CN105452914A - 偏光板和包括该偏光板的图像显示装置 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种偏光板和包括所述偏光板的图像显示装置，所述偏光板包括偏光片和在所述偏光片的至少一个表面上形成的保护层，其中，所述保护层是自由基可固化组合物的固化产物，该自由基可固化组合物包含(A)由以下[通式I]表示的第一化合物，(B)在其分子中的苯环、(甲基)丙烯酰基和羧基各自具有两个以上的自由基可固化的第二化合物，以及(C)自由基引发剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种偏光板和包括该偏光板的图像显示装置，且更具体而言，涉及一种在偏光片和保护层之间具有优异的粘合性，有优异的耐水性和耐热性，且可以以薄型制造的偏光板，以及包括该偏光板的图像显示装置。
背景技术
通常使用这样结构的偏光板：其中将保护膜层压在用二向色性染料或碘染色的由基于聚乙烯醇(以下称为“PVA”)的树脂形成的偏光片的两个表面上。在此情况下，经常使用基于三乙酰纤维素(TAC)的膜作为保护膜，这是由于该膜在光学透明性或水汽渗透性方面优异。
同时，随着近来开发液晶显示装置至便携式装置，如膝上型个人计算机、手机和车辆导航系统中，需要构成液晶显示装置的偏光板既薄且重量轻。然而，在如上所述的其中层压了TAC膜等作为保护膜的偏光板中，从操作期间的加工性能或者耐久性能方面考虑，难以保持偏光膜的厚度在20μm以下，因此，对于使液晶装置薄且重量轻而言有局限性。
为了解决上述的问题，已经提出了这样的技术，其中，仅在偏光片的一个表面设置保护膜，且通过在其另一个表面涂布活性能量射线可固化的组合物而形成透明薄膜层。同时，所提出的活性能量射线可固化的组合物可以根据固化方法而分为自由基可固化组合物和阳离子可固化组合物。在此情况下，在使用阳离子可固化组合物形成透明薄膜层时，其优点在于，能实现与偏光片的优异的粘合性，但因慢固化速率和低固化度导致在制造过程中有很多缺点。
为了解决阳离子可固化组合物的这些问题，提出了这样的技术，其中，通过使用包含丙烯酸化合物作为主要组分的自由基可固化组合物形成透明薄膜层。然而，在包含丙烯酸化合物作为主要组分的自由基可固化组合物的情况下，其问题在于，与阳离子可固化组合物相比固化速率快，而在自由基固化之后的保护层的玻璃化转变温度低，从而使用该方法制造的偏光板的耐热可靠性不好。
为了解决该问题，提出了向自由基可固化组合物额外添加亲水性和单官能团单体，并使用混合物中的单体与丙烯酸化合物以增加自由基可固化组合物的玻璃化转变温度的技术。然而，在额外添加这些时，可能增加自由基可固化组合物的玻璃化转变温度，但由于其中偏光板原本需要的耐水性变得显著下降，这些化合物的添加在偏光板的应用中带来了致命的缺陷。
因此，存在着对于耐水性和耐热性优异，且同时具有可通过自由基固化形成的保护层的新的偏光板的需求。
发明内容
[技术问题]
本发明致力于解决上述问题，并提供了一种偏光板和包括该偏光板的图像显示装置，所述偏光板在偏光片和保护层之间具有优异的粘合性，并有优异的耐水性和耐热性，且可以以薄型制造。
[技术方案]
在一个方面，本发明提供了一种包括偏光片和在所述偏光片的至少一个表面上形成的保护层的偏光板，其中，所述保护层是自由基可固化组合物的固化产物，该自由基可固化组合物包含(A)由以下[通式I]表示的第一化合物，(B)在其分子中的苯环、(甲基)丙烯酰基和羧基各自具有两个以上的自由基可固化的第二化合物，以及(C)自由基引发剂。
[通式I]
在[通式I]中，R1是酯基团或者醚基团；R2是C1～10烃基、C4～10环烃基或者其组合，且在此情况下，R2在其分子中具有至少一个羟基取代基；且R3是氢，或者取代或未取代的C1～10烃基。
同时，所述第二化合物优选为由以下[通式II]表示的化合物。
[通式II]
在[通式II]中,R4和R5各自独立地为C1～10脂族链、C4～14脂族环、C6～14芳族环或其组合；R6和R7各自独立地为C1～14烃基、C4～14环烃基、C6～14芳基或其组合，且在此情况下，R6和R7各自独立地在其分子中具有至少一个羧基取代基；R8和R9各自独立地为丙烯酰基或甲基丙烯酰基；R10是单键，或者C1～10亚烃基；R11和R12各自独立地为卤素原子，或者C1～10烃基；a和b各自独立地为0至2的整数；X1和X2各自独立地为单键或-O-；X3和X4各自独立地为单键、-O-、-CO-、-COO-或-OCO-；且X5和X6各自独立地为单键或-O-。
同时，基于100重量份的自由基可固化组合物，优选所述自由基可固化组合物包含10至80重量份的第一化合物；1至80重量份的第二化合物和0.5至10重量份的自由基引发剂。
同时，所述第一化合物可以是选自由以下[化学式1]至[化学式10]表示的化合物中的一种或多种化合物。
[化学式1]
[化学式2]
[化学式3]
[化学式4]
[化学式5]
[化学式6]
