TWI740804B - 接著劑、接著體、及接著體之製造方法 - Google Patents

接著劑、接著體、及接著體之製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明之目的係提供一種能得到在含有聚乙烯醇的薄膜與基材的接著中具有高接著強度、硬化速度優異、翹曲減低的接著體之接著劑。本發明係一種用於接著含有聚乙烯醇的薄膜與基材之接著劑，其含有：具有活性能量線硬化性基之(甲基)丙烯酸系聚合物(X)、與具有(甲基)丙烯酸系聚合物(X)以外的活性能量線硬化性基之化合物(Y)。又另一本發明係一種用於接著含有聚乙烯醇的薄膜與基材之接著劑，其含有：具有活性能量線硬化性基之聚合物(X’)、與具有聚合物(X’)以外的活性能量線硬化性基之化合物(Y’)，從硬化後進行動態黏彈性測定所得之橡膠狀平坦區域的儲藏彈性率所求得之交聯密度為0.4mol/L以上2mol/L以下。

Description

接著劑、接著體、及接著體之製造方法
本發明係關於接著劑、接著體、及接著體之製造方法。
含有聚乙烯醇的薄膜(以下有時稱為「PVA薄膜」)係透濕性、保溫性等優異，而在食品包裝領域、農業領域、醫療領域等各式各樣的領域被使用著。尤其是經延伸的PVA薄膜作為偏光薄膜及相位差薄膜等的光學薄膜而被重用著。
上述偏光薄膜通常係在其單面或兩面隔著含有水系溶劑之接著劑等而貼合有保護薄膜。就該保護薄膜而言，可使用例如具有高透濕性的三乙醯纖維素(TAC)薄膜等的透明薄膜。
近年來，為了提升上述保護薄膜的強度及耐久性，已提案有使用(甲基)丙烯酸系聚合物薄膜、聚酯薄膜、含有脂環式結構之聚合物薄膜等的TAC薄膜以外的薄膜來取代以往的TAC薄膜(例如參照日本特開2008-241945號公報等)。然而，此等薄膜由於透濕性比較低，所以在使用上述含有水系溶劑之接著劑等的情形，會有接著劑中的水分難以蒸散，接著劑的硬化需要時間、另外硬化後的接著強度也低的不良情況。
相對於上述的不良情況，雖正開發含有由聚異氰酸酯化合物及含有氫氧基之(甲基)丙烯酸酯化合物所得之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之紫外線等活性能量線硬化性組成物(參照例如國際公開第2010/123082號等)，但在接著強度方面有改善的餘地。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 日本特開2008-241945號公報
專利文獻2 國際公開第2010/123082號
本發明係基於如上述的事由而完成者，目的係提供一種能得到在含有聚乙烯醇的薄膜與基材的接著中具有高接著強度、硬化速度優異、翹曲減低的接著體之接著劑、使用該接著劑所得之接著體及該接著體之製造方法。
為了解決上述課題而完成的發明係用於接著含有聚乙烯醇的薄膜與基材之接著劑，其含有：具有活性能量線硬化性基之(甲基)丙烯酸系聚合物(X)、與具有(甲基)丙烯酸系聚合物(X)以外的活性能量線硬化性基之化合物(Y)(以下，有時將該接著劑稱為「接著劑(1)」)。
又，為了解決上述課題而完成的另一發明係一種用於接著含有聚乙烯醇的薄膜與基材之接著劑，其含有：具有活性能量線硬化性基之聚合物(X’)、與具有聚合物(X’)以外的活性能量線硬化性基之化合物(Y’)，從硬化後進行動態黏彈性測定所得之橡膠狀平坦區域的儲藏彈性率所求得之交聯密度為0.4mol/L以上2mol/L以下(以下，有時將該接著劑稱為「接著劑(2)」)。
又，為了解決上述課題而完成的另一發明係一種具備含有聚乙烯醇的薄膜、基材、與配設在含有聚乙烯醇的薄膜及基材之間的接著劑層之接著體，其中上述接著劑層係由該接著劑而形成。
再者，為了解決上述課題而完成的另一發明係一種接著體之製造方法，其具備：得到使含有聚乙烯醇的薄膜、該接著劑、及基材依照該順序所配列之積層體的步驟，及在得到上述積層體的步驟後，對上述接著劑照射活性能量線的步驟。
如上所述，茲認為該接著劑(1)由於含有具有活性能量線硬化性基之(甲基)丙烯酸系聚合物(X)及化合物(Y)，所以藉由(甲基)丙烯酸系聚合物(X)與基材的親和性、化合物(Y)與含有聚乙烯醇的薄膜及基材的密合性、(甲基)丙烯酸系聚合物(X)與化合物(Y)的相互作用等，可得到含有聚乙烯醇的薄膜與基材的接著強度及硬化速度優異、翹曲減低的接著體。
又，茲認為該接著劑(2)由於藉由使硬化後的交聯密度在特定範圍，和含有聚乙烯醇的薄膜及基材 的密合性與該接著劑的硬化物本身之強度的平衡優異，所以可得到接著強度提升，而且翹曲減低的接著體，硬化速度亦為優異。
又，如上所述，該接著體由於接著劑層是由該接著劑所形成，所以含有聚乙烯醇的薄膜與基材的接著強度優異，翹曲減低。再者，藉由該接著體之製造方法，可容易且確實地製造該接著體。
此處，「活性能量線硬化性基」係意味著藉由照射活性能量線而顯示聚合性的官能基，包含通過活性能量線聚合起始劑的作用而顯示聚合性的官能基。「(甲基)丙烯酸系聚合物」等的「(甲基)」係意味著包含有「甲基」的表示記載與無「甲基」的表示記載兩者，表示可為有「甲基」的表示記載與無「甲基」的表示記載中的任一者。例如「(甲基)丙烯酸系聚合物」包含「甲基丙烯酸系聚合物」與「丙烯酸系聚合物」，可表示「甲基丙烯酸系聚合物」及「丙烯酸系聚合物」中的任一者。「剝離接著強度」係指依照JISK6854-2(1999)而測定的值。
如以上說明，本發明的接著劑係可得到在含有聚乙烯醇的薄膜與基材的接著中具有高接著強度、硬化速度優異、翹曲減低的接著體。又，本發明的接著體係含有聚乙烯醇的薄膜與基材的接著強度優異、翹曲減低。再者，本發明的接著體之製造方法可容易且確實地製造含有聚乙烯醇的薄膜與基材的接著強度優異、翹曲減低的上述接著體。
1‧‧‧接著體
2‧‧‧PVA薄膜
3‧‧‧接著劑層
4‧‧‧基材
第1圖係示意地表示本發明的接著體之一例的剖面圖。
[實施發明之形態]
以下，針對本發明的接著劑、接著體及接著體之製造方法的實施形態詳細說明。
<接著劑(1)>
該接著劑(1)係一種用於接著含有聚乙烯醇的薄膜與基材之接著劑，其含有：具有活性能量線硬化性基之(甲基)丙烯酸系聚合物(X)、與具有(甲基)丙烯酸系聚合物(X)以外的活性能量線硬化性基之化合物(Y)。
[(甲基)丙烯酸系聚合物(X)]
上述(甲基)丙烯酸系聚合物(X)係分子內具有至少1個活性能量線硬化性基。茲認為該(甲基)丙烯酸系聚合物(X)具有的活性能量線硬化性基係藉由與化合物(Y)鍵結而硬化、或(甲基)丙烯酸系聚合物(X)單獨硬化等，而可使含有聚乙烯醇的薄膜與基材的接著強度及硬化速度優異，並且可減低接著體的翹曲。
就上述活性能量線而言，例如除了紫外線、紅外線、X射線、γ線等的電磁波外，可列舉電子線、質子線、中子線等。此等之中，從硬化速度、照射裝置的入手性、價格等的觀點，較佳為紫外線或電子線，紫外線為更佳。
上述活性能量線硬化性基只要為藉由照射活性能量線而顯示聚合性的官能基即可，沒有特別地限制，可列舉例如具有乙烯性雙鍵的基、具有環氧乙烷環的基、具有氧雜環丁烷環的基、具有硫醇基的基、具有馬來醯亞胺基的基、具有水解性矽烷基的基等。就上述活性能量線硬化性基的碳數下限而言，較佳為1，更佳為2。另一方面，就上述碳數的上限而言，較佳為30，更佳為15。就上述具有乙烯性雙鍵的基而言，可列舉例如下述具有式(1)所示之基的基(具有(甲基)丙烯醯基氧基的基等)；具有烯丙基的基；具有乙烯基的基(具有乙烯基醚基的基等)；具有1,3-二烯基的基；具有苯乙烯基的基等。
Figure 104125525-A0202-12-0006-1
上述式(1)中，R1表示氫原子或碳數1~20的烴基。
就R1而言，可列舉例如氫原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、三級丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2-乙基丁基、3-乙基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、正戊基、新戊基、正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正癸基、正十二烷基、正十六烷基、正二十烷基等的烷基；環丙基、環丁基、環戊基、環己 基、環辛基等的環烷基；苯基、萘基等的芳基等。R1為烴基的情形，就碳數的上限而言，較佳為10，更佳為4。
又，R1所示之碳數1~20的烴基可具有取代基。就該取代基而言，只要為不妨礙活性能量線硬化性基的活性能量線硬化性者即可，可列舉例如甲氧基、乙氧基、異丙氧基、三級丁氧基等的烷氧基；氯原子、溴原子等的鹵素原子等。
R1係從(甲基)丙烯酸系聚合物(X)之製造的容易度及硬化速度優異之觀點等，較佳為氫原子或甲基。
上述活性能量線硬化性基之中，以操作性、反應性優異之點，較佳為選自由具有乙烯性雙鍵的基、具有環氧乙烷環的基、及具有氧雜環丁烷環的基所構成之群組中的至少1者，更佳為選自由上述具有式(1)所示之基的基、具有環氧乙烷環的基、及具有氧雜環丁烷環的基所構成之群組中的至少1者，進一步較佳為上述具有式(1)所示之基的基。
上述具有式(1)所示之基的基係沒有特別地限制，由於能更顯著地表現本發明的效果，較佳為下述式(2)所示之基。
Figure 104125525-A0202-12-0007-2
上述式(2)中，R2及R3各自獨立表示氫原子或碳數1~6的烴基，X1表示氧原子、硫原子或-NR4-，R4表示氫原子或碳數1~6的烴基，n表示1~20的整數。
此外，上述式(2)中的R1之定義及說明係與上述式(1)者相同。
就R2及R3而言，可列舉例如氫原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、三級丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2-乙基丁基、3-乙基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、正戊基、新戊基、正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基等的烷基；環丙基、環丁基、環戊基、環己基等的環烷基；苯基等的芳基等。
又，R2及R3所示之碳數1~6的烴基可具有取代基。就該取代基而言，只要不妨礙活性能量線硬化性基的活性能量線硬化性即可，可列舉例如甲氧基、乙氧基、異丙氧基、三級丁氧基等的烷氧基；氯原子、溴原子等的鹵素原子等。
R2及R3係從(甲基)丙烯酸系聚合物(X)之製造的容易度及硬化速度優異之觀點等，較佳係各自為甲基或乙基。
就R4所示之碳數1~6的烴基而言，可列舉例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、三級丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2-乙基丁基、3-乙基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、正戊基、新戊基、正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基等的烷基；環丙基、環丁基、環戊基、環己基等的環烷基；苯基等的芳基等。
又，R4所示之碳數1~6的烴基可具有取代基。該取代基而言，只要不妨礙活性能量線硬化性基的活性能量線硬化性即可，可列舉例如甲氧基、乙氧基、異丙氧基、三級丁氧基等的烷氧基；氯原子、溴原子等的鹵素原子等。
R4係從(甲基)丙烯酸系聚合物(X)之製造的容易度及硬化速度優異之觀點等，較佳為甲基或乙基。
X1係從(甲基)丙烯酸系聚合物(X)之製造的容易度及硬化速度優異之觀點等，較佳為氧原子或-NR4-，更佳為氧原子。
從(甲基)丙烯酸系聚合物(X)之製造的容易度及硬化速度優異之觀點等，就n的下限而言，較佳為2，另一方面，就n的上限而言，較佳為10，更佳為5。
(甲基)丙烯酸系聚合物(X)係主要含有來自(甲基)丙烯酸系單體之結構單元之聚合物，可為均聚物、亦可為共聚物。就(甲基)丙烯酸系單體而言，可列舉例如含有下述式(4)所示之部分結構者。此處，(甲基)丙烯酸系聚合物(X)係藉由使具有下述式(4)所示之部分結構的來自(甲基)丙烯酸系單體之結構單元的一部分或全部具有活性能量線硬化性基，而就結果而言可為具有活性能量線硬化性基者，但即使在具有下述式(4)所示之部分結構的來自(甲基)丙烯酸系單體之結構單元之中的一部分或全部不具有活性能量線硬化性基的情形，藉由在該聚合物的末端及/或側鏈具有活性能量線硬化性基，就結果而言可形成具有活性能量線硬化性基之(甲基)丙烯酸系聚合物(X)。
Figure 104125525-A0202-12-0010-3
上述式(4)中，R7表示氫原子或甲基，X3表示氧原子、硫原子或-NR8-，R8表示氫原子或碳數1~6的烴基。
就R7而言，較佳為甲基。
就R8所示之碳數1~6的烴基而言，可列舉例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、三級丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2-乙基丁基、3-乙基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、正戊基、新戊基、正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基等的烷基；環丙基、環丁基、環戊基、環己基等的環烷基；苯基等的芳基等。
又，R8所示之碳數1~6的烴基可具有取代基。就該取代基而言，只要不妨礙活性能量線硬化性基的活性能量線硬化性即可，可列舉例如，甲氧基、乙氧基、異丙氧基、三級丁氧基等的烷氧基；氯原子、溴原子等的鹵素原子等。
R8係從(甲基)丙烯酸系聚合物(X)之製造的容易度及硬化速度優異之觀點等，較佳為甲基或乙基。
X3係從(甲基)丙烯酸系聚合物(X)之製造的容易度及硬化速度優異之觀點等，較佳為氧原子或-NR8-，更佳為氧原子。
就X3為氧原子的情形中的上述(甲基)丙烯酸系單體的具體例而言，可列舉例如，具有活性能量線硬化性基與其以外的(甲基)丙烯醯基氧基的化合物等。又其以外者，亦可列舉例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸三甲氧基矽烷基丙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸2-(三甲基矽烷基氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸3-(三甲基矽烷基氧基)丙酯等。
就來自(甲基)丙烯酸系單體之結構單元的莫耳數對構成(甲基)丙烯酸系聚合物(X)之全部結構單元的莫耳數之占有比例的下限而言，較佳為30莫耳%，更佳為50莫耳%，進一步較佳為80莫耳%，特佳為95莫耳%，上述比例可為100莫耳%。
又，就活性能量線硬化性基的莫耳數對構成(甲基)丙烯酸系聚合物(X)之全部結構單元的莫耳數之占有比例的下限而言，較佳為0.3莫耳%，更佳為1莫耳%，進一步較佳為2莫耳%。另一方面，就上述比例的上限而言，較佳為90莫耳%，更佳為30莫耳%，進一步較佳為15莫耳%，特佳為10莫耳%。當活性能量線硬化性基的莫耳數對構成(甲基)丙烯酸系聚合物(X)之全 部結構單元的莫耳數之占有比例在上述範圍時，能輕易得到後述的接著劑(2)，又，能輕易得到接著強度進一步提升、可更減低翹曲的接著劑。
(甲基)丙烯酸系聚合物(X)為共聚物的情形，就(甲基)丙烯酸系聚合物(X)而言，可列舉例如無規共聚物、嵌段共聚物等。就無規共聚物而言，可列舉例如在末端及/或側鏈具有(甲基)丙烯醯基氧基之(甲基)丙烯酸系聚合物(丙烯酸樹脂(甲基)丙烯酸酯等)等。就(甲基)丙烯酸系聚合物(X)而言，尤其是由於可得到翹曲更為減低之接著體、更顯著地表現本發明的效果，較佳為嵌段共聚物，更佳為含有具有活性能量線硬化性基之(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(A)、與實質上不具有活性能量線硬化性基之(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(B)的嵌段共聚物。如此，茲認為藉由使上述(甲基)丙烯酸系聚合物(X)具有(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(A)與(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(B)，該接著劑提升對基材表面之凹凸的隨動性，藉由錨定效果等能更提升翹曲更為減低的接著強度。
((甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(A))
(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(A)為具有活性能量線硬化性基之(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段。就來自(甲基)丙烯酸系單體之結構單元的莫耳數對構成(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(A)之全部結構單元的莫耳數之占有比例的下限而言，較佳為30莫耳%，更佳為50莫耳%，進一步較佳為80莫耳%，特佳為95莫耳%，上述比例可為100莫耳%。
(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(A)係較佳為具有活性能量線硬化性基與其它乙烯性雙鍵的乙烯基系化合物(以下，稱為「活性能量線硬化性單體」)之藉由乙烯性雙鍵的加成聚合所形成之結構單元。
就活性能量線硬化性單體而言，較佳係可列舉例如下述式(5)所示之化合物。該式(5)所示之化合物係可單獨1種使用，亦可併用2種以上。
Figure 104125525-A0202-12-0013-5
上述式(5)中，關於R1、R2、R3、X1及n各自的定義及說明係與上述式(1)及上述式(2)者相同。又，上述式(5)中，複數存在的R1彼此可相同亦可不同，從該式(5)所示之化合物之製造的容易度等，較佳為相同。
就活性能量線硬化性單體而言，除了上述式(5)所示之化合物以外，可為例如含有具有環氧乙烷環的基及乙烯性雙鍵之乙烯基系化合物、含有具有氧雜環丁烷環的基及乙烯性雙鍵之乙烯基系化合物等。活性能量線硬化性單體係可單獨1種使用，亦可併用2種以上。
就來自活性能量線硬化性單體之結構單元對形成(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(A)之全部結構單元的含有率的下限而言，較佳為5莫耳%，更佳為10莫耳%，進一步較佳為20莫耳%。另一方面，就上述含有率 的上限而言，較佳為90莫耳%，更佳為70莫耳%，在(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(A)具有的來自(甲基)丙烯酸系單體之結構單元係由活性能量線硬化性單體所形成之情形，上述含有率的上限可為100莫耳%。
(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(A)係除了來自活性能量線硬化性單體之結構單元以外，可含有來自單(甲基)丙烯酸酯之結構單元作為來自(甲基)丙烯酸系單體之結構單元。
就上述單(甲基)丙烯酸酯而言，可列舉例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸三甲氧基矽烷基丙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸2-(三甲基矽烷基氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸3-(三甲基矽烷基氧基)丙酯等。此等之中，較佳為(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯等的具有碳數5以下之烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。又，就單(甲基)丙烯酸酯而言，較佳為單甲基丙烯酸酯。此等單(甲基)丙烯酸酯係可單獨1種使用，亦可併用2種以上。
就上述來自單(甲基)丙烯酸酯之結構單元對形成(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(A)之全部結構單元的含有率的上限而言，較佳為95莫耳%，更佳為90莫耳%，進一步較佳為80莫耳%。另一方面，就上述含有率的下限而言，較佳為0莫耳%，更佳為20莫耳%，進一步較佳為30莫耳%。
上述(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(A)可含有來自上述的活性能量線硬化性單體及單(甲基)丙烯酸酯以外的其它單體之結構單元，作為來自(甲基)丙烯酸系單體之結構單元、或作為其以外的結構單元。
就上述其它單體而言，可列舉例如α-甲氧基丙烯酸甲酯、α-乙氧基丙烯酸甲酯等的α-烷氧基丙烯酸酯；丁烯酸甲酯、丁烯酸乙酯等的丁烯酸酯；3-甲氧基丙烯酸酯等的3-烷氧基丙烯酸酯；N-異丙基丙烯醯胺、N-三級丁基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、N,N-二乙基丙烯醯胺等的丙烯醯胺；N-異丙基甲基丙烯醯胺、N-三級丁基甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基甲基丙烯醯胺、N,N-二乙基甲基丙烯醯胺等的甲基丙烯醯胺；2-苯基丙烯酸甲酯、2-苯基丙烯酸乙酯、2-溴基丙烯酸正丁酯、2-溴基甲基丙烯酸甲酯、2-溴基甲基丙烯酸乙酯、甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、甲基異丙烯基酮、乙基異丙烯基酮等。此等其它單體係可單獨1種使用，亦可併用2種以上。
就來自上述其它單體之結構單元對形成(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(A)之全部結構單元的含有率的上限而言，較佳為10莫耳%，更佳為5莫耳%。
(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(A)的數量平均分子量(Mn)係沒有特別地限制，從所得到的(甲基)丙烯酸系聚合物(X)的操作性、流動性、力學特性等點，就上述Mn的下限而言，較佳為500，更佳為1,000。另一方面，就上述Mn的上限而言，較佳為1,000,000，更佳為300,000。
((甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(B))
(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(B)係實質上不具有活性能量線硬化性基之(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段。此處，就實質上不具有活性能量線硬化性基的情形之例子而言，可列舉來自活性能量線硬化性單體之結構單元對形成(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(B)之全部結構單元的含有率為例如小於5莫耳%、小於3莫耳%、小於1莫耳%、小於0.5莫耳%、進而為0莫耳%的情形等。就來自(甲基)丙烯酸系單體之結構單元的莫耳數對構成(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(B)之全部結構單元的莫耳數之占有比例的下限而言，較佳為30莫耳%，更佳為50莫耳%，進一步較佳為80莫耳%，特佳為95莫耳%，上述比例可為100莫耳%。
(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(B)可具有來自(甲基)丙烯酸酯之結構單元作為來自(甲基)丙烯酸系單體之結構單元。就如此之(甲基)丙烯酸酯而言，可列舉例如單丙烯酸酯、單甲基丙烯酸酯等。
就上述單丙烯酸酯而言，可列舉例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、 丙烯酸正丁酯、丙烯酸三級丁酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸三甲氧基矽烷基丙酯、丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯、丙烯酸N,N-二乙基胺基乙酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸萘酯、丙烯酸2-(三甲基矽烷基氧基)乙酯、丙烯酸3-(三甲基矽烷基氧基)丙酯等。
就上述單甲基丙烯酸酯而言，可列舉例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸三級丁酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸三甲氧基矽烷基丙酯、甲基丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯、甲基丙烯酸N,N-二乙基胺基乙酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸萘酯、甲基丙烯酸2-(三甲基矽烷基氧基)乙酯、甲基丙烯酸3-(三甲基矽烷基氧基)丙酯等。
就上述(甲基)丙烯酸酯而言，較佳為具有碳數4以上的烷基之丙烯酸烷基酯、具有碳數6以上的烷基之甲基丙烯酸烷基酯，更佳為丙烯酸正丁酯、丙烯酸三級丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十二烷酯。此外，此等(甲基)丙烯酸酯係可單獨1種使用，亦可併用2種以上。
就上述來自(甲基)丙烯酸酯之結構單元對形成(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(B)之全部結構單元的含有率的下限而言，較佳為90莫耳%，更佳為95莫耳%。
(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(B)可具有來自上述(甲基)丙烯酸酯以外的其它單體之結構單元，作為來自(甲基)丙烯酸系單體之結構單元、或作為其以外的結構單元。就其它單體而言，可列舉α-甲氧基丙烯酸甲酯、α-乙氧基丙烯酸甲酯等的α-烷氧基丙烯酸酯；丁烯酸甲酯、丁烯酸乙酯等的丁烯酸酯；3-甲氧基丙烯酸酯等的3-烷氧基丙烯酸酯；N-異丙基丙烯醯胺、N-三級丁基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、N,N-二乙基丙烯醯胺等的丙烯醯胺；N-異丙基甲基丙烯醯胺、N-三級丁基甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基甲基丙烯醯胺、N,N-二乙基甲基丙烯醯胺等的甲基丙烯醯胺；甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、甲基異丙烯基酮、乙基異丙烯基酮等。此等其它單體係可單獨1種使用，亦可併用2種以上。
就來自上述其它單體之結構單元對形成(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(B)之全部結構單元的含有率的上限而言，較佳為10莫耳%，更佳為5莫耳%。
(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(B)的數量平均分子量(Mn)係沒有特別地限制，從所得之(甲基)丙烯酸系聚合物(X)的操作性、流動性、力學特性等點，就上述Mn的下限而言，較佳為3,000，更佳為5,000。另一方面，就上述Mn的上限而言，較佳為5,000,000，更佳為1,000,000。
(甲基)丙烯酸系聚合物(X)較佳為至少1個的(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(A)與至少1個的(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(B)彼此鍵結的嵌段共聚物。在(甲基)丙烯酸系聚合物(X)為具有(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(A)與(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(B)之嵌段共聚物的情形，各聚合物嵌段的數量及鍵結順序係沒有特別地限制，從(甲基)丙烯酸系聚合物(X)之製造容易性之觀點，較佳為1個的(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(A)與1個的(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(B)鍵結的二嵌段共聚物、及在1個的(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(B)的兩端分別鍵結各1個(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(A)之三嵌段共聚物。如此，茲認為藉由使(甲基)丙烯酸系聚合物(X)之兩末端的嵌段為具有活性能量線硬化性基之(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(A)，由於該(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(A)彼此在該接著劑的聚合硬化時會相互作用，而形成網路結構，所以該接著劑硬化後的韌性提升，且其結果接著強度更為提升。再者，茲認為藉由在(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(A)之間存在(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(B)，所得到的接著體的翹曲更為減低。
在(甲基)丙烯酸系聚合物(X)為具有(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(A)與(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(B)之嵌段共聚物的情形，就(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(A)與(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(B)的構成比例而言，以質量比計較佳為5：95以上90：10以下。當(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(A)對(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(A)與 (甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(B)的合計之比例為5質量%以上時，因活性能量線的硬化速度及硬化後的接著強度變得良好。另一方面，當(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(B)之比例為10質量%以上時，該接著劑的硬化後的黏彈性變得良好。
(甲基)丙烯酸系聚合物(X)全體的數量平均分子量(Mn)係沒有特別地限制，從(甲基)丙烯酸系聚合物(X)的操作性、流動性、力學特性等點，就上述Mn的下限而言，較佳為4,000，更佳為5,000，進一步較佳為7,000。另一方面，就上述Mn的上限而言，較佳為7,000,000，更佳為3,000,000，進一步較佳為2,000,000。
(甲基)丙烯酸系聚合物(X)全體的分子量分布(Mw/Mn)係沒有特別地限制，就上述Mw/Mn的上限而言，較佳為2.0，更佳為1.5，進一步較佳為1.2。如此，藉由將上述Mw/Mn設為上述上限以下，可更提高該接著劑的接著強度及硬化速度。
該接著劑(1)中的(甲基)丙烯酸系聚合物(X)之含有率的下限而言，較佳為1質量%，更佳為3質量%，進一步較佳為5質量%，特佳為10質量%，上述含有率可為15質量%以上。另一方面，就上述含有率的上限而言，較佳為90質量%，更佳為70質量%，特佳為50質量%。藉由使上述含有率為上述下限以上，能得到該接著劑的接著強度等的機械特性更為提升、又翹曲更為減低之接著體。另一方面，藉由使上述含有率為上述上限以下，可適度地維持該接著劑的黏度且提升操作性。
