KR102661272B1 - 낮은 경화 후 수축률을 갖는 광경화성 조성물 - Google Patents

낮은 경화 후 수축률을 갖는 광경화성 조성물 Download PDF

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Abstract

광경화성 조성물은 중합성 재료 및 수축 보상제(SCA)를 포함할 수 있고, 여기서 광경화성 조성물은 경화 후의 광경화성 조성물의 선형 수축률이 3 퍼센트 이하이도록 구성될 수 있다. 수축 보상제는 UV 조사 또는 열이 가해지는 경우에 가스를 방출하는 관능기를 포함하는 화합물일 수 있다. 방출된 가스는 경화된 광경화성 조성물 내에 미세 기공 구조를 형성할 수 있고, 그에 의해 경화 동안의 광경화성 조성물의 수축을 보상할 수 있다.

Description

낮은 경화 후 수축률을 갖는 광경화성 조성물{PHOTOCURABLE COMPOSITION HAVING LOW SHRINKAGE AFTER CURING}
본 개시내용은 수축 보상제(shrinkage compensating agent: SCA)를 포함하는 광경화성 조성물, 특히 나노임프린팅(nanoimprinting) 및 잉크젯 적응형 평탄화(inkjet adaptive planarization)를 위한 UV 경화성 레지스트에 관한 것이다.
나노임프린트 리소그래피 (NIL) 및 잉크젯 적응형 평탄화 (IAP) 둘 다는, UV- 또는 열 처리에 의해 경화될 수 있는, 레지스트라고도 지칭되는 광경화성 조성물로서 유동성 액체를 사용한다. 레지스트의 경화 동안에, 원치않는 부작용은 전형적으로 4% 내지 20%의 범위인 재료의 수축률이다.
경화 동안에 레지스트의 수축을 감소시키거나 없앨 필요가 있다.
일 실시양태에서, 광경화성 조성물은 중합성 재료 및 수축 보상제(SCA)를 포함할 수 있고, 여기서 상기 광경화성 조성물은 경화 후의 레지스트의 선형 수축률이 3% 이하일 수 있도록 구성될 수 있다.
일 측면에 따라, 광경화성 조성물에 함유된 SCA는 UV 조사 또는 열에 노출되는 경우에 가스를 방출할 수 있다.
일 측면에서, SCA에 의해 방출되는 가스는 질소, 이산화탄소, 또는 산소일 수 있다.
구체적 측면에서, SCA는 아조-기, 또는 디아조-기, 또는 아지도-기, 또는 술포히드라지드 기, 또는 히드라조 기, 또는 니트로벤질 카르바메이트 기, 또는 벤조인 카르바메이트 기, 또는 디아조메탄술폰산 기를 포함하는 화합물일 수 있다.
특정 측면에서, SCA는 1,1'-아조비스(1-시클로헥산카르보니트릴); 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 (AIBN); 디메틸 2,2'-아조비스-이소부티레이트; 2,2'-아조비스(2-메틸 부티로니트릴; 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴); 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴); 또는 그의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
또 다른 측면에서, SCA의 양은 레지스트의 총 중량을 기준으로 적어도 0.1 wt% 및 5 wt% 이하일 수 있다.
일 측면에서, 레지스트는 경화 후 선형 수축률이 2% 이하 및 -2% 이상일 수 있도록 구성될 수 있다.
다른 추가의 측면에서, 광경화성 조성물은 가교제를 포함할 수 있다.
일 측면에서, 광경화성 조성물의 중합성 재료는 단량체, 올리고머, 또는 중합체일 수 있다. 구체적 측면에서, 중합성 재료는 UV 경화성 아크릴 중합체 또는 공중합체일 수 있다.
추가의 측면에서, 광경화성 조성물에 함유된 SCA는 또한 광-개시제일 수 있고 레지스트는 SCA에 더하여 추가의 광-개시제를 포함하지 않을 수 있다.
또 다른 실시양태에 따라, 경화된 레지스트를 형성하는 방법은 중합성 재료 및 수축 보상제(SCA)를 포함하는 액체 혼합물 형태의 레지스트를 제조하고; 상기 레지스트로부터 층을 기판 상에 형성하고; 상기 중합성 재료를 중합시킴으로써 상기 레지스트를 경화시켜, 경화된 레지스트를 형성하고; 상기 SCA가 가스를 방출하도록 개시하는 것을 포함할 수 있고, 여기서 상기 경화된 레지스트의 선형 수축률은 경화 전의 레지스트에 비해 3% 이하일 수 있다.
일 측면에서, 상기 방법의 레지스트는 가교제를 추가로 포함할 수 있다.
또 다른 측면에서, SCA로부터의 가스의 방출을 레지스트의 경화 동안에 수행할 수 있다.
추가의 측면에서, SCA에 의한 가스의 방출을 레지스트의 경화 전에 수행할 수 있다.
