CN106536654A - 粘接剂、粘接体以及粘接体的制造方法 - Google Patents

粘接剂、粘接体以及粘接体的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于,提供能够获得在包含聚乙烯醇的膜与基材的粘接中具有高粘接强度、固化速度优异、翘曲得以降低的粘接体的粘接剂。本发明是用于将包含聚乙烯醇的膜与基材进行粘接的粘接剂,其包含:具有活性能量射线固化性基团的(甲基)丙烯酸系聚合物(X)、以及除了(甲基)丙烯酸系聚合物(X)之外的具有活性能量射线固化性基团的化合物(Y)。此外,另一个本发明是用于将包含聚乙烯醇的膜与基材进行粘接的粘接剂,其包含:具有活性能量射线固化性基团的聚合物(X')、以及除了聚合物(X')之外的具有活性能量射线固化性基团的化合物(Y'),由固化后进行动态粘弹性测定而得到的橡胶状平坦区域的储能弹性模量求出的交联密度为0.4mol/L以上且2mol/L以下。

Description

粘接剂、粘接体以及粘接体的制造方法
技术领域
本发明涉及粘接剂、粘接体以及粘接体的制造方法。
背景技术
包含聚乙烯醇的膜(以下有时称为“PVA膜”)的透湿性、保温性等优异,其在食品包装领域、农业领域、医疗领域等各种领域中使用。尤其是,经拉伸的PVA膜作为偏振膜、相位差膜等光学膜而备受重用。
上述偏振膜通常在其单面或两面借助含水系溶剂的粘接剂等而粘贴有保护膜。作为该保护膜,例如使用具有高透湿性的三乙酰基纤维素(TAC)膜等透明膜。
近年来,为了提高上述保护膜的强度、耐久性,提出了使用(甲基)丙烯酸系聚合物膜、聚酯膜、含脂环式结构的聚合物膜等除了TAC膜之外的膜来代替以往的TAC膜(例如参照日本特开2008-241945号公报等)。但是,这些膜的透湿性较低,因此在使用上述含水系溶剂的粘接剂等时存在下述不良情况:粘接剂中的水分难以蒸散,粘接剂的固化需要时间,并且,固化后的粘接强度也低。
对于上述不良情况,开发了包含由多异氰酸酯化合物和含羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的紫外线等活性能量射线固化性组合物(例如参照国际公开第2010/123082号等),但在粘接强度方面存在改善的余地。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2008-241945号公报
专利文献2:国际公开第2010/123082号。
发明内容
发明要解决的问题
本发明是基于上述那样的情况而进行的,其目的在于,提供能够获得在包含聚乙烯醇的膜与基材的粘接中具有高粘接强度、固化速度优异、翘曲得以降低的粘接体的粘接剂;使用该粘接剂得到的粘接体以及该粘接体的制造方法。
用于解决问题的方法
为了解决上述课题而进行的发明是用于将包含聚乙烯醇的膜与基材进行粘接的粘接剂,其包含:具有活性能量射线固化性基团的(甲基)丙烯酸系聚合物(X)、以及除了(甲基)丙烯酸系聚合物(X)之外的具有活性能量射线固化性基团的化合物(Y)(以下,有时将该粘接剂称为“粘接剂(1)”)。
此外,为了解决上述课题而进行的其它发明是用于将包含聚乙烯醇的膜与基材进行粘接的粘接剂,其包含:具有活性能量射线固化性基团的聚合物(X’)、以及除了聚合物(X’)之外的具有活性能量射线固化性基团的化合物(Y’),由固化后进行动态粘弹性测定而得到的橡胶状平坦区域的储能弹性模量求出的交联密度为0.4mol/L以上且2mol/L以下(以下,有时将该粘接剂称为“粘接剂(2)”)。
此外,为了解决上述课题而进行的其它发明是粘接体,其具备:包含聚乙烯醇的膜、基材、以及在包含聚乙烯醇的膜与基材之间配设的粘接剂层,上述粘接剂层由该粘接剂形成。
进而,为了解决上述课题而进行的其它发明是粘接体的制造方法,其具备:得到将包含聚乙烯醇的膜、该粘接剂和基材依次排列而成的层叠体的步骤;以及,在获得上述层叠体的步骤之后,将活性能量射线照射至上述粘接剂的步骤。
可以认为:该粘接剂(1)如上所述地包含具有活性能量射线固化性基团的(甲基)丙烯酸系聚合物(X)和化合物(Y),通过(甲基)丙烯酸系聚合物(X)对于基材的亲和性、化合物(Y)对于包含聚乙烯醇的膜和基材的密合性、(甲基)丙烯酸系聚合物(X)与化合物(Y)的相互作用等,能够获得包含聚乙烯醇的膜与基材的粘接强度和固化速度优异、翘曲得以降低的粘接体。
此外可以认为:通过使固化后的交联密度处于特定范围,该粘接剂(2)对于包含聚乙烯醇的膜和基材的密合性与该粘接剂的固化物自身的强度之间的平衡优异,因此能够获得粘接强度提高且翘曲得以降低的粘接体,固化速度也优异。
此外,关于该粘接体,如上所述,粘接剂层由该粘接剂形成,因此,包含聚乙烯醇的膜与基材的粘接强度优异、翘曲降低。进而,根据该粘接体的制造方法,能够容易且确实地制造该粘接体。
此处,“活性能量射线固化性基团”是指:通过活性能量射线的照射而显示出聚合性的官能团,包含借助活性能量射线聚合引发剂的作用而显示出聚合性的官能团。“(甲基)丙烯酸系聚合物”等中的“(甲基)”是指包括具有“甲基”的表述和不具有“甲基”的表述这两者,表示具有“甲基”的表述和不具有“甲基”的表述中的任一者均可。例如,“(甲基)丙烯酸系聚合物”包含“甲基丙烯酸系聚合物”和“丙烯酸系聚合物”,表示“甲基丙烯酸系聚合物”和“丙烯酸系聚合物”中的任一者均可。“剥离粘接强度”是指按照JIS K6854-2(1999)测定的值。
发明的效果
如上说明的那样,本发明的粘接剂能够获得在包含聚乙烯醇的膜与基材的粘接中具有高粘接强度、固化速度优异、翘曲得以降低的粘接体。此外,本发明的粘接体的包含聚乙烯醇的膜与基材的粘接强度优异,翘曲得以降低。进而,本发明的粘接体的制造方法能够容易且确实地制造包含聚乙烯醇的膜与基材的粘接强度优异、翘曲得以降低的上述粘接体。
附图说明
图1是模式性地示出本发明的粘接体的一例的截面图。
具体实施方式
以下,针对本发明的粘接剂、粘接体以及粘接体制造方法的实施方式进行详细说明。
<粘接剂(1)>
该粘接剂(1)是用于将包含聚乙烯醇的膜与基材进行粘接的粘接剂,其包含:具有活性能量射线固化性基团的(甲基)丙烯酸系聚合物(X)、以及除了(甲基)丙烯酸系聚合物(X)之外的具有活性能量射线固化性基团的化合物(Y)。
[(甲基)丙烯酸系聚合物(X)]
上述(甲基)丙烯酸系聚合物(X)在分子内具有至少1个活性能量射线固化性基团。可以认为:通过该(甲基)丙烯酸系聚合物(X)所具有的活性能量射线固化性基团与化合物(Y)进行键合而固化、或者(甲基)丙烯酸系聚合物(X)单独固化等,包含聚乙烯醇的膜与基材的粘接强度和固化速度优异,进而能够降低粘接体的翘曲。
作为上述活性能量射线,可列举出例如紫外线、红外线、X射线、γ射线等电磁波、以及电子射线、质子线、中子线等。这些之中,从固化速度、照射装置的获取性、价格等观点出发,优选为紫外线或电子射线、更优选为紫外线。
上述活性能量射线固化性基团只要是通过活性能量射线的照射而显示聚合性的官能团就没有特别限定,可列举出例如具有烯属双键的基团、具有环氧乙烷环的基团、具有氧杂环丁烷环的基团、具有硫醇基的基团、具有马来酰亚胺基的基团、具有水解性甲硅烷基的基团等。作为上述活性能量射线固化性基团的碳原子数的下限,优选为1、更优选为2。另一方面,作为上述碳原子数的上限,优选为30、更优选为15。作为上述具有烯属双键的基团,可列举出例如具有下述式(1)所示基团的基团(具有(甲基)丙烯酰氧基的基团等);具有烯丙基的基团;具有乙烯基的基团(具有乙烯醚基的基团等);具有1,3-二烯基的基团;具有苯乙烯基的基团等。
[化1]
上述式(1)中,R1表示氢原子或碳原子数1~20的烃基。
作为R1,可列举出例如氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2-乙基丁基、3-乙基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、正戊基、新戊基、正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正癸基、正十二烷基、正十六烷基、正二十烷基等烷基;环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基等环烷基;苯基、萘基等芳基等。R1为烃基时,作为碳原子数的上限,优选为10、更优选为4。
此外,用R1表示的碳原子数1~20的烃基可以具有取代基。作为该取代基,只要不损害活性能量射线固化性基团的活性能量射线固化性即可,可列举出例如甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基等烷氧基;氯原子、溴原子等卤原子等。
从(甲基)丙烯酸系聚合物(X)的制造容易度、固化速度优异的观点等出发,R1优选为氢原子或甲基。
上述活性能量射线固化性基团之中,从处理性、反应性优异的观点出发,优选为选自具有烯属双键的基团、具有环氧乙烷环的基团以及具有氧杂环丁烷环的基团中的至少一者,更优选为选自具有上述式(1)所示基团的基团、具有环氧乙烷环的基团以及具有氧杂环丁烷环的基团中的至少一者,进一步优选为具有上述式(1)所示基团的基团。
具有上述式(1)所示基团的基团没有特别限定,由于会更显著地发挥出本发明的效果,因此优选为下述式(2)所示的基团。
[化2]
上述式(2)中,R2和R3各自独立地表示氢原子或碳原子数1~6的烃基;X1表示氧原子、硫原子或-NR4-;R4表示氢原子或碳原子数1~6的烃基;n表示1~20的整数。
应予说明,上述式(2)中的R1的定义和说明与上述式(1)相同。
作为R2和R3,可列举出例如氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2-乙基丁基、3-乙基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、正戊基、新戊基、正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基等烷基;环丙基、环丁基、环戊基、环己基等环烷基;苯基等芳基等。
此外,用R2和R3表示的碳原子数1~6的烃基可以具有取代基。作为该取代基,只要不损害活性能量射线固化性基团的活性能量射线固化性即可,可列举出例如甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基等烷氧基;氯原子、溴原子等卤原子等。
从(甲基)丙烯酸系聚合物(X)的制造容易度、固化速度优异的观点等出发,R2和R3优选分别为甲基或乙基。
作为R4所示的碳原子数1~6的烃基,可列举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2-乙基丁基、3-乙基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、正戊基、新戊基、正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基等烷基;环丙基、环丁基、环戊基、环己基等环烷基;苯基等芳基等。
此外,用R4表示的碳原子数1~6的烃基可以具有取代基。作为该取代基,只要不损害活性能量射线固化性基团的活性能量射线固化性即可,可列举出例如甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基等烷氧基;氯原子、溴原子等卤原子等。
从(甲基)丙烯酸系聚合物(X)的制造容易度、固化速度优异的观点等出发,R4优选为甲基或乙基。
从(甲基)丙烯酸系聚合物(X)的制造容易度、固化速度优异的观点等出发,X1优选为氧原子或-NR4-、更优选为氧原子。
从(甲基)丙烯酸系聚合物(X)的制造容易度、固化速度优异的观点等出发,作为n的下限,优选为2,另一方面,作为n的上限,优选为10、更优选为5。
(甲基)丙烯酸系聚合物(X)是主要包含源自(甲基)丙烯酸系单体的结构单元的聚合物,可以是均聚物也可以是共聚物。作为(甲基)丙烯酸系单体,可列举出例如具有下述式(4)所示部分结构的单体。此处,(甲基)丙烯酸系聚合物(X)通过源自具有下述式(4)所示部分结构的(甲基)丙烯酸系单体的结构单元中的一部分或全部具有活性能量射线固化性基团,其结果,可以是具有活性能量射线固化性基团的聚合物,即使在源自具有下述式(4)所示部分结构的(甲基)丙烯酸系单体的结构单元之中的一部分或全部不具有活性能量射线固化性基团的情况下,通过使该聚合物的末端和/或侧链具有活性能量射线固化性基团,其结果,也能够制成具有活性能量射线固化性基团的(甲基)丙烯酸系聚合物(X)。
[化3]
上述式(4)中,R7表示氢原子或甲基;X3表示氧原子、硫原子或-NR8-;R8表示氢原子或碳原子数1~6的烃基。
作为R7,优选为甲基。
作为R8所示的碳原子数1~6的烃基,可列举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2-乙基丁基、3-乙基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、正戊基、新戊基、正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基等烷基;环丙基、环丁基、环戊基、环己基等环烷基;苯基等芳基等。
此外,用R8表示的碳原子数1~6的烃基可以具有取代基。作为该取代基,只要不损害活性能量射线固化性基团的活性能量射线固化性即可,可列举出例如甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基等烷氧基;氯原子、溴原子等卤原子等。
从(甲基)丙烯酸系聚合物(X)的制造容易度、固化速度优异的观点等出发,R8优选为甲基或乙基。
从(甲基)丙烯酸系聚合物(X)的制造容易度、固化速度优异的观点等出发,X3优选为氧原子或-NR8-、更优选为氧原子。
作为X3为氧原子时的上述(甲基)丙烯酸系单体的具体例,可列举出例如具有活性能量射线固化性基团且除此之外具有(甲基)丙烯酰氧基的化合物等。此外,除此之外,还可列举出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸2-(三甲基甲硅烷基氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸3-(三甲基甲硅烷基氧基)丙酯等。
作为源自(甲基)丙烯酸系单体的结构单元的摩尔数在构成(甲基)丙烯酸系聚合物(X)的全部结构单元的摩尔数中所占的比例的下限,优选为30摩尔%、更优选为50摩尔%、进一步优选为80摩尔%、特别优选为95摩尔%,上述比例可以为100摩尔%。
此外,作为活性能量射线固化性基团的摩尔数在构成(甲基)丙烯酸系聚合物(X)的全部结构单元的摩尔数中所占的比例的下限,优选为0.3摩尔%、更优选为1摩尔%、进一步优选为2摩尔%。另一方面,作为上述比例的上限,优选为90摩尔%、更优选为30摩尔%、进一步优选为15摩尔%、特别优选为10摩尔%。活性能量射线固化性基团的摩尔数在构成(甲基)丙烯酸系聚合物(X)的全部结构单元的摩尔数中所占的比例处于上述范围时,容易获得后述的粘接剂(2),此外,容易获得粘接强度进一步提高且能够进一步降低翘曲的粘接剂。
(甲基)丙烯酸系聚合物(X)为共聚物时,作为(甲基)丙烯酸系聚合物(X),可列举出例如无规共聚物、嵌段共聚物等。作为无规共聚物,可列举出例如在末端和/或侧链具有(甲基)丙烯酰氧基的(甲基)丙烯酸系聚合物(丙烯酸树脂(甲基)丙烯酸酯等)等。作为(甲基)丙烯酸系聚合物(X),由于尤其是能够获得翘曲被进一步降低的粘接体、更显著地发挥本发明的效果,因此优选为嵌段共聚物,更优选为包含具有活性能量射线固化性基团的(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(A)和实质上不具有活性能量射线固化性基团的(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(B)的嵌段共聚物。像这样,可以认为通过使上述(甲基)丙烯酸系聚合物(X)具有(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(A)和(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(B),该粘接剂对于基材表面凹凸的追随性提高,因锚固效果等而使翘曲进一步降低,粘接强度进一步提高。
((甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(A))