((甲基)丙烯酸系聚合物(X)之製造方法)
(甲基)丙烯酸系聚合物(X)之製造方法並未特別限制，例如可按照需要與其它(甲基)丙烯酸系單體一起聚合而得到上述活性能量線硬化性單體。在上述(甲基)丙烯酸系聚合物(X)為具有(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(A)與(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(B)之嵌段共聚物的情形，較佳為具備：將含有活性能量線硬化性單體之單體且含有(甲基)丙烯酸系單體之單體在有機鋰化合物、第3級有機鋁化合物及路易斯鹼的存在下進行陰離子聚合的第1聚合步驟；及在第1聚合步驟後添加實質上不含有活性能量線硬化性單體之單體且含有(甲基)丙烯酸系單體之單體，以進行陰離子聚合的第2聚合步驟之製造方法。依照該製造方法，可更有效地製造作為目的之(甲基)丙烯酸系聚合物(X)。此外，此時，可進一步具備：在第2聚合步驟後添加含有活性能量線硬化性單體之單體且含有(甲基)丙烯酸系單體之單體，以進行陰離子聚合的第3聚合步驟。
(第1聚合步驟)
第1聚合步驟係將含有活性能量線硬化性單體之單體且含有(甲基)丙烯酸系單體之單體，在有機鋰化合物、第3級有機鋁化合物及路易斯鹼的存在下進行陰離子聚合。第1聚合步驟中所使用的單體可含有活性能量線硬化性單體作為(甲基)丙烯酸系單體，活性能量線硬化性單體以外亦可含有(甲基)丙烯酸系單體。第1聚合步驟中所使用之單體中的活性能量線硬化性單體之含有率，較佳為5莫耳%以上100莫耳%以下。
在第1聚合步驟中，使用上述式(5)所示之化合物作為活性能量線硬化性單體之情形，較佳係R2及R3之至少一者、較佳為R2及R3兩者均為碳數1~6的烴基。如此，藉由使R2及/或R3為碳數1~6的烴基，並非與R2及R3鍵結之碳原子直接結合的-OCO-CR1=CH2基之側的乙烯性雙鍵係選擇性地聚合，另一方面，由於與R2及R3鍵結之碳原子直接結合的-OCO-CR1=CH2基之聚合係受到抑制而殘留在(甲基)丙烯酸系聚合物(X)之側鏈而為佳。第1聚合步驟中所使用的活性能量線硬化性單體係可僅為1種、亦可為2種以上。
第1聚合步驟使用之單體係除了活性能量線硬化性單體外，可含有單(甲基)丙烯酸酯作為(甲基)丙烯酸系單體。就該單(甲基)丙烯酸酯而言，可使用例如與上述(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(A)中所例示之單(甲基)丙烯酸酯相同者。單(甲基)丙烯酸酯可僅使用1種、亦可使用2種以上。
就活性能量線硬化性單體對第1聚合步驟使用之單體中的活性能量線硬化性單體與單(甲基)丙烯酸酯的合計之比例的上限而言，較佳為100莫耳%，更佳為80莫耳%，進一步較佳為70莫耳%。另一方面，就上述比例的下限而言，較佳為5莫耳%，更佳為10莫耳%，進一步較佳為20莫耳%。藉由將上述比例設為上述範圍內，第1聚合步驟中的陰離子聚合之速度、該接著劑的硬化速度及硬化後的接著強度更為提升。
第1聚合步驟中，可使活性能量線硬化性單體及單(甲基)丙烯酸酯以外的其它單體聚合，來作為(甲基)丙烯酸系單體、或作為其以外的單體。就該其它單體而言，可使用例如與上述(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(A)中所例示之其它單體相同者。其它單體可僅使用1種、亦可使用2種以上。
第1聚合步驟中，就其它單體之使用量對活性能量線硬化性單體、單(甲基)丙烯酸酯及其它單體之合計的上限而言，較佳為10莫耳%，更佳為5莫耳%。藉由使上述使用量為上述上限以下，該接著劑的硬化速度及硬化後的接著強度更為提升。
第1聚合步驟使用的單體(活性能量線硬化性單體以及任意成分之單(甲基)丙烯酸酯及其它單體)，從使陰離子聚合順利地進行之觀點，較佳為在惰性氣體環境下預先進行乾燥處理。就該乾燥處理中使用的處理劑而言，可列舉例如氫化鈣、分子篩、活性氧化鋁等的脫水劑或乾燥劑。
上述有機鋰化合物具有作為陰離子聚合起始劑的作用。就有機鋰化合物而言，可列舉例如具有以碳原子作為陰離子中心的結構之碳數3~30的有機鋰化合物。就如此之有機鋰化合物而言，可列舉例如三級丁基鋰、2,2-二甲基丙基鋰、1,1-二苯基己基鋰、1,1-二苯基-3-甲基戊基鋰、α-鋰異丁酸乙酯、α-鋰異丁酸丁酯、α-鋰異丁酸甲酯、異丙基鋰、第二丁基鋰、1-甲基丁基鋰、2-乙基丙基鋰、1-甲基戊基鋰、環己基鋰、二苯基甲基 鋰、α-甲基苯甲基鋰、甲基鋰、正丙基鋰、正丁基鋰、正戊基鋰、正己基鋰等。此等有機鋰化合物係可單獨1種使用，亦可併用2種以上。
就有機鋰化合物而言，從入手容易性及陰離子聚合起始能之觀點，較佳為異丙基鋰、第二丁基鋰、1-甲基丁基鋰、1-甲基戊基鋰、環己基鋰、二苯基甲基鋰、α-甲基苯甲基鋰等的具有以第2級碳原子作為陰離子中心的結構之碳數4~15的有機鋰化合物，更佳為第二丁基鋰。
就有機鋰化合物對第1聚合步驟使用的單體(活性能量線硬化性單體以及任意成分之單(甲基)丙烯酸酯及其它單體)的合計量之使用量而言，較佳為0.0001莫耳倍以上0.3莫耳倍以下。藉由將有機鋰化合物的使用量設為上述範圍內，可順利地製造作為目的之(甲基)丙烯酸系聚合物(X)。
就上述第3級有機鋁化合物而言，較佳為含有下述式(6)所示之結構的化合物，更佳為下述式(6-1)或(6-2)所示之化合物。藉由使用此等化合物作為第3級有機鋁化合物，可提升聚合速度、聚合起始效率、聚合末端陰離子的安定性等。此等第3級有機鋁化合物可僅使用1種、亦可使用2種以上。
Al-O-Ar (6)
上述式(6)中，Ar表示芳香族環。
AlR9R10R11 (6-1)
上述式(6-1)中，R9表示1價的飽和烴基、1價的芳香族烴基、烷氧基、芳氧基或N,N-2取代胺基，R10及R11係各自獨立表示芳氧基或彼此鍵結表示伸芳基二氧基。
AlR12R13R14 (6-2)
上述式(6-2)中，R12表示芳氧基，R13及R14各自獨立表示1價的飽和烴基、1價的芳香族烴基、烷氧基或N,N-2取代胺基。
就R9、R10、R11及R12所示之芳氧基而言，可列舉例如苯氧基、2-甲基苯氧基、4-甲基苯氧基、2,6-二甲基苯氧基、2,4-二-三級丁基苯氧基、2,6-二-三級丁基苯氧基、2,6-二-三級丁基-4-甲基苯氧基、2,6-二-三級丁基-4-乙基苯氧基、2,6-二苯基苯氧基、1-萘氧基、2-萘氧基、9-菲基氧基、1-芘基氧基、7-甲氧基-2-萘氧基等。
就R10及R11彼此鍵結所表示的伸芳基二氧基而言，可列舉例如從2,2’-聯苯酚、2,2’-亞甲基雙酚、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-三級丁基苯酚)、(R)-(+)-1,1’-聯-2-萘酚、(S)-(-)-1,1’-聯-2-萘酚等去除2個酚性氫氧基中的氫原子之基。
就R9、R13及R14所示之1價的飽和烴基而言，可列舉例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、 異丁基、第二丁基、三級丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、正辛基、2-乙基己基等的烷基；環己基等的環烷基等。
就R9、R13及R14所示之1價的芳香族烴基而言，可列舉例如苯基等的芳基；苯甲基等的芳烷基等。
就R9、R13及R14所示之烷氧基而言，可列舉例如甲氧基、乙氧基、異丙氧基、三級丁氧基等。
就R9、R13及R14所示之N,N-2取代胺基而言，可列舉例如二甲基胺基、二乙基胺基、二異丙基胺基等的二烷基胺基；雙(三甲基矽烷基)胺基等。
上述R9~R14具有的1或複數個的氫原子可藉由取代基而被取代。就如此之取代基而言，可列舉例如甲氧基、乙氧基、異丙氧基、三級丁氧基等的烷氧基；氯、溴等的鹵素原子等。
就上述式(6-1)所示之第3級有機鋁化合物而言，可列舉例如甲基雙(2,6-二-三級丁基-4-甲基苯氧基)鋁、乙基雙(2,6-二-三級丁基-4-甲基苯氧基)鋁、乙基雙(2,6-二-三級丁基苯氧基)鋁、乙基[2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-三級丁基苯氧基)]鋁、異丁基雙(2,6-二-三級丁基-4-甲基苯氧基)鋁、異丁基雙(2,6-二-三級丁基苯氧基)鋁、異丁基[2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-三級丁基苯氧基)]鋁、正辛基雙(2,6-二-三級丁基-4-甲基苯氧基)鋁、正辛基雙(2,6-二-三級丁基苯氧基)鋁、正辛基[2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-三級丁基苯氧基)]鋁、甲氧基雙(2,6-二-三級丁基-4-甲基苯氧基)鋁、甲氧基雙(2,6-二-三級丁基苯氧 基)鋁、甲氧基[2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-三級丁基苯氧基)]鋁、乙氧基雙(2,6-二-三級丁基-4-甲基苯氧基)鋁、乙氧基雙(2,6-二-三級丁基苯氧基)鋁、乙氧基[2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-三級丁基苯氧基)]鋁、異丙氧基雙(2,6-二-三級丁基-4-甲基苯氧基)鋁、異丙氧基雙(2,6-二-三級丁基苯氧基)鋁、異丙氧基[2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-三級丁基苯氧基)]鋁、三級丁氧基雙(2,6-二-三級丁基-4-甲基苯氧基)鋁、三級丁氧基雙(2,6-二-三級丁基苯氧基)鋁、三級丁氧基[2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-三級丁基苯氧基)]鋁、參(2,6-二-三級丁基-4-甲基苯氧基)鋁、參(2,6-二苯基苯氧基)鋁等。
就上述式(6-1)所示之第3級有機鋁化合物而言，此等之中，從聚合起始效率、聚合末端陰離子的安定性、入手及操作的容易度等之觀點，較佳為異丁基雙(2,6-二-三級丁基-4-甲基苯氧基)鋁、異丁基雙(2,6-二-三級丁基苯氧基)鋁、或異丁基[2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-三級丁基苯氧基)]鋁。
就上述式(6-2)所示之第3級有機鋁化合物而言，可列舉例如二乙基(2,6-二-三級丁基-4-甲基苯氧基)鋁、二乙基(2,6-二-三級丁基苯氧基)鋁、二異丁基(2,6-二-三級丁基-4-甲基苯氧基)鋁、二異丁基(2,6-二-三級丁基苯氧基)鋁、二正辛基(2,6-二-三級丁基-4-甲基苯氧基)鋁、二正辛基(2,6-二-三級丁基苯氧基)鋁等。
第3級有機鋁化合物的使用量可按照溶劑的種類、其它各式各樣的聚合條件等而適當選擇合適的 量，從聚合速度之觀點，就相對於有機鋰化合物1莫耳之使用量的上限而言，較佳為10莫耳，更佳為5莫耳，進一步較佳為4莫耳。另一方面，就相對於有機鋰化合物1莫耳之使用量的下限而言，較佳為1莫耳，更佳為1.1莫耳，進一步較佳為1.2莫耳。當上述使用量為上述上限以下時，在經濟上是有利的。另一方面，當上述使用量為上述下限以上時，陰離子聚合的起始效率提升。
就上述路易斯鹼而言，可列舉例如選自由醚及第3級聚胺所構成之群組者。該醚係意味著分子內具有醚鍵之化合物。第3級聚胺係意味著分子內具有2個以上的第3級胺結構之化合物。該路易斯鹼可僅使用1種、亦可使用2種以上。
就上述醚而言，從聚合起始效率、聚合末端陰離子的安定性之觀點，較佳為分子內具有2個以上的醚鍵之環狀醚或分子內具有1個以上的醚鍵之非環狀醚。
就上述分子內具有2個以上的醚鍵之環狀醚而言，可列舉例如12-冠-4、15-冠-5、18-冠-6等的冠醚等。
就上述分子內具有1個以上的醚鍵之非環狀醚而言，可列舉例如非環狀單醚、非環狀二醚、非環狀聚醚等。
就上述非環狀單醚而言，可列舉例如二甲基醚、二乙基醚、二異丙基醚、二丁基醚、苯甲醚等。
就上述非環狀二醚而言，可列舉例如1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二異丙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、1,2-二苯氧基乙烷、1,2-二甲氧基丙烷、1,2-二乙氧基丙烷、1,2-二異丙氧基丙烷、1,2-二丁氧基丙烷、1,2-二苯氧基丙烷、1,3-二甲氧基丙烷、1,3-二乙氧基丙烷、1,3-二異丙氧基丙烷、1,3-二丁氧基丙烷、1,3-二苯氧基丙烷、1,4-二甲氧基丁烷、1,4-二乙氧基丁烷、1,4-二異丙氧基丁烷、1,4-二丁氧基丁烷、1,4-二苯氧基丁烷等。
就上述非環狀聚醚而言，可列舉例如二乙二醇二甲基醚、二丙二醇二甲基醚、二丁二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二丙二醇二乙基醚、二丁二醇二乙基醚、三乙二醇二甲基醚、三丙二醇二甲基醚、三丁二醇二甲基醚、三乙二醇二乙基醚、三丙二醇二乙基醚、三丁二醇二乙基醚、四乙二醇二甲基醚、四丙二醇二甲基醚、四丁二醇二甲基醚、四乙二醇二乙基醚、四丙二醇二乙基醚、四丁二醇二乙基醚等。
就醚而言，此等之中，從抑制副反應、入手容易性等之觀點，較佳為分子內具有1個或2個的醚鍵之非環狀醚，更佳為二乙基醚或1,2-二甲氧基乙烷。
就上述第3級聚胺而言，可列舉例如N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N,N’,N’-四乙基乙二胺、N,N,N’,N”,N”-五甲基二乙三胺、1,1,4,7,10,10-六甲基三乙四胺、參[2-(二甲基胺基)乙基]胺等的鏈狀聚胺；1,3,5-三甲基六氫-1,3,5-三
Figure 104125525-A0202-12-0029-21
、1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮雜環壬 烷、1,4,7,10,13,16-六甲基-1,4,7,10,13,16-六氮雜環十八烷等的非芳香族性雜環式化合物；2,2’-聯吡啶基、2,2’：6’,2”-三吡啶基等的芳香族性雜環式化合物等。
又，路易斯鹼可為分子內具有1個以上的醚鍵與1個以上的第3級胺結構之化合物。就如此之化合物而言，可列舉例如參[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺等。
就相對於上述有機鋰化合物1莫耳之路易斯鹼的使用量的上限而言，較佳為5莫耳，更佳為3莫耳，進一步較佳為2莫耳。另一方面，就上述使用量的下限而言，較佳為0.3莫耳，更佳為0.5莫耳，進一步較佳為1莫耳。當上述使用量為上述上限以下時，經濟上是有利的。另一方面，當上述使用量為上述下限以上時，陰離子聚合的起始效率提升。
又，就相對於上述第3級有機鋁化合物1莫耳之路易斯鹼的使用量的上限而言，較佳為1.2莫耳，更佳為1莫耳。另一方面，就上述使用量的下限而言，較佳為0.2莫耳，更佳為0.3莫耳。
第1聚合步驟中，可按照需要將其它添加劑添加至聚合反應系統中。就如此之其它添加劑而言，可列舉例如氯化鋰等的無機鹽類；鋰甲氧基乙氧基乙醇鹽、鉀三級丁醇鹽等的金屬醇鹽；氯化四乙基銨、溴化四乙基鏻等。
第1聚合步驟中的陰離子聚合從溫度控制為容易之觀點及將系統內均一化而使陰離子聚合順利地 進行之觀點，較佳為在有機溶劑的存在下進行。就有機溶劑而言，從安全性、陰離子聚合後的反應混合液之水洗中與水的分離性、回收．再使用的容易性等之觀點，較佳為甲苯、二甲苯、環己烷、甲基環己烷等的烴；氯仿、氯化亞甲基、四氯化碳等的鹵化烴等。此等有機溶劑係可單獨1種使用，亦可併用2種以上。此外，有機溶劑從使陰離子聚合順利地進行之觀點，較佳為施以乾燥處理，並且在惰性氣體存在下預先脫氣。
第1聚合步驟中，相對於使用的單體(活性能量線硬化性單體以及作為任意成分的單(甲基)丙烯酸系酯及其它單體)100質量份之上述有機溶劑的使用量，可依照該單體、有機鋰化合物、第3級有機鋁化合物、路易斯鹼、其它添加劑、有機溶劑等的種類等而適當調整，從順利地進行陰離子聚合、分離取得生成的(甲基)丙烯酸系聚合物(X)、廢液處理等之觀點，就該使用量的上限而言，較佳為10,000質量份，更佳為3,000質量份。另一方面，就上述使用量的下限而言，較佳為150質量份，更佳為200質量份。
