TWI474120B - 光阻下層膜材料、光阻下層膜材料用聚合物之製造方法、及使用該光阻下層膜材料之圖案形成方法 - Google Patents

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Tsutomu Ogihara
Kazumi Noda
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Description

光阻下層膜材料、光阻下層膜材料用聚合物之製造方法、及使用該光阻下層膜材料之圖案形成方法
本發明係關於尤其作為在半導體元件等製造步驟中之微細加工使用之抗反射膜材料為有效之光阻下層膜材料、光阻下層膜材料用聚合物之製造方法、及使用其之適於遠紫外線、KrF準分子雷射光(248nm)、氟化氬準分子雷射光(193nm)、F2 雷射光(157nm)、Kr2 雷射光(146nm)、Ar2 雷射光(126nm)、軟X射線(EUV、13.5nm)、電子束(EB)、X射線曝光等之光阻圖案形成方法。
近年來伴隨LSI之高密集化與高速化，要求圖案規則(rule)的微細化，現在使用作為泛用技術使用之光曝光的微影，針對對於使用之光源如何進行微細且高精度之圖案加工正在進行各種技術開發。
光阻圖案形成時使用之微影用光源，廣泛使用以水銀燈之g射線(436nm)或i線(365nm)作為光源之光曝光，就為了更微細化之方法，將曝光光予以短波長化之方法據認為有效。所以，於64M位元DRAM加工方法之量產處理，已將曝光光源從i線(365nm)替換為使用短波長之KrF準分子雷射 (248nm)。但是於製造須要更微細之加工技術(加工尺寸0.13μm以下)之密集度1G以上之DRAM時，須要更短波長之光源，尤其是使用氟化氬準分子雷射(193nm)之微影已有人探討。
作為典型的光阻圖案形成方法使用之單層光阻法，若圖案高度相對於圖案線寬之比(高寬比)增大，已熟知在顯影時會由於顯影液之表面張力而引起圖案崩塌。於在高低差基板上形成有高的高寬比的圖案的情形中，已知將乾式蝕刻特性不同的膜疊層並形成圖案之多層光阻法係為優良，已有人開發出：2層光阻法(專利文獻1等)，係組合由矽系感光性聚合物製得之光阻層、及以碳與氫與氧作為主要構成元素之有機系聚合物例如酚醛清漆系聚合物製得之下層；或3層光阻法(專利文獻2等)，係組合單層光阻法使用之有機系感光性聚合物製得之光阻層與矽系聚合物或矽系CVD膜製得之中間層及有機系聚合物製得之下層。
上述多層光阻法之下層膜，由於係以正上之矽系材料層作為硬遮罩，以利用氧氣所為之乾式蝕刻形成圖案，所以係使用以碳與氫及氧作為主要構成元素的有機系聚合物，但是，同時要求在進行被加工基板之乾式蝕刻時之蝕刻耐性、或於被加工基板上可形成帶有高平坦性之膜之成膜性、及取決於使用法，要求曝光時之抗反射機能。例如專利文獻2係關於2層或3層光阻法用之下層膜材料的技術，其藉由使用如下述下層膜，而能形成高精度之下層膜圖案，而且能對於被加工基板之蝕刻條件確保高蝕刻耐性。
在此，圖2顯示使光阻中間層膜之k值(吸光係數)改變時之基板反射率。
光阻中間層膜之k值若為0.2以下之低值，藉由適當的膜厚設定，能獲得1%以下之足夠的抗反射效果。
圖3及4顯示下層膜之k值為0.2的情形與06的情形，使中間層與下層之膜厚改變時之反射率變化。從圖3與圖4之比較可知：光阻下層膜之k值愈高(0.6的情形(圖4))，能以更薄的膜厚將反射抑低為1%以下。光阻下層膜之k值為0.2的情形(圖3)，於膜厚250nm為了使反射成為1%，必須 加厚光阻中間層膜。光阻中間層膜若增厚，當將光阻中間層膜進行乾式蝕刻加工時。對於最上層之光阻之負荷會增大，故為不佳。圖3與4顯示：曝光裝置之透鏡之NA為0.85之乾式曝光的情形之反射，可藉由使3層處理之中間層之n值(折射率)、k值與膜厚予以最適化，而不受下層膜之k值所影響，能反射率抑低成1%以下。
但是，由於浸潤微影使投影透鏡之NA超過1.0，對於抗反射膜入射之光之角度會變小。抗反射膜，不僅係利用膜本身的吸收，尚利用光之干涉效果所得之抵消作用來抑制反射。斜入角光由於干涉效果減小，因此反射增大。
3層處理中，利用光之干涉作用而有抗反射效果者為中間層。下層膜為使用干涉作用其厚度十分地厚，無利用干涉效果所為之彼此抵消得到的抗反射效果。必須抑制來自下層膜表面之反射，為此，必須使k值小於0.6，且n值成為接近上層之中間層之值。若k值過小而透明性過高，從基板也會發生反射，故於浸潤曝光之NA1.3的情形，k值為約0.25~0.75較理想，約0.25~0.48為理想。n值之目標值為中間層、下層均為接近光阻之n值1.7之值。
伴隨加工線寬之縮小，有人報告當以下層膜作為遮罩將被加工基板蝕刻時，會出現下層膜扭曲、或彎曲的現象(非專利文獻1)。利用CVD製作之非晶質碳(以下稱為「CVD-C」)膜，能使膜中之氫原子極少，一般已知對於防止扭曲非常有效。
但是於基底的被加工基板有高低差的情形，須以下層膜使高低差平坦化。藉由使下層膜平坦化，能抑制於其上成膜之中間層或光阻之膜厚變動，可擴大微影之對焦余裕。
於使用甲烷氣體、乙烷氣體、乙炔氣體等為原料之CVD-C膜中，難以將高低差予以平坦地填埋。另一方面，以旋塗方式形成下層膜的情形，能填埋基板之凹凸。
如上，CVD-C膜的高低差的填埋特性差，而且取決於CVD裝置之價格及裝置含蓋面積，會有導入困難的情形。若能以可用旋塗法成膜之下層膜材料解決扭曲的問題，能簡化處理及裝置。
上述下層膜，係藉由在旋塗後實施加熱處理(Post Application Bake，以後有時稱為「PAB」)以成膜，但於被加工體具有不耐熱之結構的情形、及欲儘量抑制晶圓變形的情形，須要降低其PAB溫度(例如250℃以下)。下層膜利用於PAB中發生的交聯反應而成為緻密的膜(專利文獻2等)，但於PAB溫度低的情形，交聯反應不充分，結果會造成在下層膜之上以旋塗形成矽系材料層等時，下層膜溶解而膜厚減少，及/或於膜間界面附近發生兩層之互混(intermixing)之類的不良現象。
如上，須要用以形成具有作為抗反射膜之理想n值、k值與填埋特性、具有優良之圖案彎曲耐性，且於蝕刻中不扭曲，且即使於低溫PAB仍有足夠溶劑耐性之下層膜之方法。
【先前技術文獻】 【專利文獻】
【專利文獻1】日本特開平6-118651號公報
【專利文獻2】日本專利4355943號公報
【非專利文獻】
【非專利文獻1】Proc. of Symp. Dry. Process, (2005) p11
本發明係有鑑於上述情事，目的在於提供一種光阻下層膜材料，其能形成反射率減低，亦即具有作為抗反射膜之理想n值、k值，且填埋特性優 異，圖案彎曲耐性高，尤其在比60nm更細之高寬高線蝕刻後也不發生線崩塌或扭曲，而且即使於低溫PAB仍具有足夠溶劑耐性之下層膜，尤其作為3層光阻處理用下層膜；並提供光阻下層膜用聚合物之製造方法、及使用該光阻下層膜材料之圖案形成方法。
為了解決上述課題，本發明提供一種光阻下層膜材料，其特徵為包含一聚合物，該之聚合物係縮合將下列通式(1-1)表示之化合物1種以上與下列通式(2-3)表示之化合物及其等價體中的1種以上予以縮合而獲得之縮合體、與下列通式(2-1)、(2-2)表示之化合物、及此等之等價體中之1種以上而獲得；
(上述通式(1-1)中，R1 ~R4 彼此獨立地為氫原子、鹵素原子、羥基、異氰酸基、環氧丙氧基、羧基、胺基、碳數1~30之烷氧基、碳數1~30之烷氧基羰基、及碳數1~30之烷醯基氧基中之任一者，或也可經取代之碳數1~30之飽和或不飽和之有機基。又，分子內，從R1 ~R4 分別任意選擇之2個取代基鍵結並形成環狀取代基亦可。上述通式(2-1)及(2-2)中，Q為也可經取代之碳數1~30之有機基，又分子內任意選擇的2個Q鍵結並形成環狀取代基亦可。n1~n6為各取代基之數，各為0~2之整數。又，(2-2)中，滿足0≦n3+n5≦3、0≦n4+n6≦4、0≦n3+n4≦4之關係。上述通式(2-3)中，Y為氫原子或也可具有取代基之碳數1~30之一價有機基。(2-3)與(2-1)及(2-2)不同。)
使用如此的光阻下層膜材料形成之光阻下層膜，尤其對短波長之曝光具有作為優異抗反射膜之作用，亦即透明性高、具有理想n值、k值，而且基板加工時之圖案彎曲耐性優異，且即使於低溫PAB也能發揮充分的溶劑 耐性。又，能以旋塗法成膜，所以填埋特性也優良。
又，前述通式(1-1)表示之化合物宜為下列通式(1-2)表示之化合物較佳。
(上述通式(1-2)中，R5 、R6 彼此獨立地為氫原子、鹵素原子、羥基、異氰酸基、環氧丙氧基、羧基、胺基、碳數1~30之烷氧基、碳數1~30之烷氧基羰基、及碳數1~30之烷醯基氧基中之任一者，或也可經取代之碳數1~30之飽和或不飽和之有機基。又，分子內，R5 、R6 表示之2個取代基鍵結並形成環狀取代基亦可。)
本發明中，藉由含有如此的聚合物，能達成上述目的，此外，尤其在200度以下之低溫PAB仍能發揮充分的溶劑耐性，故特別理想。
又，前述光阻下層膜材料可更含有交聯劑、酸產生劑、及有機溶劑中之任一者以上。
以此方式，本發明之光阻下層膜材料藉由更含有有機溶劑、交聯劑、酸產生劑中之任一者以上，能使光阻下層膜材料之塗佈性提為提升，或藉由對於被加工體塗佈後之加熱處理(PAB)等能促進在光阻下層膜內之交聯反應。如此獲得之光阻下層膜，變得緻密，能發揮高的溶劑耐性。亦即，在下層膜上疊層膜的情形，不發生下層膜之膜厚減少、或不發生膜間發生互混。