[化学式7]
[化学式8]
[化学式9]
[化学式10]
此外，所述第二化合物可以是选自由以下[化学式11]和[化学式12]表示的化合物中的一种或多种化合物。
[化学式11]
[化学式12]
同时，优选所述第二化合物具有50至300mgKOH/g的酸值。
同时，优选所述自由基可固化组合物进一步包含光致生酸剂(photoacidgenerator)。
在此情况下，基于100重量份的自由基可固化组合物，优选所述光致生酸剂的含量是0.5至10重量份。
同时，优选在固化后的自由基可固化组合物具有60℃以上的玻璃化转变温度。
同时，优选所述保护层具有0.5至20μm的厚度。
同时，在本发明的偏光板中，可以在形成了保护层的偏光片表面的相反的表面上通过粘合层进一步附着保护膜。
此外，本发明的偏光板可以进一步包括在所述保护层的上部的粘合层。
同时，优选所述偏光片是包含碘或二向色性染料的基于聚乙烯醇的膜。
在另一方面，本发明提供了一种包括所述偏光板的图像显示装置。
[有益效果]
本发明的偏光板在偏光片和保护层之间具有优异的粘合性，具有优异的耐水性，从而即使在高湿度环境下也不会发生偏光片的脱色，具有在用于形成保护层的自由基可固化组合物固化之后的高玻璃化转变温度，从而具有优异的耐热性。
此外，与在现有技术中具有透明保护膜的偏光板相比，本发明的偏光板具有小厚度的保护层，且因此可以制造成薄型。
具体实施方式
以下将描述本发明的优选的示例性实施方式。然而，本发明的示例性实施方式可以以各种形式变化，且本发明的范围并不限于将在下文中描述的所述示例性实施方式。此外，提供本发明的示例性实施方式以更完整的向本领域的普通技术人员解释本发明。
1.偏光板
作为反复研究的结果，本发明的发明人发现，在用于形成保护层的自由基可固化组合物中使用在其分子中的苯环、(甲基)丙烯酰基和羧基各自具有两个以上的自由基可固化的化合物与具有羟基的丙烯酸化合物等的混合物时，耐水性和耐热性非常优异，从而完成了本发明。
更具体而言，本发明为一种包括偏光片和在所述偏光片的至少一个表面上形成的保护层的偏光板，其中，所述保护层是自由基可固化组合物的固化产物，该自由基可固化组合物包含(A)由以下[通式I]表示的第一化合物，(B)在其分子中的苯环、(甲基)丙烯酰基和羧基各自具有两个以上的自由基可固化的第二化合物，以及(C)自由基引发剂。
[通式I]
在[通式I]中，R1是酯基团或者醚基团；R2是C1～10烃基、C4～10环烃基或者其组合，且在此情况下，R2在其分子中具有至少一个羟基取代基；且R3是氢，或者取代或未取代的C1～10烃基。
1-1.偏光片
首先，可以使用在本领域中公知的偏光片作为本发明的偏光片，例如，由包含碘或二向色性染料的聚乙烯醇(PVA)组成的膜。可通过以碘或二向色性染料对PVA膜染色以制造偏光片，但其制造方法并无特别限制。在本说明书中，所述偏光片是指其中偏光片不包括保护层(或者保护膜)的状态，以及偏光板是指其中偏光板包括偏光片和保护层(或者保护膜)的状态。
同时，在所述偏光片是基于聚乙烯醇的膜时，只要所述膜包含聚乙烯醇树脂或者其衍生物，则可以不受特别限制地使用基于聚乙烯醇的膜。在此情况下，所述聚乙烯醇树脂的衍生物的实例包括但不限于，聚乙烯醇缩甲醛树脂(polyvinylformalresin)、聚乙烯醇缩醛树脂(polyvinylacetalresin)等。此外，作为基于聚乙烯醇的膜，也可能使用在本领域中通常用于制造偏光片的市售的基于聚乙烯醇的膜，例如，由Kuraray有限公司制造的P30、PE30和PE60，以及由日本合成化学工业株式会社(NipponSyntheticChemicalIndustryCo.,Ltd.)制造的M3000和M6000等。
同时，所述基于聚乙烯醇的膜的聚合度可以是在1000至10000的范围内，优选在1500至5000的范围内，但并不限于此。这是由于在聚合度满足该范围时，分子能自由移动，且可以与碘或二向色性染料充分地混合等。
1-2.保护层
接着，通过使用自由基可固化组合物形成本发明的保护层以负载并保护偏光片，且其可以通过本领域中公知的方法形成。例如，保护层可以通过如下方法形成：通过本领域中公知的涂布方法，例如，如旋涂、绕线棒涂布法、辊涂、凹版涂布和刀涂的方法向偏光片的一个表面涂覆自由基可固化组合物形成保护层，然后通过如UV射线、可见光和电子束、以及X射线的活性能量射线辐照固化该保护层。在此情况下，所述辐照方法没有特别限制，且例如，可以通过使用UV光辐照装置(fusionlamp，D灯泡(Dbulb))以10至约2500mJ/cm2的UV光辐照而进行。
在此情况下，基于100重量份的自由基可固化组合物，本发明的自由基可固化组合物优选包含40至89重量份的第一化合物；1至80重量份的第二化合物和0.5至10重量份的自由基引发剂。
A.第一化合物
首先，根据本发明的在自由基可固化组合物中包含的第一化合物是使用由羟基的氢键在偏光片和保护层之间实现粘合的组分，且可以使用由[通式I]表示的各种化合物。
