KR20190126602A - 3ｄ 프린터 빌드 시트용 점착제 조성물 - Google Patents

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KR20190126602A
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Abstract

본 발명은 3D 프린터 빌드 시트의 점착층에 사용되기 위한 점착제 조성물에 관한 것으로, 본 발명에 따른 점착제 조성물은 3D 프린터 빌드 플레이트에 장착되는 빌드 시트에 사용됨으로써, 조형 과정 중 출력물과의 안착 안정성 및 조형 과정 완료 후 출력 조형물과의 제거 용이성을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
또한, 내열 유지력이 확보되어 고분자 수지를 높은 온도로 용융 압출하여 적층하는 과정에 있어서 빌드 시트의 변형을 발생시키지 않아 반복성 및 출력 조형물의 완성도를 높일 수 있는 효과가 있다.

Description

3Ｄ 프린터 빌드 시트용 점착제 조성물{Pressure-sensitive adhesive composition for 3D printer build sheet}
본 발명은 3D 프린터 빌드 시트의 점착층에 사용되기 위한 점착제 조성물에 관한 것이다.
21세기 4차 산업에 있어 3D 프린팅 기술은 앞으로 다가올 미래산업기술에 유망 분야이다. 3D프린터에는 소재 압출 (Material Extrusion), 광중합 (Vat polymerization), 소재 분사 (Material Jetting), 결합제 (Binder Jetting), 분말 융합 (Powder Bed Fusion), 다층 라미네이션 (Sheet Lamination), 집속 에너지 용착 (Directed Energy Deposition)등 다양한 방식이 존재한다. 이런 다양한 방식의 3D 프린터의 공통점은 3차원 구조를 갖는 입체 조형물을 성형하는 것이다.
이러한 입체 조형물이 형성되는 위치를 빌드 플레이트라고 한다. 빌드 플레이트는 3D 프린터가 출력할 조형 대상물이 안착되는 곳으로, 이 빌드 플레이트 상에서 고분자 수지가 높은 온도로 용융 압출되어 가로로 포개진 레이어 형태로 적층되어 전체적인 구조물을 성형하는 방식이 대부분의 3D 프린터의 원리이다.
이러한 과정에서, 3D 프린터로 사용자가 원하는 결과물을 얻기 위해서는 FDM 방식으로 조형물이 성형되는 동안 빌드 플레이트에 출력 조형물이 잘 붙어 있어야 하고, 조형물 성형 작업이 끝나고 난 뒤에 출력 결과물을 빌드 플레이트에서 쉽게 제거가 가능해야 한다. 또한, 고분자 수지를 높은 온도로 용융 압출하여 적층하는 과정에 있어서 빌드 플레이트에 누적된 열로 인하여 빌드 플레이트의 변형 발생이 일어나지 않아야 한다.
만약, 최초 레이어가 빌드 플레이트에서 이탈한다면 최초 레이어 후에 형성되는 다음 레이어가 원하지 않는 위치에 형성되어 원하는 출력 조형물을 얻을 수 없으며 출력 조형물의 품질이 저하될 수 있다. 마찬가지로 용융 압출된 고분자 수지의 누적된 열로 인하여 빌드 플레이트의 변형이 발생한다면 최초 변형이 발생된 방향을 시작점으로 다음 레이어가 미리 설계된 방향에 형성되어 원하는 출력 조형물을 얻을 수 없거나 출력 조형물의 품질이 저하될 수 있다.
또한, 3D 프린터의 조형이 끝난 후에 완성된 출력 조형물을 빌드 플레이트에서 제거하기 쉬워야 하는데, 빌드 플레이트에 형성되는 출력 조형물이 빌드 플레이트와 너무 단단히 붙어있어 제거가 어렵다면 빌드 플레이트에서 출력 조형물을 제거하는 과정에서 3D 프린터의 손상이나 출력 조형물이 파손될 가능성이 있기 때문이다.
상기 전술한 바와 같이, FDM 방식의 3D 프린터 출력 조형물의 품질을 높이기 위한 요인, 즉 빌드 플레이트와 출력 조형물을 구성하는 레이어가 단단히 붙어 있어야 한다는점, 3D 프린터 출력 과정에 있어서 빌드 플레이트의 변형이 야기되지 않아야 한다는 점 및 3D 프린터 출력 과정이 완료된 후에 빌드 플레이트에서 완성된 출력 조형물을 쉽게 제거할 수 있어야 한다는 점을 충족시키기 위해 현재 다양한 방법들이 사용되고 있다.
그 중 하나는, 빌드 플레이트에 레이어로 사용될 고분자 소재와 아세톤을 희석하여 3D 프린터의 빌드 플레이트에 도포하여 성형하는 방식이다. 아세톤에 희석된 고분자 소재를 빌드 플레이트에 도포한 뒤 열을 가하면 아세톤은 증발하고 레이어로 사용될 고분자 소재는 빌드 플레이트에 미세한 가루 형태로 남아있게 된다. 같은 성질의 재료끼리 잘 붙는 성질을 이용한 이 방법은, 아세톤이 증발하는 과정에서 사용자가 이를 흡입하여 건강에 매우 좋지 않다는 점과 3D 프린터의 출력 과정이 끝난 이후 완성된 출력 조형물을 빌드 플레이트에서 제거하기가 매우 힘들다는 점, 출력 조형물을 제거하면서 3D 프린터에 손상을 줄 수 있다는 점과 같은 문제점이 있다. 또한, 용융 압출된 고분자 수지는 유체 상에서 유리상으로 상전이 과정을 거치면서 레이어로 성형이 이루어졌으나 아세톤에 희석된 빌드 플레이트 상의 고분자 소재는 처음부터 유리상으로 존재하여, FDM 방식으로 용융 압출된 고분자 수지와 접촉하는 성형분의 고분자 수지는 일부 열에 의해 전이된 유리상으로 레이어와 반응하여 성형에 도움을 주지만 빌드 플레이트에 자리잡은 고분자 수지는 용융 압출된 고분자 수지와 융화되지 못한 유리상으로 존재하여 빌드 플레이트 방향의 출력물의 표면이 매끄럽지 못하여 완성도의 저하를 가져오는 단점이 있다.
