TWI818906B - 光學積層體 - Google Patents

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Abstract

本發明係提供一種即便在濕熱環境下，亦可抑制偏光片的偏光性能降低之光學積層體，本發明之光學積層體，係在碘定向於聚乙烯醇系樹脂而成的偏光片之至少一面具備硬化性樹脂組成物的硬化層，且將光學積層體放置在溫度60℃、濕度90%的環境下500小時之後，前述硬化層的含有碘元素比率為0.03atomic%以下。

Description

光學積層體
本發明係關於光學積層體。
液晶顯示裝置係活用消耗電力較低、在低電壓動作、輕量且薄型等的特徵而被使用在各種顯示用裝置。構成液晶顯示裝置之液晶面板係具有一對偏光板被層積在液晶單元的兩面之構成。
習知的偏光板係使用將保護薄膜層積在由聚乙烯醇系樹脂所構成的偏光片雙面之構成者，保護薄膜的積層係廣泛地使用如聚乙烯醇系接著劑之水系接著劑。但是，將保護薄膜與偏光片隔著水系接著劑而層積時，為了將在水系接著劑所含有的水分除去並顯現接著力，必須設置乾燥步驟且有生產步驟變麻煩之問題。
因此，在近年，已提出使用活性能量線硬化型接著劑代替水系接著劑。專利文獻1係記載藉由活性能量線硬化型接著劑的硬化層將偏光片及保護薄膜層積而成之偏光板，而且記載活性能量線硬化型接著劑具有(甲基)丙烯醯基。如此，可藉由使用活性能量線硬化型接著劑將偏光片與保護薄膜之層積而省略乾燥步驟。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2013-174922號公報
但是，在偏光片上存在活性能量線硬化型接著劑的硬化層時，偏光片的偏光性能在濕熱環境下(例如溫度60℃、濕度90%)有降低之問題。
[1]一種光學積層體，係在碘定向於聚乙烯醇系樹脂而成的偏光片之至少一面具備硬化性樹脂組成物的硬化層，且將光學積層體放置在溫度60℃、相對濕度90%的環境下500小時之後，前述硬化層的含有碘元素比率為0.03atomic%以下。
[2]如[1]所述之光學積層體，其更具有保護膜。
[3]如[2]所述之光學積層體，其中前述保護膜係選自環狀聚烯烴系樹脂膜、纖維素系樹脂膜、聚碳酸酯系樹脂膜、聚烯烴系樹脂膜、聚酯系樹脂膜、丙烯酸系樹脂膜、增亮膜及硬化性樹脂組成物的硬化層之至少一層。
[4]如[2]或[3]所述之光學積層體，其中前述保護膜的透濕度為400g/m2．day以下。
[5]如[2]至[4]項中任一項所述之光學積層體，其中前 述保護膜係具有面內相位差，且在波長590nm之面內相位差值R0為0至200nm。
[6]如[2]至[5]項中任一項所述之光學積層體，其中前述保護膜係在至少一面具有表面處理層。
[7]如[1]至[6]項中任一項所述之光學積層體，其更具有黏著劑層。
[8]如[1]至[7]項中任一項所述之光學積層體，其中，相對於硬化性樹脂組成物100重量份，在前述硬化性樹脂組成物所含有的脂環式環氧化合物之含有比率為5重量份以上且60重量份以下。
[9]一種液晶顯示裝置，係將如[1]至[8]項中任一項所述之光學積層體配置在液晶單元。
依照本發明，即便在濕熱環境下，亦可抑制偏光片的偏光性能降低。
1‧‧‧硬化性樹脂組成物的硬化層
2‧‧‧偏光片
10、11‧‧‧保護薄膜
20、21‧‧‧黏著劑層
30‧‧‧接著劑層
100、101、102、103、104、105、106、107‧‧‧光學積層體
第1圖係顯示本發明的光學積層體的一例之概略剖面圖。
第2圖係顯示本發明的光學積層體的一例之概略剖面圖。
第3圖係顯示本發明的光學積層體的一例之概略剖面圖。
[用以實施發明之形態]
一邊參照適宜圖一邊說明本發明的光學積層體。本發明的光學積層體係具有碘定向於聚乙烯醇系樹脂而成的偏光片；及硬化性樹脂組成物的硬化層(以下，有時簡稱為硬化層)。
如第1圖(a)顯示，光學積層體100係具有將硬化層1層積在偏光片2的一面之構成。
光學積層體亦可更具有保護膜和黏著劑層。光學積層體亦可具有之保護膜，例如可舉出硬化性樹脂組成物的硬化層、及保護膜。
使用硬化性樹脂組成物的硬化層作為作為保護膜時，在一實施形態中，如第1圖(b)顯示，光學積層體101係具有將硬化層1層積在偏光片2的兩面之構成。亦即，硬化性樹脂組成物的硬化層亦可層積在偏光片的兩面。
使用保護薄膜作為保護膜時，光學積層體亦可只在偏光片的一側具備保護薄膜。
在一實施形態中，如第2圖(a)顯示，光學積層體102係具有將硬化層1及黏著劑層21依序層積在偏光片2的一面，且將黏著劑層20及保護薄膜10依序層積在偏光片2的另一面之構成。
在一實施形態中，如第2圖(b)顯示，光學積層體103係具有將硬化層1及黏著劑層21依序層積在偏光片2的一面，而且將硬化層1及保護薄膜10依序層積在偏光片2的另一面之構成。
在一實施形態中，如第2圖(c)顯示，光學積層體104係具有將硬化層1及黏著劑層21依序層積在偏光片2的一面，而且將接著劑層30及保護薄膜10依序層積在偏光片2的另一面之構成。
又，黏著劑層21係可為用以將光學積層體貼合在液晶單元之黏著劑層，在上述例已說明有關將黏著劑層21層積在硬化層1上之情形，但是當然黏著劑層21亦可層積在保護薄膜10上。
