KR101961496B1 - 레지스트 하층막 재료, 레지스트 하층막 재료용 중합체의 제조 방법, 및 상기 레지스트 하층막 재료를 사용한 패턴 형성 방법 - Google Patents

레지스트 하층막 재료, 레지스트 하층막 재료용 중합체의 제조 방법, 및 상기 레지스트 하층막 재료를 사용한 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

특히 3층 레지스트 프로세스용 하층막으로서 반사율을 감소시킬 수 있고, 즉 반사 방지막으로서의 적합한 n값, k값을 갖고, 매립 특성이 우수하며, 패턴 굽힘 내성이 높고, 특히 60 nm보다 세밀한 고어스펙트 라인에서의 에칭 후의 라인의 쓰러짐이나 꼬임의 발생이 없으며, 나아가 저온 PAB에서도 충분한 용제 내성을 갖는 하층막을 형성할 수 있는 레지스트 하층막 재료, 레지스트 하층막용 중합체의 제조 방법 및 이것을 사용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
하기 화학식 (1-1)로 표시되는 화합물 1종류 이상과 하기 화학식 (2-3)으로 표시되는 화합물 및 그의 등가체 중 1종류 이상을 축합함으로써 얻어지는 축합체와, 하기 화학식 (2-1), (2-2)로 표시되는 화합물 및 그들의 등가체 중 1종류 이상을 축합시킴으로써 얻어지는 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 하층막 재료에 관한 것이다.
Figure 112013000487748-pat00047

Description

레지스트 하층막 재료, 레지스트 하층막 재료용 중합체의 제조 방법, 및 상기 레지스트 하층막 재료를 사용한 패턴 형성 방법{RESIST UNDERLAYER FILM COMPOSITION, METHOD FOR PRODUCING POLYMER FOR RESIST UNDERLAYER FILM, AND PATTERNING PROCESS USING THE RESIST UNDERLAYER FILM COMPOSITION}
본 발명은, 특히 반도체 소자 등의 제조 공정에서의 미세 가공에 사용되는 반사 방지막 재료로서 유효한 레지스트 하층막 재료, 레지스트 하층막 재료용 중합체의 제조 방법 및 이것을 사용한 원자외선, KrF 엑시머 레이저 광(248 nm), ArF 엑시머 레이저 광(193 nm), F2 레이저 광(157 nm), Kr2 레이저 광(146 nm), Ar2 레이저 광(126 nm), 연 X선(EUV, 13.5 nm), 전자선(EB), X선 노광 등에 적합한 레지스트 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
최근, LSI의 고집적화와 고속도화에 수반하여, 패턴 룰의 미세화가 요구되고 있는 가운데, 현재 범용 기술로서 사용되고 있는 광 노광을 사용한 리소그래피에 있어서는, 사용되는 광원에 대하여 얼마나 보다 미세하면서도 또한 고정밀도의 패턴 가공을 행할지에 대해서 다양한 기술 개발이 행해지고 있다.
레지스트 패턴 형성시에 사용하는 리소그래피용의 광원으로서, 수은등의 g선(436 nm) 또는 i선(365 nm)을 광원으로 하는 광 노광이 널리 사용되고 있으며, 더욱 미세화를 위한 수단으로서 노광 광을 단파장화하는 방법이 유효하게 되어 왔다. 이로 인해, 64M 비트 DRAM 가공 방법의 양산 프로세스에는, 노광 광원으로서 i선(365 nm) 대신에 단파장의 KrF 엑시머 레이저(248 nm)가 이용되었다. 그러나, 더욱 미세한 가공 기술(가공 치수가 0.13 ㎛ 이하)을 필요로 하는 집적도 1G 이상의 DRAM의 제조에는, 보다 단파장의 광원이 필요하며, 특히 ArF 엑시머 레이저(193 nm)를 사용한 리소그래피가 검토되어 오고 있다.
전형적인 레지스트 패턴 형성 방법으로서 사용되는 단층 레지스트법에서는, 패턴 선 폭에 대한 패턴의 높이의 비(종횡비)가 커지면, 현상시에 현상액의 표면 장력에 의해 패턴 쓰러짐을 일으키는 것으로 잘 알려져 있다. 단차 기판상에 고종횡비 패턴을 형성하는 경우에 있어서, 드라이 에칭 특성이 서로 다른 막을 적층시켜서 패턴을 형성하는 다층 레지스트법이 우수한 것으로 알려져 있으며, 규소계 감광성 중합체에 의한 레지스트층과, 탄소와 수소 및 산소를 주 구성 원소로 하는 유기계 중합체, 예를 들어 노볼락계 중합체에 의한 하층을 조합한 2층 레지스트법(특허문헌 1 등)이나, 단층 레지스트법에 사용되는 유기계 감광성 중합체에 의한 레지스트층과 규소계 중합체 또는 규소계 CVD막에 의한 중간층과 유기계 중합체에 의한 하층을 조합한 3층 레지스트법(특허문헌 2 등)이 개발되고 있다.
상술한 다층 레지스트법의 하층막은, 바로 위의 규소계 재료층을 하드 마스크로 하여 산소 가스에 의한 드라이 에칭에 의한 패턴 형성을 행하기 위해서, 탄소와 수소 및 산소를 주 구성 원소로 하는 유기계 중합체가 사용되는데, 동시에 피가공 기판의 드라이 에칭을 행할 때의 에칭 내성이나, 피가공 기판 상에 높은 평탄성을 갖는 막의 형성이 가능한 성막성, 또한 사용법에 따라서는 노광시의 반사 방지 기능이 요구된다. 예를 들어 특허문헌 2는 2층 또는 3층 레지스트법용의 하층막 재료에 관한 기술로서, 이와 같은 하층막을 사용함으로써, 고정밀도의 하층막 패턴의 형성이 가능한 동시에, 피가공 기판의 에칭 조건에 대해 높은 에칭 내성을 확보할 수 있다.
여기서, 도 2에 레지스트 중간층막의 k값(소광 계수)을 변화시켰을 때의 기판 반사율을 도시한다.
레지스트 중간층막의 k값으로서 0.2 이하의 낮은 값과, 적절한 막 두께 설정에 의해, 1％ 이하의 충분한 반사 방지 효과를 얻을 수 있다.
도 3 및 4에는, 하층막의 k값이 0.2인 경우와 0.6인 경우의, 중간층과 하층의 막 두께를 변화시켰을 때의 반사율 변화를 도시한다. 도 3과 도 4의 비교로부터, 레지스트 하층막의 k값이 높은 것(0.6인 경우(도 4))이, 보다 박막에서 반사를 1％ 이하로 억제할 수 있음을 알 수 있다. 레지스트 하층막의 k값이 0.2인 경우(도 3), 막 두께 250 nm에서는 반사를 1％로 하기 위해서 레지스트 중간층막을 두껍게 해야만 한다. 레지스트 중간층막이 두꺼워지면, 레지스트 중간층막을 드라이 에칭 가공할 때에 최상층의 레지스트에 대한 부하가 크기 때문에 바람직하지 않다. 도 3과 4는, 노광 장치의 렌즈의 NA가 0.85인 드라이 노광의 경우의 반사인데, 3층 프로세스의 중간층의 n값(굴절률), k값과 막 두께를 최적화함으로써, 하층막의 k값에 의하지 않고 1％ 이하의 반사율로 할 수 있음이 도시되어 있다.
그런데, 액침 리소그래피에 의해 투영 렌즈의 NA가 1.0을 초과함으로써, 반사 방지막에 입사하는 광의 각도가 얕아져 있다. 반사 방지막은 막 자체의 흡수뿐만 아니라, 광의 간섭 효과에 의한 상쇄 작용을 이용해서 반사를 억제하고 있다. 경사 입사각 광은 간섭 효과가 작아지기 때문에 반사가 증대한다.
3층 프로세스에 있어서, 광의 간섭 작용에 의한 반사 방지 효과를 갖는 것은 중간층이다. 하층막은 간섭 작용을 이용하기에는 충분히 두껍기 때문에, 간섭 효과에 의한 상쇄에 의한 반사 방지 효과는 없다. 하층막 표면으로부터의 반사를 억제할 필요가 있으며, 이를 위해서는 k값을 0.6보다 작고, n값을 상층의 중간층에 가까운 값으로 해야만 한다. k값이 지나치게 작아서 투명성이 지나치게 높으면, 기판으로부터의 반사도 발생하기 때문에, 액침 노광의 NA가 1.3인 경우, k값은 0.25 내지 0.75 정도가 적합하고, 나아가 0.25 내지 0.48 정도가 최적이 된다. n값은 중간층, 하층 모두에 레지스트의 n값 1.7에 가까운 값이 목표값으로 된다.
가공 선 폭의 축소에 수반하여, 하층막을 마스크로 피가공 기판을 에칭할 때에 하층막이 꼬이거나 구부러지는 현상이 일어나는 경우가 보고되어 있다(비특허문헌 1). CVD로 작성한 비정질 카본(이후, "CVD-C"라고 함) 막은 막 중의 수소 원자를 매우 적게 할 수 있어, 꼬임 방지에는 매우 유효한 것으로 일반적으로 잘 알려져 있다.
그러나, 바탕이 되는 피가공 기판에 단차가 있을 경우, 하층막에 의해 단차를 평탄화시킬 필요가 있다. 하층막을 평탄화시킴으로써 그 위에 성막하는 중간층이나 포토레지스트의 막 두께 변동을 억제하여, 리소그래피의 포커스 마진을 확대할 수 있다. 메탄 가스, 에탄 가스, 아세틸렌 가스 등을 원료로 사용한 CVD-C막에서는 단차를 평탄하게 매립하는 것이 곤란하다. 한편, 하층막을 스핀 코팅에 의해 형성했을 경우, 기판의 요철을 매립할 수 있다.
이렇게, CVD-C막은 단차의 매립 특성이 나쁘고, 또한 CVD 장치의 가격과 장치 풋프린트 면적의 점유에 의해 도입이 곤란한 경우가 있다. 스핀 코트법으로 성막 가능한 하층막 재료로 꼬임의 문제를 해결할 수 있으면, 프로세스 및 장치를 간략화할 수 있다.
상기 하층막은 스핀 코팅 후에 가열 처리(Post Application Bake, 이후, "PAB"라고도 함)함으로써 성막되는데, 피가공체가 열에 약한 구조를 갖는 경우 및 웨이퍼의 변형을 최대한 억제하고자 하는 경우, 이 PAB 온도를 낮게(예를 들어 250℃ 이하) 할 것이 요구된다. 하층막은 PAB 중에 일어나는 가교 반응에 의해 치밀한 막으로 되지만(특허문헌 2 등), PAB 온도가 낮을 경우에는 가교 반응이 불충분해져서, 결과적으로 이 하층막 상에 규소계 재료층 등을 스핀 코팅으로 성막할 때에 하층막이 용해해서 막 두께가 감소하는 및/또는 막간 계면 부근에서의 양 층의 혼합(인터 믹싱)이 일어난다는 문제가 발생해버린다.
이상과 같이, 반사 방지막으로서의 적합한 n값, k값과 매립 특성, 우수한 패턴 굽힘 내성을 갖고, 에칭 중의 꼬임이 없으며, 나아가 저온 PAB에서도 충분한 용제 내성을 갖는 하층막을 형성하기 위한 방법이 요구되고 있는 것이다.
일본 특허 공개 (평)6-118651호 공보 일본 특허 4355943호 공보
Proc. of Symp. Dry. Process, (2005) p11
본 발명은 상기 사정을 감안해서 이루어진 것이며, 특히 3층 레지스트 프로세스용 하층막으로서 반사율을 감소시킬 수 있고, 즉 반사 방지막으로서의 적합한 n값, k값을 갖고, 매립 특성이 우수하며, 패턴 굽힘 내성이 높고, 특히 60 nm보다 세밀한 고어스펙트 라인에서의 에칭 후의 라인의 쓰러짐이나 꼬임의 발생이 없으며, 나아가 저온 PAB에서도 충분한 용제 내성을 갖는 하층막을 형성할 수 있는 레지스트 하층막 재료, 레지스트 하층막용 중합체의 제조 방법, 및 이것을 사용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명은 하기 화학식 (1-1)로 표시되는 화합물 1종류 이상과 하기 화학식 (2-3)으로 표시되는 화합물 및 그의 등가체 중 1종류 이상을 축합함으로써 얻어지는 축합체와, 하기 화학식 (2-1), (2-2)로 표시되는 화합물 및 그들의 등가체 중 1종류 이상을 축합시킴으로써 얻어지는 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 하층막 재료를 제공한다.
Figure 112013000487748-pat00001
(상기 화학식 (1-1)에서, R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 이소시아네이트기, 글리시딜옥시기, 카르복실기, 아미노기, 탄소수가 1 내지 30인 알콕실기, 탄소수가 1 내지 30인 알콕시카르보닐기 및 탄소수가 1 내지 30인 알카노일옥시기 중 어느 하나, 또는 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 30의 포화 또는 불포화의 유기기이다. 또한, 분자 내에서 R1 내지 R4로부터 각각 임의로 선택되는 2개의 치환기가 결합하여 환상 치환기를 형성할 수도 있다. 상기 화학식 (2-1) 및 (2-2)에서, Q는 치환될 수도 있는 탄소수가 1 내지 30인 유기기이며, 또한 분자 내에서 임의로 선택되는 2개의 Q가 결합하여 환상 치환기를 형성할 수도 있다. n1 내지 n6은 각 치환기의 수이며, 각각 0 내지 2의 정수이다. 또한, (2-2)에서는 0≤n3+n5≤3, 0≤n4+n6≤4, 0≤n3+n4≤4의 관계를 만족한다. 상기 화학식 (2-3)에서, Y는 수소 원자 또는 치환기를 가질 수도 있는 탄소수가 1 내지 30인 1가의 유기기이며, (2-3)은 (2-1) 및 (2-2)와는 상이하다.)
이와 같은 레지스트 하층막 재료를 사용해서 형성되는 레지스트 하층막은, 특히 단파장의 노광에 대하여 우수한 반사 방지막으로서 기능하고, 즉 투명성이 높고, 적합한 n값, k값을 가지며, 게다가 기판 가공시의 패턴 굽힘 내성이 우수하고, 나아가 저온 PAB에서도 충분한 용제 내성을 발휘하는 것이다. 또한, 스핀 코트법에서의 성막이 가능하기 때문에 매립 특성도 우수한 것이다.