또 하나의 많이 사용되는 방법은 빌드 플레이트에 표면 처리를 하는 방법으로, 왁스나 이형제, 고체형 접착제를 도포한 후에 출력하는 방법이다. 고체형 접착제를 사용하는 방법은 아직까지 사용되는 방법이나 고체형 접착제가 굳는 경우 접착력이 떨어져 3D 프린터의 출력 과정이 완료될 때까지 출력 결과물이 빌드 플레이트에 붙어있지 않는 경우가 대부분이며, 3D 프린터의 작업이 끝나고 다시 작업을 시작하려면 빌드 플레이트에 도포되어 있는 접착제를 제거해야 하는 번거로움이 있을 뿐만 아니라, 제거 과정에서 칼이나 스크랩퍼와 같은 날카로운 금속물질을 이용하여 빌드 플레이트에 손상을 가져와 다음 작업시 빌드 플레이트 평활도 저하와 이에 따른 제품 완성도 저하를 가져올 수 있다는 문제점이 존재한다.
이 외에 사용되는 방식은 빌드 플레이트에 직접 출력 조형물을 성형하지 않고 빌드 시트와 같은 보강재를 설치하고, 그 보강재에 출력 조형물을 조형하는 방법이 있다. 출력 조형물을 3D 프린터의 일부분인 빌드 플레이트에 직접 가공하지 않고, 다른 보강재에 출력 조형물이 조형되게 함으로써 3D 프린터의 성형 과정이 끝난 후에 출력 조형물을 빌드 플레이트로부터 용이하게 제거되도록 하는 것이다. 이 방법은 완성된 출력 조형물을 3D 프린터에 손상을 주지 않으면서 쉽게 제거할 수 있다는 장점이 있으나, 보강재의 열안정성, 제품 박리력, 균일한 평탄도를 확보하기 힘든 점 등의 문제점이 있다.
또한, 시중에 판매되고 있는 빌드 시트 제품 대부분에서 높은 온도의 노즐로 인해 빌드 시트 표면에 녹아내려 반복성이 떨어지는 문제점이 발견되었으며, 출력물 탈거시 스크랩퍼를 이용하기 때문에 제품의 손상과 함께 빌드 시트도 스크래치가 발생하는 문제점이 발견되었다.
특히, 현재 사용되고 있는 대부분의 빌드 시트 제품들은 고가의 해외 제품들에 해당하는 것으로 상기와 같은 문제점들로 인해 다회용으로 사용하기도 어려워 이를 대체할 제품들이 요구되고 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 3D 프린터의 조형 과정 중에 출력물과의 안착 안정성 및 조형 과정 완료 후 출력 조형물과의 제거 용이성을 모두 충족시킬 수 있는 점착력과 내열 유지력이 확보된 3D 프린터 빌드 시트용 점착제 조성물을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 아크릴레이트계 모노머 100 중량부에 대하여, 아크릴산계 모노머 0.1 ~ 30 중량부 및 아크릴아미드계 모노머 1 ~ 50 중량부가 혼합되어 중합된 아크릴계 프리폴리머를 포함하는 것을 특징으로 하는 점착제 조성물을 제공한다.
상기 아크릴레이트계 모노머는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 메틸에타크릴레이트, 에틸에타크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 노르말 부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 글리시딜 메타아크릴레이트 및 2-에틸헥실아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 아크릴산계 모노머는 아크릴산, 메타크릴산, 메틸아크릴산, 메틸메타크릴산, 에틸아크릴산, 에틸메타크릴산, 부틸아크릴산 및 부틸메타크릴산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 아크릴아미드계 모노머는 아크릴로일 모르폴린, 이소프로필 아크릴아미드, N-(2-히드록시에틸)아크릴아미드 및 N,N-디에틸 아크릴아미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 본 발명은 아크릴계 프리폴리머 100 중량부에 대하여, 아크릴산 0.1 ~ 30 중량부 또는 아크릴로일 모르폴린 1 ~ 50 중량부가 혼합되어 중합된 폴리머를 포함하고,
상기 아크릴계 프리폴리머는 아크릴레이트계 모노머 100 중량부에 대하여, 아크릴산계 모노머 0.1 ~ 30 중량부 및 아크릴아미드계 모노머 1 ~ 50 중량부가 혼합되어 중합된 것을 특징으로 하는 점착제 조성물을 제공한다.
상기 아크릴계 프리폴리머는 중량 평균 분자량이 1,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol인 것을 특징으로 할 수 있다.
나아가, 본 발명은 아크릴레이트계 모노머 100 중량부에 대하여, 아크릴산계 모노머 0.1 ~ 30 중량부 및 아크릴아미드계 모노머 1 ~ 50 중량부를 포함하는 아크릴계 조성물을 중합하여 아크릴계 프리폴리머를 얻는 단계; 및
상기 아크릴계 프리폴리머에 경화제를 첨가하여 폴리머를 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 점착제 조성물의 제조방법을 제공한다.
상기 폴리머를 얻는 단계는 상기 아크릴계 프리폴리머 100 중량부에 대하여, 아크릴산 0.1 ~ 30 중량부 또는 아크릴로일 모르폴린 1 ~ 50 중량부를 추가적으로 더 첨가하여 중합하는 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 제조방법에 있어서, 중합은 5 ~ 1,000 mW/cm2 의 강도로 10 내지 200초 동안 UV 조사하여 진행되는 광중합인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명에 따른 3D 프린터 빌드 시트용 점착제 조성물은 3D 프린터 빌드 플레이트에 장착되는 빌드 시트에 사용됨으로써, 조형 과정 중 출력물과의 안착 안정성 및 조형 과정 완료 후 출력 조형물과의 제거 용이성을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
또한, 내열 유지력이 확보되어 고분자 수지를 높은 온도로 용융 압출하여 적층하는 과정에 있어서 빌드 시트의 변형을 발생시키지 않아 반복성 및 출력 조형물의 완성도를 높일 수 있는 효과가 있다.
도 1은 아크릴산 함량에 따른 점착제 조성물의 점착력 평가 결과이다.
도 2는 아크릴로일 모르폴린 함량에 따른 점착제 조성물의 FT-IR 분석결과이다.
도 3은 아크릴로일 모르폴린 함량에 따른 점착제 조성물의 점착력 평가 결과이다.
도 4는 점착제 조성물의 성분 함량을 결정하기 위한 혼합물 설계법의 simplex design plot이다.
도 5는 아크릴산 및 아크릴로일 모르폴린 함량에 따른 점착제 조성물의 점착력 평가 결과이다.
도 6은 아크릴산 및 아크릴로일 모르폴린 함량에 따른 점착제 조성물의 온도에 따른 점착력 변화 편차를 나타낸 것이다.
도 7은 후첨가되는 아크릴로일 모르폴린 함량에 따른 점착제 조성물의 점착력 평가 결과(30min)이다.
도 8은 후첨가되는 아크릴로일 모르폴린 함량에 따른 점착제 조성물의 점착력 평가 결과(24hr)이다.
