TW202000783A - 硬掩膜形成用組成物及電子零件的製造方法 - Google Patents

硬掩膜形成用組成物及電子零件的製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明係關於一種硬掩膜形成用組成物，其為形成使用在光刻之硬掩膜的硬掩膜形成用組成物，其為含有第1樹脂與第2樹脂，於前述第1樹脂所含的碳量，對於構成該第1樹脂之全元素的合計質量而言為85質量%以上，於前述第2樹脂所含的碳量，對於構成該第2樹脂之全元素的合計質量而言為70質量%以上，且未達於前述第1樹脂所含的碳量。

Description

硬掩膜形成用組成物及電子零件的製造方法
本發明係關於硬掩膜形成用組成物及電子零件之製造方法。 本案為依據2018年5月1日在日本申請之特願2018-088421號而主張優先權，該內容皆引用於此。
一般而言，在製造半導體時，對於於矽晶圓等基板上形成阻劑膜之層合體，藉由施予含有乾蝕刻之處理，例如藉由對阻劑膜施予選擇性曝光而於該阻劑膜上形成阻劑圖型，將此作為掩膜而進行乾蝕刻，進行於基板上形成圖型等處理。
作為使用阻劑膜的圖型形成方法，已知有3層阻劑法(例如參照專利文獻1)。3層阻劑法為首先於支持體上使用有機材料形成有機硬掩膜層，於該上面使用無機材料而形成無機硬掩膜層後，進一步於該上面形成阻劑膜。其次，藉由通常光刻技術而形成阻劑圖型，將該阻劑圖型作為掩膜，藉由使無機硬掩膜層進行蝕刻而形成無機硬掩膜圖型，其次將無機硬掩膜層圖型作為掩膜，藉由使有機硬掩膜層進行蝕刻而形成有機硬掩膜圖型。然後，將該有機硬掩膜圖型作為掩膜而進行支持體之蝕刻並使支持體進行加工。 又，已有提出與其使用3層阻劑法，不如使用步驟數較少的2層阻劑法之文獻(例如參照專利文獻2、3)。在2層阻劑法中，於支持體上，與3層阻劑法同樣地設置有機硬掩膜層後，於該上面設置阻劑膜。其次，藉由一般的光刻技術而形成阻劑圖型，將該阻劑圖型作為掩膜，藉由使有機硬掩膜層進行蝕刻而形成有機硬掩膜圖型。然後，將該有機硬掩膜圖型作為掩膜而進行支持體之蝕刻並加工支持體。
作為形成有機硬掩膜層之方法，過去已知有化學氣相成長法(以下亦稱為CVD法)。在CVD法中，作為硬掩膜形成材料使用非晶質碳，但其吞吐量較慢，且有著必須要高額設備投資等問題。 因此，近年來，有文獻提出導入藉由旋轉塗布(spin-on-coating)法之成膜(例如專利文獻4)及可適用該方法之有機硬掩膜形成材料。旋轉塗布法與CVD法相比較下，有著吞吐量高且可使用已存在的旋轉塗布機之優點。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 特開2001-51422號公報 [專利文獻2] 特開昭61-239243號公報 [專利文獻3] 特開昭62-25744號公報 [專利文獻4] 特開2015-91775號公報
[發明所解決的問題]
有機硬掩膜形成材料欲達成作為基板加工之掩膜的功能，要求高蝕刻耐性材料。又，因必須耐的住無機硬掩膜層形成時的高溫，故耐熱性亦被要求。 另一方面，進行基板的深鑽加工時，有機硬掩膜層亦必須具有對深鑽加工的充分膜厚。因此，有機硬掩膜形成材料被要求為可進行有機硬掩膜層之厚膜化的材料。然而，在高蝕刻耐性為具有耐熱性之有機材料的情況時，隨著膜厚增大會產生裂紋等，有著妨礙厚膜化之顧慮。因此，期待具有高蝕刻耐性及耐熱性，且適用於厚膜化的有機硬掩膜形成材料之開發。
本發明為有鑑於上述問題點而成者，以提供具有高蝕刻耐性及耐熱性，且適用於厚膜化的硬掩膜形成用組成物，及使用前述硬掩膜形成用組成物之電子零件的製造方法為課題。 [解決課題的手段]
欲解決上述課題，本發明為採用以下構成。 即，本發明之第1態樣為，一種硬掩膜形成用組成物，其為形成使用在光刻之硬掩膜的硬掩膜形成用組成物，其特徵為含有第1樹脂與第2樹脂，於前述第1樹脂所含的碳量，對於構成該第1樹脂之全元素的合計質量而言為85質量%以上，於前述第2樹脂所含的碳量，對於構成該第2樹脂之全元素的合計質量而言為70質量%以上，且未達於前述第1樹脂所含的碳量。
本發明之第2態樣為一種電子零件的製造方法，其為具有以下步驟者； 於支持體上使用如第1態樣的硬掩膜形成用組成物而形成硬掩膜層(m1)之步驟；於前述硬掩膜層(m1)上，形成由無機材料所成的硬掩膜層(m2)之步驟；於前述硬掩膜層(m2)上，形成阻劑膜之步驟；藉由將前述阻劑膜進行曝光及顯像，於前述硬掩膜層(m2)上形成阻劑圖型之步驟；將前述阻劑圖型作為掩膜，對於前述硬掩膜層(m2)施予蝕刻處理而形成無機圖型之步驟；將前述無機圖型作為掩膜，對於前述硬掩膜層(m1)施予蝕刻處理而形成樹脂圖型之步驟；及電子零件的製造方法。
本發明之第3態樣為一種電子零件的製造方法，其為具有以下步驟者；於支持體上，使用如第1態樣之硬掩膜形成用組成物而形成硬掩膜層(m1)之步驟；於前述硬掩膜層(m1)上，形成由無機材料所成的無機圖型之步驟；將前述無機圖型作為掩膜，對於前述硬掩膜層(m1)施予蝕刻處理而形成樹脂圖型之步驟；及將前述樹脂圖型作為掩膜而加工前述支持體之步驟。 [發明之效果]
依據本發明提供具有高蝕刻耐性及耐熱性，且適用於厚膜化的硬掩膜形成用組成物，及使用前述硬掩膜形成用組成物之電子零件的製造方法。
[實施發明的型態]
對於本說明書及本申請專利範圍，所謂「脂肪族」定義為對於芳香族之相對概念，表示不具有芳香族性之基、化合物等。 「烷基」若無特別說明，表示包含直鏈狀、分支鏈狀及環狀之1價飽和烴基者。烷氧基中之烷基亦相同。 「伸烷基」若無特別說明，表示包含直鏈狀、分支鏈狀及環狀之2價飽和烴基者。 「鹵素化烷基」為，烷基的氫原子之一部分或全部以鹵素原子進行取代之基，作為該鹵素原子，可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。 「氟化烷基」或「氟化伸烷基」表示烷基或伸烷基之氫原子的一部份或全部以氟原子進行取代的基。 所謂「構成單位」表示構成高分子化合物(樹脂、聚合物、共聚物)之單體單位(單體單位)。 若記載為「可具有取代基」時，表示包含將氫原子(-H)以1價基進行取代之情況，與將伸甲基(-CH2 -)以2價基進行取代之情況的雙方。 「曝光」表示包含放射線之所有照射的概念。
對於本說明書及本申請專利範圍，藉由化學式所示結構而存在不對稱碳，雖存在對映異構物(enantiomer)或非對映異構物(diastereomer)，此時表示以一種式子代表所有異構物。這些異構物可單獨使用，亦可作為混合物使用。
＜硬掩膜形成用組成物＞ 有關本發明之第1態樣的硬掩膜形成用組成物為，欲形成使用在光刻之硬掩膜的組成物。本實施形態的硬掩膜形成用組成物包含第1樹脂與第2樹脂，於前述第1樹脂所含的碳量，對於構成該第1樹脂之全元素的合計質量而言為85質量%以上，於前述第2樹脂所含的碳量，對於構成該第2樹脂之全元素的合計質量而言為70質量%以上，且未達於前述第1樹脂所含的碳量。
≪第1樹脂≫ 第1樹脂係以於該樹脂所含的碳量，對於構成該第1樹脂的全元素之合計質量而言為85質量%以上者為特徴。藉由使用該碳含有量高的第1樹脂，可調製出具備蝕刻耐性高，且耐熱性之硬掩膜形成用組成物。
對於構成樹脂的全元素之合計質量而言，該樹脂之碳量(質量%)可由每構成單位之碳量(質量%)乘該構成單位之莫耳比所算出的值之合計值而求得。更具體為，構成單位(uA)與構成單位(uB)之共聚物的樹脂(R)中之碳量(質量%)可藉由下述式(1)而求得。且，具有3種以上之構成單位的樹脂亦同樣地可算出樹脂之碳量(質量%)。
Figure 02_image001
