TW201500438A - 用於複製奈米圖案之樹脂組成物及使用彼之複製方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種用於複製奈米圖案之樹脂組成物，其具有優越複製能力及脫模性。本樹脂組成物解決在該NIL法之圖案複製步驟中當該塗覆組成物與塑模碟直接接觸時所發生之問題。另外，本發明提供一種使用此樹脂組成物在基材上複製奈米圖案之方法。本方法可使用多種UV波長及塗覆方法在不同基材上複製精細圖案。本發明提供一種用於複製奈米圖案之樹脂組成物，其包含i)13至14重量%之聚胺基甲酸酯丙烯酸酯、ii)82至85重量%之胺基甲酸酯丙烯酸酯單體及1至4重量%之光引發劑，且其黏度是5至200cp。

Description

用於複製奈米圖案之樹脂組成物及使用彼之複製方法
本發明係關於一種在奈米壓印微影術方法(下文中稱為'NIL法)中用於複製奈米圖案之樹脂組成物，彼係經發展以使用比先前技術之光微影術相對較少費用形成精細圖案。
特別地，本發明係關於一種用於複製奈米圖案之樹脂組成物，其在包括特定波長之廣範圍之紫外線(下文中為"UV")中固化且以不同方式諸如包括打印類型之滾筒對滾筒方法被複製。
另外，本發明係關於使用該樹脂組成物複製奈米圖案的方法。
由於具有優越效能之電子裝置之需求的增加，對電子裝置中所用之關鍵元件(諸如積體電路及系統電路)之精密性的要求也增加。對該積體電路或該系統電路之精密性具有影響的重要因素之一是要形成精細圖案。
光微影術方法已大量地被用於形成此種精細圖案且在該光微影術方法中用於形成該精細圖案的製造成本也隨著該積體電路或該系統電路之精密度的增加而指數地增加。因此，NIL(奈米壓印微影術)法不斷地被發展以取代此種光微影術方法。
該NIL法與該光微影術相比具有較低之製造費用且具有類似該光微影術方法可達成之線寬度下限。已經報告：該NIL法已在實驗室中製備具有3奈米(nm)寬度之電路線。
為要在該NIL法中形成精細圖案，必須發展精密電子裝置及用於彼之操作的技術。另外，與此平行地，可複製該奈米圖案之樹脂組成物的發展也極重要。
該NIL法已解決在該光微影術方法中形成精細圖案時所可能引起之問題。然而，該NIL法在該壓印步驟中有新的題材。首先，在塑模碟中精製圖案必須在該NIL法中達成。該NIL法也必須解決在塑模碟直接接觸用於複製奈米圖案之塗覆用樹脂組成物時所引起之問題。最後，成品之品質必須被保證。
當以上要求被滿足時，在該光微影術方法中的所有缺點被解決且在該NIL法中之大量生產是可能的。
另外，依照基材及部分(其上被施加塗覆用組成物)改變UV波長及塗覆方法。因此，需要一種塗覆用組成物，彼在多種塗覆方法中可在廣範圍之UV波長(包括特定波長)下被固化且被施加而不改變物性。
本發明之目的是要提供一種用於複製具有優越圖案複製能力及脫模性之奈米圖案的樹脂組成物。本發明業已解決在NIL法之圖案複製步驟中塗覆用樹脂組成物直接接觸該塑模碟時所引起之問題。
本發明之另一目的是要提供一種方法，其中使用上述樹脂組成物在該基材上複製奈米圖案。本發明之方法可使用多種UV波長及廣範圍的塗覆方法在不同基材才上複製精細圖案。
為要解決上述之先前技藝的問題，在本發明中用於複製奈米圖案之樹脂組成物包含i)13至14重量%之聚胺基甲酸酯丙烯酸酯、ii)82至85重量%之胺基甲酸酯丙烯酸酯單體及1至5重量%之光引發劑，且具有5至200cp之黏度。
特別地，藉由將光反應性單體(胺基甲酸酯丙烯酸酯單體)和光引發劑添加至光反應性聚合物諸如聚聚胺基甲酸酯丙烯酸酯(其曾用於先前技藝)，本發明之樹脂組成物改良精細圖案之複製能力且可複製精細奈米圖案，卻不因為在多種UV波長下方法的改變而有任何另外的操作。
另外，本發明之樹脂組成物可藉由將其黏度保持在5至200cp範圍內而容易裝填於圖案之精細部分中。