또한, 상기 화학식 (1-1)로 표시되는 화합물이 하기 화학식 (1-2)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112013000487748-pat00002
(상기 화학식 (1-2)에서, R5, R6은 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 이소시아네이트기, 글리시딜옥시기, 카르복실기, 아미노기, 탄소수가 1 내지 30인 알콕실기, 탄소수가 1 내지 30인 알콕시카르보닐기 및 탄소수가 1 내지 30인 알카노일옥시기 중 어느 하나, 또는 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 30의 포화 또는 불포화의 유기기이다. 또한, 분자 내에서 R5, R6으로 표시되는 2개의 치환기가 결합하여 환상 치환기를 형성할 수도 있다.)
본 발명에서는, 이러한 중합체를 함유함으로써 상기 목적을 달성할 수 있는 것 외에, 특히 200℃ 이하의 저온 PAB에서도 충분한 용제 내성을 발휘하는 것으로 할 수 있기 때문에 특히 바람직하다.
또한, 상기 레지스트 하층막 재료는, 추가로 가교제, 산발생제 및 유기 용제 중 어느 하나 이상의 것을 함유할 수 있다.
이렇게, 본 발명의 레지스트 하층막 재료가, 추가로 유기 용제, 가교제, 산발생제 중 어느 하나 이상의 것을 함유함으로써, 레지스트 하층막 재료의 도포성을 보다 향상시키는 것이나, 피가공체에 도포한 후의 가열 처리(PAB) 등에 의해, 레지스트 하층막 내에서의 가교 반응을 촉진할 수 있다. 이렇게 해서 얻어지는 레지스트 하층막은 치밀하게 되어 높은 용제 내성을 발휘한다. 즉, 하층막 상에 막을 적층했을 경우에 하층막의 막 두께가 감소하거나, 막간의 인터 믹싱이 일어나는 경우가 없다.
또한 본 발명은, 하기 화학식 (1-1)로 표시되는 화합물 1종류 이상과 하기 화학식 (2-3)으로 표시되는 화합물 및 그의 등가체 중 1종류 이상을 축합함으로써 축합체를 얻고, 상기 얻어진 축합체와, 하기 화학식 (2-1), (2-2)로 표시되는 화합물 및 그들의 등가체 중 1종류 이상을 축합시켜서 중합체를 얻는 것을 특징으로 하는 레지스트 하층막 재료용 중합체의 제조 방법을 제공한다.
Figure 112013000487748-pat00003
(상기 화학식 (1-1)에서, R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 이소시아네이트기, 글리시딜옥시기, 카르복실기, 아미노기, 탄소수가 1 내지 30인 알콕실기, 탄소수가 1 내지 30인 알콕시카르보닐기 및 탄소수가 1 내지 30인 알카노일옥시기 중 어느 하나, 또는 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 30의 포화 또는 불포화의 유기기이다. 또한, 분자 내에서 R1 내지 R4로부터 각각 임의로 선택되는 2개의 치환기가 결합하여 환상 치환기를 형성할 수도 있다. 상기 화학식 (2-1) 및 (2-2)에서, Q는 치환될 수도 있는 탄소수가 1 내지 30인 유기기이며, 또한 분자 내에서 임의로 선택되는 2개의 Q가 결합하여 환상 치환기를 형성할 수도 있다. n1 내지 n6은 각 치환기의 수이며, 각각 0 내지 2의 정수이다. 또한, (2-2)에서는 0≤n3+n5≤3, 0≤n4+n6≤4, 0≤n3+n4≤4의 관계를 만족한다. 상기 화학식 (2-3)에서, Y는 수소 원자 또는 치환기를 가질 수도 있는 탄소수가 1 내지 30인 1가의 유기기이며, (2-3)은 (2-1) 및 (2-2)와는 상이하다.)
이와 같은 제조 방법에 따르면, 상술한 바와 같은 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 물성을 갖는 축합체인 중합체를 제조할 수 있다.
또한, 상기 화학식 (1-1)로 표시되는 화합물로서, 하기 화학식 (1-2)로 표시되는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
Figure 112013000487748-pat00004
(상기 화학식 (1-2)에서, R5, R6은 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 이소시아네이트기, 글리시딜옥시기, 카르복실기, 아미노기, 탄소수가 1 내지 30인 알콕실기, 탄소수가 1 내지 30인 알콕시카르보닐기 및 탄소수가 1 내지 30인 알카노일옥시기 중 어느 하나, 또는 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 30의 포화 또는 불포화의 유기기이다. 또한, 분자 내에서 R5, R6으로 표시되는 2개의 치환기가 결합하여 환상 치환기를 형성할 수도 있다.)
이렇게, 상기 화학식 (1-2)로 표시되는 화합물을 사용함으로써, 상기 목적을 달성할 수 있고, 특히 200℃ 이하의 저온 PAB에서도 충분한 용제 내성을 발휘할 수 있는 중합체를 얻을 수 있다.
또한 본 발명은, 피가공체에 패턴을 형성하는 방법으로서, 적어도, 피가공체 상에 상기 레지스트 하층막 재료를 사용하여 레지스트 하층막을 형성하고, 상기 레지스트 하층막 상에 규소 원자를 함유하는 레지스트 중간층막 재료를 사용하여 레지스트 중간층막을 형성하고, 상기 레지스트 중간층막 상에 포토레지스트 조성물의 레지스트 상층막 재료를 사용하여 레지스트 상층막을 형성하고, 상기 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하고, 상기 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 상기 레지스트 중간층막을 에칭하고, 상기 패턴이 형성된 레지스트 중간층막을 마스크로 하여 상기 레지스트 하층막을 에칭하고, 또한 상기 패턴이 형성된 레지스트 하층막을 마스크로 하여 상기 피가공체를 에칭하여 상기 피가공체에 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
이렇게, 본 발명의 레지스트 하층막 재료를 사용하여 리소그래피에 의해 패턴을 형성하면, 고정밀도로 기판에 패턴을 형성할 수 있다.
또한 본 발명은, 피가공체에 패턴을 형성하는 방법으로서, 적어도, 피가공체 상에 상기 레지스트 하층막 재료를 사용하여 레지스트 하층막을 형성하고, 상기 레지스트 하층막 상에 규소 원자를 함유하는 레지스트 중간층막 재료를 사용하여 레지스트 중간층막을 형성하고, 상기 레지스트 중간층막 상에 유기 반사 방지막(BARC)을 형성하고, 상기 BARC 상에 포토레지스트 조성물의 레지스트 상층막 재료를 사용하여 레지스트 상층막을 형성하여 4층 레지스트막으로 하고, 상기 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하고, 상기 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 상기 BARC와 상기 레지스트 중간층막을 에칭하고, 상기 패턴이 형성된 레지스트 중간층막을 마스크로 하여 상기 레지스트 하층막을 에칭하고, 또한 상기 패턴이 형성된 레지스트 하층막을 마스크로 하여 상기 피가공체를 에칭하여 상기 피가공체에 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
이와 같이, 본 발명의 패턴 형성 방법에서는 레지스트 중간층막과 레지스트 상층막의 사이에 BARC를 도입할 수도 있다.
또한 본 발명은, 피가공체에 패턴을 형성하는 방법으로서, 적어도, 피가공체 상에 상기 레지스트 하층막 재료를 사용하여 레지스트 하층막을 형성하고, 상기 레지스트 하층막 상에 규소산화막, 규소질화막, 규소산화질화막 및 비정질 규소막에서 선택되는 어느 하나의 무기 하드 마스크 중간층막을 형성하고, 상기 무기 하드 마스크 중간층막 상에 포토레지스트 조성물의 레지스트 상층막 재료를 사용하여 레지스트 상층막을 형성하고, 상기 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하고, 상기 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 상기 무기 하드 마스크 중간층막을 에칭하고, 상기 패턴이 형성된 무기 하드 마스크 중간층막을 마스크로 하여 상기 레지스트 하층막을 에칭하고, 또한 상기 패턴이 형성된 레지스트 하층막을 마스크로 하여 상기 피가공체를 에칭하여 상기 피가공체에 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
이와 같이, 본 발명의 레지스트 하층막 재료를 사용함으로써, 무기 하드 마스크 중간층막을 사용했을 경우라도 고정밀도로 기판에 패턴을 형성할 수 있다.
또한 본 발명은, 피가공체에 패턴을 형성하는 방법으로서, 적어도, 피가공체 상에 상기 레지스트 하층막 재료를 사용하여 레지스트 하층막을 형성하고, 상기 레지스트 하층막 상에 규소산화막, 규소질화막, 규소산화질화막 및 비정질 규소막에서 선택되는 어느 하나의 무기 하드 마스크 중간층막을 형성하고, 상기 무기 하드 마스크 중간층막 상에 유기 반사 방지막(BARC)을 형성하고, 상기 BARC 상에 포토레지스트 조성물의 레지스트 상층막 재료를 사용하여 레지스트 상층막을 형성하여 4층 레지스트막으로 하고, 상기 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하고, 상기 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 상기 BARC와 상기 무기 하드 마스크 중간층막을 에칭하고, 상기 패턴이 형성된 무기 하드 마스크 중간층막을 마스크로 하여 상기 레지스트 하층막을 에칭하고, 또한 상기 패턴이 형성된 레지스트 하층막을 마스크로 하여 상기 피가공체를 에칭하여 상기 피가공체에 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
이와 같이, 하드 마스크 중간층막 상에 BARC를 형성하면, 2층의 반사 방지막에 의해 1.0을 초과하는 고NA의 액침 노광에서도 반사를 억제하는 것이 가능해진다. 또한, 하드 마스크 중간층막 위의 포토레지스트 패턴의 헤밍을 감소시키는 효과도 있다.
또한, 상기 무기 하드 마스크 중간층막은 CVD법 또는 ALD법에 의해 형성할 수 있다.
이와 같이, 무기 하드 마스크 중간층막을 CVD법 또는 ALD법에 의해 형성함으로써, 에칭 내성을 보다 높게 할 수 있다.
또한, 상기 레지스트 하층막을 형성한 후, 상기 레지스트 하층막을 250℃ 이하의 온도에서 열처리할 수 있다.
본 발명의 하층막 재료는 성막시의 가열 처리(PAB)에 있어서 빠르게 가교 반응이 진행하기 때문에, PAB 온도가 250℃ 이하로 비교적 저온에서도 치밀한 하층막을 형성하여, 높은 용제 내성을 발휘한다. 즉, 하층막 상에 막을 적층했을 경우에 하층막의 막 두께가 감소하거나, 막간의 인터 믹싱이 일어나는 경우가 적다.
또한, 상기 레지스트 상층막의 패턴 형성 방법이, 파장이 10 nm 이상 300 nm 이하인 광 리소그래피, 전자선에 의한 직접 묘화 및 나노 임프린팅 중 어느 하나, 또는 이들의 조합에 의한 패턴 형성인 것이 바람직하다.
이와 같이, 본 발명에서는 레지스트 상층막에 대한 패턴 형성 방법으로서 파장이 10 nm 이상 300 nm 이하인 광 리소그래피, 전자선에 의한 직접 묘화 및 나노 임프린팅 모두가 적용 가능하다. 또는, 이들을 조합해서 패턴을 형성할 수도 있다.
또한, 상기 패턴 형성 방법에서의 현상 방법을 알칼리 현상 또는 유기 용제에 의한 현상으로 할 수 있다.
이와 같이, 본 발명에서는 알칼리 현상 또는 유기 용제 현상 모두가 적용 가능하다.
또한, 상기 피가공체로서, 반도체 기판에 금속막, 금속 탄화막, 금속 산화막, 금속 질화막 및 금속 산화질화막 중 어느 하나가 성막된 것을 사용할 수 있다.
이 경우, 상기 금속이 규소, 티탄, 텅스텐, 하프늄, 지르코늄, 크롬, 게르마늄, 구리, 알루미늄 및 철 중 어느 하나, 또는 이들의 합금인 것이 바람직하다.
이렇게, 본 발명의 패턴 형성 방법을 사용하면, 상기와 같은 피가공체를 가공해서 패턴을 형성할 수 있다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 레지스트 하층막 재료에 의해 형성된 레지스트 하층막은, 특히 단파장의 노광에 대하여 우수한 반사 방지막으로서 기능하고, 즉 투명성이 높고, 적합한 n값, k값을 갖고, 매립 특성이 우수하며, 기판 가공시의 패턴 굽힘 내성이 우수한 것이다. 또한, 성막시에 250℃ 이하의 PAB 온도에서도 높은 용제 내성을 발휘한다. 따라서, 본 발명의 레지스트 하층막 재료를 사용해서 패턴의 형성을 행하면, 피가공체에 상층 포토레지스트의 패턴을 고정밀도로 전사, 형성하는 것이 가능하게 된다.
도 1은 본 발명의 패턴 형성 방법(3층 레지스트 가공 프로세스)의 설명도이다.
도 2는 3층 프로세스에서의 하층막 굴절률 n값이 1.5, k값이 0.6, 막 두께 500 nm 고정이고, 중간층의 n값이 1.5, k값을 0 내지 0.4, 막 두께를 0 내지 400 nm의 범위에서 변화시켰을 때의 기판 반사율의 관계를 도시하는 그래프이다.
도 3은 3층 프로세스에서의 하층막 굴절률 n값이 1.5, k값이 0.2, 중간층의 n값이 1.5, k값을 0.1 고정에서 하층과 중간층의 막 두께를 변화시켰을 때의 기판 반사율의 관계를 도시하는 그래프이다.
도 4는 3층 프로세스에서의 하층막 굴절률 n값이 1.5, k값이 0.6, 중간층의 n값이 1.5, k값을 0.1 고정에서 하층과 중간층의 막 두께를 변화시켰을 때의 기판 반사율의 관계를 도시하는 그래프이다.
이하, 본 발명에 대해서 더욱 상세하게 설명한다.
상술한 바와 같이, LSI의 고집적화와 고속도화가 진행되는 가운데, 반사 방지막으로서의 적합한 n값, k값과 매립 특성, 우수한 패턴 굽힘 내성을 갖고, 에칭 중의 꼬임이 발생하지 않는 하층막 재료 및 패턴 형성 방법이 요구되고 있었다. 또한, 피가공체가 열에 약한 구조를 갖는 경우, 하층막의 가열 처리 온도(PAB 온도)를 낮게(예를 들어 250℃ 이하) 할 것이 요구되고 있었다.
본 발명자들은 상기 사정을 감안하여, 우선 패턴 굽힘 내성이 높고, 특히 60 nm보다 세밀한 고어스펙트 라인에서의 에칭 후의 라인의 쓰러짐이나 꼬임의 발생이 없는 다층 레지스트 프로세스용 하층막을 얻기 위해서 예의 검토를 거듭했다.
