TWI710613B - 接著劑、接著體、及接著體之製造方法 - Google Patents

接著劑、接著體、及接著體之製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明提供：一種活性能量線硬化型之接著劑，其係用於接著包含PVA系聚合物的薄膜與保護膜之接著劑，其包含PVA系聚合物(A)、陽離子聚合性化合物(B)及陽離子聚合起始劑(C)；一種接著體，其係具備包含PVA系聚合物的薄膜、保護膜及配設於包含PVA系聚合物的薄膜與保護膜之間的接著劑層，接著劑層係由上述接著劑所形成之接著體；及，一種接著體之製造方法，其中於經由上述接著劑貼合包含PVA系聚合物的薄膜與保護膜後，照射活性能量線而使接著劑硬化。藉此，可提供於包含PVA系聚合物的薄膜與保護膜之接著中顯示高的接著力，且能得到耐水性優異的偏光板等接著體之接著劑，使用該接著劑而得之接著體，及該接著體之製造方法。

Description

接著劑、接著體、及接著體之製造方法
本發明關於接著劑、使用該接著劑而得之接著體及該接著體之製造方法，該接著劑係於包含聚乙烯醇系聚合物(以下將「聚乙烯醇」簡稱「PVA」)的薄膜與保護膜之接著中顯示高的接著力，且能得到耐水性優異之接著體。
具有光的穿透及遮蔽機能之偏光板，係使光的偏光狀態變化之液晶連同液晶顯示器(LCD)之基本的構成要素。多數的偏光板係具有在偏光薄膜的表面上貼合有三醋酸纖維素(TAC)薄膜等的保護膜之結構，作為構成偏光板的偏光薄膜，於將PVA系聚合物薄膜予以單軸延伸而使配向的延伸薄膜上，吸附有碘系色素(I3 -或I5 -等)或二色性有機染料的二色性色素者係成為主流。如此的偏光薄膜通常係在將預先含有二色性色素的PVA系聚合物薄膜予以單軸延伸，或於PVA系聚合物薄膜之單軸延伸的同時使二色性色素吸附，或將PVA系聚合物薄膜予以單軸延伸後，使吸附二色性色素等而連續地製造。
LCD係在電子計算機及手錶等的小型機器、筆記型電腦、液晶監視器、液晶彩色投影機、液晶電視、車載用導航系統、行動電話、室內外使用的計測機器等之廣範圍中使用，但近年來尤其用於小型的筆記型電腦或行動電話等之行動用者係變多，強烈要求偏光板的薄型化。
作為將偏光板薄型化之手法的1個，可舉出將偏光薄膜或保護膜予以薄型化，但若將此等薄膜予以薄型化，則發生作為偏光板的耐久性及耐水性降低之問題。因此，近年來作為保護膜，代替以往之透濕性高的TAC薄膜，有提案使用(甲基)丙烯酸系聚合物薄膜、聚酯薄膜、含脂環式結構的聚合物薄膜等。
使用如此的保護膜製造偏光板時，作為為了與偏光薄膜接著而使用的接著劑，例如已知含有具有10個以上的羥基之多分支多元醇的陽離子聚合性接著劑(專利文獻1參照)，或包含數量平均分子量為500以上且含有2個以上的羥基之化合物的放射線硬化性組成物(專利文獻2參照)等。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2008-111105號公報
[專利文獻2]日本特開2009-227804號公報
然而，專利文獻1中記載的接著劑由於包含對於單體的溶解性差之多分支多元醇，而接著劑的均勻性變差，偏光板面內的偏光薄膜與保護膜之間的接著力係發生不均，結果接著力容易降低。又，專利文獻2中記載的接著劑亦有偏光薄膜與保護膜之間的接著力低，偏光板的耐久性及耐水性降低之問題。
本發明之目的在於提供接著劑、使用該接著劑而得之接著體、及該接著體之製造方法，該接著劑係於偏光薄膜等之包含PVA系聚合物的薄膜與保護膜之接著中顯示高的接著力，且能得到耐水性優異的偏光板等之接著體。
本發明者們為了達成上述目的而重複專心致力的研討，結果發現於活性能量線硬化型之接著劑中，若摻合未縮醛化的PVA或聚乙烯丁醛(polyvinyl butyral)等PVA系聚合物(A)、陽離子聚合性化合物(B)及陽離子聚合起始劑(C)，則可提高使接著之包含PVA系聚合物的薄膜與保護膜之間的接著力，而且亦可提高耐水性，以此等的知識見解為基礎，進一步重複研討而完成本發明。
即，本發明關於：[1]一種活性能量線硬化型之接著劑，其係用於接著包含PVA系聚合物的薄膜與保護膜之接著劑，其包含PVA系聚合物(A)、陽離子聚合性化合物(B)及陽離子聚合起始劑(C)；[2]如上述[1]之接著劑，其進一步包含自由基聚合性 化合物(D)及自由基聚合起始劑(E)；[3]如上述[1]或[2]之接著劑，其中陽離子聚合性化合物(B)的至少一部分係陽離子聚合性同時也是自由基聚合性之化合物(BD)；[4]如上述[1]~[3]中任一項之接著劑，其中聚乙烯醇系聚合物(A)係經縮醛化的乙烯醇單元之含有率少於10莫耳%且皂化度為80莫耳%以下之聚乙烯醇；[5]如上述[1]~[3]中任一項之接著劑，其中聚乙烯醇系聚合物(A)係經縮醛化的乙烯醇單元之含有率為10莫耳%以上之聚乙烯縮醛；[6]如上述[5]記載之接著劑，其中聚乙烯縮醛係聚乙烯丁醛；[7]如上述[1]~[6]中任一項之接著劑，其中聚乙烯醇系聚合物(A)之含有率為1~90質量%；[8]一種接著體，其係具備包含聚乙烯醇系聚合物的薄膜、保護膜及接著劑層之接著體，接著劑層係配設於包含聚乙烯醇系聚合物的薄膜與保護膜之間，接著劑層係將如上述[1]~[7]中任一項之接著劑之硬化而得者；[9]如上述[8]之接著體，其中含有聚乙烯醇系聚合物的薄膜係經延伸的薄膜。
[10]如上述[8]或[9]之接著體，其中上述經延伸的薄膜係偏光薄膜或相位差薄膜；[11]如上述[8]~[10]中任一項之接著體，其中保護膜包含三乙醯纖維素(triacetyl cellulose)、(甲基)丙烯酸系聚合物、聚酯或含脂環式結構的聚合物；[12]如上述[8]~[11]中任一項之接著體，其中包含聚乙烯醇系聚合物的薄膜與保護膜之接著力為6.0N/25mm以上；[13]一種接著體之製造方法，其係於經由如上述[1]~[7]中任一項之接著劑貼合包含聚乙烯醇系聚合物的薄膜與保護膜後，照射活性能量線而使接著劑層硬化。
依照本發明，可提供於包含PVA系聚合物的薄膜與保護膜之接著中顯示高的接著力，且能得到耐水性優異的接著體之接著劑；使用該接著劑而得之接著體；及該接著體之製造方法。
1‧‧‧接著體
2‧‧‧PVA系聚合物薄膜
3‧‧‧接著劑層
4‧‧‧保護膜
[第1圖]第1圖係示意地顯示本發明之接著體的一例之剖面圖。
[實施發明之形態]
以下詳細說明本發明。
<接著劑>
本發明之接著劑係用於接著包含PVA系聚合物的薄膜與保護膜之活性能量線硬化型之接著劑，其包含PVA系聚合物(A)、陽離子聚合性化合物(B)及陽離子聚合起始劑(C)。此處，作為活性能量線，例如可舉出紫外線、紅外線、X射線、γ射線等的電磁波，還有電子線、質子線、中子線等。於此等之中，從硬化速度、照射裝置的取得性、價格等之觀點來看，較佳為紫外線或電子線，更佳為紫外線。若對本發明之接著劑照射活性能量線，則激發其中所含的陽離子聚合起始劑(C)，陽離子聚合性化合物(B)彼此的反應進行。於此過程中，可使PVA系聚合物(A)與陽離子聚合性化合物(B)及其聚合物一起硬化，可形成接著劑層。再者，於本發明中，為了區別接著劑中所含的PVA系聚合物與構成藉由接著劑所應該接著之包含PVA系聚合物的薄膜之PVA系聚合物，方便上將接著劑中所含的PVA系聚合物稱為「PVA系聚合物(A)」。
[PVA系聚合物(A)]
作為本發明之接著劑中所含的PVA系聚合物(A)，可使用藉由將乙酸乙烯酯、甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、維沙狄克酸乙烯酯(vinyl versatate)、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、乙酸異丙烯酯等之乙烯酯的1種或2種以上聚合而得的聚乙烯酯予以皂化而得者。於上述乙烯酯之中，從PVA系聚合物的製造容易性、取得容易性、成本等之點來看，較佳為在分子中具有乙烯氧基羰基(H2C=CH-O-CO-)的化合物，更佳為乙酸乙烯酯。
上述聚乙烯酯較佳為使用僅1種或2種以上的乙烯酯作為單體而得者，更佳為使用僅1種的乙烯酯作為單體而得者，但只要是不大幅損害本發明的效果之範圍內，則亦可為1種或2種以上的乙烯酯及與此能共聚合的其它單體之共聚物。
