KR20210113990A - 막형성용 조성물, 레지스트 조성물, 감방사선성 조성물, 아모퍼스막의 제조방법, 레지스트 패턴 형성방법, 리소그래피용 하층막 형성용 조성물, 리소그래피용 하층막의 제조방법 및 회로패턴 형성방법 - Google Patents

막형성용 조성물, 레지스트 조성물, 감방사선성 조성물, 아모퍼스막의 제조방법, 레지스트 패턴 형성방법, 리소그래피용 하층막 형성용 조성물, 리소그래피용 하층막의 제조방법 및 회로패턴 형성방법 Download PDF

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타다시 오마츠
히로아키 야마모토
준야 호리우치
타카시 마키노시마
마사토시 에치고
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미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드
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Abstract

식(1A) 및 식(1B)로 표시되는 방향족 하이드록시 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 모노머 유래의 반복단위를 갖는 다환폴리페놀 수지로서, 상기 반복단위끼리가, 방향환끼리의 직접결합에 의해 연결되어 있는 다환폴리페놀 수지를 포함하는, 막형성용 조성물이다.
[화학식 1]
Figure pct00131

(식(1A) 중, X는 산소원자, 황원자, 단결합 또는 무가교인 것을 나타내고, Y는 탄소수 1~60의 2n가의 기 또는 단결합이며, 여기서, X가 무가교일 때, Y는 상기 2n가의 기이다. 또한, 식(1B) 중, A는 벤젠환 또는 축합환을 나타낸다. 나아가, 식(1A) 및 식(1B) 중, R0은 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~40의 알킬기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 6~40의 아릴기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 2~40의 알케닐기, 탄소수 2~40의 알키닐기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~40의 알콕시기, 할로겐원자, 티올기 또는 수산기이며, 여기서, R0의 적어도 1개는 수산기이고, m은 각각 독립적으로 1~9의 정수이다. n은 1~4의 정수이고, p는 각각 독립적으로 0~3의 정수이다.)

