KR101132372B1 - 역 임프린트 몰드 제조용 수지 조성물, 및 이를 이용한 역 임프린트 방법 - Google Patents
역 임프린트 몰드 제조용 수지 조성물, 및 이를 이용한 역 임프린트 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 역 임프린트 몰드(reversal imprint mold) 제조용 수지 조성물, 및 이를 이용한 역 임프린트 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 광반응성 중합체, 광반응성 단량체(monomer) 및 광개시제(initiator)를 포함하는 수지 조성물을 사용하여 역 임프린트 몰드를 제조하고, 이를 역 임프린트 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 수지 조성물은 점도가 낮고 젖음성이 우수하여 50nm 이하의 고해상도용 나노패턴 몰드의 제작이 용이하고, 내화학성 및 기계적 강도가 우수하여 나노패턴의 내구성이 우수할 뿐만 아니라, 유연성이 우수하여 기판과의 균일한 접촉(conformal contact)이 가능하여 고분자 수지 박막 또는 패턴의 전사율을 높일 수 있는 장점이 있다. 특히 상기 몰드를 역 임프린트 공정에 이용함에 따라 2 이상의 서로 다른 고분자 수지층의 적층이 요구되는 경우에도 하부층의 손상 또는 붕괴를 최소화하여 적층소자 제조의 공정속도와 수율을 향상시킬 수 있는 장점이 있다.
광반응성 수지, 역 임프린트
Description
본 발명은 역 임프린트 몰드 제조용 수지 조성물, 및 이를 이용한 역 임프린트 방법에 관한 것이다. 특히 본 발명은 고내구성 및 고해상도 나노패턴 몰드의 제작에 적합한 수지 조성물 및 이로부터 제조되는 몰드를 역 임프린트 공정에 이용하여 적층소자의 공정속도와 수율을 향상시키는 방법에 관한 것이다.
종래부터 기판(substrate) 상에 나노패턴(nano patten)을 형성시키는 방법으로 포토리소그래피(Photolithography)가 널리 이용되어 왔으며, 최근 나노 임프린트 리소그래피(Nano Imprint Lithography)가 차세대 기술로 인식되면서 이에 대한 많은 연구가 이루어지고 있다.
일반적인 나노 임프린트 리소그래피 방법은 기판 위에 고분자 수지를 도포하고 그 위를 나노패턴이 형성된 임프린트 몰드(nano imprint mold)로 가압하는 방법으로서, 고분자 수지의 경화 방식에 따라 크게 가열식(thermal type)과 UV식(ultraviolet type)으로 나눌 수 있다. 상기 방법은 고온 및 고압 공정이 요구 되어 공정시간 및 장비구현에 어려움이 있고, 특히 다층화(multi-layered) 공정이 복잡하다는 문제점이 있었다.
위 문제점을 보완하고자 역 임프린트법가 제안되었다. 상기 방법은 고분자 수지를 기판이 아닌 임프린트 몰드에 먼저 도포하고, 이를 기판 위에 가압하여 접착력 차이에 의해 고분자 수지를 기판에 전이시키는 방법으로서, 종래의 임프린트 방법에 비하여 패턴공정시 고압이 요구되지 않으며, 고분자 수지의 잔류층이 남지 않고, 패턴이 형성된 고분자 수지층을 연속적으로 적층시키 방식으로 다층화 공정이 용이하다.
이때 임프린트 몰드로는 고분자 탄성체인 폴리디메틸실록산(Polydimethylsiloxane, 이하 PDMS)이 주로 사용되는데, PDMS는 표면에너지가 낮기 때문에 도포된 고분자 수지와의 접착력이 상대적으로 약해 기판으로의 패턴 전사율이 높은 장점이 있다. 그러나 PDMS는 ⅰ) 점도가 높고 젖음성이 좋지 않아 100nm 이하의 고해상도 나노패턴 몰드의 제작이 어렵고, ⅱ) 기계적 강도가 낮아 반복사용시 패턴의 내구성이 떨어지며, ⅲ) 미반응 PDMS에 의해 나노패턴이 오염될 수 있는 문제점이 있다. ⅳ) 특히 PDMS는 고분자 수지 용액에 함유된 유기용매(톨루엔, 벤젠, 아세톤 등)에 의해 쉽게 팽윤(swelling)되어 패턴의 변형이 발생하기 때문에 고분자 수지 용액의 선정에 많은 제약이 따르고, 이를 회피하기 위해 고분자 수지 용액을 별도의 무기물 기판에 먼저 도포하여 유기용매를 증발시키고, 그것을 PDMS로 전이시킨 후, 다시 원하는 기판에 전이시키는 공정을 수행해야 하기 때문에 공정속도 및 수율이 떨어지는 문제점이 있다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 PDMS에 비하여 고해상도 나노패턴 몰드의 제작이 용이한 역 임프린트 몰드 제조용 수지 조성물을 제공하는 데 그 목적이 있다.
