WO2020017626A1 - レジスト下層膜形成組成物 - Google Patents

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WO2020017626A1
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carbon atoms
ring
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resist underlayer
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裕和 西巻
中島　誠
橋本　圭祐
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日産化学株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a composition for forming a resist underlayer film.
  • Patent Literature 1 discloses a resist underlayer film forming composition used in a multilayer resist process, which contains at least a novolak resin, and has a repeating unit in which the novolak resin is substituted with a predetermined group. Has been described.
  • the resist underlayer film In order to suitably perform the multilayer resist process, the resist underlayer film must be insoluble in a photoresist solution (a solution for forming a photoresist film) and have high etching selectivity, and a resist underlayer film forming composition Is required to have a property that the polymer has good solubility in a solvent in the composition.
  • a photoresist solution a solution for forming a photoresist film
  • a resist underlayer film forming composition Is required to have a property that the polymer has good solubility in a solvent in the composition.
  • the present invention is capable of forming a resist underlayer film having high etching selectivity on the insoluble in the photoresist solution, and includes a polymer having good solubility in a solvent in the resist underlayer film forming composition.
  • An object of the present invention is to provide the composition for forming a resist underlayer film and a method for producing the same.
  • Another object of the present invention is to provide a resist underlayer film, a method for manufacturing the same, a method for manufacturing a patterned substrate, and a method for manufacturing a semiconductor device, which are realized using the composition for forming a resist underlayer film.
  • a first aspect of the present invention that solves the above-mentioned problems is a resist underlayer film forming composition including a polymer to which a group represented by the following formula (1) is added.
  • R x , S y and S z are each independently a hydrogen atom or a monovalent organic group, and R y and R z are each independently a single bond or a divalent organic group.
  • a group, the ring Ar y and ring Ar z are independently an aryl group of a cyclic alkyl group or a C 6 to 30 4 to 20 carbon atoms, and bonded to each other to form a ring Ar y and ring Ar the maximum number z may form a new ring during, n y is an integer up to the maximum number that can be replaced by 0 or more and ring Ar y, n z is be replaced to 0 or higher and the ring Ar z Is an integer up to and * is the bonding position with the polymer.
  • At least one of the rings Ar y and the ring Ar z includes an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, a resist underlayer film forming composition according to the first aspect.
  • the group represented by the formula (1) is at least one selected from the following formulas (1-1) to (1-15):
  • the polymer includes at least one of a unit represented by the following formula (1a) and a unit represented by the following formula (1b). 4.
  • AU is each independently a group represented by the formula (1)
  • R 1 is each independently a halogen group, a nitro group, an amino group, or a hydroxy group.
  • glycidyl ether group, an aromatic hydrocarbon group, an alkenyl group of the alkyl group and 2 to 10 carbon atoms having 1 to 10 carbon atoms, and ethers may include at least one of ketones and esters
  • R 2 is Each independently represents a hydrogen atom, an aromatic hydrocarbon group or a heterocyclic group
  • R 3 each independently represents a hydrogen atom, an aromatic hydrocarbon group, a heterocyclic group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms
  • aromatic hydrocarbon group and the heterocyclic group of R 2 and R 3 are each independently a halogen group, a nitro group, an amino group, a formyl group, a carboxyl group, an alkyl carboxylic
  • a fifth aspect of the present invention is the resist underlayer film forming composition according to any one of the first to fourth aspects, wherein the polymer is a novolak resin.
  • AU is a group represented by the formula (1), and R 1 is each independently a halogen group, a nitro group, an amino group, or an aromatic group.
  • a hydrocarbon group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms R 2 is each independently an aromatic hydrocarbon group or a heterocyclic group, and R 3 is each independently And when R 2 and R 3 are each a phenyl group, they may combine with each other to form a fluorene ring, and R 4 may be each independently a hydrogen atom, an acetal A group, an acyl group, a glycidyl group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, ring Ar 1 is a benzene ring, X is each independently a benzene ring, And two of the benzene rings -C (CH 3)
  • the resist underlayer film forming composition according to any one of the first to sixth aspects, wherein the polymer includes a polymer represented by the following formula (1a-3): Things.
  • AU is a group represented by the formula (1), and R 1 is each independently a halogen group, a nitro group, an amino group, a hydroxy group, a C 6-40 An aromatic hydrocarbon group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, and may contain at least one of ether, ketone and ester, and R 2 is a heterocyclic group or An aromatic hydrocarbon group having 6 to 40 carbon atoms, wherein the heterocyclic group or the aromatic hydrocarbon group is a halogen group, a nitro group, an amino group, a formyl group, a carboxyl group, a hydroxy group, a C1 to C10 group; R 3 may be a hydrogen atom, a heterocyclic group, an aromatic group having 6 to 40 carbon atoms, an alkyl group, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms and an aryl group having 6 to 40 carbon atoms.
  • Group hydrocarbon group 1-10 carbon atoms
  • R 2 and R 3 may combine with each other to form a ring
  • R 5 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl having 2 to 10 carbon atoms.
  • At least one of a group and an aryl group having 6 to 40 carbon atoms may include at least one of an ether, a ketone and an ester, and the rings Ar 1 are each independently a benzene ring or a naphthalene ring; n 1 are each independently an integer of 0-3, the sum of n a + n b is an integer of 1 or more independently, the sum and the sum of n b + n 1 of n a + n 1 is Ring Ar It is an integer up to the maximum number that can be replaced by 1. )
  • An eighth aspect of the present invention is a resist underlayer film forming composition according to any one of the first to seventh aspects, wherein the polymer comprises a polymer represented by the following formula (1b-1): Things.
  • AU is a group represented by the formula (1), and R 1 is each independently a halogen group, a nitro group, an amino group, a hydroxy group, a C 6-40 aromatic hydrocarbon group, an alkenyl group of the alkyl group and 2 to 10 carbon atoms having 1 to 10 carbon atoms, and ethers may include at least one of ketones and esters, R 2 is a hydrogen atom, a heterocyclic A ring group or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 40 carbon atoms, wherein the heterocyclic group or the aromatic hydrocarbon group is a halogen group, a nitro group, an amino group, a formyl group, a carboxyl group, a carboxylic acid alkyl ester group; , A phenyl group, a hydroxy group, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms and an aryl group having 6 to 40 carbon atoms, and R 3 represents a hydrogen atom, a heterocyclic group,
  • Another embodiment (ninth embodiment) of the present invention that solves the above-mentioned problems includes a compound containing a group represented by the above formula (1), an aldehyde and / or a ketone, a bisphenol, an amine and a complex.
  • a fired product of a coating film containing the resist underlayer film forming composition according to any one of the first to eighth aspects is provided. Which is a resist underlayer film.
  • the resist underlayer film forming composition according to any one of the first to eighth aspects is applied on a substrate.
  • a method for producing a resist underlayer film comprising a step of forming a coating film and a step of baking the coating film.
  • a resist is formed on a substrate by using the resist underlayer film forming composition according to any one of the first to eighth aspects.
  • a step of processing a patterned substrate is formed on a substrate by using the resist underlayer film forming composition according to any one of the first to eighth aspects.
  • a step of applying the resist underlayer film forming composition according to any one of the first to eighth aspects on a substrate a step of applying the resist underlayer film forming composition according to any one of the first to eighth aspects on a substrate. And a step of etching a resist underlayer film according to a predetermined pattern, and a step of processing a substrate based on the patterned resist underlayer film.
  • a resist underlayer film having high etching selectivity on a photoresist solution and insoluble on a photoresist solution contains a polymer having good solubility in a solvent in a resist underlayer film forming composition.
  • the composition for forming a resist underlayer film and a method for producing the same can be provided.
  • composition for forming a resist underlayer film used in a multilayer resist process.
  • the multi-layer resist process is also called a multi-layer process.
  • an etching gas having different etching selectivity between an inorganic layer and an organic layer for example, an oxygen-based gas or a hydrogen-based gas, Etching is performed alternately using a halogen-based gas such as CF 4 gas, which has an opposite etching selectivity, thereby patterning the substrate.
  • the laminate includes, for example, a semiconductor substrate (an inorganic layer in a multilayer resist process), a resist underlayer film formed on the semiconductor substrate (an organic layer in the multilayer resist process), and a hard mask formed on the resist underlayer film (multilayer).
  • a semiconductor substrate an inorganic layer in a multilayer resist process
  • a resist underlayer film formed on the semiconductor substrate an organic layer in the multilayer resist process
  • a hard mask formed on the resist underlayer film (multilayer).
  • An inorganic layer in a resist process) and a photoresist film organic layer in a multilayer resist process formed on a hard mask.
  • the above composition is suitable for forming a resist underlayer film.
  • composition contains a polymer to which a group represented by the following formula (1) is added (hereinafter, may be simply referred to as “polymer”).
  • R x , S y and S z are each independently a hydrogen atom or a monovalent organic group, and R y and R z are each independently a single bond or a divalent organic group.
  • the ring Ar y and ring Ar z are independently an aryl group of a cyclic alkyl group or a C 6 to 30 4 to 20 carbon atoms, and bonded to each other to form a ring Ar y and ring Ar z It may form a new ring during, n y is an integer up to the maximum number that can be replaced by 0 or more and ring Ar y, n z is up to the maximum number that can be replaced by 0 or more and the ring Ar z And * is a bonding site with the polymer. It is sufficient that one or more groups represented by the formula (1) are added to the polymer.
  • the polymer to which the group represented by the formula (1) is added has good solubility in the solvent in the composition.
  • a solvent eg, methyl 2-hydroxyisobutyrate
  • the polymer is easily reprecipitated using an organic solvent such as methanol, and thus the purity thereof is easily increased.
  • the group represented by the formula (1) is designed so that the content of the carbon component is relatively high. This is based on the tendency that the present inventors have noticed that the higher the content of the carbon component in the compound, the easier the etching selectivity is. Therefore, by using the above polymer, it is possible to form a resist underlayer film having high etching resistance to an etching gas (halogen-based gas such as CF 4 gas) used in a multilayer resist process, and furthermore, high etching selectivity. it can.
  • etching gas halogen-based gas such as CF 4 gas
  • the resist underlayer film obtained using the above composition is insoluble in a photoresist solution as evaluated in Examples described later.
  • a resist underlayer film By using such a resist underlayer film, it becomes easy to prevent intermixing with a photoresist layer in a multilayer resist process.
  • the composition is capable of forming a resist underlayer film having high etching selectivity on an insoluble in a photoresist solution, and includes a polymer having good solubility in a solvent in the composition. . Therefore, by using the above composition, it becomes easy to suitably carry out the multilayer resist process. It is expected that by appropriately performing the multilayer resist process, the patterning performed on the substrate becomes finer and that the substrate in which the patterning is deeply formed is easily manufactured.
  • R x , S y and S z are each independently a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • the monovalent organic group has 1 to 20 carbon atoms and may contain at least one of a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom.
  • the monovalent organic group may have any of a linear skeleton and a branched skeleton, and may have a cyclic skeleton. Further, the monovalent organic group may contain an unsaturated bond.
  • R y and R z are each independently a single bond or a divalent organic group.
  • the divalent organic group has 1 to 20 carbon atoms and may contain at least one of a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom.
  • the divalent organic group may be any of a linear skeleton and a branched skeleton, and may include a cyclic skeleton. Further, the divalent organic group may contain an unsaturated bond.
  • each of the ring Ar 1 and the ring Ar 2 is independently a cyclic alkyl group having 4 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms.
  • at least one of the ring Ar 1 and the ring Ar 2 is preferably an aryl group having 6 to 30 carbon atoms.
  • the ring Ar y and Ring Ar z may form a new ring between the ring Ar y and ring Ar z bonded to each other.
  • the group represented by formula (1) is preferably at least one of formulas (1-1) to (1-5).
  • the group represented by the formula (1) is not limited to the above formula as long as the effects of the present invention can be obtained.
  • the polymer includes at least one of a unit represented by the following formula (1a) and a unit represented by the following formula (1b).
  • AU is each independently a group represented by the formula (1), and R 1 is each independently a halogen group, a nitro group, an amino group, a hydroxy group, glycidyl ether group, an aromatic hydrocarbon group, an alkenyl group of the alkyl group and 2 to 10 carbon atoms having 1 to 10 carbon atoms, and ethers may include at least one of ketones and esters, R 2 is Each independently represents a hydrogen atom, an aromatic hydrocarbon group or a heterocyclic group; R 3 represents each independently a hydrogen atom, an aromatic hydrocarbon group, a heterocyclic group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a carbon atom; an alkenyl group having 2 to 10, aromatic hydrocarbon group and the heterocyclic group of R 2 and R 3 are each independently a halogen group, a nitro group, an amino group, a formyl group, a carboxyl group, alkyl ether carboxylic acid Ether
  • the polymer contains both the unit represented by the formula (1a) and the unit represented by the formula (1b), the polymer includes the unit represented by the formula (1a) and the unit represented by the formula (1b) In the case where it does not include, it does not include the unit represented by the formula (1a), and it includes the unit represented by the formula (1b).
  • the lower limit of the weight average molecular weight of the polymer is, for example, 100, 400, or 600, and the upper limit is, for example, 50,000, 40,000, or 30,000. However, the upper and lower limits of these weight average molecular weights are examples.
  • the weight average molecular weight is a value measured by GPC (gel permeation chromatography) and converted into polystyrene.
  • the above polymers include novolak resins.
  • the novolak resin is obtained by a polymerization reaction using aldehydes and / or ketones and at least one of bisphenols, amines and heterocycles as raw materials.
  • these raw materials and a compound containing a group represented by the formula (1) (hereinafter, sometimes referred to as an “addition unit”) are charged at once and a polymerization reaction is carried out.
  • the reaction may proceed, or the polymerization reaction may be carried out using the raw materials, and an additional unit may be added to the obtained novolak resin.