Description

막형성용 조성물, 레지스트 조성물, 감방사선성 조성물, 아모퍼스막의 제조방법, 레지스트 패턴 형성방법, 리소그래피용 하층막 형성용 조성물, 리소그래피용 하층막의 제조방법 및 회로패턴 형성방법
본 발명은, 막형성용 조성물, 레지스트 조성물, 감방사선성 조성물, 아모퍼스막의 제조방법, 레지스트 패턴 형성방법, 리소그래피용 하층막 형성용 조성물, 리소그래피용 하층막의 제조방법 및 회로패턴 형성방법에 관한 것이다.
반도체 디바이스의 제조에 있어서, 포토레지스트 재료를 이용한 리소그래피에 의한 미세가공이 행해지고 있는데, 최근, LSI의 고집적화와 고속도화에 수반하여, 패턴 룰에 의한 추가적인 미세화가 요구되고 있다. 현재의 범용기술로서 이용되고 있는 광노광을 이용한 리소그래피에 있어서는, 광원의 파장에서 유래하는 본질적인 해상도의 한계에 근접하고 있다.
레지스트 패턴 형성시에 사용하는 리소그래피용의 광원은, KrF엑시머레이저(248nm)로부터 ArF엑시머레이저(193nm)로 단파장화되고 있다. 그러나, 레지스트 패턴의 미세화가 진행됨에 따라, 해상도의 문제 또는 현상 후에 레지스트 패턴이 무너진다는 문제가 발생되기 때문에, 레지스트의 박막화가 요망되게 된다. 이러한 요망에 대하여, 단순히 레지스트의 박막화를 행하는 것만으로는, 기판가공에 충분한 레지스트 패턴의 막두께를 얻기 어려워진다. 그러므로, 레지스트 패턴뿐만 아니라, 레지스트와 가공하는 반도체기판과의 사이에 레지스트 하층막을 작성하고, 이 레지스트 하층막에도 기판가공시의 마스크로서의 기능을 갖게 하는 프로세스가 필요해지고 있다.
현재, 이러한 프로세스용의 레지스트 하층막으로서, 다양한 것이 알려져 있다. 예를 들어, 종래의 에칭속도가 빠른 레지스트 하층막과는 달리, 레지스트에 가까운 드라이에칭속도의 선택비를 갖는 리소그래피용 레지스트 하층막을 들 수 있다. 이러한 리소그래피용 레지스트 하층막을 형성하기 위한 재료로서, 소정의 에너지가 인가됨으로써 말단기가 탈리하여 설폰산 잔기를 발생시키는 치환기를 적어도 갖는 수지성분과 용매를 함유하는 다층 레지스트 프로세스용 하층막 형성재료가 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조.). 또한, 레지스트에 비해 작은 드라이에칭속도의 선택비를 갖는 리소그래피용 레지스트 하층막도 들 수 있다. 이러한 리소그래피용 레지스트 하층막을 형성하기 위한 재료로서, 특정의 반복단위를 갖는 중합체를 포함하는 레지스트 하층막 재료가 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 2 참조.). 나아가, 반도체기판에 비해 작은 드라이에칭속도의 선택비를 갖는 리소그래피용 레지스트 하층막도 들 수 있다. 이러한 리소그래피용 레지스트 하층막을 형성하기 위한 재료로서, 아세나프틸렌류의 반복단위와, 치환 또는 비치환된 하이드록시기를 갖는 반복단위를 공중합하여 이루어지는 중합체를 포함하는 레지스트 하층막 재료가 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 3 참조.).
한편, 이 종의 레지스트 하층막에 있어서 높은 에칭내성을 갖는 재료로는, 메탄가스, 에탄가스, 아세틸렌가스 등을 원료에 이용한 화학증착박막 성막법(Chemical Vapour Deposition, 이하 「CVD」로도 기재한다.)에 의해 형성된 아모퍼스카본 하층막이 잘 알려져 있다. 그러나, 프로세스상의 관점에서, 스핀코트법이나 스크린인쇄 등의 습식 프로세스로 레지스트 하층막을 형성할 수 있는 레지스트 하층막 재료가 요구되고 있다.
또한 최근에는 복잡한 형상의 피가공층에 대하여, 리소그래피용 레지스트 하층막을 형성하는 요구가 있어, 매립성이나 막표면의 평탄화성이 우수한 하층막을 형성할 수 있는 레지스트 하층막 재료가 요구되고 있다.
한편, 3층 프로세스에 있어서의 레지스트 하층막의 형성에 있어서 이용되는 중간층의 형성방법에 관해서는, 예를 들어, 실리콘질화막의 형성방법(예를 들어, 특허문헌 4 참조.)이나, 실리콘질화막의 CVD형성방법(예를 들어, 특허문헌 5 참조.)이 알려져 있다. 또한, 3층 프로세스용의 중간층 재료로는, 실세스퀴옥산 베이스의 규소 화합물을 포함하는 재료가 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 6 및 7 참조.).
본 발명자들은, 특정의 화합물 또는 수지를 포함하는 리소그래피용 하층막 형성 조성물을 제안하고 있다(예를 들어, 특허문헌 8 참조.).
광학부품 형성 조성물로서도 다양한 것이 제안되어 있으며, 예를 들어, 아크릴계 수지(예를 들어, 특허문헌 9~10 참조.)나, 알릴기로 유도된 특정의 구조를 갖는 폴리페놀(예를 들어, 특허문헌 11 참조.)이 제안되어 있다.
일본특허공개 2004-177668호 공보 일본특허공개 2004-271838호 공보 일본특허공개 2005-250434호 공보 일본특허공개 2002-334869호 공보 국제공개 제2004/066377호 일본특허공개 2007-226170호 공보 일본특허공개 2007-226204호 공보 국제공개 제2013/024779호 일본특허공개 2010-138393호 공보 일본특허공개 2015-174877호 공보 국제공개 제2014/123005호
상술한 바와 같이, 종래 수많은 리소그래피용 막형성재료가 제안되어 있으나, 내열성 및 에칭내성을 높은 수준으로 양립시킨 것은 없어, 새로운 재료의 개발이 요구되고 있다.
또한, 종래, 수많은 광학부재용 조성물이 제안되어 있으나, 내열성, 투명성 및 굴절률을 높은 차원으로 양립시킨 것은 없어, 새로운 재료의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은, 상기의 과제를 감안하여 이루어진 것이다. 즉, 본 발명의 목적은, 우수한 내열성 및 에칭내성을 발휘할 수 있는, 막형성용 조성물, 레지스트 조성물, 감방사선성 조성물 및 리소그래피용 하층막 형성용 조성물, 그리고, 이들을 이용한 아모퍼스막의 제조방법, 레지스트 패턴 형성방법, 리소그래피용 하층막의 제조방법 및 회로패턴 형성방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 특정의 구조를 갖는 다환폴리페놀 수지를 이용함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 태양을 포함한다.
[1]
식(1A) 및 식(1B)로 표시되는 방향족 하이드록시 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 모노머 유래의 반복단위를 갖는 다환폴리페놀 수지로서, 상기 반복단위끼리가, 방향환끼리의 직접결합에 의해 연결되어 있는 다환폴리페놀 수지를 포함하는, 막형성용 조성물.
[화학식 1]
Figure pct00001
(식(1A) 중, X는 산소원자, 황원자, 단결합 또는 무가교인 것을 나타내고, Y는 탄소수 1~60의 2n가의 기 또는 단결합이며, 여기서, X가 무가교일 때, Y는 상기 2n가의 기이다. 또한, 식(1B) 중, A는 벤젠환 또는 축합환을 나타낸다. 나아가, 식(1A) 및 식(1B) 중, R0은 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~40의 알킬기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 6~40의 아릴기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 2~40의 알케닐기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 2~40의 알키닐기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~40의 알콕시기, 할로겐원자, 티올기 또는 수산기이며, 여기서, R0의 적어도 1개는 수산기이고, m은 각각 독립적으로 1~9의 정수이다. n은 1~4의 정수이고, p는 각각 독립적으로 0~3의 정수이다.)
[2]
상기 식(1A)로 표시되는 방향족 하이드록시 화합물이, 식(1)로 표시되는 방향족 하이드록시 화합물인, [1]에 기재된 막형성용 조성물.
[화학식 2]
Figure pct00002
(식(1) 중, X, m, n 및 p는 상기 식(1A)에 있어서 설명한 것과 동의이며, R1은 상기 식(1A)에 있어서의 Y와 동의이고, R2는 각각 독립적으로, 탄소수 1~40의 알킬기, 탄소수 6~40의 아릴기, 탄소수 2~40의 알케닐기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 2~40의 알키닐기, 탄소수 1~40의 알콕시기, 할로겐원자, 티올기 또는 수산기이며, 여기서, R2의 적어도 1개는 수산기이다.)
[3]
상기 식(1)로 표시되는 방향족 하이드록시 화합물이, 하기 식(1-1)로 표시되는 방향족 하이드록시 화합물인, [2]에 기재된 막형성용 조성물.
[화학식 3]
Figure pct00003
(식(1-1) 중, Z는 산소원자 또는 황원자이고, R1, R2, m, p 및 n은 상기 식(1)에 있어서 설명한 것과 동의이다.)
[4]
상기 식(1-1)로 표시되는 방향족 하이드록시 화합물이, 하기 식(1-2)로 표시되는 방향족 하이드록시 화합물인, [3]에 기재된 막형성용 조성물.
[화학식 4]
Figure pct00004
(식(1-2) 중, R1, R2, m, p 및 n은 상기 식(1)에 있어서 설명한 것과 동의이다.)
[5]
상기 식(1-2)로 표시되는 방향족 하이드록시 화합물이, 하기 식(1-3)으로 표시되는 방향족 하이드록시 화합물인, [4]에 기재된 막형성용 조성물.
[화학식 5]
Figure pct00005
(상기 식(1-3) 중, R1은 상기 식(1)에서 설명한 것과 동의이며, R3은 각각 독립적으로, 탄소수 1~40의 알킬기, 탄소수 6~40의 아릴기, 탄소수 2~40의 알케닐기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 2~40의 알키닐기, 탄소수 1~40의 알콕시기, 할로겐원자 또는 티올기이고, m3은 각각 독립적으로, 0~5의 정수이다.)
[6]
상기 식(1A)로 표시되는 방향족 하이드록시 화합물이, 하기 식(2)로 표시되는 방향족 하이드록시 화합물인, [1]에 기재된 막형성용 조성물.
[화학식 6]
Figure pct00006
(상기 식(2) 중, R1은 상기 식(1A)에 있어서의 Y와 동의이고, R5, n 및 p는 상기 식(1A)에 있어서 설명한 것과 동의이며, R6은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1~34의 알킬기, 탄소수 6~34의 아릴기, 탄소수 2~34의 알케닐기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 2~40의 알키닐기, 탄소수 1~34의 알콕시기, 할로겐원자, 티올기 또는 수산기이며, m5는 각각 독립적으로 1~6의 정수이고, m6은 각각 독립적으로 1~7의 정수이고, 여기서, R5의 적어도 1개는 수산기이다.)
[7]
상기 식(2)로 표시되는 방향족 하이드록시 화합물이, 하기 식(2-1)로 표시되는 방향족 하이드록시 화합물인, [6]에 기재된 막형성용 조성물.
[화학식 7]
Figure pct00007
(식(2-1) 중, R1, R5, R6 및 n은, 상기 식(2)에 있어서 설명한 것과 동의이며, m5’는 각각 독립적으로 1~4의 정수이고, m6’은 각각 독립적으로 1~5의 정수이고, 여기서, R5의 적어도 1개는 수산기이다.)
[8]
상기 식(2-1)로 표시되는 방향족 하이드록시 화합물이, 하기 식(2-2)로 표시되는 방향족 하이드록시 화합물인, [7]에 기재된 막형성용 조성물.
[화학식 8]
Figure pct00008
(식(2-2) 중, R1은 상기 식(2)에서 설명한 것과 동의이며, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1~40의 알킬기, 탄소수 6~40의 아릴기, 탄소수 2~40의 알케닐기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 2~40의 알키닐기, 탄소수 1~40의 알콕시기, 할로겐원자, 티올기 또는 수산기이며, m7 및 m8은 각각 독립적으로 0~7의 정수이다.)
[9]
상기 다환폴리페놀 수지가, 가교반응성이 있는 화합물에서 유래하는 변성부분을 추가로 갖는, [1]~[8] 중 어느 하나에 기재된 막형성용 조성물.
[10]
상기 가교반응성이 있는 화합물이, 알데히드류 또는 케톤류인, [9]에 기재된 막형성용 조성물.
[11]
상기 다환폴리페놀 수지의 중량평균분자량이 400~100000인, [1]~[10] 중 어느 하나에 기재된 막형성용 조성물.
[12]
상기 R1이, RA-RB로 표시되는 기이며, 여기서, 해당 RA는 메틴기이고, 해당 RB는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수가 6~30의 아릴기인, [2]~[11] 중 어느 하나에 기재된 막형성용 조성물.
[13]
상기 식(1B) 중의 A가, 축합환인, [1]~[12] 중 어느 하나에 기재된 막형성용 조성물.
[14]
[1]~[13] 중 어느 하나에 기재된 막형성용 조성물로 이루어지는, 레지스트 조성물.
[15]
용매, 산발생제 및 산확산제어제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 추가로 함유하는, [14]에 기재된 레지스트 조성물.
[16]
[14] 또는 [15]에 기재된 레지스트 조성물을 이용하여, 기판 상에 레지스트막을 형성하는 공정과,
형성된 상기 레지스트막의 적어도 일부를 노광하는 공정과,
노광한 상기 레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정,
을 포함하는, 레지스트 패턴 형성방법.
[17]
[1]~[13] 중 어느 하나에 기재된 막형성용 조성물과, 디아조나프토퀴논 광활성 화합물과, 용매를 함유하는 감방사선성 조성물로서,
상기 용매의 함유량이, 상기 감방사선성 조성물의 총량 100질량%에 대하여 20~99질량%이고,
상기 용매 이외의 고형분의 함유량이, 상기 감방사선성 조성물의 총량 100질량%에 대하여 1~80질량%인, 감방사선성 조성물.
[18]
상기 고형분 100질량%에 대한, 상기 상기 다환폴리페놀 수지와, 상기 디아조나프토퀴논 광활성 화합물과, 기타 임의성분의 함유량비가, 다환폴리페놀 수지/디아조나프토퀴논 광활성 화합물/기타 임의성분으로서, 1~99질량%/99~1질량%/0~98질량%인, [17]에 기재된 감방사선성 조성물.
[19]
스핀코트에 의해 아모퍼스막을 형성할 수 있는, [17] 또는 [18]에 기재된 감방사선성 조성물.
[20]
[17]~[19] 중 어느 하나에 기재된 감방사선성 조성물을 이용하여, 기판 상에 아모퍼스막을 형성하는 공정을 포함하는, 아모퍼스막의 제조방법.
[21]
[17]~[19] 중 어느 하나에 기재된 감방사선성 조성물을 이용하여, 기판 상에 레지스트막을 형성하는 공정과,
형성된 상기 레지스트막의 적어도 일부를 노광하는 공정과,
노광한 상기 레지스트막을 현상하여, 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함하는, 레지스트 패턴 형성방법.
[22]
[1]~[13] 중 어느 하나에 기재된 막형성용 조성물로 이루어지는, 리소그래피용 하층막 형성용 조성물.
[23]
용매, 산발생제 및 가교제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 추가로 함유하는, [22]에 기재된 리소그래피용 하층막 형성용 조성물.
[24]
[22] 또는 [23]에 기재된 리소그래피용 하층막 형성용 조성물을 이용하여, 기판 상에 하층막을 형성하는 공정을 포함하는, 리소그래피용 하층막의 제조방법.
[25]
[22] 또는 [23]에 기재된 리소그래피용 하층막 형성용 조성물을 이용하여, 기판 상에, 하층막을 형성하는 공정과,
상기 하층막 상에, 적어도 1층의 포토레지스트층을 형성하는 공정과,
상기 포토레지스트층의 소정의 영역에 방사선을 조사하고, 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정,
을 갖는, 레지스트 패턴 형성방법.
[26]
[22] 또는 [23]에 기재된 리소그래피용 하층막 형성용 조성물을 이용하여, 기판 상에 하층막을 형성하는 공정과,
상기 하층막 상에, 규소원자를 함유하는 레지스트 중간층막 재료를 이용하여 중간층막을 형성하는 공정과,
상기 중간층막 상에, 적어도 1층의 포토레지스트층을 형성하는 공정과,
상기 포토레지스트층의 소정의 영역에 방사선을 조사하고, 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정과,
상기 레지스트 패턴을 마스크로 하여 상기 중간층막을 에칭하여, 중간층막 패턴을 형성하는 공정과,
상기 중간층막 패턴을 에칭마스크로 하여 상기 하층막을 에칭하여, 하층막 패턴을 형성하는 공정과,
상기 하층막 패턴을 에칭마스크로 하여 상기 기판을 에칭하여, 상기 기판에 패턴을 형성하는 공정,
을 갖는, 회로패턴 형성방법.
[27]
[1]~[13] 중 어느 하나에 기재된 막형성용 조성물로 이루어지는, 광학부재 형성용 조성물.
[28]
용매, 산발생제 및 가교제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 추가로 함유하는, [27]에 기재된 광학부재 형성용 조성물.
본 발명에 따르면, 내열성 및/또는 에칭내성 및/또는 광학특성이 우수한, 막형성용 조성물, 레지스트 조성물, 감방사선성 조성물 및 리소그래피용 하층막 형성용 조성물, 그리고, 이들을 이용한 아모퍼스막의 제조방법, 레지스트 패턴 형성방법, 리소그래피용 하층막의 제조방법 및 회로패턴 형성방법을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 「본 실시형태」라고 한다.)에 대해서 상세히 설명하나, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니며, 그 요지를 일탈하지 않는 범위에서 다양한 변형이 가능하다.
[막형성용 조성물]
본 실시형태의 막형성용 조성물은, 다환폴리페놀 수지를 함유한다. 본 실시형태에 있어서의 다환폴리페놀 수지는, 식(1A) 및 식(1B)로 표시되는 방향족 하이드록시 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 모노머 유래의 반복단위를 갖는 다환폴리페놀 수지로서, 상기 반복단위끼리가, 방향환끼리의 직접결합에 의해 연결되어 있다. 본 실시형태의 막형성용 조성물은, 이와 같이 구성되어 있는 점에서, 우수한 내열성 및 에칭내성을 발휘할 수 있다.
[화학식 9]
Figure pct00009
(식(1A) 중, X는 산소원자, 황원자, 단결합 또는 무가교인 것을 나타내고, Y는 탄소수 1~60의 2n가의 기 또는 단결합이며, 여기서, X가 무가교일 때, Y는 상기 2n가의 기이다. 또한, 식(1B) 중, A는 벤젠환 또는 축합환을 나타낸다. 나아가, 식(1A) 및 식(1B) 중, R0은 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~40의 알킬기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 6~40의 아릴기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 2~40의 알케닐기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 2~40의 알키닐기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~40의 알콕시기, 할로겐원자, 티올기 또는 수산기이며, 여기서, R0의 적어도 1개는 수산기이고, m은 각각 독립적으로 1~9의 정수이다. n은 1~4의 정수이고, p는 각각 독립적으로 0~3의 정수이다.)
본 명세서에 있어서의 「막」이란, 예를 들어, 리소그래피용 막이나 광학부품 등(단, 이들로 한정되는 것은 아니다.)에 적용될 수 있는 것을 의미하며, 그 사이즈나 형상은 특별히 한정되지 않고, 전형적으로는, 리소그래피용 막이나 광학부품으로서 일반적인 형태를 갖는 것이다. 즉, 「막형성용 조성물」이란, 이러한 막의 전구체이며, 그 형태 및/또는 조성에 있어서, 해당 「막」과는 명확히 구별되는 것이다. 또한, 「리소그래피용 막」이란, 예를 들어, 레지스트용 영구막, 리소그래피용 하층막 등의 리소그래피용도의 막을 널리 포함하는 개념이다.
(다환폴리페놀 수지)
본 실시형태에 있어서의 다환폴리페놀 수지는, 이하로 한정되지 않으나, 전형적으로는, 하기 (1)~(4)의 특성을 갖는다.
(1)본 실시형태에 있어서의 다환폴리페놀 수지는, 유기용매(특히 안전용매)에 대한 우수한 용해성을 갖는다. 이 때문에, 예를 들어, 본 실시형태에 있어서의 다환폴리페놀 수지를 리소그래피용 막형성재료로서 이용하면, 스핀코트법이나 스크린인쇄 등의 습식 프로세스에 의해 리소그래피용 막을 형성할 수 있다.
(2)본 실시형태에 있어서의 다환폴리페놀 수지로는, 탄소농도가 비교적 높고, 산소농도가 비교적 낮다. 또한, 분자 중에 페놀성 수산기를 가지므로, 경화제와의 반응에 의한 경화물의 형성에 유용한데, 단독으로도 고온베이크시에 페놀성 수산기가 가교반응함으로써 경화물을 형성할 수 있다. 이들에 기인하여, 본 실시형태에 있어서의 다환폴리페놀 수지는, 높은 내열성을 발현할 수 있고, 리소그래피용 막형성재료로서 이용하면, 고온베이크시의 막의 열화가 억제되어, 산소플라즈마에칭 등에 대한 에칭내성이 우수한 리소그래피용 막을 형성할 수 있다.
(3)본 실시형태에 있어서의 다환폴리페놀 수지는, 상기와 같이, 높은 내열성 및 에칭내성을 발현할 수 있음과 함께, 레지스트층이나 레지스트 중간층막 재료와의 밀착성이 우수하다. 이 때문에, 리소그래피용 막형성재료로서 이용하면, 레지스트 패턴 형성성이 우수한 리소그래피용 막을 형성할 수 있다. 한편, 여기서 말하는 「레지스트 패턴 형성성」이란, 레지스트 패턴형상에 큰 결함이 보이지 않고, 해상성 및 감도가 모두 우수한 성질을 말한다.
(4)본 실시형태에 있어서의 다환폴리페놀 수지는, 방향환 밀도가 높으므로 고굴절률이며, 또한 저온에서부터 고온까지의 광범위한 열처리에 의해서도 착색이 억제되어, 투명성이 우수한 점에서, 각종 광학부품 형성재료로서도 유용하다.
본 실시형태에 있어서의 다환폴리페놀 수지는, 이러한 특성으로 인해 리소그래피용 막형성재료로서 바람직하게 적용할 수 있고, 따라서 본 실시형태의 막형성용 조성물에 상술한 필요로 하는 특성이 부여되는 것으로 생각된다. 본 실시형태의 막형성용 조성물은, 상술한 다환폴리페놀 수지를 함유하는 것인 한, 그 나머지 구성은 특별히 한정되지 않는다. 즉, 어떠한 임의성분을 어떠한 배합비율로 포함하고 있어도 되고, 해당 막형성용 조성물의 구체적인 용도에 따라 적당히 조정할 수 있다.
이하, 전술한 식(1A) 및 식(1B)에 대해서 상세히 설명한다.
식(1A) 중, X는 산소원자, 황원자, 단결합 또는 무가교인 것을 나타낸다. X로는, 내열성의 관점에서, 산소원자가 바람직하다.
식(1A) 중, Y는 탄소수 1~60의 2n가의 기 또는 단결합이며, 여기서, X가 무가교일 때, Y는 상기 2n가의 기이다.
탄소수 1~60의 2n가의 기란, 예를 들어, 2n가의 탄화수소기이고, 해당 탄화수소기는, 치환기로서, 후술하는 다양한 관능기를 갖는 것일 수도 있다. 또한, 2n가의 탄화수소기는, n=1일 때에는, 탄소수 1~60의 알킬렌기, n=2일 때에는, 탄소수 1~60의 알칸테트라일기, n=3일 때에는, 탄소수 2~60의 알칸헥사일기, n=4일 때에는, 탄소수 3~60의 알칸옥타일기인 것을 나타낸다. 이 2n가의 탄화수소기로는, 예를 들어, 2n+1가의 탄화수소기와, 직쇄상 탄화수소기, 분지상 탄화수소기 또는 지환식 탄화수소기가 결합한 기 등을 들 수 있다. 여기서, 지환식 탄화수소기에 대해서는, 유교지환식 탄화수소기도 포함된다.
2n+1가의 탄화수소기로는, 이하로 한정되지 않는데, 예를 들어, 3가의 메틴기, 에틴기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 2n가의 탄화수소기는, 이중결합, 헤테로원자 및/또는 탄소수 6~59의 아릴기를 갖고 있을 수도 있다. 한편, Y는 플루오렌이나 벤조플루오렌 등의 플루오렌 골격을 갖는 화합물에서 유래하는 기를 포함하고 있을 수도 있으나, 본 명세서 중, 「아릴기」라는 용어는, 플루오렌이나 벤조플루오렌 등의 플루오렌 골격을 갖는 화합물에서 유래하는 기를 포함하지 않는 것으로 하여 이용한다.
본 실시형태에 있어서, 이 2n가의 기는 할로겐기, 니트로기, 아미노기, 수산기, 알콕시기, 티올기 또는 탄소수 6~40의 아릴기를 포함하고 있을 수도 있다. 나아가, 이 2n가의 기는 에테르결합, 케톤결합, 에스테르결합 또는 이중결합을 포함하고 있을 수도 있다.
본 실시형태에 있어서 2n가의 기는 내열성의 관점에서 직쇄상 탄화수소기보다도 분지상 탄화수소기 또는 지환식 탄화수소기를 포함하는 것이 바람직하고, 지환식 탄화수소기를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 실시형태에 있어서는, 2n가의 기가 탄소수 6~60의 아릴기를 갖는 것이 특히 바람직하다.
2n가의 기에 포함될 수 있는 치환기로서, 직쇄상의 탄화수소기 및 분지상 탄화수소기로는, 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 비치환된 메틸기, 에틸기, n-프로필기,　i-프로필기, n-부틸기,　i-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-도데실기, 발레르기 등을 들 수 있다.
2n가의 기에 포함될 수 있는 치환기로서, 지환식 탄화수소기 및 탄소수 6~60의 방향족기로는, 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 비치환된 페닐기, 나프탈렌기, 비페닐기, 안트라실기, 피레닐기, 시클로헥실기, 시클로도데실기, 디시클로펜틸기, 트리시클로데실기, 아다만틸기, 페닐렌기, 나프탈렌디일기, 비페닐디일기, 안트라센디일기, 피렌디일기, 시클로헥산디일기, 시클로도데칸디일기, 디시클로펜탄디일기, 트리시클로데칸디일기, 아다만탄디일기, 벤젠트리일기, 나프탈렌트리일기, 비페닐트리일기, 안트라센트리일기, 피렌트리일기, 시클로헥산트리일기, 시클로도데칸트리일기, 디시클로펜탄트리일기, 트리시클로데칸트리일기, 아다만탄트리일기, 벤젠테트라일기, 나프탈렌테트라일기, 비페닐테트라일기, 안트라센테트라일기, 피렌테트라일기, 시클로헥산테트라일기, 시클로도데칸테트라일기, 디시클로펜탄테트라일기, 트리시클로데칸테트라일기, 아다만탄테트라일기 등을 들 수 있다.
R0은 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~40의 알킬기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 6~40의 아릴기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 2~40의 알케닐기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 2~40의 알키닐기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~40의 알콕시기, 할로겐원자, 티올기 또는 수산기이다. 여기서, 상기 알킬기는, 직쇄상, 분지상 또는 환상 중 어느 것일 수도 있다.
여기서, R0의 적어도 1개는 수산기이다.
탄소수 1~40의 알킬기로는, 이하로 한정되지 않는데, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기,　i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-도데실기, 발레르기 등을 들 수 있다.
탄소수 6~40의 아릴기로는, 이하로 한정되지 않는데, 예를 들어, 페닐기, 나프탈렌기, 비페닐기, 안트라실기, 피레닐기, 페릴렌기 등을 들 수 있다.
탄소수 2~40의 알케닐기로는, 이하로 한정되지 않는데, 예를 들어, 에티닐기, 프로페닐기, 부티닐기, 펜티닐기 등을 들 수 있다.
탄소수 2~40의 알키닐기로는, 이하로 한정되지 않는데, 예를 들어, 등을 들 수 있다. 아세틸렌기, 에티닐기,
탄소수 1~40의 알콕시기로는, 이하로 한정되지 않는데, 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜톡시 등을 들 수 있다.
m은 각각 독립적으로 1~9의 정수이다. 용해성의 관점에서, 1~6이 바람직하고, 1~4가 보다 바람직하고, 원료입수성의 관점에서, 1이 더욱 바람직하다.
n은 1~4의 정수이다. 용해성의 관점에서, 1~2가 바람직하고, 원료입수성의 관점에서, 1이 더욱 바람직하다.
p는 각각 독립적으로 0~3의 정수이다. 내열성의 관점에서, 1~2가 바람직하고, 원료입수성의 관점에서, 1이 더욱 바람직하다.
본 실시형태에 있어서, 방향족 하이드록시 화합물은, 상기 식(1A) 및 (1B) 중 어느 하나로 표시되는 것을, 단독으로 이용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 함께 이용할 수도 있다. 본 실시형태에 있어서, 용매용해성과 내열성의 양립의 관점에서, 상기 식(1A)로 표시되는 것을 방향족 하이드록시 화합물로서 채용하는 것이 바람직하다. 또한, 용매용해성과 내열성의 양립의 관점에서, 상기 식(1B)로 표시되는 것을 방향족 하이드록시 화합물로서 채용하는 것도 바람직하다.
본 실시형태에 있어서, 상기 식(1A)로 표시되는 방향족 하이드록시 화합물은, 제조의 용이성의 관점에서 하기 식(1)로 표시되는 화합물이 바람직하다.
[화학식 10]
Figure pct00010
(식(1) 중, X, m, n 및 p는 상기 식(1A)에 있어서 설명한 것과 동의이며, R1은 상기 식(1A)에 있어서의 Y와 동의이고, R2는 각각 독립적으로, 탄소수 1~40의 알킬기, 탄소수 6~40의 아릴기, 탄소수 2~40의 알케닐기, 탄소수 2~40의 알키닐기, 탄소수 1~40의 알콕시기, 할로겐원자, 티올기 또는 수산기이며, 여기서, R2의 적어도 1개는 수산기이다.)
상기 식(1)로 표시되는 방향족 하이드록시 화합물은, 내열성의 관점에서 하기 식(1-1)로 표시되는 방향족 하이드록시 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 11]
Figure pct00011
(식(1-1) 중, Z는 산소원자 또는 황원자이고, R1, R2, m, p 및 n은 상기 식(1)에 있어서 설명한 것과 동의이다.)
나아가, 상기 식(1-1)로 표시되는 방향족 하이드록시 화합물은, 원료입수성의 관점에서 하기 식(1-2)로 표시되는 방향족 하이드록시 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 12]
Figure pct00012
(식(1-2) 중, R1, R2, m, p 및 n은 상기 식(1)에 있어서 설명한 것과 동의이다.)
나아가, 상기 식(1-2)로 표시되는 방향족 하이드록시 화합물은, 용해성 향상의 관점에서 하기 식(1-3)으로 표시되는 방향족 하이드록시 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 13]
Figure pct00013
(상기 식(1-3) 중, R1은 상기 식(1)에서 설명한 것과 동의이며, R3은 각각 독립적으로, 탄소수 1~40의 알킬기, 탄소수 6~40의 아릴기, 탄소수 2~40의 알케닐기, 탄소수 2~40의 알키닐기, 탄소수 1~40의 알콕시기, 할로겐원자 또는 티올기이고, m3은 각각 독립적으로, 0~5의 정수이다.)
또한, 상기 식(1A)로 표시되는 방향족 하이드록시 화합물은, 용해안정성의 관점에서 하기 식(2)로 표시되는 방향족 하이드록시 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 14]
Figure pct00014
(식(2) 중, R1은 상기 식(1A)에 있어서의 Y와 동의이고, R5, n 및 p는 상기 식(1A)에 있어서 설명한 것과 동의이며, R6은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1~34의 알킬기, 탄소수 6~34의 아릴기, 탄소수 2~34의 알케닐기, 탄소수 2~34의 알키닐기, 탄소수 1~34의 알콕시기, 할로겐원자, 티올기 또는 수산기이며, m5는 각각 독립적으로 1~6의 정수이고, m6은 각각 독립적으로 1~7의 정수이고, 여기서, R5의 적어도 1개는 수산기이다.)
나아가, 상기 식(2)로 표시되는 방향족 하이드록시 화합물은, 용해안정성의 관점에서 하기 식(2-1)로 표시되는 방향족 하이드록시 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 15]
Figure pct00015
(식(2-1) 중, R1, R5, R6 및 n은, 상기 식(2)에 있어서 설명한 것과 동의이며, m5’는 각각 독립적으로 1~4의 정수이고, m6’은 각각 독립적으로 1~5의 정수이고, 여기서, R5의 적어도 1개는 수산기이다.)
상기 식(2) 또는 식(2-1)에 있어서, 용해안정성의 관점에서, R6의 적어도 1개가 수산기인 것이 바람직하다.
나아가, 상기 식(2-1)로 표시되는 방향족 하이드록시 화합물은, 원료입수성의 관점에서 하기 식(2-2)로 표시되는 방향족 하이드록시 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 16]
Figure pct00016
(식(2-2) 중, R1은 상기 식(2)에서 설명한 것과 동의이며, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1~40의 알킬기, 탄소수 6~40의 아릴기, 탄소수 2~40의 알케닐기, 탄소수 2~34의 알키닐기, 탄소수 1~40의 알콕시기, 할로겐원자, 티올기 또는 수산기이며, m7 및 m8은 각각 독립적으로 0~7의 정수이다.)
상기 식(1), 식(1-1), 식(1-2), 식(1-3), 식(2), 식(2-1) 또는 식(2-2)에 있어서, 추가적인 높은 내열성과 용해성의 겸비의 관점에서, 상기 R1이, RA-RB로 표시되는 기이며, 여기서, 해당 RA는 메틴기이고, 해당 RB는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수가 6~30의 아릴기인 것이 바람직하다. 본 실시형태에 있어서, 탄소수가 6~30인 아릴기로는, 이하로 한정되지 않는데, 예를 들어, 페닐기, 나프탈렌기, 비페닐기, 안트라실기, 피레닐기 등을 들 수 있다. 한편, 전술한 바와 같이, 플루오렌이나 벤조플루오렌 등의 플루오렌 골격을 갖는 화합물에서 유래하는 기는 「탄소수가 6~30인 아릴기」에 포함되지 않는다.
상기 식(1A), (1), 식(1-1), 식(1-2), 식(1-3), 식(2), 식(2-1) 또는 식(2-2)로 표시되는 방향족 하이드록시 화합물의 구체예를, 이하에 나타내는데, 여기서 열거한 것으로만 한정되지 않는다.
[화학식 17]
Figure pct00017
[화학식 18]
Figure pct00018
[화학식 19]
Figure pct00019
[화학식 20]
Figure pct00020
[화학식 21]
Figure pct00021
[화학식 22]
Figure pct00022
[화학식 23]
Figure pct00023
상기 식 중, R2 및 X는, 상기 식(1)에서 설명한 것과 동의이다. m’은 1~7의 정수이다. 여기서, R2의 적어도 1개는 수산기이다.
이하, 추가로, 본 실시형태에 있어서의 방향족 하이드록시 화합물의 구체예를 나타내는데, 여기서 열거한 것으로만 한정되지 않는다.
[화학식 24]
Figure pct00024
[화학식 25]
Figure pct00025
[화학식 26]
Figure pct00026
[화학식 27]
Figure pct00027
[화학식 28]
Figure pct00028
[화학식 29]
Figure pct00029
[화학식 30]
Figure pct00030
[화학식 31]
Figure pct00031
[화학식 32]
Figure pct00032
[화학식 33]
Figure pct00033
[화학식 34]
Figure pct00034
[화학식 35]
Figure pct00035
[화학식 36]
Figure pct00036
[화학식 37]
Figure pct00037
상기 식 중, R2 및 X는, 상기 식(1)에서 설명한 것과 동의이다.
m’은 1~7의 정수이고, m”은 1~5의 정수이다. 여기서, R2의 적어도 1개는 수산기이다.
이하, 추가로, 본 실시형태에 있어서의 방향족 하이드록시 화합물의 구체예를 나타내는데, 여기서 열거한 것으로만 한정되지 않는다.
[화학식 38]
Figure pct00038
상기 식 중, R2, X 및 m’은, 상기에서 설명한 것과 동의이다. 여기서, R2의 적어도 1개는 수산기이다.
이하, 추가로, 본 실시형태에 있어서의 방향족 하이드록시 화합물의 구체예를 나타내는데, 여기서 열거한 것으로만 한정되지 않는다.
[화학식 39]
Figure pct00039
[화학식 40]
Figure pct00040
[화학식 41]
Figure pct00041
상기 식 중, R2 및 X는 상기 식(1)에서 설명한 것과 동의이다. m’은 1~7의 정수이다. m”은 1~5의 정수이다. 여기서, R2의 적어도 1개는 수산기이다.
이하, 추가로, 본 실시형태에 있어서의 방향족 하이드록시 화합물의 구체예를 나타내는데, 여기서 열거한 것으로만 한정되지 않는다.
[화학식 42]
Figure pct00042
상기 식 중, R2 및 X는, 상기 식(1)에서 설명한 것과 동의이다. m’은 1~7의 정수이다. 여기서, R2의 적어도 1개는 수산기이다.
이하, 추가로, 본 실시형태에 있어서의 방향족 하이드록시 화합물의 구체예를 나타내는데, 여기서 열거한 것으로만 한정되지 않는다.
[화학식 43]
Figure pct00043
[화학식 44]
Figure pct00044
상기 식 중, R2 및 X는 상기 식(1)에서 설명한 것과 동의이다. m’은 1~7의 정수이다. m”은 1~5의 정수이다. 여기서, R2의 적어도 1개는 수산기이다.
이하, 추가로, 본 실시형태에 있어서의 방향족 하이드록시 화합물의 구체예를 나타내는데, 여기서 열거한 것으로만 한정되지 않는다.
[화학식 45]
Figure pct00045
상기 식 중, R2 및 X는, 상기 식(1)에서 설명한 것과 동의이다. m’은 1~7의 정수이다. 여기서, R2의 적어도 1개는 수산기이다.
이하, 추가로, 본 실시형태에 있어서의 방향족 하이드록시 화합물의 구체예를 나타내는데, 여기서 열거한 것으로만 한정되지 않는다.
[화학식 46]
Figure pct00046
[화학식 47]
Figure pct00047
상기 식 중, R2 및 X는 상기 식(1)에서 설명한 것과 동의이다. m’은 1~7의 정수이다. m”은 1~5의 정수이다. 여기서, R2의 적어도 1개는 수산기이다.
이하에, 상기 식(2)로 표시되는 화합물의 구체예를 예시하는데, 여기서 열거한 것으로만 한정되지 않는다.
[화학식 48]
Figure pct00048
[화학식 49]
Figure pct00049
[화학식 50]
Figure pct00050
[화학식 51]
Figure pct00051
[화학식 52]
Figure pct00052
[화학식 53]
Figure pct00053
[화학식 54]
Figure pct00054
[화학식 55]
Figure pct00055
[화학식 56]
Figure pct00056
상기 방향족 하이드록시 화합물 중, R5 및 R6은 상기 식(3)에서 설명한 것과 동의이다.
m11은 0~6의 정수이고, m12는 0~7의 정수이고, 모든 m11 및 m12가 동시에 0이 되는 경우는 없다.
여기서, R5 및 R6의 적어도 1개는 수산기이다.
이하, 추가로, 본 실시형태에 있어서의 방향족 하이드록시 화합물의 구체예를 나타내는데, 여기서 열거한 것으로만 한정되지 않는다.
[화학식 57]
Figure pct00057
[화학식 58]
Figure pct00058
[화학식 59]
Figure pct00059
[화학식 60]
Figure pct00060
[화학식 61]
Figure pct00061
[화학식 62]
Figure pct00062
[화학식 63]
Figure pct00063
[화학식 64]
Figure pct00064
상기 방향족 하이드록시 화합물 중, R5 및 R6은 상기 식(3)에서 설명한 것과 동의이다.
m5’는 각각 독립적으로 0~4의 정수이고, m6’은 각각 독립적으로 0~5의 정수이고, 모든 m5’ 및 m6’이 동시에 0이 되는 경우는 없다.
여기서, R5 및 R6의 적어도 1개는 수산기이다.
이하, 추가로, 본 실시형태에 있어서의 방향족 하이드록시 화합물의 구체예를 나타내는데, 여기서 열거한 것으로만 한정되지 않는다.
[화학식 65]
Figure pct00065
[화학식 66]
Figure pct00066
[화학식 67]
Figure pct00067
상기 방향족 하이드록시 화합물 중, R5 및 R6은 상기 식(3)에서 설명한 것과 동의이다.
m11은 0~6의 정수이고, m12는 0~7의 정수이고, 모든 m11 및 m12가 동시에 0이 되는 경우는 없다.
여기서, R5 및 R6의 적어도 1개는 수산기이다.
이하, 추가로, 본 실시형태에 있어서의 방향족 하이드록시 화합물의 구체예를 나타내는데, 여기서 열거한 것으로만 한정되지 않는다.
[화학식 68]
Figure pct00068
[화학식 69]
Figure pct00069
상기 방향족 하이드록시 화합물 중, R5 및 R6은 상기 식(3)에서 설명한 것과 동의이다.
m5’는 0~4의 정수이고, m6’은 0~5의 정수이고, 모든 m5’ 및 m6’이 동시에 0이 되는 경우는 없다.
여기서, R5 및 R6의 적어도 1개는 수산기이다.
용해안정성 및 경화성의 향상의 관점에서, 모든 R5가 수산기인 것이 바람직하고, 용해안정성 및 경화성의 추가적인 향상의 관점에서, 모든 R6이 수산기인 것이 바람직하다.
또한, 상기 식(1B) 중의 A로는, 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 벤젠환일 수도 있고, 나프탈렌, 안트라센, 나프타센, 펜타센, 벤조피렌, 크리센, 피렌, 트리페닐렌, 코라눌렌, 코로넨 및 오발렌 등의 다양한 공지의 축합환일 수도 있다. 본 실시형태에 있어서, A가, 나프탈렌, 안트라센, 나프타센, 펜타센, 벤조피렌, 크리센, 피렌, 트리페닐렌, 코라눌렌, 코로넨 및 오발렌 등의 다양한 축합환인 것이 내열성의 관점에서 바람직하다. 또한, A가, 나프탈렌, 안트라센인 것이, ArF노광에서 사용하는 파장 193nm에 있어서의 n값, k값이 낮고, 패턴의 전사성이 우수한 경향이 있는 점에서 바람직하다.
또한, 상기 A는, 상기한 방향족 탄화수소환 외에, 피리딘, 피롤, 피리다진, 티오펜, 이미다졸, 푸란, 피라졸, 옥사졸, 트리아졸, 티아졸 또는 이들의 벤조축환체 등의 헤테로환을 들 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 상기 A는, 방향족 탄화수소환, 헤테로환인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 방향족 탄화수소환이다.
또한, 상기 식(1B) 중의 A로는, 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 벤젠환일 수도 있고, 나프탈렌, 안트라센, 나프타센, 펜타센, 벤조피렌, 크리센, 피렌, 트리페닐렌, 코라눌렌, 코로넨 및 오발렌 등의 다양한 공지의 축합환일 수도 있다. 본 실시형태에 있어서, 상기 식(1B)로 표시되는 방향족 하이드록시 화합물의 바람직한 예로는, 하기 식(1B’) 및 식(1B’’)로 표시되는 방향족 하이드록시 화합물을 들 수 있다.
[화학식 70]
Figure pct00070
(식(1B’) 중, R0, m 및 p는 식(1A)에 있어서의 것과 동의이다. 또한, 식(1B’’) 중, R0은 식(1A)에 있어서의 것과 동의이고, m0은 0~4의 정수이고, 모든 m0이 동시에 0이 되는 경우는 없다.)
상기 식(1B’)로 표시되는 방향족 하이드록시 화합물의 구체예를, 이하에 나타내는데, 여기서 열거한 것으로만 한정되지 않는다.
[화학식 71]
Figure pct00071
상기 식(B-1) 중, n0은 0~4의 정수이고, 상기 식(B-2) 중, n0은 0~6의 정수이고, 상기 식(B-3)~(B-4) 중, n0은 0~8의 정수이다.
상기 식(B-1)~(B-4)로 표시되는 방향족 하이드록시 화합물 중에서도, 에칭내성의 향상의 관점에서 (B-3)~(B-4)로 표시되는 것이 바람직하다. 또한, 광학특성의 관점에서는 (B-2)~(B-3)으로 표시되는 것이 바람직하다. 나아가, 평탄성의 관점에서는 (B-1)~(B-2) 및 (B-4)로 표시되는 것이 바람직하고, (B-4)로 표시되는 것이 보다 바람직하다.
내열성의 관점에서는, 페놀성 수산기를 갖는 방향환 중 어느 하나의 탄소원자가 방향환끼리의 직접결합에 관여하는 것이 바람직하다.
상기 식(1B’’)로 표시되는 방향족 하이드록시 화합물의 구체예를, 이하에 나타내는데, 여기서 열거한 것으로만 한정되지 않는다.
[화학식 72]
Figure pct00072
상기 외에도, 추가적인 에칭내성 향상의 관점에서 식(1B)의 구체예로서, 하기 B-5로 표시되는 방향족 하이드록시 화합물을 사용할 수도 있다.
[화학식 73]
Figure pct00073
(식(B-5) 중, n1은 0~8의 정수이다.)
본 실시형태에 있어서의 다환폴리페놀 수지에 있어서, 각 반복단위의 수와 비는, 특별히 한정되지 않으나, 용도나 하기의 분자량의 값을 고려하여 적당히 조정하는 것이 바람직하다.
본 실시형태에 있어서의 다환폴리페놀 수지의 질량평균분자량은, 특별히 한정되지 않으나, 400~100000의 범위인 것이 바람직하고, 500~15000인 것이 보다 바람직하고, 3200~12000인 것이 더욱 바람직하다.
질량평균분자량(Mw)과 수평균분자량(Mn)과의 비(Mw/Mn)는, 그 용도에 따라 요구되는 비도 상이한 점에서, 특별히 그 범위가 한정되는 것은 아니나, 보다 균질한 분자량을 갖는 것으로서, 예를 들어, 바람직한 것은 3.0 이하의 범위인 것을 들 수 있고, 보다 바람직한 것은 1.05 이상 3.0 이하의 범위인 것을 들 수 있고, 특히 바람직한 것으로서 1.05 이상 2.0 미만인 것을 들 수 있고, 내열성의 관점에서 한층 바람직한 것으로서 1.05 이상 1.5 미만인 것을 들 수 있다.
본 실시형태에 있어서의 다환폴리페놀 수지가 갖는 반복단위의, 이 수지 중에 있어서의 결합순서는, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 식(1A)로 표시되는 방향족 하이드록시 화합물에서 유래하는 단위만이 반복단위로서 2 이상 포함되는 것일 수도 있고, 식(1B)로 표시되는 방향족 하이드록시 화합물에서 유래하는 단위만이 반복단위로서 2 이상 포함되는 것일 수도 있고, 식(1A)로 표시되는 방향족 하이드록시 화합물에서 유래하는 단위와 식(1B)로 표시되는 방향족 하이드록시 화합물에서 유래하는 단위를 1개의 반복단위로서, 2 이상 포함되는 것일 수도 있다.
본 실시형태에 있어서의 다환폴리페놀 수지에 있어서의 반복단위끼리가 직접결합하는 위치로는, 특별히 한정되지 않고, 반복단위가 상기 일반식(1A)로 표시되는 것인 경우에는, 페놀성 수산기 및 다른 치환기가 결합되어 있지 않은 어느 하나의 탄소원자가 모노머끼리의 직접결합에 관여한다.
내열성의 관점에서, 페놀성 수산기를 갖는 방향환 중 어느 하나의 탄소원자가 방향환끼리의 직접결합에 관여하는 것이 바람직하다.
