CN107108549A - 化合物、树脂、光刻用基底膜形成材料、光刻用基底膜、图案形成方法和纯化方法 - Google Patents
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Abstract
一种下述式(1)所示的化合物。(式(1)中,X分别独立地表示氧原子或者硫原子、或为无交联,R1为单键或碳数1~30的2n价基团,该基团任选具有脂环式烃基、双键、杂原子或碳数6~30的芳基,R2分别独立地为碳数1~10的直链状、支链状或者环状的烷基、碳数6~10的芳基、碳数2~10的烯基、碳数1~30的烷氧基、碳数6~30的芳氧基或羟基,此处,R2中的至少1个为碳数1~30的烷氧基或碳数6~30的芳氧基,m分别独立地为1~6的整数,p分别独立地为0或1,n为1~4的整数。)
Description
技术领域
本发明涉及化合物、树脂、光刻用基底膜形成材料、光刻用基底膜、图案形成方法和纯化方法。
背景技术
在半导体器件的制造中,进行了基于使用光致抗蚀剂材料的光刻的微细加工,但近年来随着LSI的高集成化和高速化,要求基于图案规则进一步的微细化。在使用了被用作目前通用技术的光曝光的光刻中,正逐渐接近源自光源的波长在本质上的分辨率的界限。
抗蚀图案形成时使用的光刻用的光源是由KrF准分子激光(248nm)被短波长化为ArF准分子激光(193nm)的。然而,抗蚀图案微细化的发展时,会产生分辨率的问题或在显影后抗蚀图案倒塌的问题,因此期望抗蚀剂的薄膜化。针对这样的迫切期望,若仅进行抗蚀剂的薄膜化,则变得难以得到足以进行基板加工的抗蚀图案膜厚。因此,不仅抗蚀图案需要,在抗蚀剂和所加工的半导体基板之间制成抗蚀剂基底膜,对于该抗蚀剂基底膜也需要使其具有在基板加工时作为掩模功能的工艺。
现在,作为这样的工艺用的抗蚀剂基底膜,已知有各种抗蚀剂基底膜。例如,可以举出与以往的蚀刻速度快的抗蚀剂基底膜不同、具有与抗蚀剂接近的干蚀刻速度选择比的光刻用抗蚀剂基底膜。作为用于形成这样的光刻用抗蚀剂基底膜的材料,提出了一种多层抗蚀剂工艺用基底膜形成材料,其含有树脂成分和溶剂,所述树脂成分至少具有通过施加规定的能量而使末端基脱离从而产生磺酸残基的取代基(例如参照专利文献1)。另外,可以举出具有比抗蚀剂小的干蚀刻速度选择比的光刻用抗蚀剂基底膜。作为用于形成这样的光刻用抗蚀剂基底膜的材料,提出了含有具有特定重复单元的聚合物的抗蚀剂基底膜材料(例如参照专利文献2)。进而,可以举出具有比半导体基板小的干蚀刻速度选择比的光刻用抗蚀剂基底膜。作为用于形成这样的光刻用抗蚀剂基底膜的材料,提出了含有使苊烯类的重复单元与具有取代或未取代的羟基的重复单元进行共聚而成的聚合物的抗蚀剂基底膜材料(例如参照专利文献3)。
另一方面,作为在这种抗蚀剂基底膜中具有高耐蚀刻性的材料,众所周知的是通过在原料中使用了甲烷气体、乙烷气体、乙炔气体等的CVD而形成的无定形碳基底膜。然而,从工艺上的观点出发,要求可以通过旋转涂布法、丝网印刷等湿法工艺来形成抗蚀剂基底膜的抗蚀剂基底膜材料。
另外,本发明人等提出了如下的光刻用基底膜形成组合物,其中,作为光学特性及耐蚀刻性优异,同时可溶于溶剂中且可应用湿法工艺的材料,含有包含特定结构单元的萘甲醛聚合物及有机溶剂(例如参照专利文献4和5)。
需要说明的是,关于3层工艺中形成抗蚀剂基底膜时所使用的中间层的形成方法,例如已知有氮化硅膜的形成方法(例如参照专利文献6)、氮化硅膜的CVD形成方法(例如参照专利文献7)。另外,作为3层工艺用的中间层材料,已知有包含倍半硅氧烷基础的硅化合物的材料(例如参照专利文献8及9)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2004-177668号公报
专利文献2:日本特开2004-271838号公报
专利文献3:日本特开2005-250434号公报
专利文献4:国际公开第2009/072465号
专利文献5:国际公开第2011/034062号
专利文献6:日本特开2002-334869号公报
专利文献7:国际公开第2004/066377号
专利文献8:日本特开2007-226170号公报
专利文献9:日本特开2007-226204号公报
发明内容
发明要解决的问题
如上所述,以往提出了很多种光刻用基底膜形成材料,但是要求不仅具有可应用旋转涂布法、丝网印刷等湿法工艺的溶剂溶解性,而且还以高水准兼具耐热性和耐蚀刻性,且对用于使制品品质高度稳定的安全溶剂的溶解性的进一步改善。
本发明是鉴于上述课题而作出的,其目的在于,提供:为了形成光致抗蚀剂基底膜而有用的、能够应用湿法工艺、耐热性和耐蚀刻性优异、且对安全溶剂的溶解性进一步得到改善的化合物和树脂、基底膜形成材料和图案形成方法。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题反复深入研究,结果发现:通过使用具有特定结构的化合物或树脂,从而可以解决上述课题,至此完成了本发明。
即、本发明提供以下[1]~[19]。
[1]
一种下述式(1)所示的化合物。
(式(1)中,X分别独立地表示氧原子或者硫原子、或为无交联,R1为单键或碳数1~30的2n价基团,该基团任选具有脂环式烃基、双键、杂原子或碳数6~30的芳基,R2分别独立地为碳数1~10的直链状、支链状或者环状的烷基、碳数6~10的芳基、碳数2~10的烯基、碳数1~30的烷氧基、碳数6~30的芳氧基或羟基,此处,R2中的至少1个为碳数1~30的烷氧基或碳数6~30的芳氧基,m分别独立地为1~6的整数,p分别独立地为0或1,n为1~4的整数。)
[2]
根据[1]所述的化合物,其中,前述式(1)所示的化合物为下述式(1A-2)所示的化合物。
(式(1A-2)中,R1和p与前述相同含义,R6与前述式(1)中说明的R2为相同含义,m6分别独立地为1~3的整数。)
[3]
根据[1]所述的化合物,其中,前述式(1)所示的化合物为下述式(1B-2)所示的化合物。
(式(1B-2)中,R1和p与前述同样,R6与前述式(1)中说明的R2为相同含义,m6分别独立地为1~3的整数。)
[4]
根据[2]所述的化合物,其中,前述式(1A-2)所示的化合物为下述式(BisN-1-CH1)或下述式(BisN-1-CH2)所示的化合物。
[5]
根据[2]所述的化合物,其中,前述式(1A-2)所示的化合物为下述式(BisN-1-PH1)或下述式(BisN-1-PH2)所示的化合物。
[6]
一种树脂,其是以[1]~[5]中任一项所述的化合物为单体而得到的。
[7]
根据[6]所述的树脂,其是通过[1]~[5]中任一项所述的化合物与具有交联反应性的化合物反应而得到的。
[8]
根据[7]所述的树脂,其中,所述具有交联反应性的化合物为选自由醛、酮、羧酸、羧酰卤、含卤素化合物、氨基化合物、亚氨基化合物、异氰酸酯和含不饱和烃基的化合物组成的组中的至少1种。
[9]
根据[6]所述的树脂,其中,包含下述式(2)所示的结构。
(式(2)中,X分别独立地表示氧原子或者硫原子、或为无交联,R1为单键或碳数1~30的2n价基团,该基团任选具有脂环式烃基、双键、杂原子或碳数6~30的芳基,R2分别独立地为碳数1~10的直链状、支链状或者环状的烷基、碳数6~10的芳基、碳数2~10的烯基、碳数1~30的烷氧基、碳数6~30的芳氧基或羟基,此处,R2中的至少1个为碳数1~30的烷氧基或碳数6~30的芳氧基,R3分别独立地为单键或碳数1~20的直链状或者支链状的亚烷基,m2分别独立地为1~5的整数,p分别独立地为0或1,n为1~4的整数。)
[10]
根据[9]所述的树脂,其中,具有前述式(2)所示的结构的树脂为具有下述式(2A)所示的结构的树脂。
(式(2A)中,R1、R2、R3、m2、p和n与前述同样。)
[11]
根据[9]所述的树脂,其中,具有前述式(2)所示的结构的树脂为具有下述式(2B)所示的结构的树脂。
(式(2B)中,R1、R2、R3、m2、p和n与前述同样。)
[12]
一种光刻用基底膜形成材料,其含有:[1]~[5]中任一项所述的化合物和/或[6]~[11]中任一项所述的树脂。
[13]
根据[12]所述的光刻用基底膜形成材料,其中,还含有有机溶剂。
[14]
根据[12]或[13]所述的光刻用基底膜形成材料,其中,还含有产酸剂。
[15]
根据[12]~[14]中任一项所述的光刻用基底膜形成材料,其中,还含有交联剂。
[16]
一种光刻用基底膜,其是由[12]~[15]中任一项所述的光刻用基底膜形成材料形成的。
[17]
一种抗蚀图案形成方法,其具备如下工序:
工序(A-1),使用[12]~[15]中任一项所述的光刻用基底膜形成材料,在基板上形成基底膜;
工序(A-2),在前述基底膜上形成至少1层的光致抗蚀剂层;和,
工序(A-3),在前述工序(A-2)后,对前述光致抗蚀剂层的规定区域照射辐射线,进行显影。
[18]
一种电路图案形成方法,其具备如下工序:
工序(B-1),使用[12]~[15]中任一项所述的光刻用基底膜形成材料,在基板上形成基底膜;
工序(B-2),使用含有硅原子的抗蚀剂中间层膜材料,在前述基底膜上形成中间层膜;
工序(B-3),在前述中间层膜上形成至少1层的光致抗蚀剂层;
工序(B-4),在前述工序(B-3)后,对前述光致抗蚀剂层的规定区域照射辐射线,进行显影而形成抗蚀图案;和,
工序(B-5),在前述工序(B-4)后,以所述抗蚀图案为掩模,对前述中间层膜进行蚀刻,以所得中间层膜图案为蚀刻掩模,对前述基底膜进行蚀刻,以所得基底膜图案为蚀刻掩模,对基板进行蚀刻,从而在基板上形成图案。
[19]
一种纯化方法,其包括使溶液(A)与酸性水溶液接触来进行萃取的工序,所述溶液(A)含有:不与水任意混和的有机溶剂、以及[1]~[5]中任一项所述的化合物或[6]~[11]中任一项所述的树脂。
发明的效果
根据本发明,可以实现为了形成光致抗蚀剂基底膜而有用的、能够应用湿法工艺、耐热性和耐蚀刻性优异、且对安全溶剂的溶解性进一步得到改善的化合物、树脂和光刻用基底膜形成材料。
具体实施方式
以下,对本发明的实施方式(以下,称为本实施方式)进行说明。需要说明的是,本实施方式为用于说明本发明的示例,本发明不仅限定于本实施方式。
[化合物]
本实施方式的化合物如下述式(1)所示。
(式(1)中,X分别独立地表示氧原子或者硫原子、或为无交联,R1为单键或碳数1~30的2n价基团,该基团任选具有脂环式烃基、双键、杂原子或碳数6~30的芳基,R2分别独立地为碳数1~10的直链状、支链状或者环状的烷基、碳数6~10的芳基、碳数2~10的烯基、碳数1~30的烷氧基、碳数6~30的芳氧基或羟基,此处,R2中的至少1个为碳数1~30的烷氧基或碳数6~30的芳氧基,m分别独立地为1~6的整数,p分别独立地为0或1,n为1~4的整数。)
由于具有上述结构,因此,本实施方式的化合物为了形成光致抗蚀剂基底膜而是有用的,能够应用湿法工艺,耐热性和耐蚀刻性优异,且对安全溶剂的溶解性进一步得到改善。需要说明的是,本实施方式的化合物由于其结构上的特征而可以说耐热性高、碳浓度较高、氧浓度较低、溶剂溶解性也高。使用具有这样的规定结构的化合物作为光刻用基底膜形成材料的情况下,可以形成高温烘焙时的膜的劣化被抑制、对氧气等离子体蚀刻等的耐蚀刻性也优异的基底膜,进而,与抗蚀剂层的密合性也优异,因此,可以得到优异的抗蚀图案。
上述式(1)中,X分别独立地表示氧原子或者硫原子、或为无交联。此处,X为无交联时,是指式(1)所示的化合物为下述式(1B)所示的化合物。
(式(1B)中,R1、R2、m、p和n与前述同样。)
上述R1为单键或碳数1~30的2n价基团。本实施方式的化合物具有借助R1连接各苯环的构成。此处,2n价基团任选具有脂环式烃基、双键、杂原子或者碳数6~30的芳基。
上述R2分别独立地为选自由碳数1~10的直链状、支链状或者环状的烷基、碳数6~10的芳基、碳数2~10的烯基、碳数1~30的烷氧基、碳数6~30的芳氧基和羟基组成的组中的1价基团,各芳香环上连接各m个。此处,R2中的至少1个为碳数1~30的烷氧基或碳数6~30的芳氧基。
另外,m分别独立地为1~6的整数。p分别独立地为0或1。n为1~4的整数。
对于前述2n价的基团,在n=1时,表示碳数1~30的亚烷基,在n=2时,表示碳数1~30的链烷四基,在n=3时,表示碳数2~30的链烷六基,在n=4时,表示碳数3~30的链烷八基。作为前述2n价的基团,例如可以举出具有直链状、支链状或环状结构的基团。
另外,前述2n价基团任选具有脂环式烃基、双键、杂原子或碳数6~30的芳基。此处,对于前述脂环式烃基,也包含桥联脂环式烃基。
进而,碳数1~30的烷氧基为如下基团:其由选自由直链状烃基、支链状烃基、脂环式烃基、芳香族烃基和它们的二个以上的组合形成的基团中的基团、与氧原子构成。此处,对于前述脂环式烃基,也包含桥联脂环式烃基。另外,该烷氧基任选具有双键、杂原子、卤原子。