  • conditions such as the presence or absence and type of an acid catalyst, the presence or absence and type of a reaction solvent, the timing of mixing each component, the charging ratio of each component, the reaction time and the reaction temperature are appropriately determined according to the polymer to be produced Can be set.
  • the acid catalyst include mineral acids such as sulfuric acid, phosphoric acid, and perchloric acid; organic sulfonic acids such as metasulfonic acid, p-toluenesulfonic acid and p-toluenesulfonic acid monohydrate; and carboxylic acids such as formic acid and oxalic acid. And the like.
  • the reaction solvent is not limited as long as it does not inhibit the polymerization reaction, and known solvents such as propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, and 1,4-dioxane can be used.
  • the acid catalyst can also serve as a reaction solvent.
  • Each of the acid catalyst and the reaction solvent may be used alone or in combination of two or more.
  • the lower limit of the molecular weight of the additional unit is, for example, 50, 100, or 150, and the upper limit is, for example, 500, 400, or 300. It is preferable that the molecular weight of at least one of the additional units used for producing the polymer, and the average value of the molecular weights of all the additional units used for producing the polymer are within the above range.
  • aldehydes examples include aromatic aldehydes, saturated aliphatic aldehydes, unsaturated aliphatic aldehydes, and heterocyclic aldehydes. These may be used alone or in combination of two or more.
  • aromatic aldehyde examples include 1-pyrenecarboxaldehyde, benzaldehyde, naphthylaldehyde, anthracenecarboxaldehyde, anisaldehyde, terephthalaldehyde, anthrylaldehyde, phenanthraldehyde, salicylaldehyde, phenylacetaldehyde, 3-phenylpropionaldehyde, and tolylaldehyde. , (N, N-dimethylamino) benzaldehyde and acetoxybenzaldehyde. These may be used alone or in combination of two or more.
  • saturated aliphatic aldehydes examples include formaldehyde, paraformaldehyde, acetaldehyde, propylaldehyde, butyraldehyde, isobutyraldehyde, valeraldehyde, caproaldehyde, 2-methylbutyraldehyde, hexylaldehyde, undecanealdehyde, 7-methoxy-3, 7- Examples thereof include dimethyloctylaldehyde, cyclohexanealdehyde, 3-methyl-2-butyraldehyde, glyoxal, malonaldehyde, succinaldehyde, glutaraldehyde, glutaraldehyde, and adipaldehyde. These may be used alone or in combination of two or more.
  • unsaturated aliphatic aldehydes examples include acrolein and methacrolein. These may be used alone or in combination of two or more.
  • heterocyclic aldehyde examples include furfural, pyridine aldehyde, thiophenaldehyde, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Aromatic ketones include diphenyl ketone, phenyl naphthyl ketone, dinaphthyl ketone, phenyl tolyl ketone, ditolyl ketone, 9-fluorenone, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • a first polymer is obtained by using bisphenols
  • a second polymer is obtained by using amines
  • a third polymer is obtained by using heterocycles.
  • the units represented by the formulas (1a) and (1b) have a relatively flexible skeleton.
  • the flexible skeleton is advantageous from the viewpoint of facilitating the contact of the composition up to the gap due to the step on the substrate having the step, and from the viewpoint of easily forming a coating film with high flatness even on the substrate having the step.
  • the polymer is preferably at least one of a first polymer, a second polymer, and a third polymer.
  • the first polymer is It contains a unit represented by the following formula (1a-1) and / or the following formula (1a-2).
  • AU is as described above, and R 1 is each independently a halogen group, a nitro group, an amino group, an aromatic hydrocarbon group, and a group having 1 carbon atom.
  • R 2 is independently an aromatic hydrocarbon group or a heterocyclic group, and R 3 is each independently a hydrogen atom or a phenyl group. Or when R 2 and R 3 are each a phenyl group, they may combine with each other to form a fluorene ring, and R 4 is each independently a hydrogen atom, an acetal group, an acyl group, or a glycidyl group.
  • ring Ar 1 is a benzene ring
  • X is each independently a benzene ring, and is bonded to the benzene ring.
  • two -C to (CH ) 2 - group is in the relation of the meta or para position
  • n 1 is 0 or 1 each independently
  • the sum of n a + n b is an integer of 1 or more independently
  • n a The sum of + n 1 and the sum of n b + n 1 are integers up to the maximum number that can be substituted for ring Ar 1 .
  • the first polymer contains both the unit represented by the formula (1a-1) and the unit represented by the formula (1a-2), the first polymer contains the unit represented by the formula (1a-1), When the unit represented by the formula (1a-2) is not included, the case where the unit represented by the formula (1a-2) is not included, and the case where the unit represented by the formula (1a-2) is included is applicable. .
  • the skeleton of the first polymer is not limited to the above specific examples as long as the effects of the present invention can be obtained.
  • the first polymer is synthesized by a polymerization reaction of an additional unit, an aldehyde and / or a ketone, and a phenol.
  • bisphenols include 1,3-bis [2- (4-hydroxyphenyl) -2-propyl] benzene, 2-phenylindole, 1-phenyl-2-naphthylamine, and 1,4-bis [2- ( 4-hydroxyphenyl) -2-propyl] benzene. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the second polymer includes a polymer represented by the following formula (1a-3).
  • AU is as described above, and R 1 is each independently a halogen group, a nitro group, an amino group, a hydroxy group, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 40 carbon atoms, An alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, and may include at least one of ether, ketone and ester, and R 2 is a heterocyclic group or an aromatic group having 6 to 40 carbon atoms.
  • a heterocyclic group or an aromatic hydrocarbon group such as a halogen group, a nitro group, an amino group, a formyl group, a carboxyl group, a hydroxy group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 3 may be a hydrogen atom, a heterocyclic group, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 40 carbon atoms, a carbon atom having 6 to 40 carbon atoms or an aryl group having 6 to 40 carbon atoms.
  • 1 to 10 alkyl groups Is an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, wherein the heterocyclic group, the aromatic hydrocarbon group, the alkyl group or the alkenyl group is at least one of a halogen group, a nitro group, an amino group and a hydroxy group
  • R 2 and R 3 may combine with each other to form a ring
  • R 5 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, and at least one aryl group having 6 to 40 carbon atoms
  • ethers may include at least one of ketones and esters
  • rings Ar 1 are each independently a benzene ring or a naphthalene ring
  • n 1 are each independently an integer of 0-3
  • the sum of n a + n b is an integer of 1 or more independently, the sum and the sum of n b + n 1 of n a + n 1,
  • the second polymer includes a copolymer including a unit represented by the formula (1a-3) and a unit represented by the following formula (1a-4).
  • AU, R 2 and R 3 are as defined above, the sum of n a + n b is an integer of 1 or more independently, each of n a and n 1 , Ring Ar 1 is an integer up to the maximum number that can be substituted.
  • the skeleton of the second polymer is not limited to the above specific examples as long as the effects of the present invention can be obtained.
  • the second polymer is synthesized by polymerizing an additional unit, an aldehyde and / or a ketone, and an amine.
  • Amines include carbazoles and triphenylamines. These may be used alone or in combination of two or more.
  • carbazoles examples include carbazole, N-methylcarbazole, N-ethylcarbazole, 1,3,6,8-tetranitrocarbazole, 3,6-diaminocarbazole, 3,6-dibromo-9-ethylcarbazole, 3,6 -Dibromo-9-phenylcarbazole, 3,6-dibromocarbazole, 3,6-dichlorocarbazole, 3-amino-9-ethylcarbazole, 3-bromo-9-ethylcarbazole, 4,4'bis (9H-carbazole- 9-yl) biphenyl, 4-glycidylcarbazole, 4-hydroxycarbazole, 9- (1H-benzotriazol-1-ylmethyl) -9H-carbazole, 9-acetyl-3,6-diiodocarbazole, 9-benzoylcarbazole, 9-benzoylcarbazole-6-d
  • triphenylamines examples include, for example, triphenylamine.
  • Triphenylamine may include a substituent.
  • substituents include a halogen group, a nitro group, an amino group, a hydroxy group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 40 carbon atoms.
  • Substituents may include ethers, ketones, or esters. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the third polymer includes a polymer represented by the following formula (1b-1).
  • AU is as described above, and R 1 is each independently a halogen group, a nitro group, an amino group, a hydroxy group, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 40 carbon atoms, alkyl and alkenyl groups having 2 to 10 carbon atoms having from 1 to 10, and ethers may include at least one of ketones and esters, R 2 is a hydrogen atom, a heterocyclic group or C 6 -C 40 aromatic hydrocarbon groups, the heterocyclic group or the aromatic hydrocarbon group is a halogen group, a nitro group, an amino group, a formyl group, a carboxyl group, a carboxylic acid alkyl ester group, a phenyl group, a hydroxy group, R 3 may include at least one substituent of an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms and an aryl group having 6 to 40 carbon atoms, and R 3 is a hydrogen atom, a heterocyclic group, or an aromatic hydrocarbon group having 6
  • An alkyl group of prime 1 ⁇ 10, R 2 and R 3 may be bonded to each other to form a ring, the ring Ar 1 is a benzene ring, a naphthalene ring or an anthracene ring, R 5 is hydrogen At least one of an atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms and an aryl group having 6 to 40 carbon atoms, and may contain at least one of ether, ketone and ester.
  • n a + n b is an integer of 1 or more independently
  • n 1 and n 3 is an integer of 0 or more each independently
  • a n a + n 1 of total and n b + n 1 is an integer up to the maximum number that can be substituted for the ring Ar 1 and n 3 is an integer up to the maximum number that can be substituted for the heterocycle to which it is attached.
  • the skeleton of the third polymer is not limited to the above specific examples as long as the effects of the present invention can be obtained.
  • the third polymer is synthesized by polymerizing an additional unit, an aldehyde and / or a ketone, and a heterocycle.
  • the heterocycle is a compound containing a 5- to 6-membered heterocyclic group containing nitrogen, sulfur and oxygen, such as a pyrrole group, a furan group, a thiophene group, an imidazole group, an oxazole group, a thiazole group, and a pyrazole group.
  • the composition contains a solvent.
  • a solvent ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol propyl ether acetate, Methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, toluene, xylene, methyl ethyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, ethyl 2-hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl ethoxyacetate, ethyl hydroxyacetate, 2-hydroxy- Methyl 3-methylbutanoate Methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionat
  • the lower limit of the ratio of the solid content is, for example, 0.1% by mass or more, 0.5% by mass or more, and 0.8% by mass or more
  • the upper limit is, for example, , 70% by mass or less, 50% by mass or less, and 30% by mass or less.
  • the content ratio of the total polymer in the solid content is 1 to 100% by mass, 20 to 99.9% by mass, and 50 to 99.9% by mass.
  • the composition may include other components (for example, a crosslinking agent, an acidic compound, an acid generator, a surfactant, and other polymers) in addition to the polymer and the solvent.
  • a crosslinking agent for example, a crosslinking agent, an acidic compound, an acid generator, a surfactant, and other polymers
  • crosslinking agent examples include 4,4 ′-(1-methylethylidine) bis [2,6-bis [(2-methoxy-1-methylethoxy) methyl] -phenol, methoxymethylated glycoluril, and butoxymethylated glycol
  • examples include uril, methoxymethylated melamine, butoxymethylated melamine, methoxymethylated benzoguanamine, butoxymethylated benzoguanamine, methoxymethylated urea, butoxymethylated urea, methoxymethylated thiourea, and methoxymethylated thiourea. Condensates of these compounds can also be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the crosslinking agent is, for example, 80% by mass or less, 60% by mass or less, and 40% by mass or less based on the solid content of the composition.
  • the acidic compound and / or the acid generator function as a catalyst for promoting a crosslinking reaction.
  • the acidic compound include p-toluenesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, pyridinium-p-phenolsulfonate, salicylic acid, sulfosalicylic acid, citric acid, benzoic acid, hydroxybenzoic acid, naphthalenecarboxylic acid, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the acid generator include 2,4,4,6-tetrabromocyclohexadienone, benzoin tosylate, 2-nitrobenzyl tosylate, other organic sulfonic acid alkyl esters, trifluoromethanesulfonic acid, quaternary ammonium salts, and TMOM.
  • -BP 3,5 ', 5,5'-tetramethoxymethyl-4,4'-dihydroxybiphenyl, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.
  • the content ratio of the acidic compound and / or the thermal acid generator is, for example, 20% by mass or less, or 10% by mass or less based on the solid content of the composition.
  • surfactant examples include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, and polyoxyethylene nonyl phenyl.
  • Polyoxyethylene alkylaryl ethers such as ethers, polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, sorbitan tristearate
  • Fatty acids such as sorbitan, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan Nonionic surfactants such as palmitate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan trioleate, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters such as polyoxyethylene sorbitan tristearate, EFTOP EF301, EF303, EF352 (Mitsubishi Material Denka Kasei Co., Ltd.), Megafac F171, F173, R-30, R-30-N (DIC Co., Ltd.), Florard FC430, FC431 (Sumitomo 3M Co., Ltd.), As
  • the content of the surfactant is, for example, 5% by mass or less, 2% by mass or less, and 1% by mass or less based on the solid content of the composition.
  • Other polymers include polyacrylate compounds, polymethacrylate compounds, polyacrylamide compounds, polymethacrylamide compounds, polyvinyl compounds, polystyrene compounds, polymaleimide compounds, polymaleic anhydride, and polyacrylonitrile compounds.
  • the content of the other polymer is 30% by mass or less and 10% by mass or less based on all the polymers contained in the composition.
  • the composition obtained as described above can be suitably purified by performing reprecipitation using an organic solvent such as methanol, and can also be appropriately dried using a reduced-pressure drier or the like. it can.
  • the above composition can be prepared by dissolving each of the above components in a solvent, and is used in a uniform solution state.
  • the prepared composition is preferably used after being filtered using a filter or the like having a pore size of 0.02 ⁇ m.
  • the resist underlayer film according to the present embodiment is a fired product of a coating film containing the above composition.
