, naphthol and benzaldehyde or furfural is disclosed (see Patent Document 1).
  • pyrene having a hydroxy group or an aldehyde group, or a novolak resin using naphthalene and formalin is disclosed (see Patent Document 2).
  • An object of the present invention is to provide a resist underlayer film forming composition for use in a lithography process for manufacturing a semiconductor device.
  • the present invention does not cause intermixing with the resist layer, provides an excellent resist pattern, and has a dry etching rate selection ratio close to that of the resist. It is an object of the present invention to provide a resist underlayer film for lithography having a high ratio or a resist underlayer film for lithography having a low dry etching rate selection ratio as compared with a semiconductor substrate which is a substrate to be processed.
  • the present invention also has the function of a conventional anti-reflection film that gives the ability to effectively absorb the reflected light from the substrate when using irradiation light with a wavelength of 248 nm, 193 nm, 157 nm, etc. for fine processing. It is an object of the present invention to provide a resist underlayer film for lithography capable of forming a resist underlayer film. Then, an object of the present invention is to provide a resist underlayer film forming composition for forming a resist underlayer film that also has heat resistance. Another object of the present invention is to provide a resist pattern forming method and a semiconductor device manufacturing method using the resist underlayer film forming composition.
  • the formula (1) (In formula (1), A represents a hydroxy group-substituted phenylene group derived from polyhydroxybenzene, and B represents a monovalent condensed aromatic hydrocarbon ring group in which 2 to 6 benzene rings are condensed).
  • a resist underlayer film forming composition for lithography comprising a polymer containing a repeating unit structure represented by:
  • A is a hydroxy group-substituted phenylene group derived from benzenediol or benzenetriol
  • A is a hydroxy group-substituted phenylene group derived from catechol, resorcinol, hydroquinone, pyrogallol, hydroxyquinol or phloroglucinol
  • the condensed aromatic hydrocarbon ring group of B is a group having a halogen group, a hydroxy group, a nitro group, an amino group, a carboxyl group, a carboxylic acid ester group, a nitrile group, or a combination thereof as a substituent.
  • the resist underlayer film forming composition according to any one of the first aspect to the fourth aspect As a sixth aspect, the resist underlayer film forming composition according to any one of the first aspect to the fifth aspect, further including a crosslinking agent, As a seventh aspect, the resist underlayer film forming composition according to any one of the first aspect to the sixth aspect, further comprising an acid and / or an acid generator, As an eighth aspect, a resist underlayer film obtained by applying and baking the resist underlayer film forming composition according to any one of the first to seventh aspects on a semiconductor substrate, As a ninth aspect, used for manufacturing a semiconductor, including a step of applying the resist underlayer film forming composition according to any one of the first aspect to the seventh aspect onto a semiconductor substrate and baking to form an underlayer film.
  • the resist underlayer film forming composition of the present invention can form a good resist pattern shape without causing intermixing between the upper layer portion of the resist underlayer film and the layer such as a resist layer coated thereon. it can.
  • the resist underlayer film forming composition of the present invention can also provide performance for efficiently suppressing reflection from the substrate, and can also have an effect as an antireflection film for exposure light.
  • the resist underlayer film forming composition of the present invention and the underlayer film obtained from the composition are particularly effective for the process of repeating this pattern transfer, and the resist underlayer film of the present invention is a processed substrate (for example, thermal silicon oxide on the substrate). Film, silicon nitride film, polysilicon film, or the like).
  • the resist underlayer film forming composition of the present invention has a dry etching rate selectivity close to that of the resist, a dry etching rate selectivity lower than that of the resist, or a dry etching rate selectivity lower than that of the semiconductor substrate. An excellent resist underlayer film can be provided.
  • the resist underlayer film of the present invention can be used as a planarizing film, a resist underlayer film, a resist layer antifouling film, or a film having dry etch selectivity. This makes it possible to easily and accurately form a resist pattern in a lithography process for manufacturing a semiconductor.
  • the resist underlayer film of the present invention can form a pattern having excellent anti-wiggling resistance. Therefore, the resist layer film according to the present invention can be bent resistant when dry etching with a dry etching gas is performed by the semiconductor device manufacturing method of the present invention. A pattern excellent in (anti-wiggling) can be formed.
  • a hard mask can be formed on the resist underlayer film, and the hard mask is formed by a coating-type composition containing an organic polymer or an inorganic polymer (silicon polymer) and a solvent. In some cases, it is performed by vacuum deposition of an inorganic substance. In the vacuum deposition of an inorganic material (for example, silicon nitride oxide), the deposited material is deposited on the resist underlayer film surface. At this time, the temperature of the resist underlayer film surface rises to around 400 ° C.
  • an inorganic material for example, silicon nitride oxide
  • the polymer used in the resist underlayer film forming composition of the present invention is a polymer containing many benzene-based unit structures, so it has extremely high heat resistance, and does not cause thermal deterioration even by deposition of a deposit, and can be stably produced. It can be a method.
  • the present invention is a resist underlayer film forming composition for lithography containing a polymer containing a repeating unit structure represented by the formula (1).
  • the polymer including the unit structure represented by the formula (1) used in the present invention preferably has a weight average molecular weight of 600 to 1,000,000, or 600 to 200,000.
  • A represents a hydroxy group-substituted phenylene group derived from polyhydroxybenzene
  • B represents a monovalent condensed aromatic hydrocarbon ring group in which 2 to 6 benzene rings are condensed.
  • the hydroxy group-substituted phenylene group derived from polyhydroxybenzene refers to a phenylene group (hydroxy group polysubstituted phenylene group) substituted with 2 to 4 hydroxy groups.
  • A is a hydroxy group-substituted phenylene group derived from benzenediol or benzenetriol, where the hydroxy group-substituted phenylene group derived from benzenediol or benzenetriol refers to a dihydroxyphenylene group or a trihydroxyphenylene group. More specifically, A is preferably a hydroxy group-substituted phenylene group (dihydroxyphenylene group or trihydroxyphenylene group) derived from catechol, resorcinol, hydroquinone, pyrogallol, hydroxyquinol, or phloroglucinol.
  • the aromatic hydrocarbon ring in which 2 to 6 benzene rings are condensed includes a naphthalene ring, phenalene ring, phenanthrene ring, anthracene ring, triphenylene ring, pyrene ring, chrysene ring, tetraphen ring, naphthacene ring, picene ring, Examples include perylene ring, pentaphen ring, pentacene ring, hexahelicene ring, hexaphen ring, hexacene ring, coronene ring, etc.
  • monovalent condensed aromatic hydrocarbon ring group of B includes naphthalene ring group, anthracene ring group Alternatively, it is preferably a pyrene ring group, and a naphthalene ring group or a pyrene ring group can be preferably used. More preferably, the condensed aromatic hydrocarbon ring group of B is a pyrene ring group. Moreover, the condensed aromatic hydrocarbon ring group of B can have a halogen group, a hydroxy group, a nitro group, an amino group, a carboxyl group, a carboxylic acid ester group, a nitrile group, or a combination thereof as a substituent.
  • halogen group examples include a fluorine group, a chlorine group, a bromine group, and an iodine group.
  • the carboxylic acid ester group represents a group represented by a —COOR group, where R is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 40 carbon atoms.
  • alkyl group having 1 to 10 carbon atoms examples include methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, cyclopropyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl, and t-butyl.
  • cyclobutyl group 1-methyl-cyclopropyl group, 2-methyl-cyclopropyl group, n-pentyl group, 1-methyl-n-butyl group, 2-methyl-n-butyl group, 3-methyl-n- Butyl group, 1,1-dimethyl-n-propyl group, 1,2-dimethyl-n-propyl group, 2,2-dimethyl-n-propyl group, 1-ethyl-n-propyl group, cyclopentyl group, 1- Methyl-cyclobutyl group, 2-methyl-cyclobutyl group, 3-methyl-cyclobutyl group, 1,2-dimethyl-cyclopropyl group, 2,3-dimethyl-cyclopropyl group, 1-ethyl-cyclopropyl Group, 2-ethyl-cyclopropyl group, n-hexyl group, 1-methyl-n-pentyl group, 2-methyl-n-pentyl group, 3-methyl-n-pentyl group
  • Examples of the aryl group having 6 to 40 carbon atoms include phenyl group, o-methylphenyl group, m-methylphenyl group, p-methylphenyl group, o-chlorophenyl group, m-chlorophenyl group, p-chlorophenyl group, o- Fluorophenyl group, p-fluorophenyl group, o-methoxyphenyl group, p-methoxyphenyl group, p-nitrophenyl group, p-cyanophenyl group, ⁇ -naphthyl group, ⁇ -naphthyl group, o-biphenylyl group, m -Biphenylyl group, p-biphenylyl group, 1-anthryl group, 2-anthryl group, 9-anthryl group, 1-phenanthryl group, 2-phenanthryl group, 3-phenanthryl group, 4-phenanthryl group, pyrene
  • repeating unit structure represented by the above formula (1) examples include the structures listed in the following formulas (1-1) to (1-18).
  • a so-called novolak resin obtained by condensing polyhydroxyphenol and aldehyde can be used.
  • the polyhydroxyphenol is preferably benzenediol or benzenetriol, and more specifically catechol, resorcinol, hydroquinone, pyrogallol, hydroxyquinol or phloroglucinol.
  • aldehyde examples include aldehydes having a condensed aromatic hydrocarbon ring group in which 2 to 6 benzene rings are condensed, such as naphthalene, anthracene, or pyrene, preferably naphthaldehyde, anthracene carboxaldehyde, pyrene carboxaldehyde. Etc.
  • the aldehyde is added in an amount of 0.1 to 10 mol, preferably 0.8 to 2.2 mol, more preferably 1.0 mol, with respect to 1 mol of the phenol. Can be reacted in proportions.
  • an acid catalyst can be used.
  • mineral acids such as sulfuric acid, phosphoric acid and perchloric acid, organic sulfonic acids such as p-toluenesulfonic acid and p-toluenesulfonic acid monohydrate, formic acid, Carboxylic acids such as acids are used.
  • the amount of the acid catalyst used in the condensation reaction is variously selected depending on the type of acids used. Usually, the amount of the acid catalyst used is 0.001 to 10,000 parts by weight, preferably 0.01 to 1,000 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the total of the phenols and aldehydes. 0.1 to 100 parts by mass.
  • the above condensation reaction is carried out without solvent, but is usually carried out using a solvent. Any solvent that does not inhibit the above condensation reaction can be used. Examples thereof include cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane. Moreover, when the above-mentioned acid catalyst uses a liquid thing, such as formic acid, it can also serve as a solvent.
  • the reaction temperature during the condensation is usually 40 ° C to 200 ° C.
  • the reaction time is variously selected depending on the reaction temperature, but is usually about 30 minutes to 50 hours.
  • the weight average molecular weight Mw of the polymer obtained as described above is usually 600 to 1,000,000, or 600 to 200,000.
  • the resist underlayer film forming composition for lithography of the present invention in addition to the polymer having a repeating structural unit represented by the above formula (1), another polymer is added in an amount of 30% by mass based on the total mass of the polymer used. Can be mixed and used.
  • These other polymers include polyacrylic acid ester compounds, polymethacrylic acid ester compounds, polyacrylamide compounds, polymethacrylamide compounds, polyvinyl compounds, polystyrene compounds, polymaleimide compounds, polymaleic anhydride compounds and polyacrylonitrile compounds.
  • Examples of the raw material monomer for the polyacrylate compound include methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, benzyl acrylate, naphthyl acrylate, anthryl acrylate, anthryl methyl acrylate, phenyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, isobutyl acrylate, tert-butyl acrylate, cyclohexyl acrylate, isobornyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, methoxytriethylene glycol acrylate, 2-ethoxyethyl acrylate , Tetrahydrofurfuryl acrylate, 3-methoxybutyl acrylate 2-methyl-2-adamantyl acrylate, 2-ethyl-2-adamantyl acrylate, 2-propyl-2
  • the raw material monomers for the polymethacrylic acid ester compound include ethyl methacrylate, normal propyl methacrylate, normal pentyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, naphthyl methacrylate, anthryl methacrylate, anthryl methyl methacrylate, phenyl methacrylate, 2-phenylethyl methacrylate, 2 -Hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate, 2,2,2-trichloroethyl methacrylate, methyl methacrylate, isobutyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, isodecyl methacrylate, normal lauryl methacrylate Normal stearyl methacrylate Methoxydiethylene glycol methacrylate, methoxypolyethylene glyco
  • Examples of the raw material monomer for the polyacrylamide compound include acrylamide, N-methylacrylamide, N-ethylacrylamide, N-benzylacrylamide, N-phenylacrylamide, and N, N-dimethylacrylamide.