또한 본 발명은 상기 수지 조성물로부터 제조되는 몰드로서 기계적 강도가 높으면서도 유연성이 우수한 역 임프린트용 몰드를 제공하며, 특히 상기 몰드를 역 임프린트 공정에 이용하여 공정속도와 수율을 향상시킬 수 있는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여,
본 발명은 ⅰ) 광반응성 중합체 10 내지 30 중량%, ⅱ) 광반응성 단량체(monomer) 60 내지 90 중량% 및 ⅲ) 광개시제(initiator) 1 내지 10 중량%를 포함하는 역 임프린트 몰드(reversal imprinting stamp) 제조용 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 ⅰ) 원판몰드(master mold)의 일면에 상기 수지 조성물을 도포하는 단계, ⅱ) 상기 수지 조성물을 경화시키는 단계, ⅲ) 상기 경화된 수지 몰드를 원판몰드로부터 이형시키는 단계, 및 ⅳ) 상기 수지 몰드의 배면에 지지체를 부착하는 단계를 포함하는 역 임프린트용 몰드의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 방법에 의해 제조된 역 임프린트용 몰드를 제공하고, ⅰ) 상기 수지 조성물로부터 제조되는 역 임프린트용 몰드를 준비하는 단계, ⅱ) 기판 위에 전이시키고자 하는 고분자 수지를 상기 몰드에 코팅하는 단계, 및 ⅲ) Tg-80℃ 내지 Tg의 온도에서 상기 코팅된 몰드를 기판(substrate) 위에 0.5 내지 30 bar의 압력으로 가압하여 고분자 수지를 기판 위에 전이시키는 단계(단, Tg는 상기 (ⅱ)단계의 고분자 수지의 유리전이온도임)를 포함하는 역 임프린트 방법을 제공한다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 역 임프린트 공정에 대한 연구를 거듭하는 과정에서, 종래 PDMS의 전술한 문제점을 해결하기 위해서는 광 경화형 수지 조성물을 이용하는 것이 바람직하고, 특히 수지 조성물에 광반응성 중합체를 10 내지 30 중량%로 사용함으로서 기계적 강도와 유연성이 동시에 우수한 역 임프린트용 몰드를 제조할 수 있으며, 상기 몰드를 역 임프린트 공정에 이용할 경우 적층소자 제조의 공정속도와 수율을 향상시킬 수 있다는 것을 확인하여, 이를 토대로 본 발명을 완성하였다.
본 발명에 따른 역 임프린트 몰드(reversal imprint mold) 제조용 수지 조성물은 광반응성 중합체, 광반응성 단량체(monomer) 및 광개시제(initiator)를 포함한다.
상기 광반응성 중합체는 광반응성 단량체와 가교 구조를 형성하여 경화된 수지의 물성(경도, 기판과의 밀착력, 유연성 등)을 좌우하는 역할을 하는 성분이다. 본 발명에 있어서, 상기 광반응성 중합체는 다면체 올리고머릭 실세스퀴옥산(Polyhedral oligomeric silsesquioxanes, 이하 POSS) 및 광반응성 올리고 머(oligomer)로 이루어진 군에서 1종 이상 선택되는 것을 사용할 수 있다
상기 광반응성 올리고머는 일반적으로 관능기로 우레탄기, 아크릴기 등을 갖는 것으로서, 본 발명이 속하는 분야에서 사용되는 통상의 광반응성 중합체를 사용할 수 있으며, 예를 들면 폴리에스테르(메트)아크릴레이트(Polyester(meth)acrylate), 폴리우레탄(메트)아크릴레이트(Polyurethane(meth)acrylate) 및 에폭시(메트)아크릴레이트(Epoxy(meth)acrylate)로 이루어진에서 1종 이상 선택되는 것이 바람직하다.