도 9는 후첨가되는 고온(80℃)에서 아크릴로일 모르폴린 함량에 따른에 따른 점착제 조성물의 점착력 평가 결과이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용되는 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명은 3D 프린터 빌드 시트의 점착층에 사용되기 위한 점착제 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 FDM (Fused Deposition Modeling, 용융 적층 모델링) 방식의 3D 프린터 빌드 시트 점착층에 사용되기 위한 점착제 조성물에 관한 것이다.
FDM 방식은 ABS(Acrylonitrile Butadiene Styrene), 폴리락틱산(polylactic acid, PLA)과 같은 열가소성 재료를 녹여 노즐에서 분사하여 적층하는 방식으로, 입체 조형물이 형성되는 위치를 빌드 플레이트라고 한다.
빌드 시트는 3D 프린팅시 출력물이 빌드 플레이트에 잘 붙을 수 있게 하기 위해 사용되는 것으로, 출력 과정에서 노즐에서 분사되어 적층되는 재료가 단단히 붙어 있어야 하고, 분사되는 높은 온도의 재료에 의해 변형이 야기되지 않아아 하며, 출력 과정이 완료된 후 완성된 출력 조형물을 쉽게 제거할 수 있어야 한다.
따라서, 빌드 시트에 사용되기 위한 점착제 조성물, 특히 출력물이 분사되어 위치되는 빌드 시트의 상단면 또는 전면에 사용되는 점착제 조성물은 적절한 점착력과 내열 유지력이 요구된다.
본 발명은 아크릴레이트계 모노머 100 중량부에 대하여, 아크릴산계 모노머 0.1 ~ 30 중량부 및 아크릴아미드계 모노머 1 ~ 50 중량부가 혼합되어 중합된 아크릴계 프리폴리머를 포함하는 것을 특징으로 하는 점착제 조성물을 제공한다.
보다 상세하게는, 상기 점착제 조성물은 아크릴레이트계 모노머 100 중량부에 대하여, 아크릴산계 모노머 0.1 ~ 30 중량부 및 아크릴아미드계 모노머 1 ~ 50 중량부가 혼합되어 중합된 아크릴계 프리폴리머를 포함할 수 있고, 바람직하게는 아크릴산계 모노머 1 ~ 20 중량부 및 아크릴아미드계 모노머 5 ~ 30 중량부가 혼합되어 중합된 아크릴계 프리폴리머를 포함할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 아크릴산계 모노머 3 ~ 10 중량부 및 아크릴아미드계 모노머 10 ~ 20 중량부가 혼합되어 중합된 아크릴계 프리폴리머를 포함할 수 있다.
만일, 상기 아크릴산계 모노머가 상기 기재된 범위를 초과하여 혼합될 경우 ABS 수지와의 점착력이 낮아지는 문제점이 있고, 상기 기재된 범위 미만으로 혼합될 경우 내열 유지력이 저하되는 문제점이 있다.
또한, 상기 아크릴아미드계 모노머가 상기 기재된 범위를 초과하여 혼합될 경우 겔화로 인해 중합이 불가능해지는 문제점과 3D 프린터용 빌드 시트에 적용시너무 높은 ABS 수지와의 점착력으로 인한 박리시 제품 손상과 작업성 저하의 문제점이 있고, 상기 기재된 범위 미만으로 혼합될 경우 ABS 수지와의 점착력이 낮아지는 문제점이 있다.
상기 아크릴계 프리폴리머는 상기 모노머들을 열중합 또는 광중합한 아크릴계 프리폴리머일 수 있고, 바람직하게는 상기 모노머들을 광중합한 아크릴계 프리폴리머일 수 있다.
상기 아크릴계 프리폴리머가 광중합에 의해 형성될 경우, 광개시제는 상기 모노머들이 혼합된 혼합물을 기준으로 하여, 0.001 내지 10 phr 첨가될 수 있고, 바람직하게는 0.01 내지 1 phr 첨가될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.5 phr 첨가될 수 있다.
사용될 수 있는 광개시제로는 PI-184(1-Hydroxycyclohexyl phenyl ketone), Irgacure-TPO(Trimethylbenzoyl diphenylphosphine oxide)등이 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
열중합의 경우, 사용될 수 있는 열경화 개시제로는 BPO (Benzoyl peroxide)와 AIBN (azobisisobutyronitrile)등이 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
FDM 방식의 3D 프린터의 원재료인 필라멘트는 열가소성 수지를 가는 실 형태로 가공한 것으로 스풀(spool)에 감아서 사용하며, 필라멘트 소재로는 ABS, 폴리락틱산(PLA), 하이임펙트폴리스타이렌 (HIPS), 폴리아마이드(PA) 및 열가소성 우레탄(TPU) 등이 있다.
상기 ABS 수지는 필라멘트 제조가 용이하며 출력물의 물성이 우수하고, PLA와 비교하여 상대적으로 강도가 높고 후가공이 쉬운 특징이 있으나, 낮은 바닥 접착력을 가지고 있어 빌드 시트에 사용될 점착제 조성물은 ABS와의 적절한 점착력를 조절하는 것이 요구된다.
또한, ABS 수지는 230℃ ~ 238℃의 용융점을 가지고 있으며 수축이 잘 일어나는 특징이 있어 출력판의 온도 조절이 중요하며, 일반적으로 80℃ ~ 100℃로 설정된다.
본 발명의 점착제 조성물은 아크릴레이트계 모노머, 아크릴산계 모노머 및 아크릴아미드계 모노머를 일정 함량비로 중합한 아크릴계 프리폴리머를 포함함으로써, ABS 수지와의 적절한 점착력를 가질 수 있을 뿐만 아니라 고온(80℃) 및 상온(25℃)에서의 점착력 변화가 작아 ABS 수지를 사용하는 경우 최적화된 효과를 나타낼 수 있다.
따라서, 본 발명의 점착제 조성물은 ABS 필라멘트가 사용되는 FDM 방식의 3D 프린터 빌드 시트에 사용 시 최적화된 효과를 발휘할 수 있는 특징이 있다.
상기 아크릴레이트계 모노머는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 메틸에타크릴레이트, 에틸에타크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 노르말 부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 글리시딜 메타아크릴레이트 및 2-에틸헥실아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 아크릴레이트계 모노머는 피착제에 대한 표면 젖음성(wettability)을 부여한다.
상기 아크릴산계 모노머는 아크릴산, 메타크릴산, 메틸아크릴산, 메틸메타크릴산, 에틸아크릴산, 에틸메타크릴산, 부틸아크릴산 및 부틸메타크릴산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 할 수 있고, 바람직하게는 아크릴산을 사용할 수 있다.