  • the method for producing a resist underlayer film according to the present embodiment includes a step of applying the composition on a substrate to form a coating film, and a step of baking (baking) the coating film.
  • the substrate examples include a so-called semiconductor substrate (a silicon wafer, a germanium wafer, or the like, which may be covered with a silicon oxide film, a silicon nitride film, or a silicon oxynitride film).
  • the application method include a spin coating method, a printing method, and an ink jet method, but are not limited thereto.
  • ⁇ Arbitrary conditions can be set for the temperature and time for firing.
  • the firing temperature is 150 ° C. to 600 ° C., or 350 ° C. to 450 ° C.
  • the firing time is 0.5 minutes to 5 minutes, or 1 minute. ⁇ 3 minutes.
  • the thickness of the resist underlayer film can be appropriately changed depending on the application of the resist underlayer film and the like, and is, for example, 50 nm or more, or 100 nm or more, 1000 nm or less, or 500 nm or less.
  • the method for producing a patterned substrate includes a step of forming a resist underlayer film on the substrate using the composition, a step of forming a predetermined hard mask on the resist underlayer film, Forming a photoresist pattern thereon, forming a resist pattern by exposing and developing the photoresist film, etching the hard mask with the resist pattern, forming a mask pattern, and using the mask pattern to form the resist underlayer. Forming a resist underlayer pattern by etching the film; and processing a substrate using the resist underlayer pattern.
  • the method for manufacturing a semiconductor device includes a step of applying the composition on a substrate, a step of etching a resist underlayer film according to a predetermined pattern, and a step of forming a patterned resist underlayer film (resist underlayer film). Processing the substrate based on the pattern).
  • the hard mask for example, a silicon hard mask including silicon is used.
  • the method of forming the hard mask is not limited. For example, a method of applying a material containing a silicon component on the resist underlayer film is used. A technique of depositing a hard mask on the resist underlayer film may be used.
  • the photoresist film can be formed by a general method, that is, by applying a photoresist solution on a hard mask to form a coating film and baking it.
  • the photoresist solution contains a composition for forming a photoresist film and a solvent for dissolving the composition.
  • the solvent include ethyl lactate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, and cyclohexanone.
  • a solution sensitive to a light source used for exposure is used. For the exposure, either light or electron beam can be used, and the developer used for development is not particularly limited.
  • a halogen-based gas such as CF 4 gas
  • an oxygen-based gas or a hydrogen-based gas is used.
  • a halogen-based gas such as CF 4 gas is used.
  • the resist underlayer film obtained by using the above composition has high etching resistance to, for example, a halogen-based gas, and therefore, the substrate can be suitably processed according to the resist underlayer pattern.
  • the resist underlayer film itself is also suitably etched by an oxygen-based gas or a hydrogen-based gas whose etching selectivity is opposite to that of a halogen-based gas. Is done).
  • PGME propylene glycol monomethyl ether
  • PGMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • BPM-Py-TPM had a weight average molecular weight Mw of 18,260 and a polydispersity Mw / Mn of 12.85.
  • BPM-Py-DP had a weight average molecular weight Mw of 22,380 and a polydispersity Mw / Mn of 12.61.
  • the temperature was raised to 120 ° C. with stirring to dissolve, and the polymerization reaction was started. After 20 hours, the polymerization reaction was stopped. After allowing to cool to room temperature, TP (4.10 g, 0.0144 mol, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and methanesulfonic acid (0.2774 g, 0.0029 mol, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) were added, and PGME was further added. (1.82 g, manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) and PGMEA (4.24 g, manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.). The temperature was raised to 120 ° C. with stirring to dissolve, and the polymerization reaction was started. After 23 hours, the polymerization reaction was stopped.
  • BPM-Py-TP had a weight average molecular weight Mw of 3,490 and a polydispersity Mw / Mn of 2.50.
  • the temperature was raised to 120 ° C. with stirring to dissolve, and the polymerization reaction was started. After 20 hours, the polymerization reaction was stopped. After cooling to room temperature, FLO (2.63 g, 0.0144 mol, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and methanesulfonic acid (0.2774 g, 0.0029 mol, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) were added. PGME (1.82 g, manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) and PGMEA (4.24 g, manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) were charged. The temperature was raised to 120 ° C. with stirring to dissolve, and the polymerization reaction was started. After 23 hours, the polymerization reaction was stopped.
  • BPM-Py-FLO had a weight average molecular weight Mw of 6,720 and a polydispersity Mw / Mn of 3.11.
  • the temperature was raised to 120 ° C. with stirring to dissolve, and the polymerization reaction was started. After 20 hours, the polymerization reaction was stopped. After cooling to room temperature, DPM (2.66 g, 0.0144 mol, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and methanesulfonic acid (0.2774 g, 0.0029 mol, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) were added, and further PGME was added. (1.82 g, manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) and PGMEA (4.24 g, manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.). The temperature was raised to 120 ° C. with stirring to dissolve, and the polymerization reaction was started. After 23 hours, the polymerization reaction was stopped.
  • BPM-Py-DPM had a weight average molecular weight Mw of 15,080 and a polydispersity Mw / Mn of 12.11.
  • Pid-Py-TPM had a weight average molecular weight Mw of 780 and a polydispersity Mw / Mn of 2.00.
  • PNA-Py-TPM had a weight average molecular weight Mw of 1,495 and a polydispersity Mw / Mn of 2.63.
  • BPM-Py had a weight average molecular weight Mw of 6,300 and a polydispersity Mw / Mn of 1.90.
  • Pid-Py had a weight average molecular weight Mw of 880 and a polydispersity Mw / Mn of 1.69.
  • Example 1 ⁇ Preparation of resist underlayer film forming composition> (Example 1) 0.06 g of Megafac R-30N (manufactured by DIC Corporation) as a surfactant was mixed with 20 g of the polymer obtained in Synthesis Example 1, and dissolved in 24 g of PGME and 66 g of PGMEA. Thereafter, the solution was filtered using a polyethylene microfilter having a pore size of 0.10 ⁇ m, and further filtered using a polyethylene microfilter having a pore size of 0.05 ⁇ m to prepare a resist underlayer film forming composition.
  • Megafac R-30N manufactured by DIC Corporation
  • Example 2 0.06 g of Megafac R-30N (manufactured by DIC) as a surfactant was mixed with 20 g of the polymer obtained in Synthesis Example 2, and dissolved in 24 g of PGME and 66 g of PGMEA. Thereafter, the solution was filtered using a polyethylene microfilter having a pore size of 0.10 ⁇ m, and further filtered using a polyethylene microfilter having a pore size of 0.05 ⁇ m to prepare a resist underlayer film forming composition.
  • Example 3 0.06 g of Megafac R-30N (manufactured by DIC Corporation) as a surfactant was mixed with 20 g of the polymer obtained in Synthesis Example 3, and dissolved in 24 g of PGME and 66 g of PGMEA. Thereafter, the solution was filtered using a polyethylene microfilter having a pore size of 0.10 ⁇ m, and further filtered using a polyethylene microfilter having a pore size of 0.05 ⁇ m to prepare a resist underlayer film forming composition.
  • Megafac R-30N manufactured by DIC Corporation
  • Example 4 0.06 g of Megafac R-30N (manufactured by DIC Corporation) as a surfactant was mixed with 20 g of the polymer obtained in Synthesis Example 4, and dissolved in 24 g of PGME and 66 g of PGMEA. Thereafter, the solution was filtered using a polyethylene microfilter having a pore size of 0.10 ⁇ m, and further filtered using a polyethylene microfilter having a pore size of 0.05 ⁇ m to prepare a resist underlayer film forming composition.
  • Megafac R-30N manufactured by DIC Corporation
  • Example 5 0.06 g of Megafac R-30N (manufactured by DIC Corporation) as a surfactant was mixed with 20 g of the polymer obtained in Synthesis Example 5, and dissolved in 24 g of PGME and 66 g of PGMEA. Thereafter, the solution was filtered using a polyethylene microfilter having a pore size of 0.10 ⁇ m, and further filtered using a polyethylene microfilter having a pore size of 0.05 ⁇ m to prepare a resist underlayer film forming composition.
  • Megafac R-30N manufactured by DIC Corporation
  • Example 6 To 1.227 g of the polymer obtained in Synthesis Example 6, 4,4 ′-(1-methylethylidine) bis [2,6-bis [(2-methoxy-1-methylethoxy) methyl] -phenol 0 was added as a crosslinking agent. .184 g, pyridinium-p-phenolsulfonate 0.018 g as an acidic compound, and Megafac R-30N (manufactured by DIC) 0.0012 g as a surfactant were mixed, and 3.53 g of PGME, 3.53 g of PGMEA, and cyclohexanone 10. Dissolved in 58 g. Thereafter, the solution was filtered using a polyethylene microfilter having a pore size of 0.10 ⁇ m, and further filtered using a polyethylene microfilter having a pore size of 0.05 ⁇ m to prepare a resist underlayer film forming composition.
  • Example 7 To 1.227 g of the polymer obtained in Synthesis Example 7, 4,4 ′-(1-methylethylidine) bis [2,6-bis [(2-methoxy-1-methylethoxy) methyl] -phenol 0 was used as a crosslinking agent. .184 g, pyridinium-p-phenolsulfonate 0.018 g as an acidic compound, and Megafac R-30N (manufactured by DIC) 0.0012 g as a surfactant were mixed, and 3.53 g of PGME, 3.53 g of PGMEA, and cyclohexanone 10. Dissolved in 58 g. Thereafter, the solution was filtered using a polyethylene microfilter having a pore size of 0.10 ⁇ m, and further filtered using a polyethylene microfilter having a pore size of 0.05 ⁇ m to prepare a resist underlayer film forming composition.
  • Comparative Example 1 0.06 g of Megafac R-30N (manufactured by DIC Corporation) as a surfactant was mixed with 20 g of the polymer obtained in Comparative Synthesis Example 1, and dissolved in 24 g of PGME and 66 g of PGMEA. Thereafter, the solution was filtered using a polyethylene microfilter having a pore size of 0.10 ⁇ m, and further filtered using a polyethylene microfilter having a pore size of 0.05 ⁇ m to prepare a resist underlayer film forming composition.
  • Examples 1A to 7A and Comparative Examples 1A to 2A The resist underlayer film forming compositions prepared in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 and 2 were each applied to a silicon wafer using a spin coater. The resist was baked on a hot plate at 400 ° C. for 90 seconds to form a resist underlayer film (film thickness 0.25 ⁇ m).
  • ⁇ Dissolution test to photoresist solvent> The resist underlayer films formed in Examples 1A to 7A and Comparative Examples 1A to 2A were coated with a solvent usable for a photoresist solution, specifically, ethyl lactate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, and cyclohexanone. And confirmed that it was insoluble in these solvents. The confirmation was performed by measuring the film thickness before and after the dissolution test.
  • a solvent usable for a photoresist solution specifically, ethyl lactate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, and cyclohexanone.
  • a halogen-based etching gas specifically, CF 4 gas
  • Table 1 shows the results of calculating the film thickness of the resist underlayer film reduced per unit time (1 minute) as a dry etching rate. The lower the dry etching rate, the higher the etching resistance to CF 4 gas.
  • Examples 1A to 7A were compared with Comparative Examples 1A to 2A for oxygen-based gas and hydrogen-based gas because of their high etching resistance to CF 4 gas and the etching selectivity opposite to halogen-based etching gas. In comparison, it is expected that the dry etching rate will increase.
  • ⁇ Drug mixing test> The resist underlayer film forming compositions prepared in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 and 2 were mixed with methyl 2-hydroxyisobutyrate at a weight ratio (9: 1), and the presence or absence of a precipitate after mixing was determined. confirmed. Table 2 shows the results. The presence or absence of the precipitate was visually confirmed. When the solution was a transparent solution, no deposition was performed, and when the solution was a solution in which insolubles were generated, it was evaluated that there was precipitation.