就第1聚合步驟中的陰離子聚合之反應溫度的下限而言，較佳為-100℃，更佳為-30℃。另一方面，就上述陰離子聚合之反應溫度的上限而言，較佳為50℃，更佳為25℃。當上述陰離子聚合之反應溫度為上述下限以上時，聚合速度的降低受到抑制且生產性提升。另一方面，當上述陰離子聚合之反應溫度為上述上限以下時，能更有效地抑制活性能量線硬化性單體中的 活性能量線硬化性基的聚合，且提升所得之(甲基)丙烯酸系聚合物(X)的活性能量線硬化性。
第1聚合步驟中的陰離子聚合較佳為在氮、氬、氦等的惰性氣體之環境下進行。再者，較佳為在充分的攪拌條件下進行使得陰離子聚合的反應系統成為均勻。
第1聚合步驟中，將單體(活性能量線硬化性單體以及任意成分之單(甲基)丙烯酸系酯及其它單體)、有機鋰化合物、第3級有機鋁化合物及路易斯鹼添加至聚合反應系統的方法係並未特別限制。例如，第3級有機鋁化合物可比使用的單體先添加至聚合反應系統，亦可同時添加。與使用第3級有機鋁化合物的單體同時添加至聚合反應系統之情形，可在將第3級有機鋁化合物與該單體添加至聚合反應系統之前另行混合之後添加。又路易斯鹼較佳為在與有機鋰化合物的接觸前添加使其與第3級有機鋁化合物接觸。
(第2聚合步驟)
第2聚合步驟係在第1聚合步驟後添加實質上不含有活性能量線硬化性單體之單體且含有(甲基)丙烯酸系單體之單體，進行陰離子聚合。藉此，可在第1聚合步驟所生成之成為(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(A)的聚合物上，進一步聚合形成(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(B)的單體。此處，就實質上不含有活性能量線硬化性單體的情形之例子而言，在第2聚合步驟中所使用之單體中的活性能量線硬化性單體之含有率，可列舉例如小 於5莫耳%、小於3莫耳%、小於1莫耳%、小於0.5莫耳%、進而為0莫耳%的情形等。
就第2聚合步驟使用之單體所含有的上述(甲基)丙烯酸系單體而言，可列舉例如與在上述(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(B)中所例示之(甲基)丙烯酸酯相同者。該(甲基)丙烯酸酯可僅使用1種、亦可使用2種以上。
又，第2聚合步驟中，可進一步添加上述(甲基)丙烯酸酯以外的其它單體來作為(甲基)丙烯酸系單體、或作為其以外的單體。就該其它單體而言，可列舉例如與上述(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(B)中所例示之其它單體相同者。該其它單體可僅使用1種、亦可使用2種以上。
就相對於上述(甲基)丙烯酸酯及其它單體之合計的其它單體之使用量的上限而言，較佳為10莫耳%，更佳為5莫耳%。當上述使用量為上述上限以下時，該接著劑的硬化速度及硬化後的接著強度提升。
第2聚合步驟使用的單體較佳係與上述第1聚合步驟使用的單體同樣地預先進行乾燥處理。
第2聚合步驟中，可與第1聚合步驟同樣地將第3級有機鋁化合物、路易斯鹼、其它添加劑及有機溶劑之中的1種或2種以上添加至聚合反應系統。就此等成分的種類而言，可為與第1聚合步驟相同者。此外，此等成分的使用量可依照有機溶劑的種類、其它各式各樣的聚合條件等而適宜設定適合的量，將此等成分添加至聚合反應系統的方法係並未特別限制。
第2聚合步驟中的陰離子聚合之反應溫度等的各種條件，可為與第1聚合步驟相同者。
又，第2聚合步驟從聚合末端陰離子的安定性提升之觀點，較佳係在第1聚合步驟之後具備添加單甲基丙烯酸酯而進行陰離子聚合的步驟、以及此後添加單丙烯酸酯而進行陰離子聚合的步驟。
就上述單甲基丙烯酸酯而言，可使用與上述(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(B)中所例示之單甲基丙烯酸酯相同者。就上述單丙烯酸酯而言，可使用與上述(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(B)中所例示之單丙烯酸酯相同者。此等單甲基丙烯酸酯及單丙烯酸酯可分別僅使用1種、亦可使用2種以上。
(第3聚合步驟)
第3聚合步驟係在第2聚合步驟後添加含有活性能量線硬化性單體之單體且含有(甲基)丙烯酸系單體之單體，進行陰離子聚合。藉此，可容易且確實地得到在第2聚合步驟所生成之聚合物上形成有新的(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(A)，且在1個的(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(B)的兩端分別鍵結各1個(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(A)之三嵌段共聚物。
就第3聚合步驟中使用的單體而言，可列舉與第1聚合步驟中使用的單體相同者，此處省略重複的說明。此外，第3聚合步驟中使用的單體可與第1聚合步驟中使用的單體相同、亦可不同。
第3聚合步驟中，可將第3級有機鋁化合物、路易斯鹼、其它添加劑及有機溶劑之中的1種或2種以上添加至聚合反應系統。就此等成分的種類而言，可為與上述第1聚合步驟相同者。此外，此等成分的使用量可依照有機溶劑的種類、其它各式各樣的聚合條件等而適宜設定合適的量，而將此等成分添加至聚合反應系統的方法係並未特別限制。
第3聚合步驟中的陰離子聚合之反應溫度等的各種條件係可設為與第1聚合步驟相同者。
第2聚合步驟係在視情況進一步經過第3聚合步驟後，可藉由將質子性化合物等的聚合停止劑添加至反應混合物而停止陰離子聚合。就質子性化合物而言，可列舉例如甲醇、乙酸的甲醇溶液、氯化氫的甲醇溶液、乙酸的水溶液、氯化氫的水溶液等。就聚合停止劑的使用量而言，相對於有機鋰化合物1莫耳較佳為1莫耳以上100莫耳以下的範圍。
就從上述陰離子聚合停止後的反應混合液分離取得(甲基)丙烯酸系聚合物(X)之方法而言，可採用眾所周知的方法。就分離取得該(甲基)丙烯酸系聚合物(X)之方法而言，可列舉例如將反應混合液注入(甲基)丙烯酸系聚合物(X)的貧溶劑而使(甲基)丙烯酸系聚合物(X)沉澱的方法、從反應混合液餾去有機溶劑而取得(甲基)丙烯酸系聚合物(X)的方法等。
當在所得到的(甲基)丙烯酸系聚合物(X)中殘存有來自有機鋰化合物及第3級有機鋁化合物的金屬 成分時，會有在該接著劑的硬化後的強度等物性降低、產生透明性不良等的情形。因此，較佳係在陰離子聚合停止後除去來自有機鋰化合物及第3級有機鋁化合物的金屬成分。就上述金屬成分的除去方法而言，可列舉使用酸性水溶液的洗淨處理、使用離子交換樹脂、矽藻土、活性碳等吸附劑的吸附處理等。就上述酸性水溶液而言，可列舉例如鹽酸、硫酸水溶液、硝酸水溶液、乙酸水溶液、丙酸水溶液、檸檬酸水溶液等。
依照上述的(甲基)丙烯酸系聚合物(X)之製造方法，通常會得到分子量分布狹窄的(甲基)丙烯酸系聚合物(X)，而可製造分子量分布(Mw/Mn)為1.5以下的(甲基)丙烯酸系聚合物(X)。
[化合物(Y)]
化合物(Y)為具有活性能量線硬化性基的化合物，且為上述(甲基)丙烯酸系聚合物(X)以外的化合物。茲認為該化合物(Y)具有的活性能量線硬化性基係與(甲基)丙烯酸系聚合物(X)鍵結而硬化、或化合物(Y)係單獨硬化而形成與(甲基)丙烯酸系聚合物(X)互相纏繞之網路結構(相互貫穿網路；Inter Penetrating Polymer Network(IPN))等，而能成為可得到含有聚乙烯醇的薄膜與基材的接著強度及硬化速度優異、翹曲減低之接著體的接著劑。
就化合物(Y)而言，可列舉例如苯乙烯系化合物、脂肪酸乙烯酯、具有下述式(3)所示之基的化合物、具有環氧乙烷環之化合物、具有氧雜環丁烷環之化 合物、乙烯基醚、N-乙烯基化合物等。化合物(Y)係可單獨1種使用，亦可併用2種以上。此外，當使用多官能性的化合物(Y)作為化合物(Y)的至少一部分時，可發揮作為交聯劑的作用。
Figure 104125525-A0202-12-0037-6
上述式(3)中，R5表示氫原子或碳數1~20的烴基，X2表示氧原子、硫原子或-NR6-，此處R6表示氫原子或碳數1~6的烴基。
就R5而言，可列舉例如，氫原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、三級丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2-乙基丁基、3-乙基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、正戊基、新戊基、正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正癸基、正十二烷基、正十六烷基、正二十烷基等的烷基；環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環辛基等的環烷基；苯基、萘基等的芳基等。R5為烴基的情形，就碳數的上限而言，較佳為10，更佳為4。
又，R5所示之碳數1~20的烴基可具有取代基。就該取代基而言，只要不妨礙活性能量線硬化性基的活性能量線硬化性即可，可列舉例如甲氧基、乙氧基、異丙氧基、三級丁氧基等的烷氧基；氯原子、溴原子等的鹵素原子等。
R5從化合物(Y)的入手性及硬化速度優異之觀點等，特佳為氫原子或甲基。
就R6所示之碳數1~6的烴基而言，可列舉例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、三級丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2-乙基丁基、3-乙基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、正戊基、新戊基、正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基等的烷基；環丙基、環丁基、環戊基、環己基等的環烷基；苯基等的芳基等。
又，R6所示之碳數1~6的烴基可具有取代基。就該取代基而言，只要不妨礙活性能量線硬化性基的活性能量線硬化性即可，可列舉例如甲氧基、乙氧基、異丙氧基、三級丁氧基等的烷氧基；氯原子、溴原子等的鹵素原子等。
R6從化合物(Y)的入手性及硬化速度優異之觀點等，較佳為甲基或乙基。
X2從化合物(Y)的入手性及硬化速度優異之觀點等，較佳為氧原子或-NR6-，更佳為氧原子。
就上述苯乙烯系化合物而言，可列舉例如苯乙烯、茚、p-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、p-甲氧基苯乙烯、p-三級丁氧基苯乙烯、p-氯基甲基苯乙烯、p-乙醯氧基苯乙烯、二乙烯基苯等。
就上述脂肪酸乙烯酯而言，可列舉例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、己酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、桂皮酸乙烯酯等。
就具有上述式(3)所示之基的化合物而言，可列舉例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂醯、(甲基)丙烯酸異硬脂醯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸三環癸烷酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸4-丁基環己酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基二乙二醇、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸聚乙二醇單酯、(甲基)丙烯酸聚丙二醇單酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙二醇、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇、(甲基)丙烯酸甲氧基聚丙二醇、(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸7-胺基-3,7-二甲基辛酯、4-丙烯醯基嗎啉、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三氧基乙基(甲基)丙烯酸 酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A二縮水甘油醚的兩末端(甲基)丙烯酸加成體、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、聚酯二(甲基)丙烯酸酯、參(2-羥基乙基)異三聚氰酸酯三(甲基)丙烯酸酯、參(2-(2,3-二羥基丙氧基)乙基)異三聚氰酸酯三(甲基)丙烯酸酯、參(2-羥基乙基)異三聚氰酸酯二(甲基)丙烯酸酯、環己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A的環氧乙烷或環氧丙烷的加成體之二醇的二(甲基)丙烯酸酯、氫化雙酚A的環氧乙烷或環氧丙烷的加成體之二醇的二(甲基)丙烯酸酯、在雙酚A的二縮水甘油醚上加成(甲基)丙烯酸酯之環氧(甲基)丙烯酸酯、(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)(甲基)丙烯酸酯等。
又就具有上述式(3)所示之基的化合物之另一例子而言，可列舉例如雙酚A型環氧丙烯酸酯樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧丙烯酸酯樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧丙烯酸酯樹脂等的環氧(甲基)丙烯酸酯系樹脂；羧基改質環氧(甲基)丙烯酸酯系樹脂；使從多元醇與有機異氰酸酯所得之胺基甲酸酯樹脂與含有氫氧基之(甲基)丙烯酸酯反應所得之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系樹脂；隔著酯鍵將(甲基)丙烯醯基導入多元醇之樹脂；聚酯(甲 基)丙烯酸酯系樹脂；N-羥基乙基(甲基)丙烯醯胺等的(甲基)丙烯醯胺系化合物等。
就上述多元醇而言，可列舉例如聚四亞甲基二醇、乙二醇與己二酸的聚酯二醇、ε-己內酯改質聚酯二醇、聚丙二醇、聚乙二醇、聚碳酸酯二醇、氫氧基末端氫化聚異戊二烯、氫氧基末端聚丁二烯、氫氧基末端聚異丁烯等。
就上述有機異氰酸酯而言，可列舉例如甲苯二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯等。
就上述含有氫氧基之(甲基)丙烯酸酯而言，可列舉例如(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、(甲基)丙烯酸羥基丁酯、季戊四醇三丙烯酸酯等。
就上述具有環氧乙烷環之化合物而言，可列舉例如二氧化二聚環戊二烯、二氧化檸檬烯、二氧化4-乙烯基環己烯、3’,4’-環氧環己基甲基3,4-環氧環己烷羧酸酯、雙(3,4-環氧環己基甲基)己二酸酯、1,6-己烷二醇二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、季戊四醇四縮水甘油醚、聚四亞甲基二醇二縮水甘油醚、氫化雙酚A二縮水甘油醚、環氧化植物油、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、兩末端氫氧基的聚丁二烯二縮水甘油醚、聚丁二烯的內部環氧化物、苯乙烯-丁二烯 共聚物的雙鍵係一部分被環氧化的化合物(DAICEL化學工業股份有限公司的「Epofriend」等)、乙烯-丁烯共聚物與聚異戊二烯之嵌段共聚物的異戊二烯單元係一部分被環氧化的化合物(KRATON公司的「L-207」等)、聚醯胺胺表氯醇等。
