JP2014196288A - ジナフトチオフェン化合物並びにジナフトチオフェン骨格を含む重合体及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 プラスチック光学材料の屈折率向上剤として有用なジナフトチオフェン化合物及びジナフトチオフェン骨格を含む重合体を提供する。
【解決手段】 本発明のジナフトチオフェン化合物は下記一般式（１）で表される化合物であり、式中Ｒはチオフェン環と縮合していないベンゼン環上の置換基であって、メトキシ基、水酸基、２−アリルオキシ基、２−ヒドロキシエトキシ基、２，３−エポキシプロポキシ基、２−メタクリロイルオキシエトキシ基などである。また、本発明のジナフトチオフェン骨格を含む重合体は式（１）で表されるジナフトチオフェン化合物から誘導される重合体である。
【選択図】 なし
【解決手段】 本発明のジナフトチオフェン化合物は下記一般式（１）で表される化合物であり、式中Ｒはチオフェン環と縮合していないベンゼン環上の置換基であって、メトキシ基、水酸基、２−アリルオキシ基、２−ヒドロキシエトキシ基、２，３−エポキシプロポキシ基、２−メタクリロイルオキシエトキシ基などである。また、本発明のジナフトチオフェン骨格を含む重合体は式（１）で表されるジナフトチオフェン化合物から誘導される重合体である。
【選択図】 なし
Description
本発明はジナフトチオフェン化合物並びにジナフトチオフェン骨格を含む重合体及びその製造方法に関する。より詳細には、屈折率向上剤、高屈折率材料として有用なジナフトチオフェン化合物及びジナフトチオフェン骨格を含む重合体に関する。
プラスチック光学材料は、ガラスなどの無機材料に比べて軽量で、割れにくく加工しやすいなどの特長を持ち、メガネレンズ、カメラレンズ、工業用レンズ、液晶ディスプレイ用位相差補償板、光ファイバーなどへの応用が期待されている。しかし、現在のプラスチック光学材料には解決すべき問題点が多い。例えば、レンズ用途においては、高屈折率、高耐熱性などの特性が要求されるが、現在実用化されているプラスチックレンズの屈折率は高屈折率ガラス材料の屈折率には至らず、また耐熱性も低いため、更なる性能向上が求められている。
このような状況下、本発明の発明者らは、高屈折率を有する有機化合物を検討した結果、下記の式で示されるジナフト[２，１−ｂ：１’，２’−ｄ]チオフェン（以下、便宜上、単にジナフトチオフェンと称する）が有機化合物としては稀な高い屈折率を有することを見出した。なお、式中の数字は置換位置番号である。
このような状況下、本発明の発明者らは、高屈折率を有する有機化合物を検討した結果、下記の式で示されるジナフト[２，１−ｂ：１’，２’−ｄ]チオフェン（以下、便宜上、単にジナフトチオフェンと称する）が有機化合物としては稀な高い屈折率を有することを見出した。なお、式中の数字は置換位置番号である。
上記の知見に基づき、本発明者らは、種々のジナフトチオフェン化合物を合成し、高屈折率を有する化合物を見出している。更に、高屈折率を有するジナフトチオフェン骨格を含む重合体が得られれば、新たな光学材料又は既存の光学材料の屈折率の向上剤として期待できることから、ジナフトチオフェン骨格を含む重合体を合成している。係るジナフトチオフェン化合物及びジナフトチオフェン骨格を含む重合体について、既に特許出願している（特許文献１及び２）。
上記の特許文献１及び２に記載されるジナフトチオフェン誘導体及びジナフトチオフェン骨格を含む重合体は、屈折率が高く、重合体は耐熱性にも優れるという所期の目的を達成し得るものであったが、屈折率、耐熱性、溶媒に対する溶解性などの特性を更に向上させることが望ましい。即ち、当該特許文献に具体的に記載されているジナフトチオフェン化合物は、チオフェン環と縮合しているベンゼン環上（より詳細には、ジナフトチオフェン環の６位で、硫黄原子に近い位置）に重合性官能基を有しているので、当該ジナフトチオフェン化合物から誘導される重合体はチオフェン環が重合体の主鎖に近い構造となる。ところで、ジナフトチオフェンは、ベンゼン環とチオフェン環が同一平面構造をとるベンゾチオフェンと異なり、チオフェン環とナフタレン環は同一平面構造とはならず、二個のナルタレン環が少し傾いている構造をとっている。そして、この構造的特異性から硫黄部分の電子密度上昇し、それがジナフトチオフェンの屈折率の向上に寄与していると考えられる。そこで、ジナフトチオフェンにおいてチオフェン環と縮合しているベンゼン環ではなくて、チオフェン環と縮合していないベンゼン環上に置換基や重合性官能基を導入することにより高屈折率の化合物が得られ、また当該重合性官能基を導入した化合物から重合体を誘導することにより、高屈折率・高耐熱性の重合体が得られ、溶媒に対する溶解性の向上も期待できる。
本発明は係る考察に基づいてなされたもので、ジナフトチオフェンにおいてチオフェン環と縮合していないベンゼン環上に置換基や重合性官能基を導入した化合物及び当該重合性官能基を導入した化合物から得られた重合体を提供するものである。
本発明は係る考察に基づいてなされたもので、ジナフトチオフェンにおいてチオフェン環と縮合していないベンゼン環上に置換基や重合性官能基を導入した化合物及び当該重合性官能基を導入した化合物から得られた重合体を提供するものである。
上記の課題を解決するためになされた本発明は、下記一般式（１）で表されるジナフトチオフェン化合物である。
上記式中、Ｒはチオフェン環と縮合していないベンゼン環上の置換基であって、水酸基、２−アリルオキシ基、ビニルオキシ基、２，３−エポキシプロポキシ基（即ちグリシジルオキシ基）、２−（メタ）アクリロイルオキシ基、２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ基、Ｒ１Ｏ−基（式中、Ｒ１は、酸素又は硫黄をヘテロ原子として含んでいてもよいアルキル基を表す）又はＨＯ−Ｘ−Ｏ−基（式中、Ｘは酸素又は硫黄をヘテロ原子として含んでいてもよいアルキレン鎖又はアラルキレン鎖を表す）である。
係る一般式（１）で表される化合物は文献未記載の新規化合物である。当該化合物は屈折率向上剤として有用であり、また後述するジナフトチオフェン骨格を含む重合体のモノマーとしてまたそのモノマーを合成する原料として有用である。
また、置換基Ｒの置換位置としては、ジナフトチオフェン環の２，１２位又は３、１１位であることが好ましい。
また、置換基Ｒの置換位置としては、ジナフトチオフェン環の２，１２位又は３、１１位であることが好ましい。
また、本発明に係るジナフトチオフェン骨格を含む重合体は、下記式（２）又は（３）で表される構造を繰り返し単位とするジナフトチオフェン骨格を含む重合体である。但し、当該重合体において、重合体の主鎖はチオフェン環と縮合していないベンゼン環に結合している。
下記式（２）及び（３）において、Ｘは前記と同じ、Ｙは酸素又は硫黄をヘテロ原子として含んでいてもよいアルキレン鎖、アラルキレン鎖又はアリーレン鎖、Ｚは酸素原子又は硫黄原子を表す。
なお、以下、便宜上、「式（２）で表される構造を繰り返し単位とするジナフトチオフェン骨格を含む重合体」を、「式（２）で表されるジナフトチオフェン骨格を含む重合体」と称する。式（３）で表される構造を繰り返し単位とするジナフトチオフェン骨格を含む重合体についても同様である。
下記式（２）及び（３）において、Ｘは前記と同じ、Ｙは酸素又は硫黄をヘテロ原子として含んでいてもよいアルキレン鎖、アラルキレン鎖又はアリーレン鎖、Ｚは酸素原子又は硫黄原子を表す。
なお、以下、便宜上、「式（２）で表される構造を繰り返し単位とするジナフトチオフェン骨格を含む重合体」を、「式（２）で表されるジナフトチオフェン骨格を含む重合体」と称する。式（３）で表される構造を繰り返し単位とするジナフトチオフェン骨格を含む重合体についても同様である。
更に、本発明のジナフトチオフェン骨格を含む重合体の製造方法は、後述する式（１−Ｅ）で表されるジナフトチオフェン化合物から、上記の式（２）又は（３）で表されるジナフトチオフェン骨格を含む重合体を製造する方法である。
また、本発明は上記一般式（１）で表されるジナフトチオフェン化合物又は式（２）もしくは（３）で表されるジナフトチオフェン骨格を含む重合体からなる屈折率向上剤である。
また、本発明は上記一般式（１）で表されるジナフトチオフェン化合物又は式（２）もしくは（３）で表されるジナフトチオフェン骨格を含む重合体からなる屈折率向上剤である。
本発明によれば、ジナフトチオフェンにおいてチオフェン環と縮合していないベンゼン環上に置換基や重合性官能基を導入しており、高屈折率の化合物を得ることができ、また当該重合性官能基を導入した化合物から誘導されるジナフトチオフェン骨格を含む重合体は、チオフェン環が主鎖から離れるので、高屈折率・耐熱性の材料とすることができ、更に溶媒に対する溶解性の向上を図ることができる。
前述のように、本発明に係るジナフトチオフェン化合物は一般式（１）で表されるジナフトチオフェン化合物である。
当該化合物において、Ｒ１は酸素又は硫黄をヘテロ原子として含んでいてもよいアルキル基である。
当該化合物において、Ｒ１は酸素又は硫黄をヘテロ原子として含んでいてもよいアルキル基である。
当該ヘテロ原子を含むことのあるアルキル基としては、炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を挙げることができ、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、ドデシル基、セチル基、メトキシメチル基、２−メトキシエチル基、エトキシメチル基、２−（エトキシ）エチル基、２−（メチルメルカプト）エチル基などが例示される。
また、Ｘは酸素又は硫黄をヘテロ原子として含んでいてもよいアルキレン鎖又はアラルキレン鎖である。当該アルキレン鎖としては、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン鎖を挙げることができ、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、デカメチレン基、プロピレン基、シクロヘキシレン基などが例示される。酸素又は硫黄のヘテロ原子を含んでいてもよいアルキレン鎖としては、オキシエチレンやオキシプロピレンを繰り返し単位とするポリオキシアルキレン鎖を挙げることができる。
酸素又は硫黄のヘテロ原子を含んでいてもよいアラルキレン鎖のアルキレン部分としては、上述のアルキレン鎖を挙げることができる。
また、Ｙは酸素又は硫黄をヘテロ原子として含んでいてもよいアルキレン鎖、アラルキレン鎖又はアリーレン鎖である。アルキレン鎖及びアラルキレン鎖としては上述の鎖を挙げることができる。アリーレン鎖としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、フェナントレニレン基、ピレニレン基、ビフェニレン基、ベンゾフェナントレニレン基、ジベンゾフェナントレニレン基などが例示できる。
酸素又は硫黄のヘテロ原子を含んでいてもよいアラルキレン鎖のアルキレン部分としては、上述のアルキレン鎖を挙げることができる。
また、Ｙは酸素又は硫黄をヘテロ原子として含んでいてもよいアルキレン鎖、アラルキレン鎖又はアリーレン鎖である。アルキレン鎖及びアラルキレン鎖としては上述の鎖を挙げることができる。アリーレン鎖としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、フェナントレニレン基、ピレニレン基、ビフェニレン基、ベンゾフェナントレニレン基、ジベンゾフェナントレニレン基などが例示できる。
係る一般式（１）で表されるジナフトチオフェン化合物は種々の合成方法により合成し得るが、例えば下記の反応工程により製造することができる。なお、当該反応工程式において、各工程の反応自体は全て公知の反応である。
本発明の一般式（１）で表される化合物の一種である式（１−ａ）で表される化合物は、式（５）で表される１，１’−ビナフトール誘導体を塩基存在下でＮ，Ｎ-ジメチルチオカルバモイルクロライドと反応させて、式（６）で表されるジメチルチオカルバメート体とし、次いで、このジメチルチオカルバメート体をスルホラン（沸点２８５℃）などの高沸点溶媒中で加熱することにより得ることができる。
上記の式（６）で表されるジメチルチオカルバメート体を生成する反応は、水素化ナトリウムなどの塩基の存在下、ＤＭＦなどの有機溶媒中で行われ、反応温度としては６０〜１００℃で、反応は通常１〜４時間で終了する。反応終了後、冷却することにより、ジメチルチオカルバメート体（６）が析出するので、濾取することにより得ることができる。１，１’−ビナフトール誘導体に対するＮ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルクロライドの使用量は２倍〜３倍モル程度である。
