JP7256065B2 - ハードマスク形成用組成物及び電子部品の製造方法 - Google Patents
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Description
また、3層レジスト法よりも工程数が少ない2層レジスト法も提案されている(たとえば特許文献2、3参照)。2層レジスト法では、支持体上に、3層レジスト法と同様にして有機ハードマスク層を設けた後、その上にレジスト膜を設ける。次いで、通常のリソグラフィー技術によりレジストパターンを形成し、該レジストパターンをマスクとして、有機ハードマスク層をエッチングすることにより、有機ハードマスクパターンを形成する。そして、該有機ハードマスクパターンをマスクとして支持体のエッチングを行い、支持体を加工する。
そのため、近年、スピンオンコーティング(spin-on-coating)法による成膜が導入されており(例えば、特許文献4)、該方法に適用可能な有機ハードマスク形成材料が提案されている。スピンオンコーティング法は、CVD法と比較して、スループットが高く、かつ既存のスピンコーターを使用可能であるというメリットがある。
一方、基板の深掘加工を行う場合、有機ハードマスク層も深掘加工に充分な膜厚を有する必要がある。そのため、有機ハードマスク形成材料は、有機ハードマスク層の厚膜化が可能な材料であることが求められる。しかしながら、高エッチング耐性で耐熱性の有機材料の場合、膜厚の上昇に伴ってクラック等が発生し、厚膜化を妨げる懸念がある。そのため、高エッチング耐性及び耐熱性を有し、かつ厚膜化に適した有機ハードマスク形成材料の開拓が求められている。
すなわち、本発明の第1の態様は、リソグラフィーで用いられるハードマスクを形成するハードマスク形成用組成物であって、第1の樹脂と、第2の樹脂とを含有し、前記第1の樹脂に含まれる炭素量は、当該第1の樹脂を構成する全元素の合計質量に対して85質量%以上であり、前記第2の樹脂に含まれる炭素量は、当該第2の樹脂を構成する全元素の合計質量に対して70質量%以上であり、前記第1の樹脂に含まれる炭素量未満である、ハードマスク形成用組成物である。
「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状及び環状の1価の飽和炭化水素基を包含するものとする。アルコキシ基中のアルキル基も同様である。
「アルキレン基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状及び環状の2価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「ハロゲン化アルキル基」は、アルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基であり、該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
「フッ素化アルキル基」又は「フッ素化アルキレン基」は、アルキル基又はアルキレン基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基をいう。
「構成単位」とは、高分子化合物(樹脂、重合体、共重合体)を構成するモノマー単位(単量体単位)を意味する。
「置換基を有していてもよい」と記載する場合、水素原子(-H)を1価の基で置換する場合と、メチレン基(-CH2-)を2価の基で置換する場合との両方を含む。
「露光」は、放射線の照射全般を含む概念とする。
本発明の第1の態様に係るハードマスク形成用組成物は、リソグラフィーで用いられるハードマスクを形成するための組成物である。本実施形態のハードマスク形成用組成物は、第1の樹脂と、第2の樹脂とを含有し、前記第1の樹脂に含まれる炭素量は、当該第1の樹脂を構成する全元素の合計質量に対して85質量%以上であり、前記第2の樹脂に含まれる炭素量は、当該第2の樹脂を構成する全元素の合計質量に対して70質量%以上であり、前記第1の樹脂に含まれる炭素量未満である。
第1の樹脂は、当該樹脂に含まれる炭素量が、当該第1の樹脂を構成する全元素の合計質量に対して85質量%以上であることを特徴とする。かかる炭素含有量の高い第1の樹脂を用いることにより、エッチング耐性が高く、かつ耐熱性を備えたハードマスク形成用組成物を調製することができる。
