JP2020100817A - 硬化後の収縮が小さい光硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】硬化中のレジストの収縮の低減又は排除。【解決手段】光硬化性組成物は、重合性材料と、収縮補償剤（ＳＣＡ）とを含み得て、光硬化性組成物は、硬化後の光硬化性組成物の線収縮が３パーセント以下となるように適合され得る。収縮補償剤は、ＵＶ照射又は熱に曝されるとガスを放出する官能基を有する化合物であり得る。放出されたガスは、硬化した光硬化性組成物内に微細な孔構造を形成することができ、それにより硬化中の光硬化性組成物の収縮が補償され得る。【選択図】図１

Description

本開示は、収縮補償剤（ＳＣＡ）を含む光硬化性組成物、特にナノインプリンティング及びインクジェット適応型平坦化（inkjet adaptive planarization）のためのＵＶ硬化性レジストに関する。

ナノインプリントリソグラフィ（ＮＩＬ）及びインクジェット適応型平坦化（ＩＡＰ）はどちらも、光硬化性組成物としてレジストとも呼ばれる流動性の液体を用い、これをＵＶ処理又は熱処理により硬化することができる。レジストの硬化中の不所望な副作用は、材料の収縮であり、収縮は通例、４％〜２０％の範囲である。

硬化中のレジストの収縮を低減又は排除する必要がある。

一実施の形態では、光硬化性組成物は、重合性材料と、収縮補償剤（ＳＣＡ）とを含み得て、光硬化性組成物は、硬化後のレジストの線収縮が３パーセント以下となり得るように適合され得る。

一態様によれば、光硬化性組成物に含まれるＳＣＡは、ＵＶ照射又は熱に曝されるとガスを放出することができる。

一態様では、ＳＣＡにより放出されるガスは、窒素、二酸化炭素、又は酸素であり得る。

特定の一態様では、前記ＳＣＡは、アゾ基、又はジアゾ基、又はアジド基、又はスルホヒドラジド基、又はヒドラゾ基、又はニトロベンジルカルバメート基、又はベンゾインカルバメート基、又はジアゾメタンスルホン酸基を有する化合物であり得る。

或る特定の態様では、前記ＳＣＡには、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ジメチル２，２’−アゾビス−イソブチレート、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、又はそれらの任意の組合せが含まれ得る。

別の態様では、ＳＣＡの量は、レジストの総重量に対して、少なくとも０．１重量％かつ５重量％以下であり得る。

一態様では、レジストは、硬化後の線収縮が２％以下かつ−２％以上となり得るように適合され得る。

また更なる態様では、光硬化性組成物は架橋剤を含み得る。

一態様では、光硬化性組成物の重合性材料は、モノマー、オリゴマー、又はポリマーであり得る。特定の態様では、重合性材料は、ＵＶ硬化性アクリルポリマー又はコポリマーであり得る。

更なる態様では、光硬化性組成物に含まれるＳＣＡは、光重合開始剤でもあり得て、レジストは、ＳＣＡ以外に更なる光重合開始剤を含まなくてもよい。

別の実施の形態によれば、硬化したレジストを形成する方法は、重合性材料と収縮補償剤（ＳＣＡ）とを含む液体混合物の形態のレジストを準備することと、基板上に前記レジストの層を形成することと、前記重合性材料を重合させることにより前記レジストを硬化して、硬化したレジストを形成することと、前記ＳＣＡからのガスの放出を開始することとを含み得て、前記硬化したレジストの線収縮は、硬化前の前記レジストと比べて３％以下であり得る。

