JPH07306529A - 発泡性記録材料膜、及び発泡性記録膜とその作製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】 光重合性化合物と光開始剤及び熱発泡性化合
物とからなるものであり、記録光の光強度に応じて重合
性モノマーを重合させた後、加熱して熱発泡性化合物を
分解、発泡させ、発泡性記録膜とするものであり、記録
光照射部には気泡が存在しないか、その径が小さい気泡
かまたは少量の気泡が、また、記録光非照射部にはその
径が大きい気泡か多量の気泡が存在するものである。ま
た、発泡性記録材料膜として、ネガ型フォトポリマーと
熱発泡性化合物を含有するものであってもよく、また、
光重合性化合物と光開始剤及び熱発泡性化合物を含有し
た発泡性記録材料層上にネガ型フォトポリマー層を積層
したものとし、記録光非照射部に気泡を発生させると共
にネガ型フォトポリマー層を現像して発泡性記録膜とし
てもよい。 【効果】 屈折率差が高く、かつ透明なホログラムや回
折格子、更に、階調性を有する屈折率分布型光学素子が
容易に作製される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、光屈折率差や光散乱を
利用した表示装置、ディスプレー分野、光学素子、メモ
リー等の発泡性記録材料膜、及び発泡性記録膜とその作
製方法に関し、特に、ホログラム（透過型、反射型、レ
リーフ型、計算機生成）として有用で、かつエンコー
ダ、レンズアレイ、拡散板、発泡部に液晶を注入して高
分子分散液晶等への適用が可能な発泡性記録材料膜、及
び発泡性記録膜とその作製方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、光屈折率差を利用したホログラム
としては、銀塩、重クロム酸ゼラチン、フォトポリマー
等が知られているが、光照射後にアルカリや溶剤を使用
して現像する方式のものは、現像後に生じる空隙が連泡
になり、可視光波長より径の小さな空隙は作製しにく
く、そのため光散乱が大きくなり、透明なホログラムや
回折格子が得られないという問題がある。

【０００３】また、フォトポリマーを使用し湿式現像し
ない方式のものとして、例えば特開平３−５５５８７号
公報、特開平３−３６５８２号公報に開示があるが、得
られる屈折率差は２種類の有機物の屈折率差を利用する
ものであり、その差は実質上０．２（Δｎは０．１）に
しかならない。

【０００４】更に、特開平５−７２７２７号公報には、
ベースポリマー中にジアゾ化合物等の光発泡性化合物を
含有させ、露光強度に応じた気泡を発生させ、ホログラ
ムとすることが記載されているが、この方式では発生す
る気泡の大きさと密度はベースポリマーの軟らかさや光
発泡性化合物の添加量で一義的に決まってしまい、露光
強度に応じた気泡の分布、即ち屈折率分布が取れないと
いう問題がある。

【０００５】また、この方式では、気泡を発生させるた
めにベースポリマーとしては軟らかいものを使用する必
要があるが、そのために発生した気泡が逃げてしまうと
いう本質的な問題がある。更に、重要な問題として光発
泡剤は光に感光して発泡するが、市販されている感光性
発泡剤は、いずれも４５０ｎｍ程度以下の波長までしか
感光しないものであり、それ以上の長波長での感光域を
有するアゾ系発泡剤は得られていないのが実情であり、
使用光源が特定されるという問題がある。

【０００６】また、光散乱を利用した表示材料として
は、液晶、高分子分散液晶、サーモプラスチック等が知
られているが、液晶や高分子分散型液晶は高価であり、
特に簡易的な表示装置には向かない。

【０００７】また、光記録（磁気記録、光磁気記録を含
む）媒体において、媒体表面を粗面化し、光散乱部と光
反射部との反射率の相違を利用して情報を記録するもの
が知られているが、すりガラスを使用した密着露光等に
より散乱部を形成する工程は煩雑であり、また、深溝の
場合その複製が困難であり、光散乱部と光反射部との反
射率を大きく相違させることができないという問題があ
る。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、屈折率差を
利用した記録膜においては、屈折率差が高く、かつ透明
なホログラムや回折格子が得られると共に、階調性を有
する屈折率分布型光学素子が容易に作製される共に、光
散乱を利用した記録膜においては、安価でかつ容易に表
示装置が容易に作製でき、また、反射率差が大きくと
れ、かつ複製の容易な発泡性記録材料膜、及び発泡性記
録膜とその作製方法の提供を課題とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の第１の発泡性記
録材料膜は、光重合性化合物と光開始剤及び熱発泡性化
合物とからなることを特徴とする。

【００１０】本発明の第２の発泡性記録材料膜は、光重
合性化合物と光開始剤及び熱発泡性化合物とからなる発
泡性記録材料層上にネガ型フォトポリマー層を積層した
ことを特徴とする。

【００１１】本発明の第１及び第２の発泡性記録材料膜
において、光重合性化合物が、単官能モノマーと多官能
モノマーとの混合物であることを特徴とする。

【００１２】本発明の第１及び第２の発泡性記録材料膜
において、光開始剤及び熱発泡性化合物が、それぞれ分
解時に光重合性化合物に対する重合活性を有するラジカ
ルを発生するものであって、かつ光開始剤の分解により
発生するラジカルが熱発泡性化合物の分解により発生す
るラジカルに比して重合活性の高いものであることを特
徴とする。

【００１３】本発明の第１及び第２の発泡性記録材料膜
において、光開始剤がその分解時にヒドロキシラジカ
ル、酸素ラジカル、塩素ラジカルのうち少なくとも一種
のラジカルを生じるものであり、また、熱発泡性化合物
がその分解時に炭素ラジカル、窒素ラジカルのうち少な
くとも一種のラジカルを生じるものであることを特徴と
する。

【００１４】本発明の第３の発泡性記録材料膜は、ネガ
型フォトポリマーと熱発泡性化合物とからなることを特
徴とする。

【００１５】本発明の第１〜第３の発泡性記録材料膜に
おける熱発泡性化合物が無機化合物であることを特徴と
する。

【００１６】本発明の第１〜第３の発泡性記録材料膜に
おける熱発泡性化合物が金属錯体であることを特徴とす
る。

【００１７】また、本発明の第１の発泡性記録膜は、光
重合性化合物、光開始剤、熱発泡性化合物からなる発泡
性記録材料膜に、記録光を照射し、次いで加熱して得ら
れる発泡性記録膜であって、記録光照射部には気泡が存
在しないか、その径が小さい気泡かまたは少量の気泡が
存在し、また、記録光非照射部にはその径が大きい気泡
か多量の気泡が存在することを特徴とする。

【００１８】本発明の第１の発泡性記録膜が、散乱光に
よる表示手段であることを特徴とする。

【００１９】本発明の第１の発泡性記録膜が、レンズア
レイであることを特徴とする。

【００２０】本発明の第２の発泡性記録膜は、光重合性
化合物、光開始剤、熱発泡性化合物からなる発泡性記録
材料層上に、ネガ型フォトポリマー層を積層した発泡性
記録材料膜に、記録光を照射した後、（１）現像処理し
て記録光未照射部のネガ型フォトポリマー層を除去した
後、加熱処理するか、または（２）加熱処理した後、現
像処理し、記録光未照射部のネガ型フォトポリマー層を
除去して得られる発泡性記録膜であって、記録光照射部
には気泡が存在しないか、その径が小さい気泡かまたは
少量の気泡が存在し、また、記録光非照射部にはその径
が大きい気泡か多量の気泡を存在させたことを特徴とす
る。

【００２１】本発明の第３の発泡性記録膜は、ネガ型フ
ォトポリマーと熱発泡性化合物からなる発泡性記録材料
膜に、記録光を照射した後、（１）該膜表面部を現像処
理し、次いで加熱するか、または、（２）加熱処理した
後、膜表面部を現像処理して得られる発泡性記録膜であ
って、記録光照射部には気泡が存在しないか、その径が
小さい気泡かまたは少量の気泡が存在し、また記録光非
照射部にはその径が大きい気泡か多量の気泡を存在させ
たことを特徴とする。

【００２２】本発明の第３の発泡性記録膜が、レリーフ
型ホログラムであることを特徴とする。

【００２３】本発明の第３の発泡性記録膜が、深溝型コ
ンピュータジェネレイテッドホログラムであることを特
徴とする。

【００２４】本発明の第４の発泡性記録膜は、光重合性
化合物、光開始剤、熱発泡性化合物からなる発泡性記録
材料膜に、可視光レーザーによる干渉光を記録光として
照射し、次いで加熱して得られる発泡性記録膜であっ
て、光が強めあった部分では気泡が存在しないか、その
径が小さい気泡かまたは少量の気泡が存在し、また、光
が弱めあった部分ではその径が大きい気泡か多量の気泡
を存在させたことを特徴とする。

【００２５】本発明の第４の発泡性記録膜が透過型ホロ
グラムであることを特徴とする。

【００２６】本発明の第４の発泡性記録膜が反射型ホロ
グラムであることを特徴とする。

【００２７】本発明の第１〜第４の発泡性記録膜におけ
る記録光非照射部における気泡が相互に連通した構造を
有していることを特徴とする。

【００２８】本発明の第１〜第４の発泡性記録膜におけ
る記録光非照射部における気泡がそれぞれが独立した微
細気泡であることを特徴とする。

【００２９】本発明の第１の発泡性記録膜の作製方法
は、光重合性化合物と光開始剤及び熱発泡性化合物とか
らなる発泡性記録材料膜に、記録光を照射し、該記録光
照射部における光重合性化合物を重合させた後、加熱
し、記録光未照射部における熱発泡性化合物を分解、発
泡させることを特徴とする。

