TWI606304B - 多層膜形成方法及圖案形成方法 - Google Patents

多層膜形成方法及圖案形成方法 Download PDF

Info

Publication number
TWI606304B
TWI606304B TW106100657A TW106100657A TWI606304B TW I606304 B TWI606304 B TW I606304B TW 106100657 A TW106100657 A TW 106100657A TW 106100657 A TW106100657 A TW 106100657A TW I606304 B TWI606304 B TW I606304B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
film
carbon atoms
group
pattern
titanium nitride
Prior art date
Application number
TW106100657A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201734649A (zh
Inventor
畠山潤
郡大佑
Original Assignee
信越化學工業股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 信越化學工業股份有限公司 filed Critical 信越化學工業股份有限公司
Publication of TW201734649A publication Critical patent/TW201734649A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI606304B publication Critical patent/TWI606304B/zh

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/11—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having cover layers or intermediate layers, e.g. subbing layers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/094—Multilayer resist systems, e.g. planarising layers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D1/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on inorganic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D127/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D127/02—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C09D127/12—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/0002—Lithographic processes using patterning methods other than those involving the exposure to radiation, e.g. by stamping
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/075—Silicon-containing compounds
    • G03F7/0752—Silicon-containing compounds in non photosensitive layers or as additives, e.g. for dry lithography
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/091—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers characterised by antireflection means or light filtering or absorbing means, e.g. anti-halation, contrast enhancement
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/16—Coating processes; Apparatus therefor
    • G03F7/168—Finishing the coated layer, e.g. drying, baking, soaking
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/70—Microphotolithographic exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/708—Construction of apparatus, e.g. environment aspects, hygiene aspects or materials
    • G03F7/70858—Environment aspects, e.g. pressure of beam-path gas, temperature
    • G03F7/70866—Environment aspects, e.g. pressure of beam-path gas, temperature of mask or workpiece
    • G03F7/70875—Temperature, e.g. temperature control of masks or workpieces via control of stage temperature
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H01L21/0271—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers
    • H01L21/0273—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers characterised by the treatment of photoresist layers
    • H01L21/0274—Photolithographic processes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H01L21/033—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising inorganic layers
    • H01L21/0332—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising inorganic layers characterised by their composition, e.g. multilayer masks, materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/28—Manufacture of electrodes on semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/268
    • H01L21/28008—Making conductor-insulator-semiconductor electrodes
    • H01L21/28017—Making conductor-insulator-semiconductor electrodes the insulator being formed after the semiconductor body, the semiconductor being silicon
    • H01L21/28158—Making the insulator
    • H01L21/28167—Making the insulator on single crystalline silicon, e.g. using a liquid, i.e. chemical oxidation
    • H01L21/28194—Making the insulator on single crystalline silicon, e.g. using a liquid, i.e. chemical oxidation by deposition, e.g. evaporation, ALD, CVD, sputtering, laser deposition
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
    • H01L21/3105—After-treatment
    • H01L21/311—Etching the insulating layers by chemical or physical means
    • H01L21/31105—Etching inorganic layers
    • H01L21/31111—Etching inorganic layers by chemical means
    • H01L21/31116—Etching inorganic layers by chemical means by dry-etching
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
    • H01L21/3105—After-treatment
    • H01L21/311—Etching the insulating layers by chemical or physical means
    • H01L21/31144—Etching the insulating layers by chemical or physical means using masks
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
    • H01L21/3205—Deposition of non-insulating-, e.g. conductive- or resistive-, layers on insulating layers; After-treatment of these layers
    • H01L21/321—After treatment
    • H01L21/3213—Physical or chemical etching of the layers, e.g. to produce a patterned layer from a pre-deposited extensive layer
    • H01L21/32139—Physical or chemical etching of the layers, e.g. to produce a patterned layer from a pre-deposited extensive layer using masks
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
    • H01L21/3105—After-treatment
