KR20170039675A - 접착제, 접착체, 및 접착체의 제조 방법 - Google Patents

접착제, 접착체, 및 접착체의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20170039675A
KR20170039675A KR1020177003864A KR20177003864A KR20170039675A KR 20170039675 A KR20170039675 A KR 20170039675A KR 1020177003864 A KR1020177003864 A KR 1020177003864A KR 20177003864 A KR20177003864 A KR 20177003864A KR 20170039675 A KR20170039675 A KR 20170039675A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
meth
adhesive
film
energy ray
Prior art date
Application number
KR1020177003864A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102375988B1 (ko
Inventor
마유미 우치노
오사무 가제토
가즈히코 마에카와
게이지 구보
히로츠구 이다
세이야 시미즈
Original Assignee
주식회사 쿠라레
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 쿠라레 filed Critical 주식회사 쿠라레
Publication of KR20170039675A publication Critical patent/KR20170039675A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102375988B1 publication Critical patent/KR102375988B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/306—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising vinyl acetate or vinyl alcohol (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04—Interconnection of layers
    • B32B7/12—Interconnection of layers using interposed adhesives or interposed materials with bonding properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/02—Non-macromolecular additives
    • C09J11/06—Non-macromolecular additives organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09J133/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J153/00—Adhesives based on block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J5/00—Adhesive processes in general; Adhesive processes not provided for elsewhere, e.g. relating to primers
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/30—Polarising elements
    • C09J2201/622—
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2301/00—Additional features of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2301/30—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier
    • C09J2301/312—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier parameters being the characterizing feature

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Adhesive Tapes (AREA)

Abstract

본 발명은, 폴리비닐알코올을 포함하는 필름과 기재의 접착에 있어서 높은 접착 강도를 갖고, 경화 속도가 우수하며, 휨이 저감된 접착체를 얻을 수 있는 접착제를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은, 폴리비닐알코올을 포함하는 필름과 기재를 접착하기 위한 접착제로서, 활성 에너지선 경화성기를 갖는 (메트)아크릴계 중합체 (X) 와, (메트)아크릴계 중합체 (X) 이외의 활성 에너지선 경화성기를 갖는 화합물 (Y) 를 함유한다. 또 다른 본 발명은, 폴리비닐알코올을 포함하는 필름과 기재를 접착하기 위한 접착제로서, 활성 에너지선 경화성기를 갖는 중합체 (X') 와, 중합체 (X') 이외의 활성 에너지선 경화성기를 갖는 화합물 (Y') 를 함유하고, 경화 후에 동적 점탄성 측정하여 얻어지는 고무상 평탄 영역의 저장 탄성률로부터 구한 가교 밀도가 0.4 ㏖/ℓ 이상 2 ㏖/ℓ 이하이다.

