JP2018004865A - 活性エネルギー線硬化性組成物及び多層構造体 - Google Patents

Abstract

【課題】室温での取り扱い性と高温下での寸法安定性の両方に優れた光学フィルムを製造することができる活性エネルギー線硬化性組成物を提供する。
【解決手段】ポリビニルアルコールフィルムの表面に直接塗工するための活性エネルギー線硬化性組成物であって、活性エネルギー線照射後における硬化物を周波数１１Ｈｚ、昇温速度３℃／分の条件下で動的粘弾性測定した場合に、２０℃での貯蔵弾性率が３×１０^９Ｐａ以下であり、かつ８５℃での貯蔵弾性率が７×１０^８Ｐａ以上である、活性エネルギー線硬化性組成物とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、活性エネルギー線硬化性組成物、それを硬化して得られた塗膜がポリビニルアルコールフィルムの少なくとも一方の表面上に直接形成された多層構造体、当該多層構造体の製造方法及び当該多層構造体を含む画像表示装置に関する。以下、「ポリビニルアルコール」を「ＰＶＡ」と略記することがある。

光の透過および遮蔽機能を有する偏光板は、光の偏光状態を変化させる液晶と共に液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）の基本的な構成要素である。多くの偏光板は、偏光フィルムの表面に三酢酸セルロース（ＴＡＣ）フィルムなどの保護フィルムが貼り合わされた構造を有しており、偏光板を構成する偏光フィルムとしてはＰＶＡフィルムを一軸延伸して配向させた延伸フィルムにヨウ素系色素（Ｉ_３ ⁻やＩ_５ ⁻等）や二色性有機染料といった二色性色素が吸着しているものが主流となっている。このような偏光フィルムは、通常、二色性色素を予め含有させたＰＶＡフィルムを一軸延伸したり、ＰＶＡフィルムの一軸延伸と同時に二色性色素を吸着させたり、ＰＶＡフィルムを一軸延伸した後に二色性色素を吸着させたりするなどして連続的に製造される。

ＬＣＤは、電卓および腕時計などの小型機器、ノートパソコン、液晶モニター、液晶カラープロジェクター、液晶テレビ、車載用ナビゲーションシステム、携帯電話、屋内外で用いられる計測機器などの広範囲において用いられるようになっているが、近年、特に小型のノートパソコンや携帯電話などのモバイル用途への展開などに伴い、偏光板への薄型化の要求が強くなっている。また、携帯化により使用場所が広範囲に渡ることから、同時に耐久性の向上も求められている。

偏光板を薄型化する手法の１つとして、偏光フィルムや保護フィルムを薄型化することが挙げられるが、これらのフィルムを薄型化すると、作業時の取り扱い性や耐久性が低下する問題が生じる。そこで、近年、偏光子の少なくとも片面にコーティングによって保護膜を形成する方法が提案されている。

特許文献１には、ＰＶＡからなる偏光フィルムの少なくとも片面にウレタンプレポリマーを塗布してから硬化させて、７０℃における貯蔵弾性率が５×１０^９ｄｙｎ／ｃｍ^２（５×１０^８Ｐａ）以上であるウレタン樹脂塗膜が形成された偏光板を製造する方法が記載されている。その実施例には、７０℃における貯蔵弾性率が１０〜３５×１０^９ｄｙｎ／ｃｍ^２（１〜３．５×１０^９Ｐａ）の塗膜が形成された例が記載されているが、７０℃でこのような高い弾性率を有している塗膜であれば、室温ではさらに高弾性率になって脆くなるために、取り扱い時に割れるおそれがあった。

特許文献２には、ＰＶＡからなる偏光フィルムの少なくとも片面に無機フィラーが配合された紫外線硬化性樹脂組成物を塗布してから硬化させて、偏光フィルムの表面に保護膜が形成された偏光板を製造付する方法が記載されている。その実施例１及び２には、室温において６８４５Ｎ／ｍｍ^２（６．８４５×１０^９Ｐａ）の引張弾性率を有する保護膜の例が記載されているが、高弾性率を有していて脆いために、室温での取り扱い時に割れるおそれがあった。一方、その比較例２には、室温において１３４６Ｎ／ｍｍ^２（１．３４６×１０^９Ｐａ）の引張弾性率を有する保護膜の例が記載されているが、室温でこのように低い弾性率を有している塗膜であれば、高温下ではさらに弾性率が低くなり、高温下で使用する際に偏光フィルムが収縮しやすく、その結果クラックが発生するおそれがあった。

以上のように、ＰＶＡからなる偏光フィルムに塗布される従来の保護膜においては、高温下で適度な弾性率を有する場合には室温において脆くなって取り扱い時に割れるおそれがあり、室温で適度な弾性率を有する場合には高温下で弾性率が低くなりすぎて、偏光フィルムが収縮していた。したがって、室温下での取り扱い性と高温下での寸法安定性の両方に優れた光学フィルムを製造することができる、ポリビニルアルコールフィルムの表面に直接塗工するための活性エネルギー線硬化性組成物が求められていた。

特開平１１−１８３７２６号公報 特開２００９−３７２２３号公報

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、ポリビニルアルコールフィルムの表面に直接塗工することによって、室温での取り扱い性と高温下での寸法安定性の両方に優れた光学フィルムを製造することができる活性エネルギー線硬化性組成物を提供することを目的とする。また、当該活性エネルギー線硬化性組成物を硬化して得られた塗膜が、ポリビニルアルコールフィルムの少なくとも一方の表面上に直接形成された多層構造体を提供することを目的とする。さらに、そのような多層構造体の製造方法や、そのような多層構造体を含む画像表示装置を提供することも本発明の目的である。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成させた。すなわち、本発明は、
［１］ＰＶＡフィルムの表面に直接塗工するための活性エネルギー線硬化性組成物であって、活性エネルギー線照射後における硬化物を周波数１１Ｈｚ、昇温速度３℃／分の条件下で動的粘弾性測定した場合に、２０℃での貯蔵弾性率が３×１０^９Ｐａ以下であり、かつ８５℃での貯蔵弾性率が７×１０^８Ｐａ以上である、活性エネルギー線硬化性組成物；
［２］活性エネルギー線照射後における硬化物を周波数１１Ｈｚ、昇温速度３℃／分の条件下で動的粘弾性測定した場合に、２つのｔａｎδピークを有し、高温側のピークの温度（Ｔα１）が８５℃以上であり、低温側のピークの温度（Ｔα２）が２０℃以下である、上記［１］の活性エネルギー線硬化性組成物；
［３］ラジカル重合性化合物（Ａ）、カチオン重合性化合物（Ｂ）、ラジカル重合開始剤（Ｃ）及びカチオン重合開始剤（Ｄ）を含む、上記［１］または［２］の活性エネルギー線硬化性組成物；
［４］上記［１］〜［３］のいずれか１つの活性エネルギー線硬化性組成物を硬化して得られた塗膜が、ＰＶＡフィルムの少なくとも一方の表面上に直接形成された多層構造体；
［５］上記ＰＶＡフィルムが延伸フィルムである、上記［４］の多層構造体；
［６］上記延伸フィルムが、偏光フィルムまたは位相差フィルムである、上記［５］の多層構造体；
［７］上記延伸フィルムの厚みが２０μｍ以下である、上記［５］または［６］の多層構造体；
［８］上記塗膜の厚みが０．１〜２０μｍである、上記［４］〜［７］のいずれか１つの多層構造体；
［９］上記ＰＶＡフィルムの少なくとも一方の表面に、活性エネルギー線硬化性組成物を塗工した後、活性エネルギー線を照射して硬化させることによって前記塗膜を形成する、上記［４］〜［８］のいずれか１つの多層構造体の製造方法；
［１０］上記［４］〜［８］のいずれか１つの多層構造体を含む画像表示装置；
に関する。

本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を硬化して得られた塗膜がＰＶＡフィルムの少なくとも一方の表面上に直接形成された多層構造体は、室温での取り扱い性と高温下での寸法安定性の両方に優れている。したがって、当該多層構造体は、偏光板や位相差板などの光学フィルムとして好適に用いられる。また、当該多層構造体は、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を塗工した後に活性エネルギー線を照射して硬化させることによって簡便に生産性よく製造することができる。さらに、本発明の多層構造体は、薄型でありながら高温下における寸法安定性に優れているので、偏光板や位相差板として、小型のノートパソコンや携帯電話などのモバイル用途の画像表示装置に好適に用いられる。

図１は、本発明の多層構造体の一例を模式的に示す断面図である。

以下に本発明について詳細に説明する。

［活性エネルギー線硬化性組成物］
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、ＰＶＡフィルムの表面に直接塗工するためのものであって、活性エネルギー線照射後における硬化物を、周波数１１Ｈｚ、昇温速度３℃／分の条件下で動的粘弾性測定した場合における、２０℃での貯蔵弾性率が３×１０^９Ｐａ以下であり、かつ８５℃での貯蔵弾性率が７×１０^８Ｐａ以上である。多くのポリマー材料では、２０℃での貯蔵弾性率が３×１０^９Ｐａ以下である場合には、８５℃での貯蔵弾性率が７×１０^８Ｐａ以下になってしまうが、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物は、２０℃で低い貯蔵弾性率を有していながら、８５℃まで温度が上昇した際に貯蔵弾性率が低下しにくいことが特徴である。すなわち、当該硬化物は、２０〜８５℃の温度範囲において、貯蔵弾性率が７×１０^８〜３×１０^９Ｐａの範囲に維持される。