    • H01L21/311—Etching the insulating layers by chemical or physical means
    • H01L21/31105—Etching inorganic layers
    • H01L21/31111—Etching inorganic layers by chemical means
    • H01L21/31116—Etching inorganic layers by chemical means by dry-etching
    • H01L21/31122—Etching inorganic layers by chemical means by dry-etching of layers not containing Si, e.g. PZT, Al2O3
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
    • H01L21/3105—After-treatment
    • H01L21/311—Etching the insulating layers by chemical or physical means
    • H01L21/31127—Etching organic layers
    • H01L21/31133—Etching organic layers by chemical means
    • H01L21/31138—Etching organic layers by chemical means by dry-etching
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
    • H01L21/3205—Deposition of non-insulating-, e.g. conductive- or resistive-, layers on insulating layers; After-treatment of these layers
    • H01L21/321—After treatment
    • H01L21/3213—Physical or chemical etching of the layers, e.g. to produce a patterned layer from a pre-deposited extensive layer
    • H01L21/32133—Physical or chemical etching of the layers, e.g. to produce a patterned layer from a pre-deposited extensive layer by chemical means only
    • H01L21/32135—Physical or chemical etching of the layers, e.g. to produce a patterned layer from a pre-deposited extensive layer by chemical means only by vapour etching only
    • H01L21/32136—Physical or chemical etching of the layers, e.g. to produce a patterned layer from a pre-deposited extensive layer by chemical means only by vapour etching only using plasmas

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Atmospheric Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Drying Of Semiconductors (AREA)
  • Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)

Description

多層膜形成方法及圖案形成方法
本發明係關於作為半導體元件等之製造步驟之微細加工中使用的光阻下層膜有用之多層膜之形成方法、及使用了利用該多層膜形成方法形成之多層膜之圖案形成方法。
近年伴隨LSI之高整合化與高速化，圖案規則之微細化正在進行，在現在作為泛用技術之使用光曝光之微影，已逐漸逼近來自光源之波長之固有解像度的極限。
光阻圖案形成時使用之微影用之光源，廣泛使用水銀燈之g射線(436nm)、i射線(365nm)、KrF準分子雷射(248nm)、ArF準分子雷射(193nm)等，為了進一步微細化，也有人探討雙重圖案化。
雙重圖案化係能夠將光阻之解像度加倍的技術，藉此，器件之微細化會越來越加快。伴隨微細化之進展，需要尺寸精度高之乾蝕刻技術與硬遮罩材料。又，3維的NAND記憶體、DRAM之電容製作等以乾蝕刻製作深孔、溝的需求也高升。有如此的背景，需要蝕刻耐性優異的硬遮罩。
另一方面，為了防止光阻圖案之尺寸縮小導致圖案崩塌，係將光阻膜厚予以薄膜化，作為防止因為此薄膜化導致乾蝕刻耐性降低之方法，係採用多層光阻處理。此情形的多層處理，一般係進行在下層形成含碳原子與氫原子之膜(含碳原子與氫原子之下層膜)，並於其上形成含矽之中間膜(含矽之中間膜)，再於其上形成光阻膜之3層(三層)處理。藉由使含矽之中間膜與含碳原子與氫原子之下層膜兩者帶有抗反射效果，能獲得高度的抗反射效果。處於和高NA透鏡組合之浸潤微影的時代，因為光線對於基板之入射角度淺，基板反射增加，故需要有抗反射效果高之抗反射膜，使用了抗反射效果優異之含矽之中間膜與含碳原子與氫原子之下層膜之三層處理突然崛起。
為了進行對焦寬容度窄的微細圖案的微影，基底需為平坦，當利用旋塗形成含碳原子與氫原子之下層膜與含有氧化矽之中間膜時，藉由採用填埋特性優異之材料，會有能僅以旋塗與烘烤之簡便處理將膜表面予以平坦化的好處。另一方面，利用旋塗形成之該等膜會有為了雙重圖案化、挖出深孔、溝之乾蝕刻耐性不足的問題。
因此有人研究乾蝕刻耐性優異之金屬系之膜，已廣泛使用利用濺鍍、CVD形成之矽膜、氮化鈦膜等硬遮罩。但是利用濺鍍、CVD形成之硬遮罩無法將基 底的凹凸予以平坦化，需在膜形成後利用CMP將膜表面研削而予以平坦化，且需要濺鍍、CVD專用之裝置，會有成本增加的問題。
又，就金屬系之膜而言，也有人提出利用旋塗而形成金屬之氧化物之膜的材料，已知於光阻膜之下形成金屬硬遮罩膜、於其下形成碳膜，並以三層處理形成圖案之方法(非專利文獻1)。金屬之氧化物製得之膜，有比起矽氧化膜有更高乾蝕刻耐性之好處，但是於ArF光之吸收高，因此會有由於金屬之氧化物導致自膜之反射增大的問題。又，若利用旋塗機來塗佈金屬之氧化物，會有旋塗機遭受金屬污染的問題。
若利用旋塗將如此的金屬之氧化物予以成膜時，旋塗後之烘烤溫度需提高到250℃以上。此時，若採用通常之含碳原子與氫原子之膜作為下層膜，會進行熱分解，故需採用高耐熱性之含碳原子與氫原子之材料作為下層膜。如此的材料可以列舉茀雙萘酚之酚醛清漆樹脂、咔唑與茀酮之醛縮合物(參照專利文獻1、2)。
又，也有人考慮利用旋塗形成高耐熱性之下層膜，並於其上形成多晶矽等硬遮罩之方法。多晶矽是蝕刻耐性非常優異的硬遮罩，若在其上形成由含碳原子與氫原子之膜與矽氧化膜製得之2層抗反射膜，且形成直到光阻膜為止合計5層之多層膜，則抗反射效果優異，能將矽氧化膜予以薄膜化，基板加工之選擇性也高。又，也無在利用金屬之氧化物形成膜之方法會發生之金屬污染之問題之顧慮，為優良的多層膜結構。另一方面，形成多晶矽膜時，係於500℃以上之基板溫度利用濺鍍形成，在如此的方法中，在多晶矽膜之前形成之下層膜會加 熱到500℃以上。若加熱到500℃以上，即便是能耐受500℃之溫度之下層膜，發生來自膜中之散逸氣體之風險亦會增高。
又，如上述三層處理中，有人提出利用有機溶劑顯影形成負圖案。於此情形，由於具蝕刻耐性之環狀之保護基已脫保護之膜殘留，及因為保護基之脫保護導致膜厚減少的兩者影響，導致使得光阻膜之乾蝕刻耐性大幅降低，用以將光阻正下之含矽之中間膜進行乾蝕刻加工的寬容度(margin)不足。所以，有人探討含矽之中間膜之薄膜化。現在，含矽之中間膜之膜厚落在30~40nm之範圍。其係由在此範圍內基板反射會成為最低、為了將光阻膜之圖案轉印之蝕刻速度、及為了將含矽之中間膜之圖案轉印到下層之含碳原子與氫原子之膜之蝕刻速度之均衡性決定。此外，為了因應上述光阻膜之乾蝕刻耐性不足，需將含矽之中間膜之厚度設定為10~20nm。但是含矽之中間膜若薄膜化，會發生2個問題。其中1個問題是基板反射增大，導致微影之寬容度縮小。另1個問題是無法確保為了將含矽之中間膜之圖案作為遮罩而對於下層之含碳原子與氫原子之膜以乾蝕刻進行加工之充分耐性。
又，已開始迫近半導體之微細化的極限，故記憶體器件需要進行不依賴微細化之容量增大，於快閃記憶體有人研究將記憶體胞縱向疊層而成的3維記憶體而獲致之容量增大。於此情形，係在疊層成數十層之膜形成孔圖案，於此埋入閘電極而形成電晶體。亦即，需藉由利用上述有機溶劑顯影形成微細的孔，並使用其進行為了形成深孔圖案的乾蝕刻。因此，在如此的加工需要能將蝕刻耐性低之負圖案進行轉印且能將疊層膜進行深加工之優良的蝕刻耐性的硬遮罩。
如上，為了形成微細圖案、疊層結構加工，尋求開發能減低基板反射，且能實施乾蝕刻之尺寸精度高之圖案形成之多層膜。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利5336306號公報
[專利文獻2]再公表專利WO2010/147155
[非專利文獻]
[非專利文獻1]Proc. of SPIE Vol. 8682 86820S (2013)
本發明有鑑於上述情事，目的在於提供一種微影時作為光阻下層膜使用之多層膜之形成方法，係在能減低反射率且乾蝕刻之尺寸精度高圖案形成方法有用之多層膜之形成方法。
為了達成上述課題，本發明提供一種多層膜形成方法，係在基板上形成多層膜之方法，包括以下步驟：(i)在該基板上塗佈包括具有下列通式(1)表示之含有茀結構之重複單元之樹脂、具有下列通式(2)表示之含有茀結構之重複單元之樹脂、及下列通式(3)表示 之含有茀結構之化合物中之任一者以上之下層膜材料，於300℃以上800℃以下之溫度於10秒~4,000秒之範圍進行熱處理而使其硬化，以形成下層膜；(ii)在該下層膜上形成氮化鈦膜或氧化氮化鈦膜；(iii)在該氮化鈦膜或氧化氮化鈦膜上塗佈含碳原子與氫原子之膜材料並形成含碳原子與氫原子之膜；(iv)在該含碳原子與氫原子之膜上塗佈矽氧化膜材料並形成矽氧化膜；
式中，X為苯環、萘環、或咔唑環；R1為氫原子、環氧丙基、碳數1~10之直鏈狀、分支狀、或環狀之烷基、碳數6~20之芳基、碳數2~20之烯基、或碳數2~20之炔基；R2為氫原子、碳數1~10之直鏈狀、分支狀、或環狀之烷基、碳數6~10之芳基、碳數2~6之烯基、或碳數2~6之炔基；R3各自獨立地為單鍵、咔唑環、碳數1~20之伸烷基、碳數2~20伸烯基、或碳數6~20之伸芳基，也可以具有選自醚基、酯基、羥基、羧基、環氧丙氧基、碳數1~10之烷基、碳數6~10之芳基、 碳數2~6之烯基、碳數2~6之炔基、碳數1~10之烷氧基、碳數6~20之芳氧基、碳數2~20之烯氧基、及碳數2~20之炔氧基中之1個以上之基；R4、R5各自獨立地為苯環或萘環，且苯環及萘環中之氫原子也可取代成碳數1~6之烴基；R6為氫原子、碳數1~20之烷基、碳數2~6之烯基、碳數2~6之炔基、或碳數6~10之芳基，R6為芳基時，芳基中之氫原子也可取代成羥基、羧基、鹵素原子、環氧丙氧基、碳數1~10之烷基、碳數6~10之芳基、碳數2~6之烯基、碳數2~6之炔基、碳數1~10之烷氧基、碳數6~20之芳氧基、碳數2~20之烯氧基、或碳數2~20之炔氧基；p及q各自獨立地為0~2之整數。
若為如此的多層膜形成方法，能夠形成在可減低反射率、乾蝕刻之尺寸精度高之圖案形成方法有用之多層膜。
又，前述(i)步驟、(iii)步驟、及(iv)步驟之材料之塗佈宜利用旋塗法進行較佳。
若為旋塗法，能以簡便處理形成膜表面之平坦性高之下層膜、含碳原子與氫原子之膜、及矽氧化膜。又，相較於該等膜利用濺鍍、CVD法形成時，能較減低成本。