Description

접착제, 접착체, 및 접착체의 제조 방법{ADHESIVE, BONDED OBJECT AND BONDED OBJECT MANUFACTURING METHOD}
본 발명은, 접착제, 접착체, 및 접착체의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리비닐알코올을 포함하는 필름 (이하, 「PVA 필름」이라고 칭하는 경우가 있다) 은, 투습성, 보온성 등이 우수하여, 식품 포장 분야, 농업 분야, 의료 분야 등의 여러 가지 분야에서 사용되고 있다. 특히, 연신된 PVA 필름은 편광 필름이나 위상차 필름 등의 광학 필름으로서 중용되고 있다.
상기 편광 필름은, 통상 그 편면 또는 양면에 수계 용매 함유 접착제 등을 개재하여 보호 필름이 첩합 (貼合) 된다. 이 보호 필름으로는, 예를 들어 높은 투습성을 갖는 트리아세틸셀룰로오스 (TAC) 필름 등의 투명 필름이 사용되어 왔다.
최근, 상기 보호 필름의 강도나 내구성 향상을 위해, 종래의 TAC 필름 대신에 (메트)아크릴계 중합체 필름, 폴리에스테르 필름, 지환식 구조 함유 중합체 필름 등의 TAC 필름 이외의 필름을 사용하는 것이 제안되어 있다 (예를 들어 일본 공개특허공보 2008-241945호 등을 참조). 그러나, 이들 필름은 투습성이 비교적 낮기 때문에, 상기 수계 용매 함유 접착제 등을 사용한 경우, 접착제 중의 수분이 증산하기 어려워, 접착제의 경화에 시간을 필요로 하고, 또한 경화 후의 접착 강도도 낮다는 문제가 있다.
상기 문제에 대해, 폴리이소시아네이트 화합물 및 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 화합물로부터 얻어지는 우레탄(메트)아크릴레이트를 포함하는 자외선 등의 활성 에너지선 경화성 조성물이 개발되고 있지만 (예를 들어 국제 공개 제2010/123082호 등을 참조), 접착 강도에 있어서 개선의 여지가 있다.
일본 공개특허공보 2008-241945호 국제 공개 제2010/123082호
본 발명은, 상기 서술한 바와 같은 사정에 기초하여 이루어진 것으로, 폴리비닐알코올을 포함하는 필름과 기재의 접착에 있어서 높은 접착 강도를 갖고, 경화 속도가 우수하며, 휨이 저감된 접착체를 얻을 수 있는 접착제, 이 접착제를 사용하여 얻어지는 접착체 및 이 접착체의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서 이루어진 발명은, 폴리비닐알코올을 포함하는 필름과 기재를 접착하기 위한 접착제로서, 활성 에너지선 경화성기를 갖는 (메트)아크릴계 중합체 (X) 와, (메트)아크릴계 중합체 (X) 이외의 활성 에너지선 경화성기를 갖는 화합물 (Y) 를 함유한다 (이하, 당해 접착제를 「접착제 (1)」이라고 칭하는 경우가 있다).
또, 상기 과제를 해결하기 위해서 이루어진 다른 발명은, 폴리비닐알코올을 포함하는 필름과 기재를 접착하기 위한 접착제로서, 활성 에너지선 경화성기를 갖는 중합체 (X') 와, 중합체 (X') 이외의 활성 에너지선 경화성기를 갖는 화합물 (Y') 를 함유하고, 경화 후에 동적 점탄성 측정하여 얻어지는 고무상 평탄 영역의 저장 탄성률로부터 구한 가교 밀도가 0.4 ㏖/ℓ 이상 2 ㏖/ℓ 이하이다 (이하, 당해 접착제를 「접착제 (2)」라고 칭하는 경우가 있다).
또, 상기 과제를 해결하기 위해서 이루어진 다른 발명은, 폴리비닐알코올을 포함하는 필름과, 기재와, 폴리비닐알코올을 포함하는 필름 및 기재 사이에 배치 형성되는 접착제층을 구비하는 접착체로서, 상기 접착제층이 당해 접착제로 형성된다.
또한, 상기 과제를 해결하기 위해서 이루어진 다른 발명은, 폴리비닐알코올을 포함하는 필름, 당해 접착제, 및 기재가 이 순서로 배열된 적층체를 얻는 공정, 및 상기 적층체를 얻는 공정 후에, 활성 에너지선을 상기 접착제에 조사하는 공정을 구비하는 접착체의 제조 방법이다.
당해 접착제 (1) 은, 상기 서술한 바와 같이 활성 에너지선 경화성기를 갖는 (메트)아크릴계 중합체 (X) 및 화합물 (Y) 를 함유하므로, (메트)아크릴계 중합체 (X) 의 기재에 대한 친화성, 화합물 (Y) 의 폴리비닐알코올을 포함하는 필름 및 기재에 대한 밀착성, (메트)아크릴계 중합체 (X) 와 화합물 (Y) 의 상호작용 등에 의해, 폴리비닐알코올을 포함하는 필름과 기재의 접착 강도 및 경화 속도가 우수하고, 휨이 저감된 접착체를 얻을 수 있다고 생각된다.
또, 당해 접착제 (2) 는, 경화 후에 있어서의 가교 밀도가 특정 범위에 있음으로써, 폴리비닐알코올을 포함하는 필름 및 기재에 대한 밀착성과 당해 접착제의 경화물 자체의 강도의 밸런스가 우수하기 때문에, 접착 강도가 향상되고, 또한 휨이 저감된 접착체를 얻을 수 있고, 경화 속도도 우수하다고 생각된다.
또, 당해 접착체는, 상기 서술한 바와 같이 접착제층이 당해 접착제로 형성되기 때문에, 폴리비닐알코올을 포함하는 필름과 기재의 접착 강도가 우수하고, 휨이 저감된다. 또한, 당해 접착체의 제조 방법에 의하면, 당해 접착체를 용이 또한 확실하게 제조할 수 있다.
여기서, 「활성 에너지선 경화성기」란, 활성 에너지선의 조사에 의해 중합성을 나타내는 관능기를 의미하고, 활성 에너지선 중합 개시제의 작용을 통하여 중합성을 나타내는 관능기를 포함한다. 「(메트)아크릴계 중합체」 등의 「(메트)」는, 「메트」가 있는 표기와 「메트」가 없는 표기의 양방을 포함하는 것을 의미하고, 「메트」가 있는 표기와 「메트」가 없는 표기의 어느 것이라도 되는 것을 나타낸다. 예를 들어 「(메트)아크릴계 중합체」는, 「메타크릴계 중합체」 와 「아크릴계 중합체」를 포함하고, 「메타크릴계 중합체」 및 「아크릴계 중합체」의 어느 것이라도 되는 것을 나타낸다. 「박리 접착 강도」란, JIS K6854-2 (1999) 에 준거하여 측정되는 값이다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 접착제는, 폴리비닐알코올을 포함하는 필름과 기재의 접착에 있어서 높은 접착 강도를 갖고, 경화 속도가 우수하며, 휨이 저감된 접착체를 얻을 수 있다. 또, 본 발명의 접착체는, 폴리비닐알코올을 포함하는 필름과 기재의 접착 강도가 우수하고, 휨이 저감된다. 또한, 본 발명 접착체의 제조 방법은, 폴리비닐알코올을 포함하는 필름과 기재의 접착 강도가 우수하고, 휨이 저감된 상기 접착체를 용이 또한 확실하게 제조할 수 있다.
도 1 은, 본 발명 접착체의 일례를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
이하, 본 발명의 접착제, 접착체 및 접착체의 제조 방법의 실시형태에 대해 상술한다.
＜접착제 (1)＞
당해 접착제 (1) 은, 폴리비닐알코올을 포함하는 필름과 기재를 접착하기 위한 접착제로서, 활성 에너지선 경화성기를 갖는 (메트)아크릴계 중합체 (X) 와, (메트)아크릴계 중합체 (X) 이외의 활성 에너지선 경화성기를 갖는 화합물 (Y) 를 함유한다.
[(메트)아크릴계 중합체 (X)]
상기 (메트)아크릴계 중합체 (X) 는, 활성 에너지선 경화성기를 분자 내에 적어도 1 개 갖는다. 이 (메트)아크릴계 중합체 (X) 가 갖는 활성 에너지선 경화성기가 화합물 (Y) 와 결합하여 경화하거나, (메트)아크릴계 중합체 (X) 가 단독으로 경화하는 것 등에 의해, 폴리비닐알코올을 포함하는 필름과 기재의 접착 강도 및 경화 속도가 우수하고, 또한 접착체의 휨을 저감할 수 있다고 생각된다.
상기 활성 에너지선으로는, 예를 들어 자외선, 적외선, X 선, γ 선 등의 전자파 외, 전자선, 프로톤선, 중성자선 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 경화 속도, 조사 장치의 입수성, 가격 등의 관점에서 자외선 또는 전자선이 바람직하고, 자외선이 보다 바람직하다.
상기 활성 에너지선 경화성기는, 활성 에너지선의 조사에 의해 중합성을 나타내는 관능기이면 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 에틸렌성 이중 결합을 갖는 기, 옥시란 고리를 갖는 기, 옥세탄 고리를 갖는 기, 티올기를 갖는 기, 말레이미드기를 갖는 기, 가수분해성 실릴기를 갖는 기 등을 들 수 있다. 상기 활성 에너지선 경화성기의 탄소수의 하한으로는 1 이 바람직하고, 2 가 보다 바람직하다. 한편, 상기 탄소수의 상한으로는 30 이 바람직하고, 15 가 보다 바람직하다. 상기 에틸렌성 이중 결합을 갖는 기로는, 예를 들어 하기 식 (1) 로 나타내는 기를 갖는 기 ((메트)아크릴로일옥시기를 갖는 기 등) ; 알릴기를 갖는 기 ; 비닐기를 갖는 기 (비닐에테르기를 갖는 기 등) ; 1,3-디에닐기를 갖는 기 ; 스티릴기를 갖는 기 등을 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure pct00001
상기 식 (1) 중, R1 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기를 나타낸다.
R1 로는, 예를 들어 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, 2-에틸부틸기, 3-에틸부틸기, 2,2-디메틸부틸기, 2,3-디메틸부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-데실기, n-도데실기, n-헥사데실기, n-에이코실기 등의 알킬기 ; 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기 등의 시클로알킬기 ; 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기 등을 들 수 있다. R1 이 탄화수소기인 경우, 탄소수의 상한으로는 10 이 바람직하고, 4 가 보다 바람직하다.
또, R1 로 나타내는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기는 치환기를 가지고 있어도 된다. 이 치환기로는, 활성 에너지선 경화성기의 활성 에너지선 경화성을 저해하지 않는 것이면 되고, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, t-부톡시기 등의 알콕시기 ; 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
R1 은, (메트)아크릴계 중합체 (X) 의 제조의 용이함이나 경화 속도가 우수하다는 관점 등에서, 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.
상기 활성 에너지선 경화성기 중에서도, 취급성, 반응성이 우수한 점에서, 에틸렌성 이중 결합을 갖는 기, 옥시란 고리를 갖는 기, 및 옥세탄 고리를 갖는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개가 바람직하고, 상기 식 (1) 로 나타내는 기를 갖는 기, 옥시란 고리를 갖는 기, 및 옥세탄 고리를 갖는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개가 보다 바람직하며, 상기 식 (1) 로 나타내는 기를 갖는 기가 더 바람직하다.
상기 식 (1) 로 나타내는 기를 갖는 기는 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 효과가 보다 현저하게 발휘되는 점에서, 하기 식 (2) 로 나타내는 기가 바람직하다.
[화학식 2]
Figure pct00002
상기 식 (2) 중, R2 및 R3 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기를 나타내고, X1 은 산소 원자, 황 원자 또는 -NR4- 를 나타내며, R4 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기를 나타내고, n 은 1 ∼ 20 의 정수를 나타낸다.
또한, 상기 식 (2) 에 있어서의 R1 의 정의 및 설명은 상기 식 (1) 의 것과 동일하다.
R2 및 R3 으로는, 예를 들어 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, 2-에틸부틸기, 3-에틸부틸기, 2,2-디메틸부틸기, 2,3-디메틸부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기 등의 알킬기 ; 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기 ; 페닐기 등의 아릴기 등을 들 수 있다.
또, R2 및 R3 으로 나타내는 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기는 치환기를 가지고 있어도 된다. 이 치환기로는, 활성 에너지선 경화성기의 활성 에너지선 경화성을 저해하지 않는 것이면 되고, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, t-부톡시기 등의 알콕시기 ; 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
R2 및 R3 은, (메트)아크릴계 중합체 (X) 의 제조의 용이함이나 경화 속도가 우수하다는 관점 등에서, 각각 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다.
R4 로 나타내는 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, 2-에틸부틸기, 3-에틸부틸기, 2,2-디메틸부틸기, 2,3-디메틸부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기 등의 알킬기 ; 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기 ; 페닐기 등의 아릴기 등을 들 수 있다.
또, R4 로 나타내는 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기는 치환기를 가지고 있어도 된다. 이 치환기로는, 활성 에너지선 경화성기의 활성 에너지선 경화성을 저해하지 않는 것이면 되고, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, t-부톡시기 등의 알콕시기 ; 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
R4 는, (메트)아크릴계 중합체 (X) 의 제조의 용이함이나 경화 속도가 우수하다는 관점 등에서, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다.
X1 은, (메트)아크릴계 중합체 (X) 의 제조의 용이함이나 경화 속도가 우수하다는 관점 등에서, 산소 원자 또는 -NR4- 가 바람직하고, 산소 원자가 보다 바람직하다.
(메트)아크릴계 중합체 (X) 의 제조의 용이함이나 경화 속도가 우수하다는 관점 등에서, n 의 하한으로는 2 가 바람직하고, 한편 n 의 상한으로는 10 이 바람직하고, 5 가 보다 바람직하다.
(메트)아크릴계 중합체 (X) 는, (메트)아크릴계 단량체에서 유래하는 구조 단위를 주로 포함하는 중합체이고, 단독 중합체여도 되고 공중합체여도 된다. (메트)아크릴계 단량체로는, 예를 들어 하기 식 (4) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 것을 들 수 있다. 여기서 (메트)아크릴계 중합체 (X) 는, 하기 식 (4) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 (메트)아크릴계 단량체에서 유래하는 구조 단위의 일부 또는 전부가 활성 에너지선 경화성기를 가짐으로써, 결과적으로 활성 에너지선 경화성기를 갖는 것이어도 되지만, 하기 식 (4) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 (메트)아크릴계 단량체에서 유래하는 구조 단위 중 일부 또는 전부가 활성 에너지선 경화성기를 갖지 않는 경우라도, 당해 중합체의 말단 및/또는 측사슬에 활성 에너지선 경화성기를 갖도록 함으로써, 결과적으로 활성 에너지선 경화성기를 갖는 (메트)아크릴계 중합체 (X) 로 할 수 있다.
[화학식 3]
Figure pct00003
상기 식 (4) 중, R7 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X3 은 산소 원자, 황 원자 또는 -NR8- 를 나타내며, R8 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기를 나타낸다.
R7 로는, 메틸기가 바람직하다.
R8 로 나타내는 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, 2-에틸부틸기, 3-에틸부틸기, 2,2-디메틸부틸기, 2,3-디메틸부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기 등의 알킬기 ; 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기 ; 페닐기 등의 아릴기 등을 들 수 있다.
또, R8 로 나타내는 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기는 치환기를 가지고 있어도 된다. 이 치환기로는, 활성 에너지선 경화성기의 활성 에너지선 경화성을 저해하지 않는 것이면 되고, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, t-부톡시기 등의 알콕시기 ; 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
R8 은, (메트)아크릴계 중합체 (X) 의 제조의 용이함이나 경화 속도가 우수하다는 관점 등에서, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다.
X3 은, (메트)아크릴계 중합체 (X) 의 제조의 용이함이나 경화 속도가 우수하다는 관점 등에서, 산소 원자 또는 -NR8- 가 바람직하고, 산소 원자가 보다 바람직하다.
X3 이 산소 원자인 경우에 있어서의 상기 (메트)아크릴계 단량체의 구체예로는, 예를 들어 활성 에너지선 경화성기와 그 이외에 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 또 그 이외에도, 예를 들어 (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산 n-프로필, (메트)아크릴산이소프로필, (메트)아크릴산 n-부틸, (메트)아크릴산 t-부틸, (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산 2-에틸헥실, (메트)아크릴산이소보르닐, (메트)아크릴산라우릴, (메트)아크릴산도데실, (메트)아크릴산트리메톡시실릴프로필, (메트)아크릴산 N,N-디메틸아미노에틸, (메트)아크릴산 N,N-디에틸아미노에틸, (메트)아크릴산 2-메톡시에틸, (메트)아크릴산페닐, (메트)아크릴산나프틸, (메트)아크릴산 2-(트리메틸실릴옥시)에틸, (메트)아크릴산 3-(트리메틸실릴옥시)프로필 등도 들 수 있다.
(메트)아크릴계 중합체 (X) 를 구성하는 전체 구조 단위의 몰수에 대한 (메트)아크릴계 단량체에서 유래하는 구조 단위의 몰수가 차지하는 비율의 하한으로는, 30 몰％ 가 바람직하고, 50 몰％ 가 보다 바람직하며, 80 몰％ 가 더 바람직하고, 95 몰％ 가 특히 바람직하며, 상기 비율은 100 몰％ 여도 된다.
또, (메트)아크릴계 중합체 (X) 를 구성하는 전체 구조 단위의 몰수에 대한 활성 에너지선 경화성기의 몰수가 차지하는 비율의 하한으로는, 0.3 몰％ 가 바람직하고, 1 몰％ 가 보다 바람직하며, 2 몰％ 가 더 바람직하다. 한편, 상기 비율의 상한으로는, 90 몰％ 가 바람직하고, 30 몰％ 가 보다 바람직하며, 15 몰％ 가 더 바람직하고, 10 몰％ 가 특히 바람직하다. (메트)아크릴계 중합체 (X) 를 구성하는 전체 구조 단위의 몰수에 대한 활성 에너지선 경화성기의 몰수가 차지하는 비율이 상기 범위에 있으면, 후술하는 접착제 (2) 가 용이하게 얻어지기 쉽고, 또 접착 강도가 한층 더 향상되며, 휨을 보다 저감할 수 있는 접착제가 얻어지기 쉽다.
(메트)아크릴계 중합체 (X) 가 공중합체인 경우, (메트)아크릴계 중합체 (X) 로는, 예를 들어 랜덤 공중합체, 블록 공중합체 등을 들 수 있다. 랜덤 공중합체로는, 예를 들어 말단 및/또는 측사슬에 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 (메트)아크릴계 중합체 (아크릴 수지 (메트)아크릴레이트 등) 등을 들 수 있다. (메트)아크릴계 중합체 (X) 로는, 특히 휨이 보다 저감된 접착체를 얻을 수 있고, 본 발명의 효과가 보다 현저하게 발휘되는 점에서, 블록 공중합체가 바람직하고, 활성 에너지선 경화성기를 갖는 (메트)아크릴계 중합체 블록 (A) 와, 활성 에너지선 경화성기를 실질적으로 갖지 않는 (메트)아크릴계 중합체 블록 (B) 를 갖는 블록 공중합체가 보다 바람직하다. 이와 같이, 상기 (메트)아크릴계 중합체 (X) 가 (메트)아크릴계 중합체 블록 (A) 와 (메트)아크릴계 중합체 블록 (B) 를 갖는 점에서, 당해 접착제는 기재 표면의 요철에 대한 추종성이 향상되어, 앵커 효과 등에 의해 휨이 보다 저감되어 접착 강도가 보다 향상된다고 생각된다.
((메트)아크릴계 중합체 블록 (A))
(메트)아크릴계 중합체 블록 (A) 는, 활성 에너지선 경화성기를 갖는 (메트)아크릴계 중합체 블록이다. (메트)아크릴계 중합체 블록 (A) 를 구성하는 전체 구조 단위의 몰수에 대한 (메트)아크릴계 단량체에서 유래하는 구조 단위의 몰수가 차지하는 비율의 하한으로는, 30 몰％ 가 바람직하고, 50 몰％ 가 보다 바람직하며, 80 몰％ 가 더 바람직하고, 95 몰％ 가 특히 바람직하며, 상기 비율은 100 몰％ 여도 된다.
(메트)아크릴계 중합체 블록 (A) 는, 활성 에너지선 경화성기와 다른 에틸렌성 이중 결합을 갖는 비닐계 화합물 (이하, 「활성 에너지선 경화성 단량체」라고 칭한다) 의 에틸렌성 이중 결합의 부가 중합에 의해 형성되는 구조 단위를 갖는 것이 바람직하다.
활성 에너지선 경화성 단량체로는, 예를 들어 하기 식 (5) 로 나타내는 화합물을 바람직하게 들 수 있다. 이 식 (5) 로 나타내는 화합물은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
[화학식 4]
Figure pct00004
상기 식 (5) 중, R1, R2, R3, X1 및 n 의 각각에 대한 정의 및 설명은 상기 식 (1) 및 상기 식 (2) 의 것과 동일하다. 또, 상기 식 (5) 중, 복수 존재하는 R1 은 서로 동일해도 되고 상이해도 되지만, 당해 식 (5) 로 나타내는 화합물의 제조의 용이함 등에서 동일한 것이 바람직하다.
활성 에너지선 경화성 단량체로는, 상기 식 (5) 로 나타내는 화합물 이외에도, 예를 들어 옥시란 고리를 갖는 기 및 에틸렌성 이중 결합을 갖는 비닐계 화합물, 옥세탄 고리를 갖는 기 및 에틸렌성 이중 결합을 갖는 비닐계 화합물 등이어도 된다. 활성 에너지선 경화성 단량체는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
(메트)아크릴계 중합체 블록 (A) 를 형성하는 전체 구조 단위에 대한 활성 에너지선 경화성 단량체에서 유래하는 구조 단위의 함유율의 하한으로는, 5 몰％ 가 바람직하고, 10 몰％ 가 보다 바람직하며, 20 몰％ 가 더 바람직하다. 한편, 상기 함유율의 상한으로는, 90 몰％ 가 바람직하고, 70 몰％ 가 보다 바람직하지만, (메트)아크릴계 중합체 블록 (A) 가 갖는 (메트)아크릴계 단량체에서 유래하는 구조 단위가 활성 에너지선 경화성 단량체로 형성되는 경우, 상기 함유율의 상한은 100 몰％ 여도 된다.
(메트)아크릴계 중합체 블록 (A) 는, 활성 에너지선 경화성 단량체에서 유래하는 구조 단위 이외에, (메트)아크릴계 단량체에서 유래하는 구조 단위로서 모노(메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 구조 단위를 가지고 있어도 된다.
상기 모노(메트)아크릴산에스테르로는, 예를 들어 (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산 n-프로필, (메트)아크릴산이소프로필, (메트)아크릴산 n-부틸, (메트)아크릴산 t-부틸, (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산 2-에틸헥실, (메트)아크릴산이소보르닐, (메트)아크릴산라우릴, (메트)아크릴산도데실, (메트)아크릴산트리메톡시실릴프로필, (메트)아크릴산 N,N-디메틸아미노에틸, (메트)아크릴산 N,N-디에틸아미노에틸, (메트)아크릴산 2-메톡시에틸, (메트)아크릴산페닐, (메트)아크릴산나프틸, (메트)아크릴산 2-(트리메틸실릴옥시)에틸, (메트)아크릴산 3-(트리메틸실릴옥시)프로필 등을 들 수 있다. 이들 중에서, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산프로필, (메트)아크릴산이소프로필, (메트)아크릴산 n-부틸, (메트)아크릴산 t-부틸 등의 탄소수 5 이하의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르가 바람직하다. 또, 모노(메트)아크릴산에스테르로는, 모노메타크릴산에스테르가 바람직하다. 이들 모노(메트)아크릴산에스테르는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
(메트)아크릴계 중합체 블록 (A) 를 형성하는 전체 구조 단위에 대한 상기 모노(메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 구조 단위의 함유율의 상한으로는, 95 몰％ 가 바람직하고, 90 몰％ 가 보다 바람직하며, 80 몰％ 가 더 바람직하다. 한편, 상기 함유율의 하한으로는, 0 몰％ 가 바람직하고, 20 몰％ 가 보다 바람직하며, 30 몰％ 가 더 바람직하다.
상기 (메트)아크릴계 중합체 블록 (A) 는, (메트)아크릴계 단량체에서 유래하는 구조 단위로서 또는 그 이외의 구조 단위로서 상기 활성 에너지선 경화성 단량체 및 모노(메트)아크릴산에스테르 이외의 다른 단량체에서 유래하는 구조 단위를 가지고 있어도 된다.