使用保護薄膜作為保護膜時，光學積層體亦可在偏光片的兩側具備保護薄膜。
在一實施形態中，如第3圖(a)顯示，光學積層體105係具有將硬化層1、保護薄膜11及黏著劑層21依序層積在偏光片2的一面，而且將黏著劑層20及保護薄膜10依序層積在偏光片2的另一面之構成。
在一實施形態中，如第3圖(b)顯示，光學積層體106係具有將硬化層1、保護薄膜11及黏著劑層21依序層積在偏光片2的一面，而且將硬化層1及保護薄膜10依序層積在偏光片2的另一面之構成。
在一實施形態中，如第3圖(c)顯示，光學積層體107係具有將硬化層1、保護薄膜11及黏著劑層21依序層積在偏光片2的一面，而且將接著劑層30及保護薄膜1依序層積在偏光片2的另一面之構成。
又，黏著劑層21係可為用以將光學積層體貼合在液晶單元之黏著劑層，在上述例已說明將黏著劑層 21層積在保護薄膜11上之情形，但是當然黏著劑層21亦可層積在保護薄膜10上。
以下，說明有關構成本發明的光學積層體之各構件。
[偏光片]
在本發明所使用的偏光片，通常係經過下列步驟而製造者：將聚乙烯醇系樹脂膜進行單軸延伸之步驟；藉由以碘將聚乙烯醇系樹脂膜染色而使其碘吸附之步驟；以硼酸水溶液處理吸附有碘之聚乙烯醇系樹脂膜之步驟；及在以硼酸水溶液處理後進行水洗之步驟。
聚乙烯醇系樹脂係可使用將聚乙酸乙烯酯系樹脂皂化而成者。聚乙酸乙烯酯系樹脂係除了乙酸乙烯酯的均聚物之聚乙酸乙烯酯以外，尚可舉出乙酸乙烯酯及可共聚合的其它單體之共聚物等。可與乙酸乙烯酯共聚合的其它單體，例如可舉出不飽和羧酸類、烯烴類、乙烯醚類、不飽和磺酸類、及具有銨基之丙烯醯胺類等。
聚乙烯醇系樹脂的皂化度通常為85至100mol%左右，以98mol%以上為佳。該聚乙烯醇系樹脂亦可被改性，例如亦可使用被醛類改性的聚乙烯基甲縮醛或聚乙烯基乙縮醛等。又，聚乙烯醇系樹脂的聚合度通常為1,000至10,000左右，以1,500至5,000左右為佳。
可將聚乙烯醇系樹脂製膜而成者使用來作為偏光片的胚膜。將聚乙烯醇系樹脂製膜之方法，可使用習 知的方法製膜。考量使所得到的偏光片厚度成為15μm以下時，聚乙烯醇系胚膜之膜厚係以5至35μm左右為佳，以5至20μm為較佳。胚膜之膜厚為35μm以上時，必須提高在製造偏光片時之延伸倍率，而且所得到的偏光片之尺寸收縮有變大之傾向。
另一方面，胚膜膜厚為5μm以下時，在實施延伸時的操作性會降低且在製造中有容易產生切斷等的不良之傾向。
聚乙烯醇系樹脂膜的單軸延伸，係可在以碘進行染色前、與染色同時、或在染色之後進行。在染色之後進行單軸延伸時，該單軸延伸可在硼酸處理前或硼酸處理中進行。又，亦可在該等複數階段進行單軸延伸。
在進行單軸延伸時，可在周速不同的輥筒之間進行單軸延伸，亦可使用熱輥進行單軸延伸。又，單軸延伸可為在大氣中進行延伸之乾式延伸，亦可為使用溶劑且在使聚乙烯醇系樹脂膜膨潤後的狀態下進行延伸之濕式延伸。延伸倍率通常為3至8倍左右。
以碘將聚乙烯醇系樹脂膜染色之方法，例如可採用將聚乙烯醇系樹脂膜浸漬在含有碘及碘化鉀的水溶液中之方法。在該水溶液中之碘含量通常係水每100重量份為0.01至1重量份左右。又，碘化鉀之含量通常係水每100重量份為0.5至20重量份左右。
以碘進行染色後之硼酸處理，通常可藉由將經染色的聚乙烯醇系樹脂膜浸漬在含硼酸的水溶液中來進 行。
在含硼酸的水溶液中之硼酸的量，通常水每100重量份為2至15重量份左右，以5至12重量份為佳。含硼酸的水溶液係以含有碘化鉀為佳。在含硼酸的水溶液中之碘化鉀的量，通常水每100重量份為0.1至15重量份左右，以5至12重量份左右為佳。
硼酸處理後的聚乙烯醇系樹脂膜，通常經水洗處理。水洗處理係例如可藉由將經硼酸處理的聚乙烯醇系樹脂膜浸漬在水中來進行。水洗處理亦可使用碘化鉀水溶液。水洗後係實施乾燥處理而可得到偏光片。乾燥處理係可使用熱風乾燥機和遠紅外線加熱器而進行。
藉由乾燥處理，偏光片的水分率被減低至實用程度為止。其水分率通常為5至20重量%，以8至15重量%為佳。水分率低於5重量%時，偏光片的可撓性會消失且有偏光片在其乾燥後產生損傷、或斷裂之情形。
又，水分率高於20重量%時，有偏光片的熱安定性變差之情形。
而且，在偏光片的製造步驟中之聚乙烯醇系樹脂膜的延伸、染色、硼酸處理、水洗步驟、乾燥步驟，亦可例如依據在特開2012-159778號所記載的方法而進行。在該文獻記載的方法，係藉由將聚乙烯醇系樹脂塗佈在基材薄膜，以形成為偏光片之聚乙烯醇系樹脂層。
偏光片之厚度通常可設為3μm以上且30μm以下，以15μm以下為佳，較佳為10μm以下。特別是偏光 片為10μm以下時，因為相較於厚膜之情況，在偏光片所含有的碘量較少，所以如後述，在濕熱環境下偏光性能容易降低，但是依照本發明，光學積層體即便具備此種薄膜的偏光片時，亦可顯著地抑制偏光性能之降低。
[硬化性樹脂組成物的硬化層]
硬化性樹脂組成物的硬化層係可藉由將硬化性樹脂組成物塗佈在偏光片等之後，使硬化性樹脂組成物硬化來形成。硬化性樹脂組成物可舉出活性能量線硬化型樹脂組成物、熱硬化型樹脂組成物，以活性能量線硬化型樹脂組成物為佳。
硬化層係例如第3圖(a)顯示，亦可為用以將偏光片與保護膜接著之層(所謂接著劑層)，例如第2圖(a)顯示，亦可為用以保護偏光片之層(上述的保護膜)。