前記硬化物の２０℃での貯蔵弾性率は、２．８×１０^９Ｐａ以下であることが好ましく、２．５×１０^９Ｐａ以下であることがより好ましく、２．０×１０^９Ｐａ以下であることが更に好ましい。２０℃での貯蔵弾性率が上記した範囲にあることにより、当該硬化物からなる塗膜がＰＶＡフィルムの表面上に形成された多層構造体が、取扱い時に裂けにくくなる。当該硬化物の２０℃での貯蔵弾性率の下限に特に制限はないが、塗膜強度の観点からは１．０×１０^９Ｐａ以上であることが好ましく、１．２×１０^９Ｐａ以上であることがより好ましい。

前記硬化物の８５℃での貯蔵弾性率は、８．５×１０^８Ｐａ以上であることが好ましく、１×１０^９Ｐａ以上であることがより好ましく、１．２×１０^９Ｐａ以上であることが更に好ましい。８５℃での貯蔵弾性率が上記した範囲にあることにより、当該硬化物からなる塗膜がＰＶＡフィルムの表面上に形成された多層構造体において、高温下における寸法安定性が優れていて、耐熱性試験時にクラックが発生しにくい。当該硬化物の８５℃での貯蔵弾性率の上限に特に制限はないが、２０℃における貯蔵弾性率が高くなりすぎないためには、２．５×１０^９Ｐａ以下であることが好ましく、２．０×１０^９Ｐａ以下であることがより好ましい。

ここでいう貯蔵弾性率とは、１１Ｈｚの振動を与えたときに測定される複素弾性率の実数部分の測定値を意味し、動的粘弾性測定装置（例えば、ユービーエム社製Ｒｈｅｏｇｅｌ−Ｅ４０００）等で測定することができる。実際の測定にあたっては、離型処理された基材フィルムの表面に形成した塗膜に活性エネルギー線を照射して硬化させた後、基材フィルムから剥離して得られた硬化物の単層フィルムを用いて、２０℃から８５℃を含む範囲、例えば−１００℃から２００℃までの範囲等で、昇温速度３℃／分の条件下で測定すればよい。

ここで、活性エネルギー線としては、例えば、紫外線、赤外線、Ｘ線、γ線等の電磁波の他、電子線、プロトン線、中性子線などが挙げられる。これらの中で、硬化速度、照射装置の入手性、価格等の観点から紫外線または電子線が好ましく、紫外線がより好ましい。

また、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、活性エネルギー線照射後における硬化物を周波数１１Ｈｚ、昇温速度３℃／分の条件下で動的粘弾性測定した場合に、２つのｔａｎδピークを有し、高温側のピークの温度（Ｔα１）が８５℃以上であり、低温側のピークの温度（Ｔα２）が２０℃以下であることが好ましい。Ｔα１は、０℃以下であることがより好ましく、−２０℃以下であることが更に好ましい。Ｔα１が上記した範囲にあることにより、当該硬化物からなる塗膜がＰＶＡフィルムの表面上に形成された多層構造体が、取扱い時に裂けにくくなる。Ｔα１の下限に特に制限はないが、実用性の観点から、−１００℃以上であることが好ましい。Ｔα２は、１００℃以上であることがより好ましく、１２０℃以上であることが更に好ましい。Ｔα２が上記した範囲にあることにより、当該硬化物からなる塗膜がＰＶＡフィルムの表面上に形成された多層構造体が、高温下における寸法安定性に優れていて、耐熱性試験時にクラックが発生しにくい。Ｔα２の上限に特に制限はないが、実用性の観点から、３００℃以下であることが好ましい。

動的粘弾性測定におけるｔａｎδ（損失正接）は、前記貯蔵弾性率と同じ条件及び装置で測定することができる。昇温速度３℃／分で温度を上昇させながらｔａｎδを測定することで、温度−損失正接曲線を作成することができる。そして、この温度−損失正接曲線におけるｔａｎδのピーク温度を、高温側から順にＴα１、Ｔα２とする。一般に、非晶性ポリマーのｔａｎδを測定すると、最も高温側に主鎖のミクロブラウン運動に由来するα分散のピークが観察され、次に主鎖の局所的な運動に由来するβ分散のピークが観察され、さらに、場合によってはそれよりも局所的な運動に由来する分散のピークが観察される。α分散よりも低温では貯蔵弾性率が高く、多くのポリマー材料では、３．０×１０^９Ｐａを超えるが、α分散より高温では貯蔵弾性率が急激に低下する。したがって、非晶ポリマーにおいて２０〜８５℃の温度範囲において、貯蔵弾性率を７×１０^８〜３×１０^９Ｐａの範囲に維持することは容易ではない。

本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物は、好適には、Ｔα１とＴα２の２つのｔａｎδピークを有する。このように２つのｔａｎδピークを有することによって、貯蔵弾性率を７×１０^８〜３×１０^９Ｐａの範囲に維持することができる。これらのｔａｎδピークがポリマー鎖におけるどのような運動に由来するかは特に限定されるものではないが、いずれのピークもα分散に由来することが好適である。硬化物において２つのα分散が観察されるためには、複数の成分から構成される多相系の材料であって、ガラス転移温度の高い成分のα分散に由来するｔａｎδピークがＴα１で、ガラス転移温度の低い成分のα分散に由来するｔａｎδピークがＴα２であることが好ましい。

本発明の活性エネルギー線硬化性組成物においては、活性エネルギー線の照射によって硬化して塗膜を形成することができ、得られた硬化物が上記の貯蔵弾性率を満足すればよい。当該組成物に含まれる成分は特に限定されないが、ラジカル重合性化合物（Ａ）、カチオン重合性化合物（Ｂ）、ラジカル重合開始剤（Ｃ）及びカチオン重合開始剤（Ｄ）を含むことが好ましい。ラジカル重合開始剤（Ｃ）に活性エネルギー線を照射することによってラジカル重合性化合物（Ａ）を重合させ、カチオン重合開始剤（Ｄ）に活性エネルギー線を照射することによってカチオン重合性化合物（Ｂ）を重合させる。ラジカル重合性化合物（Ａ）及びカチオン重合性化合物（Ｂ）は、未硬化時には相互に均一に溶解しているが、それぞれが重合することによって生じるポリマー同士は通常相溶しないので、相互に絡み合いながらもミクロに相分離する。これによって、各成分がα分散に由来する２つのｔａｎδピークを有することになる。

［ラジカル重合性化合物（Ａ）］
上記のラジカル重合性化合物（Ａ）としては、分子内に（メタ）アクリロイル基を有する化合物を好ましく用いることができる。ラジカル重合性化合物（Ａ）は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

上記分子内に（メタ）アクリロイル基を有する化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸イソステアリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ボルニル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸４−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル、（メタ）アクリル酸ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノエステル、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコールモノエステル、（メタ）アクリル酸メトキシエチレングリコール、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシポリプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル、４−アクリロイルモルホリン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの両末端（メタ）アクリル酸付加体、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）エチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの付加体であるジオールのジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの付加体であるジオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルに（メタ）アクリレートを付加させたエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

また上記ラジカル重合性化合物（Ａ）の別の例としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート樹脂、フェノールノボラック型エポキシアクリレート樹脂、クレゾールノボラック型エポキシアクリレート樹脂等のエポキシ（メタ）アクリレート系樹脂；カルボキシル基変性エポキシ（メタ）アクリレート系樹脂；ポリオールと有機イソシアネートから得られるウレタン樹脂を水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルと反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート系樹脂；ポリオールにエステル結合を介して（メタ）アクリロイル基を導入した樹脂；ポリエステル（メタ）アクリレート系樹脂；Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド系化合物等が挙げられる。

本発明の組成物における上記ラジカル重合性化合物（Ａ）としては、前記した化合物の中でも、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能性の化合物を用いることが、硬化性にすぐれることから好ましい。さらに、塗膜の力学物性や柔軟性が得られることから、ラジカル重合性化合物（Ａ）の少なくとも一部としてオリゴマーを用いることが好ましい。

［カチオン重合性化合物（Ｂ）］
上記のカチオン重合性化合物（Ｂ）としては、分子内にオキセタニル基および／またはオキシラニル基を有する化合物を好ましく用いることができる。カチオン重合性化合物（Ｂ）は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

分子内にオキセタニル基を有する化合物としては、例えば、分子内に１個のオキセタニル基を有する化合物、分子内に２個以上のオキセタニル基を有する化合物などが挙げられる。また、分子内にオキシラニル基を有する化合物としては、例えば、分子内にオキシラニル基を有する脂肪族化合物、分子内にオキシラニル基を有する脂環式化合物などが挙げられる。

上記分子内に１個のオキセタニル基を有する化合物の具体例としては、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチルベンゼン、４−フルオロ−［１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、４−メトキシ−［１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、（３−エチル−３−オキセタニルメチル）フェニルエーテル、（３−エチル−３−オキセタニルメチル）フェニルエーテル、［１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）エチル］フェニルエーテル、イソブトキシメチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−エチルヘキシル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、エチルジエチレングリコール（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラヒドロフルフリル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−テトラブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−トリブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシプロピル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ブトキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタクロロフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル等が挙げられる。

上記分子内に１個のオキセタニル基を有する化合物の市販品としては、ＯＸＴ−１０１、ＯＸＴ−２１１、ＯＸＴ−２１２（以上、東亞合成株式会社製）等が挙げられる。

上記分子内に２個以上のオキセタニル基を有する化合物の具体例としては、３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサ−ノナン、３，３’−（１，３−（２−メチレニル）プロパンジイルビス（オキシメチレン））ビス−（３−エチルオキセタン）、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，２−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エタン、１，３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］プロパン、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、１，４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ブタン、１，６−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ヘキサン、ポリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、エチレンオキシド（ＥＯ）変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、プロピレンオキシド（ＰＯ）変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＦ（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル等が挙げられる。