又，前述(ii)步驟之氮化鈦膜或氧化氮化鈦膜之形成宜利用濺鍍法或CVD法進行較佳。
若為濺鍍法或CVD法，能輕易地形成氮化鈦膜或氧化氮化鈦膜。
又，在前述(i)步驟形成膜厚30~20,000nm之下層膜，在前述(ii)步驟形成膜厚3~100nm之氮化鈦膜或氧化氮化鈦膜，在前述(iii)步驟形成膜厚5~100nm之含碳原子與氫原子之膜，在前述(iv)步驟形成膜厚10~20nm之矽氧化膜較佳。
各層藉由為如此的膜厚，反射率能更減低，乾蝕刻之尺寸精度能更高。
又，本發明提供一種圖案形成方法，包括以下步驟：(A)在依上述多層膜形成方法而在基板上形成之多層膜上，形成光阻膜；(B)對於該光阻膜實施曝光及顯影而形成光阻圖案；(C)將該光阻圖案作為遮罩而實施乾蝕刻，將圖案轉印在該矽氧化膜；(D)將該已轉印圖案之矽氧化膜作為遮罩而進行乾蝕刻，將圖案轉印在該含碳原子與氫原子之膜；(E)將該已轉印圖案之含碳原子與氫原子之膜作為遮罩而實施乾蝕刻，將圖案轉印在該氮化鈦膜或氧化氮化鈦膜；(F)將該已轉印圖案之氮化鈦膜或氧化氮化鈦膜作為遮罩而實施乾蝕刻，將圖案轉印在該下層膜；及(G)將該已轉印圖案之氮化鈦膜或氧化氮化鈦膜與該下層膜作為遮罩而實施乾蝕刻，將圖案轉印在該基板。
若為如此的圖案形成方法，會成為可減低反射率，乾蝕刻之尺寸精度為高之圖案形成方法。
又，前述(F)步驟之乾蝕刻宜使用選自氧氣、氫氣、氨氣、二氧化碳氣體、一氧化碳氣體、二氧化硫氣體中之1種以上之蝕刻氣體進行較佳。
藉由使用如此的蝕刻氣體，能有效率地進行利用乾蝕刻所為之對於下層膜之圖案轉印。
如以上，若為本發明之多層膜形成方法，能適當地使用在微影之光阻下層膜，能夠形成具有就抗反射膜而言之最適n值、k值與填埋特性、優良的蝕刻耐性的多層膜。又，若使用了如此的多層膜之本發明之圖案形成方法，例如如帶有上述特性之多層膜與光阻膜係利用5層(五層)處理形成圖案，故即使是乾蝕刻耐性脆弱且為薄膜之有機溶劑顯影之負調光阻圖案也能以高精度進行轉印。又，藉由使得使用旋塗法形成之下層膜有高耐熱性，可成為可耐受在其上形成氮化鈦膜或氧化氮化鈦膜(無機硬遮罩)時之高溫烘烤處理之下層膜，故能夠提供旋塗法獲得之下層膜與乾蝕刻耐性優異之氮化鈦膜或氧化氮化鈦膜(無機硬遮罩)組合而得之高精度且低成本之圖案形成方法。
1‧‧‧基板
2‧‧‧被加工層
3‧‧‧下層膜
4‧‧‧氮化鈦膜
5‧‧‧含碳原子與氫原子之膜
6‧‧‧矽氧化膜
7‧‧‧光阻膜
8‧‧‧曝光部分
(i)~(iv)、(A)~(G)‧‧‧步驟
【圖1】顯示本發明之多層膜形成方法之一例之流程圖。
【圖2】顯示本發明之圖案形成方法之一例之流程圖。
【圖3】顯示3層處理中，使矽氧化膜(n值=1.6、k值=0.2)、與含碳原子與氫原子之膜(n值=1.4、k值=0.4)之各自的膜厚在0~100nm之範圍變化時之於波長193nm、NA=1.35、偶極照明之基板反射率之關係。
【圖4】顯示4層處理中，下層膜(n值=1.4、k值=0.4)之膜厚為100nm，使矽氧化膜(n值=1.6、k值=0.2)之膜厚在0~100nm、氮化鈦膜(n值=2.1、k值=1.5)之膜 厚在0~50nm之範圍變化時之於波長193nm、NA=1.35、偶極照明之基板反射率之關係。
【圖5】顯示5層處理中，下層膜(n值=1.4、k值=0.4)之膜厚為100nm、氮化鈦膜(n值=2.1、k值=1.5)之膜厚為30nm，且使矽氧化膜(n值=1.6、k值=0.2)、與含碳原子與氫原子之膜(n值=1.5、k值=0.3)之各自之膜厚於0~50nm之範圍變化時之於波長193nm、NA=1.35、偶極照明之基板反射率之關係。
【圖6】顯示5層處理中，下層膜(n值=1.4、k值=0.4)之膜厚為100nm、氮化鈦膜(n值=2.1、k值=1.5)之膜厚為30nm，使矽氧化膜(n值=1.6、k值=0.2)、與含碳原子與氫原子之膜(n值=1.6、k值=0.3)之各自之膜厚在0~50nm之範圍變化時之於波長193nm、NA=1.35、偶極照明之基板反射率之關係。
【圖7】顯示5層處理中，下層膜(n值=1.4、k值=0.4)之膜厚為100nm、氮化鈦膜(n值=2.1、k值=1.5)之膜厚為30nm，使矽氧化膜(n值=1.6、k值=0.2)、與含碳原子與氫原子之膜(n值=1.7、k值=0.3)之各自之膜厚在0~50nm之範圍變化時之於波長193nm、NA=1.35、偶極照明之基板反射率之關係。
如上述，依具有三層之多層光阻膜之圖案形成方法，相較於在單層光阻膜、光阻下層敷設有機抗反射膜之方法有較優良的圖案轉印精度，但是伴隨微細化之進展，光阻膜之薄膜化與光阻膜之乾蝕刻耐性降低，會造成即使使用三層處理也發生圖案之轉印精度降低之問題。故尋求開發能夠提高圖案轉印精度之多層膜之形成方法、及使用此方法之圖案形成方法。
在此，圖3顯示光阻膜之正下為矽氧化膜(n值=1.6、k值=0.2)、其下為含碳原子與氫原子之膜(n值=1.4、k值=0.4)、基板為Si之三層用基板中，使含碳原子與氫原子之膜與矽氧化膜之膜厚變化時之基板反射率。又，此時之波長為193nm，光學照明為NA=1.35，且係偶極照明之浸潤微影。又，圖中之濃淡，顏色越深的部分代表基板反射率越低。由圖3可知，三層的情形，在矽氧化膜之膜厚為35~60nm之區域即使含碳原子與氫原子之膜之膜厚變動仍會存在反射率1%以下之黑色區域，但若矽氧化膜設定為35nm以下，則基板反射增大。由此可知三層的情形無法兼顧反射率之減低與矽氧化膜之薄膜化。
若為由光阻膜與矽氧化膜與含碳原子與氫原子之膜構成之三層的情形，需填埋基板之凹凸而使得即便含碳原子與氫原子之膜之膜厚變動而基板反射仍成為固定。所以，係使用即使含碳原子與氫原子之膜之膜厚變化但基板反射仍成為固定之厚膜區，並進而選擇吸收高(亦即k值大)的材料以使基板反射成為固定。僅考慮抑制反射之觀點時，含碳原子與氫原子之膜之k值之最適值為0.2~0.3，但這樣的話，吸收並不令人滿意，會因含碳原子與氫原子之膜之膜厚變動的影響造成基板反射增減。所以，在三層用途，因為前述理由，係使用k值0.4以上之材料。但是於此情形，矽氧化膜之膜厚若薄至20nm以下，則會產生反射增大之問題。
又，利用負顯影所形成之光阻圖案，因為伴隨微細化之進展之光阻膜厚之薄膜化、使蝕刻耐性提高的環狀之保護基脫保護所致之膜厚之收縮之影響，會導致蝕刻耐性極低。為了要轉印如此的蝕刻耐性極低的光阻圖案，有人研究將光阻膜正下之矽氧化膜予以薄膜化，但是在三層的情形，如上述若將矽氧化膜予以薄膜化，基板反射會增大，會有微影之寬容度降低的問題。
又，圖4顯示光阻膜之正下為矽氧化膜(n值=1.6、k值=0.2)、其下為氮化鈦膜(n值=2.1、k值=1.5)、其下為下層膜(n值=1.4、k值=0.4；膜厚100nm)、基板為Si的四層用基板中，使矽氧化膜與氮化鈦膜之膜厚變化時之基板反射率。氮化鈦膜因為n值、k值皆高，反射大，所以如圖4所示，當其上形成之膜為矽氧化膜1層時，矽氧化膜之膜厚若不是40nm以上則無法抑制反射。因此，可知即使是四層，仍無法兼顧反射率之減低與矽氧化膜之薄膜化。矽氧化膜若厚，乾蝕刻時對於其上之光阻圖案會施加重大負荷。為了使乾蝕刻時對於光阻圖案之負荷減小，矽氧化膜之厚度宜為薄較佳。
本案發明人等著眼於利用五層處理形成圖案來作為解決如此的問題的作法。
在此，圖5顯示光阻膜之正下為矽氧化膜(n值=1.6、k值=0.2)、其下為含碳原子與氫原子之膜(n值=1.5、k值=0.3)、其下為氮化鈦膜(n值=2.1、k值=1.5；膜厚30nm)、其下為下層膜(n值=1.4、k值=0.4；膜厚100nm)、基板為Si之五層用基板中，使含碳原子與氫原子之膜與矽氧化膜之膜厚變化時之基板反射率。氮化鈦膜在波長193nm之吸收非常大，n值亦高，故在氮化鈦膜上之反射非常大。從圖5可知：五層的情形，矽氧化膜之膜厚即使薄至約24nm，仍存在基板反射成為1%以下之區域。故可知若為五層，可以兼顧反射率之減低與矽氧化膜之薄膜化。
又，圖6顯示上述五層用基板中之含碳原子與氫原子之膜之n值加高時(n值=1.6、k值=0.3)，圖7顯示上述五層用基板中之含碳原子與氫原子之膜之n值更加高時(n值=1.7、k值=0.3)之基板反射率。從圖6、圖7可知：五層中，含碳原子與氫原子之膜之n值若增高，矽氧化膜之膜厚即使更薄亦能抑制基板反射。
因而本案發明人等發現：若利用下層膜實施基板之填埋與平坦化，於其上設置氮化鈦膜或氧化氮化鈦膜，則光在氮化鈦膜或氧化氮化鈦膜上會全反射，但因為塗佈於其上之抗反射膜(含碳原子與氫原子之膜、矽氧化膜)的基底已是平坦，不會因為膜厚變動導致反射率變化，能夠選擇精確標點(pinpoint)之最低反射之膜厚。又，尤其藉由選擇n值高之材料作為含碳原子與氫原子之膜，能夠將矽氧化膜之膜厚予以薄膜化。
又，在以往的利用三層處理所為之圖案形成方法中，當於下層形成非晶質碳膜並於其上形成兼作為SiON等抗反射膜之硬遮罩時，SiON硬遮罩會對於下層之非晶質碳膜顯示優良的蝕刻耐性，非晶質碳膜會對於其下之被加工基板顯示優良的乾蝕刻耐性。在乾蝕刻耐性之觀點，此為堅強的組合。但是非晶質碳膜之成膜係採用CVD法，CVD法無法使得成為被加工基板之基板之凹凸成為平坦，故為了使基板面平坦，需利用CMP法研削非晶質碳膜之表面為平坦。亦即因為賦予CMP處理會造成處理成本增大的問題。
另一方面，利用旋塗進行塗佈對於形成平坦的碳膜表面係有效。於此情形，能夠以塗佈與烘烤之簡便處理形成膜表面平坦的碳膜，所以產能高、成本低。亦即本發明中為了利用下層膜將基板填埋與平坦化，以旋塗形成下層膜係為有效。
再者，當在如上述下層膜之上形成氮化鈦膜或氧化氮化鈦膜時，係以濺鍍或CVD法等成膜，成膜中藉由將基板溫度提高到300℃以上，形成了堅固的氮化鈦膜或氧化氮化鈦膜。因此本發明中，成為氮化鈦膜或氧化氮化鈦膜之基底之 塗佈型之下層膜需有300℃以上之高耐熱性。本案發明人等想到使用具有特定之含有茀結構之重複單元之樹脂或特定之含有茀結構之化合物作為具有如此的高耐熱性之下層膜材料，乃完成本發明。
亦即本發明係一種多層膜形成方法，係於基板上形成多層膜之方法，包括以下步驟：(i)在該基板上塗佈包括具有下列通式(1)表示之含有茀結構之重複單元之樹脂、具有下列通式(2)表示之含有茀結構之重複單元之樹脂、及下列通式(3)表示之含有茀結構之化合物中之任一者以上之下層膜材料，於300℃以上800℃以下之溫度於10秒~4,000秒之範圍進行熱處理而使其硬化，以形成下層膜；(ii)在該下層膜上形成氮化鈦膜或氧化氮化鈦膜；(iii)在該氮化鈦膜或氧化氮化鈦膜上塗佈含碳原子與氫原子之膜材料並形成含碳原子與氫原子之膜；(iv)在該含碳原子與氫原子之膜上塗佈矽氧化膜材料並形成矽氧化膜。
式中，X為苯環、萘環、或咔唑環；R1為氫原子、環氧丙基、碳數1~10之直鏈狀、分支狀、或環狀之烷基、碳數6~20之芳基、碳數2~20之烯基、或碳數2~20之炔基；R2為氫原子、碳數1~10之直鏈狀、分支狀、或環狀之烷基、碳數6~10之芳基、碳數2~6之烯基、或碳數2~6之炔基；R3各自獨立地為單鍵、咔唑環、碳數1~20之伸烷基、碳數2~20伸烯基、或碳數6~20之伸芳基，也可以具有選自醚基、酯基、羥基、羧基、環氧丙氧基、碳數1~10之烷基、碳數6~10之芳基、碳數2~6之烯基、碳數2~6之炔基、碳數1~10之烷氧基、碳數6~20之芳氧基、碳數2~20之烯氧基、及碳數2~20之炔氧基中之1個以上之基；R4、R5各自獨立地為苯環或萘環，苯環及萘環中之氫原子也可取代成碳數1~6之烴基；R6為氫原子、碳數1~20之烷基、碳數2~6之烯基、碳數2~6之炔基、或碳數6~10之芳基，R6為芳基時，芳基中之氫原子也可取代成羥基、羧基、鹵素原子、環氧丙氧基、碳數1~10之烷基、碳數6~10之芳基、碳數2~6之烯基、碳數2~6之炔基、碳數1~10之烷氧基、碳數6~20之芳氧基、碳數2~20之烯氧基、或碳數2~20之炔氧基；p及q各自獨立地為0~2之整數。
以下針對本發明之多層膜形成方法詳細說明，但本發明不限於此。
<多層膜形成方法>
圖1顯示本發明之多層膜形成方法之一例之流程圖。圖1之多層膜形成方法，係藉由以下步驟而在基板1(被加工層2)上形成多層膜：(i)於形成在基板1之上之被加工層2上塗佈下層膜材料，於300℃以上800℃以下之溫度以10秒~4,000秒之範圍進行熱處理並使其硬化，以形成下層膜3，(ii)在下層膜3上利用例如濺鍍法或CVD法等形成氮化鈦膜4(或氧化氮化鈦膜)，(iii)在氮化鈦膜4(或氧化氮化鈦 膜)上塗佈含碳原子與氫原子之膜材料並形成含碳原子與氫原子之膜5，(iv)在含碳原子與氫原子之膜5上塗佈矽氧化膜材料並形成矽氧化膜6。