對硬化層賦予作為著劑層的功用時，硬化層之厚度係可設為0.01μm以上且3μm以下，以0.01μm以上且2μm以下為佳。又，對硬化層賦予作為保護膜的功用時，硬化層之厚度係可設為1μm以上且10μm以下，以設為1μm以上且7μm以下為佳。
[活性能量線硬化型樹脂組成物]
在活性能量線硬化型樹脂組成物所含有的活性能量線硬化性化合物，係以陽離子聚合性化合物或自由基聚合性化合物為佳。
(陽離子聚合性化合物)
在本實施形態所使用的陽離子聚合性化合物，例如可舉出環氧化合物或氧雜環丁烷化合物等。
相對於活性能量線硬化型樹脂組成物100重量份，陽離子聚合性化合物的含量係以10重量份以上且99重量份以下為佳，以40重量份以上且99重量份以下為較佳。
環氧化合物係陽離子聚合性化合物之一種，可藉由照射活性能量線而硬化。藉由活性能量線硬化型樹脂組成物含有環氧化合物，較佳係藉由含有脂環式環氧化合物，可提升與偏光片之密著性。
環氧化合物係可舉出芳香族環氧化合物、具有脂環式環之多元醇的環氧丙基醚、脂肪族環氧化合物、脂環式環氧化合物等。
芳香族環氧化合物係可舉出如雙酚A的二環氧丙基醚、雙酚F的二環氧丙基醚及雙酚S的二環氧丙基醚之雙酚型環氧樹脂；如苯酚酚醛清漆環氧樹脂、甲酚酚醛清漆環氧樹脂及羥基苯甲醛苯酚酚醛清漆環氧樹脂之酚醛清漆型環氧樹脂；如四羥基苯基甲烷的環氧丙基醚、四羥基二苯基酮的環氧丙基醚及環氧化聚乙烯基苯酚的多官能型環氧樹脂等。
具有脂環式環之多元醇的環氧丙基醚，可舉出將芳香族多元醇在觸媒的存在下、加壓下選擇性地對芳 香環進行氫化反應而得到之核氫化多羥基化合物，經環氧丙基醚化而成者。芳香族多元醇可舉出如雙酚A、雙酚F、雙酚S的雙酚型化合物；如苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、羥基苯甲醛苯酚酚醛清漆樹脂的酚醛清漆型樹脂；如四羥基二苯基甲烷、四羥基二苯基酮、聚乙烯基苯酚的多官能型化合物等。
可藉由使表氯醇對脂環式多元醇進行反應形成為環氧丙基醚，其中該脂環式多元醇係對該等芳香族多元醇的芳香環進行氫化反應而得到者。
具有此種脂環式環之多元醇的環氧丙基醚之中較佳者，可舉出經氫化之雙酚A的二環氧丙基醚。
脂肪族環氧化合物可舉出脂肪族多元醇或其環氧烷加成物的聚環氧丙基醚等。具體而言可舉出1,4-丁二醇二環氧丙基醚；1,6-己二醇二環氧丙基醚；甘油的三環氧丙基醚；三羥甲基丙烷的三環氧丙基醚；聚乙二醇的二環氧丙基醚；丙二醇的二環氧丙基醚；新戊二醇的二環氧丙基醚；乙二醇、藉由對如丙二醇或甘油的脂肪族多元醇加成1種或2種以上的環氧烷(環氧乙烷或環氧丙烷)而得到之聚醚多元醇的聚環氧丙基醚等。
又，亦可舉出下述式(I)表示之單官能環氧化合物作為脂肪族環氧化合物。R1係亦可為分枝之碳數1至15的烷基。烷基的碳數係以6以上為佳，以6至10為較佳。尤其是以經分枝的烷基為佳。式(I)表示之單官能環氧化合物可舉出2-乙基己基環氧丙基醚。
Figure 107109448-A0202-12-0012-1
脂環式環氧化合物係指在分子內至少具有1個與脂環式環的碳原子一起形成環氧乙烷環之構造的化合物。在此，所謂「與脂環式環的碳原子一起形成環氧乙烷環之構造」，係意指下述式(II)表示之構造。式中的n為2至5的整數。
Figure 107109448-A0202-12-0012-2
將在該式(II)中之(CH2)n中的1個或複數個氫原子除去後的形式之基，鍵結在其它的化學結構之化合物係成為脂環式環氧化合物。又，形成脂環式環之(CH2)n中的1個或複數個氫原子，亦可被如甲基或乙基的直鏈狀烷基取代。
環氧化合物係以脂環式環氧化合物為佳，從容易獲得與偏光片的密著性更優異的保護層而言，較佳係具有環氧環己烷(在上述式(II)中為n=4者)、或環氧環庚烷(上述式(II)中為n=5者)之環氧化合物。
相對於活性能量線硬化型樹脂組成物100重量份，環氧化合物之含量係以1重量份以上為佳，以5重量份以上為更佳，亦可為10重量份以上。又，環氧化合物 之含量係以未達100重量份為佳。
在活性能量線硬化型樹脂組成物中，環氧化合物可只單獨使用1種，亦可併用2種以上。
又，活性能量線硬化型樹脂組成物係除了上述環氧化合物以外，亦可依照需要而含有氧雜環丁烷化合物。氧雜環丁烷化合物可舉出3-乙基-3-羥甲基氧雜環丁烷、1,4-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基)甲氧基甲基]苯、3-乙基-3-(苯氧基甲基)氧雜環丁烷、二[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基)甲基]醚、3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧雜環丁烷等。該等氧雜環丁烷之中，可舉出1,4-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基)甲氧基甲基]苯、二[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基)甲基]醚。