본 실시형태에 있어서의 다환폴리페놀 수지는, 용도에 따른 성능을 손상시키지 않는 범위에 있어서, 페놀성 수산기가 축합함으로써 형성되는 에테르결합을 갖는 반복단위를 포함하고 있을 수도 있다. 또한 케톤구조를 포함하고 있을 수도 있다.
본 실시형태에 있어서의 다환폴리페놀 수지는, 습식 프로세스의 적용이 보다 용이해지는 등의 관점에서, 용매에 대한 용해성이 높은 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 본 실시형태에 있어서의 다환폴리페놀 수지는, 1-메톡시-2-프로판올(PGME) 및/또는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)를 용매로 하는 경우, 23℃의 온도하에서 해당 용매에 대한 용해도가 1질량% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5질량% 이상이고, 더욱 바람직하게는 10질량% 이상이다. 여기서, PGME 및/또는 PGMEA에 대한 용해도는, 「수지의 질량÷(수지의 질량+용매의 질량)×100(질량%)」으로 정의된다. 예를 들어, 다환폴리페놀 수지 10g이 PGMEA 90g에 대하여 용해된다고 평가되는 것은, 다환폴리페놀 수지의 PGMEA에 대한 용해도가 「10질량% 이상」이 되는 경우이며, 용해되지 않는다고 평가되는 것은, 해당 용해도가 「10질량% 미만」이 되는 경우이다.
[다환폴리페놀의 제조방법]
본 실시형태에 있어서의 다환폴리페놀 수지의 제조방법으로는, 이하로 한정되지 않는데, 예를 들어, 1종 또는 2종 이상의 상기 방향족 하이드록시 화합물을 산화제의 존재하에서 중합시키는 공정을 포함하는 것으로 할 수 있다.
이러한 공정을 실시할 때에 있어서는, K. Matsumoto, Y. Shibasaki, S. Ando and M. Ueda, Polymer, 47, 3043(2006)의 내용을 적당히 참조할 수 있다. 즉, β-나프톨형 모노머의 산화중합에 있어서는, 그 모노머에 기인하여 1전자 산화된 라디칼이 커플링하는 산화커플링반응에 의해, α-위치의 C-C커플링이 선택적으로 발생한다고 되어 있고, 예를 들어, 구리/디아민형 촉매를 이용함으로써, 위치선택적 중합을 행할 수 있다.
본 실시형태에 있어서의 산화제로는, 산화커플링반응을 발생시키는 것이면 특별히 한정되지 않으나, 구리, 망간, 철, 코발트, 루테늄, 납, 니켈, 은, 주석, 크롬 혹은 팔라듐 등을 함유하는 금속염류, 과산화수소 또는 과염소산류 등의 과산화물, 유기과산화물이 이용된다. 이들 중에서도 구리, 망간, 철 혹은 코발트를 함유하는 금속염류 또는 금속착체를 바람직하게 이용할 수 있다.
구리, 망간, 철, 코발트, 루테늄, 납, 니켈, 은, 주석, 크롬 혹은 팔라듐 등의 금속은, 반응계 중에서 환원함으로써 산화제로서 사용할 수도 있다. 이들은 금속염류에 포함된다.
예를 들어, 일반식(1A)로 표시되는 방향족 하이드록시 화합물을 유기용매에 용해시키고, 추가로 구리, 망간 또는 코발트를 함유하는 금속염류을 첨가하고, 예를 들어 산소 또는 산소함유 기체와 반응시켜 산화중합함으로써, 원하는 다환폴리페놀 수지를 얻을 수 있다.
상기와 같은 산화중합에 의한 다환폴리페놀 수지의 제조방법에 따르면, 분자량 제어가 비교적 용이하며, 고분자량화에 수반하는 원료 모노머나 저분자성분을 남기지 않고 분자량 분포가 작은 수지를 얻을 수 있으므로, 고내열성이나 저승화물의 관점에서 우위가 되는 경향이 있다.
금속염류로는, 구리, 망간, 코발트, 루테늄, 크롬, 팔라듐 등의 할로겐화물, 탄산염, 아세트산염, 질산염 혹은 인산염을 이용할 수 있다.
금속착체로는, 특별히 한정되지 않고, 공지의 것을 이용할 수 있으며, 그 구체예로는, 이하로 한정되지 않으나, 구리를 함유하는 착체촉매는, 일본특허공고 S36-18692호, 동 40-13423호, 일본특허공개 S49-490호 등 각 공보에 기재된 촉매를 들 수 있고, 망간을 함유하는 착체촉매는, 일본특허공고 S40-30354호, 동 47-5111호, 일본특허공개 S56-32523호, 동 57-44625호, 동 58-19329호, 동 60-83185호 등 각 공보에 기재된 촉매를 들 수 있고, 코발트를 함유하는 착체촉매는, 일본특허공고 S45-23555호 공보에 기재된 촉매를 들 수 있다.
유기과산화물의 예로는, 이하로 한정되지 않으나, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 과아세트산, 과안식향산 등을 나타낼 수 있다.
상기 산화제는, 단독으로 또는 혼합하여 이용할 수 있다. 이들 사용량은 특별히 한정되지 않으나, 방향족 하이드록시 화합물 1몰에 대하여 0.002몰 내지 10몰인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.003몰 내지 3몰이고, 더욱 바람직하게는 0.005몰 내지 0.3몰이다. 즉, 본 실시형태에 있어서의 산화제는, 모노머에 대하여 저농도로 사용할 수 있다.
본 실시형태에 있어서는, 산화중합하는 공정에서 이용되는 산화제 외에 염기를 사용하는 것이 바람직하다. 염기로는, 특별히 한정되지 않고, 공지의 것을 이용할 수 있으며, 그 구체예로는, 알칼리금속의 수산화물, 알칼리토류금속의 수산화물, 알칼리금속의 알콕사이드 등의 무기염기나, 1급~3급모노아민 화합물, 디아민 등의 유기염기일 수도 있다. 각각 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
산화의 방법에 대해서는, 특별히 한정되지 않고, 직접 산소가스 혹은 공기를 사용하는 방법이 있는데, 안전성 및 비용면에서는 공기산화가 바람직하다. 대기압하에서 공기를 이용하여 산화하는 경우, 산화중합의 속도향상 및 수지의 고분자량화의 관점에서 반응용매 중에 있어서, 액 중에의 버블링에 의해 공기를 도입하는 방법이 바람직하다.
또한, 본 실시형태의 산화반응은 가압하에서의 반응으로 하는 것도 가능하며, 반응촉진의 관점에서 2kg/cm2~15kg/cm2가 바람직하고, 안전면과 제어성의 관점에서 3kg/cm2~10kg/cm2가 더욱 바람직하다.
본 실시형태에 있어서, 방향족 하이드록시 화합물의 산화반응은 반응용매의 부존재하에 있어서도 행할 수 있으나, 일반적으로는 용매의 존재하에 반응을 행하는 것이 바람직하다. 용매는, 본 실시형태에 있어서의 다환폴리페놀 수지를 얻음에 있어서 지장이 없는 한, 촉매를 어느 정도 용해하는 것이면 다양한 공지의 용매를 사용할 수 있다. 일반적으로는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등 알코올류, 디옥산, 테트라하이드로푸란 또는 에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류; 아미드류 또는 니트릴류 등의 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜탄온 등의 케톤류; 또는 그들과 물을 혼합하여 이용된다. 또한, 물과 섞이지 않는 벤젠, 톨루엔 혹은 헥산 등의 탄화수소류 또는 그들과 물의 2상계로 반응을 행할 수 있다.
또한, 반응조건은, 기질농도, 산화제의 종류 및 농도에 따라 적당히 조정하면 되는데, 반응온도는 비교적 저온으로 설정할 수 있고, 5~150℃로 하는 것이 바람직하고, 20~120℃로 하는 것이 보다 바람직하다. 반응시간은 30분~24시간이 바람직하고, 1시간~20시간이 보다 바람직하다. 또한, 반응시의 교반방법은 특별히 한정되지 않고, 진탕, 회전자 또는 교반날개를 이용한 교반 중 어느 것이어도 된다. 본 공정은, 상기의 조건을 만족하는 교반조건이면, 용매 중 또는 기류 중 어느 것이어도 된다.
본 실시형태에 있어서의 다환폴리페놀 수지는, 상기한 산화반응에 의해 조체(粗體)로서 얻은 후, 추가로 정제를 실시함으로써, 잔류하는 산화제를 제거하는 것이 바람직하다. 즉, 경시적인 수지의 변질의 방지 및 보존안정성의 관점에서, 산화제에서 유래하는 금속산화제로서 주로 사용되는 구리, 망간, 철 혹은 코발트를 함유하는 금속염류 또는 금속착체 등의 잔류를 피하는 것이 바람직하다.
상기 산화제 유래의 금속잔류량으로는, 각각 10ppm 미만인 것이 바람직하고, 1ppm 미만인 것이 보다 바람직하고, 500ppb 미만인 것이 더욱 바람직하다. 10ppm 이상이면, 수지의 변질에 기인하는, 용액 중에 있어서의 수지의 용해도의 저하를 방지할 수 있는 경향이 있고, 용액의 탁도(헤이즈)의 증가도 방지할 수 있는 경향이 있다. 한편, 500ppb 미만임으로써, 용액형태에 있어서도, 보존안정성이 손상되는 일 없이 사용할 수 있는 경향이 있다. 이와 같이, 본 실시형태에 있어서는, 불순물금속의 함유량이 금속종마다 500ppb 미만인 것이 특히 바람직하다.
정제방법으로는, 특별히 한정은 되지 않으나, 다환폴리페놀 수지를, 용매에 용해시켜 용액(S)을 얻는 공정과, 얻어진 용액(S)과 산성의 수용액을 접촉시켜, 상기 수지 중의 불순물을 추출하는 공정(제1 추출공정)을 포함하고, 상기 용액(S)을 얻는 공정에서 이용하는 용매가, 물과 임의로 혼화되지 않는 유기용매를 포함한다.
상기 정제방법에 따르면, 수지에 불순물로서 포함될 수 있는 다양한 금속의 함유량을 저감할 수 있다.
보다 상세하게는, 상기 수지를, 물과 임의로 혼화되지 않는 유기용매에 용해시켜 용액(S)을 얻고, 다시 그 용액(S)을 산성수용액과 접촉시켜 추출처리를 행할 수 있다. 이에 따라, 상기 용액(S)에 포함되는 금속분을 수상으로 이행시킨 후, 유기상과 수상을 분리하여 금속함유량이 저감된 수지를 얻을 수 있다.
상기 정제방법에서 사용되는 물과 임의로 혼화되지 않는 용매로는, 특별히 한정되지 않으나, 반도체 제조 프로세스에 안전하게 적용할 수 있는 유기용매가 바람직하고, 구체적으로는, 실온하에 있어서의 물에의 용해도가 30% 미만인 유기용매이고, 보다 바람직하게는 20% 미만이고, 특히 바람직하게는 10% 미만인 유기용매가 바람직하다. 해당 유기용매의 사용량은, 사용하는 수지의 합계량에 대하여, 1~100질량배인 것이 바람직하다.
물과 임의로 혼화되지 않는 용매의 구체예로는, 이하로 한정되지 않는데, 예를 들어, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르 등의 에테르류, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산이소아밀 등의 에스테르류, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜탄온, 2-헵탄온, 2-펜탄온 등의 케톤류; 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 글리콜에테르아세테이트류; n-헥산, n-헵탄 등의 지방족 탄화수소류; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류; 염화메틸렌, 클로로포름 등의 할로겐화탄화수소류 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 톨루엔, 2-헵탄온, 시클로헥사논, 시클로펜탄온, 메틸이소부틸케톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 아세트산에틸 등이 바람직하고, 메틸이소부틸케톤, 아세트산에틸, 시클로헥사논, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트가 보다 바람직하고, 메틸이소부틸케톤, 아세트산에틸이 보다 더욱 바람직하다. 메틸이소부틸케톤, 아세트산에틸 등은, 다환폴리페놀 수지의 포화용해도가 비교적 높고, 비점이 비교적 낮은 점에서, 공업적으로 용매를 유거하는 경우나 건조에 의해 제거하는 공정에서의 부하를 저감하는 것이 가능해진다. 이들 용매는 각각 단독으로 이용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다.
상기 정제방법에서 사용되는 산성의 수용액으로는, 일반적으로 알려진 유기계 화합물 혹은 무기계 화합물을 물에 용해시킨 수용액 중에서 적당히 선택된다. 이하로 한정되지 않는데, 예를 들어, 염산, 황산, 질산, 인산 등의 광산(鑛酸)을 물에 용해시킨 광산수용액, 또는, 아세트산, 프로피온산, 옥살산, 말론산, 석신산, 푸마르산, 말레산, 주석산, 구연산, 메탄설폰산, 페놀설폰산, p-톨루엔설폰산, 트리플루오로아세트산 등의 유기산을 물에 용해시킨 유기산수용액을 들 수 있다. 이들 산성의 수용액은, 각각 단독으로 이용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다. 이들 산성의 수용액 중에서도, 염산, 황산, 질산 및 인산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 광산수용액, 또는, 아세트산, 프로피온산, 옥살산, 말론산, 석신산, 푸마르산, 말레산, 주석산, 구연산, 메탄설폰산, 페놀설폰산, p-톨루엔설폰산 및 트리플루오로아세트산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 유기산수용액인 것이 바람직하고, 황산, 질산, 및 아세트산, 옥살산, 주석산, 구연산 등의 카르본산의 수용액이 보다 바람직하고, 황산, 옥살산, 주석산, 구연산의 수용액이 더욱 바람직하고, 옥살산의 수용액이 보다 더욱 바람직하다. 옥살산, 주석산, 구연산 등의 다가카르본산은 금속이온에 배위하여, 킬레이트 효과가 발생하므로, 보다 효과적으로 금속을 제거할 수 있는 경향이 있는 것으로 생각된다. 또한, 여기서 이용하는 물은, 본 실시형태에 있어서의 정제방법의 목적에 따라, 금속함유량이 적은 물, 예를 들어 이온교환수 등을 이용하는 것이 바람직하다.
상기 정제방법에서 사용하는 산성의 수용액의 pH는 특별히 한정되지 않으나, 상기 수지에의 영향을 고려하여, 수용액의 산성도를 조정하는 것이 바람직하다. 통상, pH범위는 0~5 정도이고, 바람직하게는 pH 0~3 정도이다.
상기 정제방법에서 사용하는 산성의 수용액의 사용량은 특별히 한정되지 않으나, 금속제거를 위한 추출횟수를 저감하는 관점 및 전체의 액량을 고려하여 조작성을 확보하는 관점에서, 해당 사용량을 조정하는 것이 바람직하다. 상기 관점에서, 산성의 수용액의 사용량은, 상기 용액(S) 100질량%에 대하여, 바람직하게는 10~200질량%이고, 보다 바람직하게는 20~100질량%이다.
상기 정제방법에 있어서는, 상기 산성의 수용액과, 상기 용액(S)을 접촉시킴으로써, 용액(S) 중의 상기 수지로부터 금속분을 추출할 수 있다.
상기 정제방법에 있어서는, 상기 용액(S)이, 추가로 물과 임의로 혼화되는 유기용매를 포함할 수도 있다. 물과 임의로 혼화되는 유기용매를 포함하는 경우, 상기 수지의 투입량을 증가시킬 수 있고, 또한, 분액성이 향상되어, 높은 솥효율로 정제를 행할 수 있는 경향이 있다. 물과 임의로 혼화되는 유기용매를 첨가하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 미리 유기용매를 포함하는 용액에 첨가하는 방법, 미리 물 또는 산성의 수용액에 첨가하는 방법, 유기용매를 포함하는 용액과 물 또는 산성의 수용액을 접촉시킨 후에 첨가하는 방법 중 어느 것이어도 된다. 이들 중에서도, 미리 유기용매를 포함하는 용액에 첨가하는 방법이 조작의 작업성이나 투입량의 관리의 용이성의 점에서 바람직하다.
상기 정제방법에서 사용되는 물과 임의로 혼화되는 유기용매로는, 특별히 한정되지 않으나, 반도체 제조 프로세스에 안전하게 적용할 수 있는 유기용매가 바람직하다. 물과 임의로 혼화되는 유기용매의 사용량은, 용액상과 수상이 분리되는 범위이면 특별히 한정되지 않으나, 사용하는 수지의 합계량에 대하여, 0.1~100질량배인 것이 바람직하고, 0.1~50질량배인 것이 보다 바람직하고, 0.1~20질량배인 것이 더욱 바람직하다.
상기 정제방법에 있어서 사용되는 물과 임의로 혼화되는 유기용매의 구체예로는, 이하로 한정되지 않으나, 테트라하이드로푸란, 1,3-디옥솔란 등의 에테르류; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올류; 아세톤, N-메틸피롤리돈 등의 케톤류; 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME), 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류 등의 지방족 탄화수소류를 들 수 있다. 이들 중에서도, N-메틸피롤리돈, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등이 바람직하고, N-메틸피롤리돈, 프로필렌글리콜모노메틸에테르가 보다 바람직하다. 이들 용매는 각각 단독으로 이용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다.
추출처리를 행할 때의 온도는 통상, 20~90℃이고, 바람직하게는 30~80℃의 범위이다. 추출조작은, 예를 들어, 교반 등에 의해, 잘 혼합시킨 후, 정치함으로써 행해진다. 이에 따라, 용액(S) 중에 포함되어 있던 금속분이 수상으로 이행된다. 또한, 본 조작에 의해, 용액의 산성도가 저하되어, 상기 수지의 변질을 억제할 수 있다.
상기 혼합용액은 정치에 의해, 수지와 용매를 포함하는 용액상과, 수상으로 분리되므로, 디캔테이션 등에 의해, 용액상을 회수한다. 정치하는 시간은 특별히 한정되지 않으나, 용매를 포함하는 용액상과 수상의 분리를 보다 양호하게 하는 관점에서, 해당 정치하는 시간을 조정하는 것이 바람직하다. 통상, 정치하는 시간은 1분 이상이고, 바람직하게는 10분 이상이고, 보다 바람직하게는 30분 이상이다. 또한, 추출처리는 1회뿐이어도 상관없으나, 혼합, 정치, 분리라는 조작을 복수회 반복하여 행하는 것도 유효하다.
상기 정제방법에 있어서, 제1 추출공정 후, 상기 수지를 포함하는 용액상을, 추가로 물에 접촉시켜, 상기 수지 중의 불순물을 추출하는 공정(제2 추출공정)을 포함하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, 산성의 수용액을 이용하여 상기 추출처리를 행한 후에, 이 수용액으로부터 추출되어, 회수된 수지와 용매를 포함하는 용액상을, 추가로 물에 의한 추출처리에 제공하는 것이 바람직하다. 상기의 물에 의한 추출처리는, 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 상기 용액상과 물을, 교반 등에 의해, 잘 혼합시킨 후, 얻어진 혼합용액을, 정치함으로써 행할 수 있다. 해당 정치 후의 혼합용액은, 상기 수지와 용매를 포함하는 용액상과, 수상으로 분리되므로 디캔테이션 등에 의해, 용액상을 회수할 수 있다.
또한, 여기서 이용하는 물은, 본 실시형태의 목적에 따라, 금속함유량이 적은 물, 예를 들어, 이온교환수 등인 것이 바람직하다. 추출처리는 1회뿐이어도 상관없으나, 혼합, 정치, 분리라는 조작을 복수회 반복하여 행하는 것도 유효하다. 또한, 추출처리에 있어서의 양자의 사용비율이나, 온도, 시간 등의 조건은 특별히 한정되지 않으나, 앞서의 산성의 수용액과의 접촉처리의 경우와 동일해도 상관없다.
이렇게 하여 얻어진 수지와 용매를 포함하는 용액에 혼입될 수 있는 수분에 대해서는, 감압증류 등의 조작을 실시함으로써 용이하게 제거할 수 있다. 또한, 필요에 따라 상기 용액에 용매를 첨가하여, 수지의 농도를 임의의 농도로 조정할 수 있다.
본 실시형태에 따른 다환폴리페놀 수지의 정제방법은, 상기 수지를 용매에 용해시킨 용액을 필터에 통액함으로써 정제할 수도 있다.
본 실시형태에 따른 물질의 정제방법에 따르면, 상기 수지 중의 다양한 금속분의 함유량을 효과적으로 현저히 저감할 수 있다. 이들의 금속성분량은 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
한편, 본 실시형태에 있어서의 「통액」이란, 상기 용액이 필터의 외부로부터 해당 필터의 내부를 통과하여 재차 필터의 외부로 이동하는 것을 의미하며, 예를 들어, 상기 용액을 단순히 필터의 표면에서 접촉시키는 태양이나, 상기 용액을 해당 표면 상에서 접촉시키면서 이온교환 수지의 외부에서 이동시키는 태양(즉, 단순히 접촉하는 태양)은 제외된다.
[필터정제공정(통액공정)]
본 실시형태에 있어서의 필터통액공정에 있어서, 상기 수지와 용매를 포함하는 용액 중의 금속분의 제거에 이용되는 필터는, 통상, 액체여과용으로서 시판되고 있는 것을 사용할 수 있다. 필터의 여과정도(精度)는 특별히 한정되지 않으나, 필터의 공칭구멍직경은 0.2μm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2μm 미만이고, 더욱 바람직하게는 0.1μm 이하이며, 보다 더욱 바람직하게는 0.1μm 미만이고, 한층 바람직하게는 0.05μm 이하이다. 또한, 필터의 공칭구멍직경의 하한값은, 특별히 한정되지 않으나, 통상, 0.005μm이다. 여기서 말하는 공칭구멍직경이란, 필터의 분리성능을 나타내는 명목상의 구멍직경이며, 예를 들어, 버블포인트 시험, 수은압입법 시험, 표준입자 보충시험 등, 필터의 제조원에 따라 결정된 시험법에 의해 결정되는 구멍직경이다. 시판품을 이용한 경우, 제조원의 카탈로그 데이터에 기재된 값이다. 공칭구멍직경을 0.2μm 이하로 함으로써, 용액을 1회 필터에 통액시킨 후의 금속분의 함유량을 효과적으로 저감할 수 있다. 본 실시형태에 있어서는, 용액의 각 금속분의 함유량을 보다 저감시키기 위해, 필터통액공정을 2회 이상 행할 수도 있다.
필터의 형태로는, 중공사막 필터, 멤브레인 필터, 플리츠막 필터, 그리고 부직포, 셀룰로오스, 및 규조토 등의 여재를 충전한 필터 등을 이용할 수 있다. 상기한 중에서도, 필터가, 중공사막 필터, 멤브레인 필터 및 플리츠막 필터로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다. 또한, 특히 고정세한 여과정도와 다른 형태와 비교한 여과면적의 높이로부터, 중공사막 필터를 이용하는 것이 특히 바람직하다.
상기 필터의 재질은, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 그래프트중합에 의한 이온교환능을 갖는 관능기를 실시한 폴리에틸렌계 수지, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리아크릴로니트릴 등의 극성기함유 수지, 불화폴리에틸렌(PTFE) 등의 불소함유 수지를 들 수 있다. 상기한 중에서도, 필터의 여재가, 폴리아미드제, 포레올레핀 수지제 및 불소 수지제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다. 또한, 크롬 등의 중금속의 저감효과의 관점에서 폴리아미드가 특히 바람직하다. 한편, 여재로부터의 금속용출을 피하는 관점에서, 소결금속재질 이외의 필터를 이용하는 것이 바람직하다.
폴리아미드계 필터로는(이하, 상표), 이하로 한정되지 않는데, 예를 들어, 키츠마이크로필터(주)제의 폴리픽스 나일론시리즈, 일본폴(주)제의 울티플리츠 P-나일론66, 울티포어 N66, 쓰리엠(주)제의 라이프어슈어 PSN시리즈, 라이프어슈어 EF시리즈 등을 들 수 있다.
폴리올레핀계 필터로는, 이하로 한정되지 않는데, 예를 들어, 일본폴(주)제의 울티플리츠 PE클린, 이온클린, 니혼인테그리스(주)제의 프로테고시리즈, 마이크로가드 플러스 HC10, 옵티마이저D 등을 들 수 있다.
폴리에스테르계 필터로는, 이하로 한정되지 않는데, 예를 들어, 센트럴 필터공업(주)제의 제라플로우 DFE, 니혼필터(주)제의 플리츠타입 PMC 등을 들 수 있다.
폴리아크릴로니트릴계 필터로는, 이하로 한정되지 않는데, 예를 들어, 어드밴텍토요(주)제의 울트라 필터 AIP-0013D, ACP-0013D, ACP-0053D 등을 들 수 있다.
불소 수지계 필터로는, 이하로 한정되지 않는데, 예를 들어, 일본폴(주)제의 엠플론 HTPFR, 쓰리엠(주)제의 라이프슈어 FA시리즈 등을 들 수 있다.
이들 필터는 각각 단독으로 이용할 수도 2종류 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
또한, 상기 필터에는 양이온교환 수지 등의 이온교환체나, 여과되는 유기용매용액에 제타전위를 발생시키는 양이온 전하조절제 등이 포함되어 있을 수도 있다.
이온교환체를 포함하는 필터로서, 이하로 한정되지 않는데, 예를 들어, 니혼인테그리스(주)제의 프로테고 시리즈, 쿠라시키섬유가공(주)제의 쿠란그래프트 등을 들 수 있다.
또한, 폴리아미드폴리아민에피클로로하이드린 양이온 수지 등의 양의 제타전위를 갖는 물질을 포함하는 필터로는(이하, 상표), 이하로 한정되지 않는데, 예를 들어, 쓰리엠(주)제 제타플러스 40QSH나 제타플러스 020GN, 혹은 라이프어슈어 EF시리즈 등을 들 수 있다.
얻어진 수지와 용매를 포함하는 용액으로부터, 수지를 단리하는 방법은, 특별히 한정되지 않고, 감압제거, 재침전에 의한 분리, 및 그들의 조합 등, 공지의 방법으로 행할 수 있다. 필요에 따라, 농축조작, 여과조작, 원심분리조작, 건조조작 등의 공지의 처리를 행할 수 있다.
본 실시형태에 있어서의 다환폴리페놀 수지는, 가교반응성이 있는 화합물에서 유래하는 변성부분을 추가로 갖고 있을 수도 있다. 즉, 전술한 구조를 갖는 본 실시형태에 있어서의 다환폴리페놀 수지는, 가교반응성이 있는 화합물의 반응에 의해 얻어지는 변성부분을 갖고 있을 수도 있다. 이러한 (변성)다환폴리페놀 수지도, 내열성, 내에칭성이 우수하며, 반도체용의 코팅제, 레지스트용 재료, 반도체 하층막 형성재료로서 사용가능하다.
가교반응성이 있는 화합물로는, 이하로 한정되지 않는데, 예를 들어, 알데히드류, 케톤류, 카르본산류, 카르본산할라이드류, 할로겐함유 화합물, 아미노 화합물, 이미노 화합물, 이소시아네이트 화합물, 불포화탄화수소기함유 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용할 수도 있고 적당히 복수를 병용할 수도 있다.
본 실시형태에 있어서, 가교반응성이 있는 화합물은, 알데히드류 또는 케톤류인 것이 바람직하다. 보다 상세하게는, 전술한 구조를 갖는 본 실시형태에 있어서의 다환폴리페놀 수지에 대하여, 알데히드류 또는 케톤류를, 산촉매의 존재하에서 중축합반응시킴으로써 얻어지는 다환폴리페놀 수지인 것이 바람직하다. 예를 들어, 상압하, 필요에 따라 가압하에 있어서, 필요로 하는 구조에 대응하는 알데히드류 또는 케톤류를 산촉매하에서 추가로 중축합반응시킴으로써, 노볼락형의 다환폴리페놀 수지를 얻을 수 있다.
상기 알데히드류로는, 예를 들어, 메틸벤즈알데히드, 디메틸벤즈알데히드, 트리메틸벤즈알데히드, 에틸벤즈알데히드, 프로필벤즈알데히드, 부틸벤즈알데히드, 펜타벤즈알데히드, 부틸메틸벤즈알데히드, 하이드록시벤즈알데히드, 디하이드록시벤즈알데히드, 플로로메틸벤즈알데히드 등을 들 수 있으나, 이들로 특별히 한정되지 않는다. 이들은, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 메틸벤즈알데히드, 디메틸벤즈알데히드, 트리메틸벤즈알데히드, 에틸벤즈알데히드, 프로필벤즈알데히드, 부틸벤즈알데히드, 펜타벤즈알데히드, 부틸메틸벤즈알데히드 등을 이용하는 것이, 높은 내열성을 부여하는 관점에서 바람직하다.
상기 케톤류로는, 예를 들어, 아세틸메틸벤젠, 아세틸디메틸벤젠, 아세틸트리메틸벤젠, 아세틸에틸벤젠, 아세틸프로필벤젠, 아세틸부틸벤젠, 아세틸펜타벤젠, 아세틸부틸메틸벤젠, 아세틸하이드록시벤젠, 아세틸디하이드록시벤젠, 아세틸플로로메틸벤젠 등을 들 수 있으나, 이들로 특별히 한정되지 않는다. 이들은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 아세틸메틸벤젠, 아세틸디메틸벤젠, 아세틸트리메틸벤젠, 아세틸에틸벤젠, 아세틸프로필벤젠, 아세틸부틸벤젠, 아세틸펜타벤젠, 아세틸부틸메틸벤젠을 이용하는 것이, 높은 내열성을 부여하는 관점에서 바람직하다.
상기 반응에 이용하는 산촉매에 대해서는, 공지의 것으로부터 적당히 선택하여 이용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 이러한 산촉매로는, 무기산이나 유기산이 널리 알려져 있다. 상기 산촉매의 구체예로는, 염산, 황산, 인산, 브롬화수소산, 불산 등의 무기산; 옥살산, 말론산, 석신산, 아디프산, 세바스산, 구연산, 푸마르산, 말레산, 포름산, p-톨루엔설폰산, 메탄설폰산, 트리플루오로아세트산, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 트리플루오로메탄설폰산, 벤젠설폰산, 나프탈렌설폰산, 나프탈렌디설폰산 등의 유기산; 염화아연, 염화알루미늄, 염화철, 삼불화붕소 등의 루이스산; 규텅스텐산, 인텅스텐산, 규몰리브덴산, 인몰리브덴산 등의 고체산 등을 들 수 있으나, 이들로 특별히 한정되지 않는다. 이들 중에서도, 제조상의 관점에서, 유기산 및 고체산이 바람직하고, 입수의 용이성이나 취급용이성 등의 제조상의 관점에서, 염산 또는 황산을 이용하는 것이 바람직하다. 한편, 산촉매에 대해서는, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 또한, 산촉매의 사용량은, 사용하는 원료 및 사용하는 촉매의 종류, 더 나아가 반응조건 등에 따라 적당히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지 않으나, 반응원료 100질량부에 대하여, 0.01~100질량부인 것이 바람직하다.
상기 반응시에는, 반응용매를 이용할 수도 있다. 반응용매로는, 이용하는 알데히드류 혹은 케톤류와 다환폴리에놀 수지와의 반응이 진행되는 것이면, 특별히 한정되지 않고, 공지의 것 중에서 적당히 선택하여 이용할 수 있는데, 예를 들어, 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르 또는 이들의 혼합용매 등이 예시된다. 한편, 용매는, 1종을 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 또한, 이들 용매의 사용량은, 사용하는 원료 및 사용하는 산촉매의 종류, 더 나아가 반응조건 등에 따라 적당히 설정할 수 있다. 상기 용매의 사용량으로는, 특별히 한정되지 않으나, 반응원료 100질량부에 대하여 0~2000질량부의 범위인 것이 바람직하다. 나아가, 상기 반응에 있어서의 반응온도는, 반응원료의 반응성에 따라 적당히 선택할 수 있다. 상기 반응온도로는, 특별히 한정되지 않으나, 통상 10~200℃의 범위인 것이 바람직하다. 한편, 반응방법은, 공지의 수법을 적당히 선택하여 이용할 수 있고, 특별히 한정되지 않으나, 본 실시형태에 있어서의 다환폴리페놀 수지, 알데히드류 혹은 케톤류, 산촉매를 일괄로 투입하는 방법이나, 알데히드류 혹은 케톤류를 산촉매 존재하에서 적하해 가는 방법이 있다. 중축합반응 종료 후, 얻어진 화합물의 단리는, 상법에 따라서 행할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 계 내에 존재하는 미반응원료나 산촉매 등을 제거하기 위해, 반응솥의 온도를 130~230℃까지 상승시켜, 1~50mmHg 정도로 휘발분을 제거하는 등의 일반적 수법을 채용함으로써, 목적물인 화합물을 얻을 수 있다.
본 실시형태에 있어서의 다환폴리페놀 수지는, 다양한 용도를 상정하여, 조성물로서 사용할 수 있다. 즉, 본 실시형태의 조성물은, 본 실시형태에 있어서의 다환폴리페놀 수지를 포함한다. 본 실시형태의 조성물은, 습식 프로세스의 적용에 의해 막형성이 용이해지는 등의 관점에서, 용매를 추가로 포함하는 것이 바람직하다.
용매의 구체예로는, 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용매; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 셀로솔브계 용매; 유산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산이소아밀, 유산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 하이드록시이소부티르산메틸 등의 에스테르계 용매; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올계 용매; 톨루엔, 자일렌, 아니솔 등의 방향족계 탄화수소 등을 들 수 있다. 이들 용매는, 1종을 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
상기 용매 중에서, 안전성의 점에서, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 시클로펜탄온, 유산에틸 및 하이드록시이소부티르산메틸이 특히 바람직하다.
용매의 함유량은, 특별히 한정되지 않으나, 용해성 및 제막상의 관점에서, 본 실시형태에 있어서의 다환폴리페놀 수지 100질량부에 대하여, 100~10,000질량부인 것이 바람직하고, 200~5,000질량부인 것이 보다 바람직하고, 200~1,000질량부인 것이 더욱 바람직하다.
[막형성용 조성물의 용도]
본 실시형태의 막형성용 조성물은, 상술한 다환폴리페놀 수지를 함유하는 것인데, 그 구체적인 용도에 따라 다양한 조성으로 할 수 있고, 그 용도 내지 조성에 따라, 이하에서는 「레지스트 조성물」, 「감방사선성 조성물」, 「리소그래피용 하층막 형성용 조성물」이라 칭하는 경우가 있다.
[레지스트 조성물]
본 실시형태의 레지스트 조성물은, 본 실시형태의 막형성용 조성물로 이루어진다. 즉, 본 실시형태의 레지스트 조성물은, 본 실시형태에 있어서의 다환폴리페놀 수지를 필수성분으로서 함유하는 것이며, 레지스트 재료로서 이용되는 것을 고려하여, 다양한 임의성분을 추가로 함유할 수 있다. 구체적으로는, 본 실시형태의 레지스트 조성물은, 용매, 산발생제 및 산확산제어제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 추가로 함유하는 것이 바람직하다.
(용매)
또한, 본 실시형태의 레지스트 조성물이 포함할 수 있는 용매로는, 특별히 한정되지 않고, 다양한 공지의 유기용매를 이용할 수 있다. 예를 들어, 국제공개 제2013/024778호에 기재된 것을 이용할 수 있다. 이들 용매는, 단독으로 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
본 실시형태에서 사용되는 용매는, 안전용매인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트), PGME(프로필렌글리콜모노메틸에테르), CHN(시클로헥사논), CPN(시클로펜탄온), 2-헵탄온, 아니솔, 아세트산부틸, 프로피온산에틸 및 유산에틸로부터 선택되는 적어도 1종이고, 더욱 바람직하게는 PGMEA, PGME 및 CHN으로부터 선택되는 적어도 1종이다.
본 실시형태에 있어서 고형성분(본 실시형태의 레지스트 조성물에 있어서 용매 이외의 성분)의 양과 용매의 양은, 특별히 한정되지 않으나, 고형성분의 양과 용매의 합계질량 100질량%에 대하여, 고형성분 1~80질량% 및 용매 20~99질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 고형성분 1~50질량% 및 용매 50~99질량%, 더욱 바람직하게는 고형성분 2~40질량% 및 용매 60~98질량%이고, 특히 바람직하게는 고형성분 2~10질량% 및 용매 90~98질량%이다.
(산발생제(C))
본 실시형태의 레지스트 조성물에 있어서, 가시광선, 자외선, 엑시머레이저, 전자선, 극단자외선(EUV), X선 및 이온빔으로부터 선택되는 어느 하나의 방사선의 조사에 의해 직접적 또는 간접적으로 산을 발생하는 산발생제(C)를 1종 이상 포함하는 것이 바람직하다. 산발생제(C)는, 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 국제공개 제2013/024778호에 기재된 것을 이용할 수 있다. 산발생제(C)는, 단독으로 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
산발생제(C)의 사용량은, 고형성분 전체중량의 0.001~49질량%가 바람직하고, 1~40질량%가 보다 바람직하고, 3~30질량%가 더욱 바람직하고, 10~25질량%가 특히 바람직하다. 상기 범위 내에서 사용함으로써, 고감도이며 또한 저엣지 러프니스의 패턴 프로파일이 얻어진다. 본 실시형태에서는, 계 내에 산이 발생하면, 산의 발생방법은 한정되지 않는다. g선, i선 등의 자외선 대신에 엑시머레이저를 사용하면, 보다 미세가공이 가능하며, 또한 고에너지선으로서 전자선, 극단자외선, X선, 이온빔을 사용하면 더욱 미세가공이 가능하다.
(산가교제(G))
본 실시형태에 있어서, 산가교제(G)를 1종 이상 포함하는 것이 바람직하다. 산가교제(G)란, 산발생제(C)로부터 발생한 산의 존재하에서, 성분(A)을 분자 내 또는 분자간 가교할 수 있는 화합물이다. 이러한 산가교제(G)로는, 예를 들어 성분(A)을 가교할 수 있는 1종 이상의 기(이하, 「가교성기」라고 한다.)를 갖는 화합물을 들 수 있다.
이러한 가교성기로는, 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어 (i)하이드록시(C1-C6알킬기), C1-C6알콕시(C1-C6알킬기), 아세톡시(C1-C6알킬기) 등의 하이드록시알킬기 또는 그들로부터 유도되는 기; (ii)포밀기, 카르복시(C1-C6알킬기) 등의 카르보닐기 또는 그들로부터 유도되는 기; (iii)디메틸아미노메틸기, 디에틸아미노메틸기, 디메틸올아미노메틸기, 디에틸올아미노메틸기, 모르폴리노메틸기 등의 함질소기함유기; (iv)글리시딜에테르기, 글리시딜에스테르기, 글리시딜아미노기 등의 글리시딜기함유기; (v)벤질옥시메틸기, 벤조일옥시메틸기 등의, C1-C6알릴옥시(C1-C6알킬기), C1-C6아랄킬옥시(C1-C6알킬기) 등의 방향족기로부터 유도되는 기; (vi)비닐기, 이소프로페닐기 등의 중합성 다중결합함유기 등을 들 수 있다. 본 실시형태에 있어서의 산가교제(G)의 가교성기로는, 하이드록시알킬기, 및 알콕시알킬기 등이 바람직하고, 특히 알콕시메틸기가 바람직하다.
상기 가교성기를 갖는 산가교제(G)로는, 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 국제공개 제2013/024778호에 기재된 것을 이용할 수 있다. 산가교제(G)는 단독으로 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
본 실시형태에 있어서 산가교제(G)의 사용량은, 고형성분 전체중량의 0.5~49질량%가 바람직하고, 0.5~40질량%가 보다 바람직하고, 1~30질량%가 더욱 바람직하고, 2~20질량%가 특히 바람직하다. 상기 산가교제(G)의 배합비율을 0.5질량% 이상으로 하면, 레지스트막의 알칼리현상액에 대한 용해성의 억제효과를 향상시키고, 잔막률이 저하되거나, 패턴의 팽윤이나 사행이 생기거나 하는 것을 억제할 수 있으므로 바람직하고, 한편, 50질량% 이하로 하면, 레지스트로서의 내열성의 저하를 억제할 수 있는 점에서 바람직하다.
(산확산제어제(E))
본 실시형태에 있어서는, 방사선 조사에 의해 산발생제로부터 발생한 산의 레지스트막 중에 있어서의 확산을 제어하여, 미노광 영역에서의 바람직하지 않은 화학반응을 저지하는 작용 등을 갖는 산확산제어제(E)를 레지스트 조성물에 배합할 수도 있다. 이러한 산확산제어제(E)를 사용함으로써, 레지스트 조성물의 저장안정성이 향상된다. 또한 해상도가 향상됨과 함께, 방사선 조사 전의 거치시간, 방사선 조사 후의 거치시간의 변동에 따른 레지스트 패턴의 선폭변화를 억제할 수 있어, 프로세스안정성이 매우 우수한 것이 된다. 이러한 산확산제어제(E)로는, 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 질소원자함유 염기성 화합물, 염기성 설포늄 화합물, 염기성 요오도늄 화합물 등의 방사선분해성 염기성 화합물을 들 수 있다.
상기 산확산제어제(E)로는, 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 국제공개 제2013/024778호에 기재된 것을 이용할 수 있다. 산확산제어제(E)는, 단독으로 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
산확산제어제(E)의 배합량은, 고형성분 전체중량의 0.001~49질량%가 바람직하고, 0.01~10질량%가 보다 바람직하고, 0.01~5질량%가 더욱 바람직하고, 0.01~3질량%가 특히 바람직하다. 상기 범위 내이면, 해상도의 저하, 패턴형상, 치수충실도 등의 열화를 방지할 수 있다. 나아가, 전자선 조사로부터 방사선 조사 후 가열까지의 거치시간이 길어져도, 패턴 상층부의 형상이 열화되는 경우가 없다. 또한, 배합량이 10질량% 이하이면, 감도, 미노광부의 현상성 등의 저하를 방지할 수 있다. 또한 이러한 산확산제어제를 사용함으로써, 레지스트 조성물의 저장안정성이 향상되고, 또한 해상도가 향상됨과 함께, 방사선 조사 전의 거치시간, 방사선 조사 후의 거치시간의 변동에 따른 레지스트 패턴의 선폭변화를 억제할 수 있어, 프로세스안정성이 매우 우수한 것이 된다.
(기타 성분(F))
본 실시형태의 레지스트 조성물에는, 기타 성분(F)으로서, 필요에 따라, 용해촉진제, 용해제어제, 증감제, 계면활성제 및 유기카르본산 또는 인의 옥소산 혹은 그의 유도체 등의 각종 첨가제를 1종 또는 2종 이상 첨가할 수 있다.
(용해촉진제)
저분자량 용해촉진제는, 본 실시형태에 있어서의 다환폴리페놀 수지의 현상액에 대한 용해성이 지나치게 낮은 경우에, 그 용해성을 높여, 현상시의 상기 화합물의 용해속도를 적당히 증대시키는 작용을 갖는 성분이며, 필요에 따라, 사용할 수 있다. 상기 용해촉진제로는, 예를 들어, 저분자량의 페놀성 화합물을 들 수 있고, 예를 들어, 비스페놀류, 트리스(하이드록시페닐)메탄 등을 들 수 있다. 이들 용해촉진제는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
용해촉진제의 배합량은, 사용하는 상기 화합물의 종류에 따라 적당히 조절되는데, 고형성분 전체중량의 0~49질량%가 바람직하고, 0~5질량%가 보다 바람직하고, 0~1질량%가 더욱 바람직하고, 0질량%가 특히 바람직하다.
(용해제어제)
용해제어제는, 본 실시형태에 있어서의 다환폴리페놀 수지의 현상액에 대한 용해성이 지나치게 높은 경우에, 그 용해성을 제어하여 현상시의 용해속도를 적당히 감소시키는 작용을 갖는 성분이다. 이러한 용해제어제로는, 레지스트피막의 소성, 방사선 조사, 현상 등의 공정에 있어서 화학변화하지 않는 것이 바람직하다.
용해제어제로는, 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 페난트렌, 안트라센, 아세나프텐 등의 방향족 탄화수소류; 아세토페논, 벤조페논, 페닐나프틸케톤 등의 케톤류; 메틸페닐설폰, 디페닐설폰, 디나프틸설폰 등의 설폰류 등을 들 수 있다. 이들 용해제어제는, 단독으로 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
용해제어제의 배합량은, 사용하는 상기 화합물의 종류에 따라 적당히 조절되는데, 고형성분 전체중량의 0~49질량%가 바람직하고, 0~5질량%가 보다 바람직하고, 0~1질량%가 더욱 바람직하고, 0질량%가 특히 바람직하다.
(증감제)
증감제는, 조사된 방사선의 에너지를 흡수하여, 그 에너지를 산발생제(C)에 전달하고, 그에 따라 산의 생성량을 증가시키는 작용을 갖고, 레지스트의 외관의 감도를 향상시키는 성분이다. 이러한 증감제로는, 예를 들어, 벤조페논류, 비아세틸류, 피렌류, 페노티아진류, 플루오렌류 등을 들 수 있으나, 특별히 한정은 되지 않는다. 이들 증감제는, 단독으로 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
증감제의 배합량은 사용하는 상기 화합물의 종류에 따라 적당히 조절되는데, 고형성분 전체중량의 0~49질량%가 바람직하고, 0~5질량%가 보다 바람직하고, 0~1질량%가 더욱 바람직하고, 0질량%가 특히 바람직하다.
(계면활성제)
계면활성제는 본 실시형태의 레지스트 조성물의 도포성이나 스트리에이션, 레지스트의 현상성 등을 개량하는 작용을 갖는 성분이다. 이러한 계면활성제는 음이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 비이온계 계면활성제 혹은 양성(兩性) 계면활성제 중 어느 것이어도 된다. 바람직한 계면활성제는 비이온계 계면활성제이다. 비이온계 계면활성제는, 레지스트 조성물의 제조에 이용하는 용매와의 친화성이 좋아, 보다 효과가 있다. 비이온계 계면활성제의 예로는, 폴리옥시에틸렌 고급알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌 고급알킬페닐에테르류, 폴리에틸렌글리콜의 고급지방산디에스테르류 등을 들 수 있으나, 특별히 한정되지 않는다. 시판품으로는, 특별히 한정되지 않으나, 이하 상품명으로, 예를 들어, 에프톱(젬코사제), 메가팍(다이닛폰잉키화학공업사제), 플루오라드(스미토모쓰리엠사제), 아사히가드, 서플론(이상, 아사히글래스사제), 페폴(토호화학공업사제), KP(신에쓰화학공업사제), 폴리플로우(쿄에이샤유지화학공업사제) 등을 들 수 있다.
계면활성제의 배합량은, 사용하는 상기 화합물의 종류에 따라 적당히 조절되는데, 고형성분 전체중량의 0~49질량%가 바람직하고, 0~5질량%가 보다 바람직하고, 0~1질량%가 더욱 바람직하고, 0질량%가 특히 바람직하다.
(유기카르본산 또는 인의 옥소산 혹은 그의 유도체)
감도열화방지 또는 레지스트 패턴형상, 거치안정성 등의 향상의 목적으로, 추가로 임의의 성분으로서, 유기카르본산 또는 인의 옥소산 혹은 그의 유도체를 함유시킬 수 있다. 한편, 유기카르본산 또는 인의 옥소산 혹은 그의 유도체는, 산확산제어제와 병용할 수도 있고, 단독으로 이용할 수도 있다. 유기카르본산으로는, 예를 들어, 말론산, 구연산, 사과산, 석신산, 안식향산, 살리실산 등이 호적하다. 인의 옥소산 혹은 그의 유도체로는, 인산, 인산디-n-부틸에스테르, 인산디페닐에스테르 등의 인산 또는 그들 에스테르 등의 유도체, 포스폰산, 포스폰산디메틸에스테르, 포스폰산디-n-부틸에스테르, 페닐포스폰산, 포스폰산디페닐에스테르, 포스폰산디벤질에스테르 등의 포스폰산 또는 그들 에스테르 등의 유도체, 포스핀산, 페닐포스핀산 등의 포스핀산 및 그들 에스테르 등의 유도체를 들 수 있고, 이들 중에서 특히 포스폰산이 바람직하다.
유기카르본산 또는 인의 옥소산 혹은 그의 유도체는, 단독으로 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 유기카르본산 또는 인의 옥소산 혹은 그의 유도체의 배합량은, 사용하는 상기 화합물의 종류에 따라 적당히 조절되는데, 고형성분 전체중량의 0~49질량%가 바람직하고, 0~5질량%가 보다 바람직하고, 0~1질량%가 더욱 바람직하고, 0질량%가 특히 바람직하다.
(상술한 첨가제(용해촉진제, 용해제어제, 증감제, 계면활성제 및 유기카르본산 또는 인의 옥소산 혹은 그의 유도체 등) 이외의 기타 첨가제)
나아가, 본 실시형태의 레지스트 조성물에는, 필요에 따라, 상기 용해제어제, 증감제, 계면활성제, 및 유기카르본산 또는 인의 옥소산 혹은 그의 유도체 이외의 첨가제를 1종 또는 2종 이상 배합할 수 있다. 그러한 첨가제로는, 예를 들어, 염료, 안료, 및 접착조제 등을 들 수 있다. 예를 들어, 염료 또는 안료를 배합하면, 노광부의 잠상을 가시화시켜, 노광시의 할레이션의 영향을 완화할 수 있으므로 바람직하다. 또한, 접착조제를 배합하면, 기판과의 접착성을 개선할 수 있으므로 바람직하다. 나아가, 다른 첨가제로는, 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 할레이션방지제, 보존안정제, 소포제, 형상개량제 등, 구체적으로는 4-하이드록시-4’-메틸칼콘 등을 들 수 있다.