就上述具有氧雜環丁烷環之化合物而言，可列舉例如3-乙基-3-羥基甲基氧雜環丁烷、3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧雜環丁烷等的含有烷氧基烷基之單官能氧雜環丁烷、3-乙基-3-苯氧基甲基氧雜環丁烷等的含有芳香族基之單官能氧雜環丁烷、苯二甲基雙氧雜環丁烷、1,4-雙[(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲氧基甲基]苯、1,4-雙[(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲氧基]苯、1,3-雙[(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲氧基]苯、1,2-雙[(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲氧基]苯、4,4’-雙[(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲氧基]聯苯、2,2’-雙[(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲氧基]聯苯、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-雙[(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲氧基]聯苯、2,7-雙[(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲氧基]萘、雙[4-{(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲氧基}苯基]甲烷、雙[2-{(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲氧基}苯基]甲烷、2,2-雙[4-{(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲氧基}苯基]丙烷、由酚醛清漆型酚-甲醛樹脂的3-氯基甲基-3-乙基氧雜環丁烷之醚化改質物、3(4),8(9)-雙[(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲氧基甲基]-三環[5.2.1.02,6]癸烷、2,3-雙[(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲氧基甲基]降莰烷、1,1,1-參[(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲氧基甲基]丙烷、1-丁氧基-2,2- 雙[(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲氧基甲基]丁烷、1,2-雙[{2-(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲氧基}乙硫基]乙烷、雙[{4-(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲硫基}苯基]硫化物、1,6-雙[(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲氧基]-2,2,3,3,4,4,5,5-八氟己烷、3-[(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲氧基]丙基三甲氧基矽烷、3-[(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲氧基]丙基三乙氧基矽烷、3-[(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲氧基]丙基三烷氧基矽烷的水解縮合物、肆[(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲基]矽酸鹽的縮合物等。
就上述乙烯基醚而言，可列舉例如環己基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、4-羥基丁基乙烯基醚、二乙二醇單乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、環己烷二甲醇二乙烯基醚等。
就上述N-乙烯基化合物而言，可列舉例如N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基嗎啉等。
就化合物(Y)而言，此等之中，從操作性、反應性及黏合性等之觀點，較佳為選自由上述具有式(3)所示之基的化合物、具有環氧乙烷環之化合物、及具有氧雜環丁烷環之化合物所構成群組之至少1者，進一步較佳為(甲基)丙烯酸四氫糠酯、3’,4’-環氧環己基甲基3,4-環氧環己烷羧酸酯、參(2-羥乙基)異三聚氰酸酯三(甲基)丙烯酸酯。作為化合物(Y)使用上述具有式(3)所示之基的化合物等的自由基反應性之化合物時，會有提升與所得之接著劑及將其硬化後的硬化物之基材的密合性的傾向。又，作為化合物(Y)使用具有環氧乙烷環之化合 物、具有氧雜環丁烷環之化合物等的陽離子反應性之化合物時，會有提升與所得之接著劑及將其硬化後之硬化物的含有聚乙烯醇之薄膜的密合性之傾向。從提升與基材及含有聚乙烯醇的薄膜兩者的密合性之觀點，作為化合物(Y)較佳為使用自由基反應性之化合物與陽離子反應性之化合物兩者，尤其更佳為併用上述具有式(3)所示之基的化合物與具有環氧乙烷環之化合物及/或具有氧雜環丁烷環之化合物。
又，從使(甲基)丙烯酸系聚合物(X)具有的活性能量線硬化性基與化合物(Y)鍵結之觀點，(甲基)丙烯酸系聚合物(X)具有的活性能量線硬化性基為自由基反應性之基的情形，較佳係化合物(Y)的至少一部分為自由基反應性之化合物，(甲基)丙烯酸系聚合物(X)具有的活性能量線硬化性基為陽離子反應性的基的情形，較佳係化合物(Y)的至少一部分為陽離子反應性之化合物。具體而言，(甲基)丙烯酸系聚合物(X)具有的活性能量線硬化性基為上述具有式(1)所示之基的基的情形，較佳係化合物(Y)的至少一部分為上述具有式(3)所示之基的化合物，(甲基)丙烯酸系聚合物(X)具有的活性能量線硬化性基為具有環氧乙烷環的基及/或具有氧雜環丁烷環的基的情形，較佳係化合物(Y)的至少一部分為具有環氧乙烷環之化合物及/或具有氧雜環丁烷環之化合物。
就該接著劑(1)中的化合物(Y)之含有率的下限而言，較佳為10質量%，更佳為30質量%，進一步較佳為50質量%。另一方面，就上述含有率的上限而言， 較佳為99質量%，更佳為95質量%，進一步較佳為90質量%，上述含有率可為85質量%以下，80質量%以下，進而為75質量%以下。藉由使上述含有率為上述下限以上，可適度地維持該接著劑的黏度且提升操作性。另一方面，藉由使上述含有率為上述上限以下，該接著劑的接著強度等的機械特性更為提升。
[活性能量線聚合起始劑(P)]
該接著劑(1)係除了(甲基)丙烯酸系聚合物(X)及化合物(Y)以外，較佳為進一步含有活性能量線聚合起始劑(P)。活性能量線聚合起始劑(P)係藉由照射活性能量線，可促進該接著劑含有的(甲基)丙烯酸系聚合物(X)及化合物(Y)的反應。就如此之活性能量線聚合起始劑(P)而言，可列舉例如藉由照射活性能量線產生自由基的化合物(自由基聚合起始劑(R))、產生陽離子的化合物(陽離子聚合起始劑(C))、產生鹼的化合物，只要依照所使用的(甲基)丙烯酸系聚合物(X)及化合物(Y)的種類而適當選擇即可。
就上述自由基聚合起始劑(R)而言，可列舉例如苯乙酮類、二苯甲酮類、米其勒酮類、苯偶姻類等的羰基化合物；四甲基硫蘭單硫化物、噻噸酮等的硫化合物等。此等自由基聚合起始劑(R)係可單獨1種使用，亦可併用2種以上。
就上述苯乙酮類而言，可列舉例如1-羥基環己基苯基酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮等。
就上述二苯甲酮類而言，可列舉例如二苯甲酮、苯甲醯基苯甲酸、羥基二苯甲酮、3,3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、丙烯化二苯甲酮等。
就上述苯偶姻類而言，可列舉例如苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻異丙基醚等。
就自由基聚合起始劑(R)而言，此等之中，苯乙酮類或二苯甲酮類係在反應性、透明性等之點為佳，更佳為1-羥基環己基苯基酮。
就上述自由基聚合起始劑(R)的市售品而言，可列舉例如「IRGACURE184」(1-羥基環己基苯基酮；BASF製)、「Sorubasuron BIPE」(黑金化成製)、「Sorubasuron BIBE」(黑金化成製)、「IRGACURE 651」(2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮；BASF製)、「DAROCUR 1173」(2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮；BASF製)、「IRGACURE 2959」(BASF製)、「IRGACURE 127」(BASF製)、「IRGACURE 907」(BASF製)、「IRGACURE 369」(BASF製)、「KAYACURE BP」(日本化藥製)、「IRGACURE 379」(BASF製)、「DAROCUR TPO」(BASF製)、「IRGACURE 819」(BASF製)、「IRGACURE 819DW」(BASF製)、「IRGACURE 784」(BASF製)、「IRGACURE OXE 01」(BASF製)、「IRGACURE OXE 02」(BASF製)、「IRGACURE 754」(BASF製)、「IRGACURE 500」(BASF製)、「IRGACURE 1800」(BASF製)、「IRGACURE 1870」(BASF製)、「DAROCUR 4265」(BASF製)、「KAYACURE DETX-S」(日本化藥製)、「ESACURE KIP 150」(Lamberti 製)、「S-121」(Shinko技研製)、「SEIKUOL BEE」(精工化學製)等。
就上述陽離子聚合起始劑(C)而言，可列舉例如鋶鹽系起始劑、碘鎓鹽系起始劑等的鎓鹽系起始劑、磺酸衍生物、羧酸酯類、芳基重氮鹽、鐵芳烴錯合物、吡啶鹽、喹啉鎓鹽、O-硝苄基含有化合物等。此等陽離子聚合起始劑(C)係可單獨1種使用，亦可併用2種以上。
就上述鋶鹽系起始劑而言，可列舉例如p-苯基苯甲基甲基鋶鹽、p-苯基二甲基鋶鹽、苯甲基甲基p-羥基苯基鋶六氟銻酸酯等的p-羥基苯基苯甲基甲基鋶鹽、三苯基鋶鹽、二苯基-4-(苯硫基)苯基鋶鹽、二苯基-4-硫代苯氧基苯基鋶鹽等的三芳基鋶鹽、4,4-雙[二(β-羥基乙氧基)苯基二氫硫基]苯基硫化物雙六氟銻酸酯等的具有雙[4-(二苯基二氫硫基)苯基]硫化物骨架的二鋶鹽等。
就此等鋶鹽的相對陰離子而言，可列舉SbF6 -、AsF6 -、PF6 -、BF4 -等，此等之中從反應性及安定性之點，較佳為PF6 -、SbF6 -。
就上述碘鎓鹽系起始劑而言，可列舉例如二苯基碘鎓、雙(4-三級丁基苯基)碘鎓、(4-三級丁氧基苯基)苯基碘鎓、(4-甲氧基苯基)苯基碘鎓等的碘鎓鹽等。
就上述陽離子聚合起始劑(C)而言，此等之中，從熱安定性之點，較佳為二苯基-4-(苯硫基)苯基鋶鹽、二苯基-4-硫代苯氧基苯基鋶鹽等的三芳基鋶鹽。
就上述陽離子聚合起始劑(C)的市售品而言，可列舉例如「CPI-100P」(SAN-APRO製)、「CPI-101A」(SAN-APRO製)、「IRGACURE 250」(BASF製)、「Adekaoptomer SP-172」(ADEKA製)、「Adekaoptomer SP-170」(ADEKA製)、「Adekaoptomer SP-152」(ADEKA製)、「Adekaoptomer SP-150」(ADEKA製)、「San-Aid SI-60L」(三新化學工業製)、「San-Aid SI-80L」(三新化學工業製)、「San-Aid SI-100L」(三新化學工業製)、「San-Aid SI-150L」(三新化學工業製)等。
就相對於該接著劑(1)中的(甲基)丙烯酸系聚合物(X)100質量份之活性能量線聚合起始劑(P)的量之下限而言，較佳為0.01質量份，更佳為0.05質量份，進一步較佳為0.1質量份，可為1質量份、3質量份、進而可為5質量份。另一方面，就上述量的上限而言，較佳為50質量份，更佳為40質量份，可為20質量份、10質量份、進而8質量份。藉由使上述量為上述下限以上，接著劑的硬化速度及硬化後的接著強度提升。另一方面，藉由使上述量為上述上限以下，因硬化速度過度快速所引起之硬化物的低分子量化受到抑制，耐熱性提升。
[其它任意成分]
該接著劑(1)可進一步含有(甲基)丙烯酸系聚合物(X)、化合物(Y)及活性能量線聚合起始劑(P)以外的其它成分。就該其它成分而言，可列舉例如交聯劑、增感劑、稀釋劑、賦黏劑、軟化劑、填充劑、安定劑、顏料、染料等。該其它成分可為有機化合物，亦可為無機化合物。
(交聯劑)
上述交聯劑係將(甲基)丙烯酸系聚合物(X)、化合物(Y)等交聯者，藉此可提升接著劑的硬化後強度及與含有聚乙烯醇之薄膜以及基材的接著強度。又，上述交聯劑可僅使用1種、亦可併用2種以上。
就上述交聯劑而言，可列舉例如聚
Figure 104125525-A0202-12-0049-22
唑啉等的氮化合物、二苯基甲烷二異氰酸酯等的異氰酸酯化合物、戊二醛等的醛化合物、碳酸鋯銨等的鋯化合物、乳酸鈦等的鈦系化合物等。
就該接著劑中的交聯劑之含有率的上限而言，較佳為20質量%，更佳為15質量%。另一方面，就上述含有率的下限而言，較佳為1質量%，更佳為3質量%。藉由使上述含量為上述上限以下，可適度地維持該接著劑的黏度且操作性提升。
(增感劑)
上述增感劑係移動或擴展活性能量線的感受性而促進該接著劑的硬化者。就如此之增感劑而言，可列舉例如正丁基胺、二-正丁基胺、三-正丁基膦、烯丙硫基尿酸、三乙胺等，較佳為三乙胺。
上述增感劑較佳為與活性能量線聚合起始劑(P)併用。併用增感劑與活性能量線聚合起始劑(P)之情形中，就相對於活性能量線聚合起始劑(P)與增感劑的合計之增感劑的質量比率之下限而言，較佳為10%，更佳為20%。另一方面，就上述質量比率的上限而言，較佳為90%，更佳為80%。
(稀釋劑)
上述稀釋劑係藉由添加至該接著劑而調整將該接著劑的黏度及該接著劑硬化後的機械強度者。就該稀釋劑而言，可列舉不具有活性能量線硬化性基之化合物，具體而言，可列舉例如鄰苯二甲酸酯類、非芳香族二元酸酯、脂肪族酯、聚伸烷二醇的酯、磷酸酯類、偏苯三甲酸酯類、氯化石蠟、烴系油、操作油、聚醚類、由2元酸及2元醇所得之聚酯系塑化劑、將乙烯基系單體聚合所得之乙烯基系聚合物等。此等惰性化合物係可單獨1種使用，亦可併用2種以上。此外，稀釋劑可具有活性能量線硬化性基以外的官能基(氫氧基、羧基、鹵素基等)。
就上述鄰苯二甲酸酯類而言，可列舉例如鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二庚酯、鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、鄰苯二甲酸丁基苯甲酯等。
就上述非芳香族二元酸酯而言，可列舉例如己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯、癸二酸二丁酯、丁二酸異癸酯等。
就上述脂肪族酯而言，可列舉例如油酸丁酯、乙醯蓖麻油酸甲酯等。
就上述聚伸烷二醇的酯而言，可列舉例如二乙二醇二苯甲酸酯、三乙二醇二苯甲酸酯、季戊四醇酯等。
就上述磷酸酯類而言，可列舉例如三甲苯基磷酸酯、三丁基磷酸酯等。
就上述烴系油而言，可列舉例如烷基二苯基、部分氫化三聯苯等。
就上述聚醚類而言，可列舉例如聚醚多元醇；將聚醚多元醇的氫氧基變換成酯基、醚基等之衍生物等。此處，就聚醚多元醇而言，可列舉例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基二醇等。
就上述2元酸而言，可列舉例如癸二酸、己二酸、壬二酸、鄰苯二甲酸等。就上述2元醇而言，可列舉例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇等。
就上述乙烯基系聚合物而言，可列舉例如(甲基)丙烯酸系聚合物、聚丁烯、聚異丁烯、苯乙烯系聚合物(聚苯乙烯、聚-α-甲基苯乙烯等)、二烯系聚合物(聚丁二烯、聚氯丁二烯等)、乙烯基醚系聚合物、此等之共聚物(丁二烯-丙烯腈共聚物等)等。