【００３０】本発明の第２の発泡性記録膜の作製方法
は、光重合性化合物と光開始剤及び熱発泡性化合物とか
らなる発泡性記録材料層上にネガ型フォトポリマー層を
積層した発泡性記録材料膜に、記録光を照射し、記録光
照射部における光重合性化合物及びネガ型フォトポリマ
ーを硬化させた後、（１）現像処理を行い、記録光未照
射部におけるネガ型フォトポリマー層を除去し、次いで
加熱処理し、該記録光未照射部における熱発泡性化合物
を分解、発泡させるか、或いは、（２）加熱処理し、記
録光未照射部における熱発泡性化合物を分解、発泡さ
せ、次いで現像処理し、該記録光未照射部におけるネガ
型フォトポリマー層を除去することを特徴とする。

【００３１】本発明の第３の発泡性記録膜の作製方法
は、ネガ型フォトポリマーと熱発泡性化合物を含有する
発泡性記録材料膜に、記録光を照射し、該記録光照射部
におけるネガ型フォトポリマーを硬化させた後、（１）
現像処理を行い、記録光未照射部における発泡性記録材
料膜の表層のみを除去し、次いで加熱処理し、該記録光
未照射部における熱発泡性化合物を分解、発泡させる
か、或いは、（２）加熱処理し、記録光未照射部におけ
る熱発泡性化合物を分解、発泡させ、次いで現像処理
し、該記録光未照射部における発泡性記録材料膜の表層
のみを除去することを特徴とする。

【００３２】本発明の第３の発泡性記録膜の作製方法に
おける記録光が、４５０ｎｍ以上の波長光であることを
特徴とする。

【００３３】本発明の第３の発泡性記録膜の作製方法に
おける記録光が、マスクを介して照射されるものである
ことを特徴とする。

【００３４】本発明の第３の発泡性記録膜の作製方法に
おけるマスクが、光透過度を段階的、または連続的に相
違させた階調マスクであることを特徴とする。

【００３５】本発明の第３の発泡性記録膜の作製方法に
おけるマスクが、計算機生成ホログラムの干渉縞パター
ンであることを特徴とする。

【００３６】本発明の第３の発泡性記録膜の作製方法に
おけるマスクが、記録光により記録された発泡性記録膜
であって、かつ発泡性記録膜の法線側からの平行な均一
光を照射し、発泡性記録膜における記録を複製するもの
であることを特徴とする。

【００３７】本発明の第３の発泡性記録膜の作製方法に
おけるマスクが、デルタ状、ストライプ状、または蜂の
巣状の枠体であり、記録光非照射部１単位毎にそれぞれ
１個の気泡を大きく発泡させることを特徴とする。

【００３８】本発明の第４の発泡性記録膜の作製方法
は、光重合性化合物、光開始剤、熱発泡性化合物からな
る発泡性記録材料膜に、可視光レーザーによる干渉光を
記録光として照射し、光が強め合う部分における光重合
性化合物を重合させた後、加熱し、光が弱め合う部分に
おける熱発泡性化合物を分解、発泡させることを特徴と
する。

【００３９】まず、本発明の第１の発泡性記録材料膜に
ついて説明する。光重合性化合物は、電子線、紫外線、
可視光線又は近赤外線の照射により重合性を有する化合
物であって、ラジカル重合性化合物、カチオン重合性化
合物が挙げられる。

【００４０】ラジカル重合性化合物としては、１分子中
に少なくともエチレン性不飽和二重結合を１個有する光
重合、光架橋可能なモノマー、オリゴマー、プレポリマ
ー及びそれらの混合物である。

【００４１】光重合性モノマー及びその共重合体の例と
しては、不飽和カルボン酸及びその塩、不飽和カルボン
酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和
カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド等が挙
げられる。

【００４２】不飽和カルボン酸のモノマーの具体例とし
てはアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン
酸、イソクロトン酸、マレイン酸、及びそれらのハロゲ
ン置換不飽和カルボン酸、例えば塩素化不飽和カルボン
酸、臭素化不飽和カルボン酸、弗素化不飽和カルボン酸
等が挙げられる。不飽和カルボン酸の塩としては前述の
酸のナトリウム塩及びカリウム塩等がある。

【００４３】脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カル
ボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アク
リル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレ
ート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３
−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリ
コールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリ
レート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリ
メチロールプロパントリアクリレート、トリメチロール
プロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテ
ル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサン
ジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオ
ールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアク
リレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペン
タエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジア
クリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレー
ト、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペ
ンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトール
トリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、
ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサ
アクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソ
シアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等
がある。

【００４４】メタクリル酸エステルとしては、テトラメ
チレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリ
コールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメ
タクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレ
ート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチ
レングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオ
ールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレ
ート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタ
エリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジ
メタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタク
リレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビト
ールテトラメタクリレート、ビス−〔ｐ−（３−メタク
リルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジ
メチルメタン、ビス−〔ｐ−（アクリルオキシエトキシ
フェニル〕ジメチルメタン、２，２−ビス（４−メタク
リロイルオキシフェニル）プロパン、メタクリル酸−２
−ナフチル等がある。

【００４５】イタコン酸エステルとしてはエチレングリ
コールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコ
ネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，
４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレング
リコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタ
コネート、ソルビトールテトライタコネート等が挙げら
れる。クロトン酸エステルとしては、エチレングリコー
ルジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロト
ネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビ
トールテトラクロトネート等が挙げられる。イソクロト
ン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロ
トネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、
ソルビトールテトライソクロトネート等が挙げられる。
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマ
レート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエ
リスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート
等が挙げられる。

【００４６】ハロゲン化不飽和カルボン酸としては、
２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレー
ト、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシ
ルアクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロ
ピルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタ
デカフルオロデシルメタクリレート、メタクリル酸−
２，４，６−トリブロモフェニル、ジブロモネオペンチ
ルジメタクリレート（商品名：ＮＫエステルＤＢＮ、新
中村化学工業（株）製）、ジブロモプロピルアクリレー
ト（商品名：ＮＫエステルＡ−ＤＢＰ、新中村化学工業
（株）製）、ジプロモプロピルメタクリレート（商品
名：ＮＫエステルＤＢＰ、新中村化学工業（株）製）、
メタクリル酸クロライド、メタクリル酸−２，４，６−
トリクロロフェニル、ｐ−クロロスチレン、メチル−２
−クロロアクリレート、エチル−２−クロロアクリレー
ト、ｎ−ブチル−２−クロロアクリレート、トリブロモ
フェノールアクリレート、テトラブロモフェノールアク
リレート等が挙げられる。

【００４７】また、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミ
ン化合物とのアミドのモノマーの具体例としてはメチレ
ンビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミ
ド、１，６−ヘキサメチレンビスアクリルアミド、１，
６−ヘキサメチレンビスメタクリルアミド、ジエチレン
トリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアク
リルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド、Ｎ−フ
ェニルメタクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド
等が挙げられる。

【００４８】その他の例としては、特公昭４８−４１７
０８号公報に記載された１分子に２個以上のイソシアネ
ート基を有するポリイソシアネート化合物、一般式 CH₂ ＝C(R)COOCH₂CH(R′)OH （式中Ｒ、Ｒ′は水素或い
はメチル基を表す。）で示される水酸基を含有するビニ
ルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビ
ニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられ
る。

【００４９】また、特開昭５１−３７１９３号公報に記
載されたウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１
８３号公報、特公昭４９−４３１９１号公報、特公昭５
２−３０４９０号公報にそれぞれ記載されているような
ポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）
アクリル酸等の多官能のアクリレートやメタクリレート
を挙げることができる。

【００５０】さらに、日本接着協会誌Ｖｏｌ．２０、Ｎ
ｏ７、３００〜３０８頁に光硬化性モノマー及びオリゴ
マーとして紹介されているものも使用することができ
る。

【００５１】その他、燐を含むモノマーとしてはモノ
（２−アクリロイロキシエチル）アシッドフォスフェー
ト（商品名：ライトエステルＰＡ、共栄社油脂化学工業
（株）製）、モノ（２−メタクリロイキエチル）アシッ
ドフォスフェート（商品名：ライトエステルＰＭ、共栄
社油脂化学工業（株）製）が挙げられ、またエポキシア
クリレート系である商品名：リポキシＶＲ−６０（昭和
高分子（株）製）、商品名：リポキシＶＲ−９０（昭和
高分子（株）製）等が挙げられる。

【００５２】また、商品名：ＮＫエステルＭ−２３０Ｇ
（新中村化学工業（株）製）、商品名：ＮＫエステル２
３Ｇ（新中村化学工業（株）製）も挙げられる。更に、
下記の構造式を有するトリアクリレート類、