次いで、生成したジメチルチオカルバメート体（６）をスルホランなどの高沸点溶媒中で加熱することにより、式（１−ａ）で表される化合物を得ることができる。この際の反応温度は２００〜２７０℃程度で、加熱時間としては５〜１０時間程度である。反応終了後、冷却し析出する結晶を濾取することにより、式（１−ａ）で表される化合物を得ることができる。
上記の式（６）で表されるジメチルチオカルバメート体を生成する反応は、水素化ナトリウムなどの塩基の存在下、ＤＭＦなどの有機溶媒中で行われ、反応温度としては６０〜１００℃で、反応は通常１〜４時間で終了する。反応終了後、冷却することにより、ジメチルチオカルバメート体（６）が析出するので、濾取することにより得ることができる。１，１’−ビナフトール誘導体に対するＮ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルクロライドの使用量は２倍〜３倍モル程度である。
次いで、生成したジメチルチオカルバメート体（６）をスルホランなどの高沸点溶媒中で加熱することにより、式（１−ａ）で表される化合物を得ることができる。この際の反応温度は２００〜２７０℃程度で、加熱時間としては５〜１０時間程度である。反応終了後、冷却し析出する結晶を濾取することにより、式（１−ａ）で表される化合物を得ることができる。
式（１−ｂ）で表される化合物は、式（１−ａ）で表される化合物を脱アルキル化反応に付すことにより得ることができる。この反応は、塩化アルミニウムなどのルイス酸及びＮ，Ｎ−ジメチルアニリンの存在下に、トルエンなどの有機溶媒中で加熱することにより行うことができる。この際の反応温度は９０〜１２０℃程度で、加熱時間としては１０〜１５時間程度である。反応終了後、塩酸水で希釈し析出物を濾取することにより、式（１−ｂ）で表される化合物を得ることができる。
式（１−ｃ）で表される化合物は、式（１−ｂ）で表される化合にエピクロルヒドリンを反応させることにより行うことができる。この反応はエピクロルヒドリンを溶媒代りに過剰に使用し、塩基又は第４級アンモニウム塩の存在下に行われる。この際の反応温度は１００〜１２０℃程度で、加熱時間としては１〜３時間程度である。反応終了後、過剰のエピクロルを留去し、イソプロピルアルコールなどの貧溶媒で希釈し析出物を濾取することにより、式（１−ｃ）で表される化合物を得ることができる。
式（１−ｄ）で表される化合物は、式（１−ｂ）で表される化合にアリルブロミドなどのハロゲン化アリルを反応させることにより行うことができる。この反応は、水素化ナトリウムなどの塩基の存在下、ＤＭＦなどの有機溶媒中で行われる。この際の反応温度は１５℃以下、好ましくは１０℃以下で、反応時間としては３〜７時間程度である。反応終了後、水で希釈し析出物を濾取することにより、式（１−ｄ）で表される化合物を得ることができる。
式（１−ｅ）で表される化合物は、式（１−ｂ）で表される化合に炭酸エチレンを反応させることにより行うことができる。この反応は、水素化ナトリウム、炭酸カリウムなどの塩基の存在下、ＤＭＦなどの有機溶媒中で、加熱下に行われる。この際の反応温度は９０〜１１０℃程度で、反応時間としては３〜７時間程度である。反応終了後、塩酸水で希釈し析出物を濾取することにより、式（１−ｅ）で表される化合物を得ることができる。
ここで、炭酸エチレンの代りに、Ｑ-Ｘ−Ｚ-Ｈ（式中、Ｘは前記と同じ、Ｑは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、Ｚは酸素原子又は硫黄原子である）で表される化合物を反応させることにより、式（１−ｅ）で表される化合物における-CH2-CH2-OH基が−Ｘ−Ｚ-Ｈで表される基に変換された化合物を得ることができる。本明細書では、本化合物及び式（１−ｅ）で表される化合物を合わせて、下記式（１−Ｅ）で表される化合物と称する。
なお、式（１−Ｅ）で表される化合物において、基−Ｘ−Ｚ−Ｈとしては、-[CH(R2)-CH2-Z-]p-Ｈ（式中、Ｚは前記と同じ、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基，ｐは正の整数、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６である）で表される基が好ましく、具体的にはポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基である。
ここで、炭酸エチレンの代りに、Ｑ-Ｘ−Ｚ-Ｈ（式中、Ｘは前記と同じ、Ｑは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、Ｚは酸素原子又は硫黄原子である）で表される化合物を反応させることにより、式（１−ｅ）で表される化合物における-CH2-CH2-OH基が−Ｘ−Ｚ-Ｈで表される基に変換された化合物を得ることができる。本明細書では、本化合物及び式（１−ｅ）で表される化合物を合わせて、下記式（１−Ｅ）で表される化合物と称する。
なお、式（１−Ｅ）で表される化合物において、基−Ｘ−Ｚ−Ｈとしては、-[CH(R2)-CH2-Z-]p-Ｈ（式中、Ｚは前記と同じ、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基，ｐは正の整数、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６である）で表される基が好ましく、具体的にはポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基である。
式中、Ｘ及びＺは前記と同じであり、また基−Ｏ−Ｘ−ＺＨはチオフェン環と縮合していないベンゼン環に結合している。
式（１−ｆ）で表される化合物は、式（１−ｂ）で表される化合に、無水メタクリル酸又はメタクリル酸クロリドを反応させることにより行うことができる。この反応は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどの塩基の存在下、反応に悪影響を及ぼさない有機溶媒中で行われる。この際の反応温度は５０℃以下、好ましくは４０℃以下程度で、反応時間としては１〜２５時間程度である。反応終了後、水で希釈し析出物を濾取することにより、式（１−ｆ）で表される化合物を得ることができる。
本発明は、また式（２）〜（３）で表されるジナフトチオフェン骨格を含む重合体を提供するものである。
式（２）で表されるジナフトチオフェン骨格を含む重合体は、前記式（１−Ｅ）で表されるジナフトチオフェン化合物にジフェニルカーボネートを反応させることにより製造することができる。
この反応において、式（１−Ｅ）で表されるジナフトチオフェン化合物とジフェニルカーボネートは略当モルで使用され、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどの塩基の存在下、加熱下に行われる。この際の反応温度は１８０〜２５０℃程度、好ましくは不活性ガス存在下に加熱した後に減圧脱気下に行われ、反応時間としては１〜２時間程度である。反応終了後、冷却し、析出固体をメタノールなどの溶媒で洗浄することにより、式（２）で表されるジナフトチオフェン骨格を含む重合体を得ることができる。
式（２）で表されるジナフトチオフェン骨格を含む重合体は、前記式（１−Ｅ）で表されるジナフトチオフェン化合物にジフェニルカーボネートを反応させることにより製造することができる。
この反応において、式（１−Ｅ）で表されるジナフトチオフェン化合物とジフェニルカーボネートは略当モルで使用され、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどの塩基の存在下、加熱下に行われる。この際の反応温度は１８０〜２５０℃程度、好ましくは不活性ガス存在下に加熱した後に減圧脱気下に行われ、反応時間としては１〜２時間程度である。反応終了後、冷却し、析出固体をメタノールなどの溶媒で洗浄することにより、式（２）で表されるジナフトチオフェン骨格を含む重合体を得ることができる。
また、式（３）で表されるジナフトチオフェン骨格を含む重合体は、前記式（１−Ｅ）で表されるジナフトチオフェン化合物に、式：ＨＯＯＣ−Ｙ−ＣＯＯＨ（式中、Ｙは前記と同じ）で表される化合物のカルボキシ基における反応性誘導体を反応させることにより得ることができる。当該反応性誘導体としては、酸ハライド、混合酸無水物などが例示され、係る化合物の具体例としては例えば、アジピン酸ジクロライド（アジピン酸クロライドとも称される。他のジクロライドも同様）、コハク酸ジクロライド、グルタル酸ジクロライド、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライドなどが例示できる。
この反応において、式（１−Ｅ）で表されるジナフトチオフェン化合物と、上記ジカルボン酸のカルボキシ基における反応性誘導体は略当モルで使用され、ジフェニルエーテルなど有機溶媒中、加熱下に行われる。この際、不活性ガス気流下、反応温度は１６０〜２００℃程度、反応時間としては１．５〜３時間程度である。反応終了後、冷却し、析出固体をメタノールなどの溶媒で洗浄した後、クロロホルムに溶解しジエチルエーテル中に再沈殿することにより、式（３）で表されるジナフトチオフェン骨格を含む重合体を得ることができる。
この反応において、式（１−Ｅ）で表されるジナフトチオフェン化合物と、上記ジカルボン酸のカルボキシ基における反応性誘導体は略当モルで使用され、ジフェニルエーテルなど有機溶媒中、加熱下に行われる。この際、不活性ガス気流下、反応温度は１６０〜２００℃程度、反応時間としては１．５〜３時間程度である。反応終了後、冷却し、析出固体をメタノールなどの溶媒で洗浄した後、クロロホルムに溶解しジエチルエーテル中に再沈殿することにより、式（３）で表されるジナフトチオフェン骨格を含む重合体を得ることができる。
上記式（２）又は（３）で表されるジナフトチオフェン骨格を含む重合体において、その質量平均分子量は７００〜２０００００が好ましく、より好ましくは１０００〜５００００であり、更に好ましくは１０００〜２００００である。質量平均分子量が７００以上であれば製膜性、耐揮散性、相溶性及び耐溶剤性が良好となり、質量平均分子量が２０００００以下、特に２００００以下であれば、溶媒への溶解性の低下、溶液粘度の上昇が抑制される。
本発明の一般式（１）で表されるジナフトチオフェン化合物及び（２）又は（３）で表されるジナフトチオフェン骨格を含む重合体は屈折率向上剤として有用であり、従来のプラスチック光学材料に添加して屈折率の向上を図ることができる。
上記従来のプラスチック光学材料は特に限定されないが、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリビニルエーテル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリスルフィド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリシロキサン樹脂等が例示され、ブレンド樹脂、共重合体樹脂であってもよい。
一般式（１）で表されるジナフトチオフェン化合物及び（２）又は（３）で表されるジナフトチオフェン骨格を含む重合体のプラスチック光学材料への添加量は、所望する特性に応じて適宜調整することができるが、通常１０〜９０重量％程度、好ましくは３０〜７０重量％程度に調整される。
また、（２）又は（３）で表されるジナフトチオフェン骨格を含む重合体自体を光学材料として使用することも可能である。
上記従来のプラスチック光学材料は特に限定されないが、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリビニルエーテル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリスルフィド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリシロキサン樹脂等が例示され、ブレンド樹脂、共重合体樹脂であってもよい。
一般式（１）で表されるジナフトチオフェン化合物及び（２）又は（３）で表されるジナフトチオフェン骨格を含む重合体のプラスチック光学材料への添加量は、所望する特性に応じて適宜調整することができるが、通常１０〜９０重量％程度、好ましくは３０〜７０重量％程度に調整される。