一態様では、本方法のレジストは、架橋剤を更に含み得る。

別の態様では、ＳＣＡからのガスの放出は、レジストの硬化中に行われ得る。

更なる態様では、ＳＣＡによるガスの放出は、レジストの硬化前に行われ得る。

本方法のまた更なる態様では、前記硬化したレジストの線収縮は、硬化前のレジストと比べて２％以下かつ−２％以上であり得る。

一態様では、本方法のＳＣＡは、レジストの総重量に対して、少なくとも０．１重量％かつ３重量％以下の量でアゾ基を含む化合物であり得る。

別の態様では、本方法に際するレジストの硬化、及びＳＣＡによるガスの放出は、ＵＶ照射下で行われ得る。

一態様では、本方法のＳＣＡは更に、レジストを硬化するための光重合開始剤として機能し得る。

別の態様では、本方法のレジストに含まれる重合性材料は、ＵＶ硬化性アクリルポリマー又はコポリマーであり得る。

別の実施の形態では、光硬化製品パターンを形成する方法は、固体の接着層を形成することと、接着層を覆う上記光硬化性組成物を基板上に塗布することと、光硬化性組成物を、転写させる元のパターンを有する型に接触させることと、光硬化性組成物に光を照射して、光硬化製品を形成することと、前記光硬化製品から前記型を取り外すこととを含み得る。

また更なる実施の形態において、サーキットボード（circuit board：回路基板）を製造する方法は、上述するように、光硬化製品パターンを形成することと、パターン化された膜をマスクとして使用して、エッチング又はイオン注入によって、該基板を加工することと、電子部材を形成することとを含み得る。一態様において、前記サーキットボードは、半導体素子であり得る。

実施の形態は、添付の図面において、例として説明されるものであり、限定されるものではない。

一実施形態によるＵＶ硬化に曝される基板上のレジストの図である。 実施形態による硬化中の時間に対するレジスト収縮を示すグラフである。

図面の要素は、簡略化及び明瞭化するために示されるものであり、必ずしも正確な比率ではないことを当業者は理解されよう。例えば、図面の要素の幾つかの寸法は、本発明の実施形態の理解を改善するのを助長するために、他の要素に対して誇張されてもよい。

下記の説明は、図面を併用して、本明細書中に開示する教示を理解するのを助長するために提供される。下記の考察は、教示の具体的な実施態様及び実施形態に焦点を合わせている。この焦点は、教示について説明するのを助長するために提供されるものであり、教示の範囲又は適用性に対する限定と解釈されるべきではない。

別記しない限り、本明細書中で使用する技術用語及び科学用語は全て、本発明が属する技術分野の当業者によって一般的に理解されるものと同じ意味を有する。材料、方法、及び実施例は、単なる説明であり、限定的であると意図されない。本明細書に記載されない範囲について、具体的な材料及び加工処理行動に関する多くの詳細は、従来のものであり、インプリント及びリソグラフィー技術の範囲内のテキスト並びに他の出典において見ることができる。

本明細書中で使用する場合、「を含む（comprises）」、「を含んでいる（comprising）」、「を包含する（includes）」、「を包含している（including）」、「を有する（has）」、「を有している（having）」という用語又はそれらの任意の他の変形は、非限定的に含むことを網羅すると意図される。例えば、特徴のリストを含むプロセス、方法、物品、又は装置は、必ずしもそれらの特徴のみに限定されず、明確に列挙されないか、又はかかるプロセス、方法、物品、若しくは装置に固有のものではない他の特徴を含んでもよい。

本明細書中で使用する場合、明らかに異なる主張が成されない限り、「又は」は、「排他的な又は（exclusive-or）」ではなく、「包括的な又は（inclusive-or）」を指す。例えば、条件「Ａ又はＢ」は、下記のいずれか１つが成立している：Ａは、真であり（又は存在し）、かつＢは、偽である（又は存在しない）こと、Ａは、偽であり（又は存在せず）、かつＢは、真である（又は存在する）こと、並びにＡ及びＢはともに、真である（又は存在する）こと。

また、数量が特定されていない語（"a" or "an"）の使用は、本明細書中に記載する要素及び構成要素について記載するのに用いられる。これは、単に利便性のために、また本発明の範囲の一般的な意味合いを付与するために成されるものである。この記載は、１つ又は少なくとも１つを含むと解釈されるべきであり、単数形は、他の状況を意味することが明らかでない限りは、複数形も含む。

本開示は、重合性材料と収縮補償剤（ＳＣＡ）とを含む光硬化性組成物に関する。前記光硬化性組成物は、硬化後の該光硬化性組成物の線収縮が３パーセント以下となり得るように適合され得る。本明細書で使用される場合、光硬化性組成物という用語は、ナノインプリントリソグラフィ又はインクジェット適応型平坦化に適し得る硬化性の液体組成物に関する。特定の態様では、光硬化性組成物はレジストであり得る。他に示されていない限り、本明細書で使用されるレジストという用語と同義の表現は、レジスト組成物、液体レジスト、又は硬化性レジストである。