상기 아크릴산계 모노머는 극성기를 가지면서 단일중합체의 유리전이온도(Tg)가 높아 hard segment를 형성할 수 있어, 피착제와의 점착력이 향상되고 점착제 경화 후 응집력을 높일 수 있다.
상기 아크릴아미드계 모노머는 아크릴로일 모르폴린, 이소프로필 아크릴아미드, N-(2-히드록시에틸)아크릴아미드 및 N,N-디에틸 아크릴아미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 할 수 있고, 바람직하게는 아크릴로일 모르폴린을 사용할 수 있다.
상기 아크릴아미드계 모노머는 단일중합체의 유리전이온도(Tg)가 상기 아크릴레이트계 모노머 단일중합체보다 높아 내열 유지력을 향상시킬 수 있다.
일례로, 상기 아크릴로일 모르폴린의 단일중합체의 유리전이온도(Tg)는 147℃로 아크릴레이트계 모노머 단일중합체와 비교하여 월등히 높은 유리전이온도(Tg)를 보인다.
또한, 상기 아크릴아미드계 모노머의 함량이 증가함에 따라, 가교결합 밀도가 증가되어 점착력이 증가되며, 이는 ABS 수지와의 관계에서 더욱 두드러지게 나타난다.
상기 아크릴계 프리폴리머를 포함하는 점착제 조성물의 점도는 10 ~ 100,000 cps인 것을 특징으로 할 수 있다.
보다 상세하게는 상기 점착제 조성물의 점도는 10 ~ 100,000 cps일 수 있고, 바람직하게는 100 ~ 10,000 cps일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 1,000 ~ 5,000 cps일 수 있다.
만일 상기 점착제 조성물의 점도가 기재된 범위 미만일 경우 낮은 점도로 인하여 성형시 캐스팅에 적합하지 않을 수 있고 경화 과정에서 많은 열이 발생되어 시트 제조시 시트의 두께 편차가 생기는 문제점이 있고, 기재된 범위를 초과할 경우 경화 과정에서 아크릴계 프리폴리머 사이의 이동이 원활하지 않아 시트 제조시 미반응하여 겔(gel)화된 부분이 발생할 수 있는 문제점이 있다.
또한, 본 발명은 아크릴계 프리폴리머 100 중량부에 대하여, 아크릴산 0.1 ~ 30 중량부 또는 아크릴로일 모르폴린 1 ~ 50 중량부가 혼합되어 중합된 폴리머를 포함하고,
상기 아크릴계 프리폴리머는 아크릴레이트계 모노머 100 중량부에 대하여, 아크릴산계 모노머 0.1 ~ 30 중량부 및 아크릴아미드계 모노머 1 ~ 50 중량부가 혼합되어 중합된 것을 특징으로 하는 점착제 조성물을 제공한다.
보다 상세하게는, 상기 아크릴계 프리폴리머 100 중량부에 대하여, 아크릴산 0.1 ~ 30 중량부 또는 아크릴로일 모르폴린 1 ~ 50 중량부가 혼합되어 중합된 폴리머를 포함할 수 있고, 바람직하게는 아크릴산 1 ~ 20 중량부 또는 아크릴로일 모르폴린 5 ~ 30 중량부가 혼합되어 중합된 폴리머를 포함할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 아크릴산 3 ~ 10 중량부 또는 아크릴로일 모르폴린 7 ~ 20 중량부가 혼합되어 중합된 폴리머를 포함할 수 있다.
여기서, 상기 아크릴산 또는 아크릴로일 모르폴린이 상기 기재된 범위 미만으로 첨가될 경우 상온에서 ABS 수지와의 점착강도가 저하되고, 상기 기재된 범위를 초과하여 첨가될 경우 고온에서 ABS 수지와의 점착강도가 저하되는 문제점이 있다.
또한, 상기 아크릴계 프리폴리머는 아크릴레이트계 모노머 100 중량부에 대하여, 아크릴산계 모노머 0.1 ~ 30 중량부 및 아크릴아미드계 모노머 1 ~ 50 중량부가 혼합되어 중합될 수 있고, 바람직하게는 아크릴산계 모노머 1 ~ 20 중량부 및 아크릴아미드계 모노머 5 ~ 30 중량부가 혼합되어 중합될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 아크릴산계 모노머 3 ~ 10 중량부 및 아크릴아미드계 모노머 10 ~ 20 중량부가 혼합되어 중합될 수 있다.
상기 아크릴계 프리폴리머 또는 폴리머는 열중합 또는 광중합에 의해 형성될 수 있고, 바람직하게는 광중합에 의해 형성될 수 있다.
상기 폴리머가 광중합에 의해 형성될 경우, 광개시제는 상기 아크릴계 프리폴리머를 기준으로 하여, 0.001 내지 20 phr 첨가될 수 있고, 바람직하게는 0.01 내지 10 phr 첨가될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5 phr 첨가될 수 있다.
또한, 상기 폴리머가 광중합에 의해 형성될 경우, 광경화제는 상기 아크릴계 프리폴리머를 기준으로 하여, 0.001 내지 10 phr 첨가될 수 있고, 바람직하게는 0.01 내지 5 phr 첨가될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1 phr 첨가될 수 있다.
상기 아크릴계 프리폴리머는 중량 평균 분자량이 1,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol인 것을 특징으로 할 수 있다.
보다 상세하게는, 중량 평균 분자량이 1,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol일 수 있고, 바람직하게는 3,000 g/mol 내지 500,000 g/mol일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 5,000 g/mol 내지 100,000 g/mol일 수 있다.
만일 상기 아크릴계 프리폴리머의 중량 평균 분자량이 기재된 범위 미만일 경우 경화 과정에서 많은 열이 발생되어 시트 제조시 시트의 두께 편차가 생기는 문제점이 있고, 기재된 범위를 초과할 경우 경화 과정에서 아크릴계 프리폴리머 사이의 결합이 원활하지 않아 시트 제조시 미반응하여 겔(gel)화된 부분이 발생할 수 있는 문제점이 있다.
나아가, 본 발명은 아크릴레이트계 모노머 100 중량부에 대하여, 아크릴산계 모노머 0.1 ~ 30 중량부 및 아크릴아미드계 모노머 1 ~ 50 중량부를 포함하는 아크릴계 조성물을 중합하여 아크릴계 프리폴리머를 얻는 단계; 및
상기 아크릴계 프리폴리머에 경화제를 첨가하여 폴리머를 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 점착제 조성물의 제조방법을 제공한다.