그 결과, 벤젠 유도체 및/또는 나프탈렌 유도체와, 상기 화학식 (2-1)이나 (2-2)로 표시되는 바와 같은 벤즈알데히드 유도체 및/또는 나프토알데히드 유도체와의 축합체를 함유하는 조성물로부터 얻어지는 하층막은, 적합한 n값, k값을 갖고, 또한 나노 인덴테이션법으로 측정되는 막 강도(하드니스)가 높아, 에칭 후의 라인의 쓰러짐이나 꼬임의 발생이 보이지 않는 것으로 판명되었다. 특히, 상기 화학식 (1-1), (1-2)로 표시되는 화합물과 같이 높은 전자 밀도를 갖는 벤젠 유도체의 축합체는 높은 막 강도를 발휘하는 것으로 기대된다.
그러나, 이와 같은 축합체는 용제에 매우 난용이 되거나, 또는 난용 성분을 포함하기 때문에, 하층막 재료 용액을 제조할 수 없는 것으로도 판명되었다. 이것은 상기 화합물의 조합에 의한 축합에 있어서 칼릭스 아렌 화합물(환상 폴리페놀 화합물)이 생성하는 것에 의한다. 상기 축합체와 유사한 구조를 갖는 칼릭스 아렌은 결정성이 높고, 용제 용해성이 낮은 것으로 알려져 있다(일본 특허 공개 제2004-18421호 공보, WO2009/060869).
따라서 본 발명자들이 더욱 예의 검토를 거듭한 결과, 우선은 상기 화학식 (1-1), (1-2)로 표시되는 화합물과 상기 화학식 (2-3)으로 표시되는 화합물이나 그의 등가체를 축합하고, 이것을 추가로 상기 화학식 (2-1), (2-2)로 표시되는 화합물이나 그들의 등가체와 축합시킴으로써 얻어지는 중합체를 함유함으로써, 상기 원하는 특성을 갖는 레지스트 하층막 재료를 얻을 수 있음을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대해서 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것이 아니다.
본 발명의 레지스트 하층막 재료는, 하기 화학식 (1-1)로 표시되는 화합물 1종류 이상과 하기 화학식 (2-3)으로 표시되는 화합물 및 그의 등가체 중 1종류 이상을 축합함으로써 얻어지는 축합체와, 하기 화학식 (2-1), (2-2)로 표시되는 화합물 및 그들의 등가체 중 1종류 이상을 축합시킴으로써 얻어지는 중합체를 함유하는 것을 특징으로 한다.
Figure 112013000487748-pat00005
(상기 화학식 (1-1)에서, R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 이소시아네이트기, 글리시딜옥시기, 카르복실기, 아미노기, 탄소수가 1 내지 30인 알콕실기, 탄소수가 1 내지 30인 알콕시카르보닐기 및 탄소수가 1 내지 30인 알카노일옥시기 중 어느 하나, 또는 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 30의 포화 또는 불포화의 유기기이다. 또한, 분자 내에서 R1 내지 R4로부터 각각 임의로 선택되는 2개의 치환기가 결합하여 환상 치환기를 형성할 수도 있다. 상기 화학식 (2-1) 및 (2-2)에서, Q는 치환될 수도 있는 탄소수가 1 내지 30인 유기기이며, 또한 분자 내에서 임의로 선택되는 2개의 Q가 결합하여 환상 치환기를 형성할 수도 있다. n1 내지 n6은 각 치환기의 수이며, 각각 0 내지 2의 정수이다. 또한, (2-2)에서는 0≤n3+n5≤3, 0≤n4+n6≤4, 0≤n3+n4≤4의 관계를 만족한다. 상기 화학식 (2-3)에서, Y는 수소 원자 또는 치환기를 가질 수도 있는 탄소수가 1 내지 30인 1가의 유기기이며, (2-3)은 (2-1) 및 (2-2)와는 상이하다.)
본 발명의 레지스트 하층막 재료는, 더욱 바람직하게는 하기 화학식 (1-2)로 표시되는 1종류 이상의 화합물과, 하기 화학식 (2-3)으로 표시되는 화합물 및 그의 등가체 중 1종류 이상을 축합함으로써 얻어지는 축합체와, 하기 화학식 (2-1), (2-2)로 표시되는 화합물 및 그들의 등가체 중 1종류 이상을 축합시킴으로써 얻어지는 중합체를 함유하는 것이다.
Figure 112013000487748-pat00006
(상기 화학식 (1-2)에서, R5, R6은 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 이소시아네이트기, 글리시딜옥시기, 카르복실기, 아미노기, 탄소수가 1 내지 30인 알콕실기, 탄소수가 1 내지 30인 알콕시카르보닐기 및 탄소수가 1 내지 30인 알카노일옥시기 중 어느 하나, 또는 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 30의 포화 또는 불포화의 유기기이다. 또한, 분자 내에서 R5, R6으로 표시되는 2개의 치환기가 결합하여 환상 치환기를 형성할 수도 있다.)
여기서, 본 발명에서의 유기기란 탄소를 포함하는 기의 의미이며, 추가로 수소를 포함하고, 또한 질소, 산소, 유황 등을 포함할 수도 있다.
상기 화학식 (1-1), (1-2)로 표시되는 화합물(이하, "벤젠 유도체 (1-1), (1-2)"라고도 함), 상기 화학식 (2-3)으로 표시되는 화합물 및/또는 그의 등가체(이하, "알데히드 화합물 (2-3)"이라고도 함), 상기 화학식 (2-1), (2-2)로 표시되는 화합물 및/또는 그들의 등가체(이하, "알데히드 화합물 (2-1), (2-2)"라고도 함)가 모두 공존하는 조건에서 축합시켜 얻어진 중합체는 용제 난용 성분을 소량 함유하기 때문에 하층막 재료로서 바람직하지 않다. 이 난용 성분은 상기 화학식 (1-1)로 표시되는 화합물과, 상기 화학식 (2-1), (2-2)로 표시되는 화합물이나 그들의 등가체와의 축합체인 것으로 생각된다.
또한, 벤젠 유도체 (1-1), (1-2)와 알데히드 화합물 (2-3)의 축합체는 충분한 용제 용해성을 갖지만, 분자량을 높이려고 하면 겔화가 일어나기 때문에 높은 분자량의 축합체를 얻는 것이 어렵다. 한편, 분자량이 충분히 높아지지 않은 축합체를 그대로 사용했을 경우에는, 하층막의 용제 내성이 불충분해져 적층막을 형성할 때에 하층막의 막 두께가 감소하거나, 막간에서 인터 믹싱이 일어나버린다.
그러나, 이 벤젠 유도체 (1-1), (1-2)와 알데히드 화합물 (2-3)의 축합체를 알데히드 화합물 (2-1), (2-2)와 더 축합시킴으로써, 분자량이 충분히 높고, 또한 용제 난용 성분을 함유하지 않는 중합체를 얻을 수 있으며, 그리고 이 중합체를 하층막 재료로서 사용했을 경우, 상기한 하층막의 여러 특성을 만족할 수 있다.
즉, 이러한 중합체를 함유하는 레지스트 하층막 재료로 형성되는 레지스트 하층막은 단파장의 노광에 대하여 우수한 반사 방지막으로서 기능한다. 즉, 투명성이 높고, 적합한 n값, k값을 갖는다. 게다가 기판 가공시의 패턴 굽힘 내성이 우수하고, 나아가 하층막의 성막 온도(PAB 온도)가 비교적 낮아도(예를 들어 250℃ 이하), 충분한 용제 내성을 얻을 수 있다.
상기 화학식 (1-1), (1-2)로 표시되는 벤젠 유도체로서, 톨루엔, o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌, 쿠멘, 인단, 인덴, 메시틸렌, 비페닐, 플루오렌, 페놀, 아니솔, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 2,3-디메틸페놀, 2,5-디메틸페놀, 3,4-디메틸페놀, 3,5-디메틸페놀, 2,4-디메틸페놀, 2,6-디메틸페놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 3,4,5-트리메틸페놀, 2-t-부틸페놀, 3-t-부틸페놀, 4-t-부틸페놀, 레조르시놀, 2-메틸레조르시놀, 4-메틸레조르시놀, 5-메틸레조르시놀, 카테콜, 4-t-부틸카테콜, 히드로퀴논, 2-메톡시페놀, 3-메톡시페놀, 2-프로필페놀, 3-프로필페놀, 4-프로필페놀, 2-이소프로필페놀, 3-이소프로필페놀, 4-이소프로필페놀, 2-메톡시-5-메틸페놀, 2-t-부틸-5-메틸페놀, 4-페닐페놀, 트리틸페놀, 1,2,3-벤젠트리올, 1,2,4-벤젠트리올, 1,3,5-벤젠트리올, 티몰, 페닐글리시딜에테르, 4-플루오로페놀, 3,4-디플루오로페놀, 4-트리플루오로메틸페놀, 4-클로로페놀, 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌, 스티렌, 4-t-부톡시스티렌, 4-아세톡시스티렌, 4-메톡시스티렌, 디비닐벤젠, 벤질알코올 등을 들 수 있다.
상기 화학식 (1-1), (1-2)로 표시되는 화합물은 각각 단독으로 사용할 수도 있고, n값, k값 및 에칭 내성을 제어하기 위해서 2종류 이상을 조합할 수도 있다.
상기 화학식 (2-1)로 표시되는 알데히드 화합물의 일례는 이하의 식으로 나타낼 수 있다.
Figure 112013000487748-pat00007
상기 화학식 (2-2)로 표시되는 알데히드 화합물의 일례는 이하의 식으로 나타낼 수 있다.
Figure 112013000487748-pat00008
또한, 여기서 나타낸 알데히드 화합물의 등가체를 사용할 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 (2-1)로 표시되는 화합물의 등가체로는 하기 화학식 등을 예시할 수 있다.
Figure 112013000487748-pat00009
(식에서, Q, n1 및 n2는 상기와 동일한 정의, R'는 각각 동일하거나 상이할 수도 있는 탄소수가 1 내지 10인 1가의 탄화수소기이다.)
Figure 112013000487748-pat00010
(식에서, Q, n1 및 n2는 상기와 동일한 정의, R"는 탄소수가 1 내지 10인 2가의 탄화수소기이다.)
(2-1-A)의 타입의 등가체로서, 구체적으로 예시하면
Figure 112013000487748-pat00011
이며, 그 밖의 알데히드 화합물에 관해서도 마찬가지로 적응할 수 있다.
(2-1-B)의 타입의 등가체로서, 구체적으로 예시하면
Figure 112013000487748-pat00012
이며, 그 밖의 알데히드 화합물에 관해서도 마찬가지로 적응할 수 있다.
또한, 상기 화학식 (2-2)로 표시되는 화합물의 등가체로는 하기 화학식 등을 예시할 수 있다.
Figure 112013000487748-pat00013
(상기 화학식 (2-2-A) 및 (2-2-B)에서, Q, n3 내지 n6, R', R"는 상기와 동일한 정의다.)
상기 화학식 (2-3)으로 표시되는 알데히드 화합물로는, 예를 들어 포름알데히드, 트리옥산, 파라포름알데히드, 아세트알데히드, 프로필알데히드, 아다만탄카르보알데히드, 벤즈알데히드, 페닐아세트알데히드, α-페닐프로필알데히드, β-페닐프로필알데히드, o-클로로벤즈알데히드, m-클로로벤즈알데히드, p-클로로벤즈알데히드, o-니트로벤즈알데히드, m-니트로벤즈알데히드, p-니트로벤즈알데히드, o-메틸벤즈알데히드, m-메틸벤즈알데히드, p-메틸벤즈알데히드, p-에틸벤즈알데히드, p-n-부틸벤즈알데히드, 1-나프틸알데히드, 2-나프틸알데히드, 안트라센카르보알데히드, 피렌카르보알데히드, 푸르푸랄, 메티랄, 프탈알데히드, 이소프탈알데히드, 테레프탈알데히드, 나프탈렌디카르보알데히드, 안트라센디카르보알데히드, 피렌디카르보알데히드, 시클로헥산디알데히드, 노보난디알데히드 등을 들 수 있다.
또한, 상기 화학식 (2-1), (2-2)로 표시되는 알데히드 화합물의 경우와 마찬가지로 알데히드 등가체를 사용할 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 (2-3)으로 표시되는 화합물의 등가체로는 하기 화학식 (2-3-A)로 표시되는 화합물 및/또는 하기 화학식 (2-3-B)로 표시되는 화합물 등을 예시할 수 있다.
Figure 112013000487748-pat00014
(식에서, Y는 상기와 동일한 정의, R'는 각각 동일하거나 상이해도 좋은 탄소수가 1 내지 10인 1가의 탄화수소기이다.)
Figure 112013000487748-pat00015
(식에서, Y는 상기와 동일한 정의, R"는 탄소수가 1 내지 10인 2가의 탄화수소기이다.)
이들 벤젠 유도체와 알데히드 화합물로부터 얻어지는, 본 발명의 레지스트 하층막 재료에 함유되는 중합체로는 하기 화학식 (3) 등으로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure 112013000487748-pat00016
(상기 화학식 (3)에서, Q, Y, n1 내지 n6은 상기와 동일한 정의다. R01 내지 R04는 서로 독립적으로 단결합, 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 이소시아네이트기, 글리시딜옥시기, 카르복실기, 아미노기, 탄소수가 1 내지 30인 알콕실기, 탄소수가 1 내지 30인 알콕시카르보닐기 및 탄소수가 1 내지 30인 알카노일옥시기 중 어느 하나, 또는 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 30의 포화 또는 불포화의 유기기이다. 또한, 단위 내에서 R01 내지 R04에서 각각 임의로 선택되는 2개의 치환기가 결합하여 환상 치환기를 형성할 수도 있다. a, b, c, d는 전체 반복 단위에서 차지하는 각 단위의 비율이며, b+c+d<a<1, a+b+c+d=1의 관계를 만족한다.)
전체 반복 단위 중의 비율로는 0.1<a<1이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3<a<0.95이다.
상기와 같은 단위를 포함하는 화합물(상기 화학식 (3)으로 표시되는 것 등)은, 통상 무용매 또는 용매 중에서 산 또는 염기를 촉매로서 사용하여 실온 또는 필요에 따라서 냉각 또는 가열하에서 대응하는 화합물(단량체)을 일괄적으로 함유시켜, 축합 반응(예를 들어 탈수 축합)시킴으로써 얻을 수 있다.
그러나, 상술한 바와 같이, 원료 모두를 일괄적으로 함유시키는 방법에서는, 벤젠 유도체 (1-1), (1-2)와 알데히드 화합물 (2-1), (2-2)의 축합체인 용제 난용 성분을 소량 함유하여, 하층막 재료에 적용할 수 없다.