就稀釋劑而言，較佳係數量平均分子量(Mn)為400以上15,000以下的聚合物。就上述聚合物的Mn的下限而言，較佳為800，進一步較佳為1,000。另一方面，就上述聚合物的Mn的上限而言，較佳為10,000，進一步較佳為8,000。藉由使上述Mn為上述下限以上，可抑制來自將該接著劑硬化後的硬化物之稀釋劑的經時流出，能長時間維持初期物性。又，藉由使上述Mn為上述上限以下，該接著劑的操作性提升。
稀釋劑為聚合物之情形中其分子量分布(Mw/Mn)係並未特別限定，通常小於1.8、較佳為1.7以 下，更佳為1.6以下，進一步較佳為1.5以下，特佳為1.4以下，最佳為1.3以下。
稀釋劑係較佳為與(甲基)丙烯酸系聚合物(X)相溶者，在稀釋劑為聚合物之情形中，從相溶性、耐候性及耐熱性之點，較佳為乙烯基系聚合物，進一步較佳為(甲基)丙烯酸系聚合物，特佳為丙烯酸系聚合物。
就上述丙烯酸系聚合物而言，可列舉例如聚丙烯酸正丁酯、聚丙烯酸2-乙基己酯等。就該丙烯酸系聚合物的合成方法而言，可列舉例如溶液聚合法、高溫連續聚合法、活性自由基聚合法等。
就上述丙烯酸系聚合物的合成方法而言，從不使用溶劑及鏈轉移劑而能合成丙烯酸系聚合物之觀點，較佳為高溫連續聚合法。就該高溫連續聚合法而言，可列舉例如USP4414370、日本特開昭59-6207號公報、特公平5-58005號公報、日本特開平1-313522號公報、USP5010166等所記載的方法等。就藉由如此之高溫連續聚合法所合成之丙烯酸系聚合物而言，可列舉東亞合成品UP系列(工業材料1999年10月號參照)等。
又，就上述丙烯酸系聚合物的合成方法而言，由於能得到分子量分布狹小的聚合物、能減低接著劑的黏度，較佳為活性自由基聚合法，更佳為原子移動自由基聚合法。
就相對於(甲基)丙烯酸系聚合物(X)100質量份之稀釋劑的使用量之下限而言，較佳為5質量份，更佳為10質量份，進一步較佳為20質量份。另一方面， 就上述使用量的上限而言，較佳為150質量份，更佳為120質量份，進一步較佳為100質量份。藉由使上述使用量為上述下限以上，能更有效地調整將該接著劑的黏度及該接著劑硬化之後的機械強度。另一方面，藉由使上述使用量為上述上限以下，硬化物的機械強度提升。
(賦黏劑)
上述賦黏劑係對將該接著劑硬化之後的硬化物賦予黏著性者。就賦黏劑而言，可列舉例如色滿．茚樹脂、酚醛樹脂、p-三級丁基苯酚．乙炔樹脂、酚．甲醛樹脂、萜烯樹脂、合成萜烯樹脂、芳香族改質萜烯樹脂、二甲苯．甲醛樹脂、芳香族烴樹脂、脂肪族環狀烴樹脂、單烯烴及二烯烴的寡聚物、烴樹脂、氫化烴樹脂、聚丁烯、松香的多元醇酯、氫化松香、氫化木松香、氫化松香與單醇或者多元醇的酯、松脂樹脂等。此等之中，較佳為萜烯樹脂、合成萜烯樹脂、芳香族改質萜烯樹脂、脂肪族系飽和石油樹脂、松香酯、不均化松香酯、氫化松香酯、脂肪族系石油樹脂(C5系脂肪族系石油樹脂、C5．C9系脂肪族系石油樹脂等)、或改質脂肪族系石油樹脂。
[接著劑(1)之製造方法]
該接著劑(1)係能藉由將(甲基)丙烯酸系聚合物(X)、化合物(Y)及其它任意成分(活性能量線聚合起始劑(P)及其它任意成分)混合、攪拌而簡便地製造。
<接著劑(2)>
該接著劑(2)係用於接著含有聚乙烯醇的薄膜與基材之接著劑，其含有：具有活性能量線硬化性基之聚合物(X’)、與具有聚合物(X’)以外的活性能量線硬化性基之化合物(Y’)，從硬化後進行動態黏彈性測定所得之橡膠狀平坦區域的儲藏彈性率所求得之交聯密度為0.4mol/L以上2mol/L以下。
茲認為該接著劑(2)係由於藉由使硬化後中的交聯密度在特定範圍，而對含有聚乙烯醇的薄膜及基材的密合性及與該接著劑的硬化物本身之強度的平衡優異，所以能得到接著強度提升、而且翹曲減低的接著體，且硬化速度亦為優異。
就上述交聯密度的下限而言，較佳為0.5mol/L，更佳為1mol/L，進一步較佳為1.3mol/L，特佳為1.4mol/L，最佳為1.5mol/L。又，就上述交聯密度的上限而言，較佳為1.9mol/L，更佳為1.8mol/L，進一步較佳為1.7mol/L，特佳為1.6mol/L。藉由使上述交聯密度為上述下限以上，將該接著劑硬化之後的硬化物本身的強度提升。另一方面，藉由使上述交聯密度為上述上限以下，起因於所得之硬化物的變形隨動性提升等，提升對含有聚乙烯醇的薄膜及基材的密合性，又接著體的翹曲更為減低。此外，上述交聯密度係能藉由例如提高聚合物(X’)中的活性能量線硬化性基之含有比例、或提高化合物(Y’)中的多官能性之化合物的含有比例，而可提高其值。
上述交聯密度係對於將接著劑硬化之後的硬化物進行動態黏彈性測定，從藉此所得之橡膠狀平坦區域的儲藏彈性率而求得。亦即，能認為該儲藏彈性率(E’：單元為Pa)與求得之交聯密度(v：單元為mol/m3)滿足E’=3vRT(此處，R表示氣體定數，T表示絶對溫度(單元為K))的關係，而可從該關係來算出。硬化物的儲藏彈性率係能例如藉由對於在經脫模處理的基材薄膜上塗布接著劑，以成為700mJ/cm2的方式照射紫外線，接著，在溫度23℃、相對濕度50%靜置24小時後，從基材薄膜剝離下來所得之硬化物的試樣，使用動態黏彈性測定裝置而測定，具體而言，能藉由實施例記載的方法而測定。此外，橡膠狀平坦區域能從表示測定溫度與儲藏彈性率的關係之圖表而求得，尤其是在硬化物的玻璃轉移點(Tg)比120℃充分小之情形，上述交聯密度可使用150℃的儲藏彈性率之值從上述式而求得。
該接著劑(2)係藉由上述的動態黏彈性測定所得之150℃的儲藏彈性率為4×106Pa以上21×106Pa以下，從對含有聚乙烯醇的薄膜及基材的密合性提升、所得之接著體的翹曲減低等之觀點而言為佳。就上述150℃的儲藏彈性率的下限而言，較佳為6×106Pa，更佳為10×106Pa，進一步較佳為14×106Pa，特佳為15×106Pa，最佳為16×106Pa。又，就上述150℃的儲藏彈性率的上限而言，較佳為20×106Pa，更佳為19×106Pa，進一步較佳為18×106Pa，更佳為17×106Pa。藉由使上述150℃的儲藏彈性率為上述下限以上，將該接著劑硬化之後的硬 化物本身之強度提升。另一方面，藉由使上述交聯密度為上述上限以下，起因於所得之硬化物的變形隨動性提升等，提升對含有聚乙烯醇的薄膜及基材的密合性、又接著體的翹曲更為減低。此外，上述150℃的儲藏彈性率係能藉由例如提高聚合物(X’)中的活性能量線硬化性基的含有比例、或提高化合物(Y’)中的多官能性之化合物的含有比例，而可提高其值。
聚合物(X’)只要具有活性能量線硬化性基就對於其種類並未特別限制，就其較佳之一例而言，可列舉接著劑(1)中上述的(甲基)丙烯酸系聚合物(X)(例如在末端及/或側鏈具有(甲基)丙烯醯基氧基之(甲基)丙烯酸系聚合物(丙烯酸樹脂(甲基)丙烯酸酯等)，或作為更佳之例，可列舉含有具有活性能量線硬化性基之(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(A)、與實質上不具有活性能量線硬化性基之(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(B)之嵌段共聚物等)。
就聚合物(X’)之其它較佳之一例而言，可列舉胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。該胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的種類並未特別限制，可使用聚酯系、聚醚系、聚碳酸酯系等的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。由於一般的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯通常在其聚合物鏈的末端具有(甲基)丙烯醯基而活性能量線硬化性基的含有比例比較低，所以較佳係提高併用之化合物(Y’)中的多官能性之化合物的含有比例。聚合物(X’)具有的活性能量線硬化性基的說明，係與在接著劑(1)中上述之(甲基)丙烯酸系聚合物(X)具有的活性能量線硬化性基的說明相同。
聚合物(X’)的數量平均分子量(Mn)係沒有特別地限制，從聚合物(X’)的操作性、流動性、力學特性等之點，就上述Mn的下限而言，較佳為1,000，更佳為2,000，進一步較佳為2,500，特佳為4,000，最佳為5,000，較佳亦可使用該數量平均分子量(Mn)為7,000以上的聚合物(X’)。另一方面，就上述Mn的上限而言，從所得之接著劑及抑制其調製時的黏度上升等之觀點，較佳為7,000,000，更佳為3,000,000，進一步較佳為2,000,000。
就該接著劑(2)中的聚合物(X’)之含有率的下限而言，較佳為1質量%，更佳為3質量%，進一步較佳為5質量%，特佳為10質量%，上述含有率可為15質量%以上。另一方面，就上述含有率的上限而言，較佳為90質量%，更佳為70質量%，特佳為50質量%。藉由使上述含有率為上述下限以上，可得到該接著劑的接著強度等的機械特性更為提升、又翹曲更為減低之接著體。另一方面，藉由使上述含有率為上述上限以下，可適度地維持該接著劑的黏度且操作性提升。
化合物(Y’)係聚合物(X’)以外的具有活性能量線硬化性基之化合物，可列舉在接著劑(1)中上述的化合物(Y)之中，不相當於聚合物(X’)者。化合物(Y’)的分子量係沒有特別地限制，從提升對含有聚乙烯醇的薄膜及基材的密合性、減低所得之接著體的翹曲等之觀點，該分子量較佳為小於4,000，更佳為小於2,000，進一步較佳為小於1,000。
從使聚合物(X’)具有的活性能量線硬化性基與化合物(Y’)鍵結之觀點，聚合物(X’)具有的活性能量線硬化性基為自由基反應性的基之情形，較佳係化合物(Y’)的至少一部分為自由基反應性之化合物，聚合物(X’)具有的活性能量線硬化性基為陽離子反應性的基之情形，較佳係化合物(Y’)的至少一部分為陽離子反應性之化合物。具體而言，聚合物(X’)具有的活性能量線硬化性基為上述具有式(1)所示之基的基之情形，較佳係化合物(Y’)的至少一部分為上述具有式(3)所示之基的化合物，聚合物(X’)具有的活性能量線硬化性基為具有環氧乙烷環的基及/或具有氧雜環丁烷環的基之情形，較佳係化合物(Y’)的至少一部分為具有環氧乙烷環之化合物及/或具有氧雜環丁烷環之化合物。
就該接著劑(2)中的化合物(Y’)之含有率的下限而言，較佳為10質量%，更佳為30質量%，進一步較佳為50質量%。另一方面，就上述含有率的上限而言，較佳為99質量%，更佳為95質量%，進一步較佳為90質量%，上述含有率可為85質量%以下，80質量%以下，進而75質量%以下。藉由使上述含有率為上述下限以上，可適度地維持該接著劑的黏度且操作性提升。另一方面，藉由使上述含有率為上述上限以下，該接著劑的接著強度等的機械特性更為提升。
接著劑(2)中亦與接著劑(1)相同，除了聚合物(X’)及化合物(Y’)外，較佳係進一步含有活性能量線聚合起始劑(P)。接著劑(2)中的活性能量線聚合起始劑(P) 的說明係與接著劑(1)中的活性能量線聚合起始劑(P)的說明相同。
就相對於接著劑(2)中的聚合物(X’)100質量份之活性能量線聚合起始劑(P)的量之下限而言，較佳為0.01質量份，更佳為0.05質量份，進一步較佳為0.1質量份，可為1質量份、3質量份、進而5質量份。另一方面，就上述量的上限而言，較佳為50質量份，更佳為40質量份，可為20質量份、10質量份、進而8質量份。藉由使上述量為上述下限以上，接著劑的硬化速度及硬化後的接著強度提升。另一方面，藉由使上述量為上述上限以下，抑制因硬化速度過度快速所引起的硬化物的低分子量化，且耐熱性提升。
接著劑(2)中亦與接著劑(1)相同，可進一步含有聚合物(X’)、化合物(Y’)及活性能量線聚合起始劑(P)以外的其它成分(例如交聯劑、增感劑、稀釋劑、賦黏劑、軟化劑、填充劑、安定劑、顏料、染料等)。接著劑(2)中的其它成分(其它任意成分)的說明係與接著劑(1)中的其它成分(其它任意成分)的說明相同。
該接著劑(2)係可藉由將聚合物(X’)、化合物(Y’)及其它任意成分(活性能量線聚合起始劑(P)及其它任意成分)混合、攪拌而簡便地製造。
[PVA薄膜]
本發明的接著劑係為了接著含有聚乙烯醇的薄膜(PVA薄膜)與基材者。就PVA薄膜含有的聚乙烯醇(PVA)而言，可列舉藉由將乙烯酯聚合所得之聚乙烯酯 皂化而得者。聚乙烯酯可為藉由僅將乙烯酯聚合而得者，亦可為藉由乙烯酯及可與其共聚合的其它單體共聚合而得者，較佳為藉由僅將乙烯酯聚合而得者。上述乙烯酯可僅使用1種、亦可併用2種以上，較佳為僅使用1種。
就上述乙烯酯而言，可列舉例如乙酸乙烯酯、甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、乙酸異丙烯酯等。就上述乙烯酯而言，從PVA之製造的容易性、入手的容易性、成本等之點，較佳為分子中具有乙烯氧基羰基(H2C=CH-O-CO-)之化合物，更佳為乙酸乙烯酯。
就可與上述乙烯酯共聚合的其它單體而言，可列舉例如碳數2~30的α-烯烴、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸鹽、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯醯胺衍生物、N-乙烯醯胺、乙烯基醚、(甲基)丙烯脂等的氰化乙烯、鹵化乙烯、烯丙基化合物、馬來酸、馬來酸鹽、馬來酸酯、馬來酸的酸酐、伊康酸、伊康酸鹽、伊康酸酯、伊康酸的酸酐、乙烯基三甲氧基矽烷等的乙烯基矽烷基化合物、不飽和磺酸、不飽和磺酸鹽等。
就上述碳數2~30的α-烯烴而言，可列舉例如乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯等。
就上述(甲基)丙烯酸酯而言，可列舉例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基) 丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯等。
就上述(甲基)丙烯醯胺衍生物而言，可列舉例如N-甲基(甲基)丙烯醯胺、N-乙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、二丙酮(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯醯胺丙烷磺酸或其鹽、(甲基)丙烯醯胺丙基二甲基胺或其鹽、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺或其衍生物等。
就上述N-乙烯醯胺而言，可列舉例如N-乙烯基甲醯胺、N-乙烯基乙醯胺、N-乙烯基吡咯啶酮等。
就上述乙烯基醚而言，可列舉例如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、三級丁基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、硬脂醯乙烯基醚等。
就上述鹵化乙烯而言，可列舉例如氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯等。
就上述烯丙基化合物而言，可列舉例如乙酸烯丙酯、烯丙氯等。
就上述聚乙烯酯中的來自上述其它單體之結構單元的比例之上限而言，相對於構成聚乙烯酯之全部結構單元的莫耳數係較佳為15莫耳%，更佳為10莫耳%，進一步較佳為5莫耳%。
就上述PVA而言，較佳為沒有接枝共聚合者，只要在沒有大幅損害本發明的效果之範圍內，可為 藉由可接枝共聚合的單體而被改質者。該接枝共聚合可對聚乙烯酯進行，亦可對藉由將聚乙烯酯皂化所得之PVA進行。
就上述可接枝共聚合的單體而言，可列舉例如不飽和羧酸、不飽和羧酸的衍生物、不飽和磺酸、不飽和磺酸的衍生物、碳數2~30的α-烯烴等。可接枝共聚合的單體可僅使用1種、亦可併用2種以上。聚乙烯酯或PVA中的來自可接枝共聚合之單體的結構單元之比例，相對於構成聚乙烯酯或PVA之全部結構單元的莫耳數係較佳為5莫耳%以下。
上述PVA具有的氫氧基之一部分可被交聯。又，上述的PVA具有的氫氧基之一部分可與乙醛、丁醛等的醛化合物等反應形成縮醛結構。
就PVA的皂化度之下限而言，從PVA薄膜的耐濕熱性變得良好之觀點，較佳為99.0莫耳%，更佳為99.8莫耳%，進一步較佳為99.9莫耳%。此處，「PVA的皂化度」係指依照JIS-K6726(1994)所測定的值，相對於PVA具有的結構單元之中可藉由皂化而變換成乙烯醇單元之結構單元(典型上為乙烯酯單元)與乙烯醇單元的合計莫耳數，上述乙烯醇單元的莫耳數所占有的比例(莫耳%)。