CuA ：於構成單位(uA)所含的碳原子之莫耳質量 TuA ：構成單位(uA)之莫耳質量 CuB ：於構成單位(uB)所含的碳原子之莫耳質量 TuB ：構成單位(uB)之莫耳質量 a：於樹脂(R)中之構成單位(uA)的莫耳比(%) b：於樹脂(R)中之構成單位(uB)的莫耳比(%)
第1樹脂之碳量若為85質量%以上即可，並無特別限定，但以87質量%以上者為佳，以88質量%以上者為較佳，以89質量%以上者為更佳，以90質量%以上者為特佳。作為第1樹脂的碳量之範圍，例如可舉出85～96質量%之例子，以87～95質量%為佳，以88～94質量%為較佳，以89～93質量%為更佳，以90～92質量%為特佳。第1樹脂的碳量在前述範圍之下限值以上時，可形成蝕刻耐性高，且耐熱性高之硬掩膜。又，第1樹脂的碳量若為前述範圍之上限值以下時，容易取得與其他元素之平衡。
作為第1樹脂所具有構成單位，例如可舉出下述一般式(u11-1)所示構成單位(u11)、下述一般式(u12-1)所示構成單位(u12)及下述一般式(u13-1)所示構成單位(u13)。
Figure 02_image003
[式中，R11 為可具有取代基之碳數1～20的烴基或氫原子。R12 為可具有取代基之碳數6～30的芳香族烴基。]
Figure 02_image005
[式中，R13 為可具有取代基之碳數10～30的多環式烴基。]
[構成單位(u11)] 構成單位(u11)為前述一般式(u11-1)所示構成單位。前述一般式(u11-1)中，R11 為可具有取代基之碳數1～20的烴基或氫原子。且，該碳數為未含有取代基所含的碳原子者。以下亦相同，故無特別說明下，碳數為未含有取代基所含的碳原子者。
R11 中之烴基可為脂肪族烴基，亦可為芳香族烴基。 脂肪族烴基可為飽和脂肪族烴基，亦可為不飽和脂肪族烴基。作為該脂肪族烴基，更具體可舉出直鏈狀或者分支鏈狀之脂肪族烴基，或於結構中含有環的脂肪族烴基等。
直鏈狀之脂肪族烴基中以碳數為1～10者為佳，以1～5者為較佳，以1～3者為更佳。分支鏈狀之脂肪族烴基中以碳數為3～10者為佳，以3～5者為較佳。 作為直鏈狀或者分支鏈狀之脂肪族烴基的具體例子，可舉出甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、n-戊基等直鏈狀烷基；異丙基、異丁基、tert-丁基、異戊基、新戊基、1,1-二乙基丙基、2,2-二甲基丁基等分支鏈狀烷基；乙烯基、丙烯基(烯丙基)、2-丁烯基等直鏈狀烯基；1-甲基乙烯基、2-甲基乙烯基、1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基等分支鏈狀烯基；乙炔基、丙炔基、3-戊炔基等直鏈狀炔基；1-甲基丙炔基等分支鏈狀炔基。
R11 中之直鏈狀或者分支鏈狀之脂肪族烴基可具有取代基，亦可不具有取代基。作為該取代基，例如可舉出羥基、羰基、烷氧基、鹵素原子等。
作為R11 中之於結構中含有環的脂肪族烴基，可舉出脂環式烴基(由脂肪族烴環除去1個氫原子之基)、脂肪族烴環的1個氫原子以伸烷基進行取代的基等。前述伸烷基之碳數以1～4者為佳。前述脂肪族烴環中以碳數為3～10者為佳，以3～6者為較佳。
前述脂肪族烴環可為多環，亦可為單環。 作為單環的脂肪族烴環，以碳數3～6者為佳，具體可舉出環丙烷、環丁烷、環戊烷、環己烷等。 作為多環的脂肪族烴環，以碳數7～10者為佳，具體可舉出金剛烷、降冰片烷、異冰片等交聯環系的具有多環式骨架之聚環烷烴等。
R11 中之環狀的脂肪族烴基可具有取代基，亦可不具有取代基。作為該取代基，可舉出羥基、羰基、烷氧基、鹵素原子、烷基、烯基、炔基等。作為前述取代基中之烷基、烯基、炔基，以碳數1～5者為佳，以碳數1～3者為較佳。
R11 中之烴基成為芳香族烴基時，該芳香族烴基為至少具有1個芳香環之烴基。該芳香環若為具有4n+2個π電子的環狀共軛系者即可，並無特別限定，可為單環式亦可為多環式。芳香環的碳數以5～20者為佳，以5～18者為較佳，以6～16者為更佳。 作為芳香環，具體可舉出苯、萘、蒽、菲、芘等芳香族烴環；構成前述芳香族烴環之碳原子的一部分可由雜原子所取代之芳香族雜環等。作為芳香族雜環中之雜原子，可舉出氧原子、硫原子、氮原子等。作為芳香族雜環，具體可舉出吡咯烷環、吡啶環、噻吩環等。 作為R11 中之芳香族烴基，具體可舉出由前述芳香族烴環或芳香族雜環除去1個氫原子之基(芳基或雜芳基)；由含有2個以上芳香環之芳香族化合物(例如聯苯基、芴等)除去1個氫原子之基；前述芳香族烴環或芳香族雜環的1個氫原子由伸烷基所取代的基(例如苯甲基、苯乙基、1-萘甲基、2-萘甲基、1-萘乙基、2-萘乙基等芳基烷基等)等。鍵結於前述芳香族烴環或芳香族雜環的伸烷基之碳數以1～4者為佳，以1～2者為較佳，以1者為特佳。
R11 中之芳香族烴基可具有取代基，亦可不具有取代基。作為該取代基，可舉出羥基、羰基、烷氧基、鹵素原子、烷基、烯基、炔基等。作為前述取代基中之烷基、烯基、炔基，以碳數1～5者為佳，以碳數1～3者為較佳。
上述中，作為R11 中之烴基，由可提高樹脂的碳量來看，以芳香族烴基為佳，以多環芳香族烴基為較佳。其中亦以不具有取代基者為更佳。
R11 的具體例子如以下所示。下述式中，「*」表示鍵結於一般式(u11-1)中之氮原子的結合鍵。
Figure 02_image007
構成單位(u11)的具體例子如以下所示。
Figure 02_image009
第1樹脂所具有構成單位(u11)可為1種，亦可為2種以上。 第1樹脂中之構成單位(u11)的比例，對於構成第1樹脂之全構成單位的合計而言，以1～60莫耳%為佳，以3～50莫耳%為較佳。 若將構成單位(u11)的比例設定在前述較佳範圍之下限值以上時，可提高蝕刻耐性及耐熱性。又，若將構成單位(u11)的比例設定在前述較佳範圍之上限值以下時，可取得與其他構成單位之平衡。
[構成單位u12] 構成單位(u12)為前述一般式(u12-1)所示構成單位。前述一般式(u12-1)中，R12 為可具有取代基之碳數6～30的芳香族烴基。該芳香族烴基以碳數6～25為佳。
作為R12 中之芳香族烴基，可舉出者與前述一般式(u11-1)中作為R11 中之芳香族烴基而舉出者相同。
R12 中之芳香族烴基可具有取代基，亦可不具有取代基。作為該取代基，可舉出者與作為R11 中之芳香族烴基的取代基所舉者相同。作為較佳取代基，可舉出碳數1～3的直鏈狀或者分支鏈狀之烷基。由提高樹脂之碳量的觀點來看，R12 中之芳香族烴基以不具有取代基者為佳。
將R12 的具體例子如以下所示。下述式中，「*」表示鍵結於一般式(u12-1)中之碳原子的結合鍵。
Figure 02_image011
構成單位(u12)之具體例子如以下所示。
Figure 02_image013
第1樹脂所具有構成單位(u12)可為1種，亦可為2種以上。 第1樹脂中之構成單位(u12)的比例，對於構成第1樹脂的全構成單位之合計而言，以30～70莫耳%為佳，以40～60莫耳%為較佳，以50莫耳%為更佳。 將構成單位(u12)的比例設定在前述較佳範圍之下限值以上時，可提高蝕刻耐性及耐熱性。又，若將構成單位(u12)的比例設定在前述較佳範圍之上限值以下時，可取得與其他構成單位之平衡。
[構成單位(u13)] 構成單位(u13)為前述一般式(u13-1)所示構成單位。前述一般式(u13-1)中，R13 為可具有取代基之碳數10～30的多環式烴基。該多環芳香族烴基以碳數10～25者為佳。