  • Examples of the raw material monomer of the polymethacrylamide compound include methacrylamide, N-methylmethacrylamide, N-ethylmethacrylamide, N-benzylmethacrylamide, N-phenylmethacrylamide, and N, N-dimethylmethacrylamide.
  • Examples of the raw material monomer for the polyvinyl compound include vinyl ether, methyl vinyl ether, benzyl vinyl ether, 2-hydroxyethyl vinyl ether, phenyl vinyl ether and propyl vinyl ether.
  • Examples of the raw material monomer for the polystyrene compound include styrene, methylstyrene, chlorostyrene, bromostyrene, and hydroxystyrene.
  • Examples of the raw material monomer of the polymaleimide compound include maleimide, N-methylmaleimide, N-phenylmaleimide, and N-cyclohexylmaleimide.
  • These other polymers are prepared by dissolving the raw material monomer (addition polymerizable monomer) and a chain transfer agent (if not more than 10% by mass with respect to the mass of the monomer) added to an organic solvent, and then adding a polymerization initiator. In addition, it can be produced by carrying out a polymerization reaction and then adding a polymerization terminator.
  • the addition amount of the polymerization initiator is 1 to 10% with respect to the mass of the raw material monomer, and the addition amount of the polymerization terminator is 0.01 to 0.2% by mass.
  • the organic solvents used are propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, ethyl lactate, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, and N, N-dimethylformamide, and the chain transfer agents are dodecanethiol and dodecylthiol.
  • the agent include azobisisobutyronitrile and azobiscyclohexanecarbonitrile
  • examples of the polymerization terminator include 4-methoxyphenol.
  • the reaction temperature is appropriately selected from 30 to 100 ° C., and the reaction time is appropriately selected from 1 to 48 hours.
  • the resist underlayer film forming composition for lithography of the present invention contains the above polymer, that is, a polymer having a repeating unit structure represented by the formula (1) and optionally another polymer and a solvent described later. Furthermore, the resist underlayer film forming composition for lithography of the present invention can contain a crosslinking agent and a catalyst (acid or the like) for promoting the crosslinking reaction, and if necessary, additives such as an acid generator and a surfactant. Can be included.
  • the ratio of the solid content in the composition of the present invention is 0.1 to 70% by mass, or 0.1 to 60% by mass.
  • the solid content refers to the content of all components excluding the solvent from the resist underlayer film forming composition (hereinafter also referred to as “total solid content”).
  • total solid content the content of the polymer (the polymer having a repeating unit structure represented by the formula (1) and optionally other polymer) is 1 to 100% by mass, or 1 to 99.9% by mass, Alternatively, the ratio may be 50 to 99.9% by mass, or 50 to 95% by mass, or 50 to 90% by mass.
  • the resist underlayer film forming composition for lithography of the present invention can contain a crosslinking agent component.
  • the cross-linking agent include melamine type, substituted urea type, or polymer type thereof.
  • it is a cross-linking agent having at least two cross-linking substituents such as a methylol group and a methoxymethyl group, and is a methoxymethylated glycoluril, butoxymethylated glycoluril, methoxymethylated melamine, butoxymethylated melamine, methoxymethylated benzoguanamine , Butoxymethylated benzoguanamine, methoxymethylated urea, butoxymethylated urea, methoxymethylated thiourea, or methoxymethylated thiourea.
  • the condensate of these compounds can also be used.
  • crosslinking agent a crosslinking agent having high heat resistance
  • a compound containing a crosslinking-forming substituent having an aromatic ring (for example, a benzene ring or a naphthalene ring) in the molecule can be preferably used.
  • Examples of the compound containing a bridge-forming substituent having an aromatic ring include a compound having a partial structure represented by the following formula (2) and a polymer or oligomer having a repeating unit represented by the following formula (3). It is done.
  • R 10 and R 11 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and n10 is 1 to 4 Represents an integer, n11 represents an integer of 1 to (5-n10), and (n10 + n11) represents an integer of 2 to 5.
  • R 12 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 13 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • n12 represents an integer of 1 to 4
  • n13 represents 0 to (4-n12)
  • (n12 + n13) represents an integer of 1 to 4.
  • an oligomer or polymer having a repeating unit structure represented by the formula (3) in the range of 2 to 100, or 2 to 50 may be used. it can.
  • the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and the aryl group having 6 to 20 carbon atoms include the groups listed above as the alkyl group and aryl group.
  • the compound represented by the formula (2) and the polymer or oligomer having a repeating unit represented by the formula (3) are represented by the following formulas (2-1) to (2-27).
  • the compound which can be illustrated can be illustrated.
  • the above compounds can be obtained as products of Asahi Organic Materials Industry Co., Ltd. and Honshu Chemical Industry Co., Ltd.
  • the compound of formula (2-21) (2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dihydroxy-methylphenyl) propane) is available from Asahi Organic Materials Co., Ltd., trade name TM- Available as BIP-A.
  • the addition amount of the crosslinking agent is obtained from the (coating) solvent used in the resist underlayer film forming composition of the present invention, the base substrate to which the composition is applied, the solution viscosity required at the time of application of the composition, and the composition. Although it varies depending on the film shape required for the film to be formed, it is 0.001 to 80% by mass, preferably 0.01 to 50% by mass, more preferably 0.05 to the mass of the total solid content of the composition. Thru
  • crosslinking forming substituent when the above-mentioned crosslinking forming substituent is present in the above-mentioned polymer used in the resist underlayer film forming composition for lithography of the present invention, these crosslinking agents are crosslinked. A crosslinking reaction can occur with the forming substituent.
  • p-toluenesulfonic acid as a catalyst for promoting the crosslinking reaction, p-toluenesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, pyridinium p-toluenesulfonic acid, salicylic acid, sulfosalicylic acid, citric acid, benzoic acid, hydroxybenzoic acid, naphthalenecarboxylic acid Acidic compounds such as acids or / and thermal acid generators such as 2,4,4,6-tetrabromocyclohexadienone, benzoin tosylate, 2-nitrobenzyl tosylate, and other organic sulfonic acid alkyl esters may be added. I can do it.
  • the compounding amount of the catalyst is 0.0001 to 20% by mass, preferably 0.0005 to 10% by mass, preferably 0.01 to 3% by mass with respect to the total solid content of the resist underlayer film forming composition of the present invention. It can be made into the mass%.
  • a photoacid generator can be added in order to match the acidity with the photoresist coated on the upper layer in the lithography process.
  • Preferred photoacid generators include, for example, onium salt photoacid generators such as bis (4-t-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, and phenyl-bis (trichloromethyl) -s.
  • -Halogen-containing compound photoacid generators such as triazine, and sulfonic acid photoacid generators such as benzoin tosylate and N-hydroxysuccinimide trifluoromethanesulfonate.
  • the compounding amount of the photoacid generator is 0.2 to 10% by mass, preferably 0.4 to 5% by mass, based on the total solid content of the resist underlayer film forming composition of the present invention.
  • the light absorbing agent examples include commercially available light absorbing agents described in “Technical dye technology and market” (published by CMC Co., Ltd.) and “Dye Handbook” (edited by the Society of Synthetic Organic Chemistry), such as C.I. I. Disperse Yellow 1, 3, 4, 5, 7, 8, 13, 23, 31, 49, 50, 51, 54, 60, 64, 66, 68, 79, 82, 88, 90, 93, 102, 114 and 124; C.I. I. Disperse Orange 1, 5, 13, 25, 29, 30, 31, 44, 57, 72 and 73; C.I. I.
  • the above light-absorbing agent is usually blended at a ratio of 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less, based on the total solid content of the resist underlayer film forming composition.
  • the rheology modifier mainly improves the fluidity of the resist underlayer film forming composition, and improves the film thickness uniformity of the resist underlayer film and the fillability of the resist underlayer film forming composition inside the hole, particularly in the baking process. It is added for the purpose of enhancing.
  • phthalic acid derivatives such as dimethyl phthalate, diethyl phthalate, diisobutyl phthalate, dihexyl phthalate, and butyl isodecyl phthalate
  • adipic acid derivatives such as dinormal butyl adipate, diisobutyl adipate, diisooctyl adipate, octyl decyl adipate
  • maleic acid derivatives such as normal butyl maleate, diethyl maleate and dinonyl maleate
  • oleic acid derivatives such as methyl oleate, butyl oleate and tetrahydrofurfuryl oleate
  • stearic acid derivatives such as normal butyl stearate and glyceryl stearate. it can.
  • These rheology modifiers are usually blended in a proportion of less than 30% by mass with respect to the total solid content of the resist underlayer film
  • the adhesion auxiliary agent is added mainly for the purpose of improving the adhesion between the substrate or resist and the resist underlayer film forming composition, and preventing the resist from being peeled off particularly during development.
  • Specific examples include chlorosilanes such as trimethylchlorosilane, dimethylvinylchlorosilane, methyldiphenylchlorosilane, chloromethyldimethylchlorosilane, trimethylmethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, methyldimethoxysilane, dimethylvinylethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, and phenyltriethoxy.
  • Alkoxysilanes such as silane, hexamethyldisilazane, N, N′-bis (trimethylsilyl) urea, silazanes such as dimethyltrimethylsilylamine, trimethylsilylimidazole, vinyltrichlorosilane, ⁇ -chloropropyltrimethoxysilane, ⁇ -aminopropyl Silanes such as triethoxysilane and ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, benzotriazole, benzimidazole , Indazole, imidazole, 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzoxazole, urazole, thiouracil, mercaptoimidazole, mercaptopyrimidine, etc., 1,1-dimethylurea, 1,3 -Ureas such as dimethylurea or thiourea compounds.
  • a surfactant can be blended in order to further improve the applicability to surface unevenness without occurrence of pinholes and setups.
  • the surfactant include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenol ether, polyoxyethylene nonylphenol ether.
  • polyoxyethylene alkyl aryl ethers such as polyoxyethylene alkyl aryl ethers, polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, sorbitan tristearate, etc.
  • Sorbitan fatty acid esters polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene
  • Nonionic surfactants such as polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters such as bitane monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan trioleate, polyoxyethylene sorbitan tristearate, F-top EF301, EF303, EF352 (manufactured by Tokem Products Co., Ltd. (currently, Mitsubishi Materials Electronics Chemical Co., Ltd., trade name), MegaFuck F171, F173, R-30 (DIC Corporation, trade name), Florard FC430, FC431 Fluorosurfactants such as Sumitomo 3M Co., Ltd.
  • the blending amount of these surfactants is usually 2.0% by mass or less, preferably 1.0% by mass or less, based on the total solid content of the resist underlayer film forming composition of the present invention.
  • These surfactants may be added alone or in combination of two or more.
  • the solvent used in the resist underlayer film forming composition for lithography of the present invention may be any solvent as long as it can dissolve the above-mentioned polymer and other components such as a crosslinking agent component and a crosslinking catalyst.
  • ethylene glycol Monomethyl ether ethylene glycol monoethyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monoethyl Ether acetate, propylene glycol propyl ether acetate, toluene, xylene Methyl ethyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, ethyl 2-hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl ethoxyacetate, ethyl hydroxyacetate, methyl 2-hydroxy-3-methylbutanoate, methyl 3-methoxypropionate
  • Organic solvents such as ethyl
  • organic solvents are used alone or in combination of two or more.
  • high boiling point solvents such as propylene glycol monobutyl ether and propylene glycol monobutyl ether acetate can be mixed and used.
  • propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl lactate, butyl lactate, and cyclohexanone are preferable for improving the leveling property.
  • resist underlayer film A resist underlayer film obtained by applying the above-described composition for forming a resist underlayer film for lithography of the present invention on a semiconductor substrate and baking the composition is also an object of the present invention.
  • a method for forming a resist pattern used for manufacturing a semiconductor which includes a step of applying the above-described resist underlayer film forming composition onto a semiconductor substrate and baking it to form an underlayer film is also an object of the present invention.
  • the resist pattern forming method of the present invention is a spinner on a substrate (semiconductor substrate, for example, a transparent substrate such as a silicon / silicon dioxide-coated substrate, a glass substrate, or an ITO substrate) used for manufacturing a precision integrated circuit device.