上述PVA的聚合度係沒有特別地限制，就其上限而言，較佳為10,000，更佳為8,000，進一步較佳為5,000。另一方面，就上述PVA的聚合度之下限而言，較佳為1,000，更佳為1,500，進一步較佳為2,000。藉 由使上述PVA的聚合度為上述上限以下，可抑制PVA之製造成本的上升，又製膜時的步驟通過性提升。另一方面，上述PVA的聚合度為上述下限以上，例如在將PVA薄膜加工成如後述的偏光薄膜時，偏光性能等的各性能提升。此處，「PVA的聚合度」係意味著依照JIS-K6726(1994)的記載所測定之平均聚合度。
就PVA薄膜中的PVA之含有率的上限而言，較佳為100質量%。另一方面，就上述PVA之含有率的下限而言，較佳為50質量%，更佳為80質量%，進一步較佳為85質量%。
就PVA薄膜可含有的其它成分而言，可列舉例如塑化劑、界面活性劑、抗氧化劑、冷凍防止劑、pH調整劑、遮蔽劑、著色防止劑、油劑等。
上述塑化劑係以提升PVA薄膜的操作性及延伸性等為目的者。就塑化劑而言，並未特別限定，較佳為多元醇。就該多元醇而言，可列舉例如乙二醇、丙三醇、丙二醇、二乙二醇、二丙三醇、三乙二醇、四乙二醇、三羥甲基丙烷等，此等之中從PVA薄膜的延伸性更為良好之點，較佳為丙三醇。塑化劑可僅使用1種、亦可併用2種以上。
就相對於PVA薄膜中的PVA100質量份之塑化劑的含量的上限而言，較佳為20質量份，更佳為17質量份，進一步較佳為14質量份。另一方面，就上述塑化劑的含量的下限而言，較佳為3質量份，更佳為5質量份，進一步較佳為7質量份。藉由使上述塑化劑 的含量為上述上限以下，PVA薄膜的操作性提升。另一方面，藉由使上述塑化劑的含量為上述下限以上，PVA薄膜的延伸性提升。
上述界面活性劑在使用後述的製膜原液來製造PVA薄膜之情形，係以提升製膜性且抑制PVA薄膜的厚度不均的發生等為目的者。界面活性劑的種類係並未特別限定，從製膜性之觀點，較佳為陰離子性界面活性劑或非離子性界面活性劑，更佳為非離子性界面活性劑。界面活性劑可僅使用1種、亦可併用2種以上。
就上述陰離子性界面活性劑而言，可列舉例如月桂酸鉀等的羧酸型界面活性劑、辛基硫酸酯等的硫酸酯型界面活性劑、十二烷基苯磺酸酯等的磺酸型界面活性劑等。
非離子性界面活性劑而言，可列舉例如聚氧乙烯油烯基醚等的烷基醚型界面活性劑、聚氧乙烯辛基苯基醚等的烷基苯基醚型界面活性劑、聚氧乙烯月桂酸酯等的烷基酯型界面活性劑、聚氧乙烯月桂基胺基醚等的烷基胺型界面活性劑、聚氧乙烯月桂酸醯胺等的烷基醯胺型界面活性劑、聚氧乙烯聚氧丙烯醚等的聚丙二醇醚型界面活性劑、月桂酸二乙醇醯胺、油酸二乙醇醯胺等的烷醇醯胺型界面活性劑、聚氧伸烷基烯丙基苯基醚等的烯丙基苯基醚型界面活性劑等。
就相對於PVA薄膜中的PVA100質量份之界面活性劑的含量之上限而言，較佳為0.5質量份，更佳為0.3質量份。另一方面，就上述界面活性劑的含量 的下限而言，較佳為0.01質量份，更佳為0.02質量份。藉由使上述界面活性劑的含量為上述上限以下，PVA薄膜的操作性提升。另一方面，藉由使上述界面活性劑的含量為上述下限以上，製膜性提升。
就PVA薄膜的厚度的上限而言，並未特別限定，較佳為50μm，更佳為45μm，進一步較佳為30μm。另一方面，就PVA薄膜的厚度的下限而言，並未特別限定，從順利地製造PVA薄膜之觀點，較佳為3μm。
[PVA薄膜之製造方法]
PVA薄膜之製造方法係沒有特別限制，較佳可採用使製膜後的薄膜的厚度及寬更為均一的製造方法，例如，可使用構成PVA薄膜之上述PVA、及可按照需要進一步將塑化劑、界面活性劑、抗氧化劑、冷凍防止劑、pH調整劑、遮蔽劑、著色防止劑、油劑等之中的1或2個以上溶解於液體媒介中之製膜原液；或PVA、及可按照需要進一步含有塑化劑、界面活性劑、抗氧化劑、冷凍防止劑、pH調整劑、遮蔽劑、著色防止劑、油劑等之中的1或2個以上、熔融有PVA之製膜原液而製造。該製膜原液含有塑化劑、界面活性劑等的任意成分之情形，較佳為使此等成分均一地混合。
就上述液體媒介而言，可列舉例如水、二甲亞碸、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、乙二醇、丙三醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、三羥甲基丙烷、乙二胺、二乙三胺等。此等之中，從賦予環境之負荷小之點及回收性之點，較佳為水。上述液體媒介可僅使用1種、亦可併用2種以上。
在製膜時藉由揮發及蒸發所除去的液體媒介等的揮發性成分在製膜原液中的含有比例(製膜原液的揮發分率)係因製膜方法、製膜條件等而有所不同，就其上限而言，較佳為95質量%，更佳為90質量%，進一步較佳為85質量%。另一方面，就上述製膜原液之揮發分率的下限而言，較佳為50質量%，更佳為55質量%，進一步較佳為60質量%。藉由使上述製膜原液之揮發分率為上述上限以下，製膜原液的濃度不會過低、工業的PVA薄膜之製造變得容易。另一方面，藉由使上述製膜原液之揮發分率為上述下限以上，製膜原液的黏度不會過高、製膜原液調製時的過濾及除氣順利地進行、異物及缺點少的PVA薄膜之製造變得容易。
就上述使用製膜原液而製膜PVA薄膜時的製膜方法而言，可列舉例如澆鑄製膜法、擠壓製膜法、濕式製膜法、凝膠製膜法等，以得到厚度及寬度為均一且物性為良好的PVA薄膜之點，較佳為澆鑄製膜法、擠壓製膜法。上述製膜方法可僅採用1種、亦可組合2種以上而採用。經製膜的薄膜可按照需要進行乾燥及熱處理。
就PVA薄膜之具體的製造方法之例而言，可使用例如T型縫模、料斗板、I-模具、脣型塗布模具等，工業上較佳為採用：將上述的製膜原液均一地吐出或流延至位於最上游側之旋轉且加熱之第1軋輥(或皮帶)的周面上，從吐出或流延至該第1軋輥(或皮帶)的周面上之膜的一面使揮發性成分蒸發並乾燥，接著在配置於 其下游側之1個或複數個的旋轉且加熱之軋輥的周面上進一步乾燥、或通過熱風乾燥裝置中進一步使其乾燥之後，利用捲繞裝置進行捲繞的方法。藉由經加熱之軋輥的乾燥與藉由熱風乾燥裝置的乾燥可適當組合而實施。
利用如上述的製造方法，可輕易得到實質上沒有延伸(不經歷延伸步驟)的PVA薄膜。該PVA薄膜可直接就此使用該接著劑而與基材接著，但本發明中使該接著劑與基材接著的PVA薄膜較佳為經延伸的PVA薄膜(延伸聚乙烯醇薄膜)，特佳為偏光薄膜、相位差薄膜等的光學薄膜。
[偏光薄膜之製造方法]
偏光薄膜之製造方法係沒有特別限定，可列舉例如對於實質上沒有延伸的PVA薄膜實施膨潤、染色、延伸、及可按照需要進一步實施交聯處理、固定處理、乾燥、熱處理等的方法。此時，膨潤、染色、交聯處理、延伸、固定處理等各處理的順序係沒有特別限制，亦可同時進行1或2個以上的處理。又，亦可進行2次或其以上之各處理的1或2個以上。再者，在製膜步驟中於製膜原液添加二色性色素之情形，可省略染色步驟。
(膨潤)
膨潤可藉由將上述PVA薄膜浸漬於水中而進行。就該水而言，不限定於純水，可為溶解有各種成分之水溶液，亦可為水與水性媒介的混合物。就該水性媒介而言，可列舉例如與上述製膜原液中所例示之液體媒介相同者。
就將PVA薄膜浸漬於水中時水的溫度之上限而言，較佳為40℃，更佳為38℃，進一步較佳為35℃。另一方面，就上述水的溫度之下限而言，較佳為20℃，更佳為22℃，進一步較佳為25℃。又，就將PVA薄膜浸漬於水中的時間之上限而言，較佳為5分鐘，更佳為3分鐘。另一方面，就上述浸漬於水中的時間之下限而言，較佳為0.5分鐘，更佳為1分鐘。
(染色)
染色係可藉由將上述PVA薄膜浸漬於含有二色性色素之水溶液中而進行。就上述二色性色素而言，可列舉碘系色素、二色性有機染料等。
就上述碘系色素而言，可列舉例如I3 -、I5 -等。此等碘系色素可藉由例如使碘(I2)與碘化鉀接觸而得到。
就上述二色性有機染料而言，可列舉例如直接黑17、19、154；直接棕44、106、195、210、223；直接紅2、23、28、31、37、39、79、81、240、242、247；直接藍1、15、22、78、90、98、151、168、202、236、249、270；直接紫9、12、51、98；直接綠1、85；直接黃8、12、44、86、87；直接橙26、39、106、107等。
就二色性色素而言，從操作性、入手性、偏光性能等之觀點，較佳為碘系色素。此等二色性色素可單獨1種使用、亦可併用2種以上，例如可為如I3 -及I5 -的平衡混合物。
上述含有二色性色素之水溶液中的二色性色素之濃度可依照使用的二色性色素的種類等而適當設定，例如可設為0.001質量%以上1質量%以下。使用碘-碘化鉀水溶液作為含有二色性色素之水溶液的情形，從可使碘系色素更有效率地吸附於PVA薄膜之點，就所使用的碘(I2)之濃度而言，較佳為0.01質量%以上1.0質量%以下，就所使用的碘化鉀(KI)之濃度而言，較佳為0.01質量%以上10質量%以下。
就上述含有二色性色素之水溶液的溫度之上限而言，較佳為50℃，更佳為40℃。另一方面，就上述水溶液之溫度的下限而言，較佳為20℃，更佳為25℃。藉由使上述水溶液的溫度為上述範圍內，可使二色性色素更有效率地吸附於PVA薄膜。
(交聯)
交聯可藉由將上述PVA薄膜浸漬於含有交聯劑之水溶液中而進行。藉由該交聯，即使在比較高的溫度且以濕式進行延伸之情形，亦可有效地防止PVA溶出至水中。因此，交聯較佳為在延伸之前進行。
就上述交聯劑而言，可列舉例如硼化合物，就該硼化合物而言，可列舉例如硼酸、硼砂等的硼酸鹽等。該交聯劑可僅使用1種、亦可併用2種以上。又，含有交聯劑之水溶液可含有碘化鉀等的助劑。
就上述含有交聯劑之水溶液中的交聯劑之濃度的上限而言，較佳為15質量%，更佳為7質量%。另一方面，就上述交聯劑之濃度的下限而言，較佳為1 質量%，更佳為2質量%。就上述含有交聯劑之水溶液的溫度之上限而言，較佳為50℃，更佳為40℃。另一方面，就上述水溶液之溫度的下限而言，較佳為20℃，更佳為25℃。
(前延伸)
與後述的延伸步驟不同，可與膨潤、染色、交聯等的處理之中的1或2個以上同時延伸PVA薄膜。藉由進行如此之延伸(前延伸)，可防止在PVA薄膜產生裂紋。前延伸的延伸倍率，從所得之偏光薄膜的偏光性能等之觀點，基於延伸前的PVA薄膜的原來長度，較佳為4倍以下，更佳為3.5倍以下，又較佳為1.5倍以上。
又，關於各處理中的延伸倍率，就膨潤時之延伸倍率的上限而言，較佳為3倍，更佳為2.5倍，進一步較佳為2.3倍。另一方面，就上述延伸倍率的下限而言，較佳為1.1倍，更佳為1.2倍，進一步較佳為1.4倍。
就染色時之延伸倍率的上限而言，較佳為2倍，更佳為1.8倍，進一步較佳為1.5倍。另一方面，就上述延伸倍率的下限而言，較佳為1.1倍。
就交聯時之延伸倍率的上限而言，較佳為2倍，更佳為1.5倍，進一步較佳為1.3倍。另一方面，就上述延伸倍率的下限而言，較佳為1.05倍。
(延伸)
延伸PVA薄膜時的延伸方法係沒有特別限制，可採用濕式延伸法或乾式延伸法，從使所得之偏光 薄膜的寬度方向之厚度均一性提升之觀點，較佳為濕式延伸法。
採用濕式延伸法之情形，可在含有硼化合物之水溶液中進行延伸，亦可在上述含有二色性色素之水溶液中及後述的固定處理浴中進行延伸。就硼化合物而言，可列舉例如硼酸、硼砂等的硼酸鹽等，可使用此等之中的1種或2種以上。此等之中，較佳為在含有硼化合物之水溶液中進行延伸，更佳為在含有硼酸之水溶液中進行延伸。此時，就上述含有硼酸之水溶液中的硼酸之濃度的上限而言，較佳為6質量%，更佳為5質量%，進一步較佳為4質量%。另一方面，就上述硼酸之濃度的下限而言，較佳為0.5質量%，更佳為1質量%，進一步較佳為1.5質量%。又，上述含有硼化合物之水溶液可含有碘化鉀。此時，就上述含有硼化合物之水溶液中的碘化鉀之濃度而言，較佳為0.01質量%以上10質量%以下。
採用乾式延伸法之情形，可在室溫進行延伸、可一邊加熱一邊進行延伸、亦可在使PVA薄膜吸水後進行延伸。
就上述延伸中延伸PVA薄膜時的溫度之上限而言，較佳為90℃，更佳為80℃，進一步較佳為70℃。另一方面，就上述溫度的下限而言，較佳為30℃，更佳為40℃，進一步較佳為50℃。
就上述延伸中的PVA薄膜之延伸倍率的下限而言，較佳為1.2倍，更佳為1.5倍，進一步較佳為2倍。
又，上述亦包含前延伸的延伸倍率之全延伸倍率(乘以各延伸的延伸倍率之倍率)，從所得之偏光薄膜的偏光性能等之觀點，基於延伸前的PVA薄膜之原來長度，較佳為5.5倍以上，更佳為5.7倍以上，進一步較佳為5.8倍以上，特佳為5.9倍以上。就上述全延伸倍率的上限而言，沒有特別地限制，較佳為8倍。
就PVA薄膜的延伸而言，從所得之偏光薄膜的性能之觀點，較佳為單軸延伸。該單軸延伸之方向並未特別限制，可採用長條之PVA薄膜中朝長度方向之單軸延伸及橫向單軸延伸。此等之中，由於能輕易得到偏光性能更為優異的偏光薄膜，較佳為朝長度方向的單軸延伸。上述朝長度方向的單軸延伸可例如藉由使用具備互相平行之複數個的軋輥之延伸裝置，變換各軋輥間的周速而進行。另一方面，上述橫向單軸延伸可使用拉寬機型延伸機而進行。
(固定處理)
固定處理可藉由將上述PVA薄膜浸漬於固定處理浴中而進行。藉此，可使上述二色性色素對PVA薄膜的吸附變得堅固。固定處理只要是在染色之後即可，沒有特別地限定，可在延伸之前進行固定處理，可與延伸同時進行固定處理，亦可在延伸之後進行固定處理。
就上述固定處理浴而言，可列舉例如含有硼化合物之水溶液，就該硼化合物而言，可列舉例如硼酸、硼砂等的硼酸鹽等。該硼化合物可僅使用1種、亦 可併用2種以上。就上述含有硼化合物之水溶液中的硼化合物之濃度的上限而言，較佳為15質量%，更佳為10質量%。另一方面，就上述硼化合物之濃度的下限而言，較佳為2質量%，更佳為3質量%。
就上述固定處理浴之溫度的上限而言，較佳為60℃，更佳為40℃。另一方面，就上述固定處理浴之溫度的下限而言，較佳為15℃，更佳為25℃。
(乾燥)
在進行延伸、可按照需要進一步進行固定處理之後，可藉由乾燥而得到偏光薄膜。乾燥條件係沒有特別地限制，就乾燥溫度的下限而言，較佳為30℃，更佳為50℃。另一方面，就乾燥溫度的上限而言，較佳為150℃，更佳為130℃。藉由將乾燥溫度設為上述範圍內，偏光薄膜的尺寸安定性提升。
[其它PVA薄膜]
就本發明中該接著劑與基材接著的PVA薄膜之中的上述偏光薄膜及相位差薄膜以外的PVA薄膜而言，可列舉例如偏光薄膜及相位差薄膜以外的光學薄膜、導電薄膜、感光性薄膜、保護薄膜、剝離薄膜、防鏽薄膜、覆蓋層薄膜、轉印薄膜、研磨薄膜、玻璃薄膜、裝飾薄膜、接著薄膜、制振鋼板用薄膜、生物分解性薄膜、抗菌薄膜等。就偏光薄膜及相位差薄膜以外的光學薄膜而言，可列舉例如抗反射薄膜、配向薄膜、偏光層保護薄膜、視野角提升薄膜、亮度提升薄膜、電磁波屏蔽薄膜、遮光薄膜、紅外線遮斷薄膜、紫外線遮斷薄膜、 透鏡濾光片、光學低通濾波器(OLPF)薄膜、耐候性薄膜等。
[基材]
本發明中該接著劑與PVA薄膜接著之基材並未特別限制，可列舉具有薄膜、中空或中實之嵌段體等的各種形狀者，特佳為薄膜。就該薄膜而言，可列舉例如離子聚合物、聚乙烯、纖維素、三乙醯纖維素(TAC)、(甲基)丙烯酸系聚合物、含有脂環式結構之聚合物、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯、聚酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、耐綸等的含有聚合物之薄膜。此處，(甲基)丙烯酸系聚合物可為在主鏈導入有內酯環單元、馬來酸酐單元、N-取代或無取代馬來醯亞胺單元、戊二酸酐單元、N-取代或無取代戊二醯亞胺單元等之改質(甲基)丙烯酸系聚合物。此等之中，由於使用偏光薄膜或相位差薄膜作為PVA薄膜之情形，能具有作為良好的保護薄膜之功能等，較佳為含有三乙醯纖維素之薄膜、含有(甲基)丙烯酸系聚合物之薄膜、含有聚酯之薄膜、或含有含脂環式結構之聚合物的薄膜。就上述薄膜中的上述聚合物之含有率的上限而言，較佳為100質量%。另一方面，就上述含有率的下限而言，較佳為50質量%，更佳為80質量%，進一步較佳為85質量%。
上述基材為薄膜之情形中，其厚度係並未特別限定，就其上限而言，較佳為200μm，更佳為80μm。 另一方面，就上述厚度的下限而言，較佳為5μm，更佳為10μm。藉由使上述厚度為上述上限以下，可抑制所得之接著體的厚度不必要地增加。另一方面，藉由使上述厚度為上述下限以上，所得之接著體的強度提升。