상기 다른 단량체로는, 예를 들어 α-메톡시아크릴산메틸, α-에톡시아크릴산메틸 등의 α-알콕시아크릴산에스테르 ; 크로톤산메틸, 크로톤산에틸 등의 크로톤산에스테르 ; 3-메톡시아크릴산에스테르 등의 3-알콕시아크릴산에스테르 ; N-이소프로필아크릴아미드, N-t-부틸아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드 등의 아크릴아미드 ; N-이소프로필메타크릴아미드, N-t-부틸메타크릴아미드, N,N-디메틸메타크릴아미드, N,N-디에틸메타크릴아미드 등의 메타크릴아미드 ; 2-페닐아크릴산메틸, 2-페닐아크릴산에틸, 2-브로모아크릴산 n-부틸, 2-브로모메틸아크릴산메틸, 2-브로모메틸아크릴산에틸, 메틸비닐케톤, 에틸비닐케톤, 메틸이소프로페닐케톤, 에틸이소프로페닐케톤 등을 들 수 있다. 이들 다른 단량체는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
(메트)아크릴계 중합체 블록 (A) 를 형성하는 전체 구조 단위에 대한 상기 다른 단량체에서 유래하는 구조 단위의 함유율의 상한으로는, 10 몰％ 가 바람직하고, 5 몰％ 가 보다 바람직하다.
(메트)아크릴계 중합체 블록 (A) 의 수평균 분자량 (Mn) 에 특별히 제한은 없지만, 얻어지는 (메트)아크릴계 중합체 (X) 의 취급성, 유동성, 역학 특성 등의 점에서, 상기 Mn 의 하한으로는, 500 이 바람직하고, 1,000 이 보다 바람직하다. 한편, 상기 Mn 의 상한으로는, 1,000,000 이 바람직하고, 300,000 이 보다 바람직하다.
((메트)아크릴계 중합체 블록 (B))
(메트)아크릴계 중합체 블록 (B) 는, 활성 에너지선 경화성기를 실질적으로 갖지 않는 (메트)아크릴계 중합체 블록이다. 여기서, 활성 에너지선 경화성기를 실질적으로 갖지 않는 경우의 예로는, (메트)아크릴계 중합체 블록 (B) 를 형성하는 전체 구조 단위에 대한 활성 에너지선 경화성 단량체에서 유래하는 구조 단위의 함유율이, 예를 들어 5 몰％ 미만, 3 몰％ 미만, 1 몰％ 미만, 0.5 몰％ 미만, 나아가서는 0 몰％ 인 경우 등을 들 수 있다. (메트)아크릴계 중합체 블록 (B) 를 구성하는 전체 구조 단위의 몰수에 대한 (메트)아크릴계 단량체에서 유래하는 구조 단위의 몰수가 차지하는 비율의 하한으로는, 30 몰％ 가 바람직하고, 50 몰％ 가 보다 바람직하며, 80 몰％ 가 더 바람직하고, 95 몰％ 가 특히 바람직하며, 상기 비율은 100 몰％ 여도 된다.
(메트)아크릴계 중합체 블록 (B) 는, (메트)아크릴계 단량체에서 유래하는 구조 단위로서 (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 구조 단위를 가질 수 있다. 이와 같은 (메트)아크릴산에스테르로는, 예를 들어 모노아크릴산에스테르, 모노메타크릴산에스테르 등을 들 수 있다.
상기 모노아크릴산에스테르로는, 예를 들어 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산 n-프로필, 아크릴산이소프로필, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 t-부틸, 아크릴산시클로헥실, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산이소보르닐, 아크릴산라우릴, 아크릴산도데실, 아크릴산트리메톡시실릴프로필, 아크릴산 N,N-디메틸아미노에틸, 아크릴산 N,N-디에틸아미노에틸, 아크릴산 2-메톡시에틸, 아크릴산페닐, 아크릴산나프틸, 아크릴산 2-(트리메틸실릴옥시)에틸, 아크릴산 3-(트리메틸실릴옥시)프로필 등을 들 수 있다.
상기 모노메타크릴산에스테르로는, 예를 들어 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산 n-프로필, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 t-부틸, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산이소보르닐, 메타크릴산라우릴, 메타크릴산도데실, 메타크릴산트리메톡시실릴프로필, 메타크릴산 N,N-디메틸아미노에틸, 메타크릴산 N,N-디에틸아미노에틸, 메타크릴산 2-메톡시에틸, 메타크릴산페닐, 메타크릴산나프틸, 메타크릴산 2-(트리메틸실릴옥시)에틸, 메타크릴산 3-(트리메틸실릴옥시)프로필 등을 들 수 있다.
상기 (메트)아크릴산에스테르로는, 탄소수 4 이상의 알킬기를 갖는 아크릴산알킬에스테르, 탄소수 6 이상의 알킬기를 갖는 메타크릴산알킬에스테르가 바람직하고, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 t-부틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산라우릴, 아크릴산도데실, 메타크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산라우릴, 메타크릴산도데실이 보다 바람직하다. 또한, 이들 (메트)아크릴산에스테르는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
(메트)아크릴계 중합체 블록 (B) 를 형성하는 전체 구조 단위에 대한 상기 (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 구조 단위의 함유율의 하한으로는, 90 몰％ 가 바람직하고, 95 몰％ 가 보다 바람직하다.
(메트)아크릴계 중합체 블록 (B) 는, (메트)아크릴계 단량체에서 유래하는 구조 단위로서 또는 그 이외의 구조 단위로서 상기 (메트)아크릴산에스테르 이외의 다른 단량체에서 유래하는 구조 단위를 가지고 있어도 된다. 다른 단량체로는, α-메톡시아크릴산메틸, α-에톡시아크릴산메틸 등의 α-알콕시아크릴산에스테르 ; 크로톤산메틸, 크로톤산에틸 등의 크로톤산에스테르 ; 3-메톡시아크릴산에스테르 등의 3-알콕시아크릴산에스테르 ; N-이소프로필아크릴아미드, N-t-부틸아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드 등의 아크릴아미드 ; N-이소프로필메타크릴아미드, N-t-부틸메타크릴아미드, N,N-디메틸메타크릴아미드, N,N-디에틸메타크릴아미드 등의 메타크릴아미드 ; 메틸비닐케톤, 에틸비닐케톤, 메틸이소프로페닐케톤, 에틸이소프로페닐케톤 등을 들 수 있다. 이들 다른 단량체는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
(메트)아크릴계 중합체 블록 (B) 를 형성하는 전체 구조 단위에 대한 상기 다른 단량체에서 유래하는 구조 단위의 함유율의 상한으로는, 10 몰％ 가 바람직하고, 5 몰％ 가 보다 바람직하다.
(메트)아크릴계 중합체 블록 (B) 의 수평균 분자량 (Mn) 에 특별히 제한은 없지만, 얻어지는 (메트)아크릴계 중합체 (X) 의 취급성, 유동성, 역학 특성 등의 점에서, 상기 Mn 의 하한으로는, 3,000 이 바람직하고, 5,000 이 보다 바람직하다. 한편, 상기 Mn 의 상한으로는, 5,000,000 이 바람직하고, 1,000,000 이 보다 바람직하다.
(메트)아크릴계 중합체 (X) 는, 적어도 1 개의 (메트)아크릴계 중합체 블록 (A) 와 적어도 1 개의 (메트)아크릴계 중합체 블록 (B) 가 서로 결합한 블록 공중합체인 것이 바람직하다. (메트)아크릴계 중합체 (X) 가 (메트)아크릴계 중합체 블록 (A) 와 (메트)아크릴계 중합체 블록 (B) 를 갖는 블록 공중합체인 경우, 각 중합체 블록의 수 및 결합 순서에 특별히 제한은 없지만, (메트)아크릴계 중합체 (X) 의 제조 용이성의 관점에서, 1 개의 (메트)아크릴계 중합체 블록 (A) 와 1 개의 (메트)아크릴계 중합체 블록 (B) 가 결합한 디블록 공중합체 및 1 개의 (메트)아크릴계 중합체 블록 (B) 의 양단에 (메트)아크릴계 중합체 블록 (A) 각 1 개가 각각 결합한 트리블록 공중합체가 바람직하다. 이와 같이 (메트)아크릴계 중합체 (X) 의 양말단의 블록이 활성 에너지선 경화성기를 갖는 (메트)아크릴계 중합체 블록 (A) 임으로써, 이 (메트)아크릴계 중합체 블록 (A) 끼리가 당해 접착제의 중합 경화 시에 상호작용하여, 망목 구조를 형성하기 때문에 당해 접착제 경화 후의 인성이 향상되고, 그 결과 접착 강도가 보다 향상된다고 생각된다. 또한, (메트)아크릴계 중합체 블록 (A) 사이에 (메트)아크릴계 중합체 블록 (B) 가 존재함으로써, 얻어지는 접착체의 휨이 보다 저감된다고 생각된다.
(메트)아크릴계 중합체 (X) 가 (메트)아크릴계 중합체 블록 (A) 와 (메트)아크릴계 중합체 블록 (B) 를 갖는 블록 공중합체인 경우, (메트)아크릴계 중합체 블록 (A) 와 (메트)아크릴계 중합체 블록 (B) 의 구성 비율로는, 질량비로 5 : 95 이상 90 : 10 이하가 바람직하다. (메트)아크릴계 중합체 블록 (A) 와 (메트)아크릴계 중합체 블록 (B) 의 합계에 대한 (메트)아크릴계 중합체 블록 (A) 의 비율이 5 질량％ 이상이면, 활성 에너지선에 의한 경화 속도 및 경화 후의 접착 강도가 양호해진다. 한편, (메트)아크릴계 중합체 블록 (B) 의 비율이 10 질량％ 이상이면, 당해 접착제의 경화 후의 점탄성이 양호해진다.
(메트)아크릴계 중합체 (X) 전체의 수평균 분자량 (Mn) 에 특별히 제한은 없지만, (메트)아크릴계 중합체 (X) 의 취급성, 유동성, 역학 특성 등의 점에서, 상기 Mn 의 하한으로는, 4,000 이 바람직하고, 5,000 이 보다 바람직하며, 7,000 이 더 바람직하다. 한편, 상기 Mn 의 상한으로는, 7,000,000 이 바람직하고, 3,000,000 이 보다 바람직하며, 2,000,000 이 더 바람직하다.
(메트)아크릴계 중합체 (X) 전체의 분자량 분포 (Mw/Mn) 에 특별히 제한은 없지만, 상기 Mw/Mn 의 상한으로는, 2.0 이 바람직하고, 1.5 가 보다 바람직하며, 1.2 가 더 바람직하다. 이와 같이 상기 Mw/Mn 을 상기 상한 이하로 함으로써, 당해 접착제의 접착 강도 및 경화 속도를 보다 높일 수 있다.
당해 접착제 (1) 에 있어서의 (메트)아크릴계 중합체 (X) 의 함유율의 하한으로는, 1 질량％ 가 바람직하고, 3 질량％ 가 보다 바람직하며, 5 질량％ 가 더 바람직하고, 10 질량％ 가 특히 바람직하며, 상기 함유율은 15 질량％ 이상으로 해도 된다. 한편, 상기 함유율의 상한으로는, 90 질량％ 가 바람직하고, 70 질량％ 가 보다 바람직하며, 50 질량％ 가 특히 바람직하다. 상기 함유율이 상기 하한 이상임으로써, 당해 접착제의 접착 강도 등의 기계적 특성이 보다 향상되고, 또 휨이 보다 저감된 접착체를 얻을 수 있다. 한편, 상기 함유율이 상기 상한 이하임으로써, 당해 접착제의 점도를 적당히 유지할 수 있어 취급성이 향상된다.
((메트)아크릴계 중합체 (X) 의 제조 방법)
(메트)아크릴계 중합체 (X) 의 제조 방법에 특별히 제한은 없고, 예를 들어 상기 활성 에너지선 경화성 단량체를 필요에 따라 기타 (메트)아크릴계 단량체와 함께 중합함으로써 얻을 수 있다. 상기 (메트)아크릴계 중합체 (X) 가 (메트)아크릴계 중합체 블록 (A) 와 (메트)아크릴계 중합체 블록 (B) 를 갖는 블록 공중합체인 경우, 활성 에너지선 경화성 단량체를 함유하는 단량체이고 또한 (메트)아크릴계 단량체를 함유하는 단량체를 유기 리튬 화합물, 제 3 급 유기 알루미늄 화합물 및 루이스 염기의 존재하에서 아니온 중합하는 제 1 중합 공정, 및 제 1 중합 공정 후에 활성 에너지선 경화성 단량체를 실질적으로 함유하지 않는 단량체이고 또한 (메트)아크릴계 단량체를 함유하는 단량체를 첨가하고, 아니온 중합하는 제 2 중합 공정을 구비하는 제조 방법이 바람직하다. 이 제조 방법에 의하면, 목적으로 하는 (메트)아크릴계 중합체 (X) 를 효율적으로 제조할 수 있다. 또한, 이 경우, 제 2 중합 공정 후에 활성 에너지선 경화성 단량체를 함유하는 단량체이고 또한 (메트)아크릴계 단량체를 함유하는 단량체를 첨가하고, 아니온 중합하는 제 3 중합 공정을 추가로 구비해도 된다.
(제 1 중합 공정)
제 1 중합 공정에서는, 활성 에너지선 경화성 단량체를 함유하는 단량체이고 또한 (메트)아크릴계 단량체를 함유하는 단량체를, 유기 리튬 화합물, 제 3 급 유기 알루미늄 화합물 및 루이스 염기의 존재하에서 아니온 중합한다. 제 1 중합 공정에 있어서 사용되는 단량체는, (메트)아크릴계 단량체로서 활성 에너지선 경화성 단량체를 함유하고 있어도 되고, 활성 에너지선 경화성 단량체 이외에 (메트)아크릴계 단량체를 함유하고 있어도 된다. 제 1 중합 공정에 있어서 사용되는 단량체 중에 있어서의 활성 에너지선 경화성 단량체의 함유율은 5 몰％ 이상 100 몰％ 이하가 바람직하다.
제 1 중합 공정에 있어서, 활성 에너지선 경화성 단량체로서 상기 식 (5) 로 나타내는 화합물을 사용하는 경우, R2 및 R3 의 적어도 일방, 바람직하게는 R2 및 R3 의 양방이 모두 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기인 것이 바람직하다. 이와 같이, R2 및/또는 R3 이 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기임으로써, R2 및 R3 이 결합하는 탄소 원자와 직접 결합하고 있는 -OCO-CR1=CH2 기가 아닌 측의 에틸렌성 이중 결합이 선택적으로 중합되고, 한편 R2 및 R3 이 결합하는 탄소 원자와 직접 결합하고 있는 -OCO-CR1=CH2 기의 중합은 억제되어 (메트)아크릴계 중합체 (X) 의 측사슬에 잔류하기 때문에 바람직하다. 제 1 중합 공정에 있어서 사용하는 활성 에너지선 경화성 단량체는 1 종만이어도 되고, 2 종 이상이어도 된다.
제 1 중합 공정에서 사용하는 단량체는, 활성 에너지선 경화성 단량체 외에, (메트)아크릴계 단량체로서 모노(메트)아크릴산에스테르를 함유해도 된다. 이 모노(메트)아크릴산에스테르로는, 예를 들어 상기 (메트)아크릴계 중합체 블록 (A) 에 있어서 예시한 모노(메트)아크릴산에스테르와 동일한 것을 사용할 수 있다. 모노(메트)아크릴산에스테르는 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 사용해도 된다.
제 1 중합 공정에서 사용하는 단량체에 있어서의 활성 에너지선 경화성 단량체와 모노(메트)아크릴산에스테르의 합계에 대한 활성 에너지선 경화성 단량체의 비율의 상한으로는, 100 몰％ 가 바람직하고, 80 몰％ 가 보다 바람직하며, 70 몰％ 가 더 바람직하다. 한편, 상기 비율의 하한으로는, 5 몰％ 가 바람직하고, 10 몰％ 가 보다 바람직하며, 20 몰％ 가 더 바람직하다. 상기 비율을 상기 범위 내로 함으로써, 제 1 중합 공정에 있어서의 아니온 중합의 속도, 당해 접착제의 경화 속도 및 경화 후의 접착 강도가 보다 향상된다.
제 1 중합 공정에 있어서는, (메트)아크릴계 단량체로서 또는 그 이외의 단량체로서 활성 에너지선 경화성 단량체 및 모노(메트)아크릴산에스테르 이외의 다른 단량체를 중합시켜도 된다. 당해 다른 단량체로는, 예를 들어 상기 (메트)아크릴계 중합체 블록 (A) 에 있어서 예시한 다른 단량체와 동일한 것을 사용할 수 있다. 다른 단량체는 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 사용해도 된다.
제 1 중합 공정에 있어서, 활성 에너지선 경화성 단량체, 모노(메트)아크릴산에스테르 및 다른 단량체의 합계에 대한 다른 단량체의 사용량의 상한으로는, 10 몰％ 가 바람직하고, 5 몰％ 가 보다 바람직하다. 상기 사용량이 상기 상한 이하임으로써, 당해 접착제의 경화 속도 및 경화 후의 접착 강도가 보다 향상된다.
제 1 중합 공정에서 사용하는 단량체 (활성 에너지선 경화성 단량체 그리고 임의 성분인 모노(메트)아크릴산에스테르 및 다른 단량체) 는, 아니온 중합을 원 활하게 진행시키는 관점에서, 불활성 가스 분위기하에서 미리 건조 처리하는 것이 바람직하다. 이 건조 처리에 사용하는 처리제로는, 예를 들어 수소화칼슘, 몰레큘러 시브스, 활성 알루미나 등의 탈수제 또는 건조제를 들 수 있다.
상기 유기 리튬 화합물은 아니온 중합 개시제로서 작용한다. 유기 리튬 화합물로는, 예를 들어 탄소 원자를 음이온 중심으로 하는 구조를 갖는 탄소수 3 ∼ 30 의 유기 리튬 화합물을 들 수 있다. 이와 같은 유기 리튬 화합물로는, 예를 들어 t-부틸리튬, 2,2-디메틸프로필리튬, 1,1-디페닐헥실리튬, 1,1-디페닐-3-메틸펜틸리튬, 에틸 α-리티오이소부틸레이트, 부틸 α-리티오이소부틸레이트, 메틸 α-리티오이소부틸레이트, 이소프로필리튬, sec-부틸리튬, 1-메틸부틸리튬, 2-에틸프로필리튬, 1-메틸펜틸리튬, 시클로헥실리튬, 디페닐메틸리튬, α-메틸벤질리튬, 메틸리튬, n-프로필리튬, n-부틸리튬, n-펜틸리튬, n-헥실리튬 등을 들 수 있다. 이들 유기 리튬 화합물은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
유기 리튬 화합물로는, 입수 용이성 및 아니온 중합 개시능의 관점에서, 이소프로필리튬, sec-부틸리튬, 1-메틸부틸리튬, 1-메틸펜틸리튬, 시클로헥실리튬, 디페닐메틸리튬, α-메틸벤질리튬 등의 제 2 급 탄소 원자를 음이온 중심으로 하는 구조를 갖는 탄소수 4 ∼ 15 의 유기 리튬 화합물이 바람직하고, sec-부틸리튬이 보다 바람직하다.
제 1 중합 공정에서 사용하는 단량체 (활성 에너지선 경화성 단량체 그리고 임의 성분인 모노(메트)아크릴산에스테르 및 다른 단량체) 의 합계량에 대한 유기 리튬 화합물의 사용량으로는, 0.0001 몰배 이상 0.3 몰배 이하가 바람직하다. 유기 리튬 화합물의 사용량을 상기 범위 내로 함으로써, 목적으로 하는 (메트)아크릴계 중합체 (X) 를 원활하게 제조할 수 있다.
상기 제 3 급 유기 알루미늄 화합물로는, 하기 식 (6) 으로 나타내는 구조를 포함하는 화합물이 바람직하고, 하기 식 (6-1) 또는 (6-2) 로 나타내는 화합물이 보다 바람직하다. 제 3 급 유기 알루미늄 화합물로서 이들 화합물을 사용함으로써, 중합 속도, 중합 개시 효율, 중합 말단 아니온의 안정성 등을 향상시킬 수 있다. 이들 제 3 급 유기 알루미늄 화합물은, 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 사용해도 된다.
[화학식 5]
Figure pct00005
상기 식 (6) 중, Ar 은 방향족 고리를 나타낸다.
[화학식 6]
Figure pct00006
상기 식 (6-1) 중, R9 는 1 가의 포화 탄화수소기, 1 가의 방향족 탄화수소기, 알콕시기, 아릴옥시기 또는 N,N-2 치환 아미노기를 나타내고, R10 및 R11 은 각각 독립적으로 아릴옥시기 또는 서로 결합하여 아릴렌디옥시기를 나타낸다.
[화학식 7]
Figure pct00007
상기 식 (6-2) 중, R12 는 아릴옥시기를 나타내고, R13 및 R14 는 각각 독립적으로 1 가의 포화 탄화수소기, 1 가의 방향족 탄화수소기, 알콕시기 또는 N,N-2 치환 아미노기를 나타낸다.
R9, R10, R11 및 R12 로 나타내는 아릴옥시기로는, 예를 들어 페녹시기, 2-메틸페녹시기, 4-메틸페녹시기, 2,6-디메틸페녹시기, 2,4-디-t-부틸페녹시기, 2,6-디-t-부틸페녹시기, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시기, 2,6-디-t-부틸-4-에틸페녹시기, 2,6-디페닐페녹시기, 1-나프톡시기, 2-나프톡시기, 9-페난트릴옥시기, 1-피레닐옥시기, 7-메톡시-2-나프톡시기 등을 들 수 있다.
R10 및 R11 이 서로 결합하여 나타내는 아릴렌디옥시기로는, 예를 들어 2,2'-비페놀, 2,2'-메틸렌비스페놀, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), (R)-(＋)-1,1'-비-2-나프톨, (S)-(-)-1,1'-비-2-나프톨 등으로부터 2 개의 페놀성 수산기 중의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있다.
R9, R13 및 R14 로 나타내는 1 가의 포화 탄화수소기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기 등의 알킬기 ; 시클로헥실기 등의 시클로알킬기 등을 들 수 있다.
R9, R13 및 R14 로 나타내는 1 가의 방향족 탄화수소기로는, 예를 들어 페닐기 등의 아릴기 ; 벤질기 등의 아르알킬기 등을 들 수 있다.
R9, R13 및 R14 로 나타내는 알콕시기로는, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, t-부톡시기 등을 들 수 있다.
R9, R13 및 R14 로 나타내는 N,N-2 치환 아미노기로는, 예를 들어 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디이소프로필아미노기 등의 디알킬아미노기 ; 비스(트리메틸실릴)아미노기 등을 들 수 있다.
상기 R9 ∼ R14 가 갖는 1 또는 복수의 수소 원자는 치환기에 의해 치환되어도 된다. 이와 같은 치환기로는, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, t-부톡시기 등의 알콕시기 ; 염소, 브롬 등의 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
상기 식 (6-1) 로 나타내는 제 3 급 유기 알루미늄 화합물로는, 예를 들어 메틸비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄, 에틸비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄, 에틸비스(2,6-디-t-부틸페녹시)알루미늄, 에틸[2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페녹시)]알루미늄, 이소부틸비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄, 이소부틸비스(2,6-디-t-부틸페녹시)알루미늄, 이소부틸[2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페녹시)]알루미늄, n-옥틸비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄, n-옥틸비스(2,6-디-t-부틸페녹시)알루미늄, n-옥틸[2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페녹시)]알루미늄, 메톡시비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄, 메톡시비스(2,6-디-t-부틸페녹시)알루미늄, 메톡시[2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페녹시)]알루미늄, 에톡시비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄, 에톡시비스(2,6-디-t-부틸페녹시)알루미늄, 에톡시[2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페녹시)]알루미늄, 이소프로폭시비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄, 이소프로폭시비스(2,6-디-t-부틸페녹시)알루미늄, 이소프로폭시[2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페녹시)]알루미늄, t-부톡시비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄, t-부톡시비스(2,6-디-t-부틸페녹시)알루미늄, t-부톡시[2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페녹시)]알루미늄, 트리스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄, 트리스(2,6-디페닐페녹시)알루미늄 등을 들 수 있다.
상기 식 (6-1) 로 나타내는 제 3 급 유기 알루미늄 화합물로는, 이들 중에서, 중합 개시 효율, 중합 말단 아니온의 안정성, 입수 및 취급의 용이함 등의 관점에서, 이소부틸비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄, 이소부틸비스(2,6-디-t-부틸페녹시)알루미늄, 또는 이소부틸[2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페녹시)]알루미늄이 바람직하다.
상기 식 (6-2) 로 나타내는 제 3 급 유기 알루미늄 화합물로는, 예를 들어 디에틸(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄, 디에틸(2,6-디-t-부틸페녹시)알루미늄, 디이소부틸(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄, 디이소부틸(2,6-디-t-부틸페녹시)알루미늄, 디n-옥틸(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄, 디n-옥틸(2,6-디-t-부틸페녹시)알루미늄 등을 들 수 있다.
제 3 급 유기 알루미늄 화합물의 사용량은, 용매의 종류, 그 외 여러 가지 중합 조건 등에 따라 적절히 바람직한 양을 선택할 수 있지만, 중합 속도의 관점에서, 유기 리튬 화합물 1 몰에 대한 사용량의 상한으로는, 10 몰이 바람직하고, 5 몰이 보다 바람직하며, 4 몰이 더 바람직하다. 한편, 유기 리튬 화합물 1 몰에 대한 사용량의 하한으로는, 1 몰이 바람직하고, 1.1 몰이 보다 바람직하며, 1.2 몰이 더 바람직하다. 상기 사용량이 상기 상한 이하이면 경제적으로 유리하다. 한편, 상기 사용량이 상기 하한 이상이면, 아니온 중합의 개시 효율이 향상된다.
상기 루이스 염기로는, 예를 들어 에테르 및 제 3 급 폴리아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 들 수 있다. 이 에테르란, 분자 내에 에테르 결합을 갖는 화합물을 의미한다. 제 3 급 폴리아민이란, 제 3 급 아민 구조를 분자 내에 2 개 이상 갖는 화합물을 의미한다. 이 루이스 염기는, 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 사용해도 된다.
상기 에테르로는, 중합 개시 효율, 중합 말단 아니온의 안정성의 관점에서, 2 개 이상의 에테르 결합을 분자 내에 갖는 고리형 에테르 또는 1 개 이상의 에테르 결합을 분자 내에 갖는 비고리형 에테르가 바람직하다.
상기 2 개 이상의 에테르 결합을 분자 내에 갖는 고리형 에테르로는, 예를 들어 12-크라운-4, 15-크라운-5, 18-크라운-6 등의 크라운에테르 등을 들 수 있다.