본 실시형태의 레지스트 조성물에 있어서, 임의성분(F)의 합계량은, 고형성분 전체중량의 0~99질량%이고, 0~49질량%가 바람직하고, 0~10질량%가 보다 바람직하고, 0~5질량%가 더욱 바람직하고, 0~1질량%가 더욱 바람직하고, 0질량%가 특히 바람직하다.
[레지스트 조성물에 있어서의 각 성분의 배합비율]
본 실시형태의 레지스트 조성물에 있어서, 본 실시형태에 있어서의 다환폴리페놀 수지(성분(A))의 함유량은, 특별히 한정되지 않으나, 고형성분의 전체질량(다환폴리페놀 수지(A), 산발생제(C), 산가교제(G), 산확산제어제(E) 및 기타 성분(F)(「임의성분(F)」으로도 기재한다.) 등의 임의로 사용되는 성분을 포함하는 고형성분의 총합, 이하 레지스트 조성물에 대해 동일.)의 50~99.4질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 55~90질량%, 더욱 바람직하게는 60~80질량%, 특히 바람직하게는 60~70질량%이다. 상기 함유량의 경우, 해상도가 한층 향상되어, 라인엣지 러프니스(LER)가 한층 작아지는 경향이 있다.
본 실시형태의 레지스트 조성물에 있어서, 본 실시형태에 있어서의 다환폴리페놀 수지(성분(A)), 산발생제(C), 산가교제(G), 산확산제어제(E), 임의성분(F)의 함유량비(성분(A)/산발생제(C)/산가교제(G)/산확산제어제(E)/임의성분(F))는, 레지스트 조성물의 고형분 100질량%에 대하여, 바람직하게는 50~99.4질량%/0.001~49질량%/0.5~49질량%/0.001~49질량%/0~49질량%이고, 보다 바람직하게는 55~90질량%/1~40질량%/0.5~40질량%/0.01~10질량%/0~5질량%이고, 더욱 바람직하게는 60~80질량%/3~30질량%/1~30질량%/0.01~5질량%/0~1질량%이고, 특히 바람직하게는 60~70질량%/10~25질량%/2~20질량%/0.01~3질량%/0질량%이다. 성분의 배합비율은, 그 총합이 100질량%가 되도록 각 범위로부터 선택된다. 상기 배합으로 하면, 감도, 해상도, 현상성 등의 성능이 우수한 경향이 있다. 한편, 「고형분」이란, 용매를 제외한 성분을 말하며, 「고형분 100질량%」란, 용매를 제외한 성분을 100질량%로 하는 것을 말한다.
본 실시형태의 레지스트 조성물은, 통상은, 사용시에 각 성분을 용매에 용해하여 균일용액으로 하고, 그 후, 필요에 따라, 예를 들어, 구멍직경 0.2μm 정도의 필터 등으로 여과함으로써 조제된다.
본 실시형태의 레지스트 조성물은, 필요에 따라, 본 실시형태에 있어서의 다환폴리페놀 수지 이외의 다른 수지를 포함할 수 있다. 해당 다른 수지는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 노볼락 수지, 폴리비닐페놀류, 폴리아크릴산, 폴리비닐알코올, 스티렌-무수말레산 수지, 및 아크릴산, 비닐알코올, 또는 비닐페놀을 단량체단위로서 포함하는 중합체 혹은 이들의 유도체 등을 들 수 있다. 상기 다른 수지의 함유량은, 특별히 한정되지 않고, 사용하는 성분(A)의 종류에 따라 적당히 조절되는데, 성분(A) 100질량부에 대하여, 30질량부 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10질량부 이하, 더욱 바람직하게는 5질량부 이하, 특히 바람직하게는 0질량부이다.
[레지스트 조성물의 물성 등]
본 실시형태의 레지스트 조성물은, 스핀코트에 의해 아모퍼스막을 형성할 수 있다. 또한, 일반적인 반도체 제조 프로세스에 적용할 수 있다. 이용하는 현상액의 종류에 따라, 포지티브형 레지스트 패턴 및 네가티브형 레지스트 패턴 중 어느 하나를 구분하여 만들 수 있다.
포지티브형 레지스트 패턴의 경우, 본 실시형태의 레지스트 조성물을 스핀코트하여 형성한 아모퍼스막의 23℃에 있어서의 현상액에 대한 용해속도는, 5Å/sec 이하가 바람직하고, 0.05~5Å/sec가 보다 바람직하고, 0.0005~5Å/sec가 더욱 바람직하다. 해당 용해속도가 5Å/sec 이하이면 현상액에 불용이며, 레지스트로 할 수 있다. 또한, 0.0005Å/sec 이상의 용해속도를 가지면, 해상성이 향상되는 경우도 있다. 이것은, 성분(A)의 노광 전후의 용해성의 변화로 인해, 현상액에 용해되는 노광부와, 현상액에 용해되지 않는 미노광부와의 계면의 콘트라스트가 커지기 때문으로 추측된다. 또한, LER의 저감, 디펙트의 저감효과가 있다.
네가티브형 레지스트 패턴의 경우, 본 실시형태의 레지스트 조성물을 스핀코트하여 형성한 아모퍼스막의 23℃에 있어서의 현상액에 대한 용해속도는, 10Å/sec 이상인 것이 바람직하다. 해당 용해속도가 10Å/sec 이상이면 현상액에 이용(易溶)이며, 레지스트에 한층 적합하다. 또한, 10Å/sec 이상의 용해속도를 가지면, 해상성이 향상되는 경우도 있다. 이것은, 성분(A)의 마이크로의 표면부위가 용해되어, LER을 저감하기 때문으로 추측된다. 또한 디펙트의 저감효과가 있다.
상기 용해속도는, 23℃에서, 아모퍼스막을 소정시간 현상액에 침지시키고, 그 침지 전후의 막두께를, 육안, 엘립소미터 또는 주사형 전자현미경에 의한 단면관찰 등의 공지의 방법에 의해 측정하여 결정할 수 있다.
포지티브형 레지스트 패턴의 경우, 본 실시형태의 레지스트 조성물을 스핀코트하여 형성한 아모퍼스막의 KrF엑시머레이저, 극단자외선, 전자선 또는 X선 등의 방사선에 의해 노광한 부분의 23℃에 있어서의 현상액에 대한 용해속도는, 10Å/sec 이상인 것이 바람직하다. 해당 용해속도가 10Å/sec 이상이면 현상액에 이용이며, 레지스트에 한층 적합하다. 또한, 10Å/sec 이상의 용해속도를 가지면, 해상성이 향상되는 경우도 있다. 이것은, 성분(A)의 마이크로의 표면부위가 용해되어, LER을 저감하기 때문으로 추측된다. 또한 디펙트의 저감효과가 있다.
네가티브형 레지스트 패턴의 경우, 본 실시형태의 레지스트 조성물을 스핀코트하여 형성한 아모퍼스막의 KrF엑시머레이저, 극단자외선, 전자선 또는 X선 등의 방사선에 의해 노광한 부분의 23℃에 있어서의 현상액에 대한 용해속도는, 5Å/sec 이하가 바람직하고, 0.05~5Å/sec가 보다 바람직하고, 0.0005~5Å/sec가 더욱 바람직하다. 해당 용해속도가 5Å/sec 이하이면 현상액에 불용이며, 레지스트로 할 수 있다. 또한, 0.0005Å/sec 이상의 용해속도를 가지면, 해상성이 향상되는 경우도 있다. 이것은, 성분(A)의 노광 전후의 용해성의 변화로 인해, 현상액에 용해되는 미노광부와, 현상액에 용해되지 않는 노광부와의 계면의 콘트라스트가 커지기 때문으로 추측된다. 또한 LER의 저감, 디펙트의 저감효과가 있다.
[감방사선성 조성물]
본 실시형태의 감방사선성 조성물은, 본 실시형태의 막형성용 조성물과, 디아조나프토퀴논 광활성 화합물(B)과, 용매를 함유하는 감방사선성 조성물로서, 상기 용매의 함유량이, 상기 감방사선성 조성물의 총량 100질량%에 대하여, 20~99질량%이고, 상기 용매 이외의 성분의 함유량이, 상기 감방사선성 조성물의 총량 100질량%에 대하여, 1~80질량%이다. 즉, 본 실시형태의 감방사선성 조성물은, 본 실시형태에 있어서의 다환폴리페놀 수지와, 디아조나프토퀴논 광활성 화합물(B)과, 용매를 필수성분으로서 함유하는 것이며, 감방사선성인 것을 고려하여, 다양한 임의성분을 추가로 함유할 수 있다.
본 실시형태의 감방사선성 조성물에는, 다환폴리페놀 수지(성분(A))가 포함되어 있고, 디아조나프토퀴논 광활성 화합물(B)과 병용되므로, g선, h선, i선, KrF엑시머레이저, ArF엑시머레이저, 극단자외선, 전자선 또는 X선을 조사함으로써, 현상액에 이용인 화합물이 되는 포지티브형 레지스트용 기재로서 유용하다. g선, h선, i선, KrF엑시머레이저, ArF엑시머레이저, 극단자외선, 전자선 또는 X선에 의해, 성분(A)의 성질은 크게는 변화하지 않는데, 현상액에 난용(難溶)인 디아조나프토퀴논 광활성 화합물(B)이 이용인 화합물로 변화함으로써, 현상공정에 의해 레지스트 패턴을 만들 수 있다.
본 실시형태의 감방사선성 조성물에 함유시키는 성분(A)은, 전술한 바와 같이, 비교적 저분자량의 화합물인 점에서, 얻어진 레지스트 패턴의 러프니스는 매우 작다.
본 실시형태의 감방사선성 조성물에 함유시키는 성분(A)의 유리전이온도는, 바람직하게는 100℃ 이상, 보다 바람직하게는 120℃ 이상, 더욱 바람직하게는 140℃ 이상, 특히 바람직하게는 150℃ 이상이다. 성분(A)의 유리전이온도의 상한값은, 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 400℃이다. 성분(A)의 유리전이온도가 상기 범위 내임으로써, 반도체 리소그래피 프로세스에 있어서, 패턴형상을 유지할 수 있는 내열성을 가지며, 고해상도 등의 성능이 향상되는 경향이 있다.
본 실시형태의 감방사선성 조성물에 함유시키는 성분(A)의 유리전이온도의 시차주사열량분석에 의해 구한 결정화발열량은 20J/g 미만인 것이 바람직하다. 또한, (결정화온도)-(유리전이온도)는 바람직하게는 70℃ 이상, 보다 바람직하게는 80℃ 이상, 더욱 바람직하게는 100℃ 이상, 특히 바람직하게는 130℃ 이상이다. 결정화발열량이 20J/g 미만, 또는 (결정화온도)-(유리전이온도)가 상기 범위 내이면, 감방사선성 조성물을 스핀코트함으로써, 아모퍼스막을 형성하기 쉽고, 또한 레지스트에 필요한 성막성을 장기에 걸쳐 유지할 수 있으며, 해상성이 향상되는 경향이 있다.
본 실시형태에 있어서, 상기 결정화발열량, 결정화온도 및 유리전이온도는, 시마즈제작소제 DSC/TA-50WS를 이용한 시차주사열량분석에 의해 구할 수 있다. 시료 약 10mg을 알루미늄제 비(非)밀봉용기에 넣고, 질소가스기류 중(50mL/분) 승온속도 20℃/분으로 융점 이상까지 승온한다. 급랭 후, 다시 질소가스기류 중(30mL/분) 승온속도 20℃/분으로 융점 이상까지 승온한다. 추가로 급랭 후, 다시 질소가스기류 중(30mL/분) 승온속도 20℃/분으로 400℃까지 승온한다. 스텝상으로 변화한 베이스라인의 단차의 중점(비열이 절반으로 변화한 지점)의 온도를 유리전이온도(Tg), 그 후에 나타나는 발열피크의 온도를 결정화온도로 한다. 발열피크와 베이스라인에 둘러싸인 영역의 면적으로부터 발열량을 구하고, 결정화발열량으로 한다.
본 실시형태의 감방사선성 조성물에 함유시키는 성분(A)은, 상압하, 100 이하, 바람직하게는 120℃ 이하, 보다 바람직하게는 130℃ 이하, 더욱 바람직하게는 140℃ 이하, 특히 바람직하게는 150℃ 이하에 있어서, 승화성이 낮은 것이 바람직하다. 승화성이 낮다란, 열중량분석에 있어서, 소정 온도에서 10분 유지했을 때의 중량감소가 10% 이하, 바람직하게는 5% 이하, 보다 바람직하게는 3% 이하, 더욱 바람직하게는 1% 이하, 특히 바람직하게는 0.1% 이하인 것을 나타낸다. 승화성이 낮음으로써, 노광시의 아웃가스에 의한 노광장치의 오염을 방지할 수 있다. 또한 저러프니스이며 양호한 패턴형상을 얻을 수 있다.
본 실시형태의 감방사선성 조성물에 함유시키는 성분(A)은, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME), 시클로헥사논(CHN), 시클로펜탄온(CPN), 2-헵탄온, 아니솔, 아세트산부틸, 프로피온산에틸 및 유산에틸로부터 선택되고, 또한, 성분(A)에 대하여 가장 높은 용해능을 나타내는 용매에, 23℃에서, 바람직하게는 1질량% 이상, 보다 바람직하게는 5질량% 이상, 더욱 바람직하게는 10질량% 이상 용해하여, 보다 더욱 바람직하게는, PGMEA, PGME, CHN으로부터 선택되고, 또한, 성분(A)에 대하여 가장 높은 용해능을 나타내는 용매에, 23℃에서, 20질량% 이상 용해되고, 특히 바람직하게는 PGMEA에 대하여, 23℃에서, 20질량% 이상 용해된다. 상기 조건을 만족함으로써, 실생산에 있어서의 반도체 제조공정에서의 사용이 가능해진다.
(디아조나프토퀴논 광활성 화합물(B))
본 실시형태의 감방사선성 조성물에 포함되는 디아조나프토퀴논 광활성 화합물(B)은, 폴리머성 및 비폴리머성 디아조나프토퀴논 광활성 화합물을 포함하는, 디아조나프토퀴논 물질이며, 일반적으로 포지티브형 레지스트 조성물에 있어서, 감광성 성분(감광제)으로서 이용되고 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 1종 또는 2종 이상을 임의로 선택하여 이용할 수 있다.
이러한 감광제로는, 나프토퀴논디아지드설폰산클로라이드나 벤조퀴논디아지드설폰산클로라이드 등과, 이들 산클로라이드와 축합반응가능한 관능기를 갖는 저분자 화합물 또는 고분자 화합물을 반응시킴으로써 얻어진 화합물이 바람직한 것이다. 여기서, 산클로라이드와 축합가능한 관능기로는, 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 수산기, 아미노기 등을 들 수 있으나, 특히 수산기가 호적하다. 수산기를 포함하는 산클로라이드와 축합가능한 화합물로는, 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어 하이드로퀴논, 레조르신, 2,4-디하이드록시벤조페논, 2,3,4-트리하이드록시벤조페논, 2,4,6-트리하이드록시벤조페논, 2,4,4’-트리하이드록시벤조페논, 2,3,4,4’-테트라하이드록시벤조페논, 2,2’,4,4’-테트라하이드록시벤조페논, 2,2’,3,4,6’-펜타하이드록시벤조페논 등의 하이드록시벤조페논류, 비스(2,4-디하이드록시페닐)메탄, 비스(2,3,4-트리하이드록시페닐)메탄, 비스(2,4-디하이드록시페닐)프로판 등의 하이드록시페닐알칸류, 4,4’,3”,4”-테트라하이드록시-3,5,3’,5’-테트라메틸트리페닐메탄, 4,4’,2”,3”,4”-펜타하이드록시-3,5,3’,5’-테트라메틸트리페닐메탄 등의 하이드록시트리페닐메탄류 등을 들 수 있다.
또한, 나프토퀴논디아지드설폰산클로라이드나 벤조퀴논디아지드설폰산클로라이드 등의 산클로라이드로는, 예를 들어, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포닐클로라이드, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-설포닐클로라이드 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
본 실시형태의 감방사선성 조성물은, 예를 들어, 사용시에 각 성분을 용매에 용해하여 균일용액으로 하고, 그 후, 필요에 따라, 예를 들어, 구멍직경 0.2μm 정도의 필터 등으로 여과함으로써 조제되는 것이 바람직하다.
(용매)
본 실시형태의 감방사선성 조성물에 이용할 수 있는 용매로는, 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 시클로헥사논, 시클로펜탄온, 2-헵탄온, 아니솔, 아세트산부틸, 프로피온산에틸, 및 유산에틸을 들 수 있다. 이 중에서도 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 시클로헥사논이 바람직하다. 용매는, 1종 단독으로 이용할 수도 2종 이상을 병용할 수도 있다.
용매의 함유량은, 감방사선성 조성물의 총량 100질량%에 대하여, 20~99질량%이고, 바람직하게는 50~99질량%이고, 보다 바람직하게는 60~98질량%이고, 특히 바람직하게는 90~98질량%이다.
또한, 용매 이외의 성분(고형성분)의 함유량은, 감방사선성 조성물의 총량 100질량%에 대하여, 1~80질량%이고, 바람직하게는 1~50질량%이고, 보다 바람직하게는 2~40질량%이고, 특히 바람직하게는 2~10질량%이다.
[감방사선성 조성물의 특성]
본 실시형태의 감방사선성 조성물은, 스핀코트에 의해 아모퍼스막을 형성할 수 있다. 또한, 일반적인 반도체 제조 프로세스에 적용할 수 있다. 이용하는 현상액의 종류에 따라, 포지티브형 레지스트 패턴 및 네가티브형 레지스트 패턴 중 어느 하나를 구분하여 만들 수 있다.
포지티브형 레지스트 패턴의 경우, 본 실시형태의 감방사선성 조성물을 스핀코트하여 형성한 아모퍼스막의 23℃에 있어서의 현상액에 대한 용해속도는, 5Å/sec 이하가 바람직하고, 0.05~5Å/sec가 보다 바람직하고, 0.0005~5Å/sec가 더욱 바람직하다. 해당 용해속도가 5Å/sec 이하이면 현상액에 불용이며, 레지스트로 할 수 있다. 또한, 0.0005Å/sec 이상의 용해속도를 가지면, 해상성이 향상되는 경우도 있다. 이것은, 성분(A)의 노광 전후의 용해성의 변화로 인해, 현상액에 용해되는 노광부와, 현상액에 용해되지 않는 미노광부와의 계면의 콘트라스트가 커지기 때문으로 추측된다. 또한 LER의 저감, 디펙트의 저감효과가 있다.
네가티브형 레지스트 패턴의 경우, 본 실시형태의 감방사선성 조성물을 스핀코트하여 형성한 아모퍼스막의 23℃에 있어서의 현상액에 대한 용해속도는, 10Å/sec 이상인 것이 바람직하다. 해당 용해속도가 10Å/sec 이상이면 현상액에 이용이며, 레지스트에 한층 적합하다. 또한, 10Å/sec 이상의 용해속도를 가지면, 해상성이 향상되는 경우도 있다. 이것은, 성분(A)의 마이크로의 표면부위가 용해되어, LER을 저감하기 때문으로 추측된다. 또한 디펙트의 저감효과가 있다.
상기 용해속도는, 23℃에서, 아모퍼스막을 소정시간 현상액에 침지시키고, 그 침지 전후의 막두께를, 육안, 엘립소미터 또는 QCM법 등의 공지의 방법에 의해 측정하여 결정할 수 있다.
포지티브형 레지스트 패턴의 경우, 본 실시형태의 감방사선성 조성물을 스핀코트하여 형성한 아모퍼스막의 KrF엑시머레이저, 극단자외선, 전자선 또는 X선 등의 방사선에 의해 조사한 후, 또는, 20~500℃에서 가열한 후의 노광한 부분의, 23℃에 있어서의 현상액에 대한 용해속도는, 10Å/sec 이상이 바람직하고, 10~10000Å/sec가 보다 바람직하고, 100~1000Å/sec가 더욱 바람직하다. 해당 용해속도가 10Å/sec 이상이면 현상액에 이용이며, 레지스트에 한층 적합하다. 또한, 10000Å/sec 이하의 용해속도를 가지면, 해상성이 향상되는 경우도 있다. 이것은, 성분(A)의 마이크로의 표면부위가 용해되어, LER을 저감하기 때문으로 추측된다. 또한 디펙트의 저감효과가 있다.
네가티브형 레지스트 패턴의 경우, 본 실시형태의 감방사선성 조성물을 스핀코트하여 형성한 아모퍼스막의 KrF엑시머레이저, 극단자외선, 전자선 또는 X선 등의 방사선에 의해 조사한 후, 또는, 20~500℃에서 가열한 후의 노광한 부분의, 23℃에 있어서의 현상액에 대한 용해속도는, 5Å/sec 이하가 바람직하고, 0.05~5Å/sec가 보다 바람직하고, 0.0005~5Å/sec가 더욱 바람직하다. 해당 용해속도가 5Å/sec 이하이면 현상액에 불용이며, 레지스트로 할 수 있다. 또한, 0.0005Å/sec 이상의 용해속도를 가지면, 해상성이 향상되는 경우도 있다. 이것은, 성분(A)의 노광 전후의 용해성의 변화로 인해, 현상액에 용해되는 미노광부와, 현상액에 용해되지 않는 노광부와의 계면의 콘트라스트가 커지기 때문으로 추측된다. 또한 LER의 저감, 디펙트의 저감효과가 있다.
(감방사선성 조성물에 있어서의 각 성분의 배합비율)
본 실시형태의 감방사선성 조성물에 있어서, 성분(A)의 함유량은, 고형성분 전체중량(성분(A), 디아조나프토퀴논 광활성 화합물(B) 및 기타 성분(D) 등의 임의로 사용되는 고형성분의 총합, 감방사선성 조성물에 대해 이하 동일.)에 대하여, 바람직하게는 1~99질량%이고, 보다 바람직하게는 5~95질량%, 더욱 바람직하게는 10~90질량%, 특히 바람직하게는 25~75질량%이다. 본 실시형태의 감방사선성 조성물은, 성분(A)의 함유량이 상기 범위 내이면, 고감도이며 러프니스가 작은 패턴을 얻을 수 있다.
본 실시형태의 감방사선성 조성물에 있어서, 디아조나프토퀴논 광활성 화합물(B)의 함유량은, 고형성분 전체중량에 대하여, 바람직하게는 1~99질량%이고, 보다 바람직하게는 5~95질량%, 더욱 바람직하게는 10~90질량%, 특히 바람직하게는 25~75질량%이다. 본 실시형태의 감방사선성 조성물은, 디아조나프토퀴논 광활성 화합물(B)의 함유량이 상기 범위 내이면, 고감도이며 러프니스가 작은 패턴을 얻을 수 있다.
(기타 성분(D))
본 실시형태의 감방사선성 조성물에는, 필요에 따라, 용매, 성분(A) 및 디아조나프토퀴논 광활성 화합물(B) 이외의 성분으로서, 상술한 산발생제, 산가교제, 산확산제어제, 용해촉진제, 용해제어제, 증감제, 계면활성제, 유기카르본산 또는 인의 옥소산 혹은 그의 유도체 등의 각종 첨가제를 1종 또는 2종 이상 첨가할 수 있다. 한편, 본 실시형태의 감방사선성 조성물에 관하여, 기타 성분(D)을 임의성분(D)이라 하는 경우가 있다.
성분(A)과, 디아조나프토퀴논 광활성 화합물(B)과, 임의성분(D)의 함유량비((A)/(B)/(D))는, 감방사선성 조성물의 고형분 100질량%에 대하여, 바람직하게는 1~99질량%/99~1질량%/0~98질량%이고, 보다 바람직하게는 5~95질량%/95~5질량%/0~49질량%이고, 더욱 바람직하게는 10~90질량%/90~10질량%/0~10질량%이고, 특히 바람직하게는 20~80질량%/80~20질량%/0~5질량%이고, 가장 바람직하게는 25~75질량%/75~25질량%/0질량%이다.
각 성분의 배합비율은, 그 총합이 100질량%가 되도록 각 범위로부터 선택된다. 본 실시형태의 감방사선성 조성물은, 각 성분의 배합비율을 상기 범위로 하면, 러프니스에 더하여, 감도, 해상도 등의 성능이 우수하다.
본 실시형태의 감방사선성 조성물은 본 실시형태에 있어서의 다환폴리페놀 수지 이외의 다른 수지를 포함할 수도 있다. 이러한 다른 수지로는, 노볼락 수지, 폴리비닐페놀류, 폴리아크릴산, 폴리비닐알코올, 스티렌-무수말레산 수지, 및 아크릴산, 비닐알코올, 또는 비닐페놀을 단량체단위로서 포함하는 중합체 혹은 이들의 유도체 등을 들 수 있다. 다른 수지의 배합량은, 사용하는 성분(A)의 종류에 따라 적당히 조절되는데, 성분(A) 100질량부에 대하여, 30질량부 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10질량부 이하, 더욱 바람직하게는 5질량부 이하, 특히 바람직하게는 0질량부이다.
[아모퍼스막의 제조방법]
본 실시형태의 아모퍼스막의 제조방법은, 상기 감방사선성 조성물을 이용하여, 기판 상에 아모퍼스막을 형성하는 공정을 포함한다.
[레지스트 패턴 형성방법]
본 실시형태에 있어서, 레지스트 패턴은, 본 실시형태의 레지스트 조성물을 이용하거나, 혹은, 본 실시형태의 감방사선성 조성물을 이용함으로써, 형성할 수 있다.
[레지스트 조성물을 이용한 레지스트 패턴의 형성방법]
본 실시형태의 레지스트 조성물을 이용한 레지스트 패턴의 형성방법은, 상술한 본 실시형태의 레지스트 조성물을 이용하여 기판 상에 레지스트막을 형성하는 공정과, 형성된 레지스트막의 적어도 일부를 노광하는 공정과, 노광한 상기 레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 구비한다. 본 실시형태에 있어서의 레지스트 패턴은 다층 프로세스에 있어서의 상층 레지스트로서 형성할 수도 있다.
[감방사선성 조성물을 이용한 레지스트 패턴 형성방법]
본 실시형태의 감방사선성 조성물을 이용한 레지스트 패턴 형성방법은, 상기 감방사선성 조성물을 이용하여, 기판 상에 레지스트막을 형성하는 공정과, 형성된 상기 레지스트막의 적어도 일부를 노광하는 공정과, 노광한 상기 레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함한다. 한편, 상세하게는 이하의, 레지스트 조성물을 이용한 레지스트 패턴 형성방법과 동일한 조작으로 할 수 있다.
이하, 본 실시형태의 레지스트 조성물을 이용하는 경우와 본 실시형태의 감방사선성 조성물을 이용하는 경우에서 공통될 수 있는 레지스트 패턴 형성방법의 실시조건에 관하여 설명한다.
레지스트 패턴을 형성하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 이하의 방법을 들 수 있다. 먼저, 종래 공지의 기판 상에 상기 본 실시형태의 레지스트 조성물을, 회전도포, 유연도포, 롤도포 등의 도포수단에 의해 도포함으로써 레지스트막을 형성한다. 종래 공지의 기판이란, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 전자부품용의 기판이나, 이것에 소정의 배선패턴이 형성된 것 등을 예표할 수 있다. 보다 구체적으로는, 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 실리콘웨이퍼, 구리, 크롬, 철, 알루미늄 등의 금속제의 기판이나, 유리기판 등을 들 수 있다. 배선패턴의 재료로는, 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 구리, 알루미늄, 니켈, 금 등을 들 수 있다. 또한 필요에 따라, 전술한 기판 상에 무기계 및/또는 유기계의 막이 마련된 것일 수도 있다. 무기계의 막으로는, 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 무기반사방지막(무기BARC)을 들 수 있다. 유기계의 막으로는, 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 유기반사방지막(유기BARC)을 들 수 있다. 헥사메틸렌디실라잔 등에 의한 표면처리를 행할 수도 있다.
다음에, 필요에 따라, 도포한 기판을 가열한다. 가열조건은, 레지스트 조성물의 배합조성 등에 따라 다르지만, 20~250℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20~150℃이다. 가열함으로써, 레지스트의 기판에 대한 밀착성이 향상되는 경우가 있어 바람직하다. 이어서, 가시광선, 자외선, 엑시머레이저, 전자선, 극단자외선(EUV), X선, 및 이온빔으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 방사선에 의해, 레지스트막을 원하는 패턴으로 노광한다. 노광조건 등은, 레지스트 조성물의 배합조성 등에 따라 적당히 선정된다. 본 실시형태에 있어서는, 노광에 있어서의 고정도의 미세패턴을 안정적으로 형성하기 위해, 방사선 조사 후에 가열하는 것이 바람직하다.
이어서, 노광된 레지스트막을 현상액으로 현상함으로써, 소정의 레지스트 패턴을 형성한다. 상기 현상액으로는, 사용하는 성분(A)에 대하여 용해도 파라미터(SP값)가 가까운 용제를 선택하는 것이 바람직하고, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제, 에테르계 용제 등의 극성 용제 또는 탄화수소계 용제, 혹은 알칼리수용액을 이용할 수 있다. 상기 용제 및 알칼리수용액으로는, 예를 들어, 국제공개 제2013/024778호에 기재된 것을 들 수 있다.
상기의 용제는, 복수 혼합할 수도 있고, 성능을 갖는 범위 내에서, 상기 이외의 용제나 물과 혼합하여 사용할 수도 있다. 여기서, 본 실시형태의 필요한 효과를 보다 높이는 관점에서, 현상액 전체로서의 함수율이 70질량% 미만이고, 50질량% 미만인 것이 바람직하고, 30질량% 미만인 것이 보다 바람직하고, 10질량% 미만인 것이 더욱 바람직하고, 실질적으로 수분을 함유하지 않는 것이 특히 바람직하다. 즉, 현상액에 대한 유기용제의 함유량은, 현상액의 전체량에 대하여, 30질량% 이상 100질량% 이하이며, 50질량% 이상 100질량% 이하인 것이 바람직하고, 70질량% 이상 100질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 90질량% 이상 100질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 95질량% 이상 100질량% 이하인 것이 특히 바람직하다.
특히, 현상액은, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제로부터 선택되는 적어도 1종류의 용제를 함유하는 현상액이, 레지스트 패턴의 해상성이나 러프니스 등의 레지스트성능을 개선하므로 바람직하다.
현상액에는, 필요에 따라 계면활성제를 적당량 첨가할 수 있다. 계면활성제로는 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 이온성이나 비이온성의 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제 등을 이용할 수 있다. 이들 불소 및/또는 실리콘계 계면활성제로서, 예를 들어, 일본특허공개 S62-36663호 공보, 일본특허공개 S61-226746호 공보, 일본특허공개 S61-226745호 공보, 일본특허공개 S62-170950호 공보, 일본특허공개 S63-34540호 공보, 일본특허공개 H7-230165호 공보, 일본특허공개 H8-62834호 공보, 일본특허공개 H9-54432호 공보, 일본특허공개 H9-5988호 공보, 미국특허 제5405720호 명세서, 동 5360692호 명세서, 동 5529881호 명세서, 동 5296330호 명세서, 동 5436098호 명세서, 동 5576143호 명세서, 동 5294511호 명세서, 동 5824451호 명세서에 기재된 계면활성제를 들 수 있고, 바람직하게는, 비이온성의 계면활성제이다. 비이온성의 계면활성제로는 특별히 한정되지 않으나, 불소계 계면활성제 또는 실리콘계 계면활성제를 이용하는 것이 더욱 바람직하다.
계면활성제의 사용량은 현상액의 전체량에 대하여, 통상 0.001~5질량%, 바람직하게는 0.005~2질량%, 더욱 바람직하게는 0.01~0.5질량%이다.
현상방법으로는, 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 현상액이 채워진 조 중에 기판을 일정시간 침지하는 방법(딥법), 기판 표면에 현상액을 표면장력에 의해 돋우어 일정시간 정지함으로써 현상하는 방법(패들법), 기판 표면에 현상액을 분무하는 방법(스프레이법), 일정속도로 회전하고 있는 기판 상에 일정속도로 현상액 도출(塗出)노즐을 스캔하면서 현상액을 계속 도출하는 방법(다이나믹 디스펜스법) 등을 적용할 수 있다. 패턴의 현상을 행하는 시간에는 특별히 제한은 없으나, 바람직하게는 10초~90초이다.
또한, 현상을 행하는 공정 후에, 다른 용매로 치환하면서, 현상을 정지하는 공정을 실시할 수도 있다.
현상 후에는, 유기용제를 포함하는 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
현상 후의 린스공정에 이용하는 린스액으로는, 가교에 의해 경화한 레지스트 패턴을 용해하지 않으면 특별히 제한은 없고, 일반적인 유기용제를 포함하는 용액 또는 물을 사용할 수 있다. 상기 린스액으로는, 탄화수소계 용제, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제로부터 선택되는 적어도 1종류의 유기용제를 함유하는 린스액을 이용하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 현상 후에, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 유기용제를 함유하는 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 행한다. 나아가 보다 바람직하게는, 현상 후에, 알코올계 용제 또는 에스테르계 용제를 함유하는 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 행한다. 나아가 보다 바람직하게는, 현상 후에, 1가 알코올을 함유하는 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 행한다. 특히 바람직하게는, 현상 후에, 탄소수 5 이상의 1가 알코올을 함유하는 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 행한다. 패턴의 린스를 행하는 시간은 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는 10초~90초이다.
여기서, 현상 후의 린스공정에서 이용되는 1가 알코올로는, 직쇄상, 분지상, 환상의 1가 알코올을 들 수 있고, 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 국제공개 제2013/024778호에 기재된 것을 들 수 있다. 특히 바람직한 탄소수 5 이상의 1가 알코올로는, 1-헥산올, 2-헥산올, 4-메틸-2-펜탄올, 1-펜탄올, 3-메틸-1-부탄올 등을 이용할 수 있다.
상기 각 성분은, 복수 혼합할 수도 있고, 상기 이외의 유기용제와 혼합하여 사용할 수도 있다.
린스액 중의 함수율은, 10질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5질량% 이하, 특히 바람직하게는 3질량% 이하이다. 함수율을 10질량% 이하로 함으로써, 보다 양호한 현상특성을 얻을 수 있다.
린스액에는, 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다.
린스공정에 있어서는, 현상을 행한 웨이퍼를 상기의 유기용제를 포함하는 린스액을 이용하여 세정처리한다. 세정처리의 방법은 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 일정속도로 회전하고 있는 기판 상에 린스액을 계속 도출하는 방법(회전도포법), 린스액이 채워진 조(槽) 중에 기판을 일정시간 침지하는 방법(딥법), 기판 표면에 린스액을 분무하는 방법(스프레이법), 등을 적용할 수 있고, 이 중에서도 회전도포방법으로 세정처리를 행하고, 세정 후에 기판을 2000rpm~4000rpm의 회전수로 회전시켜, 린스액을 기판 상으로부터 제거하는 것이 바람직하다.
레지스트 패턴을 형성한 후, 에칭함으로써 패턴 배선기판이 얻어진다. 에칭의 방법은 플라즈마가스를 사용하는 드라이에칭 및 알칼리용액, 염화제2구리용액, 염화제2철용액 등에 의한 웨트에칭 등 공지의 방법으로 행할 수 있다.
레지스트 패턴을 형성한 후, 도금을 행할 수도 있다. 상기 도금법으로는, 예를 들어, 구리도금, 땜납도금, 니켈도금, 금도금 등이 있다.
에칭 후의 잔존레지스트 패턴은 유기용제로 박리할 수 있다. 상기 유기용제로서, 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트), PGME(프로필렌글리콜모노메틸에테르), EL(유산에틸) 등을 들 수 있다. 상기 박리방법으로는, 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 침지방법, 스프레이방식 등을 들 수 있다. 또한, 레지스트 패턴이 형성된 배선기판은, 다층 배선기판일 수도 있고, 소직경 스루홀을 갖고 있을 수도 있다.
본 실시형태에 있어서 얻어지는 배선기판은, 레지스트 패턴 형성 후, 금속을 진공 중에서 증착하고, 그 후 레지스트 패턴을 용액으로 녹이는 방법, 즉 리프트오프법에 의해 형성할 수도 있다.
[리소그래피용 하층막 형성재료]
본 실시형태의 리소그래피용 하층막 형성용 조성물은, 막형성용 조성물로 이루어지는 것이다. 즉, 본 실시형태의 리소그래피용 하층막 형성용 조성물은, 본 실시형태에 있어서의 다환폴리페놀 수지를 필수성분으로서 함유하는 것이며, 리소그래피용 하층막 형성재료로서 이용되는 것을 고려하여, 다양한 임의성분을 추가로 함유할 수 있다. 구체적으로는, 본 실시형태의 리소그래피용 하층막 형성용 조성물은, 용매, 산발생제 및 가교제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 추가로 함유하는 것이 바람직하다.
본 실시형태에 있어서의 다환폴리페놀 수지의 함유량으로는, 도포성 및 품질안정성의 점에서, 리소그래피용 하층막 형성용 조성물 중, 1~100질량%인 것이 바람직하고, 10~100질량%인 것이 보다 바람직하고, 50~100질량%인 것이 더욱 바람직하고, 100질량%인 것이 특히 바람직하다.
본 실시형태의 리소그래피용 하층막 형성용 조성물이 용매를 포함하는 경우, 본 실시형태에 있어서의 다환폴리페놀 수지의 함유량은, 특별히 한정되지 않으나, 용매를 포함하는 총량 100질량부에 대하여, 1~33질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2~25질량부, 더욱 바람직하게는 3~20질량부이다.
본 실시형태의 리소그래피용 하층막 형성 조성물은, 습식 프로세스에의 적용이 가능하며, 내열성 및 에칭내성이 우수하다. 나아가, 본 실시형태의 리소그래피용 하층막 형성 조성물은 본 실시형태에 있어서의 다환폴리페놀 수지를 포함하므로, 고온베이크시의 막의 열화가 억제되고, 산소플라즈마에칭 등에 대한 에칭내성도 우수한 하층막을 형성할 수 있다. 나아가, 본 실시형태의 리소그래피용 하층막 형성 조성물은 레지스트층과의 밀착성도 우수하므로, 우수한 레지스트 패턴을 얻을 수 있다. 한편, 본 실시형태의 리소그래피용 하층막 형성 조성물은, 본 실시형태의 필요한 효과가 손상되지 않는 범위에 있어서, 이미 알려져 있는 리소그래피용 하층막 형성재료 등을 포함하고 있을 수도 있다.
(용매)
본 실시형태의 리소그래피용 하층막 형성용 조성물에 있어서 이용되는 용매로는, 상술한 성분(A)이 적어도 용해되는 것이면, 공지의 것을 적당히 이용할 수 있다.
용매의 구체예로는, 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 국제공개 제2013/024779호에 기재된 것을 들 수 있다. 이들 용매는, 1종을 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
상기 용매 중에서, 안전성의 점에서 시클로헥사논, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 유산에틸, 하이드록시이소부티르산메틸, 아니솔이 특히 바람직하다.
용매의 함유량은, 특별히 한정되지 않으나, 용해성 및 제막상의 관점에서, 본 실시형태에 있어서의 다환폴리페놀 수지 100질량부에 대하여, 100~10,000질량부인 것이 바람직하고, 200~5,000질량부인 것이 보다 바람직하고, 200~1,000질량부인 것이 더욱 바람직하다.
(가교제)
본 실시형태의 리소그래피용 하층막 형성용 조성물은, 인터믹싱을 억제하는 등의 관점에서, 필요에 따라 가교제를 함유하고 있을 수도 있다. 본 실시형태에서 사용가능한 가교제로는, 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 국제공개 제2013/024779호나 국제공개 제2018/016614호에 기재된 것을 이용할 수 있다. 한편, 본 실시형태에 있어서, 가교제는, 단독으로 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
본 실시형태에서 사용가능한 가교제의 구체예로는, 예를 들어, 페놀 화합물(본 실시형태에 있어서의 다환폴리페놀 수지를 제외한다), 에폭시 화합물, 시아네이트 화합물, 아미노 화합물, 벤조옥사진 화합물, 아크릴레이트 화합물, 멜라민 화합물, 구아나민 화합물, 글리콜우릴 화합물, 우레아 화합물, 이소시아네이트 화합물, 아지드 화합물 등을 들 수 있으나, 이들로 특별히 한정되지 않는다. 이들 가교제는, 1종을 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 이들 중에서도 벤조옥사진 화합물, 에폭시 화합물 또는 시아네이트 화합물이 바람직하고, 에칭내성 향상의 관점에서, 벤조옥사진 화합물이 보다 바람직하다.
상기 페놀 화합물로는, 공지의 것을 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않으나, 내열성 및 용해성의 점에서, 아랄킬형 페놀 수지가 바람직하다.
상기 에폭시 화합물로는, 공지의 것을 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는, 내열성과 용해성이라는 점에서, 페놀아랄킬 수지류, 비페닐아랄킬 수지류로부터 얻어지는 에폭시 수지 등의 상온에서 고체상 에폭시 수지이다.
상기 시아네이트 화합물로는, 1분자 중에 2개 이상의 시아네이트기를 갖는 화합물이면 특별히 제한 없고, 공지의 것을 사용할 수 있다. 본 실시형태에 있어서, 바람직한 시아네이트 화합물로는, 1분자 중에 2개 이상의 수산기를 갖는 화합물의 수산기를 시아네이트기로 치환한 구조의 것을 들 수 있다. 또한, 시아네이트 화합물은, 방향족기를 갖는 것이 바람직하고, 시아네이트기가 방향족기에 직결된 구조의 것을 호적하게 사용할 수 있다. 이러한 시아네이트 화합물로는, 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 비스페놀A, 비스페놀F, 비스페놀M, 비스페놀P, 비스페놀E, 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지, 디시클로펜타디엔노볼락 수지, 테트라메틸비스페놀F, 비스페놀A노볼락 수지, 브롬화비스페놀A, 브롬화페놀노볼락 수지, 3관능 페놀, 4관능 페놀, 나프탈렌형 페놀, 비페닐형 페놀, 페놀아랄킬 수지, 비페닐아랄킬 수지, 나프톨아랄킬 수지, 디시클로펜타디엔아랄킬 수지, 지환식 페놀, 인함유 페놀 등의 수산기를 시아네이트기로 치환한 구조의 것을 들 수 있다. 또한, 상기한 시아네이트 화합물은, 모노머, 올리고머 및 수지 중 어느 형태일 수도 있다.
상기 아미노 화합물로는, 공지의 것을 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않으나, 4,4’-디아미노디페닐메탄, 4,4’-디아미노디페닐프로판, 4,4’-디아미노디페닐에테르가 내열성과 원료입수성의 관점에서 바람직하다.
상기 벤조옥사진 화합물로는, 공지의 것을 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않으나, 이관능성 디아민류와 단관능 페놀류로부터 얻어지는 P-d형 벤조옥사진이 내열성의 관점에서 바람직하다.
상기 멜라민 화합물로는, 공지의 것을 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않으나, 헥사메틸올멜라민, 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사메틸올멜라민의 1~6개의 메틸올기가 메톡시메틸화한 화합물 또는 그의 혼합물이 원료입수성의 관점에서 바람직하다.
상기 구아나민 화합물로는, 공지의 것을 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않으나, 테트라메틸올구아나민, 테트라메톡시메틸구아나민, 테트라메틸올구아나민의 1~4개의 메틸올기가 메톡시메틸화한 화합물 또는 그의 혼합물이 내열성의 관점에서 바람직하다.
상기 글리콜우릴 화합물로는, 공지의 것을 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않으나, 테트라메틸올글리콜우릴, 테트라메톡시글리콜우릴이 내열성 및 에칭내성의 관점에서 바람직하다.
상기 우레아 화합물로는, 공지의 것을 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않으나, 테트라메틸우레아, 테트라메톡시메틸우레아가 내열성의 관점에서 바람직하다.
또한, 본 실시형태에 있어서, 가교성 향상의 관점에서, 적어도 1개의 알릴기를 갖는 가교제를 이용할 수도 있다. 그 중에서도, 2,2-비스(3-알릴-4-하이드록시페닐)프로판, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스(3-알릴-4-하이드록시페닐)프로판, 비스(3-알릴-4-하이드록시페닐)설폰, 비스(3-알릴-4-하이드록시페닐)설파이드, 비스(3-알릴-4-하이드록시페닐)에테르 등의 알릴페놀류가 바람직하다.
본 실시형태의 리소그래피용 하층막 형성용 조성물에 있어서, 가교제의 함유량은, 특별히 한정되지 않으나, 본 실시형태에 있어서의 다환폴리페놀 수지 100질량부에 대하여, 5~50질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~40질량부이다. 상기의 바람직한 범위로 함으로써, 레지스트층과의 믹싱현상의 발생이 억제되는 경향이 있고, 또한, 반사방지효과가 높아져, 가교 후의 막형성성이 높아지는 경향이 있다.
(가교촉진제)
본 실시형태의 리소그래피용 하층막 형성용 조성물에는, 필요에 따라 가교, 경화반응을 촉진시키기 위한 가교촉진제를 이용할 수 있다.
상기 가교촉진제로는, 가교, 경화반응을 촉진시키는 것이면, 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 아민류, 이미다졸류, 유기포스핀류, 루이스산 등을 들 수 있다. 이들 가교촉진제는, 1종을 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 이들 중에서도 이미다졸류 또는 유기포스핀류가 바람직하고, 가교온도의 저온화의 관점에서, 이미다졸류가 보다 바람직하다.
상기 가교촉진제로는, 공지의 것을 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 국제공개 2018/016614호에 기재된 것을 들 수 있다. 내열성 및 경화촉진의 관점에서, 특히 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸이 바람직하다.
가교촉진제의 함유량으로는, 통상, 조성물의 합계질량 100질량부로 한 경우에 100질량부로 한 경우에, 바람직하게는 0.1~10질량부이고, 보다 바람직하게는, 제어의 용이성 및 경제성의 관점에서 0.1~5질량부이고, 더욱 바람직하게는 0.1~3질량부이다.
(라디칼중합개시제)
본 실시형태의 리소그래피용 하층막 형성용 조성물에는, 필요에 따라 라디칼중합개시제를 배합할 수 있다. 라디칼중합개시제로는, 광에 의해 라디칼중합을 개시시키는 광중합개시제일 수도 있고, 열에 의해 라디칼중합을 개시시키는 열중합개시제일 수도 있다. 라디칼중합개시제로는, 예를 들어, 케톤계 광중합개시제, 유기과산화물계 중합개시제 및 아조계 중합개시제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 할 수 있다.
이러한 라디칼중합개시제로는, 특별히 제한되지 않고, 종래 이용되고 있는 것을 적당히 채용할 수 있다. 예를 들어, 국제공개 2018/016614호에 기재된 것을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히 바람직하게는, 원료입수성 및 보존안정성의 관점에서 디쿠밀퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥산, t-부틸쿠밀퍼옥사이드이다.
본 실시형태에 이용하는 라디칼중합개시제로는, 이들 중의 1종을 단독으로 이용할 수도 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있고, 다른 공지의 중합개시제를 추가로 조합하여 이용할 수도 있다.
(산발생제)
본 실시형태의 리소그래피용 하층막 형성용 조성물은, 열에 의한 가교반응을 더욱 촉진시키는 등의 관점에서, 필요에 따라 산발생제를 함유하고 있을 수도 있다. 산발생제로는, 열분해에 의해 산을 발생하는 것, 광조사에 의해 산을 발생하는 것 등이 알려져 있으나, 어느 것이나 사용할 수 있다.
산발생제로는, 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 국제공개 제2013/024779호에 기재된 것을 이용할 수 있다. 한편, 본 실시형태에 있어서, 산발생제는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 실시형태의 리소그래피용 하층막 형성용 조성물에 있어서, 산발생제의 함유량은, 특별히 한정되지 않으나, 본 실시형태에 있어서의 다환폴리페놀 수지 100질량부에 대하여, 0.1~50질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5~40질량부이다. 상기의 바람직한 범위로 함으로써, 산발생량이 많아져 가교반응이 높아지는 경향이 있고, 또한, 레지스트층과의 믹싱현상의 발생이 억제되는 경향이 있다.