また、（２）又は（３）で表されるジナフトチオフェン骨格を含む重合体自体を光学材料として使用することも可能である。
以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例１
７，７’−ジメトキシ−１，１’−ビ−２−ナフトール
３Lのフラスコに２−ヒドロキシ−７−メトキシナフタレン３４８．４ｇ（２．０モル）、メタノール１２８５ｍＬ、水１１８ｍＬ、水酸化ナトリウム１０４ｇ（２．６モル）をそれぞれ仕込み、５０℃まで昇温する。昇温後、３４％塩化第二鉄水溶液１４３１ｇ（３．０モル）を２時間かけて滴下し、３時間同温度で反応させる。反応後、メタノール７２０ｍＬ、３５％塩酸３１２．９ｇ（３．０モル）、水４６８ｍＬを注入し、１０℃以下まで冷却した後、結晶をろ過、８７０ｍＬの水で洗浄、乾燥することによって３１８．１ｇ（０．９モル）の７，７’−ジメトキシ−１，１’−ビ−２−ナフトールを灰色結晶で得た。（純度：９８％、理論収率９０％）
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３） δ：３．５０（ｓ，６Ｈ）， ５．２４（ｓ，６Ｈ）， ６．４３（ｄ， Ｊ＝２．６， ２Ｈ）， ６．９７（ｄｄ， Ｊ＝８．８， ２．６， ２Ｈ）， ７．１２（ｄ， Ｊ＝８．８， ２Ｈ）， ７．６８（ｄ，Ｊ＝８．８， ２Ｈ） ａｎｄ ７．７５（ｄ， Ｊ＝８．８， ２Ｈ） ｐｐｍ．
１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３） δ：５５．０， １０３．１， １１０．３， １１５．１， １１５．９， １２４．６， １２９．８， １３０．９， １３４．７， １５３．２ ａｎｄ １５８．９ ｐｐｍ．
ｍｐ：１５１．８℃
７，７’−ジメトキシ−１，１’−ビ−２−ナフトール
３Lのフラスコに２−ヒドロキシ−７−メトキシナフタレン３４８．４ｇ（２．０モル）、メタノール１２８５ｍＬ、水１１８ｍＬ、水酸化ナトリウム１０４ｇ（２．６モル）をそれぞれ仕込み、５０℃まで昇温する。昇温後、３４％塩化第二鉄水溶液１４３１ｇ（３．０モル）を２時間かけて滴下し、３時間同温度で反応させる。反応後、メタノール７２０ｍＬ、３５％塩酸３１２．９ｇ（３．０モル）、水４６８ｍＬを注入し、１０℃以下まで冷却した後、結晶をろ過、８７０ｍＬの水で洗浄、乾燥することによって３１８．１ｇ（０．９モル）の７，７’−ジメトキシ−１，１’−ビ−２−ナフトールを灰色結晶で得た。（純度：９８％、理論収率９０％）
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３） δ：３．５０（ｓ，６Ｈ）， ５．２４（ｓ，６Ｈ）， ６．４３（ｄ， Ｊ＝２．６， ２Ｈ）， ６．９７（ｄｄ， Ｊ＝８．８， ２．６， ２Ｈ）， ７．１２（ｄ， Ｊ＝８．８， ２Ｈ）， ７．６８（ｄ，Ｊ＝８．８， ２Ｈ） ａｎｄ ７．７５（ｄ， Ｊ＝８．８， ２Ｈ） ｐｐｍ．
１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３） δ：５５．０， １０３．１， １１０．３， １１５．１， １１５．９， １２４．６， １２９．８， １３０．９， １３４．７， １５３．２ ａｎｄ １５８．９ ｐｐｍ．
ｍｐ：１５１．８℃
実施例２
７，７’−ジメトキシ−１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジイル Ｏ，Ｏ’−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカーバメート）
１Lのフラスコに窒素気流下、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアルデヒド１８９．０ｇ、６０％水素化ナトリウム３１．２ｇ（０．７８モル）を仕込み、１５℃以下まで冷却する。別途、他の１Ｌのフラスコに窒素気流下、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアルデヒド４０５．０ｇ、７，７’−ジメトキシ−１，１’−ビ−２−ナフトール１０６．０ｇ（純度９８％、０．３モル）を仕込み、撹拌溶解させ、滴下ロートに移し、先の溶液に１５℃以下、１時間以上かけて滴下する。滴下後、１５℃以下で１時間熟成し、Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルクロリド１００．１ｇ（０．８１モル）を投入し、８０℃まで昇温し、２時間反応させた。反応後、同温度で水３７８．０ｇを３０分かけて滴下し、１０℃以下まで冷却し、同温度でろ過後、１５０．０ｇの水で洗浄し、乾燥することによって１３９．９ｇの７，７’−ジメトキシ−１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジイル Ｏ，Ｏ’−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカーバメート）を茶色結晶で得た。（純度：９６％、収率８６％）
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ， ＣＤ２Ｃｌ２） δ：２．５２（ｓ，６Ｈ）， ３．０７（ｓ，６Ｈ）， ３．６１（ｓ，６Ｈ）， ６．７８（ｄ，Ｊ＝２．４， ２Ｈ）， ７．１０（ｄｄ， Ｊ＝９．０， ２．５， ２Ｈ）， ７．４３（ｄ，Ｊ＝８．８， ２Ｈ）， ７．７９（ｄ， Ｊ＝９．０， ２Ｈ） ａｎｄ ７．８８（ｄ， Ｊ＝８．８， ２Ｈ） ｐｐｍ．
１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３） δ：３８．０， ４２．７， ５５．４， １０５．０， １１８．５， １２３．１， １２６．９， １２８．０， １２９．２， １３４．７， １５０．１， １５７．９ ａｎｄ １８６．１ ｐｐｍ．
ｍｐ：１８６．７℃
７，７’−ジメトキシ−１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジイル Ｏ，Ｏ’−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカーバメート）
１Lのフラスコに窒素気流下、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアルデヒド１８９．０ｇ、６０％水素化ナトリウム３１．２ｇ（０．７８モル）を仕込み、１５℃以下まで冷却する。別途、他の１Ｌのフラスコに窒素気流下、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアルデヒド４０５．０ｇ、７，７’−ジメトキシ−１，１’−ビ−２−ナフトール１０６．０ｇ（純度９８％、０．３モル）を仕込み、撹拌溶解させ、滴下ロートに移し、先の溶液に１５℃以下、１時間以上かけて滴下する。滴下後、１５℃以下で１時間熟成し、Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルクロリド１００．１ｇ（０．８１モル）を投入し、８０℃まで昇温し、２時間反応させた。反応後、同温度で水３７８．０ｇを３０分かけて滴下し、１０℃以下まで冷却し、同温度でろ過後、１５０．０ｇの水で洗浄し、乾燥することによって１３９．９ｇの７，７’−ジメトキシ−１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジイル Ｏ，Ｏ’−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカーバメート）を茶色結晶で得た。（純度：９６％、収率８６％）
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ， ＣＤ２Ｃｌ２） δ：２．５２（ｓ，６Ｈ）， ３．０７（ｓ，６Ｈ）， ３．６１（ｓ，６Ｈ）， ６．７８（ｄ，Ｊ＝２．４， ２Ｈ）， ７．１０（ｄｄ， Ｊ＝９．０， ２．５， ２Ｈ）， ７．４３（ｄ，Ｊ＝８．８， ２Ｈ）， ７．７９（ｄ， Ｊ＝９．０， ２Ｈ） ａｎｄ ７．８８（ｄ， Ｊ＝８．８， ２Ｈ） ｐｐｍ．
１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３） δ：３８．０， ４２．７， ５５．４， １０５．０， １１８．５， １２３．１， １２６．９， １２８．０， １２９．２， １３４．７， １５０．１， １５７．９ ａｎｄ １８６．１ ｐｐｍ．
ｍｐ：１８６．７℃
実施例３
２，１２−ジメトキシジナフトチオフェン
蒸留装置を接続した１Ｌのフラスコへ窒素気流下、７，７’−ジメトキシ−１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジイルＯ，Ｏ’−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカーバメート） １６２．７ｇ（純度９６％、０．３モル）とスルホラン３００ｇを室温にて仕込み、２５５℃まで昇温し、２５５〜２６５℃で６時間反応させる。尚、昇温と反応においては、副生する低沸点成分を留去させながら行う。反応後、５０℃まで冷却し、メタノール１７０ｍＬを同温度で滴下し、１０℃以下まで冷却、結晶をろ過、３００ｍＬのメタノールで洗浄し、乾燥することによって、７０．３ｇの２，１２−ジメトキシジナフトチオフェンを淡褐色結晶で得た。（純度：９７％、収率６６％）
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３） δ： ３．７８（ｓ， ６Ｈ）， ７．１７−７．２０（ｍ， ２Ｈ）， ７．７４−７．７９（ｍ， ４Ｈ）， ７．８６（ｄ， Ｊ＝８．８， ２Ｈ） ａｎｄ ８．０９（ｂｒ， ２Ｈ） ｐｐｍ．
１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３） δ：５５．３， １０７．２， １１６．５， １１８．４， １２６．８， １２７．１， １３０．１， １３０．４， １３０．６， １３８．９ ａｎｄ １５６．６ ｐｐｍ．
ｍｐ：１６８．０℃、屈折率（ｎ６３2.8）：１．７５７
２，１２−ジメトキシジナフトチオフェン
蒸留装置を接続した１Ｌのフラスコへ窒素気流下、７，７’−ジメトキシ−１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジイルＯ，Ｏ’−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカーバメート） １６２．７ｇ（純度９６％、０．３モル）とスルホラン３００ｇを室温にて仕込み、２５５℃まで昇温し、２５５〜２６５℃で６時間反応させる。尚、昇温と反応においては、副生する低沸点成分を留去させながら行う。反応後、５０℃まで冷却し、メタノール１７０ｍＬを同温度で滴下し、１０℃以下まで冷却、結晶をろ過、３００ｍＬのメタノールで洗浄し、乾燥することによって、７０．３ｇの２，１２−ジメトキシジナフトチオフェンを淡褐色結晶で得た。（純度：９７％、収率６６％）
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３） δ： ３．７８（ｓ， ６Ｈ）， ７．１７−７．２０（ｍ， ２Ｈ）， ７．７４−７．７９（ｍ， ４Ｈ）， ７．８６（ｄ， Ｊ＝８．８， ２Ｈ） ａｎｄ ８．０９（ｂｒ， ２Ｈ） ｐｐｍ．
１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３） δ：５５．３， １０７．２， １１６．５， １１８．４， １２６．８， １２７．１， １３０．１， １３０．４， １３０．６， １３８．９ ａｎｄ １５６．６ ｐｐｍ．
ｍｐ：１６８．０℃、屈折率（ｎ６３2.8）：１．７５７
実施例４
２，１２−ジヒドロキシジナフトチオフェン
３Ｌのフラスコへ窒素気流下、２，１２−ジメトキシジナフトチオフェン １０６．５ｇ（純度９７％、０．３モル）、トルエン１３８０ｍＬ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン１４５．４ｇ（１．２モル）、塩化アルミニウム１６０．０ｇ（１．２モル）をそれぞれ室温にて仕込み、１０５℃まで昇温する。１０５〜１１５℃で１５時間反応し、３０℃以下まで冷却する。水１０５０ｍＬと３５％塩酸２５０．３ｇ（２．４モル）を加え、５０℃まで昇温し、ろ過、９００ｍＬの水で洗浄し、乾燥する事によって１０１．０ｇの２，１２−ジジヒドロキシジナフトチオフェンを青色結晶で得た（純度９４％、収率９４％）。