  • the above resist underlayer film forming composition is applied by an appropriate application method such as a coater, and then baked and cured to form a coating type resist underlayer film.
  • the thickness of the resist underlayer film is preferably 0.01 to 3.0 ⁇ m.
  • the conditions for baking after coating are 80 to 350 ° C. and 0.5 to 120 minutes.
  • a film material of one to several layers is formed directly on the resist underlayer film or as necessary on the resist underlayer film, and then a resist is applied to form a resist film.
  • a good resist pattern can be obtained by irradiating light or an electron beam through a predetermined mask, developing, rinsing and drying. If necessary, post-irradiation heating (PEB: Post Exposure Bake) may be performed. A portion of the resist underlayer film from which the resist has been developed and removed by the above process is removed by dry etching, and a desired pattern can be formed on the substrate.
  • PEB Post Exposure Bake
  • the resist used in the present invention refers to a photoresist or an electron beam resist.
  • a photoresist applied on the upper part of the resist underlayer film for lithography in the present invention either negative type or positive type can be used, and a positive type photoresist composed of a novolak resin and 1,2-naphthoquinonediazide sulfonic acid ester, depending on the acid.
  • Chemically amplified photoresist comprising a binder having a group that decomposes to increase the alkali dissolution rate and a photoacid generator, a low molecular weight compound and photoacid that increases the alkali dissolution rate of the photoresist by decomposition with an alkali-soluble binder and acid
  • Chemically amplified photoresist comprising a generator, comprising a binder having a group that decomposes with acid to increase the alkali dissolution rate, a low-molecular compound that decomposes with acid to increase the alkali dissolution rate of the photoresist, and a photoacid generator Chemically amplified photoresist with Si atoms in the skeleton That there is a photoresist or the like, for example, Rohm & Hearts Co., Ltd., and trade name APEX-E.
  • an acid is generated by irradiation of a resin containing an Si-Si bond in the main chain and an aromatic ring at the terminal and an electron beam.
  • a composition comprising an acid generator, or a composition comprising a poly (p-hydroxystyrene) having a hydroxy group substituted with an organic group containing N-carboxyamine, and an acid generator that generates an acid upon irradiation with an electron beam.
  • the acid generated from the acid generator by electron beam irradiation reacts with the N-carboxyaminoxy group of the polymer side chain, and the polymer side chain decomposes into a hydroxy group and exhibits alkali solubility, thus exhibiting alkali development. It dissolves in the liquid to form a resist pattern.
  • Acid generators that generate an acid upon irradiation with this electron beam are 1,1-bis [p-chlorophenyl] -2,2,2-trichloroethane, 1,1-bis [p-methoxyphenyl] -2,2,2 -Halogenated organic compounds such as trichloroethane, 1,1-bis [p-chlorophenyl] -2,2-dichloroethane, 2-chloro-6- (trichloromethyl) pyridine, triphenylsulfonium salts, diphenyliodonium salts, etc. Examples thereof include sulfonic acid esters such as onium salts, nitrobenzyl tosylate, and dinitrobenzyl tosylate.
  • the exposure light in the photoresist is actinic radiation such as near ultraviolet, far ultraviolet, or extreme ultraviolet (for example, EUV, wavelength 13.5 nm), for example, 248 nm (KrF laser light), 193 nm (ArF laser light), 157 nm.
  • Light having a wavelength such as (F 2 laser light) is used.
  • the light irradiation can be used without particular limitation as long as it can generate an acid from a photoacid generator, and the exposure dose is 1 to 2000 mJ / cm 2 , or 10 to 1500 mJ / cm 2 , or 50. Based on ⁇ 1000 mJ / cm 2 .
  • the electron beam irradiation of an electron beam resist can be performed using an electron beam irradiation apparatus, for example.
  • sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, Inorganic alkalis such as aqueous ammonia, primary amines such as ethylamine and n-propylamine, secondary amines such as diethylamine and di-n-butylamine, tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine, dimethylethanolamine, Alcohol aqueous solutions such as alcohol amines such as triethanolamine, quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide and choline, and cyclic amines such as pyrrole and piperidine can be used.
  • aqueous ammonia primary amines such as ethylamine and n-propylamine, secondary amines such as diethylamine and di-n-butylamine, tertiary amines such as
  • an appropriate amount of an alcohol such as isopropyl alcohol or a nonionic surfactant may be added to the alkaline aqueous solution.
  • preferred developers are quaternary ammonium salts, more preferably tetramethylammonium hydroxide and choline.
  • the semiconductor device manufacturing method includes the following steps (a) to (e).
  • a method for manufacturing a semiconductor device including the following steps (f) to (l) is also an object of the present invention.
  • J etching the hard mask with the resist pattern;
  • K A step of etching the lower layer film with a patterned hard mask, and
  • the hard mask is preferably formed by inorganic coating or inorganic vapor deposition.
  • a hard mask by a coating material containing a silicon component or the like or a hard mask by vapor deposition for example, silicon nitride oxide is used. Can be mentioned.
  • examples of the etching gas used in the step of etching the resist underlayer film according to the formed resist pattern include a halogen-based gas.
  • An etching gas used in the process of etching the hard mask according to the formed resist pattern can include a halogen-based gas.
  • examples of the etching gas used in the step of etching the resist underlayer film according to the patterned hard mask include an oxygen-based gas or a hydrogen-based gas.
  • An etching gas used in the process of processing the semiconductor substrate in accordance with the patterned resist underlayer film can include a halogen-based gas.
  • a conventional high etch rate resist underlayer film such as one having a dry etching rate close to that of a resist, one that is smaller than a resist, or one that is smaller than a semiconductor substrate, etc. Require different resist underlayers.
  • a process of making the resist pattern and the resist underlayer film narrower than the pattern width at the time of developing the resist during dry etching of the resist underlayer film has begun to be used.
  • a resist underlayer film for the process a resist underlayer film having a selectivity of a dry etching rate close to that of a resist has been required unlike a conventional high etch rate antireflection film.
  • these resist underlayer films are also required to be provided with antireflection ability so as to have the function of a conventional antireflection film.
  • the resist underlayer film of the present invention is formed on a substrate, one or several layers of coating material (for example, a hard mask forming material) is directly applied on the resist underlayer film or, if necessary, the resist underlayer film. After the film is formed thereon, a resist can be applied to form a resist film. Thereby, the pattern width of the resist is narrowed, and even when the resist is thinly coated to prevent pattern collapse, the substrate can be finely processed by selecting an appropriate etching gas.
  • coating material for example, a hard mask forming material
  • the resist underlayer film forming composition for lithography of the present invention has high thermal stability, prevents contamination of the upper layer film (resist film, hard mask, etc.) due to decomposition products during baking, and provides a margin for the temperature margin of the baking process. It can be held.
  • the resist underlayer film forming composition for lithography of the present invention has a high reflected light preventing effect because the light absorbing site such as a pyrene ring has a sufficiently large light absorbing performance in consideration of the effect as an antireflection film.
  • the resist underlayer film material for lithography has a function of preventing reflection of light depending on process conditions, and further prevents the interaction between the substrate and the photoresist, or a material or photoresist used for the photoresist.
  • the film can be used as a film having a function of preventing an adverse effect on a substrate of a substance generated during exposure.
  • Synthesis example 1 In a 200 ml three-necked flask, 10.09 g of phloroglucinol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 18.42 g of 1-pyrenecarboxaldehyde (manufactured by Aldrich), 49.61 g of 1,4-dioxane (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) Then, 4.56 g of p-toluenesulfonic acid monohydrate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added. Thereafter, the mixture was heated to 110 ° C. and stirred at reflux for about 5 hours.
  • the reaction mixture was diluted with 24.80 g of tetrahydrofuran (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.), and the precipitate was removed by filtration.
  • the collected filtrate was dropped into a methanol / water mixed solution and reprecipitated.
  • the obtained precipitate was suction filtered, and the filtrate was dried under reduced pressure at 85 ° C. overnight.
  • 25.26g of phloroglucinol resin of the brown powder was obtained.
  • the obtained polymer corresponded to a polymer containing a repeating unit structure represented by the formula (1-16).
  • the weight average molecular weight Mw measured by GPC in terms of polystyrene was 2,800, and the polydispersity Mw / Mn was 2.18.
  • Synthesis example 2 Phloroglucinol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 2.54 g, 1-naphthaldehyde (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 3.32 g, 1,4-dioxane (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) 6.83 g of p-toluenesulfonic acid monohydrate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added. Thereafter, the mixture was heated to 110 ° C. and stirred at reflux for about 6 hours.
  • the reaction mixture was diluted with 3.42 g of tetrahydrofuran (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.), and the precipitate was removed by filtration.
  • the collected filtrate was dropped into a methanol / water mixed solution and reprecipitated.
  • the obtained precipitate was suction filtered, and the filtrate was dried under reduced pressure at 85 ° C. overnight.
  • 1.94g of phloroglucinol resin of the brown powder was obtained.
  • the obtained polymer corresponded to a polymer containing a repeating unit structure represented by the formula (1-4).
  • the weight average molecular weight Mw measured by GPC in terms of polystyrene was 1,000, and the polydispersity Mw / Mn was 1.09.
  • Synthesis example 3 In a 200 ml eggplant flask, 2.22 g of resorcinol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 4.17 g of 1-pyrenecarboxaldehyde (manufactured by Aldrich), 62.99 g of toluene (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.), one p-toluenesulfonic acid A hydrate (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 6.834g was put. Thereafter, the flask was purged with nitrogen, heated to 130 ° C., and stirred at reflux for about 6 hours.
  • the reaction mixture was diluted with 31.44 g of tetrahydrofuran (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.), and the precipitate was removed by filtration.
  • the collected filtrate was dropped into a methanol / water mixed solution and reprecipitated.
  • the obtained precipitate was suction filtered, and the filtrate was dried under reduced pressure at 85 ° C. overnight.
  • 1.32g of resorcinol resin of the brown powder was obtained.
  • the obtained polymer corresponded to a polymer containing a repeating unit structure represented by the formula (1-14).
  • the weight average molecular weight Mw measured in terms of polystyrene by GPC was 1,800, and the polydispersity Mw / Mn was 1.13.
  • the reaction mixture was diluted with 7.54 g of tetrahydrofuran (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.), and the precipitate was removed by filtration.
  • the collected filtrate was dropped into a methanol / water mixed solution and reprecipitated.
  • the obtained precipitate was suction filtered, and the filtrate was dried under reduced pressure at 85 ° C. overnight.
  • 7.25 g of a brown powdered phloroglucinol resin was obtained.
  • the obtained polymer corresponded to a polymer containing a repeating unit structure represented by the following formula (3-1).
  • the weight average molecular weight Mw measured in terms of polystyrene by GPC was 3,600, and the polydispersity was Mw / Mn1.34.
  • Example 1 Propylene glycol monomethyl ether 10.34 g and cyclohexanone 2.59 g are added to 1 g of the resin obtained in Synthesis Example 1 (polymer containing a repeating unit structure represented by formula (1-16)) and dissolved, and lithography using a multilayer film is performed. A resist underlayer film forming composition solution used in the process was prepared.
  • Example 2 To 0.8 g of the resin obtained in Synthesis Example 2 (polymer having a repeating unit structure represented by formula (1-4)), 10.34 g of propylene glycol monomethyl ether is added and dissolved, and used in a lithography process using a multilayer film. A solution of the resist underlayer film forming composition was prepared.
  • Example 3 Propylene glycol monomethyl ether (2.07 g) and cyclohexanone (8.27 g) were added to and dissolved in 0.8 g of the resin obtained in Synthesis Example 3 (polymer having a repeating unit structure represented by the formula (1-14)). A solution of a resist underlayer film forming composition for use in the lithography process was prepared.
  • a resist underlayer film forming composition for use in a lithography process using a multilayer film is prepared by adding 10.34 g of propylene glycol monomethyl ether and 2.59 g of cyclohexanone to 1 g of cresol novolak resin (commercial product, weight average molecular weight is 4,000). A solution was prepared.
  • Comparative Example 2 Lithographic process using a multilayer film by adding 10.34 g of propylene glycol monomethyl ether to 0.8 g of the resin obtained in Comparative Synthesis Example 1 (polymer containing the repeating unit structure represented by the formula (3-1)) and dissolving it. The solution of the resist underlayer film forming composition used for was prepared.