따라서, 본 발명에서는, 상기 화학식 (1-1)로 표시되는 화합물, 바람직하게는 상기 화학식 (1-2)로 표시되는 화합물 1종류 이상과 상기 화학식 (2-3)으로 표시되는 화합물 및 그의 등가체 중 1종류 이상을 축합함으로써 축합체를 얻고, 상기 얻어진 축합체와, 상기 화학식 (2-1), (2-2)로 표시되는 화합물 및 그들의 등가체 중 1종류 이상을 축합시켜서 중합체를 얻는 것을 특징으로 하는 레지스트 하층막 재료용 중합체의 제조 방법을 제공한다.
이와 같은 본 발명의 제조 방법에 따르면, 얻어지는 중합체는 용제 난용 성분의 벤젠 유도체 (1-1), (1-2)와 알데히드 화합물 (2-1), (2-2)만을 포함하는 축합체를 함유하는 경우가 없다. 또한, 상기 화학식 (1-1), (1-2)로 표시되는 화합물과 상기 화학식 (2-3)으로 표시되는 화합물의 축합체를 얻은 후, 추가로 상기 화학식 (2-1), (2-2)로 표시되는 화합물이나 그들의 등가체와 축합해서 분자량을 높여, 레지스트 하층막 재료용으로서 적합한 중합체를 제조할 수 있다.
본 발명의 레지스트 하층막 재료용 중합체의 제조 방법에서는, 우선 상기 화학식 (1-1)로 표시되는 화합물 1종류 이상과 상기 화학식 (2-3)으로 표시되는 화합물 및 그의 등가체 중 1종류 이상을 축합함으로써 축합체를 얻는다.
벤젠 유도체와 알데히드 화합물 (2-3)의 축합체는 무용매 또는 용매 중에서 산 또는 염기를 촉매로서 사용하여 실온 또는 필요에 따라서 냉각 또는 가열하에서 대응하는 화합물(단량체)을 축합 반응(예를 들어 탈수 축합)시킴으로써 얻을 수 있다.
이때, 벤젠 유도체 (1-1), (1-2)와, 알데히드 화합물 (2-3)의 비율은 벤젠 유도체 (1-1), (1-2)의 몰량을 1.0으로 해서 0.3 내지 2.0이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.4 내지 1.5이다.
사용되는 용매로서, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 부탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 글리세롤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 알코올류, 디에틸에테르, 디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르류, 염화메틸렌, 클로로포름, 디클로로에탄, 트리클로로에틸렌 등의 염소계 용제류, 헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 쿠멘 등의 탄화수소류, 아세토니트릴 등의 니트릴류, 아세톤, 에틸메틸케톤, 이소부틸메틸케톤 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, γ-부티로락톤 등의 락톤류, 디메틸술폭시드, N,N-디메틸포름아미드, 헥사메틸포스포릭트리아미드 등의 비양성자성 극성 용매류를 예시할 수 있고, 이들을 단독 또는 2종류 이상을 혼합해서 사용할 수 있다. 이들 용매는 반응 원료 100 질량부에 대하여 0 내지 2,000 질량부의 범위에서 사용할 수 있다.
사용되는 산 촉매로서, 염산, 브롬화수소산, 황산, 질산, 인산, 헤테로 폴리산 등의 무기산류, 옥살산, 트리플루오로아세트산, 메탄술폰산, 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산, 트리플루오로메탄술폰산 등의 유기산류, 삼염화알루미늄, 알루미늄 에톡시드, 알루미늄 이소프로폭시드, 삼불화붕소, 삼염화붕소, 삼브롬화붕소, 사염화주석, 사브롬화주석, 이염화디부틸주석, 디부틸주석 디메톡시드, 디부틸주석 옥사이드, 사염화티탄, 사브롬화티탄, 티탄(IV)메톡시드, 티탄(IV)에톡시드, 티탄(IV)이소프로폭시드, 산화티탄(IV) 등의 루이스산류를 사용할 수 있다.
사용되는 염기 촉매로서, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화바륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산칼륨, 수소화리튬, 수소화나트륨, 수소화칼륨, 수소화칼슘 등의 무기 염기류, 메틸리튬, n-부틸리튬, 염화메틸마그네슘, 브롬화에틸마그네슘 등의 알킬 금속류, 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드, 칼륨t-부톡시드 등의 알콕시드류, 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민, N,N-디메틸아닐린, 피리딘, 4-디메틸아민피리딘 등의 유기 염기류를 사용할 수 있다.
이들 촉매의 사용량은, 원료에 대하여 0.001 내지 100 질량％, 바람직하게는 0.005 내지 50 질량％의 범위다. 반응 온도는 -50℃ 내지 용매의 비점 정도가 바람직하고, 실온 내지 150℃가 더욱 바람직하다.
축합 반응의 방법으로는, 단량체와 촉매를 일괄적으로 함유시키는 방법이나, 촉매를 함유시킨 반응 가마에 단량체 용액을 적하해 나가는 방법이 있다. 또한, 단량체를 함유시킨 곳에 촉매를 첨가하는 방법일 수도 있다.
축합 반응 종료 후, 계 내에 존재하는 미반응 원료나 촉매 등을 제거하기 위해서, 반응 가마의 온도를 130 내지 230℃까지 상승시키고 1 내지 50 mmHg 정도로 휘발분을 제거하거나, 적절한 용매나 물을 가해서 축합체를 정제하거나, 축합체를 양용매에 용해한 후에 빈용매 중에서 재침하거나 하는 등, 얻어진 반응 생성물의 성질에 적합한 후처리를 실시할 수 있다.
다음으로, 얻어진 축합체와, 하기 화학식 (2-1), (2-2)로 표시되는 화합물 및 그들의 등가체 중 1종류 이상을 축합시켜서, 레지스트 하층막 재료용으로서의 중합체를 얻는다.
여기서, 벤젠 유도체 (1-1), (1-2)와 알데히드 화합물 (2-3)의 축합체를, 필요에 따라 정제한 후에 한번 취출하고나서 알데히드 화합물 (2-1), (2-2)와 축합시킬 수도 있고(2단계 조제법), 벤젠 유도체 (1-1), (1-2)와 알데히드 화합물 (2-3)의 축합을 행한 후의 반응액에 알데히드 화합물 (2-1), (2-2)를 추가하여, 축합을 행할 수도 있다(1포트 조제법).
벤젠 유도체 (1-1), (1-2)와, 알데히드 화합물 (2-1), (2-2)의 비율은, 벤젠 유도체 (1-1), (1-2)의 몰량을 1.0으로 해서 0.1 내지 2.0이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2 내지 1.5이다.
벤젠 유도체 (1-1), (1-2)와 알데히드 화합물 (2-3)의 축합체와, 알데히드 화합물 (2-1), (2-2)와의 축합에 의한 중합체는 무용매 또는 용매 중에서 산 또는 염기를 촉매로서 사용하여 실온 또는 필요에 따라서 냉각 또는 가열하에서 대응하는 화합물(단량체)을 축합 반응(예를 들어 탈수 축합)시킴으로써 얻을 수 있다.
사용되는 용매, 산 촉매, 염기 촉매나, 이들의 사용량은 상기와 마찬가지로 할 수 있다.
축합 반응의 방법으로는, 상기 축합체와 알데히드 화합물 (2-1), (2-2)와 촉매를 일괄적으로 함유시키는 방법이나, 촉매를 함유시킨 반응 가마에 상기 축합체와 알데히드 화합물 (2-1), (2-2)의 혼합 용액을 적하해 나가는 방법이 있다. 또한, 상기 축합체와 알데히드 화합물 (2-1), (2-2)를 함유시킨 곳에 촉매를 첨가하는 방법일 수도 있다.
축합 반응 종료 후, 계 내에 존재하는 미반응 원료나 촉매 등을 제거하기 위해서, 반응 가마의 온도를 130 내지 230℃까지 상승시키고 1 내지 50 mmHg 정도로 휘발분을 제거하거나, 적절한 용매나 물을 가해서 중합체를 정제하거나, 중합체를 양용매에 용해한 후에 빈용매 중에서 재침하거나 하는 등, 얻어진 반응 생성물의 성질에 적합한 후처리를 실시할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 중합체의 폴리스티렌 환산의 분자량은 중량 평균 분자량(Mw)이 1,000 내지 200,000, 특히 1,500 내지 100,000인 것이 바람직하다. 분산도(Mw/Mn)는 1.1 내지 20의 범위 내가 바람직하게 사용된다. 또한, 모노머 성분, 올리고머 성분 또는 분자량 1,000 미만의 저분자량체를 제거함으로써, 성막시의 열처리(PAB) 중에 막으로부터 휘발되는 유기 성분의 양을 감소시킬 수 있어, 가열 처리 컵 주변이 오염되거나, 휘발 성분의 낙하에 의해 막 표면에 결함이 발생하는 것을 방지할 수 있다.
상술한 바와 같이, 벤젠 유도체 (1-1), (1-2)와 알데히드 화합물 (2-3)의 축합체는 분자량이 낮은 것이며, PAB 중에서 막으로부터 다량의 유기 성분이 휘발될 가능성이 있다. 이 축합체를 알데히드 화합물 (2-1), (2-2)로 더 축합해서 분자량을 높임으로써, 휘발 유기 성분의 양을 감소시킬 수 있다.
이 중합체에는 축합 방향족 또는 지환족의 치환기를 도입할 수 있다. 여기서 도입 가능한 치환기는, 구체적으로는 하기에 들 수 있다.
Figure 112013000487748-pat00017
이들 중에서, 248 nm 노광용에는 다환 방향족기, 예를 들어 안트라센메틸기, 피렌메틸기가 가장 바람직하게 사용된다. 193 nm에서의 투명성 향상을 위해서는 지환 구조를 갖는 것이나, 나프탈렌 구조를 갖는 것이 바람직하게 사용된다. 한편, 파장 157 nm에서는, 벤젠환은 투명성이 향상하는 윈도우가 있기 때문에, 흡수 파장을 어긋나게 해서 흡수를 높일 필요가 있다. 푸란환은 벤젠환보다 흡수가 단파장화해서 157 nm의 흡수가 약간 향상하지만 효과는 작다. 나프탈렌 구조나 안트라센 구조, 피렌 구조는 흡수 파장이 장파장화함으로써 흡수가 증대하고, 이들의 방향족환은 에칭 내성도 향상하는 효과가 있어 바람직하게 사용된다.
치환기의 도입 방법으로는, 상기 치환기의 결합 위치가 수산기로 되어 있는 알코올과 중합체를 산 촉매 존재하에 방향족 친전자 치환 반응 기구에 의해 반응시키는 방법을 들 수 있다. 이 경우, 중합체 중의 방향환으로 치환된 수산기나 알킬기에 대하여, 오르토 자리 또는 파라 자리에 상기 치환기가 도입된다. 산 촉매는 염산, 질산, 황산, 포름산, 옥살산, 아세트산, 메탄술폰산, n-부탄술폰산, 캄포술폰산, p-톨루엔술폰산, 트리플루오로메탄술폰산 등의 산성 촉매를 사용할 수 있다. 이들 산성 촉매의 사용량은, 반응 전 중합체 100 질량부에 대하여 0.001 내지 20 질량부이다. 치환기의 도입량은, 중합체 중의 모노머 유닛 1몰에 대하여 0 내지 0.8몰의 범위이다.
또한, 본 발명의 하층막 재료에는 상술한 중합체에 다른 중합체를 블렌드할 수도 있다. 블렌드용 중합체로는 상기 화학식 (1-1) 또는 (1-2)로 표시되는 화합물을 원료로 한 조성이 상이한 중합체나 공지의 노볼락 수지 등을 예시할 수 있다. 이들을 혼합하여 스핀 코팅의 성막성이나 단차 기판에서의 매립 특성을 향상시키는 역할을 갖게 할 수 있다. 또한, 탄소 밀도가 높고, 에칭 내성이 높은 재료를 선택할 수도 있다.
예를 들어 블렌드에 사용할 수 있는 공지의 노볼락 수지로서, 구체적으로는 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 2,3-디메틸페놀, 2,5-디메틸페놀, 3,4-디메틸페놀, 3,5-디메틸페놀, 2,4-디메틸페놀, 2,6-디메틸페놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 3,4,5-트리메틸페놀, 2-t-부틸페놀, 3-t-부틸페놀, 4-t-부틸페놀, 2-페닐페놀, 3-페닐페놀, 4-페닐페놀, 3,5-디페닐페놀, 2-나프틸페놀, 3-나프틸페놀, 4-나프틸페놀, 4-트리틸페놀, 레조르시놀, 2-메틸레조르시놀, 4-메틸레조르시놀, 5-메틸레조르시놀, 카테콜, 4-t-부틸카테콜, 2-메톡시페놀, 3-메톡시페놀, 2-프로필페놀, 3-프로필페놀, 4-프로필페놀, 2-이소프로필페놀, 3-이소프로필페놀, 4-이소프로필페놀, 2-메톡시-5-메틸페놀, 2-t-부틸-5-메틸페놀, 피로갈롤, 티몰, 이소티몰, 4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀, 2,2'디메틸-4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀, 2,2'디알릴-4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀, 2,2'디플루오로-4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀, 2,2'디페닐-4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀, 2,2'디메톡시-4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀, 2,3,2',3'-테트라히드로-(1,1')-스피로비인덴-6,6'-디올, 3,3,3',3'-테트라메틸-2,3,2',3'-테트라히드로-(1,1')-스피로비인덴-6,6'-디올, 3,3,3',3',4,4'-헥사메틸-2,3,2',3'-테트라히드로-(1,1')-스피로비인덴-6,6'-디올, 2,3,2',3'-테트라히드로-(1,1')-스피로비인덴-5,5'-디올, 5,5'-디메틸-3,3,3',3'-테트라메틸-2,3,2',3'-테트라히드로-(1,1')-스피로비인덴-6,6'-디올, 1-나프톨, 2-나프톨, 2-메틸-1-나프톨, 4-메톡시-1-나프톨, 7-메톡시-2-나프톨, 1,5-디히드록시나프탈렌, 1,7-디히드록시나프탈렌, 2,6-디히드록시나프탈렌 등의 디히드록시나프탈렌, 3-히드록시-나프탈렌-2-카르복실산메틸, 히드록시인덴, 히드록시안트라센, 비스페놀, 트리스페놀 등과 포름알데히드와의 탈수 축합물, 폴리스티렌, 폴리히드록시스틸렌, 폴리비닐나프탈렌, 폴리히드록시나프탈렌, 폴리비닐안트라센, 폴리비닐카르바졸, 폴리인덴, 폴리아세나프틸렌, 폴리노르보르넨, 폴리시클로데센, 폴리테트라시클로도데센, 폴리노르트리시클렌, 폴리(메트)아크릴레이트 및 이들의 공중합체 등을 들 수 있다.
