JPWO2018043593A1 - ホログラム記録用感光性組成物、ホログラム記録媒体及びホログラム - Google Patents

ホログラム記録用感光性組成物、ホログラム記録媒体及びホログラム Download PDF

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Abstract

回折特性を更に向上させることが実現できるホログラム記録用感光性組成物を提供すること。少なくとも2種の光重合性モノマーと、光重合開始剤と、バインダー樹脂と、重合禁止剤とを、少なくとも含み、少なくとも2種の光重合性モノマーが、単官能モノマーと多官能モノマーとである、ホログラム記録用感光性組成物。

Description

本技術は、ホログラム記録用感光性組成物、ホログラム記録媒体及びホログラムに関する。
近年、ホログラムは、光情報処理、セキュリティ、医学、3次元画像ディスプレイ等の分野で幅広く利用されている。ホログラムは、物体に関する三次元情報を光の情報として大容量で記録することができる。したがって、ホログラムは次世代の記録媒体として注目されおり、ホログラムに関する研究・開発が盛んに行われているのが現状である。
例えば、バインダー樹脂、光重合性化合物、光重合開始剤、および増感剤を含んでなる体積型ホログラム記録用感光性組成物であって、前記バインダー樹脂の平均分子量が1万〜25万で、かつ、ガラス転移温度が80℃以上であり、この組成物を用いた感光性媒体を露光して体積型ホログラムを記録したときの、得られる体積型ホログラムの回折スペクトルの半値幅が、20nm以下で、かつ、屈折率変調量が0.03以上である、体積型ホログラム記録用感光性組成物が提案されている(特許文献1を参照)。
また、例えば、光を干渉させることによって得られる干渉縞の明暗の強度分布を屈折率の変化として記録するのに使用される体積位相型ホログラム記録材料用組成物において、有機溶媒に可溶な熱可塑性樹脂(A)と、9,9−ジアリールフルオレン骨格を有し、かつ、ラジカル重合可能な不飽和二重結合を少なくとも1つ含有する常温常圧で固体であるラジカル重合性化合物(B)と、可塑剤(C)と、光重合開始剤(D)とを含み、熱可塑性樹脂(A)とラジカル重合性化合物(B)と可塑剤(C)の重量百分率比が(A):(B):(C)=10〜80:10〜80:10〜80であり、ラジカル重合性化合物(B)の屈折率が熱可塑性樹脂(A)の屈折率と可塑剤(C)の屈折率との加重平均よりも大きいことを特徴とするホログラム記録材料組成物(ただし、該組成物はアリル系プレポリマーを含まない)が提案されている(特許文献2を参照)。
特開2004−31089号公報 特許第4232001号公報
しかしながら、特許文献1〜2で提案された技術では、回折特性の更なる向上が図れないおそれがある。
そこで、本技術は、このような状況に鑑みてなされたものであり、回折特性を更に向上させることが実現できるホログラム記録用感光性組成物、ホログラム記録媒体及びホログラムを提供することを主目的とする。
本発明者らは、上述の目的を解決するために鋭意研究を行った結果、驚くべきことに、回折特性を飛躍的に向上させることに成功し、本技術を完成するに至った。
すなわち、本技術では、まず、少なくとも2種の光重合性モノマーと、光重合開始剤と、バインダー樹脂と、重合禁止剤とを、少なくとも含み、該少なくとも2種の光重合性モノマーが、単官能モノマーと多官能モノマーとである、ホログラム記録用感光性組成物を提供する。
前記単官能モノマーがジナフトチオフェン系モノマーであって、かつ、前記多官能モノマーがジナフトチオフェン系モノマーでもよい。 前記単官能モノマーがカルバゾール系モノマーであって、かつ、前記多官能モノマーがフルオレン系モノマーでもよい。
前記多官能モノマーがトリフェニルエチニルベンゼン系モノマー又はトリナフチルエチニルベンゼン系モノマーでもよい。
前記単官能モノマーがジナフトチオフェン系モノマーでもよい。
前記多官能モノマーがジナフトチオフェン系モノマーでもよい。
前記重合禁止剤がキノン系化合物でよい。
前記重合禁止剤がヒンダードフェノール系化合物でよい。
前記重合禁止剤がベンゾトリアゾール系化合物でよい。
前記重合禁止剤がチアジン系化合物でよい。
本技術に係るホログラム記録用感光性組成物が、更に、無機微粒子を含んでもよい。
前記無機微粒子がZrO微粒子又はTiO微粒子でよい。
前記単官能モノマーがカルバゾール系モノマーであって、かつ、前記多官能モノマーがフルオレン系モノマーでよい。
前記単官能モノマーが、下記の一般式(8)で表される化合物でよい。
(該一般式(8)中、R801及びR802は、それぞれ独立に、下記の一般式(9)で表される一価の置換基であり、i及びjは、それぞれ独立に、0又は1の整数であり、i及びjが同時に0又は1であることはない。)
(該一般式(9)中、R903及びR904は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数1〜10の置換若しくは無置換の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基であり、R905は、水素又は炭素数1〜10の置換若しくは無置換の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基であり、Xは、下記の化学式(9−1)〜(9−8)で表される2価の芳香族基である。該2価の芳香族基は、無置換であるか、又は少なくとも1つの置換基を有する。該2価の芳香族基が有する、R903及びR904への2つの結合部位は、該芳香族基中の、結合し得るいずれの炭素上でよい。)
前記単官能モノマーが、該一般式(8)で表される化合物であって、かつ、前記多官能モノマーが、フルオレン系モノマーでよい。
前記単官能モノマーが、該一般式(8)で表される化合物であって、かつ、前記多官能モノマーがジナフトチオフェン系モノマーでよい。
また、本技術では、本技術に係るホログラム記録用感光性組成物を含む感光層と、少なくとも1つの透明基材と、を少なくとも含み、該感光層が該少なくとも1つの透明基材上に形成される、ホログラム記録媒体を提供する。
さらに、本技術では、屈折率変調量が0.06以上であり、本技術に係るホログラム記録媒体を用いた、ホログラムを提供する。
さらにまた、本技術では、少なくとも1種の光重合性モノマーと、光重合開始剤と、バインダー樹脂と、重合禁止剤とを、少なくとも含む、ホログラム記録用感光性組成物を提供することができるし、少なくとも2種の光重合性モノマーと、光重合開始剤と、バインダー樹脂と、重合禁止剤とを、少なくとも含む、ホログラム記録用感光性組成物も提供することができる。
本技術によれば、回折特性を飛躍的に向上させることができる。なお、ここに記載された効果は、必ずしも限定されるものではなく、本開示中に記載されたいずれかの効果であってもよい。
図1は、本技術を適用した第2の実施形態のホログラム記録媒体の一例を模式的に示した断面図である。
以下、本技術を実施するための好適な形態について説明する。以下に説明する実施形態は、本技術の代表的な実施形態の一例を示したものであり、これにより本技術の範囲が狭く解釈されることはない。
なお、説明は以下の順序で行う。
1.本技術の概要
2.第1の実施形態(ホログラム記録用感光性組成物の例)
2−1.ホログラム記録用感光性組成物
2−2.光重合性モノマー
2−3.バインダー樹脂
2−4.光重合開始剤
2−5.重合禁止剤
2−6.無機微粒子
2−7.可塑剤
2−8.増感色素
2−9.連鎖移動剤
2−10.溶媒
2−11.ホログラム記録用感光性組成物の製造方法
3.第2の実施形態(ホログラム記録媒体の例)
3−1.ホログラム記録媒体
3−2.感光層
3−3.透明基材
3−4.ホログラム記録媒体の製造方法
4.第3の実施形態(ホログラムの例)
4−1.ホログラム
4−2.ホログラムの製造方法
<1.本技術の概要>
まず、本技術の概要について説明をする。
本技術は、ホログラム記録用感光性組成物、ホログラム記録媒体及びホログラムに関するものである。
高い屈折率変調量(Δn)を得るには、干渉露光後に加熱工程を経ることが必須であり、プロセスの複雑化の要因となっていた。例えば、屈折率変調量(Δn)が0.065という高い回折特性を得ることができる技術があるが、干渉露光後に加熱を行っている。また、例えば、加熱工程を必要とせずに回折効率90%以上を得ることができる技術がある。しかしながら、記録層(感光層)の膜厚は15μm〜20μmとなっており、屈折率変調量(Δn)としては、Kogelnikの理論式を用いるとΔn=0.03にも満たないと推察される。なお、Kogelnikの理論式はBell Syst. Tech. J., 48, 2909 (1969)に記載の下記の式を指す。
Kogelnikの理論式;η=tanh(π(Δn)d/λcosθ)
ここで、ηは回折効率、dは感光層(フォトポリマ)の膜厚、λは記録レーザ波長、θは記録レーザ光の感材中への入射角度を示す。
本発明者らは、加熱工程なしに高い屈折率変調量(Δn)を得るためには、干渉露光中、明部で重合を促進しつつ、暗部で重合を抑制することが必要であると見出した。そして、ホログラム記録用感光性組成物に含まれる重合禁止剤が干渉露光時に暗重合を抑制することによって、屈折率変調が促進されて、高い回折特性が得られることを突き止めた。
以上のような状況下で、本発明者らは本技術を完成した。本技術は、ホログラム記録用感光性組成物に重合禁止剤を用いることで、干渉露光中、明部で光重合性モノマーの重合を促進させながら、暗部では光重合性モノマーの重合を抑制して、暗部に存在していた光重合性モノマーを明部に拡散させて、さらに、明部で光重合性モノマーの重合を促進して、その結果として、干渉露光後に高い屈折率変調量(Δn)を得ることができる。
すなわち、本技術は、ホログラム記録用感光性組成物に重合禁止剤を含有させることで、干渉露光後の加熱工程を必要としないで、優れた回折特性を有するホログラム記録用感光性組成物、ホログラム記録媒体及びホログラムを提供することができる。なお、本技術に係るホログラム記録用感光性組成物であることは、例えば、核磁気共鳴分光法、赤外分光法、ラマン分光法、紫外−可視吸収スペクトル分析、高速液体クロマトグラフィーやガスクロマトグラフィーに代表されるクロマトグラフィー手法などによって確かめることができる。
<2.第1の実施形態(ホログラム記録用感光性組成物の例)>
[2−1.ホログラム記録用感光性組成物]
本技術に係る第1の実施形態のホログラム記録用感光性組成物は、少なくとも2種の光重合性モノマーと、光重合開始剤と、バインダー樹脂と、重合禁止剤とを、少なくとも含み、少なくとも2種の光重合性モノマーが、単官能モノマーと多官能モノマーとである、ホログラム記録用感光性組成物である。
本技術に係る第1の実施形態のホログラム記録用感光性組成物によれば、高い屈折率変調量(Δn)が得られて、優れた回折特性の効果が奏される。
[2−2.光重合性モノマー]
本技術に係る第1の実施形態のホログラム記録用感光性組成物に含まれる、少なくとも2種の光重合性モノマーは、上述したように単官能モノマーと多官能モノマーとである。本技術に係る第1の実施形態のホログラム記録用感光性組成物に2種の光重合性モノマーが含まれるときは、1種の単官能モノマーと1種の多官能モノマーとがホログラム記録用感光性組成物中に含まれる。本技術に係る第1の実施形態のホログラム記録用感光性組成物に3種以上の光重合性モノマーが含まれるときは、1種の単官能モノマーと1種の多官能モノマーとがホログラム記録用感光性組成物中に含まれ、その他1種以上の光重合性モノマーは、単官能モノマーでもよいし、多官能モノマーでもよい。
本技術に係る第1の実施形態のホログラム記録用感光性組成物に含まれる、単官能モノマーがジナフトチオフェン系モノマーであって、かつ、多官能モノマーがジナフトチオフェン系モノマーであることが好ましい。そして、多官能モノマーのジナフトチオフェン系モノマーが、2官能のジナフトチオフェン系モノマーであることが好ましい。
本技術に係る第1の実施形態のホログラム記録用感光性組成物は、好適な態様としては、単官能モノマーのジナフトチオフェン系モノマーと、2官能モノマーのジナフトチオフェン系モノマーと、重合禁止剤として、後述するヒドロキノンを少なくとも含む。
また、本技術に係る第1の実施形態のホログラム記録用感光性組成物に含まれる単官能モノマーがジナフトチオフェン系モノマーであることが好ましい。さらに、本技術に係る第1の実施形態のホログラム記録用感光性組成物に含まれる多官能モノマーがジナフトチオフェン系モノマーであることが好ましい。
また、本技術に係る第1の実施形態のホログラム記録用感光性組成物は、好適な態様としては、単官能モノマーのジナフトチオフェン系モノマーと、2官能モノマーと、重合禁止剤として、後述するキノン系化合物又はチアジン系化合物を少なくとも含む。
さらに本技術に係る第1の実施形態のホログラム記録用感光性組成物は、好適な態様としては、単官能モノマーと、2官能モノマーのジナフトチオフェン系モノマーと、重合禁止剤として、後述するキノン系化合物又はチアジン系化合物を少なくとも含む。
単官能又は多官能のジナフトチオフェン系モノマーは、以下の一般式(1)又は一般式(5)で表される化合物であることが好ましい。
式中、Rはチオフェン環と縮合していないベンゼン環上の置換基であって、水酸基、2−アリルオキシ基、ビニルオキシ基、2,3−エポキシプロポキシ基、2−(メタ)アクリロイルオキシ基、2−(メタ)アクリロイルオキシエトキシ基、RO−基(式中、Rは、酸素又は硫黄をヘテロ原子として含んでいてもよいアルキル基を表す)又はHO−X−O−基(式中、Xは酸素又は硫黄をヘテロ原子として含んでいてもよいアルキレン鎖又はアラルキレン鎖を表す)である。
単官能のジナフトチオフェン系モノマーの場合は、上記一般式(1)中の2つのRのうちのどちらか一方のRが重合性不飽和結合を有する基であり、2官能のジナフトチオフェン系モノマーの場合は、上記一般式(1)中の2つのRが重合性不飽和結合を有する基である。
上記式において、Rは酸素又は硫黄をヘテロ原子として含んでいてもよいアルキル基である。Rは、炭素数1〜20の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を挙げることができ、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、2−エチルヘキシル基、ドデシル基、セチル基、メトキシメチル基、2−メトキシエチル基、エトキシメチル基、2−(エトキシ)エチル基、2−(メチルメルカプト)エチル基などが例示される。
また、Xは酸素又は硫黄をヘテロ原子として含んでいてもよいアルキレン鎖又はアラルキレン鎖である。アルキレン鎖としては、炭素数1〜10の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン鎖を挙げることができ、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、デカメチレン基、プロピレン基、シクロヘキシレン基などが例示される。酸素又は硫黄のヘテロ原子を含んでいてもよいアルキレン鎖としては、オキシエチレンやオキシプロピレンを繰り返し単位とするポリオキシアルキレン鎖を挙げることができる。
酸素又は硫黄のヘテロ原子を含んでいてもよいアラルキレン鎖のアルキレン部分としては、上述のアルキレン鎖を挙げることができる。
上記の一般式(1)で表されるジナフトチオフェン系モノマーは公知の種々の合成方法により合成し得るが、例えば、特開2014−196288に記載された合成方法に基づいて合成することができる。
式中、R100及びR101はチオフェン環と縮合しているベンゼン環上の置換基である。R100及びR101は、それぞれ独立に、水酸基、2−アリルオキシ基、ビニルオキシ基、2,3−エポキシプロポキシ基、2−(メタ)アクリロイルオキシ基、2−(メタ)アクリロイルオキシエトキシ基、RO−基(式中、Rは、酸素又は硫黄をヘテロ原子として含んでいてもよいアルキル基を表す)又はHO−X−O−基(式中、Xは酸素又は硫黄をヘテロ原子として含んでいてもよいアルキレン鎖又はアラルキレン鎖を表す)である。
式中、a及びbは、それぞれ独立に、0〜2の整数である。
単官能のジナフトチオフェン系モノマーの場合は、上記一般式(5)中のR100及びR101のうちのどちらか一方のR100(a=1及びb=0)又はR101(a=0及びb=1)が重合性不飽和結合を有する基であり、2官能のジナフトチオフェン系モノマーの場合は、上記一般式(5)中のR100及びR101(a=1及びb=1)が重合性不飽和結合を有する基である。3官能のジナフトチオフェン系モノマーの場合は、上記一般式(5)中のR100及びR101(a=2及びb=1、又はa=1及びb=2)が重合性不飽和結合を有する基である。4官能のジナフトチオフェン系モノマーの場合は、上記一般式(5)中のR100及びR101(a=2及びb=2)が重合性不飽和結合を有する基である。
上記式において、Rは酸素又は硫黄をヘテロ原子として含んでいてもよいアルキル基である。Rは、炭素数1〜20の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を挙げることができ、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、2−エチルヘキシル基、ドデシル基、セチル基、メトキシメチル基、2−メトキシエチル基、エトキシメチル基、2−(エトキシ)エチル基、2−(メチルメルカプト)エチル基などが例示される。