R13 中之多環芳香族烴基為含有2個以上芳香環的芳香族烴基。作為芳香環，具體可舉出苯、萘、蒽、菲、芘、苝等芳香族烴環；構成前述芳香族烴環之碳原子的一部分以雜原子進行取代的芳香族雜環等。作為芳香族雜環中之雜原子，可舉出氧原子、硫原子、氮原子等。作為芳香族雜環，具體可舉出吡咯烷環、吡啶環、噻吩環等。 作為R13 中之芳香族烴基，具體可舉出由前述芳香族烴環或芳香族雜環除去2個氫原子之基(伸芳基或雜伸芳基)；由含有2個以上芳香環的芳香族化合物(例如聯苯基、芴、苝等)除去2個氫原子之基等。
R13 中之芳香族烴基可具有取代基，亦可不具有取代基。作為該取代基，可舉出者與作為R11 中之芳香族烴基的取代基所舉出者相同。作為較佳取代基，可舉出碳數1～3的直鏈狀或者分支鏈狀之烷基。由提高樹脂之碳量的觀點來看，R13 中之芳香族烴基以不具有取代基者為佳。
R13 的具體例子如以下所示。下述式中，「*」表示鍵結於一般式(u13-1)中之氧原子的結合鍵。
Figure 02_image015
構成單位(u13)的具體例子如以下所示。
Figure 02_image017
第1樹脂所具有構成單位(u13)可為1種，亦可為2種以上。 第1樹脂中之構成單位(u13)的比例，對於構成第1樹脂的全構成單位之合計而言，以1～60莫耳%為佳，以3～50莫耳%為較佳。 將構成單位(u13)的比例設定在前述較佳範圍之下限值以上時，可提高蝕刻耐性及耐熱性。又，若將構成單位(u13)的比例設定在前述較佳範圍之上限值以下時，可取得與其他構成單位之平衡。
第1樹脂中除上述構成單位(u11)、構成單位(u12)及構成單位(u13)以外，亦可含有其他構成單位。作為其他構成單位，以碳量高之構成單位者為佳。例如可例示出含有芳香族烴基之構成單位等。
作為第1樹脂，可舉出具有構成單位(u11)及構成單位(u12)之樹脂；具有構成單位(u12)及構成單位(u13)之樹脂；具有構成單位(u11)、構成單位(u12)及構成單位(u13)之樹脂等。 作為如此樹脂，可舉出衍生構成單位(u11)之單體與衍生構成單位(u12)的單體之共聚物；衍生構成單位(u12)之單體與衍生構成單位(u13)之單體的共聚物；衍生構成單位(u11)之單體、衍生構成單位(u12)之單體與衍生構成單位(u13)之單體之共聚物等。
第1樹脂的質量平均分子量(Mw)(以藉由凝膠滲透層析法(GPC)之聚苯乙烯換算作為基準)雖無特別限定，以1000～500000程度為佳，以3000～50000程度為較佳。第1樹脂的Mw若在前述較佳範圍內時，、蝕刻耐性及耐熱性為良好。 第1樹脂的分散度(Mw/Mn)並無特別限定，以1.0～4.0程度為佳，以1.0～3.0程度為較佳，以1.0～2.5程度為特佳。且，Mn表示數平均分子量。
第1樹脂的大西參數以3.0以下者為佳，以2.0以下者為較佳。作為第1樹脂的大西參數可例示出1.0～3.0之範圍，以1.0～2.0為佳。大西參數一般作為樹脂之蝕刻耐性的指標(J.Electrochem Soc, 143, 130 (1983), H.Gokan, S.Esho and Y.Ohnishi)。大西參數為表示碳密度的一般使用的參數，具體可由「[C,H,O的全原子數]/([C原子數]-[O原子數])」求得。大西參數越低，蝕刻耐性越提高。
第1樹脂的熱分解溫度以400℃以上者為佳，以410℃以上為較佳。作為第1樹脂的熱分解溫度，例如可例示出400～500℃之範圍，以410～450℃的範圍為佳。前述熱分解溫度為，將藉由熱重量分析(TGA)之240℃中的樹脂之質量作為基準，質量減少5%時的溫度。
第1樹脂可單獨使用1種，亦可併用2種以上。 硬掩膜形成用組成物中之第1樹脂的比例，對於含於硬掩膜形成用組成物之所有樹脂之總質量而言，以50～95質量%以上為佳，以60～90質量%為較佳，以65～85質量%為更佳。若該比例在前述較佳範圍之下限值以上時，硬掩膜形成用組成物之蝕刻耐性及耐熱性會提高。若該比例在前述較佳範圍之上限值以下時，在將硬掩膜層進行厚膜化時難產生裂紋等。
第1樹脂可藉由例如將衍生構成單位(u12)的單體、衍生構成單位(u11)的單體及衍生構成單位(u13)的單體中任一方或雙方，在酸觸媒之存在下進行縮合而製造。作為衍生構成單位(u11)的單體及衍生構成單位(u13)的單體，通常可使用酚化合物。又，作為衍生構成單位(u12)的單體，通常可使用醛化合物。
第1樹脂的具體例子如以下所示。
Figure 02_image019
Figure 02_image021
≪第2樹脂≫ 第2樹脂係以於該樹脂所含的碳量，對於構成該第2樹脂之全元素的合計質量而言為70質量%以上，未達於前述第1樹脂所含的碳量者為特徵。藉由將該碳含有量之第2樹脂與第1樹脂併用時，可維持優良蝕刻耐性及耐熱性下，對於硬掩膜層變得難產生裂紋等，實現硬掩膜層之厚膜化(例如1μm以上)。
第2樹脂的碳量若為70質量%以上，且未達前述第1樹脂的碳量，並無特別限定。第2樹脂的碳量以73質量%以上者為佳，以75質量%以上者為較佳，以78質量%以上者為更佳。第2樹脂的碳量之上限值未達第1樹脂之碳量，對應第1樹脂之碳量而變動。第2樹脂之碳量，例如比第1樹脂之碳量低2質量%以上者為佳，低5質量%以上者為較佳，低8質量%以上者為更佳。第2樹脂之碳量若比第1樹脂之碳量低2～20質量%者為佳，低5～15質量%者為較佳，低8～13質量%者為更佳。
作為第2樹脂所具有構成單位，例如可舉出下述一般式(u21-1)所示構成單位(u21)、下述一般式(u22-1)所示構成單位(u22)。
Figure 02_image023
[式中，R21 為來自具有至少1個羥基之酚化合物的有機基。R22 為可具有取代基之碳數6～30的芳香族烴基或氫原子。]
[構成單位(u21)] 構成單位(u21)為前述一般式(u21-1)所示構成單位。前述一般式(u21-1)中，R21 為來自具有至少1個羥基之酚化合物的有機基。
R21 中之有機基所來自的酚化合物，以與醛進行縮合而可形成酚醛清漆樹脂或甲階酚醛樹脂者為佳。作為如此酚化合物，例如可舉出酚；m-甲酚、p-甲酚、o-甲酚等甲酚類；2,3-二甲酚、2,5-二甲酚、3,5-二甲酚、3,4-二甲酚等二甲酚類；m-乙基酚、p-乙基酚、o-乙基酚、2,3,5-三甲基酚、2,3,5-三乙基酚、4-tert-丁基酚、3-tert-丁基酚、2-tert-丁基酚、2-tert-丁基-4-甲基酚、2-tert-丁基-5-甲基酚等烷基酚類；p-甲氧基酚、m-甲氧基酚、p-乙氧基酚、m-乙氧基酚、p-丙氧基酚、m-丙氧基酚等烷氧基酚類；o-異丙烯基酚、p-異丙烯基酚、2-甲基-4-異丙烯基酚、2-乙基-4-異丙烯基酚等異丙烯基酚類；苯基酚等芳基酚類；4,4’-二羥基聯苯基、雙酚A、間苯二酚、氫醌、鄰苯三酚、9,9-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)芴、9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)芴、1,1-雙(4-羥基-3-甲基苯基)環己烷等聚羥基酚類等。
構成單位(u21)之具體例子如以下所示。
Figure 02_image025
[式(u21-1)中，n為0～3的整數]
第2樹脂所具有構成單位(u21)可為1種，亦可為2種以上。 第2樹脂中之構成單位(u21)的比例對於構成第2樹脂之全構成單位的合計而言以30～70莫耳%為佳。
[構成單位(u22)] 構成單位(u22)為前述一般式(u22-1)所示構成單位。前述一般式(u22-1)中，R22 為可具有取代基之碳數6～30的芳香族烴基或氫原子。該芳香族烴基以碳數6～25為佳，以碳數6～20為較佳，以碳數6～15為更佳。
作為R22 中之芳香族烴基，可舉出者與作為前述一般式(u11-1)中R11 中之芳香族烴基所舉出者相同。
