KR20230038652A - 다환 폴리페놀 수지, 조성물, 다환 폴리페놀 수지의 제조방법, 막형성용 조성물, 레지스트 조성물, 레지스트패턴 형성방법, 감방사선성 조성물, 리소그래피용 하층막형성용 조성물, 리소그래피용 하층막의 제조방법, 회로패턴 형성방법, 및 광학부재형성용 조성물 - Google Patents

다환 폴리페놀 수지, 조성물, 다환 폴리페놀 수지의 제조방법, 막형성용 조성물, 레지스트 조성물, 레지스트패턴 형성방법, 감방사선성 조성물, 리소그래피용 하층막형성용 조성물, 리소그래피용 하층막의 제조방법, 회로패턴 형성방법, 및 광학부재형성용 조성물 Download PDF

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준야 호리우치
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Abstract

식(1A) 및 식(1B)로 표시되는 방향족 하이드록시 화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 모노머유래의 반복단위를 갖는 다환 폴리페놀 수지, 또는, 하기 식(C-1A)로 표시되는 방향족 하이드록시 화합물에서 유래하는 반복단위를 포함하는 다환 폴리페놀 수지로서,
상기 반복단위끼리가, 방향환끼리의 직접결합에 의해 연결되어 있는, 다환 폴리페놀 수지.
Figure pct00129

(식(1A) 중, R1은 탄소수 1~60의 2n가의 기 또는 단결합이며, R2는 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~40의 알킬기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 6~40의 아릴기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 2~40의 알케닐기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 2~40의 알키닐기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~40의 알콕시기, 할로겐원자, 티올기, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 복소환기, 카르복실기 또는 수산기이며, m은 각각 독립적으로 0~3의 정수이다. n은 1~4의 정수이다. 또한, 식(1B) 중, R2 및 m은 상기 식(1A)에 있어서 설명한 것과 동의이다.)
Figure pct00130

(식(C-1A) 중, R1은 탄소수 1~60의 2n가의 기 또는 단결합이며, R2는 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~40의 알킬기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 6~40의 아릴기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 2~40의 알케닐기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 2~40의 알키닐기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~40의 알콕시기, 할로겐원자, 티올기, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 복소환기, 카르복실기 또는 수산기이며, m은 각각 독립적으로 0~9의 정수이다. n은 1~4의 정수이며, p는 각각 독립적으로 0~3의 정수이다.)

Description

다환 폴리페놀 수지, 조성물, 다환 폴리페놀 수지의 제조방법, 막형성용 조성물, 레지스트 조성물, 레지스트패턴 형성방법, 감방사선성 조성물, 리소그래피용 하층막형성용 조성물, 리소그래피용 하층막의 제조방법, 회로패턴 형성방법, 및 광학부재형성용 조성물
본 발명은, 다환 폴리페놀 수지, 조성물, 다환 폴리페놀 수지의 제조방법, 막형성용 조성물, 레지스트 조성물, 레지스트패턴 형성방법, 감방사선성 조성물, 리소그래피용 하층막형성용 조성물, 리소그래피용 하층막의 제조방법, 회로패턴 형성방법, 및 광학부재형성용 조성물에 관한 것이다.
반도체용의 봉지제, 코팅제, 레지스트용 재료, 반도체 하층막 형성재료로서, 하이드록시치환 방향족 화합물 등에서 유래하는 반복단위를 갖는 폴리페놀계 수지가 알려져 있다. 예를 들어, 특허문헌 1~2에는, 특정의 골격을 갖는 폴리페놀 화합물 또는 수지를 사용하는 것이 제안되어 있다.
한편, 폴리페놀계 수지의 제조방법으로는, 산이나 알칼리촉매에 의해 페놀류와 포르말린을 부가-축합시켜, 노볼락 수지나 레졸 수지를 제조하는 방법 등이 알려져 있다. 그러나, 이 페놀 수지의 제조방법에서는, 최근, 인간의 건강을 해칠 위험성이 있는 것 등이 지적되고 있는 포름알데히드를, 상기 페놀 수지의 원재료로서 사용하는 것으로부터, 안전성의 점에서 포름알데히드를 대신한 물질을 이용한 다른 방법이 다양하게 연구되고 있다. 이 문제를 해결하는 폴리페놀계 수지의 제조방법으로서, 물이나 유기용매 등의 용매 중에 있어서, 페록시다아제 등의 페록시다아제 활성을 갖는 효소와 과산화수소 등의 과산화물을 이용하여, 페놀류를 산화중합시켜 페놀중합체를 제조하는 방법 등이 제안되어 있다. 또한, 2,6-디메틸페놀을 산화중합시켜, 폴리페닐렌옥사이드(PPO)를 제조하는 방법이 알려져 있다(비특허문헌 1 참조).
반도체디바이스의 제조에 있어서, 포토레지스트재료를 이용한 리소그래피에 의한 미세가공이 행해지고 있는데, 최근, LSI의 고집적화와 고속도화에 수반하여, 패턴룰에 의한 추가적인 미세화가 요구되고 있다. 현재의 범용기술로서 이용되고 있는 광노광을 이용한 리소그래피에 있어서는, 광원의 파장에서 유래하는 본질적인 해상도의 한계에 다다르고 있다.
레지스트패턴 형성시에 사용하는 리소그래피용의 광원은, KrF엑시머레이저(248nm)로부터 ArF엑시머레이저(193nm)로 단파장화되고 있다. 그러나, 레지스트패턴의 미세화가 진행됨에 따라, 해상도의 문제 또는 현상 후에 레지스트패턴이 무너지는 것과 같은 문제가 발생하므로, 레지스트의 박막화가 요망되고 있다. 이러한 요망에 대하여, 단순히 레지스트의 박막화를 행하는 것만으로는, 기판가공에 충분한 레지스트패턴의 막두께를 얻는 것이 어려워진다. 그 때문에, 레지스트패턴뿐만 아니라, 레지스트와 가공하는 반도체기판과의 사이에 레지스트 하층막을 제작하고, 이 레지스트 하층막에도 기판가공시의 마스크로서의 기능을 갖게 하는 프로세스가 필요해진다.
현재, 이러한 프로세스용의 레지스트 하층막으로서, 다양한 것이 알려져 있다. 예를 들어, 종래의 에칭속도가 빠른 레지스트 하층막과는 달리, 레지스트에 가까운 드라이에칭속도의 선택비를 갖는 리소그래피용 레지스트 하층막을 들 수 있다. 이러한 리소그래피용 레지스트 하층막을 형성하기 위한 재료로서, 소정의 에너지가 인가됨으로써 말단기가 탈리하여 설폰산잔기를 발생시키는 치환기를 적어도 갖는 수지성분과 용매를 함유하는 다층 레지스트 프로세스용 하층막 형성재료가 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 3 참조.). 또한, 레지스트에 비해 작은 드라이에칭속도의 선택비를 갖는 리소그래피용 레지스트 하층막도 들 수 있다. 이러한 리소그래피용 레지스트 하층막을 형성하기 위한 재료로서, 특정의 반복단위를 갖는 중합체를 포함하는 레지스트 하층막재료가 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 4 참조.). 나아가, 반도체기판에 비해 작은 드라이에칭속도의 선택비를 갖는 리소그래피용 레지스트 하층막도 들 수 있다. 이러한 리소그래피용 레지스트 하층막을 형성하기 위한 재료로서, 아세나프틸렌류의 반복단위와, 치환 또는 비치환된 하이드록시기를 갖는 반복단위를 공중합하여 이루어지는 중합체를 포함하는 레지스트 하층막재료가 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 5 참조.). 또한 특정의 비스나프톨체의 산화중합체를 포함하는 레지스트 하층막재료가 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 6 참조).
한편, 이런 종류의 레지스트 하층막에 있어서 높은 에칭내성을 갖는 재료로는, 메탄가스, 에탄가스, 아세틸렌가스 등을 원료로 이용한 화학증착박막성막법(Chemical Vapour Deposition, 이하 「CVD」라고도 기재한다.)에 의해 형성된 아몰퍼스카본 하층막이 잘 알려져 있다. 그러나, 프로세스상의 관점에서, 스핀코트법이나 스크린인쇄 등의 습식 프로세스에서 레지스트 하층막을 형성할 수 있는 레지스트 하층막재료가 요구되고 있다.
또한 최근에는 복잡한 형상의 피가공층에 대하여, 리소그래피용 레지스트 하층막을 형성하는 요구가 있으며, 매립성이나 막 표면의 평탄화성이 우수한 하층막을 형성할 수 있는 레지스트 하층막재료가 요구되고 있다.
한편, 3층 프로세스에 있어서의 레지스트 하층막의 형성에 있어서 이용되는 중간층의 형성방법에 관해서는, 예를 들어, 실리콘질화막의 형성방법(예를 들어, 특허문헌 7 참조.)이나, 실리콘질화막의 CVD형성방법(예를 들어, 특허문헌 8 참조.)이 알려져 있다. 또한, 3층프로세스용의 중간층재료로는, 실세스퀴옥산베이스의 규소 화합물을 포함하는 재료가 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 9 참조.).
본 발명자들은, 특정의 화합물 또는 수지를 포함하는 리소그래피용 하층막형성용 조성물을 제안하고 있다(예를 들어, 특허문헌 10 참조.).
광학부품형성용 조성물로서도 다양한 것이 제안되어 있고, 예를 들어, 아크릴계 수지(예를 들어, 특허문헌 11~12 참조.)나, 알릴기로 유도된 특정의 구조를 갖는 폴리페놀(예를 들어, 특허문헌 13 참조.)이 제안되어 있다.
국제공개 2013/024778호 국제공개 2013/024779호 일본특허공개 2004-177668호 공보 일본특허공개 2004-271838호 공보 일본특허공개 2005-250434호 공보 일본특허공개 2020-027302호 공보 일본특허공개 2002-334869호 공보 국제공개 제2004/066377호 일본특허공개 2007-226204호 공보 국제공개 제2013/024779호 일본특허공개 2010-138393호 공보 일본특허공개 2015-174877호 공보 국제공개 제2014/123005호
히가시무라 히데유키, 코바야시 시로, 화학과 공업, 53,501(2000)
특허문헌 1, 2에 기재된 재료는, 내열성, 내에칭성 등의 성능에 있어서 아직 개선의 여지가 있고, 이들 물성에 있어서 더욱 우수한 새로운 재료의 개발이 요구되고 있다.
또한, 비특허문헌 1의 방법에 기초하여 얻어지는 폴리페놀계 수지는, 통상, 모노머인 일방의 페놀류의 방향환 상의 탄소원자와 타방의 페놀류의 페놀성 수산기의 사이에서 결합이 발생하여 얻어진 옥시페놀유닛, 및 모노머인 페놀류가 그 방향환 상의 탄소원자간에 결합하고, 그 결과 생긴 분자 중에 페놀성 수산기를 갖는 유닛과의 양방을 구성단위로 하는 것이다. 이러한 폴리페놀계 수지는, 방향환끼리가 산소원자를 개재하여 결합해 있으므로, 유연성을 갖는 중합체가 되는데, 가교성 및 내열성의 관점에서는 페놀성 수산기가 소실되므로 바람직하지 않다.
그 외에, 상기 서술한 바와 같이, 종래 수많은 리소그래피용 막형성재료가 제안되어 있는데, 내열성 및 에칭내성을 높은 수준으로 양립시킨 것은 없어, 새로운 재료의 개발이 요구되고 있다.
또한, 종래, 수많은 광학부재용 조성물이 제안되어 있는데, 내열성, 투명성 및 굴절률을 높은 차원으로 양립시킨 것은 없어, 새로운 재료의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은, 상기 문제점을 해결하기 위해, 내열성, 내에칭성이 우수한 다환 폴리페놀 수지, 및, 해당 다환 폴리페놀 수지의 제조방법, 그리고, 해당 다환 폴리페놀 수지를 이용한, 조성물, 막형성용 조성물, 레지스트 조성물, 감방사선성 조성물, 리소그래피용 하층막형성용 조성물, 레지스트패턴 형성방법, 리소그래피용 하층막의 제조방법, 회로패턴 형성방법, 및, 광학부재형성용 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 사정을 감안하여, 본 발명자는 예의연구를 행한 결과, 특정의 구조를 갖는 다환 폴리페놀 수지에 의해 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 태양을 포함한다.
[1]
식(1A) 및 식(1B)로 표시되는 방향족 하이드록시 화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 모노머유래의 반복단위를 갖는 다환 폴리페놀 수지, 또는, 하기 식(C-1A)로 표시되는 방향족 하이드록시 화합물에서 유래하는 반복단위를 포함하는 다환 폴리페놀 수지로서,
상기 반복단위끼리가, 방향환끼리의 직접결합에 의해 연결되어 있는, 다환 폴리페놀 수지.
[화학식 1]
Figure pct00001
(식(1A) 중, R1은 탄소수 1~60의 2n가의 기 또는 단결합이며, R2는 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~40의 알킬기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 6~40의 아릴기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 2~40의 알케닐기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 2~40의 알키닐기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~40의 알콕시기, 할로겐원자, 티올기, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 복소환기, 카르복실기 또는 수산기이며, m은 각각 독립적으로 0~3의 정수이다. n은 1~4의 정수이다. 또한, 식(1B) 중, R2 및 m은 상기 식(1A)에 있어서 설명한 것과 동의이다.)
[화학식 2]
Figure pct00002
(식(C-1A) 중, R1은 탄소수 1~60의 2n가의 기 또는 단결합이며, R2는 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~40의 알킬기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 6~40의 아릴기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 2~40의 알케닐기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 2~40의 알키닐기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~40의 알콕시기, 할로겐원자, 티올기, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 복소환기, 카르복실기 또는 수산기이며, m은 각각 독립적으로 0~9의 정수이다. n은 1~4의 정수이며, p는 각각 독립적으로 0~3의 정수이다.)
[2]
상기 식(1A) 및 식(1B)로 표시되는 방향족 하이드록시 화합물이, 각각, 식(2A) 및 식(2B)로 표시되는 방향족 하이드록시 화합물인, 상기 [1]에 기재된 다환 폴리페놀 수지.
[화학식 3]
Figure pct00003
(식(2A) 중, R2’는 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~40의 알킬기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 6~40의 아릴기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 2~40의 알케닐기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 2~40의 알키닐기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~40의 알콕시기, 할로겐원자, 티올기, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 복소환기 또는 카르복실기이며, m’는 각각 독립적으로 0~3의 정수이며, R1, R2 및 n은 상기 식(1A)에 있어서 설명한 것과 동의이다. 식(2B) 중, R2’는 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~40의 알킬기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 6~40의 아릴기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 2~40의 알케닐기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 2~40의 알키닐기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~40의 알콕시기, 할로겐원자, 티올기, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 복소환기 또는 카르복실기이며, R2, m 및 m’는 상기 식(1B)에 있어서 설명한 것과 동의이다.)
[3]
상기 식(2A) 및 식(2B)로 표시되는 방향족 하이드록시 화합물이, 각각, 식(3A) 및 식(3B)로 표시되는 방향족 하이드록시 화합물인, 상기 [2]에 기재된 다환 폴리페놀 수지.
[화학식 4]
Figure pct00004
(식(3A) 중, R1, R2 및 m’는 상기 식(2A)에 있어서 설명한 것과 동의이다. 식(3B) 중, R2 및 m’는 상기 식(2B)에 있어서 설명한 것과 동의이다.)
[4]
하기 식(D-1A) 및 식(D-2A)로 표시되는 방향족 하이드록시 화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 모노머유래의 반복단위를 갖는 다환 폴리페놀 수지로서,
상기 반복단위끼리가, 방향환끼리의 직접결합에 의해 연결되어 있는, 상기 [1]에 기재된 다환 폴리페놀 수지.
[화학식 5]
Figure pct00005
(식(D-1A) 중, R1은 탄소수 1~60의 2n가의 기 또는 단결합이며, R2는 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~40의 알킬기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 6~40의 아릴기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 2~40의 알케닐기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 2~40의 알키닐기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~40의 알콕시기, 할로겐원자, 티올기, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 복소환기, 카르복실기 또는 수산기이며, m은 각각 독립적으로 0~3의 정수이며, n은 1~4의 정수이다. 식(D-2A) 중, R2 및 m은 상기 식(D-1A)에 있어서 설명한 것과 동의이다.)
[5]
상기 식(D-1A) 및 식(D-2A)로 표시되는 방향족 하이드록시 화합물이, 각각 식(D-1) 및 식(D-2)로 표시되는 방향족 하이드록시 화합물인, 상기 [4]에 기재된 다환 폴리페놀 수지.
[화학식 6]
Figure pct00006
(식(D-1) 중, R1, R2 및 n은 상기 식(D-1A)에 있어서 설명한 것과 동의이다. 식(D-2) 중, R2는 상기 식(D-2A)에 있어서 설명한 것과 동의이다.)
[6]
상기 식(D-1) 및 식(D-2)로 표시되는 방향족 하이드록시 화합물이, 하기 식(D-1-1) 및 식(D-2-1)로 표시되는 방향족 하이드록시 화합물인, 상기 [5]에 기재된 다환 폴리페놀 수지.
[화학식 7]
Figure pct00007
(식(D-1-1) 중, R1, R2 및 n은 상기 식(D-1)에 있어서 설명한 것과 동의이다. 식(D-2-1) 중, R2는 상기 식(D-2)에 있어서 설명한 것과 동의이다.)
[7]
상기 식(C-1A)로 표시되는 방향족 하이드록시 화합물이, 하기 식(C-1)로 표시되는 방향족 하이드록시 화합물인, 상기 [1]에 기재된 다환 폴리페놀 수지.
[화학식 8]
Figure pct00008
(식(C-1) 중, R1, R2, 및 n은 상기 식(C-1A)에 있어서 설명한 것과 동의이다. m1은 각각 독립적으로 0~5의 정수이다.)
[8]
상기 식(C-1)로 표시되는 방향족 하이드록시 화합물이, 하기 식(C-1-1)로 표시되는 방향족 하이드록시 화합물인, 상기 [7]에 기재된 다환 폴리페놀 수지.
[화학식 9]
Figure pct00009
(식(C-1-1) 중, R1, R2 및 m1은 상기 식(C-1)에 있어서 설명한 것과 동의이다.)
[9]
가교반응성이 있는 화합물에서 유래하는 변성부분을 추가로 갖는, 상기 [1]~상기 [8] 중 어느 하나에 기재된 다환 폴리페놀 수지.
[10]
다른 반복단위로서, 페놀성 수산기가 축합함으로써 형성되는 에테르결합을 갖는 반복단위를 포함하는, 상기 [1]~상기 [9] 중 어느 하나에 기재된 다환 폴리페놀 수지.
[11]
상기 에테르결합의 수지전체에 대한 비율이 0.01~99몰%인, 상기 [10]에 기재된 다환 폴리페놀 수지.
[12]
상이한 2종 이상의, 방향족 하이드록시 화합물유래의 반복단위를 포함하는 상기 [1]~상기 [11] 중 어느 하나에 기재된 다환 폴리페놀 수지.
[13]
중량평균분자량이 400~100000인, 상기 [1]~상기 [12] 중 어느 하나에 기재된 다환 폴리페놀 수지.
[14]
1-메톡시-2-프로판올 및/또는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 대한 용해도가 1질량% 이상인, 상기 [1]~상기 [13] 중 어느 하나에 기재된 다환 폴리페놀 수지.
[15]
프로필렌글리콜모노메틸에테르, 및/또는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 대한 용해도가 1질량% 이상인, 상기 [1]~상기 [13] 중 어느 하나에 기재된 다환 폴리페놀 수지.
[16]
상기 R1이, RA-RB로 표시되는 기이며, 여기서, 해당 RA는 메틴기이며, 해당 RB는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 6~40의 아릴기인, 상기 [1]~상기 [15] 중 어느 하나에 기재된 다환 폴리페놀 수지.
[17]
상기 [1]~상기 [16] 중 어느 하나에 기재된 다환 폴리페놀 수지를 포함하는, 조성물.
[18]
용매를 추가로 포함하는, 상기 [17]에 기재된 조성물.
[19]
상기 용매가, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 시클로펜탄온, 유산에틸 및 하이드록시이소부티르산메틸로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는, 상기 [18]에 기재된 조성물.
[20]
불순물금속의 함유량이 금속종마다 500ppb 미만인, 상기 [17]~상기 [19] 중 어느 하나에 기재된 조성물.
[21]
상기 불순물금속이, 구리, 망간, 철, 코발트, 루테늄, 크롬, 니켈, 주석, 납, 은 및 팔라듐으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는, 상기 [20]에 기재된 조성물.
[22]
상기 불순물금속의 함유량이, 1ppb 이하인, 상기 [20] 또는 상기 [21]에 기재된 조성물.
[23]
상기 [1]~상기 [16] 중 어느 하나에 기재된 다환 폴리페놀 수지를 제조하기 위한 방법으로서,
1종 또는 2종 이상의 상기 방향족 하이드록시 화합물을 산화제의 존재하에서 중합시키는 공정을 포함하는, 다환 폴리페놀 수지의 제조방법.