[通式I]
在[通式I]中，R1是酯基团或者醚基团；R2是C1～10烃基、C4～10环烃基或者其组合，且在此情况下，R2在其分子中具有至少一个羟基取代基；且R3是氢，或者取代或未取代的C1～10烃基。
在此情况下，在R2中，所述烃基是指具有1至10个、或1至8个、或1至4个碳原子的直链或支链烃的部分，且在本说明书中的烃基也可在其分子中包含至少一个不饱和键。同时，所述烃基的实例包括但不限于，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等。
此外，在R2中，所述环烃基是指4至14个、或4至10个、或4至6个环碳的非芳族单环、双环或三环的烃的部分，且在本说明书中的环烃基也可在其分子中包含至少一个不饱和键。同时，所述环烃基的实例包括但不限于，环戊烷环、环己烷环等。
同时，羟基可以在烃基或环烃基中的任意位置取代。例如，羟基可以在烃基的端部，或者烃基的中间存在。同时，在烃基或环烃基中包含的其他氢原子可以由任意取代基取代。
此外，在R3中，所述烃基是指具有1至10个、或1至8个、或1至4个碳原子的直链或支链烃的部分，且在本说明书中的烃基也可在其分子中包含至少一个不饱和键。同时，所述烃基的实例包括但不限于，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等。在烃基中包含的一个或多个氢原子可以由任意取代基取代。
例如，在本发明中，所述第一化合物可以是，但不限于，选自由以下[化学式1]至[化学式10]表示的化合物中的一种或多种化合物。
[化学式1]
[化学式2]
[化学式3]
[化学式4]
[化学式5]
[化学式6]
[化学式7]
[化学式8]
[化学式9]
[化学式10]
同时，基于100重量份的全部自由基可固化组合物，所述第一化合物的含量可以为1至80重量份，优选20至75重量份，且更优选30至65重量份。这是由于在所述第一化合物含量太低时，难以确保粘合，且在其含量太高时，自由基可固化组合物的玻璃化转变温度降低，从而导致耐热性劣化。
B.第二化合物
接着，在根据本发明的自由基可固化组合物中包含的第二化合物是用于赋予保护层耐水性，且进一步增加组合物的玻璃化转变温度以赋予保护层耐热性的组分，且可以使用在其分子中的苯环、(甲基)丙烯酰基和羧基各自具有两个以上的不同的自由基可固化的化合物。在此情况下，所述(甲基)丙烯酰基是指丙烯酰基或甲基丙烯酰基。
具体而言，本发明的第二化合物通过去除水汽而增强粘合性，所述水汽防止第一化合物的羟基通过与偏光片的氢键实现粘合，而且，进一步地，所述保护层由于含苯环的部分(在其分子中具有高分子密度)而变得致密和坚硬，从而使得水汽难以通过保护层，由此增加了耐水性。此外，由于在其分子中具有高分子量密度的含苯环的部分，所述第二化合物本身具有高玻璃化转变温度，且在其分子中存在的羧基与第一化合物的羟基形成氢键以使得所述保护层坚硬，从而增加了保护层的玻璃化转变温度。
同时，在本发明中，所述第二化合物不受限制，但优选为由以下[通式II]表示的化合物。在此情况下，可以确保特别优异的耐水性和耐热性。
[通式II]
在[通式II]中，R4和R5各自独立地为C1～10脂族链、C4～14脂族环、C6～14芳族环或其组合；R6和R7各自独立地为C1～14烃基、C4～14环烃基、C6～14芳基或其组合，且在此情况下，R6和R7各自独立地在其分子中具有至少一个羧基取代基；R8和R9各自独立地为丙烯酰基或甲基丙烯酰基；R10是单键，或者C1～10亚烃基；R11和R12各自独立地为卤素原子，或者C1～10烃基；a和b各自独立地为0至2的整数；X1和X2各自独立地为单键或-O-；X3和X4各自独立地为单键、-O-、-CO-、-COO-或-OCO-；且X5和X6各自独立地为单键或-O-。
在此情况下，在R4和R5中，所述脂族链是指具有1至10个，或1至8个或1至4个碳原子的直链或支链的饱和或不饱和的三价烃部分，且其实例包括但不限于，三价烷链，如甲烷链、乙烷链、丙烷链、丁烷链、戊烷链、己烷链、庚烷链、辛烷链、壬烷链和癸烷链等。在脂族烃链中包含的一个或多个氢原子可以由任意取代基取代。
此外，在R4和R5中，所述脂族环是指4至14个，或4至10个或4至6个环碳的饱和或不饱和的非芳族三价单环、双环或三环烃部分，且其实例包括但不限于，三价环烷环，如环戊烷环和环己烷环，或者三价环烯环，如环戊烯环、环己烯环和环辛烯环等。在脂族烃环中包含的一个或多个氢原子可以由任意取代基取代。
此外，在R4和R5中，所述芳族环是指具有6至14个或6至12个环原子的三价单环、双环或三环芳族烃部分，且其实例包括但不限于，三价苯环、三价萘环、三价蒽环、三价联苯环等。在芳族烃环中包含的一个或多个氢原子可以由任意取代基取代。
此外，在R6和R7中，所述烃基是指具有1至10个、或1至8个、或1至4个碳原子的直链或支链烃的部分，且在本说明书中的烃基也可在其分子中包含至少一个不饱和键。同时，所述烃基的实例包括但不限于，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等。