以下針對本發明之多層膜形成方法之各步驟更詳細說明。
[(i)步驟]
本發明之多層膜形成方法之(i)步驟，係在基板上塗佈包括具有通式(1)表示之含有茀結構之重複單元之樹脂、具有通式(2)表示之含有茀結構之重複單元之樹脂、及通式(3)表示之含有茀結構之化合物中之任一者以上之下層膜材料，於300℃以上800℃以下之溫度於10秒~4,000秒之範圍進行熱處理並使其硬化，以形成下層膜。
(基板(被加工基板))
本發明之多層膜形成方法中使用的基板(被加工基板)宜為已在基板上形成了被加工層之膜者較佳。基板無特殊限制，宜使用由Si、α-Si、p-Si、SiO2、SiN、SiON、W、TiN、Al等構成且和被加工層為不同的材質者。被加工層可適當地使用Si、SiO2、SiON、SiN、p-Si、α-Si、W、W-Si、Al、Cu、Al-Si等各種的Low-k膜及其阻擋膜，通常可形成50~10,000nm之厚度，尤其可形成100~5,000nm之厚度。
(下層膜)
本發明之多層膜形成方法中使用的下層膜材料包括具有下列通式(1)表示之含有茀結構之重複單元之樹脂、具有下列通式(2)表示之含有茀結構之重複單元 之樹脂、及下列通式(3)表示之含有茀結構之化合物中之任一者以上，藉由包括如此的含有茀結構之樹脂或化合物，能夠形成耐熱性、蝕刻耐性優異之下層膜。
式中，X為苯環、萘環、或咔唑環；R1為氫原子、環氧丙基、碳數1~10之直鏈狀、分支狀、或環狀之烷基、碳數6~20之芳基、碳數2~20之烯基、或碳數2~20之炔基。R2為氫原子、碳數1~10之直鏈狀、分支狀、或環狀之烷基、碳數6~10之芳基、碳數2~6之烯基、或碳數2~6之炔基；R3各自獨立地為單鍵、咔唑環、碳數1~20之伸烷基、碳數2~20伸烯基、或碳數6~20之伸芳基，也可以有選自醚基、酯基、羥基、羧基、環氧丙氧基、碳數1~10之烷基、碳數6~10之芳基、碳數2~6之烯基、碳數2~6之炔基、碳數1~10之烷氧基、碳數6~20之芳氧基、碳數2~20之烯氧基、及碳數2~20之炔氧基中之1個以上之基；R4、R5各自獨立地為苯環或萘環，且苯環及萘環中之氫原子也可取代為碳數1~6之烴基；R6為氫原子、碳數1~20之烷基、碳數2~6之烯基、碳數2~6之炔基、或碳數6~10之芳基，R6為芳基時，芳基中之氫原子也可取代為羥基、羧基、鹵素原子、環氧丙氧基、碳數1~10之烷基、碳數6~10之芳基、碳數2~6之烯基、碳數2~6之炔基、碳數1~10 之烷氧基、碳數6~20之芳氧基、碳數2~20之烯氧基、或碳數2~20之炔氧基。p及q各自獨立地為0~2之整數。
又，就下層膜材料而言，係以(I)具有上述通式(1)表示之含有茀結構之重複單元之樹脂、具有上述通式(2)表示之含有茀結構之重複單元之樹脂、及上述通式(3)表示之含有茀結構之化合物中之任一者以上作為必要成分，且通常含有(II)有機溶劑，為了提高旋塗特性、高低差基板之填埋特性、膜之剛性、耐溶劑性，視需要也可以添加(III)摻混用聚合物、單體(上述(I)以外之聚合物、單體)、(IV)交聯劑、(V)酸產生劑。
具有通式(1)表示之含有茀結構之重複單元之樹脂、具有通式(2)表示之含有茀結構之重複單元之樹脂、及通式(3)表示之含有茀結構之化合物，包括茀苯酚、茀萘酚、茀咔唑等結構。又，具有通式(1)表示之含有茀結構之重複單元之樹脂可適當地使用含有茀雙酚、茀雙萘酚等結構之重複單元，尤其是具有含有將茀雙酚化合物、茀雙萘酚化合物等於醛類存在下進行酚醛清漆化而獲得之結構之重複單元之樹脂。又，亦可如通式(2)，於重複單元中含有具有2個茀之結構。
作為通式(1)或通式(2)表示之含有茀結構之重複單元可以列舉如下。
式中，R1及R2同上述，R7同R1，R8同R2，R9為氫原子、碳數1~10之烷基、碳數2~10之烯基、或碳數6~10之芳基，也可以有選自羥基、羧基、酯基、醚基、內酯環中之1個以上之基。
通式(3)表示之含有茀結構之化合物可列舉如下。
式中，R1及R2同上述。
又，下層膜材料中除了添加具有上述通式(1)表示之含有茀結構之重複單元之樹脂、具有通式(2)表示之含有茀結構之重複單元之樹脂、及通式(3)表示之含有茀結構之化合物中之任一者以上，也可以添加下列之具茀結構之化合物(單體)等。
式中，R1、R2、R7、及R8同上述。
本發明之多層膜形成方法中使用的下層膜材料中，宜使用具有含有將如上述茀雙酚化合物、茀雙萘酚化合物等具茀結構之化合物於醛類存在下予以酚醛清漆化(縮聚)而獲得之結構之重複單元之樹脂。
在此可使用之醛類，例如甲醛、三烷、三聚甲醛、苯甲醛、乙醛、丙醛、苯基乙醛、α-苯基丙醛、β-苯基丙醛、鄰羥基苯甲醛、間羥基苯甲醛、對羥基苯甲醛、鄰氯苯甲醛、間氯苯甲醛、對氯苯甲醛、鄰硝基苯甲醛、間硝基苯甲醛、對硝基苯甲醛、鄰甲基苯甲醛、間甲基苯甲醛、對甲基苯甲醛、對乙基苯甲醛、對正丁基苯甲醛、1-萘甲醛、2-萘甲醛、糠醛等。
該等之中，尤其適合使用甲醛。又，該等醛類可單獨使用或組合使用2種以上。上述醛類之使用量相對於具有茀結構之化合物1莫耳為0.2~5莫耳較理想，更佳為0.5~2莫耳。
在具有茀結構之化合物與醛之縮合反應中亦可使用觸媒。具體而言，可列舉鹽酸、硝酸、硫酸、甲酸、草酸、乙酸、甲磺酸、樟腦磺酸、甲苯磺酸、三氟甲磺酸等酸性觸媒。
該等酸性觸媒之使用量，相對於具有茀結構之化合物1莫耳為1×10-5~5×10-1莫耳。和苯乙烯、羥基苯乙烯、乙烯基萘、羥基乙烯基萘、咔唑、乙烯基咔唑、乙烯基蒽、茚、羥基茚、苯并呋喃、羥基蒽、乙烯合萘、聯苯、雙酚、參苯酚、二環戊二烯、四氫茚、4-乙烯基環己烯、降莰二烯、5-乙烯基降莰-2-烯、α-蒎烯、β-蒎烯、檸檬烯等具有非共軛雙鍵之化合物進行共聚合反應時，不一定需要醛類。
縮聚之反應溶劑可理想地使用水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、四氫呋喃、二烷、或該等之混合溶劑。該等溶劑宜相對於反應原料100質量份在0~2,000質量份之範圍內使用較佳。
反應溫度可因應反應原料之反應性適當選擇，通常為10~200℃之範圍。
就縮聚的方法而言，有將具有茀結構之化合物、醛類、觸媒一次加入的方法、於觸媒存在下逐漸滴加具有茀結構之化合物、醛類之方法。縮聚反應結束後為了去除於系內存在之未反應原料、觸媒等，可以使反應釜之溫度升高到130~230℃，於約1~50mmHg將揮發成分予以除去。
為了獲得具有通式(1)或具有通式(2)表示之含有茀結構之重複單元之樹脂之具有茀結構之化合物(單體)，可以單獨聚合，也可以和其他之苯酚類進行共聚合。可共聚合之苯酚類可以列舉苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、2,3-二甲基苯酚、2,5-二甲基苯酚、3,4-二甲基苯酚、3,5-二甲基苯酚、2,4-二甲基苯酚、2,6-二甲基苯酚、2,3,5-三甲基苯酚、3,4,5-三甲基苯酚、2-第三丁基苯酚、3-第三丁基苯酚、4-第三丁基苯酚、2-苯基苯酚、3-苯基苯酚、4-苯基苯酚、3,5-二苯基苯酚、2- 萘基苯酚、3-萘基苯酚、4-萘基苯酚、4-三苯甲基苯酚、間苯二酚、2-甲基間苯二酚、4-甲基間苯二酚、5-甲基間苯二酚、兒茶酚、4-第三丁基兒茶酚、2-甲氧基苯酚、3-甲氧基苯酚、2-丙基苯酚、3-丙基苯酚、4-丙基苯酚、2-異丙基苯酚、3-異丙基苯酚、4-異丙基苯酚、2-甲氧基-5-甲基苯酚、2-第三丁基-5-甲基苯酚、五倍子酚、百里酚、間百里酚等。
其他可以共聚合之單體，具體而言可以列舉1-萘酚、2-萘酚、2-甲基-1-萘酚、4-甲氧基-1-萘酚、7-甲氧基-2-萘酚、1,5-二羥基萘、1,7-二羥基萘、2,6-二羥基萘等二羥基萘、3-羥基-萘-2-羧酸甲基、4-三苯甲基苯酚、茚、羥基茚、苯并呋喃、羥基蒽、二羥基蒽、三羥基蒽、羥基芘、乙烯合萘、聯苯、雙酚、參苯酚、二甲苯、二環戊二烯、四氫茚、4-乙烯基環己烯、降莰二烯、5-乙烯基降莰-2-烯、α-蒎烯、β-蒎烯、檸檬烯等，亦可為加了該等之後的3元以上之共聚物。
又，亦可以使芳香族化合物與醛反應，且與經羥基甲基、烷氧基甲基、鹵甲基等取代之芳香族類進行共縮合。經羥基甲基等醇取代之芳香族類，具體而言可以列舉二甲醇苯、三甲醇苯、二甲醇甲苯、二甲醇乙基苯、二甲醇丙基苯、二甲醇丁基苯、二甲醇環己基苯、二甲醇二甲苯、二甲醇均三甲苯、萘二甲醇、萘三甲醇、甲基萘二甲醇、乙基萘二甲醇、丙基萘二甲醇、丁基萘二甲醇、二甲基萘二甲醇、蒽二甲醇、菲二甲醇、芘二甲醇、稠五苯二甲醇、茀二甲醇、茀二甲醇、聯苯二甲醇、雙萘二甲醇、1,2苯并苊(Fluoranthene)二甲醇、茚二甲醇、乙烯合萘二甲醇、乙烯合菲二甲醇、乙烯合蒽二甲醇。經烷氧基甲基取代之芳香族類，係將上述化合物之羥基甲基替換為烷氧基甲基而得之化合物，經鹵甲基取代之芳香族類係將上述化合物之羥基甲基替換為鹵甲基而得之化合物。於此情形，共縮合反應時不一定需要醛。
具有通式(1)或通式(2)表示之含有茀結構之重複單元之樹脂之聚苯乙烯換算之分子量，重量平均分子量(Mw)為1,000~30,000，尤其為2,000~20,000較佳。分子量分布為1.2~7之範圍內者較理想，但將單體成分、寡聚物成分、或分子量(Mw)1,000以下之低分子量體予以截止而使分子量分布窄化者的交聯效率較高，且可藉由抑制烘烤中之揮發成分而防止烘烤杯周邊污染，較為理想。
具有通式(1)表示之含有茀結構之重複單元之樹脂、具有通式(2)表示之含有茀結構之重複單元之樹脂、及通式(3)表示之含有茀結構之化合物，也可以和其他的聚合物摻混。摻混用聚合物宜為和該等樹脂及/或化合物混合，具有改善旋塗之成膜性、在高低差基板之填埋特性的作用的聚合物。具體而言，宜為如聚乙二醇、聚丙二醇、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚縮醛、聚乙烯醚等使軟化點降低之聚合物。
又，也可以摻混碳密度高、蝕刻耐性高之材料。如此的材料可列舉和就後述含碳原子與氫原子之膜材料列舉者為同樣者。
上述摻混用聚合物之摻合量，相對於具有通式(1)表示之含有茀結構之重複單元之樹脂、具有通式(2)表示之含有茀結構之重複單元之樹脂、及通式(3)表示之含有茀結構之化合物之合計100質量份，為0~1,000質量份，較佳為0~500質量份。
又，本發明之多層膜形成方法中使用的下層膜材料中，也可以添加上述通式(1)或通式(2)表示之具有茀結構之樹脂之縮合使用之單體成分。單體成分之添 加有可不改變光學常數而改善填埋特性的好處。添加量相對於具有通式(1)表示之含有茀結構之重複單元之樹脂、具有通式(2)表示之含有茀結構之重複單元之樹脂、及通式(3)表示之含有茀結構之化合物之合計100質量份，較佳為0~1,000質量份，更佳為0~500質量份，可邊觀察填埋特性邊調整適當添加量。單體成分之添加量若過多，有時於烘烤中成為散逸氣體而發生微粒並污染烘烤爐，故添加單體成分時，宜只要添加能夠確保填埋特性之最小限之添加量較佳。
以往對於含有抗反射膜機能之光阻下層膜要求之性能之一，可列舉不和在光阻下層膜之上形成之含矽之光阻中間層膜及光阻上層膜交叉混合、低分子成分不朝光阻上層膜及光阻中間層膜擴散(Proc.SPIE Vol.2195、p225-229(1994))。為了防止此等現象，一般採用利用抗反射膜旋塗後之烘烤進行熱交聯之方法。
所以，在本發明中，當添加交聯劑作為下層膜材料之成分時，也可以對成為材料之聚合物(樹脂)、化合物導入交聯性之取代基。即使是不特別添加交聯劑的情形，可藉由使包含具有通式(1)表示之含有茀結構之重複單元之樹脂、具有通式(2)表示之含有茀結構之重複單元之樹脂、及通式(3)表示之含有茀結構之化合物中之任一者以上之下層膜材料在300℃以上加熱而使其硬化。又，尤其是具有茀結構之酚醛清漆樹脂之情形，可藉由於300℃以上加熱而利用後述反應機構使其交聯。又，在後述矽氧化膜材料、含碳原子與氫原子之膜材料等多層膜形成材料中添加交聯劑的情形，也可以於成為材料之聚合物(樹脂)、化合物導入交聯性的取代基。
(添加劑)
本發明之多層膜形成方法中使用的下層膜形成材料中可以添加交聯劑。交聯劑具體而言可列舉在日本特開2007-199653號公報之(0055)~(0060)段落記載之材料。