[24]
상기 산화제가, 구리, 망간, 철, 코발트, 루테늄, 크롬, 니켈, 주석, 납, 은 및 팔라듐으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 금속염류 또는 금속착체인, 상기 [23]에 기재된 다환 폴리페놀 수지의 제조방법.
[25]
상기 [1]~상기 [16] 중 어느 하나에 기재된 다환 폴리페놀 수지를 포함하는, 막형성용 조성물.
[26]
상기 [25]에 기재된 막형성용 조성물로 이루어지는, 레지스트 조성물.
[27]
용매, 산발생제 및 산확산제어제로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 추가로 함유하는, 상기 [26]에 기재된 레지스트 조성물.
[28]
상기 [26] 또는 상기 [27]에 기재된 레지스트 조성물을 이용하여, 기판 상에 레지스트막을 형성하는 공정과,
형성된 상기 레지스트막의 적어도 일부를 노광하는 공정과,
노광한 상기 레지스트막을 현상하여 레지스트패턴을 형성하는 공정,
을 포함하는, 레지스트패턴 형성방법.
[29]
상기 [25]에 기재된 막형성용 조성물과, 디아조나프토퀴논 광활성 화합물과, 용매를 함유하는 감방사선성 조성물로서,
상기 용매의 함유량이, 상기 감방사선성 조성물의 총량 100질량부에 대하여 20~99질량부이며,
상기 용매 이외의 고형분의 함유량이, 상기 감방사선성 조성물의 총량 100질량부에 대하여 1~80질량부인, 감방사선성 조성물.
[30]
상기 [29]에 기재된 감방사선성 조성물을 이용하여, 기판 상에 레지스트막을 형성하는 공정과,
형성된 상기 레지스트막의 적어도 일부를 노광하는 공정과,
노광한 상기 레지스트막을 현상하여, 레지스트패턴을 형성하는 공정을 포함하는, 레지스트패턴 형성방법.
[31]
상기 [25]에 기재된 막형성용 조성물로 이루어지는, 리소그래피용 하층막형성용 조성물.
[32]
용매, 산발생제 및 가교제로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 추가로 함유하는, 상기 [31]에 기재된 리소그래피용 하층막형성용 조성물.
[33]
상기 [31] 또는 상기 [32]에 기재된 리소그래피용 하층막형성용 조성물을 이용하여, 기판 상에 하층막을 형성하는 공정을 포함하는, 리소그래피용 하층막의 제조방법.
[34]
상기 [31] 또는 상기 [32]에 기재된 리소그래피용 하층막형성용 조성물을 이용하여, 기판 상에, 하층막을 형성하는 공정과,
상기 하층막 상에, 적어도 1층의 포토레지스트층을 형성하는 공정과,
상기 포토레지스트층의 소정의 영역에 방사선을 조사하고, 현상하여 레지스트패턴을 형성하는 공정,
을 갖는, 레지스트패턴 형성방법.
[35]
상기 [31] 또는 상기 [32]에 기재된 리소그래피용 하층막형성용 조성물을 이용하여, 기판 상에 하층막을 형성하는 공정과,
상기 하층막 상에, 규소원자를 함유하는 레지스트중간층막 재료를 이용하여 중간층막을 형성하는 공정과,
상기 중간층막 상에, 적어도 1층의 포토레지스트층을 형성하는 공정과,
상기 포토레지스트층의 소정의 영역에 방사선을 조사하고, 현상하여 레지스트패턴을 형성하는 공정과,
상기 레지스트패턴을 마스크로 하여 상기 중간층막을 에칭해서, 중간층막패턴을 형성하는 공정과,
상기 중간층막패턴을 에칭마스크로 하여 상기 하층막을 에칭해서, 하층막패턴을 형성하는 공정과,
상기 하층막패턴을 에칭마스크로 하여 상기 기판을 에칭해서, 상기 기판에 패턴을 형성하는 공정,
을 갖는, 회로패턴 형성방법.
[36]
상기 [26]에 기재된 막형성용 조성물로 이루어지는, 광학부재형성용 조성물.
[37]
용매, 산발생제 및 가교제로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 추가로 함유하는, 상기 [36]에 기재된 광학부재형성용 조성물.
본 발명에 따르면, 내열성, 내에칭성이 우수한 다환 폴리페놀 수지, 및, 해당 다환 폴리페놀 수지의 제조방법, 그리고, 해당 다환 폴리페놀 수지를 이용한, 조성물, 막형성용 조성물, 레지스트 조성물, 감방사선성 조성물, 리소그래피용 하층막형성용 조성물, 레지스트패턴 형성방법, 리소그래피용 하층막의 제조방법, 회로패턴 형성방법, 및, 광학부재형성용 조성물을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 간단히 「본 실시형태」라고 한다.)에 대하여 상세히 설명한다. 이하의 본 실시형태는, 본 발명을 설명하기 위한 예시이며, 본 발명을 이하의 내용으로 한정하는 취지는 아니다. 본 발명은, 그 요지의 범위 내에서 적당히 변형하여 실시할 수 있다.
[다환 폴리페놀 수지]
본 실시형태의 다환 폴리페놀 수지는, 식(1A) 및 식(1B)로 표시되는 방향족 하이드록시 화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 모노머유래의 반복단위를 갖는 다환 폴리페놀 수지, 또는, 하기 식(C-1A)로 표시되는 방향족 하이드록시 화합물에서 유래하는 반복단위를 포함하는 다환 폴리페놀 수지로서,
상기 반복단위끼리가, 방향환끼리의 직접결합에 의해 연결되어 있는, 다환 폴리페놀 수지이다. 본 실시형태의 다환 폴리페놀 수지는, 상기 반복단위끼리가, 방향환끼리의 직접결합에 의해 연결되어 있다. 본 실시형태의 다환 폴리페놀 수지는, 이와 같이 구성되어 있는 점에서, 내열성, 내에칭성 등의 성능에 있어서, 보다 우수한 성능을 가진다.
[화학식 10]
Figure pct00010
(식(1A) 중, R1은 탄소수 1~60의 2n가의 기 또는 단결합이며, R2는 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~40의 알킬기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 6~40의 아릴기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 2~40의 알케닐기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 2~40의 알키닐기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~40의 알콕시기, 할로겐원자, 티올기, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 복소환기, 카르복실기 또는 수산기이며, m은 각각 독립적으로 0~3의 정수이다. n은 1~4의 정수이다. 또한, 식(1B) 중, R2 및 m은 상기 식(1A)에 있어서 설명한 것과 동의이다.)
[화학식 11]
Figure pct00011
(식(C-1A) 중, R1은 탄소수 1~60의 2n가의 기 또는 단결합이며, R2는 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~40의 알킬기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 6~40의 아릴기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 2~40의 알케닐기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 2~40의 알키닐기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~40의 알콕시기, 할로겐원자, 티올기, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 복소환기, 카르복실기 또는 수산기이며, m은 각각 독립적으로 0~9의 정수이다. n은 1~4의 정수이며, p는 각각 독립적으로 0~3의 정수이다.)
본 명세서 중에 있어서 「치환」이란 별도 정의가 없는 한, 관능기 중의 하나 이상의 수소원자가, 치환기로 치환되는 것을 의미한다. 「치환기」로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 할로겐원자, 수산기, 카르복실기, 시아노기, 니트로기, 티올기, 복소환기, 탄소수 1~30의 알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 1~30의 알콕실기, 탄소수 2~30의 알케닐기, 탄소수 2~30의 알키닐기, 탄소수 1~30의 아실기, 탄소수 0~30의 아미노기를 들 수 있다.
또한, 「알킬기」란, 별도 정의가 없는 한, 직쇄상 지방족 탄화수소기, 분지상 지방족 탄화수소기, 및 환상 지방족 탄화수소기를 포함한다.
한편, 본 명세서에 기재된 구조식에 관하여, 예를 들어, 하기 식과 같이, 어느 기C와의 결합을 나타내는 선이 환A 및 환B와 접촉하고 있는 경우에는, C가 환A 및 환B의 어느 것과 결합되어 있어도 되는 것을 의미한다. 즉, 하기 식에 있어서의 n개의 기C는, 각각 독립적으로, 환A 및 환B의 어느 것과 결합되어 있어도 된다.
[화학식 12]
Figure pct00012
본 실시형태의 다환 폴리페놀 수지는, 이하로 한정되지 않는데, 전형적으로는, 하기 (1)~(4)의 특성을 가진다.
(1)본 실시형태의 다환 폴리페놀 수지는, 유기용매(특히 안전용매)에 대한 우수한 용해성을 가진다. 이 때문에, 예를 들어, 본 실시형태의 다환 폴리페놀 수지를 리소그래피용 막형성재료로서 이용하면, 스핀코트법이나 스크린인쇄 등의 습식 프로세스에 의해 리소그래피용 막을 형성할 수 있다.
(2)본 실시형태의 다환 폴리페놀 수지에서는, 탄소농도가 비교적 높고, 산소농도가 비교적 낮다. 또한, 분자 중에 페놀성 수산기를 가지므로, 경화제와의 반응에 의한 경화물의 형성에 유용한데, 단독으로도 고온베이크시에 페놀성 수산기가 가교반응함으로써 경화물을 형성할 수 있다. 이들에 기인하여, 본 실시형태의 폴리페놀 수지는, 높은 내열성을 발현할 수 있고, 리소그래피용 막형성재료로서 이용하면, 고온베이크시의 막의 열화가 억제되고, 산소플라즈마에칭 등에 대한 에칭내성이 우수한 리소그래피용 막을 형성할 수 있다.
(3)본 실시형태의 다환 폴리페놀 수지는, 상기와 같이, 높은 내열성 및 에칭내성을 발현할 수 있음과 함께, 레지스트층이나 레지스트중간층막 재료와의 밀착성이 우수하다. 이 때문에, 리소그래피용 막형성재료로서 이용하면, 레지스트패턴 형성성이 우수한 리소그래피용 막을 형성할 수 있다. 한편, 여기서 말하는 「레지스트패턴 형성성」이란, 레지스트패턴형상에 큰 결함이 보이지 않고, 해상성 및 감도 모두 우수한 성질을 말한다.
(4)본 실시형태의 다환 폴리페놀 수지는, 방향환밀도가 높으므로 고굴절률이며, 가열처리해도 착색이 억제되고, 투명성이 우수하다. 이 때문에, 본 실시형태의 다환 폴리페놀 수지는, 각종 광학부재형성용 조성물로서도 유용하다.
본 실시형태의 다환 폴리페놀 수지는, 이러한 특성에 의해 리소그래피용 막형성재료로서 바람직하게 적용할 수 있고, 따라서 본 실시형태의 조성물, 막형성용 조성물, 레지스트 조성물, 감방사선성 조성물, 리소그래피용 하층막형성용 조성물, 광학부재형성용 조성물(이하, 이들 조성물을 총칭하여 간단히 「본 실시형태의 조성물」이라고 칭하기도 한다.)에 상기 서술한 원하는 특성이 부여되는 것으로 생각된다. 특히, 2가의 유기기나 산소원자 등으로 가교된 수지에 비해 방향환밀도가 높고, 직접방향환의 탄소-탄소끼리가 직접결합으로 연결되어 있으므로, 비교적 저분자량이어도, 내열성, 내에칭성 등의 성능에 있어서, 보다 우수한 성능을 갖는 것으로 생각된다. 나아가, 이들 본 실시형태의 조성물을 이용한, 레지스트패턴 형성방법, 리소그래피용 하층막의 제조방법, 회로패턴 형성방법에 따르면, 패턴의 내열성 및 에칭내성에 더하여, 레지스트패턴의 전자선조사에 대한 반응성; 하층막의 매립성; 해상성, 감도, 현상 후의 레지스트패턴형상; 굴절률, 소쇠(消衰)계수, 및 투명성 등의 광학특성; 막의 결함수의 저감 등이 우수한 레지스트패턴 형성성을 발휘할 수 있다.
<식(1A) 및 식(1B)로 표시되는 방향족 하이드록시 화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 모노머유래의 반복단위를 갖는 다환 폴리페놀 수지>
이하, 상기 서술한 식(1A) 및 식(1B)에 대하여 상세히 설명한다.
식(1A) 중, R1은 탄소수 1~60의 2n가의 기 또는 단결합이다.
탄소수 1~60의 2n가의 기란, 예를 들어, 2n가의 탄화수소기이며, 해당 탄화수소기는, 치환기로서, 후술하는 다양한 관능기를 갖는 것일 수도 있다. 또한, 2n가의 탄화수소기는, n=1일 때에는, 탄소수 1~60의 알킬렌기, n=2일 때에는, 탄소수 1~60의 알칸테트라일기, n=3일 때에는, 탄소수 2~60의 알칸헥사일기, n=4일 때에는, 탄소수 3~60의 알칸옥타일기인 것을 나타낸다. 이 2n가의 탄화수소기로는, 예를 들어, 2n+1가의 탄화수소기와, 직쇄상 탄화수소기, 분지상 탄화수소기 또는 지환식 탄화수소기가 결합한 기 등을 들 수 있다. 여기서, 지환식 탄화수소기에 대해서는, 유교지환식 탄화수소기도 포함된다.
2n+1가의 탄화수소기로는, 이하로 한정되지 않는데, 예를 들어, 3가의 메틴기, 에틴기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 2n가의 탄화수소기는, 이중결합, 헤테로원자 및/또는 탄소수 6~59의 아릴기를 갖고 있을 수도 있다. 한편, R1은 플루오렌이나 벤조플루오렌 등의 플루오렌골격을 갖는 화합물에서 유래하는 기를 포함하고 있을 수도 있다.
본 실시형태에 있어서, 이 2n가의 기는 할로겐기, 니트로기, 아미노기, 수산기, 알콕시기, 티올기 또는 탄소수 6~40의 아릴기를 포함하고 있을 수도 있다. 나아가, 이 2n가의 기는 에테르결합, 케톤결합, 에스테르결합 또는 이중결합을 포함하고 있을 수도 있다.
본 실시형태에 있어서 2n가의 기는 내열성의 관점에서 직쇄상 탄화수소기보다도 분지상 탄화수소기 또는 지환식 탄화수소기를 포함하는 것이 바람직하고, 지환식 탄화수소기를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 실시형태에 있어서는, 2n가의 기가 탄소수 6~60의 아릴기를 갖는 것이 특히 바람직하다.
2n가의 기에 포함될 수 있는 치환기로서, 직쇄상의 탄화수소기 및 분지상 탄화수소기로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 비치환된 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-도데실기, 발레르기 등을 들 수 있다.
2n가의 기에 포함될 수 있는 치환기로서, 지환식 탄화수소기 및 탄소수 6~60의 방향족기로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 비치환된 페닐기, 나프탈렌기, 비페닐기, 안트라실기, 피레닐기, 시클로헥실기, 시클로도데실기, 디시클로펜틸기, 트리시클로데실기, 아다만틸기, 페닐렌기, 나프탈렌디일기, 비페닐디일기, 안트라센디일기, 피렌디일기, 시클로헥산디일기, 시클로도데칸디일기, 디시클로펜탄디일기, 트리시클로데칸디일기, 아다만탄디일기, 벤젠트리일기, 나프탈렌트리일기, 비페닐트리일기, 안트라센트리일기, 피렌트리일기, 시클로헥산트리일기, 시클로도데칸트리일기, 디시클로펜탄트리일기, 트리시클로데칸트리일기, 아다만탄트리일기, 벤젠테트라일기, 나프탈렌테트라일기, 비페닐테트라일기, 안트라센테트라일기, 피렌테트라일기, 시클로헥산테트라일기, 시클로도데칸테트라일기, 디시클로펜탄테트라일기, 트리시클로데칸테트라일기, 아다만탄테트라일기 등을 들 수 있다.
R2는 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~40의 알킬기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 6~40의 아릴기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 2~40의 알케닐기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 2~40의 알키닐기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~40의 알콕시기, 할로겐원자, 티올기, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 복소환기, 카르복실기 또는 수산기이다. 여기서, 상기 알킬기는, 직쇄상, 분지상 또는 환상의 어느 것일 수도 있다.
탄소수 1~40의 알킬기로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-도데실기, 발레르기 등을 들 수 있다.
탄소수 6~40의 아릴기로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 페닐기, 나프탈렌기, 비페닐기, 안트라실기, 피레닐기, 페릴렌기 등을 들 수 있다.
탄소수 2~40의 알케닐기로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 에티닐기, 프로페닐기, 부티닐기, 펜티닐기 등을 들 수 있다.
탄소수 2~40의 알키닐기로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 아세틸렌기, 에티닐기 등을 들 수 있다.
탄소수 1~40의 알콕시기로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜톡시기 등을 들 수 있다.
할로겐원자로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 불소, 염소, 브롬, 요오드를 들 수 있다.
복소환기로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 피리딘, 피롤, 피리다진, 티오펜, 이미다졸, 푸란, 피라졸, 옥사졸, 트리아졸, 티아졸 또는 이들의 벤조축환체 등을 들 수 있다.
m은 각각 독립적으로 0~3의 정수이다. 용해성의 관점에서, 1~3이 바람직하고, 1~2가 더욱 바람직하고, 원료입수성의 관점에서, 1이 바람직하다.
식(1B) 중, R2 및 m은 상기 식(1A)에 있어서 설명한 것과 동의이다.
본 실시형태에 있어서, 방향족 하이드록시 화합물은, 상기 식(1A) 또는 상기 식(1B)로 표시되는 것을, 단독으로 이용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 함께 이용할 수도 있다. 본 실시형태에 있어서, 내열성의 관점에서, 상기 식(1A)로 표시되는 것을 방향족 하이드록시 화합물로서 채용하는 것이 바람직하다. 또한 용해성의 관점에서, 상기 식(1B)로 표시되는 것을 방향족 하이드록시 화합물로서 채용하는 것이 바람직하다.
본 실시형태에 있어서, 내열성과 용해성의 겸비, 제조의 용이함의 관점에서, 상기 식(1A) 및 (1B)로 표시되는 방향족 하이드록시 화합물은, 각각, 하기 식(2A) 및 식(2B)로 표시되는 화합물이 바람직하다.
[화학식 13]
Figure pct00013
(식(2A) 중, R2’는 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~40의 알킬기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 6~40의 아릴기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 2~40의 알케닐기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 2~40의 알키닐기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~40의 알콕시기, 할로겐원자, 티올기, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 복소환기 또는 카르복실기이며, m’는 각각 독립적으로 0~3의 정수이며, R1, R2 및 n은 상기 식(1A)에 있어서 설명한 것과 동의이다. 식(2B) 중, R2’는 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~40의 알킬기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 6~40의 아릴기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 2~40의 알케닐기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 2~40의 알키닐기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~40의 알콕시기, 할로겐원자, 티올기, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 복소환기 또는 카르복실기이며, R2, m 및 m’는 상기 식(1B)에 있어서 설명한 것과 동의이다.)
본 실시형태에 있어서, 상기 식(2A)로 표시되는 방향족 하이드록시 화합물은, 제조의 용이함의 관점에서 하기 식(2A’)로 표시되는 화합물이 바람직하다.
[화학식 14]
Figure pct00014
(식(2A’) 중, R1, R2, R2’ 및 m’는 상기 식(2A)에 있어서 설명한 것과 동의이다.)
본 실시형태에 있어서, 제조의 용이함의 관점에서, 상기 식(2A) 또는 식(2B)로 표시되는 방향족 하이드록시 화합물은, 각각, 하기 식(3A) 또는 식(3B)로 표시되는 화합물이 바람직하다.
[화학식 15]
Figure pct00015
(식(3A) 중, R1, R2 및 m’는 상기 식(2A)에 있어서 설명한 것과 동의이다. 식(3B) 중, R2 및 m’는 상기 식(2B)에 있어서 설명한 것과 동의이다.)
상기 식(1A), 식(2A), 식(2A’) 및 식(3A)에 있어서, 내열성 및 내에칭성의 관점에서, m’는 0인 것이 특히 바람직하다.
상기 식(1A), 식(2A), 식(2A’) 및 식(3A)에 있어서, 높은 내열성과 용해성의 겸비의 관점에서, 상기 R1이, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 6~40인 아릴기를 포함하는 것이 바람직하다. 본 실시형태에 있어서, 탄소수 6~40인 아릴기로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 벤젠환일 수도 있고, 나프탈렌, 안트라센, 나프타센, 펜타센, 벤조피렌, 크리센, 피렌, 트리페닐렌, 코란눌렌, 코로넨, 오발렌 등의 여러 가지 공지의 축합환일 수도 있다. 또한, 상기 R1은, 플루오렌, 벤조플루오렌 및 디벤조플루오렌 등의 플루오렌골격을 갖는 기일 수도 있다. 본 실시형태에 있어서, 상기 R1이, 나프탈렌, 안트라센, 나프타센, 펜타센, 벤조피렌, 크리센, 피렌, 트리페닐렌, 코란눌렌, 코로넨, 오발렌, 플루오렌, 벤조플루오렌 및 디벤조플루오렌 등의 다양한 축합환에서 유래하는 기인 것이 내열성의 관점에서 바람직하다. 또한, R1이, 나프탈렌, 안트라센인 것이, ArF노광에서 사용하는 파장 193nm에 있어서의 n값, k값이 낮고, 패턴의 전사성이 우수한 경향이 있는 점에서 바람직하다. 또한, 상기 R1은, 상기한 방향족 탄화수소환 외에, 피리딘, 피롤, 피리다진, 티오펜, 이미다졸, 푸란, 피라졸, 옥사졸, 트리아졸, 티아졸 또는 이들의 벤조축환체 등의 헤테로환을 들 수 있다. 본 실시형태에 있어서, 상기 R1은, 방향족 탄화수소환, 헤테로환인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 방향족 탄화수소환이다.