また、Xは酸素又は硫黄をヘテロ原子として含んでいてもよいアルキレン鎖又はアラルキレン鎖である。アルキレン鎖としては、炭素数1〜10の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン鎖を挙げることができ、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、デカメチレン基、プロピレン基、シクロヘキシレン基などが例示される。酸素又は硫黄のヘテロ原子を含んでいてもよいアルキレン鎖としては、オキシエチレンやオキシプロピレンを繰り返し単位とするポリオキシアルキレン鎖を挙げることができる。
酸素又は硫黄のヘテロ原子を含んでいてもよいアラルキレン鎖のアルキレン部分としては、上述のアルキレン鎖を挙げることができる。
単官能のジナフトチオフェン系モノマーの具体的な化合物は、例えば、6VDNpTh、DNTMA、5EDNTMA、NVC、下記に示される例示化合物5−1〜5−4等が挙げられる。
多官能のジナフトチオフェン系モノマーの具体的な化合物は、例えば、DHEDNTMA、DAEDNT、3,11−DHEDNTMA、3,11−DAEDNT、EA0200、下記に示される例示化合物5−5〜5−7等が挙げられる。
本技術に係る第1の実施形態のホログラム記録用感光性組成物に含まれる多官能モノマーがトリフェニルエチニルベンゼン系モノマー、又はトリナフチルエチニルベンゼン系モノマーであることが好ましい。
本技術に係る第1の実施形態のホログラム記録用感光性組成物は、好適な態様としては、単官能モノマーと、3官能モノマーのトリフェニルエチニルベンゼン系モノマー又はトリナフチルエチニルベンゼン系モノマーと、重合禁止剤として、後述するキノン系化合物又はチアジン系化合物を少なくとも含む。
3官能のトリフェニルエチニルベンゼン系モノマーは、以下の一般式(6)で表される化合物であることが好ましい。
式中、R102、R103及びR104は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換アルキル基、又は置換若しくは無置換アリール基である。高屈折率の向上と溶解度向上との観点から、R102、R103及びR104は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、又はイソプロピル基であることが好ましい。
式中、c〜eは、それぞれ独立に、0〜5の整数である。
また、3官能のトリナフチルエチニルベンゼン系モノマーは、以下の一般式(7)で表される化合物であることが好ましい。
式中、R105、R106及びR107は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換アルキル基、又は置換若しくは無置換アリール基である。高屈折率の向上と溶解度向上との観点から、R105、R106及びR107は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、又はイソプロピル基であることが好ましい。
式中、f〜hは、それぞれ独立に、0〜3の整数である。
単官能モノマーであるNVC及びDNTMA、並びに一般式(5)で表される単官能モノマーの例示化合物(化合物5−1〜5−4)の化学構造式は以下である。
また、多官能モノマーであるEA−0200及び3、11−DAEDNT、並びに一般式(5)〜一般式(7)で表される多官能モノマーの例示化合物(化合物5−5〜5−7、化合物6−1及び化合物7−1)の化学構造式は以下である。
次に、化合物5−5、化合物5−6、化合物6−1及び化合物7−1の合成例を示す。
[化合物5−5の合成例]
化合物5−5の合成スキームは以下である。
(A工程)
以下の手順で、化合物Aを得る。
1.Ar雰囲気下、200mL4つ口フラスコにDNpTh(スガイ化学工業製)1.00g(3.52mmol、1.00eq.)、クロロホルム(東京化成工業製)42.0mLを加える。
2.−5℃に冷却する。
3.−5℃で、臭素(東京化成工業製1.23g(7.70mmol、2.19eq.)/クロロホルム8.00mL溶液を20分かけて滴下する。
4.−7〜−8℃で1時間攪拌する。
5.放冷させながら一晩攪拌する。
6.析出した固体をろ過し、メタノール(和光純薬工業製)で洗浄する。
7.淡黄色固体 1.47gを得る。
8.操作7.で得た固体をクロロホルム50.0mLで加熱還流下懸濁洗浄する。
9.操作8.で得た固体をクロロホルム100mLで加熱還流下懸濁洗浄する。
10.化合物Aを1.37g得る。
(B工程)
以下の手順で、化合物Bを得る。
1.Ar気流下、200mL四つ口フラスコに化合物A5.00g(11.3mmol、1.00eq.)、DME118mL、(2−Hydroxyphenyl)boronic acid(Sigma−Aldrich製) 6.24g(45.2mmol、4.00eq.)、炭酸カリウム(東京化成工業製) 12.5g(90.4mmol、8.00eq.)、蒸留水 10.2mLを仕込む。
2.1時間Arバブリングする。
3.Pd(PPh3)4(東京化成工業製) 1.31g(1.13mmol、 0.100eq.)を仕込み加熱する。
4.加熱還流下6時間加熱する。
5.放冷後、反応液に蒸留水、クロロホルム(東京化成工業製)を加え分液する。
6.5.の水層をクロロホルムで3回抽出する。
7.5.6.の有機層を合一し水洗する。
8.7.の有機層を硫酸マグネシウム(東京化成工業製)で乾燥、ろ過する。
9.ろ液を減圧下濃縮乾固し残渣をカラム精製する。
10.化合物Bを3.18g得る。
(C工程)
以下の手順で、化合物5−5を得る。
1.Ar気流下、200mL四つ口フラスコに化合物B2.90g(6.19mmol、1.00eq.)、超脱水THF(東京化成工業製)50.0mL、トリエチルアミン(東京化成工業製) 4.90mL(35.3mmol、5.70eq.)を仕込む。
2.氷浴で内温5℃に冷却する。
3.塩化アクリロイル(和光純薬工業製) 2.50mL(30.9mmol、5.00eq.)を反応液に滴下する。
4.氷浴下2時間攪拌する。
5.反応液を水50mLに注ぎ入れクエンチ後、クロロホルム(東京化成工業製)で抽出する。
6.5.の水層をクロロホルムで3回抽出する。
7.5.6.の有機層を合一し水洗する。
8.7.の有機層を硫酸マグネシウム(東京化成工業製)で乾燥、ろ過する。
9.ろ液を減圧下濃縮乾固し残渣をカラム精製する。
10.化合物5−5を1.78g得る。
[化合物5−6の合成例]
化合物5−6の合成スキームは以下である。
(D工程)
以下の手順で、化合物Dを得る。なお、化合物Aは上記のA工程に基づいて得ることができる。
1.Ar気流下、200mL四つ口フラスコに化合物A2.70g(6.11mmol、1.00eq.)、DME 63.5mL、(4−Hydroxy−2−methylphenyl)boronic acid (Sigma-Aldrich製)3.71g(24.4mmol、4.00eq.)、炭酸カリウム(東京化成工業製) 6.75g(48.9mmol、8.00eq.)、蒸留水 5.50mLを仕込む。
2.1時間Arバブリングする。
3.Pd(PPh3)4(東京化成工業製) 0.710g(0.611mmol、0.100eq.)を仕込み加熱する。
4.加熱還流下4.5時間加熱する。
5.放冷後、反応液に蒸留水、クロロホルム(東京化成工業製)を加え分液する。
6.5.の水層をクロロホルムで3回抽出する。
7.5.6.の有機層を合一し水洗する。
8.7.の有機層を硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過する。
9.ろ液を減圧下濃縮乾固し残渣をカラム精製する。
10.化合物Dを1.82g得る。
(E工程)
以下の手順で、化合物5−6を得る。
1.Ar気流下、200mL四つ口フラスコに化合物D1.65g(3.32mmol、1.00eq.)、超脱水THF 27.0mL、トリエチルアミン(東京化成工業製) 2.64mL(18.9mmol、5.70eq.)を仕込む。
2.氷浴で内温5℃に冷却する。
3.塩化アクリロイル(和光純薬工業製) 1.35mL(16.6mmol、5.00eq.)を反応液に滴下する。
4.氷浴下2時間攪拌する。
5.反応液を水50mLに注ぎいれクエンチ後、クロロホルム(東京化成工業製)で抽出する。
6.5.の水層をクロロホルムで3回抽出する。
7.5.6.の有機層を合一し水洗する。
8.7.の有機層を硫酸マグネシウム(東京化成工業製)で乾燥、ろ過する。
9.ろ液を減圧下濃縮乾固し残渣をカラム精製する。
10.化合物5−6を1.00g得る。
[化合物7−1の合成例]
化合物7−1の合成スキームは以下である。
(F工程)
以下の手順で、化合物7−1を得る。
1.Ar気流下、300mL四つ口フラスコに1、3、5−トリエチニルベンゼン(東京化成工業製) 2.00g(13.3mmol、1.00eq.)、1−ブロモ−2−メチルナフタレン(東京化成工業製) 9.73g(44.0mmol、3.30eq.)、超脱水THF(和光純薬工業製)114mL、トリエチルアミン(東京化成工業製) 38.1mL(273mmol、20.5eq.)を仕込む。
2.1時間Arバブリングする。
3.Pd(PPh3)2Cl2(東京化成工業製) 1.02g(1.46mmol、0.109eq.)、トリフェニルホスフィン(東京化成工業製) 0.210g(0.799mmol、0.060eq.)を仕込み加熱する。
4.加熱還流下一晩加熱する。
5.放冷後、反応液に蒸留水、クロロホルム(東京化成工業製)を加え分液する。
6.5.の水層をクロロホルムで3回抽出する。
7.5.6.の有機層を合一し水洗する。
8.7.の有機層を硫酸マグネシウム(東京化成工業製)で乾燥、ろ過する。
9.ろ液を減圧下濃縮乾固し残渣をカラム精製する。
10.化合物7−1を3.04g得る。
[化合物6−1の合成例]
化合物6−1の合成スキームは以下である。
(G工程)
(G工程)
以下の手順で、化合物6−1を得る。
1.Ar気流下、300mL四つ口フラスコに1、3、5−トリエチニルベンゼン(東京化成工業製) 2.00g(13.3mmol、1.00eq.)、p−ヨードイソプロピルベンゼン(和光純薬工業製) 10.8g(44.0mmol、3.30eq.)、超脱水THF(和光純薬工業製) 114mL、トリエチルアミン (東京化成工業製) 38.1mL(273mmol、20.5eq.)を仕込む。
2.1時間Arバブリングする。
3.Pd(PPh3)2Cl2(東京化成工業製) 1.02g(1.46mmol、0.109eq.)、トリフェニルホスフィン(東京化成工業製) 0.210g(0.799mmol、0.060eq.)を仕込み加熱する。
4.加熱還流下一晩加熱する。
5.放冷後、反応液に蒸留水、クロロホルム(東京化成工業製)を加え分液する。
6.5.の水層をクロロホルムで3回抽出する。
7.5.6.の有機層を合一し水洗する。
8.7.の有機層を硫酸マグネシウム(東京化成工業製)で乾燥、ろ過する。
9.ろ液を減圧下濃縮乾固し残渣をカラム精製する。
10.化合物6−1を2.69g得る。
本技術に係る第1の実施形態のホログラム記録用感光性組成物に含まれる、単官能モノマーがカルバゾール系モノマーであって、かつ、多官能モノマーがフルオレン系モノマーであることが好ましい。そして、多官能モノマーのフルオレン系モノマーが、2官能のフルオレン系モノマーであることが好ましい。
本技術に係る第1の実施形態のホログラム記録用感光性組成物は、好適な態様としては、単官能モノマーのカルバゾール系モノマーと、2官能モノマーのフルオレン系モノマーと、重合禁止剤として、後述するキノン系化合物又はチアジン系化合物を少なくとも含む。また、本技術に係る第1の実施形態のホログラム記録用感光性組成物は、好適な態様としては、単官能モノマーのカルバゾール系モノマーと、2官能モノマーのフルオレン系モノマーと、重合禁止剤として、後述するヒンダードフェノール系化合物又はベンゾトリアゾール系化合物を少なくとも含む。
単官能のカルバゾール系モノマーは、アクリル酸 2(9H-カルバゾール−9−イル)エチル、又は9H−カルバゾール−9−エチルメタクリラートが好ましい。また、単官能のカルバゾール系モノマーは、以下の一般式(2)で表される化合物であることが好ましい。
式中、Y、Y、Y、Y、及びYのうちのどれか一つのみが下記の一般式(3−1)〜(3−7)で表される置換基のうちのどれか一つである。なお、Y、Y、Y、Y、及びYのうちの少なくとも二つが下記の一般式(3−1)〜(3−7)で表される置換基のうちの少なくとも二つである場合は、多官能(2官能以上)のカルバゾール系モノマーとなる。
〜Y(ただし、上記の一般式(3−1)〜(3−7)で表される置換基のうちの少なくとも一つとなる、Y、Y、Y、Y、及びYのうちの少なくとも一つは除く。)及びR41〜R47は、それぞれ独立に、特に制限はないが、例えば、アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリフルオロメチル基等)、シクロアルキル基(例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等)、アリール基(例えば、フェニル基、ナフチル基等)、アシルアミノ基(例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等)、アルキルチオ基(例えば、メチルチオ基、エチルチオ基等)、アリールチオ基(例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等)、アルケニル基(例えば、ビニル基、2−プロペニル基、3−ブテニル基、1−メチル−3−プロペニル基、3−ペンテニル基、1−メチル−3−ブテニル基、4−ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等)、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等)、アルキニル基(例えば、プロパルギル基等)、複素環基(例えば、ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基等)、アルキルスルホニル基(例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基等)、アリールスルホニル基(例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基等)、アルキルスルフィニル基(例えば、メチルスルフィニル基等)、アリールスルフィニル基(例えば、フェニルスルフィニル基等)、ホスホノ基、アシル基(例えば、アセチル基、ピバロイル基、ベンゾイル基等)、カルバモイル基(例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、ブチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、2−ピリジルアミノカルボニル基等)、スルファモイル基(例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、2−ピリジルアミノスルホニル基等)、スルホンアミド基(例えば、メタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基等)、シアノ基、アルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等)、アリールオキシ基(例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等)、複素環オキシ基、シロキシ基、アシルオキシ基(例えば、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等)、スルホン酸基、スルホン酸の塩、アミノカルボニルオキシ基、アミノ基(例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、2−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基等)、アニリノ基(例えば、フェニルアミノ基、クロロフェニルアミノ基、トルイジノ基、アニシジノ基、ナフチルアミノ基、2−ピリジルアミノ基等)、イミド基、ウレイド基(例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基、ナフチルウレイド基、2−ピリジルアミノウレイド基等)、アルコキシカルボニルアミノ基(例えば、メトキシカルボニルアミノ基、フェノキシカルボニルアミノ基等)、アルコキシカルボニル基(例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル等)、アリールオキシカルボニル基(例えば、フェノキシカルボニル基等)、複素環チオ基、チオウレイド基、カルボキシル基、カルボン酸の塩、ヒドロキシル基、メルカプト基、ニトロ基等の各基が挙げられる。これらの各基は置換基を有していても良く、該置換基としては上に説明した基と同様の基が挙げられる。