또한, 노르트리시클렌 공중합체, 수소 첨가 나프톨 노볼락 수지, 나프톨디시클로펜타디엔 공중합체, 페놀디시클로펜타디엔 공중합체, 플루오렌 비스페놀 노볼락, 아세나프틸렌 공중합, 인덴 공중합체, 히드록시페닐기를 갖는 풀러렌, 비스페놀 화합물 및 이의 노볼락 수지, 디비스페놀 화합물 및 이의 노볼락 수지, 아다만탄페놀 화합물의 노볼락 수지, 히드록시비닐나프탈렌 공중합체, 비스나프톨 화합물 및 이의 노볼락 수지, ROMP 중합체, 트리시클로펜타디엔 공중합물로 표시되는 수지 화합물, 풀러렌류 수지 화합물을 블렌드할 수도 있다.
상기 블렌드용 화합물 또는 블렌드용 중합체의 배합량은, 예를 들어 상기 화학식 (3) 등에 표시되는 화합물 100 질량부에 대하여 0 내지 1,000 질량부, 바람직하게는 0 내지 500 질량부이다.
본 발명의 레지스트 하층막 재료는 기판 등에의 도포 후에 가열 처리 등에 의해 레지스트 하층막 내에서의 가교 반응을 촉진하여, 레지스트 하층막이 치밀하게 되어 높은 용제 내성을 발휘하도록 하기 위해서, 즉 하층막 상에 막을 적층했을 경우에 하층막의 막 두께가 감소하거나, 막간의 인터 믹싱이 일어나서 레지스트 상층막으로 저분자 성분이 확산되지 않도록 하기 위해서, 가교제를 함유할 수 있다.
본 발명에서 사용 가능한 가교제는 일본 특허 공개 제2007-199653호 공보 중의 (0055) 내지 (0060) 단락에 기재되어 있는 재료를 첨가할 수 있다.
본 발명에서는 열에 의한 가교 반응을 더욱 촉진시키기 위해서 산발생제를 첨가할 수도 있다. 산발생제는 열분해에 의해 산을 발생하는 것이나, 광 조사에 의해 산을 발생하는 것이 있는데, 어느 것이든 첨가할 수 있다. 구체적으로는, 일본 특허 공개 제2007-199653호 공보 중의 (0061) 내지 (0085) 단락에 기재되어 있는 재료를 첨가할 수 있다.
또한, 후술하는 본 발명의 패턴 형성 방법에 사용하는 레지스트 하층막 재료에는, 보존 안정성을 향상시키기 위한 염기성 화합물을 배합할 수 있다. 염기성 화합물은 산에 대한 켄처 역할을 하여, 하층막 재료 중에서 산발생제로부터 발생한 미량의 산이 가교 반응을 진행시키는 것을 방지한다.
이러한 염기성 화합물로는, 구체적으로는 일본 특허 공개 제2007-199653호 공보 중의 (0086) 내지 (0090) 단락에 기재되어 있는 재료를 첨가할 수 있다.
또한, 본 발명의 레지스트 하층막 재료의 조제에는 유기 용제를 사용할 수 있다.
본 발명의 레지스트 하층막 재료에서 사용 가능한 유기 용제로는, 상기한 베이스 중합체, 산발생제, 가교제, 기타 첨가제 등이 용해하는 것이면 특별히 제한은 없다. 구체적으로는, 일본 특허 공개 제2007-199653호 공보 중의 (0091) 내지 (0092) 단락에 기재되어 있는 용제를 첨가할 수 있다.
또한, 본 발명의 하층막 형성 재료에는 스핀 코팅 도포성을 향상시키기 위해서 계면 활성제를 첨가할 수도 있다. 계면 활성제는 일본 특허 공개 제2008-111103호 공보 중의 (0165) 내지 (0166) 기재의 것을 사용할 수 있다.
상기와 같이 조제한 레지스트 하층막 재료를 사용한 본 발명의 패턴 형성 방법은, 예를 들어 이하의 것이다.
본 발명에서는 피가공체 상에 상기 본 발명의 레지스트 하층막 재료를 사용하여 레지스트 하층막을 형성하고, 상기 레지스트 하층막 상에 규소 원자를 함유하는 레지스트 중간층막 재료를 사용하여 레지스트 중간층막을 형성하고, 상기 레지스트 중간층막 상에 포토레지스트 조성물의 레지스트 상층막 재료를 사용하여 레지스트 상층막을 형성하고, 상기 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하고, 상기 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 상기 레지스트 중간층막을 에칭하고, 상기 패턴이 형성된 레지스트 중간층막을 마스크로 하여 상기 레지스트 하층막을 에칭하고, 또한 상기 패턴이 형성된 레지스트 하층막을 마스크로 하여 상기 피가공체를 에칭하여 상기 피가공체에 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
본 발명의 패턴 형성 방법에서의 레지스트 하층막 형성 공정에서는, 상기의 레지스트 하층막 재료를 포토레지스트와 마찬가지로 스핀 코트법 등으로 피가공체 상에 코팅한다. 스핀 코트법 등을 사용함으로써, 양호한 매립 특성을 얻을 수 있다.
스핀 코트 후 용매를 휘발시키고, 또한 가교 반응을 촉진시켜서 치밀한 막을 형성하여 레지스트 상층막이나 레지스트 중간층막과의 믹싱이 일어나지 않도록 하기 위해, 가열 처리(PAB)를 행한다. 가열 처리는 100℃ 초과 600℃ 이하의 범위 내에서 행하고, 10 내지 600초, 바람직하게는 10 내지 300초의 범위 내에서 행한다. 가열 처리 온도는 보다 바람직하게는 150℃ 이상 500℃ 이하이며, 더욱 바람직하게는 180℃ 이상 400℃ 이하이다. 디바이스 손상이나 웨이퍼의 변형에 대한 영향을 생각하면, 리소그래피의 웨이퍼 프로세스에서의 가열할 수 있는 온도의 상한은 500℃ 이하, 바람직하게는 450℃ 이하이다. 피가공 기판의 내열성 등의 이유로 250℃ 이하의 PAB 온도가 적용될 필요가 있을 경우에, 본 발명의 하층막 재료는 특히 바람직하다.
가열 처리 중의 분위기로는 공기 중이라도 상관없지만, 산소를 저감시키기 위해서 N2, Ar, He 등의 불활성 가스를 봉입해 두는 것은 레지스트 하층막의 산화를 방지하기 위해 바람직하다. 산화를 방지하기 위해서는 산소 농도를 컨트롤할 필요가 있으며, 바람직하게는 1,000 ppm 이하, 보다 바람직하게는 100 ppm 이하이다. 가열 처리 중의 레지스트 하층막의 산화를 방지하면, 흡수가 증대하거나 에칭 내성이 저하하는 경우가 없기 때문에 바람직하다.
또한, 이 레지스트 하층막의 두께는 적절하게 선정되지만, 30 내지 20,000 nm, 특히 50 내지 15,000 nm로 하는 것이 바람직하다. 레지스트 하층막을 제작한 후, 3층 프로세스의 경우에는 그 위에 규소를 함유하는 레지스트 중간층막, 규소를 포함하지 않는 레지스트 상층막(단층 레지스트막)을 형성할 수 있다.
이와 같은 3층 프로세스의 규소 함유 레지스트 중간층막으로는 폴리실록산 베이스의 중간층막이 바람직하게 사용된다. 이 규소 함유 중간층막에 반사 방지막으로서 효과를 갖게 함으로써 반사를 억제할 수 있다. 구체적으로는 일본 특허 공개 제2004-310019호, 동 2007-302873호, 동 2009-126940호 등에 나타내는 조성물로부터 얻어지는 규소 함유 레지스트 중간층막을 들 수 있다.
특히 193 nm 노광의 경우, 레지스트 하층막으로서 방향족기를 많이 포함하고 기판 에칭 내성이 높은 재료를 사용하면 k값이 높아져 기판 반사가 높아져버리는데, 레지스트 중간층막을 도입함으로써 기판 반사를 0.5％ 이하로 할 수 있다.
레지스트 하층막 상에 무기 하드 마스크 중간층막을 형성하는 경우는 CVD법이나 ALD법 등으로 규소산화막, 규소질화막, 규소산화질화막(SiON막), 비정질 규소막 등이 형성된다. 질화막의 형성 방법으로는, 일본 특허 공개 제2002-334869호 공보, WO2004/066377 등에 기재되어 있다. 무기 하드 마스크의 막 두께는 5 내지 200 nm, 바람직하게는 10 내지 100 nm이며, 그 중에서도 반사 방지막으로서의 효과가 높은 SiON막이 가장 바람직하게 사용된다. SiON막을 형성할 때의 기판 온도는 300 내지 500℃가 되기 때문에, 하층막으로서 300 내지 500℃의 온도에 견딜 필요가 있다. 본 발명에서 사용하는 레지스트 하층막 재료는 높은 내열성을 갖고 있어 300 내지 500℃의 고온에 견딜 수 있기 때문에, CVD법 또는 ALD법으로 형성된 무기 하드 마스크와, 스핀 코트법으로 형성된 레지스트 하층막의 조합이 가능하다.
이들 레지스트 중간층막이나 무기 하드 마스크 중간층막 상에 레지스트 상층막으로서 포토레지스트막을 형성할 수도 있지만, 레지스트 중간층막이나 무기 하드 마스크 중간층막 상에 유기 반사 방지막(BARC)을 스핀 코트로 형성하고, 그 위에 포토레지스트막을 형성할 수도 있다.
특히 SiON막 등의 무기 하드 마스크 중간층막을 사용했을 경우, SiON막과 BARC막의 2층이 반사 방지막으로 됨으로써 1.0을 초과하는 고 NA의 액침 노광에서도 반사를 억제하는 것이 가능해진다. BARC를 형성하는 또하나의 장점으로는 SiON 바로 위에서의 포토레지스트 패턴의 늘어짐을 감소시키는 효과가 있는 것이다.
3층 레지스트막에서의 레지스트 상층막은 포지티브형이거나 네거티브형 어느 쪽이라도 좋으며, 보통 사용되고 있는 포토레지스트 조성물과 동일한 것을 사용할 수 있다. 상기 포토레지스트 조성물에 의해 레지스트 상층막을 형성하는 경우, 상기 레지스트 하층막을 형성하는 경우와 마찬가지로, 스핀 코트법이 바람직하게 사용된다. 포토레지스트 조성물을 스핀 코트한 후, 가열 처리해서 성막을 행하는데, 이 조건으로서 60 내지 180℃에서 10 내지 300초의 범위가 바람직하다. 그 후 통상법에 따라서 노광을 행하고, 가열 처리(Post Exposure Bake, 이후, "PEB"라고 함), 현상을 행하여, 레지스트 패턴을 얻는다. 또한, 레지스트 상층막의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 30 내지 500 nm, 특히 50 내지 400 nm가 바람직하다.
상기 레지스트 상층막의 패턴 형성 방법으로는, 파장이 10 nm 이상 300 nm 이하인 광 리소그래피, 전자선에 의한 직접 묘화, 나노 임프린팅 등, 또는 이들의 조합에 의한 패턴 형성을 행할 수 있다.
또한, 이와 같은 패턴 형성 방법에서의 현상 방법의 일례로는 알칼리 현상 또는 유기 용제에 의한 현상을 들 수 있다.
다음으로, 얻어진 레지스트 패턴을 마스크로 하여 에칭을 행한다. 3층 프로세스에서의 레지스트 중간층막, 특히 무기 하드 마스크의 에칭은 프레온계의 가스를 사용해서 레지스트 패턴을 마스크로 하여 행한다. 다음으로 레지스트 중간층막 패턴, 특히 무기 하드 마스크 패턴을 마스크로 하여 산소 가스 또는 수소 가스를 사용해서 레지스트 하층막의 에칭 가공을 행한다.
다음의 피가공체의 에칭도 통상법에 의해 행할 수 있고, 예를 들어 기판이 SiO2, SiN, 실리카계 저유전율 절연막이면 프레온계 가스를 주체로 한 에칭, p-Si나 Al, W에서는 염소계, 브롬계 가스를 주체로 한 에칭을 행한다. 기판 가공을 프레온계 가스로 에칭했을 경우, 3층 프로세스의 규소 함유 중간층막은 기판 가공과 동시에 박리된다. 염소계, 브롬계 가스로 기판을 에칭한 경우에는, 규소 함유 중간층막의 박리는 기판 가공 후에 프레온계 가스에 의한 드라이 에칭 박리를 별도 행할 필요가 있다.
본 발명의 레지스트 하층막 재료를 사용해서 형성한 레지스트 하층막은 이들 피가공체의 에칭 내성이 우수한 특징이 있다.
또한, 피가공체로는 반도체 기판에 금속막, 금속 탄화막, 금속 산화막, 금속 질화막 및 금속 산화질화막 중 어느 하나(이후, "피가공층"이라고 함)가 성막된 것, 예를 들어 상기 금속이 규소, 티탄, 텅스텐, 하프늄, 지르코늄, 크롬, 게르마늄, 구리, 알루미늄 및 철 중 어느 하나, 또는 이들의 합금 등인 것을 사용할 수 있다.
기판은 특별히 한정되는 것이 아니고, Si, α-Si, p-Si, SiO2, SiN, SiON, W, TiN, Al 등이고, 피가공층과 상이한 재질의 것이 사용된다.
피가공층으로는 Si, SiO2, SiON, SiN, p-Si, α-Si, W, W-Si, Al, Cu, Al-Si 등 다양한 Low-k막 및 그 스토퍼 막이 사용되며, 통상 50 내지 10,000 nm, 특히 100 내지 5,000 nm의 두께로 형성할 수 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법의 일례(3층 프로세스)에 대해서 도 1을 사용하여 구체적으로 나타내면 하기와 같다.
3층 프로세스의 경우, 도 1의 (A)에 도시한 바와 같이, 기판(1) 상에 적층된 피가공층(2) 위에 본 발명에 의해 레지스트 하층막(3)을 형성한 후, 레지스트 중간층막(4)을 형성하고, 그 위에 레지스트 상층막(5)을 형성한다.
계속해서, 도 1의 (B)에 도시한 바와 같이, 레지스트 상층막의 소용 부분(6)을 노광하고, PEB 및 현상을 행해서 레지스트 패턴(5a)을 형성한다(도 1의 (C)). 이 얻어진 레지스트 패턴(5a)을 마스크로 하여 CF계 가스를 사용해서 레지스트 중간층막(4)을 에칭 가공하여 레지스트 중간층막 패턴(4a)을 형성한다(도 1의 (D)). 레지스트 패턴(5a)을 제거한 후, 이 얻어진 레지스트 중간층막 패턴(4a)을 마스크로 하여 레지스트 하층막(3)을 산소 플라즈마 에칭하여 레지스트 하층막 패턴(3a)을 형성한다(도 1의 (E)). 또한 레지스트 중간층막 패턴(4a)을 제거한 후, 레지스트 하층막 패턴(3a)을 마스크로 피가공층(2)을 에칭 가공하여, 기판에 패턴(2a)을 형성하는 것이다(도 1의 (F)).
또한, 무기 하드 마스크 중간층막을 사용할 경우, 레지스트 중간층막(4)이 무기 하드 마스크 중간층막(4)이며, 레지스트 중간층막 패턴(4a)이 무기 하드 마스크 중간층막 패턴(4a)이다.
또한, BARC를 까는 경우에는 레지스트 중간층막(또는 무기 하드 마스크 중간층막)(4)과 레지스트 상층막(5)의 사이에 BARC층을 설치한다. BARC의 에칭은 레지스트 중간층막(또는 무기 하드 마스크 중간층막)(4)의 에칭에 앞서 연속해서 행해지는 경우도 있고, BARC만의 에칭을 행하고나서 에칭 장치를 바꾸거나 하여 레지스트 중간층막(무기 하드 마스크 중간층막)(4)의 에칭을 행할 수도 있다.
[실시예]
이하, 합성예, 비교 합성예, 실시예, 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 기재에 의해 한정되는 것이 아니다.
또한, 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정했다. 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)을 구하고, 이로부터 분산도(Mw/Mn)를 유도했다.
(합성예 1) 레조르시놀과 포름알데히드의 축합체와, 4-히드록시벤즈알데히드와의 축합체(2단계 조제법)
100ml의 3구 플라스크에 하기 비교 합성예 4에서 합성한 중합체 9를 5.00g, 4-히드록시벤즈알데히드 1.00g(8.19mmol), 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME) 9.00g을 취하여, 교반하면서 60℃까지 가열했다. 거기에 p-톨루엔술폰산 일수화물의 20 질량％ PGME 용액 1.25g을 적하하여 1시간 교반했다. 80℃까지 온도를 높이고, 16.5시간 더 교반했다. 반응액에 초순수 24g과 아세트산에틸 30g을 가해서 분액 로트에 옮기고, 산 촉매와 금속 불순물을 제거하기 위해 초순수 24g으로 9회 세정했다. 얻어진 유기층을 9.0g까지 감압 농축한 후, 아세트산에틸을 가해서 19.5g의 용액으로 하고, n-헥산 29.3g을 가했다. n-헥산층이 상층, 고농도 중합체 용액이 하층으로 되어 분리되고 이 상층을 제거했다. 마찬가지의 조작을 2회 반복하여, 얻어진 중합체 용액을 농축하고, 또한 80℃에서 15시간 진공 건조하여 5.7g의 적갈색 고체 중합체 1을 얻었다. 중량 평균 분자량(Mw)은 5,100, 분산도(Mw/Mn)는 3.95이었다. 1H-NMR 분석에 의해, 중합체 1 중의 단위비(mol비)를 이하와 같이 구했다(이하, 합성예, 비교 합성예 마찬가지임).
Figure 112013000487748-pat00018
(합성예 2) 레조르시놀과 포름알데히드와의 축합체와, 4-히드록시벤즈알데히드와의 축합체(1포트 조제법)
500ml의 3구 플라스크에 레조르시놀 30.00g(272.5mmol), p-톨루엔술폰산 일수화물의 20 질량％ PGME 용액 7.50g, PGME 54.00g을 취하여, 교반하면서 80℃까지 가열했다. 거기에 37％ 포르말린 17.69g(포름알데히드 218.0mmol)을 가하고, 7시간 교반했다. 반응액에 4-히드록시벤즈알데히드 14.97g(122.6mmol)을 PGME 30.00g에 녹인 용액을 적하하고, 80℃에서 16시간 더 교반했다. 얻어진 반응액에 PGME 30g을 가해서 희석하고, 초순수 318g을 가했다. 물층이 상층, 고농도 중합체 용액이 하층으로 되어 분리되고, 이 상층을 제거했다. 마찬가지의 조작을 또 한번 반복하고, 얻어진 중합체 용액에 아세트산에틸 140g을 가해서 분액 로트에 옮겼다. 산 촉매와 금속 불순물을 제거하기 위해서 초순수 100g으로 10회 세정하고, 얻어진 유기층을 아세트산에틸로 희석해서 294.0g의 중합체 용액을 얻었다. 이 중, 86.3g을 농축하고, 또한 60℃에서 18시간 진공 건조하여 8.29g의 흑색 고체 중합체 2를 얻었다. 나머지 207.7g은 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 200g을 가해 농축하고, 저비(低沸)분을 증류 제거하여, 농도 12.5 질량％가 되는 중합체 2의 PGMEA 용액 160.0g을 얻었다. 중합체 2의 중량 평균 분자량(Mw)은 18,100, 분산도(Mw/Mn)는 5.00이었다.
Figure 112013000487748-pat00019
(합성예 3) 레조르시놀과 포름알데히드의 축합체와, 4-히드록시벤즈알데히드와의 축합체(1포트 조제법)
200ml의 3구 플라스크에 레조르시놀 20.00g(181.6mmol), p-톨루엔술폰산 일수화물의 20 질량％ PGME 용액 5.00g, PGME 36.00g을 취해서, 교반하면서 80℃까지 가열했다. 거기에 37％ 포르말린 11.79g(포름알데히드 145.3mmol)을 가하고, 16시간 20분 교반했다. 반응액에 4-히드록시벤즈알데히드 4.44g(36.3mmol)을 PGME 9.00g에 녹인 용액을 적하하고, 80℃에서 10시간 30분 더 교반했다. 거기에 4-히드록시벤즈알데히드 2.22g(18.2mmol)을 PGME 4.50g에 녹인 용액을 적하하고, 80℃에서 19시간 더 교반했다. 반응액에 초순수 100g과 아세트산에틸 150g을 가해서 분액 로트에 옮기고, 산 촉매와 금속 불순물을 제거하기 위해 초순수 80g으로 10회 세정했다. 얻어진 유기층을 84g까지 감압 농축한 후, 아세트산에틸을 가해서 109g의 용액으로 하고, n-헥산 82g을 가했다. n-헥산층이 상층, 고농도 중합체 용액이 하층으로 되어 분리되고, 이 상층을 제거했다. 마찬가지의 조작을 2회 반복해서, 얻어진 중합체 용액을 농축하고, 또한 80℃에서 15시간 진공 건조하여 28.4g의 적갈색 고체 중합체 3을 얻었다. 중량 평균 분자량(Mw)은 1,800, 분산도(Mw/Mn)는 1.94이었다.
Figure 112013000487748-pat00020
(합성예 4) 레조르시놀과 포름알데히드의 축합체와, 6-히드록시-2-나프토알데히드와의 축합체
200ml의 3구 플라스크에 레조르시놀 10.0g(90.8mmol), 37％ 포르말린 5.90g(포름알데히드 72.7mmol), PGME 18.0g을 취하여, 교반하면서 80℃까지 가열했다. p-톨루엔술폰산 일수화물의 20 질량％ PGME 용액 5.0g을 가해 교반을 계속했다. 산 촉매의 적하 종료부터 2시간 30분 경과 후에 PGME 18g에 용해시킨 6-히드록시-2-나프토알데히드 3.13g(18.2mmol), 17시간 경과 후에 PGME 9g에 용해시킨 6-히드록시-2-나프토알데히드 1.56g(9.1mmol)을 80℃에서 가열하면서 적하했다. 또한 6시간 40분 교반을 행한 후, 반응액에 아세트산에틸 200ml를 가해서 희석했다. 분액 로트에 옮겨 산 촉매와 금속 불순물을 제거하기 위해 초순수 50g으로 15회 세정했다. 얻어진 용액을 감압 농축하고, 또한 65℃에서 15시간 진공 건조하여 16.7g의 적갈색 고체 중합체 4를 얻었다. 중량 평균 분자량(Mw)은 7,000, 분산도(Mw/Mn)는 4.89이었다.
Figure 112013000487748-pat00021
(합성예 5) 1,2,3-트리히드록시벤젠과 포름알데히드의 축합체와, 6-히드록시-2-나프토알데히드와의 축합체
200ml의 3구 플라스크에 1,2,3-트리히드록시벤젠 10.0g(79.3mmol), 37％ 포르말린 5.15g(포름알데히드 63.4mmol), PGME 18.0g을 취하여, 교반하면서 80℃까지 가열했다. p-톨루엔술폰산 일수화물의 20 질량％ PGME 용액 2.5g을 가하고, 교반을 계속했다. 산 촉매의 적하 종료부터 2시간 30분 경과 후, 반응 용액에 PGME 18.0g에 용해시킨 6-히드록시-2-나프토알데히드 4.1g(23.8mmol)을 80℃에서 가열하면서 적하했다. 7시간 50분 교반을 행하고 반응액에 아세트산에틸 200ml를 가해 희석하고, 분액 로트에 옮겨 산 촉매와 금속 불순물을 제거하기 위해 초순수 50g으로 12회 세정했다. 얻어진 용액을 감압 농축하고, 또한 65℃에서 15시간 진공 건조하여 14.1g의 짙은 감색 고체 중합체 5를 얻었다. 중량 평균 분자량(Mw)은 1,300, 분산도(Mw/Mn)는 1.58이었다.
Figure 112013000487748-pat00022
(비교 합성예 1) 레조르시놀과 포름알데히드와 4-히드록시벤즈알데히드의 축합체
200ml의 3구 플라스크에 레조르시놀 10.0g(90.8mmol), 37％ 포르말린 5.90g(포름알데히드 72.3mmol), 4-히드록시벤즈알데히드 4.99g(40.9mmol), PGME 36.0g을 취하여, 일괄적으로 함유시켜 교반하면서 65℃까지 가열했다. p-톨루엔술폰 일수화물의 20 질량％ PGME 용액 5.00g을 가한 후, 80℃까지 가열해서 18시간 20분 교반했다. 반응액에 아세트산에틸 200ml를 가해 희석하고, 분액 로트에 옮겨 산 촉매와 금속 불순물을 제거하기 위해 초순수 60g으로 7회 세정했다. 얻어진 용액을 감압 농축하고, 또한 65℃에서 15시간 진공 건조하여 16.5g의 다갈색 고체 중합체 6을 얻었다. 중량 평균 분자량(Mw)은 4,500, 분산도(Mw/Mn)는 3.90이었다.
Figure 112013000487748-pat00023
중합체 6을 1.0g 취하여, PGMEA 9.0g을 가해 실온에서 교반한 결과, 소량의 불용 성분이 확인되었다. 또한, 중합체 6을 1.0g 취하여, 시클로헥사논 9.0g을 가해 실온에서 교반한 결과, 마찬가지로 소량의 불용 성분이 보였다.
(비교 합성예 2) 레조르시놀과 4-히드록시벤즈알데히드의 축합체
200ml의 3구 플라스크에 레조르시놀 10.0g(90.8mmol), 4-히드록시벤즈알데히드 11.1g(90.8mmol), PGME 36.0g을 취하여, 교반하면서 70℃까지 가열했다. p-톨루엔술폰산 일수화물의 20 질량％ PGME 용액 2.5g을 가한 후, 80℃로 승온해서 6시간 30분 교반했다. 산 촉매를 적하하면 바로 발열과 함께 황색 석출물이 생성되었다. 반응 종료 후, 아세트산에틸 200ml로 희석해서 현탁 상태 그대로 키리야마 로트로 석출된 결정을 여과 분별했다. 또한 여과 분별한 결정을 메탄올 200ml로 2회 세정을 행한 후, 65℃에서 15시간 진공 건조하여 14.4g의 등색 고체 중합체 7을 얻었다. 중량 평균 분자량(Mw)은 700, 분산도(Mw/Mn)는 1.03이었다.
Figure 112013000487748-pat00024
중합체 7을 1.0g 취하여, PGMEA 9.0g을 가해 실온에서 교반한 결과, 중합체는 용해되지 않았다. 또한, 중합체 7을 1.0g 취하여, 시클로헥사논 9.0g을 가해 실온에서 교반한 결과, 마찬가지로 중합체는 용해되지 않았다.
(비교 합성예 3) 레조르시놀과 6-히드록시-2-나프토알데히드의 축합체
200ml의 3구 플라스크에 1,3-디히드록시벤젠 10.0g(90.8mmol), 6-히드록시-2-나프토알데히드 15.6g(90.8mmol), PGME 72.0g을 취하여, 교반하면서 70℃까지 가열했다. p-톨루엔술폰산 일수화물의 20 질량％ PGME 용액 2.5g을 가한 후, 80℃로 승온해서 7시간 교반했다. 이때 교반 개시 1시간 정도 후에 오렌지색의 석출물이 석출되었다. 현탁 상태의 반응액을 아세트산에틸 225g, 테트라히드로푸란 120g으로 희석해서 용액 균일하게 한 후, 분액 로트에 옮겨 산 촉매와 금속 불순물을 제거하기 위해 초순수 50g으로 12회 세정했다. 얻어진 용액을 37.9g까지 감압 농축한 후, 메탄올 200ml를 가해 현탁 용액으로 했다. 현탁 상태 그대로 교반한 후, 키리야마 로트로 결정을 여과 분별했다. 메탄올 100ml로 세정한 후, 65℃에서 15시간 진공 건조하여 12.0g의 갈색 고체 중합체 8을 얻었다. 중량 평균 분자량(Mw)은 700, 분산도(Mw/Mn)는 1.08이었다.
Figure 112013000487748-pat00025
중합체 8을 1.0g 취하여, PGMEA 9.0g을 가해 실온에서 교반한 결과, 중합체는 용해되지 않았다. 또한, 중합체 8을 1.0g 취하여, 시클로헥사논 9.0g을 가해 실온에서 교반한 결과, 마찬가지로 중합체는 용해되지 않았다.
(비교 합성예 4) 레조르시놀과 포름알데히드의 축합체
500ml의 3구 플라스크에 레조르시놀 40.00g(363.3mmol), p-톨루엔술폰산 일수화물의 20 질량％ PGME 용액 10.00g, PGME 72.00g을 취하여, 교반하면서 80℃까지 가열했다. 거기에 37％ 포르말린 23.59g(포름알데히드 290.6mmol)을 가하고, 11시간 교반했다. 반응액에 초순수 160g과 아세트산에틸 200g을 가해서 분액 로트에 옮기고, 산 촉매와 금속 불순물을 제거하기 위해 초순수 150g으로 10회 세정했다. 얻어진 유기층을 76g까지 감압 농축한 후, 아세트산에틸을 가해서 150g의 용액으로 하고, n-헥산 217g을 가했다. n-헥산층이 상층, 고농도 중합체 용액이 하층으로 되어 분리되고, 이 상층을 제거했다. 마찬가지의 조작을 2회 반복하여, 얻어진 중합체 용액을 농축하고, 또한 80℃에서 13시간 감압 건조하여 18.3g의 적갈색 고체 중합체 9를 얻었다. 중량 평균 분자량(Mw)은 800, 분산도(Mw/Mn)는 1.27이었다.
Figure 112013000487748-pat00026
(비교 합성예 5) 레조르시놀과 2-나프토알데히드의 축합체
100ml의 3구 플라스크에 레조르시놀 5.00g(45.4mmol), 2-나프토알데히드 7.10g(45.4mmol), PGME 36.0g을 취하여, 교반하면서 80℃까지 가열했다. p-톨루엔술폰산 일수화물의 20 질량％ PGME 용액 1.25g을 가한 후, 5시간 30분 교반했다. 이때 교반 개시 1시간 정도 후에 황색 석출물이 석출되어 있었다. 현탁 상태의 반응액을 아세트산에틸 150ml로 희석하고, 분액 로트에 옮겨 산 촉매와 금속 불순물을 제거하기 위해 초순수 50g으로 6회 세정했다. 얻어진 용액을 감압 농축한 후, 잔사에 아세톤/디이소프로필에테르=1/1(체적비)의 혼합 용매 200ml를 가하여 현탁 상태로 해서 고액 세정을 행했다. 잠시 동안 교반을 행한 후, 고체를 키리야마 로트로 여과 분별 하고, 또한 아세톤/디이소프로필에테르=1/1(체적비)의 혼합 용매 100ml로 세정했다. 65℃에서 15시간 진공 건조함으로써 6.9g의 분홍색 고체 중합체 10을 얻었다. 중량 평균 분자량(Mw) 700, Mw/Mn 1.07이었다.
Figure 112013000487748-pat00027
중합체 10을 1.0g 취하여, PGMEA 9.0g을 가해 실온에서 교반한 결과, 중합체는 용해되지 않았다. 또한, 중합체 10을 1.0g 취하여, 시클로헥사논 9.0g을 가해 실온에서 교반한 결과, 마찬가지로 중합체는 용해되지 않았다.
(비교 합성예 6) 1,2,3-트리히드록시벤젠과 포름알데히드의 축합체
200ml 3구 플라스크에 1,2,3-트리히드록시벤젠 20.0g(159mmol), 37％ 포르말린 10.3g(포름알데히드 환산으로 127mmol), PGME 36.0g을 취하여, 교반하면서 65℃까지 가열했다. p-톨루엔술폰산 일수화물의 20 질량％ PGME 용액 5.00g을 가한 후, 80℃까지 가열해서 7시간 교반했다. 반응액에 아세트산에틸 200ml를 가해 희석하고, 분액 로트에 옮겨 산 촉매와 금속 불순물을 제거하기 위해 초순수 60g으로 16회 세정했다. 수세시, 물층이 흑적색으로 되어 있어 중합체가 분배되어 있는 모습이 관찰되었다. 얻어진 유기층을 감압 농축하고, 또한 65℃에서 진공 건조함으로써 6.7g의 다갈색 고체 중합체 11을 얻었다. 중량 평균 분자량(Mw)은 800, 분산도(Mw/Mn)는 1.14이었다.
Figure 112013000487748-pat00028
(비교 합성예 7) 1,5-디히드록시나프탈렌과 6-히드록시-2-나프토알데히드의 축합체
1,000mL의 플라스크에 1,5-디히드록시나프탈렌 80g(0.50mol), 6-히드록시-2-나프토알데히드 51.6g(0.30mol), 메틸셀로솔브 145g을 가하여, 70℃에서 교반하면서 p-톨루엔술폰산의 20 질량％ 메틸셀로솔브 용액 20g을 첨가했다. 온도를 85℃로 올려 6시간 교반한 후, 실온으로 냉각하고, 아세트산에틸 800mL로 희석했다. 분액 로트에 옮겨, 탈 이온수 200mL로 세정을 반복하여, 반응 촉매와 금속 불순물을 제거했다. 얻어진 용액을 감압 농축한 후, 잔사에 아세트산에틸 600mL를 가하고, 헥산 2,400mL로 중합체를 침전시켰다. 침전된 중합체를 여과 분별, 회수한 후, 감압 건조해서 중합체 12를 얻었다. 중량 평균 분자량(Mw)은 3,200, 분산도(Mw/Mn)는 2.44이었다.
Figure 112013000487748-pat00029
(비교 합성예 8) 1,5-디히드록시나프탈렌과 6-히드록시-2-나프토알데히드와 포름알데히드의 축합체
단량체로서 6-히드록시-2-나프토알데히드 51.6g 대신에 6-히드록시-2-나프토알데히드 25.8g과 파라포름알데히드 4.5g의 혼합물을 사용하고, 상기 비교 합성예 7과 동일한 반응 조건으로 함으로써 중합체 13을 얻었다. 중량 평균 분자량(Mw)은 4,400, 분산도(Mw/Mn)는 3.05이었다.
Figure 112013000487748-pat00030
(비교 합성예 9) 1,5-디히드록시나프탈렌과 2,3-디히드록시벤즈알데히드의 축합체
단량체로서 6-히드록시-2-나프토알데히드 51.6g 대신에 2,3-디히드록시벤즈알데히드 41.4g을 사용하고, 상기 비교 합성예 7과 동일한 반응 조건으로 함으로써 중합체 14를 얻었다. 중량 평균 분자량(Mw)은 4,400, 분산도(Mw/Mn)는 3.05이었다.
Figure 112013000487748-pat00031
(비교 합성예 10) 1,5-디히드록시나프탈렌과 4-히드록시벤즈알데히드의 축합체
100ml의 3구 플라스크에 1,5-디히드록시나프탈렌 10.0g(62.4mmol), 4-히드록시벤즈알데히드 9.15g(74.9mmol), PGME 36.00g을 취하여, 교반하면서 80℃까지 가열했다. p-톨루엔술폰산 일수화물의 20 질량％ PGME 용액 2.50g을 가하고, 2.5시간 교반했다. 또한, 117℃까지 온도를 올려서 26.5시간 교반했다. 반응액을 아세트산에틸 200g으로 희석해서 분액 로트에 옮기고, 산 촉매와 금속 불순물을 제거하기 위해 초순수 80g으로 9회 세정했다. 얻어진 유기층을 55g까지 감압 농축한 후, n-헥산 99g을 가했다. n-헥산층이 상층, 고농도 중합체 용액이 하층으로 되어 분리되고, 이 상층을 제거했다. 마찬가지의 조작을 반복해서, 얻어진 중합체 용액을 농축하고, 또한 60℃에서 18시간 감압 건조하여 18.29g의 적갈색 고체 중합체 15를 얻었다. 중량 평균 분자량(Mw)은 2,500, 분산도(Mw/Mn)는 1.85이었다.
Figure 112013000487748-pat00032
[실시예, 비교예]
[레지스트 하층막 재료의 조제, 광학 특성 평가]
상기 중합체 1 내지 15를 각 20 질량부와, 하기 AG1로 표시되는 산발생제를 1 질량부와, 하기 CR1로 표시되는 가교제 4 질량부를, FC-430(스미토모스리엠사제) 0.1 질량％를 포함하는 PGMEA 100 질량부에 용해시켜, 0.1 ㎛의 불소 수지제의 필터로 여과함으로써 하층막 재료(SOL 1 내지 15)를 각각 조제했다.
Figure 112013000487748-pat00033
이들 하층막 재료를 실리콘 기판 상에 스핀 코트하고, 250℃에서 60초간 가열 처리하여 각각 막 두께 200 nm의 도포막 UDL 1 내지 5, 9, 11 내지 15를 형성했다. 이 막을 J.A.울람(J.A.Woollam)사의 입사 각도 가변인 분광 엘립소미터(VASE)로 파장 193 nm에서의 n값, k값을 구했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 도요테크니카사제 나노인덴터 SA2형 장치로 나노 인덴테이션 시험을 행하여, 상기 도포막의 하드니스를 측정했다. 그 결과도 표 1에 나타낸다.
Figure 112013000487748-pat00034
표 1에 나타낸 바와 같이, 상기 화학식 (1-1)로 표시되는 벤젠 유도체의 축합체인 중합체 7, 8, 10은 PGMEA에 난용이었다. SOL 7, 8, 10은 균일 용액으로 되지 않아, 이들로부터 막을 형성하여 n값, k값을 측정할 수 없었다. 또한, 중합체 6도 PGMEA 불용 성분을 갖고 있어, 0.1 ㎛의 불소 수지제의 필터 여과에서 막힘이 발생했다. 결과적으로, SOL 6으로부터 막을 형성하여 n값, k값을 측정할 수는 없었다.
UDL 1 내지 5, 9, 11 내지 15는, 굴절률 n값이 약 1.40 내지 1.55의 범위 내, k값이 0.25 내지 0.71의 범위 내로 모두 목표값의 범위 내에 있어, 반사 방지막으로서도 적합한 것을 알 수 있다. 특히, UDL 4 내지 5, 12 내지 15에 대해서는 최적값에 매우 가까운 광학 특성으로 되어 있으며, 3층 레지스트용의 하층막으로서도 충분한 반사 방지 효과를 갖고, 특히 200 nm 이상의 막 두께에서 우수한 반사 방지 효과를 발휘할 것으로 기대된다.
UDL 1 내지 5, 9, 11은 상기 화학식 (1-1)로 표시되는 벤젠 유도체의 축합체로부터 형성된 것인데, 나프탈렌 유도체의 축합체인 UDL 12 내지 15에 비해 하드니스의 값이 높다. 상기 화학식 (1-1)로 표시되는 단량체에 유래하는 중합체 단위는 그 환 상의 전자 밀도가 높아, 성막에 있어서 효과적으로 가교 반응을 일으켜서, 치밀한 막의 형성에 기여하고 있는 것으로 생각된다. 그 중에서도 UDL 1 내지 3, 9, 11은 하드니스의 값이 특히 높아, 에칭시의 꼬임 내성에 대해서는 특히 우수한 것으로 생각된다.
[용제 내성 평가]
하층막 상에 막을 적층시키는 것을 상정하여, 하층막의 용제 내성을 평가했다. 상기한 하층막 재료 SOL 1 내지 5, 9, 11 내지 15를 실리콘 기판 상에 스핀 코트하고, 195℃ 또는 250℃에서 60초간 가열 처리하여 하층막을 형성했다. 이들 하층막 상에 PGMEA/PGME=30/70(질량비)을 스핀 코트한 후, 100℃에서 30초간 가열 처리하고, 처리 전후의 막 두께차를 구했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112013000487748-pat00035
표 2에 나타낸 바와 같이, SOL 1 내지 5, 12 내지 15로부터 형성되는 하층막은 가열 처리 온도 250℃에서 성막되었을 경우에는 충분한 용제 내성을 갖는다. 특히, SOL 1 내지 5로부터 형성되는 하층막은 가열 처리 온도 195℃에서 성막되었을 경우에도 충분히 높은 용제 내성을 갖고, 저온 PAB 프로세스가 적용 가능한 것을 나타낸다. 한편, SOL 9, 11로부터 형성되는 하층막은 용제 내성이 낮고, 하층막 재료에 사용한 중합체의 분자량이 낮은 것이 그 원인인 것으로 생각된다.
[패터닝 시험]
상기한 하층막 재료 SOL 1 내지 5, 9, 11 내지 15를, 막 두께 200 nm의 SiO2막이 형성된 직경 300 mm Si 웨이퍼 기판 상에 스핀 코트하고, 250℃에서 60초간 가열 처리해서 막 두께 200 nm의 레지스트 하층막을 형성했다. 그 위에 통상법에 따라서 조제한 ArF 규소 함유 레지스트 중간층 중합체 SOG1을 도포하고, 220℃에서 60초간 가열 처리해서 막 두께 35 nm의 레지스트 중간층막을 형성하고, 또한 그 위에 ArF 레지스트 상층막 재료(PR1)를 도포하고, 105℃에서 60초간 가열 처리하여 막 두께 100 nm의 레지스트 상층막을 형성했다. 레지스트 상층막 상에 액침 보호막 재료(TC1)를 도포하고, 90℃에서 60초간 가열 처리해서 막 두께 50 nm의 보호막을 형성했다.
또한, ArF 규소 함유 레지스트 중간층 중합체 SOG1의 구조는 이하와 같다.
Figure 112013000487748-pat00036
또한, 상층 레지스트막 재료(PR1)는 표 3에 나타내는 조성의 중합체, 산발생제, 염기성 화합물을 FC-430(스미토모스리엠(주)제) 0.1 질량％를 포함하는 용매 중에 용해시키고, 0.1 ㎛의 불소 수지제의 필터로 여과함으로써 조제했다.
Figure 112013000487748-pat00037
Figure 112013000487748-pat00038
또한, 액침 보호막 재료(TC1)는 표 4에 나타내는 중합체를 유기 용매에 용해시키고, 0.1 ㎛의 불소 수지제의 필터로 여과함으로써 조제했다.
Figure 112013000487748-pat00039
Figure 112013000487748-pat00040
계속해서, ArF 액침 노광 장치((주)니콘제; NSR-S610C, NA 1.30, σ 0.98/0.65, 35도 다이폴 s 편광 조명, 6％ 하프톤 위상 시프트 마스크)로 노광량을 바꾸면서 노광하고, 100℃에서 60초간 가열 처리(PEB)해서, 2.38 질량％ 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액으로 30초간 현상하여, 43 nm 1:1의 라인 앤드 스페이스 패턴을 얻었다. 얻어진 패턴의 단면 형상을 (주)히타치제작소제 전자 현미경(S-4800)으로, 패턴 러프니스를 (주)히타치 하이테크놀러지즈제 TDSEM(S-9380)으로 관찰하여, 표 5에 정리했다.
Figure 112015028060859-pat00054
표 5에 나타낸 바와 같이, 실시예 11 내지 15, 비교예 17 내지 22의 현상 후 레지스트 패턴은 수직 형상으로 되고, 레지스트 패턴 러프니스도 4.0 정도 이하로 실용에 문제가 없는 레벨이었다. 그 중에서도, 실시예 14, 15, 비교예 19 내지 22는 러프니스의 수치가 작은 패턴이 얻어졌다. 이것은, 하층막의 광학 특성이 최적값에 가깝기 때문에, 노광 광의 반사 제어가 매우 우수한 것에 유래하는 것으로 생각된다.