又，本發明提供一種光阻下層膜材料用聚合物之製造方法，其特徵為： 藉由將下列通式(1-1)表示之化合物1種以上與下列通式(2-3)表示之化合物及其等價體中之1種以上縮合以獲得縮合體，將該獲得之縮合體與下列通式(2-1)、(2-2)表示之化合物、及此等之等價體中之1種以上縮合而獲得聚合物。
(上述通式(1-1)中，R1 ~R4 彼此獨立地為氫原子、鹵素原子、羥基、異氰酸基、環氧丙氧基、羧基、胺基、碳數1~30之烷氧基、碳數1~30之烷氧基羰基、及碳數1~30之烷醯基氧基中之任一者、或也可經取代之碳數1~30之飽和或不飽和之有機基。又，分子內，從R1 ~R4 分別任意選擇之2個取代基鍵結並形成環狀取代基亦可。上述通式(2-1)及(2-2)中，Q為也可經取代之碳數1~30之有機基，分子內任意選擇之2個Q鍵結並形成環狀取代基亦可。n1~n6為各取代基之數目，各為0~2之整數。又，(2-2)中，滿足0≦n3+n5≦3、0≦n4+n6≦4、0≦n3+n4≦4之關係。上述通式(2-3)中，Y為氫原子或也可具有取代基之碳數1~30之一價有機基，(2-3)與(2-1)及(2-2)不同。)
依如此之製造方法，能製造具有能達成如前述本發明之目的之物性的係縮合體的聚合物。
又，前述通式(1-1)表示之化合物，宜使用下列通式(1-2)表示之化合物較佳。
(上述通式(1-2)中，R5 、R6 彼此獨立地為氫原子、鹵素原子、羥基、異氰酸基、環氧丙氧基、羧基、胺基、碳數1~30之烷氧基、碳數1~30之烷氧基羰基、及碳數1~30之烷醯基氧基中之任一者、或也可經取代之碳數1~30之飽和或不飽和之有機基。又，在分子內，R5 、R6 表示之2個取代基鍵結並形成環狀取代基亦可。)
以此方式，藉由使用上述通式(1-2)表示之化合物，能達成上述目的，尤其獲得即使於200度以下之低溫PAB仍能發揮足夠之溶劑耐性之聚合物。
又，本發明提供一種圖案形成方法，其係於被加工體形成圖案之方法，其特徵為：至少在被加工體上使用前述光阻下層膜材料形成光阻下層膜，並於該光阻下層膜之上使用含矽原子之光阻中間層膜材料形成光阻中間層膜，在該光阻中間層膜之上使用光阻組成物之光阻上層膜材料形成光阻上層膜，於該光阻上層膜形成電路圖案，以該形成有圖案之光阻上層膜作為遮罩將前述光阻中間層膜蝕刻，以該已形成有圖案之光阻中間層膜作為遮罩將前述光阻下層膜蝕刻，再以該形成有圖案之光阻下層膜作為遮罩將前述被加工體蝕刻，而於前述被加工體形成圖案。
以此方式，若使用本發明之光阻下層膜材料利用微影形成圖案，能以高精度在基板形成圖案。
又，本發明提供一種圖案形成方法，其係於被加工體形成圖案之方法，其特徵為：至少在被加工體上使用前述光阻下層膜材料形成光阻下層膜，在 該光阻下層膜之上使用含矽原子之光阻中間層膜材料形成光阻中間層膜，在該光阻中間層膜之上形成有機抗反射膜(BARC)，在該BARC上使用光阻組成物之光阻上層膜材料形成光阻上層膜而製成4層光阻膜，並於該光阻上層膜形成電路圖案，以該形成有圖案之光阻上層膜作為遮罩將前述BARC與前述光阻中間層膜蝕刻，以該已形成有圖案之光阻中間層膜作為遮罩將前述光阻下層膜蝕刻，再以該形成有圖案之光阻下層膜作為遮罩將前述被加工體蝕刻，而於前述被加工體形成圖案。
以此方式，本發明之圖案形成方法，也能於光阻中間層膜與光阻上層膜之間導入BARC。
又，本發明提供一種圖案形成方法，其係於被加工體形成圖案之方法，其特徵為：至少在被加工體上使用前述光阻下層膜材料形成光阻下層膜，在該光阻下層膜之上形成選自於矽氧化膜、矽氮化膜、矽氧化氮化膜、及非晶質矽膜中之任一者之無機硬遮罩中間層膜，在該無機硬遮罩中間層膜之上使用光阻組成物之光阻上層膜材料形成光阻上層膜，而於該光阻上層膜形成電路圖案，以該形成有圖案之光阻上層膜作為遮罩將前述無機硬遮罩中間層膜蝕刻，以該形成有圖案之無機硬遮罩中間層膜作為遮罩將前述光阻下層膜蝕刻，再以該形成有圖案之光阻下層膜作為遮罩將前述被加工體蝕刻，而於前述被加工體形成圖案。
以此方式，藉由使用本發明之光阻下層膜材料，即使在使用無機硬遮罩中間層膜的情形也能以良好精度於基板形成圖案。
又，本發明提供一種圖案形成方法，其係於被加工體形成圖案之方法，其特徵為：至少在被加工體上使用前述光阻下層膜材料形成光阻下層膜，在該光阻下層膜之上形成選自於矽氧化膜、矽氮化膜、矽氧化氮化膜、及非晶質矽膜中之任一者之無機硬遮罩中間層膜，在該無機硬遮罩中間層膜之上形成有機抗反射膜(BARC)，在該BARC上使用光阻組成物之光阻上層膜材料形成光阻上層膜而製得4層光阻膜，並於該光阻上層膜形成電路圖案， 以該形成有圖案之光阻上層膜作為遮罩將前述BARC與前述無機硬遮罩中間層膜蝕刻，以該形成有圖案之無機硬遮罩中間層膜作為遮罩將前述光阻下層膜蝕刻，再以該形成有圖案之光阻下層膜作為遮罩將前述被加工體蝕刻，而於前述被加工體形成圖案。
以此方式，若於硬遮罩中間層膜之上形成BARC，利用2層之抗反射膜，即使於高於1.0之高NA之浸潤曝光也能抑制反射。又，也有減少硬遮罩中間層膜上之光阻圖案之拖尾(tailing)的效果。
又，前述無機硬遮罩中間層膜，可利用CVD法或ALD法形成。
以此方式，藉由以CVD法或ALD法形成無機硬遮罩中間層膜，能更為提高蝕刻耐性。
又，前述形成光阻下層膜後，可將該光阻下層膜於250℃以下之溫度進行熱處理。
本發明之下層膜材料，由於在成膜時之加熱處理(PAB)會快速進行交聯反應，故即使在PAB溫度為250℃以下之較低溫仍能形成緻密的下層膜，發揮高溶劑耐性。亦即，於下層膜上疊層膜的情形，少發生下層膜之膜厚減少、或少發生膜間之互混。
又，前述光阻上層膜之圖案形成方法，宜利用波長10nm以上300nm以下之光微影、利用電子束所為之直接描繪、及奈米壓印中之任一者、或該等之組合形成圖案較佳。
以此方式，本發明作為對於光阻上層膜形成圖案之形成方法，可應用波長10nm以上300nm以下之光微影、利用電子束所為之直接描繪、及奈米壓印中之任一者。或，也可將該等組合並形成圖案。
又，前述圖案形成方法中之顯影方法，可為鹼顯影或利用有機溶劑之 顯影。
以此方式，本發明可應用鹼顯影或有機溶劑顯影中之任一者。
又，作為前述被加工體，可使用在半導體基板已形成金屬膜、金屬碳化膜、金屬氧化膜、金屬氮化膜、及金屬氧化氮化膜中之任一者膜者。
於此情形，前述金屬為矽、鈦、鎢、鉿、鋯、鉻、鍺、銅、鋁、及鐵中之任一者、或該等之合金較佳。
以此方式，若使用本發明之圖案形成方法，能將如上述被加工體加工並形成圖案。
如以上說明，利用本發明之光阻下層膜材料形成之光阻下層膜，尤其作為對短波長之曝光為優良的抗反射膜的作用，亦即，透明性高、具有理想的n值、k值，且填埋特性優異，基板加工時之圖案彎曲耐性優異。又，成膜時即使於250℃以下之PAB溫度仍發揮高的溶劑耐性。因此若使用本發明之光阻下層膜材料形成圖案，能於被加工體以高精度轉印、形成上層光阻之圖案。
1‧‧‧基板
2‧‧‧被加工層
2a‧‧‧圖案
3‧‧‧光阻下層膜
3a‧‧‧光阻下層膜圖案
4‧‧‧光阻中間層膜(無機硬遮罩中間層膜)
4a‧‧‧光阻中間層膜圖案(無機硬遮罩中間層膜圖案)
5‧‧‧光阻上層膜
5a‧‧‧光阻圖案
6‧‧‧指定部分
圖1顯示本發明之圖案形成方法(3層光阻加工處理)之說明圖。
圖2顯示於3層處理時，下層膜折射率n值為1.5、k值為0.6、膜厚固定為500nm、及中間層之n值為1.5、k值於0~0.4變化、膜厚於0~400nm之範圍變化時之基板反射率之關係。
圖3顯示3層處理時，下層膜折射率n值為1.5、k值為0.2、中間層之n值為1.5、k值固定為0.1，使下層與中間層之膜厚變化時之基板反射率之關係。
圖4顯示3層處理時，下層膜折射率n值為1.5、k值為0.6、中間層之n值為1.5、k值固定為0.1且使下層與中間層之膜厚變化時之基板反射率之 關係。
以下針對本發明詳細說明。
如前述，在LSI之高密集化及高速度化進展當中，須要有作為抗反射膜之理想n值、k值及填埋特性、有優良之圖案彎曲耐性且蝕刻中不發生扭曲之下層膜材料及圖案形成方法。又，於被加工體具有不耐熱之結構的情形，須要使下層膜之加熱處理溫度(PAB溫度)為低(例如250℃以下)。
本案發明人等有鑑於上述情事，首先，為了獲得圖案彎曲耐性高、尤其於比60nm更細之高寬比高之線不發生蝕刻後之線崩塌或扭曲之多層光阻處理用下層膜努力探討。
其結果，解明：由含有苯衍生物及/或萘衍生物、與如上述通式(2-1)或(2-2)表示之苯甲醛衍生物及/或萘醛衍生物之縮合體的組成物得到的下層膜，具有理想的n值、k值，且以奈米壓痕法(nanoindentation)測定之膜強度(硬度)高，未觀察到蝕刻後之線崩塌或扭曲。尤其，如上述通式(1-1)、(1-2)表示之化合物之具有高電子密度之苯衍生物之縮合體，能期待發揮高膜強度。
但是也解明：如此的縮合體極難溶於溶劑、或是含有或難溶成分，無法製備下層膜材料溶液。其原因為：在利用上述化合物之組合所為之縮合，會生成芳杯(calixarene)化合物(環狀聚苯酚化合物)。與上述縮合體具有類似結構之芳杯，已知結晶性高、溶劑溶解性低(日本特開2004-18421號公報、WO2009/060869)。
而本案發明人等更進一步努力探討，結果發現：藉由含有一聚合物，其係先將上述通式(1-1)、(1-2)表示之化合物與上述通式(2-3)表示之化合物或其等價體予以縮合再將其與上述通式(2-1)、(2-2)表示之化合物或此等之等價體縮合而獲得，能獲得具有上述所望特性之光阻下層膜材料，乃完成本 發明。
以下針對本發明之實施形態說明，但本發明不限於此等。