一般式(2)で表される化合物は、好ましくは、N−ビニルカルバゾール誘導体、あるいは2−ビニルカルバゾール誘導体であり、さらに好ましくは、N−ビニルカルバゾール、2−ビニルカルバゾールである。
上記の一般式(2)で表される単官能のカルバゾール系モノマー又は多官能(2官能以上)のカルバゾール系モノマーは、公知の種々の合成方法により合成し得るが、例えば、特開2015−105239に記載された合成方法に基づいて合成することができる。
2官能のフルオレン系モノマー(多官能のフルオレン系モノマー)は、9,9−ビスアリールフルオレン類であることが好ましく、例えば、下記の一般式(4)で表される化合物である。
式中、環Zは芳香族炭化水素環、Rは置換基を示し、Rはアルキレン基を示し、Rは水素原子又はメチル基を示し、Rは置換基を示し、kは0〜4の整数、mは0以上の整数、nは0以上の整数、pは1の整数である。なお、pが2以上の場合は、多官能(4官能以上)のフルオレン系モノマーである。
上記式(4)において、環Zで表される芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、縮合多環式アレーン(又は縮合多環式芳香族炭化水素)環などが挙げられる。縮合多環式アレーン(又は縮合多環式芳香族炭化水素)環としては、例えば、縮合二環式アレーン環(例えば、インデン環、ナフタレン環などのC8−20縮合二環式アレーン環、好ましくはC10−16縮合二環式アレーン環)、縮合三環式アレーン環(例えば、アントラセン環、フェナントレン環など)などの縮合二乃至四環式アレーン環などが挙げられる。好ましい縮合多環式アレーン環としては、ナフタレン環、アントラセン環などが挙げられ、特にナフタレン環が好ましい。なお、2つの環Zは、同一の又は異なる環であってもよく、通常、同一の環であってもよい。
代表的な環Zは、ベンゼン環、ナフタレン環であり、特に高耐熱性、高屈折率などの観点からは、環Zはナフタレン環であってもよい。
前記式(4)において、基Rとしては、例えば、シアノ基、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子など)、炭化水素基[例えば、アルキル基、アリール基(フェニル基などのC6−10アリール基)など]などの非反応性置換基が挙げられ、特に、アルキル基などのハロゲン原子でない基である場合が多い。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、t−ブチル基などのC1−12アルキル基(例えば、C1−8アルキル基、特にメチル基などのC1−4アルキル基)などが例示できる。なお、kが複数(2以上)である場合、基Rは互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。また、フルオレン(又はフルオレン骨格)を構成する2つのベンゼン環に置換する基Rは、同一であってもよく、異なっていてもよい。また、フルオレンを構成するベンゼン環に対する基Rの結合位置(置換位置)は、特に限定されない。好ましい置換数kは、0〜1、特に0である。なお、フルオレンを構成する2つのベンゼン環において、置換数kは、互いに同一又は異なっていてもよい。
前記式(4)において、基Rで表されるアルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、1,2−ブタンジイル基、テトラメチレン基などのC2−6アルキレン基、好ましくはC2−4アルキレン基、さらに好ましくはC2−3アルキレン基が挙げられる。なお、mが2以上であるとき、アルキレン基は異なるアルキレン基で構成されていてもよく、通常、同一のアルキレン基で構成されていてもよい。また、2つの環Zにおいて、基Rは同一であっても、異なっていてもよく、通常同一であってもよい。
オキシアルキレン基(OR)の数(付加モル数)mは、0〜15(例えば、0〜12)程度の範囲から選択でき、例えば、0〜8(例えば、0〜8)、好ましくは0〜6(例えば、1〜6)、さらに好ましくは0〜4(例えば、1〜4)であってもよい。特に、mは、1以上(例えば、1〜4、好ましくは1〜3、さらに好ましくは1〜2、特に1)であってもよい。なお、置換数mは、異なる環Zにおいて、同一であっても、異なっていてもよい。また、2つの環Zにおいて、オキシアルキレン基の合計(m×2)は、0〜30(例えば、2〜24)程度の範囲から選択でき、例えば、0〜16(例えば、2〜14)、好ましくは0〜12(例えば、2〜10)、さらに好ましくは0〜8(例えば、0〜6)、特に0〜4(例えば、2〜4)であってもよい。
前記式(4)において、基Rを含む基((メタ)アクリロイル基含有基などということがある)の置換数pは1であるが、多官能(4官能以上)のフルオレン系モノマーの場合は2以上となる。なお、置換数pは、それぞれの環Zにおいて、同一又は異なっていてもよく、通常、同一である場合が多い。なお、(メタ)アクリロイル基含有基の置換位置は、特に限定されず、環Zの適当な置換位置に置換していればよい。例えば、(メタ)アクリロイル基含有基は、環Zがベンゼン環であるとき、ベンゼン環の2〜6位の適当な位置(特に、少なくとも4位)に置換していてもよく、環Zが縮合多環式炭化水素環であるとき、フルオレンの9位に結合した炭化水素環とは別の炭化水素環(例えば、ナフタレン環の5位、6位など)に少なくとも置換していてもよい。
環Zに置換する置換基Rとしては、通常、非反応性置換基、例えば、アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのC1−12アルキル基、好ましくはC1−8アルキル基、さらに好ましくはC1−6アルキル基など)、シクロアルキル基(シクロへキシル基などのC5−8シクロアルキル基、好ましくはC5−6シクロアルキル基など)、アリール基(例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などのC6−14アリール基、好ましくはC6−10アリール基、さらに好ましくはC6−8アリール基など)、アラルキル基(ベンジル基、フェネチル基などのC6−10アリール−C1−4アルキル基など)などの炭化水素基;アルコキシ基(メトキシ基、エトキシ基などのC1−8アルコキシ基、好ましくはC1−6アルコキシ基など)、シクロアルコキシ基(シクロへキシルオキシ基などのC5−10シクロアルキルオキシ基など)、アリールオキシ基(フェノキシ基などのC6−10アリールオキシ基)、アラルキルオキシ基(例えば、ベンジルオキシ基などのC6−10アリール−C1−4アルキルオキシ基)などの基−OR[式中、Rは炭化水素基(前記例示の炭化水素基など)を示す。];アルキルチオ基(メチルチオ基、エチルチオ基などのC1−8アルキルチオ基、好ましくはC1−6アルキルチオ基など)、シクロアルキルチオ基(シクロへキシルチオ基などのC5−10シクロアルキルチオ基など)、アリールチオ基(チオフェノキシ基などのC6−10アリールチオ基)、アラルキルチオ基(例えば、ベンジルチオ基などのC6−10アリール−C1−4アルキルチオ基)などの基−SR(式中、Rは前記と同じ。);アシル基(アセチル基などのC1−6アシル基など);アルコキシカルボニル基(メトキシカルボニル基などのC1−4アルコキシ−カルボニル基など);ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など);ニトロ基;シアノ基;置換アミノ基(例えば、ジメチルアミノ基などのジアルキルアミノ基など)などが挙げられる。
好ましい基Rとしては、例えば、炭化水素基[例えば、アルキル基(例えば、C1−6アルキル基)、シクロアルキル基(例えば、C5−8シクロアルキル基)、アリール基(例えば、C6−10アリール基)、アラルキル基(例えば、C6−8アリール−C1−2アルキル基)など]、アルコキシ基(C1−4アルコキシ基など)などが挙げられる。特に、Rは、アルキル基[C1−4アルキル基(特にメチル基)など]、アリール基[例えば、C6−10アリール基(特にフェニル基)など]などであるのが好ましい。
なお、同一の環Zにおいて、nが複数(2以上)である場合、基Rは互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。また、2つの環Zにおいて、基Rは同一であってもよく、異なっていてもよい。また、好ましい置換数nは、環Zの種類に応じて選択でき、例えば、0〜8、好ましくは0〜4(例えば、0〜3)、さらに好ましくは0〜2であってもよい。なお、異なる環Zにおいて、置換数nは、互いに同一又は異なっていてもよく、通常同一であってもよい。
前記式(4)で表される化合物には、9,9−ビス((メタ)アクリロイルオキシアリール)フルオレン類、9,9−ビス((メタ)アクリロイルオキシ(ポリ)アルコキシアリール)フルオレン類が含まれる。
9,9−ビス((メタ)アクリロイルオキシアリール)フルオレン類としては、例えば、9,9−ビス((メタ)アクリロイルオキシフェニル)フルオレン[例えば、9,9−ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシフェニル)フルオレンなど]、9,9−ビス(アルキル−(メタ)アクリロイルオキシフェニル)フルオレン[9,9−ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシ−3−メチルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシ−3,5−ジメチルフェニル)フルオレンなどの9,9−ビス(モノ又はジC1−4アルキル−(メタ)アクリロイルオキシフェニル)フルオレンなど]、9,9−ビス(アリール(メタ)アクリロイルオキシフェニル)フルオレン[9,9−ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシ−3−フェニルフェニル)フルオレンなどの9,9−ビス(モノ又はジC6−8アリール−(メタ)アクリロイルオキシフェニル)フルオレンなど]、9,9−ビス(ポリ(メタ)アクリロイルオキシフェニル)フルオレン{例えば、9,9−ビス[3,4−ジ((メタ)アクリロイルオキシ)フェニル]フルオレン、9,9−ビス[3,4,5−トリ((メタ)アクリロイルオキシ)フェニル]フルオレンなどの9,9−ビス(ジ又はトリ(メタ)アクリロイルオキシフェニル)フルオレン}などの9,9−ビス((メタ)アクリロイルオキシフェニル)フルオレン類(前記式(4)において環Zがベンゼン環、mが0である化合物);9,9−ビス((メタ)アクリロイルオキシナフチル)フルオレン[例えば、9,9−ビス[6−(2−(メタ)アクリロイルオキシナフチル)]フルオレン、9,9−ビス[1−(5−(メタ)アクリロイルオキシナフチル)]フルオレンなど]などの9,9−ビス((メタ)アクリロイルオキシナフチル)フルオレン類(前記式(4)において環Zがナフタレン環、mが0である化合物)などが挙げられる。
9,9−ビス((メタ)アクリロイルオキシ(ポリ)アルコキシアリール)フルオレン類としては、前記9,9−ビス((メタ)アクリロイルオキシアリール)フルオレン類に対応し、式(4)においてmが1以上である化合物、例えば、9,9−ビス((メタ)アクリロイルオキシアルコキシフェニル)フルオレン[例えば、9,9−ビス(4−(2−(メタ)アクリロイルオキシエトキシ)フェニル)フルオレンなどの9,9−ビス((メタ)アクリロイルオキシC2−4アルコキシフェニル)フルオレンなど]、9,9−ビス((メタ)アクリロイルオキシジアルコキシフェニル)フルオレン(例えば、9,9−ビス{4−[2−(2−(メタ)アクリロイルオキシエトキシ)エトキシ]フェニル}フルオレンなど]などの9,9−ビス{[2−(2−(メタ)アクリロイルオキシC2−4アルコキシ)C2−4アルコキシ]フェニル}フルオレン)、9,9−ビス(アルキル−(メタ)アクリロイルオキシアルコキシフェニル)フルオレン[例えば、9,9−ビス(4−(2−(メタ)アクリロイルオキシエトキシ)−3−メチルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−(2−(メタ)アクリロイルオキシエトキシ)−3,5−ジメチルフェニル)フルオレンなどの9,9−ビス(モノ又はジC1−4アルキル(メタ)アクリロイルオキシC2−4アルコキシフェニル)フルオレンなど]、9,9−ビス(アリール−(メタ)アクリロイルオキシアルコキシフェニル)フルオレン[9,9−ビス(4−(2−(メタ)アクリロイルオキシエトキシ)−3−フェニルフェニル)フルオレンなどの9,9−ビス(モノ又はジC6−8アリール(メタ)アクリロイルオキシC2−4アルコキシフェニル)フルオレンなど]、9,9−ビス[ジ又はトリ((メタ)アクリロイルオキシアルコキシ)フェニル]フルオレン[例えば、9,9−ビス[3,4−ジ(2−(メタ)アクリロイルオキシエトキシ)フェニル]フルオレン、9,9−ビス[3,4,5−トリ(2−(メタ)アクリロイルオキシエトキシ)フェニル]フルオレンなどの9,9−ビス[ジ又はトリ((メタ)アクリロイルオキシC2−4アルコキシ)フェニル]フルオレン]などの9,9−ビス((メタ)アクリロイルオキシ(ポリ)アルコキシフェニル)フルオレン類(前記式(4)において環Zがベンゼン環、mが1以上である化合物);9,9−ビス((メタ)アクリロイルオキシアルコキシナフチル)フルオレン[例えば、9,9−ビス((メタ)アクリロイルオキシC2−4アルコキシナフチル)フルオレンなど]などの9,9−ビス((メタ)アクリロイルオキシ(ポリ)アルコキシナフチル)フルオレン類(前記式(4)において環Zがナフタレン環、mが1以上である化合物)などが挙げられる。
上記の一般式(4)で表される2官能のフルオレン系モノマー(多官能のフルオレン系モノマー)又は4官能以上のフルオレン系モノマー(多官能のフルオレン系モノマー)は、公知の種々の合成方法により合成し得るが、例えば、特開2012−111942に記載された合成方法に基づいて合成することができる。
本技術に係る第1の実施形態のホログラム記録用感光性組成物に含まれる、単官能モノマーがフルオレン系モノマーであって、かつ、多官能モノマーがカルバゾール系モノマーであってもよい。そして、多官能モノマーのカルバゾール系モノマーが、2官能のカルバゾール系モノマーであることが好ましい。
本技術に係る第1の実施形態のホログラム記録用感光性組成物に含まれる、単官能モノマーが、下記の一般式(8)で表される化合物であることが好ましい。
上記一般式(8)中のR801及びR802は、それぞれ独立に、下記の一般式(9)で表される一価の置換基である。また、上記一般式(8)中のi及びjは、それぞれ独立に、0又は1の整数であり、i及びjが同時に0又は1であることはない。
上記一般式(9)中のR903及びR904は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数1〜10の置換若しくは無置換の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基である。炭素数1〜10の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基が挙げられ、また、炭素数1〜10の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基は、例えば、ハロゲン元素で置換されていてもよい。
上記一般式(9)中のR905は、水素又は炭素数1〜10の置換若しくは無置換の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基である。炭素数1〜10の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基が挙げられ、また、炭素数1〜10の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基は、例えば、ハロゲン元素で置換されていてもよい。
また、Xは、下記の化学式(9−1)〜(9−8)で表される2価の芳香族基である。2価の芳香族基は無置換でもよいし、少なくとも1つの置換基を有してもよい。2価の芳香族基が有する、R903及びR904への2つの結合部位は、芳香族基中の、結合し得るいずれの炭素上でよい。2価の芳香族基が、少なくとも1つの置換基を有するとき、置換基としては、炭素数1〜10の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、芳香族基、あるいはハロゲン元素が好ましい。炭素数1〜10の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基が挙げられる。また、炭素数1〜10の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基は、例えば、ハロゲン元素で置換されていてもよい。また、芳香族基としては、(9−1)〜(9−8)で表される1価以上の芳香族基が望ましく、無置換でもよいし、少なくとも1つの置換基を有してもよい。1価以上の芳香族基が少なくとも1つの置換基を有するとき、置換基としてはXの置換基と同様に、炭素数1〜10の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、芳香族基、あるいはハロゲン元素が好ましい。