また、この結晶を７５０ｍＬのメタノールにて再結晶する事により純度１００％の２，１２−ジヒドロキシジナフトチオフェンを８４．９ｇ（収率８９．４％）得た。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ， ＤＭＳＯ−ｄ６） δ：７．２２（ｄ， Ｊ＝８．７， ２．２， ２Ｈ）， ７．８２−７．８８（ｍ， ４Ｈ）， ７．９５（ｄ， Ｊ＝８．７， ２Ｈ）， ８．１５（ｄ， Ｊ＝２．２， ２Ｈ） ａｎｄ １０．０６（ｂｒｓ， ２Ｈ） ｐｐｍ．
１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ， ＤＭＳＯ−ｄ６） δ：１０９．４， １１７．３， １１７．７， １２６．２， １２７．３， １２９．６， １３０．５， １３１．０， １３８．２ ａｎｄ １５５．２ ｐｐｍ．
ｍｐ：３１７．８℃
２，１２−ジヒドロキシジナフトチオフェン
３Ｌのフラスコへ窒素気流下、２，１２−ジメトキシジナフトチオフェン １０６．５ｇ（純度９７％、０．３モル）、トルエン１３８０ｍＬ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン１４５．４ｇ（１．２モル）、塩化アルミニウム１６０．０ｇ（１．２モル）をそれぞれ室温にて仕込み、１０５℃まで昇温する。１０５〜１１５℃で１５時間反応し、３０℃以下まで冷却する。水１０５０ｍＬと３５％塩酸２５０．３ｇ（２．４モル）を加え、５０℃まで昇温し、ろ過、９００ｍＬの水で洗浄し、乾燥する事によって１０１．０ｇの２，１２−ジジヒドロキシジナフトチオフェンを青色結晶で得た（純度９４％、収率９４％）。
また、この結晶を７５０ｍＬのメタノールにて再結晶する事により純度１００％の２，１２−ジヒドロキシジナフトチオフェンを８４．９ｇ（収率８９．４％）得た。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ， ＤＭＳＯ−ｄ６） δ：７．２２（ｄ， Ｊ＝８．７， ２．２， ２Ｈ）， ７．８２−７．８８（ｍ， ４Ｈ）， ７．９５（ｄ， Ｊ＝８．７， ２Ｈ）， ８．１５（ｄ， Ｊ＝２．２， ２Ｈ） ａｎｄ １０．０６（ｂｒｓ， ２Ｈ） ｐｐｍ．
１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ， ＤＭＳＯ−ｄ６） δ：１０９．４， １１７．３， １１７．７， １２６．２， １２７．３， １２９．６， １３０．５， １３１．０， １３８．２ ａｎｄ １５５．２ ｐｐｍ．
ｍｐ：３１７．８℃
実施例５
２，１２−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ジナフトチオフェン
１Ｌのフラスコへ窒素気流下、２，１２−ジヒドロキシジナフトチオフェン ６３．３ｇ（純度１００％、０．２モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド ４１３ｍＬ、苛性ソーダ ８．０ｇ（０．２モル）、炭酸エチレン １１６．２ｇ（１．３２モル）をそれぞれ室温にて仕込み、９０℃まで昇温する。９０〜１１０℃で５時間反応し、３０℃以下まで冷却する。１７％塩酸６００ｇを加え、５０℃まで昇温し、ろ過、３００ｍＬの熱水で洗浄し、乾燥する事によって７７．２ｇの２，１２−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ジナフトチオフェンを淡黄色結晶で得た（純度９９％、収率９４．５％）。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ， ＤＭＳＯ−ｄ６） δ：３．８４（ｍ， ４Ｈ）， ４．１２（ｍ， ４Ｈ）， ５．０６（ｓ， ２Ｈ）， ７．３８−７．４０（ｍ， ２Ｈ）， ８．００−８．０８（ｍ， ４Ｈ） ａｎｄ ８．１０−８．１５（ｍ， ４Ｈ） ｐｐｍ．
ｍｐ：１７７．５℃
２，１２−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ジナフトチオフェン
１Ｌのフラスコへ窒素気流下、２，１２−ジヒドロキシジナフトチオフェン ６３．３ｇ（純度１００％、０．２モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド ４１３ｍＬ、苛性ソーダ ８．０ｇ（０．２モル）、炭酸エチレン １１６．２ｇ（１．３２モル）をそれぞれ室温にて仕込み、９０℃まで昇温する。９０〜１１０℃で５時間反応し、３０℃以下まで冷却する。１７％塩酸６００ｇを加え、５０℃まで昇温し、ろ過、３００ｍＬの熱水で洗浄し、乾燥する事によって７７．２ｇの２，１２−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ジナフトチオフェンを淡黄色結晶で得た（純度９９％、収率９４．５％）。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ， ＤＭＳＯ−ｄ６） δ：３．８４（ｍ， ４Ｈ）， ４．１２（ｍ， ４Ｈ）， ５．０６（ｓ， ２Ｈ）， ７．３８−７．４０（ｍ， ２Ｈ）， ８．００−８．０８（ｍ， ４Ｈ） ａｎｄ ８．１０−８．１５（ｍ， ４Ｈ） ｐｐｍ．
ｍｐ：１７７．５℃
実施例６
２，１２−ジアリルオキシジナフトチオフェン
３Ｌのフラスコへ窒素気流下、２，１２−ジヒドロキシジナフトチオフェン ６３．３ｇ（純度１００％、０．２モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド １９６３ｍＬ、６０％水素化ナトリウム ２０．８ｇ（０．５２モル）をそれぞれ室温で仕込み、1時間以上撹拌した後、１０℃以下まで冷却する。アリルブロミド ６２．９ｇ（０．５２モル）を１０℃以下で滴下し、同温度で５時間反応する。反応後、水６００ｍＬを加え、１０℃以下で１時間以上撹拌した後、ろ過、２００ｍＬの水とメタノールで順じ洗浄し、乾燥する事によって７１．３ｇの２，１２−ジアリルオキシジナフトチオフェンを淡黄色結晶で得た（純度９９％、収率８９％）。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ， ＣＤ２Ｃｌ２） δ：４．４４（ｄ， Ｊ＝４．２， ４Ｈ）， ５．１５（ｄ， Ｊ＝１０．４， ２Ｈ）， ５．２７（ｄ， Ｊ＝１７．２， ２Ｈ）， ５．８９−５．９８（ｍ， ２Ｈ）， ７．１１（ｄ， Ｊ＝８．２， ２Ｈ）， ７．６１（ｂｒ， ４Ｈ）， ７．７２（ｄ， Ｊ＝８．８， ２Ｈ）， ａｎｄ ８．１０（ｂｒ， ２Ｈ） ｐｐｍ．
１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ， ＣＤ２Ｃｌ２） δ：６８．８， １０８．５， １１６．２， １１７．７， １１８．３， １２６．６， １２７．１， １３０．０， １３０．３， １３０．５， １３２．９， １３８．８ ａｎｄ １５５．５ ｐｐｍ．
ｍｐ：８９．７℃、屈折率（ｎ６３2.8）：１．７２９
２，１２−ジアリルオキシジナフトチオフェン
３Ｌのフラスコへ窒素気流下、２，１２−ジヒドロキシジナフトチオフェン ６３．３ｇ（純度１００％、０．２モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド １９６３ｍＬ、６０％水素化ナトリウム ２０．８ｇ（０．５２モル）をそれぞれ室温で仕込み、1時間以上撹拌した後、１０℃以下まで冷却する。アリルブロミド ６２．９ｇ（０．５２モル）を１０℃以下で滴下し、同温度で５時間反応する。反応後、水６００ｍＬを加え、１０℃以下で１時間以上撹拌した後、ろ過、２００ｍＬの水とメタノールで順じ洗浄し、乾燥する事によって７１．３ｇの２，１２−ジアリルオキシジナフトチオフェンを淡黄色結晶で得た（純度９９％、収率８９％）。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ， ＣＤ２Ｃｌ２） δ：４．４４（ｄ， Ｊ＝４．２， ４Ｈ）， ５．１５（ｄ， Ｊ＝１０．４， ２Ｈ）， ５．２７（ｄ， Ｊ＝１７．２， ２Ｈ）， ５．８９−５．９８（ｍ， ２Ｈ）， ７．１１（ｄ， Ｊ＝８．２， ２Ｈ）， ７．６１（ｂｒ， ４Ｈ）， ７．７２（ｄ， Ｊ＝８．８， ２Ｈ）， ａｎｄ ８．１０（ｂｒ， ２Ｈ） ｐｐｍ．
１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ， ＣＤ２Ｃｌ２） δ：６８．８， １０８．５， １１６．２， １１７．７， １１８．３， １２６．６， １２７．１， １３０．０， １３０．３， １３０．５， １３２．９， １３８．８ ａｎｄ １５５．５ ｐｐｍ．
ｍｐ：８９．７℃、屈折率（ｎ６３2.8）：１．７２９
実施例７
２，１２−ジグリシジルオキシジナフトチオフェン
３Ｌの還流装置付きのフラスコへ２，１２−ジヒドロキシジナフトチオフェン ６３．３ｇ（純度１００％、０．２モル）、エピクロルヒドリン １９００ｇ、ベンジルトリ−ｎ−ブチルアンモニウムクロリド ３７．４ｇ（０．１２モル）をそれぞれ室温で仕込み、３０分以上撹拌した後、還流するまで昇温する（１００〜１２０℃）。還流下で１時間反応後、５０℃以下まで冷却する。還流装置から蒸留装置に切り替えた後、５０℃以下で減圧濃縮し、過剰なエピクロルヒドリンを回収した後、２０００ｍＬのイソプロピルアルコールを５０℃以下で加え、同温度で１時間以上撹拌した後、ろ過、２００ｍＬの水とメタノールで順じ洗浄し、乾燥する事によって６２．７ｇの２，１２−ジグリシジルオキシジナフトチオフェンを白色固体で得た（純度９７％、収率７１％）。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２） δ： ２．７４−２．７６（ｍ， ２Ｈ）， ２．８８−２．９１（ｍ， ２Ｈ）， ３．３７−３．４２（ｍ， ２Ｈ）， ３．９３−４．０２（ｍ， ２Ｈ）， ４．２６−４．３０（ｍ， ２Ｈ），７．２６−７．３０（ｍ， ２Ｈ）， ７．８２−７．８７（ｍ， ４Ｈ）， ７．９４−７．９６（ｍ， ２Ｈ） ａｎｄ ８．１５−８．１７（ｍ， ２Ｈ）ｐｐｍ．
ｍｐ：１３３．１℃、屈折率（ｎ６３2.8）：１．７２３
２，１２−ジグリシジルオキシジナフトチオフェン
３Ｌの還流装置付きのフラスコへ２，１２−ジヒドロキシジナフトチオフェン ６３．３ｇ（純度１００％、０．２モル）、エピクロルヒドリン １９００ｇ、ベンジルトリ−ｎ−ブチルアンモニウムクロリド ３７．４ｇ（０．１２モル）をそれぞれ室温で仕込み、３０分以上撹拌した後、還流するまで昇温する（１００〜１２０℃）。還流下で１時間反応後、５０℃以下まで冷却する。還流装置から蒸留装置に切り替えた後、５０℃以下で減圧濃縮し、過剰なエピクロルヒドリンを回収した後、２０００ｍＬのイソプロピルアルコールを５０℃以下で加え、同温度で１時間以上撹拌した後、ろ過、２００ｍＬの水とメタノールで順じ洗浄し、乾燥する事によって６２．７ｇの２，１２−ジグリシジルオキシジナフトチオフェンを白色固体で得た（純度９７％、収率７１％）。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２） δ： ２．７４−２．７６（ｍ， ２Ｈ）， ２．８８−２．９１（ｍ， ２Ｈ）， ３．３７−３．４２（ｍ， ２Ｈ）， ３．９３−４．０２（ｍ， ２Ｈ）， ４．２６−４．３０（ｍ， ２Ｈ），７．２６−７．３０（ｍ， ２Ｈ）， ７．８２−７．８７（ｍ， ４Ｈ）， ７．９４−７．９６（ｍ， ２Ｈ） ａｎｄ ８．１５−８．１７（ｍ， ２Ｈ）ｐｐｍ．
ｍｐ：１３３．１℃、屈折率（ｎ６３2.8）：１．７２３
実施例８
２，１２−ビス（２−メタクリロイルオキシエトキシ）ジナフトチオフェン
３Ｌのフラスコへ２，１２−ジヒドロキシジエトキシ−ジナフトチオフェン ４０．９ｇ（純度９９％、０．１モル）、テトラヒドロフラン １８００ｍＬ、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル ０．１ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン ３．７ｇ（０．０３モル）をそれぞれ室温で仕込み、無水メタクリル酸 １８．５ｇ（０．１２モル）を４０℃以下で滴下し、同温度で２０時間反応する。反応後、水６００ｍＬを加え、１０℃以下まで冷却し、同温度で１時間以上撹拌した後、ろ過、２００ｍＬの水とメタノールで順じ洗浄し、乾燥する事によって３６．６ｇの２，１２−ビス（２−メタクリロイルオキシエトキシ）ジナフトチオフェンを白色固体で得た（純度９９％、収率６７．０％）。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３） δ： １．８９−１．９０（ｍ， ６Ｈ）， ４．２７−４．３０（ｍ， ４Ｈ）， ４．４８−４．５０（ｍ， ４Ｈ）， ５．５２−５．５３（ｍ， ２Ｈ）， ６．０７−６．０７（ｍ， ２Ｈ），７．２８（ｄｄ， Ｊ＝８．９２， ２．５， ２Ｈ）， ７．８２−７．８８（ｍ， ４Ｈ）， ７．９６（ｄ， Ｊ＝８．９， ２Ｈ） ａｎｄ ８．２０（ｄ， Ｊ＝２．５， ２Ｈ）ｐｐｍ．