此外，在R6和R7中，所述环烃基是指4至14个、或4至10个、或4至6个环碳的非芳族单环、双环或三环的烃的部分，且在本说明书中的环烃基也可在其分子中包含至少一个不饱和键。同时，所述环烃基的实例包括但不限于，环戊烷环、环戊烯环、环己烷环、环己烯环等。
此外，在R6和R7中，所述芳基是指具有6至14个或6至12个环原子的单环、双环或三环芳族烃部分，且其实例包括但不限于，苯环、萘环、蒽环、联苯环等。
同时，羧基可以在烃基、环烃基或芳基中的任意位置取代。例如，羧基可以在烃基的端部，或者烃基的中间存在。同时，在烃基、环烃基或芳基中包含的其他氢原子可以由任意取代基取代。
此外，在R10中，所述亚烃基是指具有1至10个、或1至8个、或1至4个碳原子的直链或支链的二价的烃的部分，且在本说明书中的亚烃基也可在其分子中包含至少一个不饱和键。同时，所述亚烃基的实例包括但不限于，亚甲基、二甲基亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚壬基、亚癸基等。然而，在其中，特别优选亚甲基或者二甲基亚甲基。在亚烃基中包含的一个或多个氢原子可以由任意取代基取代。
此外，在R11和R12中，所述烃基是指具有1至10个、或1至8个、或1至4个碳原子的直链或支链烃的部分，且在本说明书中的烃基也可在其分子中包含至少一个不饱和键。同时，所述烃基的实例包括但不限于，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等。在烃基中包含的一个或多个氢原子可以由任意取代基取代。
更具体而言，所述第二化合物可以是，但不限于，选自由以下[化学式11]和[化学式12]表示的化合物中的一种或多种化合物。
[化学式11]
[化学式12]
同时，基于100重量份的全部自由基可固化组合物，所述第二化合物的含量可以为10至80重量份，优选20至75重量份，且更优选30至65重量份。这是由于在所述第二化合物的含量太低时，所述组合物的玻璃化转变温度可能低，且在其含量太高时，粘合性可能低。
同时，所述第二化合物的酸值可以是在50至300mgKOH/g，优选在50至250mgKOH/g或100至200mgKOH/g的范围内。在此，所述酸值指的是完全中和1g样品所需的KOH的mg数。在此情况下，可以有效地确保上述的优异的耐水性和耐热性。
C.自由基引发剂
接着，在根据本发明的自由基可固化组合物中包含的自由基引发剂是用于促进自由基聚合能力以确保固化速率，且可以不受限制地使用在本领域中常规使用的自由基引发剂作为所述自由基引发剂。
更具体而言，所述自由基引发剂可以是，例如，选自1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮、苯甲酰甲酸甲酯(methylbenzoylformate)、氧-苯基-乙酸-2-[2-氧代-2-苯基-乙酰氧基-乙氧基]-乙基酯(oxy-phenyl-aceticacid-2-[2-oxo-2-phenyl-acetoxy-ethoxy]-ethylester)、氧-苯基-乙酸-2-[2-羟基-乙氧基]-乙基酯(oxy-phenyl-aceticacid-2-[2-hydroxy-ethoxy]-ethylester)、α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮(alpha-dimethoxy-alpha-phenylacetophenone)、2-苄基-2-(二甲基氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧化膦、氧化膦和苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰)-氧化膦中的一种或多种。特别在本发明中，优选可使用苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰)-氧化膦。
同时，基于100重量份的自由基可固化组合物，所述自由基引发剂的含量优选为，例如，在0.5至10重量份，1至5重量份，或2至3重量份的范围内。这是由于在所述自由基引发剂的含量满足所述数值范围时，所述自由基可固化组合物可以顺利地固化。
D.光致生酸剂
同时，在需要时，本发明的自由基可固化组合物可进一步包含光致生酸剂。所述光致生酸剂是通过活性能量射线产生酸(H+)的化合物，且其优势在于，在额外包含光致生酸剂时，可以通过光致生酸剂调节自由基可固化组合物的酸值，且由此可以进一步增强粘合性。