상기 식(1A), 식(2A), 식(2A’) 및 식(3A)에 있어서, 추가적인 높은 내열성과 용해성의 겸비의 관점에서, 상기 R1이, RA-RB로 표시되는 기이며, 여기서, 해당 RA는 메틴기이며, 해당 RB는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 6~40인 아릴기인 것이 보다 바람직하다. 나아가, 플루오렌이나 벤조플루오렌 등의 플루오렌골격을 갖는 화합물에서 유래하는 기 이외의 아릴기일 수도 있다. 이와 같이, R1이, RA-RB로 표시되는 기이면, 메틴기를 개재함으로써 자유체적이 증가하므로, 용해성 등이 향상되는 것으로 추측된다.
또한, RB는, 특별히 한정되는 것은 아닌데, 용해성의 관점에서, RB로는, 비아릴골격이 바람직하고, 비페닐이 더욱 바람직하다.
또한, 특별히 한정되는 것은 아닌데, 내열성의 관점에서는, RB로는, 다환 방향족이 바람직하고, 피렌이 더욱 바람직하다.
상기 식(1A), 식(2A), 식(2A’) 및 식(3A)로 표시되는 방향족 하이드록시 화합물의 구체예를, 이하에 나타내는데, 여기서 열거한 것으로 한정되지 않는다.
[화학식 16]
Figure pct00016
[화학식 17]
Figure pct00017
[화학식 18]
Figure pct00018
[화학식 19]
Figure pct00019
상기 각 식 중, R3은 각각 독립적으로, 수소원자, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~40의 알킬기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 6~40의 아릴기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 2~40의 알케닐기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 2~40의 알키닐기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~40의 알콕시기, 할로겐원자, 티올기, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 복소환기, 카르복실기 또는 수산기이다. 여기서, 상기 알킬기는, 직쇄상, 분지상 또는 환상의 어느 것일 수도 있다.
상기 식(1A), 식(2A), 식(2A’) 및 식(3A)로 표시되는 방향족 하이드록시 화합물의 추가적인 구체예를, 이하에 나타내는데, 여기서 열거한 것으로 한정되지 않는다.
[화학식 20]
Figure pct00020
[화학식 21]
Figure pct00021
[화학식 22]
Figure pct00022
상기 식(1B), 식(2B), 식(3B)로 표시되는 방향족 하이드록시 화합물의 구체예를, 이하에 나타내는데, 여기서 열거한 것으로 한정되지 않는다.
[화학식 23]
Figure pct00023
본 실시형태의 다환 폴리페놀 수지에 있어서, 각 반복단위의 수와 비는, 특별히 한정되지 않으나, 용도나 하기의 분자량의 값을 고려하여 적당히 조정하는 것이 바람직하다.
또한, 본 실시형태의 다환 폴리페놀 수지는, 반복단위(1A) 및/또는 (1B)만으로 구성할 수 있는데, 용도에 따른 성능을 손상시키지 않는 범위에 있어서, 다른 반복단위를 포함하는 것일 수도 있다. 다른 반복단위에는, 예를 들어, 페놀성 수산기가 축합함으로써 형성되는 에테르결합을 갖는 반복단위나, 케톤구조를 갖는 반복단위 등이 포함된다. 이들 다른 반복단위도, 반복단위(1A) 및/또는 (1B)와, 방향환끼리 직접결합되어 있을 수도 있다.
예를 들어, 본 실시형태의 다환 폴리페놀 수지의 총량(X)에 대한 반복단위(1A) 및/또는 (1B)의 총량(Y)의 몰비〔Y/X〕는, 0.01~1.00으로 할 수 있고, 보다 바람직하게는, 0.45~1.00으로 할 수 있다.
한편, 경화성 등의 관점에서, 상기 서술한 다른 반복단위(특히 페놀성 수산기가 축합함으로써 형성되는 에테르결합을 갖는 반복단위, 케톤구조를 갖는 반복단위)를 일정량 포함하는 것이 바람직하고, 이들을 포함하는 태양에 대해서는 후술한다.
본 실시형태의 다환 폴리페놀 수지의 중량평균분자량은, 특별히 한정되지 않으나, 400~100000의 범위인 것이 바람직하고, 500~15000인 것이 보다 바람직하고, 500~12000인 것이 더욱 바람직하다.
중량평균분자량(Mw)과 수평균분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)는, 그 용도에 따라 요구되는 비도 상이한 점에서, 특별히 그 범위가 한정되는 것은 아닌데, 보다 균질의 분자량을 갖는 것으로서, 예를 들어, 바람직한 것은 3.0 이하의 범위인 것을 들 수 있고, 보다 바람직한 것은 1.05 이상 3.0 이하의 범위인 것을 들 수 있고, 특히 바람직한 것으로서 1.05 이상 2.0 미만인 것을 들 수 있고, 내열성의 관점에서 한층 바람직한 것으로서 1.05 이상 1.5 미만인 것을 들 수 있다.
본 실시형태의 다환 폴리페놀 수지가 갖는 반복단위의, 이 수지 중에 있어서의 결합순서는, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 식(1A) 또는 식(1B)로 표시되는 방향족 하이드록시 화합물에서 유래하는 1개의 단위만이 반복단위로서 2 이상 포함되는 것일 수도 있고, 식(1A) 또는 식(1B)로 표시되는 방향족 하이드록시 화합물에서 유래하는 복수의 단위가, 각각 1 이상 포함되는 것일 수도 있다. 그 순서도 블록공중합 혹은 랜덤공중합의 어느 것이어도 된다.
본 실시형태의 다환 폴리페놀 수지에 있어서의 반복단위끼리가 직접결합하는 위치로는, 특별히 한정되지 않고, 반복단위가 상기 일반식(1A) 또는 식(1B)로 표시되는 것인 경우에는, 페놀성 수산기 및 다른 치환기가 결합되어 있지 않은 어느 1개의 탄소원자가 모노머끼리의 직접결합에 관여한다.
본 실시형태의 다환 폴리페놀 수지에 있어서 「반복단위끼리가, 방향환끼리의 직접결합에 의해 연결되어 있다」란, 일례로서, 다환 폴리페놀 수지 중의 반복단위(1A)끼리가, 일방의 반복단위(1A)의 식 중의 괄호 내에서 아릴구조로 나타나는 방향환 상의 탄소원자와, 타방의 반복단위(1A)의 식 중의 괄호 내에서 아릴구조로 나타나는 방향족 상의 탄소원자가, 단결합으로, 즉, 탄소원자, 산소원자, 황원자 등 다른 원자를 개재하지 않고, 직접결합되어 있는 태양을 들 수 있다.
또한, 본 실시형태에는 하기의 태양을 포함할 수도 있다.
(1)일방의 반복단위(1A)에서, R1 및 R2의 어느 것이 아릴기인 경우(R1이 아릴기를 갖는 2n가의 기인 경우를 포함한다), 해당 아릴기의 방향환 상의 원자와, 타방의 반복단위(1A)의 식 중의 괄호 내에서 아릴구조로 나타나는 방향환 상의 원자가, 단결합으로 직접결합되어 있는 태양.
(2)일방 및 타방의 반복단위(1A)에서, R1 및 R2의 어느 것이 아릴기인 경우(R1이 아릴기를 갖는 2n가의 기인 경우를 포함한다), 일방 및 타방의 반복단위(1A)간에 있어서, R1 및 R2로 나타나는 아릴기의 방향환 상의 원자끼리가, 단결합으로 직접결합되어 있는 태양.
한편, 본 실시형태에 있어서는, 상기 (1) 및 (2)의 어느 태양이어도, 내열성의 관점에서, 페놀성 수산기를 갖는 방향환의 어느 1개의 탄소원자가 방향환끼리의 직접결합에 관여하는 것이 바람직하다. 환언하면, 1개의 반복단위(1A)에 대하여 2개의 반복단위(1A)가 결합하는 경우에는, 식(1A) 중의 2개의 아릴구조의 각각에 있어서, 다른 반복단위와 결합되어 있는 구조가 바람직하다. 2개의 아릴구조의 각각에 있어서 다른 반복단위(1A)와 결합되어 있는 경우, 각 아릴구조에 있어서 다른 반복단위와 결합되어 있는 탄소원자의 위치는, 각각 상이할 수도 있고, 대응하는 개소(예를 들어, 양 아릴환의 수산기를 갖는 탄소의 o, p위의 위치에 결합되어 있는 등)여도 된다. 또한, 내열성, 에칭내성의 관점에서, 수지의 총량에 대하여, 바람직하게는 30몰% 이상, 보다 바람직하게는 50몰% 이상, 더욱 바람직하게는 80몰% 이상, 특히 바람직하게는 85몰% 이상이 일방의 반복단위(1A)의 식 중의 괄호 내에서 아릴구조로 나타나는 방향환 상의 탄소원자와, 타방의 반복단위(1A)의 식 중의 괄호 내에서 아릴구조로 나타나는 방향족 상의 탄소원자가, 단결합으로, 직접결합되어 있는 태양이 바람직하다.
상기 서술한 바와 같이, 본 실시형태의 다환 폴리페놀 수지는, 용도에 따른 성능을 손상시키지 않는 범위에 있어서, 페놀성 수산기가 축합함으로써 형성되는 에테르결합을 갖는 반복단위를 포함하도록, 상이한 2종 이상의, 방향족 하이드록시 화합물유래의 반복단위를 포함할 수 있다. 또한, 본 실시형태의 다환 폴리페놀 수지는, 케톤구조를 포함하고 있을 수도 있다. 예를 들어, 본 실시형태의 다환 폴리페놀 수지로는, 경화성의 점에서 에테르결합을 갖는 반복단위나, 케톤구조를 갖는 반복단위의 비율이 80몰% 이하의 범위인 것을 바람직하게 들 수 있고, 에테르결합을 갖는 반복단위나, 케톤구조를 갖는 반복단위의 비율이 50몰% 이하의 범위인 것을 보다 바람직한 예로서 들 수 있다.
나아가, 구체적으로는, 본 실시형태의 다환 폴리페놀 수지의 총량(X)에 대한 페놀성 수산기가 축합함으로써 형성되는 에테르결합을 갖는 반복단위 및 케톤구조를 갖는 반복단위의 총량(Z)의 함유량은, 예를 들어, 0.01~99몰%가 바람직하고, 0.01~80몰%가 더욱 바람직하고, 성막 후의 막밀도와 내열성의 관점에서 한층 바람직한 것으로서 0.01몰%~20몰%인 것을 들 수 있다.
내열성의 관점에서, 페놀성 수산기를 갖는 방향환의 어느 1개의 탄소원자가 방향환끼리의 직접결합에 관여하는 것이 바람직하다. 환언하면, 1개의 반복단위(1A)에 대하여 2개의 반복단위(1A)가 결합하는 경우에는, 식(1A) 중의 2개의 아릴구조의 각각에 있어서, 다른 반복단위와 결합되어 있는 구조가 바람직하다. 2개의 아릴구조의 각각에 있어서 다른 반복단위(1A)와 결합되어 있는 경우, 각 아릴구조에 있어서 다른 반복단위와 결합되어 있는 탄소원자의 위치는, 각각 상이할 수도 있고, 대응하는 개소(예를 들어, 양 나프탈렌환의 7위의 위치에 결합되어 있는 등)일 수도 있다.
또한, 상기 서술한 다른 반복단위로는, 페놀성 수산기가 축합함으로써 형성되는 에테르결합을 갖는 반복단위를 포함하는 것이 바람직하다. “페놀성 수산기가 축합함으로써 형성되는 에테르결합을 갖는 반복단위”는, 예를 들어, 상기 서술한 단위(A1) 또는 단위(B1)끼리가 페놀성 수산기에서 유래하는 산소원자를 개재하여 결합된 단위를 들 수 있다. 다환 폴리페놀 수지가, 다른 반복단위로서, 페놀성 수산기가 축합함으로써 형성되는 에테르결합을 갖는 반복단위를 갖는 경우 등, 용해성, 도포성의 관점에서, 상기 에테르결합의 수지 전체에 대한 비율이, 0.01~99몰%가 바람직하고, 0.01~80몰%가 더욱 바람직하고, 0.01~20몰%가 특히 바람직하다.
본 실시형태의 다환 폴리페놀 수지는, 습식 프로세스의 적용이 보다 용이해지는 등의 관점에서, 용매에 대한 용해성이 높은 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 본 실시형태의 다환 폴리페놀 수지는, 1-메톡시-2-프로판올(PGME) 및/또는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)를 용매로 하는 경우, 23℃의 온도하에서 해당 용매에 대한 용해도가 1질량% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5질량% 이상이며, 더욱 바람직하게는 10질량% 이상, 특히 바람직하게는 20질량% 이상, 특히 바람직한 것은 30질량% 이상이다. 여기서, PGME 및/또는 PGMEA에 대한 용해도는, 「수지의 질량÷(수지의 질량+용매의 질량)×100(질량%)」이라고 정의된다. 예를 들어, 다환 폴리페놀 수지 10g이 PGMEA 90g에 대하여 용해된다고 평가되는 것은, 다환 폴리페놀 수지의 PGMEA에 대한 용해도가 「10질량% 이상」이 되는 경우이며, 용해되지 않는다고 평가되는 것은, 해당 용해도가 「10질량% 미만」이 되는 경우이다.
후술하는 조성물, 다환 폴리페놀 수지의 제조방법, 막형성용 조성물, 레지스트 조성물, 레지스트패턴 형성방법, 감방사선성 조성물, 리소그래피용 하층막형성용 조성물, 리소그래피용 하층막의 제조방법, 회로패턴 형성방법, 및 광학부재형성용 조성물로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 용도에의 적용을 상정하고, 내열성 및 에칭내성을 보다 높이는 관점에서, 본 실시형태의 다환 폴리페놀 수지는, 후술하는 제1의 실시예에 기재된 BisP-1, BisP-2, BisP-3, BisP-4 및 BisP-5로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 특히 바람직하다.
<식(D-1A) 및 식(D-2A)로 표시되는 방향족 하이드록시 화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 모노머유래의 반복단위를 갖는 다환 폴리페놀 수지>
식(1A) 및 식(1B)로 표시되는 방향족 하이드록시 화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 모노머유래의 반복단위를 갖는 다환 폴리페놀 수지는, 하기 식(D-1A) 및 식(D-2A)로 표시되는 방향족 하이드록시 화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 모노머유래의 반복단위를 갖는 다환 폴리페놀 수지일 수도 있다.
본 실시형태의 다환 폴리페놀 수지는, 하기 식(D-1A) 및 식(D-2A)로 표시되는 방향족 하이드록시 화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 모노머유래의 반복단위를 갖는 다환 폴리페놀 수지로서, 상기 반복단위끼리가, 방향환끼리의 직접결합에 의해 연결되어 있다. 본 실시형태의 다환 폴리페놀 수지는, 이와 같이 구성되어 있는 점에서, 내열성, 내에칭성 등의 성능에 있어서, 보다 우수한 성능을 가진다.
[화학식 24]
Figure pct00024
(식(D-1A) 중, R1은 탄소수 1~60의 2n가의 기 또는 단결합이며, R2는 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~40의 알킬기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 6~40의 아릴기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 2~40의 알케닐기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 2~40의 알키닐기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~40의 알콕시기, 할로겐원자, 티올기, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 복소환기, 카르복실기 또는 수산기이며, m은 각각 독립적으로 0~3의 정수이며, n은 1~4의 정수이다. 식(D-2A) 중, R2 및 m은 상기 식(D-1A)에 있어서 설명한 것과 동의이다.)
이하, 상기 서술한 식(D-1A) 및 식(D-2A)에 대하여 상세히 설명한다.
식(D-1A) 중, R1은 탄소수 1~60의 2n가의 기 또는 단결합이다.
탄소수 1~60의 2n가의 기란, 예를 들어, 2n가의 탄화수소기이며, 해당 탄화수소기는, 치환기로서, 후술하는 다양한 관능기를 갖는 것일 수도 있다. 또한, 2n가의 탄화수소기는, n=1일 때에는, 탄소수 1~60의 알킬렌기, n=2일 때에는, 탄소수 1~60의 알칸테트라일기, n=3일 때에는, 탄소수 2~60의 알칸헥사일기, n=4일 때에는, 탄소수 3~60의 알칸옥타일기인 것을 나타낸다. 이 2n가의 탄화수소기로는, 예를 들어, 2n+1가의 탄화수소기와, 직쇄상 탄화수소기, 분지상 탄화수소기 또는 지환식 탄화수소기가 결합한 기 등을 들 수 있다. 여기서, 지환식 탄화수소기에 대해서는, 유교지환식 탄화수소기도 포함된다.
2n+1가의 탄화수소기로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 3가의 메틴기, 에틴기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 2n가의 탄화수소기는, 이중결합, 헤테로원자 및/또는 탄소수 6~59의 아릴기를 갖고 있을 수도 있다. 한편, R1은 플루오렌이나 벤조플루오렌 등의 플루오렌골격을 갖는 화합물에서 유래하는 기를 포함하고 있을 수도 있다.
본 실시형태에 있어서, 이 2n가의 기는 할로겐기, 니트로기, 아미노기, 수산기, 알콕시기, 티올기 또는 탄소수 6~40의 아릴기를 포함하고 있을 수도 있다. 나아가, 이 2n가의 기는 에테르결합, 케톤결합, 에스테르결합 또는 이중결합을 포함하고 있을 수도 있다.
본 실시형태에 있어서 2n가의 기는 내열성의 관점에서 직쇄상 탄화수소기보다도 분지상 탄화수소기 또는 지환식 탄화수소기를 포함하는 것이 바람직하고, 지환식 탄화수소기를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 실시형태에 있어서는, 2n가의 기가 탄소수 6~60의 아릴기를 갖는 것이 특히 바람직하다.
2n가의 기에 포함될 수 있는 치환기로서, 직쇄상의 탄화수소기 및 분지상 탄화수소기로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 비치환된 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-도데실기, 발레르기 등을 들 수 있다.
2n가의 기에 포함될 수 있는 치환기로서, 지환식 탄화수소기 및 탄소수 6~60의 방향족기로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 비치환된 페닐기, 나프탈렌기, 비페닐기, 안트라실기, 피레닐기, 시클로헥실기, 시클로도데실기, 디시클로펜틸기, 트리시클로데실기, 아다만틸기, 페닐렌기, 나프탈렌디일기, 비페닐디일기, 안트라센디일기, 피렌디일기, 시클로헥산디일기, 시클로도데칸디일기, 디시클로펜탄디일기, 트리시클로데칸디일기, 아다만탄디일기, 벤젠트리일기, 나프탈렌트리일기, 비페닐트리일기, 안트라센트리일기, 피렌트리일기, 시클로헥산트리일기, 시클로도데칸트리일기, 디시클로펜탄트리일기, 트리시클로데칸트리일기, 아다만탄트리일기, 벤젠테트라일기, 나프탈렌테트라일기, 비페닐테트라일기, 안트라센테트라일기, 피렌테트라일기, 시클로헥산테트라일기, 시클로도데칸테트라일기, 디시클로펜탄테트라일기, 트리시클로데칸테트라일기, 아다만탄테트라일기 등을 들 수 있다.
식(D-1A)에 있어서, R2는 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~40의 알킬기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 6~40의 아릴기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 2~40의 알케닐기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 2~40의 알키닐기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~40의 알콕시기, 할로겐원자, 티올기, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 복소환기, 카르복실기 또는 수산기이다. 여기서, 상기 알킬기는, 직쇄상, 분지상 또는 환상의 어느 것일 수도 있다.
탄소수 1~40의 알킬기로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-도데실기, 발레르기 등을 들 수 있다.
탄소수 6~40의 아릴기로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 페닐기, 나프탈렌기, 비페닐기, 안트라실기, 피레닐기, 페릴렌기 등을 들 수 있다.
탄소수 2~40의 알케닐기로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 에티닐기, 프로페닐기, 부티닐기, 펜티닐기 등을 들 수 있다.
탄소수 2~40의 알키닐기로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 아세틸렌기, 에티닐기 등을 들 수 있다.
탄소수 1~40의 알콕시기로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜톡시 등을 들 수 있다.
할로겐원자로는, 불소, 염소, 브롬, 요오드를 들 수 있다.