(염기성 화합물)
나아가, 본 실시형태의 리소그래피용 하층막 형성용 조성물은, 보존안정성을 향상시키는 등의 관점에서, 염기성 화합물을 함유하고 있을 수도 있다.
염기성 화합물은, 산발생제보다 미량으로 발생한 산이 가교반응을 진행시키는 것을 방지하기 위한, 산에 대한 ??차의 역할을 한다. 이러한 염기성 화합물로는, 예를 들어, 제1급, 제2급 또는 제3급의 지방족 아민류, 혼성아민류, 방향족 아민류, 복소환아민류, 카르복시기를 갖는 함질소 화합물, 설포닐기를 갖는 함질소 화합물, 수산기를 갖는 함질소 화합물, 하이드록시페닐기를 갖는 함질소 화합물, 알코올성 함질소 화합물, 아미드유도체, 이미드유도체 등을 들 수 있으나, 이들로 특별히 한정되지 않는다.
본 실시형태에 있어서 이용되는 염기성 화합물로는, 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 국제공개 제2013/024779호에 기재된 것을 이용할 수 있다. 한편, 본 실시형태에 있어서, 염기성 화합물은, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 실시형태의 리소그래피용 하층막 형성용 조성물에 있어서, 염기성 화합물의 함유량은, 특별히 한정되지 않으나, 본 실시형태에 있어서의 다환폴리페놀 수지 100질량부에 대하여, 0.001~2질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01~1질량부이다. 상기의 바람직한 범위로 함으로써, 가교반응을 과도하게 손상시키는 일 없이 보존안정성이 높아지는 경향이 있다.
(기타 첨가제)
또한, 본 실시형태의 리소그래피용 하층막 형성용 조성물은, 열경화성의 부여나 흡광도를 컨트롤할 목적으로, 다른 수지 및/또는 화합물을 함유하고 있을 수도 있다. 이러한 다른 수지 및/또는 화합물로는, 예를 들어, 나프톨 수지, 자일렌 수지 나프톨변성 수지, 나프탈렌 수지의 페놀변성 수지, 폴리하이드록시스티렌, 디시클로펜타디엔 수지, (메트)아크릴레이트, 디메타크릴레이트, 트리메타크릴레이트, 테트라메타크릴레이트, 비닐나프탈렌, 폴리아세나프틸렌 등의 나프탈렌환, 페난트렌퀴논, 플루오렌 등의 비페닐환, 티오펜, 인덴 등의 헤테로원자를 갖는 복소환를 포함하는 수지나 방향족환를 포함하지 않는 수지; 로진계 수지, 시클로덱스트린, 아다만탄(폴리)올, 트리시클로데칸(폴리)올 및 그들의 유도체 등의 지환구조를 포함하는 수지 또는 화합물 등을 들 수 있으나, 이들로 특별히 한정되지 않는다. 나아가, 본 실시형태의 리소그래피용 하층막 형성용 조성물은, 공지의 첨가제를 함유하고 있을 수도 있다. 상기 공지의 첨가제로는, 이하로 한정되지 않는데, 예를 들어, 자외선흡수제, 계면활성제, 착색제, 비이온계 계면활성제 등을 들 수 있다.
[리소그래피용 하층막의 형성방법]
본 실시형태의 리소그래피용 하층막의 형성방법은, 본 실시형태의 리소그래피용 하층막 형성용 조성물을 이용하여, 기판 상에 하층막을 형성하는 공정을 포함한다.
[리소그래피용 하층막 형성용 조성물을 이용한 레지스트 패턴 형성방법]
본 실시형태의 리소그래피용 하층막 형성용 조성물을 이용한 레지스트 패턴 형성방법은, 본 실시형태의 리소그래피용 하층막 형성용 조성물을 이용하여, 기판 상에 하층막을 형성하는 공정(A-1)과, 상기 하층막 상에, 적어도 1층의 포토레지스트층을 형성하는 공정(A-2)과, 상기 포토레지스트층의 소정의 영역에 방사선을 조사하고, 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정(A-3)을 갖는다.
[리소그래피용 하층막 형성용 조성물을 이용한 회로패턴 형성방법]
본 실시형태의 리소그래피용 하층막 형성용 조성물을 이용한 회로패턴 형성방법은, 본 실시형태의 리소그래피용 하층막 형성용 조성물을 이용하여, 기판 상에 하층막을 형성하는 공정(B-1)과, 상기 하층막 상에, 규소원자를 함유하는 레지스트 중간층막 재료를 이용하여 중간층막을 형성하는 공정(B-2)과, 상기 중간층막 상에, 적어도 1층의 포토레지스트층을 형성하는 공정(B-3)과, 상기 공정(B-3) 후, 상기 포토레지스트층의 소정의 영역에 방사선을 조사하고, 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정(B-4)과, 상기 공정(B-4) 후, 상기 레지스트 패턴을 마스크로 하여 상기 중간층막을 에칭하여, 중간층막 패턴을 형성하는 공정(B-5)과, 얻어진 중간층막 패턴을 에칭마스크로 하여 상기 하층막을 에칭하여, 하층막 패턴을 형성하는 공정(B-6)과, 얻어진 하층막 패턴을 에칭마스크로 하여 기판을 에칭함으로써 기판에 패턴을 형성하는 공정(B-7)을 갖는다.
본 실시형태의 리소그래피용 하층막은, 본 실시형태의 리소그래피용 하층막 형성용 조성물로부터 형성되는 것이면, 그 형성방법은 특별히 한정되지 않고, 공지의 수법을 적용할 수 있다. 예를 들어, 본 실시형태의 리소그래피용 하층막 형성용 조성물을 스핀코트나 스크린인쇄 등의 공지의 도포법 혹은 인쇄법 등으로 기판 상에 부여한 후, 유기용매를 휘발시키는 등 하여 제거함으로써, 하층막을 형성할 수 있다.
하층막의 형성시에는, 상층 레지스트와의 믹싱현상의 발생을 억제함과 함께 가교반응을 촉진시키기 위해, 베이크를 하는 것이 바람직하다. 이 경우, 베이크온도는, 특별히 한정되지 않으나, 80~450℃의 범위 내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 200~400℃이다. 또한, 베이크시간도, 특별히 한정되지 않으나, 10~300초의 범위 내인 것이 바람직하다. 한편, 하층막의 두께는, 요구성능에 따라 적당히 선정할 수 있고, 특별히 한정되지 않으나, 통상, 30~20,000nm 정도인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50~15,000nm로 하는 것이 바람직하다.
하층막을 제작한 후, 2층 프로세스의 경우는 그 위에 규소함유 레지스트층, 혹은 통상의 탄화수소로 이루어지는 단층 레지스트, 3층 프로세스의 경우는 그 위에 규소함유 중간층, 추가로 그 위에 규소를 포함하지 않는 단층 레지스트층을 제작하는 것이 바람직하다. 이 경우, 이 레지스트층을 형성하기 위한 포토레지스트 재료로는 공지의 것을 사용할 수 있다.
기판 상에 하층막을 제작한 후, 2층 프로세스의 경우는 그 하층막 상에 규소함유 레지스트층 또는 통상의 탄화수소로 이루어지는 단층 레지스트를 제작할 수 있다. 3층 프로세스의 경우는 그 하층막 상에 규소함유 중간층, 추가로 그 규소함유 중간층 상에 규소를 포함하지 않는 단층 레지스트층을 제작할 수 있다. 이들의 경우에 있어서, 레지스트층을 형성하기 위한 포토레지스트 재료는, 공지의 것으로부터 적당히 선택하여 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다.
2층 프로세스용의 규소함유 레지스트 재료로는, 산소가스에칭내성의 관점에서, 베이스폴리머로서 폴리실세스퀴옥산유도체 또는 비닐실란유도체 등의 규소원자함유 폴리머를 사용하고, 나아가 유기용매, 산발생제, 필요에 의해 염기성 화합물 등을 포함하는 포지티브형의 포토레지스트 재료가 바람직하게 이용된다. 여기서 규소원자함유 폴리머로는, 이 종의 레지스트 재료에 있어서 이용되고 있는 공지의 폴리머를 사용할 수 있다.
3층 프로세스용의 규소함유 중간층으로는 폴리실세스퀴옥산 베이스의 중간층이 바람직하게 이용된다. 중간층에 반사방지막으로서 효과를 갖게 함으로써, 효과적으로 반사를 억제할 수 있는 경향이 있다. 예를 들어, 193nm 노광용 프로세스에 있어서, 하층막으로서 방향족기를 많이 포함하고 기판에칭내성이 높은 재료를 이용하면, k값이 높아지고, 기판반사가 높아지는 경향이 있는데, 중간층에서 반사를 억제함으로써, 기판반사를 0.5% 이하로 할 수 있다. 이러한 반사방지효과가 있는 중간층으로는, 이하로 한정되지 않으나, 193nm 노광용으로는 페닐기 또는 규소-규소결합을 갖는 흡광기가 도입된, 산 혹은 열로 가교하는 폴리실세스퀴옥산이 바람직하게 이용된다.
또한, Chemical Vapour Deposition(CVD)법으로 형성한 중간층을 이용할 수도 있다. CVD법으로 제작한 반사방지막으로서의 효과가 높은 중간층으로는, 이하로 한정되지 않는데, 예를 들어, SiON막이 알려져 있다. 일반적으로는, CVD법보다 스핀코트법이나 스크린인쇄 등의 습식 프로세스에 의한 중간층의 형성이, 간편하고 비용적인 메리트가 있다. 한편, 3층 프로세스에 있어서의 상층 레지스트는, 포지티브형이어도 네가티브형이어도 어느 쪽이어도 되고, 또한, 통상 이용되고 있는 단층 레지스트와 동일한 것을 이용할 수 있다.
나아가, 본 실시형태에 있어서의 하층막은, 통상의 단층 레지스트용의 반사방지막 혹은 패턴무너짐 억제를 위한 하지재로서 이용할 수도 있다. 본 실시형태의 하층막은, 하지가공을 위한 에칭내성이 우수하므로, 하지가공을 위한 하드마스크로서의 기능도 기대할 수 있다.
상기 포토레지스트 재료에 의해 레지스트층을 형성하는 경우에 있어서는, 상기 하층막을 형성하는 경우와 마찬가지로, 스핀코트법이나 스크린인쇄 등의 습식 프로세스가 바람직하게 이용된다. 또한, 레지스트 재료를 스핀코트법 등으로 도포한 후, 통상, 프리베이크가 행해지는데, 이 프리베이크는, 80~180℃에서 10~300초의 범위에서 행하는 것이 바람직하다. 그 후, 상법에 따라, 노광을 행하고, 포스트익스포저 베이크(PEB), 현상을 행함으로써, 레지스트 패턴을 얻을 수 있다. 한편, 레지스트막의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 일반적으로는, 30~500nm가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50~400nm이다.
또한, 노광광은, 사용하는 포토레지스트 재료에 따라 적당히 선택하여 이용하면 된다. 일반적으로는, 파장 300nm 이하의 고에너지선, 구체적으로는 248nm, 193nm, 157nm의 엑시머레이저, 3~20nm의 연X선, 전자빔, X선 등을 들 수 있다.
상기의 방법에 의해 형성되는 레지스트 패턴은, 본 실시형태에 있어서의 하층막에 의해 패턴무너짐이 억제된 것이 된다. 그러므로, 본 실시형태에 있어서의 하층막을 이용함으로써, 보다 미세한 패턴을 얻을 수 있고, 또한, 그 레지스트 패턴을 얻기 위해 필요한 노광량을 저하시킬 수 있다.
다음에, 얻어진 레지스트 패턴을 마스크로 하여 에칭을 행한다. 2층 프로세스에 있어서의 하층막의 에칭으로는, 가스에칭이 바람직하게 이용된다. 가스에칭으로는, 산소가스를 이용한 에칭이 호적하다. 산소가스에 더하여, He, Ar 등의 불활성 가스나, CO, CO2, NH3, SO2, N2, NO2, H2가스를 첨가하는 것도 가능하다. 또한, 산소가스를 이용하지 않고, CO, CO2, NH3, N2, NO2, H2가스만으로 가스에칭을 행할 수도 있다. 특히 후자의 가스는, 패턴측벽의 언더컷 방지를 위한 측벽보호를 위해 바람직하게 이용된다.
한편, 3층 프로세스에 있어서의 중간층의 에칭에 있어서도, 가스에칭이 바람직하게 이용된다. 가스에칭으로는, 상기의 2층 프로세스에 있어서 설명한 것과 동일한 것이 적용가능하다. 특히, 3층 프로세스에 있어서의 중간층의 가공은, 프론계의 가스를 이용하여 레지스트 패턴을 마스크로 하여 행하는 것이 바람직하다. 그 후, 상술한 바와 같이 중간층 패턴을 마스크로 하여, 예를 들어 산소가스에칭을 행함으로써, 하층막의 가공을 행할 수 있다.
여기서, 중간층으로서 무기하드마스크 중간층막을 형성하는 경우는, CVD법이나 원자층퇴적(ALD)법 등으로, 규소산화막, 규소질화막, 규소산화질화막(SiON막)이 형성된다. 질화막의 형성방법으로는, 이하로 한정되지 않는데, 예를 들어, 일본특허공개 2002-334869호 공보(특허문헌 4), 국제공개 제2004/066377호(특허문헌 5)에 기재된 방법을 이용할 수 있다. 이러한 중간층막 위에 직접 포토레지스트막을 형성할 수 있으나, 중간층막 위에 유기반사방지막(BARC)을 스핀코트로 형성하여, 그 위에 포토레지스트막을 형성할 수도 있다.
중간층으로서, 폴리실세스퀴옥산 베이스의 중간층도 바람직하게 이용된다. 레지스트 중간층막에 반사방지막으로서 효과를 갖게 함으로써, 효과적으로 반사를 억제할 수 있는 경향이 있다. 폴리실세스퀴옥산 베이스의 중간층의 구체적인 재료에 대해서는, 이하로 한정되지 않는데, 예를 들어, 일본특허공개 2007-226170호 공보 특허문헌 6), 일본특허공개 2007-226204호 공보(특허문헌 7)에 기재된 것을 이용할 수 있다.
또한, 다음의 기판의 에칭도, 상법에 의해 행할 수 있고, 예를 들어, 기판이 SiO2, SiN이면 프론계 가스를 주체로 한 에칭, p-Si나 Al, W에서는 염소계, 브롬계 가스를 주체로 한 에칭을 행할 수 있다. 기판을 프론계 가스로 에칭하는 경우, 2층 레지스트 프로세스의 규소함유 레지스트와 3층 프로세스의 규소함유 중간층은, 기판가공과 동시에 박리된다. 한편, 염소계 혹은 브롬계 가스로 기판을 에칭한 경우는, 규소함유 레지스트층 또는 규소함유 중간층의 박리가 별도로 행해지며, 일반적으로는, 기판가공 후에 프론계 가스에 의한 드라이에칭 박리가 행해진다.
본 실시형태에 있어서의 하층막은, 이들 기판의 에칭내성이 우수한 특징이 있다. 한편, 기판은, 공지의 것을 적당히 선택하여 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않으나, Si, α-Si, p-Si, SiO2, SiN, SiON, W, TiN, Al 등을 들 수 있다. 또한, 기판은, 기재(지지체) 상에 피가공막(피가공기판)을 갖는 적층체일 수도 있다. 이러한 피가공막으로는, Si, SiO2, SiON, SiN, p-Si, α-Si, W, W-Si, Al, Cu, Al-Si 등 다양한 Low-k막 및 그의 스토퍼막 등을 들 수 있고, 통상, 기재(지지체)와는 상이한 재질의 것이 이용된다. 한편, 가공대상이 되는 기판 혹은 피가공막의 두께는, 특별히 한정되지 않으나, 통상, 50~1,000,000nm 정도인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 75~500,000nm이다.
[레지스트 영구막]
한편, 본 실시형태의 막형성용 조성물을 이용하여 레지스트 영구막을 제작할 수도 있다. 본 실시형태의 막형성용 조성물을 기재 등에 도포하여 이루어지는 레지스트 영구막은, 필요에 따라 레지스트 패턴을 형성한 후, 최종제품에도 잔존하는 영구막으로서 호적하다. 영구막의 구체예로는, 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 반도체 디바이스 관계에서는, 솔더레지스트, 패키지재, 언더필재, 회로소자 등의 패키지 접착층이나 집적회로소자와 회로기판의 접착층, 박형 디스플레이 관련에서는, 박막트랜지스터 보호막, 액정컬러필터 보호막, 블랙매트릭스, 스페이서 등을 들 수 있다. 특히, 본 실시형태의 막형성용 조성물로 이루어지는 영구막은, 내열성이나 내습성이 우수한 데다 승화성분에 의한 오염성이 적다는 매우 우수한 이점도 갖는다. 특히 표시재료에 있어서, 중요한 오염에 의한 화질열화가 적은 고감도, 고내열, 흡습신뢰성을 겸비한 재료가 된다.
본 실시형태의 막형성용 조성물을 레지스트 영구막용도에 이용하는 경우에는, 경화제 외에, 추가로 필요에 따라 기타 수지, 계면활성제나 염료, 충전제, 가교제, 용해촉진제 등의 각종 첨가제를 첨가하고, 유기용제에 용해함으로써, 레지스트 영구막용 조성물로 할 수 있다.
본 실시형태의 막형성용 조성물을 레지스트 영구막용으로 하는 경우, 상기 각 성분을 배합하고, 교반기 등을 이용하여 혼합함으로써 레지스트 영구막용 조성물을 조제할 수 있다. 또한, 본 실시형태의 막형성용 조성물이 충전제나 안료를 함유하는 경우에는, 디졸버, 호모지나이저, 3개 롤밀 등의 분산장치를 이용하여 분산 혹은 혼합하여 레지스트 영구막용 조성물을 조제할 수 있다.
[광학부품 형성용 조성물]
본 실시형태의 막형성용 조성물은, 광학부품 형성용으로서 사용할 수도 있다. 즉, 본 실시형태의 광학부품 형성용 조성물은, 본 실시형태의 막형성용 조성물을 함유하는 것이다. 환언하면, 본 실시형태의 광학부품 형성용 조성물은, 본 실시형태에 있어서의 다환폴리페놀 수지를 필수성분으로서 함유하는 것이다. 여기서, 「광학부품」이란, 필름상, 시트상의 부품 외에, 플라스틱 렌즈(프리즘 렌즈, 렌티큘러 렌즈, 마이크로 렌즈, 프레넬 렌즈, 시야각제어 렌즈, 콘트라스트향상 렌즈 등), 위상차필름, 전자파쉴드용 필름, 프리즘, 광화이버, 플렉서블 프린트배선용 솔더레지스트, 도금 레지스트, 다층 프린트 배선판용 층간절연막, 감광성 광도파로를 말한다. 본 실시형태에 있어서의 다환폴리페놀 수지는 이들 광학부품 형성용도로 유용하다. 본 실시형태의 광학부품 형성용 조성물은, 광학부품 형성재료로서 이용되는 것을 고려하여, 다양한 임의성분을 추가로 함유할 수 있다. 구체적으로는, 본 실시형태의 광학부품 형성용 조성물은, 용매, 산발생제 및 가교제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 추가로 함유하는 것이 바람직하다. 용매, 산발생제 및 가교제로서 사용할 수 있는 구체예로는, 전술한 본 실시형태의 리소그래피용 하층막 형성용 조성물에 포함될 수 있는 각 성분과 동일하게 할 수 있고, 그 배합비로서도, 구체적인 용도를 고려하여 적당히 설정할 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 나타내어, 본 실시형태를 더욱 상세히 설명하나, 본 실시형태는 이들로 한정되는 것은 아니다.
본 실시형태에 있어서의 다환폴리페놀 수지의 분석 및 평가방법은 다음과 같이 하였다.
1H-NMR측정에 대해서는, Bruker사제 「Advance600II spectrometer」를 이용하여, 다음의 조건으로 행하였다.
주파수: 400MHz
용매: d6-DMSO
내부표준: TMS
측정온도: 23℃
<분자량>
다환폴리페놀 수지의 분자량은, Water사제 Acquity UPLC/MALDI-Synapt HDMS를 이용하여, LC-MS분석에 의해 측정하였다.
<폴리스티렌환산 분자량>
겔침투 크로마토그래피(GPC)분석에 의해, 폴리스티렌환산의 중량평균분자량(Mw), 수평균분자량(Mn)을 구하고, 분산도(Mw/Mn)를 구하였다.
장치: Shodex GPC-101형(쇼와전공(주)제)
칼럼: KF-80M×3
용리액: THF 1mL/min
온도: 40℃
<열분해온도의 측정>
에스아이아이·나노테크놀로지사제 EXSTAR6000TG/DTA장치를 사용하고, 시료 약 5mg을 알루미늄제 비밀봉용기에 넣고, 질소가스(30mL/min)기류 중 승온속도 10℃/min로 700℃까지 승온하였다. 그 때, 5중량%의 열감량이 관측되는 온도를 열분해온도(Tg)로 하고, 이하의 기준으로 내열성을 평가하였다.
평가A: 열분해온도가 450℃ 이상
평가B: 열분해온도가 300℃ 이상
평가C: 열분해온도가 300℃ 미만
<막두께의 측정>
다환폴리페놀 수지를 사용하여 작성한 수지막의 막두께는 간섭막두께계 「OPTM-A1」(오츠카전자사제)에 의해 측정하였다.
(합성예 1) R-DHN의 합성
교반기, 냉각관 및 뷰렛을 구비한 내용적 500mL의 용기에, 2,6-디하이드록시나프탈렌(관동화학사제 시약)을 16.8g(105mmol)과, 프탈산모노부틸구리를 10.1g(20mmol)을 투입하고, 용매로서 1-부탄올을 30mL 첨가하여, 반응액을 110℃에서 6시간 교반하여 반응을 행하였다. 냉각 후에 석출물을 여과하고, 얻어진 조체를 아세트산에틸 100mL에 용해시켰다. 다음에 염산 5mL를 첨가하고, 실온에서 교반 후, 탄산수소나트륨으로 중화처리를 행하였다. 아세트산에틸용액을 농축하고, 메탄올 200mL를 첨가하여 반응생성물을 석출시키고, 실온까지 냉각한 후, 여과를 행하여 분리하였다. 얻어진 고형물을 건조시킴으로써, 하기 식으로 표시되는 구조를 갖는 목적 수지(R-DHN) 27.3g을 얻었다.
얻어진 수지에 대해서, 상기 방법에 의해 폴리스티렌환산 분자량을 측정한 결과, Mn: 3578, Mw: 4793, Mw/Mn: 1.34였다.
얻어진 수지에 대해서, 상기 측정조건으로 NMR측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되어, 하기 식의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm)9.7~9.8(2H,O-H), 7.0~7.9(4H,Ph-H)
[화학식 74]
Figure pct00074
(합성예 1-2) R-2,7DHN의 합성
교반기, 냉각관 및 뷰렛을 구비한 내용적 500mL의 용기에, 2,7-디하이드록시나프탈렌(관동화학사제 시약)을 16.8g(105mmol)과, 프탈산모노부틸구리를 15.2g(30mmol)을 투입하고, 용매로서 1-부탄올을 40mL 첨가하여, 반응액을 110℃에서 6시간 교반하여 반응을 행하였다. 냉각 후에 석출물을 여과하고, 얻어진 조체를 아세트산에틸 100mL에 용해시켰다. 다음에 염산 5mL를 첨가하고, 실온에서 교반 후, 탄산수소나트륨으로 중화처리를 행하였다. 아세트산에틸용액을 농축하고, 메탄올 200mL를 첨가하여 반응생성물을 석출시키고, 실온까지 냉각한 후, 여과를 행하여 분리하였다. 얻어진 고형물을 건조시킴으로써, 하기 식으로 표시되는 구조를 갖는 목적 수지(R-2,7DHN) 24.7g을 얻었다.
얻어진 수지에 대해서, 상기 방법에 의해 폴리스티렌환산 분자량을 측정한 결과, Mn: 2832, Mw: 3476, Mw/Mn: 1.23이었다.
얻어진 수지에 대해서, 상기 측정조건으로 NMR측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되어, 하기 식의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm)9.7~9.8(2H,O-H), 7.0~7.9(4H,Ph-H)
[화학식 75]
Figure pct00075
(합성예 1-3) R-2,3DHN의 합성
합성예 1-2의 2,7-디하이드록시나프탈렌(관동화학사제 시약)을 2,3-디하이드록시나프탈렌(관동화학사제 시약)으로 변경한 것 이외는 합성예 1-2와 동일하게 하여 실시하고, 하기 식으로 표시되는 구조를 갖는 목적 수지(R-2,3DHN) 29.2g을 얻었다.
얻어진 수지에 대해서, 상기 방법에 의해 폴리스티렌환산 분자량을 측정한 결과, Mn: 3124, Mw: 4433, Mw/Mn: 1.42였다.
얻어진 수지에 대해서, 상기 측정조건으로 NMR측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되어, 하기 식의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm)9.5~9.6(2H,O-H), 7.0~7.9(4H,Ph-H)
[화학식 76]
Figure pct00076
(합성예 1-4) R-1,5DHN의 합성
합성예 1-2의 2,7-디하이드록시나프탈렌(관동화학사제 시약)을 1,5-디하이드록시나프탈렌(관동화학사제 시약)으로 변경한 것 이외는 합성예 1-2와 동일하게 하여 실시하고, 하기 식으로 표시되는 구조를 갖는 목적 수지(R-1,5DHN) 25.8g을 얻었다.
얻어진 수지에 대해서, 상기 방법에 의해 폴리스티렌환산 분자량을 측정한 결과, Mn: 2988, Mw: 3773, Mw/Mn: 1.26이었다.
얻어진 수지에 대해서, 상기 측정조건으로 NMR측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되어, 하기 식의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm)9.8~9.9(2H,O-H), 7.1~8.0(4H,Ph-H)
[화학식 77]
Figure pct00077
(합성예 1-5) R-1,6DHN의 합성
합성예 1-2의 2,7-디하이드록시나프탈렌(관동화학사제 시약)을 1,6-디하이드록시나프탈렌(관동화학사제 시약)으로 변경한 것 이외는 합성예 1-2와 동일하게 하여 실시하고, 하기 식으로 표시되는 구조를 갖는 목적 수지(R-1,6DHN) 23.2g을 얻었다.
얻어진 수지에 대해서, 상기 방법에 의해 폴리스티렌환산 분자량을 측정한 결과, Mn: 2687, Mw: 3693, Mw/Mn: 1.37이었다.
얻어진 수지에 대해서, 상기 측정조건으로 NMR측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되어, 하기 식의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm)9.8~9.9(2H,O-H), 6.8~7.9(4H,Ph-H)
[화학식 78]
Figure pct00078
(합성예 1-6) R-FLBNDHN의 합성
교반기, 냉각관 및 뷰렛을 구비한 내용적 500mL의 용기에, 6,6’-(9H-플루오렌-9,9-디일)비스(2-나프톨)(관동화학사제 시약)을 47.3g(105mmol), 2,6-디하이드록시나프탈렌(관동화학사제 시약)을 16.8g(105mmol), 프탈산모노부틸구리를 10.1g(20mmol)을 투입하고, 용매로서 4-부티로락톤을 120mL 첨가하여, 반응액을 120℃에서 8시간 교반하여 반응을 행하였다. 냉각 후에 석출물을 여과하고, 얻어진 조체를 아세트산에틸 150mL에 용해시켰다. 다음에 염산 5mL를 첨가하고, 실온에서 교반 후, 탄산수소나트륨으로 중화처리를 행하였다. 아세트산에틸용액을 농축하고, 증류수 300mL를 첨가하여 반응생성물을 석출시키고, 실온까지 냉각한 후, 여과를 행하여 분리하였다. 얻어진 고형물을 건조시킴으로써, 하기 식으로 표시되는 구조를 갖는 목적 수지(R-FLBNDHN) 51.6g을 얻었다.
얻어진 수지에 대해서, 상기 방법에 의해 폴리스티렌환산 분자량을 측정한 결과, Mn: 4128, Mw: 5493, Mw/Mn: 1.33이었다.
얻어진 수지에 대해서, 상기 측정조건으로 NMR측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되어, 하기 식의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm)9.7~9.9(2H,O-H), 9.1~9.3(2H,O-H), 7.1~8.0(22H,Ph-H)
[화학식 79]
Figure pct00079
즉, R-FLBNDHN은, 6,6’-(9H-플루오렌-9,9-디일)비스(2-나프톨)의 단독중합체와, 2,6-디하이드록시나프탈렌의 단독중합체와, 6,6’-(9H-플루오렌-9,9-디일)비스(2-나프톨) 및 2,6-디하이드록시나프탈렌의 공중합체를 포함하는 혼합물이었다.
(합성예 2) R-BiF의 합성
교반기, 냉각관 및 뷰렛을 구비한 내용적 500mL의 용기에, 4,4-비페놀(관동화학사제 시약)을 19.2g(105mmol)과, 프탈산모노부틸구리를 10.1g(20mmol)을 투입하고, 용매로서 4-부티로락톤을 80mL 첨가하여, 반응액을 120℃에서 6시간 교반하여 반응을 행하였다. 냉각 후에 석출물을 여과하고, 얻어진 조체를 아세트산에틸 100mL에 용해시켰다. 다음에 염산 5mL를 첨가하고, 실온에서 교반 후, 탄산수소나트륨으로 중화처리를 행하였다. 아세트산에틸용액을 농축하고, 메탄올 200mL를 첨가하여 반응생성물을 석출시키고, 실온까지 냉각한 후, 여과를 행하여 분리하였다. 얻어진 고형물을 건조시킴으로써, 하기 식으로 표시되는 구조를 갖는 목적 수지(R-BiF) 21.2g을 얻었다.
얻어진 수지에 대해서, 상기 방법에 의해 폴리스티렌환산 분자량을 측정한 결과, Mn: 4128, Mw: 5493, Mw/Mn: 1.33이었다.
얻어진 수지에 대해서, 상기 측정조건으로 NMR측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되어, 하기 식의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm)9.1~9.3(2H,O-H), 7.1~8.2(6H,Ph-H)
[화학식 80]
Figure pct00080
(합성예 3) BisN-1의 합성
교반기, 냉각관 및 뷰렛을 구비한 내용적 500mL의 용기에, 1,4-디하이드록시벤젠(관동화학사제 시약) 20.0g(200mmol)과, 4-비페닐알데히드(미쯔비시가스화학사제) 18.2g(100mmol)과, 1,4-디옥산 100mL를 투입하고, 95%의 황산 5mL를 첨가하여, 100℃에서 6시간 교반하여 반응을 행하였다. 다음에, 24% 수산화나트륨 수용액으로 반응액을 중화 후, 순수 50g을 첨가하여 반응생성물을 석출시키고, 실온까지 냉각한 후, 여과를 행하여 분리하였다. 얻어진 고형물을 건조시킨 후, 칼럼크로마토에 의한 분리정제를 행함으로써, 하기 식으로 표시되는 목적 화합물(BisN-1) 20.6g을 얻었다.
한편, 400MHz-1H-NMR에 의해 이하의 피크가 발견되어, 하기 식의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
1H-NMR: (d-DMSO, 내부표준TMS)
δ(ppm)9.4(2H,O-H), 7.2~8.1(13H,Ph-H), 6.5(1H,C-H)
또한, LC-MS분석에 의해, 분자량이 하기 화학구조 상당의 366.1인 것이 확인되었다.
[화학식 81]
Figure pct00081
(합성예 3-1) RBisN-1의 합성
교반기, 냉각관 및 뷰렛을 구비한 내용적 500mL의 용기에, BisN-1을 38.0g(105mmol)과, 프탈산모노부틸구리를 10.1g(20mmol) 투입하고, 용매로서 1-부탄올을 100mL 첨가하여, 반응액을 100℃에서 6시간 교반하여 반응을 행하였다. 냉각 후에 석출물을 여과하고, 얻어진 조체를 아세트산에틸 100mL에 용해시켰다. 다음에 염산 5mL를 첨가하고, 실온에서 교반 후, 탄산수소나트륨으로 중화처리를 행하였다. 아세트산에틸용액을 농축하고, 메탄올 200mL를 첨가하여 반응생성물을 석출시키고, 실온까지 냉각한 후, 여과를 행하여 분리하였다. 얻어진 고형물을 건조시킴으로써, 하기 식으로 표시되는 구조를 갖는 목적 수지(RBisN-1) 28.2g을 얻었다.
얻어진 수지에 대해서, 상기 방법에 의해 폴리스티렌환산 분자량을 측정한 결과, Mn: 3762, Mw: 4905, Mw/Mn: 1.30이었다.
얻어진 수지에 대해서, 상기 측정조건으로 NMR측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되어, 하기 식의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm)9.3~9.6(2H,O-H), 7.2~8.7(17H,Ph-H), 6.8(1H,C-H)
[화학식 82]
Figure pct00082
(합성예 4) BisN-2의 합성
교반기, 냉각관 및 뷰렛을 구비한 내용적 500mL의 용기에, 2,6-나프탈렌디올(시그마-알드리치사제 시약) 32.0g(20mmol)과, 4-비페닐알데히드(미쯔비시가스화학사제) 18.2g(100mmol)과, 1,4-디옥산 200mL를 투입하고, 95%의 황산 10mL를 첨가하여, 100℃에서 6시간 교반하여 반응을 행하였다. 다음에, 24% 수산화나트륨 수용액으로 반응액을 중화하고, 순수 100g을 첨가하여 반응생성물을 석출시키고, 실온까지 냉각한 후, 여과를 행하여 분리하였다. 얻어진 고형물을 건조시킨 후, 칼럼크로마토에 의한 분리정제를 행함으로써, 하기 식으로 표시되는 목적 화합물(BisN-2) 25.5g을 얻었다.
한편, 400MHz-1H-NMR에 의해 이하의 피크가 발견되어, 하기 식의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다. 또한, 2,6-디하이드록시나프톨의 치환위치가 1위치인 것은, 3위치와 4위치의 프로톤의 시그널이 더블렛인 점에서 확인하였다.
1H-NMR: (d-DMSO, 내부표준TMS)
δ(ppm)9.7(2H,O-H), 7.2~8.5(19H,Ph-H), 6.6(1H,C-H)
또한, LC-MS분석에 의해, 분자량이 하기 화학구조 상당의 466.5인 것이 확인되었다.
[화학식 83]
Figure pct00083
(합성예 4-1) RBisN-2의 합성
교반기, 냉각관 및 뷰렛을 구비한 내용적 500mL의 용기에, BisN-2를 50g(105mmol)과 프탈산모노부틸구리를 10.1g(20mmol) 투입하고, 용매로서 1-부탄올을 100mL 첨가하여, 반응액을 100℃에서 6시간 교반하여 반응을 행하였다. 냉각 후에 석출물을 여과하고, 얻어진 조체를 아세트산에틸 100mL에 용해시켰다. 다음에 염산 5mL를 첨가하고, 실온에서 교반 후, 탄산수소나트륨으로 중화처리를 행하였다. 아세트산에틸용액을 농축하고, 메탄올 200mL를 첨가하여 반응생성물을 석출시키고, 실온까지 냉각한 후, 여과를 행하여 분리하였다. 얻어진 고형물을 건조시킴으로써, 하기 식으로 표시되는 구조를 갖는 목적 수지(RBisN-2) 38.2g을 얻었다.
얻어진 수지에 대해서, 상기 방법에 의해 폴리스티렌환산 분자량을 측정한 결과, Mn: 4232, Mw: 5502, Mw/Mn: 1.30이었다.
얻어진 수지에 대해서, 상기 측정조건으로 NMR측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되어, 하기 식의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm)9.3~9.7(2H,O-H), 7.2~8.5(17H,Ph-H), 6.7~6.9(1H,C-H)
[화학식 84]
Figure pct00084
(합성예 4-2) RBisN-3의 합성
교반기, 내압제어밸브를 구비한 콘덴서 및 뷰렛, 및 바닥면에 기체를 버블링하면서 투입할 수 있는 가스투입노즐을 구비한 내용적 500mL의 용기에, BisN-2를 50g(105mmol)과 아세트산구리를 1.8g(10mmol) 투입하고, 용매로서 1-부탄올을 100mL 첨가한 후, 교반기로 교반하면서 N2가스로 산소농도가 5%가 되도록 희석한 기체를 버블링상태로 500mL/분의 속도로 투입하고, 내압이 0.2MPa가 되도록 제어하면서 반응액을 100℃에서 6시간 교반하여 반응을 행하였다. 냉각 후에 석출물을 여과하여 회수하고, 얻어진 조체를 아세트산에틸 100mL에 용해시켰다. 다음에 염산 5mL를 첨가하고, 실온에서 교반 후, 탄산수소나트륨으로 중화처리를 행하였다. 아세트산에틸용액을 농축하고, 메탄올 200mL를 첨가하여 반응생성물을 석출시키고, 실온까지 냉각한 후, 여과를 행하여 분리하였다. 얻어진 고형물을 건조시킴으로써, 하기 식으로 표시되는 구조를 갖는 목적 수지(RBisN-3) 36.5g을 얻었다.
얻어진 수지에 대해서, 상기 방법에 의해 폴리스티렌환산 분자량을 측정한 결과, Mn: 8795, Mw: 10444, Mw/Mn: 1.19였다.
얻어진 수지에 대해서, 상기 측정조건으로 NMR측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되어, 하기 식의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm)9.3~9.7(2H,O-H), 7.2~8.5(17H,Ph-H), 6.7~6.9(1H,C-H)
[화학식 85]
Figure pct00085
(합성예 4-3) RBisN-4의 합성
교반기, 내압제어밸브를 구비한 콘덴서 및 뷰렛, 및 바닥면에 기체를 버블링하면서 투입할 수 있는 가스투입노즐을 구비한 내용적 500mL의 용기에, BisN-2를 50g(105mmol)과 프탈산모노부틸구리를 1.1g(2mmol) 투입하고, 용매로서 1-부탄올을 100mL 첨가한 후, 교반기로 교반하면서 N2가스로 산소농도가 5%가 되도록 희석한 기체를 버블링상태로 50mL/분의 속도로 투입하고, 내압이 0.5MPa가 되도록 내압제어밸브를 제어하면서 반응액을 100℃에서 6시간 교반하여 반응을 행하였다. 냉각 후에 석출물을 여과하여 회수하고, 얻어진 조체를 아세트산에틸 100mL에 용해시켰다. 다음에 염산 5mL를 첨가하고, 실온에서 교반 후, 탄산수소나트륨으로 중화처리를 행하였다. 아세트산에틸용액을 농축하고, 메탄올 200mL를 첨가하여 반응생성물을 석출시키고, 실온까지 냉각한 후, 여과를 행하여 분리하였다. 얻어진 고형물을 건조시킴으로써, 하기 식으로 표시되는 구조를 갖는 목적 수지(RBisN-4) 37.1g을 얻었다.
얻어진 수지에 대해서, 상기 방법에 의해 폴리스티렌환산 분자량을 측정한 결과, Mn: 9354, Mw: 11298, Mw/Mn: 1.21이었다.
얻어진 수지에 대해서, 상기 측정조건으로 NMR측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되어, 하기 식의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm)9.3~9.7(2H,O-H), 7.2~8.5(17H,Ph-H), 6.7~6.9(1H,C-H)
[화학식 86]
Figure pct00086
(합성예 4A) BisN-5의 합성
합성예 4의 4-비페닐알데히드(미쯔비시가스화학사제) 18.2g(100mmol)을 4-톨루일알데히드(미쯔비시가스화학사제) 9.1g(100mmol)으로 변경한 것 이외는 합성예 4와 동일한 조작을 행하여, 하기 식으로 표시되는 목적 화합물(BisN-3) 23.2g을 얻었다.
한편, 400MHz-1H-NMR에 의해 이하의 피크가 발견되어, 하기 식의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다. 또한, 2,6-디하이드록시나프톨의 치환위치가 1위치인 것은, 3위치와 4위치의 프로톤의 시그널이 더블렛인 점에서 확인하였다.
1H-NMR: (d-DMSO, 내부표준TMS)
δ(ppm)9.7(2H,O-H), 7.2~8.4(14H,Ph-H), 6.6(1H,C-H), 1.9(3H,C-H3)
또한, LC-MS분석에 의해, 분자량이 하기 화학구조 상당의 404.1인 것이 확인되었다.
[화학식 87]
Figure pct00087
(합성예 4A-1) RBisN-5의 합성
합성예 4-1의 BisN-2를 합성예 4A에서 얻어진 BisN-5로 변경한 것 이외는 합성예 4-1과 동일하게 하여, 하기 식으로 표시되는 구조를 갖는 목적 수지(RBisN-5)를 32.1g 얻었다.
얻어진 수지에 대해서, 상기 방법에 의해 폴리스티렌환산 분자량을 측정한 결과, Mn: 3452, Mw: 4802, Mw/Mn: 1.39였다.
얻어진 수지에 대해서, 상기 측정조건으로 NMR측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되어, 하기 식의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm)9.3~9.7(2H,O-H), 7.2~8.5(12H,Ph-H), 6.7~6.9(1H,C-H), 1.9(3H,C-H3)
[화학식 88]
Figure pct00088
(합성예 4B) BisN-6의 합성
합성예 4의 4-비페닐알데히드(미쯔비시가스화학사제) 18.2g(100mmol)을 4-시클로헥실벤즈알데히드(미쯔비시가스화학사제) 18.8g(100mmol)으로 변경한 것 이외는 합성예 4와 동일한 조작을 행하여, 하기 식으로 표시되는 목적 화합물(BisN-6) 33.5g을 얻었다.
한편, 400MHz-1H-NMR에 의해 이하의 피크가 발견되어, 하기 식의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다. 또한, 2,6-디하이드록시나프톨의 치환위치가 1위치인 것은, 3위치와 4위치의 프로톤의 시그널이 더블렛인 점에서 확인하였다.
1H-NMR: (d-DMSO, 내부표준TMS)
δ(ppm)9.7(2H,O-H), 7.2~8.4(14H,Ph-H), 6.6(1H,C-H), 2.5~2.6(6H,C6-H5)
또한, LC-MS분석에 의해, 분자량이 하기 화학구조 상당의 472.2인 것이 확인되었다.
[화학식 89]
Figure pct00089
(합성예 4B-1) RBisN-6의 합성
합성예 4-1의 BisN-2를 합성예 4B에서 얻어진 BisN-6으로 변경한 것 이외는 합성예 4-1과 동일하게 하여, 하기 식으로 표시되는 구조를 갖는 목적 수지(RBisN-6)를 40.4g 얻었다.
얻어진 수지에 대해서, 상기 방법에 의해 폴리스티렌환산 분자량을 측정한 결과, Mn: 3672, Mw: 5080, Mw/Mn: 1.38이었다.
얻어진 수지에 대해서, 상기 측정조건으로 NMR측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되어, 하기 식의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm)9.3~9.7(2H,O-H), 7.2~8.5(12H,Ph-H), 6.7(1H,C-H), 2.5~2.7(6H,C6-H5)
[화학식 90]
Figure pct00090
(합성예 4C) BisN-7의 합성
합성예 4의 4-비페닐알데히드(미쯔비시가스화학사제) 18.2g(100mmol)을 2-나프트알데히드(관동화학사제) g(100mmol)으로 변경한 것 이외는 합성예 4와 동일한 조작을 행하여, 합성예 4C의 방향족 하이드록시 화합물을 합성하였다. 해당 방향족 하이드록시 화합물을 이용한 것 이외는 합성예 4-1과 동일하게 하여, 하기 식으로 표시되는 목적 수지(RBisN-7) 33.5g을 얻었다.
얻어진 수지에 대해서, 상기 방법에 의해 폴리스티렌환산 분자량을 측정한 결과, Mn: 4174, Mw: 5280, Mw/Mn: 1.26이었다.
한편, 400MHz-1H-NMR에 의해 이하의 피크가 발견되어, 하기 식의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다. 또한, 2,6-디하이드록시나프톨의 치환위치가 1위치인 것은, 3위치와 4위치의 프로톤의 시그널이 더블렛인 점에서 확인하였다.
1H-NMR: (d-DMSO, 내부표준TMS)
δ(ppm)9.6(2H,O-H), 7.0~8.5(19H,Ph-H), 6.6(1H,C-H), 2.5H,Ph-H), 6.7(1H,C-H)
[화학식 91]
Figure pct00091
(합성예 5) BiF-1의 합성
교반기, 냉각관 및 뷰렛을 구비한 내용적 1L의 용기를 준비하였다. 이 용기에, 4,4-비페놀(도쿄화성사제 시약) 150g(800mmol)과, 4-비페닐알데히드(미쯔비시가스화학사제) 75g(410mmol)과, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 300mL를 투입하고, p-톨루엔설폰산(관동화학사제 시약) 19.5g(105mmol)을 첨가하여, 반응액을 조제하였다. 이 반응액을 90℃에서 3시간 교반하여 반응을 행하였다. 다음에, 24% 수산화나트륨 수용액으로 반응액을 중화하고, 증류수 100g을 첨가하여 반응생성물을 석출시켜, 5℃까지 냉각한 후, 여과를 행하여 분리하였다. 여과에 의해 얻어진 고형물을 건조시킨 후, 칼럼크로마토에 의한 분리정제를 행함으로써, 하기 식으로 표시되는 목적 화합물(BiF-1) 25.8g을 얻었다.
한편, 400MHz-1H-NMR에 의해 이하의 피크가 발견되어, 하기 식의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
1H-NMR: (d-DMSO, 내부표준TMS)
δ(ppm)9.4(4H,O-H), 6.8~7.8(22H,Ph-H), 6.2(1H,C-H)
또한, LC-MS분석에 의해, 분자량이 하기 화학구조 상당의 536.2인 것이 확인되었다.
[화학식 92]
Figure pct00092
(합성예 5-1) RBiF-1의 합성
교반기, 냉각관 및 뷰렛을 구비한 내용적 500mL의 용기에, BiF-1을 55.0g(105mmol)과 프탈산모노부틸구리를 10.1g(20mmol) 투입하고, 용매로서 1-부탄올을 100mL 첨가하여, 반응액을 100℃에서 6시간 교반하여 반응을 행하였다. 냉각 후에 석출물을 여과하고, 얻어진 조체를 아세트산에틸 100mL에 용해시켰다. 다음에 염산 5mL를 첨가하고, 실온에서 교반 후, 탄산수소나트륨으로 중화처리를 행하였다. 아세트산에틸용액을 농축하고, 메탄올 200mL를 첨가하여 반응생성물을 석출시키고, 실온까지 냉각한 후, 여과를 행하여 분리하였다. 얻어진 고형물을 건조시킴으로써, 하기 식으로 표시되는 구조를 갖는 목적 수지(RBiF-1) 34.3g을 얻었다.
얻어진 수지에 대해서, 상기 방법에 의해 폴리스티렌환산 분자량을 측정한 결과, Mn: 4532, Mw: 5698, Mw/Mn: 1.26이었다.
얻어진 수지에 대해서, 상기 측정조건으로 NMR측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되어, 하기 식의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm)9.4~9.7(4H,O-H), 6.8~8.1(20H,Ph-H), 6.3~6.5(1H,C-H)
[화학식 93]
Figure pct00093
(합성예 5-2) RBiF-2의 합성
교반기, 내압제어밸브를 구비한 콘덴서 및 뷰렛, 및 바닥면에 기체를 버블링하면서 투입할 수 있는 가스투입노즐을 구비한 내용적 500mL의 용기에, BiF-1을 55.0g(105mmol)과 프탈산모노부틸구리를 1.01g(2mmol) 투입하고, 용매로서 1-부탄올을 100mL 첨가한 후, 교반기로 교반하면서 N2가스로 산소농도가 5%가 되도록 희석한 기체를 버블링상태로 500mL/분의 속도로 투입하고, 반응액을 100℃에서 6시간 교반하여 반응을 행하였다. 냉각 후에 석출물을 여과하여 회수, 얻어진 조체를 아세트산에틸 100mL에 용해시켰다. 다음에 염산 5mL를 첨가하고, 실온에서 교반 후, 탄산수소나트륨으로 중화처리를 행하였다. 아세트산에틸용액을 농축하고, 메탄올 200mL를 첨가하여 반응생성물을 석출시키고, 실온까지 냉각한 후, 여과를 행하여 분리하였다. 얻어진 고형물을 건조시킴으로써, 하기 식으로 표시되는 구조를 갖는 목적 수지(RBiF-2) 35.3g을 얻었다.
얻어진 수지에 대해서, 상기 방법에 의해 폴리스티렌환산 분자량을 측정한 결과, Mn: 9249, Mw: 11286, Mw/Mn: 1.26이었다.
얻어진 수지에 대해서, 상기 측정조건으로 NMR측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되어, 하기 식의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm)9.4~9.7(4H,O-H), 6.8~8.1(20H,Ph-H), 6.3~6.5(1H,C-H)
[화학식 94]
Figure pct00094
(합성예 5A) BiF-3의 합성
합성예 5의 4-비페닐알데히드(미쯔비시가스화학사제) 75g(410mmol)을 4-톨루일알데히드(미쯔비시가스화학사제)로 바꾼 것 이외는, 합성예 5와 동일하게 하여, 하기 식으로 표시되는 목적 화합물(BiF-3) 26.3g을 얻었다.
한편, 400MHz-1H-NMR에 의해 이하의 피크가 발견되어, 하기 식의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
1H-NMR: (d-DMSO, 내부표준TMS)
δ(ppm)9.4(4H,O-H), 6.8~7.8(18H,Ph-H), 6.2(1H,C-H), 1.8(3H,C-H3)
또한, LC-MS분석에 의해, 분자량이 하기 화학구조 상당의 474.5인 것이 확인되었다.
[화학식 95]
Figure pct00095
(합성예 5A-1) RBiF-3의 합성
합성예 5-1의 BiF-1을 합성예 5A에서 얻어진 BiF-3으로 변경한 것 이외는 합성예 5-1과 동일하게 하여, 하기 식으로 표시되는 구조를 갖는 목적 수지(RBiF-3)를 31.2g 얻었다.
얻어진 수지에 대해서, 상기 방법에 의해 폴리스티렌환산 분자량을 측정한 결과, Mn: 4232, Mw: 5288, Mw/Mn: 1.25였다.