可以在本发明中使用的光致生酸剂优选是包括，例如，锍盐(sulfoniumsalts)或碘鎓盐(iodoniumsalts)的光致生酸剂。所述包含锍盐或碘鎓盐的光致生酸剂的具体实例包括，例如，选自二苯基(4-苯硫基)苯基锍六氟锑酸盐(diphenyl(4-phenylthio)phenylsulfoniumhexafluoroantimonate)、二苯基(4-苯硫基)苯基锍六氟磷酸盐(diphenyl(4-phenylthio)phenylsulfoniumhexafluorophosphate)、(苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]-碘鎓六氟磷酸盐((phenyl)[4-(2-methylpropyl)phenyl]-iodoniumhexafluorophosphate)、(硫代二-4,1-亚苯基)双(二苯基锍)二(六氟锑酸盐)(thiodi-4,1-phenylene)bis(diphenylsulfonium)dihexafluoroantimonate)和(硫代二-4,1-亚苯基)双(二苯基锍)二(六氟磷酸盐)((thiodi-4,1-phenylene)bis(diphenylsulfonium)dihexafluorophosphate)中的中的一种或多种，但是并不限于这些。
同时，基于100重量份的自由基可固化组合物，所述光致生酸剂的含量可以是，例如，10重量份以下，优选0.5至10重量份，2至8重量份，或3至7重量份。当以所述数值范围的含量在根据本发明的自由基可固化组合物中包含所述光致生酸剂时，其优点在于与不包含光致生酸剂或者不满足所述数值范围的情况相比，可以进一步增强粘合强度。
E.自由基可固化组合物的物理性能
同时，根据本发明的自由基可固化组合物优选具有10至200cP或20至100cP的范围内的粘度。在所述自由基可固化组合物的粘度满足所述数值范围时，其优势在于，由于可以薄地形成保护层而加工性能优异，以及具有低粘度。
同时，使用所述自由基可固化组合物形成的保护层的玻璃化转变温度优选为60℃以上，且可以是，例如，60至220℃，65至150℃或65至120℃。根据本发明的通过使用具有上述数值范围内的玻璃化转变温度的自由基可固化组合物制造的保护层的优势在于，实现了优异的耐热性和耐水性。
同时，固化之后的所述自由基可固化组合物的玻璃化转变温度优选为60℃以上，且可以是，例如，60至220℃，70至150℃或80至120℃。这是由于形成的保护层非常热稳定，且包括该保护层的偏光板的耐热性优异。
同时，使用所述自由基可固化组合物形成的保护层的厚度优选为0.5至20μm，且可以是，例如，0.5至15μm或0.5至10μm。这是由于在所述保护层的厚度满足所述范围时，制造的偏光板变得既薄且重量轻。当所述厚度太小时，偏光片的热冲击稳定性和卷曲特性劣化，且当所述厚度太大时，难以制造薄且重量轻的偏光板。
1-3.保护膜
同时，如有需要，根据本发明的偏光板可以进一步包括在所述偏光片的一个表面上的保护膜。更具体而言，当在本发明的偏光板中的偏光片的一个表面上形成保护层时，可以通过粘合层在形成了保护层的表面的相反的表面上附着单独的保护膜，从而负载并保护所述偏光片。
在此情况下，设置保护膜用于负载和保护偏光片，且有可以不受限制地使用在本领域中公知的各种材料形成的保护膜，例如，基于纤维素的膜，聚对苯二甲酸乙二酯(PET)膜，环烯烃聚合物(COP)膜，丙烯酸膜等。其中，考虑到光学性质、耐久度、经济效率等，特别优选使用丙烯酸膜。
同时，可以通过挤出成型通过使包含基于(甲基)丙烯酸酯的树脂的成型材料作为主要组分成型而得到可以在本发明中使用的丙烯酸膜。在此情况下，所述基于(甲基)丙烯酸酯的树脂包括包含基于(甲基)丙烯酸酯单元作为主要组分的树脂，且其概念不仅包括由基于(甲基)丙烯酸酯单元组成的均聚物树脂，还包括其中共聚了除了基于(甲基)丙烯酸酯单元之外的其他单体单元的共聚物树脂，以及其中其他树脂与上述的基于(甲基)丙烯酸酯树脂共混的共混树脂。
同时，所述基于(甲基)丙烯酸酯的单元可以是，例如，基于(甲基)丙烯酸烷基酯的单元。在此，所述基于(甲基)丙烯酸烷基酯的单元是指基于丙烯酸烷基酯的单元和基于甲基丙烯酸烷基酯的单元，且所述基于(甲基)丙烯酸烷基酯的单元的烷基具有优选1至10个碳原子，且更优选1至4个碳原子。
此外，能够与基于(甲基)丙烯酸酯的单元共聚合的单体单元的实例包括基于苯乙烯的单元、基于马来酸酐的单元、基于马来酰亚胺的单元等。在此情况下，所述基于苯乙烯的单元的实例包括但不限于，苯乙烯、α-甲基苯乙烯等；所述基于马来酸酐的单体的实例包括但不限于，马来酸酐、甲基马来酸酐、环己基马来酸酐、苯基马来酸酐等；且所述基于马来酰亚胺的单体的实例包括但不限于，马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺等。他们可以单独使用或者以混合物使用。
同时，所述丙烯酸膜可以是包含具有内酯环结构的基于(甲基)丙烯酸酯的树脂的膜。所述具有内酯环结构的基于(甲基)丙烯酸酯的树脂的具体实例包括在，例如，官方公布的日本专利申请公布(Laid-Open)No.2000-230016、2001-151814和No.2002-120326等中所述的具有内酯环结构的基于(甲基)丙烯酸酯的树脂。