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Abstract

下式（１）で表される基が付加されたポリマーを含む。　（式（１）中、　Ｒｘ、Ｓｙ及びＳｚは、それぞれ独立して水素原子又は一価の有機基であり、　Ｒｙ及びＲｚは、それぞれ独立して単結合又は二価の有機基であり、　環Ａｒｙ及び環Ａｒｚは、それぞれ独立して炭素数４～２０の環状アルキル基又は炭素数６～３０のアリール基であり、かつ、互いに結合して環Ａｒｙ及び環Ａｒｚの間に新たな環を形成してもよく、　ｎｙは、０以上かつ環Ａｒｙに置換できる最大数までの整数であり、　ｎｚは、０以上かつ環Ａｒｚに置換できる最大数までの整数であり、　※はポリマーとの結合箇所である。）

Description

レジスト下層膜形成組成物
　本発明は、レジスト下層膜形成組成物等に関する。
　多層レジストプロセスでは、無機層と有機層とを交互に備える積層体（例えば、半導体基板、レジスト下層膜、ハードマスク及びフォトレジスト膜の積層体）に対して、該無機層と該有機層とでエッチング選択性が異なるエッチングガスを交互に用いてエッチングを行い、これにより基板をパターニングする。特許文献１には、多層レジストプロセスに用いられるレジスト下層膜形成組成物であって、少なくとも、ノボラック樹脂を含むものであり、該ノボラック樹脂が、所定の基で置換された繰り返し単位を有するものが記載されている。
特開２００５－１１４９２１号公報
　多層レジストプロセスを好適に実施する上で、レジスト下層膜には、フォトレジスト溶液（フォトレジスト膜を形成するための溶液）に不溶であること及びエッチング選択性が高いこと、レジスト下層膜形成組成物には、該組成物中の溶剤に対してポリマーが良好な溶解性を有すること、等の性能が求められる。
　そこで本発明は、フォトレジスト溶液に不溶である上にエッチング選択性が高いレジスト下層膜を形成でき、かつ、レジスト下層膜形成組成物中の溶剤に対して良好な溶解性を有するポリマーを含む、該レジスト下層膜形成組成物及びその製造方法を提供することを目的とする。また本発明は、該レジスト下層膜形成組成物を用いて実現される、レジスト下層膜及びその製造方法、パターニングされた基板の製造方法並びに半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。
　上記課題を解決する本発明の第１の態様は、下式（１）で表される基が付加されたポリマーを含む、レジスト下層膜形成組成物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 　（式（１）中、Ｒｘ、Ｓｙ及びＳｚは、それぞれ独立して水素原子又は一価の有機基であり、Ｒｙ及びＲｚは、それぞれ独立して単結合又は二価の有機基であり、環Ａｒｙ及び環Ａｒｚは、それぞれ独立して炭素数４～２０の環状アルキル基又は炭素数６～３０のアリール基であり、かつ、互いに結合して環Ａｒｙ及び環Ａｒｚの間に新たな環を形成してもよく、ｎｙは、０以上かつ環Ａｒｙに置換できる最大数までの整数であり、ｎｚは、０以上かつ環Ａｒｚに置換できる最大数までの整数であり、※はポリマーとの結合箇所である。）
　本発明の第２の態様は、前記環Ａｒｙ及び前記環Ａｒｚの少なくとも一方は、炭素数６～３０のアリール基を含む、第１の態様に記載のレジスト下層膜形成組成物である。
　本発明の第３の態様は、前記式（１）で表される基は、下式（１－１）～下式（１－１５）の中から選ばれる少なくとも一つである、第１の態様又は第２の態様に記載のレジスト下層膜形成組成物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 　（式（１－１）～式（１－１５）中、※はポリマーとの結合箇所である。）
　本発明の第４の態様は、前記ポリマーは、下式（１ａ）で表される単位と、下式（１ｂ）で表される単位と、の少なくとも一つを含む、第１の態様～第３の態様の何れか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 　（式（１ａ）及び式（１ｂ）中、ＡＵは、それぞれ独立して式（１）で表される基であり、Ｒ１は、それぞれ独立してハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシ基、グリシジルエーテル基、芳香族炭化水素基、炭素数１～１０のアルキル基及び炭素数２～１０のアルケニル基であり、かつ、エーテル、ケトン及びエステルの少なくとも一つを含んでもよく、Ｒ２は、それぞれ独立して水素原子、芳香族炭化水素基又は複素環基であり、Ｒ３は、それぞれ独立して水素原子、芳香族炭化水素基、複素環基、炭素数１～１０のアルキル基又は炭素数２～１０のアルケニル基であり、Ｒ２及びＲ３の芳香族炭化水素基及び複素環基は、それぞれ独立してハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、ホルミル基、カルボキシル基、カルボン酸アルキルエステル基、ヒドロキシ基、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基及び炭素数６～４０のアリール基の少なくとも一つの置換基を含んでもよく、Ｒ２及びＲ３は、互いに結合して環を形成してもよく、環Ａｒ１は、それぞれ独立してベンゼン環、ナフタレン環又はアントラセン環であり、環Ａｒ２は複素環であり、ｎは、それぞれ独立して１以上の整数であり、ｎ１は、それぞれ独立して０以上の整数であり、ｎ＋ｎ１は、それぞれ独立して環Ａｒ１に置換できる最大数までの整数である。）
　本発明の第５の態様は、前記ポリマーは、ノボラック樹脂である、第１の態様～第４の態様の何れか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物である。
　本発明の第６の態様は、前記ポリマーは、下式（１ａ－１）及び／又は下式（１ａ－２）で表される単位を含む、第１の態様～第５の態様の何れか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 　（式（１ａ－１）及び式（１ａ－２）中、ＡＵは、式（１）で表される基であり、Ｒ１は、それぞれ独立してハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、芳香族炭化水素基、炭素数１～１０のアルキル基又は炭素数２～６のアルケニル基であり、Ｒ２は、それぞれ独立して芳香族炭化水素基又は複素環基であり、Ｒ３は、それぞれ独立して水素原子、フェニル基又はナフチル基であり、Ｒ２とＲ３がそれぞれフェニル基であるとき互いに結合してフルオレン環を形成してもよく、Ｒ４は、それぞれ独立して水素原子、アセタール基、アシル基、グリシジル基、炭素数１～１０のアルキル基又は炭素数２～６のアルケニル基であり、環Ａｒ１は、ベンゼン環であり、Ｘは、それぞれ独立してベンゼン環であり、かつ、該ベンゼン環と結合する２つの－Ｃ（ＣＨ３）２－基はメタ位又はパラ位の関係にあり、ｎ１は、それぞれ独立して０又は１であり、ｎａ＋ｎｂの合計は、それぞれ独立して１以上の整数であり、ｎａ＋ｎ１の合計及びｎｂ＋ｎ１の合計は、環Ａｒ１に置換できる最大数までの整数である。）
　本発明の第７の態様は、前記ポリマーは、下式（１ａ－３）で表されるポリマーを含む、第１の態様～第６の態様の何れか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 　（式（１ａ－３）中、ＡＵは、式（１）で表される基であり、Ｒ１は、それぞれ独立してハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシ基、炭素数６～４０の芳香族炭化水素基、炭素数１～１０のアルキル基及び炭素数２～１０のアルケニル基であり、かつ、エーテル、ケトン及びエステルの少なくとも一つを含んでもよく、Ｒ２は、複素環基又は炭素数６～４０の芳香族炭化水素基であり、該複素環基又は該芳香族炭化水素基は、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、ホルミル基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基及び炭素数６～４０のアリール基の少なくとも一つの置換基を含んでもよく、Ｒ３は、水素原子、複素環基、炭素数６～４０の芳香族炭化水素基、炭素数１～１０のアルキル基又は炭素数２～１０のアルケニル基であり、該複素環基、該芳香族炭化水素基、該アルキル基又は該アルケニル基は、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、及びヒドロキシ基の少なくとも一つの置換基を含んでもよく、Ｒ２及びＲ３は、互いに結合して環を形成してもよく、Ｒ５は、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基及び炭素数６～４０のアリール基の少なくとも一つであり、かつ、エーテル、ケトン及びエステルの少なくとも一つを含んでもよく、環Ａｒ１は、それぞれ独立してベンゼン環又はナフタレン環であり、ｎ１は、それぞれ独立して０～３の整数であり、ｎａ＋ｎｂの合計は、それぞれ独立して１以上の整数であり、ｎａ＋ｎ１の合計及びｎｂ＋ｎ１の合計は、環Ａｒ１に置換できる最大数までの整数である。）
　本発明の第８の態様は、前記ポリマーは、下式（１ｂ－１）で表されるポリマーを含む、第１の態様～第７の態様の何れか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 　（式（１ｂ－１）中、ＡＵは、式（１）で表される基であり、Ｒ１は、それぞれ独立してハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシ基、炭素数６～４０の芳香族炭化水素基、炭素数１～１０のアルキル基及び炭素数２～１０のアルケニル基であり、かつ、エーテル、ケトン及びエステルの少なくとも一つを含んでもよく、Ｒ２は、水素原子、複素環基又は炭素数６～４０の芳香族炭化水素基であり、該複素環基又は該芳香族炭化水素基は、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、ホルミル基、カルボキシル基、カルボン酸アルキルエステル基、フェニル基、ヒドロキシ基、炭素数１～１０のアルコキシ基及び炭素数６～４０のアリール基の少なくとも一つの置換基を含んでもよく、Ｒ３は、水素原子、複素環基、炭素数６～４０の芳香族炭化水素基又は炭素数１～１０のアルキル基であり、Ｒ２及びＲ３は、互いに結合して環を形成してもよく、環Ａｒ１は、ベンゼン環、ナフタレン環又はアントラセン環であり、Ｒ５は、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基及び炭素数６～４０のアリール基の少なくとも一つであり、かつ、エーテル、ケトン及びエステルの少なくとも一つを含んでもよく、ｎａ＋ｎｂの合計は、それぞれ独立して１以上の整数であり、ｎ１及びｎ３は、それぞれ独立して０以上の整数であり、ｎａ＋ｎ１の合計及びｎｂ＋ｎ１の合計のそれぞれは、環Ａｒ１に置換できる最大数までの整数であり、ｎ３は、それが結合する複素環に置換できる最大数までの整数である。）
　上記課題を解決する本発明の他の態様（第９の態様）は、前記式（１）で表される基を含む化合物と、アルデヒド類及び／又はケトン類と、ビスフェノール類、アミン類及び複素環類の少なくとも一つと、を原料に用いる、レジスト下層膜形成組成物の製造方法である。
　上記課題を解決する本発明の更に他の態様（第１０の態様）は、第１の態様～第８の態様の何れか１つに記載のレジスト下層膜形成組成物を含む塗布膜の焼成物である、レジスト下層膜である。
　上記課題を解決する本発明の更に他の態様（第１１の態様）は、第１の態様～第８の態様の何れか１つに記載のレジスト下層膜形成組成物を基板上に塗布して塗布膜を形成する工程と、前記塗布膜を焼成する工程と、を含む、レジスト下層膜の製造方法である。
　上記課題を解決する本発明の更に他の態様（第１２の態様）は、第１の態様～第８の態様の何れか１つに記載のレジスト下層膜形成組成物を用いて基板上にレジスト下層膜を形成する工程と、前記レジスト下層膜上に所定のハードマスクを形成する工程と、前記ハードマスク上にフォトレジスト膜を形成する工程と、前記フォトレジスト膜に対する露光及び現像によりレジストパターンを形成する工程と、前記レジストパターンにより前記ハードマスクをエッチングしてマスクパターンをする工程と、前記マスクパターンにより前記レジスト下層膜をエッチングしてレジスト下層パターンを形成する工程と、前記レジスト下層パターンにより基板を加工する工程と、を含む、パターニングされた基板の製造方法である。
　上記課題を解決する本発明の更に他の態様（第１３の態様）は、第１の態様～第８の態様の何れか一項に記載のレジスト下層膜形成組成物を基板上に塗布する工程と、所定のパターンによりレジスト下層膜をエッチングする工程と、パターン化されたレジスト下層膜に基づいて基板を加工する工程と、を含む、半導体装置の製造方法である。
　本発明によれば、フォトレジスト溶液に不溶である上にエッチング選択性が高いレジスト下層膜を形成でき、かつ、レジスト下層膜形成組成物中の溶剤に対して良好な溶解性を有するポリマーを含む、該レジスト下層膜形成組成物及びその製造方法を提供することができる。また本発明によれば、該レジスト下層膜形成組成物を用いて実現される、レジスト下層膜及びその製造方法、パターニングされた基板の製造方法並びに半導体装置の製造方法を提供することができる。
　以下、具体的な実施形態を示し、本発明を詳細に説明する。
　＜レジスト下層膜形成組成物及びその製造方法＞
　（式（１）で表される基）
　本実施形態に係るレジスト下層膜形成組成物（以下、単に「組成物」と称することがある）は、多層レジストプロセスに用いられるレジスト下層膜を形成するのに適している。　
　多層レジストプロセスはマルチレイヤープロセス（Ｍｕｌｔｉ　Ｌａｙｅｒ　Ｐｒｏｃｅｓｓ）とも称される。このプロセスでは、無機層と有機層とを交互に備える積層体に対して、該無機層と該有機層とでエッチング選択性が異なるエッチングガス（例えば、酸素系ガスや水素系ガスと、これらとエッチング選択性が相反するＣＦ４ガス等のハロゲン系ガス）を交互に用いてエッチングを行い、これにより基板をパターニングする。
　積層体は、例えば、半導体基板（多層レジストプロセスにおける無機層）と、半導体基板上に形成されるレジスト下層膜（多層レジストプロセスにおける有機層）と、レジスト下層膜上に形成されるハードマスク（多層レジストプロセスにおける無機層）と、ハードマスク上に形成されるフォトレジスト膜（多層レジストプロセスにおける有機層）と、である。このうち、レジスト下層膜を形成するのに上記組成物は適している。
　ここで、上記組成物は、下式（１）で表される基が付加されたポリマー（以下、単に「ポリマー」と称することがある）を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　式（１）中、Ｒｘ、Ｓｙ及びＳｚは、それぞれ独立して水素原子又は一価の有機基であり、Ｒｙ及びＲｚは、それぞれ独立して単結合又は二価の有機基であり、環Ａｒｙ及び環Ａｒｚは、それぞれ独立して炭素数４～２０の環状アルキル基又は炭素数６～３０のアリール基であり、かつ、互いに結合して環Ａｒｙ及び環Ａｒｚの間に新たな環を形成してもよく、ｎｙは、０以上かつ環Ａｒｙに置換できる最大数までの整数であり、ｎｚは、０以上かつ環Ａｒｚに置換できる最大数までの整数であり、※はポリマーとの結合箇所である。上記ポリマーには、式（１）で表される基が一つ以上付加されていればよい。
　式（１）で表される基が付加された上記ポリマーは、上記組成物中の溶剤に対して良好な溶解性を有する。例えば上記ポリマーは、溶解性を評価する試験に用いられる溶剤（２－ヒドロキシイソ酪酸メチル等）に対しても、後述の実施例で評価されるように、析出が確認されない。そのため、メタノール等の有機溶媒を用いて上記ポリマーを再沈殿させやすく、故に、その純度を高めやすい。