又，本發明之多層膜形成方法中使用的下層膜形成材料中，可以添加為了更促進利用熱所為之交聯反應的酸產生劑。酸產生劑有因熱分解而產生酸者、因光照射而產生酸者，皆可以添加。酸產生劑具體而言可列舉日本特開2007-199653號公報之(0061)~(0085)段落記載之材料。
又，也可以於本發明之多層膜形成方法中使用的下層膜形成材料中添加為了改善保存安定性之鹼性化合物。此鹼性化合物係為了防止因為酸產生劑產生的微量的酸會使交聯反應進行，作為對酸之淬滅劑之作用。如此的鹼性化合物具體而言可列舉日本特開2007-199653號公報之(0086)~(0090)段落記載之材料。
又，本發明之多層膜形成方法中使用的下層膜形成材料中宜添加有機溶劑、水等溶劑較佳。可以使用之有機溶劑只要是材料使用之樹脂、化合物、酸產生劑、交聯劑、其他添加劑等會溶解者即可，並無特殊限制。具體而言，可以列舉日本特開2007-199653號公報之(0091)~(0092)段落記載的溶劑。
又，本發明之多層膜形成方法中使用的下層膜形成材料中，為了改善旋塗之塗佈性，也可以添加界面活性劑。界面活性劑具體而言可列舉日本特開2008-111103號公報之(0165)~(0166)段落記載之材料。
又，該等添加劑也可以添加到後述矽氧化膜材料及含碳原子與氫原子之膜材料等中。
本發明之多層膜形成方法中使用的下層膜材料係和後述光阻膜材料同樣利用旋塗法等而塗佈在被加工基板上。藉由使用旋塗法，可以獲得良好的填埋特性。
又，旋塗後為了使溶劑蒸發並促進交聯反應，進行烘烤。烘烤宜為300℃以上800℃以下，較佳為350℃以上700℃以下，更佳為400℃以上600℃以下之溫度進行10秒~4,000秒，較佳為10秒~3,000秒之範圍。當於下層膜上形成氮化鈦膜或氧化氮化鈦膜時之溫度為300℃~800℃之範圍，故為了不在氮化鈦膜或氧化氮化鈦膜形成時從下層膜產生散逸氣體，需先將下層膜於上述溫度進行預先烘烤。又，藉由對於下層膜進行超高溫的烘烤，也能提高對於其下之被加工基板進行乾蝕刻加工時之蝕刻耐性。
酚醛清漆樹脂因加熱產生苯氧基自由基，酚醛清漆鍵的亞甲基受活化而亞甲基彼此鍵結並交聯。此反應係自由基性的反應，不產生脫離的分子，因此若為耐熱性高的材料，則不會因為交聯引起膜收縮。烘烤中若有氧存在，也會進行利用氧化偶聯所為之交聯。為了使氧化偶聯交聯進行，實施在大氣中之烘烤。
烘烤也可以於熱板上進行，也可以於爐中進行。若使用爐，能夠一次處理大量的晶圓，故產能可提高。烘烤可於大氣中進行，也可以於氮氣、氦氣、氬氣等鈍性氣體中進行，在鈍性氣體中進行烘烤的話，膜的收縮量可為較少。又，藉由在鈍性氣體中進行烘烤，能夠防止氧化，故可防止吸收增大、蝕刻耐性降 低。鈍性氣體中之烘烤宜利用交聯後之烘烤進行較佳。又，為了防止氧化，宜控制氧濃度較佳，鈍性氣體中之氧濃度較佳為1,000ppm以下，更佳為100ppm以下。
烘烤亦可分成數次進行。例如第1次烘烤在熱板上於100~300℃之範圍進行，第2次烘烤在爐內於300~800℃之範圍進行亦可。此方法係於第1次烘烤使溶劑蒸發並進行交聯，於第2次烘烤進行為了形成氮化鈦膜之前烘烤。
又，以往在被加工基板之乾蝕刻使用氟碳系氣體時，在乾蝕刻後之下層膜之線會有彎曲的現象。此線之彎曲據認為是因為下層膜在乾蝕刻中因為氟化而體積增大所導致。反觀若為如本發明在高溫烘烤之下層膜，會成為緻密且剛直的下層膜，有如此的乾蝕刻後之下層膜之線不易發生彎曲的好處。
又，下層膜之厚度可以適當選擇，設為30~20,000nm較佳，更佳為50~15,000nm，又更佳為80~10,000nm。
[(ii)步驟]
本發明之多層膜形成方法之(ii)步驟，係在如上述形成之下層膜上形成氮化鈦膜或氧化氮化鈦膜。
(氮化鈦膜或氧化氮化鈦膜)
氮化鈦膜或氧化氮化鈦膜之形成宜利用濺鍍法或CVD法進行較佳。氮化鈦膜可依和例如日本特開平11-026401號公報、日本特開2015-151575號公報記載之濺鍍法、或日本特開平8-246152號公報記載之CVD法為同樣的方法形成。又， 氧化氮化鈦膜可依和例如日本特開平11-172414號公報記載之濺鍍法同樣的方法形成。
為了形成高密度的膜，氮化鈦膜或氧化氮化鈦膜形成時需將基板加熱到300℃以上。又，為了抑制氮化鈦膜或氧化氮化鈦膜形成時來自下層膜之散逸氣體的發生，需事前將已形成下層膜之基板於氮化鈦膜或氧化氮化鈦膜形成時之溫度以上(亦即300℃以上)進行烘烤。故在上述(i)步驟形成之下層膜需有耐受如此的溫度之耐熱性。
氮化鈦膜或氧化氮化鈦膜之膜厚宜為3~100nm較佳，更佳為5~50nm。氮化鈦膜或氧化氮化鈦膜因為乾蝕刻耐性優異，為薄膜亦無妨。
在氮化鈦膜或氧化氮化鈦膜之上形成通常之三層用之含碳原子與氫原子之膜((iii)步驟)，於其上形成矽氧化膜((iv)步驟)，於其上形成光阻膜(後述圖案形成方法之(A)步驟)。曝光光會在氮化鈦膜或氧化氮化鈦膜反射，不會到達其下之下層膜。藉由將氮化鈦膜或氧化氮化鈦膜之上之含碳原子與氫原子之膜與矽氧化膜之2層當作抗反射膜，控制相位與吸收，能夠抑制反射。含碳原子與氫原子之膜之折射率之n值若為接近光阻膜之n值之值，則即使矽氧化膜之膜厚為20nm以下，基板反射仍可以為1%以下。如上述，兼顧基板反射率之減低與矽氧化膜之薄膜化係本發明之目的之一，因此為了使光阻膜正下之矽氧化膜之膜厚為20nm以下之薄膜，選擇矽氧化膜下之含碳原子與氫原子之膜之n值高之材料乃為重要。
[(iii)步驟]
本發明之多層膜形成方法之(iii)步驟，係在如上述形成之氮化鈦膜或氧化氮化鈦膜上塗佈含碳原子與氫原子之膜材料並形成含碳原子與氫原子之膜。
(含碳原子與氫原子之膜)
本發明之多層膜形成方法中使用的含碳原子與氫原子之膜材料係選擇碳密度高、蝕刻耐性高的材料。如此的材料可列舉苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、2,3-二甲基苯酚、2,5-二甲基苯酚、3,4-二甲基苯酚、3,5-二甲基苯酚、2,4-二甲基苯酚、2,6-二甲基苯酚、2,3,5-三甲基苯酚、3,4,5-三甲基苯酚、2-第三丁基苯酚、3-第三丁基苯酚、4-第三丁基苯酚、2-苯基苯酚、3-苯基苯酚、4-苯基苯酚、3,5-二苯基苯酚、2-萘基苯酚、3-萘基苯酚、4-萘基苯酚、4-三苯甲基苯酚、間苯二酚、2-甲基間苯二酚、4-甲基間苯二酚、5-甲基間苯二酚、兒茶酚、4-第三丁基兒茶酚、2-甲氧基苯酚、3-甲氧基苯酚、2-丙基苯酚、3-丙基苯酚、4-丙基苯酚、2-異丙基苯酚、3-異丙基苯酚、4-異丙基苯酚、2-甲氧基-5-甲基苯酚、2-第三丁基-5-甲基苯酚、五倍子酚、百里酚、間百里酚、4,4’-(9H-茀-9-亞基)雙酚、2,2’二甲基-4,4’-(9H-茀-9-亞基)雙酚、2,2’二烯丙基-4,4’-(9H-茀-9-亞基)雙酚、2,2’二氟-4,4’-(9H-茀-9-亞基)雙酚、2,2’二苯基-4,4’-(9H-茀-9-亞基)雙酚、2,2’二甲氧基-4,4’-(9H-茀-9-亞基)雙酚、2,3,2’,3’-四氫-(1,1’)-螺聯茚-6,6’-二醇、3,3,3’,3’-四甲基-2,3,2’,3’-四氫-(1,1’)-螺聯茚-6,6’-二醇、3,3,3’,3’,4,4’-六甲基-2,3,2’,3’-四氫-(1,1’)-螺聯茚-6,6’-二醇、2,3,2’,3’-四氫-(1,1’)-螺聯茚-5,5’-二醇、5,5’-二甲基-3,3,3’,3’-四甲基-2,3,2’,3’-四氫-(1,1’)-螺聯茚-6,6’-二醇、1-萘酚、2-萘酚、2-甲基-1-萘酚、4-甲氧基-1-萘酚、7-甲氧基-2-萘酚、1,5-二羥基萘、1,7-二羥基萘、2,6-二羥基萘等二羥基萘、3-羥基-萘-2-羧酸甲酯、茚、羥基茚、苯并呋喃、羥基蒽、乙烯合萘、聯苯、雙酚、參苯酚、二環戊二烯、四氫茚、4-乙烯基環己烯、降莰二烯、5-乙烯基降莰-2-烯、α-蒎烯、β-蒎烯、檸檬烯等酚醛清漆樹脂、聚羥基苯 乙烯、聚苯乙烯、聚乙烯基萘、聚乙烯基蒽、聚乙烯基咔唑、聚茚、聚乙烯合萘、聚降莰烯、聚環癸烯、聚四環十二烯、聚三環[2.2.1.0(2,6)]庚烷(poly-nortricyclene)、聚(甲基)丙烯酸酯、及該等之共聚物等。
又，也可以摻混日本特開2004-205658號公報記載之三環[2.2.1.0(2,6)]庚烷(nortricyclene)共聚物、同2004-205676號公報記載之氫化萘酚酚醛清漆樹脂、同2004-205685號公報記載之萘酚二環戊二烯共聚物、同2004-354554號公報、同2005-10431號公報記載之苯酚二環戊二烯共聚物、同2005-128509號公報記載之茀雙酚酚醛清漆樹脂、同2005-250434號公報記載之乙烯合萘共聚物、同2006-53543號公報記載之茚共聚物、同2006-227391號公報記載之具有苯酚基之富勒烯、同2006-259249號公報、同2006-293298號公報、同2007-316282號公報記載之雙酚化合物及其酚醛清漆樹脂、同2006-259482號公報記載之二雙酚化合物及其酚醛清漆樹脂、同2006-285095號公報記載之金剛烷苯酚化合物之酚醛清漆樹脂、同2007-171895號公報記載之羥基乙烯基萘共聚物、同2007-199653號公報記載之雙萘酚化合物及其酚醛清漆樹脂、同2008-26600號公報記載之ROMP、同2008-96684號公報記載之三環戊二烯共聚合物等樹脂化合物。
該等材料之中，n值高之材料係芳香族基之含有率低，脂環族基之比例高的材料。例如相較於酚醛清漆系材料，含有二環戊二烯、三環戊二烯、乙烯合萘、金剛烷、ROMP、三環[2.2.1.0(2,6)]庚烷(nortricyclene)系之樹脂較為理想。該等材料因為n值高，即使其上之矽氧化膜之膜厚薄至20nm以下，仍可將基板反射率壓抑在1%以下。
本發明之多層膜形成方法中，含碳原子與氫原子之膜之形成宜利用旋塗法進行較佳。又，含碳原子與氫原子之膜之膜厚宜為5~100nm較佳，更佳為10~80nm。
[(iv)步驟]
本發明之多層膜形成方法之(iv)步驟，係在如上述形成之含碳原子與氫原子之膜上塗佈矽氧化膜材料並形成矽氧化膜。
(矽氧化膜)
本發明之多層膜形成方法中使用的矽氧化膜材料可列舉日本特開2007-302873號公報揭示之於曝光波長有吸收之倍半矽氧烷系之材料。
如此的倍半矽氧烷系之材料，例如為將3官能、視情形將4官能之烷氧基矽烷予以水解縮合而合成之矽酮樹脂等尤佳。
本發明之多層膜形成方法中，矽氧化膜之形成宜以旋塗法進行較佳。又，矽氧化膜之膜厚宜為10~20nm較佳。
可利用如以上說明之含有(i)~(iv)步驟之方法，在基板上形成按順序疊層下層膜、氮化鈦膜或氧化氮化鈦膜、含碳原子與氫原子之膜、矽氧化膜而得的多層膜。若為如此的多層膜形成方法，在微影能適當地作為光阻下層膜，能形成就抗反射膜而言具有最適n值、k值與填埋特性、優良的蝕刻耐性的多層膜。又，藉由利用旋塗法形成氮化鈦膜或氧化氮化鈦膜以外之膜，能比起利用濺鍍、CVD法形成該等膜時更減低成本。
<圖案形成方法>
本發明提供一種圖案形成方法，係使用如上述形成之多層膜之圖案形成方法，包括以下步驟：(A)在依如上述多層膜形成方法而在基板上形成之多層膜上，形成光阻膜；(B)對於該光阻膜實施曝光及顯影而形成光阻圖案；(C)將該光阻圖案作為遮罩而實施乾蝕刻，將圖案轉印在該矽氧化膜；(D)將該已轉印圖案之矽氧化膜作為遮罩而進行乾蝕刻，將圖案轉印在該含碳原子與氫原子之膜；(E)將該已轉印圖案之含碳原子與氫原子之膜作為遮罩而實施乾蝕刻，將圖案轉印在該氮化鈦膜或氧化氮化鈦膜；(F)將該已轉印圖案之氮化鈦膜或氧化氮化鈦膜作為遮罩而實施乾蝕刻，將圖案轉印在該下層膜；及(G)將該已轉印圖案之氮化鈦膜或氧化氮化鈦膜與該下層膜作為遮罩而實施乾蝕刻，將圖案轉印在該基板。
以下針對本發明之圖案形成方法之一例(五層(5層)處理)邊參照圖2邊說明，但本發明之圖案形成方法不限於此。
圖2之圖案形成方法，首先就(A)步驟而言，在利用上述多層膜形成方法而形成在基板上之多層膜(最上層之矽氧化膜6)上，形成光阻膜7(圖2(A))。
作為用以形成光阻膜7之材料，正型、負型皆可，可使用和通常使用之光阻組成物同樣者。又，當利用光阻組成物形成單層光阻膜時，和形成上述下層膜 等的情形同樣，使用旋塗法較理想。光阻組成物旋塗後，於60~180℃以10~300秒之條件進行預烘較佳。又，光阻膜之厚度無特殊限制，為30~500nm較佳，尤其50~400nm較佳。