構成単位(u11)は、前記一般式(u11-1)で表される構成単位である。前記一般式(u11-1)中、R11は、置換基を有してもよい炭素数1~20の炭化水素基又は水素原子である。なお、該炭素数には、置換基が含む炭素原子は含まないものとする。以下、同様に、特に言及しない限り、炭素数には、置換基が含む炭素原子は含まないものとする。
脂肪族炭化水素基は、飽和脂肪族炭化水素基であってもよく、不飽和脂肪族炭化水素基であってもよい。該脂肪族炭化水素基として、より具体的には、直鎖状もしくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、又は、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
直鎖状もしくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、n-ブチル基、n-ペンチル基などの直鎖状アルキル基;イソプロピル基、イソブチル基、tert-ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、1,1-ジエチルプロピル基、2,2-ジメチルブチル基などの分岐鎖状アルキル基;ビニル基、プロペニル基(アリル基)、2-ブテニル基などの直鎖状アルケニル基:1-メチルビニル基、2-メチルビニル基、1-メチルプロペニル基、2-メチルプロペニル基などの分岐鎖状アルケニル基;エチニル基、プロパルギル基、3-ペンチニル基などの直鎖状アルキニル基;1-メチルプロパルギル基などの分岐鎖状アルキニル基が挙げられる。
単環の脂肪族炭化水素環としては、炭素数3~6のものが好ましく、具体的にはシクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。
多環の脂肪族炭化水素環としては、炭素数7~10のものが好ましく、具体的にはアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン等の架橋環系の多環式骨格を有するポリシクロアルカン等が挙げられる。
芳香環として具体的には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン等の芳香族炭化水素環;前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環等が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。芳香族複素環として具体的には、ピロリジン環、ピリジン環、チオフェン環等が挙げられる。
R11における芳香族炭化水素基として具体的には、前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環から水素原子を1つ除いた基(アリール基またはヘテロアリール基);2以上の芳香環を含む芳香族化合物(たとえばビフェニル、フルオレン等)から水素原子を1つ除いた基;前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環の水素原子の1つがアルキレン基で置換された基(たとえば、ベンジル基、フェネチル基、1-ナフチルメチル基、2-ナフチルメチル基、1-ナフチルエチル基、2-ナフチルエチル基等のアリールアルキル基など)等が挙げられる。前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環に結合するアルキレン基の炭素数は、1~4であることが好ましく、1~2であることがより好ましく、1であることが特に好ましい。
第1の樹脂中の構成単位(u11)の割合は、第1の樹脂を構成する全構成単位の合計に対して1~60モル%が好ましく、3~50モル%がより好ましい。
構成単位(u11)の割合を前記好ましい範囲の下限値以上とすると、エッチング耐性及び耐熱性が向上する。また、構成単位(u11)の割合を前記好ましい範囲の上限値以下とすると、他の構成単位とのバランスをとることができる。
構成単位(u12)は、前記一般式(u12-1)で表される構成単位である。前記一般式(u12-1)中、R12は、置換基を有してもよい炭素数6~30の芳香族炭化水素基である。該芳香族炭化水素基は、炭素数6~25が好ましい。
第1の樹脂中の構成単位(u12)の割合は、第1の樹脂を構成する全構成単位の合計に対して30~70モル%が好ましく、40~60モル%がより好ましく、50モル%がさらに好ましい。
構成単位(u12)の割合を前記好ましい範囲の下限値以上とすると、エッチング耐性及び耐熱性が向上する。また、構成単位(u12)の割合を前記好ましい範囲の上限値以下とすると、他の構成単位とのバランスをとることができる。
構成単位(u13)は、前記一般式(u13-1)で表される構成単位である。前記一般式(u13-1)中、R13は、置換基を有してもよい炭素数10~30の多環式炭化水素基である。該多環芳香族炭化水素基は、炭素数10~25が好ましい。
R13における芳香族炭化水素基として具体的には、前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環から水素原子を2つ除いた基(アリーレン基またはヘテロアリーレン基);2以上の芳香環を含む芳香族化合物(たとえばビフェニル、フルオレン、ペリレン等)から水素原子を2つ除いた基等が挙げられる。
第1の樹脂中の構成単位(u13)の割合は、第1の樹脂を構成する全構成単位の合計に対して1~60モル%が好ましく、3~50モル%がより好ましい。
構成単位(u13)の割合を前記好ましい範囲の下限値以上とすると、エッチング耐性及び耐熱性が向上する。また、構成単位(u13)の割合を前記好ましい範囲の上限値以下とすると、他の構成単位とのバランスをとることができる。
そのような樹脂としては、構成単位(u11)を誘導するモノマーと構成単位(u12)を誘導するモノマーとの共重合体;構成単位(u12)を誘導するモノマーと構成単位(u13)を誘導するモノマーとの共重合体;構成単位(u11)を誘導するモノマーと、構成単位(u12)を誘導するモノマーと、構成単位(u13)を誘導するモノマーと、の共重合体;等が挙げられる。
第1の樹脂の分散度(Mw/Mn)は、特に限定されず、1.0~4.0程度が好ましく、1.0~3.0程度がより好ましく、1.0~2.5程度が特に好ましい。なお、Mnは数平均分子量を示す。
ハードマスク形成用組成物中の第1の樹脂の割合は、ハードマスク形成用組成物に含まれる全ての樹脂の総質量に対し、50~95質量%以上が好ましく、60~90質量%がより好ましく、65~85質量%がさらに好ましい。該割合が前記好ましい範囲の下限値以上であると、ハードマスク形成用組成物のエッチング耐性及び耐熱性が向上する。該割合が前記好ましい範囲の上限値以下であると、ハードマスク層を厚膜化した際にクラック等が生じにくい。
第2の樹脂は、当該樹脂に含まれる炭素量が、当該第2の樹脂を構成する全元素の合計質量に対して70質量%以上、前記第1の樹脂に含まれる炭素量未満であることを特徴とする。かかる炭素含有量の第2の樹脂を、第1の樹脂と併用することにより、優れたエッチング耐性及び耐熱性を維持しながら、ハードマスク層にクラック等が生じにくくなり、ハードマスク層の厚膜化(例えば、1μm以上)を実現できる。
構成単位(u21)は、前記一般式(u21-1)で表される構成単位である。前記一般式(u21-1)中、R21は、少なくとも1つのヒドロキシ基を有するフェノール化合物に由来する有機基である。
第2の樹脂中の構成単位(u21)の割合は、第2の樹脂を構成する全構成単位の合計に対して30~70モル%が好ましい。
構成単位(u22)は、前記一般式(u22-1)で表される構成単位である。前記一般式(u22-1)中、R22は、置換基を有してもよい炭素数6~30の芳香族炭化水素基又は水素原子である。該芳香族炭化水素基は、炭素数6~25が好ましく、炭素数6~20がより好ましく、炭素数6~15がさらに好ましい。
第2の樹脂中の構成単位(u22)の割合は、第2の樹脂を構成する全構成単位の合計に対して30~70モル%が好ましい。
より具体的には、第2の樹脂は、ノボラック樹脂又はレゾール樹脂であることが好ましく、ノボラック樹脂であることがより好ましい。
第2の樹脂の分散度(Mw/Mn)は、特に限定されず、1~50程度が好ましい。なお、Mnは数平均分子量を示す。
ハードマスク形成用組成物中の第2の樹脂の割合は、ハードマスク形成用組成物に含まれる全ての樹脂の総質量に対し、5~50質量%が好ましく、10~40質量%がより好ましく、15~35質量%がさらに好ましい。
第1の樹脂と第2の樹脂との比率(質量比)は、第1の樹脂/第2の樹脂=50/50~95/5であることが好ましく、60/40~90/10がより好ましく、65/35~80/20がさらに好ましい。該比率が前記好ましい範囲内であると、良好なエッチング耐性及び耐熱性を維持しつつ、ハードマスク層を厚膜化した際にクラック等が生じにくくなる。
本実施形態のハードマスク形成用組成物は、前記第1の樹脂及び第2の樹脂に加えて、他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、架橋剤、架橋促進触媒、光酸発生剤、吸光剤、レオロジー調整剤、接着補助剤、界面活性剤、溶剤等が挙げられる。
溶剤の使用量は、特に限定されず、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定される。例えば、ハードマスク形成用組成物中の樹脂成分濃度が1~50質量%、好ましくは15~35質量%の範囲内となるように、溶剤を配合することができる。
≪第1実施形態≫
本発明の第2の態様に係る電子部品の製造方法は、
支持体上に、前記第1の態様に係るハードマスク形成用組成物を用いてハードマスク層(m1)を形成する工程(以下「工程(i)」という。)、
前記ハードマスク層(m1)上に、無機材料からなるハードマスク層(m2)を形成する工程(以下、「工程(ii)」という。)、
前記ハードマスク層(m2)上に、レジスト膜を形成する工程(以下、「工程(iii)」)、
前記レジスト膜を露光し、現像することにより、前記ハードマスク層(m2)上にレジストパターンを形成する工程(以下、「工程(iv)」という。)、
前記レジストパターンをマスクとして前記ハードマスク層(m2)にエッチング処理を施して、無機パターンを形成する工程(以下、「工程(v)」という)、
前記無機パターンをマスクとして前記ハードマスク層(m1)にエッチング処理を施して、樹脂パターンを形成する工程(以下、「工程(vi)」という)、及び
前記樹脂パターンをマスクとして前記支持体を加工する工程(以下、「工程(vii)」という。)
を有する。
以下、本実施形態の電子部品の製造方法について、図1~図8を参照しながら具体例を説明する。ただし、本実施形態に係る製造法は、これに限定されるものではない。
まず、支持体10上に、前記第1の態様に係るハードマスク形成用組成物を用いてハードマスク層(m1)を形成する(図2;工程(i))。
次に、ハードマスク層(m1)上に、無機材料からなるハードマスク層(m2)を形成する(図3;工程(ii))。また、必要に応じて、ハードマスク層(m2)上に反射防止膜(BARC)20を成膜する。
次に、ハードマスク層(m2)上に、レジスト組成物を用いてレジスト膜30を形成する(図4;工程(iii))。
次に、レジスト膜を露光し、現像することにより、ハードマスク層(m2)上にレジストパターン30pを形成する(図5;工程(iv))。
次に、レジストパターン30pをマスクとしてハードマスク層(m2)にエッチング処理を施して、無機パターン(m2p)を形成する(図6;工程(v))。
次に、無機パターン(m2p)をマスクとしてハードマスク層(m1)にエッチング処理を施して、樹脂パターン(m1p)を形成する(図7;工程(vi))。
次に、樹脂パターン(m1p)をマスクとして支持体10を加工し、パターン12pを形成する(図8;工程(vii))。
このようにして、基板11上にパターン12pを備えた電子部品100を製造することができる。
工程(i)は、支持体10上に、前記第1の態様に係るハードマスク形成用組成物を用いてハードマスク層(m1)を形成する工程である。
また、支持体10は、前記基板11上に加工層12が成膜されたものであってもよい。加工層12としては、Si、SiO2、SiON、SiN、p-Si、α-Si、W、W-Si、Al、Cu、Al-Si等種々のLow-k膜及びそのストッパー膜等が挙げられる。加工層12の厚さは、通常、50~10,000nmとすることができる。また、深掘加工を行なう場合、加工層12の厚さは、1,000~10,000nmとすることができる。なお、加工層12を成膜する場合、基板11と加工層12とは、通常、異なる材質のものが用いられる。
工程(ii)は、ハードマスク層(m1)上に、無機材料からなるハードマスク層(m2)を形成する工程である。
ハードマスク層(m2)の膜厚としては、5~200nm程度が例示され、10~100nm程度が好ましい。
工程(iii)は、ハードマスク層(m2)上に、レジスト組成物を用いてレジスト膜30を形成する工程である。
レジスト膜30の膜厚は、特に限定されないが、一般的に、30~500nm程度が例示される。
工程(iv)は、レジスト膜30を露光し、現像することにより、前記ハードマスク層(m2)上にレジストパターン30pを形成する工程である。
アルカリ現像プロセスで現像処理に用いるアルカリ現像液としては、例えば0.1~10質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)水溶液が挙げられる。
溶剤現像プロセスで現像処理に用いる有機系現像液が含有する有機溶剤としては、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、ニトリル系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤、炭化水素系溶剤等が挙げられる。
溶剤現像プロセスの場合、前記現像処理またはリンス処理の後に、パターン上に付着している現像液またはリンス液を、超臨界流体により除去する処理を行ってもよい。
現像処理後またはリンス処理後、乾燥を行う。また、場合によっては、上記現像処理後にベーク処理(ポストベーク)を行ってもよい。
工程(v)は、前記レジストパターン30pをマスクとして前記ハードマスク層(m2)にエッチング処理を施して、無機パターン(m2p)を形成する工程である。
例えば、平行平板型RIEでは、RIE装置のチャンバーに多層積層体を入れ、必要なエッチングガスを導入する。チャンバー内の、上部電極と平行に置かれた多層積層体のホルダーに高周波電圧を加えると、エッチングガスがプラズマ化される。プラズマ中では正・負のイオンや電子などの電荷粒子、中性活性種などのエッチング種が存在している。これらのエッチング種が下部レジスト層に吸着すると、化学反応が生じ、反応生成物が表面から離脱して外部へ排気され、エッチングが進行する。
工程(vi)は、前記無機パターン(m2p)をマスクとして前記ハードマスク層(m1)にエッチング処理を施して、樹脂パターン(m1p)を形成する工程である。
工程(vii)は、前記樹脂パターン(m1p)をマスクとして前記支持体10を加工する工程である。
そして、前記工程(iv)と同様に、レジスト膜30を露光し、現像することにより、ハードマスク層(m1)上にレジストパターン30pを形成する。
次に、前記工程(vi)と同様に、レジストパターン30pをマスクとしてハードマスク層(m1)にエッチング処理を施して、樹脂パターン(m1p)を形成する。
その後は、前記工程(vii)と同様に、樹脂パターン(m1p)をマスクとして支持体10を加工し、パターン12pを形成する。
このようにして、2層レジスト法によっても電子部品を製造することができる。
支持体上に、前記第1の態様に係るハードマスク形成用組成物を用いてハードマスク層(m1)を形成する工程、
前記ハードマスク層(m1)上にレジスト膜を形成する工程、
前記レジスト膜を露光し、現像することにより、前記ハードマスク層(m1)上にレジストパターンを形成する工程、
前記レジストパターンをマスクとして前記ハードマスク層(m1)にエッチング処理を施して、樹脂パターンを形成する工程、及び
前記樹脂パターンをマスクとして前記支持体を加工する工程
を有する、電子部品の製造方法、もまた提供する。
本発明の第3の態様に係る電子部品の製造方法は、
支持体上に、前記第1の態様に係るハードマスク形成用組成物を用いてハードマスク層(m1)を形成する工程(以下、「工程(i)’」という。)、
前記ハードマスク層(m1)上に、無機材料からなる無機パターンを形成する工程、(以下、「工程(v)’」という。)
前記無機パターンをマスクとして前記ハードマスク層(m1)にエッチング処理を施して、樹脂パターンを形成する工程(以下、「工程(vi)’」という。)、及び
前記樹脂パターンをマスクとして前記支持体を加工する工程(以下、「工程(vii)’」という。)
を有する。
以下、本実施形態の電子部品の製造方法について、図1、図2及び図6~8を参照しながら具体例を説明する。ただし、本実施形態に係る製造方法は、これに限定されるものではない。
次に、樹脂パターン(m1p)をマスクとして支持体10を加工し、パターン12pを形成する(図8;工程(vii)’)。本工程は、前記第2の態様に係る電子部品の製造方法における工程(vii)と同様である。
このようにしても、基板11上にパターン12pを備えた電子部品100を製造することができる。
9-ナフチルカルバゾール10.00g(34.09mmol)、ベンズアルデヒド36.17g(340.9mmol)、及び1-ピレノール66.96g(306.8mmol)とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)75.42gに溶解した後、パラトルエンスルホン酸10%PGMEA溶液87.53gを添加した。反応温度を約120℃程度に維持しながら重合を進行させた。
約10時間程度反応させた後、反応物に過剰量のメタノール/水(9:1)共溶媒を添加し、生成された固体を適量のPGMEAに溶解した。これを、過剰量のエタノール/水(9:1)共溶媒に対して滴下し、沈殿を採取した。前記沈殿を65℃程度の真空オーブンで約20時間程度乾燥させた。その結果、下記樹脂(1-1)を得た。GPC測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量(Mw)は4,000、分子量分散度(Mw/Mn)は2.1。
≪樹脂(2-1)、樹脂(2-2)≫
定法により、m-クレゾール及びp-クレゾールと、ホルムアルデヒドとを酸触媒下で付加縮合させることにより、下記の樹脂(2-1)を得た。
攪拌機、温度計を備えた100mLの3つ口フラスコに、9,9-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)フルオレン15.0g(39.7mmol)、ベンズアルデヒド4.21g(39.7mmol)、PGMEA15.7g、p-トルエンスルホン酸の10%PGMEA溶液10.2gを仕込み、120℃で10時間反応させた。得られた溶液にPGMEA45.7gを加え、室温に戻した後、過剰量の貧溶媒(メタノール:水=6:4)に対して滴下し、沈殿を濾過した。得られた沈殿を60℃の真空オーブンで終夜乾燥させ、下記の樹脂(2-3)10.5gを得た。重量平均分子量(Mw)は2100、多分散度(Mw/Mn)は1.58であった。
攪拌機、温度計を備えた200mLの3つ口フラスコに、9,9-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)フルオレン30.0g(79.3mmol)、4-イソプロピルベンズアルデヒド11.8g(79.3mmol)、PGMEA27.8g、p-トルエンスルホン酸の10%PGMEA溶液20.4gを仕込み、120℃で16時間反応させた。得られた溶液にPGMEA51.3gを加え、室温に戻した後、過剰量の貧溶媒(メタノール:水=8:2)に対して滴下し、沈殿を濾過した。得られた沈殿を60℃の真空オーブンで終夜乾燥させ、下記の樹脂(2-4)10.5gを得た。重量平均分子量(Mw)は1900、多分散度(Mw/Mn)は1.32であった。
攪拌機、温度計を備えた200mLの3つ口フラスコに、9,9-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)フルオレン30.0g(79.3mmol)、4-イソブチルベンズアルデヒド12.9g(79.3mmol)、PGMEA28.5g、p-トルエンスルホン酸の10%PGMEA溶液20.4gを仕込み、120℃で14時間反応させた。得られた溶液にPGMEA51.3gを加え、室温に戻した後、過剰量の貧溶媒(メタノール:水=8:2)に対して滴下し、沈殿を濾過した。得られた沈殿を60℃の真空オーブンで終夜乾燥させ、下記の樹脂(2-5)10.5gを得た。重量平均分子量(Mw)は2000、多分散度(Mw/Mn)は1.29であった。
攪拌機、温度計を備えた100mLの3つ口フラスコに、ビスフェノールZ(本州化学工業)30.0g(111.79mmol)、4-フェニルベンズアルデヒド20.37g(111.79mmol)、PGMEA33.58g、p-トルエンスルホン酸の10%PGMEA溶液28.70gを仕込み、120℃で5時間反応させた。得られた溶液にPGMEA58.1gを加え、室温に戻した後、過剰量の貧溶媒(メタノール:水=80:20)に対して滴下し、沈殿を濾過した。得られた沈殿を60℃の真空オーブンで終夜乾燥させ、上記(2-6)の樹脂37gを得た。重量平均分子量(Mw)は2700、多分散度(Mw/Mn)は2.32であった。
<ハードマスク形成用組成物の調製>
表1に示す各成分を混合して溶解し、各例のハードマスク形成用組成物をそれぞれ調製した。
(1)-1:上記の樹脂(1-1)。
(2)-1:上記の樹脂(2-1)。
(2)-2:上記の樹脂(2-2)。
(2)-3:上記の樹脂(2-3)。
(2)-4:上記の樹脂(2-4)。
(2)-5:上記の樹脂(2-5)。
(2)-6:上記の樹脂(2-6)。
(3)-1:下記の樹脂(3-1)。
(3)-2:下記の樹脂(3-2)。
(S)-1:PGMEA/シクロヘキサノン=75/25(混合比)の混合溶剤。