　また、式（１）で表される基は、炭素成分の含有率が比較的高くなるように設計されている。これは、化合物中の炭素成分の含有率が高いほうがエッチング選択性を高めやすい、という本発明者が着目した傾向に基づいている。従って、上記ポリマーを用いることで、多層レジストプロセスに用いられるエッチングガス（ＣＦ４ガス等のハロゲン系ガス）に対する耐エッチング性が高い、ひいては、エッチング選択性が高い、レジスト下層膜を形成することができる。
　上記組成物を用いて得られるレジスト下層膜は、後述の実施例で評価されるように、フォトレジスト溶液に不溶である。このようなレジスト下層膜を用いることで、多層レジストプロセスにおいて、フォトレジスト層とのインターミキシングを防止しやすくなる。
　上記の通り、上記組成物は、フォトレジスト溶液に不溶である上にエッチング選択性が高いレジスト下層膜を形成でき、かつ、上記組成物中の溶剤に対して良好な溶解性を有するポリマーを含む。このため上記組成物を用いることで、多層レジストプロセスを好適に実施しやすくなる。多層レジストプロセスを好適に実施しやすくなることで、基板に施されるパターニングが微細化されかつそれが基板に深堀りされた該基板を製造しやすくなることが期待される。
　式（１）中、Ｒｘ、Ｓｙ及びＳｚは、それぞれ独立して水素原子又は一価の有機基である。一価の有機基は、炭素数１～２０であり、また、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子の少なくとも一つを含んでもよい。一価の有機基は、直鎖式骨格及び分岐式骨格の何れでもよく、環式骨格を含んでもよい。更に、一価の有機基は、不飽和結合を含んでもよい。
　式（１）中、Ｒｙ及びＲｚは、それぞれ独立して単結合又は二価の有機基である。二価の有機基は、炭素数１～２０であり、また、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子の少なくとも一つを含んでもよい。二価の有機基は、直鎖式骨格及び分岐式骨格の何れでもよく、環式骨格を含んでもよい。更に、二価の有機基は不飽和結合を含んでもよい。
　式（１）中、環Ａｒ１及び環Ａｒ２は、それぞれ独立して炭素数４～２０の環状アルキル基又は炭素数６～３０のアリール基である。これらのうち、環Ａｒ１及び環Ａｒ２の少なくとも一方は、炭素数６～３０のアリール基であることが好ましい。なお、環Ａｒｙ及び環Ａｒｚは、互いに結合して環Ａｒｙ及び環Ａｒｚの間に新たな環を形成してもよい。
　以上より、式（１）で表される基の具体例は以下の通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 　（式（１－１）～式（１－１５）中、※はポリマーとの結合箇所である。）
　上記式のうち、式（１）で表される基は、式（１－１）～式（１－５）の少なくとも一つであることが好ましい。ただし、式（１）で表される基は、本発明の効果が得られる範囲で上記式に限定されない。
　（ポリマー）
　上記ポリマーは、下式（１ａ）で表される単位と、下式（１ｂ）で表される単位と、の少なくとも一つを含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 　式（１ａ）及び式（１ｂ）中、ＡＵは、それぞれ独立して式（１）で表される基であり、Ｒ１は、それぞれ独立してハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシ基、グリシジルエーテル基、芳香族炭化水素基、炭素数１～１０のアルキル基及び炭素数２～１０のアルケニル基であり、かつ、エーテル、ケトン及びエステルの少なくとも一つを含んでもよく、Ｒ２は、それぞれ独立して水素原子、芳香族炭化水素基又は複素環基であり、Ｒ３は、それぞれ独立して水素原子、芳香族炭化水素基、複素環基、炭素数１～１０のアルキル基又は炭素数２～１０のアルケニル基であり、Ｒ２及びＲ３の芳香族炭化水素基及び複素環基は、それぞれ独立してハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、ホルミル基、カルボキシル基、カルボン酸アルキルエステル基、ヒドロキシ基、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基及び炭素数６～４０のアリール基の少なくとも一つの置換基を含んでもよく、Ｒ２及びＲ３は、互いに結合して環を形成してもよく、環Ａｒ１は、それぞれ独立してベンゼン環、ナフタレン環又はアントラセン環であり、環Ａｒ２は複素環であり、ｎは、それぞれ独立して１以上の整数であり、ｎ１は、それぞれ独立して０以上の整数であり、ｎ＋ｎ１は、それぞれ独立して環Ａｒ１に置換できる最大数までの整数である。
　上記ポリマーは、式（１ａ）で表される単位及び（１ｂ）で表される単位の両方を含む場合、式（１ａ）で表される単位を含み、式（１ｂ）で表される単位を含まない場合、式（１ａ）で表される単位を含まず、式（１ｂ）で表される単位を含む場合、の何れにも該当する。
　上記ポリマーの重量平均分子量の、下限は例えば、１００であり、また４００であり、また６００であり、上限は例えば、５０，０００であり、また４０，０００であり、また３０，０００である。ただし、これらの重量平均分子量の上限及び下限は一例である。重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）により測定し、ポリスチレンで換算した値である。
　上記ポリマーは、ノボラック樹脂を含む。ノボラック樹脂は、アルデヒド類及び／又はケトン類と、ビスフェノール類、アミン類及び複素環類の少なくとも一つと、を原料に用いた重合反応により得られる。ここで、上記ポリマーを得る手法としては、これらの原料と、式（１）で表される基を含む化合物（以下、「付加ユニット」と称することがある）と、一括で仕込んで重合反応を進めてもよいし、該原料を用いて重合反応させた上で、得られたノボラック樹脂に付加ユニットを付加させてもよい。
　重合反応において、酸触媒の有無及びその種類、反応溶媒の有無及びその種類、各成分を配合するタイミング、各成分の仕込み比、反応時間及び反応温度等の条件は、製造するポリマーに応じて適宜設定することができる。酸触媒としては、硫酸、リン酸、過塩素酸等の鉱酸類、メタスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物等の有機スルホン酸類、蟻酸、シュウ酸等のカルボン酸類等が挙げられる。反応溶媒としては、重合反応を阻害しないものであれば限定されず、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、１，４－ジオキサン等の公知のものを用いることができる。液状の酸触媒を用いる場合には、反応溶媒としての役割を該酸触に兼ねさせることもできる。酸触媒及び反応溶媒の何れも１種単独でも２種以上組み合わせてもよい。
　付加ユニットの具体例は下式の通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　付加ユニットの分子量の、下限は例えば、５０であり、また１００であり、また１５０であり、上限は例えば、５００であり、また４００であり、また３００である。ポリマーの作製に用いられる付加ユニットの少なくとも一つの分子量、更には、ポリマーの作製に用いられる全ての付加ユニットの分子量の平均値が、上記範囲内であることが好ましい。　
　アルデヒド類としては、芳香族アルデヒド類、飽和脂肪族アルデヒド類、不飽和脂肪族アルデヒド類、ヘテロ環式アルデヒド類、等が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上組み合わせてもよい。
　芳香族アルデヒドとしては、１－ピレンカルボキシアルデヒド、ベンズアルデヒド、ナフチルアルデヒド、アントラセンカルボキシアルデヒド、アニスアルデヒド、テレフタルアルデヒド、アントリルアルデヒド、フェナントリルアルデヒド、サリチルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、３－フェニルプロピオンアルデヒド、トリルアルデヒド、（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）ベンズアルデヒド、アセトキシベンズアルデヒド、が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上組み合わせてもよい。
　飽和脂肪族アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、カプロンアルデヒド、２－メチルブチルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ウンデカンアルデヒド、７－メトキシ－３、７－ジメチルオクチルアルデヒド、シクロヘキサンアルデヒド、３－メチル－２－ブチルアルデヒド、グリオキザール、マロンアルデヒド、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒド、グルタルアルデヒド、アジピンアルデヒド、等が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上組み合わせてもよい。
　不飽和脂肪族アルデヒド類としては、アクロレイン、メタクロレイン等が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上組み合わせてもよい。
　ヘテロ環式アルデヒド類としては、フルフラール、ピリジンアルデヒド、チオフェンアルデヒド、等が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上組み合わせてもよい。
　芳香族ケトン類としては、ジフェニルケトン、フェニルナフチルケトン、ジナフチルケトン、フェニルトリルケトン、ジトリルケトン、９－フルオレノン、等が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上組み合わせてもよい。
　ビスフェノール類、アミン類及び複素環類の具体例は後述する。なお、ビスフェノール類を用いることで第１ポリマーが、アミン類を用いることで第２ポリマーが、複素環類を用いることで第３ポリマーが得られる。
　式（１ａ）及び（１ｂ）で表される単位は、比較的柔軟性のある骨格を有する。柔軟性のある骨格は、段差のある基板の該段差による隙間まで組成物を接触させやすくする観点や、段差のある基板であっても平坦性の高い塗布膜を形成しやすくする観点で、有利な場合が多い。上記の観点から、上記ポリマーは、第１ポリマー、第２ポリマー及び第３ポリマーの少なくとも一つであることが好ましい。
　（第１ポリマー）
　第１ポリマーは、
　下式（１ａ－１）及び／又は下式（１ａ－２）で表される単位を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 　式（１ａ－１）及び式（１ａ－２）中、ＡＵは、前記の通りであり、Ｒ１は、それぞれ独立してハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、芳香族炭化水素基、炭素数１～１０のアルキル基又は炭素数２～６のアルケニル基であり、Ｒ２は、それぞれ独立して芳香族炭化水素基又は複素環基であり、Ｒ３は、それぞれ独立して水素原子、フェニル基又はナフチル基であり、Ｒ２とＲ３がそれぞれフェニル基であるとき互いに結合してフルオレン環を形成してもよく、Ｒ４は、それぞれ独立して水素原子、アセタール基、アシル基、グリシジル基、炭素数１～１０のアルキル基又は炭素数２～６のアルケニル基であり、環Ａｒ１は、ベンゼン環であり、Ｘは、それぞれ独立してベンゼン環であり、かつ、該ベンゼン環と結合する２つの－Ｃ（ＣＨ３）２－基はメタ位又はパラ位の関係にあり、ｎ１は、それぞれ独立して０又は１であり、ｎａ＋ｎｂの合計は、それぞれ独立して１以上の整数であり、ｎａ＋ｎ１の合計及びｎｂ＋ｎ１の合計は、環Ａｒ１に置換できる最大数までの整数である。
　第１ポリマーは、式（１ａ－１）で表される単位及び式（１ａ－２）で表される単位の両方を含む場合、式（１ａ－１）で表される単位を含み、式（１ａ－２）で表される単位を含まない場合、式（１ａ－１）で表される単位を含まず、式（１ａ－２）で表される単位を含む場合、の何れにも該当する。
　式（１ａ－１）で表される単位及び（１ａ－２）で表される単位の、骨格の具体例は以下の通りである。ただし、下記具体例では、式（１）で表される基の記載は省略している。下記具体例の環上に、式（１）で表される基が付加されることで、第１ポリマーとなる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　ただし、第１ポリマーの骨格は、本発明の効果が得られる範囲で上記の具体例に限定されない。
　第１ポリマーは、付加ユニットと、アルデヒド類及び／又はケトン類と、フェノール類と、を重合反応させて合成される。ビスフェノール類としては、例えば、１，３－ビス［２－（４－ヒドロキシフェニル）－２－プロピル］ベンゼン、２－フェニルインドール、１－フェニル－２－ナフチルアミン、１，４－ビス［２－（４－ヒドロキシフェニル）－２－プロピル］ベンゼンが挙げられる。これらは１種単独でも２種以上組み合わせてもよい。
　（第２ポリマー）
　第２ポリマーは、下式（１ａ－３）で表されるポリマーを含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 　式（１ａ－３）中、ＡＵは、前記の通りであり、Ｒ１は、それぞれ独立してハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシ基、炭素数６～４０の芳香族炭化水素基、炭素数１～１０のアルキル基及び炭素数２～１０のアルケニル基であり、かつ、エーテル、ケトン及びエステルの少なくとも一つを含んでもよく、Ｒ２は、複素環基又は炭素数６～４０の芳香族炭化水素基であり、該複素環基又は該芳香族炭化水素基は、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、ホルミル基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基及び炭素数６～４０のアリール基の少なくとも一つの置換基を含んでもよく、Ｒ３は、水素原子、複素環基、炭素数６～４０の芳香族炭化水素基、炭素数１～１０のアルキル基又は炭素数２～１０のアルケニル基であり、該複素環基、該芳香族炭化水素基、該アルキル基又は該アルケニル基は、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、及びヒドロキシ基の少なくとも一つの置換基を含んでもよく、Ｒ２及びＲ３は、互いに結合して環を形成してもよく、Ｒ５は、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基及び炭素数６～４０のアリール基の少なくとも一つであり、かつ、エーテル、ケトン及びエステルの少なくとも一つを含んでもよく、環Ａｒ１は、それぞれ独立してベンゼン環又はナフタレン環であり、ｎ１は、それぞれ独立して０～３の整数であり、ｎａ＋ｎｂの合計は、それぞれ独立して１以上の整数であり、ｎａ＋ｎ１の合計及びｎｂ＋ｎ１の合計は、環Ａｒ１に置換できる最大数までの整数である。
　また、第２ポリマーは、式（１ａ－３）で表される単位と下式（１ａ－４）で表される単位とを含む、共重合体を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 　式（１ａ－４）中、ＡＵ、Ｒ２及びＲ３は、前記の通りであり、ｎａ＋ｎｂの合計は、それぞれ独立して１以上の整数であり、ｎａ及びｎ１のそれぞれは、環Ａｒ１に置換できる最大数までの整数である。