ｍｐ：１１０．１℃、屈折率（ｎ６３2.8）：１．６４７
２，１２−ビス（２−メタクリロイルオキシエトキシ）ジナフトチオフェン
３Ｌのフラスコへ２，１２−ジヒドロキシジエトキシ−ジナフトチオフェン ４０．９ｇ（純度９９％、０．１モル）、テトラヒドロフラン １８００ｍＬ、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル ０．１ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン ３．７ｇ（０．０３モル）をそれぞれ室温で仕込み、無水メタクリル酸 １８．５ｇ（０．１２モル）を４０℃以下で滴下し、同温度で２０時間反応する。反応後、水６００ｍＬを加え、１０℃以下まで冷却し、同温度で１時間以上撹拌した後、ろ過、２００ｍＬの水とメタノールで順じ洗浄し、乾燥する事によって３６．６ｇの２，１２−ビス（２−メタクリロイルオキシエトキシ）ジナフトチオフェンを白色固体で得た（純度９９％、収率６７．０％）。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３） δ： １．８９−１．９０（ｍ， ６Ｈ）， ４．２７−４．３０（ｍ， ４Ｈ）， ４．４８−４．５０（ｍ， ４Ｈ）， ５．５２−５．５３（ｍ， ２Ｈ）， ６．０７−６．０７（ｍ， ２Ｈ），７．２８（ｄｄ， Ｊ＝８．９２， ２．５， ２Ｈ）， ７．８２−７．８８（ｍ， ４Ｈ）， ７．９６（ｄ， Ｊ＝８．９， ２Ｈ） ａｎｄ ８．２０（ｄ， Ｊ＝２．５， ２Ｈ）ｐｐｍ．
ｍｐ：１１０．１℃、屈折率（ｎ６３2.8）：１．６４７
実施例９
２，１２−ビス［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］ジナフトチオフェン（以下、ＤＤＥＧＯＤＮＴと称する）
５００ｍＬのフラスコへ２，１２−ジヒドロキシジナフトチオフェン １２．０ｇ（純度１００％、３７．９３ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド ２４０ｍＬ、炭酸カリウム ４２．０ｇ（３０３．４４ｍｍｏｌ）、２−（２−クロロエトキシ）−エタノール ３６．２ｇ（純度９８％、２８４．５ｍｍｏｌ）をそれぞれ室温で仕込み、８０〜８５℃まで昇温し、同温度で２０時間反応する。反応後、室温まで冷却し、水１９０ｍＬと酢酸エチル １９０ｍＬを加え、３０分以上撹拌した後、分液し、乾燥する事によって１３．４ｇの ＤＤＥＧＯＤＮＴを白色固体で得た（純度９９％、収率７１．０％）。
１Ｈ ＮＭＲ （４００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３） δ：３．２０（ｂｒｓ， ２Ｈ）， ３．６５−３．６８（ｍ， ４Ｈ）， ３．７４−３．７６（ｍ， ４Ｈ）， ３．８２−３．８５（ｍ， ４Ｈ）， ４．１２−４．１４（ｍ， ４Ｈ）， ７．２４（ｄｄ， Ｊ＝２．４， ７．４， ２Ｈ）， ７．７８−７．８３（ｍ， ４Ｈ）， ７．９１（ｄ， Ｊ＝８．９， ２Ｈ） ａｎｄ ８．１１（ｄ， Ｊ＝２．４， ２Ｈ）ｐｐｍ．
ｍｐ：１０４．８℃、屈折率（ｎ６３２．８）：１．６７７
２，１２−ビス［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］ジナフトチオフェン（以下、ＤＤＥＧＯＤＮＴと称する）
５００ｍＬのフラスコへ２，１２−ジヒドロキシジナフトチオフェン １２．０ｇ（純度１００％、３７．９３ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド ２４０ｍＬ、炭酸カリウム ４２．０ｇ（３０３．４４ｍｍｏｌ）、２−（２−クロロエトキシ）−エタノール ３６．２ｇ（純度９８％、２８４．５ｍｍｏｌ）をそれぞれ室温で仕込み、８０〜８５℃まで昇温し、同温度で２０時間反応する。反応後、室温まで冷却し、水１９０ｍＬと酢酸エチル １９０ｍＬを加え、３０分以上撹拌した後、分液し、乾燥する事によって１３．４ｇの ＤＤＥＧＯＤＮＴを白色固体で得た（純度９９％、収率７１．０％）。
１Ｈ ＮＭＲ （４００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３） δ：３．２０（ｂｒｓ， ２Ｈ）， ３．６５−３．６８（ｍ， ４Ｈ）， ３．７４−３．７６（ｍ， ４Ｈ）， ３．８２−３．８５（ｍ， ４Ｈ）， ４．１２−４．１４（ｍ， ４Ｈ）， ７．２４（ｄｄ， Ｊ＝２．４， ７．４， ２Ｈ）， ７．７８−７．８３（ｍ， ４Ｈ）， ７．９１（ｄ， Ｊ＝８．９， ２Ｈ） ａｎｄ ８．１１（ｄ， Ｊ＝２．４， ２Ｈ）ｐｐｍ．
ｍｐ：１０４．８℃、屈折率（ｎ６３２．８）：１．６７７
実施例１０
２，１２−ビス[２−[２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ]エトキシ]ジナフトチオフェン（以下、ＤＴＥＧＯＤＮＴと称する）
１００ｍＬのフラスコへ２，１２−ジヒドロキシジナフトチオフェン ３．０ｇ（純度１００％、９．４８ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド ６０ｍＬ、炭酸カリウム １０．４ｇ（７５．２ｍｍｏｌ）、２−[２−（２−クロロエトキシ）エトキシ]−エタノール １２．０ｇ（純度９８％、６９．７ｍｍｏｌ）をそれぞれ室温で仕込み、８０〜８５℃まで昇温し、同温度で２０時間反応する。反応後、室温まで冷却し、水 ５０ｍＬとトルエン ５０ｍＬを加え、３０分以上撹拌した後、分液し、乾燥する事によって２．９ｇのＤＴＥＧＯＤＮＴを褐色粘性液体で得た（純度９９％、収率７１．０％）。
１Ｈ ＮＭＲ （４００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３） δ：３．１５（ｂｒｓ， ２Ｈ）， ３．５７−３．５９（ｍ， ４Ｈ）， ３．６５−３．６７（ｍ， ４Ｈ）， ３．７０−３．７２（ｍ， ８Ｈ）， ３．８６−３．８９（ｍ， ４Ｈ）， ４．１７−４．２０（ｍ， ４Ｈ）， ７．２８（ｄｄ， Ｊ＝２．４， ８．９， ２Ｈ）， ７．８０−７．８７（ｍ， ４Ｈ）， ７．９３（ｄ， Ｊ＝８．９， ２Ｈ） ａｎｄ ８．１６ （ｄ， Ｊ＝２．４， ２Ｈ）ｐｐｍ、
屈折率（ｎ６３２．８）：１．６５３．
２，１２−ビス[２−[２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ]エトキシ]ジナフトチオフェン（以下、ＤＴＥＧＯＤＮＴと称する）
１００ｍＬのフラスコへ２，１２−ジヒドロキシジナフトチオフェン ３．０ｇ（純度１００％、９．４８ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド ６０ｍＬ、炭酸カリウム １０．４ｇ（７５．２ｍｍｏｌ）、２−[２−（２−クロロエトキシ）エトキシ]−エタノール １２．０ｇ（純度９８％、６９．７ｍｍｏｌ）をそれぞれ室温で仕込み、８０〜８５℃まで昇温し、同温度で２０時間反応する。反応後、室温まで冷却し、水 ５０ｍＬとトルエン ５０ｍＬを加え、３０分以上撹拌した後、分液し、乾燥する事によって２．９ｇのＤＴＥＧＯＤＮＴを褐色粘性液体で得た（純度９９％、収率７１．０％）。
１Ｈ ＮＭＲ （４００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３） δ：３．１５（ｂｒｓ， ２Ｈ）， ３．５７−３．５９（ｍ， ４Ｈ）， ３．６５−３．６７（ｍ， ４Ｈ）， ３．７０−３．７２（ｍ， ８Ｈ）， ３．８６−３．８９（ｍ， ４Ｈ）， ４．１７−４．２０（ｍ， ４Ｈ）， ７．２８（ｄｄ， Ｊ＝２．４， ８．９， ２Ｈ）， ７．８０−７．８７（ｍ， ４Ｈ）， ７．９３（ｄ， Ｊ＝８．９， ２Ｈ） ａｎｄ ８．１６ （ｄ， Ｊ＝２．４， ２Ｈ）ｐｐｍ、
屈折率（ｎ６３２．８）：１．６５３．
実施例１１
６，６’−ジメトキシ−１，１’−ビ−２−ナフトール
３Lのフラスコに２−ヒドロキシ−６−メトキシナフタレン３４８．４ｇ（２．０モル）、メタノール１２８５ｍＬ、水１１８ｍＬ、水酸化ナトリウム１０４ｇ（２．６モル）をそれぞれ仕込み、５０℃まで昇温する。昇温後、３４％塩化第二鉄水溶液１４３１ｇ（３．０モル）を２時間かけて滴下し、３時間同温度で反応させる。反応後、メタノール７２０ｍＬ、３５％塩酸３１２．９ｇ（３．０モル）を注入し、１０℃以下まで冷却した後、結晶をろ過、８７０ｇの水で洗浄、乾燥することによって３２８．７ｇ（０．９３モル）の６，６’−ジメトキシ−１，１’−ビ−２−ナフトールを灰色結晶で得た。（純度：９８％、理論収率９３％）
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ：３．９０（ｓ， ６Ｈ）， ６．９７−６．９７（ｍ，２Ｈ），７．０６（ｄ，Ｊ＝９．０， ２Ｈ）， ７．２１−７．２１ （ｍ， ２Ｈ）， ７．３５（ｄ，Ｊ＝９．０， ２Ｈ） ａｎｄ ７．８５（ｄ， Ｊ＝９．０， ２Ｈ） ｐｐｍ．
１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３） δ：５５．４， １０６．８， １１１．３， １１８．１， １１９．８， １２５．８， １２８．５， １３０．０， １３０．４， １５０．９ ａｎｄ １５６．４ ｐｐｍ．
ｍｐ：１９８．７℃
６，６’−ジメトキシ−１，１’−ビ−２−ナフトール
３Lのフラスコに２−ヒドロキシ−６−メトキシナフタレン３４８．４ｇ（２．０モル）、メタノール１２８５ｍＬ、水１１８ｍＬ、水酸化ナトリウム１０４ｇ（２．６モル）をそれぞれ仕込み、５０℃まで昇温する。昇温後、３４％塩化第二鉄水溶液１４３１ｇ（３．０モル）を２時間かけて滴下し、３時間同温度で反応させる。反応後、メタノール７２０ｍＬ、３５％塩酸３１２．９ｇ（３．０モル）を注入し、１０℃以下まで冷却した後、結晶をろ過、８７０ｇの水で洗浄、乾燥することによって３２８．７ｇ（０．９３モル）の６，６’−ジメトキシ−１，１’−ビ−２−ナフトールを灰色結晶で得た。（純度：９８％、理論収率９３％）
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ：３．９０（ｓ， ６Ｈ）， ６．９７−６．９７（ｍ，２Ｈ），７．０６（ｄ，Ｊ＝９．０， ２Ｈ）， ７．２１−７．２１ （ｍ， ２Ｈ）， ７．３５（ｄ，Ｊ＝９．０， ２Ｈ） ａｎｄ ７．８５（ｄ， Ｊ＝９．０， ２Ｈ） ｐｐｍ．
１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３） δ：５５．４， １０６．８， １１１．３， １１８．１， １１９．８， １２５．８， １２８．５， １３０．０， １３０．４， １５０．９ ａｎｄ １５６．４ ｐｐｍ．
ｍｐ：１９８．７℃
実施例１２
６，６’−ジメトキシ−１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジイル Ｏ，Ｏ’−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカーバメート）
１Lのフラスコに窒素気流下、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアルデヒド３１０ｍＬ、６０％水素化ナトリウム５２．０ｇ（１．３モル）を仕込み、１５℃以下まで冷却する。別途、他の１Ｌのフラスコに窒素気流下、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアルデヒド７００ｍＬ、６，６’−ジメトキシ−１，１’−ビ−２−ナフトール１７６．７ｇ（純度９８％、０．５モル）を仕込み、撹拌溶解させ、滴下ロートに移し、先の溶液に１５℃以下、１時間以上かけて滴下する。滴下後、１５℃以下で１時間熟成し、Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルクロリド１６０．０ｇ（１．３モル）を投入し、８０℃まで昇温し、２時間反応させた。反応後、同温度で水６００ｍＬを３０分かけて滴下し、１０℃以下まで冷却し、同温度でろ過後、２５０ｍＬの水で洗浄し、乾燥することによって２６８．５ｇの６，６’−ジメトキシ−１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジイル Ｏ，Ｏ’−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカーバメート）をうすい茶色結晶で得た。（純度：９６％、収率９９％）