상기 1 개 이상의 에테르 결합을 분자 내에 갖는 비고리형 에테르로는, 예를 들어 비고리형 모노에테르, 비고리형 디에테르, 비고리형 폴리에테르 등을 들 수 있다.
상기 비고리형 모노에테르로는, 예를 들어 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 아니솔 등을 들 수 있다.
상기 비고리형 디에테르로는, 예를 들어 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 1,2-디이소프로폭시에탄, 1,2-디부톡시에탄, 1,2-디페녹시에탄, 1,2-디메톡시프로판, 1,2-디에톡시프로판, 1,2-디이소프로폭시프로판, 1,2-디부톡시프로판, 1,2-디페녹시프로판, 1,3-디메톡시프로판, 1,3-디에톡시프로판, 1,3-디이소프로폭시프로판, 1,3-디부톡시프로판, 1,3-디페녹시프로판, 1,4-디메톡시부탄, 1,4-디에톡시부탄, 1,4-디이소프로폭시부탄, 1,4-디부톡시부탄, 1,4-디페녹시부탄 등을 들 수 있다.
상기 비고리형 폴리에테르로는, 예를 들어 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디부틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 디부틸렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리프로필렌글리콜디메틸에테르, 트리부틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디에틸에테르, 트리프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리부틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라프로필렌글리콜디메틸에테르, 테트라부틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라프로필렌글리콜디에틸에테르, 테트라부틸렌글리콜디에틸에테르 등을 들 수 있다.
에테르로는, 이들 중에서, 부반응의 억제, 입수 용이성 등의 관점에서, 1 개 또는 2 개의 에테르 결합을 분자 내에 갖는 비고리형 에테르가 바람직하고, 디에틸에테르 또는 1,2-디메톡시에탄이 보다 바람직하다.
상기 제 3 급 폴리아민으로는, 예를 들어 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라에틸에틸렌디아민, N,N,N',N",N"-펜타메틸디에틸렌트리아민, 1,1,4,7,10,10-헥사메틸트리에틸렌테트라민, 트리스[2-(디메틸아미노)에틸]아민 등의 사슬형 폴리아민 ; 1,3,5-트리메틸헥사하이드로-1,3,5-트리아진, 1,4,7-트리메틸-1,4,7-트리아자시클로노난, 1,4,7,10,13,16-헥사메틸-1,4,7,10,13,16-헥사아자시클로옥타데칸 등의 비방향족성 복소 고리형 화합물 ; 2,2'-비피리딜, 2,2':6',2"-터피리딘 등의 방향족성 복소 고리형 화합물 등을 들 수 있다.
또, 루이스 염기는 분자 내에 1 개 이상의 에테르 결합과 1 개 이상의 제 3 급 아민 구조를 갖는 화합물이어도 된다. 이와 같은 화합물로는, 예를 들어 트리스[2-(2-메톡시에톡시)에틸]아민 등을 들 수 있다.
상기 유기 리튬 화합물 1 몰에 대한 루이스 염기의 사용량의 상한으로는, 5 몰이 바람직하고, 3 몰이 보다 바람직하며, 2 몰이 더 바람직하다. 한편, 상기 사용량의 하한으로는, 0.3 몰이 바람직하고, 0.5 몰이 보다 바람직하며, 1 몰이 더 바람직하다. 상기 사용량이 상기 상한 이하이면 경제적으로 유리하다. 한편, 상기 사용량이 상기 하한 이상이면, 아니온 중합의 개시 효율이 향상된다.
또, 상기 제 3 급 유기 알루미늄 화합물 1 몰에 대한 루이스 염기의 사용량의 상한으로는, 1.2 몰이 바람직하고, 1 몰이 보다 바람직하다. 한편, 상기 사용량의 하한으로는, 0.2 몰이 바람직하고, 0.3 몰이 보다 바람직하다.
제 1 중합 공정에 있어서, 필요에 따라 다른 첨가제를 중합 반응계에 첨가해도 된다. 이와 같은 다른 첨가제로는, 예를 들어 염화리튬 등의 무기 염류 ; 리튬메톡시에톡시에톡사이드, 칼륨 t-부톡사이드 등의 금속 알콕사이드 ; 테트라에틸암모늄클로라이드, 테트라에틸포스포늄브로마이드 등을 들 수 있다.
제 1 중합 공정에 있어서의 아니온 중합은, 온도 제어가 용이한 관점 및 계 내를 균일화하여 아니온 중합을 원활하게 진행시키는 관점에서, 유기 용매의 존재하에 실시하는 것이 바람직하다. 유기 용매로는, 안전성, 아니온 중합 후의 반응 혼합액의 수세에 있어서의 물과의 분리성, 회수·재사용의 용이성 등의 관점에서, 톨루엔, 자일렌, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 탄화수소 ; 클로로포름, 염화메틸렌, 사염화탄소 등의 할로겐화탄화수소 등이 바람직하다. 이들 유기 용매는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 또한, 유기 용매는, 아니온 중합을 원활하게 진행시키는 관점에서, 건조 처리를 실시함과 함께, 불활성 가스 존재하에서 미리 탈기해 두는 것이 바람직하다.
제 1 중합 공정에 있어서, 사용하는 단량체 (활성 에너지선 경화성 단량체 그리고 임의 성분으로서의 모노(메트)아크릴계 에스테르 및 다른 단량체) 100 질량부에 대한 상기 유기 용매의 사용량은, 당해 단량체, 유기 리튬 화합물, 제 3 급 유기 알루미늄 화합물, 루이스 염기, 다른 첨가제, 유기 용매 등의 종류 등에 따라 적절히 조정할 수 있지만, 아니온 중합의 원활한 진행, 생성되는 (메트)아크릴계 중합체 (X) 의 분리 취득, 폐액 처리 등의 관점에서, 당해 사용량의 상한으로는, 10,000 질량부가 바람직하고, 3,000 질량부가 보다 바람직하다. 한편, 상기 사용량의 하한으로는, 150 질량부가 바람직하고, 200 질량부가 보다 바람직하다.
제 1 중합 공정에 있어서의 아니온 중합의 반응 온도의 하한으로는, -100 ℃ 가 바람직하고, -30 ℃ 가 보다 바람직하다. 한편, 상기 아니온 중합의 반응 온도의 상한으로는, 50 ℃ 가 바람직하고, 25 ℃ 가 보다 바람직하다. 상기 아니온 중합의 반응 온도가 상기 하한 이상이면 중합 속도의 저하가 억제되어 생산성이 향상된다. 한편, 상기 아니온 중합의 반응 온도가 상기 상한 이하이면, 활성 에너지선 경화성 단량체에 있어서의 활성 에너지선 경화성기에서의 중합을 보다 효과적으로 억제할 수 있어, 얻어지는 (메트)아크릴계 중합체 (X) 의 활성 에너지선 경화성이 향상된다.
제 1 중합 공정에 있어서의 아니온 중합은, 질소, 아르곤, 헬륨 등의 불활성 가스의 분위기하에서 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 아니온 중합의 반응계가 균일하게 되도록 충분한 교반 조건하에서 실시하는 것이 바람직하다.
제 1 중합 공정에 있어서, 단량체 (활성 에너지선 경화성 단량체 그리고 임의 성분인 모노(메트)아크릴계 에스테르 및 다른 단량체), 유기 리튬 화합물, 제 3 급 유기 알루미늄 화합물 및 루이스 염기를 중합 반응계에 첨가하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 제 3 급 유기 알루미늄 화합물은, 사용하는 단량체보다 먼저 중합 반응계에 첨가해도 되고, 동시에 첨가해도 된다. 제 3 급 유기 알루미늄 화합물을 사용하는 단량체와 동시에 중합 반응계에 첨가하는 경우에는, 제 3 급 유기 알루미늄 화합물과 당해 단량체를 중합 반응계에 첨가하기 전에 별도 혼합한 후에 첨가해도 된다. 또 루이스 염기는, 유기 리튬 화합물과의 접촉 전에 제 3 급 유기 알루미늄 화합물과 접촉하도록 첨가하는 것이 바람직하다.
(제 2 중합 공정)
제 2 중합 공정에서는, 제 1 중합 공정 후에 활성 에너지선 경화성 단량체를 실질적으로 함유하지 않는 단량체이고 또한 (메트)아크릴계 단량체를 함유하는 단량체를 첨가하여, 아니온 중합한다. 이로써, 제 1 중합 공정에서 생성된 (메트)아크릴계 중합체 블록 (A) 가 되는 중합체에 (메트)아크릴계 중합체 블록 (B) 를 형성하는 단량체가 또한 중합할 수 있다. 여기서, 활성 에너지선 경화성 단량체를 실질적으로 함유하지 않는 경우의 예로는, 제 2 중합 공정에 있어서 사용되는 단량체 중에 있어서의 활성 에너지선 경화성 단량체의 함유율이, 예를 들어 5 몰％ 미만, 3 몰％ 미만, 1 몰％ 미만, 0.5 몰％ 미만, 나아가서는 0 몰％ 인 경우 등을 들 수 있다.
제 2 중합 공정에서 사용하는 단량체가 함유하는 상기 (메트)아크릴계 단량체로는, 예를 들어 상기 (메트)아크릴계 중합체 블록 (B) 에 있어서 예시한 (메트)아크릴산에스테르와 동일한 것을 들 수 있다. 이 (메트)아크릴산에스테르는, 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 사용해도 된다.
또, 제 2 중합 공정에 있어서는, (메트)아크릴계 단량체로서 또는 그 이외의 단량체로서 상기 (메트)아크릴산에스테르 이외의 다른 단량체를 추가로 첨가해도 된다. 이 다른 단량체로는, 예를 들어 상기 (메트)아크릴계 중합체 블록 (B) 에 있어서 예시한 다른 단량체와 동일한 것을 들 수 있다. 이 다른 단량체는, 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 사용해도 된다.
상기 (메트)아크릴산에스테르 및 다른 단량체의 합계에 대한 다른 단량체의 사용량의 상한으로는, 10 몰％ 가 바람직하고, 5 몰％ 가 보다 바람직하다. 상기 사용량이 상기 상한 이하이면, 당해 접착제의 경화 속도 및 경화 후의 접착 강도가 향상된다.
제 2 중합 공정에서 사용하는 단량체는, 상기 제 1 중합 공정에서 사용하는 단량체와 마찬가지로, 미리 건조 처리하는 것이 바람직하다.
제 2 중합 공정에 있어서, 제 1 중합 공정과 마찬가지로 제 3 급 유기 알루미늄 화합물, 루이스 염기, 다른 첨가제 및 유기 용매 중 1 종 또는 2 종 이상을 중합 반응계에 첨가해도 된다. 이들 성분의 종류로는 제 1 중합 공정과 동일한 것으로 할 수 있다. 또한 이들 성분의 사용량은, 유기 용매의 종류, 그 외 여러 가지 중합 조건 등에 따라 적절히 바람직한 양으로 할 수 있고, 이들 성분을 중합 반응계에 첨가하는 방법은 특별히 제한되지 않는다.
제 2 중합 공정에 있어서의 아니온 중합의 반응 온도 등의 각종 조건은, 제 1 중합 공정과 동일한 것으로 할 수 있다.
또, 제 2 중합 공정은, 중합 말단 아니온의 안정성 향상의 관점에서, 제 1 중합 공정 후에, 모노메타크릴산에스테르를 첨가하여 아니온 중합하는 공정과, 그 후 모노아크릴산에스테르를 첨가하여 아니온 중합하는 공정을 구비하는 것이 바람직하다.
상기 모노메타크릴산에스테르로는, 상기 (메트)아크릴계 중합체 블록 (B) 에 있어서 예시한 모노메타크릴산에스테르와 동일한 것을 사용할 수 있다. 상기 모노 아크릴산에스테르로는, 상기 (메트)아크릴계 중합체 블록 (B) 에 있어서 예시한 모노아크릴산에스테르와 동일한 것을 사용할 수 있다. 이들 모노메타크릴산에스테르 및 모노아크릴산에스테르는 각각 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 사용해도 된다.
(제 3 중합 공정)
제 3 중합 공정에서는, 제 2 중합 공정 후에 활성 에너지선 경화성 단량체를 함유하는 단량체이고 또한 (메트)아크릴계 단량체를 함유하는 단량체를 첨가하여, 아니온 중합한다. 이로써 제 2 중합 공정에서 생성된 중합체에 새로운 (메트)아크릴계 중합체 블록 (A) 가 형성되어, 1 개의 (메트)아크릴계 중합체 블록 (B) 의 양단에 (메트)아크릴계 중합체 블록 (A) 각 1 개가 각각 결합한 트리블록 공중합체를 용이 또한 확실하게 얻을 수 있다.
제 3 중합 공정에 있어서 사용하는 단량체로는, 제 1 중합 공정에 있어서 사용하는 단량체와 동일한 것을 들 수 있고, 여기서는 중복되는 설명을 생략한다. 또한, 제 3 중합 공정에 있어서 사용하는 단량체는, 제 1 중합 공정에 있어서 사용하는 단량체와 동일해도 되고, 상이해도 된다.
제 3 중합 공정에 있어서, 제 3 급 유기 알루미늄 화합물, 루이스 염기, 다른 첨가제 및 유기 용매 중 1 종 또는 2 종 이상을 중합 반응계에 첨가해도 된다. 이들 성분의 종류로는, 상기 제 1 중합 공정과 동일한 것으로 할 수 있다. 또한 이들 성분의 사용량은, 유기 용매의 종류, 그 외 여러 가지 중합 조건 등에 따라 적절히 바람직한 양으로 할 수 있고, 이들 성분을 중합 반응계에 첨가하는 방법은 특별히 제한되지 않는다.
제 3 중합 공정에 있어서의 아니온 중합의 반응 온도 등의 각종 조건은, 제 1 중합 공정과 동일한 것으로 할 수 있다.
제 2 중합 공정, 경우에 따라서는 추가로 제 3 중합 공정을 거친 후, 프로톤성 화합물 등의 중합 정지제를 반응 혼합물에 첨가함으로써 아니온 중합을 정지시킬 수 있다. 프로톤성 화합물로는, 예를 들어 메탄올, 아세트산의 메탄올 용액, 염화수소의 메탄올 용액, 아세트산의 수용액, 염화수소의 수용액 등을 들 수 있다. 중합 정지제의 사용량으로는, 유기 리튬 화합물 1 몰에 대해 1 몰 이상 100 몰 이하의 범위가 바람직하다.
상기 아니온 중합 정지 후의 반응 혼합액으로부터 (메트)아크릴계 중합체 (X) 를 분리 취득하는 방법으로는, 공지된 방법을 채용할 수 있다. 이 (메트)아크릴계 중합체 (X) 를 분리 취득하는 방법으로는, 예를 들어 반응 혼합액을 (메트)아크릴계 중합체 (X) 의 빈용매에 부어 (메트)아크릴계 중합체 (X) 를 침전시키는 방법, 반응 혼합액으로부터 유기 용매를 증류 제거하여 (메트)아크릴계 중합체 (X) 를 취득하는 방법 등을 들 수 있다.
얻어진 (메트)아크릴계 중합체 (X) 중에 유기 리튬 화합물 및 제 3 급 유기 알루미늄 화합물에서 유래하는 금속 성분이 잔존하고 있으면, 당해 접착제의 경화 후에 있어서의 강도 등의 물성의 저하, 투명성 불량 등을 일으키는 경우가 있다. 이 때문에, 유기 리튬 화합물 및 제 3 급 유기 알루미늄 화합물에서 유래하는 금속 성분을 아니온 중합 정지 후에 제거하는 것이 바람직하다. 상기 금속 성분의 제거 방법으로는, 산성 수용액을 사용한 세정 처리, 이온 교환 수지, 셀라이트, 활성탄 등의 흡착제를 사용한 흡착 처리 등을 들 수 있다. 상기 산성 수용액으로는, 예를 들어 염산, 황산 수용액, 질산 수용액, 아세트산 수용액, 프로피온산 수용액, 시트르산 수용액 등을 들 수 있다.
상기 서술한 (메트)아크릴계 중합체 (X) 의 제조 방법에 의하면, 통상 분자량 분포가 좁은 (메트)아크릴계 중합체 (X) 가 얻어지고, 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 1.5 이하인 (메트)아크릴계 중합체 (X) 를 제조할 수 있다.
[화합물 (Y)]
화합물 (Y) 는, 활성 에너지선 경화성기를 갖는 화합물이고, 상기 (메트)아크릴계 중합체 (X) 이외의 화합물이다. 이 화합물 (Y) 가 갖는 활성 에너지선 경화성기가 (메트)아크릴계 중합체 (X) 와 결합하여 경화하거나, 화합물 (Y) 가 단독으로 경화하여 (메트)아크릴계 중합체 (X) 와 서로 얽힌 망목 구조 (상호 침입 망목 ; Inter Penetrating Polymer Network (IPN)) 를 형성하거나 하는 등 해서, 폴리비닐알코올을 포함하는 필름과 기재의 접착 강도 및 경화 속도가 우수하고, 휨이 저감된 접착체를 얻을 수 있는 접착제가 된다고 생각된다.
화합물 (Y) 로는, 예를 들어 스티렌계 화합물, 지방산 비닐, 하기 식 (3) 으로 나타내는 기를 갖는 화합물, 옥시란 고리를 갖는 화합물, 옥세탄 고리를 갖는 화합물, 비닐에테르, N-비닐 화합물 등을 들 수 있다. 화합물 (Y) 는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 또한, 화합물 (Y) 의 적어도 일부로서 다관능성의 화합물 (Y) 를 사용하면 가교제로서 작용할 수 있어 바람직하다.
[화학식 8]
Figure pct00008
상기 식 (3) 중, R5 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기를 나타내고, X2 는 산소 원자, 황 원자 또는 -NR6- 나타내며, 여기서 R6 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기를 나타낸다.
R5 로는, 예를 들어 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, 2-에틸부틸기, 3-에틸부틸기, 2,2-디메틸부틸기, 2,3-디메틸부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-데실기, n-도데실기, n-헥사데실기, n-에이코실기 등의 알킬기 ; 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기 등의 시클로알킬기 ; 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기 등을 들 수 있다. R5 가 탄화수소기인 경우, 탄소수의 상한으로는 10 이 바람직하고, 4 가 보다 바람직하다.
또, R5 로 나타내는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기는 치환기를 가지고 있어도 된다. 이 치환기로는, 활성 에너지선 경화성기의 활성 에너지선 경화성을 저해하지 않는 것이면 되고, 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, t-부톡시기 등의 알콕시기 ; 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
R5 는, 화합물 (Y) 의 입수성이나 경화 속도가 우수하다는 관점 등에서, 수소 원자 또는 메틸기가 특히 바람직하다.
R6 으로 나타내는 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, 2-에틸부틸기, 3-에틸부틸기, 2,2-디메틸부틸기, 2,3-디메틸부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기 등의 알킬기 ; 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기 ; 페닐기 등의 아릴기 등을 들 수 있다.
또, R6 으로 나타내는 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기는 치환기를 가지고 있어도 된다. 이 치환기로는, 활성 에너지선 경화성기의 활성 에너지선 경화성을 저해하지 않는 것이면 되고, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, t-부톡시기 등의 알콕시기 ; 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
R6 은, 화합물 (Y) 의 입수성이나 경화 속도가 우수하다는 관점 등에서, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다.
X2 는, 화합물 (Y) 의 입수성이나 경화 속도가 우수하다는 관점 등에서, 산소 원자 또는 -NR6- 가 바람직하고, 산소 원자가 보다 바람직하다.
상기 스티렌계 화합물로는, 예를 들어 스티렌, 인덴, p-메틸스티렌, α-메틸스티렌, p-메톡시스티렌, p-tert-부톡시스티렌, p-클로로메틸스티렌, p-아세톡시 스티렌, 디비닐벤젠 등을 들 수 있다.
상기 지방산 비닐로는, 예를 들어 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 카프로산비닐, 벤조산비닐, 계피산비닐 등을 들 수 있다.
상기 식 (3) 으로 나타내는 기를 갖는 화합물로는, 예를 들어 (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산 n-프로필, (메트)아크릴산이소프로필, (메트)아크릴산 n-부틸, (메트)아크릴산이소부틸, (메트)아크릴산 t-부틸, (메트)아크릴산펜틸, (메트)아크릴산이소아밀, (메트)아크릴산헥실, (메트)아크릴산 헵틸, (메트)아크릴산옥틸, (메트)아크릴산이소옥틸, (메트)아크릴산 2-에틸헥실, (메트)아크릴산노닐, (메트)아크릴산데실, (메트)아크릴산이소데실, (메트)아크릴산운데실, (메트)아크릴산도데실, (메트)아크릴산라우릴, (메트)아크릴산스테아릴, (메트)아크릴산이소스테아릴, (메트)아크릴산벤질, (메트)아크릴산이소보르닐, (메트)아크릴산보르닐, (메트)아크릴산트리시클로데카닐, (메트)아크릴산디시클로펜타닐, (메트)아크릴산디시클로펜테닐옥시에틸, (메트)아크릴산 4-부틸시클로헥실, (메트)아크릴산 2-하이드록시에틸, (메트)아크릴산 2-하이드록시프로필, (메트)아크릴산 2-하이드록시부틸, (메트)아크릴산 4-하이드록시부틸, (메트)아크릴산 2-하이드록시-3-페녹시프로필, (메트)아크릴산부톡시에틸, (메트)아크릴산에톡시디에틸렌글리콜, (메트)아크릴산벤질, (메트)아크릴산페녹시에틸, (메트)아크릴산테트라하이드로푸르푸릴, (메트)아크릴산폴리에틸렌글리콜모노에스테르, (메트)아크릴산폴리프로필렌글리콜모노에스테르, (메트)아크릴산메톡시에틸렌글리콜, (메트)아크릴산에톡시에틸, (메트)아크릴산메톡시폴리에틸렌글리콜, (메트)아크릴산메톡시폴리프로필렌글리콜, (메트)아크릴산디메틸아미노에틸, (메트)아크릴산디에틸아미노에틸, (메트)아크릴산 7-아미노-3,7-디메틸옥틸, 4-아크릴로일모르폴린, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리옥시에틸(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 디글리시딜에테르의 양말단 (메트)아크릴산 부가체, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르디(메트)아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트트리(메트)아크릴레이트, 트리스(2-(2,3-디하이드록시프로폭시)에틸)이소시아누레이트트리(메트)아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트디(메트)아크릴레이트, 시클로헥산디메탄올디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 의 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드의 부가체인 디올의 디(메트)아크릴레이트, 수소 첨가 비스페놀 A 의 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드의 부가체인 디올의 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 의 디글리시딜에테르에 (메트)아크릴레이트를 부가시킨 에폭시(메트)아크릴레이트, (3-에틸옥세탄-3-일)(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또 상기 식 (3) 으로 나타내는 기를 갖는 화합물의 다른 예로는, 예를 들어 비스페놀 A 형 에폭시아크릴레이트 수지, 페놀노볼락형 에폭시아크릴레이트 수지, 크레졸노볼락형 에폭시아크릴레이트 수지 등의 에폭시(메트)아크릴레이트계 수지 ; 카르복실기 변성 에폭시(메트)아크릴레이트계 수지 ; 폴리올과 유기 이소시아네이트로부터 얻어지는 우레탄 수지를 수산기 함유 (메트)아크릴산에스테르와 반응시켜 얻어지는 우레탄(메트)아크릴레이트계 수지 ; 폴리올에 에스테르 결합을 개재하여 (메트)아크릴로일기를 도입한 수지 ; 폴리에스테르(메트)아크릴레이트계 수지 ; N-하이드록시에틸(메트)아크릴아미드 등의 (메트)아크릴아미드계 화합물 등을 들 수 있다.
상기 폴리올로는, 예를 들어 폴리테트라메틸렌글리콜, 에틸렌글리콜과 아디프산의 폴리에스테르디올, ε-카프로락톤 변성 폴리에스테르디올, 폴리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리카보네이트디올, 수산기 말단 수소 첨가 폴리이소프렌, 수산기 말단 폴리부타디엔, 수산기 말단 폴리이소부틸렌 등을 들 수 있다.
상기 유기 이소시아네이트로는, 예를 들어 톨릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
상기 수산기 함유 (메트)아크릴산에스테르로는, 예를 들어 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 옥시란 고리를 갖는 화합물로는, 예를 들어 디시클로펜타디엔디옥사이드, 리모넨디옥사이드, 4-비닐시클로헥센디옥사이드, 3',4'-에폭시시클로헥실메틸 3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 펜타에리트리톨테트라글리시딜에테르, 폴리테트라메틸렌글리콜디글리시딜에테르, 수소 첨가 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 에폭시화 식물유, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 양말단 수산기의 폴리부타디엔디글리시딜에테르, 폴리부타디엔의 내부 에폭시화물, 스티렌-부타디엔 공중합체의 이중 결합이 일부 에폭시화된 화합물 (다이셀 화학 공업 주식회사의 「에포프렌드」등), 에틸렌-부틸렌 공중합체와 폴리이소프렌의 블록 코폴리머의 이소프렌 단위가 일부 에폭시화된 화합물 (KRATON 사의 「L-207」등), 폴리아미드아민에피클로르하이드린 등을 들 수 있다.