上記分子内に２個以上のオキセタニル基を有する市販品としては、ＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２２１（以上、東亞合成株式会社製）等が挙げられる。

上記分子内にオキシラニル基を有する脂肪族化合物の具体例としては 、例えば１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類；エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類；脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル類；脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル類；高級脂肪酸のグリシジルエステル類；エポキシ化大豆油；エポキシステアリン酸ブチル；エポキシステアリン酸オクチル；エポキシ化アマニ油；エポキシ化ポリブタジエン等が挙げられる。

上記分子内にオキシラニル基を有する脂肪族化合物の市販品としては、ＳＲ−ＮＰＧ、ＳＲ−１６Ｈ、ＳＲ−ＰＧ、ＳＲ−ＴＰＧ（以上、阪本薬品工業株式会社製）；ＰＧ−２０２、ＰＧ−２０７（以上、東都化成株式会社製）等が挙げられる。

上記分子内にオキシラニル基を有する脂環式化合物の具体例としては 、３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル ３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ε−カプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチルカプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、β−メチル−δ−バレロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシシクロへキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル等が挙げられる。

上記分子内にオキシラニル基を有する脂環式化合物の市販品としては、セロキサイド２０２１、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、エポリードＧＴ−３００、エポリードＧＴ−３０１、エポリードＧＴ−３０２、エポリードＧＴ−４００、エポリード４０１、エポリード４０３（以上、株式会社ダイセル製）等が挙げられる。

本発明の組成物における上記カチオン重合性化合物（Ｂ）としては、前記した化合物の中でも、２個以上のオキセタニル基および／またはオキシラニル基を有する多官能性の化合物を用いることが、硬化性にすぐれることから好ましい。

［ラジカル重合開始剤（Ｃ）］
上記のラジカル重合開始剤（Ｃ）としては、活性エネルギー線を照射することにより組成物が含むラジカル重合性化合物（Ａ）の反応を促進することのできる化合物を用いることができる。このようなラジカル重合開始剤（Ｃ）としては、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーケトン類、ベンゾイン類等のカルボニル化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、チオキサントン等の硫黄化合物などが挙げられ、カルボニル化合物が好ましい。これらのラジカル重合開始剤（Ｃ）は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

上記アセトフェノン類としては、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられる。

上記ベンゾフェノン類としては、例えば、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ヒドロキシベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン等が挙げられる。

上記ベンゾイン類としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等が挙げられる。

ラジカル重合開始剤（Ｃ）としては、アセトフェノン類またはベンゾフェノン類が反応性、透明性等の点でより好ましく、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが更に好ましい。

上記ラジカル重合開始剤（Ｃ）の市販品としては、例えば、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４」（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ６５１」（２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン）、「ＤＡＲＯＣＵＲ １１７３」（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン）、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ２９５９」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ １２７」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３６９」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３７９」、「ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９ＤＷ」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ７８４」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０１」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０２」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ７５４」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ５００」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８００」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８７０」、「ＤＡＲＯＣＵＲ ４２６５」（以上、ＢＡＳＦ ＳＥ社製）、；「ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＢＰ」、「ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ−Ｓ」（以上、日本化薬株式会社製）、；「ソルバスロンＢＩＰＥ」、「ソルバスロンＢＩＢＥ」（以上、黒金化成株式会社製）、；「ＥＳＡＣＵＲＥ ＫＩＰ １５０」（Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製）、「Ｓ−１２１」（シンコー技研株式会社製）、「セイクオールＢＥＥ」（精工化学株式会社製）等が挙げられる。

［カチオン重合開始剤（Ｄ）］
上記のカチオン重合開始剤（Ｄ）としては、活性エネルギー線を照射することにより組成物が含むカチオン重合性化合物（Ｂ）の反応を促進することができる化合物を用いることができる。このようなカチオン重合開始剤（Ｄ）としては、例えば、スルホニウム塩系開始剤、ヨードニウム塩系開始剤等のオニウム塩系開始剤；スルホン酸誘導体、カルボン酸エステル類、アリールジアゾニウム塩、鉄アレーン錯体、ピリジニウム塩、キノリニウム塩、Ｏ−ニトロベンジル基含有化合物などが挙げられ、オニウム塩系開始剤が好ましく、スルホニウム塩系開始剤、ヨードニウム塩系開始剤がより好ましい。これらのカチオン重合開始剤（Ｄ）は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

上記スルホニウム塩系開始剤としては、例えば、ｐ−フェニルベンジルメチルスルホニウム塩、ｐ−フェニルジメチルスルホニウム塩、ベンジルメチル−ｐ−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等のｐ−ヒドロキシフェニルベンジルメチルスルホニウム塩；トリフェニルスルホニウム塩、ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウム塩等のトリアリールスルホニウム塩；４，４’−ビス［ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ］ジフェニルスルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート等のビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド骨格を持つジスルホニウム塩などが挙げられる。

上記のスルホニウム塩系開始剤におけるスルホニウム塩のカウンターアニオンとしては、ＳｂＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＢＦ_４ ⁻等が挙げられ、これらの中で反応性や安定性の点からＳｂＦ_６ ⁻、ＰＦ_６ ⁻が好ましい。

上記ヨードニウム塩系開始剤としては、例えば、ジフェニルヨードニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウム等のヨードニウム塩等が挙げられる。

カチオン重合開始剤（Ｄ）としては、熱安定性の点からジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウム塩等のトリアリールスルホニウム塩が特に好ましい。

上記カチオン重合開始剤（Ｄ）の市販品としては、例えば、「ＣＰＩ−１００Ｐ」、「ＣＰＩ−１０１Ａ」（以上、サンアプロ株式会社製）、；「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ２５０」（ＢＡＳＦ ＳＥ社製）、「アデカオプトマーＳＰ−１７２」、「アデカオプトマーＳＰ−１７０」、「アデカオプトマーＳＰ−１５２」、「アデカオプトマーＳＰ−１５０」（以上、株式会社ＡＤＥＫＡ製）、；「サンエイド ＳＩ−６０Ｌ」、「サンエイド ＳＩ−８０Ｌ」、「サンエイド ＳＩ−１００Ｌ」、「サンエイド ＳＩ−１５０Ｌ」（以上、三新化学工業株式会社製）等が挙げられる。

本発明の組成物における、ラジカル重合性化合物（Ａ）とカチオン重合性化合物（Ｂ）の質量比（Ａ／Ｂ）は、１０／９０〜９０／１０であることが好ましく、２０／８０〜８０／２０であることがより好ましく、３０／７０〜７０／３０であることがさらに好ましい。両成分の配合比が上記範囲であることによって、ラジカル重合性化合物（Ａ）由来の重合体とカチオン重合性化合物（Ｂ）由来の重合体とが硬化時に相分離して、α分散に基づくｔａｎδピークが２つ観察され、その結果、貯蔵弾性率の温度依存性の小さい硬化物を得ることができる。一方の成分が多すぎる場合には、硬化時の相分離が不十分となって、α分散に基づくｔａｎδピークが１つしか観察されない場合がある。

ラジカル重合開始剤（Ｃ）の含有量は、ラジカル重合性化合物（Ａ）とカチオン重合性化合物（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．０１〜１０質量部であることが好ましい。ラジカル重合開始剤（Ｃ）の含有量が少なすぎると、硬化速度が低下するとともに硬化後の力学特性も低下する。ラジカル重合開始剤（Ｃ）の含有量はより好適には０．０５質量部以上であり、さらに好適には０．１質量部以上である。一方、ラジカル重合開始剤（Ｃ）の含有量が多すぎると、硬化速度が過度に速くなって硬化物が低分子量化するおそれがあるとともに、耐熱性が低下するおそれもある。ラジカル重合開始剤（Ｃ）の含有量はより好適には５質量部以下であり、さらに好適には３質量部以下である。

カチオン重合開始剤（Ｄ）の含有量は、ラジカル重合性化合物（Ａ）とカチオン重合性化合物（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．０１〜１０質量部であることが好ましい。カチオン重合開始剤（Ｄ）の含有量が少なすぎると、硬化速度が低下するとともに硬化後の力学特性も低下する。カチオン重合開始剤（Ｄ）の含有量はより好適には０．０５質量部以上であり、さらに好適には０．１質量部以上である。一方、カチオン重合開始剤（Ｄ）の含有量が多すぎると、活性エネルギー線の照射によって生じるカチオンによってＰＶＡフィルムや塗膜が劣化する恐れがある。カチオン重合開始剤（Ｄ）の含有量はより好適には５質量部以下であり、さらに好適には３質量部以下である。

［その他の任意成分］
本発明の組成物は、上記した、ラジカル重合性化合物（Ａ）、カチオン重合性化合物（Ｂ）、ラジカル重合開始剤（Ｃ）、カチオン重合開始剤（Ｄ）以外のその他の成分を更に含有していてもよい。当該その他の成分としては、例えば、架橋剤、増感剤、粘着付与剤、軟化剤、充填剤、安定剤、顔料、染料等が挙げられる。当該その他の成分は有機化合物であっても無機化合物であってもよい。その他の成分の配合量は、ラジカル重合性化合物（Ａ）とカチオン重合性化合物（Ｂ）の合計１００質量部に対して、１００質量部以下であることが好ましく、５０質量部以下であることがより好ましく、２０質量部以下であることがさらに好ましく、１０質量部以下であることが特に好ましい。塗工時の組成物が揮発性の希釈剤を含む場合、当該希釈剤は塗工後に揮発させて除去されるので、上記「その他の成分」には含めない。