(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(A)是具有活性能量射线固化性基团的(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段。作为源自(甲基)丙烯酸系单体的结构单元的摩尔数在构成(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(A)的全部结构单元的摩尔数中所占的比例的下限,优选为30摩尔%、更优选为50摩尔%、进一步优选为80摩尔%、特别优选为95摩尔%,上述比例可以是100摩尔%。
(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(A)优选具有通过乙烯基系化合物(以下称为“活性能量射线固化性单体”)的烯属双键的加聚而形成的结构单元,所述乙烯基系化合物具有活性能量射线固化性基团和其它烯属双键。
作为活性能量射线固化性单体,可优选列举出例如下述式(5)所示的化合物。该式(5)所示的化合物可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
[化4]
上述式(5)中,针对R1、R2、R3、X1和n各自的定义和说明与上述式(1)和上述式(2)相同。此外,上述式(5)中,多个存在的R1彼此可以相同也可以不同,从该式(5)所示的化合物的制造容易度等出发,优选相同。
作为活性能量射线固化性单体,除了上述式(5)所示的化合物之外,也可以是例如包含具有环氧乙烷环的基团和烯属双键的乙烯基系化合物、包含具有氧杂环丁烷环的基团和烯属双键的乙烯基系化合物等。活性能量射线固化性单体可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
作为源自活性能量射线固化性单体的结构单元相对于形成(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(A)的全部结构单元的含有率的下限,优选为5摩尔%、更优选为10摩尔%、进一步优选为20摩尔%。另一方面,作为上述含有率的上限,优选为90摩尔%、更优选为70摩尔%,(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(A)所具有的源自(甲基)丙烯酸系单体的结构单元由活性能量射线固化性单体形成时,上述含有率的上限可以为100摩尔%。
(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(A)中,除了具有源自活性能量射线固化性单体的结构单元之外,作为源自(甲基)丙烯酸系单体的结构单元,可以具有源自单(甲基)丙烯酸酯的结构单元。
作为上述单(甲基)丙烯酸酯,可列举出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸2-(三甲基甲硅烷基氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸3-(三甲基甲硅烷基氧基)丙酯等。这些之中,优选为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯等具有碳原子数5以下的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。此外,作为单(甲基)丙烯酸酯,优选为单甲基丙烯酸酯。这些单(甲基)丙烯酸酯可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
作为源自上述单(甲基)丙烯酸酯的结构单元相对于形成(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(A)的全部结构单元的含有率的上限,优选为95摩尔%、更优选为90摩尔%、进一步优选为80摩尔%。另一方面,作为上述含有率的下限,优选为0摩尔%、更优选为20摩尔%、进一步优选为30摩尔%。
上述(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(A)中,作为源自(甲基)丙烯酸系单体的结构单元或者作为除此之外的结构单元,可以具有源自除了上述活性能量射线固化性单体和单(甲基)丙烯酸酯之外的其它单体的结构单元。
作为上述其它单体,可列举出例如α-甲氧基丙烯酸甲酯、α-乙氧基丙烯酸甲酯等α-烷氧基丙烯酸酯;巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯等巴豆酸酯;3-甲氧基丙烯酸酯等3-烷氧基丙烯酸酯;N-异丙基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺等丙烯酰胺;N-异丙基甲基丙烯酰胺、N-叔丁基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基甲基丙烯酰胺等甲基丙烯酰胺;2-苯基丙烯酸甲酯、2-苯基丙烯酸乙酯、2-溴丙烯酸正丁酯、2-溴甲基丙烯酸甲酯、2-溴甲基丙烯酸乙酯、甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、甲基异丙烯基酮、乙基异丙烯基酮等。这些其它单体可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
作为源自上述其它单体的结构单元相对于形成(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(A)的全部结构单元的含有率的上限,优选为10摩尔%、更优选为5摩尔%。
(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(A)的数均分子量(Mn)没有特别限定,从所得(甲基)丙烯酸系聚合物(X)的处理性、流动性、力学特性等的观点出发,作为上述Mn的下限,优选为500、更优选为1,000。另一方面,作为上述Mn的上限,优选为1,000,000、更优选为300,000。
((甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(B))
(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(B)是实质上不具有活性能量射线固化性基团的(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段。此处,作为实质上不具有活性能量射线固化性基团时的例子,可列举出源自活性能量射线固化性单体的结构单元相对于形成(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(B)的全部结构单元的含有率例如低于5摩尔%、低于3摩尔%、低于1摩尔%、低于0.5摩尔%、进而为0摩尔%的情况等。作为源自(甲基)丙烯酸系单体的结构单元的摩尔数在构成(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(B)的全部结构单元的摩尔数中所占的比例的下限,优选为30摩尔%、更优选为50摩尔%、进一步优选为80摩尔%、特别优选为95摩尔%,上述比例可以为100摩尔%。
(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(B)中,作为源自(甲基)丙烯酸系单体的结构单元,可以具有源自(甲基)丙烯酸酯的结构单元。作为这种(甲基)丙烯酸酯,可列举出例如单丙烯酸酯、单甲基丙烯酸酯等。
作为上述单丙烯酸酯,可列举出例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯、丙烯酸N,N-二乙氨基乙酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸萘酯、丙烯酸2-(三甲基甲硅烷基氧基)乙酯、丙烯酸3-(三甲基甲硅烷基氧基)丙酯等。
作为上述单甲基丙烯酸酯,可列举出例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸N,N-二乙氨基乙酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸萘酯、甲基丙烯酸2-(三甲基甲硅烷基氧基)乙酯、甲基丙烯酸3-(三甲基甲硅烷基氧基)丙酯等。
作为上述(甲基)丙烯酸酯,优选为具有碳原子数4以上的烷基的丙烯酸烷基酯、具有碳原子数6以上的烷基的甲基丙烯酸烷基酯,更优选为丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十二烷基酯。应予说明,这些(甲基)丙烯酸酯可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
作为源自上述(甲基)丙烯酸酯的结构单元相对于形成(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(B)的全部结构单元的含有率的下限,优选为90摩尔%、更优选为95摩尔%。
(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(B)中,作为源自(甲基)丙烯酸系单体的结构单元或者作为除此之外的结构单元,可以具有源自除了上述(甲基)丙烯酸酯之外的其它单体的结构单元。作为其它单体,可列举出α-甲氧基丙烯酸甲酯、α-乙氧基丙烯酸甲酯等α-烷氧基丙烯酸酯;巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯等巴豆酸酯;3-甲氧基丙烯酸酯等3-烷氧基丙烯酸酯;N-异丙基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺等丙烯酰胺;N-异丙基甲基丙烯酰胺、N-叔丁基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基甲基丙烯酰胺等甲基丙烯酰胺;甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、甲基异丙烯基酮、乙基异丙烯基酮等。这些其它单体可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
作为源自上述其它单体的结构单元相对于形成(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(B)的全部结构单元的含有率的上限,优选为10摩尔%、更优选为5摩尔%。
(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(B)的数均分子量(Mn)没有特别限定,从所得(甲基)丙烯酸系聚合物(X)的处理性、流动性、力学特性等的观点出发,作为上述Mn的下限,优选为3,000、更优选为5,000。另一方面,作为上述Mn的上限,优选为5,000,000、更优选为1,000,000。
(甲基)丙烯酸系聚合物(X)优选为至少1个(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(A)与至少1个(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(B)彼此键合而得到的嵌段共聚物。(甲基)丙烯酸系聚合物(X)为具有(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(A)和(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(B)的嵌段共聚物时,各聚合物嵌段的数量和键合顺序没有特别限定,从(甲基)丙烯酸系聚合物(X)的制造容易性的观点出发,优选为1个(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(A)与1个(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(B)键合而得到的二嵌段共聚物、以及在1个(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(B)的两端分别键合有各1个(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(A)而得到的三嵌段共聚物。像这样,可以认为:通过使(甲基)丙烯酸系聚合物(X)的两末端的嵌段为具有活性能量射线固化性基团的(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(A),该(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(A)彼此在该粘接剂的聚合固化时相互作用而形成网络结构,因此,该粘接剂固化后的韧性提高,其结果,粘接强度进一步提高。进而可以认为:通过在(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(A)之间存在(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(B),所得粘接体的翘曲进一步降低。
(甲基)丙烯酸系聚合物(X)为具有(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(A)和(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(B)的嵌段共聚物时,作为(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(A)与(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(B)的构成比例,优选以质量比计为5:95以上且90:10以下。相对于(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(A)与(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(B)的合计,(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(A)的比例为5质量%以上时,基于活性能量射线的固化速度和固化后的粘接强度变得良好。另一方面,(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(B)的比例为10质量%以上时,该粘接剂的固化后的粘弹性变得良好。
(甲基)丙烯酸系聚合物(X)整体的数均分子量(Mn)没有特别限定,从(甲基)丙烯酸系聚合物(X)的处理性、流动性、力学特性等的观点出发,作为上述Mn的下限,优选为4,000、更优选为5,000、进一步优选为7,000。另一方面,作为上述Mn的上限,优选为7,000,000、更优选为3,000,000、进一步优选为2,000,000。
(甲基)丙烯酸系聚合物(X)整体的分子量分布(Mw/Mn)没有特别限定,作为上述Mw/Mn的上限,优选为2.0、更优选为1.5、进一步优选为1.2。像这样,通过使上述Mw/Mn在上述上限以下,能够进一步提高该粘接剂的粘接强度和固化速度。
作为该粘接剂(1)中的(甲基)丙烯酸系聚合物(X)的含有率的下限,优选为1质量%、更优选为3质量%、进一步优选为5质量%、特别优选为10质量%,上述含有率可以设为15质量%以上。另一方面,作为上述含有率的上限,优选为90质量%、更优选为70质量%、特别优选为50质量%。通过使上述含有率为上述下限以上,该粘接剂的粘接强度等机械特性进一步提高,此外,能够得到翘曲进一步降低的粘接体。另一方面,通过使上述含有率为上述上限以下,能够适当维持该粘接剂的粘度,处理性提高。
((甲基)丙烯酸系聚合物(X)的制造方法)
(甲基)丙烯酸系聚合物(X)的制造方法没有特别限定,例如可以通过使上述活性能量射线固化性单体根据需要与其它的(甲基)丙烯酸系单体一同聚合来获得。上述(甲基)丙烯酸系聚合物(X)为具有(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(A)和(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(B)的嵌段共聚物时,优选为具备下述步骤的制造方法:将含有活性能量射线固化性单体且含有(甲基)丙烯酸系单体的单体在有机锂化合物、第三级有机铝化合物和路易斯碱的存在下进行阴离子聚合的第1聚合步骤;以及,在第1聚合步骤之后,添加实质上不含活性能量射线固化性单体且含有(甲基)丙烯酸系单体的单体,进行阴离子聚合的第2聚合步骤。根据该制造方法,能够高效地制造作为目标的(甲基)丙烯酸系聚合物(X)。应予说明,此时,在第2聚合步骤之后,还可以具备:添加含有活性能量射线固化性单体且含有(甲基)丙烯酸系单体的单体,进行阴离子聚合的第3聚合步骤。