　式（１ａ－３）で表される単位及び（１ａ－４）で表される単位の、骨格の具体例は以下の通りである。ただし、下記具体例では、式（１）で表される基の記載は省略している。下記具体例の環上に、式（１）で表される基が付加されることで、第２ポリマーとなる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　ただし、第２ポリマーの骨格は、本発明の効果が得られる範囲で上記の具体例に限定されない。
　第２ポリマーは、付加ユニットと、アルデヒド類及び／又はケトン類と、アミン類と、を重合反応させて合成される。アミン類としては、カルバゾール類又はトリフェニルアミン類が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上組み合わせてもよい。
　カルバゾール類としては、カルバゾール、Ｎ－メチルカルバゾール、Ｎ－エチルカルバゾール、１，３，６，８－テトラニトロカルバゾール、３，６－ジアミノカルバゾール、３，６－ジブロモ－９－エチルカルバゾール、３，６－ジブロモ－９－フェニルカルバゾール、３，６－ジブロモカルバゾール、３，６－ジクロロカルバゾール、３－アミノ－９－エチルカルバゾール、３－ブロモ－９－エチルカルバゾール、４，４’ビス（９Ｈ－カルバゾール－９－イル）ビフェニル、４－グリシジルカルバゾール、４－ヒドロキシカルバゾール、９－（１Ｈ－ベンゾトリアゾール－１－イルメチル）－９Ｈ－カルバゾール、９－アセチル－３，６－ジヨードカルバゾール、９－ベンゾイルカルバゾール、９－ベンゾイルカルバゾール－６－ジカルボキシアルデヒド、９－ベンジルカルバゾール－３－カルボキシアルデヒド、９－メチルカルバゾール、９－フェニルカルバゾール、９－ビニルカルバゾール、カルバゾールカリウム、カルバゾール－Ｎ－カルボニルクロリド、Ｎ－エチルカルバゾール－３－カルボキシアルデヒド、Ｎ－（（９－エチルカルバゾール－３－イル）メチレン）－２－メチル－１－インドリニルアミン等が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上組み合わせてもよい。
　トリフェニルアミン類としては、例えば、トリフェニルアミンが挙げられる。トリフェニルアミンは、置換基を含んでもよい。置換基としては、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシ基、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数６～４０のアリール基が挙げられる。置換基は、エーテル、ケトン、又はエステルを含んでもよい。これらは１種単独でも２種以上組み合わせてもよい。
　（第３ポリマー）
　第３ポリマーは、下式（１ｂ－１）で表されるポリマーを含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
 　式（１ｂ－１）中、ＡＵは、前記の通りであり、Ｒ１は、それぞれ独立してハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシ基、炭素数６～４０の芳香族炭化水素基、炭素数１～１０のアルキル基及び炭素数２～１０のアルケニル基であり、かつ、エーテル、ケトン及びエステルの少なくとも一つを含んでもよく、Ｒ２は、水素原子、複素環基又は炭素数６～４０の芳香族炭化水素基であり、該複素環基又は該芳香族炭化水素基は、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、ホルミル基、カルボキシル基、カルボン酸アルキルエステル基、フェニル基、ヒドロキシ基、炭素数１～１０のアルコキシ基及び炭素数６～４０のアリール基の少なくとも一つの置換基を含んでもよく、Ｒ３は、水素原子、複素環基、炭素数６～４０の芳香族炭化水素基又は炭素数１～１０のアルキル基であり、Ｒ２及びＲ３は、互いに結合して環を形成してもよく、環Ａｒ１は、ベンゼン環、ナフタレン環又はアントラセン環であり、Ｒ５は、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基及び炭素数６～４０のアリール基の少なくとも一つであり、かつ、エーテル、ケトン及びエステルの少なくとも一つを含んでもよく、ｎａ＋ｎｂの合計は、それぞれ独立して１以上の整数であり、ｎ１及びｎ３は、それぞれ独立して０以上の整数であり、ｎａ＋ｎ１の合計及びｎｂ＋ｎ１の合計のそれぞれは、環Ａｒ１に置換できる最大数までの整数であり、ｎ３は、それが結合する複素環に置換できる最大数までの整数である。
　式（１ｂ－１）で表される単位の、骨格の具体例は以下の通りである。下記具体例では、式（１）で表される基の記載は省略している。下記具体例の環上に、式（１）で表される基が付加されることで、第３ポリマーとなる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
　ただし、第３ポリマーの骨格は、本発明の効果が得られる範囲で上記の具体例に限定されない。
　第３ポリマーは、付加ユニットと、アルデヒド類及び／又はケトン類と、複素環類と、を重合反応させて合成される。複素環類としては、窒素、イオウ、酸素を含む、５～６員環の複素環基を含む化合物であり、例えばピロール基、フラン基、チオフェン基、イミダゾール基、オキサゾール基、チアゾール基、ピラゾール基、イソオキサゾール基、イソチアゾール基、ピリジン基等が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上組み合わせてもよい。
　（溶剤）
　上記組成物は、溶剤を含む。溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２－ヒドロキシ－３－メチルブタン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、等が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上組み合わせてもよい。
　固形分（上記組成物から溶剤を除いた固形分）の割合の、下限は例えば、０．１質量％以上、また０．５質量％以上、また０．８質量％以上であり、上限は例えば、７０質量％以下、また５０質量％以下、また３０質量％以下である。固形分中の全ポリマーの含有割合は、１～１００質量％、また２０～９９．９質量％、また５０～９９．９質量％である。
　（その他の成分：架橋剤）
　上記組成物は、上記ポリマー及び上記溶剤に加えて、その他の成分（例えば、架橋剤、酸性化合物、酸発生剤、界面活性剤及びその他のポリマー等）を含むことができる。
　架橋剤としては、４，４’－（１－メチルエチリジン）ビス［２，６－ビス［（２－メトキシ－１－メチルエトキシ）メチル］－フェノール、メトキシメチル化グリコールウリル、ブトキシメチル化グリコールウリル、メトキシメチル化メラミン、ブトキシメチル化メラミン、メトキシメチル化ベンゾグワナミン、ブトキシメチル化ベンゾグワナミン、メトキシメチル化尿素、ブトキシメチル化尿素、メトキシメチル化チオ尿素、メトキシメチル化チオ尿素、が挙げられる。また、これらの化合物の縮合体も使用することができる。これらは１種単独でも２種以上組み合わせてもよい。
　架橋剤の含有割合は、上記組成物の固形分に対して、例えば、８０質量％以下、また６０質量％以下、また４０質量％以下である。
　（その他の成分：酸性化合物及び／又は酸発生剤）
　酸性化合物及び／又は酸発生剤は、架橋反応を促進する触媒として機能する。酸性化合物としては、ｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウム－ｐ－フェノールスルホネート、サリチル酸、スルホサリチル酸、クエン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、ナフタレンカルボン酸、等が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上組み合わせてもよい。
　酸発生剤としては、２，４，４，６－テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、２－ニトロベンジルトシレート、その他有機スルホン酸アルキルエステル、トリフルオロメタンスルホン酸、第４級アンモニウム塩、ＴＭＯＭ－ＢＰ（本州化学工業（株）製、３，３’，５，５’－テトラメトキシメチル－４，４’－ジヒドロキシビフェニル）、等が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上組み合わせてもよい。
　酸性化合物及び／又は熱酸発生剤の含有割合は、上記組成物の固形分に対して、例えば、２０質量％以下、また１０質量％以下である。
　（その他の成分：界面活性剤）
　界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（三菱マテリアル電子化成（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ－３０、Ｒ－３０－Ｎ（ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ－３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上組み合わせてもよい。
　界面活性剤の含有割合は、上記組成物の固形分に対して、例えば、５質量％以下、また２質量％以下、また１質量％以下である。
　（その他の成分：その他のポリマー）
　その他のポリマーとしては、ポリアクリル酸エステル化合物、ポリメタクリル酸エステル化合物、ポリアクリルアミド化合物、ポリメタクリルアミド化合物、ポリビニル化合物、ポリスチレン化合物、ポリマレイミド化合物、ポリマレイン酸無水物、及びポリアクリロニトリル化合物、等が挙げられる。
　その他のポリマーの含有割合は、上記組成物に含まれる全ポリマーに対して、３０質量％以下、また１０質量％以下である。
　以上のようにして得られる、上記組成物に対しては、メタノール等の有機溶媒を用いて再沈殿を施すことで好適に精製することができ、また、減圧乾燥機等で適宜乾燥させることもできる。上記組成物は、上記の各成分を溶剤に溶解させることで調製でき、均一な溶液状態で用いられる。調製した上記組成物は、孔径が０．０２μｍのフィルタ等を用いてろ過した後、使用することが好ましい。
　＜レジスト下層膜及びその製造方法＞
　本実施形態に係るレジスト下層膜は、上記組成物を含む塗布膜の焼成物である。また、本実施形態に係るレジスト下層膜の製造方法は、上記組成物を基板上に塗布して塗布膜を形成する工程と、塗布膜を焼成（ベーク）する工程と、を含む。
　基板としては、いわゆる半導体基板（酸化珪素膜、窒化珪素膜又は酸化窒化珪素膜で被覆されていてもよい、シリコンウェハー又はゲルマニウムウェハー、等）が挙げられる。塗布の手法としては、スピンコート法、印刷法及びインクジェット法等が挙げられるが、これに限定されない。
　焼成時の温度や時間は、任意の条件を定めることができる。例えば、上記組成物に含まれる溶剤を十分に除去するため、焼成温度は、１５０℃～６００℃、また３５０℃～４５０℃であり、焼成時間は、０．５分～５分、また１分～３分である。
　レジスト下層膜の厚みは、該レジスト下層膜の用途等に応じて適宜変更することができ、例えば、５０ｎｍ以上、また１００ｎｍ以上であり、１０００ｎｍ以下、また５００ｎｍ以下である。
　＜パターニングされた基板の製造方法、半導体装置の製造方法＞
　本実施形態に係る、パターニングされた基板の製造方法は、上記組成物を用いて基板上にレジスト下層膜を形成する工程と、レジスト下層膜上に所定のハードマスクを形成する工程と、ハードマスク上にフォトレジスト膜を形成する工程と、フォトレジスト膜に対する露光及び現像によりレジストパターンを形成する工程と、レジストパターンにより前記ハードマスクをエッチングしてマスクパターンをする工程と、マスクパターンにより前記レジスト下層膜をエッチングしてレジスト下層パターンを形成する工程と、レジスト下層パターンにより基板を加工する工程と、を含む。また、本実施形態に係る、半導体装置の製造方法は、上記組成物を基板上に塗布する工程と、所定のパターンによりレジスト下層膜をエッチングする工程と、パターン化されたレジスト下層膜（レジスト下層パターン）に基づいて基板を加工する工程と、を含む。
　ハードマスクは、例えば、ケイ素を含んで構成されるシリコンハードマスクが用いられる。ハードマスクの形成方法は限定されず、例えば、ケイ素成分を含む材料をレジスト下層膜上に塗布する手法が用いられる。ハードマスクをレジスト下層膜上に蒸着させる手法を用いてもよい。
　フォトレジスト膜は、一般的な方法、すなわち、フォトレジスト溶液をハードマスク上に塗布して塗布膜を形成し、これを焼成することで形成することができる。フォトレジスト溶液には、フォトレジスト膜を形成するための組成物と、該組成物を溶解させる溶剤が含まれている。ここでの溶剤としては、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びシクロヘキサノン、等が挙げられる。また、フォトレジスト溶液は、露光に使用される光源に感光するものが用いられる。露光は、光及び電子線の何れも用いることができ、また現像に用いられる現像液についても特に限定されない。
　レジストパターンによるハードマスクのエッチングには、例えばＣＦ４ガス等のハロゲン系ガスが用いられる。また、マスクパターンによるレジスト下層膜のエッチングには、例えば酸素系ガス又は水素系ガスが用いられる。そして、レジスト下層パターンによる基板の加工（エッチング）には、例えばＣＦ４ガス等のハロゲン系ガスが用いられる。
　上記の通り、上記組成物を用いて得られるレジスト下層膜は、例えばハロゲン系ガスに対する耐エッチング性が高く、そのため、レジスト下層パターンに従って、基板を好適に加工することができる。加えて、ハロゲン系ガスとエッチング選択性が相反する、酸素系ガスや水素系ガスにより、レジスト下層膜自体も好適にエッチングされる（酸素系ガスや水素系ガスにより、レジスト下層パターンが好適に形成される）。
　以下、本発明について実施例及び比較例を挙げて説明するが、本発明は下記記載により限定されるものではない。
　合成例１～３及び比較合成例１～２における、ポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗと、多分散度Ｍｗ／Ｍｎと、はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定結果に基づく。測定には、東ソー（株）製ＧＰＣ装置を用い、測定条件は下記の通り。
　ＧＰＣカラム：ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ〔登録商標〕Ｈｚ－Ｎ（東ソー（株））
　カラム温度：４０℃
　溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
　流量：０．３５ｍＬ／分
　標準試料：ポリスチレン（東ソー（株））
　実施例及び比較例で用いる略語は、以下の通りである。
　ＤＰＭ：ベンズヒドロール
　ＴＰＭ：トリフェニルメタノール
　ＤＰ：１，１－ジフェニル－２－プロピン－１－オール
　ＴＰ：１，１，３－トリフェニル－２－プロピン－１－オール
　ＦＬＯ：９－フルオレノール
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
 　ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
　ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
　＜ポリマーの合成＞
　（合成例１）