上記の一般式(8)で表される化合物の好ましい例示化合物(化合物10−1〜10−6)の化学構造式は以下である。そして、回折特性の更なる向上の観点から、本技術に係る第1の実施形態のホログラム記録用感光性組成物において、化合物10−1及び化合物10−2が更に好ましく用いられる。
本技術に係る第1の実施形態のホログラム記録用感光性組成物に含まれる、単官能モノマーが上記一般式(8)で表される化合物であって、かつ、多官能モノマーがフルオレン系モノマーでよい。また、本技術に係る第1の実施形態のホログラム記録用感光性組成物に含まれる、単官能モノマーが上記一般式(8)で表される化合物であって、かつ、多官能モノマーがジナフトチオフェン系モノマーでよい。
[2−3.バインダー樹脂]
本技術に係る第1の実施形態のホログラム記録用感光性組成物に含まれるバインダー樹脂は、特に限定されることなく、随意のバインダー樹脂でよいが、酢酸ビニル系樹脂であることが好ましく、特に、ポリ酢酸ビニル又はその加水分解物が好適に用いられ、また、アクリル系樹脂が好ましく、特に、ポリ(メタ)アクリル酸エステルまたはその部分加水分解物が好適に用いられる。
その他の好ましいバインダー樹脂としては、ポリビニルアルコールまたはその部分アセタール化物、トリアセチルセルロース、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリクロロプレン、シリコーンゴム、ポリスチレン、ポリビニルブチラール、ポリクロロプレン、ポリ塩化ビニル、ポリアリレート、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ−N−ビニルカルバゾール又はその誘導体、ポリ−N−ビニルピロリドン又はその誘導体、ポリアリレート、スチレンと無水マレイン酸の共重合体またはその半エステル、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリルアミド、アクリルニトリル、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、酢酸ビニル等の共重合可能なモノマー群の少なくとも1つを重合成分とする共重合体等、またはそれらの混合物が用いられる。さらに、共重合成分として、熱硬化または光硬化可能な硬化性官能基を含有するモノマーを使用することができる。このように硬化性モノマーを用いることにより、膜強度を向上させ、耐熱性や機械強度を向上させることができる。
また、好ましいバインダー樹脂として、オリゴマータイプの硬化性樹脂を使用することもでき、例えば、ビスフェノールA、ビスフェノールS、ノボラック、o−クレゾールノボラック、および、p−アルキルフェノールノボラック等の各種フェノール化合物と、エピクロロヒドリンとの縮合反応により生成されるエポキシ化合物等が挙げられる。
[2−4.光重合開始剤]
本技術に係る第1の実施形態のホログラム記録用感光性組成物に含まれる光重合開始剤は、特に限定されることなく、随意の光重合開始剤でよいが、好ましくは、例えば、イミダゾール系、ビスイミダゾール系、N−アリールグリシン系、有機アジド化合物系、チタノセン類系、アルミナート錯体系、有機過酸化物系、N−アルコキシピリジニウム塩系、チオキサントン誘導体系、スルホン酸エステル系、イミドスルホネート系、ジアルキル−4−ヒドロキシスルホニウム塩系、アリールスルホン酸−p−ニトロベンジルエステル系、シラノール−アルミニウム錯体系、(η6−ベンゼン)(η5−シクロペンタジエニル)鉄(II)系、ケトン系、ジアリールヨードニウム塩系、ジアリールヨードニウム有機ホウ素錯体系、芳香族スルホニウム塩系、芳香族ジアゾニウム塩系、芳香族ホスホニウム塩系、トリアジン化合物系、鉄アレーン錯体系等のいずれかのラジカル重合開始剤(ラジカル発生剤)又はカチオン重合開始剤(酸発生剤)、あるいはその両方の機能を有するものが挙げられる。なお、本技術に係る第1の実施形態のホログラム記録用感光性組成物に含まれる光重合開始剤は、アニオン重合開始剤(塩基発生剤)でもよい。
ラジカル重合開始剤(ラジカル発生剤)としては、1,3−ジ(t−ブチルジオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’,4,4’−テトラキス(t−ブチルジオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3−フェニル−5−イソオキサゾロン、2−メルカプトベンズイミダゾール、ビス(2,4,5−トリフェニル)イミダゾール、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン(商品名イルガキュア651、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製)、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン(商品名イルガキュア184、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製)、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1(商品名イルガキュア369、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製)、ビス(η5−2,4−シクロペンタジエン−1−イル)−ビス(2,6−ジフルオロ−3−(1H−ピロール−1−イル)−フェニル)チタニウム(商品名イルガキュア784、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製)等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
カチオン重合開始剤(酸発生剤)としては、ベンゾイントシレート、2,5−ジニトロベンジルトシレート、N−トシフタル酸イミド等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
ラジカル重合開始剤(ラジカル発生剤)としても、カチオン重合開始剤(酸発生剤)としても用いられるものとしては、4−イソプロピル-4‘−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート、ジフェニルヨードニウム、ジトリルヨードニウム、ビス(p−tert−ブチルフェニル)ヨードニウム、ビス(p−クロロフェニル)ヨードニウム等のヨードニウムのクロリド、ブロミド、ホウフッ化塩、ヘキサフルオロホスフェート塩、ヘキサフルオロアンチモネート塩等のヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム、4−tert−ブチルトリフェニルスルホニウム、トリス(4−メチルフェニル)スルホニウム等のスルホニウムのクロリド、ブロミド、ホウフッ化塩、ヘキサフルオロホスフェート塩、ヘキサフルオロアンチモネート塩等のスルホニウム塩、2,4,6−トリス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2−フェニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2−メチル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン等の2,4,6−置換−1,3,5−トリアジン化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
[2−5.重合禁止剤]
本技術に係る第1の実施形態のホログラム記録用感光性組成物に含まれる重合禁止剤は、特に限定されることなく、随意の重合禁止剤でよいが、重合禁止剤の好適な具体例は、キノン系化合物、ヒンダードフェノール系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、チアジン系化合物等である。キノン系化合物は、例えばヒドロキノンが挙げられ、ヒドロキノンは、フェノール系化合物の1種と考えてもよい。チアジン系化合物は、例えばフェノチアジンが挙げられる。
ヒンダードフェノール系化合物は、特に限定されないが、ホログラム記録用感光性組成物(感光層)中で拡散しにくく、立体障害が大きい構造を有する化合物であることが好ましく、2,6−ジアルキルフェノール構造を有する化合物であることがより好ましく、例えば、3−(4’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−ブチルフェニル)プロピオン酸−n−オクタデシル(株式会社ADEKA製;商品名:アデカスタブAO−50)等が好適に用いられる。
ベンゾトリアゾール系化合物は、特に限定されないが、ホログラム記録用感光性組成物(感光層)中で拡散しにくく、立体障害が大きい構造を有する化合物であることが好ましく、例えば、2,2´−メチレンビス[6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェノール](株式会社ADEKA製;商品名:アデカスタブLA−31)が好適に用いられる。
本技術に係る第1の実施形態のホログラム記録用感光性組成物は、好適な態様としては、前述した、単官能モノマーのカルバゾール系モノマーと、2官能モノマーのフルオレン系モノマーと、3−(4’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−ブチルフェニル)プロピオン酸−n−オクタデシル(株式会社ADEKA製;商品名:アデカスタブAO−50)とを少なくとも含む。
また、本技術に係る第1の実施形態のホログラム記録用感光性組成物は、好適な態様としては、前述した、単官能モノマーのカルバゾール系モノマーと、2官能モノマーのフルオレン系モノマーと、2,2´−メチレンビス[6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェノール](株式会社ADEKA製;商品名:アデカスタブLA−31)とを少なくとも含む。
ホログラム記録用感光性組成物中には、1種の重合禁止剤が含まれてもよく、2種以上の重合禁止剤が含まれてもよい。例えば、上記のキノン系化合物とフェノール系化合物と、又は上記のキノン系化合物とベンゾトリアゾール系化合物とを併用してもよい。
ホログラム記録用感光性組成物中の重合禁止剤の含有量は任意の量でよいが、ホログラム記録用感光性組成物の全質量に対して、0.01質量%〜10質量%であることが好ましく、0.1質量%〜5.0質量%であることがより好ましい。また、重合禁止剤の光重合開始剤に対するモル比が0.1〜10であることが好ましく、0.5〜1.5であることがより好ましい。
[2−6.無機微粒子]
本技術に係る第1の実施形態のホログラム記録用感光性組成物は無機微粒子を含むことが好ましい。無機微粒子がホログラム記録用感光性組成物中に含まれることで、屈折率変調量(Δn)を高めるという効果が奏される。無機微粒子は、特に限定されないが、TiO微粒子又はZrO微粒子であることが好ましい。
ホログラム記録用感光性組成物中には、1種の無機微粒子が含まれてもよく、2種以上の無機微粒子が含まれてもよい。例えば、上記のTiO微粒子とZrO微粒子とを併用してもよい。
本技術に係る第1の実施形態のホログラム記録用感光性組成物は、好適な態様としては、前述した、単官能モノマーのカルバゾール系モノマーと、2官能モノマーのフルオレン系モノマーと、TiO微粒子とを少なくとも含む。
また、本技術に係る第1の実施形態のホログラム記録用感光性組成物は、好適な態様としては、前述した、単官能モノマーのカルバゾール系モノマーと、2官能モノマーのフルオレン系モノマーと、ZrO微粒子とを少なくとも含む。
ホログラム記録用感光性組成物中の無機微粒子の含有量は任意の量でよいが、ホログラム記録用感光性組成物の全質量に対して、15質量%〜85質量%であることが好ましい。
[2−7.可塑剤]
本技術に係る第1の実施形態のホログラム記録用感光性組成物は可塑剤を含んでもよい。可塑剤は、ホログラム記録用感光性組成物の接着性、柔軟性、硬さ、及びその他の物理的な特性を変えるために存在させられる。可塑剤には、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールジアセテート、トリエチレングリコールジプロピオネート、トリエチレングリコールジカプリレート、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリ(エチレングリコール)、ポリ(エチレングリコール)メチルエーテル、トリエチレングリコールビス(2−エチルヘキサノエート)、テトラエチレングリコールジヘプタノエート、ジエチルセパケート、ジブチルスベレート、トリス(2−エチルヘキシル)ホスフェート、イソゾロビルナフタレン、ジイソプロピルナフタレン、ポリ(プロピレングリコール)、トリ酪酸グリセリル、アジピン酸ジエチル、セバシン酸ジエチル、スペリン酸・ノブチル、燐酸トリブチル、燐酸トリス(2−エチルヘキシル)、などが含まれる。
ホログラム記録用感光性組成物中には、1種の可塑剤が含まれてもよく、2種以上の可塑剤が含まれてもよい。
ホログラム記録用感光性組成物中の可塑剤の含有量は任意の量でよいが、ホログラム記録用感光性組成物の全質量に対して、5質量%〜40質量%であることが好ましい。
[2−8.増感色素]
本技術に係る第1の実施形態のホログラム記録用感光性組成物は増感色素を含んでもよい。増感色素は、光重合開始剤の光に対する感度を増感せしめることができる。具体的には、チオピリリウム塩系色素、メロシアニン系色素、キノリン系色素、ローズベンガル系色素、スチリルキノリン系色素、ケトクマリン系色素、チオキサンテン系色素、キサンテン系色素、オキソノール系色素、シアニン系色素、アクリジン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム塩系色素、シクロペンタノン系色素、シクロヘキサノン系色素等が例示される。シアニン、メロシアニン系色素の具体例としては、3,3’−ジカルボキシエチル−2,2’−チオシアニンブロミド、1−カルボキシメチル−1’−カルボキシエチル−2,2’−キノシアニンブロミド、1,3’−ジエチル−2,2’−キノチアシアニンヨージド、3−エチル−5−[(3−エチル−2(3H)−ベンゾチアゾリリデン)エチリデン]−2−チオキソ−4−オキサゾリジン等が挙げられ、クマリン、ケトクマリン系色素の具体例としては、3−(2’−ベンゾイミダゾール)−7−ジエチルアミノクマリン、3,3’−カルボニルビス(7−ジエチルアミノクマリン)、3,3’−カルボニルビスクマリン、3,3’−カルボニルビス(5,7−ジメトキシクマリン)、3,3’−カルボニルビス(7−アセトキシクマリン)等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
ホログラム記録用感光性組成物中には、1種の増感色素が含まれてもよく、2種以上の増感色素が含まれてもよい。
ホログラム記録用感光性組成物中の増感色素の含有量は任意の量でよいが、ホログラム記録用感光性組成物の全質量に対して、0.01質量%〜3.0質量%であることが好ましい。
[2−9.連鎖移動剤]
本技術に係る第1の実施形態のホログラム記録用感光性組成物は連鎖移動剤を含んでもよい。連鎖移動剤は、重合反応の成長末端からラジカルを引き抜き、成長を停止させると共に、新たな重合反応開始種となり、光重合性モノマーに付加して新たなポリマーの成長を開始させる。連鎖移動剤を用いることで、ラジカル重合の連鎖移動の頻度が増加することにより、光重合性モノマーの反応率が増加し、感度を向上させることができる。また、光重合性モノマーの反応率が増加し、反応寄与成分が増加することで、光重合性モノマーの重合度を調整することが可能である。
連鎖移動剤の具体例としては、α−メチルスチレンダイマー、2−メルカプトベンゾオキサゾール、2−メルカプトベンゾチアゾール、tert−ブチルアルコール、n−ブタノール、イソブタノール、イソプロピルベンゼン、エチルベンゼン、クロロホルム、メチルエチルケトン、プロピレン、塩化ビニルなどが挙げられる。
ホログラム記録用感光性組成物中には、1種の連鎖移動剤が含まれてもよく、2種以上の連鎖移動剤が含まれてもよい。
ホログラム記録用感光性組成物中の連鎖移動剤の含有量は任意の量でよいが、ホログラム記録用感光性組成物の全質量に対して、0.1質量%〜1.0質量%であることが好ましい。
[2−10.溶媒]
本技術に係る第1の実施形態のホログラム記録用感光性組成物は溶媒を含んでもよい。溶媒は、粘度調整、相溶性調節の外、製膜性などを向上させるために有効であり、例えば、アセトン、キシレン、トルエン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ベンゼン、塩化メチレン、ジクロロメタン、クロロホルム、メタノール、などがよく用いられる。
ホログラム記録用感光性組成物中には、1種の溶媒が含まれてもよく、2種以上の溶媒が含まれてもよい。
ホログラム記録用感光性組成物中の溶媒の含有量は任意の量でよいが、ホログラム記録用感光性組成物の全質量に対して、5質量%〜95質量%であることが好ましい。