(第1聚合步骤)
第1聚合步骤中,将含有活性能量射线固化性单体且含有(甲基)丙烯酸系单体的单体在有机锂化合物、第三级有机铝化合物和路易斯碱的存在下进行阴离子聚合。在第1聚合步骤中使用的单体中,作为(甲基)丙烯酸系单体而可以含有活性能量射线固化性单体,除了活性能量射线固化性单体之外还可以含有(甲基)丙烯酸系单体。第1聚合步骤所使用的单体中的活性能量射线固化性单体的含有率优选为5摩尔%以上且100摩尔%以下。
第1聚合步骤中,作为活性能量射线固化性单体而使用上述式(5)所示的化合物时,优选的是,R2和R3中的至少一者、优选R2和R3这两者均为碳原子数1~6的烃基。像这样,通过使R2和/或R3为碳原子数1~6的烃基,与R2和R3上键合的碳原子直接键合的非-OCO-CR1=CH2基一侧的烯属双键被选择性地聚合,另一方面,与R2和R3上键合的碳原子直接键合的-OCO-CR1=CH2基的聚合受到抑制而残留在(甲基)丙烯酸系聚合物(X)的侧链上,故而优选。第1聚合步骤中使用的活性能量射线固化性单体可以仅为1种,也可以为2种以上。
第1聚合步骤中使用的单体除了活性能量射线固化性单体之外,还可以含有单(甲基)丙烯酸酯作为(甲基)丙烯酸系单体。作为该单(甲基)丙烯酸酯,可以使用例如与上述(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(A)中例示出的单(甲基)丙烯酸酯相同的单(甲基)丙烯酸酯。单(甲基)丙烯酸酯可以仅使用1种,也可以组合使用2种以上。
作为第1聚合步骤所使用的单体中的活性能量射线固化性单体相对于活性能量射线固化性单体与单(甲基)丙烯酸酯的合计的比例上限,优选为100摩尔%、更优选为80摩尔%、进一步优选为70摩尔%。另一方面,作为上述比例的下限,优选为5摩尔%、更优选为10摩尔%、进一步优选为20摩尔%。通过使上述比例在上述范围内,第1聚合步骤中的阴离子聚合速度、该粘接剂的固化速度和固化后的粘接强度进一步提高。
第1聚合步骤中,作为(甲基)丙烯酸系单体或者作为除此之外的单体,也可以聚合有除了活性能量射线固化性单体和单(甲基)丙烯酸酯之外的其它单体。作为该其它单体,可以使用例如与上述(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(A)中例示出的其它单体相同的单体。其它单体可以仅使用1种,也可以组合使用2种以上。
第1聚合步骤中,作为其它单体相对于活性能量射线固化性单体、单(甲基)丙烯酸酯和其它单体的合计的用量上限,优选为10摩尔%、更优选为5摩尔%。通过使上述用量为上述上限以下,该粘接剂的固化速度和固化后的粘接强度进一步提高。
从顺利地进行阴离子聚合的观点出发,第1聚合步骤中使用的单体(活性能量射线固化性单体、以及作为任意成分的单(甲基)丙烯酸酯和其它单体)优选在不活性气体气氛下预先进行干燥处理。作为该干燥处理中使用的处理剂,可列举出例如氢化钙、分子筛、活性氧化铝等脱水剂或干燥剂。
上述有机锂化合物作为阴离子聚合引发剂而发挥作用。作为有机锂化合物,可列举出例如具有以碳原子作为阴离子中心的结构的碳原子数3~30的有机锂化合物。作为这种有机锂化合物,可列举出例如叔丁基锂、2,2-二甲基丙基锂、1,1-二苯基己基锂、1,1-二苯基-3-甲基戊基锂、乙基α-异丁酸锂、丁基α-异丁酸锂、甲基α-异丁酸锂、异丙基锂、仲丁基锂、1-甲基丁基锂、2-乙基丙基锂、1-甲基戊基锂、环己基锂、二苯基甲基锂、α-甲基苄基锂、甲基锂、正丙基锂、正丁基锂、正戊基锂、正己基锂等。这些有机锂化合物可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
作为有机锂化合物,从获取容易性和阴离子聚合引发能力的观点出发,优选为异丙基锂、仲丁基锂、1-甲基丁基锂、1-甲基戊基锂、环己基锂、二苯基甲基锂、α-甲基苄基锂等具有以仲碳原子作为阴离子中心的结构的碳原子数4~15的有机锂化合物,更优选为仲丁基锂。
作为第1聚合步骤中使用的有机锂化合物相对于单体(活性能量射线固化性单体、以及作为任意成分的单(甲基)丙烯酸酯和其它单体)合计量的用量,优选为0.0001摩尔倍以上且0.3摩尔倍以下。通过使有机锂化合物的用量在上述范围内,能够顺利地制造作为目标的(甲基)丙烯酸系聚合物(X)。
作为上述第三级有机铝化合物,优选为包含下述式(6)所示结构的化合物,更优选为下述式(6-1)或(6-2)所示的化合物。通过使用这些化合物作为第三级有机铝化合物,能够提高聚合速度、聚合引发效率、聚合末端阴离子的稳定性等。这些第三级有机铝化合物可以仅使用1种,也可以组合使用2种以上。
[化5]
上述式(6)中,Ar表示芳香族环。
[化6]
上述式(6-1)中,R9表示1价的饱和烃基、1价的芳香族烃基、烷氧基、芳氧基或N,N-二取代氨基,R10和R11各自独立地表示芳氧基、或者彼此键合而表示亚芳基二氧基。
[化7]
上述式(6-2)中,R12表示芳氧基,R13和R14各自独立地表示1价的饱和烃基、1价的芳香族烃基、烷氧基或N,N-二取代氨基。
作为R9、R10、R11和R12所示的芳氧基,可列举出例如苯氧基、2-甲基苯氧基、4-甲基苯氧基、2,6-二甲基苯氧基、2,4-二叔丁基苯氧基、2,6-二叔丁基苯氧基、2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基、2,6-二叔丁基-4-乙基苯氧基、2,6-二苯基苯氧基、1-萘氧基、2-萘氧基、9-菲氧基、1-芘氧基、7-甲氧基-2-萘氧基等。
作为R10和R11彼此键合而示出的亚芳基二氧基,可列举出例如从2,2’-双酚、2,2’-亚甲基双酚、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、(R)-(+)-1,1’-联-2-萘酚、(S)-(-)-1,1’-联-2-萘酚等上去除2个酚性羟基中的氢原子而得到的基团。
作为R9、R13和R14所示的1价的饱和烃基,可列举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、正辛基、2-乙基己基等烷基;环己基等环烷基等。
作为R9、R13和R14所示的1价的芳香族烃基,可列举出例如苯基等芳基;苄基等芳烷基等。
作为R9、R13和R14所示的烷氧基,可列举出例如甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基等。
作为R9、R13和R14所示的N,N-二取代氨基,可列举出例如二甲基氨基、二乙基氨基、二异丙基氨基等二烷基氨基;双(三甲基甲硅烷基)氨基等。
上述R9~R14所具有的1个或多个氢原子可以被取代基取代。作为这种取代基,可列举出例如甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基等烷氧基;氯、溴等卤原子等。
作为上述式(6-1)所示的第三级有机铝化合物,可列举出例如甲基双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝、乙基双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝、乙基双(2,6-二叔丁基苯氧基)铝、乙基[2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯氧基)]铝、异丁基双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝、异丁基双(2,6-二叔丁基苯氧基)铝、异丁基[2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯氧基)]铝、正辛基双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝、正辛基双(2,6-二叔丁基苯氧基)铝、正辛基[2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯氧基)]铝、甲氧基双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝、甲氧基双(2,6-二叔丁基苯氧基)铝、甲氧基[2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯氧基)]铝、乙氧基双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝、乙氧基双(2,6-二叔丁基苯氧基)铝、乙氧基[2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯氧基)]铝、异丙氧基双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝、异丙氧基双(2,6-二叔丁基苯氧基)铝、异丙氧基[2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯氧基)]铝、叔丁氧基双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝、叔丁氧基双(2,6-二叔丁基苯氧基)铝、叔丁氧基[2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯氧基)]铝、三(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝、三(2,6-二苯基苯氧基)铝等。
作为上述式(6-1)所示的第三级有机铝化合物,这些之中,从聚合引发效率、聚合末端阴离子的稳定性、获取和处理容易度等的观点出发,优选为异丁基双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝、异丁基双(2,6-二叔丁基苯氧基)铝、或者异丁基[2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯氧基)]铝。
作为上述式(6-2)所示的第三级有机铝化合物,可列举出例如二乙基(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝、二乙基(2,6-二叔丁基苯氧基)铝、二异丁基(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝、二异丁基(2,6-二叔丁基苯氧基)铝、二正辛基(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝、二正辛基(2,6-二叔丁基苯氧基)铝等。
第三级有机铝化合物的用量可根据溶剂的种类、其它各种聚合条件等而适当选择适合的量,从聚合速度的观点出发,作为相对于有机锂化合物1摩尔的用量上限,优选为10摩尔、更优选为5摩尔、进一步优选为4摩尔。另一方面,作为相对于有机锂化合物1摩尔的用量下限,优选为1摩尔、更优选为1.1摩尔、进一步优选为1.2摩尔。上述用量为上述上限以下时,在经济上是有利的。另一方面,上述用量为上述下限以上时,阴离子聚合的引发效率提高。
作为上述路易斯碱,可列举出例如选自醚和叔多胺中的路易斯碱。该醚是指在分子内具有醚键的化合物。叔多胺是指在分子内具有2个以上叔胺结构的化合物。该路易斯碱可以仅使用1种,也可以组合使用2种以上。
作为上述醚,从聚合引发效率、聚合末端阴离子的稳定性的观点出发,优选为分子内具有2个以上醚键的环状醚或者分子内具有1个以上醚键的非环状醚。
作为上述分子内具有2个以上醚键的环状醚,可列举出例如12-冠醚-4、15-冠醚-5、18-冠醚-6等冠醚等。
作为上述分子内具有1个以上醚键的非环状醚,可列举出例如非环状单醚、非环状二醚、非环状聚醚等。
作为上述非环状单醚,可列举出例如二甲醚、二乙醚、二异丙醚、二丁醚、茴香醚等。
作为上述非环状二醚,可列举出例如1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二异丙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、1,2-二苯氧基乙烷、1,2-二甲氧基丙烷、1,2-二乙氧基丙烷、1,2-二异丙氧基丙烷、1,2-二丁氧基丙烷、1,2-二苯氧基丙烷、1,3-二甲氧基丙烷、1,3-二乙氧基丙烷、1,3-二异丙氧基丙烷、1,3-二丁氧基丙烷、1,3-二苯氧基丙烷、1,4-二甲氧基丁烷、1,4-二乙氧基丁烷、1,4-二异丙氧基丁烷、1,4-二丁氧基丁烷、1,4-二苯氧基丁烷等。
作为上述非环状聚醚,可列举出例如二乙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚、二丁二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二丙二醇二乙醚、二丁二醇二乙醚、三乙二醇二甲醚、三丙二醇二甲醚、三丁二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚、三丙二醇二乙醚、三丁二醇二乙醚、四乙二醇二甲醚、四丙二醇二甲醚、四丁二醇二甲醚、四乙二醇二乙醚、四丙二醇二乙醚、四丁二醇二乙醚等。
作为醚,在它们之中,从抑制副反应、获取容易性等的观点出发,优选为在分子内具有1个或2个醚键的非环状醚,更优选为二乙醚或1,2-二甲氧基乙烷。
作为上述叔多胺,可列举出例如N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N,N’,N’-四乙基乙二胺、N,N,N’,N”,N”-五甲基二亚乙基三胺、1,1,4,7,10,10-六甲基三亚乙基四胺、三[2-(二甲氨基)乙基]胺等链状多胺;1,3,5-三甲基六氢-1,3,5-三嗪、1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷、1,4,7,10,13,16-六甲基-1,4,7,10,13,16-六氮杂环十八烷等非芳香族性杂环式化合物;2,2’-联吡啶、2,2’:6’,2”-三联吡啶等芳香族性杂环式化合物等。
此外,路易斯碱可以是在分子内具有1个以上醚键和1个以上叔胺结构的化合物。作为这种化合物,可列举出例如三[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺等。
作为路易斯碱相对于上述有机锂化合物1摩尔的用量上限,优选为5摩尔、更优选为3摩尔、进一步优选为2摩尔。另一方面,作为上述用量的下限,优选为0.3摩尔、更优选为0.5摩尔、进一步优选为1摩尔。上述用量为上述上限以下时,在经济上是有利的。另一方面,上述用量为上述下限以上时,阴离子聚合的引发效率提高。
此外,作为路易斯碱相对于上述第三级有机铝化合物1摩尔的用量上限,优选为1.2摩尔、更优选为1摩尔。另一方面,作为上述用量的下限,优选为0.2摩尔、更优选为0.3摩尔。
第1聚合步骤中,根据需要可以向聚合反应体系中添加其它添加剂。作为这种其它添加剂,可列举出例如氯化锂等无机盐类;甲氧基乙氧基乙醇锂、叔丁醇钾等金属醇盐;四乙基氯化铵、四乙基溴化鏻等。
从容易控制温度的观点以及使体系内均匀化而顺利地进行阴离子聚合的观点出发,第1聚合步骤中的阴离子聚合优选在有机溶剂的存在下进行。作为有机溶剂,从安全性、阴离子聚合后的反应混合液的水洗中与水分离的分离性、回收・再使用的容易性等观点出发,优选为甲苯、二甲苯、环己烷、甲基环己烷等烃;氯仿、二氯甲烷、四氯化碳等卤代烃等。这些有机溶剂可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。应予说明,从顺利地进行阴离子聚合的观点出发,有机溶剂优选实施干燥处理,并且在不活性气体的存在下预先脱气。
第1聚合步骤中,上述有机溶剂相对于所用单体(活性能量射线固化性单体、以及作为任意成分的单(甲基)丙烯酸系酯和其它单体)100质量份的用量可以根据该单体、有机锂化合物、第三级有机铝化合物、路易斯碱、其它添加剂、有机溶剂等的种类等来适当调整,从阴离子聚合的顺利进行、生成的(甲基)丙烯酸系聚合物(X)的分离获取、废液处理等观点出发,作为该用量的上限,优选为10,000质量份、更优选为3,000质量份。另一方面,作为上述用量的下限,优选为150质量份、更优选为200质量份。