一実施形態では、光硬化性組成物に含まれる収縮補償剤（ＳＣＡ）は、ＵＶ照射及び／又は熱処理に曝されるとガスを放出することができる化合物であり得る。図１に示される実施形態にて説明されるように、液体レジストの形態の光硬化性組成物２を平らな層として基板１上に、例えばスピンコート法又はインクジェット法により塗布することができる。液体レジスト層２にＵＶ照射を加えることにより、レジストを同時に硬化させながら、ＳＣＡからガスを放出させることができる。レジスト組成物内のＳＣＡの種類、量、及び分散を調整することにより、ＳＣＡにより放出されるガスは、硬化したレジスト４内に均一に分布した孔３を形成することができ、硬化中の不所望な収縮を補償することができる。

一態様では、放出されたガスにより形成される孔は、非常に小さく、例えば２ｎｍ以下、又は１ｎｍ以下、又は０．８ｎｍ以下、又は０．５ｎｍ以下であり得る。理論に束縛されるものではないが、光硬化性組成物に形成される微細な孔構造が、硬化中の液体レジストの収縮を補償することができると考えられる。十分に調整された量で分散されるＳＣＡを含む光硬化性組成物が、非常に細かく、均一に分布した孔構造を生じさせ、それにより硬化中の光硬化性組成物材料の収縮を補償しながら、機械的特性、例えば弾性率、ヤング率、及び伸びを大きく維持することができることが観察されたことは驚くべきことであった。

収縮補償剤により放出されるガスは、窒素、二酸化炭素、一酸化炭素、又は酸素であり得る。特定の態様では、ガスは、窒素又は二酸化炭素であり得る。本開示の文脈（context）において収縮補償剤に適した化合物は、ＵＶ照射及び／又は熱に曝されるとガスになり、放出され得る官能基を有する化合物とすることができる。かかる官能基は、例えばアゾ基、ジアゾ基、アジド基、スルホヒドラジド基、ヒドラゾ基、ニトロベンジルカルバメート基、ベンゾインカルバメート基又はジアゾメタンスルホン酸基であり得る。かかる官能基を含む代表的な化合物は、ジアゾニウム塩、ジアゾナフトキノン、又はベンゼンスルフォニルヒドラジドであり得る。特定の態様において、収縮補償剤は、ビス−アゾ化合物、例えば１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、若しくは２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、若しくはジメチル２，２’−アゾビス−イソブチレート、若しくは２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル、若しくは２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、若しくは２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）アゾビスイソブチロニトリル、若しくは２，２’−アゾビス−（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド、若しくは１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、又はそれらの任意の組合せであり得る。

或る特定の実施形態では、収縮補償剤（ＳＣＡ）は、重合性化合物を重合するための光重合開始剤としても機能し得る。この場合、光硬化性組成物の硬化、及びＳＣＡによるガスの放出は同時に起こり得る。

別の態様では、ＳＣＡが光重合開始剤として機能しない場合、ＳＣＡによるガスの放出は、光硬化性組成物の硬化前に始まることもある。

光硬化性組成物における収縮補償剤（ＳＣＡ）の量は、レジストの総重量に対して、少なくとも０．１重量％、例えば少なくとも０．３重量％、少なくとも０．５重量％、少なくとも０．８重量％、少なくとも１．０重量％、少なくとも１．５重量％、少なくとも２．０重量％、又は少なくとも２．５重量％であり得る。別の実施形態では、ＳＣＡの量は、レジストの総重量に対して、３．５重量％以下、例えば３．０重量％以下、２．８重量％以下、２．５重量％以下、２．２重量％以下、２．０重量％以下、又は１．８重量％以下であり得る。ＳＣＡの量は、光硬化性組成物の総重量に対して、上述の最小値及び最大値のいずれかの間の値、例えば０．１重量％〜３．５重量％、０．５重量％〜３．０重量％、又は０．８重量％〜２．５重量％であり得る。