本發明之光阻下層膜材料，其特徵為：含有一聚合物，該聚合物係將下列通式(1-1)表示之化合物1種以上與下列通式(2-3)表示之化合物及其等價體中之1種以上予以縮合而獲得之縮合體、再進一步與下列通式(2-1)、(2-2)表示之化合物、及此等之等價體中之1種以上縮合而得到；
(上述通式(1-1)中，R1 ~R4 彼此獨立地為氫原子、鹵素原子、羥基、異氰酸基、環氧丙氧基、羧基、胺基、碳數1~30之烷氧基、碳數1~30之烷氧基羰基、及碳數1~30之烷醯基氧基中之任一者、或也可經取代之碳數1~30之飽和或不飽和之有機基。又，分子內，從R1 ~R4 任意選擇之2個取代基鍵結並形成環狀取代基亦可。上述通式(2-1)及(2-2)中，Q為也可經取代之碳數1~30之有機基，又，於分子內任意選擇2個Q鍵結並形成環狀取代基亦可。n1~n6為各取代基之數，且各為0~2之整數。又，(2-2)中，滿足0≦n3+n5≦3、0≦n4+n6≦4、0≦n3+n4≦4之關係。上述通式(2-3)中，Y為氫原子或也可具有取代基之碳數1~30之一價有機基，且(2-3)與(2-1)及(2-2)不同。)
本發明之光阻下層膜材料又更佳為含有一聚合物，該聚合物係藉由使下列通式(1-2)表示之1種以上之化合物與下列通式(2-3)表示之化合物及其等價體中之1種以上縮合而獲得之縮合體、進一步與下列通式(2-1)、(2-2)表示之化合物、及此等之等價體中之1種以上縮合而得到。
(上述通式(1-2)中，R5 、R6 彼此獨立地為氫原子、鹵素原子、羥基、異氰酸基、環氧丙氧基、羧基、胺基、碳數1~30之烷氧基、碳數1~30之烷氧基羰基、及碳數1~30之烷醯基氧基中之任一者、或也可經取代之碳數1~30之飽和或不飽和之有機基。又，於分子內R5 、R6 表示之2個取代基鍵結並形成環狀取代基亦可。)
在此，本發明中，有機基係指含碳之基，更含氫，又，也可含氮、氧、硫等。
在上述通式(1-1)、(12)表示之化合物(以下有時稱為「苯衍生物(1-1)、(1-2)」)、上述通式(2-3)表示之化合物及/或其等價體(以下有時稱為「醛化合物(2-3)」)、上述通式(2-1)、(2-2)表示之化合物及/或此等之等價體(以下有時稱為「醛化合物(2-1)、(2-2)」)全部共存的條件縮合獲得之聚合物，由於含有少量溶劑難溶成分，故不宜作為下層膜材料。該難溶成分，據認為係上述通式(1-1)表示之化合物與上述通式(2-1)、(2-2)表示之化合物或此等之等價體的縮合體。
又，苯衍生物(1-1)、(1-2)與醛化合物(2-3)之縮合體雖有充分的溶劑溶解性，但若欲提高分子量會發生凝膠化，故難以獲得高分子量的縮合體。另一方面，直接使用分子量未足夠高的縮合體的情形，下層膜之溶劑耐性不足，當形成疊層膜時會發生下層膜之膜厚減少、或膜間發生互混。
但是藉由使該苯衍生物(1-1)、(1-2)與醛化合物(2-3)之縮合體進一步與醛化合物(2-1)、(2-2)縮合，能獲得分子量足夠高且不含溶劑難溶成分之聚合物，而且此聚合物作為下層膜材料使用的情形，能滿足上述下層膜之各 種特性。
亦即，由含有如此之聚合物之光阻下層膜材料形成之光阻下層膜，作用為對於短波長之曝光為優良之抗反射膜。亦即透明性高，具有理想的n值、k值。而且，基板加工時之圖案彎曲耐性優異，且下層膜之成膜溫度(PAB溫度)即使較低(例如250℃以下)仍可獲得足夠的溶劑耐性。
上述通式(1-1)、(1-2)表示之苯衍生物，可列舉甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、異丙苯、茚滿、茚、均三甲苯、聯苯、茀、苯酚、苯甲醚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、2,3-二甲基苯酚、2,5-二甲基苯酚、3,4-二甲基苯酚、3,5-二甲基苯酚、2,4-二甲基苯酚、2,6-二甲基苯酚、2,3,5-三甲基苯酚、3,4,5-三甲基苯酚、2-第丁基苯酚、3-第三丁基苯酚、4-第三丁基苯酚、間苯二酚(resorcinol)、2-甲基間苯二酚、4-甲基間苯二酚、5-甲基間苯二酚、兒茶酚、4-第三丁基兒茶酚、氫醌、2-甲氧基苯酚、3-甲氧基苯酚、2-丙基苯酚、3-丙基苯酚、4-丙基苯酚、2-異丙基苯酚、3-異丙基苯酚、4-異丙基苯酚、2-甲氧基-5-甲基苯酚、2-第三丁基-5-甲基苯酚、4-苯基苯酚、三苯甲基苯酚、1,2,3-苯三醇、1,2,4-苯三醇、1,3,5-苯三醇、百里酚、苯基環氧丙醚、4-氟苯酚、3,4-二氟苯酚、4-三氟甲基苯酚、4-氯苯酚、9,9-雙(4-羥基苯基)茀、苯乙烯、4-第三丁氧基苯乙烯、4-乙醯氧基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、二乙烯基苯、苯甲醇等。
上述通式(1-1)、(1-2)表示之化合物，可各別單獨使用，為了控制n值、k值及蝕刻耐性，也可組合2種以上。
上述通式(2-1)表示之醛化合物之一例，能以下式表示。
上述通式(2-2)表示之醛化合物之一例，可以下式表示。
又，可使用在此表示之醛化合物之等價體。
例如：上述通式(2-1)表示之化合物之等價體，可列舉下列通式等；
(式中，Q、n1及n2與前述為相同含意，R’為可各相同或不同之碳數1~10之一價烴基。)
(式中，Q、n1及n2與前述為相同含意，R”為碳數1~10之二價烴基。)。
(2-1-A)型之等價體，若具體例示，為 ，關於其他之醛化合物也可同樣適用。
(2-1-B)型之等價體，若具體例示，為 ，關於其他之醛化合物也可同樣適用。
又，上述通式(2-2)表示之化合物之等價體，可列舉下列通式
(上述通式(2-2-A)及(2-2-B)中，Q、n3~n6、R’、R”與前述為相同含意。)等。
上述通式(2-3)表示之醛化合物，例如甲醛、三烷、三聚甲醛、乙醛、丙醛、金剛烷甲醛、苯甲醛、苯基乙醛、α-苯基丙基醛、β-苯基丙基醛、鄰氯苯甲醛、間氯苯甲醛、對氯苯甲醛、鄰硝基苯甲醛、間硝基苯甲醛、對硝基苯甲醛、鄰甲基苯甲醛、間甲基苯甲醛、對甲基苯甲醛、對乙基苯甲醛、對正丁基苯甲醛、1-萘醛、2-萘醛、蒽甲醛、芘甲醛、糠醛、二甲縮醛(methylal)、鄰苯二甲醛、間苯二甲醛、對苯二甲醛、萘二甲醛、蒽二甲醛、芘二甲醛、環己烷二醛、降莰烷二醛等。
又，與上述通式(2-1)、(2-2)表示之醛化合物之的情形同樣，可使用醛等價體。
例如：上述通式(2-3)表示之化合物之等價體，可列舉下列通式(2-3-A)表示之化合物等；
(式中，Y與前述為相同含意，R’各為相同或不同之碳數1~10之一價烴基。)及/或下列通式(2-3-B)表示之化合物
(式中，Y與前述為相同含意，R”為碳數1~10之二價烴基。)。
此等由苯衍生物與醛化合物獲得之含於本發明之光阻下層膜材料之聚合物，可列舉下列通式(3)等表示者。
(上述通式(3)中，Q、Y、n1~n6與前述為相同含意。R01 ~R04 彼此獨立地為單鍵、氫原子、鹵素原子、羥基、異氰酸基、環氧丙氧基、羧基、胺基、碳數1~30之烷氧基、碳數1~30之烷氧基羰基、及碳數1~30之烷醯基氧基中之任一者、或也可經取代之碳數1~30之飽和或不飽和之有機基。又，單元內，從R01 ~R04 各任意選擇之2個取代基鍵結並形成環狀取代基亦可。a、b、c、d係佔全部重複單元之各單元之比例，滿足b+c+d<a<1、a+b+c+d=1之關係。)
全重複單元中之比例，宜為0.1<a<1，更佳為0.3<a<0.95。
由如上述單元構成之化合物(上述通式(3)表示者等)，通常可藉由在無溶劑或溶劑中使用酸或鹼作為觸媒，在室溫或視需要冷卻或加熱下一次加入對應之化合物(單體)，並使進行縮合反應(例如脫水縮合)而獲得。
但是如上述，一次加入全部原料之方法，會含有係少量苯衍生物(1-1)、(1-2)與醛化合物(2-1)、(2-2)之縮合體的溶劑難溶成分，不能應用於下層膜材料。
而本發明中，提供一種光阻下層膜材料用聚合物之製造方法，其特徵為：藉由使上述通式(1-1)表示之化合物，較佳為上述通式(1-2)表示之化合物1種以上與上述通式(2-3)表示之化合物及其等價體中之1種以上縮合而獲得縮合體，並使該獲得之縮合體與上述通式(2-1)、(2-2)表示之化合物、及此等之等價體中之1種以上縮合而獲得聚合物。
依如此之本發明之製造方法，獲得之聚合物不含有係溶劑難溶成分之僅由苯衍生物(1-1)、(1-2)與醛化合物(2-1)、(2-2)構成的縮合體。又，獲得上述通式(1-1)、(1-2)表示之化合物與上述通式(2-3)表示之化合物之縮合體後，再與上述通式(2-1)、(2-2)表示之化合物或此等之等價體縮合並提高分子量，可製作作為光阻下層膜材料用的理想聚合物。
本發明之光阻下層膜材料用聚合物之製造方法，首先將上述通式(1-1)表示之化合物1種以上與上述通式(2-3)表示之化合物及其等價體中之1種以上予以縮合而獲得縮合體。
苯衍生物與醛化合物(2-3)之縮合體，可藉由於無溶劑或溶劑中使用酸或鹼作為觸媒，於室溫或視需要於冷卻或加熱下使對應之化合物(單體)進行縮合反應(例如脫水縮合)而得到。
此時苯衍生物(1-1)、(1-2)與醛化合物(2-3)之比例，就苯衍生物(1-1)、(1-2)之莫耳量定為1.0時，宜為0.3~2.0，更佳為0.4~1.5。