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ：２．５８（ｓ， ６Ｈ），３．１０（ｓ， ６Ｈ），３．９０（ｓ， ６Ｈ），６．９５（ｄ， Ｊ＝８．２， ２Ｈ）， ７．１９（ｂｒ， ２Ｈ）， ７．３２（ｄ， Ｊ＝８．４， ２Ｈ）， ７．５５（ｄ， Ｊ＝８．４， ２Ｈ） ａｎｄ （ｍ， ２Ｈ）， ７．３５（ｄ， Ｊ＝９．０， ２Ｈ） ａｎｄ ７．８３（ｄ， Ｊ＝８．２， ２Ｈ） ｐｐｍ．
ｍｐ：２１７．８℃
６，６’−ジメトキシ−１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジイル Ｏ，Ｏ’−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカーバメート）
１Lのフラスコに窒素気流下、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアルデヒド３１０ｍＬ、６０％水素化ナトリウム５２．０ｇ（１．３モル）を仕込み、１５℃以下まで冷却する。別途、他の１Ｌのフラスコに窒素気流下、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアルデヒド７００ｍＬ、６，６’−ジメトキシ−１，１’−ビ−２−ナフトール１７６．７ｇ（純度９８％、０．５モル）を仕込み、撹拌溶解させ、滴下ロートに移し、先の溶液に１５℃以下、１時間以上かけて滴下する。滴下後、１５℃以下で１時間熟成し、Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルクロリド１６０．０ｇ（１．３モル）を投入し、８０℃まで昇温し、２時間反応させた。反応後、同温度で水６００ｍＬを３０分かけて滴下し、１０℃以下まで冷却し、同温度でろ過後、２５０ｍＬの水で洗浄し、乾燥することによって２６８．５ｇの６，６’−ジメトキシ−１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジイル Ｏ，Ｏ’−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカーバメート）をうすい茶色結晶で得た。（純度：９６％、収率９９％）
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ：２．５８（ｓ， ６Ｈ），３．１０（ｓ， ６Ｈ），３．９０（ｓ， ６Ｈ），６．９５（ｄ， Ｊ＝８．２， ２Ｈ）， ７．１９（ｂｒ， ２Ｈ）， ７．３２（ｄ， Ｊ＝８．４， ２Ｈ）， ７．５５（ｄ， Ｊ＝８．４， ２Ｈ） ａｎｄ （ｍ， ２Ｈ）， ７．３５（ｄ， Ｊ＝９．０， ２Ｈ） ａｎｄ ７．８３（ｄ， Ｊ＝８．２， ２Ｈ） ｐｐｍ．
ｍｐ：２１７．８℃
実施例１３
３，１１−ジメトキシジナフトチオフェン
蒸留装置を接続した１Ｌのフラスコへ窒素気流下、６，６’−ジメトキシ−１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジイル Ｏ，Ｏ’−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカーバメート） １６２．７ｇ（純度９６％、０．３モル）とスルホラン３００ｇを室温にて仕込み、２５５℃まで昇温し、２５５〜２６５℃で６時間反応させる。尚、昇温と反応においては、副生する低沸点成分を留去させながら行う。反応後、５０℃まで冷却し、メタノール１７０ｍＬを同温度で滴下し、１０℃以下まで冷却、結晶をろ過、３００ｍＬのメタノールで洗浄し、乾燥することによって、６９．２ｇの３，１１−ジメトキシジナフトチオフェンを淡褐色結晶で得た。（純度：９７％、収率６５％）
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ：３．９６（ｓ， ６Ｈ）， ７．２６（ｄｄ，Ｊ＝９．２， ２．７， ２Ｈ）， ７．３１（ｄ，Ｊ＝２．７， ２Ｈ）， ７．７８（ｄ， Ｊ＝８．６， ２Ｈ）， ７．８７（ｄ，Ｊ＝８．６， ２Ｈ） ａｎｄ ８．７２（ｄ， Ｊ＝９．２， ２Ｈ）ｐｐｍ．
１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ：５５．３， １０７．５， １１６．２， １２１．４， １２５．０， １２６．５， １２７．４， １３１．４， １３３．５， １３６．４ ａｎｄ １５６．８ ｐｐｍ．
ｍｐ：１８３．９℃
３，１１−ジメトキシジナフトチオフェン
蒸留装置を接続した１Ｌのフラスコへ窒素気流下、６，６’−ジメトキシ−１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジイル Ｏ，Ｏ’−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカーバメート） １６２．７ｇ（純度９６％、０．３モル）とスルホラン３００ｇを室温にて仕込み、２５５℃まで昇温し、２５５〜２６５℃で６時間反応させる。尚、昇温と反応においては、副生する低沸点成分を留去させながら行う。反応後、５０℃まで冷却し、メタノール１７０ｍＬを同温度で滴下し、１０℃以下まで冷却、結晶をろ過、３００ｍＬのメタノールで洗浄し、乾燥することによって、６９．２ｇの３，１１−ジメトキシジナフトチオフェンを淡褐色結晶で得た。（純度：９７％、収率６５％）
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ：３．９６（ｓ， ６Ｈ）， ７．２６（ｄｄ，Ｊ＝９．２， ２．７， ２Ｈ）， ７．３１（ｄ，Ｊ＝２．７， ２Ｈ）， ７．７８（ｄ， Ｊ＝８．６， ２Ｈ）， ７．８７（ｄ，Ｊ＝８．６， ２Ｈ） ａｎｄ ８．７２（ｄ， Ｊ＝９．２， ２Ｈ）ｐｐｍ．
１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ：５５．３， １０７．５， １１６．２， １２１．４， １２５．０， １２６．５， １２７．４， １３１．４， １３３．５， １３６．４ ａｎｄ １５６．８ ｐｐｍ．
ｍｐ：１８３．９℃
実施例１４
３，１１−ジヒドロキシジナフトチオフェン
２Ｌのフラスコへ窒素気流下、３，１１−ジメトキシジナフトチオフェン １０６．５ｇ（純度９７％、０．３モル）、トルエン１３８０ｍＬ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン１４５．４ｇ（１．２モル）、塩化アルミニウム１６０．０ｇ（１．２モル）をそれぞれ室温にて仕込み、１０５℃まで昇温する。１０５〜１１５℃で１５時間反応し、３０℃以下まで冷却する。水１０５０ｍＬと３５％塩酸２５０．３ｇ（２．４モル）を加え、５０℃まで昇温し、ろ過、９００ｍＬの水で洗浄し、乾燥する事によって９２．０ｇの３，１１−ジジヒドロキシジナフトチオフェンを青色結晶で得た（純度９８％、収率９５％）。
また、この結晶を７５０ｍＬのメタノールにて再結晶する事により純度１００％の３，１１−ジヒドロキシジナフトチオフェンを８４．５ｇ（収率８９％）得た。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＦ−ｄ７） δ：７．３１（ｄｄ， Ｊ＝９．１， ２．６， ２Ｈ）， ７．５１（ｄ， Ｊ＝２．６， ２Ｈ）， ７．９０（ｄ， Ｊ＝８．７， ２Ｈ）， ８．０５（ｄ， Ｊ＝８．７， ２Ｈ）， ８．７３（ｄ， Ｊ＝９．１， ２Ｈ） ａｎｄ １０．１０（ｓ， ２Ｈ） ｐｐｍ．
１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＤＭＦ−ｄ７） δ：１１１．３， １１７．２， １２１．９， １２４．５， １２７．１， １２７．７， １３１．８， １３４．９， １３６．２ ａｎｄ １５６．０ ｐｐｍ．
ｍｐ：３０３．０℃
３，１１−ジヒドロキシジナフトチオフェン
２Ｌのフラスコへ窒素気流下、３，１１−ジメトキシジナフトチオフェン １０６．５ｇ（純度９７％、０．３モル）、トルエン１３８０ｍＬ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン１４５．４ｇ（１．２モル）、塩化アルミニウム１６０．０ｇ（１．２モル）をそれぞれ室温にて仕込み、１０５℃まで昇温する。１０５〜１１５℃で１５時間反応し、３０℃以下まで冷却する。水１０５０ｍＬと３５％塩酸２５０．３ｇ（２．４モル）を加え、５０℃まで昇温し、ろ過、９００ｍＬの水で洗浄し、乾燥する事によって９２．０ｇの３，１１−ジジヒドロキシジナフトチオフェンを青色結晶で得た（純度９８％、収率９５％）。
また、この結晶を７５０ｍＬのメタノールにて再結晶する事により純度１００％の３，１１−ジヒドロキシジナフトチオフェンを８４．５ｇ（収率８９％）得た。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＦ−ｄ７） δ：７．３１（ｄｄ， Ｊ＝９．１， ２．６， ２Ｈ）， ７．５１（ｄ， Ｊ＝２．６， ２Ｈ）， ７．９０（ｄ， Ｊ＝８．７， ２Ｈ）， ８．０５（ｄ， Ｊ＝８．７， ２Ｈ）， ８．７３（ｄ， Ｊ＝９．１， ２Ｈ） ａｎｄ １０．１０（ｓ， ２Ｈ） ｐｐｍ．
１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＤＭＦ−ｄ７） δ：１１１．３， １１７．２， １２１．９， １２４．５， １２７．１， １２７．７， １３１．８， １３４．９， １３６．２ ａｎｄ １５６．０ ｐｐｍ．
ｍｐ：３０３．０℃
実施例１５
３，１１−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ジナフトチオフェン
１Ｌのフラスコへ窒素気流下、３，１１−ジヒドロキシジナフトチオフェン ６３．３ｇ（純度１００％、０．２モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド ４１３ｍＬ、苛性ソーダ ８．０ｇ（０．２モル）、炭酸エチレン １１６．２ｇ（１．３２モル）をそれぞれ室温にて仕込み、９０℃まで昇温する。９０〜１１０℃で５時間反応し、３０℃以下まで冷却する。１７％塩酸６００ｇを加え、５０℃まで昇温し、ろ過、３００ｍＬの熱水で洗浄し、乾燥する事によって７６．６ｇの３，１１−ジヒドロキシジエトキシジナフトチオフェンを淡黄色結晶で得た（純度９４％、収率８９．０％）。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６） δ： ３．８１−３．８５（ｍ， ４Ｈ）， ４．１９−４．２１（ｍ， ４Ｈ）， ４．９６（ｂｒ， ２Ｈ）， ７．３０（ｄｄ， Ｊ＝９．２， ２．７， ２Ｈ）， ７．６１（ｄ， Ｊ＝２．７， ２Ｈ）， ７．９８（ｄ， Ｊ＝８．７， ２Ｈ）， ８．１３（ｄ， Ｊ＝８．７， ２Ｈ） ａｎｄ ８．６１（ｄ， Ｊ＝９．２， ２Ｈ） ｐｐｍ．
ｍｐ：２２０．３℃
３，１１−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ジナフトチオフェン
１Ｌのフラスコへ窒素気流下、３，１１−ジヒドロキシジナフトチオフェン ６３．３ｇ（純度１００％、０．２モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド ４１３ｍＬ、苛性ソーダ ８．０ｇ（０．２モル）、炭酸エチレン １１６．２ｇ（１．３２モル）をそれぞれ室温にて仕込み、９０℃まで昇温する。９０〜１１０℃で５時間反応し、３０℃以下まで冷却する。１７％塩酸６００ｇを加え、５０℃まで昇温し、ろ過、３００ｍＬの熱水で洗浄し、乾燥する事によって７６．６ｇの３，１１−ジヒドロキシジエトキシジナフトチオフェンを淡黄色結晶で得た（純度９４％、収率８９．０％）。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６） δ： ３．８１−３．８５（ｍ， ４Ｈ）， ４．１９−４．２１（ｍ， ４Ｈ）， ４．９６（ｂｒ， ２Ｈ）， ７．３０（ｄｄ， Ｊ＝９．２， ２．７， ２Ｈ）， ７．６１（ｄ， Ｊ＝２．７， ２Ｈ）， ７．９８（ｄ， Ｊ＝８．７， ２Ｈ）， ８．１３（ｄ， Ｊ＝８．７， ２Ｈ） ａｎｄ ８．６１（ｄ， Ｊ＝９．２， ２Ｈ） ｐｐｍ．