（架橋剤）
上記架橋剤は、ラジカル重合性化合物（Ａ）の重合体、カチオン重合性化合物（Ｂ）の重合体などを架橋するものであり、これにより得られる塗膜の強度がより向上する。上記架橋剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記架橋剤としては、例えば、ポリオキサゾリン等の窒素化合物、ジフェニルメタンジイソシアネート等のイソシアネート化合物、グルタルアルデヒド等のアルデヒド化合物、炭酸ジルコニウムアンモニウム等のジルコニウム化合物、乳酸チタン等のチタン系化合物などが挙げられる。

本発明の組成物における架橋剤の含有率に特に制限はないが、得られる塗膜の強度などの観点から、架橋剤の含有率は、ラジカル重合性化合物（Ａ）とカチオン重合性化合物（Ｂ）の合計１００質量部に対して、２０質量部以下であることが好ましく、１５質量部以下であることがより好ましく、１０質量部以下であることがさらに好ましい。また架橋剤を配合する際の含有率は、例えば１質量％以上とすることができる。

（増感剤）
上記増感剤は、活性エネルギー線の感受性を移動または広げることで組成物の硬化を促進するものである。このような増感剤としては、例えば、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、アリルチオ尿酸、トリエチルアミン等が挙げられ、トリエチルアミンが好ましい。

上記増感剤は、ラジカル重合開始剤（Ｃ）やカチオン重合開始剤（Ｄ）と併用することが好ましい。ラジカル重合開始剤（Ｃ）およびカチオン重合開始剤（Ｄ）と増感剤との合計１００質量部に対する増感剤の質量比率は、その効果を十分に得るために、５質量部以上であることが好ましく、１０質量部以上であることがより好ましい。増感剤の質量比率の上限に特に制限はないが、例えば９０質量部以下とすることができる。

（可塑剤）
上記可塑剤は、当該組成物を硬化した後の機械的強度を調整するものである。この可塑剤としては活性エネルギー線硬化性基を有さない化合物が挙げられ、具体的には、例えば、フタル酸エステル類、非芳香族二塩基酸エステル、脂肪族エステル、ポリアルキレングリコールのエステル、リン酸エステル類、トリメリット酸エステル類、塩素化パラフィン、炭化水素系油、プロセスオイル、ポリエーテル類、２塩基酸および２価アルコールから得られるポリエステル系可塑剤、ビニル系モノマーを重合して得られるビニル系重合体等が挙げられる。これらの不活性化合物は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。なお、可塑剤は活性エネルギー線硬化性基以外の官能基（水酸基、カルボキシル基、ハロゲン基など）を有してもよい。

上記フタル酸エステル類としては、例えば、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ブチルベンジルフタレート等が挙げられる。

上記非芳香族二塩基酸エステルとしては、例えば、ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート、ジブチルセバケート、コハク酸イソデシル等が挙げられる。

上記脂肪族エステルとしては、例えば、オレイン酸ブチル、アセチルリシリノール酸メチル等が挙げられる。

上記ポリアルキレングリコールのエステルとしては、例えば、ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル等が挙げられる。

上記リン酸エステル類としては、例えば、トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート等が挙げられる。

上記炭化水素系油としては、例えば、アルキルジフェニル、部分水添ターフェニル等が挙げられる。

上記ポリエーテル類としては、例えば、ポリエーテルポリオール；ポリエーテルポリオールの水酸基をエステル基、エーテル基等に変換した誘導体等が挙げられる。ここで、ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。

上記２塩基酸としては、例えば、セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸等が挙げられる。上記２価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等が挙げられる。

上記ビニル系重合体としては、例えば、（メタ）アクリル系重合体、ポリブテン、ポリイソブチレン、スチレン系重合体（ポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン等）、ジエン系重合体（ポリブタジエン、ポリクロロプレン等）、ビニルエーテル系重合体、これらの共重合体（ブタジエン−アクリロニトリル共重合体等）等が挙げられる。

可塑剤の数平均分子量（Ｍｎ）は、１５，０００以下であることが好ましく、１０，０００以下であることがより好ましく、８，０００以下であることが更に好ましく、また、４００以上であることが好ましく、８００以上であることがより好ましく、１，０００以上であることが更に好ましい。可塑剤の数平均分子量（Ｍｎ）が上記上限以下であることにより、得られる組成物の粘度を適度な範囲にすることができて組成物の取り扱い性が向上する。また、可塑剤の数平均分子量（Ｍｎ）が上記下限以上であることにより、組成物を硬化した後の硬化物からの可塑剤の経時的な流出を抑制でき、初期物性を長期間維持することができる。

可塑剤が重合体である場合におけるその分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）に特に制限はないが、通常３．０未満であり、２．５以下であることが好ましく、２．３以下であることがより好ましい。

本発明の組成物における可塑剤の含有率に特に制限はないが、得られる塗膜の強度などの観点から、ラジカル重合性化合物（Ａ）とカチオン重合性化合物（Ｂ）の合計１００質量部に対して、１００質量部以下であることが好ましく、５０質量部以下であることがより好ましく、２０質量部以下であることがさらに好ましい。

（粘着付与剤）
上記粘着付与剤は、組成物を硬化した後の硬化物に粘着性を付与するものである。粘着付与剤としては、例えば、クロマン・インデン樹脂、フェノール樹脂、ｐ−ｔ−ブチルフェノール・アセチレン樹脂、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、テルペン樹脂、合成テルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、キシレン・ホルムアルデヒド樹脂、芳香族炭化水素樹脂、脂肪族環状炭化水素樹脂、モノオレフィンやジオレフィンのオリゴマー、炭化水素樹脂、水素添加炭化水素樹脂、ポリブテン、ロジンの多価アルコールエステル、水素添加ロジン、水素添加ウッドロジン、水素添加ロジンとモノアルコールあるいは多価アルコールとのエステル、テレピン樹脂等が挙げられる。これらの中で、テルペン樹脂、合成テルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、脂肪族系飽和石油樹脂、ロジンエステル、不均化ロジンエステル、水素添加ロジンエステル、脂肪族系石油樹脂（Ｃ５系脂肪族系石油樹脂、Ｃ５・Ｃ９系脂肪族系石油樹脂等）、または変性脂肪族系石油樹脂が好ましい。

（希釈剤）
上記希釈剤は、組成物の粘度を下げるものである。この希釈剤としては、当技術分野で知られている溶剤を用いることができ、具体的には、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、シクロヘキサンなどの炭化水素系化合物；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンなどの芳香族系化合物；酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなどの酢酸エステル系化合物；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系化合物；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系化合物；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン、クロロベンゼンなどのハロゲン系化合物；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、シクロヘキシルアルコール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのアルコール系化合物などを用いることができる。

本発明の組成物における希釈剤の含有率に特に制限はないが、コーティング性や得られる塗膜の厚みなどの観点から、適宜決定することができる。
［組成物の製造方法］
本発明の組成物を得る方法に特に制限はなく、任意の方法を採用でき、例えば、ラジカル重合性化合物（Ａ）、カチオン重合性化合物（Ｂ）、ラジカル重合開始剤（Ｃ）、カチオン重合開始剤（Ｄ）、その他の成分等の任意成分のうちの中から、１種、好ましくは２種以上を使用して、室温下で混合、撹拌することにより得ることができる。

［多層構造体］
次に、本発明の多層構造体の実施形態について図１を用いて説明する。すなわち、本発明の多層構造体１は、前記活性エネルギー線硬化性組成物を硬化して得られた塗膜３が、ＰＶＡフィルム２の少なくとも一方の表面上に直接形成された多層構造体である。図１の例では、ＰＶＡフィルム２の両面に塗膜３が形成されている。

［ＰＶＡフィルム］
ＰＶＡフィルムに含まれるＰＶＡとしては、酢酸ビニル、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサティック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、酢酸イソプロペニル等のビニルエステルの１種または２種以上を重合して得られるポリビニルエステルをけん化することにより得られるものを使用することができる。上記のビニルエステルの中でも、ＰＶＡの製造の容易性、入手の容易性、コスト等の点から、分子中にビニルオキシカルボニル基（Ｈ_２Ｃ＝ＣＨ−Ｏ−ＣＯ−）を有する化合物が好ましく、酢酸ビニルがより好ましい。

上記のポリビニルエステルは、単量体として１種または２種以上のビニルエステルのみを用いて得られたものが好ましく、単量体として１種のビニルエステルのみを用いて得られたものがより好ましいが、本発明の効果を大きく損なわない範囲内であれば、１種または２種以上のビニルエステルと、これと共重合可能な他の単量体との共重合体であってもよい。

上記のビニルエステルと共重合可能な他の単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等の炭素数２〜３０のα−オレフィン；（メタ）アクリル酸またはその塩；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルへキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル等の（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリルアミド；Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸またはその塩、（メタ）アクリルアミドプロピルジメチルアミンまたはその塩、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドまたはその誘導体等の（メタ）アクリルアミド誘導体；Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニルアミド；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等のビニルエーテル；（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル；酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物；マレイン酸またはその塩、エステルもしくは酸無水物；イタコン酸またはその塩、エステルもしくは酸無水物；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物；不飽和スルホン酸またはその塩などを挙げることができる。上記のポリビニルエステルは、前記した他の単量体の１種または２種以上に由来する構造単位を有することができる。

上記のポリビニルエステルに占める上記他の単量体に由来する構造単位の割合は、ポリビニルエステルを構成する全構造単位のモル数に基づいて、１５モル％以下であることが好ましく、１０モル％以下であることがより好ましく、５モル％以下であることが更に好ましい。