本明細書で使用される場合、線収縮（ＳＬ）は、式（１）：
ＳＬ＝（Ｌ_Ｒ−Ｌ_ＣＲ／Ｌ_Ｒ）×１００％ （１）
（式中、Ｌ_Ｒは、硬化前の光硬化性組成物層の厚さであり、Ｌ_ＣＲは、硬化した光硬化性組成物層の厚さである）により算出される。

或る特定の実施形態では、収縮補償剤（ＳＣＡ）は、硬化中のレジストの収縮を完全に補償することができる。別の或る特定の実施形態では、ＳＣＡにより、硬化後のレジストの体積の増大（膨張）が引き起こされ得る。硬化したレジストが膨張し、硬化前よりも大きい厚さを有する実施形態では、式（１）による線収縮の結果は、本明細書において負の値として表される。

特定の態様では、硬化後のＳＣＡ含有レジストの線収縮は、３％以下、例えば２．５％以下、２．０％以下、１．５％以下、１．０％以下、０．５％以下、０．２％以下、又は０．１％以下であり得る。更なる特定の態様では、線収縮は、−３％以上、例えば−２．５％以上、−２．０％以上、−１．５％以上、−１．０％以上、−０．８％以上、又は−０．５％以上の負の値（硬化後のレジストの膨張に相当する）を有し得る。線収縮は、上述の最小値及び最大値のいずれかの範囲内にある値、例えば−３％〜３％、−２％〜２％、−１％〜１％、又は−０．５％〜０．５％であり得る。

光硬化性組成物の重合性化合物は、少なくとも１つの官能基を有することができ、この化合物にはモノマー、オリゴマー、ポリマー、又はそれらの任意の組合せが含まれ得る。一態様では、重合性化合物は、レジスト組成物に含まれる架橋剤によって架橋することができる。別の態様では、重合性化合物は、架橋剤の助けを借りずに自己重合することができる。重合反応は、光重合開始剤又は触媒により開始させることができる。

重合性化合物の反応性の官能基の非限定的な例は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、イミノ基、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、オキセタニル基、又はマレイミド基であり得る。かかる官能基は、例えばアルキド樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、アクリル−アルキドハイブリッド、アクリル−ポリエステルハイブリッド、置換ポリエーテルポリマー、置換ポリオレフィンポリマー、ポリウレタンポリマー又はそれらのコポリマーに含まれ得る。或る特定の実施形態において、重合性化合物はアクリレートモノマー又はオリゴマーを含み得る。重合性化合物の他の非限定的な例として、２−エチルヘキシルアクリレート、ブチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルアクリレート、ベンジルアクリレート、イソボルニルアクリレート、フェノール（ＥＯ）アクリレート、ステアリルアクリレート又はそれらの任意の組合せが挙げられる。

更なる実施形態では、重合性化合物は、単一のモノマー、又はオリゴマー、又は２つ若しくは３つ若しくは４つ以上のモノマーの混合物であり得る。

光硬化性組成物における重合性化合物の量は、レジストの総重量に対して、少なくとも５重量％、例えば少なくとも１０重量％、少なくとも１５重量％、又は少なくとも２０重量％であり得る。別の態様では、重合性化合物の量は、レジストの総重量に対して、９５重量％以下、例えば８５重量％以下、８０重量％以下、７０重量％以下、６０重量％以下、５０重量％以下、４０重量％以下、３５重量％以下、３０重量％以下、２５重量％以下、又は２２重量％以下であり得る。重合性化合物の量は、上述の最小値及び最大値のいずれかの範囲内にある値であり得る。特定の態様では、重合性化合物の量は、少なくとも２０重量％かつ８０重量％以下であり得る。

本開示の光硬化性組成物は、架橋剤を更に含んでいてもよい。好適な架橋剤の非限定的な例は、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート等の二官能性モノマー、及びトリメチロールプロパントリアクリレート、グリセリン（ＰＯ）３トリアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート等の三官能性モノマー、又はそれらの任意の組合せであり得る。