복소환기로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 피리딘, 피롤, 피리다진, 티오펜, 이미다졸, 푸란, 피라졸, 옥사졸, 트리아졸, 티아졸 또는 이들의 벤조축환체 등을 들 수 있다.
식(D-1A)에 있어서, m은 각각 독립적으로 0~3의 정수이다. m으로는, 용해성의 관점에서, 0~1이 바람직하고, 원료입수성의 관점에서는, 0이 바람직하다.
식(D-1A)에 있어서, n은, 1~4의 정수이며, 1~2가 바람직하다. 한편, n이 2 이상의 정수인 경우, n개의 [ ] 내의 구조식은 동일할 수도 상이할 수도 있다.
식(D-2A)에 있어서, R2 및 m은 상기 식(D-1A)에 있어서 설명한 것과 동의이다.
본 실시형태에 있어서, 방향족 하이드록시 화합물은, 상기 식(D-1A) 또는 상기 식(D-2A)로 표시되는 것을, 단독으로 이용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 함께 이용할 수도 있다. 본 실시형태에 있어서, 내열성의 관점에서, 상기 식(D-1A)로 표시되는 것을 방향족 하이드록시 화합물로서 채용하는 것이 바람직하다. 또한 용해성의 관점에서, 상기 식(D-2A)로 표시되는 것을 방향족 하이드록시 화합물로서 채용하는 것이 바람직하다.
본 실시형태에 있어서, 상기 식(D-1A) 및 (D-2A)로 표시되는 방향족 하이드록시 화합물은, 내열성과 용해성의 겸비, 제조의 용이함의 관점에서 하기 식(D-1) 및 (D-2)로 표시되는 화합물이 바람직하다.
[화학식 25]
Figure pct00025
(식(D-1) 중, R1, R2 및 n은 상기 식(D-1A)에 있어서 설명한 것과 동의이다. 식(D-2) 중, R2는 상기 식(D-2A)에 있어서 설명한 것과 동의이다.)
본 실시형태에 있어서, 상기 식(D-1) 및 (D-2)로 표시되는 방향족 하이드록시 화합물은, 제조의 용이함의 관점에서 하기 식(D-1-1) 및 (D-2-1)로 표시되는 방향족 하이드록시 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 26]
Figure pct00026
(식(D-1-1) 중, R1, R2 및 n은 상기 식(D-1)에 있어서 설명한 것과 동의이다. 식(D-2-1) 중, R2는 상기 식(D-2)에 있어서 설명한 것과 동의이다.)
본 실시형태에 있어서, 상기 식(D-1-1)로 표시되는 방향족 하이드록시 화합물은, 제조의 용이함의 관점에서 하기 식(D-1-2)로 표시되는 화합물이 바람직하다.
[화학식 27]
Figure pct00027
(식(D-1-2) 중, R1 및 R2는 상기 식(D-1)에 있어서 설명한 것과 동의이다.)
상기 식(D-1A), 식(D-1), 식(D-1-1), 식(D-1-2)에 있어서, 높은 내열성과 용해성의 겸비의 관점에서, 상기 R1은, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 6~40인 아릴기를 포함하는 것이 바람직하다. 본 실시형태에 있어서, 탄소수 6~40인 아릴기로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 벤젠환일 수도 있고, 나프탈렌, 안트라센, 나프타센, 펜타센, 벤조피렌, 크리센, 피렌, 트리페닐렌, 코란눌렌, 코로넨, 오발렌, 플루오렌, 벤조플루오렌 및 디벤조플루오렌 등의 여러 가지 공지의 축합환일 수도 있다. 본 실시형태에 있어서, 상기 R1이, 나프탈렌, 안트라센, 나프타센, 펜타센, 벤조피렌, 크리센, 피렌, 트리페닐렌, 코란눌렌, 코로넨, 오발렌, 플루오렌, 벤조플루오렌 및 디벤조플루오렌 등의 여러 가지의 축합환인 것이 내열성의 관점에서 바람직하다. 또한, R1이, 나프탈렌, 안트라센인 것이, ArF노광에서 사용하는 파장 193nm에 있어서의 n값, k값이 낮고, 패턴의 전사성이 우수한 경향이 있는 것으로부터 바람직하다. 또한, 상기 R1은, 상기한 방향족 탄화수소환 외에, 피리딘, 피롤, 피리다진, 티오펜, 이미다졸, 푸란, 피라졸, 옥사졸, 트리아졸, 티아졸 또는 이들의 벤조축환체 등의 헤테로환을 들 수 있다. 본 실시형태에 있어서, 상기 R1은, 용해성의 관점에서 방향족 탄화수소환, 헤테로환인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 방향족 탄화수소환이다. 또한, 상기 R1은, 용해성의 관점에서, 플루오렌이나 벤조플루오렌 등의 플루오렌골격을 갖는 화합물에서 유래하는 기 이외의 방향족 탄화수소환일 수도 있다.
상기 식(D-1A), 식(D-1), 식(D-1-1), 식(D-1-2)에 있어서, 추가적인 높은 내열성과 용해성의 겸비의 관점에서, 상기 R1이, RA-RB로 표시되는 기이며, 여기서, 해당 RA는 메틴기이며, 해당 RB는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 6~40인 아릴기인 것이 보다 바람직하다. 해당 아릴로는 상기 서술한 아릴기를 들 수 있고, 나아가, 플루오렌이나 벤조플루오렌 등의 플루오렌골격을 갖는 화합물에서 유래하는 기 이외의 아릴기일 수도 있다. 이와 같이, R1이, RA-RB로 표시되는 기이면, 메틴기를 개재함으로써 자유체적이 증가하므로, 용해성 등이 향상되는 것으로 추측된다.
또한, 특별히 한정되는 것은 아닌데, 용해성의 관점에서, RB로는, 비아릴골격이 바람직하고, 비페닐이 더욱 바람직하다.
또한, 특별히 한정되는 것은 아닌데, 내열성의 관점에서, RB로는, 다환방향족이 바람직하고, 피렌이 더욱 바람직하다.
상기 식(D-1A), 식(D-1), 식(D-1-1), 식(D-1-2)로 표시되는 방향족 하이드록시 화합물의 구체예를, 이하에 나타낸다. 단, 본 실시형태에 있어서의 방향족 하이드록시 화합물은 이하에 열거한 화합물로 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 실시형태의 다환 폴리페놀 수지의 구체예로는, 예를 들어, 하기에서 나타나는 방향족 하이드록시 화합물에서 유래하는 반복단위(D-1A)를 포함하고, 해당 반복단위끼리가, 방향환끼리의 직접결합에 의해 연결되어 있는 다환 폴리페놀 수지를 들 수 있다. 예를 들어, 후술하는 합성실시예에서 나타나는, RBisP-1, RBisP-2, RBisP-3, RBisP-4, 및 RBisP-5를, 다환 폴리페놀 수지의 예로서 들 수 있다. 또한, 후술하는 조성물, 다환 폴리페놀 수지의 제조방법, 막형성용 조성물, 레지스트 조성물, 레지스트패턴 형성방법, 감방사선성 조성물, 리소그래피용 하층막형성용 조성물, 리소그래피용 하층막의 제조방법, 회로패턴 형성방법, 및 광학부재형성용 조성물 등의 온갖 용도에의 적용을 상정하고, 내열성 및 에칭내성을 보다 높이는 관점에서도, 본 실시형태의 다환 폴리페놀 수지는, 후술하는 실시예에 기재된 RBisP-1, RBisP-2, RBisP-3, RBisP-4, 및 RBisP-5로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 할 수 있다.
[화학식 28]
Figure pct00028
[화학식 29]
Figure pct00029
[화학식 30]
Figure pct00030
[화학식 31]
Figure pct00031
[화학식 32]
Figure pct00032
[화학식 33]
Figure pct00033
상기 서술한 식 중, R3은 각각 독립적으로, 수소원자, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~40의 알킬기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 6~40의 아릴기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 2~40의 알케닐기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 2~40의 알키닐기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~40의 알콕시기, 할로겐원자, 티올기, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 복소환기, 카르복실기 또는 수산기이다. 또한, 상기 알킬기는, 직쇄상, 분지상 또는 환상의 어느 것일 수도 있다.
[화학식 34]
Figure pct00034
[화학식 35]
Figure pct00035
[화학식 36]
Figure pct00036
[화학식 37]
Figure pct00037
상기 식(D-2A), 식(D-2), 식(D-2-1)로 표시되는 방향족 하이드록시 화합물의 구체예를, 이하에 나타낸다. 단, 본 실시형태에 있어서의 방향족 하이드록시 화합물은 이하에 열거한 화합물로 한정되는 것은 아니다.
[화학식 38]
Figure pct00038
본 실시형태의 다환 폴리페놀 수지에 있어서, 각 반복단위의 수와 비는, 특별히 한정되지 않으나, 용도나 하기의 분자량의 값을 고려하여 적당히 조정하는 것이 바람직하다. 또한, 본 실시형태의 다환 폴리페놀 수지는, 반복단위(D-1A) 및/또는 (D-2A)만으로 구성할 수 있는데, 용도에 따른 성능을 손상시키지 않는 범위에 있어서, 다른 반복단위를 포함하는 것일 수도 있다. 다른 반복단위에는, 예를 들어, 페놀성 수산기가 축합함으로써 형성되는 에테르결합을 갖는 반복단위나, 케톤구조를 갖는 반복단위 등이 포함된다. 이들 다른 반복단위도, 반복단위(D-1A) 또는 (D-2A)와, 방향환끼리 직접결합되어 있을 수도 있다. 예를 들어, 본 실시형태의 다환 폴리페놀 수지의 총량〔X〕에 대한 구성단위(D-1A) 및/또는 (D-2A)의 총량〔Y〕의 몰비〔Y/X〕는, 0.05~1.00으로 할 수 있고, 바람직하게는, 0.45~1.00으로 할 수 있다.
본 실시형태의 다환 폴리페놀 수지의 중량평균분자량은, 특별히 한정되지 않으나, 내열성 및 용해성 겸비의 점에서, 400~100000의 범위인 것이 바람직하고, 500~15000인 것이 보다 바람직하고, 3200~12000인 것이 더욱 바람직하다.
중량평균분자량(Mw)과 수평균분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)는, 그 용도에 따라 요구되는 비도 상이한 점에서, 특별히 그 범위가 한정되는 것은 아닌데, 보다 균질의 분자량을 갖는 것으로서, 예를 들어, 바람직한 것은 3.0 이하의 범위인 것을 들 수 있고, 보다 바람직한 것은 1.05 이상 3.0 이하의 범위인 것을 들 수 있고, 특히 바람직한 것으로서 1.05 이상 2.0 미만인 것을 들 수 있고, 내열성의 관점에서 한층 바람직한 것으로서 1.05 이상 1.5 미만인 것을 들 수 있다.
본 실시형태의 다환 폴리페놀 수지가 갖는 반복단위의, 이 수지 중에 있어서의 결합순서는, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 식(D-1A) 또는 식(D-2A)로 표시되는 방향족 하이드록시 화합물에서 유래하는 1개의 단위만이 반복단위로서 2 이상 포함되는 것일 수도 있고, 식(D-1A) 또는 식(D-2A)로 표시되는 방향족 하이드록시 화합물에서 유래하는 복수의 단위가, 각각 1 이상 포함되는 것일 수도 있다. 그 순서도 블록공중합 혹은 랜덤공중합의 어느 것이어도 된다.
본 실시형태의 다환 폴리페놀 수지에 있어서 「반복단위끼리가, 방향환끼리의 직접결합에 의해 연결되어 있다」란, 일례로서, 다환 폴리페놀 수지 중의 반복단위(D-1A)끼리(또는, 반복단위(D-2A)끼리, 혹은 반복단위(D-1A)와 반복단위(D-2A); 이하, 이들을 총칭하여 간단히 「반복단위(D-A)」라고 하기도 한다.)가, 일방의 반복단위(D-A)의 식 중의 괄호 내에서 아릴구조로 나타나는 방향환 상의 탄소원자와, 타방의 반복단위(D-A)의 식 중의 괄호 내에서 아릴구조로 나타나는 방향족 상의 탄소원자가 단결합으로, 즉, 탄소원자, 산소원자, 황원자 등 다른 원자를 개재하지 않고, 직접결합되어 있는 태양을 들 수 있다.
또한, 본 실시형태에는 하기의 태양을 포함할 수도 있다.
(1)일방의 반복단위(D-A)에서, R1 및 R2의 어느 하나가 아릴기인 경우(예를 들어, 상기 서술한 바와 같이 R1이 RA-RB로 표시되는 기인 경우 등, R1이 아릴기를 갖는 2n+1가의 기인 경우를 포함한다), 해당 아릴기의 방향환 상의 원자와, 타방의 반복단위(D-A)의 식 중의 괄호 내에서 아릴구조로 나타나는 방향환 상의 탄소원자가, 단결합으로 직접결합되어 있는 태양
(2)일방 및 타방의 반복단위(D-A)에서, R1 및 R2의 어느 하나가 아릴기인 경우(예를 들어, 상기 서술한 바와 같이 R1이 RA-RB로 표시되는 기인 경우 등, R1이 아릴기를 갖는 2n+1가의 기인 경우를 포함한다), 일방 및 타방의 반복단위(D-A)간에 있어서, R1 및 R2로 표시되는 아릴기의 방향환 상의 원자끼리가, 단결합으로 직접결합되어 있는 태양
본 실시형태의 다환 폴리페놀 수지에 있어서의 반복단위끼리가 직접결합하는 위치로는, 특별히 한정되지 않고, 반복단위가 상기 일반식(D-1A) 또는 식(D-2A)로 표시되는 것인 경우에는, 페놀성 수산기 및 다른 치환기가 결합되어 있지 않은 어느 1개의 탄소원자가 모노머끼리의 직접결합에 관여한다.
내열성의 관점에서, 페놀성 수산기를 갖는 방향환의 어느 1개의 탄소원자가 방향환끼리의 직접결합에 관여하는 것이 바람직하다. 환언하면, 1개의 반복단위(D-1A)에 대하여 2개의 반복단위(D-1A)가 결합하는 경우에는, 식(D-1A) 중의 2개의 아릴구조의 각각에 있어서, 다른 반복단위와 결합되어 있는 구조가 바람직하다. 2개의 아릴구조의 각각에 있어서 다른 반복단위(D-1A)와 결합되어 있는 경우, 각 아릴구조에 있어서 다른 반복단위와 결합되어 있는 탄소원자의 위치는, 각각 상이할 수도 있고, 대응하는 개소(예를 들어, 수산기에 대하여 o위 또는 p위에 결합되어 있는 등)일 수도 있다.
또한, 내열성, 에칭내성의 관점에서, 수지의 총량에 대하여, 바람직하게는 30몰% 이상, 보다 바람직하게는 50몰% 이상, 더욱 바람직하게는 80몰% 이상, 보다 바람직하게는 85몰% 이상이 일방의 반복단위(D-1A)의 식 중의 괄호 내에서 아릴구조로 나타나는 방향환 상의 탄소원자와, 타방의 반복단위(D-1A)의 식 중의 괄호 내에서 아릴구조로 나타나는 방향족 상의 탄소원자가, 단결합으로, 직접결합되어 있는 태양이 바람직하다.
또한, 본 실시형태의 다환 폴리페놀 수지에 있어서는, 모든 반복단위(D-1A)가 방향환끼리의 직접결합에 의해 결합되어 있는 것이 바람직한데, 산소나 탄소 등 다른 원자 등을 개재하여 다른 반복단위와 결합되어 있는 반복단위(D-1A)가 포함되어 있을 수도 있다. 특별히 한정되는 것은 아닌데, 내열성 및 에칭내성 등의 본 발명의 효과를 충분히 발휘하는 관점에서는, 본 실시형태의 다환 폴리페놀 수지 중의 전체반복단위(D-1A) 중, 결합기준으로, 바람직하게는 50% 이상, 더욱 바람직하게는 90% 이상의 반복단위(D-1A)가 방향환끼리의 직접결합에 의해 다른 반복단위(D-1A)와 결합되어 있는 것이 바람직하다.
본 실시형태의 다환 폴리페놀 수지는, 습식 프로세스의 적용이 보다 용이해지는 등의 관점에서, 용매에 대한 용해성이 높은 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 본 실시형태의 다환 폴리페놀 수지는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME), 및/또는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)를 용매로 하는 경우, PGME, 및/또는, PGMEA에 대한 용해도가 1질량% 이상인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 23℃의 온도하에서 해당 용매에 대한 용해도가 1질량% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5질량% 이상이며, 더욱 바람직하게는 10질량% 이상, 특히 바람직하게는 20질량% 이상, 특히 바람직한 것은 30질량% 이상이다. 여기서, PGME 및/또는 PGMEA에 대한 용해도는, 「수지의 질량÷(수지의 질량+용매의 질량)×100(질량%)」이라고 정의된다. 예를 들어, 다환 폴리페놀 수지 10g이 PGMEA 90g에 대하여 용해된다고 평가되는 것은, 다환 폴리페놀 수지의 PGMEA에 대한 용해도가 「10질량% 이상」이 되는 경우이며, 용해되지 않는다고 평가되는 것은, 해당 용해도가 「10질량% 미만」이 되는 경우이다.
<식(C-1A)로 표시되는 방향족 하이드록시 화합물에서 유래하는 반복단위를 포함하는 다환 폴리페놀 수지>
본 실시형태의 다환 폴리페놀 수지는, 하기 식(C-1A)로 표시되는 방향족 하이드록시 화합물에서 유래하는 반복단위(이하, 간단히 「반복단위(C-1A)」라고 칭하기도 한다. 또한, 해당 반복단위를 “모노머유래의 반복단위”로 칭하기도 한다.)를 포함하는 다환 폴리페놀 수지로서, 상기 반복단위끼리가, 방향환끼리의 직접결합에 의해 연결되어 있다. 본 실시형태의 다환 폴리페놀 수지는, 이와 같이 구성되어 있는 점에서, 내열성, 내에칭성 등의 성능에 있어서, 보다 우수한 성능을 가진다.
[화학식 39]
Figure pct00039
(식(C-1A) 중, R1은 탄소수 1~60의 2n가의 기 또는 단결합이며, R2는 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~40의 알킬기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 6~40의 아릴기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 2~40의 알케닐기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 2~40의 알키닐기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~40의 알콕시기, 할로겐원자, 티올기, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 복소환기, 카르복실기 또는 수산기이며, m은 각각 독립적으로 0~9의 정수이다. n은 1~4의 정수이며, p는 각각 독립적으로 0~3의 정수이다.)
이하, 상기 서술한 식(C-1A)에 대하여 상세히 설명한다.
식(C-1A) 중, R1 및 R2에 대해서는 상기 서술한 식(1A)의 설명과 동의이다. R1은 탄소수 1~60의 2n가의 기 또는 단결합이다.
탄소수 1~60의 2n가의 기란, 예를 들어, 2n가의 탄화수소기이며, 해당 탄화수소기는, 치환기로서, 후술하는 여러 가지의 관능기를 갖는 것일 수도 있다. 또한, 2n가의 탄화수소기는, n=1일 때에는, 탄소수 1~60의 알킬렌기, n=2일 때에는, 탄소수 1~60의 알칸테트라일기, n=3일 때에는, 탄소수 2~60의 알칸헥사일기, n=4일 때에는, 탄소수 3~60의 알칸옥타일기인 것을 나타낸다. 이 2n가의 탄화수소기로는, 예를 들어, 2n+1가의 탄화수소기와, 직쇄상 탄화수소기, 분지상 탄화수소기 또는 지환식 탄화수소기가 결합한 기 등을 들 수 있다. 여기서, 지환식 탄화수소기에 대해서는, 유교지환식 탄화수소기도 포함된다.
2n+1가의 탄화수소기로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 3가의 메틴기, 에틴기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 2n가의 탄화수소기는, 이중결합, 헤테로원자 및/또는 탄소수 6~59의 아릴기를 갖고 있을 수도 있다. 한편, R1은 플루오렌이나 벤조플루오렌 등의 플루오렌골격을 갖는 화합물에서 유래하는 기를 포함하고 있을 수도 있다.
본 실시형태에 있어서, 이 2n가의 기는 할로겐기, 니트로기, 아미노기, 수산기, 알콕시기, 티올기 또는 탄소수 6~40의 아릴기를 포함하고 있을 수도 있다. 나아가, 이 2n가의 기는 에테르결합, 케톤결합, 에스테르결합 또는 이중결합을 포함하고 있을 수도 있다.
본 실시형태에 있어서 2n가의 기는 내열성의 관점에서 직쇄상 탄화수소기보다도 분지상 탄화수소기 또는 지환식 탄화수소기를 포함하는 것이 바람직하고, 지환식 탄화수소기를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 실시형태에 있어서는, 2n가의 기가 탄소수 6~60의 아릴기를 갖는 것이 특히 바람직하다.
2n가의 기에 포함될 수 있는 치환기로서, 직쇄상의 탄화수소기 및 분지상 탄화수소기로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 비치환된 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-도데실기, 발레르기 등을 들 수 있다.