R22 中之芳香族烴基可具有取代基，亦可不具有取代基。作為該取代基，可舉出與作為R11 中之芳香族烴基的取代基所舉出者之相同者。作為較佳，可舉出碳數1～5的直鏈狀或者分支鏈狀之烷基。
更具體而言，構成單位(u22)以由含有芳香族烴環或芳香族雜環之醛化合物所衍生的構成單位為佳。作為醛化合物的具體例子，可舉出甲醛、多聚甲醛、三噁烷、糠醛、苯甲醛、對苯二甲醛、苯基乙醛、α-苯基丙基醛、β-苯基丙基醛、o-羥基苯甲醛、m-羥基苯甲醛、p-羥基苯甲醛、o-甲基苯甲醛、m-甲基苯甲醛、p-甲基苯甲醛、o-氯苯甲醛、m-氯苯甲醛、p-氯苯甲醛、桂皮醛、4-異丙基苯甲醛、4-異丁基苯甲醛、4-苯基苯甲醛等。
構成單位(u22)的具體例子如以下所示。
Figure 02_image027
第2樹脂所具有構成單位(u22)可為1種，亦可為2種以上。 第2樹脂中之構成單位(u22)的比例對於構成第2樹脂的全構成單位之合計而言以30～70莫耳%為佳。
第2樹脂除上述構成單位(u21)及構成單位(u22)以外，亦可含有其他構成單位。作為其他構成單位，例如可例示含有烴基之構成單位等。
作為第2樹脂，可舉出具有構成單位(u21)及構成單位(u22)的樹脂等。作為如此樹脂，可舉出衍生構成單位(u21)之單體與衍生構成單位(u22)之單體的共聚物等。 更具體而言，第2樹脂以酚醛清漆樹脂或甲階酚醛樹脂者為佳，以酚醛清漆樹脂者為較佳。
第2樹脂之質量平均分子量(Mw)(以藉由凝膠滲透層析法(GPC)之聚苯乙烯換算為基準)雖無特別限定，以1000～100000程度為佳。 第2樹脂的分散度(Mw/Mn)並無特別限定，以1～50程度為佳。且Mn表示數平均分子量。
第2樹脂可單獨使用1種，亦可併用2種以上。 硬掩膜形成用組成物中之第2樹脂的比例對於含於硬掩膜形成用組成物之所有樹脂的總質量而言，以5～50質量%為佳，以10～40質量%圍較佳，以15～35質量%為更佳。 第1樹脂與第2樹脂之比率(質量比)以第1樹脂/第2樹脂＝50/50～95/5者為佳，以60/40～90/10為較佳，以65/35～80/20為更佳。若該比率在前述較佳範圍內時，可維持良好蝕刻耐性及耐熱性下，於使硬掩膜層進行厚膜化時難產生裂紋等。
第2樹脂例如可藉由將衍生構成單位(u21)的單體，與衍生構成單位(u22)的單體在酸觸媒或鹼觸媒之存在下進行縮合而製造。作為衍生構成單位(u21)之單體，通常可使用酚化合物。又，作為衍生構成單位(u22)之單體，通常可使用醛化合物。作為酸觸媒，雖無特別限定，但可例示鹽酸、硝酸、硫酸、甲酸、草酸、乙酸等。
第2樹脂可使用販售的酚醛清漆樹脂或甲階酚醛樹脂等。作為販售的酚醛清漆樹脂及甲階酚醛樹脂，例如可舉出Sumitomo Bakelite製之PR-53364、PR-53365等。
第2樹脂之具體例子如以下所示。
Figure 02_image029
Figure 02_image031
≪任意成分≫ 本實施形態的硬掩膜形成用組成物除前述第1樹脂及第2樹脂以外，亦可含有其他成分。作為其他成分，可舉出交聯劑、交聯促進觸媒、光酸產生劑、吸光劑、流變調整劑、接著補助劑、界面活性劑、溶劑等。
作為交聯劑，可舉出具有羥甲基或者烷氧基甲基之二醇脲等胺基系交聯劑，及三聚氰胺系交聯劑等。作為具體例子，例如可舉出(股)三和化學之NIKALACK[註冊商標]系列(NIKALACKMX270等)。交聯劑之配合量對於硬掩膜形成用組成物中的全樹脂成分100質量份而言，以1～50質量份者為佳，以1～40質量份者為較佳。交聯劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
作為交聯促進觸媒，例如可舉出p-甲苯磺酸、三氟甲磺酸、吡啶鎓p-甲苯磺酸、水楊酸、磺基水楊酸、檸檬酸、安息香酸、羥基安息香酸，及萘羧酸等酸性化合物；2,4,4,6-四溴環己二烯酮、安息香甲苯磺酸酯、2-硝基苯甲基甲苯磺酸酯，及其他有機磺酸烷基酯等熱酸產生劑。交聯促進觸媒之配合量對於硬掩膜形成用組成物中之全樹脂成分100質量份而言，以0.0001～20質量份者為佳，以0.0005～10質量份者為較佳，以0.01～3質量份者為更佳。交聯促進觸媒可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
作為光酸產生劑，例如可舉出雙(4-t-丁基苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸鹽，及三苯基硫鎓三氟甲烷磺酸鹽等鎓鹽系光酸產生劑類、苯基-雙(三氯甲基)-s-三嗪等含有鹵素的化合物系光酸產生劑類，以及安息香甲苯磺酸酯，及N-羥基琥珀酸醯亞胺三氟甲烷磺酸鹽等磺酸系光酸產生劑類等。光酸產生劑之配合量，對於硬掩膜形成用組成物中之全樹脂成分100質量份而言，以0.2～10質量份者為佳，以0.4～5質量份者為較佳。光酸產生劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
作為吸光劑，例如可舉出「工業用色素之技術與市場」(CMC出版)或「染料簡覽」(有機合成化學協會編)所記載的販售之吸光劑，例如可舉出C.I.Disperse Yellow 1、3、4、5、7、8、13、23、31、49、50、51、54、60、64、66、68、79、82、88、90、93、102、114及124；C.I.D isperse Orange1、5、13、25、29、30、31、44、57、72及73；C.I.Disperse Red 1、5、7、13、17、19、43、50、54、58、65、72、73、88、117、137、143、199及210；C.I.Disperse Violet 43；C.I.Disperse Blue 96；C.I.Fluorescent Brightening Agent 112、135及163；C.I.Solvent Orange2及45；C.I.Solvent Red 1、3、8、23、24、25、27及49；C.I.Pigment Green 10；C.I.Pigment Brown2等。吸光劑之配合量，對於硬掩膜形成用組成物中之全樹脂成分100質量份而言，以10質量份以下為佳，以5質量份以下為較佳。吸光劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
作為流變調整劑，例如可舉出二甲基鄰苯二甲酸酯、二乙基鄰苯二甲酸酯、二異丁基鄰苯二甲酸酯、二己基鄰苯二甲酸酯，及丁基異癸基鄰苯二甲酸酯等鄰苯二甲酸衍生物、二正丁基己二酸、二異丁基己二酸、二異辛基己二酸，及辛基癸基己二酸等己二酸衍生物、二正丁基蘋果酸酯、二乙基蘋果酸酯，及二壬基蘋果酸酯等馬來酸衍生物、油酸甲酯、油酸丁酯，及四氫糠基油酸酯等油酸衍生物，或正丁基硬脂酸酯及甘油基硬脂酸酯等硬脂酸衍生物。流變調整劑的配合量，對於硬掩膜形成用組成物中之全樹脂成分100質量份而言，以未達30質量份為佳。流變調整劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