作为碳数1~30的烷氧基,没有特别限定,优选举出:甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、环丁氧基、环戊氧基、环己氧基、环己烯基氧基、异佛尔酮基氧基、降冰片烷基氧基、金刚烷基氧基、三环癸基氧基、吡啶基氧基、苯基氧基、甲基苯基氧基、二甲基苯基氧基、乙基苯基氧基、氟苯基氧基、氯苯基氧基、溴苯基氧基、碘苯基氧基、羟基苯基氧基、甲氧基苯基氧基、氨基苯基氧基、硝基苯基氧基、氰基苯基氧基、苯基苯基氧基、苯基氧基苯基氧基、萘基氧基、甲基萘基氧基、二甲基萘基氧基、乙基萘基氧基、氟萘基氧基、氯萘基氧基、溴萘基氧基、碘萘基氧基、羟基萘基氧基、甲氧基萘基氧基、氨基萘基氧基、硝基萘基氧基、氰基萘基氧基、苯基萘基氧基、苯基氧基萘基氧基、蒽基氧基、芘基氧基、芴基氧基,更优选举出:环丁氧基、环戊氧基、环己氧基、环己烯基氧基、异佛尔酮基氧基、降冰片烷基氧基、金刚烷基氧基、三环癸基氧基、吡啶基氧基、苯基氧基、甲基苯基氧基、二甲基苯基氧基、乙基苯基氧基、氟苯基氧基、氯苯基氧基、溴苯基氧基、碘苯基氧基、羟基苯基氧基、甲氧基苯基氧基、氨基苯基氧基、硝基苯基氧基、氰基苯基氧基、苯基苯基氧基、苯基氧基苯基氧基、萘基氧基、甲基萘基氧基、二甲基萘基氧基、乙基萘基氧基、氟萘基氧基、氯萘基氧基、溴萘基氧基、碘萘基氧基、羟基萘基氧基、甲氧基萘基氧基、氨基萘基氧基、硝基萘基氧基、氰基萘基氧基、苯基萘基氧基、苯基氧基萘基氧基、蒽基氧基、芘基氧基、芴基氧基,进一步优选举出:环丁氧基、环戊氧基、环己氧基、环己烯基氧基、异佛尔酮基氧基、降冰片烷基氧基、金刚烷基氧基、三环癸基氧基、吡啶基氧基、苯基氧基、甲基苯基氧基、二甲基苯基氧基、乙基苯基氧基、甲氧基苯基氧基、苯基苯基氧基、苯基氧基苯基氧基、萘基氧基、甲基萘基氧基、二甲基萘基氧基、乙基萘基氧基、甲氧基萘基氧基、苯基萘基氧基、苯基氧基萘基氧基、蒽基氧基、芘基氧基、芴基氧基,特别优选举出:环己氧基、苯基氧基。
碳数6~30的芳氧基为由碳数6~30的芳香族烃基与氧原子构成的基团,有利于提高式(1)所示的化合物的溶解性。作为这样的碳数6~30的芳氧基的具体例,不限定于以下,可以举出:苯基氧基、甲基苯基氧基、二甲基苯基氧基、三甲基苯基氧基、乙基苯基氧基、丙基苯基氧基、丁基苯基氧基、环己基苯基氧基、联苯基氧基、三联苯基氧基、萘基氧基、芴基氧基、蒽基氧基、芘基氧基、甲基芘基氧基、二甲基芘基氧基等。
前述式(1)所示的化合物不仅为较低分子量,而且利用其结构的刚直性而具有更高的耐热性,因此也可以在高温烘焙条件下使用。另外,由于为较低分子量且低粘度,因此,即使为具有高度差的基板(特别是微细的区、孔图案等),也容易均匀地填充至该高度差的各处,其结果,使用其的光刻用基底膜形成材料有较有利地提高埋入特性和平坦化特性的倾向。另外,由于为具有较高碳浓度的化合物,因此,也可以赋予高的耐蚀刻性。进而,通过具有碳数1~30的烷氧基,对用于使制品品质高度稳定的安全溶剂的溶解性进一步得到改善。
此处,从基于刚直结构形成的耐热性提高的方面出发,前述式(1)所示的化合物优选为下述式(1A)所示的化合物。
前述式(1A)中,R1、R2、m、p和n与前述同样。
另外,从提高安全溶剂溶解性的方面出发,前述式(1)所示的化合物优选为下述式(1B)所示的化合物。
前述式(1B)中,R1、R2、m、p和n与前述同样。
从导入R5O基团而产生的烘焙时的交联度提高所引起的耐热性提高的方面出发,前述式(1A)所示的化合物更优选为式(1A-1)所示的化合物。
(式(1A-1)中,R4分别独立地为碳数1~10的直链状、支链状或者环状的烷基、碳数6~10的芳基、碳数2~10的烯基或羟基,R5为碳数1~30的1价基团,为选自由直链状烃基、支链状烃基、脂环式烃基、芳香族烃基和它们的二个以上的组合形成的1价基团中的基团。该基团任选具有双键、杂原子、卤原子。此处,对于前述脂环式烃基,也包含桥联脂环式烃基。m3分别独立地为0~4的整数,此处,至少1个m3为1,m4分别独立地为0~3的整数,m3+m4为1~4的整数,R1、n和p与前述同样。)
从导入R5O基所产生的进一步提高安全溶剂溶解性的方面出发,前述式(1B)所示的化合物更优选为式(1B-1)所示的化合物。
(式(1B-1)中,R1、R4、R5、m3、m4、n和p与前述同样。)
另外,从为低分子量的观点出发,前述式(1)所示的化合物优选为式(1)中为n=1的方案、即下述式(1-2)所示的化合物。
前述式(1-2)中,X、R1和p与前述式(1)中说明的为相同含义,R6与前述式(1)中说明的R2为相同含义,m6为1~3的整数。
另外,从基于刚直结构形成的耐热性提高的观点出发,前述式(1-2)所示的化合物更优选为前述式(1-2)中为X=O的方案、即下述式(1A-2)所示的化合物。
前述式(1A-2)中,R1和p与前述式(1)中说明的为相同含义。R6与前述式(1)中说明的R2为相同含义,m6为1~3的整数。
另外,从提高安全溶剂溶解性的观点出发,前述式(1-2)所示的化合物更优选为前述式(1-2)中X为无交联的方案、即下述式(1B-2)所示的化合物。
前述式(1B-2)中,R1和p与前述式(1)中说明的为相同含义。R6与前述式(1)中说明的R2为相同含义,m6为1~3的整数。
从兼具溶解度与耐热性的观点出发,上述式(1A-2)所示的化合物优选为下述式(1A-3)所示的化合物。
前述式(1A-3)中,R1与前述式(1)中说明的为相同含义,R5与前述式(1A-1)中说明的为相同含义。
从兼具溶解度与耐热性的观点出发,上述式(1B-2)所示的化合物优选为下述式(1B-3)所示的化合物。
前述式(1B-3)中,R1与前述式(1)中说明的为相同含义,R5与前述式(1A-1)中说明的为相同含义。
以下示例前述式(1)所示的化合物的具体例,但不限定于此处列举。
前述式中,R2、X和m与上述式(1)中说明的为相同含义。
以下进一步示例前述式(1)所示的化合物的具体例,但不限定于此处列举。
前述式中,X与前述式(1)中说明的为相同含义,R5与前述式(1A-1)中说明的为相同含义。
另外,从溶解性的观点出发,前述式(1A-2)所示的化合物特别优选为下述式(BisN-1-CH1)或下述式(BisN-1-CH2)所示的化合物。
另外,从溶解性的观点出发,前述式(1A-2)所示的化合物还优选为下述式(BisN-1-PH1)或下述式(BisN-1-PH2)所示的化合物。
前述式(1)所示的化合物可以应用公知的方法适当地合成,对其合成方法没有特别限定。例如,在常压下,在酸催化剂下,使与所期望的化合物的结构对应的酚类或硫酚类、和与所期望的化合物的结构对应的醛类或酮类进行缩聚反应,从而可以得到前述式(1)所示的化合物。另外,根据需要,也可以在加压下进行。通过变更反应条件,可以控制以X交联了时的结构与X为无交联时的结构的生成比率。例如,提高反应温度、或延长反应时间、或增强酸催化剂的酸强度时,有以X交联了的结构的生成比率变高的倾向。另一方面,降低反应温度、或缩短反应时间、或减弱酸催化剂的酸强度时,有以X为无交联的结构的生成比率变高的倾向。重视高溶剂溶解性时,优选的是X为无交联时的结构的比率高,而重视高耐热性时,优选的是以X交联了时的结构的比率高。
作为前述酚类,例如可以举出:苯酚、甲基苯酚、甲氧基苯、邻苯二酚、间苯二酚、氢醌等,但不特别限定于这些。它们可以单独使用1种,或组合2种以上使用。其中,从能够容易形成氧杂蒽结构的方面出发,更优选使用氢醌。
作为前述硫酚类,例如可以举出:苯硫醇、甲基苯硫醇、甲氧基苯硫醇、苯二硫醇等,但不特别限定于这些。它们可以单独使用1种,或组合2种以上使用。其中,从能够容易形成噻吨结构的方面出发,更适合使用苯二硫醇。
作为前述醛类,例如可以举出:甲醛、三聚甲醛、多聚甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、己醛、癸醛、十一醛、苯乙醛、苯丙醛、糠醛、苯甲醛、羟基苯甲醛、氟苯甲醛、氯苯甲醛、硝基苯甲醛、甲基苯甲醛、二甲基苯甲醛、乙基苯甲醛、丙基苯甲醛、丁基苯甲醛、环己基苯甲醛、联苯甲醛、萘醛、蒽甲醛、菲甲醛、芘甲醛、乙二醛、戊二醛、邻苯二甲醛、萘二甲醛、联苯二甲醛、双(二甲酰基苯基)甲烷、双(二甲酰基苯基)丙烷、苯三甲醛等,但不特别限定于这些。它们可以单独使用1种,或组合2种以上使用。其中,从赋予高耐热性的方面出发,优选使用苯甲醛、羟基苯甲醛、氟苯甲醛、氯苯甲醛、硝基苯甲醛、甲基苯甲醛、二甲基苯甲醛、乙基苯甲醛、丙基苯甲醛、丁基苯甲醛、环己基苯甲醛、联苯甲醛、萘醛、蒽甲醛、菲甲醛、芘甲醛、乙二醛、戊二醛、邻苯二甲醛、萘二甲醛、联苯二甲醛、蒽二甲醛、双(二甲酰基苯基)甲烷、双(二甲酰基苯基)丙烷、苯三甲醛。
作为前述酮类,例如可以举出:丙酮、甲乙酮、环丁酮、环戊酮、环己酮、降冰片酮、三环己酮、三环癸酮、金刚烷酮、芴酮、苯并芴酮、苊醌、苊酮、蒽醌等,但不特别限定于这些。它们可以单独使用1种或组合使用2种以上。其中,从赋予高的耐热性的方面出发,优选使用环戊酮、环己酮、降冰片酮、三环己酮、三环癸酮、金刚烷酮、芴酮、苯并芴酮、苊醌、苊酮、蒽醌。
关于上述反应中使用的酸催化剂,可以从公知的酸催化剂中适宜选择使用,没有特别限定。作为这样的酸催化剂,无机酸、有机酸是众所周知的,作为它们的具体例,可以举出:盐酸、硫酸、磷酸、氢溴酸、氢氟酸等无机酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、柠檬酸、富马酸、马来酸、甲酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、三氟乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、萘磺酸、萘二磺酸等有机酸、氯化锌、氯化铝、氯化铁、三氟化硼等路易斯酸、或者硅钨酸、磷钨酸、硅钼酸或磷钼酸等固体酸等,但不特别限定于这些。其中,从制造性的观点出发,优选有机酸和固体酸,从容易获得、容易处理等制造性的观点出发,优选使用盐酸或硫酸。需要说明的是,关于酸催化剂,可以单独使用1种或组合使用2种以上。另外,酸催化剂的用量可以根据使用的原料及使用的催化剂的种类、进而反应条件等来适宜设定,没有特别限定,优选相对于反应原料100质量份为0.01~100质量份。
进行上述反应时可以使用反应溶剂。作为反应溶剂,只要使用的醛类或酮类与酚类或硫酚类的反应进行就没有特别限定,可以从公知的溶剂中适宜选择使用,例如可以例示出:水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、四氢呋喃、二噁烷、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚或它们的混合溶剂等。需要说明的是,溶剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。另外,这些溶剂的用量可以根据使用的原料及使用的酸催化剂的种类、进而反应条件等来适宜设定。作为上述溶剂的用量,没有特别限定,优选相对于反应原料100质量份为0~2000质量份的范围。进而,上述反应的反应温度可以根据反应原料的反应性来适宜选择。作为上述反应温度,没有特别限定,通常为10~200℃的范围。作为本实施方式的通式(1)所示的化合物,为了形成氧杂蒽结构或噻吨结构,优选反应温度高,具体而言优选60~200℃的范围。需要说明的是,反应方法可以适当选择公知的方法而使用,没有特别限定,有如下方法:将酚类或硫酚类、醛类或酮类、酸催化剂一并投入的方法;在酸催化剂存在下滴加酚类或硫酚类、醛类或酮类的方法。缩聚反应结束后,所得化合物的分离可以依据常规方法而进行,没有特别限定。例如,为了将体系内存在的未反应原料、酸催化剂等去除,采用使反应釜的温度上升至130~230℃,以1~50mmHg左右去除挥发成分等一般方法,从而可以得到作为目标物的化合物。
作为优选的反应条件,相对于醛类或酮类1摩尔,使用酚类或硫酚类1摩尔~过剩量、和酸催化剂0.001~1摩尔,在常压下,以50~150℃,使其反应20分钟~100小时左右,从而进行。
反应结束后,可以通过公知的方法分离目标物。例如,浓缩反应液,加入纯水使反应产物析出,冷却至室温后,进行过滤使其分离,通过过滤,将得到的固体物干燥后,通过柱色谱法与副产物分离纯化,进行蒸馏去除溶剂、过滤、干燥,可以得到目标物即作为前述式(1)所示的化合物的前体的化合物。
由前述方法得到的前体化合物可以通过公知的方法,例如,将至少1个苯酚性羟基的氢原子取代为碳数1~30的一价基团等,可以得到作为目标物的前述式(1)所示的化合物。
将苯酚性羟基的氢原子取代为碳数1~30的一价基团的方法没有特别限定,例如,可以在碱催化剂存在下,利用基于使前述前体化合物与卤代烃化合物反应的脱卤化氢反应而得到。
作为前述卤代烃化合物,没有特别限定,适合使用碳数1~30的卤代烃化合物。卤代烃化合物由由直链状烃基、支链状烃基、脂环式烃基、芳香族烃基和它们的二个以上的组合形成的基团与卤原子构成。此处,对于前述脂环式烃基,也包含桥联环式烃基。该卤代烃化合物可以具有双键、杂原子或其他种类的卤原子。
前述卤代烃化合物例如可以举出:氯甲烷、溴甲烷、碘甲烷、氯丙烷、溴丙烷、碘丙烷、氯丁烷、溴丁烷、碘丁烷、氯庚烷、溴庚烷、碘庚烷、氯己烷、溴己烷、碘己烷、氯癸烷、溴癸烷、碘癸烷或下述式(5)所示的化合物组等,但不特别限定于这些。它们可以单独使用1种,或组合2种以上使用。
前述式(5)中,Y表示氯原子、溴原子或碘原子。
在二甲基甲酰胺等有机溶剂中,在碱催化剂(碳酸钠、碳酸钾、三乙胺、氨或氢氧化钠等)的存在下,相对于前述前体化合物1摩尔,以0~150℃,使卤代烃化合物0.1~10摩尔反应0.5~20小时左右。通过该反应,可以将前述所得前体化合物中的至少1个苯酚性羟基转化为烷氧基。接着,进行过滤、利用甲醇等醇类的清洗、水洗、利用过滤的分离后,使其干燥,从而可以得到前述式(1)所示的化合物。