即使在基材不是薄膜之情形中，較佳係亦可使用含有與基材為薄膜的情形中的上述聚合物相同者之基材。此時，就基材中的上述聚合物之含有率的上限而言，較佳為100質量%。另一方面，就上述含有率的下限而言，較佳為50質量%，更佳為80質量%，進一步較佳為85質量%。又，基材可為含有金屬、纖維、織物、合成皮革等者。
[接著劑的用途]
就本發明的接著劑的用途而言，可列舉使如上述的偏光薄膜或相位差薄膜與保護薄膜接著之用途(偏光板或相位差板之製造用途)；電子元件及電子機器等的製造中的金屬、合成樹脂、橡膠等與PVA薄膜的接著；土木．建築領域中的資材的接著、衣服等中的纖維、織物、合成皮革等的接著；食品包裝的接著等；而在偏光板或相位差板之製造用途、其中尤以在偏光板之製造用途中為特別有用。
根據本發明的接著劑，係在PVA薄膜與基材的接著中具有高接著強度。就具體的接著強度而言，作為在該接著劑的硬化後PVA薄膜與基材的剝離接著強度，其下限較佳為2.5N/25mm，更佳為3N/25mm，進一步較佳為3.75N/25mm。
<接著體>
接著，就本發明的接著體之實施形態進行說明。第1圖的接著體1係具備PVA薄膜2、基材4、配設在上述PVA薄膜2及基材4之間的接著劑層3。該接著劑層3係由該接著劑所形成。
[接著劑層]
接著劑層3係由該接著劑所形成。具體而言，可藉由對該接著劑照射活性能量線而形成。接著劑層3可依照接著體1的用途而含有添加劑。
就接著劑層3之厚度的上限而言，較佳為500μm，更佳為50μm，進一步較佳為20μm，特佳為10μm。另一方面，就上述厚度的下限而言，較佳為100nm，更佳為300nm，進一步較佳為500nm。藉由使上述接著劑層3的厚度為上述上限以下，可抑制所得之接著體1的厚度不必要地增加。另一方面，藉由使上述厚度為上述下限以上，PVA薄膜2與基材4的接著強度提升。
<接著體之製造方法>
該接著體1可藉由具備得到依照PVA薄膜2、該接著劑、及基材4的順序所配列之積層體的步驟(積層體製造步驟)，及在上述積層體製造步驟後對上述接著劑照射活性能量線的步驟(照射步驟)之製造方法而製造。
[積層體製造步驟]
在積層體製造步驟中，製造上述積層體。就該積層體之製造方法而言，由於只要得到依照PVA薄膜、該接著劑、及基材的順序所配列之積層體，就沒有特別地限制，能更簡便地得到積層體，所以較佳係將該接著劑於PVA薄膜的表面、及基材的表面中之一面或兩面塗布該接著劑後，使該PVA薄膜及基材重疊的方法。於PVA薄膜的表面、及基材的表面中之一面或兩面塗布該接著劑時的塗布方法係並未特別限定，可列舉例如模具塗布、輥塗、氣刀塗布、凹版輥塗布、刮刀輥塗布、刮刀片塗布、簾式流動塗布、噴霧、線錠、棒材塗布、浸漬、刷塗等的方法。
又，就上述積層體之製造方法而言，除了上述以外，亦可採用在使PVA薄膜與基材重疊之後，使該接著劑浸透於兩者之間的方法。
再者，可利用軋輥等加壓所得之積層體。此時，就上述軋輥的材質而言，可列舉例如金屬及橡膠等。PVA薄膜側之軋輥與基材側之軋輥可為相同的材質，亦可為不同的材質。
[照射步驟]
在照射步驟中，對上述積層體中的未硬化之該接著劑照射活性能量線。就該活性能量線而言，可依照該接著劑具有的活性能量線硬化性基的種類而適當選擇。就上述活性能量線而言，例如除了紫外線、紅外線、X射線、γ線等的電磁波以外，可列舉電子線、質子 線、中子線等。此等之中，從硬化速度、照射裝置的入手性、價格等之觀點，較佳為紫外線或電子線，更佳為紫外線。
上述活性能量線可使用眾所周知的裝置來進行照射。使用紫外線作為活性能量線之情形，可使用發射450nm以下之波長域的光之高壓水銀燈、超高壓水銀燈、碳弧燈、金屬鹵化物燈、氙氣燈、化學燈、LED等。又，使用電子線(EB)作為活性能量線之情形，就加速電壓而言，較佳為0.1MeV以上10MeV以下，就照射線量而言，較佳為1kGy以上500kGy以下。
就上述活性能量線之累積光量的下限而言，較佳為10mJ/cm2，更佳為30mJ/cm2。另一方面，就活性能量線之累積光量的上限而言，較佳為20,000mJ/cm2，更佳為5,000mJ/cm2。藉由使活性能量線之累積光量為上述下限以上，該接著劑的硬化速度及硬化後的接著強度提升。另一方面，藉由使活性能量線之累積光量為上述上限以下，可將照射時間設為適度的範圍內，生產性提升。
在對該接著劑的活性能量線照射中或照射後，可按照需要藉由加熱促進硬化。就該加熱溫度的下限而言，較佳為40℃，更佳為50℃。另一方面，就加熱溫度的上限而言，較佳為130℃，更佳為100℃。藉由使加熱溫度為上述下限以上，硬化的促進效果提升。另一方面，藉由使加熱溫度為上述上限以下，該接著劑的劣化受到抑制。
藉由硬化該接著劑，形成接著劑層而得到該接著體。
<其它實施形態>
茲認為此次揭示之實施形態在各方面為例示而不應受到限制。本發明的範圍不限定於上述實施形態的構成，而是企求包含由申請專利範圍所表示、及與申請專利範圍均等的意義及範圍內的全部變更。
該接著體可具有複數層的接著劑層。例如，可在PVA薄膜中如上述般在與形成有接著劑層之側的相反側進一步具有接著劑層，在與該接著劑層的PVA薄膜的相反側積層有另一基材等，而能具有基材/接著劑層/PVA薄膜/接著劑層/基材的結構，或者能具有PVA薄膜/接著劑層/基材/接著劑層/PVA薄膜的結構。
[實施例]
以下，藉由實施例來進一步詳細說明本發明，但本發明並不限定於此等實施例。
<接著劑的調製> [(甲基)丙烯酸系聚合物(P-1)的合成]
在乾燥內部且經氮取代之300ml的燒瓶中投入100ml甲苯，一邊攪拌一邊依序添加作為路易斯鹼之0.78ml(2.86mmol)的1,1,4,7,10,10-六甲基三乙四胺及作為第3級有機鋁化合物之異丁基雙(2,6-二-三級丁基-4-甲基苯氧基)鋁的0.450mol/L甲苯溶液12.7ml。將該溶液冷卻至-20℃，添加作為有機鋰化合物之第二丁基鋰的1.30mol/L環己烷溶液2.00ml，將作為活性能量線硬 化性單體之2.47ml(10.4mmol)的1,1-二甲基丙烷-1,3-二醇二甲基丙烯酸酯與作為單(甲基)丙烯酸酯之1.11ml(10.4mmol)的甲基丙烯酸甲酯的混合物3.58ml整批添加，開始陰離子聚合(第1聚合步驟)。陰離子聚合開始後10分鐘後，聚合反應液從最初的黃色變化成無色。進一步攪拌該聚合反應液10分鐘。
接著，將該聚合反應液一邊在-20℃攪拌，一邊整批添加作為單甲基丙烯酸酯之2.22ml(20.8mmol)的甲基丙烯酸甲酯，在其100分鐘後以1ml/分鐘的速度進一步添加作為單丙烯酸酯之37.4ml(260mmol)的丙烯酸正丁酯，進行陰離子聚合(第2聚合步驟)。
然後，一邊攪拌該聚合反應液、一邊在-20℃添加10.0ml的甲醇，使陰離子聚合停止。藉由將所得之溶液注入至1公升的甲醇中，回收沉澱物，以得到(甲基)丙烯酸系聚合物(P-1)。(甲基)丙烯酸系聚合物(P-1)的Mn為24,700，Mw/Mn為1.21。
調製接著劑所使用的各化合物之中，將上述(甲基)丙烯酸系聚合物(P-1)以外者示於以下。
[化合物(Y)]
M-1：丙烯酸四氫糠基(大阪有機股份有限公司製的「Viscoat 150」)
M-2：3’,4’-環氧環己基甲基3,4-環氧環己烷羧酸酯(DAICEL化學工業股份有限公司製的「Celloxide 2021P」)
M-3：3-乙基-3-羥基甲基氧雜環丁烷(東亞合成股份有限公司製的「OXT-101」)
M-4：3-乙基-3-丙烯醯氧基甲基氧雜環丁烷(大阪有機股份有限公司製的「OXE-10」)
L-1：參(2-羥基乙基)異三聚氰酸酯三丙烯酸酯(東亞合成股份有限公司製的「M-315」)
[活性能量線聚合起始劑(P)]
自由基聚合起始劑(R-1)：1-羥基環己基苯基酮(BASF製的「IRGACURE 184」)
陽離子聚合起始劑(C-1)：二苯基-4-(苯硫基)苯基鋶六氟磷酸鹽的碳酸伸丙酯50質量%溶液(SAN-APRO製的「CPI-100P」)
[實施例1] <接著劑之製造>
藉由在可密閉的附攪拌裝置的容器中，投入14質量份的上述(甲基)丙烯酸系聚合物(P-1)、作為化合物(Y)之43質量份的(M-1)、33質量份的(M-2)及5質量份的(L-1)、作為自由基聚合起始劑(R)之3質量份的(R-1)以及作為陽離子聚合起始劑(C)之2質量份的(C-1)，攪拌24小時，以調製該接著劑(A-1)。
<接著體(偏光板)之製造>
使用厚度50μm的聚甲基丙烯酸甲酯薄膜(股份有限公司Kuraray製)作為基材，在該聚甲基丙烯酸甲酯薄膜的一面，使用刮棒塗布機將上述的接著劑(A-1)塗敷成厚度為2μm。接著，隔著該接著劑，將厚度10μm 的偏光薄膜(對PVA薄膜實施碘系色素的染色及延伸而製造者)重疊至上述基材。然後，在與上述偏光薄膜的接著劑沒有接觸之側的面，使用刮棒塗布機塗敷上述的接著劑(A-1)成厚度為2μm，將作為另一基材之厚度50μm的聚甲基丙烯酸甲酯薄膜(股份有限公司Kuraray製)，隔著該接著劑與上述偏光薄膜重疊。使用滾輪押壓具有如此所得之聚甲基丙烯酸甲酯薄膜/接著劑/偏光薄膜/接著劑/聚甲基丙烯酸甲酯薄膜的層構成之積層體。
然後，使用紫外線照射裝置(使用GS YUASA股份有限公司的金屬鹵化物燈作為燈)，對上述積層體照射紫外線使累積光量為700mJ/cm2。此外，關於該累積光量，使用UV計測器(GS YUASA股份有限公司)來測定。照射紫外線後，藉由在溫度23℃、相對濕度50%靜置24小時，以得到作為接著體之偏光板。此外，關於偏光板及積層體的尺寸，針對用於評價硬化速度及剝離接著強度者係設為寬度10mm×長度50mm，針對用於評價翹曲量者係設為寬度50mm×長度50mm。
<評價>
關於上述的偏光板，係藉由以下的流程來進行各評價。此外，針對硬化速度的評價，係使用上述接著體(偏光板)之製造中的照射紫外線照射後的積層體。
[硬化後的交聯密度及150℃的儲藏彈性率]
在經脫模處理的基材薄膜上塗布接著劑，使用紫外線照射裝置(使用GS YUASA股份有限公司的 金屬鹵化物燈作為燈)對其照射紫外線使累積光量為700mJ/cm2。此外，關於該累積光量係使用UV計測器(GS YUASA股份有限公司)來測定。紫外線照射後，在溫度23℃、相對濕度50%靜置24小時後，將硬化物從基材薄膜剝離下來。使用動態黏彈性測定裝置(股份有限公司UBM製「Rheogel-E4000」)對如此所得之硬化物的試樣進行動態黏彈性測定。而且，在屬於橡膠狀平坦區域之溫度150℃中，求得其儲藏彈性率(E’)，使用該150℃的儲藏彈性率(E’)之值從E’=3vRT的關係求得交聯密度。此外，在任一實施例及比較例中，硬化物的Tg亦比120℃充分小。
[硬化速度]
針對紫外線照射後的積層體，可按照需要以切割機於接著劑層部分插入刻痕，而且用手將偏光薄膜與一面的聚甲基丙烯酸甲酯薄膜剝離。將因為接著劑的硬化為充分而無法完全剝離偏光薄膜與聚甲基丙烯酸甲酯薄膜、聚甲基丙烯酸甲酯薄膜受到破損者評價為A(良好)，將因為接著劑的硬化為不充分而能輕易剝離偏光薄膜與聚甲基丙烯酸甲酯薄膜、並且未使任一薄膜受到破損者評價為B(不良)。
[剝離接著強度]
將上述的偏光板在溫度23℃、相對濕度50%進一步靜置24小時後，使用小型拉伸試驗機，測定依照JIS-K6854-2(1999)以剝離速度30mm/分鐘將偏光薄膜與一面的聚甲基丙烯酸甲酯薄膜進行180°剝離時的剝離 力。藉由將所得之測定值設為2.5倍，作為寬度25mm之情形的換算值。
[翹曲量]
將上述的偏光板在溫度23℃、相對濕度60%進一步靜置24小時後，載置於平滑面上，分別針對平滑面與偏光板的4個角之距離進行測定，將最大值設為翹曲量(極限翹曲量)。就該翹曲量(極限翹曲量)而言，較佳為1mm以下。將此等結果示於表2。
[實施例2~6及比較例1~4]
除了使用下述表1所示之種類及使用量的各化合物以外，與實施例1同樣地調製接著劑(A-2)~(A-6)及(CA-1)~(CA-4)。接著劑(A-6)係使用丙烯酸樹脂丙烯酸酯(根上工業股份有限公司製的「KRAD-3611」)(P-2)取代(甲基)丙烯酸系聚合物(P-1)。又接著劑(CA-1)及(CA-2)係使用聚醚系胺基甲酸酯丙烯酸酯(三菱化學股份有限公司製的「Yupimer AU-2300」)(P-3)取代(甲基)丙烯酸系聚合物(P-1)。此外，表1中的「-」表示沒有使用該化合物。
又，除了分別使用接著劑(A-2)~(A-6)及(CA-1)~(CA-4)取代接著劑(A-1)以外，與實施例1同樣地製造接著體(偏光板)，並進行與實施例1同樣的各評價。將此等結果示於表2。
Figure 104125525-A0202-12-0085-7
Figure 104125525-A0202-12-0086-8
如表2所示，實施例的接著劑均顯示高的剝離接著強度，在PVA薄膜與基材的接著中具有高的接著強度，硬化速度迅速，可減低偏光板的翹曲。相對於此，比較例的接著劑係剝離接著強度劣化，又硬化速度遲緩或偏光板的翹曲量大。

Claims (15)

  1. 一種接著劑，其係用於接著含有聚乙烯醇的薄膜與基材之接著劑，其含有：具有活性能量線硬化性基之(甲基)丙烯酸系聚合物(X)、與具有(甲基)丙烯酸系聚合物(X)以外的活性能量線硬化性基之化合物(Y)，該(甲基)丙烯酸系聚合物(X)含有具有活性能量線硬化性基之(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(A)、與實質上不具有活性能量線硬化性基之(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(B)，具有活性能量線硬化性基之結構單元相對於形成該(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(B)之全部結構單元的含有率小於5莫耳%，該(甲基)丙烯酸系聚合物(X)具有的活性能量線硬化性基係具有下述式(1)所示之基的基，該化合物(Y)係具有下述式(3)所示之基的化合物，
    Figure 104125525-A0305-02-0089-1
     式中，R1表示氫原子或碳數1~20的烴基，
    Figure 104125525-A0305-02-0089-3
     式中，R5表示氫原子或碳數1~20的烴基，X2表示氧原子、硫原子或-NR6-，R6表示氫原子或碳數1~6的烴基。
  2. 如請求項1之接著劑，其中該(甲基)丙烯酸系聚合物(X)具有的活性能量線硬化性基係下述式(2)所示之基，
    Figure 104125525-A0305-02-0090-4
     式中，R1表示氫原子或碳數1~20的烴基，R2及R3各自獨立表示氫原子或碳數1~6的烴基，X1表示氧原子、硫原子或-NR4-，R4表示氫原子或碳數1~6的烴基，n表示1~20的整數。
  3. 如請求項1或2之接著劑，其中該(甲基)丙烯酸系聚合物(X)之含有率為1質量%以上90質量%以下。
  4. 如請求項1或2之接著劑，其中該化合物(Y)之含有率為10質量%以上99質量%以下。
  5. 如請求項1或2之接著劑，其中進一步含有活性能量線聚合起始劑(P)。
  6. 如請求項1之接著劑，其中從硬化後進行動態黏彈性測定所得之橡膠狀平坦區域的儲藏彈性率所求得之交聯密度為0.4mol/L以上2mol/L以下。
  7. 如請求項6之接著劑，其中硬化後進行動態黏彈性測定所得之150℃的儲藏彈性率為4×106Pa以上21×106Pa以下。
  8. 如請求項6或7之接著劑，其中該聚合物(X)之含有率為1質量%以上90質量%以下。
  9. 如請求項1或2之接著劑，其中該含有聚乙烯醇的薄膜為延伸聚乙烯醇薄膜，該延伸聚乙烯醇薄膜的延伸倍率為5.5倍以上8倍以下。
  10. 如請求項9之接著劑，其中該延伸聚乙烯醇薄膜為偏 光薄膜或相位差薄膜。
  11. 如請求項1或2之接著劑，其中該基材為薄膜。
  12. 如請求項11之接著劑，其中該薄膜含有三乙醯纖維素、(甲基)丙烯酸系聚合物、聚酯、或含有脂環式結構之聚合物。
  13. 如請求項1或2之接著劑，其中硬化後之含有聚乙烯醇的薄膜與基材的剝離接著強度為2.5N/25mm以上。
  14. 一種接著體，其係具備含有聚乙烯醇的薄膜、基材、與配設在含有聚乙烯醇的薄膜及基材之間的接著劑層之接著體，該接著劑層係由如請求項1至13中任一項之接著劑而形成。
  15. 一種接著體之製造方法，其具備：得到使含有聚乙烯醇的薄膜、如請求項1至13中任一項之接著劑、及基材依照該順序所配列之積層體的步驟，及在得到該積層體的步驟後，對該接著劑照射活性能量線的步驟。
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