作為上述能與乙烯酯共聚合的其它單體，例 如可舉出乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯等之碳數2~30的α-烯烴；(甲基)丙烯酸或其鹽；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸十八酯等之(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯醯胺；N-甲基(甲基)丙烯醯胺、N-乙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、二丙酮(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯醯胺丙磺酸或其鹽、(甲基)丙烯醯胺丙基二甲基胺或其鹽、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺或其衍生物等之(甲基)丙烯醯胺衍生物；N-乙烯基甲醯胺、N-乙烯基乙醯胺、N-乙烯基吡咯啶酮等之N-乙烯基醯胺；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、三級丁基乙烯基醚、十二基乙烯基醚、十八基乙烯基醚等之乙烯基醚；(甲基)丙烯腈等之丙烯腈；氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯等之鹵乙烯；乙酸烯丙酯、烯丙基氯等之烯丙基化合物；馬來酸或其鹽、酯或酸酐；伊康酸或其鹽、酯或酸酐；乙烯基三甲氧基矽烷等之乙烯矽基(vinyl silyl)化合物；不飽和磺酸或其鹽等。上述聚乙烯酯係可具有來自前述其它單體的1種或2種以上之結構單元。
來自上述其它單體的結構單元佔上述聚乙烯酯中之比例，以構成聚乙烯酯的全部結構單元之莫耳數為基礎，較佳為15莫耳%以下，更佳為10莫耳%以下，尤 佳為5莫耳%以下。
作為上述PVA系聚合物(A)，可較佳地使用未接枝共聚合者，但只要是不大幅損害本發明的效果之範圍內，則PVA系聚合物(A)亦可為經由1種或2種以上的能接枝共聚合之單體所改性者。該接枝共聚合係可對於聚乙烯酯及藉由將其皂化而得的PVA系聚合物中之至少一者進行。作為上述能接枝共聚合的單體，例如可舉出不飽和羧酸或其衍生物、不飽和磺酸或其衍生物、碳數2~30的α-烯烴等。聚乙烯酯或PVA系聚合物中之來自能接枝共聚合的單體之結構單元的比例，以構成聚乙烯酯或PVA系聚合物的全部結構單元之莫耳數為基礎，較佳為5莫耳%以下。
作為PVA系聚合物(A)的較佳一例，可舉出不包含相當於乙烯醇單元經醛或其衍生物等所縮醛化的結構單元之「經縮醛化的乙烯醇單元」，或即使包含也其含有率低者。如此的PVA系聚合物(A)中之經縮醛化的乙烯醇單元之含有率，以構成該PVA系聚合物(A)的全部結構單元之莫耳數為基礎，較佳為少於10莫耳%，更佳為少於5莫耳%，尤佳為少於3莫耳%，最佳為0莫耳%。再者，於包含經縮醛的乙烯醇單元之PVA系聚合物中，通常2個乙烯醇單元與1個醛或其衍生物等反應而形成1個縮醛結構，但於本說明書中，作為如此的縮醛結構1個為由2個「經縮醛化的乙烯醇單元」(結構單元)所構成者，要考慮上述之「經縮醛化的乙烯醇單元之含有率」及「構成PVA系聚合物(A)的全部結構單元之莫耳數」等。
不包含「經縮醛化的乙烯醇單元」，或即使包含也其含有率低之上述PVA系聚合物(A)的皂化度，從在接著劑中的溶解性，尤其在接著劑中含有陽離子聚合性化合物或自由基聚合性化合物等單體時對此等單體的溶解性等之觀點來看，較佳為80莫耳%以下，更佳為65莫耳%以下，尤佳為50莫耳%以下，特佳為40莫耳%以下。又，由於PVA系聚合物(A)之皂化度若太低，則有包含PVA系聚合物的薄膜與保護膜之接著力降低之傾向，故PVA系聚合物(A)的皂化度較佳為10莫耳%以上，更佳為15莫耳%以上，尤佳為20莫耳%以上，特佳為25莫耳%以上。再者，本說明書中之PVA系聚合物(包括PVA系聚合物(A)之情況)的皂化度，係指相對於因PVA系聚合物所具有的皂化而能轉換成乙烯醇單元的結構單元(典型為乙烯酯單元)與乙烯醇單元之合計莫耳數，該乙烯醇單元的莫耳數所佔之比例(莫耳%)。皂化度係可依據JIS K 6726-1994之記載進行測定。
作為PVA系聚合物(A)的另較佳一例，可舉出包含相當於乙烯醇單元經醛或其衍生物等所縮醛化的結構單元之「經縮醛化的乙烯醇單元」的聚乙烯縮醛。作為上述醛，例如可舉出甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛、異丁醛、戊醛、己醛、庚醛、正辛醛、2-乙基己醛、環己醛、糠醛、乙二醛、戊二醛、苯甲醛、2-甲基苯甲醛、3-甲基苯甲醛、4-甲基苯甲醛、對羥基苯甲醛、間羥基苯甲醛、苯基乙醛、β-苯基丙醛等。又，作為醛之衍生物，例如可舉出能藉由水解而給予對應的醛之縮醛(二烷 基縮醛等)、乙烯酯、乙烯醚、鹵乙烯等。聚乙烯縮醛所含之經縮醛化的乙烯醇單元係可為1種或2種以上。於聚乙烯縮醛之中，從接著力或取得性等之觀點來看，較佳為包含相當於乙烯醇單元經正丁醛或其衍生物等所縮醛化的結構單元之經縮醛化的乙烯醇單元者(聚乙烯丁醛)。
乙烯醇單元(-CH2-CH(OH)-)佔構成聚乙烯縮醛的全部結構單元之含有率，從接著力等之觀點來看，較佳為5莫耳%以上，更佳為10莫耳%以上，尤佳為20莫耳%以上，而且較佳為50莫耳%以下，更佳為40莫耳%以下，尤佳為30莫耳%以下。
又，經縮醛化的乙烯醇單元佔構成聚乙烯縮醛的全部結構單元之含有率，例如可為10莫耳%以上，但從接著力或在接著劑中的溶解性，尤其在接著劑中含有陽離子聚合性化合物或自由基聚合性化合物等之單體時對此等單體的溶解性等之觀點來看，較佳為40莫耳%以上，更佳為50莫耳%以上，尤佳為60莫耳%以上，而且較佳為90莫耳%以下，更佳為85莫耳%以下，尤佳為75莫耳%以下。
又，乙烯酯單元佔構成聚乙烯縮醛的全部結構單元之含有率，從接著力等之觀點來看，較佳為0.1莫耳%以上，更佳為0.3莫耳%以上，尤佳為0.5莫耳%以上，而且較佳為30莫耳%以下，更佳為20莫耳%以下，尤佳為10莫耳%以下，特佳為5莫耳%以下。再者，作為該乙烯酯單元，可舉出為了製造聚乙烯縮醛而使用的縮醛化前之PVA系聚合物中所含的未皂化乙烯酯單元等作為代 表例。
上述PVA系聚合物(A)之聚合度係沒有特別的限制，但若考慮所得之接著劑的黏度，進而將該接著劑塗布到保護膜等時的塗布性等，則PVA系聚合物之聚合度較佳為2,000以下，更佳為1,500以下，尤佳為1,000以下，特佳為500以下。又，若考慮所得之接著體中的接著劑層之強度等，則較佳為100以上，更佳為150以上，尤佳為200以上。再者，本說明書中所言的PVA系聚合物(包括PVA系聚合物(A)之情況)之聚合度，係意指根據JIS K 6726-1994之記載所測定的平均聚合度。又，於聚乙烯縮醛中，由於在其製造中的縮醛化之前後聚合度本身通常無變化，故可將為了製造聚乙烯縮醛而使用的縮醛化前之PVA系聚合物的聚合度值視為所得之聚乙烯縮醛的聚合度。
本發明之接著劑中的上述PVA系聚合物(A)之含有率，從所得之接著劑的黏度，進而該接著劑的塗布性等之觀點來看，較佳為90質量%以下，更佳為50質量%以下，尤佳為20質量%以下。又，從所得之接著體中的接著劑層之強度等之觀點來看，本發明之接著劑中的PVA系聚合物(A)之含有率較佳為1質量%以上，更佳為2質量%以上，尤佳為3質量%以上。
[陽離子聚合性化合物(B)]
作為上述陽離子聚合性化合物(B)，可較宜使用在分子內具有環氧丙烷基(oxetanyl)及/或環氧乙烷基(oxiranyl的化合物。陽離子聚合性化合物(B)係可單獨使 用1種，也可併用2種以上。再者，若使用多官能性化合物作為陽離子聚合性化合物(B)的至少一部分，則可作為交聯劑作用而較佳。
作為在分子內具有環氧丙烷基的化合物，例如可舉出在分子內具有1個環氧丙烷基的化合物、在分子內具有2個以上的環氧丙烷基之化合物等。又，作為在分子內具有環氧乙烷基的化合物，例如可舉出在分子內具有環氧乙烷基的脂肪族化合物、在分子內具有環氧乙烷基的脂環式化合物等。
作為上述在分子內具有1個環氧丙烷基的化合物之具體例，可舉出3-乙基-3-羥基甲基氧環丁烷、(3-乙基-3-環氧丙烷基甲氧基)甲基苯、4-氟-[1-(3-乙基-3-環氧丙烷基甲氧基)甲基]苯、4-甲氧基-[1-(3-乙基-3-環氧丙烷基甲氧基)甲基]苯、(3-乙基-3-環氧丙烷基甲基)苯基醚、(3-乙基-3-環氧丙烷基甲基)苯基醚、[1-(3-乙基-3-環氧丙烷基甲氧基)乙基]苯基醚、異丁氧基甲基(3-乙基-3-環氧丙烷基甲基)醚、異
Figure 105119675-A0202-12-0012-3
氧基乙基(3-乙基-3-環氧丙烷基甲基)醚、異
Figure 105119675-A0202-12-0012-4
基(3-乙基-3-環氧丙烷基甲基)醚、2-乙基己基(3-乙基-3-環氧丙烷基甲基)醚、乙基二乙二醇(3-乙基-3-環氧丙烷基甲基)醚、四氫糠基(3-乙基-3-環氧丙烷基甲基)醚、四溴苯基(3-乙基-3-環氧丙烷基甲基)醚、2-四溴苯氧基乙基(3-乙基-3-環氧丙烷基甲基)醚、三溴苯基(3-乙基-3-環氧丙烷基甲基)醚、2-三溴苯氧基乙基(3-乙基-3-環氧丙烷基甲基)醚、2-羥基乙基(3-乙基-3-環氧丙烷基甲基)醚、2-羥基丙基(3-乙基-3-環氧丙 烷基甲基)醚、丁氧基乙基(3-乙基-3-環氧丙烷基甲基)醚、五氯苯基(3-乙基-3-環氧丙烷基甲基)醚、五溴苯基(3-乙基-3-環氧丙烷基甲基)醚、