상기 광반응성 중합체의 조성물 내 함량은 10 내지 30 중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 10 내지 20 중량%로 포함될 수 있다. 즉, 역 임프린트용 몰드에 요구되는 최소한의 물성을 보장하기 위해 10 중량% 이상 포함되는 것이 바람직하며, 과량 첨가에 의해 조성물의 점도가 높아질 경우 나노패턴 형성에 부적합하므로 30 중량% 이하로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 광반응성 단량체는 상기 광반응성 중합체의 반응성 희석제로 사용되어 수지 조성물의 작업성을 부여하며, 고분자간 가교제 역할을 하는 성분이다. 이때 상기 광반응성 단량체는 저점도의 다관능성 단량체를 사용할 수 있고, 바람직하게는 상기 올리고머의 단량체로 이루어진 군에서 1종 이상 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 광반응성 단량체의 조성물 내 함량은 60 내지 90 중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 70 내지 85 중량%로 포함될 수 있다. 즉, 최소한의 작업성을 부여하기 위해 60 중량% 이상 포함되는 것이 바람직하며, 몰드의 유 연성 부족으로 인한 갈라짐(crack)을 방지하고, 몰드에 요구되는 최소한의 기계적 물성을 만족하기 위해 90 중량% 이하로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 광개시제는 자외선 등에 의해 여기되어 광중합을 개시하는 역할을 하는 성분으로서, 본 발명이 속하는 분야에서 사용되는 통상의 광중합 광개시제를 사용할 수 있으며, 예를 들면 Irgacure 184, Irgacure 369, Irgacure 651, Irgacure 819, Irgacure 907, 벤지온알킬에테르(Benzionalkylether), 벤조페논(Benzophenone), 벤질디메틸카탈(Benzyl dimethyl katal), 하이드록시사이클로헥실페닐아세톤(Hydroxycyclohexyl phenylacetone), 클로로아세토페논(Chloroacetophenone), 1,1-디클로로아세토페논(1,1-Dichloro acetophenone), 디에톡시아세토페논(Diethoxy acetophenone), 하이드록시아세토페논(디에톡시아세토페논(Hydroxy Acetophenone), 2-클로로티옥산톤(2-Choro thioxanthone), 2-ETAQ(2-EthylAnthraquinone), 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐-케톤(1-Hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone), 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로파논(2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propanone), 2-하이드록시-1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2-메틸-1-프로파논(2-Hydroxy-1-[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]-2-methyl-1-propanone), 및 메틸벤조일포메이트(methylbenzoylformate)로 이루어진 군에서 1종 이상 선택되는 것이 바람직하다.
상기 광개시제의 조성물 내 함량은 1 내지 10 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 즉, 최소한의 광중합 반응성을 부여하기 위하여 1 중량% 이상 포함되는 것이 바람직하며, 수지의 물성이 저하되는 것을 방지하기 위해 10 중량% 이하로 포함 되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 수지 조성물은 필요에 따라 이형제를 더욱 포함할 수 있다. 이형제는 역 임프린트용 몰드 제조시 원판몰드(master mold)와의 분리를 용이하게 하고, 특히 전이시키고자 하는 고분자 수지와의 접착력을 낮추어 기판에 대한 고분자 수지의 전이율을 높이는 역할을 한다.
상기 이형제는 본 발명이 속하는 분야에서 통상적으로 사용되는 성분을 사용할 수 있으며, 예를 들면 실리콘계 또는 불소계 이형제가 바람직하며, 주 고분자 체인이 실리콘(Si)과 불소(F) 화합물로 이루어져있고 광중합이 용이한 말단기를 갖는 (메타)아크릴레이트, 에폭시 등이 더욱 바람직하다.
상기 이형제의 조성물 내 함량은 상기 중합체, 단량체, 및 광개시제의 합 100 중량부에 대하여, 1 내지 50 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 즉, 최소한의 이형성을 부여하기 위하여 1 중량부 이상 포함되는 것이 바람직하며, 수지의 물성 저하를 방지하기 위해 50 중량부 이하로 포함되는 것이 바람직하다. 다만 상기 광반응성 중합체로 POSS를 사용할 경우 POSS 중합체 내에 실리콘이 함유되어 있어 이형성이 뛰어나기 때문에 필요에 따라 별도의 이형제를 첨가하지 않을 수 있다.