  • the solutions of the resist underlayer film forming compositions prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 were each applied onto a silicon wafer using a spin coater. Baking was performed on a hot plate at 400 ° C. for 2 minutes (in Comparative Example 1, 205 ° C. for 1 minute) to form a resist underlayer film (film thickness: 0.20 ⁇ m). The dry etching rate was measured using CF 4 gas as the etching gas.
  • the dry etching rate of the resist underlayer film of Examples 1 to 3 and Comparative Example 2 and the dry etching rate of the resist underlayer film of Comparative Example 1 were respectively compared.
  • the results are shown in Table 2.
  • the speed ratios indicate the ratio of the dry etching rate of the resist underlayer film obtained in Examples 1 to 3 or Comparative Example 2 / the dry etching rate of the resist underlayer film obtained in Comparative Example 1, respectively.
  • Exposure was performed at a wavelength of 193 nm using various masks having different pattern widths, post-exposure heating PEB (105 ° C. for 1 minute), and development was performed to obtain a resist pattern. Thereafter, dry etching was performed with a fluorine-based gas (component is CF 4 ), and the resist pattern was transferred to a hard mask. Thereafter, dry etching was performed with an oxygen-based gas (component is O 2 ), and the resist pattern was transferred to the resist underlayer film of the present invention. Thereafter, dry etching was performed with a fluorine-based gas (component is C 4 F 8 ) to remove the silicon oxide film on the silicon wafer.
  • a fluorine-based gas component is C 4 F 8
  • the limit pattern width of the patterns obtained using the resist underlayer film forming compositions of Examples 1 to 3 was obtained using the resist underlayer film forming composition of Comparative Example 2. It was narrower than the pattern, and the result that the finer substrate could be processed by using the resist underlayer film forming composition of the present invention was obtained.
  • the resist underlayer film composition used in the lithography process using the multilayer film of the present invention is different from the conventional high etch rate antireflection film, and has a dry etching rate selectivity close to or smaller than that of the photoresist, a semiconductor substrate It can be provided as a resist underlayer film that has a lower dry etching rate selection ratio than the above and can also have an effect as an antireflection film.
  • the lower layer film forming composition of the present invention can obtain heat resistance capable of forming a hard mask on the upper layer by vapor deposition. Further, even when the pattern size is narrowed, a good pattern is obtained in which the pattern is less likely to be bent, and a good pattern without a bend is obtained at a pattern width of at least about 45 nm.

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Abstract

【課題】半導体装置製造のリソグラフィープロセスに用いるための耐熱性及びパターンの曲がり耐性を備えたレジスト下層膜形成組成物を提供する。 【解決手段】式（１）： （式（１）中、Ａはポリヒドロキシベンゼンに由来するヒドロキシ基置換フェニレン基であり、Ｂは２乃至６個のベンゼン環が縮合した１価の縮合芳香族炭化水素環基である。）の単位構造を含むポリマーを含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。Ａがカテコール、レソルシノール、ヒドロキノン、ピロガロール、ヒドロキシキノール、又はフロログルシノールに由来するヒドロキシ基置換フェニレン基である。Ｂの縮合芳香族炭化水素環基がナフタレン環基、アントラセン環基、又はピレン環基である。Ｂの縮合芳香族炭化水素環基がハロゲン基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、ニトリル基、又はこれらの組み合わせを置換基として有する。

Description

ポリヒドロキシベンゼンノボラック樹脂を含むレジスト下層膜形成組成物
　本発明は、半導体基板加工時に有効なリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物、並びに該レジスト下層膜形成組成物を用いるレジストパターン形成法、及び半導体装置の製造方法に関するものである。
　従来から半導体デバイスの製造において、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。前記微細加工はシリコンウェハー等の被加工基板上にフォトレジスト組成物の薄膜を形成し、その上に半導体デバイスのパターンが描かれたマスクパターンを介して紫外線などの活性光線を照射し、現像し、得られたフォトレジストパターンを保護膜としてシリコンウェハー等の被加工基板をエッチング処理する加工法である。近年、半導体デバイスの高集積度化が進み、使用される活性光線もＫｒＦエキシマレーザ（２４８ｎｍ）からＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）へと短波長化される傾向にある。これに伴い活性光線の基板からの乱反射や定在波の影響が大きな問題となっており、フォトレジストと被加工基板の間に反射防止膜（Ｂｏｔｔｏｍ　Ａｎｔｉ－Ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ　Ｃｏａｔｉｎｇ、ＢＡＲＣ）を設ける方法が広く検討されるようになってきた。
　今後、レジストパターンの微細化が進行すると、解像度の問題やレジストパターンが現像後に倒れるという問題が生じ得るため、レジストの薄膜化が望まれることとなる。しかしレジストの薄膜化は、基板加工に充分なレジストパターン膜厚を得ることが難しくなることを意味し、このためレジストパターンだけではなく、レジストと加工する半導体基板との間に形成されるレジスト下層膜にも基板加工時のマスクとしての機能を持たせるプロセスが必要になってきた。このようなプロセス用のレジスト下層膜として従来の高エッチレート性（エッチング速度の早い）レジスト下層膜とは異なり、レジストに近いドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜、レジストに比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜や半導体基板に比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜が要求されるようになってきている。
　上記レジスト下層膜形成組成物に用いられるポリマーとして、フェノール、レソルシノール、ナフトールと、ベンズアルデヒドやフルフラールとのノボラック樹脂が開示されている（特許文献１を参照）。
　また、上記レジスト下層膜形成組成物に用いられるポリマーとして、ヒドロキシ基やアルデヒド基を有するピレンやナフタレンとホルマリンによるノボラック樹脂が開示されている（特許文献２を参照）。
特開２００５－１１４９２１号公報 特開２０１０－１１７６２９号公報
　本発明は、半導体装置製造のリソグラフィープロセスに用いるためのレジスト下層膜形成組成物を提供することを課題とする。また本発明は、レジスト層とのインターミキシングが起こらず、優れたレジストパターンが得られ、レジストに近いドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜、レジストに比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜、あるいは被加工基板である半導体基板に比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜を提供することを課題とする。また本発明は、２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍ等の波長の照射光を微細加工に使用する際に、基板からの反射光を効果的に吸収する性能を付与した、従来の反射防止膜の機能も併せ持つレジスト下層膜を形成できるリソグラフィー用レジスト下層膜を提供することを課題とする。そして、本発明は、耐熱性も兼ね備えたレジスト下層膜を形成するためのレジスト下層膜形成組成物を提供することを課題とする。さらに本発明は、該レジスト下層膜形成組成物を用いたレジストパターンの形成方法並びに半導体装置の製造方法を提供することを課題とする。
　本発明は第１観点として、式（１）： 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式（１）中、Ａはポリヒドロキシベンゼンに由来するヒドロキシ基置換フェニレン基を表し、Ｂは２乃至６個のベンゼン環が縮合した１価の縮合芳香族炭化水素環基を表す。）で表される繰り返し単位構造を含むポリマーを含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物、
　第２観点として、Ａがベンゼンジオール又はベンゼントリオールに由来するヒドロキシ基置換フェニレン基である、第１観点に記載のレジスト下層膜形成組成物、
　第３観点として、Ａがカテコール、レソルシノール、ヒドロキノン、ピロガロール、ヒドロキシキノール又はフロログルシノールに由来するヒドロキシ基置換フェニレン基である、第１観点に記載のレジスト下層膜形成組成物、
　第４観点として、Ｂの縮合芳香族炭化水素環基がナフタレン環基、アントラセン環基又はピレン環基である、第１観点乃至第３観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物、
　第５観点として、Ｂの縮合芳香族炭化水素環基がハロゲン基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、ニトリル基、又はこれらの組み合わせを置換基として有する基である、第１観点乃至第４観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物、
　第６観点として、更に架橋剤を含む、第１観点乃至第５観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物、
　第７観点として、更に酸及び／又は酸発生剤を含む、第１観点乃至第６観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物、
　第８観点として、第１観点乃至第７観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成することによって得られるレジスト下層膜、
　第９観点として、第１観点乃至第７観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成して下層膜を形成する工程を含む、半導体の製造に用いられるレジストパターンの形成方法、
　第１０観点として、半導体基板上に第１観点乃至第７観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成して下層膜を形成する工程、該下層膜上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射と現像により該レジスト膜にレジストパターンを形成する工程、該レジストパターンにより該下層膜をエッチングする工程、及びパターン化された下層膜により半導体基板を加工する工程を含む、半導体装置の製造方法、
　第１１観点として、半導体基板に第１観点乃至第７観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物にを半導体基板上に塗布し焼成して下層膜を形成する工程、該下層膜上にハードマスクを形成する工程、更にそのハードマスク上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射と現像により該レジスト膜にレジストパターンを形成する工程、該レジストパターンにより該ハードマスクをエッチングする工程、パターン化されたハードマスクにより該下層膜をエッチングする工程、及びパターン化された下層膜により半導体基板を加工する工程、を含む半導体装置の製造方法、及び
　第１２観点として、前記ハードマスクが無機物の塗布物又は無機物の蒸着により形成されたものである、第１１観点に記載の製造方法である。
　本発明のレジスト下層膜形成組成物は、レジスト下層膜の上層部とその上に被覆されるレジスト層等の層とがインターミキシングを起こすことがなく、良好なレジストのパターン形状を形成することができる。
　また本発明のレジスト下層膜形成組成物は、基板からの反射を効率的に抑制する性能を付与することも可能であり、露光光の反射防止膜としての効果を併せ持つこともできる。
　また近年、レジストパターンの微細化に伴い、レジストパターンが現像後に倒れることを防止するためにレジストの薄膜化が行われている。そのような薄膜レジストを用いるプロセスでは、エッチングによりレジストパターンをその下層膜に転写し、パターン転写された下層膜をマスクとして基板加工を行う工程や、該パターン転写された下層膜に転写されたパターンを用い、先のパターン転写に用いたエッチングガスとは異なるガス組成を有するエッチングガスを用いてそのさらに下層の膜にパターンを転写するという行程を繰り返し、最終的に基板加工を行うプロセスがある。
　本発明のレジスト下層膜形成組成物並びに該組成物より得られる下層膜は、このパターン転写を繰り返すプロセスに特に有効であり、本発明のレジスト下層膜は加工基板（例えば、基板上の熱酸化ケイ素膜、窒化珪素膜、ポリシリコン膜等）に対して十分にエッチング耐性を有する膜とすることができる。
　また本発明のレジスト下層膜形成組成物は、レジストに近いドライエッチング速度の選択比、レジストに比べて小さいドライエッチング速度の選択比、あるいは半導体基板に比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つ、優れたレジスト下層膜を提供することができる。
　そして、本発明のレジスト下層膜は、平坦化膜、レジスト下層膜、レジスト層の汚染防止膜、ドライエッチ選択性を有する膜として用いることができる。これにより、半導体製造のリソグラフィープロセスにおけるレジストパターン形成を、容易に、精度良く行うことができるようになる。