作為接著補助劑，例如可舉出m三甲基氯矽烷、二甲基乙烯基氯矽烷、甲基二苯基氯矽烷，及氯甲基二甲基氯矽烷等氯矽烷類、三甲基甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、甲基二甲氧基矽烷、二甲基乙烯基乙氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷，及苯基三乙氧基矽烷等烷氧基矽烷類、六甲基二矽氮烷、N,N’-雙(三甲基矽基)脲、二甲基三甲基矽基胺，及三甲基矽基咪唑等矽氮烷類、乙烯基三氯矽烷、γ-氯丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷，及γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷等矽烷類、苯並三唑、苯並咪唑、吲唑、咪唑、2-巰基苯並咪唑、2-巰基苯並噻唑、2-巰基苯並噁唑、尿唑、硫脲嘧啶、巰基咪唑，及巰基嘧啶等雜環式化合物，或1,1-二甲基脲及1,3-二甲基脲等尿素，或硫脲化合物。接著補助劑之配合量，對於硬掩膜形成用組成物中之全樹脂成分100質量份而言，以未達5質量份者為佳，以未達2質量份者為較佳。接著補助劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
作為界面活性劑，例如可舉出聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯十六烷基醚，及聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚類、聚氧乙烯辛基酚醚，及聚氧乙烯壬基酚醚等聚氧乙烯烷基烯丙基醚類、聚氧乙烯･聚氧伸丙基嵌段共聚物類、山梨糖醇單月桂酸酯、山梨糖醇單棕櫚酸酯、山梨糖醇單硬脂酸酯、山梨糖醇單油酸酯、山梨糖醇三油酸酯，及山梨糖醇三硬脂酸酯等山梨糖醇脂肪酸酯類、聚氧乙烯山梨糖醇單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇單棕櫚酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇單硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇三油酸酯，及聚氧乙烯山梨糖醇三硬脂酸酯等聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯類等非離子系界面活性劑，以及EFTOP[註冊商標]EF301、同EF303、同EF352[三菱材料電子化成(股)(舊(股)Tochem Products)製，商品名]、Megafac[註冊商標]F171、同F173、同R-30[DIC(股) (舊大日本油墨(股))製，商品名]、FLUORADFC430、同FC431(住友3M(股)製，商品名)、Asahi Guard[註冊商標] AG710、Surflon[註冊商標]S-382、同SC101、同SC102、同SC103、同SC104、同SC105、同SC106(旭硝子(股)製，商品名)等氟系界面活性劑、有機矽氧烷聚合物KP341(信越化學工業(股)製)等。界面活性劑的配合量對於硬掩膜形成用組成物中之全樹脂成分100質量份而言，以2.0質量份以下為佳，以1.0質量份以下為較佳。界面活性劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
溶劑使用於溶解前述第1樹脂、第2樹脂，及前述任意成分。作為溶劑，例如可舉出γ-丁內酯等內酯類；丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基-n-戊基酮、甲基異戊基酮、2-庚酮等酮類；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等多元醇類；乙二醇單乙酸酯、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇單乙酸酯，或二丙二醇單乙酸酯等具有酯鍵的化合物、具有前述多元醇類或前述酯鍵之化合物的單甲基醚、單乙基醚、單丙基醚、單丁基醚等單烷基醚或單苯基醚等具有醚鍵的化合物等多元醇類之衍生物[此等中，以丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲基醚(PGME)為佳]；如二噁烷之環式醚類，或乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等酯類；苯甲醚、乙基苯甲基醚、甲酚甲基醚、二苯基醚、二苯甲基醚、苯乙醚、丁基苯基醚、乙基苯、二乙基苯、戊基苯、異丙基苯、甲苯、二甲苯、異丙基甲苯、三甲苯等芳香族系有機溶劑、二甲基亞碸(DMSO)等。這些中，藉由進一步提高塗平性之觀點來看，以丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯，及環己酮等。
溶劑可單獨使用1種，亦可作為2種以上混合溶劑。 溶劑的使用量並無特別限定，以可塗布於基板等濃度下，對應塗布膜厚而適宜設定。例如可添加溶劑至硬掩膜形成用組成物中之樹脂成分濃度成為1～50質量%，較佳為15～35質量%之範圍內。
本實施形態之硬掩膜形成用組成物因併用具有85質量%以上高碳量之第1樹脂，與具有比前述第1樹脂的碳量稍微低之碳量的第2樹脂，故可形成具有良好蝕刻耐性及耐熱性，且裂紋產生被減低的硬掩膜層。藉此，因可將硬掩膜層進行厚膜化(例如1μm以上)，故可作為深鑽加工用之硬掩膜形成用組成物而適用。
＜電子零件之製造方法＞ ≪第1實施形態≫ 有關本發明之第2態樣的電子零件之製造方法為具有以下步驟者； 於支持體上使用有關前述第1態樣的硬掩膜形成用組成物而形成硬掩膜層(m1)的步驟(以下稱為「步驟(i)」)； 於前述硬掩膜層(m1)上，形成由無機材料所成的硬掩膜層(m2)之步驟(以下稱為「步驟(ii)」)； 於前述硬掩膜層(m2)上，形成阻劑膜之步驟(以下稱為「步驟(iii)」)； 藉由使前述阻劑膜曝光並顯像，於前述硬掩膜層(m2)上形成阻劑圖型之步驟(以下稱為「步驟(iv)」)； 將前述阻劑圖型作為掩膜，對於前述硬掩膜層(m2)施予蝕刻處理，形成無機圖型之步驟(以下稱為「步驟(v)」)； 將前述無機圖型作為掩膜，對於前述硬掩膜層(m1)施予蝕刻處理，形成樹脂圖型之步驟(以下稱為「步驟(vi)」)；及 將前述樹脂圖型作為掩膜而加工前述支持體之步驟(以下稱為「步驟(vii)」)。 以下對於本實施形態之電子零件的製造方法，一邊參照圖1～圖8，一邊說明具體例子。但，有關本實施形態之製造法並未限定於此等。
圖1表示由基板11及加工層12所成的支持體10。 首先，於支持體10上使用有關前述第1態樣的硬掩膜形成用組成物而形成硬掩膜層(m1)(圖2；步驟(i))。 其次，於硬掩膜層(m1)上形成由無機材料所成的硬掩膜層(m2)(圖3；步驟(ii))。又，視必要於硬掩膜層(m2)上使反射防止膜(BARC)20成膜。 其次，於硬掩膜層(m2)上，使用阻劑組成物而形成阻劑膜30(圖4；步驟(iii))。 其次，藉由使阻劑膜曝光並顯像，於硬掩膜層(m2)上形成阻劑圖型30p(圖5；步驟(iv))。 其次，將阻劑圖型30p作為掩膜，對於硬掩膜層(m2)施予蝕刻處理，形成無機圖型(m2p)(圖6；步驟(v))。 其次，將無機圖型(m2p)作為掩膜，對於硬掩膜層(m1)施予蝕刻處理，形成樹脂圖型(m1p)(圖7；步驟(vi))。 其次，將樹脂圖型(m1p)作為掩膜，加工支持體10而形成圖型12p(圖8；步驟(vii))。 如此可製造出於基板11上具備圖型12p之電子零件100。
[步驟(i)] 步驟(i)為，於支持體10上使用有關前述第1態樣的硬掩膜形成用組成物而形成硬掩膜層(m1)之步驟。