상기 방법의 다른 추가의 측면에서, 경화된 레지스트의 선형 수축률은 경화 전의 레지스트에 비해 2% 이하 및 -2% 이상일 수 있다.
일 측면에서, 상기 방법의 SCA는 아조-기를 레지스트의 총 중량을 기준으로 적어도 0.1 wt% 및 3 wt% 이하의 양으로 포함하는 화합물일 수 있다.
또 다른 측면에서, 상기 방법 동안에 레지스트의 경화 및 SCA에 의한 가스의 방출을 UV 조사 하에 수행할 수 있다.
일 측면에서, 상기 방법의 SCA는 추가로 레지스트의 경화를 위한 광-개시제로서 기능할 수 있다.
또 다른 측면에서, 상기 방법의 레지스트에 함유된 중합성 재료는 UV 경화성 아크릴 중합체 또는 공중합체일 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 광-경화된 생성물 패턴을 형성하는 방법은 고체 접착 층을 형성하고; 상기 기재된 광경화성 조성물을, 상기 광경화성 조성물이 상기 접착 층 위에 존재하도록, 기판 상에 도포하고; 상기 광경화성 조성물을 전사될 원판 패턴을 갖는 몰드와 접촉시키고; 상기 광경화성 조성물에 광을 조사하여 광-경화된 생성물을 형성하고; 상기 광-경화된 생성물로부터 상기 몰드를 제거하는 것을 포함할 수 있다.
다른 추가의 실시양태에서, 회로 기판을 제조하는 방법은 상기 기재된 바와 같이 광-경화된 생성물 패턴을 형성하는 단계와; 마스크로서 상기 패턴화된 필름을 사용하여 에칭 또는 이온 주입(ion implantation)에 의해 기판을 가공하는 단계와; 전자 부재를 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 일 측면에서, 회로 기판은 반도체 소자일 수 있다.
실시양태는 예를 통해 예시되며 첨부된 도면으로 제한되지 않는다.
도 1은 일 실시양태에 따라 UV 경화되는 기판 상의 레지스트의 도면을 포함한다.
도 2는 실시양태에 따른 경화 동안의 시간에 대한 레지스트 수축률을 보여주는 그래프를 포함한다.
통상의 기술자라면 도면의 요소들은 단순성 및 명료성을 기하도록 도시되고 반드시 축척에 맞춰 그려진 것은 아니라는 것을 알 것이다. 예를 들어, 발명의 실시양태의 이해를 증진시키는 것을 돕기 위해, 도면의 요소들 중 일부의 치수는 다른 요소에 비해 과장될 수 있다.
도면과 연계된 하기 설명은 본원에 개시된 교시를 이해하는 것을 돕기 위해 제공된다. 하기 논의는 교시의 구체적인 실행 및 실시양태에 주안점이 두어질 것이다. 이러한 주안점은 교시를 기재하는 것을 돕기 위해 제공되며, 교시의 범위 또는 적용 가능성을 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
달리 정의되지 않는 한, 본원에서 사용되는 모든 전문 용어 및 과학 용어는 본 발명이 속하는 관련 기술분야의 통상의 기술자에 의해 통상적으로 이해되는 바와 동일한 의미를 갖는다. 재료, 방법, 및 예는 단지 예시하는 것이며, 제한하도록 의도되지 않는다. 본원에 기재되지 않은 구체적인 재료 및 가공 작업과 관련된 많은 상세한 사항은 통상적인 것들이고, 임프린트 및 리소그래피 분야의 교재 및 다른 출처에 수록되어 있다.
본원에 사용되는 용어 "포함하다(comprises)," "포함하는(comprising)", 보유하다(includes)", "보유하는(including)", "갖다(has)", "갖는(having)" 또는 그것의 임의의 다른 변이형은 비-배타적 포함을 망라하도록 의도된다. 예를 들어, 일련의 특징을 갖는 공정, 방법, 물품, 또는 장치는 반드시 그러한 특징으로만 제한되는 것은 아니며, 명확하게 열거되지 않거나 이러한 공정, 방법, 물품, 또는 장치에 고유한 다른 특징을 보유할 수 있다.
본원에서 사용되고 명확하게 정반대로 언급되지 않는 한, "또는"은 포함적-논리합을 의미하며 배타적-논리합을 의미하지 않는다. 예를 들어, 조건 A 또는 B는 하기 중 임의의 하나에 의해 만족된다: A는 참이고 (또는 존재하고) B는 거짓이고 (또는 존재하지 않고), A는 거짓이고 (또는 존재하지 않고) B는 참이고 (또는 존재하고), A와 B 둘 다는 참이다 (또는 존재한다).