[2−11.ホログラム記録用感光性組成物の製造方法]
本技術に係る第1の実施形態のホログラム記録用感光性組成物は、少なくとも2種の光重合性モノマーと、光重合開始剤と、バインダー樹脂と、重合禁止剤とを所定量で、前述した溶媒に、常温等で添加して、溶解混合させて、例えば製造することができる。また、用途、目的等に応じて、前述した、無機微粒子、可塑剤、増感色素、連鎖移動剤等を添加してもよい。後述するホログラム記録媒体に含まれる透明基材上に、本技術に係る第1の実施形態のホログラム記録用感光性組成物が形成されるときは、ホログラム記録用感光性組成物は塗布液として用いられてよい。
<3.第2の実施形態(ホログラム記録媒体の例)>
[3−1.ホログラム記録媒体]
本技術に係る第2の実施形態のホログラム記録媒体は、本技術に係る第1の実施形態のホログラム記録用感光性組成物を含む感光層と、少なくとも1つの透明基材と、を少なくとも含み、感光層が少なくとも1つの透明基材上に形成される、ホログラム記録媒体である。本技術に係る第2の実施形態のホログラム記録媒体は、感光層が1つめの透明基材上に形成されて、さらに、1つめの透明基材が形成されていない、感光層の主面に2つめの透明基材が形成されて3層構造で構成されてもよい。
本技術に係る第2の実施形態のホログラム記録媒体の例の断面模式図を、図1に示す。図示するホログラム記録媒体11においては、一対の透明基板である、ポリビニルアルコールフィルム(透明基材)11とガラス基板(透明基材)13との間に、感光層12が配置されて3層構造で構成されている。
本技術に係る第2の実施形態のホログラム記録媒体によれば、高い屈折率変調量(Δn)が得られて、優れた回折特性の効果が奏される。
[3−2.感光層]
本技術に係る第2の実施形態のホログラム記録媒体に含まれる感光層は、本技術に係る第1の実施形態のホログラム記録用感光性組成物とその他の材料から構成されてもよいし、本技術に係る第1の実施形態のホログラム記録用感光性組成物から構成されてもよい。
感光層の厚みは、任意の厚みでよいが、0.1μm以上100μm以下が好ましい。感光層の厚みが0.1μm未満の場合には、十分な回折効率を得ることが困難になる場合がある。一方、感光層の厚みが100μmを越えると、感度および回折効率の更なる向上を図れないおそれがある。
[3−3.透明基材]
本技術に係る第2の実施形態のホログラム記録媒体に含まれる透明基材としては、ガラス基板、透明性を有する樹脂の基板等が用いられる。
透明性を有する樹脂の基板の具体例としては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリフッ化エチレン系フィルム、ポリフッ化ビニリデンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、エチレン−ビニルアルコールフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリアミドフィルム、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム等のポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム等の樹脂の基板が挙げられる。
透明基材の膜厚としては、任意の厚みでよいが、ホログラム記録媒体の透明性と剛性の観点から、0.1μm〜100μmであることが好ましい。保護フィルムとして、上記で例示したフィルムを用い、フィルムを塗布面上にラミネートすることができる。この場合、ラミネートフィルムと塗布面との接触面は、後から剥がしやすいように離型処理がされていてもよい。
[3−4.ホログラム記録媒体の製造方法]
本技術に係る第2の実施形態のホログラム記録媒体は、透明基材上に、前述したように、ホログラム記録用感光性組成物からなる塗布液を、スピンコーター、グラビアコーター、コンマコーター、ないし、バーコーター等を用いて、塗布し、乾燥し、感光層を形成することにより、例えば得ることができる。
<4.第3の実施形態(ホログラムの例)>
[4−1.ホログラム]
本技術に係る第3の実施形態のホログラムは、屈折率変調量が0.06以上であり、本技術に係る第2の実施形態のホログラム記録媒体を用いた、ホログラムである。
本技術に係る第3の実施形態のホログラムによれば、0.06以上の高い屈折率変調量(Δn)が得られて、優れた回折特性の効果が奏される。
[4−2.ホログラムの製造方法]
本技術に係る第3の実施形態のホログラムは、本技術に係る第2の実施形態のホログラム記録媒体に対して、可視光域の半導体レーザ等を用いて、二光速露光を行った後、UV光を全面に照射することで未硬化の光重合性モノマーを硬化させ、屈折率分布をホログラム記録媒体に固定させて、例えば得ることができる。二光速露光の条件は、用途、目的に応じて任意の条件でよいが、好適には、記録媒体上での片光束の光強度を、0.1mW/cm〜100mW/cmとし、1秒間〜1000秒間の露光を行い、二光束の成す角度が0.1°〜179.9°となるようにして干渉露光を行うことが望ましい。
以下に、実施例を挙げて、本技術の効果について具体的に説明をする。なお、本技術の範囲は実施例に限定されるものではない。
まず、回折特性の評価手法について説明をする。
<回折特性の評価手法>
(屈折率変調量の算出方法)
屈折率変調量(以下、Δnともいう。)は、上記のKogelnikの理論式に基づいて算出を行った。
<実施例1>
(ホログラム記録用感光性組成物1の作製)
多官能(2官能)の光重合性モノマーとして、ビスフェノキシエタノールフルオレンジメタアクリレート(大阪ガスケミカル社製、「EA−0200」)1.1g、単官能の光重合性モノマーとして、N−ビニルカルバゾール(東京化成工業社製、「NVC」)0.4g、バインダー樹脂として、ポリ酢酸ビニル(電気化学工業社製、「SN−09T」)0.7g、光重合開始剤として、4−イソプロピル-4‘−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート(東京化成工業社製、「DI」)0.09g、重合禁止剤としてヒドロキノン(和光純薬社製、「HQ」)0.01g、可塑剤としてセバシン酸ジエチル(和光純薬社製、「SDE」)1g、増感色素として3,3’−カルボニルビス(7-ジエチルアミノクマリン)(みどり化学社製、「BC」)0.02g、及び溶媒としてアセトン8gを常温で混合し、ホログラム記録用感光性組成物1を調製した。
(ホログラム記録媒体1の作製)
ホログラム記録用感光性組成物1を、2.5μm厚のポリビニルアルコールフィルム上にバーコーターで乾燥膜厚が3μmになるように塗布し、次いで、1.0mm厚のガラス基板上に、ホログラム記録用感光性組成物樹脂1から構成される感光層1の薄膜面を圧着して、ホログラム記録媒体1を作製した。
(ホログラム1の作製)
ホログラム記録媒体1に対し、露光波長457nmの半導体レーザを用い、二光速露光を行った後、UV光を全面に照射することで未硬化モノマーを硬化させ、屈折率分布を媒体1に固定した。二光速露光の条件は、記録媒体上での片光束の光強度を20mW/cmとして、20秒間露光を行い、二光束の成す角度が7°となるよう干渉露光を行った。これによりホログラム記録媒体1に屈折率分布を形成し、ホログラム1を作製した。
(ホログラム1の評価)
作製されたホログラム1の屈折率変調量(Δn)は、上記のKogelnikの理論式を用いて算出したところ、屈折率変調量(Δn)は0.065であった。
<実施例2〜4>
(ホログラム記録用感光性組成物2〜4の作製)
実施例2では、増感色素としてローズベンガル(SIGMA ALDRICH社製、「RB」)を用い、実施例3では、バインダー樹脂としてポリ酢酸ビニル(電気化学工業社製、「SN−55T」)及び連鎖移動剤として2−メルカプトベンゾオキサゾール(東京化成工業製、「2−MBO」)を用い、実施例4では、バインダー樹脂としてポリ酢酸ビニル(電気化学工業社製、「SN−55T」)、増感色素としてローズベンガル(SIGMA ALDRICH社製、「RB」)及び連鎖移動剤として2−メルカプトベンゾオキサゾール(東京化成工業製、「2−MBO」)を用いた以外は実施例1と同様な材料を用いて、下記の表1に示した添加量に従って実施例1と同様な方法でホログラム記録用感光性組成物2〜4を作製した。
(ホログラム記録媒体2〜4の作製)
作製されたホログラム記録用感光性組成物2〜4を用いて、実施例1と同様な方法でホログラム記録媒体2〜4を作製した。
(ホログラム2〜4の作製)
作製されたホログラム記録媒体2〜4を用い、表1に示した条件で露光を行った以外は実施例1と同様な方法でホログラム2〜4を作製した。
(ホログラム2〜4の評価)
作製されたホログラム2〜4のそれぞれの屈折率変調量(Δn)を、実施例1と同様な方法で求めた。ホログラム2のΔnは、0.066であり、ホログラム3のΔnは、0.069であり、ホログラム4のΔnは、0.067であった。
<実施例5〜8>
(ホログラム記録用感光性組成物5〜8の作製)
実施例5では、多官能(2官能)の光重合性モノマーとしてスガイ化学工業株式会社製「3,11−DAEDNT」及び単官能の光重合性モノマーとしてスガイ化学工業株式会社製「DNTMA」を用い、実施例6では、多官能(2官能)の光重合性モノマーとしてスガイ化学工業株式会社製「3,11−DAEDNT」、単官能の光重合性モノマーとしてスガイ化学工業株式会社製「DNTMA」、及び増感色素としてローズベンガル(SIGMA ALDRICH社製、「RB」)を用い、実施例7では、多官能(2官能)の光重合性モノマーとしてスガイ化学工業株式会社製「3,11−DAEDNT」、単官能の光重合性モノマーとしてスガイ化学工業株式会社製「DNTMA」、バインダー樹脂としてポリ酢酸ビニル(電気化学工業社製、「SN−55T」)及び連鎖移動剤として2−メルカプトベンゾオキサゾール(東京化成工業製、「2−MBO」)を用い、実施例8では、多官能(2官能)の光重合性モノマーとしてスガイ化学工業株式会社製「3,11−DAEDNT」、単官能の光重合性モノマーとしてスガイ化学工業株式会社製「DNTMA」、バインダー樹脂としてポリ酢酸ビニル(電気化学工業社製、「SN−55T」)、増感色素としてローズベンガル(SIGMA ALDRICH社製、「RB」)、及び連鎖移動剤として2−メルカプトベンゾオキサゾール(東京化成工業製、「2−MBO」)を用いた以外は実施例1と同様な材料を用いて、下記の表1に示した添加量に従って実施例1と同様な方法でホログラム記録用感光性組成物5〜8を作製した。
(ホログラム記録媒体5〜8の作製)
作製されたホログラム記録用感光性組成物5〜8を用いて、実施例1と同様な方法でホログラム記録媒体5〜8を作製した。
(ホログラム5〜8の作製)
作製されたホログラム記録媒体5〜8を用い、表1に示した条件で露光を行った以外は実施例1と同様な方法でホログラム5〜8を作製した。
(ホログラム5〜8の評価)
作製されたホログラム5〜8のそれぞれの屈折率変調量(Δn)を、実施例1と同様な方法で求めた。ホログラム5のΔnは、0.087であり、ホログラム6のΔnは、0.086であり、ホログラム7のΔnは、0.091であり、ホログラム8のΔnは、0.092であった。
<実施例9〜16>
(ホログラム記録用感光性組成物9〜16の作製)
実施例9では、無機微粒子としてTiO微粒子(堺化学工業株式会社製「SRD−K」)を用い、実施例10では、ZrO微粒子(堺化学工業株式会社製「SZR−K」)を用い、実施例11では、無機微粒子としてTiO微粒子(堺化学工業株式会社製「SRD−K」)及び増感色素としてローズベンガル(SIGMA ALDRICH社製、「RB」)を用い、実施例12では、ZrO微粒子(堺化学工業株式会社製「SZR−K」)及び増感色素としてローズベンガル(SIGMA ALDRICH社製、「RB」)を用いた以外は実施例1と同様な材料を用いて、下記の表2に示した添加量に従って実施例1と同様な方法でホログラム記録用感光性組成物9〜12を作製した。
また、実施例13では、無機微粒子としてTiO微粒子(堺化学工業株式会社製「SRD−K」)、バインダー樹脂としてポリ酢酸ビニル(電気化学工業社製、「SN−55T」)及び連鎖移動剤として2−メルカプトベンゾオキサゾール(東京化成工業製、「2−MBO」)を用い、実施例14では、ZrO微粒子(堺化学工業株式会社製「SZR−K」)、バインダー樹脂としてポリ酢酸ビニル(電気化学工業社製、「SN−55T」)及び連鎖移動剤として2−メルカプトベンゾオキサゾール(東京化成工業製、「2−MBO」)を用い、実施例15では、無機微粒子としてTiO微粒子(堺化学工業株式会社製「SRD−K」)、バインダー樹脂としてポリ酢酸ビニル(電気化学工業社製、「SN−55T」)、連鎖移動剤として2−メルカプトベンゾオキサゾール(東京化成工業製、「2−MBO」)及び増感色素としてローズベンガル(SIGMA ALDRICH社製、「RB」)を用い、実施例16では、ZrO微粒子(堺化学工業株式会社製「SZR−K」)、バインダー樹脂としてポリ酢酸ビニル(電気化学工業社製、「SN−55T」)、連鎖移動剤として2−メルカプトベンゾオキサゾール(東京化成工業製、「2−MBO」)及び増感色素としてローズベンガル(SIGMA ALDRICH社製、「RB」)を用いた以外は実施例1と同様な材料を用いて、下記の表2に示した添加量に従って実施例1と同様な方法でホログラム記録用感光性組成物13〜16を作製した。
(ホログラム記録媒体9〜16の作製)
作製されたホログラム記録用感光性組成物9〜16を用いて、実施例1と同様な方法でホログラム記録媒体9〜16を作製した。
(ホログラム9〜16の作製)
作製されたホログラム記録媒体9〜16を用い、表2に示した条件で露光を行った以外は実施例1と同様な方法でホログラム9〜16を作製した。
(ホログラム9〜16の評価)
作製されたホログラム9〜16のそれぞれの屈折率変調量(Δn)を、実施例1と同様な方法で求めた。ホログラム9のΔnは、0.078であり、ホログラム10のΔnは、0.073であり、ホログラム11のΔnは、0.08であり、ホログラム12のΔnは、0.076であり、ホログラム13のΔnは、0.083であり、ホログラム14のΔnは、0.081であり、ホログラム15のΔnは、0.088であり、ホログラム16のΔnは、0.085であった。
<実施例17〜24>
(ホログラム記録用感光性組成物17〜24の作製)
実施例17では、重合禁止剤としてADEKA社製「アデカスタブAO−50」を用い、実施例18では、重合禁止剤としてADEKA社製「アデカスタブLA−31」を用い、実施例19では、重合禁止剤としてADEKA社製「アデカスタブAO−50」及び増感色素としてローズベンガル(SIGMA ALDRICH社製、「RB」)を用い、実施例20では、ADEKA社製「アデカスタブLA−31」及び増感色素としてローズベンガル(SIGMA ALDRICH社製、「RB」)を用いた以外は実施例1と同様な材料を用いて、下記の表3に示した添加量に従って実施例1と同様な方法でホログラム記録用感光性組成物17〜20を作製した。
また、実施例21では、重合禁止剤としてADEKA社製「アデカスタブAO−50」、バインダー樹脂としてポリ酢酸ビニル(電気化学工業社製、「SN−55T」)及び連鎖移動剤として2−メルカプトベンゾオキサゾール(東京化成工業製、「2−MBO」)を用い、実施例22では、重合禁止剤としてADEKA社製「アデカスタブLA−31」、バインダー樹脂としてポリ酢酸ビニル(電気化学工業社製、「SN−55T」)及び連鎖移動剤として2−メルカプトベンゾオキサゾール(東京化成工業製、「2−MBO」)を用い、実施例23では、重合禁止剤としてADEKA社製「アデカスタブAO−50」、バインダー樹脂としてポリ酢酸ビニル(電気化学工業社製、「SN−55T」)、連鎖移動剤として2−メルカプトベンゾオキサゾール(東京化成工業製、「2−MBO」)及び増感色素としてローズベンガル(SIGMA ALDRICH社製、「RB」)を用い、実施例24では、重合禁止剤としてADEKA社製「アデカスタブLA−31」、バインダー樹脂としてポリ酢酸ビニル(電気化学工業社製、「SN−55T」)、連鎖移動剤として2−メルカプトベンゾオキサゾール(東京化成工業製、「2−MBO」)及び増感色素としてローズベンガル(SIGMA ALDRICH社製、「RB」)を用いた以外は実施例1と同様な材料を用いて、下記の表3に示した添加量に従って実施例1と同様な方法でホログラム記録用感光性組成物21〜24を作製した。
(ホログラム記録媒体17〜24の作製)
作製されたホログラム記録用感光性組成物17〜24を用いて、実施例1と同様な方法でホログラム記録媒体17〜24を作製した。
(ホログラム17〜24の作製)
作製されたホログラム記録媒体17〜24を用い、表3に示した条件で露光を行った以外は実施例1と同様な方法でホログラム17〜24を作製した。
(ホログラム17〜24の評価)
作製されたホログラム17〜24のそれぞれの屈折率変調量(Δn)を、実施例1と同様な方法で求めた。ホログラム17のΔnは、0.068であり、ホログラム18のΔnは、0.07であり、ホログラム19のΔnは、0.07であり、ホログラム20のΔnは、0.072であり、ホログラム21のΔnは、0.071であり、ホログラム22のΔnは、0.073であり、ホログラム23のΔnは、0.074であり、ホログラム24のΔnは、0.075であった。