作為支持體10，並無特別限定，可使用過去公知者，例如可舉出電子零件用的基板，或於此形成所定配線圖型者等。更具體可舉出矽晶圓、銅、鉻、鐵、鋁等金屬製之基板或玻璃基板等。作為配線圖型之材料，例如可使用銅、鋁、鎳、金等。 又，支持體10可為於前述基板11上使加工層12進行成膜者。作為加工層12，可舉出Si、SiO2 、SiON、SiN、p-Si、α-Si、W、W-Si、Al、Cu、Al-Si等種種Low-k膜及其阻擋膜等。加工層12之厚度，通常可設定為50～10,000 nm。又，進行深鑽加工時，加工層12之厚度可設定為1,000～10,000nm。且，使加工層12進行成膜時，所謂基板11與加工層12通常使用相異材質者。
對於硬掩膜層(m1)之形成，使用有關前述第1態樣之硬掩膜形成用組成物。具體為於支持體10上將有關第1態樣之硬掩膜形成用組成物藉由旋轉塗布法等進行塗布。其次，藉由燒烤並使其硬化，形成硬掩膜層(m1)。燒烤通常在100℃～500℃，以200℃～450℃為佳，較佳為在300℃～400℃之範圍下進行。藉由將燒烤溫度設定在前述範圍之上限值以下時，可抑制藉由樹脂之氧化反應所造成的蝕刻耐性之降低。又，藉由將燒烤溫度設定在前述範圍下限值以上時，可抑制藉由在後述步驟(ii)的成膜時之高溫所造成的變質。燒烤時間通常為10～600秒，以30～300秒為佳，較佳可為50～200秒。
硬掩膜層(m1)之膜厚，並無特別限定，可對應加工層12之厚度而適宜設定。硬掩膜層(m1)之膜厚，例如可設定為30～20,000nm。又，進行深鑽加工時，硬掩膜層(m1)之膜厚以1,000nm以上者為佳。此時，作為硬掩膜層(m1)之膜厚，以1,000～20,000nm為佳，以1,000～15,000nm為較佳。
[步驟(ii)] 步驟(ii)為於硬掩膜層(m1)上形成由無機材料所成的硬掩膜層(m2)之步驟。
使用於形成硬掩膜層(m2)的無機材料，並無特別限定，可使用過去公知者。作為無機材料，例如可舉出矽氧化膜(SiO2 膜)、矽窒化膜(Si3 N4 膜)，及矽氧氮化物膜(SiON膜)等。其中亦以作為反射防止膜的效果高之SiON膜為佳。於硬掩膜層(m2)之形成中，可使用CVD法或ALD法等。 作為硬掩膜層(m2)的膜厚，可例示5～200nm程度，以10～100nm程度為佳。
於硬掩膜層(m2)的形成中使用CVD法或ALD法時，因溫度會到達高溫(400℃程度)，故對於硬掩膜層(m1)要求高溫耐性。有關前述第1態樣之硬掩膜形成用組成物為具有優良耐熱性，即使於400℃程度的高溫下進行曝露亦不容易產生收縮等。因此，可與以CVD法或ALD法進行成膜的無機硬掩膜層進行組合而使用為佳。
形成硬掩膜層(m2)後，視必要於硬掩膜層(m2)上，可形成反射防止膜(BARC)20。BARC20可為有機BARC，亦可為無機BARC。BARC可使用過去公知方法而形成。
[步驟(iii)] 步驟(iii)為於硬掩膜層(m2)上使用阻劑組成物而形成阻劑膜30之步驟。
阻劑組成物並無特別限定，一般可使用作為適用於使用曝光步驟的方法之較佳阻劑材料而被提出者。阻劑組成物可為正型，亦可為負型。作為阻劑組成物，例如可例示出含有藉由酸作用而對顯像液的溶解性產生變化之基材成分與藉由曝光產生酸之酸產生劑成分者等。
阻劑膜30之形成，並無特別限定，僅使用於阻劑膜形成上一般使用的方法即可。例如於硬掩膜層(m2)上(形成BARC20時為硬掩膜層(m2)上之BARC20上)，將阻劑組成物以旋轉器等進行塗布，將燒烤(塗敷後燒烤(PAB))處理，例如在80～150℃之溫度條件下進行40～120秒，較佳為施予60～90秒而可形成阻劑膜30。 阻劑膜30之膜厚並無特別限定，一般可例示出30～500nm程度。
[步驟(iv)] 步驟(iv)為，藉由將阻劑膜30曝光並顯像後，於前述硬掩膜層(m2)上形成阻劑圖型30p之步驟。
阻劑膜30的曝光可使用ArF曝光裝置、KrF曝光裝置、電子線繪畫裝置、EUV曝光裝置等曝光裝置而進行。使用於曝光的波長並無特別限定，可使用ArF準分子激光、KrF準分子激光、F2 準分子激光、EUV(極紫外線)、VUV(真空紫外線)、EB(電子線)，以及X線及軟X線等放射線等進行。阻劑膜30的曝光方法可為在空氣或氮等惰性氣體中進行的一般曝光(乾曝光)，亦可為液浸曝光(Liquid Immersion Lithography)。
例如對於阻劑膜30，隔著形成為所定圖型之光罩(光罩圖型)進行曝光，或未隔著光罩而藉由電子線之直接照射的繪畫等進行選擇性曝光。其後將燒烤(曝光後燒烤(PEB))處理，例如在80～150℃之溫度條件下進行40～120秒，較佳為施予60～90秒。
其次，將前述阻劑膜30施予顯像處理。使用於顯像處理之顯像液為配合阻劑組成物之種類、顯像方法，可適宜地選自一般使用的顯像液。例如在鹼顯像製程之情況，使用鹼顯像液之溶劑顯像製程時，可使用含有有機溶劑之顯像液(有機系顯像液)進行。 作為在鹼顯像製程使用於顯像處理的鹼顯像液，例如可舉出0.1～10質量%四甲基銨氫氧化物(TMAH)水溶液。 作為在溶劑顯像製程使用於顯像處理的有機系顯像液所含有之有機溶劑，可舉出酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、腈系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等極性溶劑、烴系溶劑等。
顯像處理可藉由公知顯像方法而實施，例如可舉出於顯像液中將支持體進行一定時間浸漬之方法(浸漬法)、於支持體表面將顯像液藉由表面張力使其盛滿而靜止一定時間之方法(攪拌法)、於支持體表面將顯像液進行噴霧之方法(噴霧法)，在以一定速度進行轉動的支持體上將以一定速度將顯像液塗出噴嘴進行掃描下，繼續塗布顯像液之方法(動態分配方法)等。
顯像處理後較家為進行輕洗處理。輕洗處理在鹼顯像製程之情況為，使用純水進行水輕洗為佳，在溶劑顯像製程之情況為使用含有有機溶劑之輕洗液者為佳。 溶劑顯像製程之情況，於前述顯像處理或輕洗處理之後，亦可進行將附著於圖型上的顯像液或輕洗液藉由超臨界流體而除去之處理。 經顯像處理後或輕洗處理後進行乾燥。又，視情況亦可於上述顯像處理後進行燒烤處理(後烘烤)。
如此，可於硬掩膜層(m2)上形成阻劑圖型30p。
[步驟(v)] 步驟(v)為將前述阻劑圖型30p作為掩膜對前述硬掩膜層(m2)施予蝕刻處理，形成無機圖型(m2p)之步驟。
硬掩膜層(m2)之蝕刻處理的方法並無特別限定，可使用一般乾蝕刻法等。作為蝕刻方法，例如可例示出下流蝕刻或化學乾蝕刻等化學蝕刻；濺射蝕刻或離子束蝕刻等物理蝕刻；RIE(反應性離子蝕刻)等化學･物理蝕刻。 例如在平行平板型RIE中，於RIE裝置之腔室內放入多層層合體，導入必要的蝕刻氣體。腔室內與上部電極放置成平行之多層層合體的固定器上施予高頻率電壓時，可使蝕刻氣體電漿化。在電漿中存在正･負離子或電子等電荷粒子、中性活性種等蝕刻種。這些蝕刻種若於下部阻劑層被吸附時，會產生化學反應，反應生成物會自表面脫離而往外部排氣並進行蝕刻。
作為使用於將硬掩膜層(m2)進行蝕刻的蝕刻氣體，例如可舉出鹵素系氣體。作為鹵素系氣體，可例示出氫原子的一部份或全部由氟原子、氯原子等鹵素原子所取代的烴氣體。更具體可舉出四氟甲烷(CF4 )氣體、三氟甲烷(CHF3 )氣體等氟化碳系氣體；四氯甲烷(CCl4 )氣體等氯化碳系氣體等。
[步驟(vi)] 步驟(vi)為將前述無機圖型(m2p)作為掩膜而對前述硬掩膜層(m1)施予蝕刻處理，形成樹脂圖型(m1p)之步驟。
蝕刻處理的方法並無特別限定，與上述步驟(v)同樣地可使用一般乾蝕刻方法等。作為使用於欲使硬掩膜層(m1)進行蝕刻的蝕刻氣體，例如可舉出氧氣、二氧化硫氣體、鹵素系氣體等。例如可例出較佳的作為蝕刻氣體使用氧氣之氧電漿蝕刻等。