【００５３】

【化１】

【００５４】（東亜合成化学工業（株）製、商品名、ア
ロニックス Ｍ−３１５）

【００５５】

【化２】

【００５６】（東亜合成化学工業 (株）製、商品名、ア
ロニックス Ｍ−３２５）、また、２，２′−ビス（4-
アクリロキシ・ジエトキシフェニル) プロパン（新中村
化学 (株）製、商品名、ＮＫエステル A-BPE-4 ）、テ
トラメチロールメタンテトラアクリレート（新中村化学
(株）製、商品名、ＮＫエステル A-TMMT）等が挙げら
れる。

【００５７】光開始剤としては、４−ジメチルアミノ安
息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、２−ジメ
チルアミノ安息香酸エチル、２−ジメチルアミノ安息香
酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジ
メチルアミノ安息香酸ブチル、４−ジメチルアミノ安息
香酸２−エチルヘキシル、４−ジメチルアミノ安息香酸
イソアミル、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベン
ジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチル
アセタール、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−
２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、ベンゾフェ
ノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ミヒラースケト
ン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、
４，４’−ジクロロベンゾフェノン、ジベンゾイル
（１，２−ジフェニルエタンジオン）、ベンゾイン（２
−フェニル−２−ヒドロキシ−アセトフェノン）、ベン
ゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベ
ンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチ
ルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイ
ンブチルエーテル（ｎとｉｓｏの５０：５０混合物）、
ベンゾインアルキルエーテル、４’−イソプロピル−２
−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノン、２−ヒ
ドロキシ−２−メチル−プロピオフェノン、ｐ−ジメチ
ルアミノアセトフェノン、ｐ−ｔ−ブチルトリクロロア
セトフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノ
ン、ｐ−アジドベンズアルデヒド、ｐ−アジドアセトフ
ェノン、ｐ−アジドベンゾイン酸、ｐ−アジドベンザル
アセトフェノン、ｐ−アジドベンザルアセトン、４，
４’−ジアジドカルコン、１，３−ビス−（４’−アジ
ドベンザル）−アセトン、２，６−ビス−（４’−アジ
ドベンザル）−シクロヘキサノン、２，６−ビス−
（４’−アジシトベンザル）−４−メチルシクロヘキサ
ノン、４，４’−ジアジドスチルベン−２，２’−ジス
ルホン酸、１，３−ビス−（４’−アジドベンザル）−
２−プロパノン−２’スルホン酸、１，３−ビス−
（４’−アジドベンザル）−２−プロパノン−２，２’
−ジスルホン酸ナトリウム、１，３−ビス−（４’−ア
ジドシンナシリデン）−２−プロパノン、アジドピレ
ン、３−スルホニルアジド安息香酸、４−スルホニルア
ジド安息香酸、２，６−ビス−（４’−アジドベンザ
ル）−シクロヘキサノン−２’，２ジスルホン酸（ナト
リウム塩）、２，６−ビス−（４’−アジドベンザル）
−メチル−シクロヘキサノン２，２’−ジスルホン酸
（ナトリウム塩）、４−ジアゾジフェニルアミン硫酸
塩、４−ジアゾ−４’−メトキシ−ジフェニルアミン硫
酸塩、４−ジアゾ−３−メトキシ−ジフェニルアミン、
ナフトキノン（１，２）ジアジド（２）−４−スルホン
酸のナトリウム塩、ナフトキノン（１，２）ジアジド
（２）−５−スルホン酸のナトリウム塩、ナフトキノン
（１，２）ジアジド（２）−５−スルホン酸エステル
（１）、ナフトキノン（１，２）ジアジド（２）−５−
スルホン酸エステル、ナフトキノン（１，２）ジアジド
（２）−５−スルホン酸エステル（３）−ノボラック樹
脂エステル、ジアゾ樹脂（ジアゾジフェニルアミン・パ
ラホルムアルデヒド縮合物の硫酸塩及び塩化亜鉛複塩
等）、トリフェニルピリリウム過塩素酸塩、４−メトキ
シフェニル−２，６−ジフェニルピリリウム過塩素酸
塩、４−ブトキシフェニル−２，６−ジフェニルピリリ
ウム過塩素酸塩、トリフェニルチオピリリウム過塩素酸
塩、４−メトキシフェニル−２，６−ジフェニルチオピ
リリウム過塩素酸塩、チオキサントン、２−メチルチオ
キサントン（２−メチル−９Ｈ−チオキサンセン−９−
オン）、クロロチオキサントン（２−クロロ−９Ｈ−チ
オキサンセン−９−オン）、２−イソプロピルチオキサ
ンソン（２−イソプロピル−９Ｈ−チオキサンセン−９
−オン）、ジベンゾスベロン、２，５−ビス−（４’−
ジエチルアミノベンザル）シクロペンタノン、１−アセ
チルアミノ−４−ニトロナフタレン、５−ニトロアセナ
フテン、１−ニトロピレン、α，α−ジクロロ−４−フ
ェノキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシ
ルフェニルケトン、又、商品名：カヤキュアＭＢＰ（日
本化薬（株）製）、商品名：ＵＶＥＣＲＹＬ Ｐ３６
（ＵＣＢ）等が挙げられ、これらは単独でも、また混合
して使用することができる。

【００５８】これら光重合開始剤は光重合性化合物１０
０重量部に対して１重量部〜２０重量部、好ましくは３
重量部〜１０重量部の割合で使用される。

【００５９】なお、カチオン重合性モノマーを使用して
もよく、例えば、ビニルエーテル、エポキシド、環状エ
ーテル、環状アセタール、ラクトン、ビニルモノマー、
環状シロキサン等が挙げられ、例えばＢＡＳＦ社製のエ
チルビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエ
ーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、アミノプロピ
ルビニルエーテル等、またはこれらの混合モノマー等が
挙げられる。また、カチオン発生剤としては、一般的な
カチオン発生剤、例えばアリールジアゾニウム塩、ジア
リールヨードニウム塩、トエアリールスルフォニウム
塩、トリアリールセレノニウム塩、トリクロロメチル−
ｓ−トリアジン、鉄−アレーン化合物等が挙げられる。

【００６０】増感色素としては、光源の波長に合わせて
種々のものを使用され、例えばクマリン系色素、シアニ
ン系色素、カルボシアニン系色素、スクアリリウム系色
素、メロシアニン系色素、ローダシアニン系色素、オキ
ソノール系色素、スチリル系色素、ベーススチリル系色
素、キサンテン系色素、ポルフィリン系色素等が挙げら
れ、可視光線での光重合性化合物の重合を可能とする。

【００６１】これら増感色素は、重合性モノマー１００
重量部あたり、０．１重量部〜１０重量部、好ましくは
１重量部〜５重量部含有させるとよい。なお、光源とし
て紫外線、電子線を使用する場合は不用である。

【００６２】熱発泡性化合物としては、加熱により気体
を発生するもので、有機系発泡剤としてはアゾ系、ニト
ロソ系、ヒドラジド系等が挙げられる。

【００６３】アゾ系としてはアゾジカルボンアミド、
２，２′−アゾビスイソブチロニトリル（α，α′−ア
ゾビスイソブチロニトリル）、２，２′−アゾビス（４
−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，
２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、
２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、
１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニト
リル）、１−〔（１−シアノ−１−メチルエチル）ア
ゾ〕ホルムアミド、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−
２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２′−アゾビス
（２−メチル−Ｎ−フェニルプロピオンアミジン〕・二
塩酸塩、２，２′−アゾビス〔Ｎ−（４−クロロフェニ
ル）−２−メチルプロピオンアミジン〕・二塩酸塩、
２，２′−アゾビス〔Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）
−２−メチルプロピオンアミジン〕・二塩酸塩、２，
２′−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（フェニルメチル）
−プロピオンアミジン〕・二塩酸塩、２，２′−アゾビ
ス〔２−メチル−Ｎ−（２−プロペニル）プロピオンア
ミジン〕・二塩酸塩、２，２′−アゾビス〔２−メチル
プロピオンアミジン〕・二塩酸塩、２，２′−アゾビス
〔Ｎ−（２−ヒドロキシメチル）−２−メチルプロピオ
ンアミジン〕・二塩酸塩、２，２′−アゾビス〔２−
（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパ
ン〕・二塩酸塩、２，２′−アゾビス〔２−（２−イミ
ダゾリン−２−イル）プロパン〕・二塩酸塩、２，２′
−アゾビス〔２−（４，５，６，７−テトラヒドロ−１
Ｈ−１，３−ジアゼピン−２−イル）プロパン〕・二塩
酸塩、２，２′−アゾビス〔２−（３，４，５，６−テ
トラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン〕・二塩酸
塩、２，２′−アゾビス〔２−（５−ヒドロキシ−３，
４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロ
パン〕・二塩酸塩、２，２′−アゾビス｛２−〔１−
（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イ
ル〕プロパン｝・二塩酸塩、２，２′−アゾビス〔２−
（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕・二塩酸
塩、２，２′−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔１，１−
ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル〕プ
ロピオンアミジン｝、２，２′−アゾビス｛２−メチル
−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル〕プ
ロピオンアミジン｝、２，２′−アゾビス｛２−メチル
−Ｎ−〔２−ヒドロキシエチル〕プロピオンアミジ
ン｝、２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオンアミ
ジン）・二水和物、２，２′−アゾビス（２，４，４−
トリメチルペンタン）、２，２′−アゾビス（２−メチ
ルプロパン）、ジメチル２，２′−アゾビス（２−メチ
ルプロピオネート）、４，４′−アゾビス（４−シアノ
バレリン酸）、２，２′−アゾビス〔２−（ヒドロキシ
メチル）プロピオニトリル等が挙げられる。