上記のＰＶＡとしてはグラフト共重合がされていないものを好ましく使用することができるが、本発明の効果を大きく損なわない範囲内であれば、ＰＶＡは１種または２種以上のグラフト共重合可能な単量体によって変性されたものであってもよい。当該グラフト共重合は、ポリビニルエステルおよびそれをけん化することにより得られるＰＶＡのうちの少なくとも一方に対して行うことができる。上記グラフト共重合可能な単量体としては、例えば、不飽和カルボン酸またはその誘導体；不飽和スルホン酸またはその誘導体；炭素数２〜３０のα−オレフィンなどが挙げられる。ポリビニルエステルまたはＰＶＡにおけるグラフト共重合可能な単量体に由来する構造単位の割合は、ポリビニルエステルまたはＰＶＡを構成する全構造単位のモル数に基づいて、５モル％以下であることが好ましい。

上記のＰＶＡはその水酸基の一部が架橋されていてもよいし、架橋されていなくてもよい。また上記のＰＶＡはその水酸基の一部がアセトアルデヒド、ブチルアルデヒド等のアルデヒド化合物などと反応してアセタール構造を形成していてもよいし、これらの化合物と反応せずアセタール構造を形成していなくてもよい。

上記のＰＶＡの重合度は特に制限されないが、１，０００以上であることが好ましい。ＰＶＡの重合度が１，０００以上であることにより、得られる偏光フィルムの偏光性能をより一層向上させることができる。ＰＶＡの重合度はあまりに高すぎるとＰＶＡの製造コストの上昇や製膜時における工程通過性の不良につながる傾向があるので、ＰＶＡの重合度は１，０００〜１０，０００の範囲内であることがより好ましく、１，５００〜８，０００の範囲内であることが更に好ましく、２，０００〜５，０００の範囲内であることが特に好ましい。

上記のＰＶＡのけん化度は得られる偏光フィルムの耐湿熱性が良好になることから、９５モル％以上であることが好ましく、９８モル％以上であることがより好ましく、９９モル％以上であることが更に好ましく、９９．３モル％以上であることが特に好ましい。

ＰＶＡフィルムは上記したＰＶＡと共に可塑剤を含んでいてもよい。ＰＶＡフィルムが可塑剤を含むことにより、ＰＶＡフィルムの取り扱い性や延伸性の向上等を図ることができる。可塑剤としては多価アルコールが好ましく用いられ、具体例としては、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジグリセリン、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチロールプロパンなどを挙げることができ、ＰＶＡフィルムはこれらの可塑剤の１種または２種以上を含むことができる。これらのうちでもＰＶＡフィルムの延伸性がより良好になることからグリセリンが好ましい。

ＰＶＡフィルムにおける可塑剤の含有量は、ＰＶＡ１００質量部に対して２〜２０質量部であることが好ましく、３〜１７質量部であることがより好ましく、４〜１４質量部であることが更に好ましい。ＰＶＡフィルムにおける可塑剤の含有量がＰＶＡ１００質量部に対して２質量部以上であることによりＰＶＡフィルムの延伸性が向上する。一方、ＰＶＡフィルムにおける可塑剤の含有量がＰＶＡ１００質量部に対して２０質量部以下であることにより、ＰＶＡフィルムの表面に可塑剤がブリードアウトしてＰＶＡフィルムの取り扱い性が低下するのを抑制することができる。

また、ＰＶＡフィルムを後述するＰＶＡフィルムを製造するための製膜原液を用いて製造する場合には、製膜性が向上してフィルムの厚み斑の発生が抑制されると共に、製膜に金属ロールやベルトを使用した際、これらの金属ロールやベルトからのＰＶＡフィルムの剥離が容易になることから、当該製膜原液中に界面活性剤を配合することが好ましい。界面活性剤が配合された製膜原液からＰＶＡフィルムを製造した場合には、当該ＰＶＡフィルム中には界面活性剤が含有され得る。ＰＶＡフィルムを製造するための製膜原液に配合される界面活性剤、ひいてはＰＶＡフィルム中に含有される界面活性剤の種類は特に限定されないが、金属ロールやベルトからの剥離性の観点から、アニオン性界面活性剤またはノニオン性界面活性剤が好ましく、ノニオン性界面活性剤が特に好ましい。

アニオン性界面活性剤としては、例えば、ラウリン酸カリウム等のカルボン酸型；オクチルサルフェート等の硫酸エステル型；ドデシルベンゼンスルホネート等のスルホン酸型などが好適である。

ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のアルキルエーテル型；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等のアルキルフェニルエーテル型；ポリオキシエチレンラウレート等のアルキルエステル型；ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル等のアルキルアミン型；ポリオキシエチレンラウリン酸アミド等のアルキルアミド型；ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテル等のポリプロピレングリコールエーテル型；ラウリン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド等のアルカノールアミド型；ポリオキシアルキレンアリルフェニルエーテル等のアリルフェニルエーテル型などが好適である。

これらの界面活性剤は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

ＰＶＡフィルムを製造するための製膜原液中に界面活性剤を配合する場合、製膜原液中における界面活性剤の含有量、ひいてはＰＶＡフィルム中における界面活性剤の含有量は製膜原液またはＰＶＡフィルムに含まれるＰＶＡ１００質量部に対して０．０１〜０．５質量部の範囲内であることが好ましく、０．０２〜０．３質量部の範囲内であることがより好ましい。界面活性剤の含有量がＰＶＡ１００質量部に対して０．０１質量部以上であることにより製膜性および剥離性を向上させることができる。一方、界面活性剤の含有量がＰＶＡ１００質量部に対して０．５質量部以下であることにより、ＰＶＡフィルムの表面に界面活性剤がブリードアウトしてブロッキングが生じて取り扱い性が低下するのを抑制することができる。

ＰＶＡフィルムはＰＶＡのみからなっていても、あるいはＰＶＡと上記した可塑剤および／または界面活性剤のみからなっていてもよいが、必要に応じて、酸化防止剤、凍結防止剤、ｐＨ調整剤、隠蔽剤、着色防止剤、油剤など、上記したＰＶＡ、可塑剤および界面活性剤以外の他の成分を含有していてもよい。

ＰＶＡフィルムにおける、ＰＶＡの含有率は、５０〜１００質量％の範囲内であることが好ましく、８０〜１００質量％の範囲内であることがより好ましく、８５〜１００質量％の範囲内であることが更に好ましい。

ＰＶＡフィルムの厚みに特に制限はないが、６０μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましく、３０μｍ以下であることが更に好ましい。一方、偏光フィルムをより円滑に製造することができることから、当該厚みは１μｍ以上であることが好ましく、３μｍ以上であることがより好ましい。

ＰＶＡフィルムの形状に特に制限はないが、偏光フィルムを生産性良く連続的に製造することができることから、長尺のフィルムであることが好ましい。当該長尺のフィルムの長さは特に制限されず、製造される偏光フィルムの用途などに応じて適宜設定することができ、例えば、５〜２０，０００ｍの範囲内にすることができる。当該長尺のフィルムの幅に特に制限はなく、例えば５０ｃｍ以上とすることができるが、近年幅広の偏光フィルムが求められていることから１ｍ以上であることが好ましく、２ｍ以上であることがより好ましく、４ｍ以上であることが更に好ましい。当該長尺のフィルムの幅の上限に特に制限はないが、当該幅があまりに広すぎると、実用化されている装置で偏光フィルムを製造する場合に、均一に延伸することが困難になる傾向があることから、ＰＶＡフィルムの幅は７ｍ以下であることが好ましい。

ＰＶＡフィルムの製造方法は特に限定されず、製膜後のフィルムの厚みおよび幅がより均一になる製造方法を好ましく採用することができ、例えば、ＰＶＡフィルムを構成する上記したＰＶＡ、ならびに必要に応じて更に可塑剤、界面活性剤および他の成分のうちの１種または２種以上が液体媒体中に溶解した製膜原液や、ＰＶＡ、ならびに必要に応じて更に可塑剤、界面活性剤、他の成分および液体媒体のうちの１種または２種以上を含み、ＰＶＡが溶融している製膜原液を用いて製造することができる。当該製膜原液が可塑剤、界面活性剤および他の成分のうちの少なくとも１種を含有する場合には、それらの成分が均一に混合されていることが好ましい。

製膜原液の調製に使用される上記液体媒体としては、例えば、水、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチロールプロパン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミンなどを挙げることができ、これらのうちの１種または２種以上を使用することができる。そのうちでも、環境に与える負荷が小さいことや回収性の点から水が好ましい。

製膜原液の揮発分率（製膜時に揮発や蒸発によって除去される液体媒体などの揮発性成分の製膜原液中における含有割合）は製膜方法、製膜条件等によっても異なるが、５０〜９５質量％の範囲内であることが好ましく、５５〜９０質量％の範囲内であることがより好ましく、６０〜８５質量％の範囲内であることが更に好ましい。製膜原液の揮発分率が５０質量％以上であることにより、製膜原液の粘度が高くなり過ぎず、製膜原液調製時の濾過や脱泡が円滑に行われ、異物や欠点の少ないＰＶＡフィルムの製造が容易になる。一方、製膜原液の揮発分率が９５質量％以下であることにより、製膜原液の濃度が低くなり過ぎず、工業的なＰＶＡフィルムの製造が容易になる。

上記した製膜原液を用いてＰＶＡフィルムを製膜する際の製膜方法としては、例えば、キャスト製膜法、押出製膜法、湿式製膜法、ゲル製膜法などが挙げられ、キャスト製膜法、押出製膜法が好ましい。これらの製膜方法は１種のみを採用しても２種以上を組み合わせて採用してもよい。これらの製膜方法の中でも、厚みおよび幅が均一で物性の良好なＰＶＡフィルムが得られることからキャスト製膜法、押出製膜法がより好ましい。ＰＶＡフィルムには必要に応じて乾燥や熱処理を行うことができる。