前述式(1)所示的化合物的分子量没有特别限定,重均分子量Mw优选为350~5000、更优选为400~3000。需要说明的是,上述Mw可以通过后述的实施例中记载的方法而测定。
[树脂]
前述式(1)所示的化合物可以作为光刻用基底膜形成材料直接使用。另外,也可以作为以前述式(1)所示的化合物为单体而得到的树脂而使用。例如,也可以作为使前述式(1)所示的化合物与具有交联反应性的化合物反应而得到的树脂而使用。作为以前述式(1)所示的化合物为单体而得到的树脂,例如可以举出:具有以下的式(2)所示的结构的树脂。即,本实施方式的光刻用基底膜形成材料可以含有具有下述式(2)所示的结构的树脂。
(式(2)中,X分别独立地表示氧原子或者硫原子、或为无交联,R1为单键或碳数1~30的2n价基团,该烃基任选具有脂环式烃基、双键、杂原子或碳数6~30的芳基,R2分别独立地为碳数1~10的直链状、支链状或者环状的烷基、碳数6~10的芳基、碳数2~10的烯基、碳数1~30的烷氧基、碳数6~30的芳氧基或羟基,此处,R2中的至少1个为碳数1~30的烷氧基或碳数6~30的芳氧基,R3分别独立地为单键或碳数1~20的直链状或者支链状的亚烷基,m2分别独立地为1~5的整数,p分别独立地为0或1,n为1~4的整数。)
前述式(2)中,X分别独立地表示氧原子或者硫原子、或为无交联。此处,X为无交联的情况是指,式(2)所示的结构为下述式(2B)所示的结构。
(式(2B)中,R1、R2、R3、m2、n和p与前述同样。)
前述式(2)中,R1为单键或碳数1~30的2n价基团,借助该R1连接各芳香环。此处,2n价基团可以具有脂环式烃基、双键、杂原子或碳数6~30的芳基。
R2分别独立地为选自由碳数1~10的直链状、支链状或者环状的烷基、碳数6~10的芳基、碳数2~10的烯基、碳数1~30的烷氧基、碳数6~30的芳氧基和羟基组成的组中的1价基团,与芳香环分别各连接m2个。此处,R2中的至少1个为碳数1~30的烷氧基或碳数6~30的芳氧基。
R3分别独立地为单键或碳数1~20的直链状或者支链状的亚烷基。
m2分别独立地为1~5的整数,p分别独立地为0或1,n为1~4的整数。需要说明的是,前述2n价基团是指,与前述式(1)的说明中记载的内容为相同含义。
此处,从基于刚直结构形成的耐热性提高的观点出发,前述式(2)所示的结构优选为下述式(2A)所示的结构。
(式(2A)中,R1、R2、R3、m2、n和p与前述同样。)
此处,从导入R5O基团而产生的烘焙时的交联度提高所引起的耐热性提高的方面出发,前述式(2A)所示的结构优选为下述式(2A-1)所示的结构。
(式(2A-1)中,R1、R4、R5、m3、m4、n和p与前述同样。)
另外,从提高安全溶剂溶解性的观点出发,前述式(2B)所示的结构优选为下述式(2B-1)所示的结构。
(式(2B-1)中,R1、R4、R5、m3、m4、n和p与前述同样。)
作为具有交联反应性的化合物,只要是能够使由前述式(1)表示的化合物低聚物化的化合物,就没有特别限定,可以使用公知的化合物。作为其具体例,例如可以举出:醛、酮、羧酸、羧酰卤、含卤素化合物、氨基化合物、亚氨基化合物、异氰酸酯、含不饱和烃基的化合物等,但不特别限定于这些。
作为具有前述式(2)所示的结构的树脂的具体例,不限定于以下,可以举出通过与作为具有交联反应性的化合物的醛的缩合反应等将前述式(1)所示的化合物酚醛清漆化而得到的树脂。
此处,作为对前述式(1)所示的化合物进行酚醛清漆化时使用的醛,例如可以举出:甲醛、三聚甲醛、多聚甲醛、苯甲醛、乙醛、丙醛、苯乙醛、苯丙醛、羟基苯甲醛、氯苯甲醛、硝基苯甲醛、甲基苯甲醛、乙基苯甲醛、丁基苯甲醛、联苯甲醛、萘醛、蒽甲醛、菲甲醛、芘甲醛、糠醛等,但不特别限定于这些。其中优选甲醛。需要说明的是,这些醛类可以单独使用1种或组合使用2种以上。另外,对上述醛类的用量没有特别限定,相对于前述式(1)所示的化合物1摩尔,优选为0.2~5摩尔、更优选为0.5~2摩尔。
前述式(1)所示的化合物与醛的缩合反应中,也可以使用酸催化剂。关于此处使用的酸催化剂,可以从公知的酸催化剂中适宜选择使用,没有特别限定。作为这样的酸催化剂,无机酸、有机酸是众所周知的,作为它们的具体例,可以举出:盐酸、硫酸、磷酸、氢溴酸、氢氟酸等无机酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、柠檬酸、富马酸、马来酸、甲酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、三氟乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、萘磺酸、萘二磺酸等有机酸、氯化锌、氯化铝、氯化铁、三氟化硼等路易斯酸、或者硅钨酸、磷钨酸、硅钼酸或磷钼酸等固体酸等,但不特别限定于这些。其中,从制造性的观点出发,优选有机酸和固体酸,从容易获得、容易处理等制造性的观点出发,优选盐酸或硫酸。需要说明的是,关于酸催化剂,可以单独使用1种或组合使用2种以上。另外,酸催化剂的用量可以根据使用的原料及使用的酸催化剂的种类、进而根据反应条件等来适宜设定,没有特别限定,优选相对于反应原料100质量份为0.01~100质量份。需要说明的是,在与茚、羟基茚、苯并呋喃、羟基蒽、苊烯、联苯、双酚、三苯酚、双环戊二烯、四氢茚、4-乙烯基环己烯、降冰片二烯、5-乙烯基降冰片-2-烯、α-蒎烯、β-蒎烯、柠檬烯等具有非共轭双键的化合物进行共聚反应时,可以不使用醛类。
前述式(1)所示的化合物与醛的缩合反应中,也可以使用反应溶剂。作为该缩聚中的反应溶剂,可以从公知的溶剂中适宜选择使用,没有特别限定,例如可以举出:水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、四氢呋喃、二噁烷或它们的混合溶剂等。需要说明的是,溶剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。
另外,这些溶剂的用量可以根据使用的原料及使用的酸催化剂的种类、进而根据反应条件等来适宜设定。作为上述溶剂的用量,没有特别限定,优选相对于反应原料100质量份为0~2000质量份的范围。
进而,反应温度可以根据反应原料的反应性来适宜选择,没有特别限定。作为上述反应温度,通常为10~200℃的范围。需要说明的是,反应方法可以适宜选择公知的方法而使用,没有特别限定,有如下方法:将前述式(1)所示的化合物、醛类、催化剂一并投入的方法;在催化剂的存在下滴加前述式(1)所示的化合物、醛类的方法。缩聚反应结束后,所得化合物的分离可以按照常规方法来进行,没有特别限定。例如为了去除存在于体系内未反应的原料、催化剂等,可以通过采用使反应釜的温度上升至130~230℃、在1~50mmHg左右的条件下去除挥发成分等通常的方法来获得作为目标产物的经酚醛清漆化的树脂。
此处,具有前述式(2)所示的结构的树脂可以为前述式(1)所示的化合物的均聚物,也可以为与其它酚类的共聚物。此处作为可共聚的酚类,例如可以举出:苯酚、甲酚、二甲基苯酚、三甲基苯酚、丁基苯酚、苯基苯酚、二苯基苯酚、萘基苯酚、间苯二酚、甲基间苯二酚、邻苯二酚、丁基邻苯二酚、甲氧基苯酚、甲氧基苯酚、丙基苯酚、邻苯三酚、百里酚等,但不限定于这些。
另外,具有前述式(2)所示的结构的树脂还可以为与除了上述其它酚类以外的可聚合的单体共聚而得到的共聚物。作为所述共聚单体,例如可以举出:萘酚、甲基萘酚、甲氧基萘酚、二羟基萘、茚、羟基茚、苯并呋喃、羟基蒽、苊烯、联苯、双酚、三苯酚、双环戊二烯、四氢茚、4-乙烯基环己烯、降冰片二烯、乙烯基降冰片烯、蒎烯、柠檬烯等,但不特别限定于这些。需要说明的是,具有前述式(2)所示的结构的树脂可以为前述式(1)所示的化合物与上述酚类的2元以上的(例如2~4元系)共聚物,也可以为前述式(1)所示的化合物与上述共聚单体的2元以上(例如2~4元系)共聚物,还可以为前述式(1)所示的化合物与上述酚类与上述共聚单体的3元以上的(例如3~4元系)共聚物。
需要说明的是,具有前述式(2)所示的结构的树脂的分子量没有特别限定,优选聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)为500~30000、更优选为750~20000。另外,从提高交联效率并且抑制烘焙中挥发成分的观点出发,具有前述式(2)所示的结构的树脂的分子量优选分散度(重均分子量Mw/数均分子量Mn)在1.2~7的范围内。
从湿法工艺的应用变得更容易等的观点出发,前述式(1)所示的化合物和/或具有式(2)所示的结构的树脂优选为对溶剂的溶解性高的树脂。更具体而言,优选对1-甲氧基-2-丙醇(PGME)或丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)的溶解度为10质量%以上。此处,对PGME或PGMEA的溶解度被定义为“化合物和/或树脂的质量÷(化合物和/或树脂的质量+溶剂的质量)×100(质量%)”。例如,前述化合物和/或树脂10g相对于PGMEA90g评价为溶解时,表示前述化合物和/或树脂对PGMEA的溶解度为“10质量%以上”的情况,评价为不溶解时,表示该溶解度为“小于10质量%”的情况。
[光刻用基底膜形成材料]
本实施方式的光刻用基底膜形成材料含有:选自由本实施方式的化合物、和本实施方式的树脂组成的组中的至少1种物质。更详细而言,本实施方式的光刻用基底膜形成材料含有:选自由前述式(1)所示的化合物;和,由前述式(1)所示的化合物与具有交联反应性的化合物的反应而得到的树脂组成的组中的至少1种物质。
本实施方式的光刻用基底膜形成材料包含作为后述的任意成分的有机溶剂时,本实施方式的化合物和/或本实施方式的树脂的含量没有特别限定,相对于包含有机溶剂的总量100质量份,优选为1~33质量份、更优选为2~25质量份、进一步优选为3~20质量份。
本实施方式的光刻用基底膜形成材料根据需要也可以包含交联剂、产酸剂、有机溶剂等其他成分。以下,对这些任意成分进行说明。
[交联剂]
从抑制互混(intermixing)等的观点出发,本实施方式的光刻用基底膜形成材料根据需要也可以含有交联剂。作为本实施方式中可使用的交联剂的具体例,可以举出:三聚氰胺化合物、胍胺化合物、甘脲化合物或脲化合物、环氧化合物、硫代环氧化合物、异氰酸酯化合物、叠氮化合物、含有链烯醚基等双键且被选自羟甲基、烷氧基甲基、酰氧基甲基中的至少一种基团所取代的化合物等,但不特别限定于这些。需要说明的是,这些交联剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。另外,它们可以作为添加剂使用,可以将这些交联性基团以侧基的形式导入到聚合物侧链。另外,也可以使用含有羟基的化合物作为交联剂。
作为三聚氰胺化合物的具体例,不限定于以下,可以举出:六羟甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、六羟甲基三聚氰胺的1~6个羟甲基经甲氧基甲基化而得到的化合物或其混合物、六甲氧基乙基三聚氰胺、六酰氧基甲基三聚氰胺、六羟甲基三聚氰胺的1~6个羟甲基经酰氧基甲基化而得到的化合物或其混合物等。作为环氧化合物的具体例,不限定于以下,可以举出:三(2,3-环氧丙基)异氰脲酸酯、三羟甲基甲烷三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、三羟乙基乙烷三缩水甘油醚等。
作为胍胺化合物的具体例,不限定于以下,可以举出:四羟甲基胍胺、四甲氧基甲基胍胺、四羟甲基胍胺的1~4个羟甲基经甲氧基甲基化而得到的化合物或其混合物、四甲氧基乙基胍胺、四酰氧基胍胺、四羟甲基胍胺的1~4个羟甲基经酰氧基甲基化而得到的化合物或其混合物等。作为甘脲化合物的具体例,不限定于以下,可以举出:四羟甲基甘脲、四甲氧基甘脲、四甲氧基甲基甘脲、四羟甲基甘脲的1~4个羟甲基经甲氧基甲基化而得到的化合物或其混合物、四羟甲基甘脲的1~4个羟甲基经酰氧基甲基化而得到的化合物或其混合物等。作为脲化合物的具体例,不限定于以下,可以举出:四羟甲基脲、四甲氧基甲基脲、四羟甲基脲的1~4个羟甲基经甲氧基甲基化而得到的化合物或其混合物、四甲氧基乙基脲等。
作为含有链烯醚基的化合物的具体例,不限定于以下,可以举出:乙二醇二乙烯醚、三乙二醇二乙烯醚、1,2-丙二醇二乙烯醚、1,4-丁二醇二乙烯醚、四亚甲基二醇二乙烯醚、新戊二醇二乙烯醚、三羟甲基丙烷三乙烯醚、己二醇二乙烯醚、1,4-环己二醇二乙烯醚、季戊四醇三乙烯醚、季戊四醇四乙烯醚、山梨糖醇四乙烯醚、山梨糖醇五乙烯醚、三羟甲基丙烷三乙烯醚等。
本实施方式的光刻用基底膜形成材料中,交联剂的含量没有特别限定,相对于本实施方式的化合物和/或本实施方式的树脂的含量100质量份,优选为5~50质量份、更优选为10~40质量份。通过设为上述优选的范围,从而有抑制与抗蚀剂层发生混合(mixing)现象的倾向,还有提高防反射效果、提高交联后的膜形成性的倾向。
[产酸剂]
从进一步促进由基于热的交联反应等的观点出发,本实施方式的光刻用基底膜形成材料根据需要可以含有产酸剂。作为产酸剂,本领域中已知有通过热分解产生酸的物质、通过光照射产生酸的物质等,均可以使用。
作为产酸剂,可以举出:
1)下述通式(P1a-1)、(P1a-2)、(P1a-3)或(P1b)的鎓盐、
2)下述通式(P2)的重氮甲烷衍生物、
3)下述通式(P3)的乙二肟衍生物、
4)下述通式(P4)的双砜衍生物、
5)下述通式(P5)的N-羟基酰亚胺化合物的磺酸酯、
6)β-酮磺酸衍生物、
7)二砜衍生物、
8)硝基苄基磺酸盐衍生物、
9)磺酸酯衍生物
等,但不特别限定于这些。需要说明的是,这些产酸剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。
上述式中,R101a、R101b、R101c各自独立地表示碳数1~12的直链状、支链状或者环状的烷基、烯基、氧代烷基或氧代烯基、碳数6~20的芳基、或碳数7~12的芳烷基或者芳基氧代烷基,这些基团的氢原子的一部分或全部可以被烷氧基等取代。另外,R101b和R101c可以形成环,在形成环的情况下,R101b、R101c各自独立地表示碳数1~6的亚烷基。K-表示非亲核性反离子。R101d、R101e、R101f、R101g各自独立地表示在R101a、R101b、R101c的基础上加上氢原子。R101d和R101e、R101d和R101e和R101f可以形成环,在形成环的情况下,R101d和R101e、以及R101d和R101e和R101f表示碳数3~10的亚烷基、或者表示环中具有式中的氮原子的杂芳香族环。
上述的R101a、R101b、R101c、R101d、R101e、R101f、R101g可以彼此相同或不同。具体而言,作为烷基,不限定于以下,例如可以举出:甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、环戊基、环己基、环庚基、环丙基甲基、4-甲基环己基、环己基甲基、降冰片基、金刚烷基等。作为烯基,不限定于以下,例如可列举出:乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基、环己烯基等。作为氧代烷基,不限定于以下,例如可以举出:2-氧代环戊基、2-氧代环己基等、以及2-氧代丙基、2-环戊基-2-氧代乙基、2-环己基-2-氧代乙基、2-(4-甲基环己基)-2-氧代乙基等。作为氧代烯基,不限定于以下,例如可以举出:2-氧代-4-环己烯基、2-氧代-4-丙烯基等。作为芳基,不限定于以下,例如可以举出:苯基、萘基等、对甲氧基苯基、间甲氧基苯基、邻甲氧基苯基、乙氧基苯基、对叔丁氧基苯基、间叔丁氧基苯基等烷氧基苯基;2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、乙基苯基、4-叔丁基苯基、4-丁基苯基、二甲基苯基等烷基苯基;甲基萘基、乙基萘基等烷基萘基;甲氧基萘基、乙氧基萘基等烷氧基萘基;二甲基萘基、二乙基萘基等二烷基萘基;二甲氧基萘基、二乙氧基萘基等二烷氧基萘基等。作为芳烷基,不限定于以下,例如可以举出:苄基、苯基乙基、苯乙基等。作为芳基氧代烷基,不限定于以下,例如可以举出:2-苯基-2-氧代乙基、2-(1-萘基)-2-氧代乙基、2-(2-萘基)-2-氧代乙基等2-芳基-2-氧代乙基等。作为K-的非亲核性反离子,不限定于以下,例如可以举出:氯化物离子、溴化物离子等卤化物离子;三氟甲磺酸盐、1,1,1-三氟乙烷磺酸盐、九氟丁烷磺酸盐等氟烷基磺酸盐;甲苯磺酸盐、苯磺酸盐、4-氟苯磺酸盐、1,2,3,4,5-五氟苯磺酸盐等芳基磺酸盐;甲磺酸盐、丁烷磺酸盐等烷基磺酸盐等。
另外,R101d、R101e、R101f、R101g为在环中具有式中的氮原子的杂芳香族环的情况下,作为该杂芳香族环,不限定于以下,可以例示出咪唑衍生物(例如咪唑、4-甲基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑等)、吡唑衍生物、呋咱衍生物、吡咯啉衍生物(例如吡咯啉、2-甲基-1-吡咯啉等)、吡咯烷衍生物(例如吡咯烷、N-甲基吡咯烷、吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮等)、咪唑啉衍生物、咪唑烷衍生物、吡啶衍生物(例如吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、丙基吡啶、丁基吡啶、4-(1-丁基戊基)吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、三乙基吡啶、苯基吡啶、3-甲基-2-苯基吡啶、4-叔丁基吡啶、二苯基吡啶、苄基吡啶、甲氧基吡啶、丁氧基吡啶、二甲氧基吡啶、1-甲基-2-吡啶酮、4-吡咯烷基吡啶、1-甲基-4-苯基吡啶、2-(1-乙基丙基)吡啶、氨基吡啶、二甲基氨基吡啶等)、哒嗪衍生物、嘧啶衍生物、吡嗪衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑烷衍生物、哌啶衍生物、哌嗪衍生物、吗啉衍生物、吲哚衍生物、异吲哚衍生物、1H-吲唑衍生物、吲哚啉衍生物、喹啉衍生物(例如喹啉、3-喹啉腈等)、异喹啉衍生物、噌啉衍生物、喹唑啉衍生物、喹喔啉衍生物、酞嗪衍生物、嘌呤衍生物、喋啶衍生物、咔唑衍生物、菲啶衍生物、吖啶衍生物、酚嗪衍生物、1,10-菲咯啉衍生物、腺嘌呤衍生物、腺苷衍生物、鸟嘌呤衍生物、鸟苷衍生物、尿嘧啶衍生物、尿苷衍生物等。
前述式(P1a-1)和式(P1a-2)的鎓盐具有作为光产酸剂和热产酸剂的功能。前述式(P1a-3)的鎓盐具有作为热产酸剂的功能。
前述式(P1b)中,R102a、R102b各自独立地表示碳数1~8的直链状、支链状或环状的烷基。R103表示碳数1~10的直链状、支链状或环状的亚烷基。R104a、R104b各自独立地表示碳数3~7的2-氧代烷基。K-表示非亲核性反离子。
作为上述R102a、R102b的具体例,不限定于以下,可以举出:甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、环戊基、环己基、环丙基甲基、4-甲基环己基、环己基甲基等。作为R103的具体例,不限定于以下,可以举出:亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、1,4-亚环己基、1,2-亚环己基、1,3-亚环戊基、1,4-亚环辛基、1,4-环己烷二亚甲基等。作为R104a、R104b的具体例,不限定于以下,可以举出:2-氧代丙基、2-氧代环戊基、2-氧代环己基、2-氧代环庚基等。K-可列举出与式(P1a-1)、(P1a-2)及(P1a-3)中说明的含义相同的物质。
前述式(P2)中,R105、R106各自独立地表示碳数1~12的直链状、支链状或者环状的烷基或卤代烷基、碳数6~20的芳基或卤代芳基、或碳数7~12的芳烷基。
作为R105、R106的烷基,不限定于以下,例如可以举出:甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、戊基(amyl)、环戊基、环己基、环庚基、降冰片基、金刚烷基等。作为卤代烷基,不限定于以下,例如可以举出:三氟甲基、1,1,1-三氟乙基、1,1,1-三氯乙基、九氟丁基等。作为芳基,不限定于以下,例如可以举出:苯基、对甲氧基苯基、间甲氧基苯基、邻甲氧基苯基、乙氧基苯基、对叔丁氧基苯基、间叔丁氧基苯基等烷氧基苯基;2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、乙基苯基、4-叔丁基苯基、4-丁基苯基、二甲基苯基等烷基苯基。作为卤代芳基,不限定于以下,例如可以举出:氟苯基、氯苯基、1,2,3,4,5-五氟苯基等。作为芳烷基,不限定于以下,例如可以举出:苄基、苯乙基等。
前述式(P3)中,R107、R108、R109各自独立地表示碳数1~12的直链状、支链状或者环状的烷基或卤代烷基;碳数6~20的芳基或者卤代芳基;或碳数7~12的芳烷基。R108、R109可以彼此键合而形成环状结构,在形成环状结构的情况下,R108、R109各自表示碳数1~6的直链状或支链状的亚烷基。
作为R107、R108、R109的烷基、卤代烷基、芳基、卤代芳基、芳烷基,可以举出与R105、R106中说明的含义相同的基团。需要说明的是,作为R108、R109的亚烷基,不限定于以下,例如可以举出:亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚己基等。
(式(P4)中,R101a、R101b与上述相同。)
前述式(P5)中,R110表示碳数6~10的亚芳基、碳数1~6的亚烷基或碳数2~6的亚烯基,这些基团的氢原子的一部分或全部可以进而被碳数1~4的直链状或者支链状的烷基或烷氧基、硝基、乙酰基、或苯基取代。R111表示碳数1~8的直链状、支链状或者取代的烷基、烯基或烷氧基烷基、苯基、或萘基,这些基团的氢原子的一部分或全部可以进而被如下基团取代:碳数1~4的烷基或烷氧基;可以被碳数1~4的烷基、烷氧基、硝基或乙酰基取代的苯基;碳数3~5的杂芳香族基团;或氯原子、氟原子。
此处,作为R110的亚芳基,不限定于以下,例如可以举出:1,2-亚苯基、1,8-亚萘基等。作为亚烷基,不限定于以下,例如可以举出:亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、苯基亚乙基、降冰片烷-2,3-二基等。作为亚烯基,不限定于以下,例如可以举出:1,2-亚乙烯基、1-苯基-1,2-亚乙烯基、5-降冰片烯-2,3-二基等。作为R111的烷基,可以举出与R101a~R101c相同的基团。作为烯基,不限定于以下,例如可以举出:乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、1-丁烯基、3-丁烯基、异戊二烯基、1-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、二甲基烯丙基、1-己烯基、3-己烯基、5-己烯基、1-庚烯基、3-庚烯基、6-庚烯基、7-辛烯基等。作为烷氧基烷基,不限定于以下,例如可以举出:甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基、戊氧基甲基、己氧基甲基、庚氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、丙氧基乙基、丁氧基乙基、戊氧基乙基、己氧基乙基、甲氧基丙基、乙氧基丙基、丙氧基丙基、丁氧基丙基、甲氧基丁基、乙氧基丁基、丙氧基丁基、甲氧基戊基、乙氧基戊基、甲氧基己基、甲氧基庚基等。
需要说明的是,作为进而可以被取代的碳数1~4的烷基,不限定于以下,例如可以举出:甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等。作为碳数1~4的烷氧基,不限定于以下,例如可以举出:甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基等。作为可以被碳数1~4的烷基、烷氧基、硝基或乙酰基取代的苯基,不限定于以下,例如可以举出:苯基、甲苯基、对叔丁氧基苯基、对乙酰基苯基、对硝基苯基等。作为碳数3~5的杂芳香族基团,不限定于以下,例如可以举出:吡啶基、呋喃基等。
作为产酸剂的具体例,不限定于以下,可以举出:三氟甲磺酸四甲基铵、九氟丁烷磺酸四甲基铵、九氟丁烷磺酸三乙基铵、九氟丁烷磺酸吡啶鎓、樟脑磺酸三乙基铵、樟脑磺酸吡啶鎓、九氟丁烷磺酸四正丁基铵、九氟丁烷磺酸四苯基铵、对甲苯磺酸四甲基铵、三氟甲磺酸二苯基碘鎓、三氟甲磺酸(对叔丁氧基苯基)苯基碘鎓、对甲苯磺酸二苯基碘鎓、对甲苯磺酸(对叔丁氧基苯基)苯基碘鎓、三氟甲磺酸三苯基锍、三氟甲磺酸(对叔丁氧基苯基)二苯基锍、三氟甲磺酸双(对叔丁氧基苯基)苯基锍、三氟甲磺酸三(对叔丁氧基苯基)锍、对甲苯磺酸三苯基锍、对甲苯磺酸(对叔丁氧基苯基)二苯基锍、对甲苯磺酸双(对叔丁氧基苯基)苯基锍、对甲苯磺酸三(对叔丁氧基苯基)锍、九氟丁烷磺酸三苯基锍、丁烷磺酸三苯基锍、三氟甲磺酸三甲基锍、对甲苯磺酸三甲基锍、三氟甲磺酸环己基甲基(2-氧代环己基)锍、对甲苯磺酸环己基甲基(2-氧代环己基)锍、三氟甲磺酸二甲基苯基锍、对甲苯磺酸二甲基苯基锍、三氟甲磺酸二环己基苯基锍、对甲苯磺酸二环己基苯基锍、三氟甲磺酸三萘基锍、三氟甲磺酸环己基甲基(2-氧代环己基)锍、三氟甲磺酸(2-降冰片烯基)甲基(2-氧代环己基)锍、亚乙基双[甲基(2-氧代环戊基)锍三氟甲烷磺酸盐]、1,2’-萘基羰基甲基四氢噻吩鎓三氟甲磺酸盐等鎓盐;双(苯磺酰基)重氮甲烷、双(对甲苯磺酰基)重氮甲烷、双(二甲苯磺酰基)重氮甲烷、双(环己基磺酰基)重氮甲烷、双(环戊基磺酰基)重氮甲烷、双(正丁基磺酰基)重氮甲烷、双(异丁基磺酰基)重氮甲烷、双(仲丁基磺酰基)重氮甲烷、双(正丙基磺酰基)重氮甲烷、双(异丙基磺酰基)重氮甲烷、双(叔丁基磺酰基)重氮甲烷、双(正戊基磺酰基)重氮甲烷、双(异戊基磺酰基)重氮甲烷、双(仲戊基磺酰基)重氮甲烷、双(叔戊基磺酰基)重氮甲烷、1-环己基磺酰基-1-(叔丁基磺酰基)重氮甲烷、1-环己基磺酰基-1-(叔戊基磺酰基)重氮甲烷、1-叔戊基磺酰基-1-(叔丁基磺酰基)重氮甲烷等重氮甲烷衍生物;双(对甲苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