[步驟(vii)] 步驟(vii)為將前述樹脂圖型(m1p)作為掩膜而加工前述支持體10的步驟。
支持體10之加工，例如可藉由將樹脂圖型(m1p)作為掩膜對加工層12施予蝕刻處理而進行。蝕刻處理的方法並無特別限定，可與上述步驟(v)同樣地，使用一般乾蝕刻方法等。作為使用於將加工層12進行蝕刻的蝕刻氣體，例如可舉出鹵素系氣體。
對於本實施形態的電子零件之製造方法，使用有關前述第1態樣之硬掩膜形成用組成物，欲形成硬掩膜層(m1)，可進行硬掩膜層(m1)之厚膜化(1μm以上)。因此，將由硬掩膜層(m1)所形成的樹脂圖型可作為深鑽加工之掩膜而適用。
且，在上述雖說明藉由3層阻劑法而製造電子零件之方法，亦可藉由2層阻劑法製造電子零件。此時，於硬掩膜層(m1)上並非形成硬掩膜層(m2)而形成阻劑膜30。 然後，與前述步驟(iv)同樣地，使阻劑膜30曝光並顯像後，於硬掩膜層(m1)上形成阻劑圖型30p。 其次，與前述步驟(vi)同樣地，將阻劑圖型30p作為掩膜對於硬掩膜層(m1)施予蝕刻處理，形成樹脂圖型(m1p)。 其後，與前述步驟(vii)同樣地，將樹脂圖型(m1p)作為掩膜而加工支持體10，形成圖型12p。 如此即使藉由2層阻劑法亦可製造電子零件。
因此，本發明為提供一種含有以下步驟的電子零件的製造方法； 於支持體上使用有關前述第1態樣的硬掩膜形成用組成物而形成硬掩膜層(m1)之步驟； 於前述硬掩膜層(m1)上形成阻劑膜之步驟； 使前述阻劑膜曝光，藉由顯像而於前述硬掩膜層(m1)上形成阻劑圖型之步驟； 將前述阻劑圖型作為掩膜對於前述硬掩膜層(m1)施予蝕刻處理而形成樹脂圖型之步驟，及將前述樹脂圖型作為掩膜而加工前述支持體之步驟。
≪第2實施形態≫ 有關本發明之第3態樣為一種具有下述步驟的電子零件之製造方法； 於支持體上使用有關前述第1態樣的硬掩膜形成用組成物而形成硬掩膜層(m1)之步驟(以下稱為「步驟(i)’」)； 於前述硬掩膜層(m1)上形成由無機材料所成的無機圖型之步驟(以下稱為「步驟(v)’」)； 將前述無機圖型作為掩膜對於前述硬掩膜層(m1)施予蝕刻處理，形成樹脂圖型之步驟(以下稱為「步驟(vi)’」)，及將前述樹脂圖型作為掩膜而加工前述支持體的步驟(以下稱為「步驟(vii)’」)。
有關第3態樣的電子零件之製造方法除不進行阻劑膜之形成，且將由無機材料所成的無機圖型直接形成於硬掩膜層(m1)上以外，與有關前述第2態樣的電子零件之製造方法相同。 以下對於本實施形態之電子零件的製造方法，一邊參考圖1、圖2及圖6～8一邊說明具體例子。但，有關本實施形態之製造方法並非限定於此等。
首先，於支持體10上使用有關前述第1態樣之硬掩膜形成用組成物而形成硬掩膜層(m1)(圖1～圖2；步驟(i)’)。本步驟與有關前述第2態樣之電子零件的製造方法中之步驟(i)相同。
其次，於硬掩膜層(m1)上形成由無機材料所成的無機圖型(m2p)(圖6；步驟(v)’)。作為使用於形成無機圖型(m2p)之無機材料，可舉出與有關前述第2態樣之電子零件的製造方法中之步驟(ii)所例示的無機材料相同，及含有前述無機材料之阻劑組成物等。無機圖型(m2p)的形成方法並無特別限定，可使用過去公知方法。例如於硬掩膜層(m1)上，使用含有無機材料之阻劑組成物，形成無機阻劑膜，進行曝光及顯像後，於硬掩膜層(m1)上可形成無機圖型(m2p)。
其次，將無機圖型(m2p)作為掩膜對於硬掩膜層(m1)施予蝕刻處理，形成樹脂圖型(m1p)(圖7；步驟(vi)’)。本步驟與有關前述第2態樣的電子零件之製造方法中之步驟(vi)相同。 其此，將樹脂圖型(m1p)作為對支持體10進行加工，形成圖型12p(圖8；步驟(vii)’)。本步驟與有關前述第2態樣之電子零件的製造方法中之步驟(vii)相同。 即使如此，亦可製造出於基板11具備上圖型12p之電子零件100。
本發明並非限定於上述各實施形態者，在請求項所示範圍下可進行種種變更，對於對於相異實施形態適當地組合各揭示的技術性手段而得之實施形態亦包含於本發明之技術範圍中。 [實施例]
以下藉由實施例更詳細說明本發明，但本發明並非限定於此等例者。
＜第1樹脂之製造例＞ 將9-萘咔唑10.00g(34.09mmol)、苯甲醛36.17g(340.9 mmol)，及1-芘醇66.96g(306.8mmol)與丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)75.42g進行溶解後，添加對甲苯磺酸10%PGMEA溶液87.53g。將反應溫度維持於約120℃程度下進行聚合。 進行約10小時程度反應後，於反應物添加過剩量甲醇/水(9：1)共溶劑，將所生成的固體溶解於適量PGMEA。將此滴入於過剩量乙醇/水(9：1)共溶劑而取出沈澱物。將前述沈澱物在65℃程度之真空烤箱進行約20小時程度的乾燥。其結果得到下述樹脂(1-1)。藉由GPC測定所求的標準聚苯乙烯換算之質量平均分子量(Mw)為4,000，分子量分散度(Mw/Mn)為2.1。
Figure 02_image033
＜第2樹脂之製造例＞ ≪樹脂(2-1)、樹脂(2-2)≫ 藉由一定方法，將m-甲酚及p-甲酚與甲醛在酸觸媒下進行加成縮合後可得到下述樹脂(2-1)。
Figure 02_image035
藉由一定方法，藉由將m-甲酚及2,3,5-三甲基酚與甲醛在酸觸媒下進行加成縮合而得到下述樹脂(2-2)。
Figure 02_image037
≪樹脂(2-3)≫ 具備攪拌機、溫度計的100mL之3口燒瓶中，裝入9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)芴15.0g(39.7mmol)、苯甲醛4.21g (39.7mmol)、PGMEA15.7g、p-甲苯磺酸之10%PGMEA溶液10.2g，在120℃進行10小時反應。於所得之溶液中加入PGMEA45.7g，恢復至室溫後，滴入於過剩量之弱溶劑(甲醇：水＝6：4)中，過濾沈澱物。將所得之沈澱在60℃的真空烤箱中進行一整夜乾燥，得到下述樹脂(2-3)10.5g。重量平均分子量(Mw)為2100，多分散度(Mw/Mn)為1.58。
Figure 02_image039
≪樹脂(2-4)≫ 具備攪拌機、溫度計之200mL的3口燒瓶中，裝入9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)芴30.0g(79.3mmol)、4-異丙基苯甲醛11.8g(79.3mmol)、PGMEA27.8g、p-甲苯磺酸的10% PGMEA溶液20.4g，在120℃進行16小時反應。於所得之溶液中加入PGMEA51.3g，恢復至室溫後，滴入於過剩量之弱溶劑(甲醇：水＝8：2)，過濾沉澱物。將所得之沈澱在60℃的真空烤箱中進行一整夜乾燥，得到下述樹脂(2-4) 10.5g。重量平均分子量(Mw)為1900，多分散度(Mw/Mn)為1.32。
Figure 02_image041
≪樹脂(2-5)≫ 於具備攪拌機、溫度計之200mL的3口燒瓶中，裝入9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)芴30.0g(79.3mmol)、4-異丁基苯甲醛12.9g(79.3mmol)、PGMEA28.5g、p-甲苯磺酸之10 %PGMEA溶液20.4g，在120℃進行14小時反應。於所得之溶液中加入PGMEA51.3g，恢復室溫後，滴入於過剩量之弱溶劑(甲醇：水＝8：2)，過濾沉澱物。將所得之沈澱在60℃的真空烤箱中進行一整夜乾燥，得到下述樹脂(2-5) 10.5g。重量平均分子量(Mw)為2000，多分散度(Mw/Mn)為1.29。