該等氧雜環丁烷化合物係可容易地取得市售品。市售品可舉出任一者均為東亞合成股份公司所銷售的商品名“ARON OXETANE(註冊商標)OXT-101”、“ARON OXETANE(註冊商標)OXT-121”、“ARON OXETANE(註冊商標)OXT-211”、“ARON OXETANE(註冊商標)OXT-221”、“ARON OXETANE(註冊商標)OXT-212”等。
相對於活性能量線硬化型樹脂組成物100重量份，氧雜環丁烷化合物之含量係以0重量份以上且50重量份以下為佳，以10重量份以上且40重量份以下為更佳。
在活性能量線硬化型樹脂組成物中，氧雜環丁烷化合物可只單獨使用1種，亦可併用2種以上。
(自由基聚合性化合物)
再者，除了上述環氧化合物、上述氧雜環丁烷化合物等的陽離子聚合性化合物以外，亦可含有自由基聚合性化合物。
自由基聚合性化合物可舉出在分子內具有至少1個(甲基)丙烯醯氧基之化合物(以下有時稱為「(甲基)丙烯酸系化合物」)、在分子內具有至少1個(甲基)丙烯醯胺基之化合物(以下，有時稱為「(甲基)丙烯醯胺系化合物」)等。又，所謂「(甲基)丙烯醯氧基」，係意指甲基丙烯醯氧基或丙烯醯氧基，所謂(甲基)丙烯醯胺基係意指甲基丙烯醯胺基或丙烯醯胺基。
(甲基)丙烯酸系化合物可舉出在分子內具有至少1個(甲基)丙烯醯氧基之(甲基)丙烯酸酯單體、在分子內具有至少2個(甲基)丙烯醯氧基之(甲基)丙烯酸酯寡聚物等。該等(甲基)丙烯酸系化合物係可各自單獨使用，亦可併用2種以上。併用2種以上時，可為(甲基)丙烯酸酯單體2種以上，(甲基)丙烯酸酯寡聚物亦可為2種以上，當然亦可併用(甲基)丙烯酸酯單體的1種以上與(甲基)丙烯酸酯寡聚物的1種以上。
(甲基)丙烯醯胺系化合物可舉出N-取代(甲基)丙烯醯胺化合物。N-取代(甲基)丙烯醯胺化合物係在N-位具有取代基之(甲基)丙烯醯胺化合物。該取代基之典型的例子為烷基。N-位的取代基亦可互相鍵結而形成環，構成 該環之-CH2-亦可被氧原子取代。再者，構成該環之碳原子，亦可鍵結如烷基、側氧基(=O)的取代基。N-取代(甲基)丙烯醯胺通常係可藉由(甲基)丙烯酸或其氯化物與1級或2級胺的反應而製造。
相對於活性能量線硬化型樹脂組成物100重量份，自由基聚合性化合物之含量係以0重量份以上且70重量份以下為佳。
在活性能量線硬化型樹脂組成物中，自由基聚合性化合物可只單獨使用1種，亦可併用2種以上。
(陽離子聚合起始劑)
活性能量線硬化型樹脂組成物含有上述氧雜環丁烷化合物、上述環氧化合物等的陽離子聚合性化合物時，以更含有陽離子聚合起始劑為佳。陽離子聚合起始劑係藉由照射可見光線、紫外線、X射線、電子射線等的活性能量線而產生陽離子種或路易斯酸，使陽離子聚合性化合物之聚合反應開始。陽離子聚合起始劑可舉出芳香族重氮鎓鹽、芳香族碘鎓鹽、芳香族鋶鹽等的鎓鹽、鐵-芳烴錯合物等。
芳香族重氮鎓鹽例如可舉出苯重氮鎓六氟銻酸鹽、苯重氮鎓六氟磷酸酯、苯重氮鎓六氟硼酸酯等。
芳香族碘鎓鹽例如可舉出二苯基碘鎓肆(五氟苯基)硼酸酯、二苯基碘鎓六氟磷酸酯、二苯基碘鎓六氟銻酸鹽、二(4-壬基苯基)碘鎓六氟磷酸酯等。
芳香族鋶鹽例如可舉出三苯基鋶六氟磷酸酯、三苯基鋶六氟銻酸鹽、三苯基鋶肆(五氟苯基)硼酸酯、4,4’-雙[二苯基鋶基]二苯基硫醚雙六氟磷酸酯、4,4’-雙[二(β-羥基乙氧基)苯基鋶基]二苯基硫醚雙六氟銻酸鹽、4,4’-雙[二(β-羥基乙氧基)苯基鋶基]二苯基硫醚雙六氟磷酸酯、7-[二(對甲苯甲醯基)鋶基]-2-異丙基9-氧硫
Figure 107109448-A0202-12-0016-7
六氟銻酸鹽、7-[二(對甲苯甲醯基)鋶基]-2-異丙基9-氧硫
Figure 107109448-A0202-12-0016-8
肆(五氟苯基)硼酸酯、4-苯基羰基-4’-二苯基鋶基-二苯基硫醚六氟磷酸酯、4-(對第三丁基苯基羰基)-4’-二苯基鋶基-二苯基硫醚六氟銻酸鹽、4-(對第三丁基苯基羰基)-4’-二(對甲苯甲醯基)鋶基-二苯基硫醚肆(五氟苯基)硼酸酯等。
鐵-芳烴錯合物例如可舉出二甲苯-環戊二烯鐵(II)六氟銻酸鹽、異丙苯-環戊二烯鐵(II)六氟磷酸酯、二甲苯-環戊二烯鐵(II)參(三氟甲基磺醯基)甲烷化物等。
該等陽離子聚合起始劑係可容易地取得市售品，例如各自為商品名且由日本化藥股份公司販售之“KAYARAD(註冊商標)PCI-220”及“KAYARAD(註冊商標)PCI-620”、由Dow Chemical公司販售之“UVI-6990”、由DAICEL-CYTEC股份公司販售之“UVACURE(註冊商標)1590”、由ADEKA股份公司銷售之“ADEKA OPTOMER(註冊商標)SP-150”及“ADEKA OPTOMER(註冊商標)SP-170”、由日本曹達股份公司銷售之“CI-5102”、“CIT-1370”、“CIT-1682”、“CIP-1866S”、“CIP-2048S”及“CIP-2064S”、由MIDORI化學股份公司銷售之 “DPI-101”、“DPI-102”、“DPI-103”、“DPI-105”、“MPI-103”、“MPI-105”、“BBI-101”、“BBI-102”、“BBI-103”、“BBI-105”、“TPS-101”、“TPS-102”、“TPS-103”、“TPS-105”、“MDS-103”、“MDS-105”、“DTS-102”及“DTS-103”、由Rhodia公司販售之“PI-2074”、由SAN-APRO股份公司販售之”CPI-100P”等。