其次，就(B)步驟而言，將光阻膜7之重要部分(曝光部分8)進行曝光(圖2(B-1))，進行曝光後烘烤(PEB)後，進行顯影而形成光阻圖案(圖2(B-2))。正圖案的情形，係如圖2，將曝光部分8溶於顯影液，於負圖案之情形，將未曝光部分溶於顯影液。
又，曝光光可列舉波長300nm以下之高能射線，具體而言可列舉遠紫外線、KrF準分子雷射光(248nm)、ArF準分子雷射光(193nm)、F2雷射光(157nm)、Kr2雷射光(146nm)、Ar2雷射光(126nm)、波長3~20nm之軟X射線(EUV(波長13.5nm)等)、電子束(EB)、X射線等。
其次，就(C)步驟而言，將光阻圖案作為遮罩，進行乾蝕刻，將圖案轉印在矽氧化膜6(圖2(C))。(C)步驟中使用的蝕刻氣體宜為氟龍系之氣體。
其次，就(D)步驟而言，將已轉印圖案之矽氧化膜6作為遮罩而進行乾蝕刻，將圖案轉印在含碳原子與氫原子之膜5(圖2(D))。(D)步驟中使用的蝕刻氣體宜為選自氧氣、氫氣、氨氣、二氧化碳氣體、一氧化碳氣體、二氧化硫氣體中之1種以上之氣體。又，(D)步驟之乾蝕刻也可為氧電漿蝕刻。
其次，就(E)步驟而言，將已轉印圖案之含碳原子與氫原子之膜5作為遮罩而進行乾蝕刻，將圖案轉印在氮化鈦膜4(或氧化氮化鈦膜)(圖2(E))。(E)步驟中使用的蝕刻氣體宜使用含溴、含氯之氣體。
其次，就(F)步驟而言，將已轉印圖案之氮化鈦膜4(或氧化氮化鈦膜)作為遮罩，進行乾蝕刻，將圖案轉印在下層膜3(圖2(F))。(F)步驟中使用的蝕刻氣體宜為選自氧氣、氫氣、氨氣、二氧化碳氣體、一氧化碳氣體、二氧化硫氣體中之1種以上之氣體。
再者，就(G)步驟而言，將已轉印圖案之氮化鈦膜4(或氧化氮化鈦膜)與已轉印圖案之下層膜3作為遮罩，進行乾蝕刻，將圖案轉印在基板1之被加工層2(圖2(G))。(G)步驟中使用的蝕刻氣體，若被加工層2為SiO2、SiN、二氧化矽系低介電常數絕緣膜，則宜係以氟龍系氣體為主體之蝕刻氣體，若被加工層2為p-Si、Al、W，則宜係以氯系、溴系氣體為主體之蝕刻氣體。又，本發明中，氮化鈦膜4(或氧化氮化鈦膜)與下層膜3對於上述被加工層2之蝕刻氣體有耐受性。
若為如以上說明之本發明之圖案形成方法，係以具有作為抗反射膜之最適n值、k值與填埋特性、優良的蝕刻耐性之多層膜與光阻膜利用5層(五層)處理形成圖案，故即使是乾蝕刻耐性特別脆弱且為薄膜之有機溶劑顯影之負調光阻圖案也能夠以高精度進行轉印。
[實施例]
以下使用實施例及比較例對於本發明具體說明，但本發明不限定於此。又，聚合物之分子量及分散度係利用凝膠滲透層析(GPC)求取聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)、及分散度(Mw/Mn)。
下層膜材料使用之下層膜聚合物1~8、下層膜單體1~4如下所示。
下層膜聚合物1：Mw=3,500、Mw/Mn=4.50
下層膜聚合物2：Mw=3,100、Mw/Mn=4.80
下層膜聚合物3：Mw=2,600、Mw/Mn=5.10
下層膜聚合物4：Mw=3,600、Mw/Mn=4.80
下層膜聚合物5：Mw=3,200、Mw/Mn=5.40
下層膜聚合物6：Mw=6,200、Mw/Mn=6.40
下層膜聚合物7：Mw=6,500、Mw/Mn=5.20
下層膜聚合物8：Mw=3,200、Mw/Mn=5.40
下層膜單體1
下層膜單體2
下層膜單體3
下層膜單體4
含碳原子與氫原子之膜材料使用之含碳原子與氫原子之膜聚合物1~4如以下所示。又，比較UDL-1中，使用含碳原子與氫原子之膜聚合物1與含碳原子與氫原子之膜聚合物3作為下層膜材料。
含碳原子與氫原子之膜聚合物1(比較下層膜聚合物1)：Mw=6,900、Mw/Mn=1.88
含碳原子與氫原子之膜聚合物2：Mw=7,200、Mw/Mn=1.79
含碳原子與氫原子之膜聚合物3(比較下層膜聚合物2)：Mw=890、Mw/Mn=3.53
含碳原子與氫原子之膜聚合物4：Mw=9,900、Mw/Mn=1.23
矽氧化膜材料使用之矽氧化膜聚合物1如下所示。
下層膜材料、含碳原子與氫原子之膜材料、矽氧化膜材料使用之酸產生劑AG1、AG2、交聯劑CR1如下所示。
光阻膜材料使用之ArF光阻聚合物1、酸產生劑PAG1、Quencher、撥水性聚合物1如下所示。
又，下層膜材料、含碳原子與氫原子之膜材料、矽氧化膜材料、及光阻膜材料使用之溶劑如下所示。
PGMEA：丙二醇單甲醚乙酸酯
Cyclohexanone：環己酮
水
PGEE：丙二醇單乙醚
GBL：γ-丁內酯
<膜材料之製備>
[下層膜材料(UDL-1~11、比較例UDL-1)之製備]
使上述下層膜聚合物1~8、比較下層膜聚合物1、2(含碳原子與氫原子之膜聚合物1、3)表示之樹脂、下層膜單體1~4、酸產生劑AG1、交聯劑CR1以表1所示之比例溶解在含有FC-4430(住友3M(股)製)0.1質量%之溶劑中，並以0.1μm之氟樹脂製之濾器進行過濾，以製備下層膜材料(UDL-1~11、比較例UDL-1)。
[含碳原子與氫原子之膜材料(HCL-1~3)之製備]
使上述含碳原子與氫原子之膜聚合物1~4表示之樹脂、酸產生劑AG1、交聯劑CR1以表2所示之比例溶解在含有FC-4430(住友3M(股)製)0.1質量%之溶劑中，以0.1μm之氟樹脂製之濾器過濾，以製備含碳原子與氫原子之膜材料(HCL-1~3)。
[矽氧化膜材料(SOG-1)之製備]
使上述矽氧化膜聚合物1表示之樹脂、酸產生劑AG2以表3所示之比例溶解在含有FC-4430(住友3M(股)製)0.1質量%之溶劑中，以0.1μm之氟樹脂製之濾器過濾，以製備矽氧化膜材料(SOG-1)。
[光阻膜材料(ArF光阻1)之製備]
使上述ArF光阻聚合物1表示之樹脂、酸產生劑PAG1、Quencher、撥水性聚合物1以表4所示之比例溶解在含有FC-4430(住友3M(股)製)0.1質量%之溶劑中，以0.1μm之氟樹脂製之濾器過濾，以製備成光阻膜材料(ArF光阻1)。
<下層膜之折射率與高溫烘烤前後之膜厚測定>
將上述下層膜材料(UDL-1~11、比較UDL-1)塗佈在矽基板(晶圓)上，於200℃烘烤60秒，分別形成膜厚100nm之下層膜，以入射角度可變之分光橢偏儀(VAS E；J.A.Woollam公司製)求出於波長193nm之各下層膜之折射率(n值、k值)與200℃烘烤後之膜厚a。其次，於UDL-1~8、比較UDL-1，將晶圓於熱板上於350℃烘烤1分鐘，測定350℃烘烤後之膜厚b，並求350℃烘烤前後之膜厚之比率。於UDL-9~11，將晶圓放入已封入氮氣且氧濃度調成10ppm以下之爐中，於450℃烘烤30分鐘，測定於450℃烘烤後之膜厚b，求450℃烘烤前後之膜厚之比率。結果示於表5。
<含碳原子與氫原子之膜、矽氧化膜之折射率測定>
將上述含碳原子與氫原子之膜材料(HCL-1~3)、矽氧化膜材料(SOG-1)塗佈在矽基板上，於200℃烘烤60秒，含碳原子與氫原子之膜形成膜厚40nm、矽氧化膜形成膜厚20nm之膜，以入射角度可變之分光橢偏儀(VASE；J.A.Woollam公司製)求波長193nm之各膜之折射率(n值、k值)。結果示於表6。
<圖案蝕刻試驗>
[多層膜之形成]
(實施例1~13、比較例1)
在已形成膜厚200nm之SiO2膜(被加工層)之直徑300mm之Si晶圓基板上，利用旋塗塗佈表1記載之下層膜材料(UDL-1~8、比較UDL-1)，於350℃烘烤60秒，形成膜厚100nm之下層膜。又，在已形成膜厚200nm之SiO2膜(被加工層)之直徑300mm之Si晶圓基板上，利用旋塗塗佈表1記載之下層膜材料(UDL-9~11)，於350℃烘烤60秒，之後將晶圓放入已封入氮氣且氧濃度調成10ppm以下之爐中，於450℃烘烤30分鐘，形成膜厚100nm之下層膜。
然後對於如上述形成了下層膜之基板，依下列條件進行濺鍍，在下層膜上形成膜厚20nm之氮化鈦膜。
(濺鍍條件)
其次於其上利用旋塗塗佈表2記載之含碳原子與氫原子之膜材料(HCL-1~3)，於220℃烘烤60秒，形成膜厚40nm之含碳原子與氫原子之膜。再於其上利用旋塗塗佈表3記載之矽氧化膜材料(SOG-1)，於200℃烘烤60秒，形成膜厚20nm之矽氧化膜，製成多層膜(4層)。
(比較例2)
在已形成膜厚200nm之SiO2膜(被加工層)之直徑300mm之Si晶圓基板上，利用旋塗塗佈表1記載之下層膜材料(UDL-1)，於350℃烘烤60秒，形成膜厚100nm之下層膜。比較例2中，未形成氮化鈦膜及含碳原子與氫原子之膜，而是在下層膜之上利用旋塗塗佈矽氧化膜材料(SOG-1)，於200℃烘烤60秒，形成膜厚20nm之矽氧化膜，製成多層膜(2層)。
(比較例3)
在已形成膜厚200nm之SiO2膜(被加工層)之直徑300mm之Si晶圓基板上，利用旋塗塗佈表1記載之下層膜材料(UDL-1)，於350℃烘烤60秒，形成膜厚100nm之下層膜。其次，以和上述實施例相同條件在下層膜上形成膜厚20nm之氮化鈦膜。比較例3中，不形成含碳原子與氫原子之膜而是在氮化鈦膜之上利用旋塗塗 佈矽氧化膜材料(SOG-1)，於200℃烘烤60秒，形成膜厚20nm之矽氧化膜，製成多層膜(3層)。
[圖案形成]
在如上述形成了多層膜之實施例1~13、比較例1~3之基板上，利用旋塗塗佈表4記載之光阻膜材料(ArF光阻1)，於100℃烘烤60秒，形成膜厚70nm之光阻膜。藉此，實施例1~13及比較例1形成五層(5層)、比較例2形成三層(3層)、比較例3形成四層(4層)之結構。
將其使用ArF準分子雷射浸潤掃描曝光機(NSR-610C；Nikon(股)製、NA=1.30、σ=0.98/0.78、偶極開口20度、Azimuthally偏光照明、6%半階調相位偏移遮罩)，邊改變曝光量邊進行曝光，曝光後於80℃烘烤60秒烘烤(PEB)，以2.38質量%之四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液進行30秒顯影，以純水淋洗後旋乾，形成40nm之線與間距圖案。
其次，(a)將如上述形成的光阻圖案作為遮罩，進行乾蝕刻，將圖案轉印在矽氧化膜，(b)將獲得之矽氧化膜圖案作為遮罩，進行乾蝕刻，將圖案轉印在含碳原子與氫原子之膜，(c)將獲得之含碳原子與氫原子之膜圖案作為遮罩，進行乾蝕刻，將圖案轉印在氮化鈦膜，(d)將獲得之氮化鈦膜圖案作為遮罩，進行乾蝕刻，將圖案轉印在下層膜，(e)將氮化鈦膜圖案與獲得之下層膜圖案作為遮罩，進行乾蝕刻，將圖案轉印在SiO2膜，藉此將被加工層進行加工。
蝕刻條件如下列所示。
(a)光阻圖案對於矽氧化膜轉印(蝕刻)之條件
(b)矽氧化膜圖案對於含碳原子與氫原子之膜轉印(蝕刻)之條件
(c)含碳原子與氫原子之膜圖案對於氮化鈦膜轉印(蝕刻)之條件
(d)氮化鈦膜圖案對於下層膜轉印(蝕刻)之條件
時間 100sec
(e)氮化鈦膜‧下層膜圖案對於SiO2膜轉印(蝕刻)之條件
又，比較例2中，以上述(a)之條件實施光阻圖案對於矽氧化膜之轉印後，以上述(d)之條件實施矽氧化膜圖案對於下層膜之轉印，以上述(e)之條件實施下層膜圖案對於SiO2膜之轉印，將被加工層加工。
又，比較例3中，以上述(a)之條件實施光阻圖案對於矽氧化膜之轉印後，以上述(c)之條件實施矽氧化膜圖案對於氮化鈦膜之轉印，以上述(d)之條件實施氮化鈦膜圖案對於下層膜之轉印，以上述(e)之條件實施下層膜圖案對於SiO2膜之轉印，將被加工層加工。
以電子顯微鏡(S-4700；日立製作所(股)製)觀察如上述將被加工層加工後的實施例1~13、比較例1~3之基板之圖案剖面形狀。結果示於表7。
如表7所示，將利用本發明之多層膜形成方法形成之多層膜作為光阻下層膜使用，並以五層處理形成圖案的實施例1~13中，可獲得剖面形狀為矩形之圖案。實施例1~13中，如表5所示，在即使是350℃或450℃之高溫烘烤仍然膜損失少之下層膜上，形成氮化鈦膜，並於其上形成具有如表6所示之折射率(抗反射效果)之含碳原子與氫原子之膜、矽氧化膜。藉此，光線在氮化鈦膜上全反射，所以，能以其上之含碳原子與氫原子之膜與矽氧化膜之2層抗反射膜減小基板反射，且光阻正下之矽氧化膜之膜厚即使薄仍能夠抑制基板反射，故能夠順利地將光阻圖案以乾蝕刻轉印在矽氧化膜。又，由於氮化鈦膜之優良的乾蝕刻耐性，將基底之被加工基板乾蝕刻後之圖案形狀良好。