使用用之溶劑，可列舉甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、甘油、甲基賽珞蘇、乙基賽珞蘇、丁基賽珞蘇、丙二醇單甲醚、 丙二醇單乙醚等醇類、二乙醚、二丁醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、1,4-二烷等醚類、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、三氯乙烷等氯系溶劑類、己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯、異丙苯等烴類、乙腈等腈類、丙酮、乙基甲酮、異丁基甲酮等酮類、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、丙二醇甲醚乙酸酯等酯類、γ-丁內酯等內酯類、二甲基亞碸、N,N二甲基甲醯胺、六甲基磷三醯胺等非質子性極性溶劑類，此等可以單獨使用或混合2種以上使用。該等溶劑，相對於反應原料100質量份可以0~2,000質量份之範圍使用。
酸觸媒，可使用鹽酸、氫溴酸、硫酸、硝酸、磷酸、異多體酸(heteropoly acid)等無機酸類、草酸、三氟乙酸、甲烷磺酸、苯磺酸、對甲苯磺酸、三氟甲烷磺酸等有機酸類、三氯化鋁、乙醇鋁、異丙醇鋁、三氟化硼、三氯化硼、三溴化硼、四氯化錫、四溴化錫、二氯化二丁基錫、二甲氧基二丁基錫、二丁基氧化錫、四氯化鈦、四溴化鈦、甲醇鈦(IV)、乙醇鈦(IV)、異丙醇鈦(IV)、氧化鈦(IV)等路易士酸類。
鹼觸媒，可使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、氫化鋰、氫化鈉、氫化鉀、氫化鈣等無機鹼類、甲基鋰、正丁基鋰、氯化甲基鎂、溴化乙基鎂等烷基金屬類、甲醇鈉、乙醇鈉、第三丁醇鉀等醇鹽類、三乙胺、二異丙基乙胺、N、N-二甲基苯胺、吡啶、4-二甲胺基吡啶等有機鹼類。
此等觸媒之使用量，相對於原料為0.001~100質量%，較佳為0.005~50質量%之範圍。反應溫度宜為-50℃至溶劑之沸點左右較理想，室溫至150℃更理想。
縮合反應之方法，有一次加入單體與觸媒之方法、或在加有觸媒之反應釜中逐漸滴加單體溶液之方法。又，也可於已添加單體之時點添加觸媒之方法。
縮合反應結束後，為了去除在系內存在之未反應原料或觸媒等，可將反應釜之溫度升溫到130~230℃，於約1~50mmHg去除揮發成分、或添加適當的溶劑或水將縮合體精製、或將縮合體溶於良溶劑後於不良溶劑中再沉澱等施以對於獲得之反應產物之性質為適合的後處理。
其次，將獲得之縮合體與下列通式(2-1)、(2-2)表示之化合物、及此等之等價體中之1種以上縮合，獲得作為光阻下層膜材料用之聚合物。
在此，可將苯衍生物(1-1)、(1-2)與醛化合物(2-3)之縮合體，視需要精製後先取出再使醛化合物(2-1)、(2-2)縮合(2階段製備法)，也可於進行苯衍生物(1-1)、(1-2)與醛化合物(2-3)之縮合後的反應液追加醛化合物(2-1)、(2-2)並進行縮合(單一容器(one pot)製備法)。
苯衍生物(1-1)、(1-2)與醛化合物(2-1)、(2-2)之比例，於苯衍生物(1-1)、(1-2)之莫耳量定為1.0時宜為0.1~2.0，更佳為0.2~1.5。
利用苯衍生物(1-1)、(1-2)與醛化合物(2-3)之縮合體、與醛化合物(2-1)、(2-2)進行縮合所得之聚合物，可在無溶劑或溶劑中利用酸或鹼作為觸媒，於室溫或視需要冷卻或加熱下與對應之化合物(單體)進行縮合反應(例如脫水縮合)而獲得。
使用之溶劑、酸觸媒、鹼觸媒、或該等之使用量，可設為與上述相同。
縮合反應之方法，有以下方法：一次加入上述縮合體與醛化合物(2-1)、(2-2)與觸媒之方法、或往已加有觸媒之反應釜逐漸滴加上述縮合體與醛化合物(2-1)、(2-2)之混合溶液之方法。又，也可使用在已加入上述縮合體與醛化合物(2-1)、(2-2)之時點添加觸媒之方法。
縮合反應結束後，為了去除系內存在之未反應原料或觸媒等，可施以使反應釜之溫度升高到130~230℃並於約1~50mmHg去除揮發成分、或加 入適當的溶劑或水並將聚合物精製、使聚合物溶於良溶劑後於不良溶劑中再沉澱等適於獲得之反應產物之性質的後處理。
以此方式獲得之聚合物之聚苯乙烯換算之分子量，重量平均分子量(Mw)宜為1,000~200,000，尤其1,500~100,000較佳。分散度(Mw/Mn)宜在1.1~20之範圍內。又，藉由去除單體成分、寡聚物成分或分子量低於1,000之低分子量體，能減少成膜時之熱處理(PAB)時從膜揮發的有機成分的量，可防止加熱處理杯周邊受污染、或防止由於揮發成分落下導致膜表面發生缺陷。
如上述，苯衍生物(1-1)、(1-2)與醛化合物(2-3)之縮合體係分子量低者，在PAB中從膜可能有多量有機成分揮發。藉由將該縮合體以醛化合物(2-1)、(2-2)進一步縮合而提高分子量，能夠減少揮發有機成分之量。
可對於該聚合物導入縮合芳香族、或脂環族之取代基。
在此可導入之取代基，具體而言可列舉如下。
該等之中，248nm曝光用使用多環芳香族基，例如蒽甲基、芘甲基最佳。為了提高於193nm之透明性，具有脂環結構者、或具有萘結構者較理想。另一方面，於波長157nm，苯環有透明性提高之區間(window)，故必須偏移吸收波長而提高吸收。呋喃環比苯環的吸收波長較短，於157nm之吸收雖有若干提高，但是效果小。萘結構或蒽結構、芘結構會由於吸收波 長往長波長移動而吸收增大，且該等芳香族環也有蝕刻耐性提高的效果，較為理想。
取代基之導入方法，可列舉使上述取代基之鍵結位置成為羥基之醇與聚合物，在酸觸媒存在下利用芳香族親電子取代反應機構使反應之方法。於此情形，係相對於聚合物中之對於芳香環有取代之羥基或烷基將上述取代基導入鄰位或對位。酸觸媒可使用鹽酸、硝酸、硫酸、甲酸、草酸、乙酸、甲烷磺酸、正丁烷磺酸、樟腦磺酸、對甲苯磺酸、三氟甲烷磺酸等酸性觸媒。該等酸性觸媒之使用量，相對於反應前聚合物100質量份，為0.001~20質量份。取代基之導入量，相對於聚合物中之單體單元1莫耳，為0~0.8莫耳之範圍。
又，本發明之下層膜材料中，也可於前述聚合物摻混其他聚合物。摻混用聚合物，可列舉將上述通式(1-1)或(1-2)表示之化合物作為原料之組成不同的聚合物或公知之酚醛清漆樹脂等。將此等混合可具有使旋塗之成膜性、或於高低差基板之填埋特性提高的作用。又，也可選擇碳密度高、蝕刻耐性高的材料。
作為例如摻混可使用之公知之酚醛清漆樹脂，具體而言，可列舉苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、2,3-二甲基苯酚、2,5-二甲基苯酚、3,4-二甲基苯酚、3,5-二甲基苯酚、2,4-二甲基苯酚、2,6-二甲基苯酚、2,3,5-三甲基苯酚、3,4,5-三甲基苯酚、2-第三丁基苯酚、3-第三丁基苯酚、4-第三丁基苯酚、2-苯基苯酚、3-苯基苯酚、4-苯基苯酚、3,5-二苯基苯酚、2-萘基苯酚、3-萘基苯酚、4-萘基苯酚、4-三苯甲基苯酚、間苯二酚、2-甲基間苯二酚、4-甲基間苯二酚、5-甲基間苯二酚、兒茶酚、4-第三丁基兒茶酚、2-甲氧基苯酚、3-甲氧基苯酚、2-丙基苯酚、3-丙基苯酚、4-丙基苯酚、2-異丙基苯酚、3-異丙基苯酚、4-異丙基苯酚、2-甲氧基-5-甲基苯酚、2-第三丁基-5-甲基苯酚、五倍子酚、百里酚、異百里酚、4,4’-(9H-茀-9-亞基)雙酚、2,2’二甲基-4,4’-(9H-茀-9-亞基)雙酚、2,2’二烯丙基-4,4’-(9H-茀-9-亞基)雙酚、2,2’二氟-4,4’-(9H-茀-9-亞基)雙酚、2,2’二苯基-4,4’-(9H-茀-9-亞基)雙酚、2,2’二甲氧基 -4,4’-(9H-茀-9-亞基)雙酚、2,3,2’,3’-四氫-(1,1’)-螺聯茚-6,6’-二醇、3,3,3’,3’-四甲基-2,3,2’,3’-四氫-(1,1’)-螺聯茚-6,6’-二醇、3,3,3’,3’,4,4’-六甲基-2,3,2’,3’-四氫-(1,1’)-螺聯茚-6,6’-二醇、2,3,2’,3’-四氫-(1,1’)-螺聯茚-5,5’-二醇、5,5’-二甲基-3,3,3’,3’-四甲基-2,3,2’,3’-四氫-(1,1’)-螺聯茚-6,6’-二醇、1-萘酚、2-萘酚、2-甲基-1-萘酚、4-甲氧基-1-萘酚、7-甲氧基-2-萘酚、1,5-二羥基萘、1,7-二羥基萘、2,6-二羥基萘等二羥基萘、3-羥基-萘-2-羧酸甲基、羥基茚、羥基蒽、雙酚、參苯酚等與甲醛之脫水縮合物、聚苯乙烯、聚羥基苯乙烯、聚乙烯基萘、聚羥基萘、聚乙烯基蒽、聚乙烯基咔唑、聚茚、聚乙烯合萘、聚降莰烯、聚環癸烯、聚四環十二烯、聚三環[2.2.1.0(2,6)]庚烷(poly-nortricyclene)、聚(甲基)丙烯酸酯及該等之共聚物等。
又，也可以摻混聚三環[2.2.1.0(2,6)]庚烷共聚物、氫化萘酚酚醛清漆樹脂、萘酚二環戊二烯共聚物、苯酚二環戊二烯共聚物、茀雙酚酚醛清漆、乙烯合萘共聚物、茚共聚物、具有羥基苯基之富勒烯(fullerene)、雙酚化合物及及酚醛清漆樹脂、二雙酚化合物及其酚醛清漆樹脂、金剛烷苯酚化合物之酚醛清漆樹脂、羥基乙烯基萘共聚物、雙萘酚化合物及其酚醛清漆樹脂、ROMP聚合物、三環戊二烯共聚合物代表之樹脂化合物、富勒烯類樹脂化合物。
前述摻混用化合物或摻混用聚合物之摻合量，例如相對於上述通式(3)等表示之化合物100質量份，為0~1,000質量份，較佳為0~500質量份。
本發明之光阻下層膜材料，係促進塗佈於基板等後以加熱處理等於光阻下層膜內之交聯反應，使光阻下層膜成為緻密而且發揮高溶劑耐性者，亦即，為了消除於下層膜上疊層膜的情形發生下層膜之膜厚減少、或膜間發生互混而有低分子成分往光阻上層膜擴散，可含有交聯劑。