Figure 105119675-A0202-12-0013-5
基(3-乙基-3-環氧丙烷基甲基)醚等。
作為上述在分子內具有1個環氧丙烷基的化合物之市售品，可舉出OXT-101、OXT-211、OXT-212(以上，東亞合成製)等。
作為上述在分子內具有2個以上的環氧丙烷基之化合物的具體例，可舉出3,7-雙(3-環氧丙烷基)-5-氧雜-壬烷、3,3’-(1,3-(2-亞甲基)丙烷二基雙(甲醛))雙-(3-乙基氧環丁烷)、1,4-雙[(3-乙基-3-環氧丙烷基甲氧基)甲基]苯、1,2-雙[(3-乙基-3-環氧丙烷基甲氧基)甲基]乙烷、1,3-雙[(3-乙基-3-環氧丙烷基甲氧基)甲基]丙烷、乙二醇雙(3-乙基-3-環氧丙烷基甲基)醚、二環戊烯基雙(3-乙基-3-環氧丙烷基甲基)醚、三乙二醇雙(3-乙基-3-環氧丙烷基甲基)醚、四乙二醇雙(3-乙基-3-環氧丙烷基甲基)醚、三環癸烷二基二亞甲基(3-乙基-3-環氧丙烷基甲基)醚、1,4-雙(3-乙基-3-環氧丙烷基甲氧基)丁烷、1,6-雙(3-乙基-3-環氧丙烷基甲氧基)己烷、聚乙二醇雙(3-乙基-3-環氧丙烷基甲基)醚、環氧乙烷(EO)改性雙酚A雙(3-乙基-3-環氧丙烷基甲基)醚、環氧丙烷(PO)改性雙酚A雙(3-乙基-3-環氧丙烷基甲基)醚、EO改性氫化雙酚A雙(3-乙基-3-環氧丙烷基甲基)醚、PO改性氫化雙酚A雙(3-乙基-3-環氧丙烷基甲基)醚、EO改性雙酚F(3-乙基-3-環氧丙烷基甲基)醚等。
作為上述在分子內具有2個以上的環氧丙烷基之市售品，可舉出OXT-121、OXT-221(以上，東亞合成製)等。
作為上述在分子內具有環氧乙烷基的脂肪族化合物之具體例，例如可舉出1,4-丁二醇二環氧丙基醚、1,6-己二醇二環氧丙基醚、新戊二醇二環氧丙基醚、三羥甲基丙烷三環氧丙基醚、聚乙二醇二環氧丙基醚、甘油三環氧丙基醚、聚丙二醇二環氧丙基醚類；於乙二醇、丙二醇、甘油等之脂肪族多元醇上附加1種或2種以上的環氧烷而得之聚醚多元醇的聚環氧丙基醚類；脂肪族長鏈二元酸的二環氧丙基酯類；脂肪族高級醇的單環氧丙基醚類；高級脂肪酸的環氧丙基酯類；環氧化大豆油；環氧基硬脂酸丁酯；環氧基硬脂酸辛酯；環氧化亞麻仁油；環氧化聚丁二烯等。
作為上述在分子內具有環氧乙烷基的脂肪族化合物之市售品，可舉出SR-NPG、SR-16H、SR-PG、SR-TPG(以上，阪本藥品工業製)；PG-202、PG-207(以上，東都化成製)等。
作為上述在分子內具有環氧乙烷基的脂環式化合物之具體例，可舉出3’,4’-環氧環己基甲基3,4-環氧環己烷羧酸酯、2-(3,4-環氧環己基-5,5-螺-3,4-環氧基)環己烷-間二
Figure 105119675-A0202-12-0014-6
烷、雙(3,4-環氧環己基甲基)己二酸酯、雙(3,4-環氧基-6-甲基環己基甲基)己二酸酯、3,4-環氧基-6-甲基環己基-3’,4’-環氧基-6’-甲基環己烷羧酸酯、ε-己內酯改性3,4-環氧環己基甲基-3’,4’-環氧環己烷羧酸 酯、三甲基己內酯改性3,4-環氧環己基甲基-3’,4’-環氧環己烷羧酸酯、β-甲基-δ-戊內酯改性3,4-環氧環己基甲基-3’,4’-環氧環己烷羧酸酯、亞甲基雙(3,4-環氧環己烷)、乙二醇的二(3,4-環氧環己基甲基)醚、伸乙基雙(3,4-環氧環己烷羧酸酯)、環氧環六氫酞酸二辛酯、環氧六氫酞酸二-2-乙基己酯等。
作為上述在分子內具有環氧乙烷基的脂環式化合物之市售品，可舉出Celloxide 2021、Celloxide 2021P、Celloxide 2081、Celloxide 2083、Celloxide 2085、Epolead GT-300、Epolead GT-301、Epolead GT-302、Epolead GT-400、Epolead 401、Epolead 403(以上，DAICEL股份有限公司製)等。
本發明之接著劑中的上述陽離子聚合性化合物(B)之含有率係沒有特別的限制，但從所得之接著體中的接著劑層之強度等之觀點來看，較佳為98質量%以下，更佳為95質量%以下，尤佳為90質量%以下，特佳為70質量%以下。又，從所得之接著劑的黏度，進而該接著劑的塗布性等之觀點來看，本發明之接著劑中的陽離子聚合性化合物(B)之含有率較佳為10質量%以上，更佳為20質量%以上，尤佳為30質量%以上。
[陽離子聚合起始劑(C)]
作為上述陽離子聚合起始劑(C)，可使用藉由照射活性能量線，能促進接著劑所含的PVA系聚合物(A)與陽離子聚合性化合物(B)之反應的化合物。作為如此的陽離子聚合起始劑(C)，例如可舉出鋶鹽系起始劑、碘鎓鹽系起 始劑等之鎓鹽系起始劑；磺酸衍生物、羧酸酯類、芳基重氮鎓鹽、鐵芳烴(iron-arene)複合物、吡啶鎓鹽、喹啉鎓鹽、含O-硝基苄基的化合物等；鎓鹽系起始劑為較佳，鋶鹽系起始劑、碘鎓鹽系起始劑為更佳。此等陽離子聚合起始劑(C)係可單獨使用1種，也可併用2種以上。
作為上述鋶鹽系起始劑，例如可舉出對苯基苄基甲基鋶鹽、對苯基二甲基鋶鹽、苄基甲基對羥基苯基鋶六氟銻酸鹽等之對羥基苯基苄基甲基鋶鹽；三苯基鋶鹽、二苯基[4-(苯硫基)苯基]鋶鹽等之三芳基鋶鹽；4,4’-雙[二(β-羥基乙氧基)苯基鋶基]二苯基硫化物雙六氟銻酸鹽等之具有雙[4-(二苯基鋶基)苯基]硫化物骨架的二鋶鹽等。
作為上述鋶鹽系起始劑中的鋶鹽之相對陰離子，可舉出SbF6 -、AsF6 -、PF6 -、BF4 -等、於此等之中，從反應性或安定性之點來看，較佳為SbF6 -、PF6 -。
作為上述碘鎓鹽系起始劑，例如可舉出二苯基碘鎓、雙(4-三級丁基苯基)碘鎓、(4-三級丁氧基苯基)苯基碘鎓、(4-甲氧基苯基)苯基碘鎓等之碘鎓鹽等。
作為陽離子聚合起始劑(C)，從熱安定性之點來看，特佳為二苯基[4-(苯硫基)苯基]鋶鹽等之三芳基鋶鹽。
作為上述陽離子聚合起始劑(C)之市售品，例如可舉出「CPI-100P」(Sun-Apro製)、「CPI-101A」(Sun-Apro製)、「IRGACURE 250」(BASF製)、「Adkoptomer SP-172」(ADEKA製)、「Adkoptomer SP-170」(ADEKA 製)、「Adkoptomer SP-152」(ADEKA製)、「Adkoptomer SP-150」(ADEKA製)、「Sunaid SI-60L」(三新化學工業製)、「Sunaid SI-80L」(三新化學工業製)、「Sunaid SI-100L」(三新化學工業製)、「Sunaid SI-150L」(三新化學工業製)等。
本發明之接著劑中的上述陽離子聚合起始劑(C)之含有率係沒有特別的限制，但若考慮來自陽離子聚合起始劑(C)的酸對於包含PVA系聚合物的薄膜、保護膜或接著劑層之影響，則較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下，尤佳為3質量%以下。又，若考慮接著劑的硬化速度及硬化後的接著力等，則本發明之接著劑中的陽離子聚合起始劑(C)之含有率較佳為0.01質量%以上，更佳為0.05質量%以上，尤佳為0.1質量%以上。
本發明之接著劑較佳為進一步包含自由基聚合性化合物(D)及自由基聚合起始劑(E)。若對該接著劑照射活性能量線，則激發其中所含的陽離子聚合起始劑(C)及自由基聚合起始劑(E)，陽離子聚合性化合物(B)彼此的反應或自由基聚合性化合物(D)彼此之反應等係進行。於此過程中，可使PVA系聚合物(A)、陽離子聚合性化合物(B)、自由基聚合性化合物(D)及該等的聚合物一起硬化，可形成接著劑層。又，陽離子聚合性化合物(B)亦可為其至少一部分係陽離子聚合性同時也是自由基聚合性之化合物(BD)。陽離子聚合性化合物(B)的至少一部分為陽離子聚合性同時也是自由基聚合性之化合物(BD)時，較佳為進一步包含自由基聚合起始劑(E)。
本發明之接著劑由於包含陽離子聚合性化合物(B)，而對於包含PVA系聚合物的薄膜之接著性優異。又，本發明之接著劑若進一步包含自由基聚合性化合物(D)，則對保護膜的接著力係進一步升高。作為本發明之接著劑，從進一步提高對包含PVA系聚合物的薄膜及保護膜這兩者之接著力的觀點來看，較佳為同時包含PVA系聚合物(A)、陽離子聚合性化合物(B)、陽離子聚合起始劑(C)、自由基聚合性化合物(D)及自由基聚合起始劑(E)之接著劑，或同時包含PVA系聚合物(A)、陽離子聚合性同時也是自由基聚合性的化合物(BD)、陽離子聚合起始劑(C)及自由基聚合起始劑(E)之接著劑。
[自由基聚合性化合物(D)]
作為上述自由基聚合性化合物(D)，可較宜使用在分子內具有(甲基)丙烯醯基的化合物。自由基聚合性化合物(D)係可單獨使用1種，也可併用2種以上。再者，若使用多官能性化合物作為自由基聚合性化合物(D)的至少一部分，則可作為交聯劑作用而較佳。