상기 아크릴계 프리폴리머를 얻는 단계에 있어서, 상기 아크릴계 조성물은 아크릴레이트계 모노머 100 중량부에 대하여, 아크릴산계 모노머 0.1 ~ 30 중량부 및 아크릴아미드계 모노머 1 ~ 50 중량부를 포함할 수 있고, 바람직하게는 아크릴산계 모노머 1 ~ 20 중량부 및 아크릴아미드계 모노머 5 ~ 30 중량부를 포함할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 아크릴산계 모노머 3 ~ 10 중량부 및 아크릴아미드계 모노머 10 ~ 20 중량부를 포함할 수 있다.
또한, 상기 아크릴계 프리폴리머는 상기 아크릴계 조성물을 열중합 또는 광중합하여 얻을 수 있다.
상기 아크릴계 프리폴리머가 광중합에 의해 형성될 경우, 광개시제는 아크릴계 조성물을 기준으로 하여, 0.001 내지 10 phr 첨가될 수 있고, 바람직하게는 0.01 내지 1 phr 첨가될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.5 phr 첨가될 수 있다.
사용될 수 있는 광개시제로는 PI-184(1-Hydroxycyclohexyl phenyl ketone), Irgacure-TPO(Trimethylbenzoyl diphenylphosphine oxide)등이 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 폴리머를 얻는 단계에 있어서, 상기 경화제는 열경화제 또는 광경화제일 수 있다.
상기 폴리머를 얻는 단계는 상기 아크릴계 프리폴리머 100 중량부에 대하여, 아크릴산 0.1 ~ 30 중량부 또는 아크릴로일 모르폴린 1 ~ 50 중량부를 추가적으로 더 첨가하여 중합하는 것을 특징으로 할 수 있다.
보다 상세하게는 상기 아크릴계 프리폴리머 100 중량부에 대하여, 아크릴산 0.1 ~ 30 중량부 또는 아크릴로일 모르폴린 1 ~ 50 중량부를 추가적으로 더 첨가할 수 있고, 바람직하게는 아크릴산 1 ~ 20 중량부 또는 아크릴로일 모르폴린 5 ~ 30 중량부를 추가적으로 더 첨가할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 아크릴산 3 ~ 10 중량부 또는 아크릴로일 모르폴린 7 ~ 20 중량부를 추가적으로 더 첨가할 수 있다.
또한, 상기 아크릴계 프리폴리머 100 중량부에 대하여, 아크릴산 3 ~ 10 중량부 및 아크릴로일 모르폴린 7 ~ 20 중량부를 추가적으로 더 첨가하여 중합할 수 있다.
상기 아크릴산, 아크릴로일 모르폴린 또는 이들의 혼합물은 아크릴계 프리폴리머와 아크릴계 프리폴리머 사이에 블록 공중합체(block copolymer)를 연결하는 역할을 수행하여 가교 밀도를 향상시키는 효과가 있다.
여기서, 상기 아크릴산 또는 아크릴로일 모르폴린이 상기 기재된 범위 미만으로 첨가될 경우 상온에서 ABS 수지와의 점착강도가 저하되고, 상기 기재된 범위를 초과하여 첨가될 경우 고온에서 ABS 수지와의 점착강도가 저하되는 문제점이 있다.
상기 점착제 조성물의 제조방법에 있어서, 상기 중합은 5 ~ 1,000 mW/cm2 의 강도로 10 내지 200초 동안 UV 조사하여 진행되는 광중합인 것을 특징으로 할 수 있다.
보다 상세하게는, 상기 중합은 5 ~ 1,000 mW/cm2 의 강도로 UV 조사하여 진행될 수 있고, 바람직하게는 10 ~ 800 mW/cm2 의 강도로 UV 조사하여 진행될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 100 ~ 500 mW/cm2 의 강도로 UV 조사하여 진행될 수 있다.
만일, 상기 기재된 범위 미만의 강도로 조사될 경우, 램프의 조사범위(램프와 반응기의 가까운 거리)에서 조사가 이루어져 투과율이 감소되고 결과적으로 분자량의 분포가 넓어지는 문제점이 있을 수 있다.
구체적으로, UV 조사시 일정 점도에 도달하기 까지는 교반과정이 수반되어 분자량 분포(다분산도)의 범위가 넓지 않으나, 분자량이 커질수록 광투과율은 감소하게 되고, 반응기와 UV 램프가 근접한 표면에 경화효율은 상승하나 반응기 내부까지는 영향을 미치지 않으므로 시간이 지날수록 분자량 분포의 범위가 넓어지게 된다.
또한, 상기 기재된 범위를 초과한 강도로 조사될 경우, 중합반응에 걸리는 시간이 감소되나, 짧은 시간내 적정 가공점도에 도달시 분자량 분포의 범위가 넓어질 수 있다.
나아가, 상기 중합은 10 내지 200초 동안 UV 조사하여 진행될 수 있고, 바람직하게는 30 내지 150초 동안 UV 조사하여 진행될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 60 내지 120초 동안 UV 조사하여 진행될 수 있다.
만일, 상기 기재된 범위 미만의 시간동안 UV 조사될 경우 분자량 분포의 범위가 넓어질 수 있고, 상기 기재된 범위를 초과한 시간동안 UV 조사될 경우 너무 높은 점도를 가져 가공성의 저하를 가져올 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예 및 실험예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
<실험예 1> 아크릴산 함량에 따른 점착제 조성물의 물성 평가
(1) 광중합을 통한 점착제 조성물 제조
점착제 조성물의 물성을 조절하기 위하여 모노머의 종류와 함량비를 달리하여 유리전이온도(Tg) 및 가교정도를 조절하였고, 이를 통해 피착제와의 젖음성, 젖음 후 피착제와의 2차 결합 특성 및 점착제 내부의 응집력을 고려하여 모노머를 선정하였다.
피착제에 대한 표면 젖음성 부여를 위하여 2-에틸헥실 아크릴레이트(2-EHA,2-Ethylhexyl acrylate)를 기본 모노머로 사용하고, 피착제와의 점착력 부여 및 점착제 경화 후 응집력을 높이기 위해 극성기를 가지면서 유리전이온도(Tg)가 높아 hard segment를 형성할 수 있는 아크릴산을 사용하였다.
먼저, 30분동안 질소 퍼징(N2 purging)하여 내부의 산소를 차단하여 중합 반응 분위기를 형성한 후, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 아크릴산 및 광개시제(PI-184)를 혼합하고 교반하면서, 수은 UV 램프(40W)를 이용하여 90초간 UV를 조사(black light)하여 광중합 아크릴계 프리폴리머를 얻었다.