作为第1聚合步骤中的阴离子聚合的反应温度的下限,优选为-100℃、更优选为-30℃。另一方面,作为上述阴离子聚合的反应温度的上限,优选为50℃、更优选为25℃。上述阴离子聚合的反应温度为上述下限以上时,能够抑制聚合速度的降低,生产性提高。另一方面,上述阴离子聚合的反应温度为上述上限以下时,能够更有效地抑制活性能量射线固化性单体中的活性能量射线固化性基团处的聚合,所得(甲基)丙烯酸系聚合物(X)的活性能量射线固化性提高。
第1聚合步骤中的阴离子聚合优选在氮气、氩气、氦气等不活性气体的气氛下进行。进而,为了使阴离子聚合的反应体系达到均匀,优选在充分的搅拌条件下进行。
第1聚合步骤中,向聚合反应体系中添加单体(活性能量射线固化性单体以及作为任意成分的单(甲基)丙烯酸系酯和其它单体)、有机锂化合物、第三级有机铝化合物和路易斯碱的方法没有特别限定。例如,第三级有机铝化合物可以比所用的单体更早地添加至聚合反应体系中,也可以同时添加。将第三级有机铝化合物与所用的单体同时添加至聚合反应体系时,可以在将第三级有机铝化合物和该单体添加至聚合反应体系之前将其另行混合后再添加。此外,路易斯碱优选以接触有机锂化合物之前先接触第三级有机铝化合物的方式进行添加。
(第2聚合步骤)
第2聚合步骤中,在第1聚合步骤后添加实质上不含活性能量射线固化性单体且含有(甲基)丙烯酸系单体的单体,进行阴离子聚合。由此,能够在要成为通过第1聚合步骤生成的(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(A)的聚合物上进一步聚合要形成(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(B)的单体。此处,作为实质上不含活性能量射线固化性单体的情况的例子,可列举出:第2聚合步骤所使用的单体中的活性能量射线固化性单体的含有率例如低于5摩尔%、低于3摩尔%、低于1摩尔%、低于0.5摩尔%、进而为0摩尔%的情况等。
作为第2聚合步骤所使用的单体中含有的上述(甲基)丙烯酸系单体,可列举出例如与上述(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(B)中例示出的(甲基)丙烯酸酯相同的单体。该(甲基)丙烯酸酯可以仅使用1种,也可以组合使用2种以上。
此外,第2聚合步骤中,作为(甲基)丙烯酸系单体或者作为除此之外的单体,还可以添加除了上述(甲基)丙烯酸酯之外的其它单体。作为该其它单体,可列举出例如与上述(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(B)中例示出的其它单体相同的单体。该其它单体可以仅使用1种,也可以组合使用2种以上。
作为其它单体相对于上述(甲基)丙烯酸酯与其它单体的合计的用量上限,优选为10摩尔%、更优选为5摩尔%。上述用量为上述上限以下时,该粘接剂的固化速度和固化后的粘接强度提高。
第2聚合步骤中使用的单体与上述第1聚合步骤中使用的单体优选同样地预先进行干燥处理。
第2聚合步骤中,可以与第1聚合步骤同样地向聚合反应体系中添加第三级有机铝化合物、路易斯碱、其它添加剂和有机溶剂之中的1种或2种以上。作为这些成分的种类,可以与第1聚合步骤相同。应予说明,这些成分的用量可根据有机溶剂的种类、其它各种聚合条件等而适当设为适合的量,将这些成分添加至聚合反应体系的方法没有特别限定。
第2聚合步骤中的阴离子聚合的反应温度等各种条件可以与第1聚合步骤相同。
此外,从提高聚合末端阴离子的稳定性的观点出发,第2聚合步骤优选在第1聚合步骤之后具备下述步骤:添加单甲基丙烯酸酯并进行阴离子聚合的步骤;其后添加单丙烯酸酯并进行阴离子聚合的步骤。
作为上述单甲基丙烯酸酯,可以使用与上述(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(B)中例示出的单甲基丙烯酸酯相同的单甲基丙烯酸酯。作为上述单丙烯酸酯,可以使用与上述(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(B)中例示出的单丙烯酸酯相同的单丙烯酸酯。这些单甲基丙烯酸酯和单丙烯酸酯可以分别仅使用1种,也可以组合使用2种以上。
(第3聚合步骤)
第3聚合步骤中,在第2聚合步骤后添加含有活性能量射线固化性单体且含有(甲基)丙烯酸系单体的单体,进行阴离子聚合。由此,能够容易且确实地获得在通过第2聚合步骤生成的聚合物上形成新的(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(A)、且在1个(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(B)的两端分别键合有各1个(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(A)的三嵌段共聚物。
作为第3聚合步骤中使用的单体,可列举出与第1聚合步骤中使用的单体相同的单体,此处省略重复说明。应予说明,第3聚合步骤中使用的单体可以与第1聚合步骤中使用的单体相同,也可以不同。
在第3聚合步骤中,可以向聚合反应体系中添加第三级有机铝化合物、路易斯碱、其它添加剂和有机溶剂之中的1种或2种以上。作为这些成分的种类,可以与上述第1聚合步骤相同。应予说明,这些成分的用量可根据有机溶剂的种类、其它各种聚合条件等适当设为适合的量,将这些成分添加至聚合反应体系的方法没有特别限定。
第3聚合步骤中的阴离子聚合的反应温度等各种条件可以与第1聚合步骤相同。
经由第2聚合步骤、有时进一步经由第3聚合步骤后,通过向反应混合物中添加质子性化合物等阻聚剂来终止阴离子聚合。作为质子性化合物,可列举出例如甲醇、醋酸的甲醇溶液、氯化氢的甲醇溶液、醋酸的水溶液、氯化氢的水溶液等。作为阻聚剂的用量,相对于有机锂化合物1摩尔,优选为1摩尔以上且100摩尔以下的范围。
作为从上述阴离子聚合终止后的反应混合液中分离获取(甲基)丙烯酸系聚合物(X)的方法,可以采用公知的方法。作为分离获取该(甲基)丙烯酸系聚合物(X)的方法,可列举出例如将反应混合液注入至(甲基)丙烯酸系聚合物(X)的不良溶剂中,从而使(甲基)丙烯酸系聚合物(X)沉淀的方法;从反应混合液中蒸馏去除有机溶剂,从而获得(甲基)丙烯酸系聚合物(X)的方法等。
在所得(甲基)丙烯酸系聚合物(X)中残留源自有机锂化合物和第三级有机铝化合物的金属成分时,有时该粘接剂在固化后的强度等物性会降低、产生透明性不良等。因此,优选在阴离子聚合终止后将源自有机锂化合物和第三级有机铝化合物的金属成分去除。作为上述金属成分的去除方法,可列举出使用了酸性水溶液的清洗处理、使用了离子交换树脂、沸石、活性炭等吸附剂的吸附处理等。作为上述酸性水溶液,可列举出例如盐酸、硫酸水溶液、硝酸水溶液、醋酸水溶液、丙酸水溶液、柠檬酸水溶液等。
根据上述(甲基)丙烯酸系聚合物(X)的制造方法,通常能够得到分子量分布狭窄的(甲基)丙烯酸系聚合物(X),能够制造分子量分布(Mw/Mn)为1.5以下的(甲基)丙烯酸系聚合物(X)。
[化合物(Y)]
化合物(Y)是具有活性能量射线固化性基团的化合物,是除了上述(甲基)丙烯酸系聚合物(X)之外的化合物。可以认为:该化合物(Y)所具有的活性能量射线固化性基团与(甲基)丙烯酸系聚合物(X)键合而固化,或者化合物(Y)单独固化而与(甲基)丙烯酸系聚合物(X)形成彼此缠绕的网络结构(互穿聚合物网络;Inter Penetrating Polymer Network(IPN))等,从而形成能够得到包含聚乙烯醇的膜与基材的粘接强度和固化速度优异、翘曲得以降低的粘接体的粘接剂。
作为化合物(Y),可列举出例如苯乙烯系化合物、脂肪酸乙烯酯、具有下述式(3)所示基团的化合物、具有环氧乙烷环的化合物、具有氧杂环丁烷环的化合物、乙烯醚、N-乙烯基化合物等。化合物(Y)可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。应予说明,作为化合物(Y)中的至少一部分而使用多官能性的化合物(Y)时,能够作为交联剂发挥作用,故而优选。
[化8]
上述式(3)中,R5表示氢原子或碳原子数1~20的烃基;X2表示氧原子、硫原子或-NR6-,此处,R6表示氢原子或碳原子数1~6的烃基。
作为R5,可列举出例如氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2-乙基丁基、3-乙基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、正戊基、新戊基、正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正癸基、正十二烷基、正十六烷基、正二十烷基等烷基;环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基等环烷基;苯基、萘基等芳基等。R5为烃基时,作为碳原子数的上限,优选为10、更优选为4。
此外,R5所示的碳原子数1~20的烃基可以具有取代基。作为该取代基,只要不损害活性能量射线固化性基团的活性能量射线固化性即可,可列举出例如甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基等烷氧基;氯原子、溴原子等卤原子等。
从化合物(Y)的获取性、固化速度优异的观点等出发,R5特别优选为氢原子或甲基。
作为R6所示的碳原子数1~6的烃基,可列举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2-乙基丁基、3-乙基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、正戊基、新戊基、正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基等烷基;环丙基、环丁基、环戊基、环己基等环烷基;苯基等芳基等。
此外,R6所示的碳原子数1~6的烃基可以具有取代基。作为该取代基,只要不损害活性能量射线固化性基团的活性能量射线固化性即可,可列举出例如甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基等烷氧基;氯原子、溴原子等卤原子等。
从化合物(Y)的获取性、固化速度优异的观点等出发,R6优选为甲基或乙基。
从化合物(Y)的获取性、固化速度优异的观点等出发,X2优选为氧原子或-NR6-,更优选为氧原子。
作为上述苯乙烯系化合物,可列举出例如苯乙烯、茚、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对叔丁氧基苯乙烯、对氯甲基苯乙烯、对乙酰氧基苯乙烯、二乙烯基苯等。
作为上述脂肪酸乙烯酯,可列举出例如醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、己酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、肉桂酸乙烯酯等。
作为具有上述式(3)所示基团的化合物,可列举出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸4-丁基环己酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基二乙二醇、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸聚乙二醇单酯、(甲基)丙烯酸聚丙二醇单酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙二醇、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇、(甲基)丙烯酸甲氧基聚丙二醇、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸7-氨基-3,7-二甲基辛酯、4-丙烯酰基吗啉、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A二缩水甘油醚的两末端(甲基)丙烯酸加成物、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、聚酯二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、三(2-(2,3-二羟基丙氧基)乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、作为双酚A的环氧乙烷或环氧丙烷加成物的二醇的二(甲基)丙烯酸酯、作为氢化双酚A的环氧乙烷或环氧丙烷加成物的二醇的二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的二缩水甘油醚上加成有(甲基)丙烯酸酯而得到的环氧(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)酯等。
此外,作为具有上述式(3)所示基团的化合物的其它例子,可列举出例如双酚A型环氧丙烯酸酯树脂、苯酚酚醛清漆型环氧丙烯酸酯树脂、甲酚酚醛清漆型环氧丙烯酸酯树脂等环氧(甲基)丙烯酸酯系树脂;羧基改性环氧(甲基)丙烯酸酯系树脂;使由多元醇和有机异氰酸酯得到的氨基甲酸酯树脂与含羟基的(甲基)丙烯酸酯反应而得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系树脂;在多元醇上介由酯键而导入(甲基)丙烯酰基的树脂;聚酯(甲基)丙烯酸酯系树脂;N-羟乙基(甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺系化合物等。
作为上述多元醇,可列举出例如聚四亚甲基二醇、乙二醇与己二酸的聚酯二醇、ε-己内酯改性聚酯二醇、聚丙二醇、聚乙二醇、聚碳酸酯二醇、羟基末端氢化聚异戊二烯、羟基末端聚丁二烯、羟基末端聚异丁烯等。
作为上述有机异氰酸酯,可列举出例如甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯等。
作为上述含羟基的(甲基)丙烯酸酯,可列举出例如(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯、季戊四醇三丙烯酸酯等。
作为上述具有环氧乙烷环的化合物,可列举出例如二氧化二环戊二烯、二氧化柠檬烯、二氧化-4-乙烯基环己烯、3’,4’-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯、双(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯、1,6-己二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚、聚四亚甲基二醇二缩水甘油醚、氢化双酚A二缩水甘油醚、环氧化植物油、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、两末端羟基的聚丁二烯二缩水甘油醚、聚丁二烯的内部环氧化物、苯乙烯-丁二烯共聚物的双键进行部分环氧化而成的化合物(ダイセル化学工业株式会社的“エポフレンド”等)、乙烯-丁烯共聚物与聚异戊二烯的嵌段共聚物中的异戊二烯单元进行部分环氧化而成的化合物(KRATON公司的“L-207”等)、聚酰胺胺环氧氯丙烷等。