該等陽離子聚合起始劑之中，就可吸收300nm以上的波長之光線，可獲得具有優異的硬化性且具有良好的機械強度和密著性之硬化物而言，以芳香族鋶鹽為佳。
在活性能量線硬化型樹脂組成物中，陽離子聚合起始劑可單獨使用1種，亦可混合2種以上。
(自由基聚合起始劑)
活性能量線硬化型樹脂組成物含有上述自由基聚合性化合物時，以進一步含有自由基聚合起始劑為佳。自由基聚合起始劑係只要可藉由照射活性能量線，使(甲基)丙烯酸系化合物等的自由基聚合性化合物開始聚合即可，可使用習知者。
自由基聚合起始劑可舉出如苯乙酮、3-甲基苯乙酮、苄基二甲基縮酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮及2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮的苯乙酮系起始劑；如二苯基酮、4-氯二苯基酮及4,4’-二胺基二苯基酮的二苯基酮系起始劑；如苯偶姻丙基醚及苯偶姻乙基醚的苯偶姻 醚系起始劑；如4-異丙基9-氧硫
Figure 107109448-A0202-12-0018-9
的9-氧硫
Figure 107109448-A0202-12-0018-10
系起始劑；以及
Figure 107109448-A0202-12-0018-11
酮、茀酮、樟腦醌、苯甲醛、蒽醌等。
自由基聚合起始劑係可容易地取得市售品，例如各自商品名，可舉出BASF公司製的“IRGACURE(註冊商標)184”、“IRGACURE(註冊商標)907”、“DAROCUR(註冊商標)1173”、“Lucirin(註冊商標)TPO”等。
在本組成物，自由基聚合起始劑可只單獨使用1種，亦可併用2種以上。
(其它添加劑)
活性能量線硬化型樹脂組成物係除了上述化合物以外，在不損害本發明的效果之範圍，亦可含有抗靜電劑、光敏化劑、溶劑、調平劑、抗氧化劑、光安定劑、紫外線吸收劑等。
光敏化劑係例如可舉出羰基化合物、有機硫化合物、過硫化物、氧化還原系化合物、偶氮化合物、重氮化合物、鹵化合物、光還原性色素等。
溶劑係例如正己烷和環己烷的脂肪族烴類；如甲苯和二甲苯的芳香族烴類；如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇及正丁醇的醇類；如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮及環己酮的酮類；如乙酸甲酯、乙酸乙酯及乙酸丁酯的酯類；如甲基賽路蘇、乙基賽路蘇及甲基賽路蘇的賽路蘇類；如二氯甲烷和氯仿的鹵化烴類等。
調平劑係可使用聚矽氧系、氟系、聚醚系、 丙烯酸共聚物系、鈦酸酯系等的各種化合物。
抗氧化劑係例如可舉出如酚系和胺系的一次抗氧化劑、硫系的二次抗氧化劑等。
光安定劑係可舉出受阻胺系光安定劑(HALS)等。亦可在本實施形態使用的紫外線吸收劑，可舉出二苯基酮系、苯并三唑系、苯甲酸酯系等。
本發明的光學積層體，係在溫度60℃、濕度90%的環境下放置500小時之後，硬化層的含有碘元素比率係以0.00atomic%以上且0.03atomic%以下為佳。從更抑制偏光性能降低的觀點而言，以0.025atmic%以下為佳，較佳為0.020atomic%以下，亦可為0.015atomic%以下。又，硬化層中之含有碘元素比率可為大於0.00atomic%，亦可為0.005atomic%以上。認為藉由使硬化層所含有的碘(或碘離子)量設為上述範圍內，可抑制偏光片的偏光性能之降低。
本發明者等係如以下推論其理由，但是該推論並非限定本發明。在活性能量線硬化型樹脂組成物所含有的化合物(例如抗靜電劑、脂環式環氧化合物)與偏光片中的碘反應而有將偏光片中的碘拔出之情形。其結果，認為藉由碘移動至硬化層中，致使偏光片的光學性能劣化。
又，在本說明書中，上述含有碘元素之比率係指藉由後述實施例記載的方法測定出者。光學積層體係在偏光片的兩面具有硬化層時，所謂硬化層的含有碘元素之比率，係指從各硬化層具有的碘元素含量之和所算出的 比率。
將在硬化層中之碘元素含量調整成上述範圍之方法，例如可舉出調整經時地移動至硬化層的碘(或碘離子)量之方法。當然，只要滿足碘元素含量為上述範圍，亦可將碘化物添加在硬化性樹脂組成物。
控制經時地移動至硬化層之碘(或碘離子)量之方法，例如可舉出調整在硬化性樹脂組成物所含有的脂環式環氧化合物和抗靜電劑的含量之方法。從抑制在濕熱環境下之偏光性能降低的觀點而言，相對於硬化性樹脂組成物的固體成分100重量份，脂環式環氧化合物含量係以設為70重量份以下為佳，以設為60重量份以下為更佳，亦可為50重量份以下，亦可為30重量份以下。另一方面，從提升對偏光片的密著力之觀點而言，相對於硬化性樹脂組成物的固體成分100重量份，脂環式環氧化合物的含量係以大於0重量份為佳，亦可為1重量份以上，亦可為5重量份以上。又，所謂硬化性樹脂組成物的固體成分，係表示在硬化性樹脂組成物中之揮發成分(溶劑等)以外的成分之合計。又，增多硬化層中的抗靜電劑之量時，可增加硬化層的含有碘元素之比率，減少抗靜電劑之量時，可減少硬化層中的含有碘元素之比率。
亦可預先將預先碘化物添加在硬化性樹脂組成物中。添加在硬化性樹脂組成物之碘化物，可舉出碘化鉀、碘化鋰、碘化鈉、碘化鋅、碘化鋁、碘化鉛、碘化銅、碘化鋇、碘化鈣、碘化錫、碘化鈦。