다음으로, 상기 아크릴계 프리폴리머에 광경화제(1,6-헥산디올 디아크릴레이트(1,6-Hexanediol diacrylate))를 첨가후 다시 수은 UV 램프(40W)로 UV 조사하여 광중합 점착제 조성물을 얻었다.
사용된 2-에틸헥실 아크릴레이트(2-EHA), 아크릴산(AA) 및 광개시제의 함량비를 표 1에 나타내었다.
구분 2-EHA
(중량부)		 AA
(중량부)		 PI-184
(phr)
FDM_T1-1 100 - 0.05
FDM_T1-2 100 1 0.05
FDM_T1-3 100 3 0.05
FDM_T1-4 100 5 0.05
FDM_T1-5 100 8 0.05
FDM_T1-6 100 10 0.05
FDM_T1-7 100 15 0.05
FDM_T1-8 100 20 0.05
(2) 점착제 조성물의 내열 유지력 및 점착력 평가
상기 점착제 조성물을 사용하여 기본 물성인 점도 및 광중합 반응도(FT-IR)를 측정하고, 측정 데이터를 토대로 400 ㎛ 두께의 점착시트 샘플을 제작하여 내열 유지력과 점착력을 평가하였다.
먼저, 내열 유지력을 평가하기 위하여, 25 mm의 너비로 제조한 점착시트를 SUS-304 시편과 ABS 시편에 25 × 25 mm의 넓이로 붙이고, 2 kg의 고무롤러로 1회 왕복하여 접착시켰다.
다음으로, 점착시트의 한쪽 끝에 1 kg의 추를 매달아 80 ℃에서 유지시키며, 72 시간 동안 유지시간 및 시트의 밀림을 관측하였다. 유지시간에 미치지 못한 점착시트는 떨어질 때의 시간을 측정하였다.
점착력 평가를 위해서, 점착시트를 25 mm폭으로 재단 후 세척된 SUS-304 시편과 ABS 수지 시편에 2 kg의 고무롤러를 2회 통과하여 상온에서 30분 방치한 다음, UTM 장비를 이용하여 점착력 측정 각도 180도, 박리 속도 300 mm/min으로 측정하여 평균값으로 결정하였다.
평가 결과, 2-에틸헥실 아크릴레이트(2-EHA)만을 사용하거나 낮은 비율의 아크릴산(AA)을 첨가한 제품의 경우 내열 유지력이 목표 설정된 기준치에 미치지 못하였으며, 점착력 측정시 점착층의 밀림, 잔사 등이 관측되었다. 반대로 너무 많은 함량의 아크릴산(AA)을 충진하여 실험을 진행하였을 경우 내열 유지력 평가에서는 안정적인 결과를 보이며 stainless steel(SUS)와의 점착력이 증가하는 결과를 보였으나, ABS 수지와의 점착력은 낮아지는 것을 확인할 수 있었다(도 1 참조).
따라서, 기준치에 적합한 물성의 점착제를 제조하기 위해서는 SUS, ABS의 상관성이 적은 5 ~ 10 중량부의 아크릴산을 첨가하고 추가적인 모노머의 검토가 필요하다고 판단하였고, 이에 따라 추가적인 모노머 첨가 실험을 진행하였다.
<실험예 2> 아크릴로일 모르폴린 함량에 따른 점착제 조성물의 물성 평가
2-에틸헥실 아크릴레이트(2-EHA) 100 중량부에 대하여 아크릴산(AA) 8 중량부의 비율을 고정하고, 아크릴로일 모르폴린(ACMO)를 첨가하여 상기 실험예 1과 같은 방법으로 점착제 조성물을 제조하였으며 각 함량비를 표 2에 나타내었다.
합성과정에서 아크릴로일 모르폴린(ACMO)의 함량이 증가함에 따라 반응속도가 빨라져서 일정 수준 이상의 함량에서는 겔(gel)화로 인해 중합이 불가능하였다.
구분 2-EHA
(중량부)		 AA
(중량부)		 ACMO
(중량부)		 PI-184
(phr)
FDM_T2-1 100 8 0 0.05
FDM_T2-2 100 8 3 0.05
FDM_T2-3 100 8 5 0.05
FDM_T2-4 100 8 12 0.05
FDM_T2-5 100 8 20 0.05
먼저, FT-IR을 통해 중합된 폴리머를 분석한 결과 1640 cm-1 및 1615 cm-1 에서 C-N peak의 증가를 통해 아크릴로일 모르폴린(ACMO)의 함량이 증가한 것을 확인하였다(도 2 참조).
또한, 상기 실험예 1과 같은 방법으로 점착력을 평가한 결과, 아크릴로일 모르폴린(ACMO) 함량이 증가함에 따라서 ABS 수지와의 점착력은 증가하나 SUS와의 점착력은 감소하는 것을 확인할 수 있었으며, 특히 아크릴로일 모르폴린(ACMO) 함량이 10 중량부 이상 첨가될 경우 SUS와의 점착특성이 급격히 감소하는 것을 확인할 수 있었다(도 3 참조).
<실험예 3> 점착제 조성물의 함량비에 따른 물성 평가
상기 실험예 1 및 2의 결과를 토대로 혼합물 설계법을 적용하여 점착제 조성물의 제조에 사용될 각 모노머의 함량을 결정하였다(도 4 참조).
구체적으로, 점착제 조성물의 점착력, 내열 유지력 및 이형 작업성을 고려해볼 때, 2-에틸헥실 아크릴레이트(2-EHA) 100 중량부에 대하여, 아크릴산(AA)의 함량은 5 ~ 10 중량부, 아크릴로일 모르폴린(ACMO)의 함량은 10 ~ 20 중량부를 사용하는 것이 가장 이상적이라고 판단하였다.
특히, 아크릴로일 모르폴린(ACMO)의 함량이 증가할수록 ABS 수지와의 점착력이 증가하지만, FDM 방식의 3D 프린터에 적용될 점착제임을 고려할 때 너무 높은 점착력은 박리시 제품의 손상과 작업성 저하를 가져올 수 있으므로, 아크릴로일 모르폴린(ACMO) 10 ~ 20 중량부가 가장 이상적이라고 판단하였다.
도출된 결과를 바탕으로, 2-에틸헥실 아크릴레이트(2-EHA), 아크릴산(AA) 및 아크릴로일 모르폴린(ACMO)의 함량비를 달리하여 상기 실험예 1과 같은 방법으로 점착제 조성물을 제조하였으며 각 함량비를 표 3에 나타내었다.