本發明可使用之交聯劑，可添加日本特開2007-199653號公報中之(0055)~(0060)段落記載之材料。
本發明中，為了更為進行利用熱所為之交聯反應，也可添加酸產生劑。酸產生劑有因熱分解而產生酸者、或因照光而產生酸者，均可以添加。具體而言，可添加在日本特開2007-199653號公報中之(0061)~(0085)段落記載之材料。
又，後述本發明之圖案形成方法使用之光阻下層膜材料中，可摻合為了提高保存安定性之鹼性化合物。鹼性化合物發揮對酸之淬滅劑之作用，防止在下層膜材料中由酸產生劑產生之微量酸使交聯反應進行。
如此的鹼性化合物，具體而言，可添加在日本特開2007-199653號公報中之(0086)~(0090)段落記載之材料。
又，本發明之光阻下層膜材料之製備可使用有機溶劑。
本發明之光阻下層膜材料中可使用之有機溶劑，只要是可將前述基礎聚合物、酸產生劑、交聯劑、其他添加劑等溶解者即可，無特殊限制。具體而言，可添加日本特開2007-199653號公報中之(0091)~(0092)段落記載之溶劑。
又，本發明之下層膜形成材料中，為了提高旋塗塗佈性也可添加界面活性劑。界面活性劑，可使用日本特開2008-111103號公報中之(0165)~(0166)記載者。
使用以上述方式製備之光阻下層膜材料之本發明之圖案形成方法，例如以下所示。
本發明提供一種圖案形成方法，其特徵為：係於被加工體上使用前述本發明之光阻下層膜材料形成光阻下層膜，在該光阻下層膜之上使用含矽原子之光阻中間層膜材料形成光阻中間層膜，並在該光阻中間層膜之上使用光阻組成物之光阻上層膜材料形成光阻上層膜，於該光阻上層膜形成電路圖案，以該形成有圖案之光阻上層膜作為遮罩將前述光阻中間層膜蝕刻，以該已形成有圖案之光阻中間層膜作為遮罩將前述光阻下層膜蝕刻，再以該形成有圖案之光阻下層膜作為遮罩將前述被加工體蝕刻，而於前述被加 工體形成圖案。
本發明之圖案形成方法中，光阻下層膜形成步驟中係將上述光阻下層膜材料以與光阻同樣地利用旋塗法等塗覆於被加工體上。藉由使用旋塗法等，能獲得良好的填埋特性。
為了在旋塗後使溶劑揮發且促進交聯反應而形成緻密的膜，且為了不發生與光阻上層膜或光阻中間層膜的混合，進行加熱處理(PAB)。加熱處理係於超過100℃、600℃以下之範圍內進行，於10~600秒，較佳為10~300秒之範圍內進行。加熱處理溫度，更佳為150℃以上500℃以下，又更佳為180℃以上400℃以下。若考慮裝置損害或對於晶圓變形之影響，微影之晶圓處理能加熱之溫度之上限為500℃以下，較佳為450℃以下。從被加工基板之耐熱性等理由而須使用250℃以下之PAB溫度的情形，本發明之下層膜材料特別理想。
加熱處理中之氣體氛圍可為空氣，但為了減少氧而預先將N2 、Ar、He等鈍性氣體封入，在防止光阻下層膜氧化方面較理想。為了防止氧化須控制氧濃度，較佳為1,000ppm以下，更佳為100ppm以下。若防止加熱處理中之光阻下層膜之氧化，不會有吸收增大或蝕刻耐性下降的情況，為較理想。
又，該光阻下層膜之厚度可適當選擇，30~20,000nm，尤其50~15,000nm較佳。製作光阻下層膜後進行3層處理的情形，可於其上形成含矽之光阻中間層膜、不含矽之光阻上層膜(單層光阻膜)。
作為如此之3層處理之含矽之光阻中間層膜，宜使用聚矽氧烷系之中間層膜。藉由使該含矽之中間層膜帶有作為抗反射膜之效果，能夠抑制反射。具體而言，可列舉從日本特開2004-310019號、同2007-302873號、同2009-126940號等所示之組成物獲得之含矽之光阻中間層膜。
尤其，193nm曝光的情形，若使用含有許多芳香族基且基板蝕刻耐性高的材料作為光阻下層膜，k值提高、基板反射提高，但藉由導入光阻中間層膜能使基板反射成為0.5%以下。
於光阻下層膜之上形成無機硬遮罩中間層膜的情形，係以CVD法或ALD法等形成矽氧化膜、矽氮化膜、矽氧化氮化膜(SiON膜)、非晶質矽膜等。氮化膜之形成方法記載於日本特開2002-334869號公報、WO2004/066377等。無機硬遮罩之膜厚為5~200nm，較佳為10~100nm，其中最佳為使用作為抗反射膜之效果高之SiON膜。由於形成SiON膜時之基板溫度為300~500℃，故下層膜須耐受300~500℃之溫度。本發明使用之光阻下層膜材料，具有高耐熱性且能耐受300~500℃之高溫，能與利用CVD法或ALD法形成之無機硬遮罩、及以旋塗法形成之光阻下層膜組合。
也可在該等光阻中間層膜或無機硬遮罩中間層膜之上形成光阻膜作為光阻上層膜，但是也可於光阻中間層膜或無機硬遮罩中間層膜之上以旋塗形成有機抗反射膜(BARC)，並於其上形成光阻膜。
特別是使用SiON膜等無機硬遮罩中間層膜的情形，藉由使SiON膜與BARC膜之2層成為抗反射膜，即使在超過1.0之高NA之浸潤曝光也能抑制反射。形成BARC的另一個好處為，有減少在SiON正上的光阻圖案的拖尾的效果。
3層光阻膜中之光阻上層膜可為正型也可為負型，可採用與通常使用之光阻組成物相同者。利用上述光阻組成物形成光阻上層膜的情形，與形成上述光阻下層膜的情形同樣，宜使用旋塗法。光阻組成物旋塗後進行加熱處理而成膜，其條件宜為60~180℃且10~300秒之範圍為較佳。之後依常法進行曝光，進行加熱處理(Post Exposure Bake、以下稱為「PEB」)、顯影，獲得光阻圖案。又，光阻上層膜之厚度不特別限制，宜為30~500nm，尤其50~400nm較佳。
前述光阻上層膜之圖案形成方法，可以用波長10nm以上300nm以下 之光微影、利用電子束所為之直接描繪、奈米壓印等、或該等之組合進行圖案形成。
又，如此之圖案形成方法中之顯影方法，舉一例而言例如鹼顯影或利用有機溶劑所為之顯影。
其次將獲得之光阻圖案作為遮罩，進行蝕刻。在3層處理之光阻中間層膜，尤其無機硬遮罩之蝕刻，係使用氟龍(flon)系氣體，並將光阻圖案作為遮罩以進行。其次，將光阻中間層膜圖案、尤其無機硬遮罩圖案作為遮罩，使用氧氣或氫氣進行光阻下層膜之蝕刻加工。
之後的被加工體的蝕刻也能依常法進行，例如基板若為SiO2 、SiN、二氧化矽系低介電率絕緣膜，則進行以氟龍系氣體作為主體之蝕刻、p-Si或Al、W，則進行以氯系、溴系氣體作為主體之蝕刻。基板加工以氟龍系氣體蝕刻的情形，3層處理之含矽中間層膜係在基板加工的同時被剝離。以氯系、溴系氣體來蝕刻基板的情形，含矽中間層膜之剝離，須於基板加工後另外進行以氟龍系氣體所為之乾式蝕刻剝離。
使用本發明之光阻下層膜材料形成之光阻下層膜，有此等被加工體之蝕刻耐性優異之特徵。
又，被加工體，可使用在半導體基板已形成有金屬膜、金屬碳化膜、金屬氧化膜、金屬氮化膜、及金屬氧化氮化膜中任一者(以下稱為「被加工層」)者，例如：前述金屬為矽、鈦、鎢、鉿、鋯、鉻、鍺、銅、鋁、及鐵中之任一者、或該等之合金等。
基板不特別限定，可使用Si、α-Si、p-Si、SiO2 、SiN、SiON、W、TiN、Al等與被加工層相異之材質。
被加工層，可使用Si、SiO2 、SiON、SiN、p-Si、α-Si、W、W-Si、Al、Cu、Al-Si等各種Low-k膜及其阻擋膜，通常形成50~10,000nm，尤其100~5,000nm之厚度。
針對本發明之圖案形成方法之一例(3層處理)，使用圖1具體說明如下。
3層處理的情形，如圖1(A)所示，在基板1之上所疊層之被加工層2上，利用本發明形成光阻下層膜3後，形成光阻中間層膜4，並於其上形成光阻上層膜5。
其次，如圖1(B)所示，將光阻上層膜之指定部分6曝光，進行PEB及顯影，而形成光阻圖案5a(圖1(C))。將該獲得之光阻圖案5a作為遮罩，使用CF系氣體將光阻中間層膜4予以蝕刻加工，而形成光阻中間層膜圖案4a(圖1(D))。去除光阻圖案5a後，將該獲得之光阻中間層膜圖案4a作為遮罩，將光阻下層膜3進行氧電漿蝕刻，並形成光阻下層膜圖案3a(圖1(E))。又，去除光阻中間層膜圖案4a後，以光阻下層膜圖案3a作為遮罩，將被加工層2進行蝕刻加工，於基板形成圖案2a(圖1(F))。
又，使用無機硬遮罩中間層膜的情形，光阻中間層膜4係無機硬遮罩中間層膜4，光阻中間層膜圖案4a係無機硬遮罩中間層膜圖案4a。
又，塗敷BARC的情形，係在光阻中間層膜(或無機硬遮罩中間層膜)4與光阻上層膜5之間設置BARC層。BARC之蝕刻，有時會在光阻中間層膜(或無機硬遮罩中間層膜)4之蝕刻前連續進行，也可僅進行BARC之蝕刻後改變蝕刻裝置等並進行光阻中間層膜(無機硬遮罩中間層膜)4之蝕刻。
【實施例】
以下舉合成例、比較合成例、實施例、比較例具體說明本發明，但本發明不限於該等記載。
又，分子量係以凝膠滲透層析(GPC)測定。求出聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)並從此等導出分散度(Mw/Mn)。
(合成例1)間苯二酚與甲醛之縮合體進一步與4-羥基苯甲醛縮合之縮合體(2階段製備法)
在100ml之3口燒瓶內裝入5.00g的下列比較合成例4合成之聚合物 9、4-羥基苯甲醛1.00g(8.19mmol)、丙二醇單甲醚(PGME)9.00g，一邊攪拌一邊加熱到60℃。於其中滴加對甲苯磺酸一水合物之20質量%PGME溶液1.25g並攪拌1小時。提高溫度至80℃，再攪拌16.5小時。於反應液加入超純水24g與乙酸乙酯30g，移到分液漏斗，為了去除酸觸媒與金屬雜質，以超純水24g洗滌9次。將獲得之有機層減壓濃縮為9.0g後，加入乙酸乙酯製成19.5g之溶液，並加入正己烷29.3g。分離正己烷層成上層、高濃度聚合物溶液成下層，去除該上層。重複同操作2次，將獲得之聚合物溶液濃縮再於80℃進行15小時真空乾燥，獲得5.7g之紅褐色固體聚合物1。重量平均分子量Mw為5,100、分散度Mw/Mn為3.95。利用1 H-NMR分析，求取聚合物1中之單元比(mol比)如下(以下，合成例、比較合成例同)。