將硬化層形成在偏光片之兩面時，一者的硬化層與另一者之硬化層可由相同硬化性樹脂組成物所形成，亦可以由互相不同的硬化性樹脂組成物所形成。
[保護薄膜]
保護薄膜係可由熱塑性樹脂所形成之樹脂膜，亦可為兼具如相位差膜、增亮膜之光學功能之薄膜。
形成樹脂膜之熱塑性樹脂係例如可為如鏈狀聚烯烴系樹脂(聚丙烯系樹脂等)、環狀聚烯烴系樹脂(降莰烯系樹脂等)的聚烯烴系樹脂；如三乙酸纖維素、二乙酸纖維素的纖維素系樹脂；如聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯的聚酯系樹脂；聚碳酸酯系樹脂；如(甲基)丙烯酸系樹脂的丙烯酸系樹脂；聚苯乙烯系樹脂；聚氯乙烯系樹脂；丙烯腈/丁二烯/苯乙烯系樹脂；丙烯腈/苯乙烯系樹脂；聚乙酸乙烯酯系樹脂；聚偏二氯乙烯；聚醯胺系樹脂；聚縮醛系樹脂；改性聚苯醚系樹脂；聚碸系樹脂；聚醚碸系樹脂；聚芳香酯系樹脂；聚醯胺醯亞胺系樹脂；聚醯亞胺系樹脂等。
上述樹脂可將各自單獨使用，亦可組合複數種而使用。
亦可藉由對上述樹脂膜實施延伸處理而賦予預定的相位差，例如可將面內相位差值設為0至200nm。具體而言，樹脂膜具有之相位差值係例如在面內切換(IPS；In-Plane Switching)模式液晶面板，亦可實質上使用 相位差值為零的薄膜。所謂實質上相位差值為零，係指在波長590nm之面內相位差值為10nm以下，在波長590nm之厚度方向相位差值的絕對值為10nm以下，在波長480至750nm之厚度方向相位差值的絕對值為15nm以下。又，亦可賦予λ/4的相位差。此時，可將在波長590nm之面內相位差值設為100至200nm。
增亮膜係例如可為反射型偏光片。反射型偏光片的一個例子，係使一者的振動方向之直線偏光透射並使另一者的振動方向之直線偏光反射之異向性多重薄膜，其具體例為3M公司製的DBEF(日本特開平4-268505號公報等)。此種反射型偏光板係將由折射率異向性不同之至少2層薄膜所構成之多層積層體進行延伸而成之反射型偏光板。因此，此種反射型偏光板係具有至少2層薄膜且經延伸之至少2層薄膜的折射率異向性為不同者。
從容易調整後述保護薄膜的透濕度而言，保護薄膜係可將表面處理層設置在至少一面。表面處理層係以設置在保護膜中之從偏光片起較遠的面為佳。表面處理層係例如可舉出硬塗層、防眩層、光擴散層、抗反射層等。表面處理層之厚度可設為1至50μm，並可一邊控制保護膜透濕度一邊對保護薄膜賦予所希望的功能。
配置在與貼合液晶單元之側為相反側之保護薄膜的透濕度，係以設為400g/m2．day以下為佳，鑒於在實施例的項目之結果，透濕度係以設為300g/m2．day以下為較佳。下限值係沒有特別限定，但例如可設為大於0g/m2 ．day。即使在濕熱環境下受到水分的影響，偏光片的偏光性能亦容易降低，但是藉由將保護薄膜的透濕度設為此種範圍，可更減少在濕熱環境下之偏光性能的降低。
在本說明書中，透濕度係意指依據JIS Z 0208規定之杯法，在溫度40℃、相對濕度90%所測定得到的值。
光學積層體係在偏光片的兩側具有保護薄膜時，可使用互相相同的保護薄膜，亦可使用互相不同的保護薄膜。又，光學積層體亦可具有藉由後述的黏著劑層或接著劑層使保護薄膜彼此間層積而成之重疊層。
[接著劑層]
接著劑層係例如用以將偏光片與保護薄膜接著之層，形成接著劑層之接著劑可舉出活性能量線硬化型接著劑及水系接著劑。又，亦可使用上述硬化性樹脂組成物。
使用水系接著劑時，係將偏光片與保護薄膜貼合之後，實施用以將在水系接著劑中所含有的水除去而使其乾燥之步驟為佳。乾燥步驟後，亦可設置例如在20至45℃左右的溫度進行熟化之熟化步驟。
使用活性能量線硬化性接著劑時，係將偏光片與保護薄膜貼合後，按照必要而進行乾燥步驟，其次，進行藉由照射活性能量線而使活性能量線硬化性接著劑硬化之硬化步驟。活性能量線的光源係沒有特別限定，以在波長400nm以下具有發光分布之紫外線為佳，具體而言，可使用低壓水銀燈、中壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水 銀燈、化學燈、黑光燈、微波激發水銀燈、鹵化金屬燈等。
在將偏光片與保護薄膜貼合時，可對該等至少任一者的貼合面實施皂化處理、電暈處理、電漿處理等。
[黏著劑層]
偏光片與保護薄膜的層積、光學積層體貼合在液晶單元係可使用黏著劑層。黏著劑層係例如可舉出丙烯酸系黏著劑、聚矽氧系黏著劑、橡膠系黏著劑等，就透明性、耐候性、耐熱性、加工性就而言，係以丙烯酸系黏著劑為佳。
在黏著劑係按照必要亦可適當地調配增黏劑、可塑劑、玻璃纖維、玻璃珠粒、金屬粉、以及由無機粉末等所構成之填充劑、顏料、著色劑、填充劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、抗靜電劑、矽烷偶合劑等各種的添加劑。
黏著劑層通常係可將黏著劑的溶液，藉由將黏著劑塗佈在離型片上並乾燥來形成。塗佈在離型片上係例如可採用逆輥塗佈、凹版塗佈等的輥塗佈法、旋轉塗佈法、網版塗佈法、噴流式塗佈法、浸漬法、噴霧法等。設置有黏著劑層之離型片係可藉由將其轉印之方法等而利用。
配置在偏光片與保護薄膜(特別是增亮膜)之間之黏著劑層的厚度，係例如可設為3至15μm。用以將光學積層體貼合在液晶單元之黏著劑層的厚度，係例如可設為5至30μm。