상기 옥세탄 고리를 갖는 화합물로는, 예를 들어 3-에틸-3-하이드록시메틸옥세탄, 3-에틸-3-(2-에틸헥실옥시메틸)옥세탄 등의 알콕시알킬기 함유 단관능 옥세탄, 3-에틸-3-페녹시메틸옥세탄 등의 방향족기 함유 단관능 옥세탄, 자일릴렌비스옥세탄, 1,4-비스[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시메틸]벤젠, 1,4-비스[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]벤젠, 1,3-비스[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]벤젠, 1,2-비스[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]벤젠, 4,4'-비스[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]비페닐, 2,2'-비스[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]비페닐, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-비스[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]비페닐, 2,7-비스[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]나프탈렌, 비스[4-{(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시}페닐]메탄, 비스[2-{(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시}페닐]메탄, 2,2-비스[4-{(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시}페닐]프로판, 노볼락형 페놀-포름알데하이드 수지의 3-클로로메틸-3-에틸옥세탄에 의한 에테르화 변성물, 3(4),8(9)-비스[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시메틸]-트리시클로[5.2.1.02,6]데칸, 2,3-비스[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시메틸]노르보르난, 1,1,1-트리스[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시메틸]프로판, 1-부톡시-2,2-비스[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시메틸]부탄, 1,2-비스[{2-(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시}에틸티오]에탄, 비스[{4-(3-에틸옥세탄-3-일)메틸티오}페닐]술파이드, 1,6-비스[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]-2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로헥산, 3-[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]프로필트리메톡시실란, 3-[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]프로필트리에톡시실란, 3-[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]프로필트리알콕시실란의 가수분해 축합물, 테트라키스[(3-에틸옥세탄-3-일)메틸]실리케이트의 축합물 등을 들 수 있다.
상기 비닐에테르로는, 예를 들어 시클로헥실비닐에테르, 2-에틸헥실비닐에테르, 도데실비닐에테르, 4-하이드록시부틸비닐에테르, 디에틸렌글리콜모노비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 시클로헥산디메탄올디비닐에테르 등을 들 수 있다.
상기 N-비닐 화합물로는, 예를 들어 N-비닐피롤리돈, N-비닐모르폴린 등을 들 수 있다.
화합물 (Y) 로는, 이들 중에서 취급성, 반응성 및 접착성 등의 관점에서, 상기 식 (3) 으로 나타내는 기를 갖는 화합물, 옥시란 고리를 갖는 화합물, 및 옥세탄 고리를 갖는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개가 바람직하고, (메트)아크릴산테트라하이드로푸르푸릴, 3',4'-에폭시시클로헥실메틸 3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트트리(메트)아크릴레이트가 더 바람직하다. 화합물 (Y) 로서 상기 식 (3) 으로 나타내는 기를 갖는 화합물 등의 라디칼 반응성의 화합물을 사용하면 얻어지는 접착제나 이것을 경화시킨 후의 경화물의 기재와의 밀착성이 향상되는 경향이 있다. 또, 화합물 (Y) 로서 옥시란 고리를 갖는 화합물, 옥세탄 고리를 갖는 화합물 등의 카티온 반응성의 화합물을 사용하면 얻어지는 접착제나 이것을 경화시킨 후의 경화물의 폴리비닐알코올을 포함하는 필름과의 밀착성이 향상되는 경향이 있다. 기재 및 폴리비닐알코올을 포함하는 필름 쌍방에 대한 밀착성을 향상시키는 관점에서는 화합물 (Y) 로서 라디칼 반응성의 화합물과 카티온 반응성의 화합물 양방을 사용하는 것이 바람직하고, 특히 상기 식 (3) 으로 나타내는 기를 갖는 화합물과 옥시란 고리를 갖는 화합물 및/또는 옥세탄 고리를 갖는 화합물을 병용하는 것이 보다 바람직하다.
또, (메트)아크릴계 중합체 (X) 가 갖는 활성 에너지선 경화성기와 화합물 (Y) 를 결합시키는 관점에서는, (메트)아크릴계 중합체 (X) 가 갖는 활성 에너지선 경화성기가 라디칼 반응성의 기인 경우, 화합물 (Y) 의 적어도 일부는 라디칼 반응성의 화합물인 것이 바람직하고, (메트)아크릴계 중합체 (X) 가 갖는 활성 에너지선 경화성기가 카티온 반응성의 기인 경우, 화합물 (Y) 의 적어도 일부는 카티온 반응성의 화합물인 것이 바람직하다. 구체적으로는 (메트)아크릴계 중합체 (X) 가 갖는 활성 에너지선 경화성기가 상기 식 (1) 로 나타내는 기를 갖는 기인 경우, 화합물 (Y) 의 적어도 일부는 상기 식 (3) 으로 나타내는 기를 갖는 화합물인 것이 바람직하고, (메트)아크릴계 중합체 (X) 가 갖는 활성 에너지선 경화성기가 옥시란 고리를 갖는 기 및/또는 옥세탄 고리를 갖는 기인 경우, 화합물 (Y) 의 적어도 일부는 옥시란 고리를 갖는 화합물 및/또는 옥세탄 고리를 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
당해 접착제 (1) 에 있어서의 화합물 (Y) 의 함유율의 하한으로는, 10 질량％ 가 바람직하고, 30 질량％ 가 보다 바람직하며, 50 질량％ 가 더 바람직하다. 한편, 상기 함유율의 상한으로는, 99 질량％ 가 바람직하고, 95 질량％ 가 보다 바람직하며, 90 질량％ 가 더 바람직하고, 상기 함유율은, 85 질량％ 이하, 80 질량％ 이하, 나아가서는 75 질량％ 이하로 해도 된다. 상기 함유율이 상기 하한 이상임으로써, 당해 접착제의 점도를 적당히 유지할 수 있어 취급성이 향상된다. 한편, 상기 함유율이 상기 상한 이하임으로써, 당해 접착제의 접착 강도 등의 기계적 특성이 보다 향상된다.
[활성 에너지선 중합 개시제 (P)]
당해 접착제 (1) 은, (메트)아크릴계 중합체 (X) 및 화합물 (Y) 외에 활성 에너지선 중합 개시제 (P) 를 추가로 함유하는 것이 바람직하다. 활성 에너지선 중합 개시제 (P) 는, 활성 에너지선을 조사함으로써 당해 접착제가 함유하는 (메트)아크릴계 중합체 (X) 및 화합물 (Y) 의 반응을 촉진할 수 있다. 이와 같은 활성 에너지선 중합 개시제 (P) 로는, 예를 들어 활성 에너지선을 조사함으로써 라디칼을 발생하는 화합물 (라디칼 중합 개시제 (R)), 카티온을 발생하는 화합물 (카티온 중합 개시제 (C)), 염기를 발생하는 화합물을 들 수 있고, 사용되는 (메트)아크릴계 중합체 (X) 나 화합물 (Y) 의 종류에 따라 적절히 선택하면 된다.
상기 라디칼 중합 개시제 (R) 로는, 예를 들어 아세토페논류, 벤조페논류, 미힐러케톤류, 벤조인류 등의 카르보닐 화합물 ; 테트라메틸티우람모노술파이드, 티오크산톤 등의 황 화합물 등을 들 수 있다. 이들 라디칼 중합 개시제 (R) 은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
상기 아세토페논류로는, 예를 들어 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온 등을 들 수 있다.
상기 벤조페논류로는, 예를 들어 벤조페논, 벤조일벤조산, 하이드록시벤조페논, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논, 아크릴화벤조페논 등을 들 수 있다.
상기 벤조인류로는, 예를 들어 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등을 들 수 있다.
라디칼 중합 개시제 (R) 로는, 이들 중에서 아세토페논류 또는 벤조페논류가 반응성, 투명성 등의 점에서 바람직하고, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤이 보다 바람직하다.
상기 라디칼 중합 개시제 (R) 의 시판품으로는, 예를 들어 「IRGACURE 184」(1-하이드록시시클로헥실페닐케톤 ; BASF 제조), 「솔바슬론 BIPE」(구로가네 화성 제조), 「솔바슬론 BIBE」(구로가네 화성 제조), 「IRGACURE 651」(2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온 ; BASF 제조), 「DAROCUR 1173」(2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온 ; BASF 제조), 「IRGACURE 2959」(BASF 제조), 「IRGACURE 127」(BASF 제조), 「IRGACURE 907」(BASF 제조), 「IRGACURE 369」(BASF 제조), 「KAYACURE BP」(닛폰 화약 제조), 「IRGACURE 379」(BASF 제조), 「DAROCUR TPO」(BASF 제조), 「IRGACURE 819」(BASF 제조), 「IRGACURE 819DW」(BASF 제조), 「IRGACURE 784」(BASF 제조), 「IRGACURE OXE 01」(BASF 제조), 「IRGACURE OXE 02」(BASF 제조), 「IRGACURE 754」(BASF 제조), 「IRGACURE 500」(BASF 제조), 「IRGACURE 1800」(BASF 제조), 「IRGACURE 1870」(BASF 제조), 「DAROCUR 4265」(BASF 제조), 「KAYACURE DETX-S」(닛폰 화약 제조), 「ESACURE KIP 150」(Lamberti 제조), 「S-121」(신코 기켄 제조), 「세이쿠올 BEE」(세코 화학 제조) 등을 들 수 있다.
상기 카티온 중합 개시제 (C) 로는, 예를 들어 술포늄염계 개시제, 요오드늄염계 개시제 등의 오늄염계 개시제, 술폰산 유도체, 카르복실산에스테르류, 아릴디아조늄염, 철아렌 착물, 피리디늄염, 퀴놀리늄염, O-니트로벤질기 함유 화합물 등을 들 수 있다. 이들 카티온 중합 개시제 (C) 는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
상기 술포늄염계 개시제로는, 예를 들어 p-페닐벤질메틸술포늄염, p-페닐디메틸술포늄염, 벤질메틸p-하이드록시페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트 등의 p-하이드록시페닐벤질메틸술포늄염, 트리페닐술포늄염, 디페닐-4-(페닐티오)페닐술포늄염, 디페닐-4-티오페녹시페닐술포늄염 등의 트리아릴술포늄염, 4,4-비스[디(β-하이드록시에톡시)페닐술포니오]페닐술파이드비스헥사플루오로안티모네이트 등의 비스[4-(디페닐술포니오)페닐]술파이드 골격을 갖는 디술포늄염 등을 들 수 있다.
이들 술포늄염의 카운터 아니온으로는, SbF6 -, AsF6 -, PF6 -, BF4 - 등을 들 수 있고, 이들 중에서 반응성이나 안정성의 점에서 PF6 -, SbF6 - 가 바람직하다.
상기 요오드늄염계 개시제로는, 예를 들어 디페닐요오드늄, 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄, (4-tert-부톡시페닐)페닐요오드늄, (4-메톡시페닐)페닐요오드늄 등의 요오드늄염 등을 들 수 있다.
상기 카티온 중합 개시제 (C) 로는, 이들 중에서 열안정성의 점에서 디페닐-4-(페닐티오)페닐술포늄염, 디페닐-4-티오페녹시페닐술포늄염 등의 트리아릴술포늄염이 바람직하다.
상기 카티온 중합 개시제 (C) 의 시판품으로는, 예를 들어 「CPI-100P」(산아프로 제조), 「CPI-101A」(산아프로 제조), 「IRGACURE 250」(BASF 제조), 「아데카 옵토머 SP-172」(ADEKA 제조), 「아데카 옵토머 SP-170」(ADEKA 제조), 「아데카 옵토머 SP-152」(ADEKA 제조), 「아데카 옵토머 SP-150」(ADEKA 제조), 「산에이드 SI-60L」(산신 화학 공업 제조), 「산에이드 SI-80L」(산신 화학 공업 제조), 「산에이드 SI-100L」(산신 화학 공업 제조), 「산에이드 SI-150L」(산신 화학 공업 제조) 등을 들 수 있다.
당해 접착제 (1) 에 있어서의 (메트)아크릴계 중합체 (X) 100 질량부에 대한 활성 에너지선 중합 개시제 (P) 의 양의 하한으로는, 0.01 질량부가 바람직하고, 0.05 질량부가 보다 바람직하며, 0.1 질량부가 더 바람직하고, 1 질량부, 3 질량부, 나아가서는 5 질량부여도 된다. 한편, 상기 양의 상한으로는, 50 질량부가 바람직하고, 40 질량부가 보다 바람직하며, 20 질량부, 10 질량부, 나아가서는 8 질량부여도 된다. 상기 양이 상기 하한 이상임으로써, 접착제의 경화 속도 및 경화 후의 접착 강도가 향상된다. 한편, 상기 양이 상기 상한 이하임으로써, 경화 속도가 과도하게 빨라지는 것에 의한 경화물의 저분자량화가 억제되고, 내열성이 향상된다.
[기타 임의 성분]
당해 접착제 (1) 은, (메트)아크릴계 중합체 (X), 화합물 (Y) 및 활성 에너지선 중합 개시제 (P) 이외의 기타 성분을 추가로 함유하고 있어도 된다. 당해 기타 성분으로는, 예를 들어 가교제, 증감제, 희석제, 점착 부여제, 연화제, 충전제, 안정제, 안료, 염료 등을 들 수 있다. 당해 기타 성분은 유기 화합물이어도 되고 무기 화합물이어도 된다.
(가교제)
상기 가교제는, (메트)아크릴계 중합체 (X), 화합물 (Y) 등을 가교하는 것이고, 이로써 접착제의 경화 후 강도 및 폴리비닐알코올을 포함하는 필름 그리고 기재와의 접착 강도를 향상시킬 수 있다. 또, 상기 가교제는 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
상기 가교제로는, 예를 들어 폴리옥사졸린 등의 질소 화합물, 디페닐메탄디이소시아네이트 등의 이소시아네이트 화합물, 글루타르알데하이드 등의 알데하이드 화합물, 탄산지르코늄암모늄 등의 지르코늄 화합물, 락트산티탄 등의 티탄계 화합물 등을 들 수 있다.
당해 접착제에 있어서의 가교제의 함유율의 상한으로는, 20 질량％ 가 바람직하고, 15 질량％ 가 보다 바람직하다. 한편, 상기 함유율의 하한으로는, 1 질량％ 가 바람직하고, 3 질량％ 가 보다 바람직하다. 상기 함유량이 상기 상한 이하임으로써, 당해 접착제의 점도를 적당히 유지할 수 있어 취급성이 향상된다.
(증감제)
상기 증감제는, 활성 에너지선의 감수성을 이동 또는 넓힘으로써 당해 접착제의 경화를 촉진하는 것이다. 이와 같은 증감제로는, 예를 들어 n-부틸아민, 디-n-부틸아민, 트리-n-부틸포스핀, 알릴티오요산, 트리에틸아민 등을 들 수 있고, 트리에틸아민이 바람직하다.
상기 증감제는 활성 에너지선 중합 개시제 (P) 와 병용하는 것이 바람직하다. 증감제와 활성 에너지선 중합 개시제 (P) 를 병용하는 경우에 있어서, 활성 에너지선 중합 개시제 (P) 와 증감제의 합계에 대한 증감제의 질량 비율의 하한으로는 10 ％ 가 바람직하고, 20 ％ 가 보다 바람직하다. 한편, 상기 질량 비율의 상한으로는, 90 ％ 가 바람직하고, 80 ％ 가 보다 바람직하다.
(희석제)
상기 희석제는, 당해 접착제에 첨가함으로써 당해 접착제의 점도 및 당해 접착제를 경화시킨 후의 기계적 강도를 조정하는 것이다. 이 희석제로는 활성 에너지선 경화성기를 갖지 않는 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는 예를 들어 프탈산에스테르류, 비방향족 2 염기산 에스테르, 지방족 에스테르, 폴리알킬렌글리콜의 에스테르, 인산에스테르류, 트리멜리트산에스테르류, 염소화파라핀, 탄화수소계 유(油), 프로세스 오일, 폴리에테르류, 2 염기산 및 2 가 알코올로부터 얻어지는 폴리에스테르계 가소제, 비닐계 모노머를 중합시켜 얻어지는 비닐계 중합체 등을 들 수 있다. 이들 불활성 화합물은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 또한, 희석제는 활성 에너지선 경화성기 이외의 관능기 (수산기, 카르복실기, 할로겐기 등) 를 가져도 된다.
상기 프탈산에스테르류로는, 예를 들어 디부틸프탈레이트, 디헵틸프탈레이트, 디(2-에틸헥실)프탈레이트, 부틸벤질프탈레이트 등을 들 수 있다.
상기 비방향족 2 염기산 에스테르로는, 예를 들어 디옥틸아디페이트, 디옥틸세바케이트, 디부틸세바케이트, 숙신산이소데실 등을 들 수 있다.
상기 지방족 에스테르로는, 예를 들어 올레산부틸, 아세틸리시놀산메틸 등을 들 수 있다.
상기 폴리알킬렌글리콜의 에스테르로는, 예를 들어 디에틸렌글리콜디벤조에이트, 트리에틸렌글리콜디벤조에이트, 펜타에리트리톨에스테르 등을 들 수 있다.
상기 인산에스테르류로는, 예를 들어 트리크레실포스페이트, 트리부틸포스페이트 등을 들 수 있다.
상기 탄화수소계 유로는, 예를 들어 알킬디페닐, 부분 수소 첨가 터페닐 등을 들 수 있다.
상기 폴리에테르류로는, 예를 들어 폴리에테르 폴리올 ; 폴리에테르 폴리올의 수산기를 에스테르기, 에테르기 등으로 변환한 유도체 등을 들 수 있다. 여기서, 폴리에테르 폴리올로는, 예를 들어 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등을 들 수 있다.
상기 2 염기산으로는, 예를 들어 세바크산, 아디프산, 아젤라산, 프탈산 등을 들 수 있다. 상기 2 가 알코올로는, 예를 들어 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등을 들 수 있다.
상기 비닐계 중합체로는, 예를 들어 (메트)아크릴계 중합체, 폴리부텐, 폴리이소부틸렌, 스티렌계 중합체 (폴리스티렌, 폴리-α-메틸스티렌 등), 디엔계 중합체 (폴리부타디엔, 폴리클로로프렌 등), 비닐에테르계 중합체, 이들의 공중합체 (부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 등) 등을 들 수 있다.
희석제로는, 수평균 분자량 (Mn) 이 400 이상 15,000 이하인 중합체가 바람직하다. 상기 중합체의 Mn 의 하한으로는, 800 이 보다 바람직하고, 1,000 이 더 바람직하다. 한편, 상기 중합체의 Mn 의 상한으로는, 10,000 이 보다 바람직하고, 8,000 이 더 바람직하다. 상기 Mn 이 상기 하한 이상임으로써, 당해 접착제를 경화시킨 후의 경화물로부터의 희석제의 시간 경과적인 유출을 억제할 수 있어, 초기 물성을 장기간 유지할 수 있다. 또, 상기 Mn 이 상기 상한 이하임으로써, 당해 접착제의 취급성이 향상된다.
희석제가 중합체인 경우에 있어서의 그 분자량 분포 (Mw/Mn) 는 특별히 한정되지 않지만, 통상 1.8 미만이고, 1.7 이하가 바람직하고, 1.6 이하가 보다 바람직하며, 1.5 이하가 더 바람직하고, 1.4 이하가 특히 바람직하고, 1.3 이하가 가장 바람직하다.
희석제는 (메트)아크릴계 중합체 (X) 와 상용하는 것이 바람직하고, 희석제가 중합체인 경우에 있어서 상용성, 내후성 및 내열성의 점에서 비닐계 중합체가 보다 바람직하고, (메트)아크릴계 중합체가 더 바람직하며, 아크릴계 중합체가 특히 바람직하다.
상기 아크릴계 중합체로는, 예를 들어 폴리아크릴산 n-부틸, 폴리아크릴산 2-에틸헥실 등을 들 수 있다. 이 아크릴계 중합체의 합성 방법으로는, 예를 들어 용액 중합법, 고온 연속 중합법, 리빙 라디칼 중합법 등을 들 수 있다.
상기 아크릴계 중합체의 합성 방법으로는, 용제나 연쇄 이동제를 사용하지 않고 아크릴계 중합체를 합성할 수 있는 관점에서, 고온 연속 중합법이 바람직하다. 이 고온 연속 중합법으로는, 예를 들어 USP4414370, 일본 공개특허공보 소59-6207호, 일본 특허공고공보 평5-58005호, 일본 공개특허공보 평1-313522호, USP5010166 등에 기재된 방법 등을 들 수 있다. 이와 같은 고온 연속 중합법에 의해 합성되는 아크릴계 중합체로는, 동아 합성품 UP 시리즈 (공업 재료 1999년 10월호 참조) 등을 들 수 있다.
또, 상기 아크릴계 중합체의 합성 방법으로는, 분자량 분포가 좁은 중합체가 얻어지고, 접착제의 점도를 저감할 수 있는 점에서, 리빙 라디칼 중합법이 바람직하고, 원자 이동 라디칼 중합법이 보다 바람직하다.
(메트)아크릴계 중합체 (X) 100 질량부에 대한 희석제의 사용량의 하한으로는, 5 질량부가 바람직하고, 10 질량부가 보다 바람직하며, 20 질량부가 더 바람직하다. 한편 상기 사용량의 상한으로는, 150 질량부가 바람직하고, 120 질량부가 보다 바람직하며, 100 질량부가 더 바람직하다. 상기 사용량이 상기 하한 이상임으로써, 당해 접착제의 점도 및 당해 접착제를 경화시킨 후의 기계적 강도를 보다 효과적으로 조정할 수 있다. 한편, 상기 사용량이 상기 상한 이하임으로써, 경화물의 기계적 강도가 향상된다.
(점착 부여제)
상기 점착 부여제는, 당해 접착제를 경화시킨 후의 경화물에 점착성을 부여하는 것이다. 점착 부여제로는, 예를 들어 크로만·인덴 수지, 페놀 수지, p-t-부틸페놀·아세틸렌 수지, 페놀·포름알데하이드 수지, 테르펜 수지, 합성 테르펜 수지, 방향족 변성 테르펜 수지, 자일렌·포름알데하이드 수지, 방향족 탄화수소 수지, 지방족 고리형 탄화수소 수지, 모노올레핀이나 디올레핀의 올리고머, 탄화수소 수지, 수소 첨가 탄화수소 수지, 폴리부텐, 로진의 다가 알코올에스테르, 수소 첨가 로진, 수소 첨가 우드로진, 수소 첨가 로진과 모노알코올 혹은 다가 알코올의 에스테르, 테레핀 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 테르펜 수지, 합성 테르펜 수지, 방향족 변성 테르펜 수지, 지방족계 포화 석유 수지, 로진에스테르, 불균화 로진에스테르, 수소 첨가 로진에스테르, 지방족계 석유 수지 (C5 계 지방족계 석유 수지, C5·C9 계 지방족계 석유 수지 등), 또는 변성 지방족계 석유 수지가 바람직하다.
[접착제 (1) 의 제조 방법]
당해 접착제 (1) 은, (메트)아크릴계 중합체 (X), 화합물 (Y) 및 다른 임의 성분 (활성 에너지선 중합 개시제 (P) 나 기타 임의 성분) 을 혼합, 교반함으로써 간편하게 제조할 수 있다.
＜접착제 (2)＞
당해 접착제 (2) 는, 폴리비닐알코올을 포함하는 필름과 기재를 접착하기 위한 접착제로서, 활성 에너지선 경화성기를 갖는 중합체 (X') 와, 중합체 (X') 이외의 활성 에너지선 경화성기를 갖는 화합물 (Y') 를 함유하고, 경화 후에 동적 점탄성 측정하여 얻어지는 고무상 평탄 영역의 저장 탄성률로부터 구한 가교 밀도가 0.4 ㏖/ℓ 이상 2 ㏖/ℓ 이하이다.
당해 접착제 (2) 는, 경화 후에 있어서의 가교 밀도가 특정 범위에 있음으로써, 폴리비닐알코올을 포함하는 필름 및 기재에 대한 밀착성과 당해 접착제의 경화물 자체의 강도의 밸런스가 우수하기 때문에, 접착 강도가 향상되고, 또한 휨이 저감된 접착체를 얻을 수 있고, 경화 속도도 우수하다고 생각된다.
상기 가교 밀도의 하한으로는, 0.5 ㏖/ℓ 가 바람직하고, 1 ㏖/ℓ 가 보다 바람직하며, 1.3 ㏖/ℓ 가 더 바람직하고, 1.4 ㏖/ℓ 가 특히 바람직하며, 1.5 ㏖/ℓ 가 가장 바람직하다. 또, 상기 가교 밀도의 상한으로는, 1.9 ㏖/ℓ 가 바람직하고, 1.8 ㏖/ℓ 가 보다 바람직하며, 1.7 ㏖/ℓ 가 더 바람직하고, 1.6 ㏖/ℓ 가 특히 바람직하다. 상기 가교 밀도가 상기 하한 이상임으로써, 당해 접착제를 경화시킨 후의 경화물 자체의 강도가 향상된다 한편, 상기 가교 밀도가 상기 상한 이하임으로써, 얻어지는 경화물의 변형 추종성이 향상되는 것 등에서 기인하여, 폴리비닐알코올을 포함하는 필름 및 기재에 대한 밀착성을 향상시키고, 또 접착체의 휨이 보다 저감된다. 또한, 상기 가교 밀도는, 예를 들어 중합체 (X') 에 있어서의 활성 에너지선 경화성기의 함유 비율을 높게 하거나, 화합물 (Y') 에 있어서의 다관능성 화합물의 함유 비율을 높게 하거나 함으로써, 그 값을 높게 할 수 있다.
상기 가교 밀도는, 접착제를 경화시킨 후의 경화물에 대해 동적 점탄성 측정을 실시하고, 그것에 의해 얻어지는 고무상 평탄 영역의 저장 탄성률로부터 구한다. 즉, 당해 저장 탄성률 (E' : 단위는 Pa) 과 구하는 가교 밀도 (ν : 단위는 ㏖/㎥) 는, E' = 3νRT (여기서 R 은 기체 정수를 나타내고, T 는 절대온도 (단위는 K) 를 나타낸다) 의 관계를 만족한다고 생각할 수 있고, 당해 관계로부터 산출할 수 있다. 경화물의 저장 탄성률은, 예를 들어 이형 처리한 기재 필름 상에 접착제를 도포하고, 700 mJ/㎠ 가 되도록 자외선을 조사하고, 이어서 온도 23 ℃, 상대습도 50 ％ 에서 24 시간 정치한 후, 기재 필름으로부터 박리함으로써 얻어진 경화물의 샘플에 대해, 동적 점탄성 측정 장치를 사용하여 측정할 수 있고, 구체적으로는 실시예에 기재하는 방법에 의해 측정할 수 있다. 또한, 고무상 평탄 영역은, 측정 온도와 저장 탄성률의 관계를 나타내는 그래프로부터 구할 수 있고, 특히 경화물의 유리 전이점 (Tg) 이 120 ℃ 보다 충분히 작은 경우에 상기 가교 밀도는, 150 ℃ 의 저장 탄성률의 값을 사용하여 상기 식으로부터 구할 수 있다.
당해 접착제 (2) 는, 상기 동적 점탄성 측정에 의해 얻어지는 150 ℃ 의 저장 탄성률이 4 × 106 ㎩ 이상 21 × 106 ㎩ 이하인 것이, 폴리비닐알코올을 포함하는 필름 및 기재에 대한 밀착성의 향상, 얻어지는 접착체의 휨의 저감 등의 관점에서 바람직하다. 상기 150 ℃ 의 저장 탄성률의 하한으로는, 6 × 106 ㎩ 가 바람직하고, 10 × 106 ㎩ 가 보다 바람직하며, 14 × 106 ㎩ 가 더 바람직하고, 15 × 106 ㎩ 가 특히 바람직하며, 16 × 106 ㎩ 가 가장 바람직하다. 또, 상기 150 ℃ 의 저장 탄성률의 상한으로는, 20 × 106 ㎩ 가 바람직하고, 19 × 106 ㎩ 가 보다 바람직하며, 18 × 106 ㎩ 가 더 바람직하고, 17 × 106 ㎩ 가 보다 바람직하다. 상기 150 ℃ 의 저장 탄성률이 상기 하한 이상임으로써, 당해 접착제를 경화시킨 후의 경화물 자체의 강도가 향상된다. 한편, 상기 가교 밀도가 상기 상한 이하임으로써, 얻어지는 경화물의 변형 추종성이 향상되는 것 등에서 기인하여, 폴리비닐알코올을 포함하는 필름 및 기재에 대한 밀착성을 향상시키고, 또 접착체의 휨이 보다 저감된다. 또한, 상기 150 ℃ 의 저장 탄성률은, 예를 들어 중합체 (X') 에 있어서의 활성 에너지선 경화성기의 함유 비율을 높게 하거나, 화합물 (Y') 에 있어서의 다관능성 화합물의 함유 비율을 높게 하거나 함으로써, 그 값을 높게 할 수 있다.