作为上述具有氧杂环丁烷环的化合物,可列举出例如3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧杂环丁烷等含烷氧基烷基的单官能氧杂环丁烷;3-乙基-3-苯氧基甲基氧杂环丁烷等含芳香族基团的单官能氧杂环丁烷;苯二甲基双氧杂环丁烷、1,4-双〔(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基甲基〕苯、1,4-双〔(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基〕苯、1,3-双〔(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基〕苯、1,2-双〔(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基〕苯、4,4’-双〔(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基〕联苯、2,2’-双〔(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基〕联苯、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-双〔(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基〕联苯、2,7-双〔(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基〕萘、双〔4-{(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基}苯基〕甲烷、双〔2-{(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基}苯基〕甲烷、2,2-双〔4-{(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基}苯基〕丙烷、酚醛清漆型苯酚-甲醛树脂的基于3-氯甲基-3-乙基氧杂环丁烷的醚化改性物、3(4),8(9)-双〔(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基甲基〕-三环[5.2.1.02,6]癸烷、2,3-双〔(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基甲基〕降冰片烷、1,1,1-三〔(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基甲基〕丙烷、1-丁氧基-2,2-双〔(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基甲基〕丁烷、1,2-双〔{2-(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基}乙硫基〕乙烷、双〔{4-(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲硫基}苯基〕硫化物、1,6-双〔(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基〕-2,2,3,3,4,4,5,5-八氟己烷、3-〔(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基〕丙基三甲氧基硅烷、3-〔(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基〕丙基三乙氧基硅烷、3-〔(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基〕丙基三烷氧基硅烷的水解缩合物、四〔(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基〕硅酸盐的缩合物等。
作为上述乙烯醚,可列举出例如环己基乙烯醚、2-乙基己基乙烯醚、十二烷基乙烯醚、4-羟基丁基乙烯醚、二乙二醇单乙烯醚、三乙二醇二乙烯醚、环己烷二甲醇二乙烯醚等。
作为上述N-乙烯基化合物,可列举出例如N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吗啉等。
作为化合物(Y),在它们之中,从处理性、反应性和粘接性等的观点出发,优选为选自具有上述式(3)所示基团的化合物、具有环氧乙烷环的化合物和具有氧杂环丁烷环的化合物中的至少一者,进一步优选为(甲基)丙烯酸四氢糠酯、3’,4’-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯。作为化合物(Y)而使用具有上述式(3)所示基团的化合物等自由基反应性化合物时,存在所得粘接剂、将其固化后的固化物与基材的密合性提高的倾向。此外,作为化合物(Y)而使用具有环氧乙烷环的化合物、具有氧杂环丁烷环的化合物等阳离子反应性化合物时,存在所得粘接剂、将其固化后的固化物与包含聚乙烯醇的膜密合的密合性提高的倾向。从提高对于基材和包含聚乙烯醇的膜这两者的密合性的观点出发,作为化合物(Y),优选使用自由基反应性的化合物和阳离子反应性的化合物这两者,尤其是,更优选组合使用具有上述式(3)所示基团的化合物、以及具有环氧乙烷环的化合物和/或具有氧杂环丁烷环的化合物。
此外,从使(甲基)丙烯酸系聚合物(X)所具有的活性能量射线固化性基团与化合物(Y)进行键合的观点出发,在(甲基)丙烯酸系聚合物(X)所具有的活性能量射线固化性基团为自由基反应性的基团的情况下,化合物(Y)中的至少一部分优选为自由基反应性的化合物,在(甲基)丙烯酸系聚合物(X)所具有的活性能量射线固化性基团为阳离子反应性的基团的情况下,化合物(Y)的至少一部分优选为阳离子反应性的化合物。具体而言,(甲基)丙烯酸系聚合物(X)所具有的活性能量射线固化性基团为具有上述式(1)所示基团的基团时,化合物(Y)的至少一部分优选为具有上述式(3)所示基团的化合物,(甲基)丙烯酸系聚合物(X)所具有的活性能量射线固化性基团为具有环氧乙烷环的基团和/或具有氧杂环丁烷环的基团时,化合物(Y)的至少一部分优选为具有环氧乙烷环的化合物和/或具有氧杂环丁烷环的化合物。
作为该粘接剂(1)中的化合物(Y)的含有率下限,优选为10质量%、更优选为30质量%、进一步优选为50质量%。另一方面,作为上述含有率的上限,优选为99质量%、更优选为95质量%、进一步优选为90质量%,上述含有率可以设为85质量%以下、80质量%以下、进而75质量%以下。通过使上述含有率为上述下限以上,能够适度维持该粘接剂的粘度,处理性提高。另一方面,通过使上述含有率为上述上限以下,该粘接剂的粘接强度等机械特性进一步提高。
[活性能量射线聚合引发剂(P)]
该粘接剂(1)优选的是,除了含有(甲基)丙烯酸系聚合物(X)和化合物(Y)之外,还含有活性能量射线聚合引发剂(P)。活性能量射线聚合引发剂(P)通过照射活性能量射线而能够促进该粘接剂中含有的(甲基)丙烯酸系聚合物(X)与化合物(Y)的反应。作为这种活性能量射线聚合引发剂(P),可列举出例如通过照射活性能量射线而产生自由基的化合物(自由基聚合引发剂(R))、产生阳离子的化合物(阳离子聚合引发剂(C))、产生碱的化合物,可根据所使用的(甲基)丙烯酸系聚合物(X)、化合物(Y)的种类来适当选择。
作为上述自由基聚合引发剂(R),可列举出例如苯乙酮类、二苯甲酮类、米蚩酮类、苯偶姻类等羰基化合物;四甲基秋兰姆单硫化物、噻吨酮等硫化合物等。这些自由基聚合引发剂(R)可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
作为上述苯乙酮类,可列举出例如1-羟基环己基苯基酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基-1-乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮等。
作为上述二苯甲酮类,可列举出例如二苯甲酮、苯甲酰基苯甲酸、羟基二苯甲酮、3,3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、丙烯酸化二苯甲酮等。
作为上述苯偶姻类,可列举出例如苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻异丙醚等。
作为自由基聚合引发剂(R),在它们之中,苯乙酮类或二苯甲酮类从反应性、透明性等观点出发是优选的,更优选为1-羟基环己基苯基酮。
作为上述自由基聚合引发剂(R)的市售品,可列举出例如“IRGACURE 184”(1-羟基环己基苯基酮;BASF公司制)、“ソルバスロンBIPE”(黑金化成公司制)、“ソルバスロンBIBE”(黑金化成公司制)、“IRGACURE 651”(2,2-二甲氧基-1,2-二苯基-1-乙酮;BASF公司制)、“DAROCUR 1173”(2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮;BASF公司制)、“IRGACURE 2959”(BASF公司制)、“IRGACURE 127”(BASF公司制)、“IRGACURE 907”(BASF公司制)、“IRGACURE369”(BASF公司制)、“KAYACURE BP”(日本化药公司制)、“IRGACURE 379”(BASF公司制)、“DAROCUR TPO”(BASF公司制)、“IRGACURE 819”(BASF公司制)、“IRGACURE 819DW”(BASF公司制)、“IRGACURE 784”(BASF公司制)、“IRGACURE OXE 01”(BASF公司制)、“IRGACURE OXE02”(BASF公司制)、“IRGACURE 754”(BASF公司制)、“IRGACURE 500”(BASF公司制)、“IRGACURE 1800”(BASF公司制)、“IRGACURE 1870”(BASF公司制)、“DAROCUR 4265”(BASF公司制)、“KAYACURE DETX-S”(日本化药公司制)、“ESACURE KIP 150”(Lamberti公司制)、“S-121”(シンコー技研公司制)、“セイクオールBEE”(精工化学公司制)等。
作为上述阳离子聚合引发剂(C),可列举出例如锍盐系引发剂、碘鎓盐系引发剂等鎓盐系引发剂;磺酸衍生物、羧酸酯类、芳基重氮盐、铁芳烃络合物、吡啶嗡盐、喹啉鎓盐、含O-硝基苄基的化合物等。这些阳离子聚合引发剂(C)可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
作为上述锍盐系引发剂,可列举出例如对苯基苄基甲基锍盐、对苯基二甲基锍盐、苄基甲基对羟基苯基锍六氟砷酸盐等对羟基苯基苄基甲基锍盐;三苯基锍盐、二苯基-4-(苯硫基)苯基锍盐、二苯基-4-硫代苯氧基苯基锍盐等三芳基锍盐;4,4-双[二(β-羟基乙氧基)苯基磺酰基]苯硫醚双六氟砷酸盐等具有双[4-(二苯基磺酰基)苯基]硫醚骨架的二锍盐等。
作为这些锍盐的抗衡阴离子,可列举出SbF6 -、AsF6 -、PF6 -、BF4 -等,这些之中,从反应性、稳定性的观点出发,优选为PF6 -、SbF6 -
作为上述碘鎓盐系引发剂,可列举出例如二苯基碘鎓、双(4-叔丁基苯基)碘鎓、(4-叔丁氧基苯基)苯基碘鎓、(4-甲氧基苯基)苯基碘鎓等碘鎓盐等。
作为上述阳离子聚合引发剂(C),这些之中,从热稳定性的观点出发,优选为二苯基-4-(苯硫基)苯基锍盐、二苯基-4-硫代苯氧基苯基锍盐等三芳基锍盐。
作为上述阳离子聚合引发剂(C)的市售品,可列举出例如“CPI-100P”(サンアプロ公司制)、“CPI-101A”(サンアプロ公司制)、“IRGACURE 250”(BASF公司制)、“アデカオプトマーSP-172”(ADEKA公司制)、“アデカオプトマーSP-170”(ADEKA公司制)、“アデカオプトマーSP-152”(ADEKA公司制)、“アデカオプトマーSP-150”(ADEKA公司制)、“サンエイド SI-60L”(三新化学工业公司制)、“サンエイド SI-80L”(三新化学工业公司制)、“サンエイドSI-100L”(三新化学工业公司制)、“サンエイド SI-150L”(三新化学工业公司制)等。
相对于该粘接剂(1)中的(甲基)丙烯酸系聚合物(X)100质量份,作为活性能量射线聚合引发剂(P)的量的下限,优选为0.01质量份、更优选为0.05质量份、进一步优选为0.1质量份,可以为1质量份、3质量份、进而为5质量份。另一方面,作为上述量的上限,优选为50质量份、更优选为40质量份,可以为20质量份、10质量份、进而为8质量份。通过使上述量为上述下限以上,粘接剂的固化速度和固化后的粘接强度提高。另一方面,通过使上述量为上述上限以下,由固化速度过快而导致的固化物的低分子量化受到抑制,耐热性提高。
[其它的任意成分]
该粘接剂(1)还可以含有除了(甲基)丙烯酸系聚合物(X)、化合物(Y)和活性能量射线聚合引发剂(P)之外的其它成分。作为该其它成分,可列举出例如交联剂、增敏剂、稀释剂、赋粘剂、软化剂、填充剂、稳定剂、颜料、染料等。该其它成分可以为有机化合物,也可以为无机化合物。
(交联剂)
上述交联剂用于将(甲基)丙烯酸系聚合物(X)、化合物(Y)等进行交联,由此能够提高粘接剂的固化后强度、以及与包含聚乙烯醇的膜和基材粘接的粘接强度。此外,上述交联剂可以仅使用1种,也可以组合使用2种以上。
作为上述交联剂,可列举出例如聚噁唑啉等氮化合物、二苯基甲烷二异氰酸酯等异氰酸酯化合物、戊二醛等醛化合物、碳酸锆铵等锆化合物、乳酸钛等钛系化合物等。
作为该粘接剂中的交联剂的含有率上限,优选为20质量%、更优选为15质量%。另一方面,作为上述含有率的下限,优选为1质量%、更优选为3质量%。通过使上述含量为上述上限以下,能够适当维持该粘接剂的粘度,处理性提高。
(增敏剂)
上述增敏剂通过改变或拓展活性能量射线的感受性而促进该粘接剂的固化。作为这种增敏剂,可列举出例如正丁胺、二正丁胺、三正丁基膦、烯丙基硫脲酸、三乙胺等,优选为三乙胺。
上述增敏剂优选与活性能量射线聚合引发剂(P)组合使用。将增敏剂与活性能量射线聚合引发剂(P)组合使用时,相对于活性能量射线聚合引发剂(P)与增敏剂的合计,作为增敏剂的质量比率的下限,优选为10%、更优选为20%。另一方面,作为上述质量比率的上限,优选为90%、更优选为80%。
(稀释剂)
上述稀释剂用于通过添加至该粘接剂来调整该粘接剂的粘度和将该粘接剂固化后的机械强度。作为该稀释剂,可列举出不具有活性能量射线固化性基团的化合物,具体而言,可列举出例如邻苯二甲酸酯类、非芳香族二元酸酯、脂肪族酯、聚亚烷基二醇的酯、磷酸酯类、苯偏三酸酯类、氯化链烷烃、烃系油、工艺油、聚醚类、由二元酸和二元醇得到的聚酯系增塑剂、将乙烯基系单体聚合而得到的乙烯基系聚合物等。这些不活性化合物可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。应予说明,稀释剂可以具有除了活性能量射线固化性基团之外的官能团(羟基、羧基、卤素基团等)。
作为上述邻苯二甲酸酯类,可列举出例如苯二甲酸二丁酯、苯二甲酸二庚酯、苯二甲酸二(2-乙基己酯)、苯二甲酸丁基苄酯等。
作为上述非芳香族二元酸酯,可列举出例如己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯、癸二酸二丁酯、琥珀酸异癸酯等。
作为上述脂肪族酯,可列举出例如油酸丁酯、乙酰基蓖麻醇酸甲酯等。
作为上述聚亚烷基二醇的酯,可列举出例如二乙二醇二苯甲酸酯、三乙二醇二苯甲酸酯、季戊四醇酯等。
作为上述磷酸酯类,可列举出例如磷酸三甲苯酯、磷酸三丁酯等。
作为上述烃系油,可列举出例如烷基联苯、部分加氢三联苯等。
作为上述聚醚类,可列举出例如聚醚多元醇;将聚醚多元醇的羟基转换成酯基、醚基等而得到的衍生物等。此处,作为聚醚多元醇,可列举出例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇等。
作为上述二元酸,可列举出例如癸二酸、己二酸、壬二酸、邻苯二甲酸等。作为上述二元醇,可列举出例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇等。
作为上述乙烯基系聚合物,可列举出例如(甲基)丙烯酸系聚合物、聚丁烯、聚异丁烯、苯乙烯系聚合物(聚苯乙烯、聚-α-甲基苯乙烯等)、二烯系聚合物(聚丁二烯、聚氯丁二烯等)、乙烯醚系聚合物、这些共聚物(丁二烯-丙烯腈共聚物等)等。
作为稀释剂,优选数均分子量(Mn)为400以上且15,000以下的聚合物。作为上述聚合物的Mn的下限,更优选为800、进一步优选为1,000。另一方面,作为上述聚合物的Mn的上限,更优选为10,000、进一步优选为8,000。通过使上述Mn为上述下限以上,能够抑制稀释剂从将该粘接剂固化后的固化物中经时流出,能够长期维持初始物性。此外,通过使上述Mn为上述上限以下,该粘接剂的处理性提高。
稀释剂为聚合物时的其分子量分布(Mw/Mn)没有特别限定,通常低于1.8、优选为1.7以下、更优选为1.6以下、进一步优选为1.5以下、特别优选为1.4以下、最优选为1.3以下。
稀释剂优选与(甲基)丙烯酸系聚合物(X)相容,稀释剂为聚合物时,从相容性、耐候性和耐热性的观点出发,更优选为乙烯基系聚合物、进一步优选为(甲基)丙烯酸系聚合物、特别优选为丙烯酸系聚合物。
作为上述丙烯酸系聚合物,可列举出例如聚丙烯酸正丁酯、聚丙烯酸2-乙基己酯等。作为该丙烯酸系聚合物的合成方法,可列举出例如溶液聚合法、高温连续聚合法、活性自由基聚合法等。