[液晶顯示裝置]
在本發明的液晶顯示裝置中，係將光學積層體配置在液晶單元的至少一面。本發明的光學積層體可配置在液晶單元的辨視側，亦可配置在液晶單元的背面側。使用本發明的液晶顯示裝置時，即便在濕熱環境下，亦可抑制偏光片的偏光性能之降低，所以具有優異的顯示品質。
[實施例]
以下，係藉由實施例而使本發明的效果更清楚明白。又，本發明不受以下的實施例限定，在不變更其要旨之範圍可適當地變更而實施。
<含有碘元素比率之測定>
將提供於下述濕熱耐久性試驗後(亦即，在溫度60℃、濕度90%的環境下放置500小時之後)之光學積層體具備的保護薄膜(樹脂膜)，藉由溶劑使其溶解而除去。使硬化性樹脂組成物的硬化層露出於表面之後，一邊藉由Ar氣體簇離子濺鍍硬化層，一邊藉由X射線光電分光法(XPS)算出在深度方向的各測定點之碘的元素比率(atomic%)。
XPS的測定條件係如以下。
裝置：Thermo Fisher Scientific製K-alpha
X射線源：AlKα線
X射線光點尺寸：400μm
使用中和槍
Ar氣體簇離子能量：6keV
光柵尺寸：1mm×2mm
濺鍍循環：30s
道次能量：150eV
測定元素：C1s、O1s、B1s、I3d
硬化層的含有碘元素比率，係從硬化層表面起至硬化層與偏光片的界面為止之各測定點的碘元素比率(atomic%)之平均值來算出。而且，將硼的元素比率(atomic%)大於0.5atomic%時，視為硬化層與偏光片之界面，將至其前的各測定點的碘元素比率使用於算出碘元素之含有比率。
<濕熱耐久性的評價>
將所得到的光學積層體裁斷成為縱40mm、橫40mm的大小，將光學積層體的黏著劑層與無鹼玻璃貼合而得到試樣。將該試樣在溫度50℃、荷重5kg放置在高壓釜中20分鐘，使接著狀態熟化，隨後，在溫度23℃、相對濕度60%的環境下放置10小時。隨後，將試樣安置在日本分光股份公司製的紫外可見分光光度計V7100，測定透射軸方向與吸收軸方向的偏光板之紫外可見光譜。偏光度(視感度修正偏光度)係依據JIS-Z872計算而求取，將其作為初期光學特性。
將試樣投入至ESPEC股份公司製的恆溫恆濕機，實施在溫度60℃、相對濕度90%的環境下(濕熱環境 下)放置500小時之濕熱耐久性試驗。將試樣取出之後，在溫度23℃、相對濕度60%的環境下放置10小時。然後，與測定初期光學特性同樣地方式測定偏光度。
依據所得到的偏光度，藉由從試驗後的偏光度減去試驗前的偏光度，求出偏光度變化量。
<密著性的評價：交叉影線試驗>
將黏著劑層層積在保護膜且隔著該黏著劑層而將光學積層體貼合在玻璃，其中該保護膜係隔著在光學積層體(偏光板)之活性能量線硬化型樹脂組成物的硬化層而被貼合。使用切割刀在與玻璃面為相反側的保護膜表面雕刻100個1mm平方的棋盤格，將玻璃紙膠黏帶(Cellophane tape)貼合在此之後，進行剝離試驗，並將依照100個棋盤格之中未剝除而殘留的棋盤格之數目評價密著性。將殘留的棋盤格之數目為100/100之情況評定為○，將0至99/100之情況評定為×。
<單面附有保護薄膜的偏光板之製作>
將厚度20μm的聚乙烯醇膜(平均聚合度約2,400、皂化度99.9莫耳%以上)，藉由乾式延伸而進行單軸延伸成約5倍，再者在直接保持拉緊狀態下，浸漬在60℃的純水1分鐘後，在碘/碘化鉀/水的重量比為0.05/5/100的水溶液中於28℃浸漬60秒鐘。隨後，在碘化鉀/硼酸/水的重量比為8.5/8.5/100的水溶液中於72℃浸漬300秒鐘。接著， 在26℃的純水洗淨20秒鐘之後，於65℃乾燥而得到碘在聚乙烯醇膜吸附定向之厚度7μm的偏光片。
其次，相對於水100份，溶解羧基改性聚乙烯醇[從KURARAY股份公司取得之商品名“KL-318”]3份，且在該水溶液中添加水溶性環氧樹脂之聚醯胺環氧系添加劑[從田岡化學工業股份公司取得之商品名“Sumirez Resin(註冊商標)650(30)”、固體成分濃度30%的水溶液]1.5份而成之水系接著劑塗佈在該偏光片的一側，貼合作為保護薄膜之厚度20μm的三乙酸纖維素(TAC)膜[Konica Minolta Opto股份公司製的商品名“KC2CT”]並乾燥，獲得由TAC膜/水系接著劑層/偏光片所構成之單面附有保護薄膜的偏光板。
<保護薄膜的準備>
準備以下的保護薄膜。透濕度係依據JIS Z 0208所規定的杯法，在溫度40℃、相對濕度90%進行測定。
保護膜S：厚度25μm的環狀聚烯烴系樹脂膜[日本ZEON股份公司製的商品名「ZeonorFilm(註冊商標)G+12-025」]。透濕度為20g/m2．day。
保護膜T：丙烯酸系樹脂膜[大倉工業股份公司製的商品名「OXIS(註冊商標)」]。透濕度為120g/m2．day。
保護膜U： 在厚度25μm的TAC膜具有由丙烯酸系樹脂所構成的15μm的硬塗層之薄膜。透濕度為280g/m2．day。
<活性能量線硬化型樹脂組成物的製作>
將以下顯示之成分，以各實施例顯示之重量比率調配，製作活性能量線硬化型樹脂組成物。
[活性能量線硬化性化合物]
“CELLOXIDE(註冊商標)2021P”：3,4-環氧環己基甲基3,4-環氧環己烷羧酸酯、從DAICEL股份公司取得。