(合成例2)間苯二酚與甲醛之縮合體進一步與4-羥基苯甲醛縮合之縮合體(單一容器(one pot)製備法)
於500ml之3口燒瓶內放入間苯二酚30.00g(272.5mmol)、對甲苯磺酸一水合物之20質量%PGME溶液7.50g、PGME54.00g，於攪拌狀態加熱至80℃。於其中加入37%福馬林17.69g(甲醛218.0mmol)，攪拌7小時。於反應液滴加4-羥基苯甲醛14.97g(122.6mmol)溶於PGME30.00g而得之溶液，於80℃再攪拌16小時。於獲得之反應液中加入PGME30g並稀釋，加入超純水318g。分層成為水層為上層、高濃度聚合物溶液為下層，去除該上層。再重複同樣操作1次，於獲得之聚合物溶液中加入乙酸乙酯140g，移到分液漏斗。為了去除酸觸媒與金屬雜質，以超純水100g洗滌10次，將獲得之有機層以乙酸乙酯稀釋，獲得294.0g之聚合物溶液。將其中的86.3g濃縮，再於60℃進行18小時真空乾燥，獲得8.29g之黑色固體聚合物2。其餘的207.7g加入丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)200g並濃縮，餾去低沸點成 分，獲得濃度12.5質量%之聚合物2之PGMEA溶液160.0g。聚合物2之重量平均分子量Mw為18,100、分散度Mw/Mn為5.00。
(合成例3)間苯二酚與甲醛之縮合體進一步與4-羥基苯甲醛縮合之縮合體(單一容器製備法)
於200ml之3口燒瓶內裝入間苯二酚20.00g(181.6mmol)、對甲苯磺酸一水合物之20質量%PGME溶液5.00g、PGME36.00g，於攪拌狀態加熱至80℃。於其中加入37%福馬林11.79g(甲醛145.3mmol)，攪拌16小時20分鐘。於反應液滴加將4-羥基苯甲醛4.44g(36.3mmol)溶於PGME9.00g而得之溶液，於80℃再攪拌10小時30分鐘。於其中滴加將4-羥基苯甲醛2.22g(18.2mmol)溶於PGME4.50g而得之溶液，再於80℃攪拌19小時。於反應液加入超純水100g與乙酸乙酯150g，移到分液漏斗，為了去除酸觸媒與金屬雜質，以超純水80g洗滌10次。將獲得之有機層減壓濃縮至84g後，加入乙酸乙酯製成109g之溶液，再加入正己烷82g。分層為正己烷層為上層、高濃度聚合物溶液為下層，去除該上層。重複同樣操作2次，將獲得之聚合物溶液濃縮，再於80℃進行15小時真空乾燥，獲得28.4g之紅褐色固體聚合物3。重量平均分子量Mw為1,800、分散度Mw/Mn為1.94。
(合成例4)間苯二酚與甲醛之縮合體進一步與6-羥基-2-萘醛縮合之縮合體
於200ml之3口燒瓶中裝入間苯二酚10.0g(90.8mmol)、37%福馬林5.90g(甲醛72.7mmol)、PGME18.0g，於攪拌狀態加熱至80℃。加入對甲苯磺酸一水合物之20質量%PGME溶液5.0g並繼續攪拌。從酸觸媒之滴加結束起算經過2小時30分鐘後，邊於80℃加熱邊滴加溶於PGME18g之6-羥基-2-萘醛3.13g(18.2mmol)，於經過17小時後，滴加溶於PGME9g之6-羥基-2-萘醛1.56g(9.1mmol)。再進行6小時40分鐘攪拌後，於反應液加入乙酸乙酯200ml並稀釋。移到分液漏斗，並為了去除酸觸媒與金屬雜質，以超純水50g洗滌15次。將獲得之溶液減壓濃縮，再於65℃進行15小時真空乾燥，獲得16.7g之紅褐色固體聚合物4。重量平均分子量Mw為7,000、分散度Mw/Mn為4.89。
(合成例5)1,2,3-三羥基苯與甲醛之縮合體進一步與6-羥基-2-萘醛縮合之縮合體
於200ml之3口燒瓶裝入1,2,3-三羥基苯10.0g(79.3mmol)、37%福馬林5.15g(甲醛63.4mmol)、PGME18.0g，於攪拌狀態加熱至80℃。加入對甲苯磺酸一水合物之20質量%PGME溶液2.5g，繼續攪拌。從酸觸媒之滴加結束起算經過2小時30分鐘後，邊於80℃加熱邊滴加於反應溶液溶有PGME18.0g之6-羥基-2-萘醛4.1g(23.8mmol)。攪拌7小時50分鐘，於反應液加入乙酸乙酯200ml並稀釋，移到分液漏斗，為了去除酸觸媒與金屬雜質，以超純水50g洗滌12次。將獲得之溶液減壓濃縮，再於65℃進行15小時真空乾燥，獲得14.1g之暗深藍色固體聚合物5。重量平均分子量Mw為1,300、分散度Mw/Mn為1.58。
(比較合成例1)間苯二酚與甲醛與4-羥基苯甲醛之縮合體
於200ml之3口燒瓶一次裝入間苯二酚10.0g(90.8mmol)、37%福馬林5.90g(甲醛72.3mmol)、4-羥基苯甲醛4.99g(40.9mmol)、PGME36.0g，於攪拌狀態加熱至65℃。加入對甲苯碸一水合物之20質量%PGME溶液5.00g後，加熱到80℃，攪拌18小時20分鐘。於反應液加入乙酸乙酯200ml並稀釋，移到分液漏斗，為了去除酸觸媒與金屬雜質，以超純水60g洗滌7次。將獲得之溶液減壓濃縮，再於65℃進行15小時真空乾燥，獲得16.5g之茶褐色固體聚合物6。重量平均分子量Mw為4,500、分散度Mw/Mn為3.90。
取1.0g聚合物6，加入PGMEA9.0g，於室溫攪拌，結果確認有少量不溶成分。又，取1.0g聚合物6，加入環己酮9.0g並於室溫攪拌，結果同樣觀察到少量不溶成分。
(比較合成例2)間苯二酚與4-羥基苯甲醛之縮合體
於200ml之3口燒瓶裝入間苯二酚10.0g(90.8mmol)、4-羥基苯甲醛11.1g(90.8mmol)、PGME36.0g，於攪拌狀態加熱至70℃。加入對甲苯磺酸一水合物之20質量%PGME溶液2.5g後，升溫至80℃，攪拌6小時30分鐘。滴加酸觸媒則立即發熱，且同時生成黃色析出物。反應結束後，以乙酸乙酯200ml稀釋，維持懸浮狀態以桐山漏斗分濾析出的結晶。再將已分濾的結晶以甲醇200ml洗滌2次後，以65℃進行15小時真空乾燥，獲得14.4g之橙色固體聚合物7。重量平均分子量Mw為700、分散度Mw/Mn為1.03。
取1.0g聚合物7，加入PGMEA9.0g並於室溫攪拌，結果聚合物不溶 解。又，取1.0g聚合物7，加入環己酮9.0g並於室溫攪拌，結果同樣地聚合物不溶解。
(比較合成例3)間苯二酚與6-羥基-2-萘醛之縮合體
於200ml之3口燒瓶裝入1,3-二羥基苯10.0g(90.8mmol)、6-羥基-2-萘醛15.6g(90.8mmol)、PGME72.0g，於攪拌狀態加熱到70℃。加入對甲苯磺酸一水合物之20質量%PGME溶液2.5g後，升溫到80℃並攪拌7小時。此時，約末攪拌開始1小時析出了橙色的析出物。將懸浮狀態之反應液以乙酸乙酯225g、四氫呋喃120g稀釋成為均勻溶液後，移到分液漏斗，為了將酸觸媒與金屬雜質除去，以超純水50g洗滌12次。將得到之溶液減壓濃縮至37.9g後，加入甲醇200ml，製成懸浮溶液。維持懸浮狀態攪拌後，以桐山漏斗分濾結晶。以甲醇100ml洗滌後，於65℃進行15小時真空乾燥，獲得12.0g之茶色固體聚合物8。重量平均分子量Mw為700、分散度Mw/Mn為1.08。
取1.0g聚合物8，加入PGMEA9.0g並於室溫攪拌，結果聚合物不溶解。又，取1.0g聚合物8，加入環己酮9.0g並於室溫攪拌，結果同樣地聚合物不溶解。
(比較合成例4)間苯二酚與甲醛之縮合體
於500ml之3口燒瓶內裝入間苯二酚40.00g(363.3mmol)、對甲苯磺酸一水合物之20質量%PGME溶液10.00g、PGME72.00g，於攪拌狀態加熱至80℃。於其中加入37%福馬林23.59g(甲醛290.6mmol)，攪拌11小時。於反應液加入超純水160g與乙酸乙酯200g，移到分液漏斗，為了去除酸觸媒與金屬雜質，以超純水150g洗滌10次。將獲得之有機層減壓濃縮至76g後，加入乙酸乙酯，製成150g之溶液，加入正己烷217g。分層成正己烷層為上層、高濃度聚合物溶液為下層，去除該上層。反複同樣操作2次，將獲得之聚合物溶液濃縮，再於80℃進行13小時減壓乾燥，獲得18.3g之紅褐色固體聚合物9。重量平均分子量Mw為800、分散度Mw/Mn為1.27。
(比較合成例5)間苯二酚與2-萘醛之縮合體
於100ml之3口燒瓶裝入間苯二酚5.00g(45.4mmol)、2-萘醛7.10g(45.4mmol)、PGME36.0g，於攪拌狀態加熱到80℃。加入對甲苯磺酸一水合物之20質量%PGME溶液1.25g後，攪拌5小時30分鐘。於此時攪拌開始約莫1小時，析出了黃色析出物。將懸浮狀態之反應液以乙酸乙酯150ml稀釋，移到分液漏斗，為了去除酸觸媒與金屬雜質，以超純水50g洗滌6次。將獲得之溶液減壓濃縮後，於殘渣加入丙酮/二異丙醚=1/1(體積比)之混合溶劑200ml使成懸浮狀態，進行固液洗滌。攪拌一陣子後，以桐山漏斗分濾固體，再以丙酮/二異丙醚=1/1(體積比)之混合溶劑100ml洗滌。於65℃進行15小時真空乾燥，獲得6.9g之桃色固體聚合物10。重量平均分子量Mw700、Mw/Mn1.07。
取1.0g聚合物10，加入PGMEA9.0g，於室溫攪拌，結果聚合物不溶解。又，取1.0g聚合物10，加入環己酮9.0g並於室溫攪拌，結果同樣地聚合物不溶解。
(比較合成例6)1,2,3-三羥基苯與甲醛之縮合體