作为上述丙烯酸系聚合物的合成方法,从不使用溶剂、链转移剂就能够合成丙烯酸系聚合物的观点出发,优选为高温连续聚合法。作为该高温连续聚合法,可列举出例如USP4414370、日本特开昭59-6207号公报、日本特公平5-58005号公报、日本特开平1-313522号公报、USP5010166等中记载的方法等。作为通过这种高温连续聚合法合成的丙烯酸系聚合物,可列举出东亚合成品UP系列(参照工业材料1999年10月号)等。
此外,作为上述丙烯酸系聚合物的合成方法,由于能够得到分子量分布狭窄的聚合物、能够降低粘接剂的粘度,因此优选为活性自由基聚合法、更优选为原子移动自由基聚合法。
作为稀释剂相对于(甲基)丙烯酸系聚合物(X)100质量份的用量下限,优选为5质量份、更优选为10质量份、进一步优选为20质量份。另一方面,作为上述用量的上限,优选为150质量份、更优选为120质量份、进一步优选为100质量份。通过使上述用量为上述下限以上,能够更有效地调整该粘接剂的粘度以及将该粘接剂固化后的机械强度。另一方面,通过使上述用量为上述上限以下,固化物的机械强度提高。
(赋粘剂)
上述赋粘剂用于对将该粘接剂固化后的固化物赋予粘合性。作为赋粘剂,可列举出例如色满・茚树脂、酚醛树脂、对叔丁基苯酚・乙炔树脂、苯酚・甲醛树脂、萜烯树脂、合成萜烯树脂、芳香族改性萜烯树脂、二甲苯・甲醛树脂、芳香族烃树脂、脂肪族环状烃树脂、单烯烃或二烯烃的低聚物、烃树脂、氢化烃树脂、聚丁烯、松香的多元醇酯、氢化松香、氢化木松香、氢化松香与一元醇或多元醇的酯、松节树脂等。这些之中,优选为萜烯树脂、合成萜烯树脂、芳香族改性萜烯树脂、脂肪族系饱和石油树脂、松香酯、不均化松香酯、氢化松香酯、脂肪族系石油树脂(C5系脂肪族系石油树脂、C5・C9系脂肪族系石油树脂等)或改性脂肪族系石油树脂。
[粘接剂(1)的制造方法]
该粘接剂(1)可通过将(甲基)丙烯酸系聚合物(X)、化合物(Y)和其它任意成分(活性能量射线聚合引发剂(P)、其它的任意成分)进行混合、搅拌来简便地制造。
<粘接剂(2)>
该粘接剂(2)是用于将包含聚乙烯醇的膜与基材进行粘接的粘接剂,其包含:具有活性能量射线固化性基团的聚合物(X’)、以及除了聚合物(X’)之外的具有活性能量射线固化性基团的化合物(Y’),由固化后进行动态粘弹性测定而得到的橡胶状平坦区域的储能弹性模量求出的交联密度为0.4mol/L以上且2mol/L以下。
可以认为:通过使该粘接剂(2)在固化后的交联密度处于特定范围,其密合于包含聚乙烯醇的膜和基材的密合性与该粘接剂的固化物自身的强度之间的平衡优异,因此,能够得到粘接强度提高且翘曲得以降低的粘接体,固化速度也优异。
作为上述交联密度的下限,优选为0.5mol/L、更优选为1mol/L、进一步优选为1.3mol/L、特别优选为1.4mol/L、最优选为1.5mol/L。此外,作为上述交联密度的上限,优选为1.9mol/L、更优选为1.8mol/L、进一步优选为1.7mol/L、特别优选为1.6mol/L。通过使上述交联密度为上述下限以上,将该粘接剂固化后的固化物自身的强度提高。另一方面,通过使上述交联密度为上述上限以下,因所得固化物的变形追随性提高等而提高密合于包含聚乙烯醇的膜和基材的密合性,此外,粘接体的翘曲进一步降低。应予说明,例如通过提高聚合物(X’)中的活性能量射线固化性基团的含有比例或者提高化合物(Y’)中的多官能性化合物的含有比例,从而能够提高上述交联密度的值。
上述交联密度通过针对将粘接剂固化后的固化物进行动态粘弹性测定,并根据由此得到的橡胶状平坦区域的储能弹性模量来求出。即可以认为:该储能弹性模量(E’:单位为Pa)与求出的交联密度(ν:单位为mol/m3)满足E’=3νRT(此处,R表示气体常数,T表示绝对温度(单位为K))的关系,可以由该关系来算出。固化物的储能弹性模量可以如下测定:例如,在经脱模处理的基材膜上涂布粘接剂,以达到700mJ/cm2的方式照射紫外线,接着,在温度23℃、相对湿度50%下静置24小时后从基材膜上剥落,针对由此得到的固化物的样品,使用动态粘弹性测定装置进行测定,具体而言,可通过实施例记载的方法来测定。应予说明,橡胶状平坦区域可以由显示测定温度与储能弹性模量的关系的图表来求出,尤其是,固化物的玻璃化转变温度(Tg)充分小于120℃时,上述交联密度可以使用150℃的储能弹性模量值并根据上述式子来求出。
从密合于包含聚乙烯醇的膜和基材的密合性提高、所得粘接体的翘曲降低等观点出发,该粘接剂(2)的通过上述动态粘弹性测定得到的150℃的储能弹性模量优选为4×106Pa以上且21×106Pa以下。作为上述150℃的储能弹性模量的下限,优选为6×106Pa、更优选为10×106Pa、进一步优选为14×106Pa、特别优选为15×106Pa、最优选为16×106Pa。此外,作为上述150℃的储能弹性模量的上限,优选为20×106Pa、更优选为19×106Pa、进一步优选为18×106Pa、更优选为17×106Pa。通过使上述150℃的储能弹性模量为上述下限以上,将该粘接剂固化后的固化物自身的强度提高。另一方面,通过使上述交联密度为上述上限以下,因所得固化物的变形追随性提高等而提高密合于包含聚乙烯醇的膜和基材的密合性,此外,粘接体的翘曲进一步降低。应予说明,例如通过提高聚合物(X’)中的活性能量射线固化性基团的含有比例或者提高化合物(Y’)中的多官能性化合物的含有比例,能够提高上述150℃的储能弹性模量的值。
聚合物(X’)只要具有活性能量射线固化性基团就对其种类没有特别限定,作为其中的一个优选例,对于粘接剂(1)而言可列举出上述(甲基)丙烯酸系聚合物(X)(例如,在末端和/或侧链具有(甲基)丙烯酰氧基的(甲基)丙烯酸系聚合物(丙烯酸树脂(甲基)丙烯酸酯等),作为更优选的例子,可列举出包含具有活性能量射线固化性基团的(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(A)和实质上不具有活性能量射线固化性基团的(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(B)的嵌段共聚物等)。
作为聚合物(X’)的另一个优选例,可列举出氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。该氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的种类没有特别限定,可以使用聚酯系、聚醚系、聚碳酸酯系等氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。关于通常的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯,通常由于其聚合物链的末端具有(甲基)丙烯酰基且活性能量射线固化性基团的含有比例较低,因此,优选提高其组合使用的化合物(Y’)中的多官能性化合物的含有比例。聚合物(X’)所具有的活性能量射线固化性基团的说明与针对粘接剂(1)在如上记载的(甲基)丙烯酸系聚合物(X)所具有的活性能量射线固化性基团的说明相同。
聚合物(X’)的数均分子量(Mn)没有特别限定,从聚合物(X’)的处理性、流动性、力学特性等观点出发,作为上述Mn的下限,优选为1,000、更优选为2,000、进一步优选为2,500、特别优选为4,000、最优选为5,000,还可优选使用该数均分子量(Mn)为7,000以上的聚合物(X’)。另一方面,作为上述Mn的上限,从抑制所得粘接剂、其制备时的粘度上升等的观点出发,优选为7,000,000、更优选为3,000,000、进一步优选为2,000,000。
作为该粘接剂(2)中的聚合物(X’)的含有率下限,优选为1质量%、更优选为3质量%、进一步优选为5质量%、特别优选为10质量%,上述含有率可以设为15质量%以上。另一方面,作为上述含有率的上限,优选为90质量%、更优选为70质量%、特别优选为50质量%。通过使上述含有率为上述下限以上,能够得到该粘接剂的粘接强度等机械特性进一步提高、此外翘曲进一步降低的粘接体。另一方面,通过使上述含有率为上述上限以下,能够适当地维持该粘接剂的粘度,处理性提高。
化合物(Y’)是除了聚合物(X’)之外的具有活性能量射线固化性基团的化合物,对于粘接剂(1)而言,在上述化合物(Y)之中,可列举出不属于聚合物(X’)的化合物。化合物(Y’)的分子量没有特别限定,从密合于包含聚乙烯醇的膜和基材的密合性提高、所得粘接体的翘曲降低等的观点出发,该分子量优选低于4,000、更优选低于2,000、进一步优选低于1,000。
从使聚合物(X’)所具有的活性能量射线固化性基团与化合物(Y’)键合的观点出发,聚合物(X’)所具有的活性能量射线固化性基团为自由基反应性基团时,化合物(Y’)中的至少一部分优选为自由基反应性的化合物,聚合物(X’)所具有的活性能量射线固化性基团为阳离子反应性基团时,化合物(Y’)中的至少一部分优选为阳离子反应性的化合物。具体而言,聚合物(X’)所具有的活性能量射线固化性基团为具有上述式(1)所示基团的基团时,化合物(Y’)中的至少一部分优选为具有上述式(3)所示基团的化合物,聚合物(X’)所具有的活性能量射线固化性基团为具有环氧乙烷环的基团和/或具有氧杂环丁烷环的基团时,化合物(Y’)中的至少一部分优选为具有环氧乙烷环的化合物和/或具有氧杂环丁烷环的化合物。
作为该粘接剂(2)中的化合物(Y’)的含有率下限,优选为10质量%、更优选为30质量%、进一步优选为50质量%。另一方面,作为上述含有率的上限,优选为99质量%、更优选为95质量%、进一步优选为90质量%,上述含有率可以设为85质量%以下、80质量%以下、进而为75质量%以下。通过使上述含有率为上述下限以上,能够适当地维持该粘接剂的粘度,处理性提高。另一方面,通过使上述含有率为上述上限以下,该粘接剂的粘接强度等机械特性进一步提高。
对于粘接剂(2)而言,也与粘接剂(1)同样地,除了含有聚合物(X’)和化合物(Y’)之外,优选还含有活性能量射线聚合引发剂(P)。粘接剂(2)中的活性能量射线聚合引发剂(P)的说明与粘接剂(1)中的活性能量射线聚合引发剂(P)的说明相同。
相对于粘接剂(2)中的聚合物(X’)100质量份,作为活性能量射线聚合引发剂(P)的量的下限,优选为0.01质量份、更优选为0.05质量份、进一步优选为0.1质量份,可以为1质量份、3质量份、进而为5质量份。另一方面,作为上述量的上限,优选为50质量份、更优选为40质量份,可以为20质量份、10质量份、进而为8质量份。通过使上述量为上述下限以上,粘接剂的固化速度和固化后的粘接强度提高。另一方面,通过使上述量为上述上限以下,由固化速度过快而导致的固化物的低分子量化受到抑制,耐热性提高。
对于粘接剂(2)而言,也与粘接剂(1)同样地,还可以含有除了聚合物(X’)、化合物(Y’)和活性能量射线聚合引发剂(P)之外的其它成分(例如交联剂、增敏剂、稀释剂、赋粘剂、软化剂、填充剂、稳定剂、颜料、染料等)。粘接剂(2)中的其它成分(其它任意成分)的说明与粘接剂(1)中的其它成分(其它任意成分)的说明相同。
该粘接剂(2)可通过将聚合物(X’)、化合物(Y’)和其它任意成分(活性能量射线聚合引发剂(P)、其它的任意成分)进行混合、搅拌来简便地制造。
[PVA膜]
本发明的粘接剂用于将包含聚乙烯醇的膜(PVA膜)与基材进行粘接。作为PVA膜中包含的聚乙烯醇(PVA),可列举出将使乙烯酯聚合而得到的聚乙烯酯进行皂化而得到的聚乙烯醇。聚乙烯酯可以是通过仅将乙烯酯聚合而得到的,也可以是通过将乙烯酯和能够与其共聚的其它单体进行共聚而得到的,优选为仅将乙烯酯聚合而得到的聚乙烯酯。上述乙烯酯可以仅使用1种,也可以组合使用2种以上,优选仅使用1种。
作为上述乙烯酯,可列举出例如醋酸乙烯酯、甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、醋酸异丙烯酯等。作为上述乙烯酯,从PVA的制造容易性、获取容易性、成本等的观点出发,优选为分子所具有乙烯氧基羰基(H2C=CH-O-CO-)的化合物,更优选为醋酸乙烯酯。
作为能够与上述乙烯酯共聚的其它单体,可列举出例如碳原子数为2~30的α-烯烃、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸盐、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺衍生物、N-乙烯基酰胺、乙烯醚、(甲基)丙烯腈等氰化乙烯、卤代乙烯、烯丙基化合物、马来酸、马来酸盐、马来酸酯、马来酸的酸酐、衣康酸、衣康酸盐、衣康酸酯、衣康酸的酸酐、乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基甲硅烷基化合物、不饱和磺酸、不饱和磺酸盐等。
作为上述碳原子数为2~30的α-烯烃,可列举出例如乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯等。
作为上述(甲基)丙烯酸酯,可列举出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯等。
作为上述(甲基)丙烯酰胺衍生物,可列举出例如N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、二丙酮(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺丙磺酸或其盐、(甲基)丙烯酰胺丙基二甲胺或其盐、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺或其衍生物等。
作为上述N-乙烯基酰胺,可列举出例如N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮等。
作为上述乙烯醚,可列举出例如甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、正丙基乙烯醚、异丙基乙烯醚、正丁基乙烯醚、异丁基乙烯醚、叔丁基乙烯醚、十二烷基乙烯醚、硬脂基乙烯醚等。
作为上述卤代乙烯,可列举出例如氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯等。
作为上述烯丙基化合物,可列举出例如醋酸烯丙酯、烯丙基氯等。
作为上述聚乙烯酯中的源自上述其它单体的结构单元的比例上限,相对于构成聚乙烯酯的全部结构单元的摩尔数,优选为优选为15摩尔%、更优选为10摩尔%、进一步优选为5摩尔%。
作为上述PVA,优选未进行接枝共聚,只要在不明显损害本发明效果的范围内,则可以用能够接枝共聚的单体进行了改性。该接枝共聚可以对聚乙烯酯进行,也可以对通过将聚乙烯酯皂化而得到的PVA进行。
作为上述能够接枝共聚的单体,可列举出例如不饱和羧酸、不饱和羧酸的衍生物、不饱和磺酸、不饱和磺酸的衍生物、碳原子数为2~30的α-烯烃等。能够接枝共聚的单体可以仅使用1种,也可以组合使用2种以上。聚乙烯酯或PVA中的源自能够接枝共聚的单体的结构单元的比例相对于构成聚乙烯酯或PVA的全部结构单元的摩尔数优选为5摩尔%以下。
上述PVA所具有的一部分羟基可以进行了交联。此外,上述PVA所具有的一部分羟基可以与乙醛、丁醛等醛化合物等发生反应而形成缩醛结构。
作为PVA的皂化度下限,从PVA膜的耐湿热性变得良好的观点出发,优选为99.0摩尔%、更优选为99.8摩尔%、进一步优选为99.9摩尔%。此处,“PVA的皂化度”是指根据JIS-K6726(1994)测定得到的值,是指在PVA所具有的结构单元之中,相对于通过皂化而能够转换成乙烯醇单元的结构单元(典型而言为乙烯酯单元)与乙烯醇单元的总摩尔数,上述乙烯醇单元的摩尔数所占的比例(摩尔%)。
上述PVA的聚合度没有特别限定,作为其上限,优选为10,000、更优选为8,000、进一步优选为5,000。另一方面,作为上述PVA的聚合度下限,优选为1,000、更优选为1,500、进一步优选为2,000。通过使上述PVA的聚合度为上述上限以下,能够抑制PVA的制造成本上升,此外,制膜时的步骤通过性提高。另一方面,通过使上述PVA的聚合度为上述下限以上,例如将PVA膜加工成后述那样的偏振膜时,偏振性能等各性能提高。此处,“PVA的聚合度”是指根据JIS-K6726(1994)的记载而测定的平均聚合度。
作为PVA膜中的PVA含有率的上限,优选为100质量%。另一方面,作为上述PVA的含有率的下限,优选为50质量%、更优选为80质量%、进一步优选为85质量%。
作为PVA膜中可以含有的其它成分,可列举出例如增塑剂、表面活性剂、抗氧化剂、抗冻结剂、pH调节剂、隐蔽剂、抗着色剂、油剂等。
上述增塑剂以提高PVA膜的处理性、拉伸性提高等作为目的。作为增塑剂,没有特别限定,优选为多元醇。作为该多元醇,可列举出例如乙二醇、甘油、丙二醇、二乙二醇、二甘油、三乙二醇、四乙二醇、三羟甲基丙烷等,这些之中,从PVA膜的拉伸性变得更良好的观点出发,更优选为甘油。增塑剂可以仅使用1种,也可以组合使用2种以上。