可用於本發明之光反應性聚合物包括所有的光反應性聚合物。一種或多於一種選自聚胺基甲酸酯丙烯酸酯、聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚脲丙烯酸酯、聚脲(甲基)丙烯酸酯、聚丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚酯丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚環氧基丙烯酸酯及聚環氧基(甲基)丙烯酸酯的聚合物較佳被使用且其對應之寡聚物也可被使用。
可用於本發明之光反應性單體包括所有的光反應性單體。一種或多於一種選自胺基甲酸酯丙烯酸酯、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、脲丙烯酸酯、脲(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸甲酯、酯丙烯酸酯、酯(甲基)丙烯酸酯、環氧基丙烯酸酯及環氧基(甲基)丙烯酸酯的單體較佳被使用。
可用於本發明之光引發劑是選自Irgacure 651、Irgacure 184、Irgacure 819、Darocur TPO、苯偶因烷基醚、二苯甲酮、羥基環己基苯基丙酮、二乙氧基苯乙酮、羥基苯乙酮、2-氯-9-氧硫、2-ETAQ(2-乙基蒽醌)、2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2-羥基-1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮、甲基苯醯甲酸酯、經羥基烷基取代之二苯甲酮、2-羥基乙基-N-順丁烯二醯亞胺、二-2-羥基乙基甲基胺、1-[4-(2-羥基乙氧基苯基)]-2-羥基-2-甲基丙-1-酮、α-胺基苯乙酮。
本發明之用於複製奈米圖案的樹脂組成物可另包括iv)以100重量份之以上(i)+(ii)+(iii)成份計0.1至5重量份之脫模劑。該脫模劑是選自以矽為底質及以氟化物為底質之脫模劑的一者或多於一者。
再者，本發明之用於複製奈米圖案的樹脂組成物可另包含v)以100重量份之以上(i)+(ii)+(iii)成份計10至400重量份之聚矽氧樹脂。該聚矽氧樹脂是選自端基部份以烷氧基矽烷基取代之丙烯酸或甲基丙烯酸烷酯、端基部份以烷基矽氧烷基取代之丙烯酸或甲基丙烯酸矽烷基烷酯及多面體寡聚矽倍半氧烷的一者或多於一者。
在本發明中用於複製奈米圖案之樹脂組成物可以在多種塗覆方法中於包括特定波長之廣的UV波長範圍下在不同基材上被固化且可被施加而無物性改變。結果，在本發明中所獲得之固化產物具有優越複製能力及脫模性。另外，固化產物之蝕刻速率可容易被調節。
圖1是藉由固化在實例1中所製備之本發明的樹脂組成物所獲得之複製的奈米圖案的顯微照片，圖2是藉由固化在實例2中所製備之本發明的樹脂組成 物所獲得之複製的奈米圖案的顯微照片，圖3是藉由固化在實例3中所製備之本發明的樹脂組成物所獲得之複製的奈米圖案的顯微照片，圖4是藉由固化在實例4中所製備之本發明的樹脂組成物所獲得之複製的奈米圖案的顯微照片。
以下實例被提供以供了解本發明。然而，彼等僅是說明的，且不將本發明限制於此揭示。
-藉由改變該基材及UV波長進行的固化試驗-
在此試驗中，本發明之樹脂組成物的效能係藉由改變該基材及UV波長而檢驗。使用365奈米及395奈米作為UV波長且使用PET、PC及PMMA膜作為該基材。
實例1
1克之Rad 2200N(以氟化物為底質之脫模劑)與24克之反應性吡咯啶酮稀釋劑混合。將61克胺基甲酸酯丙烯酸酯單體、10克之聚胺基甲酸酯丙烯酸酯及3克之DMPA(光引發劑)添加至此混合物且混合以製備樹脂組成物。