또한, 상기 이형제는 위와 같이 조성물에 추가적으로 포함시키는 것 이외에도, 역 임프린트 공정에서 몰드에 전이대상 고분자 수지를 코팅하기 이전에 이형제층을 별도로 형성시킬 수 있다. 이에 대해서는 도면과 함께 후술한다.
상기와 같은 성분을 포함하는 본 발명의 수지 조성물은 그 점도가 5 내지 1000 cp 인 것이 바람직하다. 즉, 제조된 몰드에 요구되는 최소한의 물성을 만족 시키기 위해 그 점도가 5 cp 이상인 것이 바람직하고, 50 nm 이하의 고해상도 나노패턴 몰드 제조에도 적합한 흐름성을 부여하기 위해 1000 cp 이하인 것이 바람직하다.
한편, 본 발명은 ⅰ) 원판몰드(master mold)의 일면에 상기 역 임프린트 몰드 제조용 수지 조성물을 도포하는 단계, ⅱ) 상기 수지 조성물을 경화시키는 단계, ⅲ) 상기 경화된 수지 몰드를 원판몰드로부터 이형시키는 단계, 및 ⅳ) 상기 수지 몰드의 배면에 지지체를 부착하는 단계를 포함하는 역 임프린트용 몰드의 제조방법을 제공한다.
이때, 상기 (ⅰ)단계의 원판몰드는 수지 조성물과 접촉하는 일면이 평면 또는 나노패턴(nano pattern)이 형성된 면인 것을 선택적으로 사용할 수 있다. 즉, 평면인 원판몰드를 사용할 경우 패턴이 없는 몰드의 제조가 가능하여 고분자 수지 박막을 기판에 전이시키는데 사용할 수 있고, 나노패턴이 형성된 원판 몰드를 사용할 경우 원판몰드의 나노패턴과 거울상의 패턴이 형성된 몰드의 제조가 가능하다.
또한, 상기 (ⅱ)단계에서 수지를 경화시키기 위해서는 압력 0.1 내지 50 bar 및 온도 20 내지 100 ℃에서 자외선을 5 초 내지 5 분간 조사하는 것이 바람직하다. 상기 단계에서 균일한 가압을 위해 압력 0.1 bar 이상인 것이 바람직하고, 50 bar 이상은 공정상 어려움이 있다. 자외선 경화 온도는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 통상적으로 상온 내지 100 ℃의 온도에서 수행할 경우 경화시간을 단축할 수 있다. 자외선 조사 시간은 경화 불량을 방지하기 위해 5초 이상인 것이 바람직하고, 경화효율 및 공정시간을 감안하여 5 분 이하인 것이 바람직하다.
또한, 상기 (ⅳ)단계에 사용되는 지지체는 본 발명이 속하는 분야에서 통상적으로 사용되는 지지체를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리카보네이트(PC), 폴리프로필렌(PP), 폴리에테르술폰, 폴리에틸렌나프탈레이트 및 폴리이미드로 이루어진 군에서 1종 이상 선택되는 필름 형태의 고분자 지지체를 사용할 수 있다.
한편, 본 발명은 상기 역 임프린트 몰드 제조용 수지 조성물을 사용하여 상기 제조방법으로 제조되는 역 임프린트용 몰드를 제공한다.
본 발명에 따른 역 임프린트용 몰드는 기계적 강도가 10 MPa 내지 1.5 GPa인 것이 바람직하다. 즉, 역 임프린트용 몰드에 요구되는 최소한의 기계적 강도를 갖추기 위해 10 MPa 이상인 것이 바람직하고, 역 임프린트 공정에서 기판과의 균일한 접촉(comformal contact)이 가능한 정도의 유연성을 부여하기 위해 1.5 GPa 이하인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 역 임프린트용 몰드는 광반응성 수지 조성물로부터 제조됨에 따라 유기용매에 대한 팽윤(swelling) 정도가 15 % 미만인 것이 바람직하다. 즉, 역 임프린트 공정에서 몰드는 고분자 수지 용액에 함유된 유기용매와의 접촉에 의해 나노패턴의 변형 또는 붕괴가 발생할 수 있어 공정수율이 저하될 수 있으므로, 유기용매에 의한 팽윤 정도는 15 % 미만인 것이 바람직하다.