另一方面，使用比較UDL-1作為下層膜材料之比較例1中，如表7所示，被加工基板乾蝕刻後之圖案之剖面形狀為推拔狀。又，未形成氮化鈦膜及含碳原子與氫原子之膜之(三層處理之)比較例2中，如表7所示，發生了圖案崩塌。又，未形成含碳原子與氫原子之膜之(四層處理之)比較例3，來自基底之反射大，且使 用矽氧化膜將氮化鈦膜進行乾蝕刻時之選擇比不足，故最終將被加工基板乾蝕刻後之圖案成為推拔形狀。
由以上可知：若使用利用本發明之多層膜形成方法形成之多層膜，以五層處理實施圖案之形成，則比起習知之三層處理、四層處理有更優良的抗反射效果，且乾蝕刻之選擇性亦優良，能夠形成形狀良好之圖案。
又，本發明不限於上述實施形態。上述實施形態係例示，和本發明之申請專利範圍記載之技術思想有實質上相同構成且發揮同樣之作用效果者皆包括在本發明之技術範圍。
1‧‧‧基板
2‧‧‧被加工層
3‧‧‧下層膜
4‧‧‧氮化鈦膜
5‧‧‧含碳原子與氫原子之膜
6‧‧‧矽氧化膜
(i)~(iv)‧‧‧步驟

Claims (6)

  1. 一種多層膜形成方法，係於基板上形成多層膜之方法，其特徵在於包括以下步驟：(i)在該基板上塗佈包括具有下列通式(1)表示之含有茀結構之重複單元之樹脂、具有下列通式(2)表示之含有茀結構之重複單元之樹脂、及下列通式(3)表示之含有茀結構之化合物中之任一者以上之下層膜材料，於300℃以上800℃以下之溫度於10秒~4,000秒之範圍進行熱處理而使其硬化，以形成下層膜；(ii)在該下層膜上形成氮化鈦膜或氧化氮化鈦膜；(iii)在該氮化鈦膜或氧化氮化鈦膜上塗佈含碳原子與氫原子之膜材料並形成含碳原子與氫原子之膜；(iv)在該含碳原子與氫原子之膜上塗佈矽氧化膜材料並形成矽氧化膜； 式中，X為苯環、萘環、或咔唑環；R1為氫原子、環氧丙基、碳數1~10之直鏈狀、分支狀、或環狀之烷基、碳數6~20之芳基、碳數2~20之烯基、或碳數2~20之炔 基；R2為氫原子、碳數1~10之直鏈狀、分支狀、或環狀之烷基、碳數6~10之芳基、碳數2~6之烯基、或碳數2~6之炔基；R3各自獨立地為單鍵、咔唑環、碳數1~20之伸烷基、碳數2~20伸烯基、或碳數6~20之伸芳基，也可以具有選自醚基、酯基、羥基、羧基、環氧丙氧基、碳數1~10之烷基、碳數6~10之芳基、碳數2~6之烯基、碳數2~6之炔基、碳數1~10之烷氧基、碳數6~20之芳氧基、碳數2~20之烯氧基、及碳數2~20之炔氧基中之1個以上之基；R4、R5各自獨立地為苯環或萘環，且苯環及萘環中之氫原子也可取代為碳數1~6之烴基；R6為氫原子、碳數1~20之烷基、碳數2~6之烯基、碳數2~6之炔基、或碳數6~10之芳基，R6為芳基時，芳基中之氫原子也可取代為羥基、羧基、鹵素原子、環氧丙氧基、碳數1~10之烷基、碳數6~10之芳基、碳數2~6之烯基、碳數2~6之炔基、碳數1~10之烷氧基、碳數6~20之芳氧基、碳數2~20之烯氧基、或碳數2~20之炔氧基；p及q各自獨立地為0~2之整數。
  2. 如申請專利範圍第1項之多層膜形成方法，其中，該(i)步驟、(iii)步驟、及(iv)步驟之材料之塗佈係利用旋塗法進行。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之多層膜形成方法，其中，該(ii)步驟之氮化鈦膜或氧化氮化鈦膜之形成係利用濺鍍法或CVD法進行。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之多層膜形成方法，其中，在該(i)步驟形成膜厚30~20,000nm之下層膜，在該(ii)步驟形成膜厚3~100nm之氮化鈦膜或氧化氮化鈦膜，在該(iii)步驟形成膜厚5~100nm之含碳原子與氫原子之膜，在該(iv)步驟形成膜厚10~20nm之矽氧化膜。
  5. 一種圖案形成方法，其特徵為包括以下步驟：(A)在依如申請專利範圍第1至4項中任一項之多層膜形成方法而在基板上形成之多層膜上，形成光阻膜；(B)對於該光阻膜實施曝光及顯影而形成光阻圖案；(C)將該光阻圖案作為遮罩而實施乾蝕刻，將圖案轉印在該矽氧化膜；(D)將該已轉印圖案之矽氧化膜作為遮罩而進行乾蝕刻，將圖案轉印在該含碳原子與氫原子之膜；(E)將該已轉印圖案之含碳原子與氫原子之膜作為遮罩而實施乾蝕刻，將圖案轉印在該氮化鈦膜或氧化氮化鈦膜；(F)將該已轉印圖案之氮化鈦膜或氧化氮化鈦膜作為遮罩而實施乾蝕刻，將圖案轉印在該下層膜；及(G)將該已轉印圖案之氮化鈦膜或氧化氮化鈦膜與該下層膜作為遮罩而實施乾蝕刻，將圖案轉印在該基板。
  6. 如申請專利範圍第5項之圖案形成方法，其中，該(F)步驟之乾蝕刻係使用選自氧氣、氫氣、氨氣、二氧化碳氣體、一氧化碳氣體、二氧化硫氣體中之1種以上之蝕刻氣體進行。
TW106100657A 2016-01-12 2017-01-10 多層膜形成方法及圖案形成方法 TWI606304B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016003629A JP6462602B2 (ja) 2016-01-12 2016-01-12 多層膜形成方法及びパターン形成方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201734649A TW201734649A (zh) 2017-10-01
TWI606304B true TWI606304B (zh) 2017-11-21

Family

ID=59283806

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW106100657A TWI606304B (zh) 2016-01-12 2017-01-10 多層膜形成方法及圖案形成方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US9785049B2 (zh)
JP (1) JP6462602B2 (zh)
KR (1) KR101932832B1 (zh)
TW (1) TWI606304B (zh)

Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018511935A (ja) * 2015-02-25 2018-04-26 アプライド マテリアルズ インコーポレイテッドＡｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ 金属窒化物を選択的に除去するためにアルキルアミンを使用する方法及び装置
JP6714493B2 (ja) * 2015-12-24 2020-06-24 信越化学工業株式会社 有機膜形成用化合物、有機膜形成用組成物、有機膜形成方法、及びパターン形成方法
JP6714492B2 (ja) 2015-12-24 2020-06-24 信越化学工業株式会社 有機膜形成用化合物、有機膜形成用組成物、有機膜形成方法、及びパターン形成方法
JP7064149B2 (ja) * 2017-03-10 2022-05-10 Jsr株式会社 レジスト下層膜形成用組成物、レジスト下層膜及びその形成方法並びにパターニングされた基板の製造方法
US10551166B2 (en) * 2017-10-11 2020-02-04 Kla-Tencor Corporation Optical measurement of a highly absorbing film layer over highly reflective film stacks
US10529552B2 (en) * 2017-11-29 2020-01-07 Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd. Method for manufacturing a semiconductor device and a coating material
JP7165029B2 (ja) * 2017-12-05 2022-11-02 信越化学工業株式会社 反射防止積層膜、反射防止積層膜の形成方法、及び眼鏡型ディスプレイ
KR20240125066A (ko) * 2017-12-20 2024-08-19 메르크 파텐트 게엠베하 에티닐 유도된 복합체, 이를 포함하는 조성물, 이에 의한 코팅의 제조 방법, 및 코팅을 포함하는 장치의 제조 방법
KR102154678B1 (ko) * 2017-12-29 2020-09-10 삼성에스디아이 주식회사 화합물, 유기막 조성물 및 패턴 형성 방법
JP6875310B2 (ja) * 2018-03-28 2021-05-19 信越化学工業株式会社 有機膜形成用組成物、半導体装置製造用基板、有機膜の形成方法及びパターン形成方法
US11248086B2 (en) * 2018-05-01 2022-02-15 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Hard-mask forming composition and method for manufacturing electronic component
US11022882B2 (en) * 2018-06-20 2021-06-01 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Compound and composition for forming organic film
WO2020017626A1 (ja) * 2018-07-20 2020-01-23 日産化学株式会社 レジスト下層膜形成組成物
US11650503B2 (en) 2018-08-02 2023-05-16 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Hard mask-forming composition and method for manufacturing electronic component
US10833102B2 (en) * 2019-03-18 2020-11-10 Mitsubishi Electric Research Laboratories, Inc. Low power 2D memory transistor for flexible electronics and the fabrication methods thereof
JP7232692B2 (ja) * 2019-04-04 2023-03-03 大阪ガスケミカル株式会社 フルオレン化合物及びその製造方法
JP7082087B2 (ja) 2019-05-08 2022-06-07 信越化学工業株式会社 有機膜形成用組成物、パターン形成方法及び重合体
JP7161451B2 (ja) * 2019-07-05 2022-10-26 信越化学工業株式会社 有機膜形成用組成物、半導体装置製造用基板、有機膜の形成方法、及びパターン形成方法
WO2021241680A1 (ja) * 2020-05-27 2021-12-02 国立大学法人 東京大学 熱硬化性樹脂の超薄膜
JP7445583B2 (ja) 2020-11-25 2024-03-07 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜材料、パターン形成方法、及びレジスト下層膜形成方法
KR102556236B1 (ko) 2021-11-02 2023-07-17 에스케이머티리얼즈퍼포먼스 주식회사 신규 중합체 및 이를 포함하는 하층막 조성물
JP2023077221A (ja) 2021-11-24 2023-06-05 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜材料、パターン形成方法、及びレジスト下層膜形成方法
JP2023129266A (ja) * 2022-03-03 2023-09-14 信越化学工業株式会社 金属酸化膜形成用組成物、パターン形成方法、及び金属酸化膜形成方法
JP2023143802A (ja) * 2022-03-25 2023-10-06 信越化学工業株式会社 ケイ素含有メタルハードマスク形成用組成物及びパターン形成方法