중합체 (X') 는, 활성 에너지선 경화성기를 갖는 한 그 종류에 특별히 제한되지 않고, 그 바람직한 일례로는, 접착제 (1) 에 있어서 상기한 (메트)아크릴계 중합체 (X)(예를 들어 말단 및/또는 측사슬에 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 (메트)아크릴계 중합체 (아크릴 수지 (메트)아크릴레이트 등) 나, 보다 바람직한 예로서 활성 에너지선 경화성기를 갖는 (메트)아크릴계 중합체 블록 (A) 와, 활성 에너지선 경화성기를 실질적으로 갖지 않는 (메트)아크릴계 중합체 블록 (B) 를 갖는 블록 공중합체 등) 를 들 수 있다.
중합체 (X') 의 다른 바람직한 일례로는, 우레탄(메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 당해 우레탄(메트)아크릴레이트의 종류에 특별히 제한은 없고, 폴리에스테르계, 폴리에테르계, 폴리카보네이트계 등의 우레탄(메트)아크릴레이트를 사용할 수 있다. 일반적인 우레탄(메트)아크릴레이트는, 통상 그 중합체 사슬의 말단에 (메트)아크릴로일기를 가지고 있고 활성 에너지선 경화성기의 함유 비율이 비교적 낮은 점에서, 병용하는 화합물 (Y') 에 있어서의 다관능성 화합물의 함유 비율을 높게 하는 것이 바람직하다. 중합체 (X') 가 갖는 활성 에너지선 경화성기의 설명은, 접착제 (1) 에 있어서 상기한 (메트)아크릴계 중합체 (X) 가 갖는 활성 에너지선 경화성기의 설명과 동일하다.
중합체 (X') 의 수평균 분자량 (Mn) 에 특별히 제한은 없지만, 중합체 (X') 의 취급성, 유동성, 역학 특성 등의 점에서, 상기 Mn 의 하한으로는, 1,000 이 바람직하고, 2,000 이 보다 바람직하며, 2,500 이 더 바람직하고, 4,000 이 특히 바람직하며, 5,000 이 가장 바람직하고, 당해 수평균 분자량 (Mn) 이 7,000 이상인 중합체 (X') 를 바람직하게 사용할 수도 있다. 한편, 상기 Mn 의 상한으로는, 얻어지는 접착제나 그 조제 시의 점도 상승을 억제하는 등의 관점에서, 7,000,000 이 바람직하고, 3,000,000 이 보다 바람직하며, 2,000,000 이 더 바람직하다.
당해 접착제 (2) 에 있어서의 중합체 (X') 의 함유율의 하한으로는, 1 질량％ 가 바람직하고, 3 질량％ 가 보다 바람직하며, 5 질량％ 가 더 바람직하고, 10 질량％ 가 특히 바람직하며, 상기 함유율은 15 질량％ 이상으로 해도 된다. 한편, 상기 함유율의 상한으로는, 90 질량％ 가 바람직하고, 70 질량％ 가 보다 바람직하며, 50 질량％ 가 특히 바람직하다. 상기 함유율이 상기 하한 이상임으로써, 당해 접착제의 접착 강도 등의 기계적 특성이 보다 향상되고, 또 휨이 보다 저감된 접착체를 얻을 수 있다. 한편, 상기 함유율이 상기 상한 이하임으로써, 당해 접착제의 점도를 적당히 유지할 수 있어 취급성이 향상된다.
화합물 (Y') 는, 중합체 (X') 이외의 활성 에너지선 경화성기를 갖는 화합물이고, 접착제 (1) 에 있어서 상기한 화합물 (Y) 중, 중합체 (X') 에 해당하지 않는 것을 들 수 있다. 화합물 (Y') 의 분자량에 특별히 제한은 없지만, 폴리비닐알코올을 포함하는 필름 및 기재에 대한 밀착성의 향상, 얻어지는 접착체의 휨 저감 등의 관점에서, 당해 분자량은 4,000 미만이 바람직하고, 2,000 미만이 보다 바람직하며, 1,000 미만이 더 바람직하다.
중합체 (X') 가 갖는 활성 에너지선 경화성기와 화합물 (Y') 를 결합시키는 관점에서는, 중합체 (X') 가 갖는 활성 에너지선 경화성기가 라디칼 반응성의 기인 경우, 화합물 (Y') 의 적어도 일부는 라디칼 반응성의 화합물인 것이 바람직하고, 중합체 (X') 가 갖는 활성 에너지선 경화성기가 카티온 반응성의 기인 경우, 화합물 (Y') 의 적어도 일부는 카티온 반응성의 화합물인 것이 바람직하다. 구체적으로는 중합체 (X') 가 갖는 활성 에너지선 경화성기가 상기 식 (1) 로 나타내는 기를 갖는 기인 경우, 화합물 (Y') 의 적어도 일부는 상기 식 (3) 으로 나타내는 기를 갖는 화합물인 것이 바람직하고, 중합체 (X') 가 갖는 활성 에너지선 경화성기가 옥시란 고리를 갖는 기 및/또는 옥세탄 고리를 갖는 기인 경우, 화합물 (Y') 의 적어도 일부는 옥시란 고리를 갖는 화합물 및/또는 옥세탄 고리를 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
당해 접착제 (2) 에 있어서의 화합물 (Y') 의 함유율의 하한으로는, 10 질량％ 가 바람직하고, 30 질량％ 가 보다 바람직하며, 50 질량％ 가 더 바람직하다. 한편, 상기 함유율의 상한으로는, 99 질량％ 가 바람직하고, 95 질량％ 가 보다 바람직하며, 90 질량％ 가 더 바람직하고, 상기 함유율은, 85 질량％ 이하, 80 질량％ 이하, 나아가서는 75 질량％ 이하로 해도 된다. 상기 함유율이 상기 하한 이상임으로써, 당해 접착제의 점도를 적당히 유지할 수 있어 취급성이 향상된다. 한편, 상기 함유율이 상기 상한 이하임으로써, 당해 접착제의 접착 강도 등의 기계적 특성이 보다 향상된다.
접착제 (2) 에 있어서도 접착제 (1) 과 마찬가지로, 중합체 (X') 및 화합물 (Y') 외에 활성 에너지선 중합 개시제 (P) 를 추가로 함유하는 것이 바람직하다. 접착제 (2) 에 있어서의 활성 에너지선 중합 개시제 (P) 의 설명은, 접착제 (1) 에 있어서의 활성 에너지선 중합 개시제 (P) 의 설명과 동일하다.
접착제 (2) 에 있어서의 중합체 (X') 100 질량부에 대한 활성 에너지선 중합 개시제 (P) 의 양의 하한으로는, 0.01 질량부가 바람직하고, 0.05 질량부가 보다 바람직하며, 0.1 질량부가 더 바람직하고, 1 질량부, 3 질량부, 나아가서는 5 질량부여도 된다. 한편, 상기 양의 상한으로는, 50 질량부가 바람직하고, 40 질량부가 보다 바람직하며, 20 질량부, 10 질량부, 나아가서는 8 질량부여도 된다. 상기 양이 상기 하한 이상임으로써, 접착제의 경화 속도 및 경화 후의 접착 강도가 향상된다. 한편, 상기 양이 상기 상한 이하임으로써, 경화 속도가 과도하게 빨라지는 것에 의한 경화물의 저분자량화가 억제되고, 내열성이 향상된다.
접착제 (2) 에 있어서도 접착제 (1) 과 마찬가지로, 중합체 (X'), 화합물 (Y') 및 활성 에너지선 중합 개시제 (P) 이외의 기타 성분 (예를 들어 가교제, 증감제, 희석제, 점착 부여제, 연화제, 충전제, 안정제, 안료, 염료 등) 을 추가로 함유하고 있어도 된다. 접착제 (2) 에 있어서의 기타 성분 (기타 임의 성분) 의 설명은, 접착제 (1) 에 있어서의 기타 성분 (기타 임의 성분) 의 설명과 동일하다.
당해 접착제 (2) 는, 중합체 (X'), 화합물 (Y') 및 다른 임의 성분 (활성 에너지선 중합 개시제 (P) 나 기타 임의 성분) 을 혼합, 교반함으로써 간편하게 제조할 수 있다.
[PVA 필름]
본 발명의 접착제는, 폴리비닐알코올을 포함하는 필름 (PVA 필름) 과 기재를 접착하기 위한 것이다. PVA 필름이 포함하는 폴리비닐알코올 (PVA) 로는, 비닐에스테르를 중합시켜 얻어지는 폴리비닐에스테르를 비누화함으로써 얻어지는 것을 들 수 있다. 폴리비닐에스테르는, 비닐에스테르만을 중합함으로써 얻어진 것이어도 되고, 비닐에스테르 및 이것과 공중합 가능한 다른 단량체를 공중합함으로써 얻어진 것이어도 되지만, 비닐에스테르만을 중합함으로써 얻어진 것이 바람직하다. 상기 비닐에스테르는 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 되지만, 1 종만을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 비닐에스테르로는, 예를 들어 아세트산비닐, 포름산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 피발산비닐, 버사트산비닐, 라우르산비닐, 스테아르산비닐, 벤조산비닐, 아세트산이소프로페닐 등을 들 수 있다. 상기 비닐에스테르로는, PVA 의 제조의 용이성, 입수의 용이성, 비용 등의 점에서, 분자 중에 비닐옥시카르보닐기 (H2C=CH-O-CO-) 를 갖는 화합물이 바람직하고, 아세트산비닐이 보다 바람직하다.
상기 비닐에스테르와 공중합 가능한 다른 단량체로는, 예를 들어 탄소수 2 ∼ 30 의 α-올레핀, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산염, (메트)아크릴산에스테르, (메트)아크릴아미드, (메트)아크릴아미드 유도체, N-비닐아미드, 비닐에테르, (메트)아크릴로니트릴 등의 시안화비닐, 할로겐화비닐, 알릴 화합물, 말레산, 말레산염, 말레산에스테르, 말레산의 산 무수물, 이타콘산, 이타콘산염, 이타콘산에스테르, 이타콘산의 산 무수물, 비닐트리메톡시실란 등의 비닐실릴 화합물, 불포화 술폰산, 불포화 술폰산염 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 2 ∼ 30 의 α-올레핀으로는, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 이소부텐 등을 들 수 있다.
상기 (메트)아크릴산에스테르로는, 예를 들어 (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산 n-프로필, (메트)아크릴산 i-프로필, (메트)아크릴산 n-부틸, (메트)아크릴산 i-부틸, (메트)아크릴산 t-부틸, (메트)아크릴산 2-에틸헥실, (메트)아크릴산도데실, (메트)아크릴산옥타데실 등을 들 수 있다.
상기 (메트)아크릴아미드 유도체로는, 예를 들어 N-메틸(메트)아크릴아미드, N-에틸(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, 디아세톤(메트)아크릴아미드, (메트)아크릴아미드프로판술폰산 또는 그 염, (메트)아크릴아미드프로필디메틸아민 또는 그 염, N-메틸올(메트)아크릴아미드 또는 그 유도체 등을 들 수 있다.
상기 N-비닐아미드로는, 예를 들어 N-비닐포름아미드, N-비닐아세트아미드, N-비닐피롤리돈 등을 들 수 있다.
상기 비닐에테르로는, 예를 들어 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, n-프로필비닐에테르, i-프로필비닐에테르, n-부틸비닐에테르, i-부틸비닐에테르, t-부틸비닐에테르, 도데실비닐에테르, 스테아릴비닐에테르 등을 들 수 있다.
상기 할로겐화비닐로는, 예를 들어 염화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐, 불화비닐리덴 등을 들 수 있다.
상기 알릴 화합물로는, 예를 들어 아세트산알릴, 염화알릴 등을 들 수 있다.
상기 폴리비닐에스테르 중의 상기 다른 단량체에서 유래하는 구조 단위의 비율의 상한으로는, 폴리비닐에스테르를 구성하는 전체 구조 단위의 몰수에 대해 15 몰％ 가 바람직하고, 10 몰％ 가 보다 바람직하며, 5 몰％ 가 더 바람직하다.
상기 PVA 로는 그래프트 공중합이 되어 있지 않은 것이 바람직하지만, 본 발명의 효과를 크게 저해하지 않는 범위 내이면, 그래프트 공중합 가능한 단량체에 의해 변성된 것이어도 된다. 당해 그래프트 공중합은, 폴리비닐에스테르에 실시해도 되고, 폴리비닐에스테르를 비누화함으로써 얻어지는 PVA 에 실시해도 된다.
상기 그래프트 공중합 가능한 단량체로는, 예를 들어 불포화 카르복실산, 불포화 카르복실산의 유도체, 불포화 술폰산, 불포화 술폰산의 유도체, 탄소수 2 ∼ 30 의 α-올레핀 등을 들 수 있다. 그래프트 공중합 가능한 단량체는 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 폴리비닐에스테르 또는 PVA 에 있어서의 그래프트 공중합 가능한 단량체에서 유래하는 구조 단위의 비율은, 폴리비닐에스테르 또는 PVA 를 구성하는 전체 구조 단위의 몰수에 대해 5 몰％ 이하인 것이 바람직하다.
상기 PVA 가 갖는 수산기의 일부는 가교되어 있어도 된다. 또, 상기 PVA 가 갖는 수산기의 일부는 아세트알데하이드, 부틸알데하이드 등의 알데하이드 화합물 등과 반응하여 아세탈 구조를 형성하고 있어도 된다.
PVA 의 비누화도의 하한으로는, PVA 필름의 내습열성이 양호해지는 관점에서, 99.0 몰％ 가 바람직하고, 99.8 몰％ 가 보다 바람직하며, 99.9 몰％ 가 더 바람직하다. 여기서 「PVA 의 비누화도」란, JIS-K6726 (1994) 에 준해 측정되는 값이고, PVA 가 갖는 구조 단위 중 비누화에 의해 비닐알코올 단위로 변환될 수 있는 구조 단위 (전형적으로는 비닐에스테르 단위) 와 비닐알코올 단위의 합계 몰수에 대해 상기 비닐알코올 단위의 몰수가 차지하는 비율 (몰％) 을 말한다.
상기 PVA 의 중합도는 특별히 제한되지 않지만, 그 상한으로는, 10,000 이 바람직하고, 8,000 이 보다 바람직하며, 5,000 이 더 바람직하다. 한편, 상기 PVA 의 중합도의 하한으로는, 1,000 이 바람직하고, 1,500 이 보다 바람직하며, 2,000 이 더 바람직하다. 상기 PVA 의 중합도가 상기 상한 이하임으로써, PVA 의 제조 비용의 상승을 억제할 수 있고, 또 제막 시의 공정 통과성이 향상된다. 한편, 상기 PVA 의 중합도가 상기 하한 이상임으로써, 예를 들어 PVA 필름을 후술하는 바와 같은 편광 필름으로 가공했을 때에 편광 성능 등의 각 성능이 향상된다. 여기서, 「PVA 의 중합도」란, JIS-K6726 (1994) 의 기재에 준해 측정한 평균 중합도를 의미한다.
PVA 필름에 있어서의 PVA 의 함유율의 상한으로는, 100 질량％ 가 바람직하다. 한편, 상기 PVA 의 함유율의 하한으로는, 50 질량％ 가 바람직하고, 80 질량％ 가 보다 바람직하며, 85 질량％ 가 더 바람직하다.
PVA 필름이 함유해도 되는 다른 성분으로는, 예를 들어 가소제, 계면활성제, 산화 방지제, 동결 방지제, pH 조정제, 은폐제, 착색 방지제, 유제 등을 들 수 있다.
상기 가소제는, PVA 필름의 취급성이나 연신성을 향상시키는 것 등을 목적으로 하는 것이다. 가소제로는 특별히 한정되지 않지만, 다가 알코올이 바람직하다. 이 다가 알코올로는, 예를 들어 에틸렌글리콜, 글리세린, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디글리세린, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 트리메틸올프로판 등을 들 수 있고, 이들 중에서 PVA 필름의 연신성이 보다 양호해지는 점에서 글리세린이 보다 바람직하다. 가소제는 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
PVA 필름에 있어서의 PVA 100 질량부에 대한 가소제의 함유량의 상한으로는, 20 질량부가 바람직하고, 17 질량부가 보다 바람직하며, 14 질량부가 더 바람직하다. 한편, 상기 가소제의 함유량의 하한으로는, 3 질량부가 바람직하고, 5 질량부가 보다 바람직하며, 7 질량부가 더 바람직하다. 상기 가소제의 함유량이 상기 상한 이하임으로써 PVA 필름의 취급성이 향상된다. 한편, 상기 가소제의 함유량이 상기 하한 이상임으로써, PVA 필름의 연신성이 향상된다.
상기 계면활성제는, 후술하는 제막 원액을 사용하여 PVA 필름을 제조하는 경우에 있어서, 제막성을 향상시켜 PVA 필름의 두께 불균일의 발생을 억제하는 것 등을 목적으로 하는 것이다. 계면활성제의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 제막성의 관점에서, 아니온성 계면활성제 또는 논이온성 계면활성제가 바람직하고, 논이온성 계면활성제가 보다 바람직하다. 계면활성제는 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
상기 아니온성 계면활성제로는, 예를 들어 라우르산칼륨 등의 카르복실산형 계면활성제, 옥틸술페이트 등의 황산에스테르형 계면활성제, 도데실벤젠술포네이트 등의 술폰산형 계면활성제 등을 들 수 있다.
논이온성 계면활성제로는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 알킬에테르형 계면활성제, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르 등의 알킬페닐에테르형 계면활성제, 폴리옥시에틸렌라우레이트 등의 알킬에스테르형 계면활성제, 폴리옥시에틸렌라우릴아미노에테르 등의 알킬아민형 계면활성제, 폴리옥시에틸렌라우르산아미드 등의 알킬아미드형 계면활성제, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌에테르 등의 폴리프로필렌글리콜에테르형 계면활성제, 라우르산디에탄올아미드, 올레산디에탄올아미드 등의 알칸올아미드형 계면활성제, 폴리옥시알킬렌알릴페닐에테르 등의 알릴페닐에테르형 계면활성제 등을 들 수 있다.
PVA 필름에 있어서의 PVA 100 질량부에 대한 계면활성제의 함유량의 상한으로는, 0.5 질량부가 바람직하고, 0.3 질량부가 보다 바람직하다. 한편, 상기 계면활성제의 함유량의 하한으로는, 0.01 질량부가 바람직하고, 0.02 질량부가 보다 바람직하다. 상기 계면활성제의 함유량이 상기 상한 이하임으로써 PVA 필름의 취급성이 향상된다. 한편, 상기 계면활성제의 함유량이 상기 하한 이상임으로써, 제막성이 향상된다.
PVA 필름의 두께의 상한으로는 특별히 한정되지 않지만, 50 ㎛ 가 바람직하고, 45 ㎛ 가 보다 바람직하며, 30 ㎛ 가 더 바람직하다. 한편, PVA 필름의 두께의 하한으로는 특별히 한정되지 않지만, PVA 필름을 원활하게 제조하는 관점에서, 3 ㎛ 가 바람직하다.
[PVA 필름의 제조 방법]
PVA 필름의 제조 방법은 특별히 제한되지 않고, 제막 후의 필름의 두께 및 폭이 보다 균일하게 되는 제조 방법을 바람직하게 채용할 수 있고, 예를 들어 PVA 필름을 구성하는 상기 PVA, 및 필요에 따라 추가로 가소제, 계면활성제, 산화 방지제, 동결 방지제, pH 조정제, 은폐제, 착색 방지제, 유제 등 중 1 개 또는 2 개 이상이 액체 매체 중에 용해된 제막 원액이나, PVA, 및 필요에 따라 추가로 가소제, 계면활성제, 산화 방지제, 동결 방지제, pH 조정제, 은폐제, 착색 방지제, 유제 등 중 1 개 또는 2 개 이상을 포함하고, PVA 가 용융되어 있는 제막 원액을 사용하여 제조할 수 있다. 당해 제막 원액이 가소제, 계면활성제 등의 임의 성분을 함유하는 경우, 이들 성분이 균일하게 혼합되어 있는 것이 바람직하다.
상기 액체 매체로는, 예를 들어 물, 디메틸술폭사이드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 에틸렌글리콜, 글리세린, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 트리메틸올프로판, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 환경에 주는 부하가 작은 점 및 회수성의 점에서 물이 바람직하다. 상기 액체 매체는 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
제막 시에 휘발이나 증발에 의해 제거되는 액체 매체 등의 휘발성 성분의 제막 원액 중에 있어서의 함유 비율 (제막 원액의 휘발분율) 은 제막 방법, 제막 조건 등에 따라 상이하지만, 그 상한으로는 95 질량％ 가 바람직하고, 90 질량％ 가 보다 바람직하며, 85 질량％ 가 더 바람직하다. 한편, 상기 제막 원액의 휘발분율의 하한으로는, 50 질량％ 가 바람직하고, 55 질량％ 가 보다 바람직하며, 60 질량％ 가 더 바람직하다. 상기 제막 원액의 휘발분율이 상기 상한 이하임으로써, 제막 원액의 농도가 지나치게 낮아지지 않아, 공업적인 PVA 필름의 제조가 용이해진다. 한편, 상기 제막 원액의 휘발분율이 상기 하한 이상임으로써, 제막 원액의 점도가 지나치게 높아지지 않아, 제막 원액 조제 시의 여과나 탈포가 원활하게 실시되어, 이물질이나 결점이 적은 PVA 필름의 제조가 용이해진다.
상기 제막 원액을 사용하여 PVA 필름을 제막할 때의 제막 방법으로는, 예를 들어 캐스트 제막법, 압출 제막법, 습식 제막법, 겔 제막법 등을 들 수 있고, 두께 및 폭이 균일 또한 물성이 양호한 PVA 필름이 얻어지는 점에서 캐스트 제막법, 압출 제막법이 바람직하다. 상기 제막 방법은 1 종만을 채용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 채용해도 된다. 제막된 필름에는 필요에 따라 건조나 열처리를 실시할 수 있다.
PVA 필름의 구체적인 제조 방법의 예로는, 예를 들어 T 형 슬릿 다이, 호퍼 플레이트, I-다이, 립 코터 다이 등을 사용하고, 상기 제막 원액을 최상류측에 위치하는 회전하는 가열한 제 1 롤 (혹은 벨트) 의 둘레면 상에 균일하게 토출 또는 유연하고, 이 제 1 롤 (혹은 벨트) 의 둘레면 상에 토출 또는 유연된 막의 일방의 면으로부터 휘발성 성분을 증발시켜 건조하고, 계속해서 그 하류측에 배치한 1 개 또는 복수개의 회전하는 가열한 롤의 둘레면 상에서 추가로 건조하거나, 또는 열풍 건조 장치 안을 통과시켜 추가로 건조한 후, 권취 장치에 의해 권취하는 방법을 공업적으로 바람직하게 채용할 수 있다. 가열한 롤에 의한 건조와 열풍 건조 장치에 의한 건조는, 적절히 조합하여 실시해도 된다.
상기와 같은 제조 방법에 의해, 실질적으로 연신이 되어 있지 않은 (연신 공정을 거치지 않은) PVA 필름을 용이하게 얻을 수 있다. 이 PVA 필름은, 그대로 당해 접착제를 사용하여 기재와 접착할 수 있지만, 본 발명에 있어서 당해 접착제가 기재와 접착시키는 PVA 필름은, 연신된 PVA 필름 (연신 폴리비닐알코올 필름) 인 것이 바람직하고, 특히 편광 필름, 위상차 필름 등의 광학 필름인 것이 바람직하다.
[편광 필름의 제조 방법]
편광 필름의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 실질적으로 연신이 되어 있지 않은 PVA 필름에 대해, 팽윤, 염색, 연신, 및 필요에 따라 추가로 가교 처리, 고정 처리, 건조, 열 처리 등을 실시하는 방법을 들 수 있다. 이 경우, 팽윤, 염색, 가교 처리, 연신, 고정 처리 등의 각 처리의 순서는 특별히 제한되지 않고, 1 개 또는 2 개 이상의 처리를 동시에 실시할 수도 있다. 또, 각 처리의 1 개 또는 2 개 이상을 2 회 또는 그 이상 실시할 수도 있다. 또한, 제막 공정에 있어서 제막 원액에 이색성 색소를 첨가하는 경우, 염색 공정은 생략할 수 있다.
(팽윤)
팽윤은, 상기 PVA 필름을 물에 침지함으로써 실시할 수 있다. 이 물로는 순수로 한정되지 않고, 각종 성분이 용해된 수용액이어도 되고, 물과 수성 매체의 혼합물이어도 된다. 이 수성 매체로는, 예를 들어 상기 제막 원액에 있어서 예시한 액체 매체와 동일한 것을 들 수 있다.
PVA 필름을 물에 침지할 때의 물의 온도의 상한으로는, 40 ℃ 가 바람직하고, 38 ℃ 가 보다 바람직하며, 35 ℃ 가 더 바람직하다. 한편, 상기 물의 온도의 하한으로는, 20 ℃ 가 바람직하고, 22 ℃ 가 보다 바람직하며, 25 ℃ 가 더 바람직하다. 또, PVA 필름을 물에 침지하는 시간의 상한으로는, 5 분이 바람직하고, 3 분이 보다 바람직하다. 한편, 상기 물에 침지하는 시간의 하한으로는, 0.5 분이 바람직하고, 1 분이 보다 바람직하다.
(염색)
염색은, 상기 PVA 필름을 이색성 색소를 포함하는 수용액에 침지함으로써 실시할 수 있다. 상기 이색성 색소로는, 요오드계 색소, 이색성 유기 염료 등을 들 수 있다.
상기 요오드계 색소로는, 예를 들어 I3 -, I5 - 등을 들 수 있다. 이들 요오드계 색소는, 예를 들어 요오드 (I2) 와 요오드화칼륨을 접촉시킴으로써 얻을 수 있다.
상기 이색성 유기 염료로는, 예를 들어 다이렉트 블랙 17, 19, 154 ; 다이렉트 브라운 44, 106, 195, 210, 223 ; 다이렉트 레드 2, 23, 28, 31, 37, 39, 79, 81, 240, 242, 247 ; 다이렉트 블루 1, 15, 22, 78, 90, 98, 151, 168, 202, 236, 249, 270 ; 다이렉트 바이올렛 9, 12, 51, 98 ; 다이렉트 그린 1, 85 ; 다이렉트 옐로우 8, 12, 44, 86, 87 ; 다이렉트 오렌지 26, 39, 106, 107 등을 들 수 있다.
이색성 색소로는, 취급성, 입수성, 편광 성능 등의 관점에서 요오드계 색소가 바람직하다. 이들 이색성 색소는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 되고, 예를 들어 I3 - 및 I5 - 와 같이 평형 혼합물이어도 된다.
상기 이색성 색소를 포함하는 수용액 중에 있어서의 이색성 색소의 농도는, 사용하는 이색성 색소의 종류 등에 따라 적절히 설정할 수 있고, 예를 들어 0.001 질량％ 이상 1 질량％ 이하로 할 수 있다. 이색성 색소를 포함하는 수용액으로서 요오드-요오드화칼륨 수용액을 사용하는 경우, 요오드계 색소를 효율적으로 PVA 필름에 흡착시킬 수 있는 점에서, 사용되는 요오드 (I2) 의 농도로는 0.01 질량％ 이상 1.0 질량％ 이하가 바람직하고, 사용되는 요오드화칼륨 (KI) 의 농도로는 0.01 질량％ 이상 10 질량％ 이하가 바람직하다.
상기 이색성 색소를 포함하는 수용액의 온도의 상한으로는, 50 ℃ 가 바람직하고, 40 ℃ 가 보다 바람직하다. 한편, 상기 수용액의 온도의 하한으로는, 20 ℃ 가 바람직하고, 25 ℃ 가 보다 바람직하다. 상기 수용액의 온도를 상기 범위 내로 함으로써, 이색성 색소를 효율적으로 PVA 필름에 흡착시킬 수 있다.
(가교)
가교는, 상기 PVA 필름을 가교제를 포함하는 수용액에 침지함으로써 실시할 수 있다. 이 가교에 의해, 비교적 높은 온도 또한 습식으로 연신을 실시하는 경우라도, PVA 가 수중으로 용출되는 것을 효과적으로 방지할 수 있다. 이 때문에, 가교는 연신 전에 실시하는 것이 바람직하다.
상기 가교제로는, 예를 들어 붕소 화합물을 들 수 있고, 이 붕소 화합물로는, 예를 들어 붕산, 붕사 등의 붕산염 등을 들 수 있다. 이 가교제는 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 또, 가교제를 포함하는 수용액은, 요오드화칼륨 등의 보조제를 포함하고 있어도 된다.