얻어진 수지에 대해서, 상기 측정조건으로 NMR측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되어, 하기 식의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm)9.4~9.7(4H,O-H), 6.8~8.1(16H,Ph-H), 6.3~6.5(1H,C-H), 1.8~1.9(3H,C-H3)
[화학식 96]
Figure pct00096
(합성예 5B) BiF-4의 합성
합성예 5의 4-비페닐알데히드(미쯔비시가스화학사제) 75g(410mmol)을 4-시클로헥실벤즈알데히드(미쯔비시가스화학사제)로 바꾼 것 이외는, 합성예 5와 동일하게 하여, 하기 식으로 표시되는 목적 화합물(BiF-4) 32.1g을 얻었다.
한편, 400MHz-1H-NMR에 의해 이하의 피크가 발견되어, 하기 식의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
1H-NMR: (d-DMSO, 내부표준TMS)
δ(ppm)9.4(4H,O-H), 6.8~7.8(18H,Ph-H), 6.2(1H,C-H), 2.4~2.6(10H,C6H10)
또한, LC-MS분석에 의해, 분자량이 하기 화학구조 상당의 542.7인 것이 확인되었다.
[화학식 97]
Figure pct00097
(합성예 5B-1) RBiF-4의 합성
합성예 5-1의 BiF-1을 합성예 5B에서 얻어진 BiF-4로 변경한 것 이외는 합성예 5-1과 동일하게 하여, 하기 식으로 표시되는 구조를 갖는 목적 수지(RBiF-4)를 29.5g 얻었다.
얻어진 수지에 대해서, 상기 방법에 의해 폴리스티렌환산 분자량을 측정한 결과, Mn: 4431, Mw: 5568, Mw/Mn: 1.26이었다.
얻어진 수지에 대해서, 상기 측정조건으로 NMR측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되어, 하기 식의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm)9.4~9.7(4H,O-H), 6.8~8.1(16H,Ph-H), 6.3~6.5(1H,C-H), 2.4~2.9(10H,C6H10)
[화학식 98]
Figure pct00098
(합성예 5C) BiF-5의 합성
합성예 5의 4-비페닐알데히드(미쯔비시가스화학사제) 75g(410mmol)을 2-나프트알데히드(미쯔비시가스화학사제)로 바꾼 것 이외는, 합성예 5와 동일하게 하여, 하기 식으로 표시되는 목적 화합물(BiF-5) 33.5g을 얻었다.
한편, 400MHz-1H-NMR에 의해 이하의 피크가 발견되어, 하기 식의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
1H-NMR: (d-DMSO, 내부표준TMS)
δ(ppm)9.4(4H,O-H), 6.8~7.8(21H,Ph-H), 6.2(1H,C-H)
또한, LC-MS분석에 의해, 분자량이 하기 화학구조 상당의 510.6인 것이 확인되었다.
[화학식 99]
Figure pct00099
(합성예 5C-1) RBiF-5의 합성
합성예 5-1의 BiF-1을 합성예 5C에서 얻어진 BiF-5로 변경한 것 이외는 합성예 5-1과 동일하게 하여, 하기 식으로 표시되는 구조를 갖는 목적 수지(RBiF-4)를 29.5g 얻었다.
얻어진 수지에 대해서, 상기 방법에 의해 폴리스티렌환산 분자량을 측정한 결과, Mn: 4133, Mw: 5462, Mw/Mn: 1.32였다.
얻어진 수지에 대해서, 상기 측정조건으로 NMR측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되어, 하기 식의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm)9.4~9.7(4H,O-H), 6.8~8.1(19H,Ph-H), 6.3~6.5(1H,C-H)
[화학식 100]
Figure pct00100
(합성예 6) DB-1의 합성
(a)디벤조크리센설폰산칼슘염의 제조
메카니컬 교반장치를 구비한 용량 1L의 4개구 플라스크에, 디벤조[g,p]크리센 20g(0.06mol, HPLC순도: 99.8%)과, 95% 황산(와코순약공업주식회사제) 200g(1.94mol)을 투입하고, 탕욕을 이용하여 보온하면서 내온 80℃에서 2시간 교반하면서 반응시켰다. 그 결과, 내용물은, 균일한 재색점조액체가 되었다.
상기에서 얻어진 내용물이 포함된 플라스크를 빙욕으로 냉각하면서, 증류수 400g을 첨가하였다. 한편, 이 첨가시에는, 발열에 의해 내온이 40℃를 초과하지 않도록, 측온하면서 40℃ 이하의 내온을 유지하면서 첨가를 행하였다. 이어서, 상기 증류수를 첨가한 플라스크에, 분말상의 수산화칼슘(와코순약공업주식회사제) 154.4g(2.08mol)을 첨가하였다. 한편, 이 첨가시에는, 발열에 의해 내온이 45℃를 초과하지 않도록, 측온하면서 45℃ 이하의 내온을 유지하면서 첨가를 행하였다. 이 첨가에 의해, 황산칼슘이 백색고체로서 석출됨과 함께, 내용물은 슬러리가 되었다. 또한, 그 액성은 알칼리성이었다.
상기에서 얻어진 슬러리를 스테인레스제 부흐너깔때기와 No.2 여지(濾紙)를 이용한 흡인여과를 행하여 얻어진 여액(담황색의 액체)을 회수하였다. 그리고, 고형분잔사(주로 황산칼슘)를 350g의 증류수로 세정하고, 그 세정액도 회수하여, 상기 노액과 함께 상기 여액과 함께 로터리 이배퍼레이터를 이용하여 감압농축하였다. 그 결과, 담황색 분상 고체인 디벤조크리센설폰산칼슘염을 36.5g 얻었다(수율 82.7%). 디벤조크리센설폰산칼슘염은, 후술하는 하이드록시디벤조크리센의 LC/MS분석의 결과로부터, 98%가 4치환 디벤조크리센설폰산염이며, 잔부가 3치환 디벤조크리센설폰산염인 혼합물이라고 생각된다.
(b)하이드록시디벤조크리센의 제조
니켈제의 용적 100mL인 통상(筒狀)용기에 85% 수산화칼륨 알갱이(와코순약공업주식회사제) 14.0g(0.212mol)을 투입하고, 핫플레이트(400℃) 상에서 열용융시켰다. 계속해서, 상기에서 얻어진 디벤조크리센설폰산칼슘염(혼합물8) 4.0g(0.0055mol)을 첨가하였다. 이 첨가시에 있어서는, 디벤조크리센설폰산칼슘염을, 30분간에 걸쳐 상기의 니켈제 통상용기에 투입함과 함께, 투입시에 스테인레스제 스푼으로 교반함으로써 반응을 촉진하였다. 추가로, 디벤조크리센설폰산칼슘염의 첨가종료 후 30분간 교반을 계속하였다. 그 결과, 적갈색의 점조의 액체가 얻어졌다.
상기에서 얻어진 적갈색의 점조의 액체(상기 니켈제 통상용기의 내용물)는, 뜨거울 때에 스테인레스제의 용적 200mL 컵에 주입하여 냉각고화하였다. 계속해서, 이 스테인레스제 컵에 증류수 40g을 첨가하여 고형물을 수용(水溶)시켜 적갈색의 약간 탁한 액체를 얻었다.
이어서, 상기 적갈색의 액체를, 유리제의 용적 200mL 비커에 옮기고, 마그넷식 교반장치를 이용하여 교반하면서, 35% 염산(와코순약공업주식회사)을 첨가하여 갈색고체를 포함하는 내용물을 얻었다. 이 첨가시에 있어서는, pH미터로 pH계측을 행하면서 내용물의 pH가 pH 3이 될 때까지 첨가를 계속하였다. 상기 갈색고체는, 중화시점에서 석출되는 것이 확인되었다.
그 후, 상기까지 얻어진 내용물에, 아세트산에틸(와코순약공업주식회사) 30g을 첨가하면서 교반하여 상기 갈색고체를 용해하였다. 그리고, 얻어진 액체를 정치하여 유기상과 수상으로 분리시킨 후, 유기상을 분취하였다. 분취한 유기층은, 유리제 깔때기와 No.2 여지로 여과하여 불용물을 제거한 후, 로터리 이배퍼레이터를 이용하여 감압농축하고, 갈색분상 고체 1.6g을 얻었다(수율 73.9%). 상기 조작으로 얻어진 갈색분상 고체를 LC/MS분석에 제공한 결과, 갈색분상 고체는 순도 98%의 4치환 하이드록시디벤조크리센이었다.
[화학식 101]
Figure pct00101
(합성예 6-1) RDB-1의 합성
교반기, 냉각관 및 뷰렛을 구비한 내용적 500mL의 용기에, DB-1을 80.0g과 프탈산모노부틸구리를 10.1g(20mmol) 투입하고, 용매로서 1-부탄올을 100mL 첨가하여, 반응액을 100℃에서 6시간 교반하여 반응을 행하였다. 냉각 후에 석출물을 여과하고, 얻어진 조체를 아세트산에틸 100mL에 용해시켰다. 다음에 염산 5mL를 첨가하고, 실온에서 교반 후, 탄산수소나트륨으로 중화처리를 행하였다. 아세트산에틸용액을 농축하고, 헵탄 300mL를 첨가하여 반응생성물을 석출시키고, 실온까지 냉각한 후, 여과를 행하여 분리하였다. 얻어진 고형물을 건조시킴으로써, 하기 식으로 표시되는 군으로부터 표시되는 구조를 갖는 목적 수지(RDB-1) 64.5g을 얻었다.
얻어진 수지에 대해서, 상기 방법에 의해 폴리스티렌환산 분자량을 측정한 결과, Mn: 2512, Mw: 3298, Mw/Mn: 1.31이었다.
[화학식 102]
Figure pct00102
(합성예 6-2) R-NFA01의 합성
질소하, 500mL 4구 플라스크에 4,4’-메틸렌비스(2-(하이드록시메틸)-6-메틸페놀)(4,4’-methylenebis(2-(hydroxymethyl)-6-methylphenol)(18.0g; 0.0624mol, 아사히유기재(주)제), 2,6-디하이드록시나프탈렌(100.0g; 0.624mol, 도쿄화성공업(주)제), 염산(6.32g; 0.0624mol, 도쿄화성공업(주)제)을 첨가하고, 추가로 1-메톡시-2-프로판올(이하 「PGME」라 칭한다.) 200g을 투입하여, 교반하고, 60℃로 승온하여 용해시키고, 중합을 개시하였다. 3시간 후 25℃까지 방랭 후, 물 1600g에 재침전시켰다.
얻어진 침전물을 여과하고, 감압건조기에서 60℃, 16시간 건조시켜, 하기 식(NFA01)로 표시되는 구조단위를 갖는 목적으로 하는 올리고머 65.4g을 얻었다. 얻어진 올리고머의 GPC에 의한 폴리스티렌환산으로 측정되는 중량평균분자량은 1730, 분산도는 2.60이었다.
다음에 교반기, 냉각관 및 뷰렛을 구비한 내용적 500mL의 용기에, 상기에서 얻어진 올리고머(NFA01)를 40.0g과 프탈산모노부틸구리를 10.1g(20mmol) 투입하고, 용매로서 1-부탄올을 100mL 첨가하여, 반응액을 100℃에서 6시간 교반하여 반응을 행하였다. 냉각 후에 석출물을 여과하고, 얻어진 조체를 아세트산에틸 100mL에 용해시켰다. 다음에 염산 5mL를 첨가하고, 실온에서 교반 후, 탄산수소나트륨으로 중화처리를 행하였다. 아세트산에틸용액을 농축하고, 헵탄 300mL를 첨가하여 반응생성물을 석출시키고, 실온까지 냉각한 후, 여과를 행하여 분리하였다. 얻어진 고형물을 건조시킴으로써, 하기 식으로 표시되는 군으로부터 표시되는 구조를 갖는 목적 수지(R-NFA01) 24.5g를 얻었다.
얻어진 수지에 대해서, 상기 방법에 의해 폴리스티렌환산 분자량을 측정한 결과, Mn: 4512, Mw: 6298, Mw/Mn: 1.40이었다.
[화학식 103]
Figure pct00103
(합성예 1-A1) R-DHN-A1의 합성
합성예 1에 있어서의 R-DHN의 합성방법에 있어서, 2,6-디하이드록시나프탈렌 대신에 2-하이드록시나프탈렌(관동화학사제 시약)을 15.1g(105mmol) 사용한 것 이외는 합성예 1과 동일한 방법에 의해, 하기 식으로 표시되는 구조를 갖는 목적 수지(R-DHN-A1) 21.5g을 얻었다.
얻어진 수지에 대해서, 상기 방법에 의해 폴리스티렌환산 분자량을 측정한 결과, Mn: 4567, Mw: 5612, Mw/Mn: 1.23이었다.
얻어진 수지에 대해서, 상기 측정조건으로 NMR측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되어, 하기 식의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm)9.7~9.8(2H,O-H), 7.0~7.9(4H,Ph-H)
[화학식 104]
Figure pct00104
(합성예 1-A2) R-DHN-A2의 합성
합성예 1에 있어서의 R-DHN의 합성방법에 있어서, 2,6-디하이드록시나프탈렌 대신에 1-하이드록시나프탈렌(관동화학사제 시약)을 15.1g(105mmol) 사용한 것 이외는 합성예 1과 동일한 방법에 의해, 하기 식으로 표시되는 구조를 갖는 목적 수지(R-DHN-A2) 21.5g을 얻었다.
얻어진 수지에 대해서, 상기 방법에 의해 폴리스티렌환산 분자량을 측정한 결과, Mn: 6137, Mw: 7622, Mw/Mn: 1.24였다.
얻어진 수지에 대해서, 상기 측정조건으로 NMR측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되어, 하기 식의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm)9.7~9.8(2H,O-H), 7.0~7.9(4H,Ph-H)
[화학식 105]
Figure pct00105
(합성예 1-B1) R-DHN-B1의 합성
합성예 1에 있어서의 R-DHN의 합성방법에 있어서, 2,6-디하이드록시나프탈렌 대신에 2,3-디하이드록시나프탈렌(관동화학사제 시약)을 5.6g(35mmol), 2,6-디하이드록시나프탈렌(관동화학사제 시약)을 5.6g(35mmol), 1,5-디하이드록시나프탈렌(관동화학사제 시약)을 5.6g(35mmol) 사용한 것 이외는 합성예 1과 동일한 방법에 의해, 하기 식으로 표시되는 구조를 갖는 목적 수지(R-DHN-B1) 20.4g을 얻었다.
얻어진 수지에 대해서, 상기 방법에 의해 폴리스티렌환산 분자량을 측정한 결과, Mn: 7179, Mw: 9541, Mw/Mn: 1.34였다. 또한, 얻어진 수지에 대해서 C13-NMR측정을 행하여, a:b:c=1:1:1의 구성비인 것을 확인하였다.
얻어진 수지에 대해서, 상기 측정조건으로 NMR측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되어, 하기 식의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm)9.7~9.8(2H,O-H), 7.0~7.9(4H,Ph-H)
[화학식 106]
Figure pct00106
(합성예 1-B2) R-DHN-B2의 합성
합성예 1에 있어서의 R-DHN의 합성방법에 있어서, 2,6-디하이드록시나프탈렌 대신에 2,3-디하이드록시나프탈렌(관동화학사제 시약)을 5.6g(35mmol), 2,6-디하이드록시나프탈렌(관동화학사제 시약)을 5.6g(35mmol), 2-하이드록시나프탈렌(관동화학사제 시약)을 5.1g(35mmol) 사용한 것 이외는 합성예 1과 동일한 방법에 의해, 하기 식으로 표시되는 구조를 갖는 목적 수지(R-DHN-B2) 18.8g을 얻었다.
얻어진 수지에 대해서, 상기 방법에 의해 폴리스티렌환산 분자량을 측정한 결과, Mn: 6912, Mw: 8533, Mw/Mn: 1.23이었다.
또한, 얻어진 수지에 대해서 C13-NMR측정을 행하여, a:b:c=1:1:1의 구성비인 것을 확인하였다.
얻어진 수지에 대해서, 상기 측정조건으로 NMR측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되어, 하기 식의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm)9.7~9.8(2H,O-H), 7.0~7.9(4H,Ph-H)
[화학식 107]
Figure pct00107
(비교합성예 1)
딤로스 냉각관, 온도계 및 교반날개를 구비한, 바닥 탈부착이 가능한 내용적 10L의 4개구 플라스크를 준비하였다. 이 4개구 플라스크에, 질소기류 중, 1,5-디메틸나프탈렌 1.09kg(7mol, 미쯔비시가스화학(주)제), 40질량% 포르말린수용액2.1kg(포름알데히드로서 28mol, 미쯔비시가스화학(주)제) 및 98질량% 황산(관동화학(주)제) 0.97mL를 투입하고, 상압하, 100℃에서 환류시키면서 7시간 반응시켰다. 그 후, 희석용매로서 에틸벤젠(와코순약공업(주)제 시약특급) 1.8kg을 반응액에 첨가하여, 정치 후, 하상의 수상을 제거하였다. 나아가, 중화 및 수세를 행하고, 에틸벤젠 및 미반응의 1,5-디메틸나프탈렌을 감압하에서 유거함으로써, 담갈색고체의 디메틸나프탈렌포름알데히드 수지 1.25kg을 얻었다.
계속해서, 딤로스 냉각관, 온도계 및 교반날개를 구비한 내용적 0.5L의 4개구 플라스크를 준비하였다. 이 4개구 플라스크에, 질소기류하에서, 상기와 같이 하여 얻어진 디메틸나프탈렌포름알데히드 수지 100g(0.51mol)과 파라톨루엔설폰산 0.05g을 투입하고, 190℃까지 승온시켜 2시간 가열한 후, 교반하였다. 그 후 추가로, 1-나프톨 52.0g(0.36mol)을 첨가하고, 추가로 220℃까지 승온시켜 2시간 반응시켰다. 용제 희석 후, 중화 및 수세를 행하고, 용제를 감압하에서 제거함으로써, 흑갈색고체의 변성 수지(CR-1) 126.1g을 얻었다.
(비교합성예 2)
교반기, 냉각관 및 뷰렛을 구비한 내용적 100mL의 용기에, BisN-2 10g(21mmol)과, 파라포름알데히드 0.7g(42mmol), 빙초산 50mL와 PGME 50mL를 투입하고, 95%의 황산 8mL를 첨가하여, 반응액을 100℃에서 6시간 교반하여 반응을 행하였다. 다음에, 반응액을 농축하고, 메탄올 1000mL를 첨가하여 반응생성물을 석출시키고, 실온까지 냉각한 후, 여과를 행하여 분리하였다. 얻어진 고형물을 여과하고, 건조시킴으로써, 하기 식으로 표시되는 구조를 갖는 목적 수지(NBisN-2) 7.2g을 얻었다.
얻어진 수지에 대해서, 상기 방법에 의해 폴리스티렌환산 분자량을 측정한 결과, Mn: 778, Mw: 1793, Mw/Mn: 2.30이었다.
얻어진 수지에 대해서, 상기 측정조건으로 NMR측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되어, 하기 식의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm)9.7(2H,O-H), 7.2~8.5(17H,Ph-H), 6.6(1H,C-H), 4.1(2H,-CH2)
[화학식 108]
Figure pct00108
[실시예 1~6, 참고예 1 및 비교예 1,2]
합성예 1~합성예 6-2, 및 비교합성예 1~2에서 얻어진 수지를 이용하여, 이하에 나타내는 평가방법에 의해, 내열성을 평가한 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00109
표 1로부터 명백한 바와 같이, 실시예 1~실시예 6에서 이용한 수지는, 내열성이 양호하나, 비교예 1~2에서 이용한 수지는, 내열성이 뒤떨어지는 것을 확인할 수 있었다. 특히, 실시예 2~6에서 이용한 수지는 현저히 양호한 내열성을 발현하는 것을 확인할 수 있었다.
[실시예 7~12, 비교예 3]
(내열성 및 레지스트성능)
합성예 1~합성예 6-1 및 비교합성예 1에서 얻어진 수지를 이용하여, 하기의 내열성 시험 및 레지스트성능 평가를 행한 결과를 표 2에 나타낸다.
(레지스트 조성물의 조제)
상기에서 합성한 각 수지를 이용하여, 표 2에 나타내는 배합으로 레지스트 조성물을 조제하였다. 한편, 표 2 중의 레지스트 조성물의 각 성분 중, 산발생제(C), 산확산제어제(E) 및 용매에 대해서는, 이하의 것을 이용하였다.
산발생제(C)
P-1: 트리페닐벤젠설포늄 트리플루오로메탄설포네이트(미도리화학(주))
산확산제어제(E)
Q-1: 트리옥틸아민(도쿄화성공업(주))
용매
S-1: 프로필렌글리콜모노메틸에테르(도쿄화성공업(주))
(레지스트 조성물의 레지스트성능의 평가방법)
균일한 레지스트 조성물을 청정한 실리콘웨이퍼 상에 회전도포한 후, 110℃의 오븐 중에서 노광전 베이크(PB)하여, 두께 60nm의 레지스트막을 형성하였다. 얻어진 레지스트막에 대하여, 전자선묘화장치(ELS-7500, (주)엘리오닉스사제)를 이용하여, 50nm 간격의 1:1의 라인앤스페이스 설정의 전자선을 조사하였다. 해당 조사 후에, 레지스트막을, 각각 소정의 온도에서, 90초간 가열하고, 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH) 2.38질량% 알칼리현상액에 60초간 침지하여 현상을 행하였다. 그 후, 레지스트막을, 초순수로 30초간 세정, 건조하여, 포지티브형의 레지스트 패턴을 형성하였다. 형성된 레지스트 패턴에 대해서, 라인앤스페이스를 주사형 전자현미경((주)히다찌하이테크놀로지제 S-4800)에 의해 관찰하고, 레지스트 조성물의 전자선 조사에 의한 반응성을 평가하였다.
[표 2]
Figure pct00110
레지스트 패턴평가에 대해서는, 실시예 7~실시예 12에서는 50nm 간격의 1:1의 라인앤스페이스 설정의 전자선을 조사함으로써, 양호한 레지스트 패턴을 얻었다. 한편, 라인엣지 러프니스는 패턴의 요철이 50nm 미만을 양호로 하였다. 한편, 비교예 3에서는 양호한 레지스트 패턴을 얻을 수는 없었다.
이와 같이 본 실시형태의 요건을 만족하는 수지를 이용한 경우는, 해당 요건을 만족하지 않는 비교예 3의 수지(CR-1)에 비해, 내열성이 높고, 또한 양호한 레지스트 패턴형상을 부여할 수 있다. 상기한 본 실시형태의 요건을 만족하는 한, 실시예에 기재한 수지 이외에 대해서도 동일한 효과를 나타낸다.
[실시예 13~18, 비교예 4]
(감방사선성 조성물의 조제)
표 3에 기재된 성분을 조합하여, 균일용액으로 한 후, 얻어진 균일용액을, 구멍직경 0.1μm의 테플론(등록상표)제 멤브레인 필터로 여과하여, 감방사선성 조성물을 조제하였다. 조제한 각각의 감방사선성 조성물에 대해 이하의 평가를 행하였다.
[표 3]
Figure pct00111
한편, 비교예 4에 있어서의 레지스트기재(성분(A))로서, 다음의 것을 이용하였다.
PHS-1: 폴리하이드록시스티렌 Mw=8000(시그마-알드리치사)
또한, 광활성 화합물(B)로서, 다음의 것을 이용하였다.
B-1: 하기 화학구조식(G)의 나프토퀴논디아지드계 감광제(4NT-300, 동양합성공업(주))
그리고, 용매로서, 다음의 것을 이용하였다.
S-1: 프로필렌글리콜모노메틸에테르(도쿄화성공업(주))
[화학식 109]
Figure pct00112
(감방사선성 조성물의 레지스트성능의 평가)
상기에서 얻어진 감방사선성 조성물을 청정한 실리콘웨이퍼 상에 회전도포한 후, 110℃의 오븐 중에서 노광전 베이크(PB)하여, 두께 200nm의 레지스트막을 형성하였다. 이 레지스트막에 대하여, 자외선노광장치(미카사제 마스크얼라이너 MA-10)를 이용하여 자외선을 노광하였다. 자외선램프는 초고압 수은램프(상대강도비는 g선:h선:i선:j선=100:80:90:60)를 사용하였다. 조사 후에, 레지스트막을, 110℃에서 90초간 가열하고, TMAH 2.38질량% 알칼리현상액에 60초간 침지하여 현상을 행하였다. 그 후, 레지스트막을, 초순수로 30초간 세정하고, 건조하여, 5μm의 포지티브형의 레지스트 패턴을 형성하였다.
형성된 레지스트 패턴에 있어서, 얻어진 라인앤스페이스를 주사형 전자현미경((주)히다찌하이테크놀로지제 S-4800)에 의해 관찰하였다. 라인엣지 러프니스는 패턴의 요철이 50nm 미만을 양호로 하였다.
실시예 13~실시예 18에 있어서의 감방사선성 조성물을 이용한 경우는, 해상도 5μm의 양호한 레지스트 패턴을 얻을 수 있다. 또한, 그 패턴의 러프니스도 작아 양호하였다.
한편, 비교예 4에 있어서의 감방사선성 조성물을 이용한 경우는, 해상도 5μm의 양호한 레지스트 패턴을 얻을 수 있다. 그러나, 그 패턴의 러프니스는 크게 불량하였다.
상기와 같이, 실시예 13~실시예 18에 있어서의 감방사선성 조성물은, 비교예 4에 있어서의 감방사선성 조성물에 비해, 러프니스가 작고, 또한 양호한 형상의 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 것을 알 수 있었다. 상기한 본 실시형태의 요건을 만족하는 한, 실시예에 기재한 이외의 감방사선성 조성물도 동일한 효과를 나타낸다.
한편, 합성예 1~합성예 6-1에서 얻어진 수지는, 비교적 저분자량이며 저점도인 점에서, 이것을 이용한 리소그래피용 하층막 형성재료는 매립특성이나 막표면의 평탄성이 비교적 유리하게 높아질 수 있다고 평가되었다. 또한, 열분해온도는 모두 150℃ 이상(평가A)이고, 높은 내열성을 가지므로, 고온베이크조건에서도 사용할 수 있다고 평가되었다. 이들의 점을 확인하기 위해, 하층막용도를 상정하고, 이하의 평가를 행하였다.
[실시예 19~24, 비교예 5~6]
(리소그래피용 하층막 형성용 조성물의 조제)
표 4에 나타내는 조성이 되도록, 리소그래피용 하층막 형성용 조성물을 조제하였다. 다음에, 이들 리소그래피용 하층막 형성용 조성물을 실리콘기판 상에 회전도포하고, 그 후, 240℃에서 60초간, 추가로 400℃에서 120초간 베이크하여, 막두께 200nm의 하층막을 각각 제작하였다. 산발생제, 가교제 및 유기용매에 대해서는 이하의 것을 이용하였다.
산발생제: 미도리화학사제 디터셔리부틸디페닐요오도늄노나플루오로메탄설포네이트(DTDPI)
가교제: 산와케미칼사제 니카락 MX270(니카락)
유기용매: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)
노볼락: 군에이화학사제 PSM4357
다음에, 하기에 나타내는 조건으로 에칭시험을 행하고, 에칭내성을 평가하였다. 평가결과를 표 4에 나타낸다.
[에칭시험]
에칭장치: 삼코인터내셔널사제 RIE-10NR
출력: 50W
압력: 20Pa
시간: 2min
에칭가스
Ar가스유량:CF4가스유량:O2가스유량=50:5:5(sccm)
(에칭내성의 평가)
에칭내성의 평가는, 이하의 수순으로 행하였다. 먼저, 노볼락(군에이화학사제 PSM4357)을 이용하는 것 이외는, 상기 조건과 동일하게 하여 노볼락의 하층막을 제작하였다. 이 노볼락의 하층막을 대상으로 하여, 상기의 에칭시험을 행하고, 그 때의 에칭레이트를 측정하였다.
다음에, 실시예 19~24와 비교예 5~6의 하층막을, 노볼락의 하층막과 동일한 조건으로 제작하여, 상기 에칭시험을 동일하게 행하고, 그 때의 에칭레이트를 측정하였다. 노볼락의 하층막의 에칭레이트를 기준으로 하여, 이하의 평가기준으로 에칭내성을 평가하였다.
[평가기준]
A: 노볼락의 하층막에 비해 에칭레이트가, -20% 미만
B: 노볼락의 하층막에 비해 에칭레이트가, -20%~0%
C: 노볼락의 하층막에 비해 에칭레이트가, +0% 초과
[표 4]
Figure pct00113
실시예 19~24에서는, 노볼락의 하층막 및 비교예 5~6의 수지에 비해 우수한 에칭레이트가 발휘되는 것을 알 수 있었다. 한편, 비교예 5 혹은 비교예 6의 수지로는, 노볼락의 하층막에 비해 에칭레이트가 뒤떨어지는 것을 알 수 있었다.
[실시예 25~30, 비교예 7]
다음에, 실시예 19~실시예 24, 비교예 5에서 이용한 리소그래피용 하층막 형성용 조성물을 막두께 80nm의 60nm 라인앤스페이스의 SiO2기판 상에 도포하여, 240℃에서 60초간 베이크함으로써 90nm 하층막을 형성하였다.
(매립성의 평가)
매립성의 평가는, 이하의 수순으로 행하였다. 상기 조건으로 얻어진 막의 단면을 잘라내고, 전자선현미경으로 관찰하여, 매립성을 평가하였다. 평가결과를 표 5에 나타낸다.
[평가기준]
A: 60nm 라인앤스페이스의 SiO2기판의 요철부분에 결함없이 하층막이 매립되어 있다.
C: 60nm 라인앤스페이스의 SiO2기판의 요철부분에 결함이 있고 하층막이 매립되어 있지 않다.
[표 5]
Figure pct00114
실시예 25~30에서는, 매립성이 양호한 것을 알 수 있었다. 한편, 비교예 7에서는, SiO2기판의 요철부분에 결함이 보여 매립성이 뒤떨어지는 것을 알 수 있었다.
[실시예 31~36]
다음에, 실시예 19~24에서 이용한 리소그래피용 하층막 형성용 조성물을 막두께 300nm의 SiO2기판 상에 도포하여, 240℃에서 60초간, 추가로 400℃에서 120초간 베이크함으로써, 막두께 85nm의 하층막을 형성하였다. 이 하층막 상에, ArF용 레지스트용액을 도포하고, 130℃에서 60초간 베이크함으로써, 막두께 140nm의 포토레지스트층을 형성하였다.
한편, ArF레지스트용액으로는, 하기 식(16)의 화합물: 5질량부, 트리페닐설포늄노나플루오로메탄설포네이트: 1질량부, 트리부틸아민: 2질량부, 및 PGMEA: 92질량부를 배합하여 조제한 것을 이용하였다.
하기 식(16)의 화합물은, 다음과 같이 조제하였다. 즉, 2-메틸-2-메타크릴로일옥시아다만탄 4.15g, 메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤 3.00g, 3-하이드록시-1-아다만틸메타크릴레이트 2.08g, 아조비스이소부티로니트릴 0.38g을, 테트라하이드로푸란 80mL에 용해시켜 반응용액으로 하였다. 이 반응용액을, 질소분위기하, 반응온도를 63℃로 유지하여, 22시간 중합시킨 후, 반응용액을 400mL의 n-헥산 중에 적하하였다. 이와 같이 하여 얻어지는 생성 수지를 응고정제시켜, 생성된 백색분말을 여과하고, 감압하 40℃에서 하룻밤 건조시켜 하기 식(16)으로 표시되는 화합물을 얻었다.
[화학식 110]
Figure pct00115
(식(16) 중, 40, 40, 20이라 되어 있는 것은, 각 구성단위의 비율을 나타내는 것이며, 블록공중합체를 나타내는 것은 아니다.)
이어서, 전자선묘화장치(엘리오닉스사제; ELS-7500, 50keV)를 이용하여, 포토레지스트층을 노광하고, 115℃에서 90초간 베이크(PEB)하고, 2.38질량% 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH)수용액으로 60초간 현상함으로써, 포지티브형의 레지스트 패턴을 얻었다.
[비교예 8]
하층막의 형성을 행하지 않는 것 이외는, 실시예 31과 동일하게 하여 포토레지스트층을 SiO2기판 상에 직접 형성하여, 포지티브형의 레지스트 패턴을 얻었다.
[평가]
실시예 31~36 및 비교예 8의 각각에 대해서, 얻어진 45nmL/S(1:1) 및 80nmL/S(1:1)의 레지스트 패턴의 형상을 (주)히다찌제작소제 전자현미경(S-4800)을 이용하여 관찰하였다. 현상 후의 레지스트 패턴의 형상에 대해서는, 패턴무너짐이 없고, 직사각형성이 양호한 것을 양호로 하고, 그렇지 않은 것을 불량으로 하여 평가하였다. 또한, 해당 관찰의 결과, 패턴무너짐이 없고, 직사각형성이 양호한 최소의 선폭을 해상성으로 하여 평가의 지표로 하였다. 나아가, 양호한 패턴형상을 묘화가능한 최소의 전자선에너지량을 감도로 하여, 평가의 지표로 하였다. 그 결과를 표 6에 나타낸다.
[표 6]
Figure pct00116
표 6으로부터 명백한 바와 같이, 실시예 31~36에 있어서의 레지스트 패턴은, 비교예 8에 비해, 해상성 및 감도 모두 유의하게 우수한 것이 확인되었다. 또한, 현상 후의 레지스트 패턴형상도 패턴무너짐이 없고, 직사각형성이 양호한 것이 확인되었다. 나아가, 현상 후의 레지스트 패턴형상의 차이로부터, 실시예 31~36에 있어서의 리소그래피용 하층막 형성재료는, 레지스트 재료와의 밀착성이 좋은 것이 나타났다.
[실시예 37]
실시예 19에서 이용한 리소그래피용 하층막 형성용 조성물을 막두께 300nm의 SiO2기판 상에 도포하여, 240℃에서 60초간, 추가로 400℃에서 120초간 베이크함으로써, 막두께 90nm의 하층막을 형성하였다. 이 하층막 상에, 규소함유 중간층 재료를 도포하고, 200℃에서 60초간 베이크함으로써, 막두께 35nm의 중간층막을 형성하였다. 나아가, 이 중간층막 상에, 상기 ArF용 레지스트용액을 도포하고, 130℃에서 60초간 베이크함으로써, 막두께 150nm의 포토레지스트층을 형성하였다. 한편, 규소함유 중간층 재료로는, 일본특허공개 2007-226170호 공보 <합성예 1>에 기재된 규소원자함유 폴리머를 이용하였다.
이어서, 전자선묘화장치(엘리오닉스사제; ELS-7500, 50keV)를 이용하여, 포토레지스트층을 마스크 노광하고, 115℃에서 90초간 베이크(PEB)하여, 2.38질량% 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH)수용액으로 60초간 현상함으로써, 45nmL/S(1:1)의 포지티브형의 레지스트 패턴을 얻었다.
그 후, 삼코인터내셔널사제 RIE-10NR를 이용하여, 얻어진 레지스트 패턴을 마스크로 하여 규소함유 중간층막(SOG)의 드라이에칭가공을 행하고, 계속해서, 얻어진 규소함유 중간층막 패턴을 마스크로 한 하층막의 드라이에칭가공과, 얻어진 하층막 패턴을 마스크로 한 SiO2막의 드라이에칭가공을 순차 행하였다.
각각의 에칭조건은, 하기에 나타내는 바와 같다.
레지스트 패턴의 레지스트 중간층막에의 에칭조건
출력: 50W
압력: 20Pa
시간: 1min
에칭가스
Ar가스유량:CF4가스유량:O2가스유량=50:8:2(sccm)
레지스트 중간막 패턴의 레지스트 하층막에의 에칭조건
출력: 50W
압력: 20Pa
시간: 2min
에칭가스
Ar가스유량:CF4가스유량:O2가스유량=50:5:5(sccm)
레지스트 하층막 패턴의 SiO 2 막에의 에칭조건
출력: 50W
압력: 20Pa
시간: 2min
에칭가스
Ar가스유량:C5F12가스유량:C2F6가스유량:O2가스유량=50:4:3:1(sccm)
[평가]
상기와 같이 하여 얻어진 실시예 37의 패턴단면(에칭 후의 SiO2막의 형상)을, (주)히다찌제작소제 전자현미경(S-4800)을 이용하여 관찰한 결과, 본 발명의 하층막을 이용한 실시예는, 다층 레지스트가공에 있어서의 에칭 후의 SiO2막의 형상은 직사각형이며, 결함도 보이지 않아 양호한 것이 확인되었다.
<수지막(수지단독막)의 특성 평가>
<수지막의 작성>
(실시예 A01)
용매로서 PGMEA를 이용하고, 합성예 1의 수지 R-DHN을 용해하여 고형분 농도 10질량%의 수지용액을 작성하였다(실시예 A01의 수지용액).
작성한 수지용액을 스핀코터 LithiusPro(도쿄일렉트론사제)를 이용하여 12인치 실리콘웨이퍼 상에 성막하고, 200nm의 막두께가 되도록 회전수를 조정하면서 성막 후, 베이크온도를 250℃ 1분의 조건으로 베이크처리하여 합성예 1의 수지로 이루어지는 막을 적층한 기판을 작성하였다. 작성한 기판을 추가로 고온처리가능한 핫플레이트를 사용하여, 350℃ 1분의 조건으로 베이크함으로써 경화된 수지막을 얻었다. 이 때, 얻어진 경화된 수지막을 PGMEA조에 1분간 침지하기 전후의 막두께변화가 3% 이하이면, 경화되었다고 판단하였다. 경화가 불충분하다고 판단되는 경우는 경화온도를 50℃씩 변경하여 경화하는 온도를 조사하고, 경화하는 온도범위 중에서 가장 온도가 낮은 조건으로 경화하는 베이크처리를 행하였다.
<광학특성값 평가>
제작한 수지막에 대해서, 분광엘립소메트리 VUV-VASE(J.A.Woollam사제)를 이용하여 광학특성값(광학상수로서, 굴절률n과, 소쇠계수k)의 평가를 행하였다.
(실시예 A02~실시예 A12 및 비교예 A01)
사용한 수지를 R-DHN으로부터 표 7에 나타내는 수지로 변경한 것 이외는 실시예 A01과 동일하게 하여 수지막을 작성하고, 광학특성값 평가를 실시하였다.
[표 7]
Figure pct00117
실시예 A01~A12의 결과로부터, 본 실시형태에 있어서의 다환폴리페놀 수지를 포함하는 막형성용 조성물에 의해 ArF노광에서 사용하는 파장 193nm에 있어서의 n값, k값이 낮은 수지막을 형성할 수 있는 것을 알 수 있었다.
<경화막의 내열성 평가>
(실시예 B01)
실시예 A01 제작한 수지막에 대해서, 램프어닐로를 이용한 내열성 평가를 행하였다. 내열처리조건으로는 질소분위기하 450℃에서 가열을 계속하고, 가열개시로부터의 경과시간 4분 및 10분 동안의 막두께변화율을 구하였다. 또한, 질소분위기하 550℃에서 가열을 계속하고, 가열개시로부터의 경과시간 4분 및 550℃ 10분 동안에서의 막두께변화율을 구하였다. 이들 막두께변화율을 경화막내열성의 지표로 하여 평가하였다. 내열시험 전후의 막두께는, 간섭막두께계로 계측하여 막두께의 변동값을 내열시험처리 전의 막두께에 대한 비를 막두께변화율(백분율%)로서 구하였다.
(실시예 B02~실시예 B20, 참고예 B01 및 비교예 B01~비교예 B02)
사용한 수지를 R-DHN으로부터 표 8에 나타내는 수지로 변경한 것 이외는 실시예 B01과 동일하게 하여 내열성 평가를 실시하였다.
[표 8]
Figure pct00118
(실시예 C01)
<PE-CVD 성막평가>
12인치 실리콘웨이퍼에 열산화처리를 실시하고, 얻어진 실리콘산화막을 갖는 기판 상에, 실시예 A01과 동일한 방법에 의해, 실시예 A01의 수지용액을 이용하여 100nm의 두께로 수지막을 제작하였다. 해당 수지막 상에, 성막장치 TELINDY(도쿄일렉트론사제)를 이용하고, 원료로서 TEOS(테트라에틸실록산)을 사용하여, 기판온도 300℃에서 막두께 70nm의 산화실리콘막의 성막을 행하였다. 작성한 산화실리콘막을 적층한 경화막부착 웨이퍼에 대해서, 추가로 KLA-Tencor SP-5를 이용하여 결함검사를 행하고, 21nm 이상이 되는 결함의 개수를 지표로 하여, 성막한 산화막의 결함수의 평가를 행하였다.
A 결함수 ≤ 20개
B 20개 ≤ 결함수 ≤ 50개
C 50개 ≤ 결함수 ≤ 100개
D 100개 ≤ 결함수 ≤ 1000개
E 1000개 ≤ 결함수 ≤ 5000개
F 5000개 ≤ 결함수
<SiN막>
상기와 동일한 방법에 의해 12인치 실리콘웨이퍼 상에 100nm의 두께로 열산화처리된 실리콘산화막을 갖는 기판 상에 제작한 경화막 상에, 성막장치 TELINDY(도쿄일렉트론사제)를 이용하고, 원료로서 SiN4(모노실란), 암모니아를 사용하여, 기판온도 350℃에서 막두께 40nm, 굴절률 1.94, 막응력 -54MPa의 SiN막의 성막을 행하였다. 작성한 SiN막을 적층한 경화막부착 웨이퍼에 대해서, 추가로 KLA-Tencor SP-5를 이용하여 결함검사를 행하고, 21nm 이상이 되는 결함의 개수를 지표로 하여, 성막한 산화막의 결함수의 평가를 행하였다.
A 결함수 ≤ 20개
B 20개 ≤ 결함수 ≤ 50개
C 50개 ≤ 결함수 ≤ 100개
D 100개 ≤ 결함수 ≤ 1000개
E 1000개 ≤ 결함수 ≤ 5000개
F 5000개 ≤ 결함수
(실시예 C02~실시예 C20 및 비교예 C01~비교예 C02)
사용한 수지를 R-DHN으로부터 표 9에 나타내는 수지로 변경한 것 이외는 실시예 C01과 동일하게 하여 내열성 평가를 실시하였다.
[표 9]
Figure pct00119
실시예 C01~C20의 수지막 상에 형성된 실리콘산화막 혹은 SiN막은 21nm 이상이 되는 결함의 개수가 50개 이하(B평가 이상)이고, 비교예 C01 혹은 C02의 결함의 개수에 비해, 적어지는 것이 나타났다.
(실시예 D01)
<고온처리 후의 에칭평가>
12인치 실리콘웨이퍼에 열산화처리를 실시하고, 얻어진 실리콘산화막을 갖는 기판 상에, 실시예 A01과 동일한 방법에 의해, 실시예 A01의 수지용액을 이용하여 100nm의 두께로 수지막을 제작하였다. 해당 수지막에 대하여, 추가로 질소분위기하에서 고온처리가능한 핫플레이트에 의해 600℃ 4분의 조건으로 가열에 의한 어닐링처리를 행하여, 어닐링된 수지막이 적층된 웨이퍼를 작성하였다. 작성한 어닐링된 수지막을 깎아내어, 원소분석에 의해 탄소함률을 구하였다.
나아가, 12인치 실리콘웨이퍼에 열산화처리를 실시하고, 얻어진 실리콘산화막을 갖는 기판 상에, 실시예 A01과 동일한 방법에 의해, 실시예 A01의 수지용액을 이용하여 100nm의 두께로 수지막을 제작하였다. 해당 수지막에 대해서, 추가로 질소분위기하에서 600℃ 4분의 조건으로 가열에 의해 어닐링된 수지막을 형성한 후, 이 기판을 에칭장치 TELIUS(도쿄일렉트론사제)를 이용하고, 에칭가스로서 CF4/Ar을 이용한 조건, 및 Cl2/Ar을 이용한 조건으로 에칭처리를 행하고, 에칭레이트의 평가를 행하였다. 에칭레이트의 평가는 리퍼런스로서 SU8(일본화약사제)을 250℃ 1분 어닐링처리하여 작성한 200nm 막두께의 수지막을 이용하고, SU8에 대한 에칭레이트의 속도비를 상대값으로서 구하여 평가하였다.
(실시예 D02~실시예 D20, 참고예 D01 및 비교예 D01~비교예 D02)
사용한 수지를 R-DHN으로부터 표 10에 나타내는 수지로 변경한 것 이외는 실시예 D01과 동일하게 하여 내열성 평가를 실시하였다.
[표 10]
Figure pct00120
<적층막에서의 에칭결함평가>
합성예에서 얻어진 다환폴리페놀 수지에 대해서, 정제처리 전후에서의 품질평가를 실시하였다. 즉, 다환폴리페놀 수지를 이용하여 웨이퍼 상에 성막한 수지막을 에칭에 의해 기판측에 전사한 후, 결함평가를 행함으로써 평가하였다.
12인치 실리콘웨이퍼에 열산화처리를 실시하고, 100nm의 두께의 실리콘산화막을 갖는 기판을 얻었다. 해당 기판 상에, 다환폴리페놀 수지의 수지용액을 100nm의 두께가 되도록 스핀코트조건을 조정하여 성막 후, 150℃ 베이크 1분, 계속해서 350℃ 베이크 1분을 행함으로써 다환폴리페놀 수지를 열산화막부착 실리콘 상에 적층한 적층기판을 제작하였다.
에칭장치로서 TELIUS(도쿄일렉트론사제)를 이용하고, CF4/O2/Ar의 조건으로 수지막을 에칭하여, 산화막 표면의 기판을 노출시켰다. 추가로 CF4/Ar의 가스조성비로 산화막을 100nm 에칭하는 조건으로 에칭처리를 행하여, 에칭한 웨이퍼를 작성하였다.
작성한 에칭웨이퍼를 결함검사장치 SP5(KLA-Tencor사제)로 19nm 이상의 결함수를 측정하여, 적층막에서의 에칭처리에 의한 결함평가로서 실시하였다.
(실시예 E01) R-DHN-B1의 산에 의한 정제
1000mL 용량의 4개구 플라스크(바닥 탈부착형)에, 합성실시예 1에서 얻어진 R-DHN을 PGMEA에 용해시킨 용액(10질량%)을 150g 투입하고, 교반하면서 80℃까지 가열하였다. 이어서, 옥살산수용액(pH 1.3) 37.5g을 첨가하고, 5분간 교반 후, 30분 정치하였다. 이에 따라 유상과 수상으로 분리하였으므로, 수상을 제거하였다. 이 조작을 1회 반복한 후, 얻어진 유상에, 초순수 37.5g을 투입하고, 5분간 교반 후, 30분 정치하여, 수상을 제거하였다. 이 조작을 3회 반복한 후, 80℃로 가열하면서 플라스크 내를 200hPa 이하로 감압함으로써, 잔류수분 및 PGMEA를 농축유거하였다. 그 후, EL그레이드의 PGMEA(관동화학사제 시약)로 희석하여, 10질량%로 농도조정을 행함으로써, 금속함유량이 저감된 R-DHN의 PGMEA용액을 얻었다. 작성한 다환폴리페놀 수지용액을 니혼인테그리스사제의 공칭구멍직경 3nm의 UPE필터에 의해 0.5MPa의 조건으로 여과한 용액샘플을 작성한 후, 적층막에서의 에칭결함평가를 실시하였다.
(실시예 E02) RBisN-2의 산에 의한 정제
1000mL 용량의 4개구 플라스크(바닥 탈부착형)에, 합성실시예 4-1에서 얻어진 RBisN-2를 PGMEA에 용해시킨 용액(10질량%)을 140g 투입하고, 교반하면서 60℃까지 가열하였다. 이어서, 옥살산수용액(pH 1.3) 37.5g을 첨가하고, 5분간 교반 후, 30분 정치하였다. 이에 따라 유상과 수상으로 분리하였으므로, 수상을 제거하였다. 이 조작을 1회 반복한 후, 얻어진 유상에, 초순수 37.5g을 투입하고, 5분간 교반 후, 30분 정치하여, 수상을 제거하였다. 이 조작을 3회 반복한 후, 80℃로 가열하면서 플라스크 내를 200hPa 이하로 감압함으로써, 잔류수분 및 PGMEA를 농축유거하였다. 그 후, EL그레이드의 PGMEA(관동화학사제 시약)로 희석하여, 10질량%로 농도조정을 행함으로써, 금속함유량이 저감된 RBisN-2의 PGMEA용액을 얻었다. 작성한 다환폴리페놀 수지용액을 니혼인테그리스사제의 공칭구멍직경 3nm의 UPE필터에 의해 0.5MPa의 조건으로 여과한 용액샘플을 작성한 후, 적층막에서의 에칭결함평가를 실시하였다.
(실시예 E03) 필터 통액에 의한 정제
클래스 1000의 클린부스 내에서, 1000mL 용량의 4개구 플라스크(바닥 탈부착형)에, 합성예 1에서 얻어진 수지(R-DHN)를 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME)에 용해시킨 농도 10질량%의 용액을 500g 투입하고, 계속해서 솥 내부의 공기를 감압제거한 후, 질소가스를 도입하여 대기압까지 되돌리고, 질소가스를 매분 100mL로 통기하, 내부의 산소농도를 1% 미만으로 조정한 후, 교반하면서 30℃까지 가열하였다. 바닥 탈부착 밸브로부터 상기 용액을 발출하고, 불소 수지제의 내압튜브를 경유하여 다이아프램 펌프로 매분 100mL의 유량으로 공칭구멍직경이 0.01μm인 나일론제 중공사막 필터(키츠마이크로필터(주)제, 상품명: 폴리픽스 나일론시리즈)에 여과압이 0.5MPa의 조건이 되도록 가압여과로 통액하였다. 여과 후의 수지용액을 EL그레이드의 PGMEA(관동화학사제 시약)로 희석하여, 10질량%로 농도조정을 행함으로써, 금속함유량이 저감된 R-DHN의 PGMEA용액을 얻었다. 작성한 다환폴리페놀 수지용액을 니혼인테그리스사제의 공칭구멍직경 3nm의 UPE필터에 의해 0.5MPa의 조건으로 여과한 용액샘플을 작성한 후, 적층막에서의 에칭결함평가를 실시하였다. 한편, 산소농도는 애즈원주식회사제의 산소농도계 「OM-25MF10」에 의해 측정하였다(이하도 동일).
(실시예 E04)
필터에 의한 정제공정으로서, 일본폴사제의 IONKLEEN, 일본폴사제의 나일론 필터, 추가로 니혼인테그리스사제의 공칭구멍직경 3nm의 UPE필터를 이 순번으로 직렬로 접속하고, 필터라인으로서 구축하였다. 0.1μm의 나일론제 중공사막 필터 대신에, 제작한 필터라인을 사용한 것 이외는, 실시예 E03과 동일하게 하여 여과압이 0.5MPa의 조건이 되도록 가압여과에 의해 통액하였다. EL그레이드의 PGMEA(관동화학사제 시약)로 희석하여, 10질량%로 농도조정을 행함으로써, 금속함유량이 저감된 R-DHN의 PGMEA용액을 얻었다. 작성한 다환폴리페놀 수지용액을 니혼인테그리스사제의 공칭구멍직경 3nm의 UPE필터에 의해 여과압이 0.5MPa의 조건이 되도록 가압여과한 용액샘플을 작성한 후, 적층막에서의 에칭결함평가를 실시하였다.
(실시예 E05)
실시예 E01에서 작성한 용액샘플을, 추가로 실시예 E04에서 작성한 필터라인을 사용하여 여과압이 0.5MPa의 조건이 되도록 가압여과한 용액샘플을 작성한 후, 적층막에서의 에칭결함평가를 실시하였다.
(실시예 E06)
(합성예 4-3)에서 작성한 RBisN-4에 대해서, 실시예 E05와 동일한 방법에 의해 정제한 용액샘플을 작성한 후, 적층막에서의 에칭결함평가를 실시하였다.
(실시예 E06)
(합성예 1-7)에서 작성한 R-FLBNDHN에 대해서, 실시예 E05와 동일한 방법에 의해 정제한 용액샘플을 작성한 후, 적층막에서의 에칭결함평가를 실시하였다.
[표 11]
Figure pct00121
[실시예 38~43]
상기의 각 실시예 19~24 및 비교예 5에서 조제한 리소그래피용 하층막 형성재료의 용액과 동 조성의 광학부품 형성 조성물을 막두께 300nm의 SiO2기판 상에 도포하여, 260℃에서 300초간 베이크함으로써, 막두께 100nm의 광학부품용의 막을 형성하였다. 이어서, 제이·에이·울람·재팬사제 진공자외역다입사각 분광엘립소미터(VUV-VASE)를 이용하여, 633nm의 파장에 있어서의 굴절률 및 투명성 시험을 행하고, 이하의 기준에 따라 굴절률 및 투명성을 평가하였다. 평가결과를 표 7에 나타낸다.
[굴절률의 평가기준]
A: 굴절률이 1.65 이상
C: 굴절률이 1.65 미만
[투명성의 평가기준]
A: 흡광상수가 0.03 미만
C: 흡광상수가 0.03 이상
[표 12]
Figure pct00122
실시예 38~43의 광학부재 형성 조성물에서는, 굴절률이 높을 뿐만 아니라, 흡광계수가 낮고, 투명성이 우수한 것을 알 수 있었다. 한편, 비교예 9의 조성물은 광학부재로서의 성능이 뒤떨어지는 것을 알 수 있었다.
본 출원은, 2019년 1월 11일 출원의 일본국특허출원(특원 2019-003567호)에 기초한 것으로, 그 내용은 여기에 참조로서 편입된다.
산업상 이용가능성
본 발명은, 광학부재, 포토레지스트의 성분이나, 전기·전자부품용 재료의 수지원료, 광경화성 수지 등의 경화성 수지원료, 구조용 재료의 수지원료, 또는 수지경화제 등에 이용할 수 있는 조성물로서, 산업상 이용가능성을 갖는다.

Claims (28)

  1. 식(1A) 및 식(1B)로 표시되는 방향족 하이드록시 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 모노머 유래의 반복단위를 갖는 다환폴리페놀 수지로서, 상기 반복단위끼리가, 방향환끼리의 직접결합에 의해 연결되어 있는 다환폴리페놀 수지를 포함하는, 막형성용 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pct00123

    (식(1A) 중, X는 산소원자, 황원자, 단결합 또는 무가교인 것을 나타내고, Y는 탄소수 1~60의 2n가의 기 또는 단결합이며, 여기서, X가 무가교일 때, Y는 상기 2n가의 기이다. 또한, 식(1B) 중, A는 벤젠환 또는 축합환을 나타낸다. 나아가, 식(1A) 및 식(1B) 중, R0은 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~40의 알킬기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 6~40의 아릴기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 2~40의 알케닐기, 탄소수 2~40의 알키닐기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~40의 알콕시기, 할로겐원자, 티올기 또는 수산기이며, 여기서, R0의 적어도 1개는 수산기이고, m은 각각 독립적으로 1~9의 정수이다. n은 1~4의 정수이고, p는 각각 독립적으로 0~3의 정수이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 식(1A)로 표시되는 방향족 하이드록시 화합물이, 식(1)로 표시되는 방향족 하이드록시 화합물인, 막형성용 조성물.
    [화학식 2]
    Figure pct00124