双(对甲苯磺酰基)-α-二苯基乙二肟、双(对甲苯磺酰基)-α-二环己基乙二肟、双(对甲苯磺酰基)-2,3-戊二酮乙二肟、双(对甲苯磺酰基)-2-甲基-3,4-戊二酮乙二肟、双(正丁烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双(正丁烷磺酰基)-α-二苯基乙二肟、双(正丁烷磺酰基)-α-二环己基乙二肟、双(正丁烷磺酰基)-2,3-戊二酮乙二肟、双(正丁烷磺酰基)-2-甲基-3,4-戊二酮乙二肟、双(甲烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双(三氟甲烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双(1,1,1-三氟乙烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双(叔丁烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双(全氟辛烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双(环己烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双(苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双(对氟苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双(对叔丁基苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双(二甲苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双(樟脑磺酰基)-α-二甲基乙二肟等乙二肟衍生物;双萘基磺酰基甲烷、双(三氟甲基磺酰基)甲烷、双甲基磺酰基甲烷、双乙基磺酰基甲烷、双丙基磺酰基甲烷、双异丙基磺酰基甲烷、双(对甲苯磺酰基)甲烷、双苯磺酰基甲烷等双砜衍生物;2-环己基羰基-2-(对甲苯磺酰基)丙烷、2-异丙基羰基-2-(对甲苯磺酰基)丙烷等β-酮砜衍生物;二苯基二砜衍生物、二环己基二砜衍生物等二砜衍生物、对甲苯磺酸-2,6-二硝基苄酯、对甲苯磺酸-2,4-二硝基苄酯等硝基苄基磺酸酯衍生物;1,2,3-三(甲烷磺酰氧基)苯、1,2,3-三(三氟甲烷磺酰氧基)苯、1,2,3-三(对甲苯磺酰氧基)苯等磺酸酯衍生物;N-羟基琥珀酰亚胺甲磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺三氟甲磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺乙烷磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺1-丙烷磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺2-丙烷磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺-1-戊烷磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺-1-辛烷磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺对甲苯磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺对甲氧基苯磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺2-氯乙烷磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺苯磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺-2,4,6-三甲基苯磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺-1-萘磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺2-萘磺酸酯、N-羟基-2-苯基琥珀酰亚胺甲磺酸酯、N-羟基马来酰亚胺甲磺酸酯、N-羟基马来酰亚胺乙烷磺酸酯、N-羟基-2-苯基马来酰亚胺甲磺酸酯、N-羟基戊二酰亚胺甲磺酸酯、N-羟基戊二酰亚胺苯磺酸酯、N-羟基邻苯二甲酰亚胺甲磺酸酯、N-羟基邻苯二甲酰亚胺苯磺酸酯、N-羟基邻苯二甲酰亚胺三氟甲磺酸酯、N-羟基邻苯二甲酰亚胺对甲苯磺酸酯、N-羟基萘二甲酰亚胺甲磺酸酯、N-羟基萘二甲酰亚胺苯磺酸酯、N-羟基-5-降冰片烯-2,3-二羧基酰亚胺甲磺酸酯、N-羟基-5-降冰片烯-2,3-二羧基酰亚胺三氟甲磺酸酯、N-羟基-5-降冰片烯-2,3-二羧基酰亚胺对甲苯磺酸酯等N-羟基酰亚胺化合物的磺酸酯衍生物等。
其中,特别优选使用三氟甲磺酸三苯基锍、三氟甲磺酸(对叔丁氧基苯基)二苯基锍、三氟甲磺酸三(对叔丁氧基苯基)锍、对甲苯磺酸三苯基锍、对甲苯磺酸(对叔丁氧基苯基)二苯基锍、对甲苯磺酸三(对叔丁氧基苯基)锍、三氟甲磺酸三萘基锍、三氟甲磺酸环己基甲基(2-氧代环己基)锍、三氟甲磺酸(2-降冰片烯基)甲基(2-氧代环己基)锍、1,2’-萘基羰基甲基四氢噻吩鎓三氟甲磺酸盐等鎓盐;双(苯磺酰基)重氮甲烷、双(对甲苯磺酰基)重氮甲烷、双(环己基磺酰基)重氮甲烷、双(正丁基磺酰基)重氮甲烷、双(异丁基磺酰基)重氮甲烷、双(仲丁基磺酰基)重氮甲烷、双(正丙基磺酰基)重氮甲烷、双(异丙基磺酰基)重氮甲烷、双(叔丁基磺酰基)重氮甲烷等重氮甲烷衍生物;双(对甲苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双(正丁烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟等乙二肟衍生物、双萘基磺酰基甲烷等双砜衍生物;N-羟基琥珀酰亚胺甲磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺三氟甲磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺-1-丙烷磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺-2-丙烷磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺-1-戊烷磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺对甲苯磺酸酯、N-羟基萘二甲酰亚胺甲磺酸酯、N-羟基萘二甲酰亚胺苯磺酸酯等N-羟基酰亚胺化合物的磺酸酯衍生物。
本实施方式的光刻用基底膜形成材料中,产酸剂的含量没有特别限定,相对于本实施方式的化合物和/或本实施方式的树脂的含量100质量份,优选为0.1~50质量份、更优选为0.5~40质量份。通过设为上述优选范围,从而有产酸量变多而提高交联反应的倾向,还有与抗蚀剂层发生混合(mixing)现象得到抑制的倾向。
进而,从提高贮存稳定性等的观点出发,本实施方式的光刻用基底膜形成材料可以含有碱性化合物。
碱性化合物起到防止由产酸剂微量产生的酸促进交联反应的、对酸的猝灭剂的作用。作为这样的碱性化合物,例如可以举出:脂肪族的伯、仲或叔胺类、混合胺类、芳香族胺类、杂环胺类、具有羧基的含氮化合物、具有磺酰基的含氮化合物、具有羟基的含氮化合物、具有羟基苯基的含氮化合物、醇性含氮化合物、酰胺衍生物、酰亚胺衍生物等,但不特别限定于这些。
作为脂肪族伯胺类的具体例,不限定于以下,可以举出:氨、甲胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁胺、仲丁胺、叔丁胺、戊胺、叔戊胺、环戊胺、己胺、环己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十二胺、十六胺、亚甲基二胺、亚乙基二胺、四亚乙基五胺等。作为脂肪族仲胺类的具体例,不限定于以下,可以举出:二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二异丙胺、二正丁胺、二异丁胺、二仲丁胺、二戊胺、二环戊胺、二己胺、二环己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、二(十二胺)、二(十六胺)、N,N-二甲基亚甲基二胺、N,N-二甲基亚乙基二胺、N,N-二甲基四亚乙基五胺等。作为脂肪族叔胺类的具体例,不限定于以下,可以举出:三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三异丙胺、三正丁胺、三异丁胺、三仲丁胺、三戊胺、三环戊胺、三己胺、三环己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、三癸胺、三(十二胺)、三(十六胺)、N,N,N’,N’-四甲基亚甲基二胺、N,N,N’,N’-四甲基亚乙基二胺、N,N,N’,N’-四甲基四亚乙基五胺等。
另外,作为混合胺类的具体例,不限定于以下,可以举出:二甲基乙胺、甲基乙基丙胺、苄胺、苯乙胺、苄基二甲胺等。作为芳香族胺类及杂环胺类的具体例,不限定于以下,可以举出:苯胺衍生物(例如苯胺、N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、N-丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、乙基苯胺、丙基苯胺、三甲基苯胺、2-硝基苯胺、3-硝基苯胺、4-硝基苯胺、2,4-二硝基苯胺、2,6-二硝基苯胺、3,5-二硝基苯胺、N,N-二甲基甲苯胺等)、(对甲苯基)二苯胺、甲基二苯胺、三苯胺、苯二胺、萘基胺、二氨基萘、吡咯衍生物(例如吡咯、2H-吡咯、1-甲基吡咯、2,4-二甲基吡咯、2,5-二甲基吡咯、N-甲基吡咯等)、噁唑衍生物(例如噁唑、异噁唑等)、噻唑衍生物(例如噻唑、异噻唑等)、咪唑衍生物(例如咪唑、4-甲基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑等)、吡唑衍生物、呋咱衍生物、吡咯啉衍生物(例如吡咯啉、2-甲基-1-吡咯啉等)、吡咯烷衍生物(例如吡咯烷、N-甲基吡咯烷、吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮等)、咪唑啉衍生物、咪唑烷衍生物、吡啶衍生物(例如吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、丙基吡啶、丁基吡啶、4-(1-丁基戊基)吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、三乙基吡啶、苯基吡啶、3-甲基-2-苯基吡啶、4-叔丁基吡啶、二苯基吡啶、苄基吡啶、甲氧基吡啶、丁氧基吡啶、二甲氧基吡啶、1-甲基-2-吡啶酮、4-吡咯烷基吡啶、1-甲基-4-苯基吡啶、2-(1-乙基丙基)吡啶、氨基吡啶、二甲基氨基吡啶等)、哒嗪衍生物、嘧啶衍生物、吡嗪衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑烷衍生物、哌啶衍生物、哌嗪衍生物、吗啉衍生物、吲哚衍生物、异吲哚衍生物、1H-吲唑衍生物、吲哚啉衍生物、喹啉衍生物(例如喹啉、3-喹啉腈等)、异喹啉衍生物、噌啉衍生物、喹唑啉衍生物、喹喔啉衍生物、酞嗪衍生物、嘌呤衍生物、喋啶衍生物、咔唑衍生物、菲啶衍生物、吖啶衍生物、酚嗪衍生物、1,10-菲咯啉衍生物、腺嘌呤衍生物、腺苷衍生物、鸟嘌呤衍生物、鸟苷衍生物、尿嘧啶衍生物、尿苷衍生物等。
进而,作为具有羧基的含氮化合物的具体例,不限定于以下,可以举出:氨基苯甲酸、吲哚羧酸、氨基酸衍生物(例如烟酸、丙氨酸、精氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、甘氨酸、组氨酸、异亮氨酸、甘氨酰亮氨酸、亮氨酸、甲硫氨酸、苯基丙氨酸、苏氨酸、赖氨酸、3-氨基吡嗪-2-羧酸、甲氧基丙氨酸)等。作为具有磺酰基的含氮化合物的具体例,不限定于以下,可以举出:3-吡啶磺酸、对甲苯磺酸吡啶鎓等。作为具有羟基的含氮化合物、具有羟基苯基的含氮化合物、醇性含氮化合物的具体例,不限定于以下,可以举出:2-羟基吡啶、氨基甲酚、2,4-喹啉二醇、3-吲哚甲醇水合物、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、三异丙醇胺、2,2’-亚氨基二乙醇、2-氨基乙醇、3-氨基-1-丙醇、4-氨基-1-丁醇、4-(2-羟乙基)吗啉、2-(2-羟乙基)吡啶、1-(2-羟乙基)哌嗪、1-[2-(2-羟基乙氧基)乙基]哌嗪、哌啶乙醇、1-(2-羟乙基)吡咯烷、1-(2-羟乙基)-2-吡咯烷酮、3-哌啶基-1,2-丙二醇、3-吡咯烷基-1,2-丙二醇、8-羟基久洛尼定、3-奎宁醇、3-托品醇、1-甲基-2-吡咯烷乙醇、1-氮丙啶乙醇、N-(2-羟乙基)邻苯二甲酰亚胺、N-(2-羟乙基)异烟酰胺等。作为酰胺衍生物的具体例,不限定于以下,可以举出:甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、丙酰胺、苯甲酰胺等。作为酰亚胺衍生物的具体例,不限定于以下,可以举出:邻苯二甲酰亚胺、琥珀酰亚胺、马来酰亚胺等。