2n가의 기에 포함될 수 있는 치환기로서, 지환식 탄화수소기 및 탄소수 6~60의 방향족기로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 비치환된 페닐기, 나프탈렌기, 비페닐기, 안트라실기, 피레닐기, 시클로헥실기, 시클로도데실기, 디시클로펜틸기, 트리시클로데실기, 아다만틸기, 페닐렌기, 나프탈렌디일기, 비페닐디일기, 안트라센디일기, 피렌디일기, 시클로헥산디일기, 시클로도데칸디일기, 디시클로펜탄디일기, 트리시클로데칸디일기, 아다만탄디일기, 벤젠트리일기, 나프탈렌트리일기, 비페닐트리일기, 안트라센트리일기, 피렌트리일기, 시클로헥산트리일기, 시클로도데칸트리일기, 디시클로펜탄트리일기, 트리시클로데칸트리일기, 아다만탄트리일기, 벤젠테트라일기, 나프탈렌테트라일기, 비페닐테트라일기, 안트라센테트라일기, 피렌테트라일기, 시클로헥산테트라일기, 시클로도데칸테트라일기, 디시클로펜탄테트라일기, 트리시클로데칸테트라일기, 아다만탄테트라일기 등을 들 수 있다.
식(C-1A)에 있어서, R2는 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~40의 알킬기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 6~40의 아릴기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 2~40의 알케닐기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 2~40의 알키닐기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~40의 알콕시기, 할로겐원자, 티올기, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 복소환기, 카르복실기 또는 수산기이다. 여기서, 상기 알킬기 등은, 직쇄상, 분지상 또는 환상의 어느 것일 수도 있다.
탄소수 1~40의 알킬기로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-도데실기, 발레르기 등을 들 수 있다.
탄소수 6~40의 아릴기로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 페닐기, 나프탈렌기, 비페닐기, 안트라실기, 피레닐기, 페릴렌기 등을 들 수 있다.
탄소수 2~40의 알케닐기로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 에티닐기, 프로페닐기, 부티닐기, 펜티닐기 등을 들 수 있다.
탄소수 2~40의 알키닐기로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 아세틸렌기, 에티닐기 등을 들 수 있다.
탄소수 1~40의 알콕시기로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜톡시 등을 들 수 있다.
할로겐원자로는, 불소, 염소, 브롬, 요오드를 들 수 있다.
복소환기로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 피리딘, 피롤, 피리다진, 티오펜, 이미다졸, 푸란, 피라졸, 옥사졸, 트리아졸, 티아졸 또는 이들의 벤조축환체 등을 들 수 있다.
식(C-1A)에 있어서, m은 각각 독립적으로 0~9의 정수이다. m으로는, 용해성의 관점에서, 0~3이 바람직하고, 0~1이 보다 바람직하고, 원료입수성의 관점에서는, 0이 더욱 바람직하다.
식(C-1A)에 있어서, n은, 1~4의 정수이며, 1~2가 바람직하다. 한편, n이 2 이상의 정수인 경우, n개의 [ ] 내의 구조식은 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다.
식(C-1A)에 있어서, p는 각각 독립적으로 0~3의 정수이다. p=0의 경우, 괄호 내에서 나타나는 환상 구조는 벤젠환이며, p=1의 경우, 괄호 내에서 나타나는 환상 구조는 나프탈렌환이 된다. p=2의 경우, 괄호 내에서 나타나는 환상 구조는, 안트라센환, 페난트렌환 등의 삼환구조의 방향환이 되고, p=3의 경우, 괄호 내에서 나타나는 환상 구조는, 테트라센, 피렌, 크리센 등의 사환구조의 방향환이 된다.
또한 식(C-1A) 중, 괄호 내의 2개의 아릴구조는 동일할 수도 있고 상이할 수도 있는데, 제조의 관점에서, 동일한 것이 바람직하다.
본 실시형태에 있어서, 다환 폴리페놀 수지는, 상기 식(C-1A)로 표시되는 것을, 단독으로 이용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 함께 이용할 수도 있다.
본 실시형태에 있어서, 상기 식(C-1A)로 표시되는 방향족 하이드록시 화합물은, 제조의 용이함의 관점에서 하기 식(C-1)로 표시되는 화합물이 바람직하다. 예를 들어, 식(C-1)로 표시되는 구조는 1개의 아릴구조 상에 수산기를 2 이상 가지므로, 수산기를 1개만 갖는 경우에 비해, 용매에 대한 높은 용해성을 발휘할 수 있다.
[화학식 40]
Figure pct00040
(식(C-1) 중, R1, R2, 및 n은 상기 식(C-1A)에 있어서 설명한 것과 동의이다. m1은 각각 독립적으로 1~5의 정수이다.)
본 실시형태에 있어서, 상기 식(C-1)로 표시되는 방향족 하이드록시 화합물은, 제조의 용이함의 관점에서 하기 식(C-1)로 표시되는 화합물이 바람직하다.
[화학식 41]
Figure pct00041
(식(C-1-1) 중, R1, R2 및 m1은 상기 식(C-1)에 있어서 설명한 것과 동의이다.)
본 실시형태에 있어서, 상기 식(C-1-1)로 표시되는 방향족 하이드록시 화합물은, 제조의 용이함의 관점에서 하기 식(C-1-2)로 표시되는 화합물이 바람직하다.
[화학식 42]
Figure pct00042
(식(C-1-2) 중, R1, R2 및 m1은 상기 식(C-1-1)에 있어서 설명한 것과 동의이다.)
본 실시형태에 있어서, 상기 식(C-1-2)로 표시되는 방향족 하이드록시 화합물은, 제조의 용이함의 관점에서 하기 식(C-1-3)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
[화학식 43]
Figure pct00043
(식(C-1-3) 중, R1은 상기 식(C-1-2)에 있어서 설명한 것과 동의이다.)
상기 식(C-1A), 식(C-1), 식(C-1-1), 식(C-1-2), 식(C-1-3)에 있어서, 높은 내열성과 용해성의 겸비의 관점에서, 상기 R1은, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 6~40인 아릴기를 포함하는 것이 바람직하다. 본 실시형태에 있어서, 탄소수 6~40인 아릴기로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 벤젠환일 수도 있고, 나프탈렌, 안트라센, 나프타센, 펜타센, 벤조피렌, 크리센, 피렌, 트리페닐렌, 코란눌렌, 코로넨, 오발렌, 플루오렌, 벤조플루오렌 및 디벤조플루오렌 등의 여러 가지 공지의 축합환일 수도 있다. 본 실시형태에 있어서, 상기 R1이, 나프탈렌, 안트라센, 나프타센, 펜타센, 벤조피렌, 크리센, 피렌, 트리페닐렌, 코란눌렌, 코로넨, 오발렌, 플루오렌, 벤조플루오렌 및 디벤조플루오렌 등의 여러 가지의 축합환인 것이 내열성의 관점에서 바람직하다. 또한, R1이, 나프탈렌, 안트라센인 것이, ArF노광에서 사용하는 파장 193nm에 있어서의 n값, k값이 낮고, 패턴의 전사성이 우수한 경향이 있는 것으로부터 바람직하다. 또한, 상기 R1은, 상기 서술한 방향족 탄화수소환 외에, 피리딘, 피롤, 피리다진, 티오펜, 이미다졸, 푸란, 피라졸, 옥사졸, 트리아졸, 티아졸 또는 이들의 벤조축환체 등의 헤테로환을 들 수 있다. 본 실시형태에 있어서, 상기 R1은, 방향족 탄화수소환, 헤테로환인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 방향족 탄화수소환이다. 또한, 상기 R1은, 용해성의 관점에서, 플루오렌이나 벤조플루오렌 등의 플루오렌골격을 갖는 화합물에서 유래하는 기 이외의 방향족 탄화수소환일 수도 있다.
상기 식(C-1A), 식(C-1), 식(C-1-1), 식(C-1-2), 식(C-1-3)에 있어서, 추가적인 높은 내열성과 용해성의 겸비의 관점에서, 상기 R1이, RA-RB로 표시되는 기이며, 여기서, 해당 RA는 메틴기이며, 해당 RB는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 6~40의 아릴기인 것이 보다 바람직하다. 해당 아릴로는 상기 서술한 아릴기를 들 수 있고, 추가로, 플루오렌이나 벤조플루오렌 등의 플루오렌골격을 갖는 화합물에서 유래하는 기 이외의 아릴기일 수도 있다. 이와 같이, R1이, RA-RB로 표시되는 기이면, 메틴기를 개재함으로써 자유체적이 증가하므로, 용해성 등이 향상되는 것으로 추측된다.
또한, 특별히 한정되는 것은 아닌데, 용해성의 관점에서, RB로는, 비아릴골격이 바람직하고, 비페닐이 더욱 바람직하다.
또한, 특별히 한정되는 것은 아닌데, 내열성의 관점에서, RB로는, 다환방향족이 바람직하고, 피렌이 더욱 바람직하다.
상기 식(C-1A), 식(C-1), 식(C-1-1), 식(C-1-2), 식(C-1-3)으로 표시되는 방향족 하이드록시 화합물의 구체예를, 이하에 나타낸다. 단, 본 실시형태에 있어서의 방향족 하이드록시 화합물은 이하에 열거한 화합물로 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 실시형태의 다환 폴리페놀 수지의 구체예로는, 예를 들어, 하기에서 나타나는 방향족 하이드록시 화합물에서 유래하는 반복단위(C-1A)를 포함하고, 해당 반복단위끼리가, 방향환끼리의 직접결합에 의해 연결되어 있는 다환 폴리페놀 수지를 들 수 있다. 예를 들어, 후술하는 합성실시예에서 나타나는, RBisN-1, RBisN-2, RBisN-3, RBisN-4, RBisN-5 및 RBisN-6을, 다환 폴리페놀 수지의 예로서 들 수 있다. 또한, 후술하는 조성물, 다환 폴리페놀 수지의 제조방법, 막형성용 조성물, 레지스트 조성물, 레지스트패턴 형성방법, 감방사선성 조성물, 리소그래피용 하층막형성용 조성물, 리소그래피용 하층막의 제조방법, 회로패턴 형성방법, 및 광학부재형성용 조성물 등의 온갖 용도에의 적용을 상정하고, 내열성 및 에칭내성을 보다 높이는 관점에서도, 본 실시형태의 다환 폴리페놀 수지는, 후술하는 실시예에 기재된 RBisN-1, RBisN-2, RBisN-3, RBisN-4, RBisN-5 및 RBisN-6으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 할 수 있다.
[화학식 44]
Figure pct00044
[화학식 45]
Figure pct00045
[화학식 46]
Figure pct00046
상기 서술한 식 중, R3은 각각 독립적으로, 수소원자, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~40의 알킬기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 6~40의 아릴기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 2~40의 알케닐기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 2~40의 알키닐기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~40의 알콕시기, 할로겐원자, 티올기, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 복소환기, 카르복실기 또는 수산기이다. 또한, 상기 알킬기는, 직쇄상, 분지상 또는 환상의 어느 것일 수도 있다.
[화학식 47]
Figure pct00047
[화학식 48]
Figure pct00048
[화학식 49]
Figure pct00049
본 실시형태의 다환 폴리페놀 수지에 있어서, 각 반복단위의 수와 비는, 특별히 한정되지 않으나, 용도나 하기의 분자량의 값을 고려하여 적당히 조정하는 것이 바람직하다. 또한, 본 실시형태의 다환 폴리페놀 수지는, 반복단위(C-1A)만으로 구성할 수 있는데, 용도에 따른 성능을 손상시키지 않는 범위에 있어서, 다른 반복단위를 포함하는 것일 수도 있다. 다른 반복단위에는, 예를 들어, 페놀성 수산기가 축합함으로써 형성되는 에테르결합을 갖는 반복단위나, 케톤구조를 갖는 반복단위 등이 포함된다. 이들 다른 반복단위도, 반복단위(C-1A)와, 방향환끼리 직접결합되어 있을 수도 있다. 예를 들어, 본 실시형태의 다환 폴리페놀 수지의 총량〔X〕에 대한 반복단위(C-1A)의 총량〔Y〕의 몰비〔Y/X〕는, 0.05~1.00으로 할 수 있고, 바람직하게는, 0.45~1.00으로 할 수 있다.
본 실시형태의 다환 폴리페놀 수지의 중량평균분자량은, 특별히 한정되지 않으나, 내열성 및 용해성 겸비의 점에서, 400~100000의 범위인 것이 바람직하고, 500~15000인 것이 보다 바람직하고, 1000~12000인 것이 더욱 바람직하다.
중량평균분자량(Mw)과 수평균분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)는, 그 용도에 따라 요구되는 비도 상이한 점에서, 특별히 그 범위가 한정되는 것은 아닌데, 보다 균질의 분자량을 갖는 것으로서, 예를 들어, 바람직한 것은 3.0 이하의 범위인 것을 들 수 있고, 보다 바람직한 것은 1.05 이상 3.0 이하의 범위인 것을 들 수 있고, 특히 바람직한 것으로서 1.05 이상 2.0 미만인 것을 들 수 있고, 내열성의 관점에서 한층 바람직한 것으로서 1.05 이상 1.5 미만인 것을 들 수 있다.
본 실시형태의 다환 폴리페놀 수지가 갖는 반복단위의, 이 수지 중에 있어서의 결합순서는, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 식(C-1A)로 표시되는 방향족 하이드록시 화합물에서 유래하는 1개의 단위만이 반복단위로서 2 이상 포함되는 것일 수도 있고, 식(C-1A)로 표시되는 방향족 하이드록시 화합물에서 유래하는 복수의 단위가, 각각 1 이상 포함되는 것일 수도 있다. 그 순서도 블록공중합 혹은 랜덤공중합의 어느 것이어도 된다.
본 실시형태의 다환 폴리페놀 수지에 있어서 「반복단위끼리가, 방향환끼리의 직접결합에 의해 연결되어 있다」란, 일례로서, 다환 폴리페놀 수지 중의 반복단위(C-1A)끼리가, 일방의 반복단위(C-1A)의 식 중의 괄호 내에서 아릴구조로 나타나는 방향환 상의 탄소원자와, 타방의 반복단위(C-1A)의 식 중의 괄호 내에서 아릴구조로 나타나는 방향족 상의 탄소원자가, 단결합으로, 즉, 탄소원자, 산소원자, 황원자 등 다른 원자를 개재하지 않고, 직접결합되어 있는 태양을 들 수 있다.
또한, 본 실시형태에는 하기의 태양을 포함할 수도 있다.
(1)일방의 반복단위(C-1A)에서, R1 및 R2의 어느 하나가 아릴기인 경우(예를 들어, 상기 서술한 바와 같이 R1이 RA-RB로 표시되는 기인 경우 등, R1이 아릴기를 갖는 2n+1가의 기인 경우를 포함한다), 해당 아릴기의 방향환 상의 원자와, 타방의 반복단위(C-1A)의 식 중의 괄호 내에서 아릴구조로 나타나는 방향환 상의 탄소원자가, 단결합으로 직접결합되어 있는 태양
(2)일방 및 타방의 반복단위(C-1A)에서, R1 및 R2의 어느 하나가 아릴기인 경우(예를 들어, 상기 서술한 바와 같이 R1이 RA-RB로 표시되는 기인 경우 등, R1이 아릴기를 갖는 2n+1가의 기인 경우를 포함한다), 일방 및 타방의 반복단위(C-1A)간에 있어서, R1 및 R2로 표시되는 아릴기의 방향환 상의 원자끼리가, 단결합으로 직접결합되어 있는 태양
본 실시형태의 다환 폴리페놀 수지에 있어서의 반복단위끼리가 직접결합하는 위치로는, 특별히 한정되지 않고, 페놀성 수산기 및 다른 치환기가 결합되어 있지 않은 어느 1개의 탄소원자가 모노머끼리의 직접결합에 관여한다.
내열성의 관점에서, 페놀성 수산기를 갖는 방향환의 어느 1개의 탄소원자가 방향환끼리의 직접결합에 관여하는 것이 바람직하다. 환언하면, 1개의 반복단위(C-1A)에 대하여 2개의 반복단위(C-1A)가 결합하는 경우에는, 식(C-1A) 중의 2개의 아릴구조의 각각에 있어서, 다른 반복단위와 결합되어 있는 구조가 바람직하다. 2개의 아릴구조의 각각에 있어서 다른 반복단위(C-1A)와 결합되어 있는 경우, 각 아릴구조에 있어서 다른 반복단위와 결합되어 있는 탄소원자의 위치는, 각각 상이할 수도 있고, 대응하는 개소(예를 들어, 양 나프탈렌환의 7위의 위치에 결합되어 있는 등)일 수도 있다.
또한, 내열성, 에칭내성의 관점에서, 수지의 총량에 대하여, 바람직하게는 30몰% 이상, 보다 바람직하게는 50몰% 이상, 더욱 바람직하게는 80몰% 이상, 보다 바람직하게는 90몰% 이상이 일방의 반복단위(1A)의 식 중의 괄호 내에서 아릴구조로 나타나는 방향환 상의 탄소원자와, 타방의 반복단위(1A)의 식 중의 괄호 내에서 아릴구조로 나타나는 방향족 상의 탄소원자가, 단결합으로, 직접결합되어 있는 태양이 바람직하다.
또한, 본 실시형태의 다환 폴리페놀 수지에 있어서는, 모든 반복단위(C-1A)가 방향환끼리의 직접결합에 의해 결합되어 있는 것이 바람직한데, 산소나 탄소 등 다른 원자 등을 개재하여 다른 반복단위와 결합되어 있는 반복단위(C-1A)가 포함되어 있을 수도 있다. 특별히 한정되는 것은 아닌데, 내열성 및 에칭내성 등의 본 발명의 효과를 충분히 발휘하는 관점에서는, 본 실시형태의 다환 폴리페놀 수지 중의 전체반복단위(C-1A) 중, 몰기준으로, 바람직하게는 50% 이상, 더욱 바람직하게는 90% 이상의 반복단위(C-1A)가 방향환끼리의 직접결합에 의해 다른 반복단위(C-1A)와 결합되어 있는 것이 바람직하다.
본 실시형태의 다환 폴리페놀 수지는, 습식 프로세스의 적용이 보다 용이해지는 등의 관점에서, 용매에 대한 용해성이 높은 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 본 실시형태의 다환 폴리페놀 수지는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME), 및/또는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)를 용매로 하는 경우, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 및/또는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 대한 용해도가 1질량% 이상인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 23℃의 온도하에서 해당 용매에 대한 용해도가 1질량% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5질량% 이상이며, 더욱 바람직하게는 10질량% 이상, 특히 바람직하게는 20질량% 이상, 특히 바람직한 것은 30질량% 이상이다. 여기서, PGME 및/또는 PGMEA에 대한 용해도는, 「수지의 질량÷(수지의 질량+용매의 질량)×100(질량%)」으로 정의된다. 예를 들어, 다환 폴리페놀 수지 10g이 PGMEA 90g에 대하여 용해된다고 평가되는 것은, 다환 폴리페놀 수지의 PGMEA에 대한 용해도가 「10질량% 이상」이 되는 경우이며, 용해되지 않는다고 평가되는 것은, 해당 용해도가 「10질량% 미만」이 되는 경우이다.
[다환 폴리페놀의 제조방법]
본 실시형태의 다환 폴리페놀 수지의 제조방법으로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 1종 또는 2종 이상의 상기 방향족 하이드록시 화합물을 산화제의 존재하에서 중합시키는 공정을 포함하는 것으로 할 수 있다. 한편, 이하에 있어서 일반식(1A) 등을 예로 본 실시형태의 다환 폴리페놀 수지의 제조방법 등에 대하여 설명하는 경우가 있는데, 후술하는 설명은 상기 서술한 모든 다환 폴리페놀 수지에 적용가능하다.
이러한 공정을 실시함에 있어서는, K. Matsumoto, Y. Shibasaki, S. Ando and M. Ueda, Polymer, 47, 3043 (2006)의 내용을 적당히 참조할 수 있다. 즉, β-나프톨형 모노머의 산화중합에 있어서는, 그 모노머에 기인하여 일전자산화된 라디칼이 커플링하는 산화커플링반응에 의해, α-위의 C-C커플링이 선택적으로 생기는 것으로 되어 있고, 예를 들어, 구리/아민형 촉매를 이용함으로써, 위치선택적 중합을 행할 수 있다.
본 실시형태에 있어서의 산화제로는, 산화커플링반응을 발생시키는 것이면 특별히 한정되지 않으나, 구리, 망간, 철, 코발트, 루테늄, 크롬, 니켈, 주석, 납, 은, 및 팔라듐 등을 함유하는 금속염류, 과산화수소 또는 과염소산류 등의 과산화물, 유기과산화물이 이용된다. 이들 중에서도, 구리, 망간, 철, 코발트, 루테늄, 크롬, 니켈, 주석, 납, 은 및 팔라듐으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 금속염류 또는 금속착체가 바람직하고, 더 나아가, 구리, 망간, 철 혹은 코발트를 함유하는 금속염류 또는 금속착체를 바람직하게 이용할 수 있다.