光硬化性組成物に含まれる架橋剤の量は、レジストの総重量に対して、少なくとも１０重量％、例えば少なくとも１５重量％、少なくとも２０重量％、又は少なくとも２５重量％であり得る。別の態様では、架橋剤の量は、９５重量％以下、例えば８０重量％以下、７０重量％以下、又は６０重量％以下、又は５５重量％以下であり得る。架橋剤の量は、上述の最小値及び最大値のいずれかの範囲内にある値であり得る。特定の態様では、架橋剤は、光硬化性組成物の総重量に対して少なくとも１０重量％かつ５５重量％以下であり得る。

別の実施形態では、本開示のレジストは、ＳＣＡ以外に、光重合開始剤を含んでいてもよい。光重合開始剤は、特にＳＣＡ自体が光重合開始剤として機能しない、又は有効性が不十分であり得る実施形態において添加することができる。これには、例えば重合性材料が、特別な光重合開始剤、又は収縮を補償するＳＣＡの調整量よりも大量の光重合開始剤を必要とする場合が当てはまり得る。

また更なる実施形態では、光硬化性組成物は、重合性化合物の重合を触媒することができる触媒を含んでいてもよい。一態様では、触媒は、高温での重合性化合物と架橋剤との架橋反応を触媒することができる。触媒の選択は、重合性化合物の種類及び／又は架橋剤の種類に応じたものであり得るが、任意の特定の種類の触媒に限定されない。

光硬化性組成物は、１つ以上の添加剤を更に含んでいてもよい。任意の添加剤の非限定的な例は、安定剤、分散剤、溶媒、界面活性剤、阻害剤、又はそれらの任意の組合せであり得る。

更なる実施形態では、本開示は、光硬化性組成物、例えば硬化したレジストを形成する方法に関する。一態様では、この方法は、重合性材料と収縮補償剤（ＳＣＡ）とを含む液体混合物の形態のレジストの調製を含み得る。一態様では、レジスト組成物内でのＳＣＡの均一かつ十分な分散を確かなものにするために、ローラー混合、超音波処理、又は磁気撹拌による混合を行うことができる。

液体レジストは、薄層の形態で基板上に塗布することができる。特定の実施形態では、液体レジストをインクジェット滴により基板上に塗布することができる。

高品質レジスト層の形成を確かなものにするために、レジストは、所望の低粘度を有し得る。一実施形態では、レジスト組成物の粘度は、少なくとも３ｃＰ、例えば少なくとも４ｃＰ、少なくとも５ｃＰ、少なくとも７ｃＰ、又は少なくとも１０ｃＰであり得る。別の実施形態では、粘度は、２５ｃＰ以下、例えば２０ｃＰ以下、１５ｃＰ以下、又は１２ｃＰ以下であり得る。レジスト組成物の粘度は、上述の最小値及び最大値のいずれかの範囲内にある値であり得る。特定の実施形態では、液体レジストの粘度は、少なくとも４ｃＰかつ１５ｃＰ以下であり得る。

基板上に形成されるレジスト層の厚さは、少なくとも５ｎｍ、例えば少なくとも１０ｎｍ、少なくとも２０ｎｍ、又は少なくとも３０ｎｍであり得る。別の態様では、厚さは、２５０ｎｍ以下、例えば２００ｎｍ以下、１５０ｎｍ以下、又は１００ｎｍ以下であり得る。

或る特定の実施形態では、基板は、薄い接着層をその表面上に備えていてもよく、その接着層上にレジストが塗布される。接着層は、特にレジストの硬化後にレジストと基板との接着の増強をもたらすことができる。

レジスト層の形成後、レジスト層は、レジストを硬化することができる、すなわち重合性化合物をレジストに含まれる架橋剤と反応させるか、又は自己重合させることにより、レジストを凝固することができる条件に供することができる。レジストを硬化することができる条件は、ＵＶ照射及び／又は熱に曝すことであり得る。

特定の実施形態では、レジストの硬化は、収縮補償剤のガス放出の開始と同時に起こり得る。一態様では、これには、ＳＣＡが、ガスを放出する際にレジストの重合を開始させるラジカルを発生する光重合開始剤としても働く場合が当てはまり得る。

別の態様では、ＳＣＡは、レジストの硬化前にガスを放出するように制御され得る。この実施形態では、レジストは、ガスの形成後に硬化反応を開始／活性化させることができる更なる光重合開始剤又は触媒を含んでいてもよい。その上、ガスを液体レジスト組成物中に或る程度溶解させることができることが有益である場合がある。