本实施方式的光刻用基底膜形成材料中,碱性化合物的含量没有特别限定,相对于本实施方式的化合物和/或本实施方式的树脂100质量份,优选为0.001~2质量份、更优选为0.01~1质量份。通过设定为上述的优选范围,从而有提高贮存稳定性且不会过度损害交联反应的倾向。
[有机溶剂]
本实施方式的光刻用基底膜形成材料也可以含有有机溶剂。作为有机溶剂,只要至少溶解本实施方式的化合物和/或本实施方式的树脂,就可以适当使用公知的有机溶剂。
作为有机溶剂的具体例,可以举出:丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮系溶剂、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯等溶纤剂系溶剂、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异戊酯、乳酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、羟基异丁酸甲酯等酯系溶剂、甲醇、乙醇、异丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇系溶剂、甲苯、二甲苯、苯甲醚等芳香族系烃等,但不特别限定于这些。这些有机溶剂可以单独使用1种、或组合2种以上使用。
上述有机溶剂中,从安全性的方面出发,特别优选环己酮、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、羟基异丁酸甲酯、苯甲醚。
有机溶剂的含量没有特别限定,从溶解性和制膜上的观点出发,相对于本实施方式的化合物和/或本实施方式的树脂100质量份,优选为100~10000质量份、更优选为200~5000质量份。
[其他成分]
另外,出于赋予热固化性、控制吸光度的目的,本实施方式的光刻用基底膜形成材料可以含有其它树脂和/或化合物。作为这样的其它树脂和/或化合物,可以举出:萘酚树脂、二甲苯树脂萘酚改性树脂、萘树脂的苯酚改性树脂、聚羟基苯乙烯、双环戊二烯树脂、(甲基)丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯、三甲基丙烯酸酯、四甲基丙烯酸酯、乙烯基萘、聚苊烯等含有萘环的树脂、菲醌、芴等含有联苯环的树脂、噻吩、茚等含有具有杂原子的杂环的树脂、不含芳香族环的树脂;松脂系树脂、环糊精、金刚烷(多)醇、三环癸烷(多)醇及它们的衍生物等含有脂环结构的树脂或化合物等,但不特别限定于这些。进而,本实施方式的光刻用基底膜形成材料还可以含有公知的添加剂,例如紫外线吸收剂、表面活性剂、着色剂、非离子系表面活性剂。
[光刻用基底膜和多层抗蚀图案的形成方法]
本实施方式的光刻用基底膜由本实施方式的光刻用基底膜形成材料形成。
另外,本实施方式的抗蚀图案的形成方法具有如下的工序:工序(A-1),使用本实施方式的光刻用基底膜形成材料在基板上形成基底膜;工序(A-2),在前述基底膜上形成至少1层的光致抗蚀剂层;工序(A-3),在前述工序(A-2)后,对前述光致抗蚀剂层的规定区域照射辐射线,进行显影。
进而,本实施方式的电路图案的形成方法具有如下的工序:工序(B-1),使用本实施方式的光刻用基底膜形成材料在基板上形成基底膜;工序(B-2),使用含有硅原子的抗蚀剂中间层膜材料在前述基底膜上形成中间层膜;工序(B-3),在前述中间层膜上形成至少1层的光致抗蚀剂层;工序(B-4),在前述工序(B-3)之后,对前述光致抗蚀剂层的规定区域照射辐射线并进行显影,形成抗蚀图案;工序(B-5),在前述工序(B-4)之后,将前述抗蚀图案作为掩模而对前述中间层膜进行蚀刻,将得到的中间层膜图案作为蚀刻掩模而对前述基底膜进行蚀刻,将得到的基底膜图案作为蚀刻掩模而对基板进行蚀刻,由此在基板上形成图案。
本实施方式的光刻用基底膜只要由前述光刻用基底膜形成材料形成,就对其形成方法没有特别限定,可以应用公知的方法。例如,可以通过旋转涂布、丝网印刷等公知的涂布法或者印刷法等将前述光刻用基底膜形成材料赋予到基板上后,使有机溶剂挥发等而去除,由此形成基底膜。在基底膜的形成时,为了抑制与上层抗蚀剂发生混合(mixing)现象并且促进交联反应进行,优选进行烘焙。在这种情况下,对烘焙温度没有特别限定,优选为80~450℃的范围内、更优选为200~400℃。另外,对烘焙时间也没有特别限定,优选为10~300秒的范围内。需要说明的是,基底膜的厚度可以根据需求性能来适宜选定,没有特别限定,通常理想的是,优选为30~20000nm左右、更优选为50~15000nm。制作基底膜后,优选的是:2层工艺的情况下,在其上制作含硅抗蚀剂层或者通常的由烃形成的单层抗蚀剂,3层工艺的情况下,在其上制作含硅中间层、进而在其上制作不含硅的单层抗蚀剂层。在这种情况下,作为用于形成该抗蚀剂层的光致抗蚀剂材料,可以使用公知的材料。
在基板上制作基底膜后,2层工艺的情况下,可以在该基底膜上制作含硅抗蚀剂层或者通常的由烃形成的单层抗蚀剂,3层工艺的情况下,可以在该基底膜上制作含硅中间层、进而在该含硅中间层上制作不含硅的单层抗蚀剂层。在这些情况下,用于形成抗蚀剂层的光致抗蚀剂材料可以从公知的材料中适宜选择使用,没有特别限定。
从耐氧气蚀刻性的方面出发,2层工艺用的含硅抗蚀剂材料优选使用聚倍半硅氧烷衍生物或乙烯基硅烷衍生物等含硅原子的聚合物作为基础聚合物,进而含有有机溶剂、产酸剂、根据需要含有碱性化合物等的正型的光致抗蚀剂材料。此处作为含硅原子的聚合物,可以使用这种抗蚀剂材料中使用的公知的聚合物。
作为3层工艺用的含硅中间层,优选使用聚倍半硅氧烷基础的中间层。通过使中间层具有作为防反射膜的效果,从而有能够有效抑制反射的倾向。例如,在193nm曝光用工艺中,若使用含有大量芳香族基团且基板耐蚀刻性高的材料作为基底膜,则有k值变高、基板反射变高的倾向,但通过利用中间层来抑制反射,从而能够使基板反射为0.5%以下。作为具有这种防反射效果的中间层,作为193nm曝光用,优选使用导入了苯基或具有硅-硅键的吸光基团并会通过酸或者热进行交联的聚倍半硅氧烷。
另外,也可以使用通过化学气相沉淀(CVD)法形成的中间层。作为通过CVD法制作的作为防反射膜的效果高的中间层,不限定于以下,例如已知有SiON膜。通常与CVD法相比,利用旋转涂布法、丝网印刷等湿法工艺形成中间层更简便且存在成本上的优势。需要说明的是,3层工艺的上层抗蚀剂为正型或者负型均可,还可以使用与通常使用的单层抗蚀剂相同的物质。
进而,本实施方式的基底膜也可以作为通常的单层抗蚀剂用的防反射膜或者用于抑制图案倒塌的基底材料来使用。由于本实施方式的基底膜用于基底加工的耐蚀刻性优异,因此也能够期待作为用于基底加工的硬掩模的功能。
在利用上述光致抗蚀剂材料形成抗蚀剂层的情况下,与形成上述基底膜的情况相同,优选使用旋转涂布法、丝网印刷等湿法工艺。另外,通过旋转涂布法等涂布抗蚀剂材料后,通常进行预烘焙,该预烘焙优选在80~180℃、且10~300秒的范围进行。其后,按照常规方法进行曝光,通过进行曝光后烘烤(Post-Exposure Bake,PEB)、显影,从而能够得到抗蚀图案。需要说明的是,对抗蚀剂膜的厚度没有特别限制,通常优选为30~500nm、更优选为50~400nm。
另外,曝光的光根据使用的光致抗蚀剂材料来适宜选择使用即可。通常使用波长300nm以下的高能量射线,具体而言可列举出:248nm、193nm、157nm的准分子激光、3~20nm的软X射线、电子束、X射线等。
通过上述的方法形成的抗蚀图案通过本实施方式的基底膜抑制了图案倒塌。因此,通过使用本实施方式的基底膜,能够得到更微细的图案,另外,可以减少为了得到该抗蚀图案而所需的曝光量。
接着,将得到的抗蚀图案制成掩模而进行蚀刻。作为2层工艺中的基底膜的蚀刻,优选使用气体蚀刻。作为气体蚀刻,使用氧气的蚀刻是适合的。除了氧气,还可以添加He、Ar等非活性气体、CO、CO2、NH3、SO2、N2、NO2、H2气体。另外,也可以不使用氧气而仅用CO、CO2、NH3、N2、NO2、H2气体进行气体蚀刻。为了进行防止图案侧壁的底切的侧壁保护,特别使用后者的气体。另一方面,在蚀刻3层工艺中的中间层时也优选使用气体蚀刻。作为气体蚀刻,可以应用与上述的2层工艺中说明的要素相同的要素。特别是3层工艺中的中间层的加工优选使用氟利昂系的气体,将抗蚀图案制成掩模来进行。其后,可以如上所述那样将中间层图案制成掩模,通过进行例如氧气蚀刻而进行基底膜的加工。
此处,在形成无机硬掩模中间层膜作为中间层的情况下,通过CVD法、ALD法等形成氧化硅膜、氮化硅膜、氮氧化硅膜(SiON膜)。作为氮化膜的形成方法,不限定于以下,例如可以举出:日本特开2002-334869号公报(专利文献6)、WO2004/066377(专利文献7)中记载的方法。
可以在这样的中间层膜上直接形成光致抗蚀剂膜,也可以通过旋转涂布在中间层膜上形成有机防反射膜(BARC),并在其上形成光致抗蚀剂膜。
作为中间层,也优选使用聚倍半硅氧烷基础的中间层。通过使抗蚀剂中间层膜具有作为防反射膜的效果,从而有能够有效抑制反射的倾向。聚倍半硅氧烷基础的中间层的具体材料不限定于以下,例如可以举出:日本特开2007-226170号(专利文献8)、日本特开2007-226204号(专利文献9)中记载的材料。
另外,接下来的基板的蚀刻也可以通过常规方法进行,例如,如果基板为SiO2、SiN,则可以进行以氟利昂系气体为主体的蚀刻;如果基板为p-Si、Al、W,则可以进行以氯系、溴系气体为主体的蚀刻。在用氟利昂系气体对基板进行蚀刻的情况下,2层抗蚀剂工艺的含硅抗蚀剂和3层工艺的含硅中间层在基板加工的同时被剥离。另一方面,在用氯系或溴系气体对基板进行蚀刻的情况下,另外进行含硅抗蚀剂层或含硅中间层的剥离,通常在基板加工后进行利用氟利昂系气体的干蚀刻剥离。
本实施方式的基底膜具有这些基板的耐蚀刻性优异的特征。
需要说明的是,基板可以适宜选择使用公知的基板,没有特别限定,可以举出:Si、α-Si、p-Si、SiO2、SiN、SiON、W、TiN、Al等。另外,基板可以为在基材(支撑体)上具有被加工膜(被加工基板)的层叠体。作为这样的被加工膜,可以举出Si、SiO2、SiON、SiN、p-Si、α-Si、W、W-Si、Al、Cu、Al-Si等各种Low-k膜及其阻挡膜等,通常使用与基材(支撑体)材质不同的物质。需要说明的是,对作为加工对象的基板或被加工膜的厚度没有特别限定,通常优选为50~10000nm左右、更优选为75~5000nm。
[化合物或树脂的纯化方法]
本实施方式中的化合物或树脂的纯化方法包括使溶液(A)与酸性水溶液接触来进行萃取的工序,所述溶液(A)含有:不与水任意混和的有机溶剂、以及本实施方式的化合物或本实施方式的树脂。如上述那样构成,因此,利用本实施方式的纯化方法,可以降低在本实施方式的化合物或本实施方式的树脂中以杂质的形式能够包含的各种金属的含量。
更详细而言,本实施方式中,可以使前述化合物或前述树脂溶解于不与水任意混和的有机溶剂,进而使该溶液与酸性水溶液接触来进行萃取处理。由此,使溶液(A)中所含的金属成分向水相迁移后,将有机相和水相分离,可以得到金属含量得到降低的、本实施方式的化合物或本实施方式的树脂。
本实施方式的化合物或本实施方式的树脂可以单独供至上述纯化,也可以将2种以上混合而供至上述纯化。另外,本实施方式的化合物或本实施方式的树脂也可以含有各种表面活性剂、各种交联剂、各种产酸剂、各种稳定剂等。
作为本实施方式中使用的不与水任意混和的有机溶剂,没有特别限定,优选为室温下对水的溶解度低于30%的有机溶剂、更优选低于20%、特别优选低于10%的能够安全地用于半导体制造工艺的有机溶剂。对于使用的有机溶剂的量,相对于使用的前述式(1)所示的化合物或由前述式(1)所示的化合物与具有交联反应性的化合物的反应而得到的树脂,通常使用1~100质量倍左右。
作为所使用的溶剂的具体例,不限定于以下,可以举出:二乙醚、二异丙醚等醚类、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异戊酯等酯类、甲乙酮、甲基异丁基酮、乙基异丁基酮、环己酮、环戊酮、2-庚酮、2-戊酮等酮类、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单乙醚乙酸酯等二醇醚乙酸酯类、正己烷、正庚烷等脂肪族烃类、甲苯、二甲苯等芳香族烃类、二氯甲烷、氯仿等卤代烃类等。其中,优选甲苯、2-庚酮、环己酮、环戊酮、甲基异丁基酮、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙酸乙酯等,更优选甲基异丁基酮、乙酸乙酯、环己酮、丙二醇单甲醚乙酸酯,更进一步优选甲基异丁基酮、乙酸乙酯。从本实施方式的化合物或本实施方式的树脂的饱和溶解度较高、沸点较低的方面出发,甲基异丁基酮、乙酸乙酯等可以降低工业上蒸馏去除溶剂的情况、通过干燥进行去除的工序中的负荷。