所獲得之樹脂組成物被充分地施加至塑模碟表面上，該表面上形成精細圖案。在將透明PET基材(聚對苯二甲酸乙二酯)覆蓋於其上之後，藉由使用UV加壓固化機 (製造商Shinheung Jeongmil)以30毫瓦/平方公分輻射劑量之365奈米UV照射1分鐘，使塑模碟之精細圖案複製在所施加之樹脂組成物上。
實例2
以實例1之相同方法複製塑模碟之精細圖案，除了使用配備365奈米UV燈的滾筒對滾筒裝置且使用聚碳酸酯膜作為基材。
實例3
以實例1之相同方法複製塑模碟之精細圖案，除了使用配備365奈米UV燈的滾筒對滾筒裝置且使用聚甲基丙烯酸甲酯膜作為基材。
實例4
1克之Rad 2200N(以氟化物為底質之脫模劑)與24克之反應性吡咯啶酮稀釋劑混合。將61克胺基甲酸酯丙烯酸酯單體、10克之聚胺基甲酸酯丙烯酸酯及1克之DMPA(光引發劑)添加至此混合物且混合以製備樹脂組成物。
以實例2之相同方法複製塑模碟之精細圖案，除了使用配備395奈米UV燈的滾筒對滾筒裝置且使用以上樹脂組成物。
依照以上實例1至4所複製之精細圖案的顯微 照片以80,000、2,000、2,000、20,000之放大率被製備且這些分別在圖1、圖2、圖3及圖4中描寫。所用之裝置和UV波長、塗覆方法和顯微照片在表1中列出。
由表1確認：本發明之樹脂組成物可在多種塗覆方法且在廣範圍之UV波長下容易在該等不同基材上複製精細圖案。
-藉由改變脫模劑之輸入測量界面破裂能量-
製備二個具有525微米厚度之派瑞克斯晶圓。在一個派瑞克斯晶圓中，400微米深之溝已被製備以在該玻璃板之特定部分中產生裂痕。本發明之樹脂組成物係以使用微移液管(製造商：Eppendorf Corp.)之液滴分配方法被充分地塗覆在以上二個派瑞克斯晶圓之間。
塗在二個派瑞克斯晶圓之間的樹脂組成物藉由使用加壓固化機(製造商：Shinheung Jeongmil)以30毫瓦/平方公分之輻射劑量的UV照射1分鐘而固化。
依照脫模劑之輸入的脫模效率係使用Instron裝置(製 造商：Instron® Products)測量。在此測量中，將固定的力給予具有固定速度之該經固化的樹脂且能量被測量，當在該經固化之樹脂中發生裂痕時。
實例5
61克之胺基甲酸酯丙烯酸酯單體、10克之聚胺基甲酸酯丙烯酸酯、3克之DMPA光引發劑及1克之Irgacure 184光引發劑被混合至25克之反應性吡咯啶酮稀釋劑以獲得樹脂組成物。
將此樹脂組成物充分地塗覆在具有400微米深之溝的玻璃板上且將另一玻璃板覆蓋在其上。該樹脂組成物藉由使用配備365奈米UV燈之加壓固化機(製造商：Shinheung Jeongmil)以照射UV而固化。且該界面破裂能量使用以上之Instron裝置(製造商：Instron® Products)測量。
實例6
以實例5之相同方法製備樹脂組成物，除了使用24.75克之反應性吡咯啶酮稀釋劑及0.25克之Rad 2200N(以氟化物為底質之脫模劑)代替25克之反應性吡咯烷酮稀釋劑。
界面破裂能量以實例5之相同方法，使用此樹脂組成物來測量。
實例7
以實例5之相同方法製備樹脂組成物，除了使用24.5克之反應性吡咯啶酮稀釋劑及0.5克之Rad 2200N(以氟化物為底質之脫模劑)代替25克之反應性吡咯烷酮稀釋劑。
界面破裂能量以實例5之相同方法，使用此樹脂組成物來測量。
實例8
以實例5之相同方法製備樹脂組成物，除了使用23克之反應性吡咯啶酮稀釋劑及2.0克之Rad 2200N(以氟化物為底質之脫模劑)代替25克之反應性吡咯烷酮稀釋劑。
界面破裂能量以實例5之相同方法，使用此樹脂組成物來測量。
實例9
以實例5之相同方法製備樹脂組成物，除了使用22克之反應性吡咯啶酮稀釋劑及3.0克之Rad 2200N(以氟化物為底質之脫模劑)代替25克之反應性吡咯烷酮稀釋劑。
界面破裂能量以實例5之相同方法，使用此樹脂組成物來測量。