상기 가교제를 포함하는 수용액에 있어서의 가교제의 농도의 상한으로는, 15 질량％ 가 바람직하고, 7 질량％ 가 보다 바람직하다. 한편, 상기 가교제의 농도의 하한으로는, 1 질량％ 가 바람직하고, 2 질량％ 가 보다 바람직하다. 상기 가교제를 포함하는 수용액의 온도의 상한으로는, 50 ℃ 가 바람직하고, 40 ℃ 가 보다 바람직하다. 한편, 상기 수용액의 온도의 하한으로는, 20 ℃ 가 바람직하고, 25 ℃ 가 보다 바람직하다.
(전연신 (前延伸))
후술하는 연신 공정과는 별도로, 팽윤, 염색, 가교 등의 처리 중 1 개 또는 2 개 이상과 동시에 PVA 필름을 연신할 수 있다. 이와 같은 연신 (전연신) 을 함으로써, PVA 필름에 주름이 생기는 것을 방지할 수 있다. 전연신의 연신 배율은, 얻어지는 편광 필름의 편광 성능 등의 관점에서, 연신 전의 PVA 필름의 원래 길이에 기초하여, 4 배 이하가 바람직하고, 3.5 배 이하가 보다 바람직하며, 또 1.5 배 이상이 바람직하다.
또, 각 처리에 있어서의 연신 배율에 관해서, 팽윤 시의 연신 배율의 상한으로는, 3 배가 바람직하고, 2.5 배가 보다 바람직하며, 2.3 배가 더 바람직하다. 한편, 상기 연신 배율의 하한으로는, 1.1 배가 바람직하고, 1.2 배가 보다 바람직하며, 1.4 배가 더 바람직하다.
염색 시의 연신 배율의 상한으로는, 2 배가 바람직하고, 1.8 배가 보다 바람직하며, 1.5 배가 더 바람직하다. 한편, 상기 연신 배율의 하한으로는, 1.1 배가 바람직하다.
가교 시의 연신 배율의 상한으로는, 2 배가 바람직하고, 1.5 배가 보다 바람직하며, 1.3 배가 더 바람직하다. 한편, 상기 연신 배율의 하한으로는, 1.05 배가 바람직하다.
(연신)
PVA 필름을 연신할 때의 연신 방법은 특별히 제한되지 않고, 습식 연신법 또는 건식 연신법을 채용할 수 있지만, 얻어지는 편광 필름의 폭 방향의 두께의 균일성을 향상시키는 관점에서 습식 연신법이 바람직하다.
습식 연신법을 채용하는 경우, 붕소 화합물을 포함하는 수용액 중에서 연신을 실시해도 되고, 상기 이색성 색소를 포함하는 수용액 중이나 후술하는 고정 처리욕 중에서 연신을 실시해도 된다. 붕소 화합물로는, 예를 들어 붕산, 붕사 등의 붕산염 등을 들 수 있고, 이들 중의 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 이들 중에서, 붕소 화합물을 포함하는 수용액 중에서 연신을 실시하는 것이 바람직하고, 붕산을 포함하는 수용액 중에서 연신을 실시하는 것이 보다 바람직하다. 이 경우, 상기 붕산을 포함하는 수용액 중의 붕산의 농도의 상한으로는 6 질량％ 가 바람직하고, 5 질량％ 가 보다 바람직하며, 4 질량％ 가 더 바람직하다. 한편, 상기 붕산의 농도의 하한으로는, 0.5 질량％ 가 바람직하고, 1 질량％ 가 보다 바람직하며, 1.5 질량％ 가 더 바람직하다. 또, 상기 붕소 화합물을 포함하는 수용액은 요오드화칼륨을 함유해도 된다. 이 경우, 상기 붕소 화합물을 포함하는 수용액 중의 요오드화칼륨의 농도로는, 0.01 질량％ 이상 10 질량％ 이하가 바람직하다.
건식 연신법을 채용하는 경우, 실온에서 연신을 실시해도 되고, 가열하면서 연신을 실시해도 되고, PVA 필름을 흡수시킨 후에 연신을 실시해도 된다.
상기 연신에 있어서 PVA 필름을 연신할 때의 온도의 상한으로는, 90 ℃ 가 바람직하고, 80 ℃ 가 보다 바람직하며, 70 ℃ 가 더 바람직하다. 한편, 상기 온도의 하한으로는, 30 ℃ 가 바람직하고, 40 ℃ 가 보다 바람직하며, 50 ℃ 가 더 바람직하다.
상기 연신에 있어서의 PVA 필름의 연신 배율의 하한으로는, 1.2 배가 바람직하고, 1.5 배가 보다 바람직하며, 2 배가 더 바람직하다.
또, 상기 전연신의 연신 배율도 포함한 전체 연신 배율 (각 연신의 연신 배율을 곱한 배율) 은, 얻어지는 편광 필름의 편광 성능 등의 관점에서, 연신 전의 PVA 필름의 원래 길이에 기초하여, 5.5 배 이상이 바람직하고, 5.7 배 이상이 보다 바람직하며, 5.8 배 이상이 더 바람직하고, 5.9 배 이상이 특히 바람직하다. 상기 전체 연신 배율의 상한으로는 특별히 제한되지 않지만, 8 배가 바람직하다.
PVA 필름의 연신으로는, 얻어지는 편광 필름의 성능의 관점에서 1 축 연신이 바람직하다. 이 1 축 연신의 방향에 특별히 제한은 없고, 길이가 긴 PVA 필름에 있어서의 길이 방향으로의 1 축 연신이나 횡 1 축 연신을 채용할 수 있다. 이들 중에서, 편광 성능이 보다 우수한 편광 필름이 얻어지기 쉬운 점에서 길이 방향으로의 1 축 연신이 바람직하다. 상기 길이 방향으로의 1 축 연신은, 예를 들어 서로 평행한 복수의 롤을 구비하는 연신 장치를 사용하여, 각 롤 간의 주속 (周速) 을 변경함으로써 실시할 수 있다. 한편, 상기 횡 1 축 연신은 텐터형 연신기를 사용하여 실시할 수 있다.
(고정 처리)
고정 처리는, 상기 PVA 필름을 고정 처리욕 안에 침지함으로써 실시할 수 있다. 이로써, 상기 PVA 필름에 대한 이색성 색소의 흡착을 강고하게 할 수 있다. 고정 처리는 염색 후이면 특별히 한정되지 않고, 연신 전에 고정 처리를 실시해도 되고, 연신과 동시에 고정 처리를 실시해도 되며, 연신 후에 고정 처리를 실시해도 된다.
상기 고정 처리욕으로는, 예를 들어 붕소 화합물을 포함하는 수용액을 들 수 있고, 이 붕소 화합물로는, 예를 들어 붕산, 붕사 등의 붕산염 등을 들 수 있다. 이 붕소 화합물은, 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 상기 붕소 화합물을 포함하는 수용액 중에 있어서의 붕소 화합물의 농도의 상한으로는 15 질량％ 가 바람직하고, 10 질량％ 가 보다 바람직하다. 한편, 상기 붕소 화합물의 농도의 하한으로는, 2 질량％ 가 바람직하고, 3 질량％ 가 보다 바람직하다.
상기 고정 처리욕의 온도의 상한으로는, 60 ℃ 가 바람직하고, 40 ℃ 가 보다 바람직하다. 한편, 상기 고정 처리욕의 온도의 하한으로는, 15 ℃ 가 바람직하고, 25 ℃ 가 보다 바람직하다.
(건조)
연신을 실시하고, 필요에 따라 추가로 고정 처리를 실시한 후, 건조시킴으로써 편광 필름을 얻을 수 있다. 건조 조건은 특별히 제한되지 않지만, 건조 온도의 하한으로는, 30 ℃ 가 바람직하고, 50 ℃ 가 보다 바람직하다. 한편, 건조 온도의 상한으로는, 150 ℃ 가 바람직하고, 130 ℃ 가 보다 바람직하다. 건조 온도를 상기 범위 내로 함으로써, 편광 필름의 치수 안정성이 향상된다.
[기타 PVA 필름]
본 발명에 있어서 당해 접착제가 기재와 접착시키는 PVA 필름 중 상기한 편광 필름 및 위상차 필름 이외의 PVA 필름으로는, 예를 들어 편광 필름 및 위상차 필름 이외의 광학 필름, 도전 필름, 감광성 필름, 보호 필름, 박리 필름, 방청 필름, 커버레이 필름, 전사 필름, 연마 필름, 윈드 필름, 장식 필름, 접착 필름, 제진 강판용 필름, 생분해성 필름, 항균 필름 등을 들 수 있다. 편광 필름 및 위상차 필름 이외의 광학 필름으로는, 예를 들어 반사 방지 필름, 배향 필름, 편광층 보호 필름, 시야각 향상 필름, 휘도 향상 필름, 전자파 실드 필름, 차광 필름, 적외선 차단 필름, 자외선 차단 필름, 렌즈 필터, 광학 로우 패스 필터 (OLPF) 필름, 내후성 필름 등을 들 수 있다.
[기재]
본 발명에 있어서 당해 접착제가 PVA 필름과 접착시키는 기재에 특별히 제한은 없고, 필름, 중공 또는 중실 (中實) 의 블록체 등 각종 형상을 갖는 것을 들 수 있지만, 필름이 특히 바람직하다. 당해 필름으로는, 예를 들어 아이오노머, 폴리에틸렌, 셀룰로오스, 트리아세틸셀룰로오스 (TAC), (메트)아크릴계 중합체, 지환식 구조 함유 중합체, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리아크릴로니트릴, 에틸렌아세트산비닐공중합체, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체, 나일론 등의 중합체를 포함하는 필름을 들 수 있다. 여기서, (메트)아크릴계 중합체는, 주사슬에 락톤 고리 단위, 무수 말레산 단위, N-치환 또는 무치환 말레이미드 단위, 무수 글루타르산 단위, N-치환 또는 무치환 글루탈이미드 단위 등이 도입된 변성 (메트)아크릴계 중합체여도 된다. 이들 중에서, PVA 필름으로서 편광 필름 또는 위상차 필름을 사용하는 경우에 양호한 보호 필름으로서 기능할 수 있다는 점 등에서, 트리아세틸셀룰로오스를 포함하는 필름, (메트)아크릴계 중합체를 포함하는 필름, 폴리에스테르를 포함하는 필름, 또는 지환식 구조 함유 중합체를 포함하는 필름이 바람직하다. 상기 필름에 있어서의 상기 중합체의 함유율의 상한으로는, 100 질량％ 가 바람직하다. 한편, 상기 함유율의 하한으로는, 50 질량％ 가 바람직하고, 80 질량％ 가 보다 바람직하며, 85 질량％ 가 더 바람직하다.
상기 기재가 필름인 경우에 있어서, 그 두께는 특별히 한정되지 않지만, 그 상한으로는 200 ㎛ 가 바람직하고, 80 ㎛ 가 보다 바람직하다. 한편, 상기 두께의 하한으로는, 5 ㎛ 가 바람직하고, 10 ㎛ 가 보다 바람직하다. 상기 두께가 상기 상한 이하임으로써, 얻어지는 접착체의 두께가 불필요하게 증가하는 것을 억제할 수 있다. 한편, 상기 두께가 상기 하한 이상임으로써, 얻어지는 접착체의 강도가 향상된다.
기재가 필름이 아닌 경우에 있어서도, 기재가 필름인 경우에 있어서의 상기 중합체와 동일한 것을 포함하는 기재를 바람직하게 사용할 수 있다. 이 경우, 기재에 있어서의 상기 중합체의 함유율의 상한으로는, 100 질량％ 가 바람직하다. 한편, 상기 함유율의 하한으로는, 50 질량％ 가 바람직하고, 80 질량％ 가 보다 바람직하며, 85 질량％ 가 더 바람직하다. 또, 기재는, 금속, 섬유, 포백, 합성 피혁 등을 포함하는 것이어도 된다.
[접착제의 용도]
본 발명의 접착제의 용도로는, 상기한 바와 같은 편광 필름 또는 위상차 필름과 보호 필름을 접착시키는 용도 (편광판 또는 위상차판의 제조 용도) ; 전자 소자나 전자 기기 등의 제조에 있어서의 금속, 합성 수지, 고무 등과 PVA 필름의 접착 ; 토목·건축 분야에 있어서의 자재의 접착, 피복 등에 있어서의 섬유, 포백, 합성 피혁 등의 접착 ; 식품 포장의 접착 등을 들 수 있고, 편광판 또는 위상차판의 제조 용도, 그 중에서도 편광판의 제조 용도에 있어서 특히 유용하다.
본 발명의 접착제에 의하면, PVA 필름과 기재의 접착에 있어서 높은 접착 강도를 갖는다. 구체적인 접착 강도로는, 당해 접착제의 경화 후에 있어서의 PVA 필름과 기재의 박리 접착 강도로서 그 하한은 2.5 N/25 ㎜ 가 바람직하고, 3 N/25 ㎜ 가 보다 바람직하며, 3.75 N/25 ㎜ 가 더 바람직하다.
＜접착체＞
다음으로, 본 발명의 접착체의 실시형태에 대해 설명한다. 도 1 의 접착체 (1) 는, PVA 필름 (2) 과, 기재 (4) 와, 상기 PVA 필름 (2) 및 기재 (4) 사이에 배치 형성되는 접착제층 (3) 을 구비한다. 이 접착제층 (3) 은, 당해 접착제로 형성된다.
[접착제층]
접착제층 (3) 은 당해 접착제로 형성된다. 구체적으로는, 당해 접착제에 대해 활성 에너지선을 조사함으로써 형성할 수 있다. 접착제층 (3) 은, 접착체 (1) 의 용도에 따라 첨가제를 함유해도 된다.
접착제층 (3) 의 두께의 상한으로는, 500 ㎛ 가 바람직하고, 50 ㎛ 가 보다 바람직하며, 20 ㎛ 가 더 바람직하고, 10 ㎛ 가 특히 바람직하다. 한편, 상기 두께의 하한으로는, 100 ㎚ 가 바람직하고, 300 ㎚ 가 보다 바람직하며, 500 ㎚ 가 더 바람직하다. 상기 접착제층 (3) 의 두께가 상기 상한 이하임으로써, 얻어지는 접착체 (1) 의 두께가 불필요하게 증가하는 것을 억제할 수 있다. 한편, 상기 두께가 상기 하한 이상임으로써, PVA 필름 (2) 과 기재 (4) 의 접착 강도가 향상된다.
＜접착체의 제조 방법＞
당해 접착체 (1) 는, PVA 필름 (2), 당해 접착제, 및 기재 (4) 가 이 순서로 배열된 적층체를 얻는 공정 (적층체 제조 공정), 및 상기 적층체 제조 공정 후에, 활성 에너지선을 상기 접착제에 조사하는 공정 (조사 공정) 을 구비하는 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.
[적층체 제조 공정]
적층체 제조 공정에 있어서, 상기 적층체를 제조한다. 이 적층체의 제조 방법으로는, PVA 필름, 당해 접착제, 및 기재가 이 순서로 배열된 적층체가 얻어지는 한 특별히 제한은 없지만, 보다 간편하게 적층체가 얻어지는 점에서, 당해 접착제를 PVA 필름의 표면, 및 기재의 표면 중 일방 또는 양방에 당해 접착제를 도포 후, 당해 PVA 필름 및 기재를 중첩하는 방법이 바람직하다. PVA 필름의 표면, 및 기재의 표면 중 일방 또는 양방에 당해 접착제를 도포할 때의 도포 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 다이 코트, 롤 코트, 에어나이프 코트, 그라비어 롤 코트, 닥터 롤 코트, 닥터 나이프 코트, 커튼 플로우 코트, 스프레이, 와이어 바, 로드 코트, 침지, 브러시 도포 등의 방법을 들 수 있다.
또, 상기 적층체의 제조 방법으로는, 상기 이외에도 PVA 필름과 기재를 중첩한 후, 양자 사이에 당해 접착제를 침투시키는 방법을 채용할 수도 있다.
또한, 얻어진 적층체를 롤 등으로 가압해도 된다. 이 경우, 상기 롤의 재질로는, 예를 들어 금속이나 고무 등을 들 수 있다. PVA 필름측의 롤과 기재측의 롤은 동일한 재질이어도 되고, 상이한 재질이어도 된다.
[조사 공정]
조사 공정에 있어서, 상기 적층체 중의 미경화의 당해 접착제에 활성 에너지선을 조사한다. 이 활성 에너지선으로는, 당해 접착제가 포함하는 활성 에너지선 경화성기의 종류에 준해 적절히 선택할 수 있다. 상기 활성 에너지선으로는, 예를 들어 자외선, 적외선, X 선, γ 선 등의 전자파 외에, 전자선, 프로톤선, 중성자선 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 경화 속도, 조사 장치의 입수성, 가격 등의 관점에서 자외선 또는 전자선이 바람직하고, 자외선이 보다 바람직하다.
상기 활성 에너지선은 공지된 장치를 사용하여 조사할 수 있다. 활성 에너지선으로서 자외선을 사용하는 경우, 450 ㎚ 이하의 파장역의 광을 발하는 고압 수은 램프, 초고압 수은등, 카본 아크등, 메탈 할라이드 램프, 크세논 램프, 케미컬 램프, LED 등을 사용할 수 있다. 또, 활성 에너지선으로서 전자선 (EB) 을 사용하는 경우, 가속 전압으로는 0.1 MeV 이상 10 MeV 이하, 조사선량으로는 1 kGy 이상 500 kGy 이하가 바람직하다.
상기 활성 에너지선의 적산광량의 하한으로는, 10 mJ/㎠ 가 바람직하고, 30 mJ/㎠ 가 보다 바람직하다. 한편, 활성 에너지선의 적산광량의 상한으로는, 20,000 mJ/㎠ 가 바람직하고, 5,000 mJ/㎠ 가 보다 바람직하다. 활성 에너지선의 적산광량이 상기 하한 이상임으로써, 당해 접착제의 경화 속도 및 경화 후의 접착 강도가 향상된다. 한편, 활성 에너지선의 적산광량이 상기 상한 이하임으로써, 조사 시간을 적당한 범위 내로 할 수 있고, 생산성이 향상된다.
당해 접착제에 대한 활성 에너지선 조사 중 또는 조사 후에, 필요에 따라 가열에 의해 경화를 촉진해도 된다. 이 가열 온도의 하한으로는, 40 ℃ 가 바람직하고, 50 ℃ 가 보다 바람직하다. 한편, 가열 온도의 상한으로는, 130 ℃ 가 바람직하고, 100 ℃ 가 보다 바람직하다. 가열 온도가 상기 하한 이상임으로써, 경화의 촉진 효과가 향상된다. 한편, 가열 온도가 상기 상한 이하임으로써, 당해 접착제의 열화가 억제된다.
당해 접착제의 경화에 의해, 접착제층이 형성되고, 당해 접착체가 얻어진다.
＜기타 실시형태＞
금회 개시된 실시형태는 모든 점에서 예시이고 제한적인 것이 아니라고 생각되어야 한다. 본 발명의 범위는, 상기 실시형태의 구성으로 한정되는 것이 아니고, 특허청구범위에 의해 나타내어지고, 특허청구범위와 균등의 의미 및 범위 내에서의 모든 변경이 포함되는 것이 의도된다.
당해 접착체는, 복수의 접착제층을 가져도 된다. 예를 들어, PVA 필름에 있어서 상기와 같이 접착제층이 형성된 측과는 반대의 측에도 또한 접착제층을 갖고, 이 접착제층의 PVA 필름과는 반대의 측에 별도의 기재가 적층되거나 하여, 기재/접착제층/PVA 필름/접착제층/기재의 구조를 가지고 있어도 되고, 혹은 PVA 필름/접착제층/기재/접착제층/PVA 필름의 구조를 가지고 있어도 된다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
＜접착제의 조제＞
[(메트)아크릴계 중합체 (P-1) 의 합성]
내부를 건조시키고, 질소 치환한 300 ㎖ 의 플라스크에 톨루엔 100 ㎖ 를 투입하고, 교반하면서 루이스 염기로서의 1,1,4,7,10,10-헥사메틸트리에틸렌테트라민 0.78 ㎖ (2.86 m㏖) 및 제 3 급 유기 알루미늄 화합물로서의 이소부틸비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄의 0.450 ㏖/ℓ 톨루엔 용액 12.7 ㎖ 를 순차 첨가하였다. 이 용액을 -20 ℃ 로 냉각하고, 유기 리튬 화합물로서의 sec-부틸리튬의 1.30 ㏖/ℓ 시클로헥산 용액 2.00 ㎖ 를 첨가하고, 활성 에너지선 경화성 단량체로서의 1,1-디메틸프로판-1,3-디올디메타크릴레이트 2.47 ㎖ (10.4 m㏖) 와 모노(메트)아크릴산에스테르로서의 메타크릴산메틸 1.11 ㎖ (10.4 m㏖) 의 혼합물 3.58 ㎖ 를 일괄적으로 첨가하여, 아니온 중합을 개시하였다 (제 1 중합 공정). 아니온 중합 개시 후 10 분 후에 중합 반응액이 당초의 황색으로부터 무색으로 변화하였다. 이 중합 반응액을 추가로 10 분 교반하였다.
이어서, 이 중합 반응액을 -20 ℃ 에서 교반하면서, 모노메타크릴산에스테르로서의 메타크릴산메틸 2.22 ㎖ (20.8 m㏖) 를 일괄적으로 첨가하고, 그 100 분 후에 모노아크릴산에스테르로서의 아크릴산 n-부틸 37.4 ㎖ (260 m㏖) 를 1 ㎖/분의 속도로 추가로 첨가하여 아니온 중합을 실시하였다 (제 2 중합 공정).
그 후, 이 중합 반응액을 교반하면서, -20 ℃ 에서 메탄올 10.0 ㎖ 를 첨가하여, 아니온 중합을 정지시켰다. 얻어진 용액을 1 리터의 메탄올 중에 붓고, 침전물을 회수함으로써 (메트)아크릴계 중합체 (P-1) 을 얻었다. (메트)아크릴계 중합체 (P-1) 의 Mn 은 24,700, Mw/Mn 은 1.21 이었다.
접착제의 조제에 사용한 각 화합물 중, 상기 (메트)아크릴계 중합체 (P-1) 이외의 것을 이하에 나타낸다.
[화합물 (Y)]
M-1 : 아크릴산테트라하이드로푸르푸릴 (오사카 유기 주식회사 제조의 「비스코트 150」)
M-2 : 3',4'-에폭시시클로헥실메틸 3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트 (다이셀 화학 공업 주식회사 제조의 「셀록사이드 2021P」)
M-3 : 3-에틸-3-하이드록시메틸옥세탄 (동아 합성 주식회사 제조의 「OXT-101」)
M-4 : 3-에틸-3-아크릴로일옥시메틸옥세탄 (오사카 유기 주식회사 제조의 「OXE-10」)
L-1 : 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트트리아크릴레이트 (동아 합성 주식회사 제조의 「M-315」)
[활성 에너지선 중합 개시제 (P)]
라디칼 중합 개시제 (R-1) : 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤 (BASF 제조의 「IRGACURE 184」)
카티온 중합 개시제 (C-1) : 디페닐-4-(페닐티오)페닐술포늄헥사플루오로포스페이트의 프로필렌카보네이트 50 질량％ 용액 (산아프로 제조의 「CPI-100P」)
[실시예 1]
＜접착제의 제조＞
밀폐 가능한 교반 장치가 부착된 용기에, 상기 (메트)아크릴계 중합체 (P-1) 14 질량부, 화합물 (Y) 로서의 (M-1) 43 질량부, (M-2) 33 질량부 및 (L-1) 5 질량부, 라디칼 중합 개시제 (R) 로서의 (R-1) 3 질량부 그리고 카티온 중합 개시제 (C) 로서의 (C-1) 2 질량부를 투입하고, 24 시간 교반함으로써 당해 접착제 (A-1) 을 조제하였다.
＜접착체 (편광판) 의 제조＞
기재로서 두께 50 ㎛ 의 폴리메타크릴산메틸 필름 (주식회사 쿠라레 제조) 을 사용하고, 이 폴리메타크릴산메틸 필름의 일방의 면에 바 코터를 사용하여 상기 접착제 (A-1) 을 두께가 2 ㎛ 가 되도록 도공하였다. 다음으로, 이 접착제를 개재하여, 두께 10 ㎛ 의 편광 필름 (PVA 필름에 대해 요오드계 색소에 의한 염색 및 연신을 실시하여 제조한 것) 을 상기 기재에 중첩하였다. 그 후, 상기 편광 필름의 접착제와 접촉하고 있지 않은 측의 면에 바 코터를 사용하여 상기 접착제 (A-1) 을 두께가 2 ㎛ 가 되도록 도공하고, 별도의 기재로서 두께 50 ㎛ 의 폴리메타크릴산메틸 필름 (주식회사 쿠라레 제조) 을, 당해 접착제를 개재하여 상기 편광 필름과 중첩하였다. 이와 같이 하여 얻어진 폴리메타크릴산메틸 필름/접착제/편광 필름/접착제/폴리메타크릴산메틸 필름의 층 구성을 갖는 적층체를 롤러를 사용하여 가압하였다.
그 후, 자외선 조사 장치 (램프로서 GS YUASA 주식회사의 메탈 할라이드 램프를 사용) 를 사용하여, 상기 적층체에 적산광량이 700 mJ/㎠ 가 되도록 자외선을 조사하였다. 또한, 이 적산광량에 대해서는 UV 계측기 (GS YUASA 주식회사) 를 사용하여 측정하였다. 자외선 조사 후, 온도 23 ℃, 상대습도 50 ％ 에서 24 시간 가만히 정지시킴으로써 접착체로서의 편광판을 얻었다. 또한, 편광판 및 적층체의 사이즈에 대해, 경화 속도 및 박리 접착 강도를 평가하기 위한 것에 대해서는 폭 10 ㎜ × 길이 50 ㎜ 로 하고, 휨량을 평가하기 위한 것에 대해서는 폭 50 ㎜ × 길이 50 ㎜ 로 하였다.
＜평가＞
상기 편광판에 대해, 이하의 순서에 의해 각 평가를 실시하였다. 또한, 경화 속도의 평가에 대해서는, 상기 접착체 (편광판) 의 제조에 있어서의 자외선 조사 직후의 적층체를 사용하였다.
[경화 후의 가교 밀도 및 150 ℃ 의 저장 탄성률]
이형 처리한 기재 필름 상에 접착제를 도포하고, 이것에 자외선 조사 장치 (램프로서 GS YUASA 주식회사의 메탈 할라이드 램프를 사용) 를 사용하여 적산광량이 700 mJ/㎠ 가 되도록 자외선을 조사하였다. 또한, 이 적산광량에 대해서는 UV 계측기 (GS YUASA 주식회사) 를 사용하여 측정하였다. 자외선 조사 후, 온도 23 ℃, 상대습도 50 ％ 에서 24 시간 가만히 정지시킨 후, 경화물을 기재 필름으로부터 박리하였다. 이와 같이 하여 얻어진 경화물의 샘플에 대해, 동적 점탄성 측정 장치 (주식회사 유비엠 제조 「Rheogel-E4000」) 를 사용하여 동적 점탄성 측정을 실시하였다. 그리고, 고무상 평탄 영역에 속하는 온도 150 ℃ 에 있어서, 그 저장 탄성률 (E') 을 구하고, 당해 150 ℃ 의 저장 탄성률 (E') 의 값을 사용하여 E' = 3νRT 의 관계로부터 가교 밀도를 구하였다. 또한, 어느 실시예 및 비교예에 있어서도, 경화물의 Tg 는 120 ℃ 보다 충분히 작았다.
[경화 속도]
자외선 조사 직후의 적층체에 대해, 필요에 따라 접착제층 부분에 커터로 절입을 넣은 후, 편광 필름과 일방의 폴리메타크릴산메틸 필름을 손으로 박리하였다. 접착제의 경화가 충분하기 때문에 편광 필름과 폴리메타크릴산메틸 필름을 완전히 박리할 수 없어, 폴리메타크릴산메틸 필름이 파손된 것을 A (양호), 접착제의 경화가 불충분하기 때문에 편광 필름과 폴리메타크릴산메틸 필름을 용이하게 박리할 수 있어, 어느 필름도 파손되지 않은 것을 B (불량) 라고 평가하였다.
[박리 접착 강도]
상기 편광판을 온도 23 ℃, 상대습도 50 ％ 에서 추가로 24 시간 가만히 정지시킨 후, 소형 인장 시험기를 사용하여, JIS-K6854-2 (1999) 에 준거하여 박리 속도 30 ㎜/분으로 편광 필름과 일방의 폴리메타크릴산메틸 필름을 180°박리할 때의 박리력을 측정하였다. 얻어진 측정값을 2.5 배함으로써 폭 25 ㎜ 의 경우에서의 환산값으로 하였다.
[휨량]
상기 편광판을 온도 23 ℃, 상대습도 60 ％ 에서 추가로 24 시간 가만히 정지시킨 후, 평활면 상에 대치 (戴置) 하고, 평활면과 편광판의 코너의 거리를, 4 코너 각각에 대해 측정하고, 가장 큰 값을 휨량 (한계 휨량) 으로 하였다. 이 휨량 (한계 휨량) 으로는, 1 ㎜ 이하가 바람직하다. 이들 결과를 표 2 에 나타낸다.
[실시예 2 ∼ 6 및 비교예 1 ∼ 4]
하기 표 1 에 나타내는 종류 및 사용량의 각 화합물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 하여 접착제 (A-2) ∼ (A-6) 및 (CA-1) ∼ (CA-4) 를 조제하였다. 접착제 (A-6) 에서는, (메트)아크릴계 중합체 (P-1) 대신에 아크릴 수지 아크릴레이트 (네가미 공업 주식회사 제조의 「KRAD-3611」)(P-2) 를 사용하였다. 또 접착제 (CA-1) 및 (CA-2) 에서는, (메트)아크릴계 중합체 (P-1) 대신에 폴리에테르계 우레탄아크릴레이트 (미츠비시 화학 주식회사 제조의 「유피머 AU-2300」)(P-3) 을 사용하였다. 또한, 표 1 중의 「-」는, 그 화합물을 사용하지 않은 것을 나타낸다.
또, 접착제 (A-1) 대신에 접착제 (A-2) ∼ (A-6) 및 (CA-1) ∼ (CA-4) 를 각각 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 마찬가지로 하여 접착체 (편광판) 를 제조하고, 실시예 1 과 동일한 각 평가를 실시하였다. 이들 결과를 표 2 에 나타낸다.
Figure pct00009
Figure pct00010
표 2 에 나타내는 바와 같이, 실시예의 접착제는, 모두 높은 박리 접착 강도를 나타내고, PVA 필름과 기재의 접착에 있어서 높은 접착 강도를 가지며, 경화 속도가 빠르고, 편광판의 휨을 저감할 수 있다. 이것에 대해, 비교예의 접착제는, 박리 접착 강도가 열등하고, 또 경화 속도가 느리거나 또는 편광판의 휨량이 컸다.
1 : 접착체
2 : PVA 필름
3 : 접착제층
4 : 기재