実施例において更に実証されるように、レジスト組成物において収縮補償剤（ＳＣＡ）を用いるとともに、ＳＣＡの量及びレジスト内へのＳＣＡの分布を微調整することにより、硬化後のレジストの線収縮を大きく低減させることができることが発見されたことは驚くべきことであった。これに対して、ＳＣＡを含まない通例のレジスト組成物は、硬化後に３パーセント〜７パーセントの収縮を有する。

別の実施形態において、本開示は、光硬化製品パターンを形成する方法に関する。この方法は、液体接着組成物を基板上へ塗布して、液体接着組成物を硬化させることによって、接着層を形成することを含み得る。その後、上述の光硬化性組成物（例えば、液体レジスト）を接着層の最上部上に塗布することができ、光硬化性組成物で型を充填することができるように、型を光硬化性組成物と接触させることができる。型は、転写される元のパターン（以下、リリーフパターンとも呼ばれる）を含有してもよい。光硬化性組成物で型を充填した後、光硬化性組成物に光、例えば、ＵＶ光を照射して、光硬化製品を形成することができる。光硬化性組成物の硬化後、光硬化製品から型を取り外すことができる。

上述のプロセスにおいて、光硬化製品パターンは、所望の位置で、所望のリリーフパターン（型のリリーフパターンに由来）を有することができ、したがって、光硬化製品パターンを有する物品を得ることができる。

光硬化製品パターンは、ＬＳＩ、ＬＳＩシステム、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ若しくはＤ−ＲＤＲＡＭ等の半導体デバイスの層間の絶縁膜として、又は半導体製造プロセスで使用されるレジスト膜として使用され得る。

光硬化製品パターンが、レジスト膜として使用される実施形態において、光硬化製品パターンは、エッチングマスクとして機能し得る。特定の態様において、基板は、電子部材を含有することができ、回路構造体は、光硬化製品パターンのプロファイルに従って、基板上に形成され得る。このようにして、半導体デバイス等で使用されるサーキットボードを生産することができる。得られたサーキットボードは、ディスプレイ、カメラ、医療装置、又は任意の他の装置の電子構成部品を生産するためのサーキットボードに関する制御機構に接続され得る。

同様に、光硬化製品パターンは、マイクロフルイディクスの流路構造体及びパターン化された媒体構造体等の光学素子又はデバイス構成部品を製造するプロセスにおいて、エッチング及び／又はイオン注入用のレジスト膜として使用され得る。

エッチング及びイオン注入は、光硬化製品パターンをマスクとして使用して、基板をエッチングする方法として実施形態で記載されてきたが、上記方法は、これらに限定されない。例えば、光硬化製品パターンが提供される基板上でメッキを実施してもよい。回路を含む基板又は電子構成部品を製造するプロセスにおいて、光硬化製品パターンは、最終的に基板から取り外されてもよく、又はデバイスの部材として残されてもよい。

下記の非限定的な実施例は、本明細書中に記載する概念について説明している。

実施例１
液体レジスト組成物（Ｓ１）は、１０５ｇの単官能性アクリレート及び二官能性アクリレートベースのレジスト組成物（８０部の単官能性アクリレート、３０部の二官能性アクリレート、４部の界面活性剤、２部の光重合開始剤であるBASF社のＩｒｇａｃｕｒｅ ６５１、及び１部の光重合開始剤であるBASF社のＩｒｇａｃｕｒｅ ９０７）と、収縮補償剤及び光重合開始剤（ＳＣＡ）として３ｇのアゾ基含有化合物１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）（Aldrich社のＶ−４０）とを、ローラーミキサーにて約２０分間、混合することにより調製した。混合後、レジストは、室温で７ｃＰの粘度を有していた。