ｍｐ：２２０．３℃
実施例１６
３，１１−ジアリルオキシジナフトチオフェン
３Ｌのフラスコへ窒素気流下、３，１１−ジヒドロキシジナフトチオフェン ６３．３ｇ（純度１００％、０．２モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド １９６３ｍＬ、６０％水素化ソーダ ２０．８ｇ（０．５２モル）をそれぞれ室温で仕込み、1時間以上撹拌した後、１０℃以下まで冷却する。アリルブロミド ６２．９ｇ（０．５２モル）を１０℃以下で滴下し、同温度で５時間反応する。反応後、水６００ｍＬを加え、１０℃以下で１時間以上撹拌した後、ろ過、２００ｍＬの水とメタノールで順じ洗浄し、乾燥する事によって７２．８ｇの３，１１−ジアリルオキシジナフトチオフェンを淡黄色結晶で得た（純度９８％、収率９０．０％）。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ： ４．６９−４．７１（ｍ， ４Ｈ）， ５．３４（ｄｄ， Ｊ＝１０．５， １．４， ２Ｈ）， ５．５０（ｄｄ， Ｊ＝１７．２， １．６， ２Ｈ）， ６．１０−６．２０（ｍ， ２Ｈ）， ７．２２（ｄｄ， Ｊ＝９．２， ２．７， ２Ｈ）， ７．３２（ｄ， Ｊ＝２．７， ２Ｈ）， ７．７６（ｄ， Ｊ＝８．６， ２Ｈ）， ７．８６（ｄ， Ｊ＝８．６， ２Ｈ） ａｎｄ ８．７２（ｄ， Ｊ＝９．２， ２Ｈ） ｐｐｍ．
１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ：６８．９， １０８．６， １１６．６， １１７．８， １２１．４， １２５．１， １２６．５， １２７．４， １３１．４， １３３．２， １３３．５， １３６．４ ａｎｄ １５５．８ｐｐｍ．
ｍｐ：１７４．２℃、屈折率（ｎ６３３）：１．７３０
３，１１−ジアリルオキシジナフトチオフェン
３Ｌのフラスコへ窒素気流下、３，１１−ジヒドロキシジナフトチオフェン ６３．３ｇ（純度１００％、０．２モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド １９６３ｍＬ、６０％水素化ソーダ ２０．８ｇ（０．５２モル）をそれぞれ室温で仕込み、1時間以上撹拌した後、１０℃以下まで冷却する。アリルブロミド ６２．９ｇ（０．５２モル）を１０℃以下で滴下し、同温度で５時間反応する。反応後、水６００ｍＬを加え、１０℃以下で１時間以上撹拌した後、ろ過、２００ｍＬの水とメタノールで順じ洗浄し、乾燥する事によって７２．８ｇの３，１１−ジアリルオキシジナフトチオフェンを淡黄色結晶で得た（純度９８％、収率９０．０％）。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ： ４．６９−４．７１（ｍ， ４Ｈ）， ５．３４（ｄｄ， Ｊ＝１０．５， １．４， ２Ｈ）， ５．５０（ｄｄ， Ｊ＝１７．２， １．６， ２Ｈ）， ６．１０−６．２０（ｍ， ２Ｈ）， ７．２２（ｄｄ， Ｊ＝９．２， ２．７， ２Ｈ）， ７．３２（ｄ， Ｊ＝２．７， ２Ｈ）， ７．７６（ｄ， Ｊ＝８．６， ２Ｈ）， ７．８６（ｄ， Ｊ＝８．６， ２Ｈ） ａｎｄ ８．７２（ｄ， Ｊ＝９．２， ２Ｈ） ｐｐｍ．
１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ：６８．９， １０８．６， １１６．６， １１７．８， １２１．４， １２５．１， １２６．５， １２７．４， １３１．４， １３３．２， １３３．５， １３６．４ ａｎｄ １５５．８ｐｐｍ．
ｍｐ：１７４．２℃、屈折率（ｎ６３３）：１．７３０
実施例１７
３，１１−ジグリシジルオキシジナフトチオフェン
３Ｌの還流装置付きのフラスコへ３，１１−ジヒドロキシジナフトチオフェン ６４．６ｇ（純度９８％、０．２モル）、エピクロルヒドリン １９００ｇ、ベンジルトリ−ｎ−ブチルアンモニウムクロリド ３７．４ｇ（０．１２モル）をそれぞれ室温で仕込み、３０分以上撹拌した後、還流するまで昇温する（１００〜１２０℃）。還流下で１時間反応後、５０℃以下まで冷却する。還流装置から蒸留装置に切り替えた後、５０℃以下で減圧濃縮し、過剰なエピクロルヒドリンを回収した後、２０００ｍＬのイソプロピルアルコールを５０℃以下で加え、同温度で１時間以上撹拌した後、ろ過、２００ｍＬの水とメタノールで順じ洗浄し、乾燥する事によって８０．３ｇの３，１１−ジグリシジルオキシジナフトチオフェンを白色固体で得た（純度９５％、収率８９．０％）。
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ：２．８５−２．８７（ｍ， ２Ｈ）， ２．９７−３．００（ｍ， ２Ｈ）， ３．４６−３．５０（ｍ， ２Ｈ）， ４．１４−４．２０（ｍ， ２Ｈ）， ７．２３−７．３７（ｍ， ２Ｈ）， ７．８０−７．９３（ｍ， ４Ｈ） ａｎｄ ８．７３−８．７６（ｍ， ２Ｈ） ｐｐｍ．
ｍｐ：２１０．１℃、屈折率（ｎ６３３）：１．７２０８
３，１１−ジグリシジルオキシジナフトチオフェン
３Ｌの還流装置付きのフラスコへ３，１１−ジヒドロキシジナフトチオフェン ６４．６ｇ（純度９８％、０．２モル）、エピクロルヒドリン １９００ｇ、ベンジルトリ−ｎ−ブチルアンモニウムクロリド ３７．４ｇ（０．１２モル）をそれぞれ室温で仕込み、３０分以上撹拌した後、還流するまで昇温する（１００〜１２０℃）。還流下で１時間反応後、５０℃以下まで冷却する。還流装置から蒸留装置に切り替えた後、５０℃以下で減圧濃縮し、過剰なエピクロルヒドリンを回収した後、２０００ｍＬのイソプロピルアルコールを５０℃以下で加え、同温度で１時間以上撹拌した後、ろ過、２００ｍＬの水とメタノールで順じ洗浄し、乾燥する事によって８０．３ｇの３，１１−ジグリシジルオキシジナフトチオフェンを白色固体で得た（純度９５％、収率８９．０％）。
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ：２．８５−２．８７（ｍ， ２Ｈ）， ２．９７−３．００（ｍ， ２Ｈ）， ３．４６−３．５０（ｍ， ２Ｈ）， ４．１４−４．２０（ｍ， ２Ｈ）， ７．２３−７．３７（ｍ， ２Ｈ）， ７．８０−７．９３（ｍ， ４Ｈ） ａｎｄ ８．７３−８．７６（ｍ， ２Ｈ） ｐｐｍ．
ｍｐ：２１０．１℃、屈折率（ｎ６３３）：１．７２０８
実施例１８
３，１１−ビス（２−メタクリロイルオキシエトキシ）ジナフトチオフェン
３Ｌのフラスコへ３，１１−ジヒドロキシジエトキシ−ジナフトチオフェン ４３．０ｇ（純度９４％、０．１モル）、テトラヒドロフラン １８００ｍＬ、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル ０．１ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン ３．７ｇ（０．０３モル）をそれぞれ室温で仕込み、無水メタクリル酸 １８．５ｇ（０．１２モル）を４０℃以下で滴下し、同温度で２０時間反応する。反応後、３０℃以下まで冷却し、同温度で１時間以上撹拌した後、ろ過、２００ｍＬの水とメタノールで順じ洗浄し、乾燥する事によって４７．５ｇの３，１１−ビス（２−メタクリロイルオキシエトキシ）ジナフトチオフェンを白色固体で得た（純度９９％、収率８７．０％）。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ：１．９８−１．９９（ｍ，６Ｈ）， ４．４４（ｄｄ， Ｊ＝５．１２， ４．４８， ４Ｈ）， ４．６２（ｄｄ， Ｊ＝５．１２， ４．４８， ４Ｈ）， ５．６１−５．６２（ｍ，２Ｈ）， ６．１９−６．２０（ｍ，２Ｈ）， ７．２３−７．２５（ｍ，２Ｈ）， ７．３８−７．３８（ｍ，２Ｈ）， ７．８１（ｄ， Ｊ＝８．６，２Ｈ）， ８．９２（ｄ， Ｊ＝８．６，２Ｈ） ａｎｄ ８．７４（ｄ，Ｊ＝９．３，２Ｈ） ｐｐｍ
ｍｐ：１９６．２℃
３，１１−ビス（２−メタクリロイルオキシエトキシ）ジナフトチオフェン
３Ｌのフラスコへ３，１１−ジヒドロキシジエトキシ−ジナフトチオフェン ４３．０ｇ（純度９４％、０．１モル）、テトラヒドロフラン １８００ｍＬ、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル ０．１ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン ３．７ｇ（０．０３モル）をそれぞれ室温で仕込み、無水メタクリル酸 １８．５ｇ（０．１２モル）を４０℃以下で滴下し、同温度で２０時間反応する。反応後、３０℃以下まで冷却し、同温度で１時間以上撹拌した後、ろ過、２００ｍＬの水とメタノールで順じ洗浄し、乾燥する事によって４７．５ｇの３，１１−ビス（２−メタクリロイルオキシエトキシ）ジナフトチオフェンを白色固体で得た（純度９９％、収率８７．０％）。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ：１．９８−１．９９（ｍ，６Ｈ）， ４．４４（ｄｄ， Ｊ＝５．１２， ４．４８， ４Ｈ）， ４．６２（ｄｄ， Ｊ＝５．１２， ４．４８， ４Ｈ）， ５．６１−５．６２（ｍ，２Ｈ）， ６．１９−６．２０（ｍ，２Ｈ）， ７．２３−７．２５（ｍ，２Ｈ）， ７．３８−７．３８（ｍ，２Ｈ）， ７．８１（ｄ， Ｊ＝８．６，２Ｈ）， ８．９２（ｄ， Ｊ＝８．６，２Ｈ） ａｎｄ ８．７４（ｄ，Ｊ＝９．３，２Ｈ） ｐｐｍ
ｍｐ：１９６．２℃
実施例１９
ポリカーボネートＤＮＴＰＣの合成
ポリカーボネートＤＮＴＰＣの合成
三口フラスコに２，１２−ジヒドロキシエトキシジナフトチオフェン（ＤＨＥＯＤＮＴ）２．０２ ｇ (５．０ ｍｍｏｌ)、ジフェニルカーボネート１．０７g（５．０ ｍｍｏｌ）およびＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン６．０mg（０．０５ｍｍｏｌ）を秤取り、窒素雰囲気下、１８０℃で３０分加熱した後、減圧脱気しながら２５０℃、３０分加熱した。室温まで冷却し、析出固体をメタノールおよびアセトンで洗浄し、０．８４ｇの淡黄色固体を得た。
ＤＮＴＰＣの各物性値は、以下の通りである。
ＩＲ（ＫＢｒ）：１７４４，１２６０ｃｍ−１
ガラス転移温度１０４℃（ＤＳＣ、窒素気流中、１０℃／分）
５ｗｔ％重量減少温度３７９℃（ＴＧＡ、窒素気流中、１０℃／分）
ＤＮＴＰＣの各物性値は、以下の通りである。
ＩＲ（ＫＢｒ）：１７４４，１２６０ｃｍ−１
ガラス転移温度１０４℃（ＤＳＣ、窒素気流中、１０℃／分）
５ｗｔ％重量減少温度３７９℃（ＴＧＡ、窒素気流中、１０℃／分）
実施例２０
ポリカーボネートＤＮＴＰＣＤＥの合成
ポリカーボネートＤＮＴＰＣＤＥの合成
三口フラスコにＤＤＥＧＯＤＮＴ ５．０ ０ｇ (１２．４ ｍｍｏｌ)、 ジフェニルカーボネート ２．７０ g （１２．６ｍｍｏｌ） および酢酸亜鉛 ４５mg（０．２５mｍｏｌ）を秤取り、窒素雰囲気下、１６０℃で３０分加熱した後、減圧脱気しながら徐々に昇温し２５０℃、２ｍｍＨｇで３０分加熱した。室温まで冷却し、析出固体をクロロホルムに溶かしメタノールより再沈殿精製し６．２ｇの白色固体を得た。
ＤＮＴＰDEの各物性値は、以下の通りである。
ＩＲ（ＫＢｒ）：１７４５ｃｍ−１
融解温度６８℃（ＤＳＣ、窒素気流中、１０℃／分）
５ｗｔ％重量減少温度３２５℃（ＴＧＡ、窒素気流中、１０℃／分）
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：８．２〜７．１（ｂｒ，１０Ｈ），４．５〜４．０（ｂｒ，８Ｈ），３．６〜３．９（ｂｒ，８Ｈ）
ＩＲ（ｆｉｌｍ）：１７４４ｃｍ−１
ＧＰＣ（ＣＨＣｌ３）ポリスチレン換算：数平均分子量４、３００，質量平均分子量５，２００
ＤＮＴＰDEの各物性値は、以下の通りである。
ＩＲ（ＫＢｒ）：１７４５ｃｍ−１
融解温度６８℃（ＤＳＣ、窒素気流中、１０℃／分）
５ｗｔ％重量減少温度３２５℃（ＴＧＡ、窒素気流中、１０℃／分）
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：８．２〜７．１（ｂｒ，１０Ｈ），４．５〜４．０（ｂｒ，８Ｈ），３．６〜３．９（ｂｒ，８Ｈ）
ＩＲ（ｆｉｌｍ）：１７４４ｃｍ−１
ＧＰＣ（ＣＨＣｌ３）ポリスチレン換算：数平均分子量４、３００，質量平均分子量５，２００
実施例２１