於200ml之3口燒瓶裝入1,2,3-三羥基苯20.0g(159mmol)、37%福馬林10.3g(以甲醛換算，為127mmol)、PGME36.0g，於攪拌狀態加熱至65℃。加入對甲苯磺酸一水合物之20質量%PGME溶液5.00g後，加熱至80℃並攪拌7小時。於反應液中加入乙酸乙酯200ml並稀釋，移到分液漏斗，為了去除酸觸媒與金屬雜質，以超純水60g洗滌16次。水洗時，水層成為黑紅色，觀察到聚合物分配於水層的樣子。將獲得之有機層減壓濃縮，再於65℃真空乾燥，獲得6.7g之茶褐色固體聚合物11。重量平均分子量Mw為800、分散度Mw/Mn為1.14。
(比較合成例7)1,5-二羥基萘與6-羥基-2-萘醛之縮合體
於1,000mL之燒瓶中裝入1,5-二羥基萘80g(0.50mol)、6-羥基-2-萘醛51.6g(0.30mol)、甲基賽珞蘇145g，以於70℃攪拌之狀態添加對甲苯磺酸之20質量%甲基賽珞蘇溶液20g。提高溫度為85℃，攪拌6小時後，冷卻至室溫，以乙酸乙酯800mL稀釋。轉移到分液漏斗，以去離子水200mL反複洗滌，將反應觸媒與金屬雜質除去。將獲得之溶液減壓濃縮後，於殘渣加入乙酸乙酯600mL，以己烷2,400mL使聚合物沉澱。分濾沉澱的聚合物，回收後減壓乾燥，獲得聚合物12。重量平均分子量Mw為3,200、分散度Mw/Mn為2.44。
(比較合成例8)1,5-二羥基萘與6-羥基-2-萘醛與甲醛之縮合體
作為單體，將6-羥基-2-萘醛51.6g替換為使用6-羥基-2-萘醛25.8g與三聚甲醛4.5g之混合物，設定與上述比較合成例7為相同反應條件，獲得聚合物13。重量平均分子量Mw為4,400、分散度Mw/Mn為3.05。
(比較合成例9)1,5-二羥基萘與2,3-二羥基苯甲醛之縮合體
作為單體，將6-羥基-2-萘醛51.6g替換為使用2,3-二羥基苯甲醛41.4g，並設定與上述比較合成例7相同之反應條件，獲得聚合物14。重量平均分子量Mw為4,400、分散度Mw/Mn為3.05。
(比較合成例10)1,5-二羥基萘與4-羥基苯甲醛之縮合體
於100ml之3口燒瓶中裝入1,5-二羥基萘10.0g(62.4mmol)、4-羥基苯甲醛9.15g(74.9mmol)、PGME36.00g，於攪拌狀態加熱至80℃。加入對甲苯磺酸一水合物之20質量%PGME溶液2.50g，攪拌2.5小時。再將溫度提高到117℃，攪拌26.5小時。將反應液以乙酸乙酯200g稀釋，移到分液漏斗，為了去除酸觸媒與金屬雜質，以超純水80g洗滌9次。將獲得之有機層減壓濃縮至55g後，加入正己烷99g。分層成為正己烷層為上層、高濃度 聚合物溶液為下層，去除該上層。反複同樣操作，將獲得之聚合物溶液濃縮，再於60℃減壓乾燥18小時，獲得18.29g之紅褐色固體聚合物15。重量平均分子量Mw為2,500、分散度Mw/Mn為1.85。
[實施例、比較例]
[光阻下層膜材料之製備、光學特性評價]
將上述聚合物1~15各20質量份、下列AG1表示之酸產生劑1質量份、及下列CR1表示之交聯劑4質量份溶於含有FC-430(住友3M公司製)0.1質量%之PGMEA100質量份，以0.1μm之氟樹脂製濾器過濾，分別製備下層膜材料(SOL1~15)。
將該等下層膜材料旋塗於矽基板上，於250℃進行60秒加熱處理，各 形成膜厚200nm之塗佈膜UDL1~5、9、11~15。
將該膜以J.A.WOOLLAM公司之入射角度可變之分光橢偏儀(VASE)求去波長193nm之n值、k值。其結果如表1。又，以TOYO CORPORATION公司製奈米壓痕機SA2型裝置實施奈米壓痕試驗，測定上述塗佈膜之硬度。其結果亦如表1。
如表1所示，上述通式(1-1)表示之苯衍生物之縮合體即聚合物7、8、10難溶於PGMEA。SOL7、8、10未能成為均勻溶液，未能由此形成膜並測定n值、k值。又，聚合物6也具有PGMEA不溶成分，以0.1μm之氟樹脂製濾器過濾發生了堵塞。結果，未能從SOL6形成膜並測定n值、k值。
UDL1~5、9、11~15，折射率n值為約1.40~1.55之範圍內、k值為0.25~0.71之範圍內，均落在目標值之範圍內，可知作為抗反射膜亦係理想。尤其，針對UDL4~5、12~15，成為非常接近最適值之光學特性，具有作為3層光阻用之下層膜亦令人滿意的抗反射效果，尤其可期待於200nm以上 之膜厚發揮優良的抗反射效果。
UDL1~5、9、11，係從上述通式(1-1)表示之苯衍生物之縮合體形成者，但比起萘衍生物之縮合體即UDL12~15，硬度之值較高。來自上述通式(1-1)表示之單體的聚合物單元，其環上之電子密度高，成膜時據認為可有效的產生交聯反應，有助於形成緻密的膜。其中，UDL1~3、9、11的硬度值特別高，據認為蝕刻時之扭曲耐性特別優異。
[溶劑耐性評價]
假定在下層膜上將膜疊層並評價下層膜之溶劑耐性。將上述下層膜材料SOL1~5、9、11~15旋塗於矽基板上，於195℃或250℃進行60秒加熱處理，形成下層膜。在該等下層膜上旋塗PGMEA/PGME=30/70(質量比)後，於100℃進行30秒加熱處理，求取處理前後之膜厚差。其結果如表2。
如表2所示，從SOL1~5、12~15形成之下層膜，於加熱處理溫度250℃成膜的情形，具有充分的溶劑耐性。特別是，從SOL1~5形成之下層膜，於加熱處理溫度195℃成膜的情形，亦有足夠高的溶劑耐性，顯示可適用於低溫PAB處理。另一方面，從SOL9、11形成之下層膜，溶劑耐性低，其 原因據認為係下層膜材料使用之聚合物之分子量低的原故。
[圖案化試驗]
將上述下層膜材料SOL1~5、9、11~15旋塗於已形成膜厚200nm之SiO2 膜的直徑300mmSi晶圓基板上，於250℃進行60秒加熱處理，形成膜厚200nm之光阻下層膜。在其上塗佈依常法製備之氟化氬含矽光阻中間層聚合物SOG1，於220℃進行60秒加熱處理，形成膜厚35nm之光阻中間層膜，再於其上塗佈氟化氬光阻上層膜材料(PR1)，於105℃進行60秒加熱處理，形成膜厚100nm之光阻上層膜。在光阻上層膜上塗佈浸潤保護膜材料(TC1)，於90℃進行60秒加熱處理，形成膜厚50nm之保護膜。
又，氟化氬含矽光阻中間層聚合物SOG1之結構如下。
又，上層光阻膜材料(PR1)，係藉由將表3所示組成之聚合物、酸產生劑、鹼性化合物溶於含有FC-430(住友3M(股)製)0.1質量%之溶劑中，以0.1μm之氟樹脂製濾器過濾而製備。
又，浸潤保護膜材料(TC1)，係藉由使表4所示之聚合物溶於有機溶劑，以0.1μm之氟樹脂製濾器過濾而製備。
其次，以氟化氬浸潤曝光裝置(Nikon(股)製；NSR-S610C，NA1.30、σ0.98/0.65、35度偶極s偏光照明、6%半階調相位偏移遮罩)邊改變曝光量邊曝光，於100℃進行60秒加熱處理(PEB)，並以2.38質量%四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液進行30秒顯影，獲得43nm 1：1之線與間隔圖案。獲得之圖案之剖面形狀以日立製作所(股)製電子顯微鏡(S-4800)觀察、圖案粗糙 度以日立先端科技(股)製TDSEM(S-9380)觀察，整理如表5。
如表5所示，實施例11~15、比較例17~22之顯影後光阻圖案成為垂直形狀，光阻圖案粗糙度亦為約4.0以下之實用方面無問題的水準。其中，實施例14、15、比較例19~22獲得粗糙度數值小的圖案。此據認為係下層膜之光學特性接近最適值，所以曝光光之反射控制非常優異的原故。
[圖案蝕刻試驗]
將上述下層膜材料SOL1~5、9、11~15旋塗於形成有膜厚200nm之SiO2 膜的直徑300mmSi晶圓基板上，於250℃進行60秒加熱處理，形成膜厚200nm之光阻下層膜。在其上塗佈依常法製備之氟化氬含矽之光阻中間層聚合物SOG1，於220℃進行60秒加熱處理，形成膜厚35nm之光阻中間層膜，再於其上塗佈氟化氬光阻上層膜材料(PR1)，於105℃進行60秒加熱處理，形成膜厚100nm之光阻上層膜。在光阻上層膜上塗佈浸潤保護膜材料(TC1)，於90℃進行60秒加熱處理，形成膜厚50nm之保護膜。
又，SOG1、PR1、及TC1，使用與上述相同者。
其次，以氟化氬浸潤曝光裝置(Nikon(股)製；NSR-S610C，NA1.30、σ0.98/0.65、35度偶極s偏光照明、6%半階調相位偏移遮罩)邊改變曝光量邊曝光，於100℃進行60秒加熱處理(PEB)，並以2.38質量%四甲基氫氧化 銨(TMAH)水溶液進行30秒顯影，獲得節距100nm且光阻線寬為45nm至25nm之正型之線與間隔圖案。
其次，使用東京威力科創製蝕刻裝置Telius，以乾式蝕刻實施以光阻圖案作為遮罩之含矽中間層膜之加工、以含矽中間層膜作為遮罩之下層膜之加工、以下層膜作為遮罩之SiO2 膜之加工。
蝕刻條件如下。
‧光阻圖案轉印於SOG膜之轉印條件。
‧SOG膜轉印於下層膜之轉印條件。
‧轉印於SiO2 膜之轉印條件。
以日立製作所(股)製電子顯微鏡(S-4800)觀察獲得之圖案之剖面，整理於表6。
如表6所示，測定基板轉印後殘留之下層膜圖案之尺寸，結果硬度小於0.80GPa之下層膜，於超過30nm之線寬發生了圖案扭曲(比較例25~28)。另一方面，解明：若使用硬度為0.80GPa以上之下層膜，圖案尺寸在未達30nm不扭曲(實施例16~20、比較例23~24)。