ＰＶＡフィルムの具体的な製造方法の例としては、例えば、Ｔ型スリットダイ、ホッパープレート、Ｉ−ダイ、リップコーターダイ等を用いて、上記の製膜原液を最上流側に位置する回転する加熱した第１ロール（あるいはベルト）の周面上に均一に吐出または流延し、この第１ロール（あるいはベルト）の周面上に吐出または流延された膜の一方の面から揮発性成分を蒸発させて乾燥し、続いてその下流側に配置した１個または複数個の回転する加熱したロールの周面上で更に乾燥するか、または熱風乾燥装置の中を通過させて更に乾燥した後、巻き取り装置により巻き取る方法を工業的に好ましく採用することができる。加熱したロールによる乾燥と熱風乾燥装置による乾燥とは、適宜組み合わせて実施してもよい。

上記のような製造方法により、実質的に延伸のされていない（延伸処理を経ていない）ＰＶＡフィルムを容易に得ることができる。このＰＶＡフィルムは、そのまま本発明の接着剤を用いて保護フィルムと接着することができるが、本発明において保護フィルムと接着させるＰＶＡフィルムは、延伸されたフィルムであることが好ましく、特に偏光フィルム、位相差フィルム等の光学フィルムであることが好ましい。

［偏光フィルムの製造方法］
上記した実質的に延伸のされていないＰＶＡフィルムを原反フィルムとして用いて偏光フィルムを製造する際の方法は特に制限されず、従来から採用されているいずれの方法を採用してもよく、例えば、ＰＶＡフィルムに対して、膨潤処理、染色処理、延伸処理、および必要に応じて更に、架橋処理、固定処理、乾燥処理、熱処理などを施すことにより偏光フィルムを製造することができる。この場合、膨潤処理、染色処理、延伸処理、固定処理などの各処理の順序は特に制限されず、１つまたは２つ以上の処理を同時に行うこともできる。また、各処理の１つまたは２つ以上を２回またはそれ以上行うこともできる。

膨潤処理は、ＰＶＡフィルムを水中に浸漬することにより行うことができる。水中に浸漬する際の水の温度は、２０〜４０℃の範囲内であることが好ましく、２２〜３８℃の範囲内であることがより好ましく、２５〜３５℃の範囲内であることが更に好ましい。また、水中に浸漬する時間としては、例えば、０．１〜５分間の範囲内であることが好ましく、０．５〜３分間の範囲内であることがより好ましい。なお、水中に浸漬する際の水は純水に限定されず、各種成分が溶解した水溶液であってもよいし、水と水性媒体との混合物であってもよい。

染色処理は、ヨウ素系色素を用いて行うのがよく、染色の時期としては、延伸処理前、延伸処理時、延伸処理後のいずれの段階であってもよい。染色はＰＶＡフィルムを染色浴としてヨウ素−ヨウ化カリウムを含有する溶液（特に水溶液）中に浸漬させることにより行うのが一般的であり、本発明においてもこのような染色方法が好適に採用される。染色浴におけるヨウ素の濃度は０．０１〜０．５質量％の範囲内であることが好ましく、ヨウ化カリウムの濃度は０．０１〜１０質量％の範囲内であることが好ましい。また、染色浴の温度は２０〜５０℃、特に２５〜４０℃とすることが好ましい。

架橋処理は、ＰＶＡフィルムを架橋剤を含む水溶液中に浸漬することにより行うことができる。架橋処理を行うと、ＰＶＡフィルムに架橋が導入され、比較的高い温度且つ湿式で延伸処理を行う際にＰＶＡが水へ溶出するのを効果的に防止することができる。このような観点などから、架橋処理は染色処理の後に行うのが好ましい。当該架橋剤としては、ホウ酸、ホウ砂等のホウ酸塩などのホウ素化合物の１種または２種以上を使用することができる。架橋剤を含む水溶液における架橋剤の濃度は１〜１５質量％の範囲内であることが好ましく、２〜７質量％の範囲内であることがより好ましい。架橋剤を含む水溶液はヨウ化カリウム等の助剤を含有してもよい。架橋剤を含む水溶液の温度は、２０〜５０℃の範囲内であることが好ましく、２５〜４０℃の範囲内であることがより好ましい。

延伸処理は、湿式延伸法または乾式延伸法のいずれで行ってもよい。湿式延伸法の場合は、ホウ酸を含む水溶液中で行うこともできるし、上記した染色浴中や後述する固定処理浴中で行うこともできる。また乾式延伸法の場合は、吸水後のＰＶＡフィルムを用いて空気中で行うことができる。これらの中でも、湿式延伸法が好ましく、ホウ酸を含む水溶液中で一軸延伸するのがより好ましい。ホウ酸水溶液中におけるホウ酸の濃度は０．５〜６．０質量％の範囲内であることが好ましく、１．０〜５．０質量％の範囲内であることがより好ましく、１．５〜４．０質量％の範囲内であることが特に好ましい。また、ホウ酸水溶液はヨウ化カリウムを含有してもよく、その濃度は０．０１〜１０質量％の範囲内にすることが好ましい。

延伸処理における延伸温度は、３０〜９０℃の範囲内であることが好ましく、４０〜８０℃の範囲内であることがより好ましく、５０〜７０℃の範囲内であることが特に好ましい。

また、延伸処理における延伸倍率は、得られる偏光フィルムの偏光性能の点から５倍以上であることが好ましく、５．５倍以上であることがより好ましく、６倍以上であることが特に好ましい。延伸倍率の上限は特に制限されないが、延伸倍率は８倍以下であることが好ましい。

偏光フィルムの製造に当たっては、ＰＶＡフィルムへの染料（ヨウ素等）の吸着を強固にするために固定処理を行うことが好ましい。固定処理に使用する固定処理浴としては、ホウ酸、硼砂等のホウ素化合物の１種または２種以上を含む水溶液を使用することができる。また、必要に応じて、固定処理浴中にヨウ素化合物や金属化合物を添加してもよい。固定処理浴におけるホウ素化合物の濃度は、一般に２〜１５質量％、特に３〜１０質量％程度であることが好ましい。固定処理浴の温度は、１５〜６０℃、特に２５〜４０℃であることが好ましい。

乾燥処理は、３０〜１５０℃で行うことが好ましく、特に５０〜１３０℃で行うことがより好ましい。上記範囲内の温度で乾燥することで寸法安定性に優れる偏光フィルムが得られやすい。

［その他のＰＶＡフィルム］
本発明の多層構造体に用いるＰＶＡフィルムのうち上記した偏光フィルムおよび位相差フィルム以外のＰＶＡフィルムとしては、例えば、偏光フィルムおよび位相差フィルム以外の光学フィルム、導電フィルム、感光性フィルム、保護フィルム、剥離フィルム、防錆フィルム、カバーレイフィルム、転写フィルム、研磨フィルム、ウインドフィルム、装飾フィルム、接着フィルム、制振鋼板用フィルム、生分解性フィルム、抗菌フィルム等が挙げられる。偏光フィルムおよび位相差フィルム以外の光学フィルムとしては、例えば、反射防止フィルム、配向フィルム、偏光層保護フィルム、視野角向上フィルム、輝度向上フィルム、電磁波シールドフィルム、遮光フィルム、赤外線遮断フィルム、紫外線遮断フィルム、レンズフィルター、光学ローパスフィルター（ＯＬＰＦ）フィルム、対候性フィルム等が挙げられる。

なお、活性エネルギー線硬化性組成物を硬化して得られる塗膜との接着力をより一層向上させるため、必要に応じて、上記ＰＶＡフィルムの表面を公知のコロナ処理、プラズマ処理、ＵＶ処理、火炎処理などで改質することもできる。

［多層構造体の製造方法］
多層構造体１は、ＰＶＡフィルム２に活性エネルギー線硬化性組成物を塗工する工程（塗工工程）、および、当該塗工工程の後に、活性エネルギー線を照射して活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させて塗膜３を形成する工程（照射工程）を備える製造方法により製造することができる。

［塗工工程］
塗工工程としては、任意の適切な方法が採用され得る。例えば、活性エネルギー線硬化性組成物をＰＶＡフィルムに直接塗工すればよい。活性エネルギー線硬化性組成物をＰＶＡフィルムの表面に塗工する方法としては、例えば、ダイコート、ロールコート、エアナイフコート、グラビアロールコート、ドクターロールコート、ドクターナイフコート、カーテンフローコート、スプレー、ワイヤーバー、ロッドコート、浸漬、刷毛塗り等の方法が挙げられる。

［照射工程］
照射工程として、ＰＶＡフィルムの表面に塗工された活性エネルギー線硬化性組成物に活性エネルギー線を照射する場合、上記組成物に直接照射してもよいし、ＰＶＡフィルム側から照射してもよい。活性エネルギー線としては、上述したように、例えば、紫外線、赤外線、Ｘ線、γ線等の電磁波の他、電子線、プロトン線、中性子線などが挙げられ、硬化速度、照射装置の入手性、価格等の観点から紫外線または電子線が好ましく、紫外線がより好ましい。

上記活性エネルギー線は公知の装置を用いて照射することができる。活性エネルギー線として紫外線を用いる場合、４５０ｎｍ以下の波長域の光を発する高圧水銀ランプ、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、ＬＥＤ等を用いることができる。また、活性エネルギー線として電子線（ＥＢ）を用いる場合、加速電圧としては０．１〜１０ＭｅＶの範囲内であることが好ましく、照射線量としては１〜５００ｋＧｙの範囲内であることが好ましい。

上記活性エネルギー線の積算光量に特に制限はないが、１０〜２０，０００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲内であることが好ましく、３０〜５，０００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲内であることがより好ましい。活性エネルギー線の積算光量が少なすぎると、活性エネルギー線硬化性組成物の硬化性が不良となり、塗膜の強度が低下する。一方、活性エネルギー線の積算光量が多すぎると、多層構造体に過剰の熱が発生し、塗膜やＰＶＡフィルムが劣化する傾向がある。