シリコンウェーハ上に、実施例1~6及び比較例1~3の各ハードマスク形成用組成物をそれぞれ、スピンナーを用いて塗布し、温度350℃で60秒間のベーク処理を行うことにより乾燥して、膜厚2~4μmのハードマスク層を形成した。
オプトデジタルマイクロスコープ DSX500により、ハードマスク層を観察し、下記評価基準に基づき、クラックの発生を評価した。その結果を表2に示した。
評価基準
0:クラックなし
1:ウェーハ上まばらに数本のクラック
2:ウェーハ全面に数10本程度のクラック
3:ウェーハ全面に数100本のクラック
4:ウェーハ全面に非常に多数のクラック、ハードマスク層が崩れるほど脆い
シリコンウェーハ上に、実施例1~6及び比較例1~4の各ハードマスク形成用組成物をそれぞれ、スピンナーを用いて塗布し、温度240℃又は350℃で60秒間のベーク処理を行うことにより乾燥して、膜厚2~4μmのハードマスク層を形成した。
温度240℃でベークしたサンプルと350℃でベークしたサンプルにおいて、ハードマスク層の膜厚をそれぞれ測定し、下記式によりシュリンク率を算出した。その結果を表2に示した。
一方、比較例1では、ウェーハ全面に多数のクラックが確認された。また、比較例2及び3では、クラックの改善は認められたものの、シュリンク率が劣化した。
<ハードマスク形成用組成物の調製>
表3に示す各成分を混合して溶解し、各例のハードマスク形成用組成物をそれぞれ調製した。
表3の各例のハードマスク形成用組成物をそれぞれ用いたこと以外は、上記と同様の方法で、クラックの評価を行った。結果を表4に示した。
評価基準
0:クラックなし
1:ウェーハ上まばらに数本のクラック
2:ウェーハ全面に数10本程度のクラック
3:ウェーハ全面に数100本のクラック
4:ウェーハ全面に非常に多数のクラック、ハードマスク層が崩れるほど脆い
11 基板
12 加工層
12p パターン
20 BARC層
30 レジスト膜
30p レジストパターン
m1、m2 ハードマスク層
m1p 樹脂パターン
m2p 無機パターン
100 電子部品
Claims (5)
- リソグラフィーで用いられるハードマスクを形成するハードマスク形成用組成物であって、
第1の樹脂と、第2の樹脂とを含有し、
前記第1の樹脂に含まれる炭素量は、当該第1の樹脂を構成する全元素の合計質量に対して85質量%以上であり、
前記第2の樹脂に含まれる炭素量は、当該第2の樹脂を構成する全元素の合計質量に対して70質量%以上であり、前記第1の樹脂に含まれる炭素量未満であり、
前記第1の樹脂は、下記一般式(u11-1)で表される構成単位(u11)と、下記一般式(u12-1)で表される構成単位(u12)と、を有する樹脂を含み、
前記第2の樹脂は、下記一般式(u21-1)で表される構成単位(u21)と、下記一般式(u22-1)で表される構成単位(u22)と、を有するフェノール樹脂を含む、
ハードマスク形成用組成物。
- 前記第1の樹脂と前記第2の樹脂との比率(質量比)は、
第1の樹脂:第2の樹脂=50/50~95/5
である、請求項1又は2に記載のハードマスク形成用組成物。 - 支持体上に、請求項1~3のいずれか一項に記載のハードマスク形成用組成物を用いてハードマスク層(m1)を形成する工程、
前記ハードマスク層(m1)上に、無機材料からなるハードマスク層(m2)を形成する工程、
前記ハードマスク層(m2)上にレジスト膜を形成する工程、
前記レジスト膜を露光し、現像することにより、前記ハードマスク層(m2)上にレジストパターンを形成する工程、
前記レジストパターンをマスクとして前記ハードマスク層(m2)にエッチング処理を施して、無機パターンを形成する工程、
前記無機パターンをマスクとして前記ハードマスク層(m1)にエッチング処理を施して、樹脂パターンを形成する工程、及び
前記樹脂パターンをマスクとして前記支持体を加工する工程
を有する、電子部品の製造方法。 - 支持体上に、請求項1~3のいずれか一項に記載のハードマスク形成用組成物を用いてハードマスク層(m1)を形成する工程、
前記ハードマスク層(m1)上に、無機材料からなる無機パターンを形成する工程、
前記無機パターンをマスクとして前記ハードマスク層(m1)にエッチング処理を施して、樹脂パターンを形成する工程、及び
前記樹脂パターンをマスクとして前記支持体を加工する工程
を有する、電子部品の製造方法。
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