作為上述在分子內具有(甲基)丙烯醯基的化合物之具體例，可舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異 癸酯、(甲基)丙烯酸十一酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸異十八酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸異
Figure 105119675-A0202-12-0019-7
酯、(甲基)丙烯酸
Figure 105119675-A0202-12-0019-8
酯、(甲基)丙烯酸三環癸酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸4-丁基環己酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸聚乙二醇單酯、(甲基)丙烯酸聚丙二醇單酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙二醇酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯、(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸7-胺基-3,7-二甲基辛酯、4-丙烯醯基嗎啉、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A二環氧丙基醚之兩末端(甲基)丙烯酸加成物、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、聚酯二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥基乙基)異三聚氰酸酯三(甲基) 丙烯酸酯、三(2-(2,3-二羥基丙氧基)乙基)異三聚氰酸酯三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥基乙基)異三聚氰酸酯二(甲基)丙烯酸酯、環己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、作為雙酚A的環氧乙烷或環氧丙烷之加成物的二醇之二(甲基)丙烯酸酯、作為氫化雙酚A的環氧乙烷或環氧丙烷之加成物的二醇之二(甲基)丙烯酸酯、在雙酚A的二環氧丙基醚上附加有(甲基)丙烯酸酯之環氧(甲基)丙烯酸酯等。
又，作為上述自由基聚合性化合物(D)的另外例，例如可舉出雙酚A型環氧基丙烯酸酯樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧基丙烯酸酯樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧基丙烯酸酯樹脂等之環氧(甲基)丙烯酸酯系樹脂；羧基改性環氧(甲基)丙烯酸酯系樹脂；使由多元醇與有機異氰酸酯所得之胺基甲酸酯樹脂與含羥基的(甲基)丙烯酸酯反應而得之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系樹脂；於多元醇中經由酯鍵導入有(甲基)丙烯醯基的樹脂；聚酯(甲基)丙烯酸酯系樹脂；N-羥基乙基(甲基)丙烯醯胺等之(甲基)丙烯醯胺系化合物等。
本發明之接著劑中的上述自由基聚合性化合物(D)之含有率係沒有特別的限制，但從所得之接著體中的接著劑層之強度等之觀點來看，較佳為98質量%以下，更佳為95質量%以下，尤佳為90質量%以下，特佳為70質量%以下。又，從所得之接著劑的黏度，進而該接著劑的塗布性等之觀點來看，本發明之接著劑中的自由基聚合性化合物(D)之含有率較佳為10質量%以上，更佳為 20質量%以上，尤佳為30質量%以上。
[自由基聚合起始劑(E)]
作為上述自由基聚合起始劑(E)，可使用藉由照射活性能量線，能促進接著劑所含的自由基聚合性化合物(D)之反應的化合物。作為如此的自由基聚合起始劑(E)，例如可舉出苯乙酮類、二苯基酮類、米蚩酮類、苯偶姻類等的羰基化合物；四甲基秋蘭姆單硫化物(tetramethyl thiuram monosulfide)、噻噸酮等的硫化合物等，較佳為羰基化合物。此等自由基聚合起始劑(E)係可單獨使用1種，也可併用2種以上。
作為上述苯乙酮類，例如可舉出1-羥基環己基苯基酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮等。
作為上述二苯基酮類，例如可舉出二苯甲酮、苯甲醯基苯甲酸、羥基二苯甲酮、3,3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、丙烯酸化二苯甲酮等。
作為上述苯偶姻類，例如可舉出苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻異丙基醚等。
作為自由基聚合起始劑(E)，於從反應性、透明性等之點，更佳為苯乙酮類或二苯基酮類，尤佳為1-羥基環己基苯基酮。
作為上述自由基聚合起始劑(E)之市售品，例如可舉出「IRGACURE 184」(1-羥基環己基苯基酮；BASF製)、「Sorubasuron BIPE」(黑金化成製)、「Sorubasuron BIBE」(黑金化成製)、「IRGACURE 651」(2,2-二甲氧基 -1,2-二苯基乙-1-酮；BASF製)、「DAROCUR 1173」(2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮；BASF製)、「IRGACURE 2959」(BASF製)、「IRGACURE 127」(BASF製)、「IRGACURE 907」(BASF製)、「IRGACURE 369」(BASF製)、「KAYACURE BP」(日本化藥製)、「IRGACURE 379」(BASF製)、「DAROCUR TPO」(BASF製)、「IRGACURE 819」(BASF製)、「IRGACURE 819DW」(BASF製)、「IRGACURE 784」(BASF製)、「IRGACURE OXE 01」(BASF製)、「IRGACURE OXE 02」(BASF製)、「IRGACURE 754」(BASF製)、「IRGACURE 500」(BASF製)、「IRGACURE 1800」(BASF製)、「IRGACURE 1870」(BASF製)、「DAROCUR 4265」(BASF製)、「KAYACURE DETX-S」(日本化藥製)、「ESACURE KIP 150」(Lamberti製)、「S-121」(Shinko技研製)、「Seikuol BEE」(精工化學製)等。
本發明之接著劑中的上述自由基聚合起始劑(E)之含有率係沒有特別的限制，但從防止因硬化速度過度變快造成的硬化物之低分子量化與因其所致的耐熱性之降低等的觀點來看，較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下，尤佳為3質量%以下。又，若考慮接著劑的硬化速度及硬化後的接著力等，則本發明之接著劑中的自由基聚合起始劑(E)之含有率較佳為0.01質量%以上，更佳為0.05質量%以上，尤佳為0.1質量%以上。
[陽離子聚合性同時也是自由基聚合性之化合物(BD)]
如上述，陽離子聚合性化合物(B)係其至少一部分可 為陽離子聚合性同時也是自由基聚合性之化合物(BD)。接著劑若包含陽離子聚合性同時也是自由基聚合性之化合物(BD)，則該陽離子聚合性同時也是自由基聚合性之化合物(BD)與PVA系聚合物(A)、陽離子聚合性化合物(B)、自由基聚合性化合物(D)等之交聯反應係進行等，所得之接著體中的接著劑層之強度進一步升高，結果包含PVA系聚合物的薄膜與保護膜之接著力進一步升高而較佳。作為該陽離子聚合性同時也是自由基聚合性之化合物(BD)，可較宜使用在分子內具有環氧丙烷基及/或環氧乙烷基且更具有(甲基)丙烯醯基之化合物。陽離子聚合性同時也是自由基聚合性之化合物(BD)係可單獨使用1種，也可併用2種以上。
作為上述陽離子聚合性同時也是自由基聚合性之化合物(BD)的具體例，可舉出(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯等之含有脂環式環氧基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸環氧丙酯等之含有脂鏈式環氧基的(甲基)丙烯酸酯；3-乙基-3-(甲基)丙烯醯氧基甲基氧環丁烷等之含有環氧丙烷基的(甲基)丙烯酸酯等。