한편, 본 발명은 ⅰ) 상기 수지 조성물로부터 제조되는 역 임프린트용 몰드를 준비하는 단계, ⅱ) 기판 위에 전이시키고자 하는 고분자 수지를 상기 몰드에 코팅하는 단계, 및 ⅲ) Tg-80℃ 내지 Tg의 온도에서 상기 코팅된 몰드를 기 판(substrate) 위에 0.5 내지 30 bar의 압력으로 가압하여 고분자 수지를 기판 위에 전이시키는 단계(단, Tg는 상기 (ⅱ)단계의 고분자 수지의 유리전이온도임)를 포함하는 역 임프린트 방법을 제공한다.
상기 (ⅱ)단계에서 사용되는 고분자 수지는 소자의 성질에 따라 목적하는 성분을 선택적으로 사용할 수 있는 것으로서, 본 발명에서 구체적으로 한정하는 것은 아니나, 예를 들면 PMMA(Polymethymethacrylate), PS(Polystyrene), P3HT(poly(3-hexylthiophene)), 구리 프탈로시아닌(copper phthalocyanine), PCBM([6,6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ester), F8BT(poly(9,9-dioctylfluorene-alt-benzothiadiazole)), TFB(poly(9,9-dioctylfluorene-co-N-(4-butylphenyl)diphenylamine), 무기입자를 포함하는 고분자 나노복합 수지 및 폴리아닐린으로 이루어진 군에서 1종 이상 선택되는 것을 사용할 수 있으며, 상기 고분자 수지를 톨루엔, 벤젠, 디클로로벤젠, 클로로포름, 사염화탄소 등의 유기용매에 용해시킨 고분자 수지 용액을 사용할 수도 있다. 상기 고분자 수지의 성분에 따라 유기 태양전지 및 유기 박막 트랜지스터(TFT) 등을 제조할 수 있다.
상기 (ⅲ)단계는 0.5 내지 30 bar의 압력, 및 Tg-80℃ 내지 Tg (단, Tg는 상기 (ⅱ)단계의 고분자 수지의 유리전이온도)의 온도(T)에서, 기판과의 접촉시간 1 초 내지 20 분 동안 수행하는 것이 바람직하다. 즉, 고분자 수지가 기판에 전이될 수 있는 최소한의 공정조건으로서 압력 0.5 bar 이상, 온도 Tg-80℃ 이상(더욱 바람직하게는 상온 이상)에서 최소 1 초간 수행하는 것이 바람직하고, 기판 및 고분자 수지의 손상 방지와 공정효율을 고려하여 상기 최대 범위를 벗어나지 않는 것 이 바람직하다.
특히, 일반적인 임프린트(imprint) 공정은 전이시키고자 하는 고분자 수지의 흐름성이 생기기 시작하는 온도(유리전이온도, Tg) 이상에서 패턴 공정을 수행해야 하는 것에 비하여, 본 발명에 따른 역 임프린트(reversal imprint) 공정은 Tg 이하에서도 고분자 수지를 기판 위에 전이시킬 수 있는 장점이 있다.
본 발명에 따른 역 임프린트 방법은 상기 (ⅱ) 내지 (ⅲ)단계를 반복하여 적어도 2 이상의 서로 다른 고분자 수지층을 적층시키는 다층화 단계를 더욱 수행할 수 있다.
본 발명에 따른 역 임프린트용 몰드는 유기용매에 대한 내화학성이 우수하기 때문에, 유기용매가 포함되어 있지 않은 고분자 수지뿐만 아니라, 유기용매가 포함된 고분자 수지 용액을 사용하더라도 몰드의 팽윤현상이 발생하지 않고 나노패턴의 내구성이 우수한 장점이 있다. 특히 용매가 없는 고분자 수지를 사용할 경우, 다층화 공정에서 하부에 먼저 형성되어 있는 층을 녹이지 않고 패턴의 붕괴를 방지할 수 있어 유기 태양전지 및 유기 박막 트랜지스터 제조시 상기 방법을 적용하여 2층 이상의 적층막을 용이하게 형성할 수 있다.
이하, 도면을 참조하여 본 발명에 따른 역 임프린트 방법을 보다 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명에 따른 역 임프린트 방법을 개략적으로 나타낸 공정도로서, 위 방법은 나노패턴이 없는 몰드(10)를 사용하여 기판(14) 위에 고분자 수지 박막(121)을 형성하는 라미네이션(lamination) 공정이다. 도 1을 참고하면, [1-a] 역 임프린트용 몰드(10)를 준비하는 단계, 및 상기 몰드(10) 위에 고분자 수지(12)를 도포하는 단계와, [1-b] 고분자 수지(12)가 기판(14)과 접하도록 몰드(10)를 기판(14) 위에 배치하고 가압한 다음, [1-c] 기판(14)으로부터 몰드(10)를 분리시켜 고분자 수지(12)를 기판(14)으로 전이시키는 단계를 포함한다.