또한, 단수 형태는 본원에 기재된 요소 및 성분을 기재하기 위해 사용된다. 이는 단지 편의를 위한 것이며 본 발명의 범위의 일반적인 개념을 제공하기 위한 것이다. 이러한 설명은 하나 또는 적어도 하나를 포함하는 것으로 판독되어야 하고, 다른 의미를 갖는 것이 명백한 것이 아닌 한, 단수는 또한 복수를 포함한다.
본 개시내용은 중합성 재료 및 수축 보상제(SCA)를 포함하는 광경화성 조성물에 관한 것이다. 광경화성 조성물은 경화 후의 광경화성 조성물의 선형 수축률이 3 퍼센트 이하일 수 있도록 구성될 수 있다. 본원에서 사용되는 용어 광경화성 조성물은 나노임프린트 리소그래피 또는 잉크젯 적응형 평탄화에 적합할 수 있는 경화성 액체 조성물에 관한 것이다. 특정 측면에서, 광경화성 조성물은 레지스트일 수 있다. 달리 기재되지 않는 한, 본원에서 사용되는 용어 레지스트에 대한 동의어 표현은 레지스트 조성물, 액체 레지스트 또는 경화성 레지스트이다.
일 실시양태에서, 광경화성 조성물에 함유된 수축 보상제(SCA)는 UV 조사 및/또는 열 처리에 노출되는 경우에 가스를 방출할 수 있는 화합물일 수 있다. 도 1에 제시된 실시양태에 도시된 바와 같이, 액체 레지스트(2) 형태의 광경화성 조성물은 예를 들어 스핀-코팅 또는 잉크-젯팅에 의해 기판(1) 상에 균일한 층으로서 도포될 수 있다. UV-조사를 액체 레지스트 층(2)에 가함으로써, 가스가 SCA로부터 방출되도록 할 수 있고 그와 동시에 레지스트는 경화된다. 레지스트 조성물에 함유된 SCA의 유형, 양 및 분산을 조정함으로써, SCA에 의해 방출된 가스가 경화된 레지스트(4) 내에 균일하게 분포된 기공(3)을 형성하도록 할 수 있고 경화 동안의 원치않는 수축을 보상하도록 할 수 있다.
일 측면에서, 방출된 가스에 의해 형성된 기공은 매우 작을 수 있으며, 예컨대 2 nm 이하, 또는 1 nm 이하, 또는 0.8 nm 이하, 또는 0.5 nm 이하일 수 있다. 이론에 얽매이려는 것은 아니지만, 광경화성 조성물에 형성된 미세 기공 구조는 경화 동안의 액체 레지스트의 수축을 보상할 수 있다고 추측된다. 놀랍게도, 잘 조절된 양의 분산된 SCA를 함유하는 광경화성 조성물은 매우 미세하고도 균일하게 분포된 기공 구조를 형성할 수 있고, 그에 의해 경화 동안의 광경화성 조성물 재료의 수축을 보상할 수 있고, 그와 동시에 기계적 특성, 예를 들어, 탄성률, 영률, 신장률이 대부분 유지될 수 있다는 것이 밝혀졌다.
수축 보상제에 의해 방출되는 가스는 질소, 이산화탄소, 일산화탄소, 또는 산소일 수 있다. 특정 측면에서, 가스는 질소 또는 이산화탄소일 수 있다. 본 개시내용의 맥락에서 수축 보상제로서 적합한 화합물은 UV 조사 및/또는 열이 가해지는 경우에 가스로 변하여 방출될 수 있는 관능기를 포함하는 화합물일 수 있다. 이러한 관능기는, 예를 들어, 아조-기, 디아조-기, 아지도-기, 술포히드라지드 기, 히드라조 기, 니트로벤질 카르바메이트 기, 벤조인 카르바메이트 기, 또는 디아조메탄술폰산 기일 수 있다. 이러한 관능기를 함유하는 대표적인 화합물은 디아조늄 염, 디아조나프토퀴논, 또는 벤젠 술포닐히드라지드일 수 있다. 특정 측면에서, 수축 보상제는 비스-아조 화합물, 예컨대 1,1'-아조비스(1-시클로헥산카르보니트릴); 또는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 (AIBN); 또는 디메틸 2,2'-아조비스-이소부티레이트; 또는 2,2'-아조비스(2-메틸 부티로니트릴; 또는 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴); 또는 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)아조비스이소부티로니트릴; 또는 2,2'-아조비스-(N-부틸-2-메틸프로피온아미드; 또는 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르; 또는 그의 임의의 조합일 수 있다.
특정 실시양태에서, 수축 보상제(SCA)는 또한 중합성 화합물을 중합시키기 위한 광-개시제로서 기능할 수 있다. 이러한 경우에, 광경화성 조성물의 경화 및 SCA에 의한 가스의 방출은 동시에 일어날 수 있다.
또 다른 측면에서, SCA가 광-개시제로서 기능하지 않는 경우에, SCA에 의한 가스의 방출은 또한 광경화성 조성물의 경화 전에 개시될 수 있다.