本發明之接著劑中的上述陽離子聚合性同時也是自由基聚合性之化合物(BD)的含有率係沒有特別的限制，但從所得之接著體中的接著劑層之強度等之觀點來看，較佳為90質量%以下，更佳為85質量%以下，尤佳為80質量%以下，特佳為60質量%以下。又，從所得之接著劑的黏度，進而該接著劑的塗布性等之觀點來看，本發明之接著劑中的陽離子聚合性同時也是自由基聚合性 之化合物(BD)的含有率較佳為5質量%以上，更佳為10質量%以上，尤佳為15質量%以上。
[其它的任意成分]
該接著劑亦可進一步含有上述PVA系聚合物(A)、陽離子聚合性化合物(B)、陽離子聚合起始劑(C)、自由基聚合性化合物(D)及自由基聚合起始劑(E)(再者，包括陽離子聚合性化合物(B)為陽離子聚合性同時也是自由基聚合性之化合物(BD)之情況)以外的其它成分。作為該其它的成分，例如可舉出交聯劑、增感劑、稀釋劑、增黏劑、軟化劑、填充劑、安定劑、顏料、染料等。該其它的成分係可為有機化合物，也可為無機化合物。
(交聯劑)
上述交聯劑係將PVA系聚合物(A)、陽離子聚合性化合物(B)、自由基聚合性化合物(D)等予以交聯者，藉此而所得之接著體中的接著劑層之強度進一步升高，結果包含PVA系聚合物的薄膜與保護膜之接著力係進一步升高。上述交聯劑係可僅使用1種，也可併用2種以上。
作為上述交聯劑，例如可舉出聚
Figure 105119675-A0202-12-0024-11
唑啉等的氮化合物、二苯基甲烷二異氰酸酯等的異氰酸酯化合物、戊二醛等的醛化合物、碳酸鋯銨等的鋯化合物、乳酸鈦等的鈦系化合物等。
本發明之接著劑中的交聯劑之含有率係沒有特別的限制，但從所得之接著劑的黏度，進行接著劑的塗布性等之觀點來看，交聯劑之含有率較佳為20質量%以下，更佳為15質量%以下。又，交聯劑之含有率例如 可為1質量%以上。
(增感劑)
上述增感劑係藉由移動或擴大活性能量線的感受性而促進者。作為如此的增感劑，例如可舉出正丁胺、二正丁胺、三正丁膦、烯丙基硫尿酸、三乙胺等，較佳為三乙胺。
上述增感劑較佳為併用陽離子聚合起始劑(C)或自由基聚合起始劑(E)。相對於陽離子聚合起始劑(C)及自由基聚合起始劑(E)與增感劑之合計，增感劑之質量比率，為了充分得到其效果，較佳為5質量%以上，更佳為10質量%以上。增感劑的質量比率之上限係沒有特別的限制，但例如可為90質量%以下。
(稀釋劑)
上述稀釋劑係調整接著劑的黏度及該接著劑硬化後的機械強度者。作為此稀釋劑，可舉出不具有活性能量線硬化性基的化合物，具體而言，例如可舉出酞酸酯類、非芳香族二元酸酯、脂肪族酯、聚烷二醇之酯、磷酸酯類、偏苯三酸酯類、氯化石蠟、烴系油、加工油、聚醚類、由二元酸及二元醇所得之聚酯系可塑劑、將乙烯系單體聚合而得之乙烯系聚合物等。此等的不活性化合物係可單獨使用1種，也可併用2種以上。再者，稀釋劑亦可具有活性能量線硬化性基以外的官能基(羥基、羧基、鹵基等)。
作為上述酞酸酯類，例如可舉出酞酸二丁酯、酞酸二庚酯、酞酸二(2-乙基己基)酯、酞酸丁基苄酯等。
作為上述非芳香族二元酸酯，例如可舉出己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯、癸二酸二丁酯、琥珀酸異癸酯等。
作為上述脂肪族酯，例如可舉出油酸丁酯、乙醯基蓖麻油酸甲酯等。
作為上述聚烷二醇之酯，例如可舉出二乙二醇二苯甲酸酯、三乙二醇二苯甲酸酯、新戊四醇酯等。
作為上述磷酸酯類，例如可舉出磷酸三甲苯酯、磷酸三丁酯等。
作為上述烴系油，例如可舉出烷基聯二苯、部分氫化聯三苯等。
作為上述聚醚類，例如可舉出聚醚多元醇；將聚醚多元醇的羥基轉換成酯基、醚基等之衍生物等。 此處，作為聚醚多元醇，例如可舉出聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇(polytetramethylene glycol)等。
作為上述二元酸，例如可舉出癸二酸、己二酸、壬二酸、酞酸等。作為上述二元醇，例如可舉出乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇等。
作為上述乙烯系聚合物，例如可舉出(甲基)丙烯酸系聚合物、聚丁烯、聚異丁烯、苯乙烯系聚合物(聚苯乙烯、聚-α-甲基苯乙烯等)、二烯系聚合物(聚丁二烯、聚氯丁二烯等)、乙烯醚系聚合物、此等之共聚物(丁二烯-丙烯腈共聚物等)等。
稀釋劑之數量平均分子量(Mn)較佳為15,000以下，更佳為10,000以下，尤佳為8,000以下，而且較佳 為400以上，更佳為800以上，尤佳為1,000以上。由於稀釋劑之數量平均分子量(Mn)為上述上限以下，可使所得之接著劑的黏度成為適度的範圍，接著劑的操作性升高。又，由於稀釋劑之數量平均分子量(Mn)為上述下限以上，可抑制稀釋劑隨著時間經過自接著劑已硬化後的硬化物之流出，可長期維持初期物性。
當稀釋劑為聚合物時，其分子量分布(Mw/Mn)係沒有特別的限制，但通常小於1.8，較佳為1.7以下，更佳為1.5以下，尤佳為1.3以下。
本發明之接著劑中的稀釋劑之含有率係沒有特別的限制，但從所得之接著體中的接著劑層之強度等之觀點來看，較佳為70質量%以下，更佳為50質量%以下，尤佳為30質量%以下，亦可為10質量%以下。
(增黏劑)
上述增黏劑係對於接著劑硬化後的硬化物賦予黏著性者。作為增黏劑，例如可舉出
Figure 105119675-A0202-12-0027-13
唍-茚樹脂、酚樹脂、對三級丁基苯酚-乙炔樹脂、苯酚-甲醛樹脂、萜烯樹脂、合成萜烯樹脂、芳香族改性萜烯樹脂、二甲苯-甲醛樹脂、芳香族烴樹脂、脂肪族環狀烴樹脂、單烯烴或二烯烴之寡聚物、烴樹脂、氫化烴樹脂、聚丁烯、松香之多元醇酯、氫化松香、氫化木松香、氫化松香與單醇或多元醇之酯、萜品樹脂等。於此等之中，較佳為萜烯樹脂、合成萜烯樹脂、芳香族改性萜烯樹脂、脂肪族系飽和石油樹脂、松香酯、歧化松香酯、氫化松香酯、脂肪族系石油樹脂(C5系脂肪族系石油樹脂、C5‧C9系脂肪族 系石油樹脂等)、或改性脂肪族系石油樹脂。
[接著劑之製造方法]
本發明之接著劑之製造方法係沒有特別的限制，但例如可藉由混合、攪拌PVA系聚合物(A)、陽離子聚合性化合物(B)、陽離子聚合起始劑(C)以及依所欲添加的自由基聚合性化合物(D)、自由基聚合起始劑(E)、其它成分(再者，包括陽離子聚合性化合物(B)為陽離子聚合性同時也是自由基聚合性之化合物(BD)的情況)等之任意成分中的1種或2種以上而簡便地製造。
[包含PVA系聚合物的薄膜]
本發明之接著劑係用於接著包含PVA系聚合物的薄膜(亦將「包含PVA系聚合物的薄膜」簡稱「PVA系聚合物薄膜」)與保護膜者。作為PVA系聚合物薄膜中所含的PVA系聚合物，可使用藉由將乙酸乙烯酯、甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、維沙狄克酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、乙酸異丙烯基等之乙烯酯的1種或2種以上聚合而得的聚乙烯酯予以皂化而得者。於上述乙烯酯之中，從PVA系聚合物的製造容易性、取得容易性、成本等之點來看，較佳為在分子中具有乙烯氧基羰基(H2C=CH-O-CO-)的化合物，更佳為乙酸乙烯酯。
上述聚乙烯酯較佳為使用僅1種或2種以上的乙烯酯作為單體而得者，更佳為使用僅1種的乙烯酯作為單體而得者，但只要是不大幅損害本發明的效果之範圍內，則亦可為1種或2種以上的乙烯酯及與此能共聚合的 其它單體之共聚物。
作為上述能與乙烯酯共聚合的其它單體，例如可舉出乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯等之碳數2~30的α-烯烴；(甲基)丙烯酸或其鹽；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸十八酯等之(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯醯胺；N-甲基(甲基)丙烯醯胺、N-乙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、二丙酮(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯醯胺丙磺酸或其鹽、(甲基)丙烯醯胺丙基二甲基胺或其鹽、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺或其衍生物等之(甲基)丙烯醯胺衍生物；N-乙烯基甲醯胺、N-乙烯基乙醯胺、N-乙烯基吡咯啶酮等之N-乙烯基醯胺；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、三級丁基乙烯基醚、十二基乙烯基醚、十八基乙烯基醚等之乙烯基醚；(甲基)丙烯腈等之丙烯腈；氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯等之鹵化乙烯；乙酸烯丙酯、烯丙基氯等之烯丙基化合物；馬來酸或其鹽、酯或酸酐；伊康酸或其鹽、酯或酸酐；乙烯基三甲氧基矽烷等之乙烯基矽烷基化合物；不飽和磺酸或其鹽等。上述聚乙烯酯係可具有來自前述其它單體的1種或2種以上之結構單元。
上述來自其它單體的結構單元佔上述聚乙烯 酯之比例，以構成聚乙烯酯的全部結構單元之莫耳數為基礎，較佳為15莫耳%以下，更佳為10莫耳%以下，尤佳為5莫耳%以下。
作為上述PVA系聚合物，可較佳地使用未接枝共聚合者，但只要是不大幅損害本發明的效果之範圍內，則PVA系聚合物亦可為經由1種或2種以上的能接枝共聚合之單體所改性者。該接枝共聚合係可對於聚乙烯酯及藉由將其皂化而得的PVA系聚合物中之至少一者進行。作為上述能接枝共聚合的單體，例如可舉出不飽和羧酸或其衍生物；不飽和磺酸或其衍生物；碳數2~30的α-烯烴等。聚乙烯酯或PVA系聚合物中之來自能接枝共聚合的單體之結構單元的比例，以構成聚乙烯酯或PVA系聚合物的全部結構單元之莫耳數為基礎，較佳為5莫耳%以下。
上述PVA系聚合物係其羥基的一部分可被交聯，也可不交聯。又，上述PVA系聚合物係其羥基的一部分可與乙醛、丁醛等的醛化合物等反應而形成縮醛結構，亦可不與此等化合物反應而形成縮醛結構。
上述PVA系聚合物的聚合度係沒有特別的限制，但較佳為1,000以上。由於PVA系聚合物的聚合度為1,000以上，可進一步提高所得之偏光薄膜的偏光性能。PVA系聚合物的聚合度若太高，則有造成PVA系聚合物的製造成本之上升或製膜時的製程通過性之不良的傾向，故PVA系聚合物的聚合度較佳為1,000~10,000之範圍內，更佳為1,500~8,000之範圍內，特佳為2,000~5,000 之範圍內。
上述PVA系聚合物的皂化度，從所得之偏光薄膜的耐濕熱性變良好來看，較佳為95莫耳%以上，更佳為98莫耳%以上，尤佳為99莫耳%以上，特佳為99.3莫耳%以上。
PVA系聚合物薄膜係可包含上述PVA系聚合物連同可塑劑。由於PVA系聚合物薄膜包含可塑劑，可謀求PVA系聚合物薄膜的操作性或延伸性之提高等。作為可塑劑，較宜使用多元醇，作為具體例，可舉出乙二醇、甘油、丙二醇、二乙二醇、二甘油、三乙二醇、四乙二醇、三羥甲基丙烷等，PVA系聚合物薄膜係可包含此等可塑劑的1種或2種以上。於此等之中，從PVA系聚合物薄膜的延伸性變更良好來看，較佳為甘油。
PVA系聚合物薄膜中的可塑劑之含量，相對於100質量份的PVA系聚合物而言，較佳為2~20質量份，更佳為3~17質量份，尤佳為4~14質量份。PVA系聚合物薄膜中的可塑劑之含量，相對於100質量份的PVA系聚合物，藉由為2質量份以上，PVA系聚合物薄膜的延伸性升高。另一方面，PVA系聚合物薄膜中的可塑劑之含量，相對於100質量份的PVA系聚合物，藉由為20質量份以下，可抑制可塑劑滲出至PVA系聚合物薄膜的表面而PVA系聚合物薄膜的操作性降低。
又，使用後述用於製造PVA系聚合物薄膜的製膜原液來製造PVA系聚合物薄膜時，製膜性提高，抑制薄膜的厚度不均之發生，同時當使用金屬輥或帶於製 膜時，為了PVA系聚合物薄膜自此等金屬輥或帶的剝離變容易，較佳為在該製膜原液中摻合界面活性劑。自摻合有界面活性劑的製膜原液來製造PVA系聚合物薄膜時，可使該PVA系聚合物薄膜中含有界面活性劑。用於製造PVA系聚合物薄膜的製膜原液中所摻合的界面活性劑，進而PVA系聚合物薄膜中所含有的界面活性劑之種類係沒有特別的限定，但從自金屬輥或帶的剝離性之觀點來看，較佳為陰離子性界面活性劑或非離子性界面活性劑，特佳為非離子性界面活性劑。
作為陰離子性界面活性劑，例如宜為月桂酸鉀等的羧酸型；硫酸辛酯等的硫酸酯型；十二基苯磺酸酯等的磺酸型等。
作為非離子性界面活性劑，例如宜為聚氧乙烯油基醚等的烷基醚型；聚氧乙烯辛基苯基醚等的烷基苯基醚型；聚氧乙烯月桂酸酯等的烷基酯型；聚氧乙烯月桂基胺基醚等的烷基胺型；聚氧乙烯月桂酸醯胺等的烷基醯胺型；聚氧乙烯聚氧丙烯醚等的聚丙二醇醚型；月桂酸二乙醇醯胺、油酸二乙醇醯胺等的烷醇醯胺型；聚氧化烯烯丙基苯基醚等的烯丙基苯基醚型等。
此等界面活性劑係可單獨1種或組合2種以上使用。
在用於製造PVA系聚合物薄膜的製膜原液中摻合界面活性劑時，製膜原液中的界面活性劑之含量，進而PVA系聚合物薄膜中的界面活性劑之含量，係相對於100質量份的製膜原液或PVA系聚合物薄膜中所含有之PVA系聚合物，較佳為0.01~0.5質量份之範圍內，更 佳為0.02~0.3質量份之範圍內。相對於100質量份的PVA系聚合物，由於界面活性劑之含量為0.01質量份以上，可提高製膜性及剝離性。另一方面，相對於100質量份的PVA系聚合物，由於界面活性劑之含量為0.5質量份以下，可抑制界面活性劑滲出至PVA系聚合物薄膜的表面、發生黏著而操作性降低者。
PVA系聚合物薄膜係可僅由PVA系聚合物所構成，或也可僅由PVA系聚合物與上述可塑劑及/或界面活性劑所構成，但視需要亦可含有抗氧化劑、防凍結劑、pH調整劑、隱蔽劑、防著色劑、油劑等、上述的PVA系聚合物、可塑劑及界面活性劑以外之其它成分。
PVA系聚合物薄膜中的PVA系聚合物之含有率較佳為50~100質量%之範圍內，更佳為80~100質量%之範圍內，尤佳為85~100質量%之範圍內。
PVA系聚合物薄膜之厚度係沒有特別的限制，但較佳為60μm以下，更佳為50μm以下，尤佳為30μm以下。另一方面，從可更順利地製造偏光薄膜來看，該厚度較佳為1μm以上，更佳為3μm以上。
PVA系聚合物薄膜之形狀係沒有特別的限制，但從可生產性良好連續地製造偏光薄膜來看，較佳為長條薄膜。該長條薄膜之長度係沒有特別的限制，可按照所製造的偏光薄膜之用途等來適宜設定，例如可成為5~20,000m之範圍內。該長條薄膜之寬度係沒有特別的限制，但例如可設為50cm以上，從近年來要求寬廣的偏光薄膜來看，較佳為1m以上，更佳為2m以上，尤佳為4m 以上。該長條薄膜之寬度的上限係沒有特別的限制，但該寬度若太寬，則在以實用化的裝置製造偏光薄膜時，有難以均勻延伸之傾向，故PVA系聚合物薄膜的寬度較佳為7m以下。
PVA系聚合物薄膜之形態係沒有特別的限制，可為單層的形態，或例如可為如藉由塗布法等在熱塑性樹脂薄膜上形成PVA系聚合物薄膜之方式的積層體形態，任一者皆可，但從積層(塗布等)作業的繁雜度、熱塑性樹脂薄膜的成本等之觀點來看，較佳為單層的形態。
PVA系聚合物薄膜之製造方法係沒有特別的限定，可較宜採用製膜後的薄膜之厚度及寬度成為更均勻的製造方法，例如，可使用將構成PVA系聚合物薄膜的上述PVA系聚合物以及視需要的可塑劑、界面活性劑及其它成分中的1種或2種以上溶解於液體介質中之製膜原液，或包含PVA系聚合物以及視需要更包含可塑劑、界面活性劑、其它成分及液體介質中的1種或2種以上之PVA系聚合物已熔融的製膜原液來製造。當該製膜原液含有可塑劑、界面活性劑及其它成分中的至少1種時，該等成分較佳為均勻地混合。
作為製膜原液之調製中所使用的上述液體介質，例如可舉出水、二甲基亞碸、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、乙二醇、甘油、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、三羥甲基丙烷、乙二胺、二伸乙基三胺等，可使用此等之中的1種或2種以上。其中，從給予環境的負荷小或回收性之點來看，較佳 為水。
製膜原液的揮發分率(製膜時因揮發或蒸發而去除的液體介質等之揮發性成分在製膜原液中之含有比例)亦隨著製膜方法、製膜條件等而不同，但較佳為50~95質量%之範圍內，更佳為55~90質量%之範圍內，尤佳為60~85質量%之範圍內。由於製膜原液的揮發分率為50質量%以上，製膜原液的黏度不過度變高，製膜原液調製時之過濾或脫泡係順利地進行，異物或缺點少的PVA系聚合物薄膜之製造係變容易。另一方面，由於製膜原液的揮發分率為95質量%以下，製膜原液的濃度不過度變低，工業的PVA系聚合物薄膜之製造係變容易。
作為使用上述製膜原液製造PVA系聚合物薄膜時的製膜方法，例如可舉出澆鑄製膜法、擠出製膜法、濕式製膜法、凝膠製膜法等，較佳為澆鑄製膜法、擠出製膜法。此等製膜方法係可僅採用1種，也可組合2種以上採用。於此等製膜方法之中，從得到厚度及寬度均勻且物性良好的PVA系聚合物薄膜來看，更佳為澆鑄製膜法、擠出製膜法。對於PVA系聚合物薄膜，視需要可進行乾燥或熱處理。
作為PVA系聚合物薄膜之具體的製造方法之例，例如，工業上可較佳地採用：使用T模縫模、料斗板、I-模頭、唇塗機模頭等，將上述製膜原液均勻地吐出或流延至位於最上游側之旋轉經加熱的第1輥(或帶)之周面上，自在此第1輥(或帶)之周面上吐出或流延的膜之一面，使揮發性成分蒸發而乾燥，接著在配置於其下游 側的1個或複數個施轉加熱的輥之周面上進一步乾燥，或使通過熱風乾燥裝置之中而進一步後，藉由捲取裝置捲取之方法。藉由加熱的輥之乾燥與藉由熱風乾燥裝置之乾燥亦可適宜組合而實施。