Claims (22)

  1. 폴리비닐알코올을 포함하는 필름과 기재를 접착하기 위한 접착제로서,
    활성 에너지선 경화성기를 갖는 (메트)아크릴계 중합체 (X) 와,
    (메트)아크릴계 중합체 (X) 이외의 활성 에너지선 경화성기를 갖는 화합물 (Y) 를 함유하는 접착제.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴계 중합체 (X) 가 갖는 활성 에너지선 경화성기가, 하기 식 (1) 로 나타내는 기를 갖는 기, 옥시란 고리를 갖는 기, 및 옥세탄 고리를 갖는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개인 접착제.
    [화학식 1]
    Figure pct00011

    (식 중, R1 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기를 나타낸다)
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴계 중합체 (X) 가 갖는 활성 에너지선 경화성기가, 상기 식 (1) 로 나타내는 기를 갖는 기인 접착제.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴계 중합체 (X) 가 갖는 활성 에너지선 경화성기가, 하기 식 (2) 로 나타내는 기인 접착제.
    [화학식 2]
    Figure pct00012

    (식 중, R1 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기를 나타내고, R2 및 R3 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기를 나타내며, X1 은 산소 원자, 황 원자 또는 -NR4- 를 나타내고, R4 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기를 나타내며, n 은 1 ∼ 20 의 정수를 나타낸다)
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴계 중합체 (X) 가, 활성 에너지선 경화성기를 갖는 (메트)아크릴계 중합체 블록 (A) 와, 활성 에너지선 경화성기를 실질적으로 갖지 않는 (메트)아크릴계 중합체 블록 (B) 를 갖는 접착제.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴계 중합체 블록 (A) 가 갖는 활성 에너지선 경화성기가, 하기 식 (2) 로 나타내는 기인 접착제.
    [화학식 3]
    Figure pct00013

    (식 중, R1 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기를 나타내고, R2 및 R3 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기를 나타내며, X1 은 산소 원자, 황 원자 또는 -NR4- 를 나타내고, R4 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기를 나타내며, n 은 1 ∼ 20 의 정수를 나타낸다)
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴계 중합체 (X) 의 함유율이, 1 질량％ 이상 90 질량％ 이하인 접착제.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화합물 (Y) 가, 하기 식 (3) 으로 나타내는 기를 갖는 화합물, 옥시란 고리를 갖는 화합물, 및 옥세탄 고리를 갖는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개인 접착제.
    [화학식 4]
    Figure pct00014

    (식 중, R5 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기를 나타내고, X2 는 산소 원자, 황 원자 또는 -NR6- 를 나타내며, R6 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기를 나타낸다)
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화합물 (Y) 의 함유율이, 10 질량％ 이상 99 질량％ 이하인 접착제.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    활성 에너지선 중합 개시제 (P) 를 추가로 함유하는 접착제.
  11. 폴리비닐알코올을 포함하는 필름과 기재를 접착하기 위한 접착제로서,
    활성 에너지선 경화성기를 갖는 중합체 (X') 와,
    중합체 (X') 이외의 활성 에너지선 경화성기를 갖는 화합물 (Y')
    를 함유하고, 경화 후에 동적 점탄성 측정하여 얻어지는 고무상 평탄 영역의 저장 탄성률로부터 구한 가교 밀도가 0.4 ㏖/ℓ 이상 2 ㏖/ℓ 이하인 접착제.
  12. 제 11 항에 있어서,
    경화 후에 동적 점탄성 측정하여 얻어지는 150 ℃ 의 저장 탄성률이 4 × 106 ㎩ 이상 21 × 106 ㎩ 이하인 접착제.
  13. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
    상기 중합체 (X') 가 갖는 활성 에너지선 경화성기가, 하기 식 (1) 로 나타내는 기를 갖는 기, 옥시란 고리를 갖는 기, 및 옥세탄 고리를 갖는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개인 접착제.
    [화학식 5]
    Figure pct00015

    (식 중, R1 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기를 나타낸다)
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 중합체 (X') 가 갖는 활성 에너지선 경화성기가, 상기 식 (1) 로 나타내는 기를 갖는 기인 접착제.
  15. 제 11 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체 (X') 의 함유율이, 1 질량％ 이상 90 질량％ 이하인 접착제.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리비닐알코올을 포함하는 필름이, 연신 폴리비닐알코올 필름인 접착제.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 연신 폴리비닐알코올 필름이, 편광 필름 또는 위상차 필름인 접착제.
  18. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기재가, 필름인 접착제.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 필름이, 트리아세틸셀룰로오스, (메트)아크릴계 중합체, 폴리에스테르, 또는 지환식 구조 함유 중합체를 포함하는 접착제.
  20. 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서,
    경화 후에 있어서의 폴리비닐알코올을 포함하는 필름과 기재의 박리 접착 강도가 2.5 N/25 ㎜ 이상인 접착제.
  21. 폴리비닐알코올을 포함하는 필름과, 기재와, 폴리비닐알코올을 포함하는 필름 및 기재 사이에 배치 형성되는 접착제층을 구비하는 접착체로서,
    상기 접착제층이 제 1 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 기재된 접착제로 형성되는 접착체.
  22. 폴리비닐알코올을 포함하는 필름, 제 1 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 기재된 접착제, 및 기재가 이 순서로 배열된 적층체를 얻는 공정, 및
    상기 적층체를 얻는 공정 후에, 활성 에너지선을 상기 접착제에 조사하는 공정을 구비하는 접착체의 제조 방법.
KR1020177003864A 2014-08-08 2015-07-31 접착제, 접착체, 및 접착체의 제조 방법 KR102375988B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014162902 2014-08-08
JPJP-P-2014-162902 2014-08-08
JP2015018802 2015-02-02
JPJP-P-2015-018802 2015-02-02
PCT/JP2015/071891 WO2016021521A1 (ja) 2014-08-08 2015-07-31 接着剤、接着体、及び接着体の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20170039675A true KR20170039675A (ko) 2017-04-11
KR102375988B1 KR102375988B1 (ko) 2022-03-17

Family

ID=55263787

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020177003864A KR102375988B1 (ko) 2014-08-08 2015-07-31 접착제, 접착체, 및 접착체의 제조 방법

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP6606498B2 (ko)
KR (1) KR102375988B1 (ko)
CN (1) CN106536654B (ko)
TW (1) TWI740804B (ko)
WO (1) WO2016021521A1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190064134A (ko) * 2017-11-30 2019-06-10 (주)엘지하우시스 장식 시트용 점접착 조성물, 표시소자 백커버용 필름 및 표시소자 백커버
KR20190080196A (ko) * 2017-12-28 2019-07-08 동우 화인켐 주식회사 점착 시트, 이를 포함하는 광학부재 및 표시장치

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102122383B1 (ko) * 2016-12-16 2020-06-12 주식회사 엘지화학 고분자 조성물
US20200209450A1 (en) * 2017-07-25 2020-07-02 Zeon Corporation Laminate
JP2021134224A (ja) * 2020-02-21 2021-09-13 味の素株式会社 硬化性組成物

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008241945A (ja) 2007-03-27 2008-10-09 Jsr Corp 偏光板及びその製造方法
KR20100100695A (ko) * 2009-03-06 2010-09-15 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 광경화성 접착제 조성물, 편광판과 그의 제조법, 광학 부재 및 액정 표시 장치
WO2010123082A1 (ja) 2009-04-23 2010-10-28 東亞合成株式会社 親水性プラスチック用活性エネルギー線硬化型接着剤組成物
KR20120022561A (ko) * 2010-08-02 2012-03-12 신닛테츠가가쿠 가부시키가이샤 경화성 수지 조성물 및 그 경화물
JP2012172026A (ja) * 2011-02-18 2012-09-10 Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd 光学フィルム用接着剤
KR20120124394A (ko) * 2010-01-21 2012-11-13 닛폰고세이가가쿠고교 가부시키가이샤 점착제, 광학 부재용 점착제, 점착제층 부착 광학 부재, 화상 표시장치, 활성 에너지선 및/또는 열경화성 점착제 조성물, 점착제 조성물
KR20150071019A (ko) * 2012-10-11 2015-06-25 도아고세이가부시키가이샤 광 경화성 접착제 조성물, 편광판과 그 제조법, 광학 부재 및 액정 표시 장치

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014139286A (ja) * 2012-03-09 2014-07-31 Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd 光重合性組成物及び光学フィルム積層体
KR102174272B1 (ko) * 2013-03-29 2020-11-04 닛테츠 케미컬 앤드 머티리얼 가부시키가이샤 다관능 (메타)아크릴산에스테르 공중합체, 경화성 수지 조성물 및 그 경화물
JP2014237812A (ja) * 2013-05-08 2014-12-18 三菱レイヨン株式会社 活性エネルギー線硬化性組成物、積層体、及び偏光板
JP6273103B2 (ja) * 2013-07-08 2018-01-31 サムスン エスディアイ カンパニー，リミテッドＳａｍｓｕｎｇ Ｓｄｉ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． 偏光板用接着剤組成物

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008241945A (ja) 2007-03-27 2008-10-09 Jsr Corp 偏光板及びその製造方法
KR20100100695A (ko) * 2009-03-06 2010-09-15 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 광경화성 접착제 조성물, 편광판과 그의 제조법, 광학 부재 및 액정 표시 장치
WO2010123082A1 (ja) 2009-04-23 2010-10-28 東亞合成株式会社 親水性プラスチック用活性エネルギー線硬化型接着剤組成物
KR20120124394A (ko) * 2010-01-21 2012-11-13 닛폰고세이가가쿠고교 가부시키가이샤 점착제, 광학 부재용 점착제, 점착제층 부착 광학 부재, 화상 표시장치, 활성 에너지선 및/또는 열경화성 점착제 조성물, 점착제 조성물
KR20120022561A (ko) * 2010-08-02 2012-03-12 신닛테츠가가쿠 가부시키가이샤 경화성 수지 조성물 및 그 경화물
JP2012172026A (ja) * 2011-02-18 2012-09-10 Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd 光学フィルム用接着剤
KR20150071019A (ko) * 2012-10-11 2015-06-25 도아고세이가부시키가이샤 광 경화성 접착제 조성물, 편광판과 그 제조법, 광학 부재 및 액정 표시 장치

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190064134A (ko) * 2017-11-30 2019-06-10 (주)엘지하우시스 장식 시트용 점접착 조성물, 표시소자 백커버용 필름 및 표시소자 백커버
KR20190080196A (ko) * 2017-12-28 2019-07-08 동우 화인켐 주식회사 점착 시트, 이를 포함하는 광학부재 및 표시장치

Also Published As

Publication number Publication date
KR102375988B1 (ko) 2022-03-17
TW201612274A (en) 2016-04-01
CN106536654A (zh) 2017-03-22
CN106536654B (zh) 2021-01-08
JPWO2016021521A1 (ja) 2017-05-18
WO2016021521A1 (ja) 2016-02-11
JP6606498B2 (ja) 2019-11-13
TWI740804B (zh) 2021-10-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6277383B2 (ja) （メタ）アクリルアミド系ウレタンオリゴマー及びそれを含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物
KR102375988B1 (ko) 접착제, 접착체, 및 접착체의 제조 방법
KR101481209B1 (ko) 편광판용 접착제 및 이를 포함하는 편광판
CN111458783B (zh) 偏振膜及其制造方法
JP6842416B2 (ja) （メタ）アクリル系ブロック共重合体
KR20190023051A (ko) 아크릴계 수지 조성물로 이루어지는 성형체
TWI496833B (zh) 陽離子聚合性樹脂、陽離子聚合性樹脂組成物及其硬化物
JP2016505412A (ja) 薄型接着ストリップにより剛性基材から作製された積層体
JP6369201B2 (ja) プラスチック製フィルム又はシート用活性エネルギー線硬化型接着剤組成物
JP6292400B2 (ja) プラスチック製フィルム又はシート用活性エネルギー線硬化型接着剤組成物
JP6075237B2 (ja) プラスチック製フィルム又はシート用活性エネルギー線硬化型接着剤組成物
JP6156606B2 (ja) プラスチック製フィルム又はシート用活性エネルギー線硬化型接着剤組成物
JP5770164B2 (ja) ラジカル重合性樹脂、ラジカル重合性樹脂組成物、及びその硬化物
WO2015020099A1 (ja) プラスチック製フィルム又はシート用活性エネルギー線硬化型接着剤組成物
KR101882549B1 (ko) 편광판용 접착제 조성물, 이로부터 제조된 편광판용 접착필름, 이를 포함하는 편광판 및 이를 포함하는 광학표시장치
TWI710613B (zh) 接著劑、接著體、及接著體之製造方法
JP2016130277A (ja) 活性エネルギー線硬化型組成物
KR101780530B1 (ko) 편광판용 접착필름, 이를 위한 편광판용 접착제 조성물, 이를 포함하는 편광판 및 이를 포함하는 광학표시장치
KR102103619B1 (ko) 접착제 조성물, 이를 이용하여 형성된 접착제층을 포함하는 보호필름 및 편광판, 및 이를 포함하는 화상표시장치
JP7294107B2 (ja) 粘着剤組成物、粘着フィルム
KR102043483B1 (ko) 접착제 조성물, 이를 이용하여 형성된 접착제층을 포함하는 편광판
JP2016060797A (ja) 活性エネルギー線硬化性組成物
TW202120651A (zh) Uv固化型樹脂組成物及uv固化型片材

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant