JP2017125890A - 多層膜形成方法及びパターン形成方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】リソグラフィーにレジスト下層膜として用いられる多層膜の形成方法であって、反射率を低減でき、ドライエッチングの寸法精度が高いパターン形成方法に有用な多層膜の形成方法を提供する。
【解決手段】（ｉ）（１）基板上に特定のフルオレン構造を含む繰り返し単位を有する樹脂、（２）（１）とは異なる特定のフルオレン構造を含む繰り返し単位を有する樹脂、及び（３）特定のフルオレン構造を含む化合物のうちいずれか１つ以上を含有する下層膜材料をコーティングし、３００℃以上８００℃以下の温度で１０秒〜４，０００秒間の範囲で熱処理して硬化させることで下層膜を形成する工程と、（ｉｉ）下層膜上に、窒化チタン膜又は酸化窒化チタン膜を形成する工程と、（ｉｉｉ）窒化チタン膜又は酸化窒化チタン膜上に炭化水素膜を形成する工程と、（ｉｖ）炭化水素膜上に珪素酸化膜を形成する工程、を含む多層膜形成方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、半導体素子などの製造工程における微細加工に用いられるレジスト下層膜として有用な多層膜の形成方法、及び該多層膜形成方法で形成された多層膜を用いたパターン形成方法に関する。
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が進行している中、現在汎用技術として用いられている光露光を用いたリソグラフィーにおいては、光源の波長に由来する本質的な解像度の限界に近づきつつある。
レジストパターン形成の際に使用するリソグラフィー用の光源として、水銀灯のｇ線（４３６ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）等が広く用いられており、更なる微細化のためにダブルパターニングが検討されている。
ダブルパターニングは、レジストの解像度を倍加することができる技術であり、これによってデバイスの微細化はますます加速されている。微細化の進捗に伴い、寸法精度が高いドライエッチング技術とハードマスク材料が求められている。また、３次元のＮＡＮＤメモリーやＤＲＡＭのキャパシタ作製等、深い穴や溝をドライエッチングで作製するニーズが高まっている。このような背景があって、エッチング耐性に優れるハードマスクが必要となっている。
一方で、レジストパターンの寸法の縮小によるパターン倒れを防止するため、レジスト膜厚は薄膜化され、この薄膜化によるドライエッチング耐性の低下を防ぐ手段として、多層レジストプロセスが用いられている。この場合の多層プロセスとは、下層に炭化水素膜（炭化水素下層膜）を形成しその上に珪素を含有する中間膜（珪素含有中間膜）、その上にレジスト膜を形成する３層（トライレイヤー）プロセスが一般的である。珪素含有中間膜と炭化水素下層膜の両方に反射防止効果を持たせることによって、高度な反射防止効果を得ることができる。高ＮＡレンズと組み合わせた液浸リソグラフィー時代になって、基板への光の入射角度が浅くなることで基板反射が増加したため、反射防止効果の高い反射防止膜が必要となり、反射防止効果に優れる珪素含有中間膜と炭化水素下層膜を用いたトライレイヤープロセスが一気に広がった。
フォーカスマージンが狭い微細パターンのリソグラフィーを行うためには、下地を平坦にする必要があり、炭化水素系の下層膜と酸化珪素を含有する中間膜をスピンコートによって成膜した場合、埋め込み特性に優れる材料を適用することによって、スピンコートとベークのみの簡便なプロセスで膜表面を平坦化できるメリットがある。その一方で、スピンコートによって成膜したこれらの膜はダブルパターニングや深い穴や溝を掘るためのドライエッチング耐性が不足するという問題があった。
このことから、ドライエッチング耐性に優れた金属系の膜が検討され、スパッタリングやＣＶＤで形成したシリコン膜や窒化チタン膜等のハードマスクが広く用いられてきた。しかし、スパッタリングやＣＶＤで形成したハードマスクは、下地の凹凸を平坦化することができないため、膜形成後にＣＭＰで膜表面を削って平坦化する必要があり、また、スパッタリングやＣＶＤには専用の装置が必要となるため、コストが増加するという問題があった。
また、金属系の膜としては、金属の酸化物をスピンコートで成膜する材料も提案されており、フォトレジスト膜の下にメタルハードマスク膜、その下にカーボン膜を形成し、トライレイヤープロセスでパターンを形成する方法が知られている（非特許文献１）。金属の酸化物による膜は、珪素酸化膜よりもドライエッチング耐性が高いメリットがあるが、ＡｒＦ光における吸収が高く、これによって金属の酸化物による膜からの反射が大きくなってしまうという問題があった。また、金属の酸化物をスピンコーターで塗布すると、スピンコーターが金属汚染されてしまうという問題もあった。
このような金属の酸化物をスピンコートで成膜する場合、スピンコート後のベーク温度を２５０℃以上に上げる必要がある。このときに、通常の炭化水素膜を下層膜として適用すると熱分解してしまうため、下層膜としては高耐熱性の炭化水素材料が必要である。このような材料としては、フルオレンビスナフトールのノボラック樹脂やカルバゾールとフルオレノンとのアルデヒド縮合物を挙げることができる（特許文献１、２参照）。
また、高耐熱性の下層膜をスピンコートによって形成し、その上にポリシリコン等のハードマスクを形成する方法も考えられる。ポリシリコンは非常にエッチング耐性に優れるハードマスクであり、その上に炭化水素膜と珪素酸化膜による２層の反射防止膜、レジスト膜まで含めて合計５層の多層膜を形成すれば、反射防止効果に優れ、珪素酸化膜を薄膜化することもでき、基板加工の選択性も高い。更に、金属の酸化物による膜を形成する方法で発生していた金属汚染の問題も生じる恐れがなく、優れた多層膜構成である。一方で、ポリシリコン膜を形成する際には５００℃以上の基板温度でスパッタリングによって形成するため、このような方法ではポリシリコン膜の前に形成した下層膜を５００℃以上に加熱することになる。５００℃以上に加熱すると、５００℃の温度に耐えうる下層膜であっても、膜中からのアウトガスの発生リスクが高まる。
また、上述のようなトライレイヤープロセスにおいては、有機溶剤現像によるネガパターンの形成が提案されている。この場合、エッチング耐性を有する環状の保護基が脱保護した膜が残ることと、保護基の脱保護によって膜厚が減少してしまうことの両方の影響によってレジスト膜のドライエッチング耐性が大きく低下し、レジスト直下の珪素含有中間膜をドライエッチング加工するためのマージンが不足する。このため、珪素含有中間膜の薄膜化が検討されている。現在、珪素含有中間膜の膜厚は３０〜４０ｎｍの範囲とされている。これは、この範囲で基板反射が最低になるということと、レジスト膜のパターンを転写するためのエッチング速度と、珪素含有中間膜のパターンを下層の炭化水素膜に転写するためのエッチング速度とのバランスで決定されている。一方で、上述のレジスト膜のドライエッチング耐性不足に対応するためには、珪素含有中間膜の厚さを１０〜２０ｎｍに設定する必要がある。しかしながら、珪素含有中間膜を薄膜化すると２つの問題が生じる。１つは基板反射が増大することであり、これによってリソグラフィーのマージンが縮小する。もう１つは、珪素含有中間膜のパターンをマスクにして下層の炭化水素膜をドライエッチングで加工するための十分な耐性を確保できなくなる点である。
また、半導体の微細化は限界が見え始めたため、メモリーデバイスにおいては微細化に頼らない容量増大を行うことが求められており、フラッシュメモリーではメモリーセルを縦に積層した３次元メモリーによる容量増大が検討されている。この場合、数十層に積層した膜にホールパターンを形成し、ここにゲート電極を埋め込んでトランジスタを形成する。つまり、微細なホールを上記有機溶剤現像によって形成し、これを使って深いホールパターンを形成するためのドライエッチングをする必要がある。従って、このような加工にはエッチング耐性が低いネガパターンを転写でき、かつ積層膜を深く加工できる優れたエッチング耐性を有するハードマスクが必要である。
以上のように、微細なパターンの形成や積層構造の加工のために、基板反射を低減でき、ドライエッチングの寸法精度が高いパターン形成を行うことができる多層膜の開発が求められている。
特許５３３６３０６号公報 再公表特許 ＷＯ２０１０／１４７１５５
Ｐｒｏｃ． ｏｆ ＳＰＩＥ Ｖｏｌ．８６８２ ８６８２０Ｓ （２０１３）
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、リソグラフィーにレジスト下層膜として用いられる多層膜の形成方法であって、反射率を低減でき、ドライエッチングの寸法精度が高いパターン形成方法に有用な多層膜の形成方法を提供することを目的とする。
上記課題を達成するために、本発明では、基板上に多層膜を形成する方法であって、
（ｉ）前記基板上に、下記一般式（１）で示されるフルオレン構造を含む繰り返し単位を有する樹脂、下記一般式（２）で示されるフルオレン構造を含む繰り返し単位を有する樹脂、及び下記一般式（３）で示されるフルオレン構造を含む化合物のうちいずれか１つ以上を含有する下層膜材料をコーティングし、３００℃以上８００℃以下の温度で１０秒〜４，０００秒間の範囲で熱処理して硬化させることで下層膜を形成する工程と、
（ｉｉ）前記下層膜上に、窒化チタン膜又は酸化窒化チタン膜を形成する工程と、
（ｉｉｉ）前記窒化チタン膜又は酸化窒化チタン膜上に、炭化水素膜材料をコーティングし、炭化水素膜を形成する工程と、
（ｉｖ）前記炭化水素膜上に、珪素酸化膜材料をコーティングし、珪素酸化膜を形成する工程、
を含む多層膜形成方法を提供する。
Figure 2017125890
 （式中、Ｘはベンゼン環、ナフタレン環、又はカルバゾール環である。Ｒ１は水素原子、グリシジル基、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜２０のアルケニル基、又は炭素数２〜２０のアルキニル基である。Ｒ２は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数２〜６のアルケニル基、又は炭素数２〜６のアルキニル基である。Ｒ３はそれぞれ独立に、単結合、カルバゾール環、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数２〜２０アルケニレン基、又は炭素数６〜２０のアリーレン基であり、エーテル基、エステル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、グリシジルオキシ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアルケニルオキシ基、及び炭素数２〜２０のアルキニルオキシ基から選ばれる１つ以上の基を有していてもよい。Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立に、ベンゼン環又はナフタレン環であり、ベンゼン環及びナフタレン環中の水素原子は炭素数１〜６の炭化水素基で置換されていてもよい。Ｒ６は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、又は炭素数６〜１０のアリール基であり、Ｒ６がアリール基の場合、アリール基中の水素原子はヒドロキシ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、グリシジルオキシ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアルケニルオキシ基、又は炭素数２〜２０のアルキニルオキシ基で置換されていてもよい。ｐ及びｑはそれぞれ独立に０〜２の整数である。）
このような多層膜形成方法であれば、反射率を低減でき、ドライエッチングの寸法精度が高いパターン形成方法に有用な多層膜を形成することができる。
また、前記（ｉ）工程、（ｉｉｉ）工程、及び（ｉｖ）工程の材料のコーティングを、スピンコート法で行うことが好ましい。
スピンコート法であれば、簡便なプロセスで膜表面の平坦性が高い下層膜、炭化水素膜、及び珪素酸化膜を形成することができる。また、これらの膜をスパッタリングやＣＶＤ法で形成する場合に比べてコストを低減することができる。
また、前記（ｉｉ）工程の窒化チタン膜又は酸化窒化チタン膜の形成を、スパッタリング法又はＣＶＤ法で行うことが好ましい。
スパッタリング法又はＣＶＤ法であれば、窒化チタン膜又は酸化窒化チタン膜を容易に形成することができる。
また、前記（ｉ）工程において膜厚３０〜２０，０００ｎｍの下層膜を形成し、前記（ｉｉ）工程において膜厚３〜１００ｎｍの窒化チタン膜又は酸化窒化チタン膜を形成し、前記（ｉｉｉ）工程において膜厚５〜１００ｎｍの炭化水素膜を形成し、前記（ｉｖ）工程において膜厚１０〜２０ｎｍの珪素酸化膜を形成することが好ましい。
各層をこのような膜厚とすることで、反射率を更に低減でき、ドライエッチングの寸法精度を更に高めることができる。
また、本発明では、パターン形成方法であって、
（Ａ）上記の多層膜形成方法によって基板上に形成された多層膜上に、フォトレジスト膜を形成する工程と、
（Ｂ）前記フォトレジスト膜に対して露光及び現像を行ってフォトレジストパターンを形成する工程と、
（Ｃ）前記フォトレジストパターンをマスクにしてドライエッチングを行い、前記珪素酸化膜にパターンを転写する工程と、
（Ｄ）前記パターンが転写された珪素酸化膜をマスクにしてドライエッチングを行い、前記炭化水素膜にパターンを転写する工程と、
（Ｅ）前記パターンが転写された炭化水素膜をマスクにしてドライエッチングを行い、前記窒化チタン膜又は酸化窒化チタン膜にパターンを転写する工程と、
（Ｆ）前記パターンが転写された窒化チタン膜又は酸化窒化チタン膜をマスクにしてドライエッチングを行い、前記下層膜にパターンを転写する工程と、
（Ｇ）前記パターンが転写された窒化チタン膜又は酸化窒化チタン膜と前記下層膜をマスクにしてドライエッチングを行い、前記基板にパターンを転写する工程、
を含むパターン形成方法を提供する。
このようなパターン形成方法であれば、反射率を低減でき、ドライエッチングの寸法精度が高いパターン形成方法となる。
また、前記（Ｆ）工程のドライエッチングを、酸素ガス、水素ガス、アンモニアガス、二酸化炭素ガス、一酸化炭素ガス、二酸化硫黄ガスから選ばれる１種以上のエッチングガスを用いて行うことが好ましい。
このようなエッチングガスを用いることで、ドライエッチングによる下層膜へのパターン転写を効率的に行うことができる。
以上のように、本発明の多層膜形成方法であれば、リソグラフィーにおいてレジスト下層膜として好適に用いることができ、反射防止膜としての最適なｎ値、ｋ値と埋め込み特性、優れたエッチング耐性を有する多層膜を形成することができる。また、このような多層膜を用いた本発明のパターン形成方法であれば、例えば上述のような特性をもつ多層膜とフォトレジスト膜で５層（ペンタレイヤー）プロセスによってパターンを形成するため、特にドライエッチング耐性が脆弱かつ薄膜な有機溶剤現像のネガティブトーンレジストパターンであっても高精度で転写することが可能となる。更に、スピンコート法を用いて形成する下層膜を、高耐熱性を有するものとすることで、その上に窒化チタン膜又は酸化窒化チタン膜（無機ハードマスク）を形成する際の高温ベーク処理にも耐えうる下層膜とすることができるため、スピンコート法で得られた下層膜とドライエッチング耐性に優れた窒化チタン膜又は酸化窒化チタン膜（無機ハードマスク）を組み合わせた高精度かつ低コストのパターン形成方法を提供することができる。
本発明の多層膜形成方法の一例を示すフロー図である。 本発明のパターン形成方法の一例を示すフロー図である。 ３層プロセスにおいて、珪素酸化膜（ｎ値＝１．６、ｋ値＝０．２）と、炭化水素膜（ｎ値＝１．４、ｋ値＝０．４）の、それぞれの膜厚を０〜１００ｎｍの範囲で変化させたときの波長１９３ｎｍ、ＮＡ＝１．３５、ダイポール照明における基板反射率の関係を示すグラフである。 ４層プロセスにおいて、下層膜（ｎ値＝１．４、ｋ値＝０．４）の膜厚を１００ｎｍとし、珪素酸化膜（ｎ値＝１．６、ｋ値＝０．２）の膜厚を０〜１００ｎｍ、窒化チタン膜（ｎ値＝２．１、ｋ値＝１．５）の膜厚を０〜５０ｎｍの範囲で変化させたときの波長１９３ｎｍ、ＮＡ＝１．３５、ダイポール照明における基板反射率の関係を示すグラフである。 ５層プロセスにおいて、下層膜（ｎ値＝１．４、ｋ値＝０．４）の膜厚を１００ｎｍ、窒化チタン膜（ｎ値＝２．１、ｋ値＝１．５）の膜厚を３０ｎｍとし、珪素酸化膜（ｎ値＝１．６、ｋ値＝０．２）と、炭化水素膜（ｎ値＝１．５、ｋ値＝０．３）の、それぞれの膜厚を０〜５０ｎｍの範囲で変化させたときの波長１９３ｎｍ、ＮＡ＝１．３５、ダイポール照明における基板反射率の関係を示すグラフである。 ５層プロセスにおいて、下層膜（ｎ値＝１．４、ｋ値＝０．４）の膜厚を１００ｎｍ、窒化チタン膜（ｎ値＝２．１、ｋ値＝１．５）の膜厚を３０ｎｍとし、珪素酸化膜（ｎ値＝１．６、ｋ値＝０．２）と、炭化水素膜（ｎ値＝１．６、ｋ値＝０．３）の、それぞれの膜厚を０〜５０ｎｍの範囲で変化させたときの波長１９３ｎｍ、ＮＡ＝１．３５、ダイポール照明における基板反射率の関係を示すグラフである。 ５層プロセスにおいて、下層膜（ｎ値＝１．４、ｋ値＝０．４）の膜厚を１００ｎｍ、窒化チタン膜（ｎ値＝２．１、ｋ値＝１．５）の膜厚を３０ｎｍとし、珪素酸化膜（ｎ値＝１．６、ｋ値＝０．２）と、炭化水素膜（ｎ値＝１．７、ｋ値＝０．３）の、それぞれの膜厚を０〜５０ｎｍの範囲で変化させたときの波長１９３ｎｍ、ＮＡ＝１．３５、ダイポール照明における基板反射率の関係を示すグラフである。
上述のように、トライレイヤーを有する多層レジスト膜によるパターン形成方法は、単層レジスト膜やレジスト下層に有機反射防止膜を敷いた方法よりも優れたパターン転写精度を有するが、微細化の進展に伴うレジスト膜の薄膜化とレジスト膜のドライエッチング耐性の低下によって、トライレイヤープロセスを用いてもパターンの転写精度の低下の問題が発生した。そこで、パターン転写精度を高めることができる多層膜の形成方法と、これを用いたパターン形成方法の構築が求められていた。
ここで、図３に、レジスト膜の直下が珪素酸化膜（ｎ値＝１．６、ｋ値＝０．２）、その下が炭化水素膜（ｎ値＝１．４、ｋ値＝０．４）、基板がＳｉのトライレイヤー用基板において炭化水素膜と珪素酸化膜の膜厚を変化させたときの基板反射率を示す。なお、このときの波長は１９３ｎｍ、光学照明はＮＡ＝１．３５、ダイポール照明の液浸リソグラフィーである。また、グラフ中の濃淡は色が濃い部分ほど基板反射率が低いことを示している。図３から、トライレイヤーの場合は、珪素酸化膜の膜厚が３５〜６０ｎｍの領域では炭化水素膜の膜厚を変動させても反射率が１％以下の黒い領域が存在するが、珪素酸化膜を３５ｎｍ以下に設定すると基板反射が増大することがわかる。このことから、トライレイヤーでは、反射率の低減と、珪素酸化膜の薄膜化を両立できないことがわかる。
レジスト膜と珪素酸化膜と炭化水素膜からなるトライレイヤーの場合、基板の凹凸を穴埋めして炭化水素膜の膜厚が変化しても一定の基板反射になるようにする必要がある。このため、炭化水素膜の膜厚が変化しても基板反射が一定になる厚膜領域を使い、更に基板反射が一定になるように、吸収が高い（即ち、ｋ値が大きい）材料を選択する。反射を抑える観点だけでは炭化水素膜のｋ値の最適値は０．２〜０．３だが、これだと吸収が十分ではなく、炭化水素膜の膜厚変動の影響で基板反射が増減する。よって、トライレイヤー用には前述の理由でｋ値が０．４以上の材料が用いられる。しかしながら、この場合珪素酸化膜の膜厚を２０ｎｍ以下に薄膜化すると反射が増大する問題が生じる。
また、ネガティブ現像によるレジストパターンは、微細化の進展に伴うレジスト膜厚の薄膜化や、エッチング耐性を向上させる環状の保護基が脱保護することによる膜厚のシュリンクの影響によって、エッチング耐性が極めて低い。このようなエッチング耐性が極めて低いレジストパターンを転写するために、レジスト膜直下の珪素酸化膜の薄膜化が検討されているが、トライレイヤーの場合、上述のように珪素酸化膜を薄膜化すると基板反射が増大するため、リソグラフィーのマージンが低下するという問題がある。
また、図４に、レジスト膜の直下が珪素酸化膜（ｎ値＝１．６、ｋ値＝０．２）、その下が窒化チタン膜（ｎ値＝２．１、ｋ値＝１．５）、その下が下層膜（ｎ値＝１．４、ｋ値＝０．４；膜厚１００ｎｍ）、基板がＳｉのテトラレイヤー用基板において珪素酸化膜と窒化チタン膜の膜厚を変化させたときの基板反射率を示す。窒化チタン膜はｎ値、ｋ値が共に高く、反射が大きいため、図４に示されるように、その上に形成する膜を珪素酸化膜１層とした場合、珪素酸化膜の膜厚を４０ｎｍ以上にしないと反射を抑えることができない。このことから、テトラレイヤーでも、反射率の低減と、珪素酸化膜の薄膜化を両立できないことがわかる。珪素酸化膜が厚いと、ドライエッチング時にその上のレジストパターンに大きな負荷がかかる。ドライエッチング時のレジストパターンへの負荷を低減させるためには、珪素酸化膜の厚みは薄い方が好ましい。
本発明者らはこのような問題の解決策として、ペンタレイヤープロセスによるパターン形成に着目した。
ここで、図５に、レジスト膜の直下が珪素酸化膜（ｎ値＝１．６、ｋ値＝０．２）、その下が炭化水素膜（ｎ値＝１．５、ｋ値＝０．３）、その下が窒化チタン膜（ｎ値＝２．１、ｋ値＝１．５；膜厚３０ｎｍ）、その下が下層膜（ｎ値＝１．４、ｋ値＝０．４；膜厚１００ｎｍ）、基板がＳｉのペンタレイヤー用基板において炭化水素膜と珪素酸化膜の膜厚を変化させたときの基板反射率を示す。窒化チタン膜は、波長１９３ｎｍにおける吸収が非常に大きく、ｎ値も高いために窒化チタン膜上での反射が非常に大きい。図５から、ペンタレイヤーの場合は、珪素酸化膜の膜厚を２４ｎｍ程度に薄膜化しても基板反射が１％以下になる領域が存在することがわかる。このことから、ペンタレイヤーであれば、反射率の低減と、珪素酸化膜の薄膜化を両立できることがわかる。
更に、図６には上述のペンタレイヤー用基板において炭化水素膜のｎ値を高くした場合（ｎ値＝１．６、ｋ値＝０．３）、図７には上述のペンタレイヤー用基板において炭化水素膜のｎ値を更に高くした場合（ｎ値＝１．７、ｋ値＝０．３）の基板反射率を示す。図６、図７から、ペンタレイヤーにおいて、炭化水素膜のｎ値が高くなると、珪素酸化膜の膜厚をより薄くしても、基板反射を抑えることができることがわかる。
このことから、本発明者らは、下層膜によって基板の埋め込みと平坦化を行い、その上に窒化チタン膜又は酸化窒化チタン膜を設けると、窒化チタン膜又は酸化窒化チタン膜上で光は全反射するが、その上にコーティングする反射防止膜（炭化水素膜、珪素酸化膜）は下地が既に平坦であるため膜厚の変動によって反射率が変化することはなく、ピンポイントの最低反射の膜厚を選択することができることを見出した。また、特に炭化水素膜としてｎ値が高い材料を選択することによって、珪素酸化膜の膜厚を薄膜化することが可能であることを見出した。
また、従来のトライレイヤープロセスによるパターン形成方法において、下層にアモルファスカーボン膜を形成し、その上にＳｉＯＮ等の反射防止膜を兼ねたハードマスクを形成した場合、ＳｉＯＮハードマスクは下層のアモルファスカーボン膜に対して優れたエッチング耐性を示し、アモルファスカーボン膜はその下の被加工基板に対して優れたドライエッチング耐性を示す。これはドライエッチング耐性の観点では強固な組み合わせである。しかしながら、アモルファスカーボン膜の成膜にはＣＶＤ法を用いるが、ＣＶＤ法では被加工基板となる基板の凹凸を平坦にすることはできないため、基板面を平坦にするためにＣＭＰ法でアモルファスカーボン膜の表面を平坦に削る必要がある。即ち、ＣＭＰプロセスが付与されることによってプロセスコストが増大する問題が生じる。
一方、平坦なカーボン膜表面を形成するにはスピンコートによる塗布が効果的である。この場合、塗布とベークの簡便なプロセスによって膜表面の平坦なカーボン膜を形成することができるために、スループットが高く低コストである。即ち、本発明において下層膜による基板の埋め込みと平坦化のためには、スピンコートによる下層膜の形成が効果的である。
更に、上述のように下層膜の上に窒化チタン膜又は酸化窒化チタン膜を形成する際には、スパッタリング又はＣＶＤ法等で成膜を行うが、成膜中に基板温度を３００℃以上に上げることによって強固な窒化チタン膜又は酸化窒化チタン膜が形成される。従って、本発明において窒化チタン膜又は酸化窒化チタン膜の下地となる塗布型の下層膜としては、３００℃以上の高耐熱性が必要である。本発明者らは、このような高耐熱性を有する下層膜材料として、特定のフルオレン構造を含む繰り返し単位を有する樹脂又は特定のフルオレン構造を含む化合物を用いることに想到し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は、基板上に多層膜を形成する方法であって、
（ｉ）前記基板上に、下記一般式（１）で示されるフルオレン構造を含む繰り返し単位を有する樹脂、下記一般式（２）で示されるフルオレン構造を含む繰り返し単位を有する樹脂、及び下記一般式（３）で示されるフルオレン構造を含む化合物のうちいずれか１つ以上を含有する下層膜材料をコーティングし、３００℃以上８００℃以下の温度で１０秒〜４，０００秒間の範囲で熱処理して硬化させることで下層膜を形成する工程と、
（ｉｉ）前記下層膜上に、窒化チタン膜又は酸化窒化チタン膜を形成する工程と、
（ｉｉｉ）前記窒化チタン膜又は酸化窒化チタン膜上に、炭化水素膜材料をコーティングし、炭化水素膜を形成する工程と、
（ｉｖ）前記炭化水素膜上に、珪素酸化膜材料をコーティングし、珪素酸化膜を形成する工程、
を含む多層膜形成方法である。
Figure 2017125890
 （式中、Ｘはベンゼン環、ナフタレン環、又はカルバゾール環である。Ｒ１は水素原子、グリシジル基、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜２０のアルケニル基、又は炭素数２〜２０のアルキニル基である。Ｒ２は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数２〜６のアルケニル基、又は炭素数２〜６のアルキニル基である。Ｒ３はそれぞれ独立に、単結合、カルバゾール環、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数２〜２０アルケニレン基、又は炭素数６〜２０のアリーレン基であり、エーテル基、エステル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、グリシジルオキシ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアルケニルオキシ基、及び炭素数２〜２０のアルキニルオキシ基から選ばれる１つ以上の基を有していてもよい。Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立に、ベンゼン環又はナフタレン環であり、ベンゼン環及びナフタレン環中の水素原子は炭素数１〜６の炭化水素基で置換されていてもよい。Ｒ６は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、又は炭素数６〜１０のアリール基であり、Ｒ６がアリール基の場合、アリール基中の水素原子はヒドロキシ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、グリシジルオキシ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアルケニルオキシ基、又は炭素数２〜２０のアルキニルオキシ基で置換されていてもよい。ｐ及びｑはそれぞれ独立に０〜２の整数である。）
以下、本発明の多層膜形成方法について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
＜多層膜形成方法＞
図１は本発明の多層膜形成方法の一例を示すフロー図である。図１の多層膜形成方法では、（ｉ）基板１の上に成膜された被加工層２上に下層膜材料をコーティングし、３００℃以上８００℃以下の温度で１０秒〜４，０００秒間の範囲で熱処理して硬化させることで下層膜３を形成し、（ｉｉ）下層膜３上に窒化チタン膜４（又は酸化窒化チタン膜）を例えばスパッタリング法又はＣＶＤ法等で形成し、（ｉｉｉ）窒化チタン膜４（又は酸化窒化チタン膜）上に炭化水素膜材料をコーティングし、炭化水素膜５を形成し、（ｉｖ）炭化水素膜５上に珪素酸化膜材料をコーティングし、珪素酸化膜６を形成することで、基板１（被加工層２）上に多層膜を形成する。
以下、本発明の多層膜形成方法の各工程について更に詳しく説明する。
［（ｉ）工程］
本発明の多層膜形成方法の（ｉ）工程では、基板上に、一般式（１）で示されるフルオレン構造を含む繰り返し単位を有する樹脂、一般式（２）で示されるフルオレン構造を含む繰り返し単位を有する樹脂、及び一般式（３）で示されるフルオレン構造を含む化合物のうちいずれか１つ以上を含有する下層膜材料をコーティングし、３００℃以上８００℃以下の温度で１０秒〜４，０００秒間の範囲で熱処理して硬化させることで下層膜を形成する。
（基板（被加工基板））
本発明の多層膜形成方法に用いられる基板（被加工基板）としては、基板上に被加工層が成膜されたものであることが好ましい。基板としては、特に限定されるものではなく、Ｓｉ、α−Ｓｉ、ｐ−Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、Ｗ、ＴｉＮ、Ａｌ等からなるものであり、被加工層と異なる材質のものが好適に用いられる。被加工層としては、Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＯＮ、ＳｉＮ、ｐ−Ｓｉ、α−Ｓｉ、Ｗ、Ｗ−Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｌ−Ｓｉ等種々のＬｏｗ−ｋ膜及びそのストッパー膜が好適に用いられ、通常５０〜１０，０００ｎｍ、特に１００〜５，０００ｎｍ厚さに形成し得る。
（下層膜）
本発明の多層膜形成方法に用いられる下層膜材料は、下記一般式（１）で示されるフルオレン構造を含む繰り返し単位を有する樹脂、下記一般式（２）で示されるフルオレン構造を含む繰り返し単位を有する樹脂、及び下記一般式（３）で示されるフルオレン構造を含む化合物のうちいずれか１つ以上を含有するものであり、このようなフルオレン構造を含む樹脂又は化合物を含有することで、耐熱性やエッチング耐性に優れた下層膜を形成することができる。
Figure 2017125890
 （式中、Ｘはベンゼン環、ナフタレン環、又はカルバゾール環である。Ｒ１は水素原子、グリシジル基、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜２０のアルケニル基、又は炭素数２〜２０のアルキニル基である。Ｒ２は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数２〜６のアルケニル基、又は炭素数２〜６のアルキニル基である。Ｒ３はそれぞれ独立に、単結合、カルバゾール環、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数２〜２０アルケニレン基、又は炭素数６〜２０のアリーレン基であり、エーテル基、エステル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、グリシジルオキシ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアルケニルオキシ基、及び炭素数２〜２０のアルキニルオキシ基から選ばれる１つ以上の基を有していてもよい。Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立に、ベンゼン環又はナフタレン環であり、ベンゼン環及びナフタレン環中の水素原子は炭素数１〜６の炭化水素基で置換されていてもよい。Ｒ６は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、又は炭素数６〜１０のアリール基であり、Ｒ６がアリール基の場合、アリール基中の水素原子はヒドロキシ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、グリシジルオキシ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアルケニルオキシ基、又は炭素数２〜２０のアルキニルオキシ基で置換されていてもよい。ｐ及びｑはそれぞれ独立に０〜２の整数である。）
なお、下層膜材料としては、
（Ｉ）上記一般式（１）で示されるフルオレン構造を含む繰り返し単位を有する樹脂、上記一般式（２）で示されるフルオレン構造を含む繰り返し単位を有する樹脂、及び上記一般式（３）で示されるフルオレン構造を含む化合物のうちいずれか１つ以上を必須成分とし、通常（ＩＩ）有機溶剤を含むものであるが、スピンコート特性、段差基板の埋め込み特性、膜の剛性や耐溶媒性を上げるために、必要に応じて
（ＩＩＩ）ブレンド用ポリマーやモノマー（上記（Ｉ）以外のポリマーやモノマー）、
（ＩＶ）架橋剤、
（Ｖ）酸発生剤、
等を添加してもよい。
一般式（１）で示されるフルオレン構造を含む繰り返し単位を有する樹脂、一般式（２）で示されるフルオレン構造を含む繰り返し単位を有する樹脂、及び一般式（３）で示されるフルオレン構造を含む化合物は、フルオレンフェノール、フルオレンナフトール、フルオレンカルバゾール等の構造を含む。また、一般式（１）で示されるフルオレン構造を含む繰り返し単位を有する樹脂としては、フルオレンビスフェノール、フルオレンビスナフトール等の構造を含む繰り返し単位、特にはフルオレンビスフェノール化合物、フルオレンビスナフトール化合物等をアルデヒド類存在下でノボラック化して得られる構造を含む繰り返し単位を有する樹脂を好適に用いることができる。また、一般式（２）のように、フルオレンを２つ有する構造を繰り返し単位に含むものとしてもよい。
一般式（１）又は一般式（２）で示されるフルオレン構造を含む繰り返し単位として、以下のものを例示できる。
Figure 2017125890
Figure 2017125890
Figure 2017125890
 （式中、Ｒ１及びＲ２は上記と同様であり、Ｒ７はＲ１と同様であり、Ｒ８はＲ２と同様であり、Ｒ９は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、又は炭素数６〜１０のアリール基であり、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エステル基、エーテル基、ラクトン環から選ばれる１つ以上の基を有していてもよい。）
一般式（３）で示されるフルオレン構造を含む化合物としては、以下のものを例示できる。
Figure 2017125890
 （式中、Ｒ１及びＲ２は上記と同様である。）
また、下層膜材料には、上記の一般式（１）で示されるフルオレン構造を含む繰り返し単位を有する樹脂、一般式（２）で示されるフルオレン構造を含む繰り返し単位を有する樹脂、及び一般式（３）で示されるフルオレン構造を含む化合物のうちいずれか１つ以上に加えて、下記のフルオレン構造を有する化合物（モノマー）等を添加してもよい。
Figure 2017125890
Figure 2017125890
Figure 2017125890
 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ７、及びＲ８は上記と同様である。）
本発明の多層膜形成方法に用いられる下層膜材料には、上述のようにフルオレンビスフェノール化合物、フルオレンビスナフトール化合物等のフルオレン構造を有する化合物をアルデヒド類存在下でノボラック化（重縮合）して得られる構造を含む繰り返し単位を有する樹脂を好適に用いることができる。
ここで用いられるアルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、トリオキサン、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、１−ナフタアルデヒド、２−ナフタアルデヒド、フルフラール等を挙げることができる。
これらのうち、特にホルムアルデヒドを好適に用いることができる。また、これらのアルデヒド類は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。上記アルデヒド類の使用量は、フルオレン構造を有する化合物１モルに対して０．２〜５モルが好ましく、より好ましくは０．５〜２モルである。
フルオレン構造を有する化合物とアルデヒドの縮合反応に触媒を用いることもできる。具体的には塩酸、硝酸、硫酸、ギ酸、シュウ酸、酢酸、メタンスルホン酸、カンファースルホン酸、トシル酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の酸性触媒を挙げることができる。
これらの酸性触媒の使用量は、フルオレン構造を有する化合物１モルに対して１×１０−５〜５×１０−１モルである。スチレン、ヒドロキシスチレン、ビニルナフタレン、ヒドロキシビニルナフタレン、カルバゾール、ビニルカルバゾール、ビニルアントラセン、インデン、ヒドロキシインデン、ベンゾフラン、ヒドロキシアントラセン、アセナフチレン、ビフェニル、ビスフェノール、トリスフェノール、ジシクロペンタジエン、テトラヒドロインデン、４−ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、５−ビニルノルボルナ−２−エン、α−ピネン、β−ピネン、リモネンなどの非共役２重結合を有する化合物との共重合反応の場合は、必ずしもアルデヒド類は必要ない。
重縮合における反応溶媒としては、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、又はこれらの混合溶媒を好適に用いることができる。これらの溶媒は、反応原料１００質量部に対して０〜２，０００質量部の範囲で用いることが好ましい。
反応温度は、反応原料の反応性に応じて適宜選択することができるが、通常１０〜２００℃の範囲である。
重縮合の方法としては、フルオレン構造を有する化合物、アルデヒド類、触媒を一括で仕込む方法や、触媒存在下フルオレン構造を有する化合物、アルデヒド類を滴下していく方法がある。重縮合反応終了後、系内に存在する未反応原料、触媒等を除去するために、反応釜の温度を１３０〜２３０℃まで上昇させ、１〜５０ｍｍＨｇ程度で揮発分を除去することができる。
一般式（１）又は一般式（２）で示されるフルオレン構造を含む繰り返し単位を有する樹脂を得るためのフルオレン構造を有する化合物（モノマー）は単独で重合してもよいが、他のフェノール類を共重合してもよい。共重合可能なフェノール類としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、３−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、２−フェニルフェノール、３−フェニルフェノール、４−フェニルフェノール、３，５−ジフェニルフェノール、２−ナフチルフェノール、３−ナフチルフェノール、４−ナフチルフェノール、４−トリチルフェノール、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノール、４−メチルレゾルシノール、５−メチルレゾルシノール、カテコール、４−ｔ−ブチルカテコール、２−メトキシフェノール、３−メトキシフェノール、２−プロピルフェノール、３−プロピルフェノール、４−プロピルフェノール、２−イソプロピルフェノール、３−イソプロピルフェノール、４−イソプロピルフェノール、２−メトキシ−５−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール、ピロガロール、チモール、イソチモール等を挙げることができる。
その他、共重合可能なモノマーとしては、具体的には１−ナフトール、２−ナフトール、２−メチル−１−ナフトール、４−メトキシ−１−ナフトール、７−メトキシ−２−ナフトール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシナフタレン、３−ヒドロキシ−ナフタレン−２−カルボン酸メチル、４−トリチルフェノール、インデン、ヒドロキシインデン、ベンゾフラン、ヒドロキシアントラセン、ジヒドロキシアントラセン、トリヒドロキシアントラセン、ヒドロキシピレン、アセナフチレン、ビフェニル、ビスフェノール、トリスフェノール、キシレン、ジシクロペンタジエン、テトラヒドロインデン、４−ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、５−ビニルノルボルナ−２−エン、α−ピネン、β−ピネン、リモネンなどが挙げられ、これらのものを加えた３元以上の共重合体であっても構わない。
また、芳香族化合物とアルデヒドとを反応させ、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、ハロメチル基等で置換された芳香族類と共縮合することもできる。ヒドロキシメチル基等のアルコールで置換された芳香族類は、具体的にはジメタノールベンゼン、トリメタノールベンゼン、ジメタノールトルエン、ジメタノールエチルベンゼン、ジメタノールプロピルベンゼン、ジメタノールブチルベンゼン、ジメタノールシクロヘキシルベンゼン、ジメタノールキシレン、ジメタノールメジチレン、ナフタレンジメタノール、ナフタレントリメタノール、メチルナフタレンジメタノール、エチルナフタレンジメタノール、プロピルナフタレンジメタノール、ブチルナフタレンジメタノール、ジメチルナフタレンジメタノール、アントラセンジメタノール、フェナントレンジメタノール、ピレンジメタノール、ペンタセンジメタノール、フルオレンジメタノール、フルオレンジメタノール、ビフェニルジメタノール、ビスナフタレンジメタノール、フルオランテンジメタノール、インデンジメタノール、アセナフチレンジメタノール、アセフェナントリレンジメタノール、アセアントリレンジメタノールが挙げられる。アルコキシメチル基で置換された芳香族類は、上記化合物のヒドロキシメチル基をアルコキシメチル基で置き換えた化合物、ハロメチル基で置換された芳香族類は、上記化合物のヒドロキシメチル基をハロメチル基で置き換えた化合物である。この場合、共縮合反応時にアルデヒドは必ずしも必要ではない。
一般式（１）又は一般式（２）で示されるフルオレン構造を含む繰り返し単位を有する樹脂のポリスチレン換算の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜３０，０００、特に２，０００〜２０，０００であることが好ましい。分子量分布は１．２〜７の範囲内が好ましく用いられるが、モノマー成分、オリゴマー成分、又は分子量（Ｍｗ）１，０００以下の低分子量体をカットして分子量分布を狭くした方が架橋効率が高くなり、またベーク中の揮発成分を抑えることによりベークカップ周辺の汚染を防ぐことができるため、好ましい。
一般式（１）で示されるフルオレン構造を含む繰り返し単位を有する樹脂、一般式（２）で示されるフルオレン構造を含む繰り返し単位を有する樹脂、及び一般式（３）で示されるフルオレン構造を含む化合物は、他のポリマーとブレンドすることもできる。ブレンド用ポリマーとしては、これらの樹脂及び／又は化合物と混合し、スピンコーティングの成膜性や、段差基板での埋め込み特性を向上させる役割を持つポリマーが好適である。具体的にはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアセタール、ポリビニルエーテル等の軟化点を低下させるようなポリマーが好適である。
また、炭素密度が高くエッチング耐性の高い材料をブレンドしてもよい。このような材料としては、後述の炭化水素膜材料として挙げるものと同様のものを挙げることができる。
上記ブレンド用ポリマーの配合量は、一般式（１）で示されるフルオレン構造を含む繰り返し単位を有する樹脂、一般式（２）で示されるフルオレン構造を含む繰り返し単位を有する樹脂、及び一般式（３）で示されるフルオレン構造を含む化合物の合計１００質量部に対して、０〜１，０００質量部、好ましくは０〜５００質量部である。
また、本発明の多層膜形成方法に用いられる下層膜材料には、上述の一般式（１）又は一般式（２）で示されるフルオレン構造を有する樹脂の縮合に用いるモノマー成分を添加することもできる。モノマー成分の添加は光学定数を変えずに埋め込み特性を向上させるメリットがある。添加量は一般式（１）で示されるフルオレン構造を含む繰り返し単位を有する樹脂、一般式（２）で示されるフルオレン構造を含む繰り返し単位を有する樹脂、及び一般式（３）で示されるフルオレン構造を含む化合物の合計１００質量部に対して、好ましくは０〜１，０００質量部、より好ましくは０〜５００質量部であり、埋め込み特性を観察しながら適宜添加量を調整することができる。モノマー成分の添加量が多すぎるとベーク中にアウトガスとなってパーティクルが発生し、ベーク炉を汚染してしまうことがあるため、モノマー成分を添加する場合は埋め込み特性を確保できる最小限の添加量にとどめておくことが好ましい。
従来、反射防止膜機能を含むレジスト下層膜に要求される性能の一つとして、レジスト下層膜の上に形成される、珪素を含有するレジスト中間層膜及びレジスト上層膜とのインターミキシングがないこと、レジスト上層膜及びレジスト中間層膜ヘの低分子成分の拡散がないことが挙げられる（Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ Ｖｏｌ．２１９５、ｐ２２５−２２９（１９９４））。これらを防止するために、一般的に反射防止膜のスピンコート後のベークで熱架橋するという方法が採られている。
そのため、本発明においても下層膜材料の成分として架橋剤を添加する場合、材料となるポリマー（樹脂）や化合物に架橋性の置換基を導入してもよい。架橋剤を特に添加していない場合でも、一般式（１）で示されるフルオレン構造を含む繰り返し単位を有する樹脂、一般式（２）で示されるフルオレン構造を含む繰り返し単位を有する樹脂、及び一般式（３）で示されるフルオレン構造を含む化合物のうちいずれか１つ以上を含有する下層膜材料は３００℃以上で加熱することで硬化させることができる。また、特にフルオレン構造を有するノボラック樹脂の場合は、３００℃以上で加熱することで後述の反応機構によって架橋させることができる。なお、後述の珪素酸化膜材料や炭化水素膜材料等の多層膜形成材料においても、架橋剤を添加する場合には、材料となるポリマー（樹脂）や化合物に、架橋性の置換基を導入してもよい。
（添加剤）
本発明の多層膜形成方法に用いられる下層膜形成材料には、架橋剤を添加することができる。架橋剤としては、具体的には、特開２００７−１９９６５３号公報の（００５５）〜（００６０）段落に記載されている材料を挙げることができる。
また、本発明の多層膜形成方法に用いられる下層膜形成材料には、熱による架橋反応を更に促進させるための酸発生剤を添加することができる。酸発生剤は熱分解によって酸を発生するものや、光照射によって酸を発生するものがあるが、いずれのものも添加することができる。酸発生剤としては、具体的には、特開２００７−１９９６５３号公報の（００６１）〜（００８５）段落に記載されている材料を挙げることができる。
更に、本発明の多層膜形成方法に用いられる下層膜形成材料には、保存安定性を向上させるための塩基性化合物を添加することができる。この塩基性化合物は、酸発生剤より微量に発生した酸が架橋反応を進行させるのを防ぐための、酸に対するクエンチャーの役割を果たす。このような塩基性化合物としては、具体的には、特開２００７−１９９６５３号公報の（００８６）〜（００９０）段落に記載されている材料を挙げることができる。
また、本発明の多層膜形成方法に用いられる下層膜形成材料には、有機溶剤や水等の溶剤を添加することが好ましい。使用可能な有機溶剤としては、材料に用いる樹脂や化合物、酸発生剤、架橋剤、その他添加剤等が溶解するものであれば特に制限はない。具体的には、特開２００７−１９９６５３号公報の（００９１）〜（００９２）段落に記載されている溶剤を挙げることができる。
また、本発明の多層膜形成方法に用いられる下層膜形成材料には、スピンコーティングにおける塗布性を向上させるために界面活性剤を添加することもできる。界面活性剤としては、具体的には、特開２００８−１１１１０３号公報の（０１６５）〜（０１６６）段落に記載されている材料を挙げることができる。
なお、これらの添加剤は、後述の珪素酸化膜材料及び炭化水素膜材料等に添加してもよい。
本発明の多層膜形成方法に用いられる下層膜材料は、後述のフォトレジスト膜材料と同様にスピンコート法などで被加工基板上にコーティングする。スピンコート法を用いることで、良好な埋め込み特性を得ることができる。
また、スピンコート後、溶媒を蒸発させて架橋反応を促進させるためにベークを行う。ベークは３００℃以上８００℃以下、好ましくは３５０℃以上７００℃以下、より好ましくは４００℃以上６００℃以下の温度で、１０秒〜４，０００秒間、好ましくは１０秒〜３，０００秒間の範囲で行う。下層膜上に窒化チタン膜又は酸化窒化チタン膜を形成するときの温度が３００℃〜８００℃の範囲であるため、窒化チタン膜又は酸化窒化チタン膜形成時に下層膜からアウトガスが発生しないようにするために、下層膜を上記の温度で予めベークしておく必要がある。また、超高温のベークを下層膜に行うことによって、その下の被加工基板をドライエッチング加工するときのエッチング耐性を高めることもできる。
ノボラック樹脂は、加熱によってフェノキシラジカルが生じ、ノボラック結合のメチレン基が活性化されてメチレン基同士が結合し架橋する。この反応はラジカル的反応なので、脱離する分子が生じないために耐熱性が高い材料であれば架橋による膜収縮は起こらない。ベーク中に酸素が存在すると、酸化カップリングによる架橋も進行する。酸化カップリング架橋を進行させるためには、大気中のベークを行う。
ベークはホットプレート上で行うこともできるが、ファーネス中で行ってもよい。ファーネスを使うと一度に大量のウェハーを処理できるのでスループットを稼ぐことができる。ベークは大気中で行ってもよいし、窒素やヘリウム、アルゴンガス等の不活性ガス中で行ってもよく、不活性ガス中でベークを行った方が膜の収縮量が少なくて済む。また、不活性ガス中でベークを行うことで酸化を防止することができるため、吸収が増大したりエッチング耐性が低下したりすることを防ぐことができる。不活性ガス中のベークは、架橋後のベークで行うことが好ましい。また、酸化を防止するためには酸素濃度をコントロールすることが好ましく、不活性ガス中の酸素濃度としては好ましくは１，０００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下である。
ベークは複数回に分けて行ってもよい。例えば１回目のベークをホットプレート上で１００〜３００℃の範囲で行って、２回目のベークをファーネスで３００〜８００℃の範囲で行うこともできる。この方法では、１回目のベークで溶剤を蒸発させて架橋を行い、２回目のベークで窒化チタン膜形成のための前ベークを行う。
また、従来、被加工基板のドライエッチングにフルオロカーボン系ガスを用いた場合、ドライエッチング後の下層膜のラインが曲がる現象が起きることがある。このラインの曲がりは、ドライエッチング中に下層膜がフッ素化されて体積が増大することによって発生すると考えられている。これに対し、本発明のように高温ベークした下層膜であれば、緻密で剛直な下層膜となるため、このようなドライエッチング後の下層膜のラインの曲がりが生じにくいというメリットもある。
なお、下層膜の厚さは適宜選定されるが、３０〜２０，０００ｎｍとすることが好ましく、より好ましくは５０〜１５，０００ｎｍ、更に好ましくは８０〜１０，０００ｎｍである。
［（ｉｉ）工程］
本発明の多層膜形成方法の（ｉｉ）工程では、上述のようにして形成した下層膜上に、窒化チタン膜又は酸化窒化チタン膜を形成する。
（窒化チタン膜又は酸化窒化チタン膜）
窒化チタン膜又は酸化窒化チタン膜の形成は、スパッタリング法又はＣＶＤ法で行うことが好ましい。窒化チタン膜は、例えば特開平１１−０２６４０１号公報、特開２０１５−１５１５７５号公報に記載のスパッタリング法、あるいは特開平８−２４６１５２号公報に記載のＣＶＤ法と同様の方法で形成することができる。また、酸化窒化チタン膜は、例えば特開平１１−１７２４１４号公報に記載のスパッタリング法と同様の方法で形成することができる。
高密度な膜を形成するためには、窒化チタン膜又は酸化窒化チタン膜形成時に基板を３００℃以上に加熱する必要がある。また、窒化チタン膜又は酸化窒化チタン膜形成時に下層膜からのアウトガスの発生を抑えるために、事前に下層膜が形成された基板を窒化チタン膜又は酸化窒化チタン膜形成時の温度以上（即ち、３００℃以上）でベークしておく必要がある。このため、上述の（ｉ）工程で形成する下層膜には、このような温度に耐えうる耐熱性が必要である。
窒化チタン膜又は酸化窒化チタン膜の膜厚としては、３〜１００ｎｍとすることが好ましく、より好ましくは５〜５０ｎｍである。窒化チタン膜又は酸化窒化チタン膜はドライエッチング耐性に優れるので薄膜で構わない。
窒化チタン膜又は酸化窒化チタン膜の上には、通常のトライレイヤー用の炭化水素膜を形成し（（ｉｉｉ）工程）、その上に珪素酸化膜を形成し（（ｉｖ）工程）、その上にフォトレジスト膜を形成する（後述のパターン形成方法の（Ａ）工程）。露光光は窒化チタン膜又は酸化窒化チタン膜で反射し、その下の下層膜には届かない。窒化チタン膜又は酸化窒化チタン膜の上の炭化水素膜と珪素酸化膜の２層を反射防止膜として位相と吸収を制御することによって反射を抑えることが可能になる。炭化水素膜の屈折率のｎ値がフォトレジスト膜のｎ値に近い値であれば、珪素酸化膜の膜厚を２０ｎｍ以下とした場合でも基板反射を１％以下にすることができる。上述のように、基板反射率の低減と珪素酸化膜の薄膜化の両立は本発明の目的の一つであり、従ってフォトレジスト膜直下の珪素酸化膜の膜厚を２０ｎｍ以下の薄膜にするために、珪素酸化膜下の炭化水素膜のｎ値が高い材料を選択することは重要である。
［（ｉｉｉ）工程］
本発明の多層膜形成方法の（ｉｉｉ）工程では、上述のようにして形成した窒化チタン膜又は酸化窒化チタン膜上に、炭化水素膜材料をコーティングし、炭化水素膜を形成する。
（炭化水素膜）
本発明の多層膜形成方法に用いられる炭化水素膜材料としては、炭素密度が高くエッチング耐性の高い材料が選ばれる。このような材料としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、３−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、２−フェニルフェノール、３−フェニルフェノール、４−フェニルフェノール、３，５−ジフェニルフェノール、２−ナフチルフェノール、３−ナフチルフェノール、４−ナフチルフェノール、４−トリチルフェノール、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノール、４−メチルレゾルシノール、５−メチルレゾルシノール、カテコール、４−ｔ−ブチルカテコール、２−メトキシフェノール、３−メトキシフェノール、２−プロピルフェノール、３−プロピルフェノール、４−プロピルフェノール、２−イソプロピルフェノール、３−イソプロピルフェノール、４−イソプロピルフェノール、２−メトキシ−５−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール、ピロガロール、チモール、イソチモール、４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール、２，２’ジメチル−４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール、２，２’ジアリル−４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール、２，２’ジフルオロ−４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール、２，２’ジフェニル−４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール、２，２’ジメトキシ−４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール、２，３，２’，３’−テトラヒドロ−（１，１’）−スピロビインデン−６，６’−ジオール、３，３，３’，３’−テトラメチル−２，３，２’，３’−テトラヒドロ−（１，１’）−スピロビインデン−６，６’−ジオール、３，３，３’，３’，４，４’−ヘキサメチル−２，３，２’，３’−テトラヒドロ−（１，１’）−スピロビインデン−６，６’−ジオール、２，３，２’，３’−テトラヒドロ−（１，１’）−スピロビインデン−５，５’−ジオール、５，５‘−ジメチル−３，３，３’，３’−テトラメチル−２，３，２’，３’−テトラヒドロ−（１，１’）−スピロビインデン−６，６’−ジオール、１−ナフトール、２−ナフトール、２−メチル−１−ナフトール、４−メトキシ−１−ナフトール、７−メトキシ−２−ナフトール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシナフタレン、３−ヒドロキシ−ナフタレン−２−カルボン酸メチル、インデン、ヒドロキシインデン、ベンゾフラン、ヒドロキシアントラセン、アセナフチレン、ビフェニル、ビスフェノール、トリスフェノール、ジシクロペンタジエン、テトラヒドロインデン、４−ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、５−ビニルノルボルナ−２−エン、α−ピネン、β−ピネン、リモネンなどのノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリスチレン、ポリビニルナフタレン、ポリビニルアントラセン、ポリビニルカルバゾール、ポリインデン、ポリアセナフチレン、ポリノルボルネン、ポリシクロデセン、ポリテトラシクロドデセン、ポリノルトリシクレン、ポリ（メタ）アクリレート、及びこれらの共重合体等が挙げられる。
また、特開２００４−２０５６５８号公報に記載のノルトリシクレン共重合体、同２００４−２０５６７６号公報に記載の水素添加ナフトールノボラック樹脂、同２００４−２０５６８５号公報に記載のナフトールジシクロペンタジエン共重合体、同２００４−３５４５５４号公報、同２００５−１０４３１号公報に記載のフェノールジシクロペンタジエン共重合体、同２００５−１２８５０９号公報に記載のフルオレンビスフェノールノボラック樹脂、同２００５−２５０４３４号公報に記載のアセナフチレン共重合、同２００６−５３５４３号公報に記載のインデン共重合体、同２００６−２２７３９１号公報に記載のフェノール基を有するフラーレン、同２００６−２５９２４９号公報、同２００６−２９３２９８号公報、同２００７−３１６２８２号公報に記載のビスフェノール化合物及びこのノボラック樹脂、同２００６−２５９４８２号公報に記載のジビスフェノール化合物及びこのノボラック樹脂、同２００６−２８５０９５号公報に記載のアダマンタンフェノール化合物のノボラック樹脂、同２００７−１７１８９５号公報に記載のヒドロキシビニルナフタレン共重合体、同２００７−１９９６５３号公報に記載のビスナフトール化合物及びこのノボラック樹脂、同２００８−２６６００号公報に記載のＲＯＭＰ、同２００８−９６６８４号公報に記載のトリシクロペンタジエン共重合物等の樹脂化合物をブレンドすることもできる。
これらの材料の中でｎ値が高い材料は、芳香族基の含有率が低くて脂環族基の割合が高い材料である。例えばノボラック系材料よりも、ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエン、アセナフチレン、アダマンタン、ＲＯＭＰ、ノルトリシクレン系を含有する樹脂が好適である。これらの材料はｎ値が高いので、その上の珪素酸化膜の膜厚を２０ｎｍ以下に薄膜化しても、基板反射率を１％以下に抑えることができる。
本発明の多層膜形成方法において、炭化水素膜の形成はスピンコート法で行うことが好ましい。また、炭化水素膜の膜厚としては、５〜１００ｎｍとすることが好ましく、より好ましくは１０〜８０ｎｍである。
［（ｉｖ）工程］
本発明の多層膜形成方法の（ｉｖ）工程では、上述のようにして形成した炭化水素膜上に、珪素酸化膜材料をコーティングし、珪素酸化膜を形成する。
（珪素酸化膜）
本発明の多層膜形成方法に用いられる珪素酸化膜材料としては、特開２００７−３０２８７３号公報に示される露光波長に吸収を有するシルセスキオキサン系の材料を挙げることができる。
このようなシルセスキオキサン系の材料としては、例えば３官能、場合によっては４官能のアルコキシシランを加水分解縮合することによって合成されたシリコーンレジン等が特に好ましい。
本発明の多層膜形成方法において、珪素酸化膜の形成はスピンコート法で行うことが好ましい。また、珪素酸化膜の膜厚としては、１０〜２０ｎｍとすることが好ましい。
以上説明したような（ｉ）〜（ｉｖ）工程を含む方法によって、基板上に、下層膜、窒化チタン膜又は酸化窒化チタン膜、炭化水素膜、珪素酸化膜の順で積層された多層膜を形成することができる。このような多層膜形成方法であれば、リソグラフィーにおいてレジスト下層膜として好適に用いることができ、反射防止膜としての最適なｎ値、ｋ値と埋め込み特性、優れたエッチング耐性を有する多層膜を形成することができる。また、窒化チタン膜又は酸化窒化チタン膜以外の膜をスピンコート法で形成することで、これらの膜をスパッタリングやＣＶＤ法で形成する場合に比べてコストを低減することができる。
＜パターン形成方法＞
本発明では、上述のようにして形成された多層膜を用いたパターン形成方法であって、
（Ａ）上述の多層膜形成方法によって基板上に形成された多層膜上に、フォトレジスト膜を形成する工程と、
（Ｂ）前記フォトレジスト膜に対して露光及び現像を行ってフォトレジストパターンを形成する工程と、
（Ｃ）前記フォトレジストパターンをマスクにしてドライエッチングを行い、前記珪素酸化膜にパターンを転写する工程と、
（Ｄ）前記パターンが転写された珪素酸化膜をマスクにしてドライエッチングを行い、前記炭化水素膜にパターンを転写する工程と、
（Ｅ）前記パターンが転写された炭化水素膜をマスクにしてドライエッチングを行い、前記窒化チタン膜又は酸化窒化チタン膜にパターンを転写する工程と、
（Ｆ）前記パターンが転写された窒化チタン膜又は酸化窒化チタン膜をマスクにしてドライエッチングを行い、前記下層膜にパターンを転写する工程、
（Ｇ）前記パターンが転写された窒化チタン膜又は酸化窒化チタン膜と前記下層膜をマスクにしてドライエッチングを行い、前記基板にパターンを転写する工程、
を含むパターン形成方法を提供する。
以下、本発明のパターン形成方法の一例（ペンタレイヤー（５層）プロセス）について、図２を参照しながら説明するが、本発明のパターン形成方法はこれに限定されるものではない。
図２のパターン形成方法では、まず（Ａ）工程として、上述の多層膜形成方法によって基板上に形成された多層膜（最上層の珪素酸化膜６）上に、フォトレジスト膜７を形成する（図２（Ａ））。
フォトレジスト膜７を形成するための材料としては、ポジ型、ネガ型のどちらでもよく、通常用いられているフォトレジスト組成物と同じものを用いることができる。また、フォトレジスト組成物により単層のフォトレジスト膜を形成する場合、上述の下層膜等を形成する場合と同様に、スピンコート法が好ましく用いられる。フォトレジスト組成物をスピンコート後、６０〜１８０℃で１０〜３００秒の条件でプリベークを行うことが好ましい。なお、フォトレジスト膜の厚さは特に制限されないが、３０〜５００ｎｍとすることが好ましく、特に５０〜４００ｎｍが好ましい。
次に（Ｂ）工程として、フォトレジスト膜７の所用部分（露光部分８）を露光し（図２（Ｂ−１））、ポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）を行った後、現像を行ってフォトレジストパターンを形成する（図２（Ｂ−２））。ポジパターンの場合は図２のように露光部分８が現像液に溶解し、ネガパターンの場合は未露光部分が現像液に溶解する。
また、露光光としては、波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線、具体的には遠紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）、Ｆ２レーザー光（１５７ｎｍ）、Ｋｒ２レーザー光（１４６ｎｍ）、Ａｒ２レーザー光（１２６ｎｍ）、波長３〜２０ｎｍの軟Ｘ線（ＥＵＶ（波長１３．５ｎｍ）等）、電子線（ＥＢ）、Ｘ線等を挙げることができる。
次に（Ｃ）工程として、フォトレジストパターンをマスクにしてドライエッチングを行い、珪素酸化膜６にパターンを転写する（図２（Ｃ））。（Ｃ）工程に用いられるエッチングガスとしては、フロン系のガスが好適である。
次に（Ｄ）工程として、パターンが転写された珪素酸化膜６をマスクにしてドライエッチングを行い、炭化水素膜５にパターンを転写する（図２（Ｄ））。（Ｄ）工程に用いられるエッチングガスとしては、酸素ガス、水素ガス、アンモニアガス、二酸化炭素ガス、一酸化炭素ガス、二酸化硫黄ガスから選ばれる１種以上のガスが好適である。また、（Ｄ）工程のドライエッチングは、酸素プラズマエッチングであってもよい。
次に（Ｅ）工程として、パターンが転写された炭化水素膜５をマスクにしてドライエッチングを行い、窒化チタン膜４（又は酸化窒化チタン膜）にパターンを転写する（図２（Ｅ））。（Ｅ）工程に用いられるエッチングガスとしては、臭素や塩素を含むガスが好適である。
次に（Ｆ）工程として、パターンが転写された窒化チタン膜４（又は酸化窒化チタン膜）をマスクにしてドライエッチングを行い、下層膜３にパターンを転写する（図２（Ｆ））。（Ｆ）工程に用いられるエッチングガスとしては、酸素ガス、水素ガス、アンモニアガス、二酸化炭素ガス、一酸化炭素ガス、二酸化硫黄ガスから選ばれる１種以上のガスが好適である。
更に（Ｇ）工程として、パターンが転写された窒化チタン膜４（又は酸化窒化チタン膜）とパターンが転写された下層膜３をマスクにしてドライエッチングを行い、基板１の被加工層２にパターンを転写する（図２（Ｇ））。（Ｇ）工程に用いられるエッチングガスとしては、被加工層２がＳｉＯ２、ＳｉＮ、シリカ系低誘電率絶縁膜であればフロン系ガスを主体としたエッチングガスが好適であり、被加工層２がｐ−Ｓｉ、Ａｌ、Ｗであれば塩素系、臭素系ガスを主体としたエッチングガスが好適である。なお、本発明において、窒化チタン膜４（又は酸化窒化チタン膜）と下層膜３は、上述の被加工層２のエッチングガスに対して耐性を有するものである。