　また本発明のレジスト下層膜は、パターンの曲がり耐性（ａｎｔｉ－ｗｉｇｇｌｉｎｇ）に優れたパターンを形成でき、このため、本発明の半導体装置の製造方法により、ドライエッチングガスでドライエッチングする際に曲がり耐性（ａｎｔｉ－ｗｉｇｇｌｉｎｇ）に優れたパターンを形成できる。
　また本発明の半導体装置の製造方法においては、レジスト下層膜上にハードマスクを形成でき、該ハードマスクは有機ポリマーや無機ポリマー（ケイ素ポリマー）と溶剤を含む塗布型の組成物によって行われる場合と、無機物の真空蒸着によって行われる場合がある。無機物（例えば、窒化酸化ケイ素）の真空蒸着では蒸着物がレジスト下層膜表面に堆積するが、その際にレジスト下層膜表面の温度が４００℃前後に上昇する。ここで本発明のレジスト下層膜形成組成物に用いるポリマーは多くのベンゼン系の単位構造を含むポリマーであるため極めて耐熱性が高く、蒸着物の堆積によっても熱劣化を生じず、安定的な製造方法とすることができる。
　本発明は前記式（１）で表される繰り返し単位構造を含むポリマーを含むリソグラフィー用のレジスト下層膜形成組成物である。
　本発明に用いられる前記式（１）で表される単位構造を含むポリマーは、重量平均分子量が６００乃至１，０００，０００、又は６００乃至２００，０００であることが好ましい。
　式（１）中、Ａはポリヒドロキシベンゼンに由来するヒドロキシ基置換フェニレン基を表し、Ｂは２乃至６個のベンゼン環が縮合した１価の縮合芳香族炭化水素環基を表す。
　ここで、ポリヒドロキシベンゼンに由来するヒドロキシ基置換フェニレン基とは、２乃至４個のヒドロキシ基で置換されたフェニレン基（ヒドロキシ基ポリ置換フェニレン基）を指す。
　好ましくは、Ａはベンゼンジオール又はベンゼントリオールに由来するヒドロキシ基置換フェニレン基であり、ここでベンゼンジオール又はベンゼントリオールに由来するヒドロキシ基置換フェニレン基とは、ジヒドロキシフェニレン基、トリヒドロキシフェニレン基を指す。
　更に具体的にはＡがカテコール、レソルシノール、ヒドロキノン、ピロガロール、ヒドロキシキノール、又はフロログルシノールに由来するヒドロキシ基置換フェニレン基（ジヒドロキシフェニレン基又はトリヒドロキシフェニレン基）であることが好ましい。
　また、２乃至６個のベンゼン環が縮合した芳香族炭化水素環としてはナフタレン環、フェナレン環、フェナントレン環、アントラセン環、トリフェニレン環、ピレン環、クリセン環、テトラフェン環、ナフタセン環、ピセン環、ペリレン環、ペンタフェン環、ペンタセン環、ヘキサヘリセン環、ヘキサフェン環、ヘキサセン環、コロネン環等が挙げられるが、中でもＢの１価の縮合芳香族炭化水素環基としては、ナフタレン環基、アントラセン環基又はピレン環基であることが好ましく、ナフタレン環基又はピレン環基を好ましく用いることができる。さらに好ましくは、Ｂの縮合芳香族炭化水素環基はピレン環基である。
　また、Ｂの縮合芳香族炭化水素環基は、ハロゲン基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、ニトリル基、又はこれらの組み合わせを置換基として有することができる。
　上記ハロゲン基はフッ素基、塩素基、臭素基又はヨウ素基が挙げられる。
　上記カルボン酸エステル基は－ＣＯＯＲ基で表される基を表し、ここでＲは炭素原子数１乃至１０のアルキル基又は炭素原子数６乃至４０のアリール基が挙げられる。
　炭素原子数１乃至１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、シクロプロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、t－ブチル基、シクロブチル基、１－メチル－シクロプロピル基、２－メチル－シクロプロピル基、ｎ－ペンチル基、１－メチル－ｎ－ブチル基、２－メチル－ｎ－ブチル基、３－メチル－ｎ－ブチル基、１，１－ジメチル－ｎ－プロピル基、１，２－ジメチル－ｎ－プロピル基、２，２－ジメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－ｎ－プロピル基、シクロペンチル基、１－メチル－シクロブチル基、２－メチル－シクロブチル基、３－メチル－シクロブチル基、１，２－ジメチル－シクロプロピル基、２，３－ジメチル－シクロプロピル基、１－エチル－シクロプロピル基、２－エチル－シクロプロピル基、ｎ－ヘキシル基、１－メチル－ｎ－ペンチル基、２－メチル－ｎ－ペンチル基、３－メチル－ｎ－ペンチル基、４－メチル－ｎ－ペンチル基、１，１－ジメチル－ｎ－ブチル基、１，２－ジメチル－ｎ－ブチル基、１，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、２，２－ジメチル－ｎ－ブチル基、２，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、３，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、１－エチル－ｎ－ブチル基、２－エチル－ｎ－ブチル基、１，１，２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１，２，２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－２－メチル－ｎ－プロピル基、シクロヘキシル基、１－メチル－シクロペンチル基、２－メチル－シクロペンチル基、３－メチル－シクロペンチル基、１－エチル－シクロブチル基、２－エチル－シクロブチル基、３－エチル－シクロブチル基、１，２－ジメチル－シクロブチル基、１，３－ジメチル－シクロブチル基、２，２－ジメチル－シクロブチル基、２，３－ジメチル－シクロブチル基、２，４－ジメチル－シクロブチル基、３，３－ジメチル－シクロブチル基、１－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、２－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、１－ｉ－プロピル－シクロプロピル基、２－ｉ－プロピル－シクロプロピル基、１，２，２－トリメチル－シクロプロピル基、１，２，３－トリメチル－シクロプロピル基、２，２，３－トリメチル－シクロプロピル基、１－エチル－２－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－１－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－２－メチル－シクロプロピル基及び２－エチル－３－メチル－シクロプロピル基等が挙げられる。
　炭素原子数６乃至４０のアリール基としては、フェニル基、ｏ－メチルフェニル基、ｍ－メチルフェニル基、ｐ－メチルフェニル基、ｏ－クロロフェニル基、ｍ－クロロフェニル基、ｐ－クロロフェニル基、ｏ－フルオロフェニル基、ｐ－フルオロフェニル基、ｏ－メトキシフェニル基、ｐ－メトキシフェニル基、ｐ－ニトロフェニル基、ｐ－シアノフェニル基、α－ナフチル基、β－ナフチル基、ｏ－ビフェニリル基、ｍ－ビフェニリル基、ｐ－ビフェニリル基、１－アントリル基、２－アントリル基、９－アントリル基、１－フェナントリル基、２－フェナントリル基、３－フェナントリル基、４－フェナントリル基、ピレン基、及び９－フェナントリル基が挙げられる。
　上記式（１）で表される繰り返し単位構造としては、以下の式（１－１）乃至式（１－１８）に挙げる構造を例示することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　本発明のレジスト下層膜形成組成物に使用する上記式（１）で表される繰り返し単位構造を含むポリマーとしては、ポリヒドロキシフェノールとアルデヒドとを縮合させて得られる所謂ノボラック樹脂を用いることができる。
　前記ポリヒドロキシフェノールとして、好ましくはベンゼンジオール又はベンゼントリオールが挙げられ、より具体的にはカテコール、レソルシノール、ヒドロキノン、ピロガロール、ヒドロキシキノール又はフロログルシノールが挙げられる。
　前記アルデヒドとして、好ましくはナフタレン、アントラセン又はピレン等の２乃至６個のベンゼン環が縮合した縮合芳香族炭化水素環基を有するアルデヒドが挙げられ、好ましくは、ナフトアルデヒド、アントラセンカルボキシアルデヒド、ピレンカルボキシアルデヒド等が挙げられる。
　前記ポリヒドロキシフェノールと前記アルデヒドとの縮合反応では上記フェノール類１モルに対して、アルデヒド類を０．１乃至１０モル、好ましくは０．８乃至２．２モル、更に好ましくは１．０モルの割合で反応させることができる。
　上記縮合反応では酸触媒が使用され得、例えば硫酸、リン酸、過塩素酸等の鉱酸類、ｐ－トルエンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物等の有機スルホン酸類、あるいはギ酸、シュウ酸等のカルボン酸類が使用される。上記縮合反応における酸触媒の使用量は、使用する酸類の種類によって種々選択される。通常、上記フェノール類とアルデヒド類の合計の１００質量部に対して、酸触媒の使用量は０．００１乃至１０，０００質量部、好ましくは、０．０１乃至１，０００質量部、より好ましくは０．１乃至１００質量部である。
　上記の縮合反応は無溶剤でも行われるが、通常溶剤を用いて行われる。溶剤としては上記縮合反応を阻害しないものであれば全て使用することができる。例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類が挙げられる。また、前述の酸触媒が例えばギ酸のような液状のものを使用する場合、溶剤としての役割を兼ねさせることもできる。
　縮合時の反応温度は通常４０℃乃至２００℃である。反応時間は反応温度によって種々選択されるが、通常３０分乃至５０時間程度である。
　以上のようにして得られる重合体の重量平均分子量Ｍｗは、通常６００乃至１，０００，０００、又は６００乃至２００，０００である。
　本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物においては、上記式（１）で表される繰り返し構造単位を有するポリマーに加えて、他のポリマーを、使用するポリマーの全質量に対して３０質量％以内で混合して用いることができる。
　それら他のポリマーとしてはポリアクリル酸エステル化合物、ポリメタクリル酸エステル化合物、ポリアクリルアミド化合物、ポリメタクリルアミド化合物、ポリビニル化合物、ポリスチレン化合物、ポリマレイミド化合物、ポリマレイン酸無水物及びポリアクリロニトリル化合物が挙げられる。
　ポリアクリル酸エステル化合物の原料モノマーとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ベンジルアクリレート、ナフチルアクリレート、アントリルアクリレート、アントリルメチルアクリレート、フェニルアクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、２，２，２－トリフルオロエチルアクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２－メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、２－エトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、３－メトキシブチルアクリレート、２－メチル－２－アダマンチルアクリレート、２－エチル－２－アダマンチルアクリレート、２－プロピル－２－アダマンチルアクリレート、２－メトキシブチル－２－アダマンチルアクリレート、８－メチル－８－トリシクロデシルアクリレート、８－エチル－８－トリシクロデシルアクリレート及び５－アクリロイルオキシ－６－ヒドロキシノルボルネン－２－カルボキシリック－６－ラクトン等が挙げられる。
　ポリメタクリル酸エステル化合物の原料モノマーとしては、エチルメタクリレート、ノルマルプロピルメタクリレート、ノルマルペンチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、アントリルメタクリレート、アントリルメチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、２－フェニルエチルメタクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、２，２，２－トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，２－トリクロロエチルメタクリレート、メチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ノルマルラウリルメタクリレート、ノルマルステアリルメタクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルメタクリレート、イソステアリルメタクリレート、ノルマルブトキシエチルメタクリレート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、２－メチル－２－アダマンチルメタクリレート、２－エチル－２－アダマンチルメタクリレート、２－プロピル－２－アダマンチルメタクリレート、２－メトキシブチル－２－アダマンチルメタクリレート、８－メチル－８－トリシクロデシルメタクリレート、８－エチル－８－トリシクロデシルメタクリレート、５－メタクリロイルオキシ－６－ヒドロキシノルボルネン－２－カルボキシリック－６－ラクトン及び２，２，３，３，４，４，４－ヘプタフルオロブチルメタクリレート等が挙げられる。
　ポリアクリルアミド化合物の原料モノマーとしては、アクリルアミド、Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ－エチルアクリルアミド、Ｎ－ベンジルアクリルアミド、Ｎ－フェニルアクリルアミド、及びＮ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド等が挙げられる。
　ポリメタクリルアミド化合物の原料モノマーとしては、メタクリルアミド、Ｎ－メチルメタクリルアミド、Ｎ－エチルメタクリルアミド、Ｎ－ベンジルメタクリルアミド、Ｎ－フェニルメタクリルアミド、及びＮ，Ｎ－ジメチルメタクリルアミド等が挙げられる。
　ポリビニル化合物の原料モノマーとしては、ビニルエーテル、メチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル及びプロピルビニルエーテル等が挙げられる。
　ポリスチレン化合物の原料モノマーとしては、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン及びヒドロキシスチレン等が挙げられる。
　ポリマレイミド化合物の原料モノマーとしては、マレイミド、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド、及びＮ－シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。
　これら他のポリマーは、有機溶剤に前記原料モノマー（付加重合性モノマー）及び必要に応じて添加される連鎖移動剤（モノマーの質量に対して１０質量％以下）を溶解した後、重合開始剤を加えて重合反応を行い、その後、重合停止剤を添加することにより製造することができる。重合開始剤の添加量としては前記原料モノマーの質量に対して１乃至１０％であり、重合停止剤の添加量としては同０．０１乃至０．２質量％である。
　使用される有機溶剤としてはプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、乳酸エチル、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、及びＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等が、連鎖移動剤としてはドデカンチオール及びドデシルチオール等が、重合開始剤としてはアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビスシクロヘキサンカルボニトリル等が、そして、重合停止剤としては４－メトキシフェノール等が挙げられる。
　反応温度としては３０乃至１００℃、反応時間としては１乃至４８時間から適宜選択される。
　本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物は、上記ポリマー、すなわち式（１）で表される繰り返し単位構造を有するポリマー及び所望により他のポリマーと後述する溶剤とを含む。さらに本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物は架橋剤、架橋反応を促進するための触媒（酸等）を含むことができ、必要に応じてさらに酸発生剤、界面活性剤等の添加剤を含むことができる。
　本発明の上記組成物における固形分の割合は０．１乃至７０質量％、または０．１乃至６０質量％である。固形分とはレジスト下層膜形成組成物から溶剤を除いた全成分の含有量を指す（以降「全固形分」とも称する）。
　また該固形分中において、上記ポリマー（式（１）で表される繰り返し単位構造を有するポリマー及び所望により他のポリマー）の含有割合は１乃至１００質量％、または１乃至９９．９質量％、または５０乃至９９．９質量％、または５０乃至９５質量％、または５０乃至９０質量％の割合とすることができる。
＜架橋剤＞
　本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物は架橋剤成分を含むことができる。その架橋剤としては、メラミン系、置換尿素系、またはそれらのポリマー系等が挙げられる。好ましくは、メチロール基、メトキシメチル基といった架橋形成置換基を少なくとも２個有する架橋剤であり、メトキシメチル化グリコールウリル、ブトキシメチル化グリコールウリル、メトキシメチル化メラミン、ブトキシメチル化メラミン、メトキシメチル化ベンゾグワナミン、ブトキシメチル化ベンゾグワナミン、メトキシメチル化尿素、ブトキシメチル化尿素、メトキシメチル化チオ尿素、またはメトキシメチル化チオ尿素等の化合物である。また、これらの化合物の縮合体も使用することができる。