活性エネルギー線の照射中または照射後に、必要に応じて加熱により活性エネルギー線硬化性組成物の硬化を促進してもよい。この加熱温度としては、硬化速度や各層への影響などの観点から、４０〜１３０℃の範囲内であることが好ましく、５０〜１００℃の範囲内であることがより好ましい。

本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化により、塗膜が形成され、本発明の多層構造体が得られる。

本発明の塗膜の厚みに特に制限はないが、塗膜の厚みがあまりに薄すぎると、ＰＶＡフィルムの少なくとも一方の面に直接塗膜を形成した多層構造体において、取扱い時に裂けやすく、耐熱性試験時にクラックが発生やすくなる。また、あまりに厚すぎると、多層構造体の厚みが不必要に増加する傾向があることから、塗膜の厚みは、０．１〜２０μｍであることが好ましく、０．５〜１０μｍであることがより好ましく、１〜５μｍであることが更に好ましい。

［その他の実施形態］
本発明の多層構造体は、複数の塗膜を有していてもよい。例えば、ＰＶＡフィルムにおいて、上記のように塗膜が形成された側とは反対の側にも更に塗膜を有し、塗膜／ＰＶＡフィルム／塗膜の構造を有することが好ましい。ＰＶＡフィルムの両面に塗膜を形成することにより、取扱い時の裂けや耐熱性試験時のクラックがより抑制される。さらに、本発明の多層構造体のカールを抑制することもできるため、活性エネルギー線照射工程以降における多層構造体の工程通過性や取扱い性が良好となる。

本発明の多層構造体におけるＰＶＡフィルムが偏光子である場合、上記塗膜の上に、反射防止層（低屈折率層）を配置してもよい。また、当該偏光板にアクリル系等の粘着剤をコートした後、ガラス基板に貼り合わせてＬＣＤの部品として使用することができる。同時に位相差フィルムや視野角向上フィルム、輝度向上フィルム等と貼り合わせてもよい。
［画像表示装置］

本発明の多層構造体は、液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置等の各種の画像表示装置に好ましく用いることができる。本発明の画像表示装置は、本発明の多層構造体を用いること以外は、従来の画像表示装置と同様の構成とすることができる。本発明の画像表示装置は、例えば、液晶セル、本発明の多層構造体等の光学部材、および必要に応じて照明システム（バックライト等）等の各構成部品を適宜に組み立てて駆動回路を組み込むこと等により製造できる。

液晶表示装置の構成は特に制限されず、液晶セルの片側または両側に本発明の多層構造体等の光学部材を配置した液晶表示装置や、照明システムにバックライトあるいは反射板を用いた液晶表示装置等が挙げられる。液晶セルの両側に本発明の多層構造体等の光学部材を配置する場合、それらは同一でもよいし、異なってもよい。さらに、本発明の液晶表示装置には、例えば、拡散板、アンチグレア層、反射防止層、保護板、プリズムアレイ、レンズアレイシート等の光学部材および光学部品を配置してもよい。

本発明の画像表示装置は、任意の適切な用途に使用される。その用途は、例えば、デスクトップパソコン、ノートパソコン、コピー機等のＯＡ機器、携帯電話、時計、デジタルカメラ、携帯情報端末（ＰＤＡ）、携帯ゲーム機等の携帯電話、ビデオカメラ、テレビ、電子レンジ等の家庭用電気機器、バックモニター、カーナビゲーションシステム用のモニター、カーオーディオ等の車載用機器、商業店舗用インフォメーション用モニター等の展示機器、監視用モニター等の警備機器、介護用モニター、医療用モニター等の介護・医療機器等が挙げられる。

本発明を以下の実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例において採用された各評価ないし測定方法を以下に示す。

（１）硬化物の貯蔵弾性率の測定
離型処理したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）からなる基材フィルム上に、以下の各実施例または比較例で用いた組成物を硬化後厚みが５０μｍになるように塗布し、ホットプレート上にて７０℃で２分加熱し、溶媒を乾燥させた。その後、紫外線照射装置（ランプとしてＧＳ ＹＵＡＳＡ株式会社のメタルハライドランプを使用）を用いて積算光量が４８０ｍＪ／ｃｍ^２となるように紫外線を照射した。なお、この積算光量についてはＵＶ計測器（ＧＳ ＹＵＡＳＡ株式会社）を用いて測定した。紫外線照射後、温度２３℃、相対湿度５０％で２４時間静置した。その後、硬化物を基材フィルムから剥がし、幅５ｍｍ、長さ２０ｍｍのサイズに切り出した。当該硬化物を用いて、動的粘弾性測定装置（株式会社ユービーエム製「Ｒｈｅｏｇｅｌ−Ｅ４０００」）にて、有効長１０ｍｍ、周波数１１Ｈｚ、昇温速度３℃／分、測定温度範囲−１２０℃〜２００℃の条件下で動的粘弾性測定を行った。そして、２０℃および８５℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）をそれぞれ求めた。

（２）硬化物のＴα１およびＴα２の測定
上記した方法で動的粘度弾性測定を行い、−１２０℃から２００℃の範囲について、温度に対するｔａｎδ曲線を作成した。その後、得られた温度−ｔａｎδ曲線におけるｔａｎδのピーク数を読み取った。さらに、ｔａｎδのピーク温度を読み取り、ｔａｎδのピーク数が２つの場合には、高温側のピーク温度をＴα１、低温側のピーク温度をＴα２とした。なお、−１２０℃から２００℃の範囲において、ｔａｎδのピークが１つの場合には、そのピーク温度をＴα１として読み取り、Ｔα２は未検出とした。さらに、−１２０℃から２００℃の範囲において、ｔａｎδのピークがみられない場合には、Ｔα１、Ｔα２ともに未検出とした。

（３）裂け性の評価
以下の各実施例または比較例で得られた多層構造体を温度２３℃、相対湿度５０％で２４時間静置後、当該多層構造体から長さ方向（偏光フィルムの延伸方向）に５０ｍｍ×幅方向に１００ｍｍのフィルム片を切り出した。その後、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−１の耐屈曲性試験に準じて、偏光フィルムの延伸方向が心棒と平行になるようにフィルム片をセットし、心棒の直径２ｍｍのものを用いて、以下の判定基準に基づき評価した。
Ａ：裂けが発生しなかった
Ｂ：裂けが発生した

（４）クラックの評価
以下の各実施例または比較例で得られた多層構造体を温度２３℃、相対湿度５０％で２４時間静置後、当該多層構造体から長さ方向に１００ｍｍ×幅方向に７５ｍｍのフィルム片を各実施例または比較例毎に４枚ずつ切り出した。次に、ガラスと上記フィルム片とを粘着剤（ＭＣＳ７０、厚み２５μｍ）を用いて貼り合わせ、８５℃の乾燥機に３０分間投入した。乾燥機から取り出した後、クラックの有無を以下の判定基準に基づき評価した。
Ａ：クラックが発生しなかった
Ｂ：クラックが発生した

（５）カールの評価
以下の各実施例または比較例で得られた多層構造体を温度２３℃、相対湿度５０％で２４時間静置後、当該多層構造体のカールの有無を以下の判定基準に基づき評価した。
Ａ：実用上問題となるカールが発生しなかった
Ｂ：カールが発生した

（６）偏光性能
（ａ）透過率Ｔｓの測定
以下の実施例または比較例で得られた多層構造体から、偏光フィルムの長さ方向に３ｃｍ×幅方向に２ｃｍの正方形のサンプルを２枚採取し、積分球付き分光光度計（日本分光株式会社製「Ｖ７１００」）を用いて、ＪＩＳ Ｚ８７２２：２００９（物体色の測定方法）に準拠し、Ｃ光源、２°視野の可視光領域の視感度補正を行い、１枚のサンプルについて、長さ方向に対して４５°傾けた場合の光の透過率と−４５°傾けた場合の光の透過率を測定して、それらの平均値Ｔｓ１（％）を求めた。もう１枚のサンプルについても同様にして、４５°傾けた場合の光の透過率と−４５°傾けた場合の光の透過率を測定して、それらの平均値Ｔｓ２（％）を求めた。下記式（１）によりＴｓ１とＴｓ２を平均し、偏光フィルムの透過率Ｔｓ（％）とした。
Ｔｓ ＝ （Ｔｓ１＋Ｔｓ２）／２ （１）

（ｂ）偏光度Ｖの測定
上記透過率Ｔｓの測定で採取した２枚のサンプルを、その長さ方向が平行になるように重ねた場合の光の透過率Ｔ‖（％）、および、長さ方向が直交するように重ねた場合の光の透過率Ｔ⊥（％）を、上記「（ａ）透過率Ｔｓの測定」の場合と同様にして測定し、下記式（２）により偏光度Ｖ（％）を求めた。
Ｖ ＝ ｛（Ｔ‖−Ｔ⊥）／（Ｔ‖＋Ｔ⊥）｝^１／２×１００ （２）

（７）活性エネルギー線硬化性組成物の調製
密閉可能な撹拌装置付き容器に、表１に示す配合割合で各材料を投入し、２４時間撹拌し均一に混合することで組成物を得た。なお、各材料の内容は、次のとおりである。Ａ−２については、その合成方法を後に記載する。