구리, 망간, 철, 코발트, 루테늄, 납, 니켈, 은, 주석, 크롬 혹은 팔라듐 등의 금속은, 반응계 중에서 환원함으로써 산화제로서 사용할 수도 있다. 이들은 금속염류에 포함된다.
예를 들어, 일반식(1A)로 표시되는 방향족 하이드록시 화합물을 유기용매에 용해시키고, 추가로 구리, 망간 또는 코발트를 함유하는 금속염류를 첨가하고, 예를 들어 산소 또는 산소함유 기체와 반응시켜 산화중합함으로써, 원하는 다환 폴리페놀 수지를 얻을 수 있다.
상기와 같은 산화중합에 의한 다환 폴리페놀 수지의 제조방법에 따르면, 분자량제어가 비교적 용이하며, 고분자량화에 수반되는 원료모노머나 저분자 성분을 남기지 않고 분자량분포가 작은 수지를 얻을 수 있으므로, 고내열성이나 저승화물의 관점에서 우위가 되는 경향이 있다.
금속염류로는, 구리, 망간, 코발트, 루테늄, 크롬, 팔라듐 등의 할로겐화물, 탄산염, 아세트산염, 질산염 혹은 인산염을 이용할 수 있다.
금속착체로는, 특별히 한정되지 않고, 공지의 것을 이용할 수 있다. 그 구체예로는, 이하로 한정되지 않으나, 구리를 함유하는 착체촉매는, 일본특허공고 S36-18692호, 동 40-13423호, 일본특허공개 S49-490호 등 각 공보에 기재된 촉매를 들 수 있고, 망간을 함유하는 착체촉매는, 일본특허공고 S40-30354호, 동 47-5111호, 일본특허공개 S56-32523호, 동 57-44625호, 동 58-19329호, 동 60-83185호 등 각 공보에 기재된 촉매를 들 수 있고, 코발트를 함유하는 착체촉매는, 일본특허공고 S45-23555호 공보에 기재된 촉매를 들 수 있다.
유기과산화물의 예로는, 이하로 한정되지 않으나, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 과아세트산, 과안식향산 등을 나타낼 수 있다.
상기 산화제는, 단독으로 또는 혼합하여 이용할 수 있다. 이들 사용량은 특별히 한정되지 않으나, 방향족 하이드록시 화합물 1몰에 대하여 0.002몰 내지 10몰인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.003몰 내지 3몰이며, 더욱 바람직하게는 0.005몰 내지 0.3몰이다. 즉, 본 실시형태에 있어서의 산화제는, 모노머에 대하여 저농도로 사용할 수 있다.
본 실시형태에 있어서는, 산화중합하는 공정에서 이용되는 산화제 외에 염기를 사용하는 것이 바람직하다. 염기로는, 특별히 한정되지 않고, 공지의 것을 이용할 수 있고, 그 구체예로는, 알칼리금속의 수산화물, 알칼리토류금속의 수산화물, 알칼리금속의 알콕사이드 등의 무기염기나, 1급~3급 모노아민 화합물, 디아민 등의 유기염기일 수도 있다. 각각 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
산화의 방법에 대해서는, 특별히 한정되지 않고, 직접 산소가스 혹은 공기를 사용하는 방법이 있는데, 안전성 및 비용면에서는 공기산화가 바람직하다. 대기압하에서 공기를 이용하여 산화하는 경우, 산화중합의 속도향상 및 수지의 고분자량화의 관점에서 반응용매 중에 있어서, 액 중에의 버블링에 의해 공기를 도입하는 방법이 바람직하다.
또한, 본 실시형태의 산화반응은 가압하에서의 반응으로 하는 것도 가능하며, 반응촉진의 관점에서 2kg/cm2~15kg/cm2가 바람직하고, 안전면과 제어성의 관점에서 3kg/cm2~10kg/cm2가 더욱 바람직하다.
본 실시형태에 있어서, 방향족 하이드록시 화합물의 산화반응은 반응용매의 부존재하에 있어서도 행할 수 있는데, 일반적으로는 용매의 존재하에 반응을 행하는 것이 바람직하다. 용매는, 본 실시형태의 다환 폴리페놀 수지를 얻는데에 지장이 없는 한, 촉매를 어느 정도 용해하는 것이면 여러 가지 공지의 용매를 사용할 수 있다. 일반적으로는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등 알코올류, 디옥산, 테트라하이드로푸란 또는 에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류; 아미드류 또는 니트릴류 등의 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜탄온 등의 케톤류; 또는 그들과 물을 혼합하여 이용된다. 또한, 물과 섞이지 않는 벤젠, 톨루엔 혹은 헥산 등의 탄화수소류 또는 그들과 물의 2상계에서 반응을 행할 수 있다.
또한, 반응조건은, 기질농도, 산화제의 종류 및 농도에 따라 적당히 조정하면 되는데, 반응온도는 비교적 저온으로 설정할 수 있고, 5~150℃로 하는 것이 바람직하고, 20~120℃로 하는 것이 보다 바람직하다. 반응시간은 30분~72시간이 바람직하고, 1시간~48시간이 보다 바람직하다. 또한, 반응시의 교반방법은 특별히 한정되지 않고, 진탕, 회전자 또는 교반날개를 이용한 교반의 어느 것이어도 된다. 본 공정은, 상기의 조건을 만족시키는 교반조건이면, 용매 중 또는 기류 중의 어느 것이어도 된다.
본 실시형태의 다환 폴리페놀 수지는, 상기한 산화반응에 의해 조체로서 얻은 후, 추가로 정제를 실시함으로써, 잔류하는 산화제를 제거하는 것이 바람직하다. 즉, 경시적인 수지의 변질의 방지 및 보존안정성의 관점에서, 산화제에서 유래하는 금속산화제로서 주로 사용되는 구리, 망간, 철 혹은 코발트를 함유하는 금속염류 또는 금속착체 등의 잔류를 피하는 것이 바람직하다.
상기 산화제 유래의 금속잔류량으로는, 금속종마다, 10ppm 미만인 것이 바람직하고, 1ppm 미만인 것이 보다 바람직하고, 500ppb 미만인 것이 더욱 바람직하다. 10ppm 미만이면, 수지의 변질에 기인하는, 용액 중에 있어서의 수지의 용해도의 저하를 방지할 수 있는 경향이 있으며, 용액의 탁도(헤이즈)의 증가도 방지할 수 있는 경향이 있다. 한편, 500ppb 미만임으로써, 용액형태에 있어서도, 보존안정성이 손상되는 일 없이 사용할 수 있는 경향이 있다. 이 때문에, 본 실시형태에 있어서는, 예를 들어, 후술한 바와 같이 다환 폴리페놀 수지를 조성물에 이용하는 경우, 불순물금속의 함유량이 금속종마다 500ppb 미만인 것이 특히 바람직하고, 1ppb 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 불순물금속으로는, 특별히 한정은 없으나, 구리, 망간, 철, 코발트, 루테늄, 크롬, 니켈, 주석, 납, 은 및 팔라듐으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다.
정제방법으로는, 특별히 한정은 되지 않으나, 다환 폴리페놀 수지를, 용매에 용해시켜 용액(S)을 얻는 공정과, 얻어진 용액(S)과 산성의 수용액을 접촉시켜, 상기 수지 중의 불순물을 추출하는 공정(제1 추출공정)을 포함하고, 상기 용액(S)을 얻는 공정에서 이용하는 용매가, 물과 임의로 혼화하지 않는 유기용매를 포함하는 정제방법을 들 수 있다.
상기 정제방법에 따르면, 수지에 불순물로서 포함될 수 있는 여러 가지의 금속의 함유량을 저감할 수 있다.
보다 상세하게는, 상기 수지를, 물과 임의로 혼화하지 않는 유기용매에 용해시켜 용액(S)을 얻고, 나아가 그 용액(S)을 산성 수용액과 접촉시켜 추출처리를 행할 수 있다. 이로 인해, 상기 용액(S)에 포함되는 금속분을 수상으로 이행시킨 후, 유기상과 수상을 분리하여 금속함유량이 저감된 수지를 얻을 수 있다.
상기 정제방법에서 사용되는 물과 임의로 혼화하지 않는 용매로는, 특별히 한정되지 않으나, 반도체제조 프로세스에 안전하게 적용할 수 있는 유기용매가 바람직하고, 구체적으로는, 실온하에 있어서의 물에의 용해도가 30% 미만인 유기용매이며, 보다 바람직하게는 20% 미만이며, 특히 바람직하게는 10% 미만인 유기용매가 바람직하다. 해당 유기용매의 사용량은, 사용하는 수지의 합계량에 대하여, 1~100질량배인 것이 바람직하다.
물과 임의로 혼화하지 않는 용매의 구체예로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르 등의 에테르류, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산이소아밀 등의 에스테르류, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜탄온, 2-헵탄온, 2-펜탄온 등의 케톤류; 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 글리콜에테르아세테이트류; n-헥산, n-헵탄 등의 지방족 탄화수소류; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류; 염화메틸렌, 클로로포름 등의 할로겐화탄화수소류 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 톨루엔, 2-헵탄온, 시클로헥사논, 시클로펜탄온, 메틸이소부틸케톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 아세트산에틸 등이 바람직하고, 메틸이소부틸케톤, 아세트산에틸, 시클로헥사논, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트가 보다 바람직하고, 메틸이소부틸케톤, 아세트산에틸이 보다 더욱 바람직하다. 메틸이소부틸케톤, 아세트산에틸 등은, 다환 폴리페놀 수지의 포화용해도가 비교적 높고, 비점이 비교적 낮은 점에서, 공업적으로 용매를 유거하는 경우나 건조에 의해 제거하는 공정에서의 부하를 저감하는 것이 가능해진다. 이들 용매는 각각 단독으로 이용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다.
상기 정제방법에서 사용되는 산성의 수용액으로는, 일반적으로 알려진 유기계 화합물 혹은 무기계 화합물을 물에 용해시킨 수용액 중에서 적당히 선택된다. 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 염산, 황산, 질산, 인산 등의 무기산을 물에 용해시킨 무기산수용액, 또는, 아세트산, 프로피온산, 옥살산, 말론산, 석신산, 푸마르산, 말레산, 주석산, 구연산, 메탄설폰산, 페놀설폰산, p-톨루엔설폰산, 트리플루오로아세트산 등의 유기산을 물에 용해시킨 유기산수용액을 들 수 있다. 이들 산성의 수용액은, 각각 단독으로 이용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다. 이들 산성의 수용액 중에서도, 염산, 황산, 질산 및 인산으로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 무기산수용액, 또는, 아세트산, 프로피온산, 옥살산, 말론산, 석신산, 푸마르산, 말레산, 주석산, 구연산, 메탄설폰산, 페놀설폰산, p-톨루엔설폰산 및 트리플루오로아세트산으로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 유기산수용액인 것이 바람직하고, 황산, 질산, 및 아세트산, 옥살산, 주석산, 구연산 등의 카르본산의 수용액이 보다 바람직하고, 황산, 옥살산, 주석산, 구연산의 수용액이 더욱 바람직하고, 옥살산의 수용액이 보다 더욱 바람직하다. 옥살산, 주석산, 구연산 등의 다가 카르본산은 금속이온에 배위하고, 킬레이트효과가 발생하므로, 보다 효과적으로 금속을 제거할 수 있는 경향이 있는 것으로 생각된다. 또한, 여기서 이용하는 물은, 본 실시형태에 있어서의 정제방법의 목적에 따라, 금속함유량이 적은 물, 예를 들어 이온교환수 등을 이용하는 것이 바람직하다.
상기 정제방법에서 사용하는 산성의 수용액의 pH는 특별히 한정되지 않으나, 상기 수지에의 영향을 고려하여, 수용액의 산성도를 조정하는 것이 바람직하다. 통상, pH범위는 0~5 정도이며, 바람직하게는 pH0~3 정도이다.
상기 정제방법에서 사용하는 산성의 수용액의 사용량은 특별히 한정되지 않으나, 금속제거를 위한 추출횟수를 저감하는 관점 및 전체의 액량을 고려하여 조작성을 확보하는 관점에서, 해당 사용량을 조정하는 것이 바람직하다. 상기 관점에서, 산성의 수용액의 사용량은, 상기 용액(S) 100질량%에 대하여, 바람직하게는 10~200질량%이며, 보다 바람직하게는 20~100질량%이다.
상기 정제방법에 있어서는, 상기 산성의 수용액과, 상기 용액(S)을 접촉시킴으로써, 용액(S) 중의 상기 수지로부터 금속분을 추출할 수 있다.
상기 정제방법에 있어서는, 상기 용액(S)이, 추가로 물과 임의로 혼화하는 유기용매를 포함할 수도 있다. 물과 임의로 혼화하는 유기용매를 포함하는 경우, 상기 수지의 투입량을 증가시킬 수 있고, 또한, 분액성이 향상되고, 높은 솥효율로 정제를 행할 수 있는 경향이 있다. 물과 임의로 혼화하는 유기용매를 첨가하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 미리 유기용매를 포함하는 용액에 첨가하는 방법, 미리 물 또는 산성의 수용액에 첨가하는 방법, 유기용매를 포함하는 용액과 물 또는 산성의 수용액을 접촉시킨 후에 첨가하는 방법의 어느 것이어도 된다. 이들 중에서도, 미리 유기용매를 포함하는 용액에 첨가하는 방법이 조작의 작업성이나 투입량의 관리의 용이함의 점에서 바람직하다.
상기 정제방법에서 사용되는 물과 임의로 혼화하는 유기용매로는, 특별히 한정되지 않으나, 반도체제조 프로세스에 안전하게 적용할 수 있는 유기용매가 바람직하다. 물과 임의로 혼화하는 유기용매의 사용량은, 용액상과 수상이 분리되는 범위이면 특별히 한정되지 않으나, 사용하는 수지의 합계량에 대하여, 0.1~100질량배인 것이 바람직하고, 0.1~50질량배인 것이 보다 바람직하고, 0.1~20질량배인 것이 더욱 바람직하다.
상기 정제방법에 있어서 사용되는 물과 임의로 혼화하는 유기용매의 구체예로는, 이하로 한정되지 않으나, 테트라하이드로푸란, 1,3-디옥솔란 등의 에테르류; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올류; 아세톤, N-메틸피롤리돈 등의 케톤류; 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME), 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류 등의 지방족 탄화수소류를 들 수 있다. 이들 중에서도, N-메틸피롤리돈, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등이 바람직하고, N-메틸피롤리돈, 프로필렌글리콜모노메틸에테르가 보다 바람직하다. 이들 용매는 각각 단독으로 이용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다.
추출처리를 행할 때의 온도는 통상, 20~90℃이며, 바람직하게는 30~80℃의 범위이다. 추출조작은, 예를 들어, 교반 등에 의해, 잘 혼합시킨 후, 정치함으로써 행해진다. 이에 따라, 용액(S) 중에 포함되어 있던 금속분이 수상으로 이행한다. 또한, 본 조작에 의해, 용액의 산성도가 저하되고, 상기 수지의 변질을 억제할 수 있다.
상기 혼합용액은 정치에 의해, 수지와 용매를 포함하는 용액상과, 수상으로 분리되므로, 디캔테이션 등에 의해, 용액상을 회수한다. 정치하는 시간은 특별히 한정되지 않으나, 용매를 포함하는 용액상과 수상의 분리를 보다 양호하게 하는 관점에서, 해당 정치하는 시간을 조정하는 것이 바람직하다. 통상, 정치하는 시간은 1분간 이상이며, 바람직하게는 10분간 이상이며, 보다 바람직하게는 30분간 이상이다. 또한, 추출처리는 1회만이어도 상관없는데, 혼합, 정치, 분리라는 조작을 복수회 반복하여 행하는 것도 유효하다.
상기 정제방법에 있어서, 제1 추출공정 후, 상기 수지를 포함하는 용액상을, 추가로 물에 접촉시켜, 상기 수지 중의 불순물을 추출하는 공정(제2 추출공정)을 포함하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, 산성의 수용액을 이용하여 상기 추출처리를 행한 후에, 이 수용액으로부터 추출되고, 회수된 수지와 용매를 포함하는 용액상을, 추가로 물에 의한 추출처리에 제공하는 것이 바람직하다. 상기의 물에 의한 추출처리는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 상기 용액상과 물을, 교반 등에 의해, 잘 혼합시킨 후, 얻어진 혼합용액을, 정치함으로써 행할 수 있다. 해당 정치 후의 혼합용액은, 상기 수지와 용매를 포함하는 용액상과, 수상으로 분리되므로 디캔테이션 등에 의해, 용액상을 회수할 수 있다.
또한, 여기서 이용하는 물은, 본 실시형태의 목적에 따라, 금속함유량이 적은 물, 예를 들어, 이온교환수 등인 것이 바람직하다. 추출처리는 1회만이어도 상관없는데, 혼합, 정치, 분리라는 조작을 복수회 반복하여 행하는 것도 유효하다. 또한, 추출처리에 있어서의 양자의 사용비율이나, 온도, 시간 등의 조건은 특별히 한정되지 않으나, 앞선 산성의 수용액과의 접촉처리의 경우와 동일해도 상관없다.
이리 하여 얻어진 수지와 용매를 포함하는 용액에 혼입할 수 있는 수분에 대해서는, 감압증류 등의 조작을 실시함으로써 용이하게 제거할 수 있다. 또한, 필요에 따라 상기 용액에 용매를 첨가하고, 수지의 농도를 임의의 농도로 조정할 수 있다.
본 실시형태에 따른 다환 폴리페놀 수지의 정제방법은, 상기 수지를 용매에 용해시킨 용액을 필터에 통액함으로써 정제할 수도 있다.
본 실시형태에 따른 물질의 정제방법에 따르면, 상기 수지 중의 여러 가지의 금속분의 함유량을 효과적으로 현저히 저감할 수 있다. 이들 금속성분량은 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
한편, 본 실시형태에 있어서의 「통액」이란, 상기 용액이 필터의 외부로부터 해당 필터의 내부를 통과하여 재차 필터의 외부로 이동하는 것을 의미하고, 예를 들어, 상기 용액을 단순히 필터의 표면에서 접촉시키는 태양이나, 상기 용액을 해당 표면 상에서 접촉시키면서 이온교환 수지의 외부에서 이동시키는 태양(즉, 단순히 접촉하는 태양)은 제외된다.
[필터정제공정(통액공정)]
본 실시형태에 있어서의 필터통액공정에 있어서, 상기 수지와 용매를 포함하는 용액 중의 금속분의 제거에 이용되는 필터는, 통상, 액체여과용으로서 시판되고 있는 것을 사용할 수 있다. 필터의 여과정밀도(精度)는 특별히 한정되지 않으나, 필터의 공칭구멍직경은 0.2μm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2μm 미만이며, 더욱 바람직하게는 0.1μm 이하이며, 보다 더욱 바람직하게는 0.1μm 미만이며, 한층 바람직하게는 0.05μm 이하이다. 또한, 필터의 공칭구멍직경의 하한값은, 특별히 한정되지 않으나, 통상, 0.005μm이다. 여기서 말하는 공칭구멍직경이란, 필터의 분리성능을 나타내는 명목상의 구멍직경이며, 예를 들어, 버블포인트시험, 수은압입법시험, 표준입자보충시험 등, 필터의 제조원에 의해 결정된 시험법에 의해 결정되는 구멍직경이다. 시판품을 이용한 경우, 제조원의 카탈로그데이터에 기재된 값이다. 공칭구멍직경을 0.2μm 이하로 함으로써, 용액을 1회 필터에 통액시킨 후의 금속분의 함유량을 효과적으로 저감할 수 있다. 본 실시형태에 있어서는, 용액의 각 금속분의 함유량을 보다 저감시키기 위해, 필터통액공정을 2회 이상 행할 수도 있다.
필터의 형태로는, 중공사막필터, 멤브레인필터, 플리츠막필터, 그리고 부직포, 셀룰로오스, 및 규조토 등의 여재를 충전한 필터 등을 이용할 수 있다. 상기한 중에서도, 필터가, 중공사막필터, 멤브레인필터 및 플리츠막필터로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다. 또한, 특히 고정세(高精細)의 여과정밀도와 다른 형태와 비교한 여과면적의 높이로부터, 중공사막필터를 이용하는 것이 특히 바람직하다.
상기 필터의 재질은, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 그래프트중합에 의한 이온교환능을 갖는 관능기를 실시한 폴리에틸렌계 수지, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리아크릴로니트릴 등의 극성기함유 수지, 불화폴리에틸렌(PTFE) 등의 불소함유 수지를 들 수 있다. 상기한 중에서도, 필터의 여재가, 폴리아미드제, 폴리올레핀 수지제 및 불소 수지제로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다. 또한, 크롬 등의 중금속의 저감효과의 관점에서 폴리아미드가 특히 바람직하다. 한편, 여재로부터의 금속용출을 피하는 관점에서, 소결금속재질 이외의 필터를 이용하는 것이 바람직하다.
폴리아미드계 필터로는(이하, 등록상표), 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 키츠마이크로필터(주)제의 폴리픽스나일론시리즈, 일본폴(주)제의 울티플리트 P-나일론66, 울티포어 N66, 쓰리엠(주)제의 라이프애슈어 PSN시리즈, 라이프애슈어 EF시리즈 등을 들 수 있다.
폴리올레핀계 필터로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 일본폴(주)제의 울티플리트 PE클린, 이온클린, 일본인테그리스(주)제의 프로테고시리즈, 마이크로가드플러스 HC10, 옵티마이저 D 등을 들 수 있다.
폴리에스테르계 필터로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 센트럴필터공업(주)제의 제라프루 DFE, 일본필터(주)제의 플리츠타입 PMC 등을 들 수 있다.
폴리아크릴로니트릴계 필터로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 어드밴텍토요(주)제의 울트라필터 AIP-0013D, ACP-0013D, ACP-0053D 등을 들 수 있다.
불소 수지계 필터로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 일본폴(주)제의 엠플론 HTPFR, 쓰리엠(주)제의 라이프애슈어 FA시리즈 등을 들 수 있다.
이들 필터는 각각 단독으로 이용해도 2종류 이상을 조합하여 이용해도 된다.
또한, 상기 필터에는 양이온교환수지 등의 이온교환체나, 여과되는 유기용매용액에 제타전위를 발생시키는 양이온전하조절제 등이 포함되어 있을 수도 있다.
이온교환체를 포함하는 필터로서, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 일본인테그리스(주)제의 프로테고시리즈, 쿠라시키섬유가공(주)제의 쿠란그래프트 등을 들 수 있다.
또한, 폴리아미드폴리아민에피클로로하이드린양이온 수지 등의 양의 제타전위를 갖는 물질을 포함하는 필터로는(이하, 상표), 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 쓰리엠(주)제 제타플러스 40QSH나 제타플러스 020GN, 혹은 라이프애슈어 EF시리즈 등을 들 수 있다.
얻어진 수지와 용매를 포함하는 용액으로부터, 수지를 단리하는 방법은, 특별히 한정되지 않고, 감압제거, 재침전에 의한 분리, 및 그들의 조합 등, 공지의 방법으로 행할 수 있다. 필요에 따라, 농축조작, 여과조작, 원심분리조작, 건조조작 등의 공지의 처리를 행할 수 있다.
본 실시형태의 다환 폴리페놀 수지는, 가교반응성이 있는 화합물에서 유래하는 변성부분을 추가로 갖고 있을 수도 있다. 즉, 상기 서술한 구조를 갖는 본 실시형태의 다환 폴리페놀 수지는, 가교반응성이 있는 화합물과의 반응에 의해 얻어지는 변성부분을 갖고 있을 수도 있다. 이러한 (변성)다환 폴리페놀 수지도, 내열성, 내에칭성이 우수하고, 반도체용의 코팅제, 레지스트용 재료, 반도체하층막 형성재료로서 사용가능하다.
가교반응성이 있는 화합물로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 알데히드류, 케톤류, 카르본산류, 카르본산할라이드류, 할로겐함유 화합물, 아미노 화합물, 이미노 화합물, 이소시아네이트 화합물, 불포화탄화수소기함유 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용할 수도 있고 적당히 복수를 병용할 수도 있다.
본 실시형태에 있어서, 가교반응성이 있는 화합물은, 알데히드류 또는 케톤류인 것이 바람직하다. 보다 상세하게는, 상기 서술한 구조를 갖는 본 실시형태의 다환 폴리페놀 수지에 대하여, 알데히드류 또는 케톤류를, 촉매의 존재하에서 중축합반응시킴으로써 얻어지는 다환 폴리페놀 수지인 것이 바람직하다. 예를 들어, 상압하, 필요에 따라 가압하에 있어서, 원하는 구조에 대응하는 알데히드류 또는 케톤류를 촉매하에서 추가로 중축합반응시킴으로써, 다환 폴리페놀 수지를 얻을 수 있다.
상기 알데히드류로는, 예를 들어, 메틸벤즈알데히드, 디메틸벤즈알데히드, 트리메틸벤즈알데히드, 에틸벤즈알데히드, 프로필벤즈알데히드, 부틸벤즈알데히드, 펜타벤즈알데히드, 부틸메틸벤즈알데히드, 하이드록시벤즈알데히드, 디하이드록시벤즈알데히드, 플루오로메틸벤즈알데히드 등을 들 수 있는데, 이들로 특별히 한정되지 않는다. 이들은, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 메틸벤즈알데히드, 디메틸벤즈알데히드, 트리메틸벤즈알데히드, 에틸벤즈알데히드, 프로필벤즈알데히드, 부틸벤즈알데히드, 펜타벤즈알데히드, 부틸메틸벤즈알데히드 등을 이용하는 것이, 높은 내열성을 부여하는 관점에서 바람직하다.
상기 케톤류로는, 예를 들어, 아세틸메틸벤젠, 아세틸디메틸벤젠, 아세틸트리메틸벤젠, 아세틸에틸벤젠, 아세틸프로필벤젠, 아세틸부틸벤젠, 아세틸펜타벤젠, 아세틸부틸메틸벤젠, 아세틸하이드록시벤젠, 아세틸디하이드록시벤젠, 아세틸플루오로메틸벤젠 등을 들 수 있는데, 이들로 특별히 한정되지 않는다. 이들은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 아세틸메틸벤젠, 아세틸디메틸벤젠, 아세틸트리메틸벤젠, 아세틸에틸벤젠, 아세틸프로필벤젠, 아세틸부틸벤젠, 아세틸펜타벤젠, 아세틸부틸메틸벤젠을 이용하는 것이, 높은 내열성을 부여하는 관점에서 바람직하다.
상기 반응에 이용하는 촉매에 대해서는, 공지의 것으로부터 적당히 선택하여 이용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 촉매로는, 산촉매나 염기촉매가 호적하게 사용된다. 목적물을 선택적으로 고수율로 얻기 위해서는 염기촉매가 바람직하다.
이러한 산촉매로는, 무기산이나 유기산이 널리 알려져 있다. 상기 산촉매의 구체예로는, 염산, 황산, 인산, 브롬화수소산, 불산 등의 무기산; 옥살산, 말론산, 석신산, 아디프산, 세바스산, 구연산, 푸마르산, 말레산, 포름산, p-톨루엔설폰산, 메탄설폰산, 트리플루오로아세트산, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 트리플루오로메탄설폰산, 벤젠설폰산, 나프탈렌설폰산, 나프탈렌디설폰산 등의 유기산; 염화아연, 염화알루미늄, 염화철, 삼불화붕소 등의 루이스산; 규텅스텐산, 인텅스텐산, 규몰리브덴산, 인몰리브덴산 등의 고체산 등을 들 수 있는데, 이들로 특별히 한정되지 않는다. 이들 중에서도, 제조상의 관점에서, 유기산 및 고체산이 바람직하고, 입수의 용이함이나 취급용이성 등의 제조상의 관점에서, 염산 또는 황산을 이용하는 것이 바람직하다.
이러한 염기촉매로는, 아민함유 촉매의 예는, 피리딘 및 에틸렌디아민이며, 비아민의 염기성 촉매의 예는 금속염 및 특히 칼륨염 또는 아세트산염이 바람직하고, 적합한 촉매로는, 한정되지 않으나, 아세트산칼륨, 탄산칼륨, 수산화칼륨, 아세트산나트륨, 탄산나트륨, 수산화나트륨 및 산화마그네슘을 들 수 있다.
본 실시형태에 있어서의 비아민의 염기촉매는 모두, 예를 들어, EM사이언스사(EMScience) 또는 알드리치사(Aldrich)로부터 시판되고 있다.
한편, 촉매에 대해서는, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 또한, 촉매의 사용량은, 사용하는 원료 및 사용하는 촉매의 종류, 더 나아가 반응조건 등에 따라 적당히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지 않으나, 반응원료 100질량부에 대하여, 0.001~100질량부인 것이 바람직하다.
상기 반응시에는, 반응용매를 이용할 수도 있다. 반응용매로는, 이용하는 알데히드류 혹은 케톤류와 다환 폴리페놀 수지와의 반응이 진행되는 것이면, 특별히 한정되지 않고, 공지의 것 중에서 적당히 선택하여 이용할 수 있는데, 예를 들어, 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르 또는 이들의 혼합용매 등이 예시된다. 한편, 용매는, 1종을 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 또한, 이들 용매의 사용량은, 사용하는 원료 및 사용하는 산촉매의 종류, 더 나아가 반응조건 등에 따라 적당히 설정할 수 있다. 상기 용매의 사용량으로는, 특별히 한정되지 않으나, 반응원료 100질량부에 대하여 0~2000질량부의 범위인 것이 바람직하다. 나아가, 상기 반응에 있어서의 반응온도는, 반응원료의 반응성에 따라 적당히 선택할 수 있다. 상기 반응온도로는, 특별히 한정되지 않으나, 통상 10~200℃의 범위인 것이 바람직하다. 한편, 반응방법은, 공지의 수법을 적당히 선택하여 이용할 수 있고, 특별히 한정되지 않으나, 본 실시형태의 다환 폴리페놀 수지, 알데히드류 혹은 케톤류, 산촉매를 일괄로 투입하는 방법이나, 알데히드류 혹은 케톤류를 산촉매존재하에서 적하해가는 방법이 있다. 중축합반응 종료 후, 얻어진 화합물의 단리는, 상법에 따라 행할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 계 내에 존재하는 미반응원료나 산촉매 등을 제거하기 위해, 반응솥의 온도를 130~230℃까지 상승시키고, 1~50mmHg 정도로 휘발분을 제거하는 등의 일반적 수법을 취함으로써, 목적물인 화합물을 얻을 수 있다.
[조성물]
본 실시형태의 다환 폴리페놀 수지는, 여러 가지의 용도를 상정하고, 조성물로 하여 사용할 수 있다. 즉, 본 실시형태의 조성물은, 본 실시형태의 다환 폴리페놀 수지를 포함한다. 본 실시형태의 조성물은, 습식 프로세스의 적용에 의해 막형성이 용이해지는 등의 관점에서, 용매를 추가로 포함하는 것이 바람직하다.
용매의 구체예로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용매; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 셀로솔브계 용매; 유산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산이소아밀, 메톡시프로피온산메틸, 하이드록시이소부티르산메틸 등의 에스테르계 용매; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올계 용매; 톨루엔, 자일렌, 아니솔 등의 방향족계 탄화수소 등을 들 수 있다. 이들 용매는, 1종을 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
상기 용매 중에서, 안전성의 점에서, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 시클로펜탄온, 유산에틸 및 하이드록시이소부티르산메틸이 특히 바람직하다.
용매의 함유량은, 특별히 한정되지 않으나, 용해성 및 제막상의 관점에서, 본 실시형태의 다환 폴리페놀 수지 100질량부에 대하여, 100~10,000질량부인 것이 바람직하고, 200~5,000질량부인 것이 보다 바람직하고, 200~1,000질량부인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 서술한 바와 같이, 본 실시형태의 조성물은, 불순물금속의 함유량이 금속종마다 500ppb 미만인 것이 바람직하고, 1ppb 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 불순물금속으로는, 특별히 한정은 없는데, 구리, 망간, 철, 코발트, 루테늄, 크롬, 니켈, 주석, 납, 은 및 팔라듐으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다.
[막형성용 조성물]
본 실시형태의 막형성용 조성물은, 다환 폴리페놀 수지를 함유한다. 본 실시형태의 다환 폴리페놀 수지는, 상기 서술한 방향족 하이드록시 화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 모노머유래의 반복단위를 갖는 다환 폴리페놀 수지로서, 상기 반복단위끼리가, 방향환끼리의 직접결합에 의해 연결되어 있다. 본 실시형태의 막형성용 조성물은, 이와 같이 구성되어 있는 점에서, 우수한 내열성 및 에칭내성을 발휘할 수 있다.
본 명세서에 있어서의 「막」이란, 예를 들어, 리소그래피용 막이나 광학부품 등(단, 이들로 한정되는 것은 아니다.)에 적용될 수 있는 것을 의미하고, 그 사이즈나 형상은 특별히 한정되지 않고, 전형적으로는, 리소그래피용 막이나 광학부품으로서 일반적인 형태를 갖는 것이다. 즉, 「막형성용 조성물」이란, 이러한 막의 전구체이며, 그 형태 및/또는 조성에 있어서, 해당 「막」과는 명확히 구별되는 것이다. 또한, 「리소그래피용 막」이란, 예를 들어, 레지스트용 영구막, 리소그래피용 하층막 등의 리소그래피용도의 막을 널리 포함하는 개념이다.
[막형성용 조성물의 용도]
본 실시형태의 막형성용 조성물은, 상기 서술한 다환 폴리페놀 수지를 함유하는 것인데, 그 구체적인 용도에 따라 다양한 조성으로 할 수 있고, 그 용도 내지 조성에 따라, 이하에서는 「레지스트 조성물」, 「감방사선성 조성물」, 「리소그래피용 하층막형성용 조성물」이라 칭하는 경우가 있다.
[레지스트 조성물]
본 실시형태의 레지스트 조성물은, 본 실시형태의 막형성용 조성물로 이루어진다. 즉, 본 실시형태의 레지스트 조성물은, 본 실시형태의 다환 폴리페놀 수지를 필수성분으로 하여 함유하는 것이며, 레지스트재료로서 이용되는 것을 고려하여, 여러 가지의 임의성분을 추가로 함유할 수 있다. 구체적으로는, 본 실시형태의 레지스트 조성물은, 용매, 산발생제 및 산확산제어제로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 추가로 함유하는 것이 바람직하다.
(용매)
또한, 본 실시형태의 레지스트 조성물이 포함할 수 있는 용매로는, 특별히 한정되지 않고, 여러 가지 공지의 유기용매를 이용할 수 있다. 예를 들어, 국제공개 제2013/024778호에 기재된 것을 이용할 수 있다. 이들 용매는, 단독으로 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
본 실시형태에서 사용되는 용매는, 안전용매인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트), PGME(프로필렌글리콜모노메틸에테르), CHN(시클로헥사논), CPN(시클로펜탄온), 2-헵탄온, 아니솔, 아세트산부틸, 프로피온산에틸 및 유산에틸로부터 선택되는 적어도 1종이며, 더욱 바람직하게는 PGMEA, PGME 및 CHN으로부터 선택되는 적어도 1종이다.
본 실시형태에 있어서 고형성분(본 실시형태의 레지스트 조성물에 있어서 용매 이외의 성분)의 양과 용매의 양은, 특별히 한정되지 않으나, 고형성분의 양과 용매의 합계질량 100질량%에 대하여, 고형성분 1~80질량% 및 용매 20~99질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 고형성분 1~50질량% 및 용매 50~99질량%, 더욱 바람직하게는 고형성분 2~40질량% 및 용매 60~98질량%이며, 특히 바람직하게는 고형성분 2~10질량% 및 용매 90~98질량%이다.
(산발생제(C))
본 실시형태의 레지스트 조성물에 있어서, 가시광선, 자외선, 엑시머레이저, 전자선, 극단자외선(EUV), X선 및 이온빔으로부터 선택되는 어느 방사선의 조사에 의해 직접적 또는 간접적으로 산을 발생하는 산발생제(C)를 1종 이상 포함하는 것이 바람직하다. 산발생제(C)는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 국제공개 제2013/024778호에 기재된 것을 이용할 수 있다. 산발생제(C)는, 단독으로 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
산발생제(C)의 사용량은, 고형성분 전체질량의 0.001~49질량%가 바람직하고, 1~40질량%가 보다 바람직하고, 3~30질량%가 더욱 바람직하고, 10~25질량%가 특히 바람직하다. 상기 범위 내에서 사용함으로써, 고감도이고 또한 저에지러프니스의 패턴프로파일이 얻어진다. 본 실시형태에서는, 계 내에 산이 발생하면, 산의 발생방법은 한정되지 않는다. g선, i선 등의 자외선 대신에 엑시머레이저를 사용하면, 보다 미세가공이 가능하고, 또한 고에너지선으로서 전자선, 극단자외선, X선, 이온빔을 사용하면 추가로 미세가공이 가능하다.
(산가교제(G))
본 실시형태에 있어서 레지스트 조성물은, 산가교제(G)를 1종 이상 포함할 수 있다. 산가교제(G)란, 산발생제(C)로부터 발생한 산의 존재하에서, 본 실시형태의 다환 폴리페놀 수지(이하, 성분(A)이라 칭하기도 한다)를 분자 내 또는 분자간 가교할 수 있는 화합물이다. 이러한 산가교제(G)로는, 예를 들어 성분(A)을 가교할 수 있는 1종 이상의 기(이하, 「가교성기」라고 한다.)를 갖는 화합물을 들 수 있다.
이러한 가교성기로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 (i)하이드록시(C1-C6알킬기), C1-C6알콕시(C1-C6알킬기), 아세톡시(C1-C6알킬기) 등의 하이드록시알킬기 또는 그들로부터 유도되는 기; (ii)포밀기, 카르복시(C1-C6알킬기) 등의 카르보닐기 또는 그들로부터 유도되는 기; (iii)디메틸아미노메틸기, 디에틸아미노메틸기, 디메틸올아미노메틸기, 디에틸올아미노메틸기, 모르폴리노메틸기 등의 함질소기함유기; (iv)글리시딜에테르기, 글리시딜에스테르기, 글리시딜아미노기 등의 글리시딜기함유기; (v)벤질옥시메틸기, 벤조일옥시메틸기 등의, C1-C6알릴옥시(C1-C6알킬기), C1-C6아랄킬옥시(C1-C6알킬기) 등의 방향족기로부터 유도되는 기; (vi)비닐기, 이소프로페닐기 등의 중합성 다중결합함유기 등을 들 수 있다. 본 실시형태에 있어서의 산가교제(G)의 가교성기로는, 하이드록시알킬기, 및 알콕시알킬기 등이 바람직하고, 특히 알콕시메틸기가 바람직하다.
상기 가교성기를 갖는 산가교제(G)로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 국제공개 제2013/024778호에 기재된 것을 이용할 수 있다. 산가교제(G)는 단독으로 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
본 실시형태에 있어서 산가교제(G)의 사용량은, 고형성분 전체질량의 0.5~49질량%가 바람직하고, 0.5~40질량%가 보다 바람직하고, 1~30질량%가 더욱 바람직하고, 2~20질량%가 특히 바람직하다. 상기 산가교제(G)의 배합비율을 0.5질량% 이상으로 하면, 레지스트막의 알칼리현상액에 대한 용해성의 억제효과를 향상시키고, 잔막률이 저하되거나, 패턴의 팽윤이나 사행이 발생하거나 하는 것을 억제할 수 있으므로 바람직하고, 한편, 50질량% 이하로 하면, 레지스트로서의 내열성의 저하를 억제할 수 있는 점에서 바람직하다.
(산확산제어제(E))
본 실시형태에 있어서는, 방사선조사에 의해 산발생제로부터 발생한 산의 레지스트막 중에 있어서의 확산을 제어하여, 미노광영역에서의 바람직하지 않은 화학반응을 저지하는 작용 등을 갖는 산확산제어제(E)를 레지스트 조성물에 배합할 수도 있다. 이러한 산확산제어제(E)를 사용함으로써, 레지스트 조성물의 저장안정성이 향상된다. 또한 해상도가 향상됨과 함께, 방사선조사 전의 거치시간, 방사선조사 후의 거치시간의 변동에 따른 레지스트패턴의 선폭변화를 억제할 수 있고, 프로세스안정성이 매우 우수한 것이 된다. 이러한 산확산제어제(E)로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 질소원자함유 염기성 화합물, 염기성 설포늄 화합물, 염기성 요오도늄 화합물 등의 방사선분해성 염기성 화합물을 들 수 있다.
상기 산확산제어제(E)로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 국제공개 제2013/024778호에 기재된 것을 이용할 수 있다. 산확산제어제(E)는, 단독으로 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
산확산제어제(E)의 배합량은, 고형성분 전체질량의 0.001~49질량%가 바람직하고, 0.01~10질량%가 보다 바람직하고, 0.01~5질량%가 더욱 바람직하고, 0.01~3질량%가 특히 바람직하다. 상기 범위 내이면, 해상도의 저하, 패턴형상, 치수충실도 등의 열화를 방지할 수 있다. 나아가, 전자선조사로부터 방사선조사 후 가열까지의 거치시간이 길어져도, 패턴상층부의 형상이 열화되는 일이 없다. 또한, 배합량이 10질량% 이하이면, 감도, 미노광부의 현상성 등의 저하를 방지할 수 있다. 또한 이러한 산확산제어제를 사용함으로써, 레지스트 조성물의 저장안정성이 향상되고, 또한 해상도가 향상됨과 함께, 방사선조사 전의 거치시간, 방사선조사 후의 거치시간의 변동에 따른 레지스트패턴의 선폭변화를 억제할 수 있고, 프로세스안정성이 매우 우수한 것이 된다.