　また、上記架橋剤としては耐熱性の高い架橋剤を用いることができる。耐熱性の高い架橋剤としては分子内に芳香族環（例えば、ベンゼン環、ナフタレン環）を有する架橋形成置換基を含有する化合物を好ましく用いることができる。
　前記芳香環を有する架橋形成置換基を含有する化合物としては、下記式（２）で表される部分構造を有する化合物や、下記式（３）で表される繰り返し単位を有するポリマー又はオリゴマーが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　上記式（２）中、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基又は炭素原子数６乃至２０のアリール基を表し、ｎ１０は１乃至４の整数を表し、ｎ１１は１乃至（５－ｎ１０）の整数でを表し、（ｎ１０＋ｎ１１）は２乃至５の整数を表す。
　上記式（３）中、Ｒ１２は水素原子又は炭素原子数１乃至１０のアルキル基であり、Ｒ１３は炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表し、ｎ１２は１乃至４の整数を表し、ｎ１３は０乃至（４－ｎ１２）を表し、（ｎ１２＋ｎ１３）は１乃至４の整数を表す。上記式（３）で表される繰り返し単位を有するオリゴマー又はポリマーは、式（３）で表される繰り返し単位構造の数が２乃至１００、又は２乃至５０の範囲のオリゴマー又はポリマーを用いることができる。
　これらの炭素原子数１乃至１０のアルキル基及び炭素原子数６乃至２０のアリール基としては、上記アルキル基及びアリール基として先に挙げた基をそれぞれ例示することができる。
　前記式（２）で表される化合物、並びに、前記式（３）で表される繰り返し単位を有するポリマー又はオリゴマーとしては、以下の式（２－１）乃至式（２－２７）で表される化合物を例示することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　上記化合物は旭有機材工業（株）、本州化学工業（株）の製品として入手することができる。例えば上記架橋剤の中で式（２－２１）の化合物（２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジヒドロキシ－メチルフェニル）プロパン）は旭有機材工業（株）、商品名ＴＭ－ＢＩＰ－Ａとして入手することができる。
　架橋剤の添加量は、本発明のレジスト下層膜形成組成物に使用する（塗布）溶剤、該組成物を適用する下地基板、該組成物の適用時に要求される溶液粘度、該組成物から得られる膜に要求される膜形状などにより変動するが、該組成物の全固形分の質量に対して０．００１乃至８０質量％、好ましくは０．０１乃至５０質量％、さらに好ましくは０．０５乃至４０質量％で用いることができる。これら架橋剤は自己縮合による架橋反応を起こすこともあるが、本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物に使用する上記のポリマー中に前述の架橋形成置換基が存在する場合は、それらの架橋形成置換基と架橋反応を起こすことができる。
＜触媒＞
　本発明では上記架橋反応を促進するための触媒としてとして、ｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウムｐ－トルエンスルホン酸、サリチル酸、スルホサリチル酸、クエン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、ナフタレンカルボン酸等の酸性化合物又は／及び２，４，４，６－テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、２－ニトロベンジルトシレート、その他有機スルホン酸アルキルエステル等の熱酸発生剤を配合する事が出来る。触媒の配合量は、本発明のレジスト下層膜形成組成物の全固形分の質量に対して、０．０００１～２０質量％、好ましくは０．０００５～１０質量％、好ましくは０．０１～３質量％とすることができる。
＜酸発生剤＞
　本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物は、リソグラフィー工程で上層に被覆されるフォトレジストとの酸性度を一致させる為に、光酸発生剤を添加する事が出来る。好ましい光酸発生剤としては、例えば、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等のオニウム塩系光酸発生剤類、フェニル－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン等のハロゲン含有化合物系光酸発生剤類、ベンゾイントシレート、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホネート等のスルホン酸系光酸発生剤類等が挙げられる。上記光酸発生剤の配合量は、本発明のレジスト下層膜形成組成物の全固形分の質量に対して、０．２～１０質量％、好ましくは０．４～５質量％である。
＜その他添加剤＞
　本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物には、上記以外に必要に応じて更なる吸光剤、レオロジー調整剤、接着補助剤、界面活性剤などを添加することができる。
　更なる吸光剤としては例えば、「工業用色素の技術と市場」（（株）シーエムシー出版）や「染料便覧」（有機合成化学協会編）に記載の市販の吸光剤、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ　Ｙｅｌｌｏｗ　１，３，４，５，７，８，１３，２３，３１，４９，５０，５１，５４，６０，６４，６６，６８，７９，８２，８８，９０，９３，１０２，１１４及び１２４；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ　Ｏｒａｎｇｅ　１，５，１３，２５，２９，３０，３１，４４，５７，７２及び７３；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ　Ｒｅｄ　１，５，７，１３，１７，１９，４３，５０，５４，５８，６５，７２，７３，８８，１１７，１３７，１４３，１９９及び２１０；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ　Ｖｉｏｌｅｔ　４３；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ　Ｂｌｕｅ　９６；Ｃ．Ｉ．Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ　Ｂｒｉｇｈｔｅｎｉｎｇ　Ａｇｅｎｔ　１１２，１３５及び１６３；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｏｒａｎｇｅ　２及び４５；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｒｅｄ　１，３，８，２３，２４，２５，２７及び４９；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｇｒｅｅｎ　１０；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｒｏｗｎ　２等を好適に用いることができる。上記吸光剤は通常、レジスト下層膜形成組成物の全固形分の質量に対して１０質量％以下、好ましくは５質量％以下の割合で配合される。
　レオロジー調整剤は、主にレジスト下層膜形成組成物の流動性を向上させ、特にベーキング工程において、レジスト下層膜の膜厚均一性の向上やホール内部へのレジスト下層膜形成組成物の充填性を高める目的で添加される。具体例としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ブチルイソデシルフタレート等のフタル酸誘導体、ジノルマルブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジイソオクチルアジペート、オクチルデシルアジペート等のアジピン酸誘導体、ジノルマルブチルマレート、ジエチルマレート、ジノニルマレート等のマレイン酸誘導体、メチルオレート、ブチルオレート、テトラヒドロフルフリルオレート等のオレイン酸誘導体、またはノルマルブチルステアレート、グリセリルステアレート等のステアリン酸誘導体を挙げることができる。これらのレオロジー調整剤は、レジスト下層膜形成組成物の全固形分の質量に対して通常３０質量％未満の割合で配合される。
　接着補助剤は、主に基板あるいはレジストとレジスト下層膜形成組成物の密着性を向上させ、特に現像においてレジストが剥離しないようにするための目的で添加される。具体例としては、トリメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルジフェニルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン等のクロロシラン類、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ’－ビス（トリメチルシリル）ウレア、ジメチルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾール等のシラザン類、ビニルトリクロロシラン、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン類、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２－メルカプトベンズイミダゾール、２－メルカプトベンゾチアゾール、２－メルカプトベンゾオキサゾール、ウラゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジン等の複素環式化合物や、１，１－ジメチルウレア、１，３－ジメチルウレア等の尿素、またはチオ尿素化合物を挙げることができる。これらの接着補助剤は、レジスト下層膜形成組成物の全固形分の質量に対して通常５質量％未満、好ましくは２質量％未満の割合で配合される。
　本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物には、ピンホールやストレーション等の発生がなく、表面むらに対する塗布性をさらに向上させるために、界面活性剤を配合することができる。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ（現：三菱マテリアル電子化成（株））製、商品名）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ－３０（ＤＩＣ（株）製、商品名）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製、商品名）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ－３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製、商品名）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、本発明のレジスト下層膜形成組成物の全固形分の質量に対して通常２．０質量％以下、好ましくは１．０質量％以下である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また２種以上の組合せで添加することもできる。
＜溶剤＞
　本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物に使用する溶剤としては、上記のポリマー、並びに架橋剤成分、架橋触媒等のその他成分を溶解させることができる溶剤であればいずれでもよく、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、エトシキ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２－ヒドロキシ－３－メチルブタン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等の有機溶剤を用いることができる。これらの有機溶剤は単独で、または２種以上の組合せで使用される。
　さらに、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等の高沸点溶剤を混合して使用することができる。
　これらの溶剤の中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、及びシクロヘキサノン等がレベリング性の向上に対して好ましい。
［レジスト下層膜］
　前述の本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成することによって得られるレジスト下層膜も本発明の対象である。
［レジストパターンの形成方法］
　また、前述のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成して下層膜を形成する工程を含む、半導体の製造に用いられるレジストパターンの形成方法も本発明の対象である。
　本発明のレジストパターン形成方法は、具体的には、精密集積回路素子の製造に使用される基板（半導体基板、例えばシリコン／二酸化シリコン被覆基板、ガラス基板、ＩＴＯ基板などの透明基板）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により前述のレジスト下層膜形成組成物を塗布後、ベークして硬化させ塗布型のレジスト下層膜を作成する。ここで、レジスト下層膜の膜厚としては０．０１～３．０μｍが好ましい。また塗布後ベーキングする条件としては８０～３５０℃で０．５～１２０分間である。
　その後、該レジスト下層膜上に直接、または必要に応じて一層乃至数層の塗膜材料をレジスト下層膜上に成膜した後、レジストを塗布してレジスト膜を形成し、該レジスト膜に対して所定のマスクを通して光又は電子線の照射を行い、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパターンを得ることができる。必要に応じて光又は電子線の照射後加熱（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ　Ｅｘｐｏｓｕｒｅ　Ｂａｋｅ）を行うこともできる。
　そして、前記工程によりレジストが現像除去された部分のレジスト下層膜をドライエッチングにより除去し、所望のパターンを基板上に形成することができる。
　本発明に用いられる上記レジストとはフォトレジストや電子線レジストを指す。
　本発明におけるリソグラフィー用レジスト下層膜の上部に塗布されるフォトレジストとしてはネガ型、ポジ型いずれも使用でき、ノボラック樹脂と１，２－ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとからなるポジ型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、アルカリ可溶性バインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、骨格にＳｉ原子を有するフォトレジスト等があり、例えば、ロームアンドハーツ社製、商品名ＡＰＥＸ－Ｅが挙げられる。
　また本発明におけるリソグラフィー用レジスト下層膜の上部に塗布される電子線レジストとしては、例えば主鎖にＳｉ－Ｓｉ結合を含み末端に芳香族環を含んだ樹脂と電子線の照射により酸を発生する酸発生剤から成る組成物、又はヒドロキシ基がＮ－カルボキシアミンを含む有機基で置換されたポリ（ｐ－ヒドロキシスチレン）と電子線の照射により酸を発生する酸発生剤から成る組成物等が挙げられる。後者の電子線レジスト組成物では、電子線照射によって酸発生剤から生じた酸がポリマー側鎖のＮ－カルボキシアミノキシ基と反応し、ポリマー側鎖がヒドロキシ基に分解しアルカリ可溶性を示しアルカリ現像液に溶解し、レジストパターンを形成するものである。この電子線の照射により酸を発生する酸発生剤は１，１－ビス［ｐ－クロロフェニル］－２，２，２－トリクロロエタン、１，１－ビス［ｐ－メトキシフェニル］－２，２，２－トリクロロエタン、１，１－ビス［ｐ－クロロフェニル］－２，２－ジクロロエタン、２－クロロ－６－（トリクロロメチル）ピリジン等のハロゲン化有機化合物、トリフェニルスルフォニウム塩、ジフェニルヨウドニウム塩等のオニウム塩、ニトロベンジルトシレート、ジニトロベンジルトシレート等のスルホン酸エステルが挙げられる。
　上記フォトレジストにおける露光光は、近紫外線、遠紫外線、又は極端紫外線（例えば、ＥＵＶ、波長１３．５ｎｍ）等の化学線であり、例えば２４８ｎｍ（ＫｒＦレーザー光）、１９３ｎｍ（ＡｒＦレーザー光）、１５７ｎｍ（Ｆ２レーザー光）等の波長の光が用いられる。光照射には、光酸発生剤から酸を発生させることができる方法であれば、特に制限なく使用することができ、露光量１～２０００ｍＪ／ｃｍ２、または１０～１５００ｍＪ／ｃｍ２、または５０～１０００ｍＪ／ｃｍ２による。
　また電子線レジストの電子線照射は、例えば電子線照射装置を用い照射することができる。
　本発明において、前述のレジスト（フォトレジスト、電子線レジスト）より形成されるレジスト膜の現像に使用する現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ－ｎ－ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第４級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。さらに、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。これらの中で好ましい現像液は第四級アンモニウム塩、さらに好ましくはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド及びコリンである。