이때, 상기 몰드(10)는 자체에 이형제를 포함시켜 제조한 것을 사용하거, 고분자 수지(12)가 도포될 일면에 실리콘 수지 또는 불소 수지를 사용하여 이형제층(16)을 별도로 형성시킬 수 있다. 도 1에서는 몰드(10) 표면에 이형제층(16)이 형성된 경우를 도시하였다. 이형제 또는 이형제층(16)의 적용으로 몰드(10)와 고분자 수지(12)의 접착력을 약화시켜 고분자 수지(12)를 기판(14)으로 쉽게 전이시킬 수 있다. 또한, 상기 고분자 수지(12)와 기판(14)의 접착력을 높이기 위한 공정을 수행할 수 있다. 즉, 기판(14)의 표면 중 적어도 고분자 수지(12)가 도포될 일면에 산소 플라즈마 처리, 자외선/오존(UVO) 처리, 또는 접착 증가막을 형성시키는 단계를 추가로 수행할 수 있다.
전술한 방법은 도 2에 도시한 연속 롤 장비에 용이하게 적용될 수 있다. 즉, 로울러(20)의 표면에 몰드(10)를 설치함으로써 몰드(10)에 도포된 고분자 수지(12)를 로울러(20) 하부를 지나는 기판(14) 위로 전이시켜 기판(14) 위에 고분자 수지 박막(121)을 형성시킬 수 있다. 이러한 연속 롤 장비를 이용하여 대면적 소자를 용이하게 제조할 수 있다.
한편, 도 3은 나노패턴부(22)를 가지는 몰드(110)를 이용하여 기판(14) 위에 고분자 수지 패턴(122)을 형성시키는 역 임프린트 공정이다. 상기 방법은 몰 드(110)에 나노패턴부(22)를 형성하여 기판(14) 위에 고분자 수지 박막이 아닌 고분자 수지 패턴(122)을 형성하는 것을 제외하고 전술한 방법과 동일한 단계들을 포함한다.
본 발명에 따른 수지 조성물은 점도가 낮고 젖음성이 우수하여 50nm 이하의 고해상도 역 임프린트용 몰드의 제작이 용이하고, 내화학성 및 기계적 강도가 우수하여 나노패턴의 내구성이 우수할 뿐만 아니라, 유연성이 우수하여 기판과의 균일한 접촉(conformal contact)이 가능하여 고분자 수지 박막 또는 패턴의 전사율을 높일 수 있는 장점이 있다.
특히 상기 몰드를 역 임프린트 공정에 이용함에 따라 2 이상의 서로 다른 고분자 수지층의 적층이 요구되는 경우에도 하부층의 손상 또는 붕괴를 최소화하여 적층소자 제조의 공정속도와 수율을 향상시킬 수 있는 장점이 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예 및 비교예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하고 위한 것일 뿐, 본 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
실시예
1
(역 임프린트 몰드 제조용 수지 조성물)
ⅰ) 우레탄 아크릴레이트 10중량%, 및 POSS 2중량%로 포함하는 광반응성 중합체 12 중량%, ⅱ) 상기 (메타)아크릴레이트 및 우레탄 아크릴레이트의 단량체 83 중량%, ⅲ) 광개시제(Irgacure 184) 5 중량%, 및 상기 (ⅰ) 내지 (ⅲ)성분의 합 100 중량부에 대하여 불소계 이형제(퍼플로로폴리에테르, perfluoropolyether) 5 중량부를 혼합하여 수지 조성물을 제조하였다.
(역 임프린트용 몰드의 제조)
상기 수지 조성물을 원판몰드(일면에 250 nm 패턴 형성)에 도포한 후, 그 위를 투명기판(PET)으로 덮어 압력 2 bar, 온도 25 ℃ 조건에서 자외선을 2 분간 조사하여 수지 조성물을 경화시켜 몰드를 제조하였다. 상기 수지몰드의 배면에 지지체로서 PET 필름을 부착하여 역 임프린트용 몰드를 제조하였다.