광경화성 조성물에 함유된 수축 보상제(SCA)의 양은 레지스트의 총 중량을 기준으로 적어도 0.1 wt%, 예컨대 적어도 0.3　wt%, 적어도 0.5 wt%, 적어도 0.8 wt%, 적어도 1.0 wt%, 적어도 1.5 wt%, 적어도 2.0 wt% 또는 적어도 2.5 wt%일 수 있다. 또 다른 실시양태에서, SCA는 레지스트의 총 중량을 기준으로 3.5 wt% 이하, 예컨대 3.0 wt% 이하, 2.8 wt% 이하, 2.5 wt% 이하, 2.2　wt% 이하, 2.0 wt% 이하, 또는 1.8 wt% 이하일 수 있다. SCA의 양은 상기에 명시된 임의의 최소 내지 최대 값의 값일 수 있고, 예컨대 광경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 wt% 내지 3.5 wt%, 0.5 wt% 내지 3.0 wt%, 또는 0.8　wt% 내지 2.5 wt%일 수 있다.
본원에 사용된 선형 수축률 (SL)은 하기 공식 (1)에 의해 계산된다:
SL = (LR - LCR) / LR x 100% (1),
여기서 LR은 경화 전의 광경화성 조성물 층의 두께이고 LCR은 경화된 광경화성 조성물 층의 두께이다.
특정 실시양태에서, 수축 보상제(SCA)는 경화 동안의 레지스트의 수축을 완전히 보상할 수 있다. 또 다른 특정 실시양태에서, SCA는 경화 후의 레지스트의 부피의 증가 (팽창)를 유발할 수 있다. 경화된 레지스트가 팽창하여 경화 전보다 더 두꺼운 두께를 갖는 실시양태에서, 공식 (1)에 따른 선형 수축률 결과는 본원에서는 음의 값으로서 표현된다.
특정 측면에서, 경화 후의 SCA 함유 레지스트의 선형 수축률은 3% 이하, 예컨대 2.5% 이하, 2.0% 이하, 1.5% 이하, 1.0% 이하, 0.5% 이하, 0.2 % 이하, 또는 0.1 % 이하일 수 있다. 추가의 특정 측면에서, 선형 수축률은 -3% 이상, 예컨대 -2.5% 이상, -2.0% 이상, -1.5% 이상, -1.0% 이상, -0.8% 이상, 또는 -0.5% 이상의 음의 값 (경화 후의 레지스트의 팽창에 상응함)을 가질 수 있다. 선형 수축률은 상기에 명시된 임의의 최소 내지 최대 값의 값일 수 있고, 예컨대 -3% 내지 3%, -2% 내지 2%, -1% 내지 1%, 또는 -0.5% 내지 0.5%일 수 있다.
광경화성 조성물의 중합성 화합물은 적어도 하나의 관능기를 포함할 수 있고 단량체, 올리고머, 중합체, 또는 그의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 일 측면에서, 중합성 화합물은 레지스트 조성물에 함유된 가교제에 의해 가교될 수 있다. 또 다른 측면에서, 중합성 화합물은 가교제의 도움 없이 그 자체로 중합될 수 있다. 중합 반응은 광-개시제 또는 촉매에 의해 개시될 수 있다.
중합성 화합물의 반응성 관능기의 비-제한적인 예는 히드록실 기, 카르복실 기, 아미노 기, 이미노 기, (메트)아크릴로일 기, 에폭시 기, 옥세타닐 기, 또는 말레이미드 기일 수 있다. 이러한 관능기는, 예를 들어, 알키드 수지, 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 아크릴릭-알키드 하이브리드, 아크릴릭-폴리에스테르 하이브리드, 치환된 폴리에테르 중합체, 치환된 폴리올레핀 중합체, 폴리우레탄 중합체 또는 그것의 공중합체에 포함될 수 있다. 특정 실시양태에서, 중합성 화합물은 아크릴레이트 단량체 또는 올리고머를 포함할 수 있다. 중합성 화합물의 다른 비-제한적인 예는 2-에틸 헥실 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 페놀 (EO) 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 또는 그의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
추가의 실시양태에서, 중합성 화합물은 단일 단량체, 올리고머, 또는 2종 또는 3종 또는 4종 또는 그 초과의 단량체들의 혼합물일 수 있다.
광경화성 조성물에 함유된 중합성 화합물의 양은 레지스트의 총 중량을 기준으로 적어도 5 wt%, 예컨대 적어도 10 wt%, 적어도 15 wt%, 또는 적어도 20 wt%일 수 있다. 또 다른 측면에서, 중합성 화합물의 양은 레지스트의 총 중량을 기준으로 95 wt% 이하, 예컨대 85 wt% 이하, 80 wt% 이하, 70 wt% 이하, 60 wt% 이하, 50 wt% 이하, 40 wt% 이하, 35 wt% 이하, 30 wt% 이하, 25 wt% 이하, 또는 22 wt%일 수 있다. 중합성 화합물의 양은 상기에 명시된 임의의 최소 내지 최대 값의 값일 수 있다. 특정 측면에서, 중합성 화합물의 양은 적어도 20 wt% 및 80 wt% 이하일 수 있다.