制造丙烯酸膜的方法没有特别限制，且例如，所述丙烯酸膜可以通过如下方法制造：由任何适当的混合方法充分混合基于(甲基)丙烯酸酯的树脂、其他聚合物、添加剂等以制造热塑性树脂组合物，然后使所述树脂组合物膜成型，或者还可以通过如下方法制造：以单独的溶液制备基于(甲基)丙烯酸酯的树脂、其他聚合物、添加剂等，混合所述溶液以形成均相混合物溶液，然后使所述混合溶液膜成型。此外，所述丙烯酸膜可以为未拉伸膜或拉伸膜。所述拉伸膜可以是单轴拉伸膜或双轴拉伸膜，且所述双轴拉伸膜可以为同时双轴拉伸膜或顺序双轴拉伸膜。
同时，本发明的偏光板可以在粘合层和保护膜之间进一步包括底漆层以进一步改善粘合强度。在此情况下，所述底漆层可以通过如下方法形成：使用绕线棒涂布法、凹版涂布法等在保护膜上涂覆包含水分散性聚合物树脂、水分散性颗粒和水的涂布溶液，然后干燥所述涂布溶液。所述水分散性聚合物树脂可以是，例如，基于水分散性聚氨酯的树脂、水分散性丙烯酸树脂、基于水分散性聚酯的树脂或者其组合等，且对于水分散性颗粒，可以使用基于无机物的颗粒，如氧化硅、氧化钛、氧化铝和氧化锆，或者基于有机物的颗粒，其由基于有机硅(silicone)的树脂、基于氟的树脂、(甲基)丙烯酸树脂、基于聚乙烯醇和三聚氰胺的交联的树脂或其组合组成，但所述颗粒并不限于此。
同时，所述偏光片和保护膜可以通过如下方法附着：由使用辊涂布机、凹版涂布机、绕线棒涂布机、刮刀涂布机、或毛细管涂布机等在偏光片或者保护膜的表面上涂覆粘合剂，然后加热并通过层压纸辊使所述偏光片或者保护膜纸层压(paper-laminating)，或者通过在常温下压制偏光片和保护膜而层压纸，以及在纸层压(paper-laminating)之后辐照紫外光。同时，可以不受限制地使用在本领域中使用的用于偏光板的各种粘合剂作为所述粘合剂，例如，基于聚乙烯醇的粘合剂、基于聚氨酯的粘合剂、丙烯酸粘合剂、阳离子或自由基粘合剂等。
1-4.粘合层
同时，如果需要，本发明的偏光板可以包括在保护层的上部的粘合层，以附着如显示装置面板或者相位差膜的光学膜。
在这种情况下，所述粘合层可以通过使用在本领域中公知的各种胶粘剂来形成，并且其类型没有特殊限制。例如，所述粘合层可以通过使用基于橡胶的胶粘剂、丙烯酸胶粘剂、基于有机硅的胶粘剂、基于聚氨酯的胶粘剂、基于聚乙烯醇的胶粘剂、基于聚乙烯基吡咯烷酮的胶粘剂、基于聚丙烯酰胺的胶粘剂、基于纤维素的胶粘剂、基于乙烯基烷基醚的胶粘剂等形成。其中，考虑到透明度、耐热性等，特别优选使用丙烯酸膜。
同时，可以通过在保护层的上部涂覆胶粘剂的方法形成所述粘合层，或者可以通过使通过在剥离片上涂覆胶粘剂然后干燥所述胶粘剂而制造的粘合片附着在所述保护层的上部的方法而形成所述粘合层。
2、图像显示装置
本发明的上述偏光板可以有用地应用于图像显示装置，例如液晶显示装置。所述图像显示装置可以是，例如，包括液晶面板和在所述液晶面板的两个表面上各自设置的偏光板的液晶显示装置，且在此情况下，至少一个所述的偏光板是根据本发明所述的偏光板。在这种情况下，对在所述液晶显示装置中包括的液晶面板的类型没有特殊限制。例如，可以不受其种类限制地采用公知的面板，如无源矩阵型面板，如扭曲向列(TN)型、超扭曲向列(STN)型、铁电(F)型或聚合物分散(PD)型；有源矩阵型面板，如双端子型或三端子型；面内转换(IPS)面板和垂直取向(VA)面板。此外，构成液晶显示装置的其他配件的种类，例如，上基板和下基板(即，彩色滤光片基板或阵列基板)等的种类，没有特殊限制，并且可以不受限制地采用在本领域中公知的配件。
[最佳实施方式]
以下，将参照具体的实施例更详细地描述本发明。
制备实施例1-丙烯酸保护膜的制造
通过向其中从原料料斗到挤出机的部分被氮气置换的24Φ挤出机供应树脂组合物(其中聚(N-环己基马来酰亚胺-共-甲基丙烯酸甲酯)、苯乙烯-马来酸酐共聚物树脂和基于酚氧基的树脂以100:2.5:5的重量比相互均匀混合)，并在250℃将混合的树脂组合物熔融以制造原材料颗粒。
使用由有限公司制造的PKFE(Mw＝60,000，Mn＝16,000，Tg＝95℃)作为基于苯氧基的树脂，使用具有85wt％的苯乙烯和15wt％的无水马来酸酐的含量的Dylaeck332作为苯乙烯-马来酸酐共聚物树脂，并使用NMR分析结果为N-环己基马来酰亚胺的含量为6.5wt％的树脂作为聚(N-环己基马来酰亚胺-共-甲基丙烯酸甲酯)树脂。
将获得的原料颗粒在真空下干燥，在260℃下通过挤出机熔融，使其经过衣架型T-模具，并使其经过通过镀铬的铸造辊和干燥辊等以制造具有150μm厚的膜。使用中试拉伸装置在125℃下在MD方向中通过使用辊间速度差以170％的比例拉伸所述膜，从而制造丙烯酸膜。