“DENACOL(註冊商標)EX-211”：新戊二醇二環氧丙基醚、從NAGASE CHEMTEX股份公司取得。
[光陽離子聚合起始劑]
三芳基鋶鹽系光陽離子聚合起始劑：以50%碳酸伸丙酯溶液之形式從SAN-APRO股份公司取得、商品名“CPI-100P”
[其它成分]
“SH710”：聚矽氧系調平劑、從TORAY．DOWCORNING股份公司取得。
<實施例1>
對保護膜S的表面實施電暈放電處理，將活性能量線 硬化型樹脂組成物(DENACOL EX-211：95重量份、CELLOXIDE 2021P：5重量份、光陽離子聚合起始劑：5.0重量份、調平劑：0.20重量份)以硬化後的膜厚成為約3μm之方式，使用棒塗佈器而塗佈在該電暈放電處理面。其次，使上述單面附有保護薄膜的偏光板之偏光片面層積在前述活性能量線硬化型樹脂組成物層。藉由從保護膜S側，使用附有輸送帶的紫外線照射裝置[燈係使用Fusion UV系統公司製的“D Bulb”]且以280nm至320nm的累積光量成為200mJ/cm2之方式照射紫外線，使活性能量線硬化型樹脂組成物硬化。使黏著劑層層積在藉由水系接著劑貼合的TAC膜上，而製作由保護膜S/活性能量線硬化型樹脂組成物的硬化層/偏光片/水系接著劑層/TAC膜/黏著劑層所構成之光學積層體。
對於所得到的光學積層體進行濕熱耐久性的評價、含有碘元素之比率的測定、及密著性的評價。密著性的評價結果為○。
<實施例2>
除了使用含有DENACOL EX-211：85重量份、CELLOXIDE 2021P：15重量份、光陽離子聚合起始劑：5.0重量份、及調平劑：0.20重量份者作為活性能量線硬化型樹脂組成物以外，其餘係與實施例1同樣方式製作光學積層體。
對於所得到的光學積層體，與實施例1同樣地進行濕 熱耐久性的評價、含有碘元素之比率的測定、及密著性的評價。密著性的評價結果為○。
<實施例3>
除了使用保護膜U作為保護膜以外，其餘係與實施例1同樣方式製作光學積層體。
對於所得到的光學積層體，與實施例1同樣地進行濕熱耐久性的評價、含有碘元素之比率的測定、及密著性的評價。密著性的評價結果為○。
<實施例4>
除了使用含有DENACOL EX-211：40重量份、CELLOXIDE 2021P：60重量份、光陽離子聚合起始劑：5.0重量份、及調平劑：0.20重量份者作為活性能量線硬化型樹脂組成物以外，其餘係與實施例1同樣方式製作光學積層體。
對於所得到的光學積層體，與實施例1同樣地進行濕熱耐久性的評價、含有碘元素之比率的測定、及密著性的評價。密著性的評價結果為○。
<比較例1>
除了使用含有DENACOL EX-211：20重量份、CELLOXIDE 2021P：80重量份、光陽離子聚合起始劑：5.0重量份、及調平劑：0.20重量份者作為活性能量線硬化型 樹脂組成物，且使用保護膜T作為保護膜以外，其餘係與實施例1同樣方式製作光學積層體。
對於所得到的光學積層體，與實施例1同樣方式進行濕熱耐久性的評價、含有碘元素之比率的測定、及密著性的評價。密著性的評價結果為○。
將以上的結果彙總在表1。判定係將濕熱耐久試驗前後的偏光度變化量為-0.020%以上之情形判定為○，將濕熱耐久試驗前後的偏光度變化量為未達-0.020%之情形判定為×。
如表1顯示，硬化層中的含有碘元素的比率滿足本案發明的範圍之實施例時，可減少在濕熱環境下之偏光度降低的大小。
Figure 107109448-A0202-12-0032-3
[產業上之可利用性]
依照本發明，即便在濕熱環境下亦可抑制偏光片的偏光性能降低，故為有用。
1‧‧‧硬化性樹脂組成物的硬化層
2‧‧‧偏光片
100、101‧‧‧光學積層體

Claims (5)

  1. 一種光學積層體，係在碘定向於聚乙烯醇系樹脂而成的偏光片之至少一面具備硬化性樹脂組成物的硬化層；前述偏光片之厚度為10μm以下；前述光學積層體更具有保護膜；前述保護膜為環狀聚烯烴系樹脂膜；前述保護膜的透濕度為400g/m2．day以下；相對於硬化性樹脂組成物105.20重量份，前述硬化性樹脂組成物所含有的脂環式環氧化合物之含有比率為5重量份以上且15重量份以下；前述脂環式環氧化合物係在分子內至少具有1個下述式(II)表示之構造的化合物，
    Figure 107109448-A0305-02-0037-1
     式(II)中的n為2至5的整數；將光學積層體放置在溫度60℃、相對濕度90%的環境下500小時之後，前述硬化層的含有碘元素比率為0.03atomic%以下。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之光學積層體，其中前述保護膜係具有面內相位差，且在波長590nm之面內相位差值R0為0至200nm。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之光學積層體，其中前述保護膜係在至少一面具有表面處理層。
  4. 如申請專利範圍第1或2項所述之光學積層體，該光學 積層體更具有黏著劑層。
  5. 一種液晶顯示裝置，係將申請專利範圍第1至4項中任一項所述之光學積層體配置在液晶單元。
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