［半導体装置の製造方法］
　また前述の本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を用いる半導体装置の製造方法も本発明の対象である。
　詳細には、以下の（ａ）乃至（ｅ）工程を含む半導体装置の製造方法である。
（ａ）半導体基板上に前記レジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成して下層膜を形成する工程、
（ｂ）該下層膜上にレジスト膜を形成する工程、
（ｃ）光又は電子線の照射と現像により該レジスト膜にレジストパターンを形成する工程、
（ｄ）該レジストパターンにより該下層膜をエッチングする工程、及び
（ｅ）パターン化された下層膜により半導体基板を加工する工程。
　あるいは、以下の（ｆ）乃至（ｌ）工程を含む、半導体装置の製造方法も本発明の対象である。
（ｆ）半導体基板に前記レジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成して下層膜を形成する工程、
（ｇ）該下層膜上にハードマスクを形成する工程、
（ｈ）更にそのハードマスク上にレジスト膜を形成する工程、
（ｉ）光又は電子線の照射と現像により該レジスト膜にレジストパターンを形成する工程、
（ｊ）該レジストパターンにより該ハードマスクをエッチングする工程、
（ｋ）パターン化されたハードマスクにより該下層膜をエッチングする工程、及び
（ｌ）パターン化された下層膜により半導体基板を加工する工程。
　前記ハードマスクは、無機物の塗布物又は無機物の蒸着により形成されたものであることが好ましく、例えばケイ素成分等を含有する塗膜材料によるハードマスク又は蒸着によるハードマスク（例えば、窒化酸化ケイ素）を挙げることができる。
　本発明において、形成されたレジストパターンに従い前記レジスト下層膜をエッチングする工程に使用するエッチングガスとしてはハロゲン系ガスを挙げることができる。
　また、形成されたレジストパターンに従いハードマスクをエッチングする工程に使用するエッチングガスとしてはハロゲン系ガスを挙げることができる。さらに、パターン化されたハードマスクに従い前記レジスト下層膜をエッチングする工程に使用するエッチングガスとしては酸素系ガス又は水素系ガスを挙げることができる。
　そして、パターン化されたレジスト下層膜に従い半導体基板を加工する工程に使用するエッチングガスとしてはハロゲン系ガスを挙げることができる。
　前述したように、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工の技術分野では、レジストパターンの微細化に伴い、レジストパターンのみならずレジスト下層膜にも基板加工時のマスクとしての機能を持たせるプロセスが必要になってきている。このようなプロセス用のレジスト下層膜として、ドライエッチング速度の選択比がレジストに近いもの、レジストに比べて小さいもの、あるいは半導体基板に比べて小さいものなど、従来の高エッチレート性レジスト下層膜とは異なるレジスト下層膜が要求されるようになっている。
　一方、微細なレジストパターンを得るために、レジスト下層膜のドライエッチング時に、レジストパターンとレジスト下層膜をレジスト現像時のパターン幅より細くするプロセスも使用され始めている。このようなプロセス用のレジスト下層膜としても、従来の高エッチレート性反射防止膜とは異なり、レジストに近いドライエッチング速度の選択比を持つレジスト下層膜が要求されるようになってきている。
　さらにこれらのレジスト下層膜には、従来の反射防止膜の機能をも併せ持つべく、反射防止能を付与することも求められている。
　本発明では、基板上に本発明のレジスト下層膜を成膜した後、レジスト下層膜上に直接、又は必要に応じて一層乃至数層の塗膜材料（例えばハードマスク形成材料）をレジスト下層膜上に成膜した後、レジストを塗布し、レジスト膜を形成することができる。これによりレジストのパターン幅が狭くなり、パターン倒れを防ぐ為にレジストを薄く被覆した場合であっても、適切なエッチングガスを選択することにより、基板の微細加工を可能とすることができる。
　本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物は熱安定性が高く、焼成時の分解物による上層膜（レジスト膜、ハードマスク等）への汚染が防げ、また、焼成工程の温度マージンに余裕を持たせることができるものである。
　また本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物は、反射防止膜としての効果を考慮した場合、ピレン環等の光吸収部位が十分に大きな吸光性能を有しているため反射光防止効果が高いだけでなく、該光吸収部位がポリマー骨格に取りこまれているため、フォトレジスト膜形成時の加熱乾燥時に、レジスト下層膜からフォトレジスト中への拡散物がない。
　さらに、本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜材料は、プロセス条件によっては、光の反射を防止する機能と、更には基板とフォトレジストとの相互作用の防止或いはフォトレジストに用いられる材料又はフォトレジストへの露光時に生成する物質の基板への悪作用を防ぐ機能とを有する膜としての使用が可能である。
合成例１
　２００ｍｌ三口フラスコにフロログルシノール（東京化成工業（株）製）１０．０９ｇ、１－ピレンカルボキシアルデヒド（アルドリッチ社製）１８．４２ｇ、１，４－ジオキサン（関東化学（株）製）４９．６１ｇ、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物（東京化成工業（株）製）４．５６ｇを入れた。その後１１０℃まで加熱し、約５時間還流撹拌した。反応終了後、テトラヒドロフラン（関東化学（株）製）２４．８０ｇで希釈し、沈殿物をろ過により除去した。回収したろ液をメタノール／水混合溶液中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物を８５℃で一晩減圧乾燥した。そして、茶褐色粉末のフロログルシノール樹脂を２５．２６ｇ得た。得られたポリマーは前記式（１－１６）で表される繰り返し単位構造を含むポリマーに相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは２，８００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは２．１８であった。
合成例２
　５０ｍｌナスフラスコにフロログルシノール（東京化成工業（株）製）２．５４ｇ、１－ナフトアルデヒド（東京化成工業（株）製）３．３２ｇ、１，４－ジオキサン（関東化学（株）製）６．８３ｇ、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物（東京化成工業（株）製）１．１６ｇを入れた。その後１１０℃まで加熱し、約６時間還流撹拌した。反応終了後、テトラヒドロフラン（関東化学（株）製）３．４２ｇで希釈し、沈殿物をろ過により除去した。回収したろ液をメタノール／水混合溶液中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物を８５℃で一晩減圧乾燥した。そして、茶褐色粉末のフロログルシノール樹脂を１．９４ｇ得た。得られたポリマーは前記式（１－４）で表される繰り返し単位構造を含むポリマーに相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１，０００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．０９であった。
合成例３
　２００ｍｌナスフラスコにレソルシノール（東京化成工業（株）製）２．２２ｇ、１－ピレンカルボキシアルデヒド（アルドリッチ製）４．１７ｇ、トルエン（関東化学（株）製）６２．９９ｇ、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物（東京化成工業（株）製）６．８３４ｇを入れた。その後フラスコ内を窒素置換した後１３０℃まで加熱し、約６時間還流撹拌した。反応終了後、テトラヒドロフラン（関東化学（株）製）３１．４４ｇで希釈し、沈殿物をろ過により除去した。回収したろ液をメタノール／水混合溶液中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物を８５℃で一晩減圧乾燥した。そして、茶褐色粉末のレソルシノール樹脂を１．３２ｇ得た。得られたポリマーは前記式（１－１４）で表される繰り返し単位構造を含むポリマーに相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１，８００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．１３であった。
　比較合成例１
　１００ｍｌナスフラスコにフロログルシノール（東京化成工業（株）製）５．５１ｇ、ベンズアルデヒド（東京化成工業（株）製）４．２７ｇ、１，４－ジオキサン（関東化学（株）製）１０．０９ｇ、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物（東京化成工業（株）製）０．７６ｇを入れた。その後１１０℃まで加熱し、約２時間還流撹拌した。反応終了後、テトラヒドロフラン（関東化学（株）製）７．５４ｇで希釈し、沈殿物をろ過により除去した。回収したろ液をメタノール／水混合溶液中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物を８５℃で一晩減圧乾燥した。そして、茶褐色粉末のフロログルシノール樹脂を７．２５ｇ得た。得られたポリマーは下記式（３－１）で表される繰り返し単位構造を含むポリマーに相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは３，６００、多分散度はＭｗ／Ｍｎ１．３４であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
実施例１
　合成例１で得た樹脂（式（１－１６）で表される繰り返し単位構造を含むポリマー）１ｇに、プロピレングリコールモノメチルエーテル１０．３４ｇ及びシクロヘキサノン２．５９ｇを加えて溶解させ、多層膜によるリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
実施例２
　合成例２で得た樹脂（式（１－４）で表される繰り返し単位構造を含むポリマー）０．８ｇに、プロピレングリコールモノメチルエーテル１０．３４ｇを加えて溶解させ、多層膜によるリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
実施例３
　合成例３で得た樹脂（式（１－１４）で表される繰り返し単位構造を含むポリマー）０．８ｇに、プロピレングリコールモノメチルエーテル２．０７ｇ及びシクロヘキサノン８．２７ｇを加えて溶解させ、多層膜によるリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
比較例１
　クレゾールノボラック樹脂（市販品、重量平均分子量は４，０００）１ｇに、プロピレングリコールモノメチルエーテル１０．３４ｇ及びシクロヘキサノン２．５９ｇを加えて溶解させ、多層膜によるリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
比較例２
　比較合成例１で得た樹脂（前記式（３－１）で表される繰り返し単位構造を含むポリマー）０．８ｇに、プロピレングリコールモノメチルエーテル１０．３４ｇを加えて溶解させ、多層膜によるリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
（光学パラメータの測定）
　実施例１乃至３及び比較例１乃至２で調製した各レジスト下層膜形成組成物（溶液）を、スピンコーターを用いてそれぞれシリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で４００℃２分間（比較例１は２０５℃１分間）焼成し、レジスト下層膜（膜厚：０．０５μｍ）を形成した。これらのレジスト下層膜を、分光エリプソメーターを用いて波長１９３ｎｍでの屈折率（ｎ値）及び光学吸光係数（ｋ値、減衰係数とも呼ぶ）を測定した。結果を表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
（フォトレジスト溶剤への溶出試験）
　実施例１乃至３及び比較例２で調製したレジスト下層膜形成組成物の溶液を、スピンコーターを用いてそれぞれシリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で２４０℃１分間、または４００℃２分間焼成し、焼成温度及び焼成時間の異なる各２種のレジスト下層膜（膜厚０．２０μｍ）を形成した。
　このレジスト下層膜を用いて、レジストに使用する一般的な溶剤である乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート又はシクロヘキサノンに対する浸漬試験を行った。
　実施例１乃至３及び比較例２の各溶液をそれぞれ基板に塗布し２４０℃１分間焼成した膜は上記４種の溶剤にいずれも溶解したが、４００℃２分間焼成した膜は、それらの溶剤にいずれも不溶であることを確認した。
（ドライエッチング速度の測定）
　ドライエッチング速度の測定に用いたエッチャー及びエッチングガスは以下のものを用いた。
　エッチャー：ＲＩＥ－１０ＮＲ（サムコ（株）製）
　エッチングガス：ＣＦ４
　実施例１乃至３及び比較例１乃至２で調製した各レジスト下層膜形成組成物の溶液を、スピンコーターを用いてそれぞれシリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で４００℃２分間（比較例１は２０５℃１分間）焼成し、レジスト下層膜（膜厚０．２０μｍ）を形成した。エッチングガスとしてＣＦ４ガスを使用してドライエッチング速度を測定した。
　実施例１乃至３及び比較例２のレジスト下層膜のドライエッチング速度と比較例１のレジスト下層膜のドライエッチング速度との比較をそれぞれ行った。結果を表２に示した。速度比はそれぞれ、実施例１乃至３又は比較例２で得られたレジスト下層膜のドライエッチング速度／比較例１で得られたレジスト下層膜のドライエッチング速度の比を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
（パターンの曲がり耐性の測定）
　上記の実施例及び比較例で調製したレジスト下層膜形成組成物を用い、下記［パターン形成工程］を実施し、形成したパターンの曲がり（ｗｉｇｇｌｉｎｇ）が生じ始めるパターン幅を電子顕微鏡で観測した。
　一般に、パターン幅が狭まるに従いウイグリング（ｗｉｇｇｌｉｎｇ）という不規則なパターンの曲がりが発生しやすくなる。このパターンの曲がり（ｗｉｇｇｌｉｎｇ）が発生すると忠実なパターンに基づく基板加工ができなくなることから、パターンの曲がりが発生する直前のパターン幅（限界パターン幅）により基板加工をする必要がある。パターンの曲がり（ｗｉｇｇｌｉｎｇ）が発生し始める限界パターン幅の値が狭ければ狭いほど、微細な基板の加工が可能となることを示すものである。
［パターン形成］
　実施例１乃至３及び比較例２で調製した各レジスト下層膜形成組成物の溶液を、スピンコーターを用いてそれぞれ酸化ケイ素被膜付きシリコンウエハー上に塗布した。ホットプレート上で４００℃２分間焼成し、レジスト下層膜（膜厚２００ｎｍ）を形成した。レジスト下層膜上にシリコンハードマスク形成組成物溶液を塗布し、２４０℃で１分間焼成しシリコンハードマスク層（膜厚４５ｎｍ）を形成した。その上にレジスト溶液を塗布し、１００℃で１分間焼成しレジスト層（膜厚１２０ｎｍ）を形成した。パターン幅の異なる種々のマスクを用いて波長１９３ｎｍで露光し、露光後加熱ＰＥＢ（１０５℃で１分間）を行った後、現像してレジストパターンを得た。
　その後、フッ素系ガス（成分はＣＦ４）でドライエッチングを行い、レジストパターンをハードマスクに転写した。その後、酸素系ガス（成分はＯ２）でドライエッチングを行い、レジストパターンを本発明のレジスト下層膜に転写した。その後、フッ素系ガス（成分はＣ４Ｆ８）でドライエッチングを行い、シリコンウエハー上の酸化ケイ素被膜の除去を行った。
　上述の工程により得られたそれぞれのパターン形状を電子顕微鏡で観察した。
　解像度の測定には測長走査型電子顕微鏡（日立製作所製）を用いた。測定結果を表３に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　表３に示すように、実施例１乃至実施例３のレジスト下層膜形成組成物を使用して得たパターンの限界パターン幅は、比較例２のレジスト下層膜形成組成物を使用して得たパターンに比べて狭いものとなり、本発明のレジスト下層膜形成組成物を使用することにより、より微細な基板の加工が可能となるとする結果が得られた。
　本発明の多層膜によるリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜組成物は、従来の高エッチレート性反射防止膜とは異なり、フォトレジストに近い又はフォトレジストに比べて小さいドライエッチング速度の選択比、半導体基板に比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持ち、さらに反射防止膜としての効果も併せ持つことが出来るレジスト下層膜として提供することができる。また、本発明の下層膜形成組成物は上層に蒸着でハードマスクを形成可能な耐熱性を得られる。また、パターンサイズを狭くした場合でもパターンの曲がり（ｗｉｇｇｌｉｎｇ）が発生し難く良好なパターンが得られ、少なくとも４５ｎｍ付近のパターン幅では曲がりのない良好なパターンが得られる。