在通过上述过程制造的丙烯酸膜经过电晕处理之后，以#7号棒在所述丙烯酸膜的一个表面上涂布底漆组合物，其中，向具有10wt％的固含量的底漆组合物(其为通过以纯水稀释CK-PUD-F(Chokwang聚氨酯(urethane)分散物)而制备)添加20重量份的噁唑啉交联剂(NipponShokubai株式会社，WS700)，然后使用拉幅机在130℃下在TD方向中以190％的比例拉伸丙烯酸膜，从而最终制造具有400nm的底漆层厚度的丙烯酸保护膜。
制备实施例2-自由基可固化组合物的制备
(1)自由基可固化组合物A
通过混合3重量份的自由基引发剂Irgacure-819(由CibaSpecialtyChemicals有限公司制造)和100重量份的树脂组合物(通过混合50重量份的丙烯酸2-羟乙酯和50重量份的由以下[化学式11]表示的化合物而制备)而制备自由基可固化组合物A。
[化学式11]
(2)自由基可固化组合物B
通过混合3重量份的自由基引发剂Irgacure-819(由CibaSpecialtyChemicals有限公司制造)和100重量份的树脂组合物(通过混合50重量份的丙烯酸2-羟乙酯和50重量份的由以下[化学式12]表示的化合物而制备)而制备自由基可固化组合物B。
[化学式12]
(3)自由基可固化组合物C
通过混合3重量份的自由基引发剂Irgacure-819(由CibaSpecialtyChemicals有限公司制造)和100重量份的树脂组合物(通过混合50重量份的丙烯酸2-羟乙酯和50重量份的丙烯酰吗啉(acrylomorpholine)而制备)而制备自由基可固化组合物C。
(4)自由基可固化组合物D
通过混合3重量份的自由基引发剂Irgacure-819(由CibaSpecialtyChemicals有限公司制造)和100重量份的树脂组合物(通过混合50重量份的丙烯酸2-羟乙酯和50重量份的二丙二醇二丙烯酸酯而制备)而制备自由基可固化组合物D。
(5)自由基可固化组合物E
通过混合3重量份的自由基引发剂Irgacure-819(由CibaSpecialtyChemicals有限公司制造)和100重量份的树脂组合物(通过混合50重量份的丙烯酸2-羟乙酯和50重量份的丙烯酸而制备)而制备自由基可固化组合物E。
(6)自由基可固化组合物F
通过混合3重量份的自由基引发剂Irgacure-819(由CibaSpecialtyChemicals有限公司制造)和100重量份的树脂组合物(通过混合50重量份的丙烯酸2-羟乙酯和50重量份的由以下[化学式13]表示的化合物而制备)而制备自由基可固化组合物F。
[化学式13]
实施例1
通过使用滴加器在由制备实施例1中制备的基于丙烯酸膜的保护膜的底漆层上涂覆自由基可固化组合物A，在偏光片(PVA装置)的一个表面上进行层压，设置这样的条件以使得最终粘合层的厚度为1至2μm，然后使所述膜经过层压机(5m/min)。然后，使用UV辐照装置(fusionlamp，D灯泡)在层压了丙烯酸膜的表面上通过以900mJ/cm2辐照UV光而制造包括在偏光片的一个表面上的保护膜的偏光板。
接着，在制造的偏光板的PVA装置的层压了保护膜的一侧的另一个表面上涂覆自由基可固化组合物A，层压具有剥离力的PET膜，设置这样的条件以使得最终保护层的厚度为5至6μm，然后使所述膜经过层压机(5m/min)。然后，使用UV辐照装置(fusionlamp，D灯泡)在层压了剥离PET膜的表面上通过以900mJ/cm2辐照UV光，并剥离PET膜而制造包括在偏光片的一个表面上的保护膜和在其另一个表面上的保护层的偏光板。在20℃的温度和小于30％的湿度的环境下制造偏光板。
实施例2
除了使用自由基可固化组合物B代替自由基可固化组合物A以外，以与实施例1中相同的方式制造偏光板。
对比实施例1
除了使用自由基可固化组合物C代替自由基可固化组合物A以外，以与实施例1中相同的方式制造偏光板。
对比实施例2
除了使用自由基可固化组合物D代替自由基可固化组合物A以外，以与实施例1中相同的方式制造偏光板。
对比实施例3
除了使用自由基可固化组合物E代替自由基可固化组合物A以外，以与实施例1中相同的方式制造偏光板。
对比实施例4
除了使用自由基可固化组合物F代替自由基可固化组合物A以外，以与实施例1中相同的方式制造偏光板。
此外，进行以下实验以测量在实施例1和2和对比实施例1至4中制造的偏光板的保护层的粘合性、热冲击稳定性、玻璃化转变温度、耐水性等。结果显示于以下[表1]中。
1.粘合性的评价：在偏光片(PVA装置)上涂覆在实施例和对比实施例中使用的自由基可固化组合物，向其层压偏光片(PVA装置)以使得得到的膜经过层压机，通过使用UV辐照装置(fusionlamp，D灯泡)对其以900mJ/cm2的UV光辐照以制造由偏光片/保护层/偏光片组成的剥离强度样品。将制造的样品切割为20mm的宽度和100mm的长度，并通过使用结构分析设备(StableMicroSystem公司制造的TA-XTPlus)以300mm/min的速度和90度的角度在剥离期间测量剥离强度，且其中剥离强度大于1N/cm，0.5N/cm至1.0N/cm，和小于0.5N/cm的情况被分别称为优异、良好和差。