組成物の調製に用いた各化合物のうち、ラジカル重合性化合物（Ａ−２）は、後に述べる方法で合成し、それ以外のものは、以下に示す市販のものを用いた。
・ラジカル重合性化合物（Ａ）
Ａ−１：トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート（東亜合成株式会社製の「Ｍ−３１５」）
Ａ−３：ヒタロイド７９７５（樹脂分３２質量％、日立化成株式会社製）
Ａ−４：ユニディック１７−８０６（樹脂分８０質量％、ＤＩＣ株式会社製）
・カチオン重合性化合物（Ｂ）
Ｂ−１：３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル ３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ダイセル化学工業株式会社製の「セロキサイド２０２１Ｐ」）
Ｂ−２：３−エチル−３｛［（３−エチルオキセタン―３―イル）メトキシ］メチル｝オキセタン（東亞合成株式会社製の「ＯＸＴ−２２１」）
Ｂ−３：：３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（東亞合成株式会社製の「ＯＸＴ−１０１」）
・ラジカル重合開始剤（Ｃ）
Ｃ−１：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦ ＳＥ社製の「ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４」）
・カチオン重合開始剤（Ｄ）
Ｄ−１：：ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェートのプロピレンカーボネート５０質量％溶液（サンアプロ株式会社製の「ＣＰＩ−１００Ｐ」）
・希釈剤
酢酸エチル（和光純薬工業株式会社製）

（８）ラジカル重合性化合物（Ａ−２）の合成
（工程（１））
内部を乾燥し、窒素置換した３００ｍＬのフラスコに、トルエン８６．７ｇを添加した後、攪拌しながら、さらに、ルイス塩基として１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン１．５７ｇ（６．８３ｍｍｏｌ）、および有機アルミニウム化合物としてイソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムを２６．４質量％含むトルエン溶液１４．２ｇ（７．１５ｍｍｏｌ）を順次添加して、−２０℃に冷却した。これに有機リチウム化合物としてｓｅｃ−ブチルリチウムを１０．８質量％含むシクロヘキサン溶液３．８５ｇ（６．５０ｍｍｏｌ）を加え、その後、単量体として１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレート４．４２ｇ（１８．４ｍｍｏｌ）とメタクリル酸メチル３．６８ｇ（３６．８ｍｍｏｌ）との混合物８．１０ｇを一括で添加し、アニオン重合を開始した。混合物の添加終了後から８０分後に反応液は当初の黄色から無色に変わった。この重合反応液をさらに１０分攪拌した。
（工程（２））
引き続き反応液を−２０℃で撹拌しつつ、有機アルミニウム化合物としてイソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムを２６．４質量％含むトルエン溶液を７．０８ｇ（３．５８ｍｍｏｌ）加え、その１分後に単量体としてアクリル酸ｎ−ブチル２７．７ｇ（２１６ｍｍｏｌ）を０．５ｇ／分の速度で添加した。
（工程（３））
引き続き反応液を−２０℃で撹拌しつつ、単量体として１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレート３．９０ｇ（１６．２ｍｍｏｌ）とメタクリル酸メチル３．２５ｇ（３２．４ｍｍｏｌ）の混合物７．１５ｇを一括で添加した後、２℃／分の速度で２０℃に昇温した。混合物の添加終了後から８０分後に反応液は当初の黄色から無色に変わった。この重合反応液をさらに１０分攪拌した。
（工程（４））
引き続き反応液を２０℃で攪拌しつつ、５０質量％酢酸水を２７．７ｇ加えることによりアニオン重合を停止させて、ラジカル重合性化合物（Ａ２）を含有する溶液を得た。
（工程（５））
次いで得られた溶液を窒素流動下、９０℃で攪拌しつつ、９０分加熱することで触媒金属の酢酸塩を形成させた。該溶液を２５℃まで冷却した後、遠心分離機（日立工機株式会社製、ｈｉｍａｃＣＲ２２ＧＩＩ）を用いて１８，８００Ｇの遠心力で３０分間遠心分離して酢酸塩を沈殿させ、上澄み液を回収した。回収した上澄み液からエバポレータを用いて６０℃にて溶媒を除去した後、さらに１００℃、３０Ｐａで乾燥して４０ｇのラジカル重合性化合物（Ａ２）を得た。ラジカル重合性化合物（Ａ２）のＭｎは７，７００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１８であった。

（９）偏光フィルムの製造
厚みが３０μｍで幅が６５ｃｍの長尺のＰＶＡフィルム（ＰＶＡとグリセリンと界面活性剤を含み、グリセリンの含有量がＰＶＡ１００質量部に対して１２質量部で、界面活性剤の含有量がＰＶＡ１００質量部に対して０．０３質量部であるＰＶＡフィルム。ＰＶＡは酢酸ビニルの単独重合体のけん化物であり、ＰＶＡの重合度は２，４００で、ＰＶＡのけん化度は９９．９モル％。）を、そのフィルムロールから連続的に巻き出し、膨潤処理、染色処理、架橋処理、延伸処理、固定処理および乾燥処理をこの順番に施して偏光フィルムを製造した。

上記各処理の条件は、以下のとおりである。膨潤処理として、ＰＶＡフィルムを蒸留水（温度：３０℃）中に１分間浸漬し、その間に延伸倍率２倍で長さ方向に一軸延伸した。染色処理として、ヨウ素系色素を含有する水溶液（ヨウ素の濃度：０．０２質量％、ヨウ化カリウムの濃度：０．４質量％、温度：３０℃）中に１分間浸漬し、その間に延伸倍率１．２倍で長さ方向に一軸延伸した。架橋処理として、ホウ酸水溶液（ホウ酸濃度：２．６質量％、温度：３０℃）中に２分間浸漬し、その間に延伸倍率１．１倍で長さ方向に一軸延伸した。延伸処理として、ホウ酸水溶液（ホウ酸濃度：２．８質量％、ヨウ化カリウム濃度：５質量％、温度：５７℃）中で延伸倍率２．４倍で長さ方向に一軸延伸した（全延伸倍率は６．３倍）。固定処理として、ホウ酸水溶液（ホウ酸濃度：１．５質量％、ヨウ化カリウム濃度：５質量％、温度：２２℃）中に１０秒間浸漬した。そして乾燥処理として、延伸されたＰＶＡフィルムを６０℃で１分間乾燥して、偏光フィルムを得た。

（１０）多層構造体の製造
［実施例１〜２、比較例１〜４］
上記偏光フィルムを延伸方向に２００ｍｍ×幅方向に１０ｃｍのサイズに切り出し、当該偏光フィルムの一方の面にバーコーターを用いて上記組成物を塗工した。この時、得られる塗膜の厚みが５μｍとなるように、用いるバーや組成物の粘度を調整した。次に、７０℃のホットプレート上に２分間置き、組成物に含まれる希釈剤を除去した。その後、紫外線照射装置（ランプとしてＧＳ ＹＵＡＳＡ株式会社のメタルハライドランプを使用）を用い、上記塗膜に積算光量が４８０ｍＪ／ｃｍ^２となるように紫外線を照射し、ＰＶＡフィルムの一方の表面上に塗膜が形成された多層構造体を得た。なお、この積算光量についてはＵＶ計測器（ＧＳ ＹＵＡＳＡ株式会社）を用いて測定した。

更に、当該偏光フィルムの他方の面にも同様にバーコーターで上記組成物を塗工して塗膜を形成した。次に、７０℃のホットプレート上に２分間置き、組成物に含まれる希釈剤を除去した。その後、紫外線照射装置を用い、上記塗膜に積算光量が４８０ｍＪ／ｃｍ^２となるように紫外線を照射した。紫外線照射後、温度２３℃、相対湿度５０％で２４時間静置することで、ＰＶＡフィルムの両方の表面上に塗膜が形成された多層構造体を得た。

［実施例３］
偏光フィルムの他方の面には上記組成物を塗工せず塗膜を形成しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、ＰＶＡフィルムの一方の表面上に塗膜が形成された多層構造体を得た。

［評価］
実施例１〜２、比較例１〜４について、各種評価を行った。結果を製造条件と合わせ、表１に示した。

１ 多層構造体
２ ＰＶＡフィルム
３ 塗膜

Claims (10)

1. ポリビニルアルコールフィルムの表面に直接塗工するための活性エネルギー線硬化性組成物であって、活性エネルギー線照射後における硬化物を周波数１１Ｈｚ、昇温速度３℃／分の条件下で動的粘弾性測定した場合に、２０℃での貯蔵弾性率が３×１０^９Ｐａ以下であり、かつ８５℃での貯蔵弾性率が７×１０^８Ｐａ以上である、活性エネルギー線硬化性組成物。
2. 活性エネルギー線照射後における硬化物を周波数１１Ｈｚ、昇温速度３℃／分の条件下で動的粘弾性測定した場合に、２つのｔａｎδピークを有し、高温側のピークの温度（Ｔα１）が８５℃以上であり、低温側のピークの温度（Ｔα２）が２０℃以下である、請求項１に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
3. ラジカル重合性化合物（Ａ）、カチオン重合性化合物（Ｂ）、ラジカル重合開始剤（Ｃ）及びカチオン重合開始剤（Ｄ）を含む、請求項１または２に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性組成物を硬化して得られた塗膜が、ポリビニルアルコールフィルムの少なくとも一方の表面上に直接形成された多層構造体。
5. 前記ポリビニルアルコールフィルムが延伸フィルムである、請求項４に記載の多層構造体。
6. 前記延伸フィルムが、偏光フィルムまたは位相差フィルムである、請求項５に記載の多層構造体。
7. 前記延伸フィルムの厚みが２０μｍ以下である、請求項５または６に記載の多層構造体。
8. 前記塗膜の厚みが０．１〜２０μｍである、請求項４〜７のいずれかに記載の多層構造体。
9. 前記ポリビニルアルコールフィルムの少なくとも一方の表面に、活性エネルギー線硬化性組成物を塗工した後、活性エネルギー線を照射して硬化させることによって前記塗膜を形成する、請求項４〜８のいずれかに記載の多層構造体の製造方法。
10. 請求項４〜８のいずれかに記載の多層構造体を含む画像表示装置。
    
    

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