藉由如上述之製造方法，可容易得到實質地不延伸(不經過延伸處理)之PVA系聚合物薄膜。此PVA系聚合物薄膜係可直接使用本發明之接著劑而與保護膜接著，但本發明中與保護膜接著的PVA系聚合物薄膜較佳為經延伸的薄膜，特佳為偏光薄膜、相位差薄膜等的光學薄膜。
[偏光薄膜之製造方法]
使用上述實質地不延伸之PVA系聚合物薄膜作為原料薄膜製造偏光薄膜時之方法係沒有特別的限制，可採用以往採用的任何方法，例如可藉由對於PVA系聚合物薄膜，施予膨潤處理、染色處理、延伸處理及視需要進一步交聯處理、固定處理、乾燥處理、熱處理等，而製造偏光薄膜。此時，膨潤處理、染色處理、延伸處理、固定處理等各處理的順序係沒有特別的限制，可同時進行1個或2個以上的處理。又，亦可進行2次或其以上的各處理之1個或2個以上。
膨潤處理係可藉由在水中浸漬PVA系聚合物薄膜而進行。水中浸漬時的水之溫度較佳為20~40℃之範圍內，更佳為22~38℃之範圍內，尤佳為25~35℃之範圍內。又，水中浸漬的時間例如較佳為0.1~5分鐘之範圍內，更佳為0.5~3分鐘之範圍內。再者，水中浸漬 時的水係不限定於純水，可為各種成分已溶解的水溶液，也可為水與水性介質之混合物。
染色處理係可使用碘系色素進行，染色之時期可為延伸處理前、延伸處理時、延伸處理後的任一階段。染色一般為將PVA系聚合物薄膜浸漬在作為染色浴之含有碘-碘化鉀的溶液(尤其水溶液)中而進行，於本發明中亦適宜採用如此的染色方法。染色浴中的碘之濃度較佳為0.01~0.5質量%之範圍內，碘化鉀之濃度更佳為0.01~10質量%之範圍內。又，染色浴之溫度為20~50℃，特佳為25~40℃。
交聯處理係可藉由將PVA系聚合物薄膜浸漬於包含交聯劑的水溶液中而進行。若進行交聯處理，則在PVA系聚合物薄膜中導入交聯，於比較高的溫度且以濕式進行延伸處理時，可有效果地防止PVA系聚合物在水中溶出。從如此的觀點等來看，交聯處理較佳為在染色處理之後進行。作為該交聯劑，可使用硼酸、硼砂等的硼酸鹽等之硼化合物的1種或2種以上。含有交聯劑的水溶液中之交聯劑的濃度較佳為1~15質量%之範圍內，更佳為2~7質量%之範圍內。包含交聯劑的水溶液亦可含有碘化鉀等助劑。包含交聯劑的水溶液之溫度較佳為20~50℃之範圍內，更佳為25~40℃之範圍內。
延伸處理係可以濕式延伸法或乾式延伸法之任一方法進行。於濕式延伸法之情況，亦可在包含硼酸的水溶液中進行，也可在上述的染色浴中或後述的固定處理浴中進行。又，於乾式延伸法之情況，可使用吸水 後的PVA系聚合物薄膜，在空氣中進行。於此等之中，較佳為濕式延伸法，更佳為在含有硼酸的水溶液中單軸延伸。硼酸水溶液中的硼酸之濃度較佳為0.5~6.0質量%之範圍內，更佳為1.0~5.0質量%之範圍內，特佳為1.5~4.0質量%之範圍內。又，硼酸水溶液亦可含有碘化鉀，其濃度較佳在0.01~10質量%之範圍內。
延伸處理的延伸溫度較佳為30~90℃之範圍內，更佳為40~80℃之範圍內，特佳為50~70℃之範圍內。
又，延伸處理的延伸倍率，從所得之偏光薄膜的偏光性能之點來看，較佳為5倍以上，更佳為5.5倍以上，特佳為6倍以上。延伸倍率之上限係沒有特別的限制，但延伸倍率較佳為8倍以下。
於偏光薄膜之製造時，為了使染料(碘等)對於PVA系聚合物薄膜的吸附成為強固，較佳為進行固定處理。作為固定處理中使用的固定處理浴，可使用包含酸、硼砂等的硼化合物之1種或2種以上的水溶液。又，視需要亦可在固定處理浴中添加碘化合物或金屬化合物。固定處理浴中的硼化合物之濃度一般較佳為2~15質量%，特佳為3~10質量%左右。固定處理浴之溫度較佳為15~60℃，特佳為25~40℃。
乾燥處理較佳為在30~150℃進行，特佳為在50~130℃進行。於上述範圍內之溫度進行乾燥，容易得到尺寸安定性優異之偏光薄膜。
[其它的PVA系聚合物薄膜]
於使用本發明之接著劑來與保護膜接著的PVA系聚合物薄膜之中，作為上述偏光薄膜及相位差薄膜以外的PVA系聚合物薄膜，例如可舉出偏光薄膜及相位差薄膜以外的光學薄膜、導電薄膜、感光性薄膜、保護膜、剝離薄膜、防銹薄膜、覆蓋薄膜、轉印薄膜、研磨薄膜、窗膜、裝飾薄膜、接著薄膜、減振鋼板用薄膜、生物分解性薄膜、抗菌薄膜等。作為偏光薄膜及相位差薄膜以外的光學薄膜，例如可舉出抗反射薄膜、配向薄膜、偏光層保護膜、視野角提高薄膜、亮度提高薄膜、電磁波屏蔽薄膜、遮光薄膜、紅外線阻隔薄膜、紫外線阻隔薄膜、濾光透鏡、光學低通濾波器(OLPF)薄膜、耐候性薄膜等。
[保護膜]
使用本發明之接著劑來與PVA系聚合物薄膜接著的保護膜係沒有特別的限制，例如可舉出包含離子聚合物、聚乙烯、纖維素、三乙醯纖維素(TAC)、(甲基)丙烯酸系聚合物、含脂環式結構的聚合物、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯、聚酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、尼龍等之聚合物的薄膜。於此等之中，從作為PVA系聚合物薄膜使用偏光薄膜或相位差薄膜時，可具有良好的保護膜之機能等來看，較佳為包含三乙醯纖維素的薄膜、包含(甲基)丙烯酸系聚合物的薄膜、包含聚酯的薄膜、或包含含脂環式結構之聚合物的薄膜。上述薄膜中的上述聚合物之含有率 較佳為50質量%以上，更佳為80質量%以上，尤佳為85質量%以上。
又，為了進一步提高上述保護膜與接著劑層之接著力，視需要亦可以眾所周知的電暈處理、電漿處理、UV處理、火焰處理等來改質上述保護膜的表面。
上述保護膜之厚度係沒有特別的限制，但較佳為200μm以下，更佳為100μm以下。另一方面，從所得之接著體的機械強度升高來看，該厚度較佳為5μm以上，更佳為10μm以上。
[接著劑之用途]
作為本發明之接著劑的用途，可舉出如上述之使偏光薄膜或相位差薄膜與保護膜接著之用途(偏光板或相位差板之製造用途)；電子元件或電子機器等之製造中的合成樹脂、橡膠等與PVA系聚合物薄膜之接著的用途等，特別有用於偏光板或相位差板之製造用途，尤其偏光板之製造用途中。
本發明之接著劑係在PVA系聚合物薄膜與保護膜之接著中顯示高的接著力。該接著劑之硬化後的PVA系聚合物薄膜與保護膜之接著力較佳為6.0N/25mm以上，更佳為6.5N/25mm以上，尤佳為7.0N/25mm以上。再者，該剝離力係可藉由實施例中後述之方法求得。
<接著體>
接著，說明本發明之接著體的實施形態。第1圖之接著體1具備PVA系聚合物薄膜2、保護膜4與配設於上述PVA系聚合物薄膜2及保護膜4之間的接著劑層3。此處， 接著劑層3係由本發明之接著劑所形成。
[接著劑層]
接著劑層3係由該接著劑所形成。具體而言，可藉由對該接著劑照射活性能量線而形成。接著劑層3係按照接著體1之用途，亦可含有添加劑。
接著劑層3之厚度係沒有特別的限制，但若太薄則有PVA系聚合物薄膜2與保護膜4的接著力降低之傾向，而且若太厚則有接著體1的厚度非必要地增加之傾向，故接著劑層3之厚度較佳為0.1μm以上，更佳為0.2μm以上，尤佳為0.3μm以上，特佳為0.5μm以上，而且較佳為500μm以下，更佳為50μm以下，尤佳為20μm以下，特佳為10μm以下。
<接著體之製造方法>
接著體1係可藉由具備以下步驟之製造方法製造：經由本發明之接著劑貼合PVA系聚合物薄膜2與保護膜4之步驟(貼合步驟)，及於該貼合步驟之後，照射活性能量線而使接著劑硬化之步驟(照射步驟)。
[貼合步驟]
於貼合步驟中，經由本發明之接著劑貼合PVA系聚合物薄膜2與保護膜4。此貼合方法係沒有特別的限制，但從可更簡便地貼合來看，較佳為在PVA系聚合物薄膜之表面及保護膜之表面中的一者或兩者上塗布本發明之接著劑後，疊合該PVA系聚合物薄膜及保護膜之方法。在PVA系聚合物薄膜之表面及保護膜之表面中的一者或兩者上塗布本發明之接著劑時的塗布方法係沒有特別的 限定，例如可舉出模頭塗布、輥塗、氣刀塗布、凹版輥塗、刮輥塗布、刮刀塗布、簾流塗布、噴霧、線棒、棒塗、浸漬、毛刷塗布等之方法。
又，作為貼合方法，除了上述，還可採用使PVA系聚合物薄膜與保護膜疊合後，於兩者之間滲透本發明之接著劑的方法。
再者，亦可以用輥等加壓貼合步驟所得之積層體。此時，作為上述輥之材質，例如可舉出金屬或橡膠等。PVA系聚合物薄膜側之輥與保護膜側之輥係可為相同的材質，也可為不同的材質。
[照射步驟]
藉由對於貼合後的上述積層體照射活性能量線而使未硬化之接著劑硬化，可得到本發明之接著體。作為活性能量線，可按照本發明之接著劑中所含的各種成分之種類來適宜選擇。作為活性能量線，如上述例如可舉出紫外線、紅外線、X射線、γ射線等之電磁波，還有電子線、質子線、中子線等，從硬化速度、照射裝置的取得性、價格等之觀點來看，較佳為紫外線或電子線，更佳為紫外線。