구분 2-EHA
(중량부)		 AA
(중량부)		 ACMO
(중량부)		 PI-184
(phr)
FDM_T3-1 100 5 12 0.05
FDM_T3-2 100 5 15 0.05
FDM_T3-3 100 6 12 0.05
FDM_T3-4 100 6 15 0.05
FDM_T3-5 100 7 12 0.05
FDM_T3-6 100 7 15 0.05
FDM_T3-7 100 8 12 0.05
FDM_T3-8 100 8 15 0.05
상기 제조된 점착제 조성물의 상온(25℃)과 고온(80℃) 조건에서 각 함량에 따른 상관관계를 분석하기 위해, 상기 실험예 1과 같은 방법으로 상온(25℃) 및 고온(80℃)에서 ABS 수지와의 점착력 평가를 진행하였다.
분석 결과, 아크릴산(AA)의 함량이 감소하고 아크릴로일 모르폴린(ACMO)의 함량이 증가할수록 ABS 수지에서 다소 높은 점착력을 나타내는 것을 확인하였다(도 5 참조).
또한, 전반적으로 아크릴산(AA) 및 아크릴로일 모르폴린(ACMO)의 함량이 증가할수록 온도에 따른 물성 변화의 편차가 크게 나타나는 것을 확인할 수 있었다 (도 6 참조).
결과적으로, 2-에틸헥실 아크릴레이트(2-EHA) 100 중량부를 기준으로, 아크릴산(AA)함량이 5 중량부 및 아크릴로일 모르폴린(ACMO)의 함량이 12 ~ 15 중량부일 경우 우수한 물성을 나타내었으며, 특히 2-에틸헥실 아크릴레이트(2-EHA) 100 중량부를 기준으로, 아크릴산(AA)함량이 5 중량부 및 아크릴로일 모르폴린(ACMO)의 함량이 15 중량부일 경우에 상온과 고온의 점착력 차이가 가장 적게 나타나 FDM 방식의 3D 프린터용 빌드 시트에 최적화된 조성임을 확인할 수 있었다.
<실험예 4> 후첨가되는 아크릴로일 모르폴린 함량에 따른 점착제 조성물의 점착력 평가
(1) 광중합을 통한 점착제 조성물의 제조
먼저, 30분동안 질소 퍼징(N2 purging)하여 내부의 산소를 차단하여 중합 반응 분위기를 형성한 후, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 아크릴산, 아크릴로일 모르폴린 및 광개시제(PI-184)를 혼합하고 교반하면서, 수은 UV 램프(40W)를 이용하여 90초간 UV를 조사(black light)하여 광중합 아크릴계 프리폴리머를 얻었다.
다음으로, 상기 아크릴계 프리폴리머 100 중량부를 기준으로, 아크릴로일 모르폴린의 함량을 달리하여 첨가하고, 광개시제(PI-184)및 광경화제(1,6-헥산디올 디아크릴레이트)를 첨가 후, 수은 UV 램프(40W)로 UV 조사하여 광중합 폴리머를 얻었다.
사용된 2-에틸헥실 아크릴레이트(2-EHA), 아크릴산(AA), 아크릴로일 모르폴린(ACMO), 광개시제 및 광경화제 함량비를 표 4에 나타내었다.
구분 FDM_11-01 FDM_11-02 FDM_11-03 FDM_11-04
prepolymer 2-EHA(중량부) 100 100 100 100
AA(중량부) 5.0 5.0 5.0 5.0
ACMO(중량부) 15.0 15.0 15.0 15.0
PI-184(phr) 0.1 0.1 0.1 0.1
polymer prepolymer
(중량부)		 100 100 100 100
ACMO(중량부) 7.0 10.0 15.0 20
PI-184(phr) 0.5 0.5 0.5 0.5
HDDA(phr) 0.3 0.3 0.3 0.3
(2) 상온 및 고온에서 점착제 조성물의 점착력 평가
상기 제조된 광중합 폴리머를 사용하여 400 ㎛ 두께의 점착시트를 샘플을 제조하고, 점착 시트를 25 mm(1 inch)폭으로 재단 후 세척된 SUS-304, GLASS, ABS 시편에 2 kg의 고무롤러를 2회 통과하여 상온에서 30분 방치하였다. UTM 장비를 이용하여 점착력 측정 각도 180도, 박리 속도 300 mm/min으로 측정하여 평균값으로 결정하였고, 24시간 후에 같은 방법으로 점착력을 측정하였으며 그 결과를 도 7 및에도 8에 나타내었다.
나타낸 바와 같이 프리폴리머 100 중량부에 대하여, 아크릴로일 모르폴린이 10 중량부 이상 후첨가될 때 SUS의 점착강도는 감소하였으며, 20 중량부일 경우에 10 N/in 이하의 점착강도를 보였다. GLASS의 경우에도, 프리폴리머 100 중량부에 대하여, 아크릴로일 모르폴린이 20 중량부 후첨가되었을 경우 10 N/in 이하의 점착강도가 나타남을 확인할 수 있었다.
ABS 수지에서는 아크릴로일 모르폴린의 함량이 증가할수록 점착강도가 낮아지는 경향을 보였으나, SUS 및 GLASS와 비교하여 점차적으로 높은 점착강도를 나타냈으며, 특히 프리폴리머 100 중량부에 대하여, 아크릴로일 모르폴린이 20 중량부 포함될 경우에도 10 N/in 이상의 점착강도를 나타내었다.
또한, 같은 방식으로 고온 (80℃)에서 30분 방치 후, 점착력을 평가하였으며 그 결과를 도 9에 나타내었다.
나타낸 바와 같이, SUS와 ABS 모두 후첨가되는 아크릴로일 모르폴린의 함량이 증가할수록 점착강도가 증가하였으며, 10 N/in 이상의 점착강도를 나타내었다.
결과적으로, 아크릴로일 모르폴린을 후첨가한 점착제 조성물의 경우에 특히 ABS 수지에서 적합한 물성을 가짐을 확인할 수 있었다.
<실험예 5> 후첨가되는 아크릴산 함량에 따른 점착제 조성물의 점착력 평가
(1) 광중합을 통한 점착제 조성물의 제조
먼저, 30분동안 질소 퍼징(N2 purging)하여 내부의 산소를 차단하여 중합 반응 분위기를 형성한 후, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 아크릴로일 모르폴린, 아크릴산 및 광개시제(PI-184)를 혼합하고 교반하면서, 수은 UV 램프(40W)를 이용하여 90초간 UV를 조사(black light)하여 광중합 아크릴계 프리폴리머를 얻었다.