在以上實例5至9中藉由改變脫模劑的輸入所 測量之界面破裂能量被列在表2中。由表2確認：較佳之脫模劑輸入是0.1至3重量分。
-藉由改變聚矽氧樹脂之輸入所測量之蝕刻率-
在將該樹脂組成物充份地塗覆在該聚合物塑模上之後，使用配備365奈米UV燈之加壓固化機(製造商Shinheung Jeongmil)將圖案複製在矽晶圓中。
在使用RIE蝕刻機(製造商：Sorona)，以O2電漿蝕刻圖案之後，藉由測量該藉由α步驟的圖案的厚度減低以測定蝕刻速率。
實例10
80克之胺基甲酸酯丙烯酸酯單體、15克之二胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物及5克之2-羥基-2-甲基苯丙酮光引發劑被混合以獲得樹脂組成物。此樹脂組成物之蝕刻速率使用以上測量方法測定。
實例11
以實例10之相同方法製備樹脂組成物，除了使用60克之胺基甲酸酯丙烯酸酯單體及20克之3-甲基丙烯醯基氧基丙基-三-三甲基矽氧基矽烷聚矽氧樹脂代替80克之胺基甲酸酯丙烯酸酯單體。此樹脂組成物之蝕刻速率以實例10之相同方法測定。
實例12
以實例10之相同方法製備樹脂組成物，除了使用40克之胺基甲酸酯丙烯酸酯及40克之3-甲基丙烯醯基氧基丙基-三-三甲基矽氧基矽烷聚矽氧樹脂代替80克之胺基甲酸酯丙烯酸酯單體。此樹脂組成物之蝕刻速率以實例10之相同方法測定。
實例13
以實例10之相同方法製備樹脂組成物，除了使用20克之胺基甲酸酯丙烯酸酯及60克之3-甲基丙烯醯基氧基丙基-三-三甲基矽氧基矽烷聚矽氧樹脂代替80克之胺基甲酸酯丙烯酸酯單體。此樹脂組成物之蝕刻速率以實例10之相同方法測定。
實例14
以實例10之相同方法製備樹脂組成物，除了使用80克之3-甲基丙烯醯基氧基丙基-三-三甲基矽氧基矽烷聚矽氧樹脂代替80克之胺基甲酸酯丙烯酸酯單體。此樹脂組成物 之蝕刻速率以實例10之相同方法測定。
以上實例10至14之結果列在表3中。由表3確認：當另添加以100重量份之本發明組成物為基準計10至400重量份之聚矽氧樹脂時，蝕刻速率被大大地降低。
〔工業應用性〕
在本發明中之樹脂組成物可有價值地被用在奈米圖案複製中，因為在多種塗覆方法中彼在不同基材上使用包括特定波長之多種波長的UV固化且被施加卻無物性改變。

Claims (6)

  1. 一種用於複製奈米圖案之樹脂組成物，其包含i)13至14重量%之聚胺基甲酸酯丙烯酸酯、ii)82至85重量%之胺基甲酸酯丙烯酸酯單體及1至4重量%之光引發劑，且其黏度是5至200cp。
  2. 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其另外包含iv)以100重量份之以上(i)+(ii)+(iii)成份計0.1至5重量份之脫模劑。
  3. 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其中該聚胺基甲酸酯丙烯酸酯是一種寡聚物。
  4. 如申請專利範圍第2項之樹脂組成物，其中iv)該脫模劑是選自以矽為底質之脫模劑及以氟化物為底質之脫模劑之一者或多於一者。
  5. 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其另外包含v)以100重量份之以上(i)+(ii)+(iii)成份計10至400重量份之聚矽氧樹脂。
  6. 如申請專利範圍第5項之樹脂組成物，其中v)該聚矽氧樹脂是選自端基部份以烷氧基矽烷基取代之丙烯酸或甲基丙烯酸烷酯、端基部份以烷基矽氧烷基取代之丙烯酸或甲基丙烯酸矽烷基烷酯及多面體寡聚矽倍半氧烷的一者或多於一者。
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