作为增塑剂相对于PVA膜中的PVA100质量份的含量上限,优选为20质量份、更优选为17质量份、进一步优选为14质量份。另一方面,作为上述增塑剂的含量下限,优选为3质量份、更优选为5质量份、进一步优选为7质量份。通过使上述增塑剂的含量为上述上限以下,PVA膜的处理性提高。另一方面,通过使上述增塑剂的含量为上述下限以上,PVA膜的拉伸性提高。
上述表面活性剂的目的在于,在使用后述制膜原液制造PVA膜的情况下,提高制膜性且抑制PVA膜发生厚度不均等。表面活性剂的种类没有特别限定,从制膜性的观点出发,优选为阴离子性表面活性剂或非离子性表面活性剂,更优选为非离子性表面活性剂。表面活性剂可以仅使用1种,也可以组合使用2种以上。
作为上述阴离子性表面活性剂,可列举出例如月桂酸钾等羧酸型表面活性剂、硫酸辛酯等硫酸酯型表面活性剂、十二烷基苯磺酸盐等磺酸型表面活性剂等。
作为非离子性表面活性剂,可列举出例如聚氧乙烯油基醚等烷醚型表面活性剂、聚氧乙烯辛基苯醚等烷基苯醚型表面活性剂、聚氧乙烯月桂酯等烷基酯型表面活性剂、聚氧乙烯月桂基氨基醚等烷基胺型表面活性剂、聚氧乙烯月桂酰胺等烷基酰胺型表面活性剂、聚氧乙烯聚氧丙烯醚等聚丙二醇醚型表面活性剂、月桂酸二乙醇酰胺、油酸二乙醇酰胺等烷醇酰胺型表面活性剂、聚氧基亚烷基烯丙基苯醚等烯丙基苯醚型表面活性剂等。
作为表面活性剂相对于PVA膜中的PVA100质量份的含量上限,优选为0.5质量份、更优选为0.3质量份。另一方面,作为上述表面活性剂的含量下限,优选为0.01质量份、更优选为0.02质量份。通过使上述表面活性剂的含量为上述上限以下,PVA膜的处理性提高。另一方面,通过使上述表面活性剂的含量为上述下限以上,制膜性提高。
作为PVA膜的厚度上限,没有特别限定,优选为50μm、更优选为45μm、进一步优选为30μm。另一方面,作为PVA膜的厚度下限,没有特别限定,从顺利地制造PVA膜的观点出发,优选为3μm。
[PVA膜的制造方法]
PVA膜的制造方法没有特别限定,可优选采用制膜后的膜厚度和宽度变得更均匀的制造方法,例如可以使用下述制膜原液来制造:将构成PVA膜的上述PVA和根据需要进一步含有的增塑剂、表面活性剂、抗氧化剂、抗冻结剂、pH调节剂、隐蔽剂、抗着色剂、油剂等中的1种或2种以上溶解至液体介质而得到的制膜原液;包含PVA且根据需要进一步包含增塑剂、表面活性剂、抗氧化剂、抗冻结剂、pH调节剂、隐蔽剂、抗着色剂、油剂等中的1种或2种以上,并且PVA已经熔融的制膜原液。该制膜原液含有增塑剂、表面活性剂等任意成分时,这些成分优选均匀地混合。
作为上述液体介质,可列举出例如水、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙二醇、甘油、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、三羟甲基丙烷、乙二胺、二亚乙基三胺等。这些之中,从对环境造成的负荷小的观点和回收性的观点出发,优选为水。上述液体介质可以仅使用1种,也可以组合使用2种以上。
制膜时通过挥发、蒸发而被去除的液体介质等挥发性成分在制膜原液中的含有比例(制膜原液的挥发分率)因制膜方法、制膜条件等而异,作为其上限,优选为95质量%、更优选为90质量%、进一步优选为85质量%。另一方面,作为上述制膜原液的挥发分率的下限,优选为50质量%、更优选为55质量%、进一步优选为60质量%。通过使上述制膜原液的挥发分率为上述上限以下,制膜原液的浓度不会变得过低、工业上容易制造PVA膜。另一方面,通过使上述制膜原液的挥发分率为上述下限以上,制膜原液的粘度不会变得过高,制备制膜原液时的过滤、脱泡会顺利地进行,容易制造异物、缺点少的PVA膜。
作为使用上述制膜原液来制造PVA膜时的制膜方法,可列举出例如压延制膜法、挤出制膜法、湿式制膜法、凝胶制膜法等,从能够得到厚度和宽度均匀且物性良好的PVA膜这一点出发,优选为压延制膜法、挤出制膜法。上述制膜方法可以仅采用1种,也可以组合采用2种以上。所制造的膜根据需要可以进行干燥、热处理。
作为PVA膜的具体制造方法的例子,例如工业上可优选采用下述方法:使用T型狭缝模具、料斗板、I-模具、唇涂机模具等,将上述制膜原液均匀地喷出或流延在位于最上游侧的旋转且加热的第1辊(或者带)的圆周面上,使挥发性成分从喷出或流延在该第1辊(或者带)的圆周面上的膜的一个表面蒸发而进行干燥,接着,在配置于其下游侧的1个或多个旋转且加热的辊的圆周面上进一步进行干燥,或者,使其在热风干燥装置中穿过,进一步进行干燥后,通过卷取装置进行卷取的方法。基于加热辊的干燥与基于热风干燥装置的干燥可以适当组合来实施。
通过上述那样的制造方法,能够容易地获得实质上未经拉伸(未经由拉伸步骤)的PVA膜。该PVA膜可以直接使用该粘接剂与基材进行粘接,在本发明中,要借助该粘接剂与基材粘接的PVA膜优选为经拉伸的PVA膜(拉伸聚乙烯醇膜),特别优选为偏振膜、相位差膜等光学膜。
[偏振膜的制造方法]
偏振膜的制造方法没有特别限定,可列举出例如针对实质上未经拉伸的PVA膜实施溶胀、染色、拉伸且根据需要进一步实施交联处理、固定处理、干燥、热处理等的方法。此时,溶胀、染色、交联处理、拉伸、固定处理等各处理的顺序没有特别限定,也可以同时进行1个或2个以上的处理。此外,各处理中的1个或2个以上也可以进行2次或2次以上。进而,在制膜步骤中,向制膜原液中添加二色性色素时,可以省略染色步骤。
(溶胀)
溶胀可通过将上述PVA膜浸渍至水中来进行。作为该水,不限定于纯水,可以是溶解有各种成分的水溶液,也可以是水与水性介质的混合物。作为该水性介质,可列举出例如与上述制膜原液中例示出的液体介质相同的水性介质。
作为将PVA膜浸渍在水中时的水的温度上限,优选为40℃、更优选为38℃、进一步优选为35℃。另一方面,作为上述水的温度下限,优选为20℃、更优选为22℃、进一步优选为25℃。此外,作为将PVA膜浸渍在水中的时间上限,优选为5分钟、更优选为3分钟。另一方面,作为浸渍在上述水中的时间下限,优选为0.5分钟、更优选为1分钟。
(染色)
染色可通过将上述PVA膜浸渍在包含二色性色素的水溶液中来进行。作为上述二色性色素,可列举出碘系色素、二色性有机染料等。
作为上述碘系色素,可列举出例如I3 -、I5 -等。这些碘系色素例如可通过使碘(I2)与碘化钾接触来获得。
作为上述二色性有机染料,可列举出例如直接黑17、19、154;直接棕44、106、195、210、223;直接红2、23、28、31、37、39、79、81、240、242、247;直接蓝1、15、22、78、90、98、151、168、202、236、249、270;直接紫9、12、51、98;直接绿1、85;直接黄8、12、44、86、87;直接橙26、39、106、107等。
作为二色性色素,从处理性、获取性、偏振性能等的观点出发,优选为碘系色素。这些二色性色素可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上,例如可以如I3 -和I5 -那样地为平衡混合物。
包含上述二色性色素的水溶液中的二色性色素的浓度可以根据所使用的二色性色素的种类等来适当设定,例如可以设为0.001质量%以上且1质量%以下。作为包含二色性色素的水溶液而使用碘-碘化钾水溶液时,从能够使碘系色素高效地吸附至PVA膜的观点出发,作为使用的碘(I2)的浓度,优选为0.01质量%以上且1.0质量%以下,作为使用的碘化钾(KI)的浓度,优选为0.01质量%以上且10质量%以下。
作为包含上述二色性色素的水溶液的温度上限,优选为50℃、更优选为40℃。另一方面,作为上述水溶液的温度下限,优选为20℃、更优选为25℃。通过将上述水溶液的温度设为上述范围内,能够使二色性色素高效地吸附至PVA膜。
(交联)
交联可通过将上述PVA膜浸渍至包含交联剂的水溶液来进行。通过该交联,即使在较高的温度且湿式下进行拉伸时,能有效地防止PVA溶出在水中。因此,交联优选在拉伸之前进行。
作为上述交联剂,可列举出例如硼化合物,作为该硼化合物,可列举出例如硼酸、硼砂等硼酸盐等。该交联剂可以仅使用1种,也可以组合使用2种以上。此外,包含交联剂的水溶液可以包含碘化钾等助剂。
作为包含上述交联剂的水溶液中的交联剂的浓度上限,优选为15质量%、更优选为7质量%。另一方面,作为上述交联剂的浓度下限,优选为1质量%、更优选为2质量%。作为包含上述交联剂的水溶液的温度上限,优选为50℃、更优选为40℃。另一方面,作为上述水溶液的温度下限,优选为20℃、更优选为25℃。
(前拉伸)
与后述拉伸步骤不同地,可以在溶胀、染色、交联等处理之中的1种或2种以上的同时对PVA膜进行拉伸。通过进行这种拉伸(前拉伸),能够防止PVA膜产生褶皱。从所得偏振膜的偏振性能等的观点出发,前拉伸的拉伸倍率基于拉伸前的PVA膜的原长度优选为4倍以下、更优选为3.5倍以下,此外,优选为1.5倍以上。
此外,关于各处理中的拉伸倍率,作为溶胀时的拉伸倍率的上限,优选为3倍、更优选为2.5倍、进一步优选为2.3倍。另一方面,作为上述拉伸倍率的下限,优选为1.1倍、更优选为1.2倍、进一步优选为1.4倍。
作为染色时的拉伸倍率的上限,优选为2倍、更优选为1.8倍、进一步优选为1.5倍。另一方面,作为上述拉伸倍率的下限,优选为1.1倍。
作为交联时的拉伸倍率的上限,优选为2倍、更优选为1.5倍、进一步优选为1.3倍。另一方面,作为上述拉伸倍率的下限,优选为1.05倍。
(拉伸)
将PVA膜进行拉伸时的拉伸方法没有特别限定,可以采用湿式拉伸法或干式拉伸法,从提高所得偏振膜的宽度方向的厚度均匀性的观点出发,优选为湿式拉伸法。
采用湿式拉伸法时,可以在包含硼化合物的水溶液中进行拉伸,也可以在包含上述二色性色素的水溶液中、后述固定处理浴中进行拉伸。作为硼化合物,可列举出例如硼酸、硼砂等硼酸盐等,可以使用这些之中的1种或2种以上。这些之中,优选在包含硼化合物的水溶液中进行拉伸,更优选在包含硼酸的水溶液中进行拉伸。此时,作为上述包含硼酸的水溶液中的硼酸的浓度上限,优选为6质量%、更优选为5质量%、进一步优选为4质量%。另一方面,作为上述硼酸的浓度下限,优选为0.5质量%、更优选为1质量%、进一步优选为1.5质量%。此外,上述包含硼化合物的水溶液可以含有碘化钾。此时,作为上述包含硼化合物的水溶液中的碘化钾的浓度,优选为0.01质量%以上且10质量%以下。
采用干式拉伸法时,可以在室温下进行拉伸,也可以加热并进行拉伸,还可以在使PVA膜吸水后再进行拉伸。
作为在上述拉伸中拉伸PVA膜时的温度上限,优选为90℃、更优选为80℃、进一步优选为70℃。另一方面,作为上述温度下限,优选为30℃、更优选为40℃、进一步优选为50℃。
作为上述拉伸中的PVA膜的拉伸倍率的下限,优选为1.2倍、更优选为1.5倍、进一步优选为2倍。
此外,从所得偏振膜的偏振性能等的观点出发,包括上述前拉伸的拉伸倍率在内的总拉伸倍率(各拉伸的拉伸倍率相乘得到的倍率)基于拉伸前的PVA膜的原长度优选为5.5倍以上、更优选为5.7倍以上、进一步优选为5.8倍以上、特别优选为5.9倍以上。作为上述总拉伸倍率的上限,没有特别限定,优选为8倍。
作为PVA膜的拉伸,从所得偏振膜的性能的观点出发,优选为单轴拉伸。该单轴拉伸的方向没有特别限定,可以采用沿着长条PVA膜的长度方向进行的单轴拉伸、横向单轴拉伸。这些之中,由于容易获得偏振性能更优异的偏振膜,因此优选为长度方向上的单轴拉伸。上述长度方向上的单轴拉伸例如可通过使用具备彼此平行的多个辊的拉伸装置,并变更各辊间的圆周速度来进行。另一方面,上述横向单轴拉伸可以使用拉幅机型拉伸机来进行。
(固定处理)
固定处理可通过将上述PVA膜浸渍在固定处理浴中来进行。由此,能够使二色性色素稳固地吸附至上述PVA膜。固定处理只要在染色之后就没有特别限定,可以在拉伸之前进行固定处理,也可以在拉伸的同时进行固定处理,还可以在拉伸之后进行固定处理。
作为上述固定处理浴,可列举出例如包含硼化合物的水溶液,作为该硼化合物,可列举出例如硼酸、硼砂等硼酸盐等。该硼化合物可以仅使用1种,也可以组合使用2种以上。作为上述包含硼化合物的水溶液中的硼化合物的浓度上限,优选为15质量%、更优选为10质量%。另一方面,作为上述硼化合物的浓度下限,优选为2质量%、更优选为3质量%。
作为上述固定处理浴的温度上限,优选为60℃、更优选为40℃。另一方面,作为上述固定处理浴的温度下限,优选为15℃、更优选为25℃。
(干燥)
通过进行拉伸,并根据需要进一步进行固定处理,然后进行干燥,能够得到偏振膜。干燥条件没有特别限定,作为干燥温度的下限,优选为30℃、更优选为50℃。另一方面,作为干燥温度的上限,优选为150℃、更优选为130℃。通过将干燥温度设为上述范围内,偏振膜的尺寸稳定性提高。
[其它的PVA膜]
本发明中,要借助该粘接剂与基材进行粘接的PVA膜之中,作为除了上述偏振膜和相位差膜之外的PVA膜,可列举出例如除了偏振膜和相位差膜之外的光学膜、导电膜、感光性膜、保护膜、剥离膜、防锈膜、覆盖膜、转印膜、研磨膜、防风膜(wind film)、装饰膜、粘接膜、抗震钢板用膜、生物降解性膜、抗菌膜等。作为除了偏振膜和相位差膜之外的光学膜,可列举出例如防反射膜、取向膜、偏振光层保护膜、视野角改善膜、亮度改善膜、电磁波屏蔽膜、遮光膜、红外线阻断膜、紫外线阻断膜、镜头滤镜、光学低通滤波器(OLPF)膜、耐候性膜等。
[基材]
本发明中,要借助该粘接剂与PVA膜进行粘接的基材没有特别限定,可列举出膜、中空或实心的块状体等具有各种形状的基材,特别优选为膜。作为该膜,可列举出例如包含离聚物、聚乙烯、纤维素、三乙酰基纤维素(TAC)、(甲基)丙烯酸系聚合物、含脂环式结构的聚合物、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯、聚酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、乙烯醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、尼龙等聚合物的膜。此处,(甲基)丙烯酸系聚合物可以为主链导入有内酯环单元、马来酸酐单元、N-取代或未取代马来酰亚胺单元、戊二酸酐单元、N-取代或未取代戊二酰亚胺单元等的改性(甲基)丙烯酸系聚合物。这些之中,作为PVA膜而使用偏振膜或相位差膜时,能够作为良好的保护膜而发挥功能等,因此,优选为包含三乙酰基纤维素的膜、包含(甲基)丙烯酸系聚合物的膜、包含聚酯的膜、或者包含含脂环式结构的聚合物的膜。作为上述膜中的上述聚合物的含有率上限,优选为100质量%。另一方面,作为上述含有率的下限,优选为50质量%、更优选为80质量%、进一步优选为85质量%。
上述基材为膜时,其厚度没有特别限定,作为其上限,优选为200μm、更优选为80μm。另一方面,作为上述厚度的下限,优选为5μm、更优选为10μm。通过使上述厚度为上述上限以下,能够抑制所得粘接体的厚度不必要地增加。另一方面,通过使上述厚度为上述下限以上,所得粘接体的强度提高。
即使在基材不是膜的情况下,也可优选地使用包含与基材为膜时的上述聚合物相同的聚合物的基材。此时,作为基材中的上述聚合物的含有率上限,优选为100质量%。另一方面,作为上述含有率的下限,优选为50质量%、更优选为80质量%、进一步优选为85质量%。此外,基材可以包含金属、纤维、布帛、合成皮革等。
[粘接剂的用途]
作为本发明的粘接剂的用途,可列举出使上述那样的偏振膜或相位差膜与保护膜进行粘接的用途(制造偏振片或相位差板的用途);制造电子元件、电子机器等时的金属、合成树脂、橡胶等与PVA膜的粘接;土木・建筑领域中的资材的粘接、被服等中的纤维、布帛、合成皮革等的粘接;食品包装的粘接等,在偏振片或相位差板的制造用途、尤其是偏振片的制造用途中是特别有用的。
根据本发明的粘接剂,在PVA膜与基材的粘接中具有高粘接强度。作为具体的粘接强度,作为该粘接剂固化后的PVA膜与基材的剥离粘接强度,其下限优选为2.5N/25mm、更优选为3N/25mm、进一步优选为3.75N/25mm。
<粘接体>
接着,针对本发明的粘接体的实施方式进行说明。图1的粘接体1具备:PVA膜2、基材4、以及在上述PVA膜2与基材4之间设置的粘接剂层3。该粘接剂层3由该粘接剂形成。
[粘接剂层]
粘接剂层3由该粘接剂形成。具体而言,可通过对该粘接剂照射活性能量射线来形成。粘接剂层3可根据粘接体1的用途而含有添加剂。
作为粘接剂层3的厚度上限,优选为500μm、更优选为50μm、进一步优选为20μm、特别优选为10μm。另一方面,作为上述厚度的下限,优选为100nm、更优选为300nm、进一步优选为500nm。通过使上述粘接剂层3的厚度为上述上限以下,能够抑制所得粘接体1的厚度不必要地增加。另一方面,通过使上述厚度为上述下限以上,PVA膜2与基材4的粘接强度提高。