JP2024008372A (ja) * 2022-07-08 2024-01-19 信越化学工業株式会社 金属酸化膜形成用組成物、パターン形成方法、及び金属酸化膜形成方法
KR20240010324A (ko) * 2022-07-15 2024-01-23 삼성전자주식회사 반도체 장치 제조 방법

Family Cites Families (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6251758B1 (en) 1994-11-14 2001-06-26 Applied Materials, Inc. Construction of a film on a semiconductor wafer
EP0711846A1 (en) 1994-11-14 1996-05-15 Applied Materials, Inc. Titanium nitride deposited by chemical vapor deposition
US5925225A (en) 1997-03-27 1999-07-20 Applied Materials, Inc. Method of producing smooth titanium nitride films having low resistivity
US6107195A (en) 1997-06-18 2000-08-22 Tokyo Electron Limited Method for depositing a low-resistivity titanium-oxynitride (TiON) film that provides for good texture of a subsequently deposited conductor layer
JP3981825B2 (ja) 2002-12-24 2007-09-26 信越化学工業株式会社 パターン形成方法及び下層膜形成材料
JP4013057B2 (ja) 2002-12-24 2007-11-28 信越化学工業株式会社 パターン形成方法及び下層膜形成材料
JP4013058B2 (ja) 2002-12-24 2007-11-28 信越化学工業株式会社 パターン形成方法及び下層膜形成材料
JP4105036B2 (ja) 2003-05-28 2008-06-18 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜材料ならびにパターン形成方法
JP4069025B2 (ja) 2003-06-18 2008-03-26 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜材料ならびにパターン形成方法
US7303855B2 (en) 2003-10-03 2007-12-04 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Photoresist undercoat-forming material and patterning process
JP4355943B2 (ja) 2003-10-03 2009-11-04 信越化学工業株式会社 フォトレジスト下層膜形成材料及びパターン形成方法
JP4388429B2 (ja) 2004-02-04 2009-12-24 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜材料ならびにパターン形成方法
KR100971842B1 (ko) 2004-07-15 2010-07-22 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 포토레지스트 하층막 형성 재료 및 패턴 형성 방법
JP4482763B2 (ja) 2004-07-15 2010-06-16 信越化学工業株式会社 フォトレジスト下層膜形成材料及びパターン形成方法
JP4496432B2 (ja) 2005-02-18 2010-07-07 信越化学工業株式会社 フォトレジスト下層膜形成材料及びパターン形成方法
TWI338816B (en) 2005-03-11 2011-03-11 Shinetsu Chemical Co Photoresist undercoat-forming material and patterning process
JP4662052B2 (ja) 2005-03-11 2011-03-30 信越化学工業株式会社 フォトレジスト下層膜形成材料及びパターン形成方法
JP4539845B2 (ja) 2005-03-17 2010-09-08 信越化学工業株式会社 フォトレジスト下層膜形成材料及びパターン形成方法
JP4466854B2 (ja) 2005-03-18 2010-05-26 信越化学工業株式会社 フォトレジスト下層膜形成材料及びパターン形成方法
JP4575214B2 (ja) 2005-04-04 2010-11-04 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜材料およびパターン形成方法
KR100665758B1 (ko) * 2005-09-15 2007-01-09 제일모직주식회사 반사방지성을 갖는 하드마스크 조성물
JP4666166B2 (ja) 2005-11-28 2011-04-06 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜材料及びパターン形成方法
JP4659678B2 (ja) 2005-12-27 2011-03-30 信越化学工業株式会社 フォトレジスト下層膜形成材料及びパターン形成方法
JP4716037B2 (ja) 2006-04-11 2011-07-06 信越化学工業株式会社 ケイ素含有膜形成用組成物、ケイ素含有膜、ケイ素含有膜形成基板及びこれを用いたパターン形成方法
EP1845132B8 (en) 2006-04-11 2009-04-01 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Silicon-containing film-forming composition, silicon-containing film, silicon-containing film-bearing substrate, and patterning method
JP4662063B2 (ja) 2006-05-25 2011-03-30 信越化学工業株式会社 フォトレジスト下層膜形成材料及びパターン形成方法
JP4573050B2 (ja) 2006-07-21 2010-11-04 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜形成材料及びパターン形成方法
JP4858714B2 (ja) 2006-10-04 2012-01-18 信越化学工業株式会社 高分子化合物、レジスト材料、及びパターン形成方法
KR101116963B1 (ko) 2006-10-04 2012-03-14 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 고분자 화합물, 레지스트 재료, 및 패턴 형성 방법
JP4671046B2 (ja) 2006-10-12 2011-04-13 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜材料ならびにパターン形成方法
JP5336306B2 (ja) * 2008-10-20 2013-11-06 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜形成方法、これを用いたパターン形成方法、及びレジスト下層膜材料
WO2010147155A1 (ja) 2009-06-19 2010-12-23 日産化学工業株式会社 カルバゾールノボラック樹脂
JP5653880B2 (ja) * 2011-10-11 2015-01-14 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜形成材料及びパターン形成方法
JP5894106B2 (ja) * 2012-06-18 2016-03-23 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜形成用化合物、これを用いたレジスト下層膜材料、レジスト下層膜形成方法、パターン形成方法
WO2014014034A1 (ja) * 2012-07-20 2014-01-23 Jsr株式会社 レジスト下層膜形成用樹脂組成物、レジスト下層膜及びその形成方法、パターン形成方法、架橋剤並びに化合物
US8759220B1 (en) * 2013-02-28 2014-06-24 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Patterning process
JP6119668B2 (ja) * 2013-06-11 2017-04-26 信越化学工業株式会社 下層膜材料及びパターン形成方法
JP6030589B2 (ja) 2014-02-13 2016-11-24 株式会社アルバック ハードマスク形成方法及びハードマスク形成装置
JP6196190B2 (ja) * 2014-07-08 2017-09-13 信越化学工業株式会社 多層膜形成方法及びパターン形成方法
JP6378146B2 (ja) * 2014-10-16 2018-08-22 信越化学工業株式会社 多層膜形成方法及びパターン形成方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2017125890A (ja) 2017-07-20
US20170199457A1 (en) 2017-07-13
TW201734649A (zh) 2017-10-01
US9785049B2 (en) 2017-10-10
KR20170084691A (ko) 2017-07-20
JP6462602B2 (ja) 2019-01-30
KR101932832B1 (ko) 2018-12-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI606304B (zh) 多層膜形成方法及圖案形成方法
TWI620028B (zh) 光阻下層膜形成用組成物及使用此組成物之圖案形成方法
JP5336306B2 (ja) レジスト下層膜形成方法、これを用いたパターン形成方法、及びレジスト下層膜材料
JP5118073B2 (ja) レジスト下層膜形成方法及びこれを用いたパターン形成方法
JP5653880B2 (ja) レジスト下層膜形成材料及びパターン形成方法
JP5385006B2 (ja) レジスト下層膜材料及びこれを用いたパターン形成方法
TWI430037B (zh) 光阻下層膜材料及使用此材料之圖案形成方法
JP5085569B2 (ja) レジスト下層膜形成方法およびこれを用いたパターン形成方法
JP6378146B2 (ja) 多層膜形成方法及びパターン形成方法
TWI498678B (zh) 光阻下層膜形成方法及圖案形成方法
TWI442187B (zh) 光阻下層膜材料及使用此材料之圖案形成方法
TWI451199B (zh) 光阻下層膜材料及使用此材料之圖案形成方法
TWI545149B (zh) 多層膜形成方法及圖案形成方法
JP2012001687A (ja) ナフタレン誘導体、レジスト下層膜材料、レジスト下層膜形成方法及びパターン形成方法
KR20130080457A (ko) 레지스트 하층막 재료, 레지스트 하층막 재료용 중합체의 제조 방법, 및 상기 레지스트 하층막 재료를 사용한 패턴 형성 방법
KR20120082829A (ko) 레지스트 하층막 재료 및 이를 이용한 패턴 형성 방법