(역 임프린트 공정)
상기 역 임프린트용 몰드에 고분자 수지 용액(톨루엔 용매에 녹아있는 PMMA, 디클로로벤젠에 녹아있는 P3HT)을 스핀코팅 방식으로 도포하였고, 상기 코팅된 몰드를 접착표면처리된 기판(대기압 플라즈마 처리된 실리콘 웨이퍼) 위에 압력 2 bar, 온도 80 ℃의 조건에서 3 분간 가압하여 고분자 수지 패턴을 기판 위에 전이시켰다.
도 5의 (a)에서, 왼쪽 사진은 몰드에 형성된 나노패턴부의 확대사진이며, 오른쪽 사진은 기판 위에 전이된 거울상 패턴의 고분자 수지 확대사진이다.
도 6의 (a)는 상기 실시예 1의 역 임프린트 공정을 거친 기판의 외관을 촬영한 사진으로서, 몰드가 유기용매에 의해 팽윤될 경우 고분자 수지의 두께가 고르지 못해 그 외관에서도 물결무늬를 확인할 수 있는데, 실시예 1은 본 발명에 따른 역 임프린트용 몰드를 사용함에 따라 팽윤현상이 없어 표면에 물결무늬가 없는 깨끗한 패턴을 얻을 수 있었다.
실시예
2
(역 임프린트 몰드 제조용 수지 조성물 및 몰드의 제조)
일면에 90 nm 패턴이 형성된 원판몰드를 이용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
(역 임프린트 공정)
실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다. 도 5의 (b)에서, 왼쪽 사진은 몰드에 형성된 나노패턴부의 확대사진이며, 오른쪽 사진은 기판 위에 전이된 거울상 패턴의 고분자 수지의 확대사진이다.
실시예
3
(역 임프린트 몰드 제조용 수지 조성물 및 몰드의 제조)
일면에 20 nm 패턴이 형성된 원판몰드를 이용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
(역 임프린트 공정)
실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다. 도 5의 (c)에서, 왼쪽 사진은 몰드에 형성된 나노패턴부의 확대사진이며, 오른쪽 사진은 기판 위에 전이된 거울상 패턴의 고분자 수지의 확대사진이다.
비교예
1
(PDMS 몰드의 제조)
종래의 PDMS 몰드를 제작하기 위해, PDMS를 다우코닝사의 Sylgard 184를 이 용하여 균일혼합하고, 이를 나노패턴이 형성된 원판몰드에 도포한 후, 80 ℃의 오븐에서 1 시간 동안 경화시켜 몰드를 제조하였다.
(역 임프린트 공정)
상기 몰드에 고분자 수지 용액(Anisole 용매에 녹아있는 PMMA)을 스핀코팅 방식으로 도포하였고, 상기 코팅된 몰드를 접착표면처리된 기판(대기압 플라즈마 처리된 실리콘 웨이퍼) 위에 압력 2 bar, 온도 80 ℃의 조건에서 3 분간 가압하여 고분자 수지 패턴을 기판 위에 전이시켰다.
도 6의 (b)는 상기 비교예 1의 역 임프린트 공정을 거친 기판의 외관을 촬영한 사진으로서, 비교예 1은 PDMS 몰드를 사용함에 따라 유기용매에 의해 팽윤되어 고분자 수지의 두께가 고르지 못해 그 외관에서도 패턴 불균일에 의한 물결무늬를 확인할 수 있었다.
도 1은 본 발명에 따른 역 임프린트용 몰드를 사용하여 고분자 박막을 기판 위에 전이시키는 역 임프린트 방법을 개략적으로 나타낸 공정도이다.
도 2는 도 1의 방법을 연속 롤 공정에 적용한 경우를 나타낸 개략도이다.
도 3은 본 발명에 따른 역 임프린트 몰드를 사용하여 나노패턴이 형성된 고분자 박막을 기판 위에 전이시키는 역 임프린트 방법을 개략적으로 나타낸 공정도이다.
도 4는 도 3의 방법을 연속 롤 공정에 적용한 경우를 나타낸 개략도이다.