【００６４】その他、ニトロソ系としてはジニトロソペ
ンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ′−ジニトロソ−Ｎ，
Ｎ′−ジメチルテレフタルアミド、ヒドラジド系として
は、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、ｐ，ｐ′−オ
キシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ヒドラゾ
ルカルボンアミド等が挙げられ、また、ｐ−トルエンス
ルホニルアジド、アセトン−ｐ−スルホニルヒドラゾン
等も挙げられる。

【００６５】有機系熱発泡性化合物は、加熱により
Ｎ₂ 、ＣＯ、ＣＯ₂ 、ＮＨ₃ 、Ｎ₂ Ｏ、ＮＯ₂ 等のガス
を発生する。

【００６６】また、無機系の熱発泡性化合物としては、
重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニ
ウム、亜硝酸アンモニウム、ホウ化水素アンモニウム、
マグネシウム、アルミニウム、亜鉛等の軽金属、カルシ
ウムアジド等のアジド化合物等が挙げられる。

【００６７】これらの熱発泡性化合物は、重合性モノマ
ー１００重量部あたり、１重量部〜３０重量部、好まし
くは５重量部〜２０重量部含有させるとよい。

【００６８】また、発泡性記録材料膜中にバインダーポ
リマーを添加することによりドライフィルム化でき、例
えばポリメタアクリル酸エステル又はその部分加水分解
物、ポリ酢酸ビニル又はその加水分解物、ポリスチレ
ン、ポリビニルブチラール、ポリクロロプレン、ポリ塩
化ビニル、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレ
ン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール又はその誘導体、ポ
リ−Ｎ−ビニルピロリドン又はその誘導体、スチレンと
無水マレイン酸の共重合体またはその半エステル、アク
リル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリ
ル酸エステル、アクリルアミド、アクリルニトリル等の
共重合可能なモノマー群から選択されるモノマーを重合
成分とする共重合体等が挙げられる。バインダーポリマ
ーは、光重合性化合物１００重量部あたり、５０重量部
〜３００重量部、好ましくは１００重量部〜２００重量
部含有させるとよい。

【００６９】また、上記組成に加えて、更に熱重合禁止
剤、可塑剤等を添加してもよい。

【００７０】本発明の発泡性記録材料膜において、上述
した光重合性化合物と光開始剤及び熱発泡性化合物にお
けるそれぞれの具体的な化合物の選択、組合せについて
説明する。

【００７１】熱発泡性化合物として、有機系の熱発泡性
化合物を選択する場合には、例えばアゾビスイソブチロ
ニトリルは、２Ｊ／ｃｍ² 程度の紫外線照射で分解し、
窒素ガスを発生する。そして、その分解機構としては、
まず、ラジカルが発生し、気体に成長する過程を経る
が、気体に成長する前に、このラジカルにより光重合性
化合物の重合が生起するという問題がある。なお、無機
系の熱発泡性化合物ではラジカルを発生しない。

【００７２】従って、発泡性記録材料膜を光重合性化合
物、有機系熱発泡性化合物、光開始剤から構成する場合
には、記録光の照射部においては光重合性化合物は硬化
するが、有機系熱発泡性化合物の分解を抑制することが
必要であり、また、記録光照射後、非照射部において
は、熱発泡性化合物の分解、ガス発生を光重合性化合物
の硬化に優先して起こす必要がある。そのため、光重合
性化合物として感度が高く、低エネルギーの光照射で重
合しうるものを選択すると共に、光開始剤として光重合
性化合物に対する重合活性の高いラジカル、例えば塩素
ラジカル、ヒドロキシルラジカル、酸素ラジカル等を発
生するものを選択し、更に、有機系熱発泡性化合物とし
ては、その分解が、光重合性化合物の重合に比して高エ
ネルギーを必要とするものを選択するか、或いはラジカ
ルを発生しても、光重合性化合物に対する重合活性の低
いラジカル、例えば炭素ラジカル、窒素ラジカル等を発
生するものを選択するとよい。

【００７３】光重合性化合物の感度を高めるには、一般
に、多官能モノマーを使用するとよいが、記録光の照射
後、未照射部において、有機系熱発泡性化合物を発泡さ
せる際に、その分解に伴うラジカルの発生により多官能
モノマーの重合が生じ、気泡を成長させることができな
いという問題が生じるので、光重合性化合物としては、
有機系熱発泡性化合物の分解、気泡の成長しない高感度
のもので、適宜の感度を有するものを選択するか、また
は、単官能モノマーに多官能モノマーとを適宜組合せる
ことにより、光重合性化合物の感度を調節するとよい。

【００７４】一般に、光重合性化合物において、単官能
モノマーは低感度であり、その重合には３Ｊ／ｃｍ² 以
上の紫外線照射が必要であるのに対して、多官能モノマ
ーは０．１Ｊ／ｃｍ² 程度の紫外線照射で重合する。そ
のため、単官能モノマーと多官能モノマーを混合して感
度を調節するとよい。

【００７５】光重合性化合物と光開始剤及び熱発泡性化
合物の具体的な組合せを例示すると、例えば、単官能ア
クリル酸ダイマー（東亜合成（株）製、アロニックスＭ
−５６００）１００重量部に対して、３官能ペンタエリ
スリトールトリアクリレートを１重量部〜１０重量部の
範囲で混合して光重合性化合物とし、光開始剤としてヒ
ドロキシラジカルを発生するテトラ（ｔ−ブチルパーオ
キシカルボニル）ベンゾフェノンを１重量部〜３０重量
部、熱発泡性化合物として窒素ラジカルを発生するα，
α′−アゾビスイソブチロニトリルを０．５重量部〜２
０重量部の割合の組成物が挙げられる。

【００７６】また、この組成物において、光開始剤を塩
素ラジカルを発生するトリクロロメチル−ｓ−トリアジ
ンに代えて、同様の組成物としてもよい。

【００７７】上記の組成物において、３官能ペンタエリ
スリトールトリアクリレートの割合が１０重量部を越え
ると記録光非照射部における発泡が生じなく、また、１
重量部より少ないと照射部で発泡が生じる。

【００７８】なお、熱発泡性化合物が無機化合物や金属
錯体の場合には、熱発泡性化合物が分解してもラジカル
を発生しないので、光重合性化合物として多官能モノマ
ーの比率が高くても記録光照射部と非照射部との区別が
明瞭であり、パターニングが可能である。

【００７９】これらの成分は混合された後、ガラス、ポ
リエチレンテレフタレート等のプラスチックフイルム等
の基材上に、アプリケーター、ロールコーター、スピン
コーター、ブレードコーター、スライドコーター等を使
用して塗布し、乾燥後膜厚１μｍ〜１００μｍ、好まし
くは３μｍ〜１５μｍとされ、第１の発泡性記録材料膜
とされる。

【００８０】次いで、形成された発泡性記録材料膜上に
は、空気中に酸素によるラジカル重合阻害防止及び気泡
を膜内に内在させることを目的として、酸素遮蔽膜を積
層するとよい。酸素遮蔽膜としては、ガラス基材、ポリ
エチレンテレフタレートフイルム、ポリビニルアルコー
ルフイルム、エチレン−ビニルアルコール共重合体フイ
ルム等のプラスチックフイルムが挙げられ、又、ポリビ
ニルアルコール水溶液をコーティングして形成してもよ
い。

【００８１】本発明の第２の発泡性記録材料膜について
説明する。本発明の第２の発泡性記録材料膜は、上述し
た第２の発泡性記録材料膜上に、ネガ型フォトポリマー
層を積層したものである。

【００８２】ネガ型フォトポリマーとしては、光重合性
モノマーとバインダーポリマーとの混合物、ポリビニル
シンナメート等の架橋性ポリマー、ゴム系レジスト、バ
インダーポリマーとその架橋剤との混合物等が挙げら
れ、例えば東京応化工業（株）製のＯＭＲ−８５、ＯＭ
Ｒ−８３等が挙げられる。

【００８３】発泡性記録材料層は、乾燥後膜厚１μｍ〜
２０μｍ、好ましくは３μｍ〜１０μｍとされ、また、
ネガ型フォトポリマー層は、乾燥後膜厚１μｍ〜２０μ
ｍ、好ましくは３μｍ〜１０μｍとされる。

【００８４】本発明の第３の発泡性記録材料膜について
説明する。本発明の第３の発泡性記録材料膜は、上述し
たネガ型フォトポリマーに、上述した熱発泡性化合物を
ネガ型フォトポリマー１００重量部あたり１重量部〜３
０重量部、好ましくは５重量部〜２０重量部の割合から
なる。なお、発泡性記録材料膜中には、ヒドロキノンや
メトキシフェノールのような還元剤や尿素や酸化亜鉛等
の発泡助剤等を含有させてもよい。