<比較例1〜4>
(ホログラム記録用感光性組成物101〜104の作製)
比較例1では、重合禁止剤(ヒドロキノン(和光純薬社製、「HQ」)、ADEKA社製「アデカスタブAO−50」又はADEKA社製「アデカスタブLA−31」)を用いなかったこと以外は実施例1、17又は18と同様な材料を用い、比較例2では、重合禁止剤(ヒドロキノン(和光純薬社製、「HQ」)、ADEKA社製「アデカスタブAO−50」又はADEKA社製「アデカスタブLA−31」)を用いなかったこと以外は実施例2、19又は20と同様な材料を用い、比較例3では、重合禁止剤(ヒドロキノン(和光純薬社製、「HQ」)、ADEKA社製「アデカスタブAO−50」又はADEKA社製「アデカスタブLA−31」)を用いなかったこと以外は実施例3、21又は22と同様な材料を用い、比較例4では、重合禁止剤(ヒドロキノン(和光純薬社製、「HQ」)、ADEKA社製「アデカスタブAO−50」又はADEKA社製「アデカスタブLA−31」)を用いなかったこと以外は実施例4、23又は24と同様な材料を用いて、下記の表4に示した添加量に従って実施例1と同様な方法でホログラム記録用感光性組成物101〜104を作製した。
(ホログラム記録媒体101〜104の作製)
作製されたホログラム記録用感光性組成物101〜104を用いて、実施例1と同様な方法でホログラム記録媒体101〜104を作製した。
(ホログラム101〜104の作製)
作製されたホログラム記録媒体101〜104を用い、表4に示した条件で露光を行った以外は実施例1と同様にしてホログラム101〜104を作製した。
(ホログラム101〜104の評価)
作製されたホログラム101〜104のそれぞれの屈折率変調量(Δn)を、実施例1と同様な方法で求めた。ホログラム101のΔ
nは、0.043であり、ホログラム102のΔnは、0.037であり、ホログラム103のΔnは、0.035であり、ホログラム104のΔnは、0.038であった。
<比較例5〜8>
(ホログラム記録用感光性組成物105〜108の作製)
比較例5では、重合禁止剤(ヒドロキノン(和光純薬社製、「HQ」))を用いなかったこと以外は実施例5と同様な材料を用い、比較例6では、重合禁止剤(ヒドロキノン(和光純薬社製、「HQ」))を用いなかったこと以外は実施例6と同様な材料を用い、比較例7では、重合禁止剤(ヒドロキノン(和光純薬社製、「HQ」))を用いなかったこと以外は実施例7と同様な材料を用い、比較例8では、重合禁止剤(ヒドロキノン(和光純薬社製、「HQ」))を用いなかったこと以外は実施例8と同様な材料を用いて、下記の表4に示した添加量に従って実施例1と同様な方法でホログラム記録用感光性組成物105〜108を作製した。
(ホログラム記録媒体105〜108の作製)
作製されたホログラム記録用感光性組成物105〜108を用いて、実施例1と同様な方法でホログラム記録媒体105〜108を作製した。
(ホログラム105〜108の作製)
作製されたホログラム記録媒体105〜108を用い、下記の表4に示した条件で露光を行った以外は実施例1と同様な方法でホログラム105〜108を作製した。
(ホログラム105〜108の評価)
作製されたホログラム105〜108のそれぞれの屈折率変調量(Δn)を、実施例1と同様な方法で求めた。ホログラム105のΔnは、0.047であり、ホログラム106のΔnは、0.049であり、ホログラム107のΔnは、0.046であり、ホログラム108のΔnは、0.048であった。
<比較例9〜16>
(ホログラム記録用感光性組成物109〜116の作製)
比較例9では、重合禁止剤(ヒドロキノン(和光純薬社製、「HQ」))を用いなかったこと以外は実施例9と同様な材料を用い、比較例10では、重合禁止剤(ヒドロキノン(和光純薬社製、「HQ」))を用いなかったこと以外は実施例10と同様な材料を用い、比較例11では、重合禁止剤(ヒドロキノン(和光純薬社製、「HQ」))を用いなかったこと以外は実施例11と同様な材料を用い、比較例12では、重合禁止剤(ヒドロキノン(和光純薬社製、「HQ」))を用いなかったこと以外は実施例12と同様な材料を用い、比較例13では、重合禁止剤(ヒドロキノン(和光純薬社製、「HQ」))を用いなかったこと以外は実施例13と同様な材料を用い、比較例14では、重合禁止剤(ヒドロキノン(和光純薬社製、「HQ」))を用いなかったこと以外は実施例14と同様な材料を用い、比較例15では、重合禁止剤(ヒドロキノン(和光純薬社製、「HQ」))を用いなかったこと以外は実施例15と同様な材料を用い、比較例16では、重合禁止剤(ヒドロキノン(和光純薬社製、「HQ」))を用いなかったこと以外は実施例16と同様な材料を用いて、下記の表5に示した添加量に従って実施例1と同様な方法でホログラム記録用感光性組成物109〜116を作製した。
(ホログラム記録媒体109〜116の作製)
作製されたホログラム記録用感光性組成物109〜116を用いて、実施例1と同様な方法でホログラム記録媒体109〜116を作製した。
(ホログラム109〜116の作製)
作製されたホログラム記録媒体109〜116を用い、下記の表5に示した条件で露光を行った以外は実施例1と同様な方法でホログラム109〜116を作製した。
(ホログラム109〜116の評価)
作製されたホログラム109〜116のそれぞれの屈折率変調量(Δn)を、実施例1と同様な方法で求めた。ホログラム109のΔnは、0.048であり、ホログラム110のΔnは、0.046であり、ホログラム111のΔnは、0.049であり、ホログラム112のΔnは、0.046であり、ホログラム113のΔnは、0.045であり、ホログラム114のΔnは、0.044であり、ホログラム115のΔnは、0.046であり、ホログラム116のΔnは、0.045であった。
<実施例25〜32>
(ホログラム記録用感光性組成物25〜32の作製)
実施例25〜28では、実施例1と同様な材料を用いて、下記の表6に示した添加量に従って実施例1と同様な方法でホログラム記録用感光性組成物25〜28を作製した。実施例29〜32では、実施例2と同様な材料を用いて、下記の表6に示した添加量に従って実施例1と同様な方法でホログラム記録用感光性組成物29〜32を作製した。
(ホログラム記録媒体25〜32の作製)
作製されたホログラム記録用感光性組成物25〜32を用いて、実施例1と同様な方法でホログラム記録媒体25〜32を作製した。
(ホログラム25〜32の作製)
作製されたホログラム記録媒体25〜32を用い、表6に示した条件で露光を行った以外は実施例1と同様な方法でホログラム25〜32を作製した。
(ホログラム25〜32の評価)
作製されたホログラム25〜32のそれぞれの屈折率変調量(Δn)を、実施例1と同様な方法で求めた。ホログラム25のΔnは、0.065であり、ホログラム26のΔnは、0.067であり、ホログラム27のΔnは、0.066であり、ホログラム28のΔnは、0.067であり、ホログラム29のΔnは、0.066であり、ホログラム30のΔnは、0.068であり、ホログラム31のΔnは、0.069であり、ホログラム32のΔnは、0.065であった。
<実施例33〜42>
(ホログラム記録用感光性組成物33〜42の作製)
実施例33〜37では、実施例1と同様な材料を用いて、下記の表7に示した添加量に従って実施例1と同様な方法でホログラム記録用感光性組成物33〜37を作製した。実施例38〜42では、実施例2と同様な材料を用いて、下記の表7に示した添加量に従って実施例1と同様な方法でホログラム記録用感光性組成物38〜42を作製した。
(ホログラム記録媒体33〜42の作製)
作製されたホログラム記録用感光性組成物33〜42を用いて、実施例1と同様な方法でホログラム記録媒体33〜42を作製した。
(ホログラム33〜42の作製)
作製されたホログラム記録媒体33〜42を用い、表7に示した条件で露光を行った以外は実施例1と同様な方法でホログラム33〜42を作製した。
(ホログラム33〜42の評価)
作製されたホログラム33〜42のそれぞれの屈折率変調量(Δn)を、実施例1と同様な方法で求めた。ホログラム33のΔnは、0.060であり、ホログラム34のΔnは、0.062であり、ホログラム35のΔnは、0.061であり、ホログラム36のΔnは、0.063であり、ホログラム37のΔnは、0.062であり、ホログラム38のΔnは、0.060であり、ホログラム39のΔnは、0.060であり、ホログラム40のΔnは、0.062であり、ホログラム41のΔnは、0.063であり、ホログラム42のΔnは、0.062であった。
<実施例43>
(ホログラム記録用感光性組成物43の作製)
多官能(2官能)の光重合性モノマーとして、化合物5−5を1.1g、単官能の光重合性モノマーとして、化合物5−1を0.3g、バインダー樹脂として、ポリ酢酸ビニル(電気化学工業社製、「SN−55T」)0.5g、光重合開始剤として、4−イソプロピル-4‘−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート(東京化成工業社製、「DI」)0.09g、重合禁止剤としてヒドロキノン(和光純薬社製、「HQ」)0.03g、可塑剤としてセバシン酸ジエチル(和光純薬社製、「SDE」)1g、増感色素)として、ローズベンガル(SIGMA ALDRICH社製、「RB」)0.08g、及び溶媒としてアセトン8gを常温で混合し、ホログラム記録用感光性組成物43を調製した。
(ホログラム記録媒体43の作製)
ホログラム記録用感光性組成物43を、2.5μm厚のポリビニルアルコールフィルム上にバーコーターで乾燥膜厚が3μmになるように塗布し、次いで、1.0mm厚のガラス基板上に、ホログラム記録用感光性組成物樹脂43から構成される感光層43の薄膜面を圧着して、ホログラム記録媒体43を作製した。
(ホログラム43の作製)
ホログラム記録媒体43に対し、露光波長532nmの半導体レーザを用い、二光速露光を行った後、UV光を全面に照射することで未硬化モノマーを硬化させ、屈折率分布を媒体43に固定した。二光速露光の条件は、記録媒体上での片光束の光強度を2.6mW/cmとして、30秒間露光を行い、二光束の成す角度が7°となるよう干渉露光を行った。これによりホログラム記録媒体43に屈折率分布を形成し、ホログラム43を作製した。
(ホログラム43の評価)
作製されたホログラム43の屈折率変調量(Δn)は、上記のKogelnikの理論式を用いて算出したところ、屈折率変調量(Δn)は0.091であった。
<実施例44〜49>
(ホログラム記録用感光性組成物44〜49の作製)
実施例44では、多官能(2官能)の光重合性モノマーとして化合物5−6を用い、実施例45では、多官能(2官能)の光重合性モノマーとして化合物5−7を用い、実施例46では、多官能(3官能)の光重合性モノマーとして化合物6−1を用い、実施例47では、多官能(3官能)の光重合性モノマーとして化合物7−1を用い、実施例48では、多官能(2官能)の光重合性モノマーとしてEA−0200を用い、実施例49では、多官能(2官能)の光重合性モノマーとして3,11−DAEDNTを用いた以外は実施例43と同様な材料を用いて、下記の表8に示した添加量に従って実施例43と同様な方法でホログラム記録用感光性組成物44〜49を作製した。
(ホログラム記録媒体44〜49の作製)
作製されたホログラム記録用感光性組成物44〜49を用いて、実施例43と同様な方法でホログラム記録媒体44〜49を作製した。
(ホログラム44〜49の作製)
作製されたホログラム記録媒体44〜49を用い、表8に示した条件で露光を行った以外は実施例43と同様な方法でホログラム44〜49を作製した。
(ホログラム44〜49の評価)
作製されたホログラム44〜49のそれぞれの屈折率変調量(Δn)を、実施例43と同様な方法で求めた。ホログラム44のΔnは、0.092であり、ホログラム45のΔnは、0.09であり、ホログラム46のΔnは、0.09であり、ホログラム47のΔnは、0.093であり、ホログラム48のΔnは、0.085であり、ホログラム49のΔnは、0.09であった。
<実施例50〜56>
(ホログラム記録用感光性組成物50〜56の作製)
実施例50では、単官能の光重合性モノマーとして化合物5−2を用い、実施例51では、多官能(2官能)の光重合性モノマーとして化合物5−6及び単官能の光重合性モノマーとして1−2を用い、実施例52では、多官能(2官能)の光重合性モノマーとして化合物5−7及び単官能の光重合性モノマーとして1−2を用い、実施例53では、多官能(3官能)の光重合性モノマーとして化合物6−1及び単官能の光重合性モノマーとして1−2を用い、実施例54では、多官能(3官能)の光重合性モノマーとして化合物7−1及び単官能の光重合性モノマーとして1−2を用い、実施例55では、多官能(2官能)の光重合性モノマーとしてEA−0200及び単官能の光重合性モノマーとして1−2を用い、実施例56では、多官能(2官能)の光重合性モノマーとして3,11−DAEDNT及び単官能の光重合性モノマーとして1−2を用いた以外は実施例43と同様な材料を用いて、下記の表8に示した添加量に従って実施例43と同様な方法でホログラム記録用感光性組成物50〜56を作製した。
(ホログラム記録媒体50〜56の作製)
作製されたホログラム記録用感光性組成物50〜56を用いて、実施例43と同様な方法でホログラム記録媒体50〜56を作製した。
(ホログラム50〜56の作製)
作製されたホログラム記録媒体50〜56を用い、表8に示した条件で露光を行った以外は実施例43と同様な方法でホログラム50〜56を作製した。
(ホログラム50〜56の評価)
作製されたホログラム50〜56のそれぞれの屈折率変調量(Δn)を、実施例43と同様な方法で求めた。ホログラム50のΔnは、0.09であり、ホログラム51のΔnは、0.091であり、ホログラム52のΔnは、0.092であり、ホログラム53のΔnは、0.092であり、ホログラム54のΔnは、0.093であり、ホログラム55のΔnは、0.086であり、ホログラム56のΔnは、0.09であった。
<実施例57〜63>
(ホログラム記録用感光性組成物57〜63の作製)
実施例57では、単官能の光重合性モノマーとして化合物1−3を用い、実施例58では、多官能(2官能)の光重合性モノマーとして化合物5−6及び単官能の光重合性モノマーとして1−3を用い、実施例59では、多官能(2官能)の光重合性モノマーとして化合物5−7及び単官能の光重合性モノマーとして1−3を用い、実施例60では、多官能(3官能)の光重合性モノマーとして化合物6−1及び単官能の光重合性モノマーとして1−3を用い、実施例61では、多官能(3官能)の光重合性モノマーとして化合物7−1及び単官能の光重合性モノマーとして1−3を用い、実施例62では、多官能(2官能)の光重合性モノマーとしてEA−0200及び単官能の光重合性モノマーとして1−3を用い、実施例63では、多官能(2官能)の光重合性モノマーとして3,11−DAEDNT及び単官能の光重合性モノマーとして1−3を用いた以外は実施例43と同様な材料を用いて、下記の表9に示した添加量に従って実施例43と同様な方法でホログラム記録用感光性組成物57〜63を作製した。
(ホログラム記録媒体57〜63の作製)
作製されたホログラム記録用感光性組成物57〜63を用いて、実施例43と同様な方法でホログラム記録媒体57〜63を作製した。
(ホログラム57〜63の作製)
作製されたホログラム記録媒体57〜63を用い、表9に示した条件で露光を行った以外は実施例43と同様な方法でホログラム57〜63を作製した。
(ホログラム57〜63の評価)
作製されたホログラム57〜63のそれぞれの屈折率変調量(Δn)を、実施例43と同様な方法で求めた。ホログラム57のΔnは、0.09であり、ホログラム58のΔnは、0.093であり、ホログラム59のΔnは、0.092であり、ホログラム60のΔnは、0.094であり、ホログラム61のΔnは、0.095であり、ホログラム62のΔnは、0.087であり、ホログラム63のΔnは、0.091であった。
<実施例64〜70>
(ホログラム記録用感光性組成物64〜70の作製)
実施例64では、単官能の光重合性モノマーとして化合物1−4を用い、実施例65では、多官能(2官能)の光重合性モノマーとして化合物5−6及び単官能の光重合性モノマーとして1−4を用い、実施例66では、多官能(2官能)の光重合性モノマーとして化合物5−7及び単官能の光重合性モノマーとして1−4を用い、実施例67では、多官能(3官能)の光重合性モノマーとして化合物6−1及び単官能の光重合性モノマーとして1−4を用い、実施例68では、多官能(3官能)の光重合性モノマーとして化合物7−1及び単官能の光重合性モノマーとして1−4を用い、実施例69では、多官能(2官能)の光重合性モノマーとしてEA−0200及び単官能の光重合性モノマーとして1−4を用い、実施例70では、多官能(2官能)の光重合性モノマーとして3,11−DAEDNT及び単官能の光重合性モノマーとして1−4を用いた以外は実施例43と同様な材料を用いて、下記の表9に示した添加量に従って実施例43と同様な方法でホログラム記録用感光性組成物64〜70を作製した。
(ホログラム記録媒体64〜70の作製)