[패턴 에칭 시험]
상기한 하층막 재료 SOL 1 내지 5, 9, 11 내지 15를, 막 두께 200 nm의 SiO2막이 형성된 직경 300 mm Si 웨이퍼 기판 상에 스핀 코트하고, 250℃에서 60초간 가열 처리하여 막 두께 200 nm의 레지스트 하층막을 형성했다. 그 위에 통상법에 따라서 조제한 ArF 규소 함유 레지스트 중간층 중합체 SOG1을 도포하고, 220℃에서 60초간 가열 처리하여 막 두께 35 nm의 레지스트 중간층막을 형성하고, 또한 그 위에 ArF 레지스트 상층막 재료(PR1)를 도포하고, 105℃에서 60초간 가열 처리하여 막 두께 100 nm의 레지스트 상층막을 형성했다. 레지스트 상층막 상에 액침 보호막 재료(TC1)를 도포하고, 90℃에서 60초간 가열 처리하여 막 두께 50 nm의 보호막을 형성했다.
또한, SOG1, PR1 및 TC1은, 상술한 것과 마찬가지의 것을 사용했다.
계속해서, ArF 액침 노광 장치((주)니콘제; NSR-S610C, NA 1.30, σ 0.98/0.65, 35도 다이폴 s 편광 조명, 6％ 하프톤 위상 시프트 마스크)로 노광량을 바꾸면서 노광해서, 100℃에서 60초간 가열 처리(PEB)하고, 2.38 질량％ 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액으로 30초간 현상하여, 피치 100 nm이고 레지스트 선 폭이 45 nm부터 25 nm까지인 포지티브형의 라인 앤드 스페이스 패턴을 얻었다.
계속해서, 도쿄일렉트론제 에칭 장치 텔리우스(Telius)를 사용하여, 레지스트 패턴을 마스크로 한 규소 함유 중간층막의 가공, 규소 함유 중간층막을 마스크로 한 하층막의 가공, 하층막을 마스크로 한 SiO2막의 가공을 드라이 에칭에 의해 행했다.
에칭 조건은 하기에 나타내는 바와 같다.
·레지스트 패턴의 SOG막에 대한 전사 조건.
챔버 압력 10.0Pa
RF 파워 1,500W
CF4 가스 유량 15sccm
O2 가스 유량 75sccm
시간 15sec
·SOG막의 하층막에 대한 전사 조건.
챔버 압력 2.0Pa
RF 파워 500W
Ar 가스 유량 75sccm
O2 가스 유량 45sccm
시간 120초
·SiO2막에 대한 전사 조건.
챔버 압력 2.0Pa
RF 파워 2,200W
C5F12 가스 유량 20sccm
C2F6 가스 유량 10sccm
Ar 가스 유량 300sccm
O2 60sccm
시간 90초
얻어진 패턴의 단면을 (주)히타치제작소제 전자 현미경(S-4800)으로 관찰하여, 표 6에 정리했다.
Figure 112013000487748-pat00042
표 6에 나타낸 바와 같이, 기판 전사 후에 남는 하층막 패턴의 치수를 측정한 결과, 하드니스가 0.80 GPa에 미치지 못하는 하층막에서는 30 nm를 초과하는 선 폭에서 패턴 꼬임이 발생했다(비교예 25 내지 28). 한편, 하드니스가 0.80 GPa 이상인 하층막을 사용하면 패턴 치수가 30 nm 미만까지 꼬이지 않는 것이 판명되었다(실시예 16 내지 20, 비교예 23 내지 24).
이상과 같이, 본 발명의 레지스트 하층막 재료를 사용해서 형성된 레지스트 하층막은 스핀 코트법으로의 성막이 가능하기 때문에 매립 특성이 우수하며, 반사 방지막으로서의 적합한 n값, k값을 갖고, 저온 PAB에서도 충분한 용제 내성을 가지며, 또한 에칭시의 꼬임 내성이 우수하고, 초미세하면서 또한 고정밀도인 패턴 가공을 위한 다층 레지스트 프로세스, 특히 3층 레지스트 프로세스용 하층막으로서 매우 유용한 것으로 실증되었다.
한편, 비교예에서는 이들 중 어느 하나의 점에서 뒤떨어진 것이었다.
또한, 본 발명은 상기 실시 형태에 한정되는 것이 아니다. 상기 실시 형태는 예시이며, 본 발명의 특허청구의 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고, 마찬가지의 작용 효과를 발휘하는 것은, 어떠한 것이어도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
1 : 기판 2 : 피가공층 2a : 패턴 3 : 레지스트 하층막 3a : 레지스트 하층막 패턴 4 : 레지스트 중간층막(무기 하드 마스크 중간층막) 4a : 레지스트 중간층막 패턴(무기 하드 마스크 중간층막 패턴) 5 : 레지스트 상층막 5a : 레지스트 패턴 6 : 소용 부분

Claims (15)

  1. 하기 화학식 (1-1)로 표시되는 화합물 1종류 이상과 하기 화학식 (2-3)으로 표시되는 화합물 및 그의 등가체 중 1종류 이상을 축합함으로써 얻어지는 축합체와, 하기 화학식 (2-1), (2-2)로 표시되는 화합물 및 그들의 등가체 중 1종류 이상을 축합시킴으로써 얻어지는 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 하층막 재료.
    Figure 112016098399391-pat00043

    (상기 화학식 (1-1)에서, R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 이소시아네이트기, 글리시딜옥시기, 카르복실기, 아미노기, 탄소수가 1 내지 30인 알콕실기, 탄소수가 1 내지 30인 알콕시카르보닐기 및 탄소수가 1 내지 30인 알카노일옥시기 중 어느 하나, 또는 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 30의 포화 유기기 또는 치환될 수도 있는 탄소수 2 내지 30의 불포화 유기기이고, 분자 내에서 R1 내지 R4로부터 각각 임의로 선택되는 2개의 치환기가 결합하여 환상 치환기를 형성할 수도 있고, 상기 화학식 (2-1) 및 (2-2)에서, Q는 치환될 수도 있는 탄소수가 1 내지 30인 유기기이며, 분자 내에서 임의로 선택되는 2개의 Q가 결합하여 환상 치환기를 형성할 수도 있고, n1 내지 n6은 각 치환기의 수이며, 각각 0 내지 2의 정수이고, (2-2)에서는 0≤n3+n5≤3, 0≤n4+n6≤4, 0≤n3+n4≤4의 관계를 만족하고, 상기 화학식 (2-3)에서 Y는 수소 원자 또는 치환기를 가질 수도 있는 탄소수가 1 내지 30인 1가의 유기기이며, (2-3)은 (2-1) 및 (2-2)와는 상이함)
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 (1-1)로 표시되는 화합물이 하기 화학식 (1-2)로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 레지스트 하층막 재료.
    Figure 112016098399391-pat00044

    (상기 화학식 (1-2)에서, R5, R6은 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 이소시아네이트기, 글리시딜옥시기, 카르복실기, 아미노기, 탄소수가 1 내지 30인 알콕실기, 탄소수가 1 내지 30인 알콕시카르보닐기 및 탄소수가 1 내지 30인 알카노일옥시기 중 어느 하나, 또는 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 30의 포화 유기기 또는 치환될 수도 있는 탄소수 2 내지 30의 불포화 유기기이고, 분자 내에서 R5, R6으로 표시되는 2개의 치환기가 결합하여 환상 치환기를 형성할 수도 있음)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 레지스트 하층막 재료가 가교제, 산발생제 및 유기 용제 중 어느 하나 이상의 것을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 하층막 재료.
  4. 하기 화학식 (1-1)로 표시되는 화합물 1종류 이상과 하기 화학식 (2-3)으로 표시되는 화합물 및 그의 등가체 중 1종류 이상을 축합함으로써 축합체를 얻고, 상기 얻어진 축합체와, 하기 화학식 (2-1), (2-2)로 표시되는 화합물 및 그들의 등가체 중 1종류 이상을 축합시켜서 중합체를 얻는 것을 특징으로 하는 레지스트 하층막 재료용 중합체의 제조 방법.
    Figure 112016098399391-pat00045

    (상기 화학식 (1-1)에서, R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 이소시아네이트기, 글리시딜옥시기, 카르복실기, 아미노기, 탄소수가 1 내지 30인 알콕실기, 탄소수가 1 내지 30인 알콕시카르보닐기 및 탄소수가 1 내지 30인 알카노일옥시기 중 어느 하나, 또는 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 30의 포화 유기기 또는 치환될 수도 있는 탄소수 2 내지 30의 불포화 유기기이고, 분자 내에서 R1 내지 R4로부터 각각 임의로 선택되는 2개의 치환기가 결합하여 환상 치환기를 형성할 수도 있고, 상기 화학식 (2-1) 및 (2-2)에서, Q는 치환될 수도 있는 탄소수가 1 내지 30인 유기기이며, 분자 내에서 임의로 선택되는 2개의 Q가 결합하여 환상 치환기를 형성할 수도 있고, n1 내지 n6은 각 치환기의 수이며, 각각 0 내지 2의 정수이고, (2-2)에서는 0≤n3+n5≤3, 0≤n4+n6≤4, 0≤n3+n4≤4의 관계를 만족하고, 상기 화학식 (2-3)에서 Y는 수소 원자 또는 치환기를 가질 수도 있는 탄소수가 1 내지 30인 1가의 유기기이며, (2-3)은 (2-1) 및 (2-2)와는 상이함)
  5. 제4항에 있어서, 상기 화학식 (1-1)로 표시되는 화합물로서 하기 화학식 (1-2)로 표시되는 화합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 레지스트 하층막 재료용 중합체의 제조 방법.
    Figure 112016098399391-pat00046

    (상기 화학식 (1-2)에서, R5, R6은 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 이소시아네이트기, 글리시딜옥시기, 카르복실기, 아미노기, 탄소수가 1 내지 30인 알콕실기, 탄소수가 1 내지 30인 알콕시카르보닐기 및 탄소수가 1 내지 30인 알카노일옥시기 중 어느 하나, 또는 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 30의 포화 유기기 또는 치환될 수도 있는 탄소수 2 내지 30의 불포화 유기기이고, 분자 내에서 R5, R6으로 표시되는 2개의 치환기가 결합하여 환상 치환기를 형성할 수도 있음)
  6. 피가공체에 패턴을 형성하는 방법으로서, 적어도, 피가공체 상에 제1항에 기재된 레지스트 하층막 재료를 사용하여 레지스트 하층막을 형성하고, 상기 레지스트 하층막 상에 규소 원자를 함유하는 레지스트 중간층막 재료를 사용하여 레지스트 중간층막을 형성하고, 상기 레지스트 중간층막 상에 포토레지스트 조성물의 레지스트 상층막 재료를 사용하여 레지스트 상층막을 형성하고, 상기 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하고, 상기 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 상기 레지스트 중간층막을 에칭하고, 상기 패턴이 형성된 레지스트 중간층막을 마스크로 하여 상기 레지스트 하층막을 에칭하며, 상기 패턴이 형성된 레지스트 하층막을 마스크로 하여 상기 피가공체를 에칭하여 상기 피가공체에 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  7. 피가공체에 패턴을 형성하는 방법으로서, 적어도, 피가공체 상에 제1항에 기재된 레지스트 하층막 재료를 사용하여 레지스트 하층막을 형성하고, 상기 레지스트 하층막 상에 규소 원자를 함유하는 레지스트 중간층막 재료를 사용하여 레지스트 중간층막을 형성하고, 상기 레지스트 중간층막 상에 유기 반사 방지막(BARC)을 형성하고, 상기 BARC 상에 포토레지스트 조성물의 레지스트 상층막 재료를 사용하여 레지스트 상층막을 형성하여 4층 레지스트막으로 하고, 상기 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하고, 상기 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 상기 BARC와 상기 레지스트 중간층막을 에칭하고, 상기 패턴이 형성된 레지스트 중간층막을 마스크로 하여 상기 레지스트 하층막을 에칭하며, 상기 패턴이 형성된 레지스트 하층막을 마스크로 하여 상기 피가공체를 에칭하여 상기 피가공체에 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  8. 피가공체에 패턴을 형성하는 방법으로서, 적어도, 피가공체 상에 제1항에 기재된 레지스트 하층막 재료를 사용하여 레지스트 하층막을 형성하고, 상기 레지스트 하층막 상에 규소산화막, 규소질화막, 규소산화질화막 및 비정질 규소막에서 선택되는 어느 하나의 무기 하드 마스크 중간층막을 형성하고, 상기 무기 하드 마스크 중간층막 상에 포토레지스트 조성물의 레지스트 상층막 재료를 사용하여 레지스트 상층막을 형성하고, 상기 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하고, 상기 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 상기 무기 하드 마스크 중간층막을 에칭하고, 상기 패턴이 형성된 무기 하드 마스크 중간층막을 마스크로 하여 상기 레지스트 하층막을 에칭하며, 상기 패턴이 형성된 레지스트 하층막을 마스크로 하여 상기 피가공체를 에칭하여 상기 피가공체에 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  9. 피가공체에 패턴을 형성하는 방법으로서, 적어도, 피가공체 상에 제1항에 기재된 레지스트 하층막 재료를 사용하여 레지스트 하층막을 형성하고, 상기 레지스트 하층막 상에 규소산화막, 규소질화막, 규소산화질화막 및 비정질 규소막에서 선택되는 어느 하나의 무기 하드 마스크 중간층막을 형성하고, 상기 무기 하드 마스크 중간층막 상에 유기 반사 방지막(BARC)을 형성하고, 상기 BARC 상에 포토레지스트 조성물의 레지스트 상층막 재료를 사용하여 레지스트 상층막을 형성하여 4층 레지스트막으로 하고, 상기 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하고, 상기 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 상기 BARC와 상기 무기 하드 마스크 중간층막을 에칭하고, 상기 패턴이 형성된 무기 하드 마스크 중간층막을 마스크로 하여 상기 레지스트 하층막을 에칭하며, 상기 패턴이 형성된 레지스트 하층막을 마스크로 하여 상기 피가공체를 에칭하여 상기 피가공체에 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 무기 하드 마스크 중간층막이 CVD법 또는 ALD법에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  11. 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 레지스트 하층막을 형성한 후 상기 레지스트 하층막을 250℃ 이하의 온도에서 열처리하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  12. 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 레지스트 상층막의 패턴 형성 방법이, 파장이 10 nm 이상 300 nm 이하인 광 리소그래피, 전자선에 의한 직접 묘화 및 나노 임프린팅 중 어느 하나, 또는 이들의 조합에 의한 패턴 형성인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  13. 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 패턴 형성 방법에서의 현상 방법이 알칼리 현상 또는 유기 용제에 의한 현상인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  14. 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 피가공체로서 반도체 기판에 금속막, 금속 탄화막, 금속 산화막, 금속 질화막 및 금속 산화질화막 중 어느 하나가 성막된 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 금속이 규소, 티탄, 텅스텐, 하프늄, 지르코늄, 크롬, 게르마늄, 구리, 알루미늄 및 철 중 어느 하나, 또는 이들의 합금인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
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