본 개시내용의 광경화성 조성물은 가교제를 추가로 포함할 수 있다. 적합한 가교제의 비-제한적인 예는 이관능성 단량체, 예컨대 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 및 삼관능성 단량체, 예컨대 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 글리세린 (PO)3 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 또는 그의 임의의 조합일 수 있다.
광경화성 조성물에 함유된 가교제의 양은 레지스트의 총 중량을 기준으로 적어도 10 wt%, 예컨대 적어도 15 wt%, 적어도 20 wt%, 또는 적어도 25 wt%일 수 있다. 또 다른 측면에서, 가교제의 양은 95 wt% 이하, 예컨대 80 wt% 이하, 70 wt% 이하, 또는 60　wt% 이하, 또는 55 wt% 이하일 수 있다. 가교제의 양은 상기에 명시된 임의의 최소 내지 최대 값의 값일 수 있다. 특정 측면에서, 가교제는 광경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 10 wt% 및 55 wt% 이하일 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 본 개시내용의 레지스트는 SCA에 더하여 광-개시제를 함유할 수 있다. 광-개시제는, 특히, SCA 그 자체가 광-개시제로서 기능하지 않거나 충분히 효율적이지 않을 수 있는 실시양태에서 첨가될 수 있다. 이는, 예를 들어, 중합성 재료가 특정한 광-개시제를 필요로 하거나 수축을 보상하기 위해 조절된 SCA의 양보다 더 많은 양의 광-개시제를 필요로 하는 경우일 수 있다.
다른 추가의 실시양태에서, 광경화성 조성물은 중합성 화합물의 중합을 촉진할 수 있는 촉매를 함유할 수 있다. 일 측면에서, 촉매는 승온에서 중합성 화합물과 가교제 사이의 가교 반응을 촉진할 수 있다. 촉매의 선택은 중합성 화합물의 유형 및/또는 가교제의 유형에 따라 달라질 수 있고 촉매의 임의의 특정한 유형으로 제한되지 않는다.
광경화성 조성물은 하나 이상의 첨가제를 추가로 함유할 수 있다. 임의적 첨가제의 비-제한적인 예는 안정화제, 분산제, 용매, 계면활성제, 억제제 또는 그의 임의의 조합일 수 있다.
추가의 실시양태에서, 본 개시내용은 광경화성 조성물, 예를 들어, 경화된 레지스트를 형성하는 방법에 관한 것이다. 일 측면에서, 상기 방법은 중합성 재료 및 수축 보상제(SCA)를 포함하는 액체 혼합물의 형태의 레지스트를 제조하는 것을 포함할 수 있다. 일 측면에서, 레지스트 조성물에의 SCA의 균일하고도 우수한 분산을 보장하기 위해, 혼합은 롤러 혼합, 초음파처리, 또는 자석 교반에 의해 수행될 수 있다.
액체 레지스트는 얇은 층의 형태로 기판 상에 도포될 수 있다. 특정 실시양태에서, 액체 레지스트는, 액적을 기판 상에 잉크-젯팅함으로써, 도포될 수 있다.
우수한 품질의 레지스트 층의 형성을 보장하기 위해, 레지스트는 원하는 낮은 점도를 가질 수 있다. 일 실시양태에서, 레지스트 조성물의 점도는 적어도 3 cP, 예컨대 적어도 4 cP, 적어도 5 cP, 적어도 7 cP, 또는 적어도 10 cP일 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 점도는 25 cP 이하, 예컨대 20 cP 이하, 15 cP 이하, 또는 12 cP 이하일 수 있다. 레지스트 조성물의 점도는 상기에 명시된 임의의 최소 내지 최대 값의 값일 수 있다. 특정 실시양태에서, 액체 레지스트의 점도는 적어도 4 cP 및 15 cP 이하일 수 있다.
기판 상에 형성된 레지스트 층의 두께는 적어도 5 nm, 예컨대 적어도 10 nm, 적어도 20 nm, 또는 적어도 30 nm일 수 있다. 또 다른 측면에서, 두께는 250 nm 이하, 예컨대 200 nm 이하, 150 nm 이하, 또는 100　nm 이하일 수 있다.
특정 실시양태에서, 기판은 그것의 표면 상에, 레지스트가 도포되어 있는 얇은 접착 층을 함유할 수 있다. 접착 층은, 특히 레지스트의 경화 후에, 기판에의 레지스트의 접착을 향상시킬 수 있다.