　窒素下、３００ｍＬの四口フラスコに１，３－ビス［２－（４－ヒドロキシフェニル）－２－プロピル］ベンゼン（ＢＰＭ）（１０．００ｇ、０．０２８９ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、１－ピレンカルボキシアルデヒド（Ｐｙ）（６．６４６ｇ、０．０２８９ｍｏｌ、アルドリッチ社製）、メタンスルホン酸（０．５５４８ｇ、０．００５８ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）を加え、更にＰＧＭＥ（７．７４ｇ、関東化学（株）製）、ＰＧＭＥＡ（１８．０６ｇ、関東化学（株）製）を仕込んだ。撹拌しながら１２０℃まで昇温させてこれらを溶解させ、重合反応を開始させた。２０時間後に該重合反応を停止させた。室温まで放冷後、ＴＭＰ（３．７６ｇ、０．０１４４ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、メタンスルホン酸（０．２７７４ｇ、０．００２９ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）を加え、更にＰＧＭＥ（１．８２ｇ、関東化学（株）製）、ＰＧＭＥＡ（４．２４ｇ、関東化学（株）製）を仕込んだ。撹拌しながら１２０℃まで昇温させてこれらを溶解させ、重合反応を開始させた。２３時間後に該重合反応を停止させた。その後、室温まで放冷し、メタノール（５００ｇ、関東化学（株）製）中へ再沈殿させた。得られた沈殿物を濾過し、減圧乾燥機で５０℃及び１０時間乾燥することで、ポリマー（ＢＰＭ－Ｐｙ-ＴＰＭ）１６．１２ｇを得た。ＢＰＭ－Ｐｙ－ＴＰＭの、重量平均分子量Ｍｗは１８，２６０、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは１２．８５であった。
　（合成例２）
　窒素下、３００ｍＬの四口フラスコに１，３－ビス［２－（４－ヒドロキシフェニル）－２－プロピル］ベンゼン（１０．００ｇ、０．０２８９ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、１－ピレンカルボキシアルデヒド（６．６４６ｇ、０．０２８９ｍｏｌ、アルドリッチ社製）、メタンスルホン酸（０．５５４８ｇ、０．００５８ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）を加え、更にＰＧＭＥ（７．７４ｇ、関東化学（株）製）、ＰＧＭＥＡ（１８．０６ｇ、関東化学（株）製）を仕込んだ。撹拌しながら１２０℃まで昇温させてこれらを溶解させ、重合反応を開始させた。２０時間後に該重合反応を停止させた。室温まで放冷後、ＤＰ（３．０１ｇ、０．０１４４ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、メタンスルホン酸（０．２７７４ｇ、０．００２９ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）を加え、更にＰＧＭＥ（１．８２ｇ、関東化学（株）製）、ＰＧＭＥＡ（４．２４ｇ、関東化学（株）製）を仕込んだ。撹拌しながら１２０℃まで昇温させてこれらを溶解させ、重合反応を開始させた。２３時間後に該重合反応を停止させた。その後、室温まで放冷し、メタノール（５００ｇ、関東化学（株）製）中へ再沈殿させた。得られた沈殿物を濾過し、減圧乾燥機で５０℃及び１０時間乾燥することで、ポリマー（ＢＰＭ－Ｐｙ－ＤＰ）１３．５６ｇを得た。ＢＰＭ－Ｐｙ－ＤＰの、重量平均分子量Ｍｗは２２，３８０、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは１２．６１であった。
　（合成例３）
　窒素下、３００ｍＬの四口フラスコに１，３－ビス［２－（４－ヒドロキシフェニル）－２－プロピル］ベンゼン（１０．００ｇ、０．０２８９ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、１－ピレンカルボキシアルデヒド（６．６４６ｇ、０．０２８９ｍｏｌ、アルドリッチ社製）、メタンスルホン酸（０．５５４８ｇ、０．００５８ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）を加え、更にＰＧＭＥ（７．７４ｇ、関東化学（株）製）、ＰＧＭＥＡ（１８．０６ｇ、関東化学（株）製）を仕込んだ。撹拌しながら１２０℃まで昇温させて溶解させ、重合反応を開始させた。２０時間後に該重合反応を停止させた。室温まで放冷後、ＴＰ（４．１０ｇ、０．０１４４ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、メタンスルホン酸（０．２７７４ｇ、０．００２９ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）を加え、更にＰＧＭＥ（１．８２ｇ、関東化学（株）製）、ＰＧＭＥＡ（４．２４ｇ、関東化学（株）製）を仕込んだ。撹拌しながら１２０℃まで昇温させて溶解させ、重合反応を開始させた。２３時間後に該重合反応を停止させた。その後、室温まで放冷し、メタノール（５００ｇ、関東化学（株）製）中へ再沈殿させた。得られた沈殿物を濾過し、減圧乾燥機で５０℃及び１０時間乾燥することで、ポリマー（ＢＰＭ－Ｐｙ－ＴＰ）１３．４８ｇを得た。ＢＰＭ－Ｐｙ－ＴＰの、重量平均分子量Ｍｗは３，４９０、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは２．５０であった。
　（合成例４）
　窒素下、３００ｍＬの四口フラスコに１，３－ビス［２－（４－ヒドロキシフェニル）－２－プロピル］ベンゼン（１０．００ｇ、０．０２８９ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、１－ピレンカルボキシアルデヒド（６．６４６ｇ、０．０２８９ｍｏｌ、アルドリッチ社製）、メタンスルホン酸（０．５５４８ｇ、０．００５８ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）を加え、更にＰＧＭＥ（７．７４ｇ、関東化学（株）製）、ＰＧＭＥＡ（１８．０６ｇ、関東化学（株）製）を仕込んだ。撹拌しながら１２０℃まで昇温させて溶解させ、重合反応を開始させた。２０時間後に該重合反応を停止させた。室温まで放冷後、ＦＬＯ（２．６３ｇ、０．０１４４ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、メタンスルホン酸（０．２７７４ｇ、０．００２９ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）を加え、更に、ＰＧＭＥ（１．８２ｇ、関東化学（株）製）、ＰＧＭＥＡ（４．２４ｇ、関東化学（株）製）を仕込んだ。撹拌しながら１２０℃まで昇温させて溶解させ、重合反応を開始させた。２３時間後に該重合反応を停止させた。その後、室温まで放冷し、メタノール（５００ｇ、関東化学（株）製）中へ再沈殿させた。得られた沈殿物を濾過し、減圧乾燥機で５０℃及び１０時間乾燥することで、ポリマー（ＢＰＭ－Ｐｙ－ＦＬＯ）１４．０７ｇを得た。ＢＰＭ－Ｐｙ－ＦＬＯの、重量平均分子量Ｍｗは６，７２０、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは３．１１であった。
　（合成例５）
　窒素下、３００ｍＬの四口フラスコに１，３－ビス［２－（４－ヒドロキシフェニル）－２－プロピル］ベンゼン（１０．００ｇ、０．０２８９ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、１－ピレンカルボキシアルデヒド（６．６４６ｇ、０．０２８９ｍｏｌ、アルドリッチ社製）、メタンスルホン酸（０．５５４８ｇ、０．００５８ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）を加え、更にＰＧＭＥ（７．７４ｇ、関東化学（株）製）、ＰＧＭＥＡ（１８．０６ｇ、関東化学（株）製）を仕込んだ。撹拌しながら１２０℃まで昇温させて溶解させ、重合反応を開始させた。２０時間後に該重合反応を停止させた。室温まで放冷後、ＤＰＭ（２．６６ｇ、０．０１４４ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、メタンスルホン酸（０．２７７４ｇ、０．００２９ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）を加え、更にＰＧＭＥ（１．８２ｇ、関東化学（株）製）、ＰＧＭＥＡ（４．２４ｇ、関東化学（株）製）を仕込んだ。撹拌しながら１２０℃まで昇温させて溶解させ、重合反応を開始させた。２３時間後に該重合反応を停止させた。その後、室温まで放冷し、メタノール（５００ｇ、関東化学（株）製）中へ再沈殿させた。得られた沈殿物を濾過し、減圧乾燥機で５０℃及び１０時間乾燥することで、ポリマー（ＢＰＭ－Ｐｙ－ＤＰＭ）１２．１６ｇを得た。ＢＰＭ－Ｐｙ－ＤＰＭの、重量平均分子量Ｍｗは１５，０８０、多分散度Ｍｗ／Ｍｎ１２．１１はであった。
　（合成例６）
　窒素下、３００ｍＬの四口フラスコに２－フェニルインドール（８．００ｇ、０．０４１４ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、１－ピレンカルボキシアルデヒド（９．５３３ｇ、０．０４１４ｍｏｌ、アルドリッチ社製）、ＴＭＰ（４．３１ｇ、０．０１６６ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、メタンスルホン酸（１．６７１１ｇ、０．０１６６ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）を加え、更にＰＧＭＥ（１６．４６ｇ、関東化学（株）製）、ＰＧＭＥＡ（３８．４１ｇ、関東化学（株）製）を仕込んだ。撹拌しながら１２０℃まで昇温させて溶解させ、重合反応を開始させた。２０時間後に該重合反応を停止させた。室温まで放冷し、メタノール（５００ｇ、関東化学（株）製）中へ再沈殿させた。得られた沈殿物を濾過し、減圧乾燥機で５０℃及び１０時間乾燥することで、ポリマー（Ｐｉｄ－Ｐｙ－ＴＰＭ）１６．３８ｇを得た。Ｐｉｄ－Ｐｙ－ＴＰＭの、重量平均分子量Ｍｗは７８０、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは２．００であった。
　（合成例７）
　窒素下、３００ｍＬの四口フラスコに１－フェニル－２－ナフチルアミン（８．００ｇ、０．０３６５ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、１－ピレンカルボキシアルデヒド（８．４０６ｇ、０．０３６５ｍｏｌ、アルドリッチ社製）、ＴＭＰ（３．８０ｇ、０．０１４６ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、メタンスルホン酸（１．４７２７ｇ、０．０１５３ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）を加え、更に１，４－ジオキサン（３２．５１ｇ、関東化学（株）製）を仕込んだ。撹拌しながら１２０℃まで昇温させて溶解させ、重合反応を開始させた。２０時間後に該重合反応を停止させた。室温まで放冷し、メタノール（５００ｇ、関東化学（株）製）中へ再沈殿させた。得られた沈殿物を濾過し、減圧乾燥機で５０℃及び１０時間乾燥することで、ポリマー（ＰＮＡ－Ｐｙ－ＴＰＭ）１６．３６ｇを得た。ＰＮＡ－Ｐｙ－ＴＰＭの、重量平均分子量Ｍｗは１，４９５、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは２．６３であった。
　（比較合成例１）
　窒素下、３００ｍＬの四口フラスコに１，３－ビス［２－（４－ヒドロキシフェニル）－２－プロピル］ベンゼン（１０．００ｇ、０．０２８９ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、１－ピレンカルボキシアルデヒド（６．６４６ｇ、０．０２８９ｍｏｌ、アルドリッチ社製）、メタンスルホン酸（０．５５４８ｇ、０．００５８ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）を加え、更にＰＧＭＥ（７．７４ｇ、関東化学（株）製）、ＰＧＭＥＡ（１８．０６ｇ、関東化学（株）製）を仕込んだ。撹拌しながら１２０℃まで昇温させて溶解させ、重合反応を開始させた。２４時間後に該重合反応を停止させた。室温まで放冷し、メタノール（５００ｇ、関東化学（株）製）中へ再沈殿させた。得られた沈殿物を濾過し、減圧乾燥機で５０℃及び１０時間乾燥することで、ポリマー（ＢＰＭ－Ｐｙ）１０．８２ｇを得た。ＢＰＭ－Ｐｙの、重量平均分子量Ｍｗは６，３００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．９０であった。
　（比較合成例２）
　窒素下、３００ｍＬの四口フラスコに２－フェニルインドール（Ｐｉｄ）（８．００ｇ、０．０４１４ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、１－ピレンカルボキシアルデヒド（９．５３３ｇ、０．０４１４ｍｏｌ、アルドリッチ社製）、メタンスルホン酸（１．１９３７ｇ、０．０１２４ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）を加え、更にＰＧＭＥ（１３．１１ｇ、関東化学（株）製）、ＰＧＭＥＡ（３０．５９ｇ、関東化学（株）製）を仕込んだ。撹拌しながら１２０℃まで昇温させて溶解させ、重合反応を開始させた。２０時間後に該重合反応を停止させた。室温まで放冷し、メタノール（５００ｇ、関東化学（株）製）中へ再沈殿させた。得られた沈殿物を濾過し、減圧乾燥機で５０℃及び１０時間乾燥することで、ポリマー（Ｐｉｄ－Ｐｙ）１６．３８ｇを得た。Ｐｉｄ－Ｐｙの、重量平均分子量Ｍｗは８８０、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．６９であった。
　＜レジスト下層膜形成組成物の調製＞
　（実施例１）
　合成例１で得たポリマー２０ｇに、界面活性剤としてメガファックＲ－３０Ｎ（ＤＩＣ（株）製）０．０６ｇを混合し、ＰＧＭＥ２４ｇ、ＰＧＭＥＡ６６ｇに溶解させた。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して、レジスト下層膜形成組成物を調製した。
　（実施例２）
　合成例２で得たポリマー２０ｇに、界面活性剤としてメガファックＲ－３０Ｎ（ＤＩＣ（株）製）０．０６ｇを混合し、ＰＧＭＥ２４ｇ、ＰＧＭＥＡ６６ｇに溶解させた。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して、レジスト下層膜形成組成物を調製した。
　（実施例３）
　合成例３で得たポリマー２０ｇに、界面活性剤としてメガファックＲ－３０Ｎ（ＤＩＣ（株）製）０．０６ｇを混合し、ＰＧＭＥ２４ｇ、ＰＧＭＥＡ６６ｇに溶解させた。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して、レジスト下層膜形成組成物を調製した。
　（実施例４）
　合成例４で得たポリマー２０ｇに、界面活性剤としてメガファックＲ－３０Ｎ（ＤＩＣ（株）製）０．０６ｇを混合し、ＰＧＭＥ２４ｇ、ＰＧＭＥＡ６６ｇに溶解させた。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して、レジスト下層膜形成組成物を調製した。
　（実施例５）
　合成例５で得たポリマー２０ｇに、界面活性剤としてメガファックＲ－３０Ｎ（ＤＩＣ（株）製）０．０６ｇを混合し、ＰＧＭＥ２４ｇ、ＰＧＭＥＡ６６ｇに溶解させた。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して、レジスト下層膜形成組成物を調製した。
　（実施例６）