Claims (12)

  1. 式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、Ａはポリヒドロキシベンゼンに由来するヒドロキシ基置換フェニレン基を表し、Ｂは２乃至６個のベンゼン環が縮合した１価の縮合芳香族炭化水素環基を表す。）で表される繰り返し単位構造を含むポリマーを含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
  2. Ａがベンゼンジオール又はベンゼントリオールに由来するヒドロキシ基置換フェニレン基である、請求項１に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  3. Ａがカテコール、レソルシノール、ヒドロキノン、ピロガロール、ヒドロキシキノール又はフロログルシノールに由来するヒドロキシ基置換フェニレン基である、請求項１に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  4. Ｂの縮合芳香族炭化水素環基がナフタレン環基、アントラセン環基又はピレン環基である、請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  5. Ｂの縮合芳香族炭化水素環基がハロゲン基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、ニトリル基、又はこれらの組み合わせを置換基として有する基である、請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  6. 更に架橋剤を含む、請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  7. 更に酸及び／又は酸発生剤を含む、請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  8. 請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成することによって得られるレジスト下層膜。
  9. 請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成して下層膜を形成する工程を含む、半導体の製造に用いられるレジストパターンの形成方法。
  10. 半導体基板上に請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成して下層膜を形成する工程、該下層膜上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射と現像により該レジスト膜にレジストパターンを形成する工程、該レジストパターンにより該下層膜をエッチングする工程、及びパターン化された下層膜により半導体基板を加工する工程を含む、半導体装置の製造方法。
  11. 半導体基板に請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物にを半導体基板上に塗布し焼成して下層膜を形成する工程、該下層膜上にハードマスクを形成する工程、更にそのハードマスク上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射と現像により該レジスト膜にレジストパターンを形成する工程、該レジストパターンにより該ハードマスクをエッチングする工程、パターン化されたハードマスクにより該下層膜をエッチングする工程、及びパターン化された下層膜により半導体基板を加工する工程、を含む半導体装置の製造方法。
  12. 前記ハードマスクが無機物の塗布物又は無機物の蒸着により形成されたものである、請求項１１に記載の製造方法。
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Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014129582A1 (ja) * 2013-02-25 2014-08-28 日産化学工業株式会社 水酸基を有するアリールスルホン酸塩含有レジスト下層膜形成組成物
JPWO2017038968A1 (ja) * 2015-09-04 2018-06-21 三菱瓦斯化学株式会社 化合物の精製方法
US10047244B2 (en) 2014-08-22 2018-08-14 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Method for producing a composition for forming an organic film
EP3382453A1 (en) * 2017-03-31 2018-10-03 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Resist underlayer film composition, patterning process, and method for forming resist underlayer film
US11592747B2 (en) 2012-12-14 2023-02-28 Nissan Chemical Industries, Ltd. Resist underlayer film-forming composition comprising carbonyl-containing polyhydroxy aromatic ring novolac resin
EP4235302A1 (en) 2022-02-25 2023-08-30 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Planarizing agent for forming organic film, composition for forming organic film, method for forming organic film, and patterning process
EP4239409A1 (en) 2022-03-03 2023-09-06 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Composition for forming metal oxide film, patterning process, and method for forming metal oxide film
EP4276535A1 (en) 2022-05-10 2023-11-15 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Composition for forming metal oxide film, patterning process, and method for forming metal oxide film
EP4303657A2 (en) 2022-07-08 2024-01-10 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Composition for forming metal oxide film, patterning process, and method for forming metal oxide film
EP4325291A1 (en) 2022-08-10 2024-02-21 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Wafer edge protection film forming method, patterning process, and composition for forming wafer edge protection film
EP4339702A1 (en) 2022-09-14 2024-03-20 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Compound for forming metal-containing film, composition for forming metal-containing film, patterning process, and semiconductor photoresist material
EP4369100A1 (en) 2022-11-08 2024-05-15 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Compound for forming metal-containing film, composition for forming metal-containing film, and patterning process

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6419498B2 (ja) * 2014-09-12 2018-11-07 群栄化学工業株式会社 多価ヒドロキシ樹脂及び当該樹脂の製造方法。
TWI652548B (zh) * 2016-01-08 2019-03-01 日商Ｊｓｒ股份有限公司 Resist underlayer film forming polymer, method for producing the same, and resistance Etchant underlayer film forming composition, resist underlayer film, and method of manufacturing patterned substrate
CN108628102B (zh) * 2017-03-21 2021-07-27 东友精细化工有限公司 硬掩模用组合物
JP6981945B2 (ja) 2018-09-13 2021-12-17 信越化学工業株式会社 パターン形成方法
CN110903448B (zh) * 2019-09-04 2023-06-09 嘉兴学院 油墨用腰果酚改性松香焦性没食子酸酚醛树脂的制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009119201A1 (ja) * 2008-03-28 2009-10-01 Jsr株式会社 レジスト下層膜及びレジスト下層膜形成用組成物並びにレジスト下層膜形成方法
JP2010117629A (ja) * 2008-11-14 2010-05-27 Jsr Corp レジスト下層膜形成用組成物、レジスト下層膜の形成方法、及びパターン形成方法
WO2011034062A1 (ja) * 2009-09-15 2011-03-24 三菱瓦斯化学株式会社 芳香族炭化水素樹脂及びリソグラフィー用下層膜形成組成物

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009119201A1 (ja) * 2008-03-28 2009-10-01 Jsr株式会社 レジスト下層膜及びレジスト下層膜形成用組成物並びにレジスト下層膜形成方法
JP2010117629A (ja) * 2008-11-14 2010-05-27 Jsr Corp レジスト下層膜形成用組成物、レジスト下層膜の形成方法、及びパターン形成方法
WO2011034062A1 (ja) * 2009-09-15 2011-03-24 三菱瓦斯化学株式会社 芳香族炭化水素樹脂及びリソグラフィー用下層膜形成組成物

Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11592747B2 (en) 2012-12-14 2023-02-28 Nissan Chemical Industries, Ltd. Resist underlayer film-forming composition comprising carbonyl-containing polyhydroxy aromatic ring novolac resin
US9395628B2 (en) 2013-02-25 2016-07-19 Nissan Chemical Industries, Ltd. Resist underlayer film-forming composition containing aryl sulfonate salt having hydroxyl group
JPWO2014129582A1 (ja) * 2013-02-25 2017-02-02 日産化学工業株式会社 水酸基を有するアリールスルホン酸塩含有レジスト下層膜形成組成物
WO2014129582A1 (ja) * 2013-02-25 2014-08-28 日産化学工業株式会社 水酸基を有するアリールスルホン酸塩含有レジスト下層膜形成組成物
US10047244B2 (en) 2014-08-22 2018-08-14 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Method for producing a composition for forming an organic film
JP7306790B2 (ja) 2015-09-04 2023-07-11 三菱瓦斯化学株式会社 化合物の精製方法
JPWO2017038968A1 (ja) * 2015-09-04 2018-06-21 三菱瓦斯化学株式会社 化合物の精製方法
US10416563B2 (en) 2017-03-31 2019-09-17 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Resist underlayer film composition, patterning process, and method for forming resist underlayer film
EP3382453A1 (en) * 2017-03-31 2018-10-03 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Resist underlayer film composition, patterning process, and method for forming resist underlayer film
EP4235302A1 (en) 2022-02-25 2023-08-30 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Planarizing agent for forming organic film, composition for forming organic film, method for forming organic film, and patterning process
EP4239409A1 (en) 2022-03-03 2023-09-06 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Composition for forming metal oxide film, patterning process, and method for forming metal oxide film
EP4276535A1 (en) 2022-05-10 2023-11-15 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Composition for forming metal oxide film, patterning process, and method for forming metal oxide film
EP4303657A2 (en) 2022-07-08 2024-01-10 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Composition for forming metal oxide film, patterning process, and method for forming metal oxide film
EP4325291A1 (en) 2022-08-10 2024-02-21 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Wafer edge protection film forming method, patterning process, and composition for forming wafer edge protection film
EP4339702A1 (en) 2022-09-14 2024-03-20 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Compound for forming metal-containing film, composition for forming metal-containing film, patterning process, and semiconductor photoresist material
EP4369100A1 (en) 2022-11-08 2024-05-15 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Compound for forming metal-containing film, composition for forming metal-containing film, and patterning process

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