収縮の測定：
収縮の測定は、ＵＶ硬化システム及びヒーターに接続されたAnton Paar社のＭＣＲ−３０１レオメーターを用いて行った。試験に際して、７μｌのレジスト組成物を１滴、プレート上に添加し、温度制御フードを外し、液滴と測定ユニットとを離した。レジストの量は、０．１ｍｍよりも僅かに大きいレジスト層の厚さ（以下、高さとも呼ばれる）が得られるように設計した。標的高さを０．１ｍｍに予め設定することにより、測定ユニットが設定値に下がったら、追加量のレジストがプレートに流れ出るようにした。これにより、硬化前の液体レジストの高さが正確に０．１ｍｍに保たれた。その後、１００ｍＷ／ｃｍ^２のＵＶ出力を用いて３６５ｎｍで６００秒間、レジストを硬化させた。レジストの硬化後、高さを再び測定し、線収縮を式（１）に従って算出した。測定結果は、−５％の負の収縮になり、このことはレジストの体積が硬化中に膨張したことを意味する。

比較レジスト組成物（Ｃ１）は、収縮補償剤（ＳＣＡ）を含めなかったことを除いて、試料Ｓ１と全く同じように調製した。レジストの硬化、及び硬化の前後でのレジストの高さの変化の測定は、試料Ｓ１と同じ手順に従って行った。レジスト組成物Ｃ１について得られた線収縮は、３．５％であった。

試験結果の概要を表１にも示す。窒素の放出により予測されるように、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）が反応し、レジストの収縮を補償するどころか、５％の膨張（−５％の収縮として表される）をもたらすことができたことがわかる。これに対して、重合開始時にガスを放出しない光重合開始剤のみを用いた比較試料Ｃ１では、既知の収縮作用が生じた。

実施例２
一連のレジスト組成物は、ビス−アゾ化合物Ｖ−４０の濃度を変えたことを除いて実施例１に記載されるのと同じように調製した。さらに、比較例Ｃ１を調製し、ガスを放出しない光重合開始剤、すなわちＩｒｇａｃｕｒｅ ９０７を用いて試験した。

表２に実験の概要を提示する。漸増量のビス−アゾ化合物（すなわち、収縮補償剤ＳＣＡ）を用いることで、収縮の量を低減させることができ、更には収縮を硬化後のレジストの膨張（負の収縮として表される）に変換することができたことがわかる。試料Ｓ３を参照されたい。

硬化時間に応じたレジスト試料Ｃ１及びＳ１〜Ｓ３の収縮を図２に示す。−１．０％の収縮を有する試料Ｓ３は、非常に迅速に、経時的な更なる変化がないプラトー値に達することがわかる。これに対して、硬化中のレジストの収縮が大きくなると、硬化したレジストが最終的なプラトー値に達するまでにかかる時間が長くなる。

この実験により、収縮補償剤の量を慎重に微調整し、レジスト組成物に均等に溶け込ませることにより、±２％範囲の非常に僅かな収縮を伴うレジストの硬化を達成することが可能であることが実証される。

概要又は実施例において上述する行為（activities：行動）全てが、必要とされるわけではなく、特定の行為の一部が必要とされない可能性があり、１つ以上の更なる行為が、記載する行為に加えて実施されてもよいことに留意されたい。さらに、行為が列挙される順序は、必ずしもそれらが実施される順序とは限らない。

特定の実施形態に関して、利益、他の利点、及び問題に対する解決法を上述してきた。しかしながら、利益、利点、問題に対する解決法、及び任意の利益、利点、又は解決法を生じさせ得るか、又はより明白にさせ得る任意の特徴は、特許請求の範囲のいずれか又は全ての重要な特徴、必要とされる特徴、又は必須の特徴と解釈されるべきではない。

本明細書中に記載する実施形態の詳述及び説明は、様々な実施形態の構造の一般的な理解を提供すると意図される。詳述及び説明は、本明細書中に記載する構造又は方法を使用する装置及びシステムの要素及び特徴の全ての網羅的かつ包括的な説明となることは意図されない。別々の実施形態はまた、単一の実施形態において組み合わせて提供されてもよく、逆にまた、簡略のために単一の実施形態において記載される様々な特徴が、別々に、又は任意のサブコンビネーションで提供されてもよい。さらに、範囲内に提示される値に対する言及は、範囲内の各値及びあらゆる値を含む。多くの他の実施形態は、本明細書を読解した後にのみ、当業者に明らかであり得る。構造的置換、論理的置換、又は別の変更が、本開示の範囲を逸脱することなく成され得るように、他の実施形態を使用して、本開示から導いてもよい。したがって、本開示は、限定的ではなく、説明的であるとみなされるべきである。