레지스트 층의 형성 후에, 레지스트 층은 레지스트가 경화될 수 있게 하는 조건에 적용될 수 있고, 즉, 여기서 중합성 화합물은 레지스트에 함유된 가교제와 반응할 수 있거나 그 자체로 중합함으로써, 레지스트가 응고되게 한다. 레지스트가 경화될 수 있게 하는 조건은 UV-조사 및/또는 열에의 노출일 수 있다.
특정 실시양태에서, 레지스트의 경화는 수축 보상제의 가스 방출의 개시와 동시에 수행될 수 있다. 일 측면에서, 이는 SCA가 또한 가스 방출 시에 레지스트 중합을 개시하는 라디칼을 생성하는 광-개시제로서 기능할 수 있는 경우에 실시될 수 있다.
또 다른 측면에서, SCA는 레지스트의 경화 전에 가스를 방출하도록 제어될 수 있다. 이러한 실시양태에서, 레지스트는 가스의 형성 후에 경화 반응을 개시/활성화할 수 있는 추가의 광-개시제 또는 촉매를 함유할 수 있다. 더욱이, 이는 가스가 특정한 정도로 액체 레지스트 조성물에 용해될 수 있는 경우에 유리할 수 있다.
실시예에서 상세하게 설명되는 바와 같이, 놀랍게도, 레지스트 조성물에 수축 보상제(SCA)를 사용하고 레지스트에 포함된 SCA의 양 및 분포를 미세하게 조정함으로써 경화 후의 레지스트의 선형 수축률을 크게 감소시킬 수 있다는 것이 발견되었다. 이와 대조적으로, SCA를 포함하지 않는 전형적인 레지스트 조성물은 3 내지 7 퍼센트의 경화 후 수축률을 갖는다.
또 다른 실시양태에서, 본 개시내용은 광-경화된 생성물 패턴을 형성하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 액체 접착 조성물을 기판 상에 도포하고 액체 접착 조성물을 경화시킴으로써 접착 층을 형성하는 것을 포함할 수 있다. 그 후에, 상기 기재된 광경화성 조성물 (예를 들어, 액체 레지스트)을 접착 층 상에 도포할 수 있고, 몰드를 광경화성 조성물과 접촉시켜 광경화성 조성물이 몰드를 채우도록 할 수 있다. 몰드는, 이후에 릴리프 패턴이라고도 지칭되는, 전사될 원판 패턴을 가질 수 있다. 광경화성 조성물이 몰드에 채워진 후에, 광경화성 조성물에 광, 예를 들어, UV 광을 조사하여, 광-경화된 생성물을 형성할 수 있다. 광경화성 조성물의 경화 후에, 몰드를 광-경화된 생성물로부터 제거할 수 있다.
상기 기재된 공정에서, 광-경화된 생성물 패턴은 (몰드의 릴리프 패턴으로부터 유래된) 원하는 릴리프 패턴을 원하는 위치에 가질 수 있고, 따라서, 광-경화된 생성물 패턴을 갖는 물품을 수득할 수 있다.
광-경화된 생성물 패턴은 반도체 소자, 예컨대 LSI, 시스템 LSI, DRAM, SDRAM, RDRAM, 또는 D-RDRAM의 층간 절연 필름, 또는 반도체 제조 공정에서 사용되는 레지스트 필름으로서 사용될 수 있다.
광-경화된 생성물 패턴이 레지스트 필름으로 사용되는 것인 실시양태에서, 광-경화된 생성물 패턴은 에칭 마스크로서 기능할 수 있다. 특정 측면에서, 기판은 전자 부재를 포함할 수 있고, 회로 구조가 광-경화된 생성물 패턴의 프로파일에 따라 기판 상에 형성될 수 있다. 따라서, 반도체 소자 등에서 사용되는 회로 기판이 제조될 수 있다. 그 결과의 회로 기판은 디스플레이, 카메라, 의료 장치, 또는 임의의 다른 장치의 전자 부품의 제조를 위한 회로 기판을 위한 제어 메커니즘에 연결될 수 있다.
마찬가지로, 광-경화된 생성물 패턴은 광학 부품 또는 장치 부품, 예컨대 미세유체의 유동 채널 구조 및 패턴화된 매체 구조의 제조 공정에서 에칭 및/또는 이온 주입을 위한 레지스트 필름으로서 사용될 수 있다.
비록 실시양태에서 마스크로서 광-경화된 생성물 패턴을 사용하여 기판을 에칭하기 위한 방법으로서 에칭 및 이온 주입이 기재되었지만, 상기 방법은 이것들로 제한되지 않는다. 예를 들어, 도금이 광-경화된 생성물 패턴이 제공된 기판 상에서 수행될 수 있다. 회로-포함 기판 또는 전자 부품의 제조 공정에서, 광-경화된 생성물 패턴은 마지막에 기판으로부터 제거될 수 있거나 장치의 부재로서 남아있을 수 있다.