도 5의 (a), (b), (c) 각각에서, 왼쪽 사진은 본 발명에 따른 역 임프린트 몰드에 형성된 나노패턴부의 확대사진이며, 오른쪽 사진은 기판 위에 전이된 거울상 패턴의 고분자 수지의 확대사진이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에 따른 몰드를 사용하여 역 임프린트 공정을 거친 기판의 외관을 촬영한 사진이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호 설명>
10, 110 : 수지몰드 12 : 고분자 수지
121 : 고분자 수지 박막 122 : 고분자 수지 패턴
14 : 기판 16 : 이형제층
18: 지지체 20 : 로울러
22 : 나노패턴부 30 : 나노 임프린트 몰드
Claims (9)
- ⅰ) 올리고머릭 실세스퀴옥산(Polyhedral oligomeric silsesquioxanes)과,폴리에스테르(메트)아크릴레이트(Polyester(meth)acrylate), 폴리우레탄(메트)아크릴레이트(Polyurethane(meth)acrylate) 및 에폭시(메트)아크릴레이트(Epoxy(meth)acrylate)를 포함하는 광반응성 올리고머로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 광반응성 중합체 10 내지 30 중량%;ⅱ) 상기 광반응성 올리고머의 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 광반응성 단량체(monomer) 60 내지 85 중량%; 및ⅲ) 광개시제(initiator) 1 내지 10 중량%를 포함하며, 점도가 5 내지 1000 cp인 역 임프린트 몰드(reversal imprint mold) 제조용 수지 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 (ⅰ) 내지 (ⅲ)성분의 합 100 중량부에 대하여, ⅳ) 이형제 1 내지 50 중량부를 더욱 포함하는 역 임프린트 몰드 제조용 수지 조성물.
- 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서, ⅲ) 상기 광개시제는 Irgacure 184, Irgacure 369, Irgacure 651, Irgacure 819, Irgacure 907, 벤지온알킬에테르(Benzionalkylether), 벤조페논(Benzophenone), 벤질디메틸카탈(Benzyl dimethyl katal), 하이드록시사이클로헥실페닐아세톤(Hydroxycyclohexyl phenylacetone), 클로로아세토페논(Chloroacetophenone), 1,1-디클로로아세토페논(1,1-Dichloro acetophenone), 디에톡시아세토페논(Diethoxy acetophenone), 하이드록시아세토페논(디에톡시아세토페논(Hydroxy Acetophenone), 2-클로로티옥산톤(2-Choro thioxanthone), 2-ETAQ(2-EthylAnthraquinone), 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐-케톤(1-Hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone), 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로파논(2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propanone), 2-하이드록시-1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2-메틸-1-프로파논(2-Hydroxy-1-[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]-2-methyl-1-propanone), 및 메틸벤조일포메이트(methylbenzoylformate)로 이루어진 군에서 1종 이상 선택되는 것인 역 임프린트 몰드 제조용 수지 조성물.
- 제2항에 있어서, ⅳ) 상기 이형제는 실리콘계 또는 불소계 이형제로 이루어진 군에서 1종 이상 선택되는 것인 역 임프린트 몰드 제조용 수지 조성물.
- ⅰ) 청구항 제1항에 의한 수지 조성물로부터 제조되는 역 임프린트용 몰드를 준비하는 단계;ⅱ) 기판 위에 전이시키고자 하는 고분자 수지를 상기 몰드에 코팅하는 단계; 및ⅲ) Tg-80℃ 내지 Tg의 온도에서 상기 코팅된 몰드를 기판 위에 0.5 내지 30 bar의 압력으로 가압하여 고분자 수지를 기판 위에 전이시키는 단계(단, Tg는 상기 (ⅱ)단계의 고분자 수지의 유리전이온도임)를 포함하는 역 임프린트 방법.
- 제7항에 있어서,ⅳ) 상기 (ⅱ) 및 (ⅲ)단계를 반복하여 적어도 2 이상의 서로 다른 고분자 수지를 적층시키는 단계를 더 포함하는 역 임프린트 방법.
- 제7항에 있어서,상기 (ⅱ)단계의 고분자 수지는 PMMA(Polymethymethacrylate), PS(Polystyrene), P3HT(poly(3-hexylthiophene)), 구리 프탈로시아닌(copper phthalocyanine), PCBM([6,6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ester), F8BT(poly(9,9-dioctylfluorene-alt-benzothiadiazole)), TFB(poly(9,9-dioctylfluorene-co-N-(4-butylphenyl)diphenylamine), 무기입자를 포함하는 고분자 나노복합 수지 및 폴리아닐린으로 이루어진 군에서 1종 이상 선택되는 것인 역 임프린트 방법.
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