这些溶剂可以分别单独使用,另外也可以混合使用2种以上。
作为本实施方式中所使用的酸性的水溶液,可以从使公众所知的有机、无机系化合物溶解于水而得到的水溶液之中适宜选择。不限定于以下,例如可以举出:使盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等无机酸溶解于水而得到的水溶液、或者使乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、富马酸、马来酸、酒石酸、柠檬酸、甲磺酸、苯酚磺酸、对甲苯磺酸、三氟乙酸等有机酸溶解于水而得到的水溶液。这些酸性的水溶液可以分别单独使用,另外也可以组合使用2种以上。在这些酸性的水溶液中,优选为选自由盐酸、硫酸、硝酸和磷酸组成的组中的1种以上的无机酸水溶液、或、选自由乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、富马酸、马来酸、酒石酸、柠檬酸、甲磺酸、苯酚磺酸、对甲苯磺酸和三氟乙酸组成的组中的1种以上的有机酸水溶液,更优选硫酸、硝酸、和乙酸、草酸、酒石酸、柠檬酸等羧酸的水溶液,进一步优选硫酸、草酸、酒石酸、柠檬酸的水溶液,更进一步优选草酸的水溶液。由于草酸、酒石酸、柠檬酸等多元羧酸与金属离子进行配位,产生螯合剂的效果,因此可以认为是趋于能够更有效去除金属的倾向的物质。另外,按照本实施方式的目的,此处使用的水优选使用金属含量少的水、例如离子交换水等。
对本实施方式中使用的酸性的水溶液的pH没有特别限定,考虑到对本实施方式的化合物或本实施方式的树脂的影响,优选对水溶液的酸度进行调节。通常pH的范围为0~5左右、优选pH为0~3左右。
对本实施方式中使用的酸性的水溶液的用量没有特别限定,从减少用于去除金属的萃取次数的观点和考虑到全部液体量而确保操作性的观点出发,优选对该用量进行调节。从上述观点出发,水溶液的用量通常相对于溶解于有机溶剂的本实施方式的化合物或本实施方式的树脂的溶液为10~200质量%、优选为20~100质量%。
本实施方式中,通过使上述那样的酸性水溶液与溶液接触,所述溶液含有:本实施方式的化合物或本实施方式的树脂、以及不与水任意混和的有机溶剂,从而可以萃取金属成分。
本实施方式中,溶液(A)优选还含有与水任意混和的有机溶剂。含有与水任意混和的有机溶剂时,有如下倾向:可以增加本实施方式的化合物或本实施方式的树脂的投入量,而且分液性提高,可以以高的釜效率进行纯化。加入与水任意混和的有机溶剂的方法没有特别限定。例如可以为预先加入至包含有机溶剂的溶液中的方法、预先加入至水或酸性水溶液中的方法、使包含有机溶剂的溶液与水或酸性水溶液接触后再加入的方法,均可。其中,从操作的作业性、投入量管理的容易性方面出发,优选预先加入至包含有机溶剂的溶液中的方法。
作为本实施方式中使用的与水任意混和的有机溶剂,没有特别限定,优选半导体制造工艺中能够安全应用的有机溶剂。使用的与水任意混和的有机溶剂的量只要为溶液相与水相分离的范围就没有特别限定,相对于本实施方式的化合物或本实施方式的树脂,通常使用0.1~100质量倍左右。
作为本实施方式中使用的与水任意混和的溶剂的具体例,不限定于以下,可以举出:四氢呋喃、1,3-二氧戊环等醚类、甲醇、乙醇、异丙醇等醇类、丙酮、N-甲基吡咯烷酮等酮类、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚(PGME)、丙二醇单乙醚等二醇醚类等脂肪族烃类。其中,优选N-甲基吡咯烷酮、丙二醇单甲醚等,更优选N-甲基吡咯烷酮、丙二醇单甲醚。这些溶剂可以分别单独使用,也可以混合2种以上使用。
本实施方式中,溶液(A)与酸性水溶液接触时、即、进行萃取处理时的温度通常为20~90℃、优选为30~80℃的范围。萃取操作没有特别限定,例如,通过搅拌等使其充分混合后静置,从而进行萃取。由此,包含本实施方式的化合物或本实施方式的树脂、以及有机溶剂的溶液中所含的金属成分向水相迁移。另外,通过本操作,溶液的酸性度降低,可以抑制本实施方式的化合物或本实施方式的树脂的变质。
混合溶液通过静置,分离成包含本实施方式的化合物或本实施方式的树脂以及有机溶剂的溶液相与水相,因此利用倾析等来回收包含本实施方式的化合物或本实施方式的树脂和有机溶剂的溶液。对静置的时间没有特别限定,从更好地对包含有机溶剂的溶液相与水相进行分离的观点出发,优选调整该静置的时间。通常静置的时间为1分钟以上、优选为10分钟以上、更优选为30分钟以上。另外,萃取处理可以仅为1次,但多次重复进行混合、静置、分离这样的操作也是有效的。
本实施方式中,优选的是:利用使溶液(A)与酸性水溶液接触的工序进行萃取处理后,还包括进行利用水的萃取处理的工序。即,优选的是:在使用酸性的水溶液进行上述萃取处理后,将从该水溶液中萃取、回收的包含本实施方式的化合物或本实施方式的树脂以及有机溶剂的溶液进一步供于利用水的萃取处理。上述利用水的萃取处理没有特别限定,例如可以通过利用搅拌等充分混合后静置而进行。由于该静置后得到的溶液分离为包含本实施方式的化合物或本实施方式的树脂以及有机溶剂的溶液相和水相,因此通过倾析等来回收本实施方式的化合物或本实施方式的树脂以及有机溶剂的溶液相。
另外,根据本实施方式的目的,此处使用的水优选为金属含量少的水、例如离子交换水等。萃取处理可以仅进行1次,但多次重复混合、静置、分离这样的操作也是有效的。另外,对萃取处理中两者的使用比例、温度、时间等条件没有特别限定,可以与之前的与酸性水溶液的接触处理情况相同。
对于能够混入到以此方式得到的包含本实施方式的化合物或本实施方式的树脂以及有机溶剂的溶液中的水分,可以通过实施减压蒸馏等操作而容易地去除。另外,根据需要可以添加有机溶剂并将本实施方式的化合物或本实施方式的树脂的浓度调整为任意的浓度。
对于从得到的包含本实施方式的化合物或本实施方式的树脂以及有机溶剂的溶液中分离本实施方式的化合物或本实施方式的树脂的方法,没有特别限定,例如可以通过减压去除、基于再沉淀的分离、以及它们的组合等公知的方法来进行。根据需要可以进行浓缩操作、过滤操作、离心分离操作、干燥操作等公知的处理。
实施例
以下,通过合成例及实施例更详细地对本实施方式进行说明,但本实施方式不受这些例子的任何限定。
(碳浓度和氧浓度)
通过有机元素分析来测定碳浓度及氧浓度(质量%)。
装置:CHN CORDER MT-6(Yanaco Co.,Ltd.制)
(分子量)
通过GC-MS分析,使用Agilent公司制Agilent5975/6890N进行测定。或者,通过LC-MS分析,使用Water公司制Acquity UPLC/MALDI-Synapt HDMS进行测定。
(分子量测定)
通过场解吸质谱分析法(FD-MS)分析,求出分子量。
(聚苯乙烯换算分子量)
通过凝胶渗透色谱法(GPC)分析来求出聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn),并求出分散度(Mw/Mn)。
装置:Shodex GPC-101型(昭和电工株式会社制)
色谱柱:KF-80M×3
洗脱液:THF 1mL/分钟
温度:40℃
(热分解温度(Tg))
使用SII NanoTechnology Inc.制EXSTAR6000DSC装置,将试样约5mg放入铝制非密封容器中,在氮气(30mL/分钟)气流中以10℃/分钟的升温速度升温至500℃。此时,将在基线出现减少部分的温度作为热分解温度(Tg),以以下基准评价耐热性。
评价A:热分解温度≥150℃
评价C:热分解温度<150℃
(溶解度)
在23℃下,使化合物相对于环己酮(CHN)以成为5质量%溶液的方式溶解,之后,在5℃下静置30天,以以下基准评价结果。
评价A:以目视确认没有析出物
评价C:以目视确认有析出物
(合成例1)BisN-1的合成
在具备搅拌机、冷凝管和滴定管的内容积1000mL的容器中,投入2,6-萘二酚(Sigma-Aldrich公司制试剂)16.0g(100mmol)、4-联苯醛(三菱瓦斯化学株式会社制)18.2g(100mmol)、和甲基异丁基酮300mL,加入95%的硫酸50mL,将反应液在100℃下搅拌6小时,进行反应。接着,将反应液浓缩,加入纯水500g,使反应产物析出,冷却至室温后,进行过滤而分离。使通过过滤得到的固体物干燥后,进行利用柱色谱法的分离纯化,从而得到下述式所示的目标化合物(BisN-1)30.5g。
需要说明的是,通过400MHz-1H-NMR发现了以下的峰,确认了具有下述式的化学结构。另外,2,6-二羟基萘酚的取代位置为1位是根据3位和4位的质子的信号为双重来确认的。
1H-NMR:(d-DMSO、内标TMS)
δ(ppm)9.7(2H,O-H)、7.2~8.5(19H,Ph-H)、6.6(1H,C-H)
(合成实施例1)BisN-1-CH1和BisN-1-CH2的合成
在具备搅拌机、冷凝管和滴定管的内容积1000mL的容器中,加入前述中得到的BisN-1 11.7g(25mmol)、碳酸钾108g(810mmol)、和二甲基甲酰胺200mL,加入溴环己烷250g(1.53mol),将反应液在110℃下搅拌24小时,进行反应。接着,将反应液浓缩,加入纯水500g,使反应产物析出,冷却至室温后,进行过滤而分离。将所得固体物过滤,使其干燥后,进行利用柱色谱法的分离纯化,从而得到下述式所示的目标化合物(BisN-1-CH1)2.4g和(BisN-1-CH2)9.6g。
对于所得化合物,在前述测定条件下进行NMR测定,结果发现了以下的峰,确认了具有下述式的化学结构。
BisN-1-CH1:δ(ppm)9.7(1H,O-H)、7.2~8.5(19H,Ph-H)、6.6(1H,C-H)、1.4~4.5(11H,Cy-H)
此处,Cy-H为环己基的质子的信号。
BisN-1-CH2:δ(ppm)7.2~8.5(19H,Ph-H)、6.6(1H,C-H)、1.4~4.5(22H,Cy-H)
此处,Cy-H为环己基的质子的信号。
所得BisN-1-CH1的分子量为548。另外,碳浓度为85.3质量%、氧浓度为8.8质量%。
所得BisN-1-CH2的分子量为630。另外,碳浓度为85.7质量%、氧浓度为7.6质量%。
(合成实施例2)BisN-1-PH1的合成
在具备搅拌机、冷凝管和滴定管的内容积1000mL的容器中,投入前述中得到的BisN-1 9.3g(20mmol)、碳酸铯26g(80mmol)、碘化铜0.8g(4mmol)、二甲基甘氨酸盐酸盐1.7g(12mmol)、和二氧杂环己烷80mL,加入碘化苯8.2g(40mmol),将反应液在90℃下搅拌6小时进行反应。接着,加入乙酸乙酯500mL,使反应产物析出,冷却至室温后,进行过滤而分离。将所得固体物过滤,使其干燥后,进行利用柱色谱法的分离纯化,从而得到下述式所示的目标化合物(BisN-1-PH1)7.2g。
对于所得化合物,在前述测定条件下进行NMR测定,结果发现了以下的峰,确认了具有下述式的化学结构。
BisN-1-PH1:δ(ppm)9.2(1H,O-H)、6.7~7.8(24H,Ph-H)、5.3(1H,C-H)
(合成实施例3)BisN-1-PH2的合成
在具备搅拌机、冷凝管和滴定管的内容积1000mL的容器中,投入前述中得到的BisN-1 9.3g(20mmol)、碳酸铯26g(80mmol)、碘化铜0.8g(4mmol)、二甲基甘氨酸盐酸盐1.7g(12mmol)、和二氧杂环己烷80mL,加入碘化苯8.2g(40mmol),将反应液在90℃下搅拌67小时进行反应。接着,加入乙酸乙酯500mL使反应产物析出,冷却至室温后,进行过滤而分离。将所得固体物过滤,使其干燥后,进行利用柱色谱法的分离纯化,从而得到下述式所示的目标化合物(BisN-1-PH2)6.8g。
BisN-1-PH2:δ(ppm)6.8~8.0(29H,Ph-H)、5.3(1H,C-H)
需要说明的是,所得BisN-1-PH1的分子量为542。另外,碳浓度为86.3质量%、氧浓度为8.9质量%。
所得BisN-1-PH2的分子量为618。另外,碳浓度为87.4质量%、氧浓度为7.8质量%。
(制造例1)
在具有蛇形冷凝管、温度计及搅拌叶片的、底部可拆卸的内容积10L的四口烧瓶中,在氮气气流中向该四口烧瓶中投入1,5-二甲基萘1.09kg(7mol、三菱瓦斯化学株式会社制)、40质量%福尔马林水溶液2.1kg(以甲醛计为28mol、三菱瓦斯化学株式会社制)及98质量%硫酸(关东化学株式会社制)0.97mL,使其在常压下、100℃下边回流边反应7小时。其后,作为稀释溶剂,向反应液中加入乙基苯(和光纯药工业株式会社制试剂特级)1.8kg,静置后去除下层的水相。进而进行中和及水洗,在减压下蒸馏去除乙基苯及未反应的1,5-二甲基萘,由此得到淡褐色固体的二甲基萘甲醛树脂1.25kg。
得到的二甲基萘甲醛的分子量为:Mn:562、Mw:1168、Mw/Mn:2.08。另外,碳浓度为84.2质量%、氧浓度为8.3质量%。
之后,在具有蛇形冷凝管、温度计及搅拌叶片的内容积0.5L的四口烧瓶中,在氮气气流下向该四口烧瓶中投入制造例1中得到的二甲基萘甲醛树脂100g(0.51mol)和对甲苯磺酸0.05g,升温至190℃并加热2小时后进行搅拌。其后,进一步加入1-萘酚52.0g(0.36mol),进而升温至220℃并使其反应2小时。溶剂稀释后进行中和及水洗,在减压下去除溶剂,由此得到黑褐色固体的改性树脂(CR-1)126.1g。