<粘接体的制造方法>
该粘接体1可通过具备下述步骤的制造方法来制造:获得由PVA膜2、该粘接剂和基材4依次排列而成的层叠体的步骤(层叠体制造步骤);以及,在上述层叠体制造步骤之后,对上述粘接剂照射活性能量射线的步骤(照射步骤)。
[层叠体制造步骤]
在层叠体制造步骤中,制造上述层叠体。作为该层叠体的制造方法,只要能够得到由PVA膜、该粘接剂和基材依次排列而成的层叠体,就没有特别限定,由于能够更简便地得到层叠体,优选的是,针对该粘接剂,将该粘接剂涂布在PVA膜的表面和基材的一个或两个表面上,然后重叠该PVA膜和基材的方法。将该粘接剂涂布在PVA膜的表面和基材的一个或两个表面时的涂布方法没有特别限定,可列举出例如模具涂布、辊涂、气刀涂布、凹版辊涂、刮板辊涂、刮刀涂布、帘式流涂、喷雾、线棒(Wire Bar)、杆涂、浸渍、刷毛涂布等方法。
此外,作为上述层叠体的制造方法,除了上述之外,也可以采用将PVA膜与基材重叠后,使该粘接剂浸透至两者之间的方法。
进而,也可以用辊等对所得层叠体进行加压。此时,作为上述辊的材质,可列举出例如金属、橡胶等。PVA膜侧的辊与基材侧的辊可以是相同的材质,也可以是不同材质。
[照射步骤]
在照射步骤中,对上述层叠体中的未固化的该粘接剂照射活性能量射线。作为该活性能量射线,可根据该粘接剂中包含的活性能量射线固化性基团的种类来适当选择。作为上述活性能量射线,可列举出例如紫外线、红外线、X射线、γ射线等电磁波、以及电子射线、质子线、中子线等。这些之中,从固化速度、照射装置的获取性、价格等的观点出发,优选为紫外线或电子射线,更优选为紫外线。
上述活性能量射线可以使用公知的装置来进行照射。作为活性能量射线而使用紫外线时,可以使用会发出450nm以下的波长区域的光的高压汞灯、超高压汞灯、碳弧灯、金属卤化物灯、氙灯、化学灯、LED等。此外,作为活性能量射线而使用电子射线(EB)时,作为加速电压,优选为0.1MeV以上且10MeV以下,作为照射剂量,优选为1kGy以上且500kGy以下。
作为上述活性能量射线的累积光量的下限,优选为10mJ/cm2、更优选为30mJ/cm2。另一方面,作为活性能量射线的累积光量的上限,优选为20,000mJ/cm2、更优选为5,000mJ/cm2。通过使活性能量射线的累积光量为上述下限以上,该粘接剂的固化速度和固化后的粘接强度提高。另一方面,通过使活性能量射线的累积光量为上述上限以下,能够使照射时间处于适当的范围内,生产性提高。
在对该粘接剂照射活性能量射线的过程中或照射后,可根据需要通过加热来促进固化。作为该加热温度的下限,优选为40℃、更优选为50℃。另一方面,作为加热温度的上限,优选为130℃、更优选为100℃。通过使加热温度为上述下限以上,固化的促进效果提高。另一方面,通过使加热温度为上述上限以下,该粘接剂的劣化受到抑制。
通过该粘接剂的固化而形成粘接剂层,能够得到该粘接体。
<其它的实施方式>
应该认为本次公开的实施方式在所有方面均是例示,没有限定作用。本发明的范围不限定于上述实施方式的技术方案,其用权利要求书表示,是指与权利要求书相等的意义且包含本发明范围内的所有变更在内。
该粘接体可以具有多个粘接剂层。例如,在PVA膜中,在如上所述地形成有粘接剂层的一侧的相反侧也进一步具有粘接剂层,在该粘接剂层的PVA膜的相反侧层叠其它基材等,从而可以具有基材/粘接剂层/PVA膜/粘接剂层/基材的结构,或者,还可以具有PVA膜/粘接剂层/基材/粘接剂层/PVA膜的结构。
实施例
以下,通过实施例来更详细地说明本发明,但本发明不限定于这些实施例。
<粘接剂的制备>
[(甲基)丙烯酸系聚合物(P-1)的合成]
向内部干燥且进行了氮气置换的300ml烧瓶中投入甲苯100ml,进行搅拌,并且依次添加作为路易斯碱的1,1,4,7,10,10-六甲基三乙烯四胺0.78ml(2.86mmol)和作为第三级有机铝化合物的异丁基双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝的0.450mol/L甲苯溶液12.7ml。将该溶液冷却至-20℃,添加作为有机锂化合物的仲丁基锂的1.30mol/L环己烷溶液2.00ml,一并添加作为活性能量射线固化性单体的1,1-二甲基丙烷-1,3-二醇二甲基丙烯酸酯2.47ml(10.4mmol)与作为单(甲基)丙烯酸酯的甲基丙烯酸甲酯1.11ml(10.4mmol)的混合物3.58ml,开始阴离子聚合(第1聚合步骤)。在引发阴离子聚合后10分钟后,聚合反应液从最初的黄色变成无色。将该聚合反应液进一步搅拌10分钟。
接着,将该聚合反应液以-20℃进行搅拌,同时一并添加作为单甲基丙烯酸酯的甲基丙烯酸甲酯2.22ml(20.8mmol),在其100分钟后,以1ml/分钟的速度进一步添加作为单丙烯酸酯的丙烯酸正丁酯37.4ml(260mmol),进行阴离子聚合(第2聚合步骤)。
其后,将该聚合反应液进行搅拌,并且以-20℃添加甲醇10.0ml,使阴离子聚合停止。将所得溶液注入至1升甲醇中,回收沉淀物,从而得到(甲基)丙烯酸系聚合物(P-1)。(甲基)丙烯酸系聚合物(P-1)的Mn为24,700、Mw/Mn为1.21。
用于制备粘接剂的各化合物之中,除了上述(甲基)丙烯酸系聚合物(P-1)之外的物质如下所示。
[化合物(Y)]
M-1:丙烯酸四氢糠酯(大阪有机株式会社制造的“ビスコート150”)
M-2:3’,4’-环氧环己基甲基 3,4-环氧环己烷羧酸酯(ダイセル化学工业株式会社制造的“セロキサイド2021P”)
M-3:3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷(东亚合成株式会社制造的“OXT-101”)
M-4:3-乙基-3-丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷(大阪有机株式会社制造的“OXE-10”)
L-1:三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯(东亚合成株式会社制造的“M-315”)。
[活性能量射线聚合引发剂(P)]
自由基聚合引发剂(R-1):1-羟基环己基苯基酮(BASF公司制造的“IRGACURE 184”)
阳离子聚合引发剂(C-1):二苯基-4-(苯硫基)苯基锍六氟磷酸酯的丙烯碳酸酯50质量%溶液(サンアプロ制造的“CPI-100P”)。
[实施例1]
<粘接剂的制造>
在可密闭且附带搅拌装置的容器中投入上述(甲基)丙烯酸系聚合物(P-1)14质量份、作为化合物(Y)的(M-1)43质量份、(M-2)33质量份和(L-1)5质量份、作为自由基聚合引发剂(R)的(R-1)3质量份、以及作为阳离子聚合引发剂(C)的(C-1)2质量份,并搅拌24小时,从而制备该粘接剂(A-1)。
<粘接体(偏振片)的制造>
作为基材使用厚度为50μm的聚甲基丙烯酸甲酯膜(株式会社クラレ制),在该聚甲基丙烯酸甲酯膜的一个面上使用棒涂机以厚度达到2μm的方式涂布上述粘接剂(A-1)。接着,隔着该粘接剂,在上述基材上重叠厚度为10μm的偏振膜(对于PVA膜实施基于碘系色素的染色和拉伸而制造)。其后,在上述偏振膜的不与粘接剂接触的一侧的表面上,使用棒涂机以厚度达到2μm的方式涂布上述粘接剂(A-1),作为其它基材,将厚度为50μm的聚甲基丙烯酸甲酯膜(株式会社クラレ制)隔着该粘接剂与上述偏振膜重叠。使用辊对这样操作而得到的具有聚甲基丙烯酸甲酯膜/粘接剂/偏振膜/粘接剂/聚甲基丙烯酸甲酯膜的层构成的层叠体进行按压。
其后,使用紫外线照射装置(作为灯,使用GS YUASA株式会社的金属卤化物灯),对上述层叠体照射紫外线,使得累积光量达到700mJ/cm2。应予说明,关于该累积光量,使用UV计测器(GS YUASA株式会社)进行测定。照射紫外线后,在温度23℃、相对湿度50%下静置24小时,从而得到粘接体形式的偏振片。应予说明,关于偏振片和层叠体的尺寸,针对用于评价固化速度和剥离粘接强度的样品,设为宽度10mm×长度50mm,针对用于评价翘曲量的样品,设为宽度50mm×长度50mm。
<评价>
关于上述偏振片,按照下述步骤进行各评价。应予说明,关于固化速度的评价,使用在上述粘接体(偏振片)的制造中刚刚照射紫外线之后的层叠体。
[固化后的交联密度和150℃的储能弹性模量]
在经脱模处理的基材膜上涂布粘接剂,使用紫外线照射装置(作为灯,使用GS YUASA株式会社的金属卤化物灯)对其照射紫外线,使得累积光量达到700mJ/cm2。应予说明,针对该累积光量,使用UV计测器(GS YUASA株式会社)进行测定。照射紫外线后,在温度23℃、相对湿度50%下静置24小时,然后将固化物从基材膜上剥离。针对这样操作而得到的固化物的样品,使用动态粘弹性测定装置(株式会社ユービーエム制造的“Rheogel-E4000”),进行动态粘弹性测定。并且,在属于橡胶状平坦区域的温度150℃中,求出其储能弹性模量(E’),使用该150℃的储能弹性模量(E’)值,根据E’=3νRT的关系求出交联密度。应予说明,在任意实施例和比较例中,固化物的Tg均充分小于120℃。
[固化速度]
针对刚刚照射紫外线后的层叠体,根据需要在粘接剂层部分用切割刀划出切痕,并且,用手将偏振膜与一侧的聚甲基丙烯酸甲酯膜进行剥离。因粘接剂充分固化而能够将偏振膜和聚甲基丙烯酸甲酯膜完全剥离、聚甲基丙烯酸甲酯膜发生破损时评价为A(良好),因粘接剂未充分固化而能够将偏振膜和聚甲基丙烯酸甲酯膜容易地剥离、任意膜均未破损时评价为B(不良)。
[剥离粘接强度]
将上述偏振片在温度23℃、相对湿度50%下进一步静置24小时后,使用小型拉伸试验机,按照JIS-K6854-2(1999)以30mm/分钟的剥离速度测定将偏振膜与一侧的聚甲基丙烯酸甲酯膜进行180°剥离时的剥离力。通过将所得测定值设为2.5倍,换算成宽度为25mm时的换算值。
[翘曲量]
将上述偏振片在温度23℃、相对湿度60%下进一步静置24小时后,载置在平滑面上,针对四角分别测定平滑面与偏振片的角的距离,将最大值设为翘曲量(极限翘曲量)。作为该翘曲量(极限翘曲量),优选为1mm以下。将它们的结果示于表2。
[实施例2~6和比较例1~4]
除了使用下述表1所示的种类和用量的各化合物之外,与实施例1同样操作来制备粘接剂(A-2)~(A-6)和(CA-1)~(CA-4)。粘接剂(A-6)中,使用丙烯酸树脂丙烯酸酯(根上工业株式会社制造的“KRAD-3611”)(P-2)来代替(甲基)丙烯酸系聚合物(P-1)。此外,粘接剂(CA-1)和(CA-2)中,使用聚醚系氨基甲酸酯丙烯酸酯(三菱化学株式会社制造的“ユピマー AU-2300”)(P-3)来代替(甲基)丙烯酸系聚合物(P-1)。应予说明,表1中的“-”表示未使用该化合物。
此外,除了分别使用粘接剂(A-2)~(A-6)和(CA-1)~(CA-4)来代替粘接剂(A-1)之外,与实施例1同样操作来制造粘接体(偏振片),进行与实施例1相同的各评价。将它们的结果示于表2。
[表1]
[表2]
如表2所示那样,实施例的粘接剂均显示高的剥离粘接强度,在PVA膜与基材的粘接中具有高粘接强度,固化速度快,能够降低偏振片的翘曲。与此相对,比较例的粘接剂的剥离粘接强度差,此外,固化速度慢或者偏振片的翘曲量大。
附图标记说明
1 粘接体
2 PVA膜
3 粘接剂层
4 基材

Claims (22)

1.粘接剂,其是用于将包含聚乙烯醇的膜与基材进行粘接的粘接剂,其包含:
具有活性能量射线固化性基团的(甲基)丙烯酸系聚合物(X);以及
除了(甲基)丙烯酸系聚合物(X)之外的具有活性能量射线固化性基团的化合物(Y)。
2.根据权利要求1所述的粘接剂,其中,所述(甲基)丙烯酸系聚合物(X)所具有的活性能量射线固化性基团为选自具有下述式(1)所示基团的基团、具有环氧乙烷环的基团以及具有氧杂环丁烷环的基团中的至少一者,
[化1]
式中,R1表示氢原子或碳原子数1~20的烃基。
3.根据权利要求2所述的粘接剂,其中,所述(甲基)丙烯酸系聚合物(X)所具有的活性能量射线固化性基团为具有上述式(1)所示基团的基团。
4.根据权利要求1所述的粘接剂,其中,所述(甲基)丙烯酸系聚合物(X)所具有的活性能量射线固化性基团为下述式(2)所示的基团,
[化2]
式中,R1表示氢原子或碳原子数1~20的烃基;R2和R3各自独立地表示氢原子或碳原子数1~6的烃基;X1表示氧原子、硫原子或-NR4-;R4表示氢原子或碳原子数1~6的烃基;n表示1~20的整数。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的粘接剂,其中,所述(甲基)丙烯酸系聚合物(X)具有:具有活性能量射线固化性基团的(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(A)、以及实质上不具有活性能量射线固化性基团的(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(B)。
6.根据权利要求5所述的粘接剂,其中,所述(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(A)所具有的活性能量射线固化性基团为下述式(2)所示的基团,
[化3]
式中,R1表示氢原子或碳原子数1~20的烃基;R2和R3各自独立地表示氢原子或碳原子数1~6的烃基;X1表示氧原子、硫原子或-NR4-;R4表示氢原子或碳原子数1~6的烃基;n表示1~20的整数。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的粘接剂,其中,所述(甲基)丙烯酸系聚合物(X)的含有率为1质量%以上且90质量%以下。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的粘接剂,其中,所述化合物(Y)为选自具有下述式(3)所示基团的化合物、具有环氧乙烷环的化合物和具有氧杂环丁烷环的化合物中的至少一者,
[化4]
式中,R5表示氢原子或碳原子数1~20的烃基;X2表示氧原子、硫原子或-NR6-;R6表示氢原子或碳原子数1~6的烃基。
9.根据权利要求1~8中任一项所述的粘接剂,其中,所述化合物(Y)的含有率为10质量%以上且99质量%以下。
10.根据权利要求1~9中任一项所述的粘接剂,其还含有活性能量射线聚合引发剂(P)。
11.粘接剂,其是用于将包含聚乙烯醇的膜与基材进行粘接的粘接剂,其包含:
具有活性能量射线固化性基团的聚合物(X’);以及
除了聚合物(X’)之外的具有活性能量射线固化性基团的化合物(Y’),
由固化后进行动态粘弹性测定而得到的橡胶状平坦区域的储能弹性模量求出的交联密度为0.4mol/L以上且2mol/L以下。
12.根据权利要求11所述的粘接剂,其中,固化后进行动态粘弹性测定而得到的150℃的储能弹性模量为4×106Pa以上且21×106Pa以下。
13.根据权利要求11或权利要求12所述的粘接剂,其中,所述聚合物(X’)所具有的活性能量射线固化性基团为选自具有下述式(1)所示基团的基团、具有环氧乙烷环的基团以及具有氧杂环丁烷环的基团中的至少一者,
[化5]
式中,R1表示氢原子或碳原子数1~20的烃基。
14.根据权利要求13所述的粘接剂,其中,所述聚合物(X’)所具有的活性能量射线固化性基团为具有上述式(1)所示基团的基团。
15.根据权利要求11~14中任一项所述的粘接剂,其中,所述聚合物(X’)的含有率为1质量%以上且90质量%以下。
16.根据权利要求1~15中任一项所述的粘接剂,其中,所述包含聚乙烯醇的膜为拉伸聚乙烯醇膜。
17.根据权利要求16所述的粘接剂,其中,所述拉伸聚乙烯醇膜为偏振光膜或相位差膜。
18.根据权利要求1~17中任一项所述的粘接剂,其中,所述基材为膜。
19.根据权利要求18所述的粘接剂,其中,所述膜包含三乙酰基纤维素、(甲基)丙烯酸系聚合物、聚酯、或者含脂环式结构的聚合物。
20.根据权利要求1~19中任一项所述的粘接剂,其中,固化后的包含聚乙烯醇的膜与基材的剥离粘接强度为2.5N/25mm以上。
21.粘接体,其具备:包含聚乙烯醇的膜、基材、以及在包含聚乙烯醇的膜与基材之间配设的粘接剂层,
所述粘接剂层由权利要求1~20中任一项所述的粘接剂形成。
22.粘接体的制造方法,其具备:
得到将包含聚乙烯醇的膜、权利要求1~20中任一项所述的粘接剂和基材依次排列而成的层叠体的步骤;以及
在获得所述层叠体的步骤之后,将活性能量射线照射至所述粘接剂的步骤。
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