　合成例６で得たポリマー１．２２７ｇに、架橋剤として４，４’－（１－メチルエチリジン）ビス［２，６－ビス［（２－メトキシ－１－メチルエトキシ）メチル］－フェノール０．１８４ｇ、酸性化合物としてピリジニウム－ｐ－フェノールスルホネート０．０１８ｇ、界面活性剤としてメガファックＲ－３０Ｎ（ＤＩＣ（株）製）０．００１２ｇを混合し、ＰＧＭＥ３．５３ｇ、ＰＧＭＥＡ３．５３ｇ、シクロヘキサノン１０．５８ｇに溶解させた。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して、レジスト下層膜形成組成物を調製した。
　（実施例７）
　合成例７で得たポリマー１．２２７ｇに、架橋剤として４，４’－（１－メチルエチリジン）ビス［２，６－ビス［（２－メトキシ－１－メチルエトキシ）メチル］－フェノール０．１８４ｇ、酸性化合物としてピリジニウム－ｐ－フェノールスルホネート０．０１８ｇ、界面活性剤としてメガファックＲ－３０Ｎ（ＤＩＣ（株）製）０．００１２ｇを混合し、ＰＧＭＥ３．５３ｇ、ＰＧＭＥＡ３．５３ｇ、シクロヘキサノン１０．５８ｇに溶解させた。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して、レジスト下層膜形成組成物を調製した。
　（比較例１）
　比較合成例１で得たポリマー２０ｇに、界面活性剤としてメガファックＲ－３０Ｎ（ＤＩＣ（株）製）０．０６ｇを混合し、ＰＧＭＥ２４ｇ、ＰＧＭＥＡ６６ｇに溶解させた。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して、レジスト下層膜形成組成物を調製した。
　（比較例２）
　比較合成例２で得たポリマー１．２２７ｇに、酸発生剤としてＴＭＯＭ－ＢＰ（本州化学工業（株）製、３，３’，５，５’－テトラメトキシメチル－４，４’－ジヒドロキシビフェニル）０．１８４ｇ、酸性化合物としてピリジニウム－ｐ－フェノールスルホネート０．０１８ｇ、界面活性剤としてメガファックＲ－３０Ｎ（ＤＩＣ（株）製）０．００１２ｇを混合し、ＰＧＭＥ３．５３ｇ、ＰＧＭＥＡ３．５３ｇ、シクロヘキサノン１０．５８ｇに溶解させた。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して、レジスト下層膜形成組成物を調製した。
　（実施例１Ａ～７Ａ及び比較例１Ａ～２Ａ）
　実施例１～実施例７及び比較例１～比較例２で調製したレジスト下層膜形成組成物を、それぞれスピンコーターを用いてシリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で４００℃及び９０秒間ベークし、レジスト下層膜（膜厚０．２５μｍ）を形成した。
　＜フォトレジスト溶剤への溶出試験＞
　実施例１Ａ～７Ａ及び比較例１Ａ～２Ａで形成したレジスト下層膜を、フォトレジスト溶液に使用可能な溶剤、具体的には、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノンの各々に浸漬し、それらの溶剤に不溶であることを確認した。なお、確認は、溶出試験前後の膜厚測定により行った。
　＜ドライエッチング速度の測定＞
　ドライエッチング速度の測定に用いたエッチャー及びエッチングガスは以下の通り。
　エッチャー：ＥＳ４０１（日本サイエンティフィック（株）製）
　エッチングガス：ＣＦ４
　エッチングガスとしてハロゲン系エッチングガス（具体的にはＣＦ４ガス）を用いて、実施例１Ａ～７Ａ及び比較例１Ａ～２Ａで形成したレジスト下層膜の、ドライエッチング速度を測定した。レジスト下層膜の、単位時間（１分間）あたりに減少した膜厚を、ドライエッチング速度として算出した結果を表１に示す。ドライエッチング速度が小さいほど、ＣＦ４ガスに対する耐エッチング性が高いことを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000041
　なお、実施例１Ａ～７Ａは、ＣＦ４ガスに対する耐エッチング性が高い分、ハロゲン系エッチングガスとエッチング選択性が相反する、酸素系ガスや水素系ガスに対しては、比較例１Ａ～２Ａと比べて、ドライエッチング速度が大きくなることが期待される。
　＜薬液混合試験＞
　実施例１～７及び比較例１～２で調製したレジスト下層膜形成組成物と、２－ヒドロキシイソ酪酸メチルと、を重量比（９：１）で混合し、混合後の析出物の有無を確認した。結果を表２に示す。析出物の有無の確認は、目視により行い、透明な溶液であるときは析出なし、不溶物が発生した溶液であるときは析出あり、と評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000042

Claims (13)

  1. 　下式（１）で表される基が付加されたポリマーを含む、
    　レジスト下層膜形成組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
    　（式（１）中、
    　Ｒｘ、Ｓｙ及びＳｚは、それぞれ独立して水素原子又は一価の有機基であり、
    　Ｒｙ及びＲｚは、それぞれ独立して単結合又は二価の有機基であり、
    　環Ａｒｙ及び環Ａｒｚは、それぞれ独立して炭素数４～２０の環状アルキル基又は炭素数６～３０のアリール基であり、かつ、互いに結合して環Ａｒｙ及び環Ａｒｚの間に新たな環を形成してもよく、
    　ｎｙは、０以上かつ環Ａｒｙに置換できる最大数までの整数であり、
    　ｎｚは、０以上かつ環Ａｒｚに置換できる最大数までの整数であり、
    　※はポリマーとの結合箇所である。）
  2. 　前記環Ａｒｙ及び前記環Ａｒｚの少なくとも一方は、炭素数６～３０のアリール基を含む、
    　請求項１に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  3. 　前記式（１）で表される基は、
    　下式（１－１）～下式（１－１５）の中から選ばれる少なくとも一つである、
    　請求項１又は２に記載のレジスト下層膜形成組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
    　（式（１－１）～式（１－１５）中、※はポリマーとの結合箇所である。）
  4. 　前記ポリマーは、
    　下式（１ａ）で表される単位と、下式（１ｂ）で表される単位と、の少なくとも一つを含む、
    　請求項１～３の何れか一項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
    　（式（１ａ）及び式（１ｂ）中、
    　ＡＵは、それぞれ独立して式（１）で表される基であり、
    　Ｒ１は、それぞれ独立してハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシ基、グリシジルエーテル基、芳香族炭化水素基、炭素数１～１０のアルキル基及び炭素数２～１０のアルケニル基であり、かつ、エーテル、ケトン及びエステルの少なくとも一つを含んでもよく、
    　Ｒ２は、それぞれ独立して水素原子、芳香族炭化水素基又は複素環基であり、
    　Ｒ３は、それぞれ独立して水素原子、芳香族炭化水素基、複素環基、炭素数１～１０のアルキル基又は炭素数２～１０のアルケニル基であり、
    　Ｒ２及びＲ３の芳香族炭化水素基及び複素環基は、それぞれ独立してハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、ホルミル基、カルボキシル基、カルボン酸アルキルエステル基、ヒドロキシ基、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基及び炭素数６～４０のアリール基の少なくとも一つの置換基を含んでもよく、
    　Ｒ２及びＲ３は、互いに結合して環を形成してもよく、
    　環Ａｒ１は、それぞれ独立してベンゼン環、ナフタレン環又はアントラセン環であり、
    　環Ａｒ２は複素環であり、
    　ｎは、それぞれ独立して１以上の整数であり、
    　ｎ１は、それぞれ独立して０以上の整数であり、
    　ｎ＋ｎ１は、それぞれ独立して環Ａｒ１に置換できる最大数までの整数である。）
  5. 　前記ポリマーは、ノボラック樹脂である、
    　請求項１～４の何れか一項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  6. 　前記ポリマーは、
    　下式（１ａ－１）及び／又は下式（１ａ－２）で表される単位を含む、
    　請求項１～５の何れか一項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
    　（式（１ａ－１）及び式（１ａ－２）中、
    　ＡＵは、それぞれ独立して式（１）で表される基であり、
    　Ｒ１は、それぞれ独立してハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、芳香族炭化水素基、炭素数１～１０のアルキル基又は炭素数２～６のアルケニル基であり、
    　Ｒ２は、それぞれ独立して芳香族炭化水素基又は複素環基であり、
    　Ｒ３は、それぞれ独立して水素原子、フェニル基又はナフチル基であり、
    　Ｒ２とＲ３がそれぞれフェニル基であるとき互いに結合してフルオレン環を形成してもよく、
    　Ｒ４は、それぞれ独立して水素原子、アセタール基、アシル基、グリシジル基、炭素数１～１０のアルキル基又は炭素数２～６のアルケニル基であり、
    　環Ａｒ１は、ベンゼン環であり、
    　Ｘは、それぞれ独立してベンゼン環であり、かつ、該ベンゼン環と結合する２つの－Ｃ（ＣＨ３）２－基はメタ位又はパラ位の関係にあり、
    　ｎ１は、それぞれ独立して０又は１であり、
    　ｎａ＋ｎｂの合計は、それぞれ独立して１以上の整数であり、
    　ｎａ＋ｎ１の合計及びｎｂ＋ｎ１の合計は、環Ａｒ１に置換できる最大数までの整数である。）
  7. 　前記ポリマーは、
    　下式（１ａ－３）で表されるポリマーを含む、
    　請求項１～６の何れか一項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
    　（式（１ａ－３）中、
    　ＡＵは、それぞれ独立して式（１）で表される基であり、
    　Ｒ１は、それぞれ独立してハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシ基、炭素数６～４０の芳香族炭化水素基、炭素数１～１０のアルキル基及び炭素数２～１０のアルケニル基であり、かつ、エーテル、ケトン及びエステルの少なくとも一つを含んでもよく、
    　Ｒ２は、複素環基又は炭素数６～４０の芳香族炭化水素基であり、
    　該複素環基又は該芳香族炭化水素基は、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、ホルミル基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基及び炭素数６～４０のアリール基の少なくとも一つの置換基を含んでもよく、
    　Ｒ３は、水素原子、複素環基、炭素数６～４０の芳香族炭化水素基、炭素数１～１０のアルキル基又は炭素数２～１０のアルケニル基であり、該複素環基、該芳香族炭化水素基、該アルキル基又は該アルケニル基は、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、及びヒドロキシ基の少なくとも一つの置換基を含んでもよく、
    　Ｒ２及びＲ３は、互いに結合して環を形成してもよく、
    　Ｒ５は、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基及び炭素数６～４０のアリール基の少なくとも一つであり、かつ、エーテル、ケトン及びエステルの少なくとも一つを含んでもよく、
    　環Ａｒ１は、それぞれ独立してベンゼン環又はナフタレン環であり、
    　ｎ１は、それぞれ独立して０～３の整数であり、
    　ｎａ＋ｎｂの合計は、それぞれ独立して１以上の整数であり、
    　ｎａ＋ｎ１の合計及びｎｂ＋ｎ１の合計は、環Ａｒ１に置換できる最大数までの整数である。）
  8. 　前記ポリマーは、
    　下式（１ｂ－１）で表されるポリマーを含む、
    　請求項１～７の何れか一項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006
    　（式（１ｂ－１）中、
    　ＡＵは、それぞれ独立して式（１）で表される基であり、
    　Ｒ１は、それぞれ独立してハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシ基、炭素数６～４０の芳香族炭化水素基、炭素数１～１０のアルキル基及び炭素数２～１０のアルケニル基であり、かつ、エーテル、ケトン及びエステルの少なくとも一つを含んでもよく、
    　Ｒ２は、水素原子、複素環基又は炭素数６～４０の芳香族炭化水素基であり、
    　該複素環基又は該芳香族炭化水素基は、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、ホルミル基、カルボキシル基、カルボン酸アルキルエステル基、フェニル基、ヒドロキシ基、炭素数１～１０のアルコキシ基及び炭素数６～４０のアリール基の少なくとも一つの置換基を含んでもよく、
    　Ｒ３は、水素原子、複素環基、炭素数６～４０の芳香族炭化水素基又は炭素数１～１０のアルキル基であり、
    　Ｒ２及びＲ３は、互いに結合して環を形成してもよく、
    　環Ａｒ１は、ベンゼン環、ナフタレン環又はアントラセン環であり、
    　Ｒ５は、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基及び炭素数６～４０のアリール基の少なくとも一つであり、かつ、エーテル、ケトン及びエステルの少なくとも一つを含んでもよく、
    　ｎａ＋ｎｂの合計は、それぞれ独立して１以上の整数であり、
    　ｎ１及びｎ３は、それぞれ独立して０以上の整数であり、
    　ｎａ＋ｎ１の合計及びｎｂ＋ｎ１の合計のそれぞれは、環Ａｒ１に置換できる最大数までの整数であり、
    　ｎ３は、それが結合する複素環に置換できる最大数までの整数である。）
  9. 　前記式（１）で表される基を含む化合物と、アルデヒド類及び／又はケトン類と、ビスフェノール類、アミン類及び複素環類の少なくとも一つと、を原料に用いる、
    　レジスト下層膜形成組成物の製造方法。
  10. 　請求項１～８の何れか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物を含む塗布膜の焼成物である、レジスト下層膜。
  11. 　請求項１～８の何れか一項に記載のレジスト下層膜形成組成物を基板上に塗布して塗布膜を形成する工程と、
    　前記塗布膜を焼成する工程と、
    　を含む、レジスト下層膜の製造方法。
  12. 　請求項１～８の何れか一項に記載のレジスト下層膜形成組成物を用いて基板上にレジスト下層膜を形成する工程と、
    　前記レジスト下層膜上に所定のハードマスクを形成する工程と、
    　前記ハードマスク上にフォトレジスト膜を形成する工程と、
    　前記フォトレジスト膜に対する露光及び現像によりレジストパターンを形成する工程と、
    　前記レジストパターンにより前記ハードマスクをエッチングしてマスクパターンをする工程と、
    　前記マスクパターンにより前記レジスト下層膜をエッチングしてレジスト下層パターンを形成する工程と、
    　前記レジスト下層パターンにより基板を加工する工程と、
    　を含む、パターニングされた基板の製造方法。
  13. 　請求項１～８の何れか一項に記載のレジスト下層膜形成組成物を基板上に塗布する工程と、
    　所定のパターンによりレジスト下層膜をエッチングする工程と、
    　パターン化されたレジスト下層膜に基づいて基板を加工する工程と、を含む、
    　半導体装置の製造方法。
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