上述活性能量線係可使用眾所周知之裝置來照射。使用紫外線作為活性能量線時，可使用發出450nm以下的波長範圍之光的高壓水銀燈、超高壓水銀燈、碳弧燈、金屬鹵化物燈、氙燈、化學燈、LED等。又，使用電子線(EB)作為活性能量線時，加速電壓較佳為0.1~10MeV之範圍內，照射線量較佳為1~500kGy之範圍內。
上述活性能量線的累計光量係沒有特別的限制，但較佳為10~20,000mJ/cm2之範圍內，更佳為30~5,000mJ/cm2之範圍內。活性能量線之累計光量若過少，則有硬化後的PVA系聚合物薄膜與保護膜之接著力降低的傾向。另一方面，活性能量線之累計光量若過多，則在接著體中發生過剩的熱，有接著劑層或PVA系聚合物薄膜劣化之傾向。
於活性能量線之照射中或照射後，視需要藉由加熱亦可促進接著劑之硬化。從硬化速度或對各層的影響等之觀點來看，此加熱溫度較佳為40~130℃之範圍內，更佳為50~100℃之範圍內。
藉由本發明之接著劑的硬化，形成接著劑層，而得到本發明之接著體。
<其它實施形態>
本發明之接著體亦可具有複數的接著劑層。例如，於PVA系聚合物薄膜中，在如上述之形成有接著劑層的側之相反側亦可更具有接著劑層，於此接著劑層之與PVA系聚合物薄膜相反之側上積層另一保護膜等，而可具有保護膜/接著劑層/PVA系聚合物薄膜/接著劑層/保護膜之結構。
當本發明之接著體為偏光板時，在該偏光板上塗布丙烯酸系等的黏著劑後，貼合於玻璃基板上，可作為LCD之零件使用。同時亦可與相位差薄膜或視野角提高薄膜、亮度提高薄膜等貼合。
[實施例]
藉由以下的實施例更具體地說明本發明，惟本發明完全不受此等的實施例所限定。再者，以下顯示以下之實施例及比較例中採用的各評價或測定方法。
接著力之評價
將以下之各實施例或比較例所得的偏光板在溫度23℃、相對濕度50%中進一步靜置24小時後，自該偏光板將長度方向(偏光薄膜的延伸方向)為250mm×寬度方向為25mm的長方形狀之薄膜片在每各實施例或比較例中各切出5片。接著，在每各薄膜片的偏光薄膜與一側的聚甲基丙烯酸甲酯薄膜之間，依據以JIS K 6854-3：1999基礎的T模剝離試驗進行剝離，將所得之剝離力(5個)的平均值當作接著力。該試驗的測定條件係30mm/分鐘的剝離速度。再者，當兩薄膜間的接著力過高而聚甲基丙烯酸甲酯薄膜被破壞時，評價為「材料破壞」。
耐水性之評價
將以下之各實施例或比較例所得的偏光板浸漬於60℃的水中48小時。然後，自水中提起偏光板，根據以下的判斷基準，評價在偏光薄膜與聚甲基丙烯酸甲酯薄膜之間有無剝離。
A：無剝離
B：有剝離
水接觸角之測定方法
自成為測定對象的聚甲基丙烯酸甲酯薄膜中切出50mm見方的薄膜片，根據JIS R 3257：1999(基板玻璃表面之潤濕性試驗方法)，測定薄膜片之與接著劑接觸之側 的面之水接觸角。即，於水平放置的薄膜片上靜置4μl以下的水滴，自水滴之形狀，測定水滴接觸薄膜片之面的半徑r(mm)及從薄膜片表面起到水滴的頂點為止之高度h(mm)，藉由下述式(1)求得水接觸角θ(°)。
θ=2tan-1(h/r)(1)
再者，測定係實施5次，將其平均值當作該薄膜的水接觸角。又，測定係在溫度：25℃、濕度：50%RH之條件下進行。
[實施例1~4及比較例1~5]
<接著劑之製造>
於能密閉的附攪拌裝置之容器中，以表1所示的摻合比例投入各材料，攪拌24小時而均勻混合，得到接著劑。再者，各材料之內容係如以下。
《PVA系聚合物(A)》
PVA：乙酸乙烯酯的均聚物之皂化物(皂化度：40莫耳%，經縮醛化的乙烯醇單元之含有率：0莫耳%，聚合度：250)。
PVB：乙酸乙烯酯的均聚物之皂化物經正丁醛所縮醛化的聚乙烯丁醛(乙烯醇單元之含有率：28莫耳%，經縮醛化的乙烯醇單元之含有率：70莫耳%，乙烯酯單元之含有率：2莫耳%，聚合度：500)。
《多元醇》
PO-1：聚酯多元醇(可樂麗股份有限公司製「Kuraray Polyol P-5010」)
PO-2：聚碳酸酯多元醇(可樂麗股份有限公司製「 Kuraray Polyol C-2090」)
《陽離子聚合性化合物(B)》(後述的陽離子聚合性同時也是自由基聚合性之化合物(BD)以外)
B-1：3-乙基-3-羥基甲基氧環丁烷(東亞合成股份有限公司製「OXT-101」)
B-2：3’,4’-環氧環己基甲基3,4-環氧環己烷羧酸酯(DAICEL股份有限公司製「Celloxide 2021P」)
《陽離子聚合起始劑(C)》
C-1：二苯基[4-(苯硫基)苯基]鋶六氟磷酸酯之碳酸伸丙酯50質量%溶液(Sun-Apro股份有限公司製「CPI-100P」)
《自由基聚合性化合物(D)》
D-1：丙烯酸苄酯(大阪有機化學工業股份有限公司製「Viscoat 160」)
D-2：參(2-羥基乙基)異三聚氰酸酯三丙烯酸酯(東亞合成股份有限公司製「Aronix M-315」)
《自由基聚合起始劑(E)》
E-1：1-羥基環己基苯基酮(BASF製「IRGACURE 184」)
《陽離子聚合性同時也是自由基聚合性之化合物(BD)》
BD-1：3-乙基-3-丙烯醯氧基甲基氧環丁烷(大阪有機化學工業股份有限公司製「OXE-10」)
<接著體(偏光板)之製造>
使用厚度50μm、尺寸300mm×100mm的聚甲基丙烯酸 甲酯薄膜(可樂麗股份有限公司製)作為保護膜，於此聚甲基丙烯酸甲酯薄膜之一面上，使用棒塗機塗布上述接著劑。接著，隔著此接著劑，將厚度10μm、延伸方向為280mm×寬度方向為80mm的偏光薄膜(對於PVA系聚合物薄膜施予碘系色素所致的染色及單軸延伸而製造者)疊合於上述保護膜上。然後，於上述偏光薄膜之不與接著劑接觸之側的面上，使用棒塗機，塗布與上述相同的接著劑，使作為另一保護膜的厚度50μm、尺寸300mm×100mm之聚甲基丙烯酸甲酯薄膜(可樂麗股份有限公司製)隔著該接著劑與上述偏光薄膜疊合。通過積層機，推壓如此所得之具有聚甲基丙烯酸甲酯薄膜/接著劑/偏光薄膜/接著劑/聚甲基丙烯酸甲酯薄膜的層構成之積層體，接著劑部分之厚度各自成為1μm。
然後，使用紫外線照射裝置(燈係使用GS YUASA股份有限公司的金屬鹵化物燈)，對於上述積層體，以累計光量成為700mJ/cm2之方式照射紫外線。再者，對於此累計光量，使用UV計測器(GS YUASA股份有限公司)測定。於紫外線照射後，在溫度23℃、相對濕度50%中靜置24小時，得到作為接著體的偏光板。再者，於每各實施例或比較例中，為了評價接著力而製作2片的偏光板，為了評價耐水性而製造1片的偏光板。又，於實施例3及4中，對於各自的偏光板之製造中所使用的2片聚甲基丙烯酸甲酯薄膜，使用2片皆為在與接著劑接觸之側的面上施有電暈處理之聚甲基丙烯酸甲酯薄膜。
<評價>
對於上述偏光板，藉由上述方法進行接著力及耐水性之評價。表1中顯示結果。
Figure 105119675-A0202-12-0048-1

Claims (11)

  1. 一種活性能量線硬化型之接著劑，其係用於接著包含聚乙烯醇系聚合物的薄膜與保護膜之接著劑，其包含聚乙烯醇系聚合物(A)、陽離子聚合性化合物(B)及陽離子聚合起始劑(C)，陽離子聚合性化合物(B)的至少一部分係陽離子聚合性同時也是自由基聚合性之化合物(BD)，聚乙烯醇系聚合物(A)之含有率為1~50質量%，陽離子聚合性化合物(B)之含有率為10~70質量%，陽離子聚合起始劑(C)之含有率為0.01~10質量%，且化合物(BD)之含有率為5~60質量%。
  2. 如請求項1之接著劑，其進一步包含自由基聚合性化合物(D)及自由基聚合起始劑(E)，自由基聚合性化合物(D)之含有率為10~70質量%，自由基聚合起始劑(E)之含有率為0.01~10質量%。
  3. 如請求項1或2之接著劑，其中聚乙烯醇系聚合物(A)係經縮醛化的乙烯醇單元之含有率少於10莫耳%且皂化度為80莫耳%以下之聚乙烯醇。
  4. 如請求項1或2之接著劑，其中聚乙烯醇系聚合物(A)係經縮醛化的乙烯醇單元之含有率為10莫耳%以上之聚乙烯縮醛。
  5. 如請求項4之接著劑，其中聚乙烯縮醛係聚乙烯丁醛。
  6. 一種接著體，其係具備包含聚乙烯醇系聚合物的薄膜、保護膜及接著劑層之接著體，接著劑層係配設於包含聚乙烯醇系聚合物的薄膜與保護膜之間，接著劑 層係將如請求項1至5中任一項之接著劑硬化而得者。
  7. 如請求項6之接著體，其中包含聚乙烯醇系聚合物的薄膜係經延伸的薄膜。
  8. 如請求項7之接著體，其中該經延伸的薄膜係偏光薄膜或相位差薄膜。
  9. 如請求項6至8中任一項之接著體，其中保護膜包含三乙醯纖維素、(甲基)丙烯酸系聚合物、聚酯或含脂環式結構的聚合物。
  10. 如請求項6至8中任一項之接著體，其中包含聚乙烯醇系聚合物的薄膜與保護膜之接著力為6.0N/25mm以上。
  11. 一種接著體之製造方法，其係於經由如請求項1至5中任一項之接著劑貼合包含聚乙烯醇系聚合物的薄膜與保護膜後，照射活性能量線而使接著劑層硬化。
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