다음으로, 상기 아크릴계 프리폴리머 100 중량부를 기준으로, 아크릴산의 함량을 달리하여 첨가하고, 아크릴로일 모르폴린, 광개시제(PI-184) 및 광경화제(1,6-헥산디올 디아크릴레이트)를 첨가 후, 수은 UV 램프(40W)로 UV 조사하여 광중합 폴리머를 얻었다.
사용된 2-에틸헥실 아크릴레이트(2-EHA), 아크릴산(AA), 아크릴로일 모르폴린(ACMO), 광개시제 및 광경화제 함량비를 표 5에 나타내었다.
구분 FDM_12-01 FDM_12-04
prepolymer 2-EHA(중량부) 100 100
AA(중량부) 5.0 5.0
ACMO(중량부) 15.0 15.0
PI-184(phr) 0.1 0.1
polymer prepolymer
(중량부)		 100 100
ACMO(중량부) 5.0 5.0
AA(중량부) 3.0 10.0
PI-184(phr) 0.5 0.5
HDDA(phr) 0.3 0.3
(2) 상온 및 고온에서 점착제 조성물의 점착력 평가
상기 제조된 광중합 폴리머를 사용하여 400 ㎛ 두께의 점착시트를 샘플을 제조하고, 점착 시트를 25 mm(1 inch)폭으로 재단 후 세척된 SUS-304, GLASS, ABS 시편에 2 kg의 고무롤러를 2회 통과하여 상온에서 30분 방치하였다. UTM 장비를 이용하여 점착력 측정 각도 180도, 박리 속도 300 mm/min으로 측정하여 평균값으로 결정하였고, 24시간 후에 같은 방법으로 점착력을 측정하였으며 그 결과를 표 6에 나타내었다.
FDM_12-01
(N/in)		 FDM_12-04
(N/in)
18O도 Peel test
(30 min)
 SUS 12.30 8.02
GLASS 16.09 7.40
ABS 31.44 12.82
18O도 Peel test
(24 hr)
 SUS 12.30 8.02
GLASS 16.09 7.40
ABS 31.44 12.82
표 6에 나타낸 바와 같이, SUS 또는 GLASS의 경우 아크릴산의 함량이 10 중량부 일때 점착강도가 10 N/in 미만으로 감소하였으나, ABS에서는 10 N/in 이상의 점착강도가 유지됨을 확인할 수 있었다.
또한, 같은 방식으로 고온 (80℃)에서 30분 방치 후, 점착력을 평가하였으며 그 결과를 하기 표 7에 나타내었다.
FDM_12-01
(N/in)		 FDM_12-04
(N/in)
18O도 Peel test
(30 min)		 SUS 12.5 15.88
ABS 11.94 15.56
나타낸 바와 같이, SUS와 ABS 모두 후첨가되는 아크릴산의 함량이 증가시 점착강도가 증가하였으며, 10 N/in 이상의 점착강도를 나타내었다.
결과적으로, 아크릴로일 모르폴린 및 아크릴산을 후첨가한 점착제 조성물의 경우에 특히 ABS 수지에서 적합한 물성을 가짐을 확인할 수 있었다.

Claims (9)

  1. 아크릴레이트계 모노머 100 중량부에 대하여, 아크릴산계 모노머 0.1 ~ 30 중량부 및 아크릴아미드계 모노머 1 ~ 50 중량부가 혼합되어 중합된 아크릴계 프리폴리머를 포함하는 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴레이트계 모노머는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 메틸에타크릴레이트, 에틸에타크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 노르말 부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 글리시딜 메타아크릴레이트 및 2-에틸헥실아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴산계 모노머는 아크릴산, 메타크릴산, 메틸아크릴산, 메틸메타크릴산, 에틸아크릴산, 에틸메타크릴산, 부틸아크릴산 및 부틸메타크릴산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴아미드계 모노머는 아크릴로일 모르폴린, 이소프로필 아크릴아미드, N-(2-히드록시에틸)아크릴아미드 및 N,N-디에틸 아크릴아미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.
  5. 아크릴계 프리폴리머 100 중량부에 대하여, 아크릴산 0.1 ~ 30 중량부 또는 아크릴로일 모르폴린 1 ~ 50 중량부가 혼합되어 중합된 폴리머를 포함하고,
    상기 아크릴계 프리폴리머는 아크릴레이트계 모노머 100 중량부에 대하여, 아크릴산계 모노머 0.1 ~ 30 중량부 및 아크릴아미드계 모노머 1 ~ 50 중량부가 혼합되어 중합된 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴계 프리폴리머는 중량 평균 분자량이 1,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol인 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.
  7. 아크릴레이트계 모노머 100 중량부에 대하여, 아크릴산계 모노머 0.1 ~ 30 중량부 및 아크릴아미드계 모노머 1 ~ 50 중량부를 포함하는 아크릴계 조성물을 중합하여 아크릴계 프리폴리머를 얻는 단계; 및
    상기 아크릴계 프리폴리머에 경화제를 첨가하여 폴리머를 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 점착제 조성물의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 폴리머를 얻는 단계는 상기 아크릴계 프리폴리머 100 중량부에 대하여, 아크릴산 0.1 ~ 30 중량부 또는 아크릴로일 모르폴린 1 ~ 50 중량부를 추가적으로 더 첨가하여 중합하는 것을 특징으로 하는 점착제 조성물의 제조방법.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서,
    상기 중합은 5 ~ 1,000 mW/cm2 의 강도로 10 내지 200초 동안 UV 조사하여 진행되는 광중합인 것을 특징으로 하는 점착제 조성물의 제조방법.
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20120073088A (ko) * 2010-12-24 2012-07-04 디아이씨 가부시끼가이샤 자외선 경화형 점착제용 수지 조성물, 점착제 및 적층체
JP2013079303A (ja) * 2011-10-03 2013-05-02 Nitto Denko Corp 粘着剤組成物および粘着テープ
JP2016017113A (ja) * 2014-07-07 2016-02-01 日東電工株式会社 粘着シート
KR20170140221A (ko) * 2015-04-30 2017-12-20 린텍 가부시키가이샤 워크 가공용 점착 테이프

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20120073088A (ko) * 2010-12-24 2012-07-04 디아이씨 가부시끼가이샤 자외선 경화형 점착제용 수지 조성물, 점착제 및 적층체
JP2013079303A (ja) * 2011-10-03 2013-05-02 Nitto Denko Corp 粘着剤組成物および粘着テープ
JP2016017113A (ja) * 2014-07-07 2016-02-01 日東電工株式会社 粘着シート
KR20170140221A (ko) * 2015-04-30 2017-12-20 린텍 가부시키가이샤 워크 가공용 점착 테이프

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