실시예
하기 비-제한적인 실시예는 본원에 기재된 바와 같은 개념을 예시한다.
실시예 1
롤러 혼합기에서 일- 및 이관능성 아크릴레이트-기재의 레지스트 조성물 (80부의 일관능성 아크릴레이트, 30부의 이관능성 아크릴레이트, 4부의 계면활성제, 2부의, 바스프(BASF)로부터의 이르가큐어(Irgacure) 651, 및 1부의, 바스프로부터의 광개시제 이르가큐어 907) 105 g을, 수축 보상제 및 광-개시제(SCA)로서의 아조-기 함유 화합물 1,1'-아조비스(1-시클로헥산카르보니트릴) (알드리치(Aldrich)로부터의 V-40) 3 g과 약 20분 동안 혼합함으로써, 액체 레지스트 조성물 (S1)을 제조하였다. 혼합 후에, 레지스트는 실온에서 7 cP의 점도를 가졌다.
수축률 측정:
수축률 측정을 UV 경화 시스템 및 가열기에 결합된 안톤 파르(Anton Paar) MCR-301 레오미터를 사용하여 수행하였다. 시험을 위해, 레지스트 조성물 1액적 7 μl를 플레이트 상에 첨가하고 온도 제어 후드를 풀어서 액적 및 측정 유닛을 분리하였다. 0.1 mm보다 약간 더 두꺼운 레지스트 층의 두께 (이후에 높이라고도 지칭됨)를 수득하도록 레지스트의 양을 책정하였다. 목표 높이를 0.1 mm로 예비-설정함으로써, 측정 유닛을 상기 설정 값까지 내려서, 추가량의 레지스트가 플레이트로부터 흘러나가게 하였다. 이는 경화 전에 액체 레지스트의 정확한 높이가 0.1 mm이도록 하는 것을 보장하였다. 그 후에, 100 mW/cm2의 UV 출력을 사용하여 365 nm에서 600초 동안 레지스트를 경화시켰다. 레지스트의 경화 후에, 높이를 다시 측정하였고, 선형 수축률을 공식 (1)에 따라 계산하였다. 측정된 결과는 -5%의 음의 수축률이었고, 이는 경화 동안에 레지스트의 부피가 팽창했다는 것을 의미한다.
필적하는 레지스트 조성물 (C1)을, 그것이 수축 보상제(SCA)를 함유하지 않는다는 것을 제외하고는 샘플 S1과 똑같은 방식으로, 제조하였다. 레지스트의 경화 및 경화 전후의 레지스트의 높이 변화의 측정을 샘플 S1의 경우와 동일한 절차에 따라 수행하였다. 레지스트 조성물 C1에 대해 수득된 선형 수축률은 3.5%였다.
시험 결과의 요약이 또한 표 1에 제시되어 있다. 1,1'-아조비스(1-시클로헥산카르보니트릴)은 예상대로 질소를 방출함으로써 반응하며 레지스트의 수축을 보상할 수 있을 뿐만 아니라 심지어 5% 팽창 (-5% 수축률로서 표현됨)을 초래할 수 있다는 것을 알 수 있다. 이와 대조적으로, 개시 동안에 가스를 방출하지 않는 광-개시제만을 사용하는 비교용 샘플 C1은 공지된 수축 효과를 초래하였다.
<표 1>
Figure 112019128492055-pat00001
실시예 2
일련의 레지스트 조성물을, 비스-아조-화합물 V-40의 농도를 변화시켰다는 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 바와 동일한 방식으로, 제조하였다. 더욱이, 비교용 실시예 C1을 제조하였고, 가스를 방출하지 않는 광개시제, 즉, 이르가큐어 907을 사용하여 시험하였다.
표 2는 실험의 요약을 제공한다. 비스-아조 화합물 (즉, 수축 보상제 SCA)의 양을 증가시키면, 수축량이 감소될 수 있고 경화 후에 수축이 심지어 레지스트의 팽창 (음의 수축률로서 표현됨)으로 전환될 수 있다는 것을 알 수 있으며, 샘플 S3을 참조한다.
<표 2>
Figure 112019128492055-pat00002
경화 시간에 따라 달라지는 레지스트 샘플 C1 및 S1 내지 S3의 수축률이 도 2에 도시되어 있다. -1.0%의 수축률을 갖는 샘플 S3은 시간에 따라 더 이상 변하지 않는 고원(plateau) 값에 매우 빨리 도달한다는 것을 알 수 있다. 비교하자면, 경화 동안에 레지스트의 수축률이 클수록, 경화된 레지스트가 최종 고원 값에 도달하는 데 시간이 더 오래 걸린다.
상기 실험을 통해, 수축 보상제의 양을 세심하게 조정하고 그것을 레지스트 조성물에 균일하게 혼입시킴으로써, ±2% 범위의 매우 작은 수축률로 레지스트의 경화를 달성할 수 있다는 것이 증명된다.