【００８５】このような組成の塗布液を、ガラス、ポリ
エチレンテレフタレート等のプラスチックフイルム等の
基材上に、アプリケーター、ロールコーター、スピンコ
ーター、ブレードコーター、スライドコーター等を使用
して塗布し、乾燥後膜厚１μｍ〜２０μｍ、好ましくは
３μｍ〜１０μｍとされる。

【００８６】次に、発泡性記録膜の作製方法について説
明する。発泡性記録材料膜に記録光が照射されると、照
射部では、光開始剤の分解によりラジカルまたはカチオ
ンが発生し、重合性モノマーが重合し、密度が高くなる
一方、非照射部ではモノマーも変化せず、軟らかく、密
度も低い状態に留まる。この状態で６０℃〜２００℃、
好ましくは８０℃〜１５０℃に加熱すると、照射部、即
ち光重合性化合物重合部では密度が高く、これにより熱
発泡性化合物は発泡しないか、発泡しても径の小さい気
泡かまた少量の気泡しか発生しない。一方、モノマーが
重合していない部分、即ち、非照射部では、軟らかく、
密度も低い状態であり、熱発泡性化合物が分解して窒素
等の気泡が発生する。

【００８７】この状態の模式図を図１に示す。図中、１
は発泡性記録膜、２は基材、３は酸素遮断膜、４は気
泡、ａ領域はモノマー重合部、ｂ領域はモノマーが重合
していない部分を示す。

【００８８】ａ領域では発泡性記録材料膜自体の屈折率
であり、１．５〜１．７であるのに対して、ｂ領域では
気泡の屈折率は１．０であるので、気泡の充填率を５０
％とすると１．２５〜１．３５と低屈折率が得られ、Δ
ｎとして０．１２５〜０．１７５と大きくすることがで
きる。即ち、散乱を利用した表示装置としては散乱度合
を大きくでき、回折格子やホログラムとしては回折効率
が高くなる。

【００８９】なお、図１では微細気泡がそれぞれ独立し
て形成される場合を図示するものであるが、後述する実
施例１により作製される発泡性記録膜においては、図示
はしないがｂ領域を連続した１個の空洞部に、ａ領域を
重合物部に形成することができるものであり、より屈折
率差を大きくすることができるものである。

【００９０】記録光は、電子線から１０００ｎｍの近赤
外線までの広範囲の波長の記録光を使用でき、マスクを
介して露光されるが、光照射用マスクとしては、クロム
マスク、銀塩フイルム等を使用でき、そのパターンは透
過、非透過の２段階でも、また、階調があってもよい。
表示装置を作製するには、透過、非透過の２段階のマス
クを使用し、気泡径を可視光波長より大きくして散乱さ
せるとよく、散乱部と非散乱部によりパターニングする
ことによりパターン表示が可能である。また、集光機能
を有する平面レンズの干渉縞を電子線描画してマスクと
して使用すると、Δｎの高いホログラム発泡膜が得られ
る。また、階調マスクを使用すると、気泡充填率が段階
的又は連続的なパターンが得られる。これは、レンズ、
フレネルレンズ、ブレーズド型（鋸歯状）、屈折率分布
型（ＧＲＩＮ）レンズと等価となる。また、電子線照射
用マスクとして、クロムマスク（フォトマスク）を使用
するとよい。光照射用マスクとしては通常の光照射用マ
スクを使用できる。また、ガラスをイオンエッチングし
てマスクとしてもよい。

【００９１】また、発泡性記録膜をマスク（原版）とし
て使用し、第１〜第３の未記録の発泡性記録材料膜と密
着させた後、感光材料の法線側からレーザー光等の平行
光を照射した後、加熱することにより、発泡性記録膜に
おける記録を複製することができる。

【００９２】更に、マスクとして、デルタ状、ストライ
プ状、または蜂の巣状の枠体を使用すると、レンズアレ
イを作製することができる。図２は得られるレンズアレ
イの発泡性記録膜部分の斜視模式図で、図中、図１と同
一符号は同一内容を示し、６は格子部の下の重合性モノ
マー層である。

【００９３】この場合、格子部の下の重合性モノマーを
硬化させた後、加熱し、格子部間の光非照射部１単位毎
にそれぞれ１個の気泡を大きく発泡させるものである。
この気泡は凹レンズと同様のレンズ効果を有しており、
レンズアレイを形成することができる。

【００９４】次に、第１の発泡性記録材料膜を使用し
て、第４の発泡性記録膜である透過ホログラム及び反射
ホログラムを作製する方法について説明する。

【００９５】透過ホログラム及び反射ホログラムは、第
１の発泡性記録材料膜に、酸素遮蔽膜側、または基材側
から２光束のレーザー光を１ｍＪ／ｃｍ² 〜１０Ｊ／ｃ
ｍ²、好ましくは１０ｍＪ／ｃｍ² 〜１Ｊ／ｃｍ² の強
度で照射して、発泡性記録膜内部において干渉させる。
光が強めあった部分では、重合性モノマーが重合し、光
が弱めあった部分ではモノマーは変化せず、軟らかく、
密度も低い状態に留まる。この状態で加熱すると、モノ
マー重合部では密度が高く熱発泡性化合物は発泡しない
か、発泡しても径の小さい気泡かまた少量の気泡しか発
生しないが、モノマーが重合していない部分、即ち、光
が弱めあった部分では、熱発泡性化合物が分解して窒素
等の気泡が発生する。

【００９６】図３は透過型ホログラム断面を示す図で、
図中の符号は、図１と同様である。図１に示す発泡性記
録膜の場合と同様に、Δｎを０．１２５〜０．１７５と
大きくすることができ、高回折効率となり、かつ半値幅
が大きくでき、ホログラムの薄膜化が可能である。

【００９７】次に、反射型ホログラムの形成方法として
は、第１の発泡性記録材料膜層の両側から２光束のレー
ザー光を１ｍＪ／ｃｍ² 〜１０Ｊ／ｃｍ² 、好ましくは
１０ｍＪ／ｃｍ² 〜１Ｊ／ｃｍ² の強度で照射して膜内
部で干渉させ、次いで加熱することにより作製できる。
この状態の模式断面図を図４に示す。図中の符号は、図
１と同様である。図１の場合と同様に、Δｎを０．１２
５〜０．１７５と大きくすることができる。反射型ホロ
グラムの場合、気泡はａ領域、基材、酸素遮断膜にそれ
ぞれバリアされ、膜内部に安定して保持される。

【００９８】また、本発明における第２、第３の発泡性
記録材料膜を使用することにより、レリーフ型ホログラ
ムを好適に作製することができる。

【００９９】第２の発泡性記録材料膜の場合には、発泡
性記録材料膜１上にネガ型フォトポリマー層５を積層し
たものであるが、ネガ型フォトポリマー層の膜厚をレリ
ーフ型ホログラムにおける溝の深さである１μｍ〜５μ
ｍ、好ましくは２μｍ程度にしておき、マスクを介して
記録光を選択的に照射した後、ネガ型フォトポリマー層
における非照射部を現像により除去するとよい。次い
で、６０℃〜２００℃、好ましくは８０℃〜１５０℃に
加熱して、未照射部における発泡性記録材料膜中に気泡
を発生させる。この状態の模式断面図を図６に示す。図
中、符号は図１と同じ符号は同一内容を示し、また５は
ネガ型フォトポリマー層である。

【０１００】第３の発泡性記録材料膜の場合には、マス
クを介して記録光を選択的に照射して、照射部における
ネガ型フォトポリマーを硬化させた後、現像条件を弱め
にして、溝の深さが１μｍ〜５μｍ、好ましくは２μｍ
程度に現像する。その断面は矩形のパターンを有する。
理想的には凹凸ピッチと同じ深さ位になるように現像条
件を設定するとよく、強く現像すると溝が深くなりす
ぎ、例えば複製する時には割れてしまうといった問題が
ある。次いで、６０℃〜２００℃、好ましくは８０℃〜
１５０℃に加熱して、未照射部におけるネガ型フォトポ
リマー層中に気泡を発生させる。この状態の模式断面図
を図５に示す。図中、図１と同一符号は同一内容を示
す。１はネガ型フォトポリマーからなる発泡性記録材料
膜である。

【０１０１】凹凸のみのレリーフ型ホログラムには、ア
スペクト比（膜厚／ピッチ）に限界があるが（約１）、
この第２、第３の発泡性記録材料膜により得られるレリ
ーフ型ホログラムは、凹凸による屈折率差に加えて、非
照射部における気泡による屈折率差が相乗的に得られ、
実質的に深溝パターンと同等の折率差が得られる。ま
た、深溝パターンとする必要がないので、その複製も容
易であるという利点がある。

【０１０２】また、発泡性記録膜をホログラムのように
透明な膜として使用する場合には、気泡径としては可視
光波長より小さく、より好ましくは可視光波長の１／１
０以下とするとよい。このような気泡径に制御するに
は、加熱温度を低く、かつ加熱時間を短くするか、また
は熱発泡性化合物の濃度を薄くするとよい。

【０１０３】発泡性記録膜を散乱を利用した表示装置と
する場合には、可視光波長より大きい径、具体的には１
μｍより大きい径の気泡とするとよい。このような場合
には加熱温度を高く、かつ加熱時間を長くすると共に発
泡剤濃度を濃くするとよく、例えば重合性モノマーとし
て、単官能アクリル酸ダイマーを使用し、α，α′−ア
ゾビスイソブチロニトリルを熱発泡剤として使用する場
合、発泡剤濃度は０．１重量％以上、好ましくは５重量
％以上、加熱温度１３０℃以上、加熱時間を１５分以上
とするとよい。