以上説明したような本発明のパターン形成方法であれば、反射防止膜としての最適なｎ値、ｋ値と埋め込み特性、優れたエッチング耐性を有する多層膜とフォトレジスト膜で５層（ペンタレイヤー）プロセスによってパターンを形成するため、特にドライエッチング耐性が脆弱かつ薄膜な有機溶剤現像のネガティブトーンレジストパターンであっても高精度で転写することが可能となる。
以下、実施例及び比較例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、ポリマーの分子量及び分散度としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
下層膜材料に用いた下層膜ポリマー１〜８、下層膜モノマー１〜４を以下に示す。
下層膜ポリマー１：Ｍｗ＝３，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．５０
Figure 2017125890
下層膜ポリマー２：Ｍｗ＝３，１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．８０
Figure 2017125890
下層膜ポリマー３：Ｍｗ＝２，６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝５．１０
Figure 2017125890
下層膜ポリマー４：Ｍｗ＝３，６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．８０
Figure 2017125890
下層膜ポリマー５：Ｍｗ＝３，２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝５．４０
Figure 2017125890
下層膜ポリマー６：Ｍｗ＝６，２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝６．４０
Figure 2017125890
下層膜ポリマー７：Ｍｗ＝６，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝５．２０
Figure 2017125890
下層膜ポリマー８：Ｍｗ＝３，２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝５．４０
Figure 2017125890
下層膜モノマー１
Figure 2017125890
下層膜モノマー２
Figure 2017125890
下層膜モノマー３
Figure 2017125890
下層膜モノマー４
Figure 2017125890
炭化水素膜材料に用いた炭化水素膜ポリマー１〜４を以下に示す。なお、比較ＵＤＬ−１では、炭化水素膜ポリマー１と炭化水素膜ポリマー３を下層膜材料として用いた。
炭化水素膜ポリマー１（比較下層膜ポリマー１）：Ｍｗ＝６，９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８８
Figure 2017125890
炭化水素膜ポリマー２：Ｍｗ＝７，２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７９
Figure 2017125890
炭化水素膜ポリマー３（比較下層膜ポリマー２）：Ｍｗ＝８９０、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．５３
Figure 2017125890
炭化水素膜ポリマー４：Ｍｗ＝９，９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２３
Figure 2017125890
珪素酸化膜材料に用いた珪素酸化膜ポリマー１を以下に示す。
Figure 2017125890
下層膜材料、炭化水素膜材料、珪素酸化膜材料に用いた酸発生剤ＡＧ１、ＡＧ２、架橋剤ＣＲ１を以下に示す。
Figure 2017125890
フォトレジスト膜材料に用いたＡｒＦレジストポリマー１、酸発生剤ＰＡＧ１、Ｑｕｅｎｃｈｅｒ、撥水性ポリマー１を以下に示す。
Figure 2017125890
また、下層膜材料、炭化水素膜材料、珪素酸化膜材料、及びフォトレジスト膜材料に用いた溶媒を以下に示す。
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ：シクロヘキサノン
水
ＰＧＥＥ：プロピレングリコールモノエチルエーテル
ＧＢＬ：γ−ブチロラクトン
＜膜材料の調製＞
［下層膜材料（ＵＤＬ−１〜１１、比較例ＵＤＬ−１）の調製］
上記下層膜ポリマー１〜８、比較下層膜ポリマー１、２（炭化水素膜ポリマー１、３）で示される樹脂、下層膜モノマー１〜４、酸発生剤ＡＧ１、架橋剤ＣＲ１を、ＦＣ−４４３０（住友スリーエム（株）製）０．１質量％を含む溶媒中に表１に示す割合で溶解させ、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって下層膜材料（ＵＤＬ−１〜１１、比較例ＵＤＬ−１）を調製した。
Figure 2017125890
［炭化水素膜材料（ＨＣＬ−１〜３）の調製］
上記炭化水素膜ポリマー１〜４で示される樹脂、酸発生剤ＡＧ１、架橋剤ＣＲ１を、ＦＣ−４４３０（住友スリーエム（株）製）０．１質量％を含む溶媒中に表２に示す割合で溶解させ、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって炭化水素膜材料（ＨＣＬ−１〜３）を調製した。
Figure 2017125890
［珪素酸化膜材料（ＳＯＧ−１）の調製］
上記珪素酸化膜ポリマー１で示される樹脂、酸発生剤ＡＧ２を、ＦＣ−４４３０（住友スリーエム（株）製）０．１質量％を含む溶媒中に表３に示す割合で溶解させ、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって珪素酸化膜材料（ＳＯＧ−１）を調製した。
Figure 2017125890
［フォトレジスト膜材料（ＡｒＦレジスト１）の調製］
上記ＡｒＦレジストポリマー１で示される樹脂、酸発生剤ＰＡＧ１、Ｑｕｅｎｃｈｅｒ、撥水性ポリマー１を、ＦＣ−４４３０（住友スリーエム（株）製）０．１質量％を含む溶媒中に表４に示す割合で溶解させ、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによってフォトレジスト膜材料（ＡｒＦレジスト１）を調製した。
Figure 2017125890
＜下層膜の屈折率と高温ベーク前後の膜厚測定＞
上記下層膜材料（ＵＤＬ−１〜１１、比較ＵＤＬ−１）をシリコン基板（ウェハー）上に塗布して、２００℃で６０秒間ベークしてそれぞれ膜厚１００ｎｍの下層膜を形成し、入射角度可変の分光エリプソメーター（ＶＡＳＥ；Ｊ．Ａ．ウーラム社製）で波長１９３ｎｍにおける各下層膜の屈折率（ｎ値、ｋ値）と２００℃ベーク後の膜厚ａを求めた。次いで、ＵＤＬ−１〜８、比較ＵＤＬ−１では、ウェハーをホットプレート上３５０℃で１分間ベークし、３５０℃ベーク後の膜厚ｂを測定し、３５０℃ベーク前後の膜厚の比率を求めた。ＵＤＬ−９〜１１では、窒素を封入して酸素濃度を１０ｐｐｍ以下に調整したファーネス中にウェハーを入れ、４５０℃で３０分間ベークし、４５０℃ベーク後の膜厚ｂを測定し、４５０℃ベーク前後の膜厚の比率を求めた。結果を表５に示す。
Figure 2017125890
＜炭化水素膜、珪素酸化膜の屈折率測定＞
上記炭化水素膜材料（ＨＣＬ−１〜３）、珪素酸化膜材料（ＳＯＧ−１）をシリコン基板上に塗布して、２００℃で６０秒間ベークして、炭化水素膜は膜厚４０ｎｍ、珪素酸化膜は膜厚２０ｎｍの膜を形成し、入射角度可変の分光エリプソメーター（ＶＡＳＥ；Ｊ．Ａ．ウーラム社製）で波長１９３ｎｍにおける各膜の屈折率（ｎ値、ｋ値）を求めた。結果を表６に示す。
Figure 2017125890
＜パターンエッチング試験＞
［多層膜の形成］
（実施例１〜１３、比較例１）
膜厚２００ｎｍのＳｉＯ２膜（被加工層）が形成された直径３００ｍｍのＳｉウェハー基板上に、表１に記載の下層膜材料（ＵＤＬ−１〜８、比較ＵＤＬ−１）をスピンコートにより塗布して、３５０℃で６０秒間ベークし、膜厚１００ｎｍの下層膜を形成した。また、膜厚２００ｎｍのＳｉＯ２膜（被加工層）が形成された直径３００ｍｍのＳｉウェハー基板上に、表１に記載の下層膜材料（ＵＤＬ−９〜１１）をスピンコートにより塗布し、３５０℃で６０秒間ベークし、その後窒素を封入して酸素濃度を１０ｐｐｍ以下に調整したファーネス中にウェハーを入れ、４５０℃で３０分間ベークし膜厚１００ｎｍの下層膜を形成した。
次に、上述のようにして下層膜を形成した基板に対して、下記の条件でスパッタリングを行い、下層膜上に膜厚２０ｎｍの窒化チタン膜を形成した。
（スパッタリング条件）
ターゲット チタン
スパッタガス 窒素
チャンバー圧力 ０．５Ｐａ
ＲＦパワー １，０００Ｗ
時間 １２０ｓｅｃ
基板温度 ４５０℃
次いで、その上に表２に記載の炭化水素膜材料（ＨＣＬ−１〜３）をスピンコートにより塗布して、２２０℃で６０秒間ベークし、膜厚４０ｎｍの炭化水素膜を形成した。更に、その上に表３に記載の珪素酸化膜材料（ＳＯＧ−１）をスピンコートにより塗布して、２００℃で６０秒間ベークし、膜厚２０ｎｍの珪素酸化膜を形成し、多層膜（４層）とした。
（比較例２）
膜厚２００ｎｍのＳｉＯ２膜（被加工層）が形成された直径３００ｍｍのＳｉウェハー基板上に、表１に記載の下層膜材料（ＵＤＬ−１）をスピンコートにより塗布して、３５０℃で６０秒間ベークし、膜厚１００ｎｍの下層膜を形成した。比較例２では、窒化チタン膜及び炭化水素膜を形成せずに、下層膜の上に珪素酸化膜材料（ＳＯＧ−１）をスピンコートにより塗布して、２００℃で６０秒間ベークし、膜厚２０ｎｍの珪素酸化膜を形成し、多層膜（２層）とした。
（比較例３）
膜厚２００ｎｍのＳｉＯ２膜（被加工層）が形成された直径３００ｍｍのＳｉウェハー基板上に、表１に記載の下層膜材料（ＵＤＬ−１）をスピンコートにより塗布して、３５０℃で６０秒間ベークし、膜厚１００ｎｍの下層膜を形成した。次いで、上記の実施例と同じ条件で下層膜上に膜厚２０ｎｍの窒化チタン膜を形成した。比較例３では、炭化水素膜を形成せずに、窒化チタン膜の上に珪素酸化膜材料（ＳＯＧ−１）をスピンコートにより塗布して、２００℃で６０秒間ベークし、膜厚２０ｎｍの珪素酸化膜を形成し、多層膜（３層）とした。
［パターン形成］
上述のようにして多層膜を形成した実施例１〜１３、比較例１〜３の基板上に、表４に記載のフォトレジスト膜材料（ＡｒＦレジスト１）をスピンコートにより塗布して、１００℃で６０秒間ベークし、膜厚７０ｎｍのフォトレジスト膜を形成した。これにより、実施例１〜１３及び比較例１はペンタレイヤー（５層）、比較例２はトライレイヤー（３層）、比較例３はテトラレイヤー（４層）の構造を形成した。
これをＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＮＳＲ−６１０Ｃ；（株）ニコン製、ＮＡ＝１．３０、σ＝０．９８／０．７８、ダイポール開口２０度、Ａｚｉｍｕｔｈａｌｌｙ偏光照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）を用いて、露光量を変化させながら露光を行い、露光後８０℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で３０秒間現像し、純水でリンス後スピンドライして、４０ｎｍのラインアンドスペースパターンを形成した。
次いで、（ａ）上述のようにして形成したレジストパターンをマスクにしてドライエッチングを行い珪素酸化膜にパターンを転写し、（ｂ）得られた珪素酸化膜パターンをマスクにしてドライエッチングを行い炭化水素膜にパターンを転写し、（ｃ）得られた炭化水素膜パターンをマスクにしてドライエッチングを行い窒化チタン膜にパターンを転写し、（ｄ）得られた窒化チタン膜パターンをマスクにしてドライエッチングを行い下層膜にパターンを転写し、（ｅ）窒化チタン膜パターンと、得られた下層膜パターンをマスクにしてドライエッチングを行いＳｉＯ２膜にパターンを転写することで、被加工層を加工した。
エッチング条件は下記に示す通りである。
（ａ）レジストパターンの珪素酸化膜への転写（エッチング）条件
チャンバー圧力 １０．０Ｐａ
ＲＦパワー １，５００Ｗ
ＣＦ４ガス流量 ７５ｍＬ／ｍｉｎ
Ｏ２ガス流量 １５ｍＬ／ｍｉｎ
時間 １２ｓｅｃ
（ｂ）珪素酸化膜パターンの炭化水素膜への転写（エッチング）条件
チャンバー圧力 ２．０Ｐａ
ＲＦパワー ５００Ｗ
Ａｒガス流量 ７５ｍＬ／ｍｉｎ
Ｏ２ガス流量 ４５ｍＬ／ｍｉｎ
時間 ３０ｓｅｃ
（ｃ）炭化水素膜パターンの窒化チタン膜への転写（エッチング）条件
チャンバー圧力 ４０．０Ｐａ
ＲＦパワー ３００Ｗ
Ｃｌ２ガス流量 ３０ｍＬ／ｍｉｎ
ＢＣｌ３ガス流量 ３０ｍＬ／ｍｉｎ
ＣＨＦ３ガス流量 １００ｍＬ／ｍｉｎ
Ｏ２ガス流量 ２ｍＬ／ｍｉｎ
時間 ３０ｓｅｃ
（ｄ）窒化チタン膜パターンの下層膜への転写（エッチング）条件
チャンバー圧力 ２．０Ｐａ
ＲＦパワー ５００Ｗ
Ａｒガス流量 ７５ｍＬ／ｍｉｎ
Ｏ２ガス流量 ４５ｍＬ／ｍｉｎ
時間 １００ｓｅｃ
（ｅ）窒化チタン膜・下層膜パターンのＳｉＯ２膜への転写（エッチング）条件
チャンバー圧力 ２．０Ｐａ
ＲＦパワー ２，２００Ｗ
Ｃ５Ｆ１２ガス流量 ２０ｍＬ／ｍｉｎ
Ｃ２Ｆ６ガス流量 １０ｍＬ／ｍｉｎ
Ａｒガス流量 ３００ｍＬ／ｍｉｎ
Ｏ２ガス流量 ６０ｍＬ／ｍｉｎ
時間 ９０ｓｅｃ
なお、比較例２では、上記（ａ）の条件でレジストパターンの珪素酸化膜への転写を行った後、上記（ｄ）の条件で珪素酸化膜パターンの下層膜への転写を行い、上記（ｅ）の条件で下層膜パターンのＳｉＯ２膜への転写を行い、被加工層を加工した。
また、比較例３では、上記（ａ）の条件でレジストパターンの珪素酸化膜への転写を行った後、上記（ｃ）の条件で珪素酸化膜パターンの窒化チタン膜への転写を行い、上記（ｄ）の条件で窒化チタン膜パターンの下層膜への転写を行い、上記（ｅ）の条件で下層膜パターンのＳｉＯ２膜への転写を行い、被加工層を加工した。
上述のようにして被加工層を加工した実施例１〜１３、比較例１〜３の基板のパターン断面を電子顕微鏡（Ｓ−４７００；（株）日立製作所製）にて観察し、形状を比較した。結果を表７に示す。
Figure 2017125890
表７に示されるように、本発明の多層膜形成方法によって形成された多層膜をレジスト下層膜として用いてペンタレイヤープロセスでパターンを形成した実施例１〜１３では、断面形状が矩形のパターンを得ることができた。実施例１〜１３では、表５に示されるように３５０℃又は４５０℃の高温ベークしても膜減りが少ない下層膜上に、窒化チタン膜を形成し、その上に表６に示されるような屈折率（反射防止効果）を有する炭化水素膜、珪素酸化膜を形成する。これにより、窒化チタン膜上で光が全反射するために、その上の炭化水素膜と珪素酸化膜の２層の反射防止膜によって基板反射を低減でき、またレジスト直下の珪素酸化膜の膜厚を薄くしても基板反射を抑えることができるために、レジストパターンをスムーズに珪素酸化膜へドライエッチング転写できる。また、窒化チタン膜の優れたドライエッチング耐性によって、下地の被加工基板をドライエッチングした後のパターン形状が良好となる。
一方、下層膜材料として比較ＵＤＬ−１を用いた比較例１では、表７に示されるように、被加工基板をドライエッチングした後のパターンの断面形状がテーパーであった。また、窒化チタン膜及び炭化水素膜を形成しなかった（トライレイヤープロセスの）比較例２では、表７に示されるように、パターン倒れが発生していた。また、炭化水素膜を形成しなかった（テトラレイヤープロセスの）比較例３においては、下地からの反射が大きくなり、また珪素酸化膜を用いて窒化チタン膜をドライエッチングするときの選択比が不十分であるために、最終的に被加工基板をドライエッチングした後のパターンがテーパー形状になってしまった。
以上のことから、本発明の多層膜形成方法によって形成された多層膜を用いてペンタレイヤープロセスでパターンの形成を行えば、従来のトライレイヤープロセスやテトラレイヤープロセスよりも反射防止効果に優れ、かつドライエッチングの選択性にも優れるため、形状が良好なパターンを形成することができることが明らかとなった。
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
１…基板、 ２…被加工層、 ３…下層膜、 ４…窒化チタン膜、 ５…炭化水素膜、
６…珪素酸化膜、 ７…フォトレジスト膜、 ８…露光部分。

Claims (6)

  1. 基板上に多層膜を形成する方法であって、
    （ｉ）前記基板上に、下記一般式（１）で示されるフルオレン構造を含む繰り返し単位を有する樹脂、下記一般式（２）で示されるフルオレン構造を含む繰り返し単位を有する樹脂、及び下記一般式（３）で示されるフルオレン構造を含む化合物のうちいずれか１つ以上を含有する下層膜材料をコーティングし、３００℃以上８００℃以下の温度で１０秒〜４，０００秒間の範囲で熱処理して硬化させることで下層膜を形成する工程と、
    （ｉｉ）前記下層膜上に、窒化チタン膜又は酸化窒化チタン膜を形成する工程と、
    （ｉｉｉ）前記窒化チタン膜又は酸化窒化チタン膜上に、炭化水素膜材料をコーティングし、炭化水素膜を形成する工程と、
    （ｉｖ）前記炭化水素膜上に、珪素酸化膜材料をコーティングし、珪素酸化膜を形成する工程、
    を含むことを特徴とする多層膜形成方法。
    Figure 2017125890
     （式中、Ｘはベンゼン環、ナフタレン環、又はカルバゾール環である。Ｒ１は水素原子、グリシジル基、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜２０のアルケニル基、又は炭素数２〜２０のアルキニル基である。Ｒ２は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数２〜６のアルケニル基、又は炭素数２〜６のアルキニル基である。Ｒ３はそれぞれ独立に、単結合、カルバゾール環、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数２〜２０アルケニレン基、又は炭素数６〜２０のアリーレン基であり、エーテル基、エステル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、グリシジルオキシ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアルケニルオキシ基、及び炭素数２〜２０のアルキニルオキシ基から選ばれる１つ以上の基を有していてもよい。Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立に、ベンゼン環又はナフタレン環であり、ベンゼン環及びナフタレン環中の水素原子は炭素数１〜６の炭化水素基で置換されていてもよい。Ｒ６は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、又は炭素数６〜１０のアリール基であり、Ｒ６がアリール基の場合、アリール基中の水素原子はヒドロキシ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、グリシジルオキシ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアルケニルオキシ基、又は炭素数２〜２０のアルキニルオキシ基で置換されていてもよい。ｐ及びｑはそれぞれ独立に０〜２の整数である。）
  2. 前記（ｉ）工程、（ｉｉｉ）工程、及び（ｉｖ）工程の材料のコーティングを、スピンコート法で行うことを特徴とする請求項１に記載の多層膜形成方法。
  3. 前記（ｉｉ）工程の窒化チタン膜又は酸化窒化チタン膜の形成を、スパッタリング法又はＣＶＤ法で行うことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の多層膜形成方法。
  4. 前記（ｉ）工程において膜厚３０〜２０，０００ｎｍの下層膜を形成し、前記（ｉｉ）工程において膜厚３〜１００ｎｍの窒化チタン膜又は酸化窒化チタン膜を形成し、前記（ｉｉｉ）工程において膜厚５〜１００ｎｍの炭化水素膜を形成し、前記（ｉｖ）工程において膜厚１０〜２０ｎｍの珪素酸化膜を形成することを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の多層膜形成方法。
  5. パターン形成方法であって、
    （Ａ）請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の多層膜形成方法によって基板上に形成された多層膜上に、フォトレジスト膜を形成する工程と、
    （Ｂ）前記フォトレジスト膜に対して露光及び現像を行ってフォトレジストパターンを形成する工程と、
    （Ｃ）前記フォトレジストパターンをマスクにしてドライエッチングを行い、前記珪素酸化膜にパターンを転写する工程と、
    （Ｄ）前記パターンが転写された珪素酸化膜をマスクにしてドライエッチングを行い、前記炭化水素膜にパターンを転写する工程と、
    （Ｅ）前記パターンが転写された炭化水素膜をマスクにしてドライエッチングを行い、前記窒化チタン膜又は酸化窒化チタン膜にパターンを転写する工程と、
    （Ｆ）前記パターンが転写された窒化チタン膜又は酸化窒化チタン膜をマスクにしてドライエッチングを行い、前記下層膜にパターンを転写する工程と、
    （Ｇ）前記パターンが転写された窒化チタン膜又は酸化窒化チタン膜と前記下層膜をマスクにしてドライエッチングを行い、前記基板にパターンを転写する工程、
    を含むことを特徴とするパターン形成方法。
  6. 前記（Ｆ）工程のドライエッチングを、酸素ガス、水素ガス、アンモニアガス、二酸化炭素ガス、一酸化炭素ガス、二酸化硫黄ガスから選ばれる１種以上のエッチングガスを用いて行うことを特徴とする請求項５に記載のパターン形成方法。
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