得到的树脂(CR-1)为:Mn:885、Mw:2220、Mw/Mn:4.17。另外,碳浓度为89.1质量%、氧浓度为4.5质量%。
(实施例1~4、比较例1)
对于上述BisN-1-CH1、BisN-1-CH2、BisN-1-PH1、BisN-1-PH2和BisN-1,进行耐热性试验和溶解度试验。将结果示于表1。
另外,分别制备表1所示的组成的光刻用基底膜形成材料。接着,将这些基底膜形成材料旋转涂布于硅基板上,之后,以240℃烘焙60秒、进而以400℃烘焙120秒,分别制作膜厚200nm的基底膜。对于产酸剂、交联剂和有机溶剂,使用如下物质。
产酸剂:Midori Kagaku Co.,Ltd.制二叔丁基二苯基碘鎓九氟甲烷磺酸盐(表中,记作“DTDPI”)
交联剂:SANWA CHEMICAL Co.,Ltd.制NIKALAC MX270(表中,记为“NIKALAC”)
有机溶剂:环己酮(表中,记作“CHN”)
[蚀刻试验]
进而,在下述所示的条件下进行蚀刻试验,评价耐蚀刻性。将评价结果示于表1。
蚀刻装置:SAMCO International Inc.制RIE-10NR
输出:50W
压力:20Pa
时间:2min
蚀刻气体
Ar气体流量:CF4气体流量:O2气体流量=50:5:5(sccm)
[耐蚀刻性的评价]
耐蚀刻性的评价按以下步骤进行。
首先,用酚醛清漆(群荣化学株式会社制PSM4357)代替实施例1中使用的化合物(BisN-1-CH1),除此以外,在与实施例1同样的条件下制作酚醛清漆的基底膜。然后,进行该酚醛清漆的基底膜的上述蚀刻试验,测定此时的蚀刻速率。
接着,同样地进行实施例1和比较例1的基底膜的蚀刻试验,测定此时的蚀刻速率。
然后,以酚醛清漆的基底膜的蚀刻速率为基准,按照以下评价基准评价耐蚀刻性。将结果示于表1。
<评价基准>
A:与酚醛清漆的基底膜相比,蚀刻速率小于-10%
B:与酚醛清漆的基底膜相比,蚀刻速率为-10%~+5%
C:与酚醛清漆的基底膜相比,蚀刻速率超过+5%
接着,将分别包含BisN-1-CH1、BisN-1-CH2、BisN-1-PH1、BisN-1-PH2、BisN-1的实施例1~4、比较例1的光刻用基底膜形成材料的各溶液涂布于膜厚300nm的SiO2基板上,在240℃下烘焙60秒,进而在400℃下烘焙120秒,由此分别形成膜厚80nm的基底膜。将ArF用抗蚀剂溶液涂布在该基底膜上,在130℃下烘焙60秒,由此形成膜厚150nm的光致抗蚀剂层。需要说明的是,作为ArF抗蚀剂溶液,使用配混如下物质而制备的溶液:下述式(11)的化合物:5质量份、三苯基锍九氟甲烷磺酸盐:1质量份、三丁胺:2质量份、及PGMEA:92质量份。
下述式(11)的化合物如下得到:使2-甲基-2-甲基丙烯酰氧基金刚烷4.15g、甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯3.00g、3-羟基-1-金刚烷基甲基丙烯酸酯2.08g、偶氮二异丁腈0.38g溶解于四氢呋喃80mL,在氮气气氛下保持反应温度为63℃,使其聚合22小时,然后将反应溶液滴加至400mL的正己烷中,使生成树脂凝固纯化,过滤生成的白色粉末,在减压下以40℃干燥一夜,从而得到。
(式(11)中,40、40、20表示各结构单元的比率,而并非表示嵌段共聚物。)
接着,使用电子束描绘装置(ELIONIX Inc.制;ELS-7500,50keV)对光致抗蚀剂层进行掩模曝光,在115℃下烘焙90秒(PEB),用2.38质量%四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液进行60秒显影,由此得到正型的抗蚀图案。
将观察所得55nmL/S(1:1)和80nmL/S(1:1)的抗蚀图案的形状和缺陷的结果示于表1。
(比较例2)
使用CR-1,除此之外,与实施例1~4、比较例1同样地进行,制备基底膜形成材料,旋转涂布于硅基板上,之后,以240℃烘焙60秒、进而以400℃烘焙120秒,制作膜厚200nm的基底膜。之后,评价耐蚀刻性。将结果示于表1。
(比较例3)
不进行基底膜的形成,除此之外,与实施例1~4、比较例1同样地进行,将光致抗蚀剂层直接形成于SiO2基板上,得到正型的抗蚀图案。将评价结果示于表1。
[表1]
由表1明确确认了,使用满足本实施方式的特征的化合物即BisN-1-CH1的实施例1、使用BisN-1-CH2的实施例2、使用BisN-1-PH1的实施例3和使用BisN-1-PH2的实施例4中,在耐热性、溶解度和耐蚀刻性方面均良好。另一方面,使用多酚化合物BisN-1的比较例1中,耐热性和耐蚀刻性良好,但是溶解度不良。另外,使用CR-1(苯酚改性二甲基萘甲醛树脂(CR-1)的比较例2中,耐蚀刻性不良。
另外确认了,实施例1~4中,显影后的抗蚀图案形状良好,也未见缺陷。另一方面,确认了,比较例1中,显影后的抗蚀图案形状不良,缺陷也多。推测这是由于,比较例1中使用的BisN-1对于涂布溶剂为低溶解性。
进而确认了,实施例1~4与省略了基底膜的形成的比较例3相比,分辨率和灵敏度均显著优异。
根据显影后的抗蚀图案形状的差异,表明实施例1~4的光刻用基底膜形成材料与抗蚀剂材料的密合性良好。
(实施例5)
将实施例1中使用的光刻用基底膜形成材料的溶液涂布于膜厚300nm的SiO2基板上,以240℃烘焙60秒、进而以400℃烘焙120秒,由此形成膜厚80nm的基底膜。在该基底膜上涂布含硅中间层材料,以200℃烘焙60秒,由此形成膜厚35nm的中间层膜。进而,在该中间层膜上涂布前述ArF用抗蚀剂溶液,以130℃烘焙60秒,由此形成膜厚150nm的光致抗蚀剂层。需要说明的是,作为含硅中间层材料,使用日本特开2007-226170号公报<合成例1>中记载的含硅原子聚合物。
接着,使用电子束描绘装置(ELIONIX Inc.制;ELS-7500,50keV)对光致抗蚀剂层进行掩模曝光,在115℃下烘焙90秒(PEB),用2.38质量%四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液进行60秒显影,由此得到55nmL/S(1:1)的正型的抗蚀图案。
之后,使用SAMCO International Inc.制RIE-10NR,以所得抗蚀图案为掩模,进行含硅中间层膜(SOG)的干蚀刻加工,接着,依次进行:以所得含硅中间层膜图案为掩模的基底膜的干蚀刻加工、和以所得基底膜图案为掩模的SiO2膜的干蚀刻加工。
各蚀刻条件如下述所示。
抗蚀图案对抗蚀剂中间层膜的蚀刻条件
输出:50W
压力:20Pa
时间:1min
蚀刻气体
Ar气体流量:CF4气体流量:O2气体流量=50:8:2(sccm)
抗蚀剂中间膜图案对抗蚀剂基底膜的蚀刻条件
输出:50W
压力:20Pa
时间:2min
蚀刻气体
Ar气体流量:CF4气体流量:O2气体流量=50:5:5(sccm)
抗蚀剂基底膜图案对SiO2膜的蚀刻条件
输出:50W
压力:20Pa
时间:2min
蚀刻气体
Ar气体流量:C5F12气体流量:C2F6气体流量:O2气体流量
=50:4:3:1(sccm)
使用株式会社日立制作所制的电子显微镜(S-4800)观察如上述那样得到的实施例5的图案断面(蚀刻后的SiO2膜的形状)。其结果,对于使用满足本实施方式的特征的基底膜的实施例5,多层抗蚀剂加工中的蚀刻后的SiO2膜的形状为矩形,也没有确认到缺陷,确认为良好。
如上述那样,本发明不限定于上述实施方式和实施例,在不脱离其主旨的范围内,也可以适当加以变更。
本申请基于2014年12月25日申请的日本专利申请(日本特愿2014-262564号),将其内容作为参照引入至此。
产业上的可利用性
本发明的化合物及树脂的碳浓度较高、氧浓度较低、耐热性较高、溶剂溶解性较高,可应用湿法工艺,因此,在要求这些性能的各种用途中可以广泛且有效地利用。因此,本发明可以在例如电气用绝缘材料、抗蚀剂用树脂、半导体用封装树脂、印刷电路板用粘接剂、安装于电设备·电子设备·工业设备等的电气用层叠板、安装于电设备·电子设备·工业设备等的预浸料的基质树脂、积层层叠板材料、纤维强化塑料用树脂、液晶显示面板的密封用树脂、涂料、各种涂布剂、粘接剂、半导体用的涂布剂、半导体用的抗蚀剂用树脂、基底膜形成用树脂等中广泛且有效地利用。特别是,本发明可以在光刻用基底膜及多层抗蚀剂用基底膜的领域中特别有效地利用。
Claims (19)
1.一种下述式(1)所示的化合物,
式(1)中,X分别独立地表示氧原子或者硫原子、或为无交联,R1为单键或碳数1~30的2n价基团,该基团任选具有脂环式烃基、双键、杂原子或碳数6~30的芳基,R2分别独立地为碳数1~10的直链状、支链状或者环状的烷基、碳数6~10的芳基、碳数2~10的烯基、碳数1~30的烷氧基、碳数6~30的芳氧基或羟基,此处,R2中的至少1个为碳数1~30的烷氧基或碳数6~30的芳氧基,m分别独立地为1~6的整数,p分别独立地为0或1,n为1~4的整数。
2.根据权利要求1所述的化合物,其中,所述式(1)所示的化合物为下述式(1A-2)所示的化合物,
式(1A-2)中,R1和p与所述相同含义,R6与所述式(1)中说明的R2为相同含义,m6分别独立地为1~3的整数。
3.根据权利要求1所述的化合物,其中,所述式(1)所示的化合物为下述式(1B-2)所示的化合物,
式(1B-2)中,R1和p与前述同样,R6与所述式(1)中说明的R2为相同含义,m6分别独立地为1~3的整数。
4.根据权利要求2所述的化合物,其中,所述式(1A-2)所示的化合物为下述式(BisN-1-CH1)或下述式(BisN-1-CH2)所示的化合物,
5.根据权利要求2所述的化合物,其中,所述式(1A-2)所示的化合物为下述式(BisN-1-PH1)或下述式(BisN-1-PH2)所示的化合物,
6.一种树脂,其是以权利要求1~5中任一项所述的化合物为单体而得到的。
7.根据权利要求6所述的树脂,其是通过权利要求1~5中任一项所述的化合物与具有交联反应性的化合物反应而得到的。
8.根据权利要求7所述的树脂,其中,所述具有交联反应性的化合物为选自由醛、酮、羧酸、羧酰卤、含卤素化合物、氨基化合物、亚氨基化合物、异氰酸酯和含不饱和烃基的化合物组成的组中的至少1种。
9.根据权利要求6所述的树脂,其中,包含下述式(2)所示的结构,
式(2)中,X分别独立地表示氧原子或者硫原子、或为无交联,R1为单键或碳数1~30的2n价基团,该基团任选具有脂环式烃基、双键、杂原子或碳数6~30的芳基,R2分别独立地为碳数1~10的直链状、支链状或者环状的烷基、碳数6~10的芳基、碳数2~10的烯基、碳数1~30的烷氧基、碳数6~30的芳氧基或羟基,此处,R2中的至少1个为碳数1~30的烷氧基或碳数6~30的芳氧基,R3分别独立地为单键或碳数1~20的直链状或者支链状的亚烷基,m2分别独立地为1~5的整数,p分别独立地为0或1,n为1~4的整数。
10.根据权利要求9所述的树脂,其中,具有所述式(2)所示的结构的树脂为具有下述式(2A)所示的结构的树脂,
式(2A)中,R1、R2、R3、m2、p和n与前述同样。
11.根据权利要求9所述的树脂,其中,具有所述式(2)所示的结构的树脂为具有下述式(2B)所示的结构的树脂,
式(2B)中,R1、R2、R3、m2、p和n与前述同样。
12.一种光刻用基底膜形成材料,其含有:权利要求1~5中任一项所述的化合物和/或权利要求6~11中任一项所述的树脂。
13.根据权利要求12所述的光刻用基底膜形成材料,其中,还含有有机溶剂。
14.根据权利要求12或13所述的光刻用基底膜形成材料,其中,还含有产酸剂。
15.根据权利要求12~14中任一项所述的光刻用基底膜形成材料,其中,还含有交联剂。
16.一种光刻用基底膜,其是由权利要求12~15中任一项所述的光刻用基底膜形成材料形成的。
17.一种抗蚀图案形成方法,其具备如下工序:
工序(A-1),使用权利要求12~15中任一项所述的光刻用基底膜形成材料,在基板上形成基底膜;
工序(A-2),在所述基底膜上形成至少1层的光致抗蚀剂层;和,
工序(A-3),在所述工序(A-2)后,对所述光致抗蚀剂层的规定区域照射辐射线,进行显影。
18.一种电路图案形成方法,其具备如下工序:
工序(B-1),使用权利要求12~15中任一项所述的光刻用基底膜形成材料,在基板上形成基底膜;
工序(B-2),使用含有硅原子的抗蚀剂中间层膜材料,在所述基底膜上形成中间层膜;
工序(B-3),在所述中间层膜上形成至少1层的光致抗蚀剂层;
工序(B-4),在所述工序(B-3)后,对所述光致抗蚀剂层的规定区域照射辐射线,进行显影而形成抗蚀图案;和,
工序(B-5),在所述工序(B-4)后,以所述抗蚀图案为掩模,对所述中间层膜进行蚀刻,以所得中间层膜图案为蚀刻掩模,对所述基底膜进行蚀刻,以所得基底膜图案为蚀刻掩模,对基板进行蚀刻,从而在基板上形成图案。
19.一种纯化方法,其包括使溶液(A)与酸性水溶液接触来进行萃取的工序,所述溶液(A)含有:不与水任意混和的有机溶剂、以及权利要求1~5中任一项所述的化合物或权利要求6~11中任一项所述的树脂。
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