【０１０４】また、加熱前に全面に熱エネルギーを与え
て少し硬化させることにより、発泡径を制御することも
できる。

【０１０５】このように、気泡径を制御して屈折率差、
反射率差等を制御することができるので、ホログラム、
散乱型表示装置等への適用が可能となる。

【０１０６】

【作用及び発明の効果】本発明の発泡性記録膜は、屈折
率差を利用した記録膜においては、屈折率差が高く、か
つ透明なホログラムや回折格子、階調性を有する屈折率
分布型光学素子が容易に作製され、また、光散乱を利用
した記録膜においては、散乱度合が高く、かつ複製の容
易なものとできる。

【０１０７】そのため、本発明の発泡性記録膜は、透過
型ホログラム、反射型ホログラム、レリーフ型ホログラ
ム、深溝型コンピュータジェネレイテッドホログラム、
ブレーズド型格子、屈折率分布型レンズ、表示装置、レ
ンズアレイとして有用である。以下、本発明の実施例を
示す。なお、「部」は「重量部」を示す。

【０１０８】

【実施例１】 ・重合性モノマー 単官能アクリル酸ダイマー（東亜合成（株）製、アロニックスＭ−５６００ ） ・・・・ １００部 ３官能性ペンタエリスリトールトリアクリレート（東亜合成（株）製、アロ ニックスＭ−３０５） ・・・・ １部 ・光開始剤 テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン（ＢＴＴＢ） ・・・・ １．６部 ・熱発泡性化合物 α，α′−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）・・・・ ２部 とからなる発泡性記録材料をソーダガラス（厚さ２ｍ
ｍ）基材に、アプリケーター（７ミル）で塗布した後、
７０℃、１０分間乾燥させて厚さ１２μｍの発泡性記録
材料層を積層した。次いで、この発泡性記録材料層上
に、酸素遮蔽膜としてエチレン−ビニルアルコール共重
合体フイルム（クラレ（株）製、エバール、膜厚１２μ
ｍ）をラミネートして、本発明における第１の発泡性記
録材料膜を得た。

【０１０９】得られた発泡性記録材料膜に、２０μｍピ
ッチのライン＆スペースパターンのクロムマスクを密着
させて、マスク側から３６５ｎｍ、４００ｍＪ／ｃｍ²
の紫外線を照射した。照射後クロムマスクを除いて１２
０℃で１０分間加熱した。

【０１１０】得られた発泡性記録膜の断面を走査電子顕
微鏡で観察したところ、１０μｍ巾のトンネル状の空洞
部分と１０μｍ巾の重合物部が交互に並んでいることが
確認された。

【０１１１】このパターンに５１４ｎｍのアルゴンイオ
ンレーザービームを照射したところ、回折光が観察さ
れ、透過型の回折格子として機能することを確認した。
発泡性記録膜は透明であり、ヘイズ値は１％以下であっ
た。

【０１１２】

【実施例２】実施例１における光開始剤をトリクロロメ
チル−ｓ−トリアジンに代えて、同様に第１の発泡性記
録材料膜を作製し、３６５ｎｍ、３００ｍＪ／ｃｍ² の
紫外線を使用して、同様に記録をおこなったところ、実
施例１同様の回折格子が得られた。

【０１１３】

【実施例３】 ・重合性モノマー 単官能アクリル酸ダイマー（東亜合成（株）製、アロニックスＭ−５６００ ） ・・・・ １００部 ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（東亜合成（株）製、アロニッ クスＭ−４００） ・・・・ １部 ・光開始剤 トリクロロメチル−ｓ−トリアジン（ミドリ化学社製）・・・ ５部 ・熱発泡性化合物 α，α′−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）・・・・ ２部 とからなる発泡性記録材料を使用した以外は、実施例１
と同様にして発泡性記録材料膜を作製し、３６５ｎｍ、
５０ｍＪ／ｃｍ² の紫外線を使用して、同様に記録をお
こなったところ、実施例１同様の回折格子が得られた。

【０１１４】

【実施例４】実施例１の発泡性記録材料に、ポリ酢酸ビ
ニルを５０部を更に加え、発泡性記録材料とした以外
は、実施例１と同様にして発泡性記録材料膜を作製し、
同様に記録を行い、得られた発泡性記録膜の断面を走査
電子顕微鏡で観察したところ、図１に模式図で示すよう
に、紫外線非照射部に膜厚の数分の１の大きさの気泡が
多数独立して存在していることが観察された。得られた
回折格子の回折効率は、実施例１で得られたそれより、
やや小さいものであった。気泡の充填率が少ないためと
考えられる。

【０１１５】

【実施例５】実施例１の発泡性記録材料に、スクアリリ
ウム系色素（（株）日本感光色素研究所製、ＮＫ−２９
９０）を２部更に加え、発泡性記録材料とした以外は、
実施例１と同様にして発泡性記録材料膜を作製した。得
られた発泡性記録材料膜に、クリプトンレーザーの６４
７ｎｍの波長光を２分割し、２光束干渉法により回折格
子を作製した。露光量５００ｍＪ／ｃｍ² で、実施例１
同様の回折効率を有する回折格子が得られた。

【０１１６】

【実施例６】 （反射型ホログラムの作製） ・重合性モノマー 単官能トリブロモフェノキシエチルアクリレート（第一工業製薬（株）製、 ＢＲ−３１） ・・・・ ７０部 ６官能性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（東亜合成（株）製、 Ｍ−４００） ・・・ ３０部 ・バインダー ポリビニルカルバゾール〔（株）アナン製、ツビコール２１０） ・・・・ １００部 ・熱発泡性化合物 α，α′−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）・・・・ １部 ・光開始剤 トリクロロメチル−ｓ−トリアジン（ＴＣＴ） ・・・・ １０部 ・色素 スクアリリウム色素〔（株）日本感光色素研究所 ＮＫ−２９９０〕 ・・・・０．１２部 とからなる発泡性記録材料を、ポリエチレンテレフタレ
ートフイルム（帝人（株）ＨＰ−７、厚さ５０μｍ）基
材に、ローラコーターで塗布した後、７０℃、１０分間
乾燥させて厚さ８μｍの発泡性記録材料層を積層した。
次いで、この発泡性記録材料層上に酸素遮蔽膜としてポ
リビニルアルコール（クラレ（株）製、ＰＶＡ２０５）
１０％水溶液を塗布し、乾燥させ、発泡性記録材料膜を
得た。

【０１１７】得られ発泡性記録材料膜の両側から２光束
のアルゴンレーザー光（４８８ｎｍ）を法線上から照射
（０．１Ｊ／ｃｍ² ）して、発泡性記録材料層中で干渉
させた後、発泡性記録材料膜を１３０℃で１０分間加熱
し、次いで超高圧水銀灯光（主に３６５ｎｍ）を全面照
射（１Ｊ／ｃｍ² ）し、発泡性記録膜を得た。

【０１１８】得られた発泡性記録膜の断面を走査電子顕
微鏡（５万倍）で観察したところ、光が弱めあった領域
と光が強めあった領域とが層状に形成されており、光が
弱めあった領域には直径２０ｎｍ〜５０ｎｍの気泡が多
量に存在し、光が強めあった領域には気泡の存在を確認
できなかった。

【０１１９】分光光度計（島津製作所製、ＵＶ−３６
５）を使用して透過率を測定したところ、７５０ｎｍに
半値幅約２００ｎｍのピークが存在した。これから計算
するとΔｎは約０．１５であり、乾式材料に比して優れ
た値を有していた。また、膜のヘイズ値は０．５％であ
り、湿式材料で得られる値より小さく、透明性に優れる
ものであった。

【０１２０】

【実施例７】 （レリーフ型ホログラムの作製方法） ・ネガ型フォトポリマー 東京応化工業（株）製、ＯＭＲ−８５ ・・・・ ９３部 ・熱発泡性化合物 α，α′−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）・・・・ ３部 とからなる発泡性記録材料を、ソーダガラス（厚さ２ｍ
ｍ）に、アプリケーターを使用して塗布した後、７０
℃、２０分間乾燥させ、厚さ１０μｍの発泡性記録材料
層を積層し、発泡性記録材料膜を得た。

【０１２１】ピッチが４μｍのライン＆スペースのクロ
ムマスクを介してＵＶプリンターで紫外線を１Ｊ／ｃｍ
² 照射し、照射部におけるネガ型フォトポリマー層を硬
化させた。この際、ＵＶ照射による高熱化を避けるため
に、１００ｍＪ／ｃｍ² 照射する度に３０秒間自然冷却
させた。

【０１２２】次いで、現像液（東京応化工業（株）製、
ＯＭＲ現像液ＳＧ）に０．５分間浸漬し、膜表面に凹凸
パターン（深さ２μｍ）を形成した後、１１０℃、２０
分間加熱し、発泡性記録膜を得た。

【０１２３】得られた発泡性記録膜の断面を走査電子顕
微鏡（１万倍）で観察したところ、凹凸パターンにおけ
る非照射領域（凹部）には直径０．１ｎｍ〜１μｍの気
泡が多量に存在し、照射領域（凸部）には気泡の存在を
確認できなかった。