Figure 02_image043
≪樹脂(2-6)≫ 於具備攪拌機、溫度計之100mL的3口燒瓶中，裝入雙酚Z(本州化學工業)30.0g(111.79mmol)、4-苯基苯甲醛20.37g(111.79mmol)、PGMEA33.58g、p-甲苯磺酸之10% PGMEA溶液28.70g，在120℃進行5小時反應。於所得之溶液中加入PGMEA58.1g，恢復室溫後，滴入於過剩量之弱溶劑(甲醇：水＝80：20)，過濾沉澱物。將所得之沈澱在60℃的真空烤箱中進行一整夜乾燥，得到上述(2-6)之樹脂37g。重量平均分子量(Mw)為2700，多分散度(Mw/Mn)為2.32。
Figure 02_image045
(實施例1～6、比較例1～3) ＜硬掩膜形成用組成物之調製＞ 混合於表1所示各成分並溶解，各調製出各例之硬掩膜形成用組成物。
Figure 02_image047
表1中各簡稱具有如以下意思。[ ]內之數值為配合量(質量份)。下述樹脂(3-1)及樹脂(3-2)為藉由一定方法，藉由將衍生各構成單位之單體經由自由基聚合而合成。 (1)-1：上述樹脂(1-1)。 (2)-1：上述樹脂(2-1)。 (2)-2：上述樹脂(2-2)。 (2)-3：上述樹脂(2-3)。 (2)-4：上述樹脂(2-4)。 (2)-5：上述樹脂(2-5)。 (2)-6：上述樹脂(2-6)。 (3)-1：下述樹脂(3-1)。 (3)-2：下述樹脂(3-2)。 (S)-1：PGMEA/環己酮＝75/25(混合比)之混合溶劑。
Figure 02_image049
＜裂紋之評估＞ 於矽晶圓上將實施例1～6及比較例1～3之各硬掩膜形成用組成物，使用旋轉器進行塗布，藉由在溫度350℃進行60秒之燒烤處理而使其乾燥，形成膜厚2～4μm之硬掩膜層。 藉由光電顯微鏡 DSX500，觀察硬掩膜層，依據下述評估基準，評估裂紋之產生。該結果如表2所示。 評估基準 0：無裂紋 1：於晶圓上有稀少的數條裂紋 2：於晶圓全面有數10條程度之裂紋 3：於晶圓全面有數100條之裂紋 4：於晶圓全面有非常多數裂紋且硬掩膜層為幾乎要崩壞的脆弱
＜收縮率之評估＞ 於矽晶圓上，將實施例1～6及比較例1～3的各硬掩膜形成用組成物使用旋轉器進行塗布，在溫度240℃或350℃下進行60秒的燒烤處理而使其乾燥，形成膜厚2～4μm之硬掩膜層。 對於在溫度240℃進行燒烤之試樣，與在350℃進行燒烤之試樣，測定各硬掩膜層之膜厚，藉由下述式算出收縮率。其結果如表2所示。
Figure 02_image051
Figure 02_image053
如表2所示結果得知，在實施例1～6之硬掩膜形成用組成物中，裂紋的產生受到抑制，收縮率之劣化亦無被確認。 另一方面，在比較例1中，於晶圓全面被確認到多數裂紋。又，在比較例2及3中，雖確認到裂紋之改善，但收縮率為劣化。
(實施例7～11、比較例4) ＜硬掩膜形成用組成物之調製＞ 將表3所示各成分經混合並溶解後，各調製出各例之硬掩膜形成用組成物。
Figure 02_image055
表3中各簡稱各與表1相同。
＜裂紋之評估＞ 使用表3之各例的硬掩膜形成用組成物以外，與上述同樣方法下，進行裂紋之評估。結果如表4所示。 評估基準 0：無裂紋 1：於晶圓上有稀少的數條裂紋 2：於晶圓全面有數10條程度之裂紋 3：於晶圓全面有數100條之裂紋 4：於晶圓全面有非常多數裂紋且硬掩膜層為幾乎要崩壞的脆弱
Figure 02_image057
由表4所示結果得知，在實施例7～11之硬掩膜形成用組成物與比較例4相比較下，裂紋之產生受到抑制。
10‧‧‧支持體 11‧‧‧基板 12‧‧‧加工層 12p‧‧‧圖型 20‧‧‧BARC層 30‧‧‧阻劑膜 30p‧‧‧阻劑圖型 m1、m2‧‧‧硬掩膜層 m1p‧‧‧樹脂圖型 m2p‧‧‧無機圖型 100‧‧‧電子零件
[圖1] 表示有關本發明之一實施形態的使用於製造電子零件之方法的支持體之一例示圖。 [圖2] 表示有關本發明之一實施形態之製造電子零件的方法中之形成硬掩膜層(m1)的步驟之一例示圖。 [圖3] 表示有關本發明之一實施形態之製造電子零件的方法中之形成硬掩膜層(m2)的步驟之一例示圖。 [圖4] 表示有關本發明之一實施形態之製造電子零件的方法中之形成阻劑膜的步驟之一例示圖。 [圖5] 表示有關本發明之一實施形態之製造電子零件的方法中之形成阻劑圖型的步驟之一例示圖。 [圖6] 表示有關本發明之一實施形態之製造電子零件的方法中之形成無機圖型的步驟之一例示圖。 [圖7] 表示有關本發明之一實施形態之製造電子零件的方法中之形成樹脂圖型的步驟之一例示圖。 [圖8] 表示有關本發明之一實施形態之製造電子零件的方法中之加工支持體的步驟之一例示圖。

Claims (7)

  1. 一種硬掩膜形成用組成物，其為形成使用在光刻之硬掩膜的硬掩膜形成用組成物，其特徵為含有第1樹脂與第2樹脂，於前述第1樹脂所含的碳量，對於構成該第1樹脂之全元素的合計質量而言為85質量%以上，於前述第2樹脂所含的碳量，對於構成該第2樹脂之全元素的合計質量而言為70質量%以上，且未達於前述第1樹脂所含的碳量。
  2. 如請求項1之硬掩膜形成用組成物，其中前述第1樹脂含有具有下述一般式(u11-1)所示構成單位(u11)，與下述一般式(u12-1)所示構成單位(u12)之樹脂；
    Figure 03_image059
    [式中，R11 為可具有取代基之碳數1～20的烴基或氫原子；R12 為可具有取代基之碳數6～30的芳香族烴基]。
  3. 如請求項1之硬掩膜形成用組成物，其中前述第1樹脂含有具有下述一般式(u13-1)所示構成單位(u13)，與下述一般式(u12-1)所示構成單位(u12)之樹脂；
    Figure 03_image061
    [式中，R13 為可具有取代基之碳數10～30的多環式烴基；R12 為可具有取代基之碳數6～30的芳香族烴基]。
  4. 如請求項1之硬掩膜形成用組成物，其中前述第2樹脂含有具有下述一般式(u21-1)所示構成單位(u21)，與下述一般式(u22-1)所示構成單位(u22)之酚樹脂；
    Figure 03_image063
    [式中，R21 為來自具有至少1個羥基之酚化合物的有機基；R22 為可具有取代基之碳數6～30的芳香族烴基或氫原子]。
  5. 如請求項1之硬掩膜形成用組成物，其中前述第1樹脂與前述第2樹脂之比率(質量比)為第1樹脂：第2樹脂＝50/50～95/5。
  6. 一種電子零件的製造方法，其特徵為具有： 於支持體上使用如請求項1之硬掩膜形成用組成物而形成硬掩膜層(m1)之步驟、 於前述硬掩膜層(m1)上，形成由無機材料所成的硬掩膜層(m2)之步驟、 於前述硬掩膜層(m2)上，形成阻劑膜之步驟、 藉由將前述阻劑膜進行曝光及顯像，於前述硬掩膜層(m2)上形成阻劑圖型之步驟、 將前述阻劑圖型作為掩膜，對於前述硬掩膜層(m2)施予蝕刻處理而形成無機圖型之步驟、 將前述無機圖型作為掩膜，對於前述硬掩膜層(m1)施予蝕刻處理而形成樹脂圖型之步驟，及 將前述樹脂圖型作為掩膜而加工前述支持體之步驟。
  7. 一種電子零件的製造方法，其特徵為具有： 於支持體上，使用如請求項1之硬掩膜形成用組成物而形成硬掩膜層(m1)之步驟、 於前述硬掩膜層(m1)上，形成由無機材料所成的無機圖型之步驟、 將前述無機圖型作為掩膜，對於前述硬掩膜層(m1)施予蝕刻處理而形成樹脂圖型之步驟，及 將前述樹脂圖型作為掩膜而加工前述支持體之步驟。
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