2.防水性的评价：在玻璃基板上层压在实施例和对比实施例中的偏光板，然后浸入在60℃的恒温器中。通过观察在24小时后偏光板的端部是否脱色来判断耐水性，且未观察到变化的情况和发生脱色的情况被分别称为优异和差。
3.热冲击性能的评价：通过重复100次以下过程进行评价，在玻璃基板上层压在实施例和对比实施例中制造的偏光板，将所述层压体置于-40℃持续30分钟，然后将所述层压体再置于80℃持续30分钟。然后以肉眼评价偏光板的外观是否变化。在偏光板的外观中，仅在端部产生2mm以下尺寸的裂纹的情况，在端部以外的部分仅确认5mm以上的短线形状的裂纹的情况，以及在偏光板的整个表面上产生大量裂纹的情况被分别称为优异、良好和差。
4.玻璃化转变温度的测量：分离在上述固化条件下制造的实施例和对比实施例中的偏光板的保护层，然后通过使用差示扫描量热计(由DSCMettler公司制造)在第二次运行下升温至-30至200℃以测量玻璃化转变温度。
[表1]
从表1中可以看出，可知在均包含本发明的第一化合物和第二化合物的实施例1和2的情况下，粘合性优异，耐水性优异，玻璃化转变温度高，且热冲击稳定性优异。
然而，可以得知在对比实施例1的情况下，可添加丙烯酰吗啉以具有相对高的玻璃化转变温度，但耐水性下降。
此外，可以得知在对比实施例2的情况下，可添加二丙二醇二丙烯酸酯以改进耐水性，但粘合性非常差，玻璃化转变温度低，且热冲击稳定性不好。
此外，可以得知在对比实施例3的情况下，可添加丙烯酸以具有高玻璃化转变温度等，但耐水性降低，且从偏光板产生强的酸臭。
此外，可以得知在对比实施例4的情况下，添加不包含羧基的双酚型丙烯酸化合物作为第二化合物，且随着湿度增加，粘合强度下降。
同时，在实施例的情况下，在制造偏光板时，为方便起见，通过使用相同的自由基可固化组合物制造粘合层和保护层，但本发明并不限于此。
如上所述已详细描述本发明的示例性实施方式，但对于本领域技术人员而言，显然本发明的范围并不限于此，且在不脱离在权利要求中所述的本发明的技术实质下可以做出各种修改和变化。
Claims (13)
1.一种偏光板，其包括：
偏光片；以及
在所述偏光片的至少一个表面上形成的保护层，
其中，所述保护层是自由基可固化组合物的固化产物，该自由基可固化组合物包含(A)由以下[通式I]表示的第一化合物，(B)在其分子中的苯环、(甲基)丙烯酰基和羧基各自具有两个以上的自由基可固化的第二化合物，以及(C)自由基引发剂：
在[通式I]中，R1是酯基团或者醚基团；R2是C1～10烃基、C4～10环烃基或者其组合，且在此情况下，R2在其分子中具有至少一个羟基取代基；且R3是氢，或者取代或未取代的C1～10烃基。
2.根据权利要求1所述的偏光板，其中，所述第二化合物是由以下[通式II]表示的化合物：
在[通式II]中,R4和R5各自独立地为C1～10脂族链、C4～14脂族环、C6～14芳族环或其组合；R6和R7各自独立地为C1～14烃基、C4～14环烃基、C6～14芳基或其组合，且在此情况下，R6和R7各自独立地在其分子中具有至少一个羧基取代基；R8和R9各自独立地为丙烯酰基或甲基丙烯酰基；R10是单键，或者C1～10亚烃基；R11和R12各自独立地为卤素原子，或者C1～10烃基；a和b各自独立地为0至2的整数；X1和X2各自独立地为单键或-O-；X3和X4各自独立地为单键、-O-、-CO-、-COO-或-OCO-；且X5和X6各自独立地为单键或-O-。
3.根据权利要求1所述的偏光板，其中，基于100重量份的自由基可固化组合物，所述自由基可固化组合物包含10至80重量份的第一化合物；1至80重量份的第二化合物和0.5至10重量份的自由基引发剂。
4.根据权利要求1所述的偏光板，其中，所述第一化合物是选自由以下[化学式1]至[化学式10]表示的化合物中的一种或多种：
5.根据权利要求1所述的偏光板，其中，所述第二化合物是选自由以下[化学式11]和[化学式12]表示的化合物中的一种或多种：
6.根据权利要求1所述的偏光板，其中，所述第二化合物具有50至300mgKOH/g的酸值。
7.根据权利要求1所述的偏光板，其中，所述自由基可固化组合物进一步包含光致生酸剂。
8.根据权利要求1所述的偏光板，其中，在固化后的自由基可固化组合物具有60℃以上的玻璃化转变温度。
9.根据权利要求1所述的偏光板，其中，所述保护层具有0.5至20μm的厚度。
10.根据权利要求1所述的偏光板，其中，在形成了保护层的偏光片表面的相反的表面上通过粘合层附着保护膜。
11.根据权利要求1所述的偏光板，其进一步包括：
在所述保护层的上部的粘合层。
12.根据权利要求1所述的偏光板，其中，所述偏光片是包含碘或二向色性染料的基于聚乙烯醇的膜。
13.一种图像显示装置，其包含根据权利要求1至12中任一项所述的偏光板。
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