【０１２４】得られた発泡性記録膜は、凹凸部による屈
折率差に加えて、凹部における気泡による低屈折率の相
乗効果により、実質上の深溝パターンが得られた。

【０１２５】

【実施例８】 （レリーフ型ホログラムの作製） ・重合性モノマー 単官能アクリル酸ダイマー（東亜合成（株）製、アロニックスＭ−５６００ ） ・・・・ １００部 ・バインダー ポリ酢酸ビニル〔純正化学（株）製〕 ・・・・ ５０部 ・熱発泡性化合物 α，α′−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）・・・・ ５部 ・光開始剤 ２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−ト リアジン ・・・・ ７部 とからなる発泡性記録材料を、ポリエステルフイルム
（帝人（株）ＨＰ−７、厚さ５０μｍ）に、ブレードコ
ーターで塗布した後、６０℃、１０分間乾燥させて厚さ
１０μｍの発泡性記録材料層を積層した。

【０１２６】次いで、この発泡性記録材料層上に、ネガ
型フォトポリマー（東京応化工業（株）製、ＯＭＲ−８
５）をスピンナーで塗布した後、６０℃、１０分間乾燥
させて厚さ２μｍのネガ型フォトポリマー層を積層し、
発泡性記録材料膜を得た。

【０１２７】ピッチが４μｍのライン＆スペースのクロ
ムマスクを介してＵＶプリンターで紫外線を１Ｊ／ｃｍ
² 照射し、照射部におけるネガ型フォトポリマー層と発
泡性記録材料層を硬化させた。この際、ＵＶ照射による
高熱化を避けるために、１００ｍＪ／ｃｍ² 照射する度
に３０秒間自然冷却させた。

【０１２８】次いで、現像液（東京応化工業（株）製、
ＯＭＲ現像液ＳＧ）に１分間浸漬し、膜表面に凹凸パタ
ーン（深さ２μｍ）を形成した後、１１０℃、２０分間
加熱し、発泡性記録膜を得た。

【０１２９】得られた発泡性記録膜の断面を走査電子顕
微鏡（１万倍）で観察したところ、凹凸パターンにおけ
る非照射領域（凹部）には直径０．１μｍ〜１μｍの気
泡が多量に存在し、照射領域（凸部）には気泡の存在を
確認できなかった。

【０１３０】得られた発泡性記録膜は、凹凸部による屈
折率差に加えて、凹部における気泡による低屈折率の相
乗効果により、実質上の深溝パターンが得られた。

【０１３１】

【実施例９】 （深溝型コンピュータージェネレイテッドホログラムの
作製）実施例８で作製した発泡性記録材料膜を使用し、
マスクとして集光機能を有する平面レンズの干渉縞を電
子線描画法で作製したクロムマスクを使用した以外は、
実施例８同様にして発泡性記録膜を得た。

【０１３２】得られた発泡性記録膜は、実質上の溝の深
さ／ピッチが約４と大きなアスペクト比となり、これに
より集光効率が８０％と大きな値が得られた。

【０１３３】

【実施例１０】 （屈折率分布型格子の作製）実施例８で作製した発泡性
記録材料膜を使用し、マスクとして光透過度が段階的に
異なる階調マスク（銀塩フイルム）を使用した以外は、
実施例８同様にして発泡性記録膜を得た。

【０１３４】得られた発泡性記録膜においては、気泡量
が段階的に相違するパターンがえられ、膜に平行なＨｅ
−Ｎｅレ−ザー光を照射したところ、＋１次回折光が７
５％と、ブレーズド型（鋸歯状）に近い回折効率が得ら
れた。

【０１３５】

【実施例１１】 （表示装置の作製） ・熱発泡性化合物 α，α′−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）・・・・ ５部 ・重合性モノマー 単官能アクリル酸ダイマー（東亜合成（株）製、Ｍ−５６００） ・・・ １００部 とからなる発泡性記録材料を、ソーダガラス（厚さ２ｍ
ｍ）に、アプリケータを使用して塗布して厚さ１５μｍ
の発泡性記録材料層を積層した。次いで、この発泡性記
録材料層上に、酸素遮蔽膜として０．５５ｍｍ厚のソー
ダガラスを積層し、本発明の発泡性記録材料膜を得た。

【０１３６】この発泡性記録膜上に、〔ＤＮＰ〕の字の
部分を遮蔽して、電子線（照射量２０Ｍｒａｄ）を照射
した後、１１０℃、１５分間加熱した。字の部分が大き
く発泡し、膜が膨張し、４０μｍの膜厚となった。

【０１３７】得られた発泡性記録膜の断面を走査電子顕
微鏡（１万倍）で観察したところ、直径１０μｍ〜４０
μｍの気泡が観察され、これにより光が散乱し、文字の
部分が濁って表示された。

【０１３８】

【実施例１２】 （レンズアレイの作製） ・熱発泡性化合物 α，α′−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）・・・・ ５部 ・光開始剤 トリクロロメチル−ｓ−トリアジン（ＴＣＴ） ・・・・ ７部 ・重合性モノマー 単官能アクリル酸ダイマー（東亜合成（株）製、Ｍ−５６００） ・・・ １００部 ・還元剤 ヒドロキノン ・・・・ １部 とからなる発泡性記録材料を、石英ガラス（厚さ１．１
ｍｍ）に、ブレードコータで塗布した後、５０℃、１０
分間乾燥させ、厚さ１０μｍの発泡性記録材料層を積層
した。次いで、この発泡性記録材料層上に、酸素遮蔽膜
として０．５５ｍｍ厚石英ガラスを積層し、本発明の発
泡性記録材料膜を得た。

【０１３９】この発泡性記録材料膜に、マスクとして幅
１０μｍの格子状にクロムをパターニングしたマスクを
重ねて、紫外線をＵＶプリンターで１．５Ｊ／ｃｍ² 照
射した。この際、ＵＶ照射による高熱化を避けるため
に、１００ｍＪ／ｃｍ² 照射する度に３０秒間自然冷却
させた。

【０１４０】次いで、１１０℃で１５分間加熱して、格
子部間（１０μｍ×１０μｍ）に大きな気泡を形成させ
た。気泡径は約９μｍであった。

【０１４１】この気泡は凹レンズと同様のレンズ効果を
有しており、レーザービームを入射させると発散光とな
った。また、パターン全体に平行光を入射したところ、
裏面全体から発散光が得られた。

【０１４２】

【実施例１３】 （発泡性記録膜の複製方法）実施例６で作製し、反射型
ホログラムが記録された発泡性記録膜を原版とし、実施
例６で作製し、未記録の発泡性記録材料膜とを密着させ
て、材料膜法線側からアルゴンイオンレーザーの平行光
（１Ｊ／ｃｍ² ）を照射し後、１１０℃、２０分間加熱
した。

【０１４３】得られた発泡性記録膜は、原版と同じ気泡
分布を有する発泡性記録膜が得られた。この膜の透過率
分布は、原版とほぼ同じであった。

【０１４４】

【実施例１４】 ・重合性モノマー 単官能アクリル酸ダイマー（東亜合成（株）製、アロニックスＭ−５６００ ） ・・・・ １００部 ３官能性ペンタエリスリトールトリアクリレート（東亜合成（株）製、アロ ニックスＭ−３０５） ・・・・ １部 ・光開始剤 テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン（ＢＴＴＢ） ・・・・ １．６部 ・熱発泡性化合物 α，α′−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）・・・・ ２部 とからなる発泡性記録材料を、ソーダガラス（２ｍｍ
厚）上に、アプリケーターで塗布し、厚さ１０μｍの発
泡性記録材料膜を得た。

【０１４５】焦点距離が１０ｃｍの凸レンズと等価の作
用をする、コンピュータージェネレイテッドホログラム
のクロムマスクを発泡性記録材料膜に密着させて、ＵＶ
プリンターで紫外線を１Ｊ／ｃｍ² 露光した。次いで、
クロムマスクをはずして１２５℃、５分間加熱し、発泡
性記録膜を得た。

【０１４６】得られた発泡性記録膜の断面を走査電子顕
微鏡（５万倍）で観察したところ、クロムマスクにおけ
るクロムで紫外線を遮蔽した部分に、約０．１μｍ〜１
μｍの気泡が確認できた。

【０１４７】得られた発泡性記録膜に平行光を入射した
ところ、１０ｃｍの距離に焦点を結び、設計通りのレン
ズ作用を有することがわかった。

【図面の簡単な説明】

【図１】 図１は、本発明の第１の発泡性記録材料膜を
使用して作製された表示装置の断面模式図である。

【図２】 図２は、本発明の第１の発泡性記録材料膜を
使用して作製されたレンズアレイにおける発泡性記録膜
部分の斜視模式図である。

【図３】 図３は、本発明の第１の発泡性記録材料膜を
使用して作製された透過型ホログラムの断面模式図であ
る。

【図４】 図４は、本発明の第１の発泡性記録材料膜を
使用して作製された反射型ホログラムの断面模式図であ
る。

【図５】 図５は、本発明の第２の発泡性記録材料膜を
使用して作製されたレリーフ型ホログラムの断面模式図
である。

【図６】 図６は、本発明の第３の発泡性記録材料膜を
使用して作製されたレリーフ型ホログラムの断面模式図
である。

【符号の説明】 １は発泡性記録膜、２は基材、３は酸素遮断膜、４は気
泡、５はネガ型フォトポリマー層、６は格子部の下の重
合性モノマー層、ａは照射部、ｂは非照射領域である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 谷口 幸夫 東京都新宿区市谷加賀町一丁目１番１号 大日本印刷株式会社内 (72)発明者 瀬川 敏一 東京都新宿区市谷加賀町一丁目１番１号 大日本印刷株式会社内