如以上，實際證明：使用本發明之光阻下層膜材料形成之光阻下層膜，由於能以旋塗法成膜，故填埋特性優異、具有作為抗反射膜之理想n值、k值，且即使於低溫PAB仍有充足的溶劑耐性，而且蝕刻時之扭曲耐性優異，作為用在超微細且高精度之圖案加工的多層光阻處理，尤其作為3層光阻處理用下層膜極有用。
另一方面，比較例在該等任一方面均差。
又，本發明不限定於上述實施形態。上述實施形態係為例示，與本發明之申請專利範圍記載之技術思想具有實質上相同構成且發揮同樣作用效

Claims (15)

  1. 一種光阻下層膜材料，其特徵為：含有一聚合物，該聚合物係藉由將下列通式(1-1)表示之化合物1種以上和選自於由下列通式(2-3)表示之化合物、及其等價體構成之群組中之1種以上縮合而獲得縮合體後，再進一步將此縮合體和選自於由下列通式(2-1)表示之化合物及其等價體、(2-2)表示之化合物及其等價體構成之群組中之1種以上進行縮合而獲得；其中，該通式(2-3)表示之化合物之等價體係通式(2-3-A)表示之化合物及/或通式(2-3-B)表示之化合物；該通式(2-1)表示之化合物之等價體係通式(2-1-A)表示之化合物及/或通式(2-1-B)表示之化合物；該通式(2-2)表示之化合物之等價體係通式(2-2-A)表示之化合物及/或通式(2-2-B)表示之化合物； (該通式(1-1)中，R1 ~R4 彼此獨立地為氫原子、鹵素原子、羥基、異氰酸基、環氧丙氧基、羧基、胺基、碳數1~30之烷氧基、碳數1~30之烷氧基羰基、及碳數1~30之烷醯基氧基中之任一者、或也可經取代之碳數1~30之飽和或不飽和之有機基；又，在分子內從R1 ~R4 各自任意選擇之2個取代基鍵結並形成環狀取代基亦可；該通式(2-1)及(2-2)中，Q為也可經取代之碳數1~30之有機基，且分子內任意選擇之2個Q鍵結並形成環狀取代基亦可；n1~n6為各取代基之數，各為0~2之整數；又，(2-2)滿足0≦n3+n5≦3、0≦n4+n6≦4、0≦n3+n4≦4之關係；該通式(2-3)中，Y為氫原子或也可具有取代基之碳數1~30之一價有機基，且(2-3)與(2-1)及(2-2)不同)； (式中，Y與前述為相同含意，R’各為相同或不同之碳數1~10之一價烴基)； (式中，Y與前述為相同含意，R”為碳數1~10之二價烴基)； (式中，Q、n1、n2及R’與前述為相同含意)； (式中，Q、n1、n2及R”與前述為相同含意)； (式中，Q、n3~n6、R’、R”與前述為相同含意)。
  2. 如申請專利範圍第1項之光阻下層膜材料，其中，該通式(1-1)表示之化合物係下列通式(1-2)表示之化合物； (該通式(1-2)中，R5 、R6 彼此獨立地為氫原子、鹵素原子、羥基、異氰酸基、環氧丙氧基、羧基、胺基、碳數1~30之烷氧基、碳數1~30之烷氧基羰基、及碳數1~30之烷醯基氧基中之任一者、或也可經取代之碳數1~30之飽和或不飽和之有機基；又，分子內R5 、R6 表示之2個取代基鍵結並形成環狀取代基亦可)。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之光阻下層膜材料，其中，該光阻下層膜材料更含有交聯劑、酸產生劑、及有機溶劑中之任1種以上。
  4. 一種光阻下層膜材料用聚合物之製造方法，其特徵為：藉由將下列通式(1-1)表示之化合物1種以上和選自於由下列通式(2-3)表示之化合物、及其等價體構成之群組中之1種以上縮合而獲得縮合體之後，進一步將該獲得之縮合體和選自於由下列通式(2-1)表示之化合物及其等價體、(2-2)表示之化合物及其等價體構成之群組中之1種以上縮合而獲得聚合物；其中，該通式(2-3)表示之化合物之等價體係通式(2-3-A)表示之化合物 及/或通式(2-3-B)表示之化合物；該通式(2-1)表示之化合物之等價體係通式(2-1-A)表示之化合物及/或通式(2-1-B)表示之化合物；該通式(2-2)表示之化合物之等價體係通式(2-2-A)表示之化合物及/或通式(2-2-B)表示之化合物； (該通式(1-1)中，R1 ~R4 彼此獨立地為氫原子、鹵素原子、羥基、異氰酸基、環氧丙氧基、羧基、胺基、碳數1~30之烷氧基、碳數1~30之烷氧基羰基、及碳數1~30之烷醯基氧基中之任一者、或也可經取代之碳數1~30之飽和或不飽和之有機基；又，分子內，從R1 ~R4 各自任意選擇之2個取代基鍵結並形成環狀取代基亦可；該通式(2-1)及(2-2)中，Q為也可經取代之碳數1~30之有機基，且分子內任意選擇之2個Q鍵結並形成環狀取代基亦可；n1~n6為各取代基之數，且各為0~2之整數；又，(2-2)，滿足0≦n3+n5≦3、0≦n4+n6≦4、0≦n3+n4≦4之關係；該通式(2-3)中，Y為氫原子或也可具有取代基之碳數1~30之一價有機基，且(2-3)與(2-1)及(2-2)不同) (式中，Y與前述為相同含意，R’各為相同或不同之碳數1~10之一價烴基)； (式中，Y與前述為相同含意，R”為碳數1~10之二價烴基)； (式中，Q、n1、n2及R’與前述為相同含意)； (式中，Q、n1、n2及R”與前述為相同含意)； (通式(2-2-A)及(2-2-B)中，Q、n3~n6、R’、R”與前述為相同含意)。
  5. 如申請專利範圍第4項之光阻下層膜材料用聚合物之製造方法，其 中，該通式(1-1)表示之化合物使用下列通式(1-2)表示之化合物； (該通式(1-2)中，R5 、R6 彼此獨立地為氫原子、鹵素原子、羥基、異氰酸基、環氧丙氧基、羧基、胺基、碳數1~30之烷氧基、碳數1~30之烷氧基羰基、及碳數1~30之烷醯基氧基中之任一者、或也可經取代之碳數1~30之飽和或不飽和之有機基；又，分子內R5 、R6 表示之2個取代基鍵結並形成環狀取代基亦可)。
  6. 一種圖案形成方法，其係於被加工體形成圖案之方法，其特徵為：至少在被加工體上使用如申請專利範圍第1至3項中之任1項之光阻下層膜材料形成光阻下層膜，在該光阻下層膜之上使用含矽原子之光阻中間層膜材料形成光阻中間層膜，在在該光阻中間層膜之上使用光阻組成物之光阻上層膜材料形成光阻上層膜，於該光阻上層膜形成電路圖案，以該形成有圖案之光阻上層膜作為遮罩將該光阻中間層膜蝕刻，以該已形成有圖案之光阻中間層膜作為遮罩將該光阻下層膜蝕刻，再以該形成有圖案之光阻下層膜作為遮罩將該被加工體蝕刻，而於該被加工體形成圖案。
  7. 一種圖案形成方法，其係於被加工體形成圖案之方法，其特徵為：至少在被加工體上使用如申請專利範圍第1至3項中之任1項之光阻下層膜材料形成光阻下層膜，在該光阻下層膜之上使用含矽原子之光阻中間層膜材料形成光阻中間層膜，在該光阻中間層膜之上形成有機抗反射膜(BARC)，在該BARC上使用光阻組成物之光阻上層膜材料形成光阻上層膜而製作4層光阻膜，並於該光阻上層膜形成電路圖案，以該形成有圖案之光阻上層膜作為遮罩將該BARC與該光阻中間層膜蝕刻，以該已形成有圖案之光阻中間層膜作為遮罩將該光阻下層膜蝕刻，再以該形成有圖案之光阻下層膜作為遮罩將該被加工體蝕刻，而於該被加工體形成圖案。
  8. 一種圖案形成方法，其係於被加工體形成圖案之方法，其特徵為：至少在被加工體上使用如申請專利範圍第1至3項中之任1項之光阻下層膜材料形成光阻下層膜，在該光阻下層膜之上形成選自於矽氧化膜、矽氮化膜、矽氧化氮化膜、及非晶質矽膜中之任一者的無機硬遮罩中間層膜，並在該無機硬遮罩中間層膜之上使用光阻組成物之光阻上層膜材料形成光阻上層膜，於該光阻上層膜形成電路圖案，以該形成有圖案之光阻上層膜作為遮罩將該無機硬遮罩中間層膜蝕刻，並以該形成有圖案之無機硬遮罩中間層膜作為遮罩將該光阻下層膜蝕刻，再以該形成有圖案之光阻下層膜作為遮罩將該被加工體蝕刻，而於該被加工體形成圖案。
  9. 一種圖案形成方法，其係於被加工體形成圖案之方法，其特徵為：至少在被加工體上使用如申請專利範圍第1至3項中之任1項之光阻下層膜材料形成光阻下層膜，在該光阻下層膜之上形成選自於矽氧化膜、矽氮化膜、矽氧化氮化膜、及非晶質矽膜中之任一者之無機硬遮罩中間層膜，並於該無機硬遮罩中間層膜之上形成有機抗反射膜(BARC)，在該BARC上使用光阻組成物之光阻上層膜材料形成光阻上層膜而製作4層光阻膜，於該光阻上層膜形成電路圖案，以該形成有圖案之光阻上層膜作為遮罩將該BARC與該無機硬遮罩中間層膜蝕刻，以該形成有圖案之無機硬遮罩中間層膜作為遮罩將該光阻下層膜蝕刻，再以該形成有圖案之光阻下層膜作為遮罩將該被加工體蝕刻，而於該被加工體形成圖案。
  10. 如申請專利範圍第8或9項之圖案形成方法，其中，該無機硬遮罩中間層膜係利用CVD法或ALD法形成。
  11. 如申請專利範圍第6至9項中任一項之圖案形成方法，其中，該光阻下層膜該形成後，將該光阻下層膜於250℃以下之溫度進行熱處理。
  12. 如申請專利範圍第6至9項中任一項之圖案形成方法，其中，該光阻上層膜之圖案形成方法，係波長為10nm以上300nm以下之光微影、利用電子束所為之直接描繪、及奈米壓印中之任一者、或該等之組合。
  13. 如申請專利範圍第6至9項中任一項之圖案形成方法，其中，該圖案形成方法中之顯影方法係鹼顯影或利用有機溶劑所為之顯影。
  14. 如申請專利範圍第6至9項中任一項之圖案形成方法，其中，該被加工體係使用於半導體基板已形成金屬膜、金屬碳化膜、金屬氧化膜、金 屬氮化膜、及金屬氧化氮化膜任一者的膜者。
  15. 如申請專利範圍第14項之圖案形成方法，其中，該金屬係矽、鈦、鎢、鉿、鋯、鉻、鍺、銅、鋁、及鐵中之任一者、或該等之合金。
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