作製されたホログラム記録用感光性組成物64〜70を用いて、実施例43と同様な方法でホログラム記録媒体64〜70を作製した。
(ホログラム64〜70の作製)
作製されたホログラム記録媒体64〜70を用い、表9に示した条件で露光を行った以外は実施例43と同様な方法でホログラム64〜70を作製した。
(ホログラム64〜70の評価)
作製されたホログラム64〜70のそれぞれの屈折率変調量(Δn)を、実施例43と同様な方法で求めた。ホログラム64のΔnは、0.091であり、ホログラム65のΔnは、0.091であり、ホログラム66のΔnは、0.095であり、ホログラム67のΔnは、0.094であり、ホログラム68のΔnは、0.092であり、ホログラム69のΔnは、0.088であり、ホログラム70のΔnは、0.092であった。
<実施例71〜75>
(ホログラム記録用感光性組成物71〜75の作製)
実施例71では、単官能の光重合性モノマーとしてN−ビニルカルバゾール(NVC)を用い、実施例72では、多官能(2官能)の光重合性モノマーとして化合物5−6及び単官能の光重合性モノマーとしてN−ビニルカルバゾール(NVC)を用い、実施例73では、多官能(2官能)の光重合性モノマーとして化合物5−7及び単官能の光重合性モノマーとしてN−ビニルカルバゾール(NVC)を用い、実施例74では、多官能(3官能)の光重合性モノマーとして化合物6−1及び単官能の光重合性モノマーとしてN−ビニルカルバゾール(NVC)を用い、実施例75では、多官能(3官能)の光重合性モノマーとして化合物7−1及び単官能の光重合性モノマーとしてN−ビニルカルバゾール(NVC)を用いた以外は実施例43と同様な材料を用いて、下記の表10に示した添加量に従って実施例43と同様な方法でホログラム記録用感光性組成物71〜75を作製した。
(ホログラム記録媒体71〜75の作製)
作製されたホログラム記録用感光性組成物71〜75を用いて、実施例43と同様な方法でホログラム記録媒体71〜75を作製した。
(ホログラム71〜75の作製)
作製されたホログラム記録媒体71〜75を用い、表10に示した条件で露光を行った以外は実施例43と同様な方法でホログラム71〜75を作製した。
(ホログラム71〜75の評価)
作製されたホログラム71〜75のそれぞれの屈折率変調量(Δn)を、実施例43と同様な方法で求めた。ホログラム71のΔnは、0.085であり、ホログラム72のΔnは、0.086であり、ホログラム73のΔnは、0.085であり、ホログラム74のΔnは、0.087であり、ホログラム75のΔnは、0.088であった。
<実施例76〜80>
(ホログラム記録用感光性組成物76〜80の作製)
実施例76では、単官能の光重合性モノマーとしてDNTMAを用い、実施例77では、多官能(2官能)の光重合性モノマーとして化合物5−6及び単官能の光重合性モノマーとしてDNTMAを用い、実施例78では、多官能(2官能)の光重合性モノマーとして化合物5−7及び単官能の光重合性モノマーとしてDNTMAを用い、実施例79では、多官能(3官能)の光重合性モノマーとして化合物6−1及び単官能の光重合性モノマーとしてDNTMAを用い、実施例80では、多官能(3官能)の光重合性モノマーとして化合物7−1及び単官能の光重合性モノマーとしてDNTMAを用いた以外は実施例43と同様な材料を用いて、下記の表10に示した添加量に従って実施例43と同様な方法でホログラム記録用感光性組成物76〜80を作製した。
(ホログラム記録媒体76〜80の作製)
作製されたホログラム記録用感光性組成物76〜80を用いて、実施例43と同様な方法でホログラム記録媒体76〜80を作製した。
(ホログラム76〜80の作製)
作製されたホログラム記録媒体76〜80を用い、表10に示した条件で露光を行った以外は実施例43と同様な方法でホログラム76〜80を作製した。
(ホログラム76〜80の評価)
作製されたホログラム76〜80のそれぞれの屈折率変調量(Δn)を、実施例43と同様な方法で求めた。ホログラム76のΔnは、0.091であり、ホログラム77のΔnは、0.092であり、ホログラム78のΔnは、0.091であり、ホログラム79のΔnは、0.09であり、ホログラム80のΔnは、0.09であった。
<比較例17〜23>
(ホログラム記録用感光性組成物117〜123の作製)
比較例17では、重合禁止剤(ヒドロキノン(和光純薬社製、「HQ」))を用いなかったこと以外は実施例43と同様な材料を用い、比較例18では、重合禁止剤(ヒドロキノン(和光純薬社製、「HQ」))を用いなかったこと以外は実施例44と同様な材料を用い、比較例19では、重合禁止剤(ヒドロキノン(和光純薬社製、「HQ」))を用いなかったこと以外は実施例45と同様な材料を用い、比較例20では、重合禁止剤(ヒドロキノン(和光純薬社製、「HQ」))を用いなかったこと以外は実施例46と同様な材料を用い、比較例21では、重合禁止剤(ヒドロキノン(和光純薬社製、「HQ」))を用いなかったこと以外は実施例47と同様な材料を用い、比較例22では、重合禁止剤(ヒドロキノン(和光純薬社製、「HQ」))を用いなかったこと以外は実施例48と同様な材料を用い、比較例23では、重合禁止剤(ヒドロキノン(和光純薬社製、「HQ」))を用いなかったこと以外は実施例49と同様な材料を用いて、下記の表11に示した添加量に従って実施例43と同様な方法でホログラム記録用感光性組成物117〜123を作製した。
(ホログラム記録媒体117〜123の作製)
作製されたホログラム記録用感光性組成物117〜123を用いて、実施例43と同様な方法でホログラム記録媒体117〜123を作製した。
(ホログラム117〜123の作製)
作製されたホログラム記録媒体117〜123を用い、下記の表11に示した条件で露光を行った以外は実施例43と同様な方法でホログラム117〜123を作製した。
(ホログラム117〜123の評価)
作製されたホログラム117〜123のそれぞれの屈折率変調量(Δn)を、実施例43と同様な方法で求めた。ホログラム117のΔnは、0.051であり、ホログラム118のΔnは、0.052であり、ホログラム119のΔnは、0.05であり、ホログラム120のΔnは、0.053であり、ホログラム121のΔnは、0.054であり、ホログラム122のΔnは、0.051であり、ホログラム123のΔnは、0.054であった。
<比較例24〜30>
(ホログラム記録用感光性組成物124〜130の作製)
比較例24では、重合禁止剤(ヒドロキノン(和光純薬社製、「HQ」))を用いなかったこと以外は実施例50と同様な材料を用い、比較例25では、重合禁止剤(ヒドロキノン(和光純薬社製、「HQ」))を用いなかったこと以外は実施例51と同様な材料を用い、比較例26では、重合禁止剤(ヒドロキノン(和光純薬社製、「HQ」))を用いなかったこと以外は実施例52と同様な材料を用い、比較例27では、重合禁止剤(ヒドロキノン(和光純薬社製、「HQ」))を用いなかったこと以外は実施例53と同様な材料を用い、比較例28では、重合禁止剤(ヒドロキノン(和光純薬社製、「HQ」))を用いなかったこと以外は実施例54と同様な材料を用い、比較例29では、重合禁止剤(ヒドロキノン(和光純薬社製、「HQ」))を用いなかったこと以外は実施例55と同様な材料を用い、比較例30では、重合禁止剤(ヒドロキノン(和光純薬社製、「HQ」))を用いなかったこと以外は実施例56と同様な材料を用いて、下記の表11に示した添加量に従って実施例43と同様な方法でホログラム記録用感光性組成物124〜130を作製した。
(ホログラム記録媒体124〜130の作製)
作製されたホログラム記録用感光性組成物124〜130を用いて、実施例43と同様な方法でホログラム記録媒体124〜130を作製した。
(ホログラム124〜130の作製)
作製されたホログラム記録媒体124〜130を用い、下記の表11に示した条件で露光を行った以外は実施例43と同様な方法でホログラム124〜130を作製した。
(ホログラム124〜130の評価)
作製されたホログラム124〜130のそれぞれの屈折率変調量(Δn)を、実施例43と同様な方法で求めた。ホログラム124のΔnは、0.055であり、ホログラム125のΔnは、0.053であり、ホログラム126のΔnは、0.055であり、ホログラム127のΔnは、0.054であり、ホログラム128のΔnは、0.055であり、ホログラム129のΔnは、0.05であり、ホログラム130のΔnは、0.054であった。
<比較例31〜37>
(ホログラム記録用感光性組成物131〜137の作製)
比較例31では、重合禁止剤(ヒドロキノン(和光純薬社製、「HQ」))を用いなかったこと以外は実施例57と同様な材料を用い、比較例32では、重合禁止剤(ヒドロキノン(和光純薬社製、「HQ」))を用いなかったこと以外は実施例58と同様な材料を用い、比較例33では、重合禁止剤(ヒドロキノン(和光純薬社製、「HQ」))を用いなかったこと以外は実施例59と同様な材料を用い、比較例34では、重合禁止剤(ヒドロキノン(和光純薬社製、「HQ」))を用いなかったこと以外は実施例60と同様な材料を用い、比較例35では、重合禁止剤(ヒドロキノン(和光純薬社製、「HQ」))を用いなかったこと以外は実施例61と同様な材料を用い、比較例36では、重合禁止剤(ヒドロキノン(和光純薬社製、「HQ」))を用いなかったこと以外は実施例62と同様な材料を用い、比較例37では、重合禁止剤(ヒドロキノン(和光純薬社製、「HQ」))を用いなかったこと以外は実施例63と同様な材料を用いて、下記の表12に示した添加量に従って実施例43と同様な方法でホログラム記録用感光性組成物131〜137を作製した。
(ホログラム記録媒体131〜137の作製)
作製されたホログラム記録用感光性組成物131〜137を用いて、実施例43と同様な方法でホログラム記録媒体131〜137を作製した。
(ホログラム131〜137の作製)
作製されたホログラム記録媒体131〜137を用い、下記の表12に示した条件で露光を行った以外は実施例43と同様な方法でホログラム131〜137を作製した。
(ホログラム131〜137の評価)
作製されたホログラム131〜137のそれぞれの屈折率変調量(Δn)を、実施例43と同様な方法で求めた。ホログラム131のΔnは、0.054であり、ホログラム132のΔnは、0.055であり、ホログラム133のΔnは、0.053であり、ホログラム134のΔnは、0.052であり、ホログラム135のΔnは、0.054であり、ホログラム136のΔnは、0.05であり、ホログラム137のΔnは、0.055であった。
<比較例38〜44>
(ホログラム記録用感光性組成物138〜144の作製)
比較例38では、重合禁止剤(ヒドロキノン(和光純薬社製、「HQ」))を用いなかったこと以外は実施例64と同様な材料を用い、比較例39では、重合禁止剤(ヒドロキノン(和光純薬社製、「HQ」))を用いなかったこと以外は実施例65と同様な材料を用い、比較例40では、重合禁止剤(ヒドロキノン(和光純薬社製、「HQ」))を用いなかったこと以外は実施例60と同様な材料を用い、比較例41では、重合禁止剤(ヒドロキノン(和光純薬社製、「HQ」))を用いなかったこと以外は実施例67と同様な材料を用い、比較例42では、重合禁止剤(ヒドロキノン(和光純薬社製、「HQ」))を用いなかったこと以外は実施例68と同様な材料を用い、比較例43では、重合禁止剤(ヒドロキノン(和光純薬社製、「HQ」))を用いなかったこと以外は実施例69と同様な材料を用い、比較例44では、重合禁止剤(ヒドロキノン(和光純薬社製、「HQ」))を用いなかったこと以外は実施例70と同様な材料を用いて、下記の表12に示した添加量に従って実施例43と同様な方法でホログラム記録用感光性組成物138〜144を作製した。
(ホログラム記録媒体138〜144の作製)
作製されたホログラム記録用感光性組成物138〜144を用いて、実施例43と同様な方法でホログラム記録媒体138〜144を作製した。
(ホログラム138〜144の作製)
作製されたホログラム記録媒体138〜144を用い、下記の表12に示した条件で露光を行った以外は実施例43と同様な方法でホログラム138〜144を作製した。
(ホログラム138〜144の評価)
作製されたホログラム138〜144のそれぞれの屈折率変調量(Δn)を、実施例43と同様な方法で求めた。ホログラム138のΔnは、0.051であり、ホログラム139のΔnは、0.052であり、ホログラム140のΔnは、0.053であり、ホログラム141のΔnは、0.054であり、ホログラム142のΔnは、0.055であり、ホログラム143のΔnは、0.05であり、ホログラム144のΔnは、0.054であった。
<比較例45〜49>
(ホログラム記録用感光性組成物145〜149の作製)
比較例45では、重合禁止剤(ヒドロキノン(和光純薬社製、「HQ」))を用いなかったこと以外は実施例71と同様な材料を用い、比較例46では、重合禁止剤(ヒドロキノン(和光純薬社製、「HQ」))を用いなかったこと以外は実施例72と同様な材料を用い、比較例47では、重合禁止剤(ヒドロキノン(和光純薬社製、「HQ」))を用いなかったこと以外は実施例73と同様な材料を用い、比較例48では、重合禁止剤(ヒドロキノン(和光純薬社製、「HQ」))を用いなかったこと以外は実施例74と同様な材料を用い、比較例49では、重合禁止剤(ヒドロキノン(和光純薬社製、「HQ」))を用いなかったこと以外は実施例75と同様な材料を用いて、下記の表13に示した添加量に従って実施例43と同様な方法でホログラム記録用感光性組成物145〜149を作製した。
(ホログラム記録媒体145〜149の作製)
作製されたホログラム記録用感光性組成物145〜149を用いて、実施例43と同様な方法でホログラム記録媒体145〜149を作製した。
(ホログラム145〜149の作製)
作製されたホログラム記録媒体145〜149を用い、下記の表13に示した条件で露光を行った以外は実施例43と同様な方法でホログラム145〜149を作製した。
(ホログラム145〜149の評価)
作製されたホログラム145〜149のそれぞれの屈折率変調量(Δn)を、実施例43と同様な方法で求めた。ホログラム145のΔnは、0.049であり、ホログラム146のΔnは、0.05であり、ホログラム147のΔnは、0.048であり、ホログラム148のΔnは、0.048であり、ホログラム149のΔnは、0.049であった。
<比較例50〜54>
(ホログラム記録用感光性組成物150〜154の作製)
比較例50では、重合禁止剤(ヒドロキノン(和光純薬社製、「HQ」))を用いなかったこと以外は実施例76と同様な材料を用い、比較例51では、重合禁止剤(ヒドロキノン(和光純薬社製、「HQ」))を用いなかったこと以外は実施例77と同様な材料を用い、比較例52では、重合禁止剤(ヒドロキノン(和光純薬社製、「HQ」))を用いなかったこと以外は実施例78と同様な材料を用い、比較例53では、重合禁止剤(ヒドロキノン(和光純薬社製、「HQ」))を用いなかったこと以外は実施例79と同様な材料を用い、比較例54では、重合禁止剤(ヒドロキノン(和光純薬社製、「HQ」))を用いなかったこと以外は実施例80と同様な材料を用いて、下記の表13に示した添加量に従って実施例43と同様な方法でホログラム記録用感光性組成物150〜154を作製した。
(ホログラム記録媒体150〜154の作製)
作製されたホログラム記録用感光性組成物150〜154を用いて、実施例43と同様な方法でホログラム記録媒体150〜154を作製した。
(ホログラム150〜154の作製)
作製されたホログラム記録媒体150〜154を用い、下記の表13に示した条件で露光を行った以外は実施例43と同様な方法でホログラム150〜154を作製した。
(ホログラム150〜154の評価)
作製されたホログラム150〜154のそれぞれの屈折率変調量(Δn)を、実施例43と同様な方法で求めた。ホログラム150のΔnは、0.051であり、ホログラム151のΔnは、0.052であり、ホログラム152のΔnは、0.051であり、ホログラム153のΔnは、0.055であり、ホログラム154のΔnは、0.054であった。
<実施例81〜82>
(ホログラム記録用感光性組成物81〜82の作製)
実施例81では、多官能(2官能)の光重合性モノマーとしてビスフェノキシエタノールフルオレンジメタアクリレート(大阪ガスケミカル社製、「EA−0200」)を用い、単官能の光重合性モノマーとして、上記で述べた化合物10−1を用い、また、実施例82では、多官能(2官能)の光重合性モノマーとしてビスフェノキシエタノールフルオレンジメタアクリレート(大阪ガスケミカル社製、「EA−0200」)を用い、単官能の光重合性モノマーとして、化合物10−2を用いた以外は実施例43と同様な材料を用いて、下記の表14に示した添加量に従って実施例43と同様な方法でホログラム記録用感光性組成物44〜49を作製した。
(ホログラム記録媒体81〜82の作製)
作製されたホログラム記録用感光性組成物81〜82を用いて、実施例43と同様な方法でホログラム記録媒体81〜82を作製した。
(ホログラム81〜82の作製)
作製されたホログラム記録媒体81〜82を用い、表14に示した条件で露光を行った以外は実施例43と同様な方法でホログラム81〜82を作製した。
(ホログラム81〜82の評価)