ポリカーボネートＤＮＴＰＣＴＥの合成
ポリカーボネートＤＮＴＰＣＴＥの合成
三口フラスコにＤTＥＧＯＤＮＴ２．９ｇ(５．０ｍｍｏｌ)、ジフェニルカーボネート１．０７g（５．０ｍｍｏｌ）およびＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン６．０mg（０．０５mｍｏｌ）を秤取り、窒素雰囲気下、１８０℃で３０分加熱した後、減圧脱気しながら徐々に昇温し２５０℃、２ｍｍＨｇで３０分加熱した。室温まで冷却し、析出固溶体をクロロホルムに溶かしメタノールから析出させ、３．３ｇの淡黄色固溶体を得た。
ＤＮＴＰＣＴＥの各物性値は、以下の通りである。
ＩＲ（ＫＢｒ）：１７４４ｃｍ−１
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：８．2〜７．２（ｂｒ，１０Ｈ），４．３〜４．１（ｂｒ，８Ｈ），３．９〜３．７（ｂｒ，４Ｈ），３．７〜３．４（ｂｒ，１２Ｈ）ｐｐｍ
ＩＲ（ｆｉｌｍ）：１７４４ｃｍ−１
ＧＰＣ（ＣＨＣｌ３）ポリスチレン換算：数平均分子量１０、２００，質量平均分子量２７、０００
ＤＮＴＰＣＴＥの各物性値は、以下の通りである。
ＩＲ（ＫＢｒ）：１７４４ｃｍ−１
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：８．2〜７．２（ｂｒ，１０Ｈ），４．３〜４．１（ｂｒ，８Ｈ），３．９〜３．７（ｂｒ，４Ｈ），３．７〜３．４（ｂｒ，１２Ｈ）ｐｐｍ
ＩＲ（ｆｉｌｍ）：１７４４ｃｍ−１
ＧＰＣ（ＣＨＣｌ３）ポリスチレン換算：数平均分子量１０、２００，質量平均分子量２７、０００
実施例２２
ポリエステルＤＮＴＰＥ−１の合成
ポリエステルＤＮＴＰＥ−１の合成
三口フラスコに２，１２−ジヒドロキシエトキシジナフトチオフェン（ＤＨＥＯＤＮＴ）２．０２ ｇ (５．０ ｍｍｏｌ)、アジピン酸クロライド ０．９１ g（５．０ ｍｍｏｌ）およびジフェニルエーテル（Ｐｈ２Ｏ）２３ ｍｌを加え、窒素雰囲気下、１８５℃、２時間よく撹拌しながら加熱した。反応液を室温まで冷却し、析出固体をメタノールで洗浄した。得られた固体をクロロホルムに溶かしエーテルより再沈殿後減圧乾燥してＤＮＴＰＥ−１ ２．１６ｇ（収率、７８．４％）を白色固体として得た。
ＤＮＴＰＥ−１の各物性値は、以下の通りである。
ガラス転移温度１０３℃（ＤＳＣ、窒素気流中、１０℃／分）
５wt％重量減少温度３７９℃（ＴＧＡ、窒素気流中、１０℃／分）
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：８．５〜７．１（ｂｒ，１０Ｈ），４．５〜４．０（ｂｒ，８Ｈ），２．５〜２．１（ｂｒ，４Ｈ），１．９〜１．４（ｂｒ，４Ｈ）ｐｐｍ
ＩＲ（ｆｉｌｍ）：１７４４ｃｍ−１
ＧＰＣ（ＣＨＣｌ３）ポリスチレン換算：数平均分子量４，７４０，質量平均分子量１１，３００
ＤＮＴＰＥ−１の各物性値は、以下の通りである。
ガラス転移温度１０３℃（ＤＳＣ、窒素気流中、１０℃／分）
５wt％重量減少温度３７９℃（ＴＧＡ、窒素気流中、１０℃／分）
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：８．５〜７．１（ｂｒ，１０Ｈ），４．５〜４．０（ｂｒ，８Ｈ），２．５〜２．１（ｂｒ，４Ｈ），１．９〜１．４（ｂｒ，４Ｈ）ｐｐｍ
ＩＲ（ｆｉｌｍ）：１７４４ｃｍ−１
ＧＰＣ（ＣＨＣｌ３）ポリスチレン換算：数平均分子量４，７４０，質量平均分子量１１，３００
実施例２３
(1)１，４−シクロヘキサンジカルボン酸クロライドの合成
三口フラスコに１、４−シクロヘキサンジカルボン酸（ｃｉｓ／ｔｒａｎｓ＝７：３）６．１９ｇ（３６ ｍｍｏｌ）および塩化チオニル ４２．７g（３６０ ｍｍｏｌ）を加え、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを０．０１ｍｌ加えた後３時間加熱還流させた。反応液を冷却後トルエン２０ｍｌを加えて減圧脱溶媒後蒸留精製し、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸クロライド ６．４ｇ（収率８５．０％，ｃｉｓ／ｔｒａｎｓ＝６：４）を得た。
Ｂｐ：１２９〜１３３℃／５mmHg
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：３．０〜２．９，２．８〜２．７（ｍ，２Ｈ），２．４〜２．３, ２．１〜２．０，２．０〜１．８，１．６〜１．５（ｍ，８Ｈ）ｐｐｍ
(1)１，４−シクロヘキサンジカルボン酸クロライドの合成
三口フラスコに１、４−シクロヘキサンジカルボン酸（ｃｉｓ／ｔｒａｎｓ＝７：３）６．１９ｇ（３６ ｍｍｏｌ）および塩化チオニル ４２．７g（３６０ ｍｍｏｌ）を加え、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを０．０１ｍｌ加えた後３時間加熱還流させた。反応液を冷却後トルエン２０ｍｌを加えて減圧脱溶媒後蒸留精製し、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸クロライド ６．４ｇ（収率８５．０％，ｃｉｓ／ｔｒａｎｓ＝６：４）を得た。
Ｂｐ：１２９〜１３３℃／５mmHg
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：３．０〜２．９，２．８〜２．７（ｍ，２Ｈ），２．４〜２．３, ２．１〜２．０，２．０〜１．８，１．６〜１．５（ｍ，８Ｈ）ｐｐｍ
(2)ポリエステルＤＮＴＰＥ−２の合成
実施例２２において、アジピン酸クロライドの代りに１，４−シクロヘキサンジカルボン酸クロライド １．０５ｇ (５．０ ｍｍｏｌ)、を加え、実施例２２と同様にして、ＤＮＴＰＥ−２ ０．５１ｇ（収率：６４．５％）を白色固体として得た。
ＤＮＴＰＥ−２の各物性値は、以下の通りである。
ガラス転移温度１０３℃ （ＤＳＣ、窒素気流中、１０℃／分）
５ｗｔ％重量減少温度４２６℃（ＴＧＡ、窒素気流中、１０℃／分）
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：８．５〜７．１（ｂｒ，１０Ｈ），４．５〜４．０（ｂｒ，８Ｈ），２．４〜１．１（ｂｒ，１０Ｈ）ｐｐｍ
ＩＲ（ｆｉｌｍ）：１７３２ｃｍ−１
ＧＰＣ（ＣＨＣｌ３）ポリスチレン換算：数平均分子量６，９４０，質量平均分子量１６，０００
ＤＮＴＰＥ−２の各物性値は、以下の通りである。
ガラス転移温度１０３℃ （ＤＳＣ、窒素気流中、１０℃／分）
５ｗｔ％重量減少温度４２６℃（ＴＧＡ、窒素気流中、１０℃／分）
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：８．５〜７．１（ｂｒ，１０Ｈ），４．５〜４．０（ｂｒ，８Ｈ），２．４〜１．１（ｂｒ，１０Ｈ）ｐｐｍ
ＩＲ（ｆｉｌｍ）：１７３２ｃｍ−１
ＧＰＣ（ＣＨＣｌ３）ポリスチレン換算：数平均分子量６，９４０，質量平均分子量１６，０００
実施例２４
ポリエステルＤＮＴＰＥ−３の合成
ポリエステルＤＮＴＰＥ−３の合成
実施例２２において、アジピン酸クロライドの代りにテレフタル酸クロライド １．０２ｇ (５．０ ｍｍｏｌ)、を加え、実施例２２と同様にして、反応を行った後、反応液をメタノール２００mLに注ぎ、析出する固体をろ別し、エーテルで洗浄してＤＮＴＰＥ−３ １．８１ｇ（収率：６５．９％）を白色固体として得た。
ＤＮＴＰＥ−３の各物性値は、以下の通りである。
ガラス転移温度１２５℃ （ＤＳＣ、窒素気流中、１０℃／分）
５ｗｔ％重量減少温度４６３℃（ＴＧＡ、窒素気流中、１０℃／分）
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３／ＤＭＳＯ−ｄ６）δ：８．５〜７．１（ｂｒ，１４Ｈ），４．５〜４．０（ｂｒ，８Ｈ）ｐｐｍ
ＩＲ（ｆｉｌｍ）：１７１９ｃｍ−１
ＤＮＴＰＥ−３の各物性値は、以下の通りである。
ガラス転移温度１２５℃ （ＤＳＣ、窒素気流中、１０℃／分）
５ｗｔ％重量減少温度４６３℃（ＴＧＡ、窒素気流中、１０℃／分）
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３／ＤＭＳＯ−ｄ６）δ：８．５〜７．１（ｂｒ，１４Ｈ），４．５〜４．０（ｂｒ，８Ｈ）ｐｐｍ
ＩＲ（ｆｉｌｍ）：１７１９ｃｍ−１
比較例
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ，Ｍｙｌａｒ，ＤｕＰｏｎｔ社製）の各物性値は以下の通りである。
ガラス転移温度８０℃（文献１）
分解温度３４０℃（文献２）
文献1：ZEUS INDUSTRIAL PRODUCTS, Inc. TECHNICAL NEWSLETTER”Focus on PET”,（２０１０）
文献２：GESTIS Substance Database, IFA
実施例1９〜２３のジナフトチオフェン骨格を主鎖に含むポリマーは比較例に比べ熱分解温度が高く、高い熱安定性が示された。
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ，Ｍｙｌａｒ，ＤｕＰｏｎｔ社製）の各物性値は以下の通りである。
ガラス転移温度８０℃（文献１）
分解温度３４０℃（文献２）
文献1：ZEUS INDUSTRIAL PRODUCTS, Inc. TECHNICAL NEWSLETTER”Focus on PET”,（２０１０）
文献２：GESTIS Substance Database, IFA
実施例1９〜２３のジナフトチオフェン骨格を主鎖に含むポリマーは比較例に比べ熱分解温度が高く、高い熱安定性が示された。
屈折率の評価
試験例１〜４
実施例２０〜２１および実施例２１〜２３で得られた重合体のそれぞれについて、重合体２０ｍｇを１ｍＬのクロロホルムに溶解させて溶液とし、次いで、この溶液をメンブランフィルター（０．５０μｍ）で濾過した。得られた濾液をパスツールピペットを用いて１滴、スピンコーターによりシリコンウェーハ（１５ｍｍ角）の表面に塗布し、塗布された濾液に含まれていたクロロホルムを蒸発させて屈折率向上剤の膜（膜厚１μｍ）を形成させた。得られたポリマー膜はいずれも均一透明であり、当該膜のそれぞれについて、６３２．８ｎｍの光に対する屈折率をエリプソンメーター（ＤＨＡ−ＯＬＸ／Ｓ４、株式会社溝尻光学工業所製）により測定した。その結果を表１に示す。
試験例１〜４の重合体は、スピンコートにより等方性の透明膜を与え、比較例に比べて高い屈折率を示した。
試験例１〜４
実施例２０〜２１および実施例２１〜２３で得られた重合体のそれぞれについて、重合体２０ｍｇを１ｍＬのクロロホルムに溶解させて溶液とし、次いで、この溶液をメンブランフィルター（０．５０μｍ）で濾過した。得られた濾液をパスツールピペットを用いて１滴、スピンコーターによりシリコンウェーハ（１５ｍｍ角）の表面に塗布し、塗布された濾液に含まれていたクロロホルムを蒸発させて屈折率向上剤の膜（膜厚１μｍ）を形成させた。得られたポリマー膜はいずれも均一透明であり、当該膜のそれぞれについて、６３２．８ｎｍの光に対する屈折率をエリプソンメーター（ＤＨＡ−ＯＬＸ／Ｓ４、株式会社溝尻光学工業所製）により測定した。その結果を表１に示す。
試験例１〜４の重合体は、スピンコートにより等方性の透明膜を与え、比較例に比べて高い屈折率を示した。
Claims (5)
- 下記一般式（１）で表されるジナフトチオフェン化合物。
- Ｒの置換位置が、ジナフトチオフェン環の２，１２位又は３、１１位である請求項１記載のジナフトチオフェン化合物。
- 下記式（２）又は（３）で表される構造を繰り返し単位とするジナフトチオフェン骨格を含む重合体。但し、当該重合体において、重合体の主鎖はチオフェン環と縮合していないベンゼン環に結合している。なお、式中、Ｘは酸素又は硫黄をヘテロ原子として含んでいてもよいアルキレン鎖又はアラルキレン鎖、Ｙは酸素又は硫黄をヘテロ原子として含んでいてもよいアルキレン鎖、アラルキレン鎖又はアリーレン鎖、Ｚは酸素又は硫黄原子である。
- 請求項１〜３に記載されるジナフトチオフェン化合物又は重合体からなる屈折率向上剤。
- 下記式（１−Ｅ）で表されるジナフトチオフェン化合物に、ジフェニルカーボネート又は式：ＨＯＯＣ−Ｙ−ＣＯＯＨ（式中、Ｙは前記と同じ）で表される化合物のカルボキシ基における反応性誘導体を反応させることからなる前記式（２）又は（３）で表される構造を繰り返し単位とするジナフトチオフェン骨格を含む重合体の製造方法。
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