Claims (30)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 光重合性化合物と光開始剤及び熱発泡性
   化合物とからなることを特徴とする発泡性記録材料膜。
2. 【請求項２】 光重合性化合物と光開始剤及び熱発泡性
   化合物とからなる発泡性記録材料層上にネガ型フォトポ
   リマー層を積層したことを特徴とする発泡性記録材料
   膜。
3. 【請求項３】 光重合性化合物が、単官能モノマーと多
   官能モノマーとの混合物である請求項１、または請求項
   ２記載の発泡性記録材料膜。
4. 【請求項４】 光開始剤及び熱発泡性化合物が、それぞ
   れ分解時に光重合性化合物に対する重合活性を有するラ
   ジカルを発生するものであって、かつ光開始剤の分解に
   より発生するラジカルが熱発泡性化合物の分解により発
   生するラジカルに比して重合活性の高いものであること
   を特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１つ記載の
   発泡性記録材料膜。
5. 【請求項５】 光開始剤がその分解時にヒドロキシラジ
   カル、酸素ラジカル、塩素ラジカルのうち少なくとも一
   種のラジカルを生じるものであり、また、熱発泡性化合
   物がその分解時に炭素ラジカル、窒素ラジカルのうち少
   なくとも一種のラジカルを生じるものであることを特徴
   とする請求項４記載の発泡性記録材料膜。
6. 【請求項６】 ネガ型フォトポリマーと熱発泡性化合物
   とからなることを特徴とする発泡性記録材料膜。
7. 【請求項７】 熱発泡性化合物が無機化合物である請求
   項１〜請求項６のいずれか１つ記載の発泡性記録材料
   膜。
8. 【請求項８】 熱発泡性化合物が金属錯体である請求項
   １〜請求項６のいずれか１つ記載の発泡性記録材料膜。
9. 【請求項９】 光重合性化合物と光開始剤及び熱発泡性
   化合物とからなる発泡性記録材料膜に、記録光を照射
   し、該記録光照射部における光重合性化合物を重合させ
   た後、加熱し、記録光未照射部における熱発泡性化合物
   を分解、発泡させることを特徴とする発泡性記録膜の作
   製方法。
10. 【請求項１０】 光重合性化合物と光開始剤及び熱発泡
    性化合物とからなる発泡性記録材料層上にネガ型フォト
    ポリマー層を積層した発泡性記録材料膜に、記録光を照
    射し、記録光照射部における光重合性化合物及びネガ型
    フォトポリマーを硬化させた後、（１）現像処理を行
    い、記録光未照射部におけるネガ型フォトポリマー層を
    除去し、次いで加熱処理し、該記録光未照射部における
    熱発泡性化合物を分解、発泡させるか、或いは、（２）
    加熱処理し、記録光未照射部における熱発泡性化合物を
    分解、発泡させ、次いで現像処理し、該記録光未照射部
    におけるネガ型フォトポリマー層を除去することを特徴
    とする発泡性記録膜の作製方法。
11. 【請求項１１】 ネガ型フォトポリマーと熱発泡性化合
    物を含有する発泡性記録材料膜に、記録光を照射し、該
    記録光照射部におけるネガ型フォトポリマーを硬化させ
    た後、（１）現像処理を行い、記録光未照射部における
    発泡性記録材料膜の表層のみを除去し、次いで加熱処理
    し、該記録光未照射部における熱発泡性化合物を分解、
    発泡させるか、或いは、（２）加熱処理し、記録光未照
    射部における熱発泡性化合物を分解、発泡させ、次いで
    現像処理し、該記録光未照射部における発泡性記録材料
    膜の表層のみを除去することを特徴とする発泡性記録膜
    の作製方法。
12. 【請求項１２】 記録光が、４５０ｎｍ以上の波長光で
    ある請求項９〜請求項１１いずれか１項記載の発泡性記
    録膜の作製方法。
13. 【請求項１３】 記録光が、マスクを介して照射される
    ものである請求項９〜請求項１１いずれか１項記載の発
    泡性記録膜の作製方法。
14. 【請求項１４】 マスクが、光透過度を段階的、または
    連続的に相違させた階調マスクである請求項１３記載の
    発泡性記録膜の作製方法。
15. 【請求項１５】 マスクが、計算機生成ホログラムの干
    渉縞パターンである請求項１３記載の発泡性記録膜の作
    製方法。
16. 【請求項１６】 マスクが、記録光により記録された発
    泡性記録膜であって、かつ発泡性記録膜の法線側からの
    平行な均一光を照射して、発泡性記録膜における記録を
    複製するものである請求項１３記載の発泡性記録膜の作
    製方法。
17. 【請求項１７】 マスクが、デルタ状、ストライプ状、
    または蜂の巣状の枠体であり、記録光非照射部１単位毎
    にそれぞれ１個の気泡を大きく発泡させることを特徴と
    する請求項１３記載の発泡性記録膜の作製方法。
18. 【請求項１８】 光重合性化合物、光開始剤、熱発泡性
    化合物からなる発泡性記録材料膜に、可視光レーザーに
    よる干渉光を記録光として照射し、光が強め合う部分に
    おける光重合性化合物を重合させた後、加熱し、光が弱
    め合う部分における熱発泡性化合物を分解、発泡させる
    ことを特徴とする発泡性記録膜の作製方法。
19. 【請求項１９】 光重合性化合物、光開始剤、熱発泡性
    化合物からなる発泡性記録材料膜に、記録光を照射し、
    次いで加熱して得られる発泡性記録膜であって、記録光
    照射部には気泡が存在しないか、その径が小さい気泡か
    または少量の気泡が存在し、また、記録光非照射部には
    その径が大きい気泡か多量の気泡が存在することを特徴
    とする発泡性記録膜。
20. 【請求項２０】 発泡性記録膜が、散乱光による表示手
    段である請求項１９記載の発泡性記録膜。
21. 【請求項２１】 発泡性記録膜が、レンズアレイである
    請求項１９記載の発泡性記録膜。
22. 【請求項２２】 光重合性化合物、光開始剤、熱発泡性
    化合物からなる発泡性記録材料層上に、ネガ型フォトポ
    リマー層を積層した発泡性記録材料膜に、記録光を照射
    した後、（１）現像処理して記録光未照射部のネガ型フ
    ォトポリマー層を除去した後、加熱処理するか、または
    （２）加熱処理した後、現像処理し、記録光未照射部の
    ネガ型フォトポリマー層を除去して得られる発泡性記録
    膜であって、記録光照射部には気泡が存在しないか、そ
    の径が小さい気泡かまたは少量の気泡が存在し、また、
    記録光非照射部にはその径が大きい気泡か多量の気泡を
    存在させたことを特徴とする発泡性記録膜。
23. 【請求項２３】 ネガ型フォトポリマーと熱発泡性化合
    物からなる発泡性記録材料膜に、記録光を照射した後、
    （１）該膜表面部を現像処理し、次いで加熱するか、ま
    たは、（２）加熱処理した後、膜表面部を現像処理して
    得られる発泡性記録膜であって、記録光照射部には気泡
    が存在しないか、その径が小さい気泡かまたは少量の気
    泡が存在し、また記録光非照射部にはその径が大きい気
    泡か多量の気泡を存在させたことを特徴とする発泡性記
    録膜。
24. 【請求項２４】 発泡性記録膜が、レリーフ型ホログラ
    ムである請求項２２、または請求項２３記載の発泡性記
    録膜。
25. 【請求項２５】 発泡性記録膜が、深溝型コンピュータ
    ジェネレイテッドホログラムである請求項２２、または
    ２３記載の発泡性記録膜。
26. 【請求項２６】 光重合性化合物、光開始剤、熱発泡性
    化合物からなる発泡性記録材料膜に、可視光レーザーに
    よる干渉光を記録光として照射し、次いで加熱して得ら
    れる発泡性記録膜であって、光が強めあった部分では気
    泡が存在しないか、その径が小さい気泡かまたは少量の
    気泡が存在し、また、光が弱めあった部分ではその径が
    大きい気泡か多量の気泡を存在させたことを特徴とする
    発泡性記録膜。
27. 【請求項２７】 発泡性記録膜が、透過型ホログラムで
    ある請求項２６記載の発泡性記録膜。
28. 【請求項２８】 発泡性記録膜が、反射型ホログラムで
    ある請求項２６記載の発泡性記録膜。
29. 【請求項２９】 記録光非照射部における気泡が相互に
    連通した構造を有している請求項１９〜請求項２８のい
    ずれか１つ記載の発泡性記録膜。
30. 【請求項３０】 記録光非照射部における気泡がそれぞ
    れが独立した微細気泡である請求項１９〜請求項２８の
    いずれか１つ記載の発泡性記録膜。