作製されたホログラム81〜82のそれぞれの屈折率変調量(Δn)を、実施例43と同様な方法で求めた。ホログラム81のΔnは、0.090であり、ホログラム82のΔnは、0.092であった。
<実施例83〜88>
(ホログラム記録用感光性組成物81〜82の作製)
実施例83及び86では、多官能(2官能)の光重合性モノマーとしてビスフェノキシエタノールフルオレンジメタアクリレート(大阪ガスケミカル社製、「EA−0200」)を用い、単官能の光重合性モノマーとして、N-ビニルカルバゾール(SIGMA−ALDRICH社製、「NVC」)を用い、重合禁止剤として、フェノチアジン(東京化成工業社製、「PT」)を用い、また、実施例84及び87では、多官能(2官能)の光重合性モノマーとしてビスフェノキシエタノールフルオレンジメタアクリレート(大阪ガスケミカル社製、「EA−0200」)を用い、単官能の光重合性モノマーとして、アクリル酸 2(9H−カルバゾール−9−イル)エチル(SIGMA−ALDRICH社製、「EACz」)を用い、重合禁止剤として、フェノチアジン(東京化成工業社製、「PT」)を用い、さらに、実施例85及び88では、多官能(2官能)の光重合性モノマーとしてビスフェノキシエタノールフルオレンジメタアクリレート(大阪ガスケミカル社製、「EA−0200」)を用い、単官能の光重合性モノマーとして、9H−カルバゾール−9−エチルメタクリラート(SIGMA−ALDRICH社製、「EMCz」を用い、重合禁止剤として、フェノチアジン(東京化成工業社製、「PT」)を用いた以外は、実施例43と同様な材料を用いて、下記の表15に示した添加量に従って実施例43と同様な方法でホログラム記録用感光性組成物83〜88を作製した。
(ホログラム記録媒体83〜88の作製)
作製されたホログラム記録用感光性組成物83〜88を用いて、実施例43と同様な方法でホログラム記録媒体83〜88を作製した。
(ホログラム83〜88の作製)
作製されたホログラム記録媒体81〜82を用い、表14に示した条件で露光を行った以外は実施例43と同様な方法でホログラム81〜82を作製した。
(ホログラム83〜88の評価)
作製されたホログラム83〜88のそれぞれの屈折率変調量(Δn)を、実施例43と同様な方法で求めた。ホログラム83のΔnは、0.066であり、ホログラム84のΔnは、0.069であり、ホログラム85のΔnは、0.068であり、ホログラム86のΔnは、0.060であり、ホログラム87のΔnは、0.062であり、ホログラム88のΔnは、0.061であった。
なお、本技術に係る実施例1〜88で作製されたホログラム記録用感光性組成物1〜88であることは、例えば、核磁気共鳴分光法、赤外分光法、ラマン分光法、紫外−可視吸収スペクトル分析、高速液体クロマトグラフィーやガスクロマトグラフィーに代表されるクロマトグラフィー手法などによって確かめることができる。
[考察]
(重合禁止剤添加により、Δnが高い理由)
実施例は重合禁止剤が添加された例であり、比較例は重合禁止剤が添加されていない例である。実施例1〜4と比較例1〜4との比較結果、実施例5〜8と比較例5〜8との比較結果、実施例9〜12と比較例9〜12との比較結果、実施例13〜16と比較例13〜16との比較結果、実施例17〜24と比較例1〜4との比較結果、実施例1〜4と実施例17〜24との比較結果、実施例43〜56と比較例17〜28との比較結果、実施例57〜70と比較例31〜44との比較結果、及び実施例71〜80と比較例45〜54との比較結果、並びに実施例81〜88の結果を検討する。
重合禁止剤によるΔn向上の効果は二つ考えられる。一つ目は、干渉露光中の弱め合う領域(暗部)においてポリマー体形成を抑制する効果である。重合によって形成するポリマー体は、モノマー・可塑剤・マトリクスといった屈折率変調成分の拡散パス上に存在する場合、拡散を阻害する要因となり得る。重合禁止剤はこういった拡散を阻害するポリマー体の形成を抑制する効果があると推察される。二つ目は、暗部におけるモノマーの消費を抑制する効果である。これによって、暗部から干渉露光中の強め合う領域(明部)に拡散できるモノマーの量が増え、屈折率変調が助長される。
(実施例5〜8、実施例43〜56、実施例57〜70、実施例71〜80、及び実施例81〜82の結果において、特にΔnが高い理由)
特に、屈折率の高いモノマーを配合している為、干渉露光によって可塑剤やマトリクスといった低屈折率成分と高屈折成分であるモノマーが分離した際、屈折率変調の程度が大きくなる。加えて、重合禁止剤によって屈折率変調成分の分離が促進されている為、高屈折率モノマー配合との相乗効果で高いΔnが得られる。
(最適な露光強度が存在する理由)
実施例25〜32と実施例33〜42との比較結果を検討する。
干渉露光前に重合禁止剤はホログラム記録用媒体中に均一に存在している。その為、干渉露光中の強め合う領域(明部)と弱め合う領域(暗部)のどちらにおいても光重合開始反応と重合禁止剤による停止反応とが競合している。最適な露光強度よりも弱い場合、明部における重合禁止剤による停止反応の効果が顕著に表れ、重合がほとんど進まない。結果、屈折率変調成分の分離は抑制され、Δnは低下する。また、最適な露光強度よりも強い場合、暗部における重合禁止剤による停止反応の効果が薄くなり、重合が進んでしまう。結果、屈折率変調成分の分離は抑制され、Δnは低下する。以上より、明部における重合は進みやすく、暗部における重合は抑制される最適な露光強度が存在する。
なお、本技術は、上記各実施形態及び上記各実施例に限定されるものではなく、本技術の要旨を逸脱しない範囲において種々の変更することが可能である。
また、本明細書に記載された効果はあくまでも例示であって限定されるものではなく、また他の効果があってもよい。
また、本技術は、以下のような構成を取ることもできる。
[1]
少なくとも2種の光重合性モノマーと、光重合開始剤と、バインダー樹脂と、重合禁止剤とを、少なくとも含み、
該少なくとも2種の光重合性モノマーが、単官能モノマーと多官能モノマーとである、ホログラム記録用感光性組成物。
[2]
前記単官能モノマーがジナフトチオフェン系モノマーであって、かつ、前記多官能モノマーがジナフトチオフェン系モノマーである、[1]に記載のホログラム記録用感光性組成物。
[3]
前記重合禁止剤がキノン系化合物である、[1]又は[2]に記載のホログラム記録用感光性組成物。
[4]
更に、無機微粒子を含む、[1]に記載のホログラム記録用感光性組成物。
[5]
前記無機微粒子がZrO微粒子又はTiO微粒子である、[4]に記載のホログラム記録用感光性組成物。
[6]
前記単官能モノマーがカルバゾール系モノマーであって、かつ、前記多官能モノマーがフルオレン系モノマーである、[4]又は[5]に記載のホログラム記録用感光性組成物。
[7]
前記重合禁止剤がヒンダードフェノール系化合物である、[1]に記載のホログラム記録用感光性組成物。
[8]
前記重合禁止剤がベンゾトリアゾール系化合物である、[1]に記載のホログラム記録用感光性組成物。
[9]
前記単官能モノマーがカルバゾール系モノマーであって、かつ、前記多官能モノマーがフルオレン系モノマーである、[7]に記載のホログラム記録用感光性組成物。
[10]
前記単官能モノマーがカルバゾール系モノマーであって、かつ、前記多官能モノマーがフルオレン系モノマーである、[8]に記載のホログラム記録用感光性組成物。
[11]
前記単官能モノマーがカルバゾール系モノマーであって、かつ、前記多官能モノマーがフルオレン系モノマーである、[1]に記載のホログラム記録用感光性組成物。
[12]
前記重合禁止剤がキノン系化合物である、[11]に記載のホログラム記録用感光性組成物。
[13]
前記多官能モノマーがトリフェニルエチニルベンゼン系モノマー又はトリナフチルエチニルベンゼン系モノマーである、[1]に記載のホログラム記録用感光性組成物。
[14]
前記重合禁止剤がキノン系化合物である、[13]に記載のホログラム記録用感光性組成物。
[15]
前記単官能モノマーがジナフトチオフェン系モノマーである、[1]に記載のホログラム記録用感光性組成物。
[16]
前記重合禁止剤がキノン系化合物である、[15]に記載のホログラム記録用感光性組成物。
[17]
前記多官能モノマーがジナフトチオフェン系モノマーである、[1]に記載のホログラム記録用感光性組成物。
[18]
前記重合禁止剤がキノン系化合物である、[17]に記載のホログラム記録用感光性組成物。
[19]
前記重合禁止剤がチアジン系化合物である、[2]に記載のホログラム記録用感光性組成物。
[20]
前記重合禁止剤がチアジン系化合物である、[11]に記載のホログラム記録用感光性組成物。
[21]
前記重合禁止剤がチアジン系化合物である、[13]に記載のホログラム記録用感光性組成物。
[22]
前記重合禁止剤がチアジン系化合物である、[15]に記載のホログラム記録用感光性組成物。
[23]
前記重合禁止剤がチアジン系化合物である、[17]に記載のホログラム記録用感光性組成物。
[24]
[1]から[23]のいずれか1つに記載のホログラム記録用感光性組成物を含む感光層と、少なくとも1つの透明基材と、を少なくとも含み、
該感光層が該少なくとも1つの透明基材上に形成される、ホログラム記録媒体。
[25]
屈折率変調量が0.06以上であり、[24]に記載にホログラム記録媒体を用いた、ホログラム。
[26]
少なくとも1種の光重合性モノマーと、光重合開始剤と、バインダー樹脂と、重合禁止剤とを、少なくとも含む、ホログラム記録用感光性組成物。
[27]
少なくとも2種の光重合性モノマーと、光重合開始剤と、バインダー樹脂と、重合禁止剤とを、少なくとも含む、ホログラム記録用感光性組成物。
[28]
[26]又は[27]に記載のホログラム記録用感光性組成物を含む感光層と、少なくとも1つの透明基材と、を少なくとも含み、
該感光層が該少なくとも1つの透明基材上に形成される、ホログラム記録媒体。
[29]
屈折率変調量が0.06以上であり、[28]に記載のホログラム記録媒体を用いた、ホログラム。
[30]
前記単官能モノマーが、下記の一般式(8)で表される化合物である、[1]に記載のホログラム記録用感光性組成物。
(該一般式(8)中、R801及びR802は、それぞれ独立に、下記の一般式(9)で表される一価の置換基であり、i及びjは、それぞれ独立に、0又は1の整数であり、i及びjが同時に0又は1であることはない。)
(該一般式(9)中、R903及びR904は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数1〜10の置換若しくは無置換の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基であり、R905は、水素又は炭素数1〜10の置換若しくは無置換の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基であり、Xは、下記の化学式(9−1)〜(9−8)で表される2価の芳香族基である。該2価の芳香族基は、無置換であるか、又は少なくとも1つの置換基を有する。該2価の芳香族基が有する、R903及びR904への2つの結合部位は、該芳香族基中の、結合し得るいずれの炭素上でよい。)
[31]
前記多官能モノマーが、フルオレン系モノマーである、[30]に記載のホログラム記録用感光性組成物。
[32]
前記多官能モノマーがジナフトチオフェン系モノマーである、[30]に記載のホログラム記録用感光性組成物。
[33]
前記重合禁止剤がキノン系化合物である、[30]から[32]のいずれか1つに記載のホログラム記録用感光性組成物。
[34]
前記重合禁止剤がチアジン系化合物である、[30]から[32]のいずれか1つに記載のホログラム記録用感光性組成物。
[35]
[30]から[34]のいずれか1つに記載のホログラム記録用感光性組成物を含む感光層と、少なくとも1つの透明基材と、を少なくとも含み、
該感光層が該少なくとも1つの透明基材上に形成される、ホログラム記録媒体。
[36]
屈折率変調量が0.06以上であり、[35]に記載のホログラム記録媒体を用いた、ホログラム。
1…ホログラム記録媒体、11…ポリビニルアルコールフィルム(透明基材)、12…感光層、13…ガラス基板(透明基材)

Claims (27)

  1. 少なくとも2種の光重合性モノマーと、光重合開始剤と、バインダー樹脂と、重合禁止剤とを、少なくとも含み、
    該少なくとも2種の光重合性モノマーが、単官能モノマーと多官能モノマーとである、ホログラム記録用感光性組成物。
  2. 前記単官能モノマーがジナフトチオフェン系モノマーであって、かつ、前記多官能モノマーがジナフトチオフェン系モノマーである、請求項1に記載のホログラム記録用感光性組成物。
  3. 前記重合禁止剤がキノン系化合物である、請求項2に記載のホログラム記録用感光性組成物。
  4. 更に、無機微粒子を含む、請求項1に記載のホログラム記録用感光性組成物。
  5. 前記無機微粒子がZrO微粒子又はTiO微粒子である、請求項4に記載のホログラム記録用感光性組成物。
  6. 前記単官能モノマーがカルバゾール系モノマーであって、かつ、前記多官能モノマーがフルオレン系モノマーである、請求項4に記載のホログラム記録用感光性組成物。
  7. 前記重合禁止剤がヒンダードフェノール系化合物である、請求項1に記載のホログラム記録用感光性組成物。
  8. 前記重合禁止剤がベンゾトリアゾール系化合物である、請求項1に記載のホログラム記録用感光性組成物。
  9. 前記単官能モノマーがカルバゾール系モノマーであって、かつ、前記多官能モノマーがフルオレン系モノマーである、請求項7に記載のホログラム記録用感光性組成物。
  10. 前記単官能モノマーがカルバゾール系モノマーであって、かつ、前記多官能モノマーがフルオレン系モノマーである、請求項8に記載のホログラム記録用感光性組成物。
  11. 前記単官能モノマーがカルバゾール系モノマーであって、かつ、前記多官能モノマーがフルオレン系モノマーである、請求項1に記載のホログラム記録用感光性組成物。
  12. 前記重合禁止剤がキノン系化合物である、請求項11に記載のホログラム記録用感光性組成物。
  13. 前記多官能モノマーがトリフェニルエチニルベンゼン系モノマー又はトリナフチルエチニルベンゼン系モノマーである、請求項1に記載のホログラム記録用感光性組成物。
  14. 前記重合禁止剤がキノン系化合物である、請求項13に記載のホログラム記録用感光性組成物。
  15. 前記単官能モノマーがジナフトチオフェン系モノマーである、請求項1に記載のホログラム記録用感光性組成物。
  16. 前記重合禁止剤がキノン系化合物である、請求項15に記載のホログラム記録用感光性組成物。
  17. 前記多官能モノマーがジナフトチオフェン系モノマーである、請求項1に記載のホログラム記録用感光性組成物。
  18. 前記重合禁止剤がキノン系化合物である、請求項17に記載のホログラム記録用感光性組成物。
  19. 前記重合禁止剤がチアジン系化合物である、請求項2に記載のホログラム記録用感光性組成物。
  20. 前記重合禁止剤がチアジン系化合物である、請求項11に記載のホログラム記録用感光性組成物。
  21. 前記重合禁止剤がチアジン系化合物である、請求項13に記載のホログラム記録用感光性組成物。
  22. 前記重合禁止剤がチアジン系化合物である、請求項15に記載のホログラム記録用感光性組成物。
  23. 前記重合禁止剤がチアジン系化合物である、請求項17に記載のホログラム記録用感光性組成物。
  24. 請求項1に記載のホログラム記録用感光性組成物を含む感光層と、少なくとも1つの透明基材と、を少なくとも含み、
    該感光層が該少なくとも1つの透明基材上に形成される、ホログラム記録媒体。
  25. 屈折率変調量が0.06以上であり、請求項24に記載のホログラム記録媒体を用いた、ホログラム。
  26. 前記単官能モノマーが、下記の一般式(8)で表される化合物である、請求項1に記載のホログラム記録用感光性組成物。
    (該一般式(8)中、R801及びR802は、それぞれ独立に、下記の一般式(9)で表される一価の置換基であり、i及びjは、それぞれ独立に、0又は1の整数であり、i及びjが同時に0又は1であることはない。)
    (該一般式(9)中、R903及びR904は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数1〜10の置換若しくは無置換の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基であり、R905は、水素又は炭素数1〜10の置換若しくは無置換の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基であり、Xは、下記の化学式(9−1)〜(9−8)で表される2価の芳香族基である。該2価の芳香族基は、無置換であるか、又は少なくとも1つの置換基を有する。該2価の芳香族基が有する、R903及びR904への2つの結合部位は、該芳香族基中の、結合し得るいずれの炭素上でよい。)
  27. 前記多官能モノマーが、フルオレン系モノマーである、請求項26に記載のホログラム記録用感光性組成物。
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