    (식(1) 중, X, m, n 및 p는 상기 식(1A)에 있어서 설명한 것과 동의이며, R1은 상기 식(1A)에 있어서의 Y와 동의이고, R2는 각각 독립적으로, 탄소수 1~40의 알킬기, 탄소수 6~40의 아릴기, 탄소수 2~40의 알케닐기, 탄소수 1~40의 알콕시기, 할로겐원자, 티올기 또는 수산기이며, 여기서, R2의 적어도 1개는 수산기이다.)
  3. 제2항에 있어서,
    상기 식(1)로 표시되는 방향족 하이드록시 화합물이, 하기 식(1-1)로 표시되는 방향족 하이드록시 화합물인, 막형성용 조성물.
    [화학식 3]
    Figure pct00125

    (식(1-1) 중, Z는 산소원자 또는 황원자이고, R1, R2, m, p 및 n은 상기 식(1)에 있어서 설명한 것과 동의이다.)
  4. 제3항에 있어서,
    상기 식(1-1)로 표시되는 방향족 하이드록시 화합물이, 하기 식(1-2)로 표시되는 방향족 하이드록시 화합물인, 막형성용 조성물.
    [화학식 4]
    Figure pct00126

    (식(1-2) 중, R1, R2, m, p 및 n은 상기 식(1)에 있어서 설명한 것과 동의이다.)
  5. 제4항에 있어서,
    상기 식(1-2)로 표시되는 방향족 하이드록시 화합물이, 하기 식(1-3)으로 표시되는 방향족 하이드록시 화합물인, 막형성용 조성물.
    [화학식 5]
    Figure pct00127

    (상기 식(1-3) 중, R1은 상기 식(1)에서 설명한 것과 동의이며, R3은 각각 독립적으로, 탄소수 1~40의 알킬기, 탄소수 6~40의 아릴기, 탄소수 2~40의 알케닐기, 탄소수 1~40의 알콕시기, 할로겐원자 또는 티올기이고, m3은 각각 독립적으로, 0~5의 정수이다.)
  6. 제1항에 있어서,
    상기 식(1A)로 표시되는 방향족 하이드록시 화합물이, 하기 식(2)로 표시되는 방향족 하이드록시 화합물인, 막형성용 조성물.
    [화학식 6]
    Figure pct00128

    (식(2) 중, R1은 상기 식(1A)에 있어서의 Y와 동의이고, R5, n 및 p는 상기 식(1A)에 있어서 설명한 것과 동의이며, R6은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1~34의 알킬기, 탄소수 6~34의 아릴기, 탄소수 2~34의 알케닐기, 탄소수 1~34의 알콕시기, 할로겐원자, 티올기 또는 수산기이며, m5는 각각 독립적으로 1~6의 정수이고, m6은 각각 독립적으로 1~7의 정수이고, 여기서, R5의 적어도 1개는 수산기이다.)
  7. 제6항에 있어서,
    상기 식(2)로 표시되는 방향족 하이드록시 화합물이, 하기 식(2-1)로 표시되는 방향족 하이드록시 화합물인, 막형성용 조성물.
    [화학식 7]
    Figure pct00129

    (식(2-1) 중, R1, R5, R6 및 n은, 상기 식(2)에 있어서 설명한 것과 동의이며, m5’는 각각 독립적으로 1~4의 정수이고, m6’은 각각 독립적으로 1~5의 정수이고, 여기서, R5의 적어도 1개는 수산기이다.)
  8. 제7항에 있어서,
    상기 식(2-1)로 표시되는 방향족 하이드록시 화합물이, 하기 식(2-2)로 표시되는 방향족 하이드록시 화합물인, 막형성용 조성물.
    [화학식 8]
    Figure pct00130

    (식(2-2) 중, R1은 상기 식(2)에서 설명한 것과 동의이며, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1~40의 알킬기, 탄소수 6~40의 아릴기, 탄소수 2~40의 알케닐기, 탄소수 1~40의 알콕시기, 할로겐원자, 티올기 또는 수산기이며, m7 및 m8은 각각 독립적으로 0~7의 정수이다.)
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다환폴리페놀 수지가, 가교반응성이 있는 화합물에서 유래하는 변성부분을 추가로 갖는, 막형성용 조성물.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 가교반응성이 있는 화합물이, 알데히드류 또는 케톤류인, 막형성용 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다환폴리페놀 수지의 중량평균분자량이 400~100000인, 막형성용 조성물.
  12. 제2항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 R1이, RA-RB로 표시되는 기이며, 여기서, 해당 RA는 메틴기이고, 해당 RB는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수가 6~30의 아릴기인, 막형성용 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식(1B) 중의 A가, 축합환인, 막형성용 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 막형성용 조성물로 이루어지는, 레지스트 조성물.
  15. 제14항에 있어서,
    용매, 산발생제 및 산확산제어제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 추가로 함유하는, 레지스트 조성물.
  16. 제14항 또는 제15항에 기재된 레지스트 조성물을 이용하여, 기판 상에 레지스트막을 형성하는 공정과,
    형성된 상기 레지스트막의 적어도 일부를 노광하는 공정과,
    노광한 상기 레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정,
    을 포함하는, 레지스트 패턴 형성방법.
  17. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 막형성용 조성물과, 디아조나프토퀴논 광활성 화합물과, 용매를 함유하는 감방사선성 조성물로서,
    상기 용매의 함유량이, 상기 감방사선성 조성물의 총량 100질량%에 대하여 20~99질량%이고,
    상기 용매 이외의 고형분의 함유량이, 상기 감방사선성 조성물의 총량 100질량%에 대하여 1~80질량%인, 감방사선성 조성물.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 고형분 100질량%에 대한, 상기 상기 다환폴리페놀 수지와, 상기 디아조나프토퀴논 광활성 화합물과, 기타 임의성분의 함유량비가, 다환폴리페놀 수지/디아조나프토퀴논 광활성 화합물/기타 임의성분으로서, 1~99질량%/99~1질량%/0~98질량%인, 감방사선성 조성물.
  19. 제17항 또는 제18항에 있어서,
    스핀코트에 의해 아모퍼스막을 형성할 수 있는, 감방사선성 조성물.
  20. 제17항 내지 제19항 중 어느 한 항에 기재된 감방사선성 조성물을 이용하여, 기판 상에 아모퍼스막을 형성하는 공정을 포함하는, 아모퍼스막의 제조방법.
  21. 제17항 내지 제19항 중 어느 한 항에 기재된 감방사선성 조성물을 이용하여, 기판 상에 레지스트막을 형성하는 공정과,
    형성된 상기 레지스트막의 적어도 일부를 노광하는 공정과,
    노광한 상기 레지스트막을 현상하여, 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함하는, 레지스트 패턴 형성방법.
  22. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 막형성용 조성물로 이루어지는, 리소그래피용 하층막 형성용 조성물.
  23. 제22항에 있어서,
    용매, 산발생제 및 가교제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 추가로 함유하는, 리소그래피용 하층막 형성용 조성물.
  24. 제22항 또는 제23항에 기재된 리소그래피용 하층막 형성용 조성물을 이용하여, 기판 상에 하층막을 형성하는 공정을 포함하는, 리소그래피용 하층막의 제조방법.
  25. 제22항 또는 제23항에 기재된 리소그래피용 하층막 형성용 조성물을 이용하여, 기판 상에, 하층막을 형성하는 공정과,
    상기 하층막 상에, 적어도 1층의 포토레지스트층을 형성하는 공정과,
    상기 포토레지스트층의 소정의 영역에 방사선을 조사하고, 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정,
    을 갖는, 레지스트 패턴 형성방법.
  26. 제22항 또는 제23항에 기재된 리소그래피용 하층막 형성용 조성물을 이용하여, 기판 상에 하층막을 형성하는 공정과,
    상기 하층막 상에, 규소원자를 함유하는 레지스트 중간층막 재료를 이용하여 중간층막을 형성하는 공정과,
    상기 중간층막 상에, 적어도 1층의 포토레지스트층을 형성하는 공정과,
    상기 포토레지스트층의 소정의 영역에 방사선을 조사하고, 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정과,
    상기 레지스트 패턴을 마스크로 하여 상기 중간층막을 에칭하여, 중간층막 패턴을 형성하는 공정과,
    상기 중간층막 패턴을 에칭마스크로 하여 상기 하층막을 에칭하여, 하층막 패턴을 형성하는 공정과,
    상기 하층막 패턴을 에칭마스크로 하여 상기 기판을 에칭하여, 상기 기판에 패턴을 형성하는 공정,
    을 갖는, 회로패턴 형성방법.
  27. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 막형성용 조성물로 이루어지는, 광학부재 형성용 조성물.
  28. 제27항에 있어서,
    용매, 산발생제 및 가교제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 추가로 함유하는, 광학부재 형성용 조성물.
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