일반적 설명 또는 실시예에서 상기 기재된 작업 전부가 필요한 것은 아니고, 특정한 작업의 일부는 필요하지 않을 수 있으며, 기재된 것 외에도 하나 이상의 추가의 작업이 수행될 수 있다는 것을 유념하도록 한다. 또한, 작업들이 열거된 순서가 반드시 그것들의 수행 순서인 것은 아니다.
이익, 다른 이점, 및 문제의 해결책은 상기에 특정 실시양태와 관련하여 기재되었다. 그러나, 이익, 이점, 문제의 해결책, 및 임의의 이익, 이점, 또는 해결책이 발생하게 하거나 더 뚜렷해지게 할 수 있는 임의의 특징(들)이, 임의의 또는 모든 청구항들의 결정적이거나 필요하거나 필수적인 특징인 것으로 간주되어서는 안 된다.
본원에 기재된 실시양태의 설명 및 예시는 다양한 실시양태의 구조의 일반적 이해를 제공하도록 의도된다. 설명 및 예시는 본원에 기재된 구조 또는 방법을 사용하는 장치 및 시스템의 모든 요소 및 특징의 포괄적이고 종합적인 설명으로서의 역할을 하도록 의도되지 않는다. 개별 실시양태들이 또한 단일 실시양태로서 조합되어 제공될 수 있고, 역으로, 간결을 기하기 위해 단일 실시양태의 맥락에서 기재된 다양한 특징들은 또한 개별적으로 또는 임의의 부분조합으로서 제공될 수 있다. 추가로, 범위로서 언급된 값에 대한 언급은 그 범위 내에 속하는 각각의 모든 값을 포함한다. 통상의 기술자라면 본 명세서를 읽은 후에만 많은 다른 실시양태를 명백하게 알 수 있을 것이다. 다른 실시양태가 사용될 수 있고 개시내용으로부터 유추될 수 있어서, 구조적 치환, 논리적 치환, 또는 또 다른 변화가 개시내용의 범위로부터 벗어나지 않게 이루어질 수 있다. 따라서, 개시내용은 제한적이기라기 보다는 예시적인 것으로 간주되어야 한다.

Claims (15)

  1. 중합성 재료 및 수축 보상제(SCA)를 포함하는 평탄화를 위한 광경화성 조성물이며,
    상기 광경화성 조성물은 경화 후의 광경화성 조성물의 선형 수축률이 3 퍼센트 이하이도록 구성되고,
    상기 SCA는 UV 조사 또는 열에 노출되면 가스를 방출하는 관능기를 포함하는 화합물이고,
    상기 가스는 질소, 이산화탄소, 또는 산소이고,
    상기 SCA는 아조-기, 또는 디아조-기, 또는 아지도-기, 또는 술포히드라지드 기, 또는 히드라조 기, 또는 니트로벤질 카르바메이트 기, 또는 벤조인 카르바메이트 기, 또는 디아조메탄술폰산 기를 포함하는 화합물이고,
    상기 선형 수축률(SL)은 하기 식(1)로 표현되고,
    식(1): SL = (LR - LCR ) / LR x 100%,
    상기 LR은 경화 전의 광경화성 조성물 층의 두께이고, 상기 LCR은 경화된 광경화성 조성물 층의 두께인, 광경화성 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 SCA는 1,1'-아조비스(1-시클로헥산카르보니트릴); 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 (AIBN); 디메틸 2,2'-아조비스-이소부티레이트; 2,2'-아조비스(2-메틸 부티로니트릴; 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴); 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴); 또는 그의 임의의 조합을 포함하는, 광경화성 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 SCA의 양은 상기 광경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 0.1 wt% 및 5 wt% 이하인, 광경화성 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 광경화성 조성물은 상기 선형 수축률(SL)이 2% 이하 및 -2% 이상이도록 조정되는, 광경화성 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 SCA는 또한 광-개시제이고, 상기 광경화성 조성물은 SCA에 더하여 추가의 광-개시제를 포함하지 않는, 광경화성 조성물.
  6. 기판의 표면을 평탄화하는 방법이며,
    상기 기판 상에 제1항에 따른 광경화성 조성물의 층을 형성하는 단계;
    중합성 재료를 중합시킴으로써 상기 광경화성 조성물을 경화시켜, 상기 기판 상에 경화된 층을 형성하는 단계; 및
    상기 SCA가 가스를 방출하도록 개시하는 단계를 포함하는, 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 경화된 광경화성 조성물의 선형 수축률은 경화 전의 광경화성 조성물에 비해 2% 이하 및 -2% 이상인, 방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 SCA는 아조-기를 상기 광경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 3 wt% 이하의 양으로 포함하는 화합물인, 방법.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 중합성 재료는 UV 경화성 아크릴 중합체 또는 공중합체인, 방법.
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