Claims (20)

1. 重合性材料と収縮補償剤（ＳＣＡ）とを含む光硬化性組成物であって、
   前記光硬化性組成物は、硬化後の該光硬化性組成物の線収縮が３パーセント以下となるように適合されている、光硬化性組成物。
2. 前記ＳＣＡは、ＵＶ照射又は熱に曝されるとガスを放出する官能基を有する化合物である、請求項１に記載の光硬化性組成物。
3. 前記ガスは、窒素、二酸化炭素、又は酸素である、請求項２に記載の光硬化性組成物。
4. 前記ＳＣＡは、アゾ基、又はジアゾ基、又はアジド基、又はスルホヒドラジド基、又はヒドラゾ基、又はニトロベンジルカルバメート基、又はベンゾインカルバメート基、又はジアゾメタンスルホン酸基を有する化合物である、請求項１に記載の光硬化性組成物。
5. 前記ＳＣＡには、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ジメチル２，２’−アゾビス−イソブチレート、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、又はそれらの任意の組合せが含まれる、請求項４に記載の光硬化性組成物。
6. 前記ＳＣＡの量は、前記光硬化性組成物の総重量に対して、少なくとも０．１重量％かつ５重量％以下である、請求項１に記載の光硬化性組成物。
7. 前記光硬化性組成物は、線収縮が２％以下かつ−２％以上となるように適合されている、請求項１に記載の光硬化性組成物。
8. 前記ＳＣＡは、光重合開始剤でもあり、前記光硬化性組成物は、該ＳＣＡ以外の更なる光重合開始剤を含まない、請求項１に記載の光硬化性組成物。
9. 硬化したレジストを形成する方法であって、該方法は、
   重合性材料と収縮補償剤（ＳＣＡ）とを含む液体混合物の形態のレジストを準備することと、
   基板上に前記レジストの層を形成することと、
   前記重合性材料を重合させることにより前記レジストを硬化して、硬化したレジストを形成することと、
   前記ＳＣＡからのガスの放出を開始することと、
   を含み、前記硬化したレジストの線収縮は、硬化前の前記レジストと比べて３％以下である、方法。
10. 前記レジストは、架橋剤を更に含む、請求項９に記載の方法。
11. 前記ＳＣＡによるガスの放出は、前記レジストの硬化中に行われる、請求項９に記載の方法。
12. 前記ＳＣＡによるガスの放出は、前記レジストの硬化前に行われる、請求項９に記載の方法。
13. 前記硬化したレジストの線収縮は、硬化前のレジストと比べて２％以下かつ−２％以上である、請求項９に記載の方法。
14. 前記ＳＣＡは、前記レジストの総重量に対して、３重量％以下の量のアゾ基を有する化合物である、請求項９に記載の方法。
15. 前記レジストの硬化及び前記ＳＣＡによるガスの放出は、ＵＶ照射下で行われる、請求項９に記載の方法。
16. 前記ＳＣＡは更に、前記レジストを硬化するための光重合開始剤として機能する、請求項９に記載の方法。
17. 前記重合性材料は、ＵＶ硬化性アクリルポリマー又はコポリマーである、請求項９に記載の方法。
18. 光硬化製品パターンを形成する方法であって、
    基板上に接着層を形成することと、
    前記接着層を覆う請求項１に記載の光硬化性組成物を基板上に塗布することと、
    前記光硬化性組成物を、転写させる元のパターンを有する型に接触させることと、
    前記光硬化性組成物に光を照射して、光硬化製品を形成することと、
    前記光硬化製品から前記型を取り外すことと、
    を含む、方法。
19. サーキットボードを製造する方法であって、
    請求項１８に記載の方法によって、パターン化された膜を形成することと、
    該パターン化された膜をマスクとして使用して、エッチング及び／又はイオン注入によって、該基板を加工することと、
    電子部材を形成することと、
    を含む、方法。
20. 前記サーキットボードは、半導体素子である、請求項１９に記載の方法。

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