(기타 성분(F))
본 실시형태의 레지스트 조성물에는, 기타 성분(F)으로서, 필요에 따라, 용해촉진제, 용해제어제, 증감제, 계면활성제 및 유기카르본산 또는 인의 옥소산 혹은 그의 유도체 등의 각종 첨가제를 1종 또는 2종 이상 첨가할 수 있다.
(용해촉진제)
저분자량 용해촉진제는, 본 실시형태의 다환 폴리페놀 수지의 현상액에 대한 용해성이 지나치게 낮은 경우에, 그 용해성을 높여, 현상시의 상기 화합물의 용해속도를 적당히 증대시키는 작용을 갖는 성분이며, 필요에 따라, 사용할 수 있다. 상기 용해촉진제로는, 예를 들어, 저분자량의 페놀성 화합물을 들 수 있고, 예를 들어, 비스페놀류, 트리스(하이드록시페닐)메탄 등을 들 수 있다. 이들 용해촉진제는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
용해촉진제의 배합량은, 사용하는 상기 화합물의 종류에 따라 적당히 조절되는데, 고형성분 전체질량의 0~49질량%가 바람직하고, 0~5질량%가 보다 바람직하고, 0~1질량%가 더욱 바람직하고, 0질량%가 특히 바람직하다.
(용해제어제)
용해제어제는, 본 실시형태의 다환 폴리페놀 수지의 현상액에 대한 용해성이 지나치게 높은 경우에, 그 용해성을 제어하여 현상시의 용해속도를 적당히 감소시키는 작용을 갖는 성분이다. 이러한 용해제어제로는, 레지스트피막의 소성, 방사선조사, 현상 등의 공정에 있어서 화학변화하지 않는 것이 바람직하다.
용해제어제로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 페난트렌, 안트라센, 아세나프텐 등의 방향족 탄화수소류; 아세토페논, 벤조페논, 페닐나프틸케톤 등의 케톤류; 메틸페닐설폰, 디페닐설폰, 디나프틸설폰 등의 설폰류 등을 들 수 있다. 이들 용해제어제는, 단독으로 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
용해제어제의 배합량은, 사용하는 상기 화합물의 종류에 따라 적당히 조절되는데, 고형성분 전체질량의 0~49질량%가 바람직하고, 0~5질량%가 보다 바람직하고, 0~1질량%가 더욱 바람직하고, 0질량%가 특히 바람직하다.
(증감제)
증감제는, 조사된 방사선의 에너지를 흡수하여, 그 에너지를 산발생제(C)에 전달하고, 그에 따라 산의 생성량을 증가하는 작용을 갖고, 레지스트의 외관의 감도를 향상시키는 성분이다. 이러한 증감제로는, 예를 들어, 벤조페논류, 비아세틸류, 피렌류, 페노티아진류, 플루오렌류 등을 들 수 있는데, 특별히 한정되지는 않는다. 이들 증감제는, 단독으로 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
증감제의 배합량은 사용하는 상기 화합물의 종류에 따라 적당히 조절되는데, 고형성분 전체질량의 0~49질량%가 바람직하고, 0~5질량%가 보다 바람직하고, 0~1질량%가 더욱 바람직하고, 0질량%가 특히 바람직하다.
(계면활성제)
계면활성제는 본 실시형태의 레지스트 조성물의 도포성이나 스트리에이션, 레지스트의 현상성 등을 개량하는 작용을 갖는 성분이다. 이러한 계면활성제는 음이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 비이온계 계면활성제 혹은 양성 계면활성제의 어느 것이어도 된다. 바람직한 계면활성제는 비이온계 계면활성제이다. 비이온계 계면활성제는, 레지스트 조성물의 제조에 이용하는 용매와의 친화성이 좋아, 보다 효과가 있다. 비이온계 계면활성제의 예로는, 폴리옥시에틸렌 고급알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌 고급알킬페닐에테르류, 폴리에틸렌글리콜의 고급지방산디에스테르류 등을 들 수 있는데, 특별히 한정되지 않는다. 시판품으로는, 특별히 한정되지 않으나, 이하 상품명으로, 예를 들어, 에프탑(젬코사제), 메가팍(대일본잉크화학공업사제), 플루오라드(스미토모쓰리엠사제), 아사히가드, 서플론(이상, 아사히글라스사제), 페폴(토호화학공업사제), KP(신에쓰화학공업사제), 폴리플로(교에이샤유지화학공업사제) 등을 들 수 있다.
계면활성제의 배합량은, 사용하는 상기 화합물의 종류에 따라 적당히 조절되는데, 고형성분 전체질량의 0~49질량%가 바람직하고, 0~5질량%가 보다 바람직하고, 0~1질량%가 더욱 바람직하고, 0질량%가 특히 바람직하다.
(유기카르본산 또는 인의 옥소산 혹은 그의 유도체)
감도열화방지 또는 레지스트패턴형상, 거치안정성 등의 향상의 목적으로, 추가로 임의의 성분으로 하여, 유기카르본산 또는 인의 옥소산 혹은 그의 유도체를 함유시킬 수 있다. 한편, 유기카르본산 또는 인의 옥소산 혹은 그의 유도체는, 산확산제어제와 병용할 수도 있고, 단독으로 이용할 수도 있다. 유기카르본산으로는, 예를 들어, 말론산, 구연산, 사과산, 석신산, 안식향산, 살리실산 등이 호적하다. 인의 옥소산 혹은 그의 유도체로는, 인산, 인산디-n-부틸에스테르, 인산디페닐에스테르 등의 인산 또는 그들의 에스테르 등의 유도체, 포스폰산, 포스폰산디메틸에스테르, 포스폰산디-n-부틸에스테르, 페닐포스폰산, 포스폰산디페닐에스테르, 포스폰산디벤질에스테르 등의 포스폰산 또는 그들의 에스테르 등의 유도체, 포스핀산, 페닐포스핀산 등의 포스핀산 및 그들의 에스테르 등의 유도체를 들 수 있고, 이들 중에서 특히 포스폰산이 바람직하다.
유기카르본산 또는 인의 옥소산 혹은 그의 유도체는, 단독으로 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 유기카르본산 또는 인의 옥소산 혹은 그의 유도체의 배합량은, 사용하는 상기 화합물의 종류에 따라 적당히 조절되는데, 고형성분 전체질량의 0~49질량%가 바람직하고, 0~5질량%가 보다 바람직하고, 0~1질량%가 더욱 바람직하고, 0질량%가 특히 바람직하다.
(상기 서술한 첨가제(용해촉진제, 용해제어제, 증감제, 계면활성제 및 유기카르본산 또는 인의 옥소산 혹은 그의 유도체 등) 이외의 기타 첨가제)
나아가, 본 실시형태의 레지스트 조성물에는, 필요에 따라, 상기 용해제어제, 증감제, 계면활성제, 및 유기카르본산 또는 인의 옥소산 혹은 그의 유도체 이외의 첨가제를 1종 또는 2종 이상 배합할 수 있다. 그러한 첨가제로는, 예를 들어, 염료, 안료, 및 접착조제 등을 들 수 있다. 예를 들어, 염료 또는 안료를 배합하면, 노광부의 잠상을 가시화시켜, 노광시의 할레이션의 영향을 완화할 수 있으므로 바람직하다. 또한, 접착조제를 배합하면, 기판과의 접착성을 개선할 수 있으므로 바람직하다. 나아가, 다른 첨가제로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 할레이션방지제, 보존안정제, 소포제, 형상개량제 등, 구체적으로는 4-하이드록시-4’-메틸칼콘 등을 들 수 있다.
본 실시형태의 레지스트 조성물에 있어서, 임의성분(F)의 합계량은, 고형성분 전체질량의 0~99질량%이며, 0~49질량%가 바람직하고, 0~10질량%가 보다 바람직하고, 0~5질량%가 더욱 바람직하고, 0~1질량%가 더욱 바람직하고, 0질량%가 특히 바람직하다.
[레지스트 조성물에 있어서의 각 성분의 배합비율]
본 실시형태의 레지스트 조성물에 있어서, 본 실시형태의 다환 폴리페놀 수지(성분(A))의 함유량은, 특별히 한정되지 않으나, 고형성분의 전체질량(다환 폴리페놀 수지(A), 산발생제(C), 산가교제(G), 산확산제어제(E) 및 기타 성분(F)(「임의성분(F)」이라고도 기재한다.) 등의 임의로 사용되는 성분을 포함하는 고형성분의 총합, 이하 레지스트 조성물에 대하여 동일.)의 50~99.4질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 55~90질량%, 더욱 바람직하게는 60~80질량%, 특히 바람직하게는 60~70질량%이다. 상기 함유량의 경우, 해상도가 한층 향상되고, 라인에지러프니스(LER)가 한층 작아지는 경향이 있다.
본 실시형태의 레지스트 조성물에 있어서, 본 실시형태의 다환 폴리페놀 수지(성분(A)), 산발생제(C), 산가교제(G), 산확산제어제(E), 임의성분(F)의 함유량비(성분(A)/산발생제(C)/산가교제(G)/산확산제어제(E)/임의성분(F))는, 레지스트 조성물의 고형분 100질량%에 대하여, 바람직하게는 50~99.4질량%/0.001~49질량%/0.5~49질량%/0.001~49질량%/0~49질량%이며, 보다 바람직하게는 55~90질량%/1~40질량%/0.5~40질량%/0.01~10질량%/0~5질량%이며, 더욱 바람직하게는 60~80질량%/3~30질량%/1~30질량%/0.01~5질량%/0~1질량%이며, 특히 바람직하게는 60~70질량%/10~25질량%/2~20질량%/0.01~3질량%/0질량%이다. 성분의 배합비율은, 그 총합이 100질량%가 되도록 각 범위로부터 선택된다. 상기 배합으로 하면, 감도, 해상도, 현상성 등의 성능이 우수한 경향이 있다. 한편, 「고형분」이란, 용매를 제외한 성분을 말하고, 「고형분 100질량%」란, 용매를 제외한 성분을 100질량%로 하는 것을 말한다.
본 실시형태의 레지스트 조성물은, 통상은, 사용시에 각 성분을 용매에 용해하여 균일용액으로 하고, 그 후, 필요에 따라, 예를 들어, 구멍직경 0.2μm 정도의 필터 등으로 여과함으로써 조제된다.
본 실시형태의 레지스트 조성물은, 필요에 따라, 본 실시형태의 다환 폴리페놀 수지 이외의 다른 수지를 포함할 수 있다. 해당 다른 수지는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 노볼락 수지, 폴리비닐페놀류, 폴리아크릴산, 폴리비닐알코올, 스티렌-무수말레산 수지, 및 아크릴산, 비닐알코올, 또는 비닐페놀을 단량체단위로서 포함하는 중합체 혹은 이들의 유도체 등을 들 수 있다. 상기 다른 수지의 함유량은, 특별히 한정되지 않고, 사용하는 성분(A)의 종류에 따라 적당히 조절되는데, 성분(A) 100질량부에 대하여, 30질량부 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10질량부 이하, 더욱 바람직하게는 5질량부 이하, 특히 바람직하게는 0질량부이다.
[레지스트 조성물의 물성 등]
본 실시형태의 레지스트 조성물은, 스핀코트에 의해 아몰퍼스막을 형성할 수 있다. 또한, 일반적인 반도체제조 프로세스에 적용할 수 있다. 이용하는 현상액의 종류에 따라, 포지티브형 레지스트패턴 및 네가티브형 레지스트패턴의 어느 것을 구분하여 만들 수 있다.
포지티브형 레지스트패턴의 경우, 본 실시형태의 레지스트 조성물을 스핀코트하여 형성한 아몰퍼스막의 23℃에 있어서의 현상액에 대한 용해속도는, 5Å/sec 이하가 바람직하고, 0.05~5Å/sec가 보다 바람직하고, 0.0005~5Å/sec가 더욱 바람직하다. 해당 용해속도가 5Å/sec 이하이면 현상액에 불용이고, 레지스트로 할 수 있다. 또한, 0.0005Å/sec 이상의 용해속도를 가지면, 해상성이 향상되는 경우도 있다. 이는, 성분(A)의 노광 전후의 용해성의 변화에 따라, 현상액에 용해되는 노광부와, 현상액에 용해되지 않는 미노광부의 계면의 콘트라스트가 커지기 때문으로 추측된다. 또한, LER의 저감, 디펙트의 저감효과가 있다.
네가티브형 레지스트패턴의 경우, 본 실시형태의 레지스트 조성물을 스핀코트하여 형성한 아몰퍼스막의 23℃에 있어서의 현상액에 대한 용해속도는, 10Å/sec 이상인 것이 바람직하다. 해당 용해속도가 10Å/sec 이상이면 현상액에 이용(易溶)이고, 레지스트에 한층 적합하다. 또한, 10Å/sec 이상의 용해속도를 가지면, 해상성이 향상되는 경우도 있다. 이는, 성분(A)의 마이크로의 표면부위가 용해되고, LER을 저감하기 때문으로 추측된다. 또한 디펙트의 저감효과가 있다.
상기 용해속도는, 23℃에서, 아몰퍼스막을 소정시간 현상액에 침지시키고, 그 침지 전후의 막두께를, 육안, 엘립소미터 또는 주사형 전자현미경에 의한 단면관찰 등의 공지의 방법에 의해 측정하고 결정할 수 있다.
포지티브형 레지스트패턴의 경우, 본 실시형태의 레지스트 조성물을 스핀코트하여 형성한 아몰퍼스막의 KrF엑시머레이저, 극단자외선, 전자선 또는 X선 등의 방사선에 의해 노광한 부분의 23℃에 있어서의 현상액에 대한 용해속도는, 10Å/sec 이상인 것이 바람직하다. 해당 용해속도가 10Å/sec 이상이면 현상액에 이용이고, 레지스트에 한층 적합하다. 또한, 10Å/sec 이상의 용해속도를 가지면, 해상성이 향상되는 경우도 있다. 이는, 성분(A)의 마이크로의 표면부위가 용해되고, LER을 저감하기 때문으로 추측된다. 또한 디펙트의 저감효과가 있다.
네가티브형 레지스트패턴의 경우, 본 실시형태의 레지스트 조성물을 스핀코트하여 형성한 아몰퍼스막의 KrF엑시머레이저, 극단자외선, 전자선 또는 X선 등의 방사선에 의해 노광한 부분의 23℃에 있어서의 현상액에 대한 용해속도는, 5Å/sec 이하가 바람직하고, 0.05~5Å/sec가 보다 바람직하고, 0.0005~5Å/sec가 더욱 바람직하다. 해당 용해속도가 5Å/sec 이하이면 현상액에 불용이고, 레지스트로 할 수 있다. 또한, 0.0005Å/sec 이상의 용해속도를 가지면, 해상성이 향상되는 경우도 있다. 이는, 성분(A)의 노광 전후의 용해성의 변화로 인해, 현상액에 용해되는 미노광부와, 현상액에 용해되지 않는 노광부의 계면의 콘트라스트가 커지기 때문으로 추측된다. 또한 LER의 저감, 디펙트의 저감효과가 있다.
[감방사선성 조성물]
본 실시형태의 감방사선성 조성물은, 본 실시형태의 막형성용 조성물과, 디아조나프토퀴논 광활성 화합물(B)과, 용매를 함유하는 감방사선성 조성물로서, 상기 용매의 함유량이, 상기 감방사선성 조성물의 총량 100질량부에 대하여, 20~99질량부이며, 상기 용매 이외의 성분의 함유량이, 상기 감방사선성 조성물의 총량 100질량부에 대하여, 1~80질량부이다. 즉, 본 실시형태의 감방사선성 조성물은, 본 실시형태의 다환 폴리페놀 수지와, 디아조나프토퀴논 광활성 화합물(B)과, 용매를 필수성분으로서 함유하는 것이며, 감방사선성인 것을 고려하여, 여러 가지의 임의성분을 추가로 함유할 수 있다.
본 실시형태의 감방사선성 조성물에는, 본 실시형태의 다환 폴리페놀 수지(성분(A))가 포함되어 있고, 디아조나프토퀴논 광활성 화합물(B)과 병용되므로, g선, h선, i선, KrF엑시머레이저, ArF엑시머레이저, 극단자외선, 전자선 또는 X선을 조사함으로써, 현상액에 이용인 화합물이 되는 포지티브형 레지스트용 기재로서 유용하다. g선, h선, i선, KrF엑시머레이저, ArF엑시머레이저, 극단자외선, 전자선 또는 X선에 의해, 성분(A)의 성질은 크게는 변화하지 않으나, 현상액에 난용인 디아조나프토퀴논 광활성 화합물(B)이 이용인 화합물로 변화함으로써, 현상공정에 의해 레지스트패턴을 만들 수 있다.
본 실시형태의 감방사선성 조성물에 함유시키는 성분(A)은, 상기 서술한 바와 같이, 비교적 저분자량의 화합물인 점에서, 얻어진 레지스트패턴의 러프니스는 매우 작다.
본 실시형태의 감방사선성 조성물에 함유시키는 성분(A)의 유리전이온도는, 바람직하게는 100℃ 이상, 보다 바람직하게는 120℃ 이상, 더욱 바람직하게는 140℃ 이상, 특히 바람직하게는 150℃ 이상이다. 성분(A)의 유리전이온도의 상한값은, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 600℃이며, 400℃일 수도 있다. 성분(A)의 유리전이온도가 상기 범위 내임으로써, 반도체 리소그래피 프로세스에 있어서, 패턴형상을 유지할 수 있는 내열성을 갖고, 고해상도 등의 성능이 향상되는 경향이 있다.
본 실시형태의 감방사선성 조성물에 함유시키는 성분(A)의 유리전이온도의 시차주사열량분석에 의해 구한 결정화발열량은 20J/g 미만인 것이 바람직하다. 또한, (결정화온도)-(유리전이온도)는 바람직하게는 70℃ 이상, 보다 바람직하게는 80℃ 이상, 더욱 바람직하게는 100℃ 이상, 특히 바람직하게는 130℃ 이상이다. 결정화발열량이 20J/g 미만, 또는 (결정화온도)-(유리전이온도)가 상기 범위 내이면, 감방사선성 조성물을 스핀코트함으로써, 아몰퍼스막을 형성하기 쉽고, 또한 레지스트에 필요한 성막성을 장기에 걸쳐 유지할 수 있고, 해상성이 향상되는 경향이 있다.
본 실시형태에 있어서, 상기 결정화발열량, 결정화온도 및 유리전이온도는, 시마즈제작소제 DSC/TA-50WS를 이용한 시차주사열량분석에 의해 구할 수 있다. 시료 약 10mg을 알루미늄제 비밀봉용기에 넣고, 질소가스기류 중(50mL/분) 승온속도 20℃/분으로 융점 이상까지 승온한다. 급랭 후, 재차 질소가스기류 중(30mL/분) 승온속도 20℃/분으로 융점 이상까지 승온한다. 다시 급랭 후, 재차 질소가스기류 중(30mL/분) 승온속도 20℃/분으로 400℃까지 승온한다. 스텝형상으로 변화한 베이스라인의 단차의 중점(비열이 절반으로 변화한 지점)의 온도를 유리전이온도(Tg), 그 후에 나타나는 발열피크의 온도를 결정화온도로 한다. 발열피크와 베이스라인에 둘러싸인 영역의 면적으로부터 발열량을 구하여, 결정화발열량으로 한다.
본 실시형태의 감방사선성 조성물에 함유시키는 성분(A)은, 상압하, 100℃ 이하, 바람직하게는 120℃ 이하, 보다 바람직하게는 130℃ 이하, 더욱 바람직하게는 140℃ 이하, 특히 바람직하게는 150℃ 이하에 있어서, 승화성이 낮은 것이 바람직하다. 승화성이 낮다는 것은, 열중량분석에 있어서, 소정온도에서 10분 유지했을 때의 중량감소가 10% 이하, 바람직하게는 5% 이하, 보다 바람직하게는 3% 이하, 더욱 바람직하게는 1% 이하, 특히 바람직하게는 0.1% 이하인 것을 나타낸다. 승화성이 낮음으로서, 노광시의 아웃가스에 의한 노광장치의 오염을 방지할 수 있다. 또한 저러프니스이고 양호한 패턴형상을 얻을 수 있다.
본 실시형태의 감방사선성 조성물에 함유시키는 성분(A)은, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME), 시클로헥사논(CHN), 시클로펜탄온(CPN), 2-헵탄온, 아니솔, 아세트산부틸, 프로피온산에틸 및 유산에틸로부터 선택되고, 또한, 성분(A)에 대하여 가장 높은 용해능을 나타내는 용매에, 23℃에서, 바람직하게는 1질량% 이상, 보다 바람직하게는 5질량% 이상, 더욱 바람직하게는 10질량% 이상 용해하고, 보다 더욱 바람직하게는, PGMEA, PGME, CHN으로부터 선택되고, 또한, 성분(A)에 대하여 가장 높은 용해능을 나타내는 용매에, 23℃에서, 20질량% 이상 용해하고, 특히 바람직하게는 PGMEA에 대하여, 23℃에서, 20질량% 이상 용해한다. 상기 조건을 만족시키고 있음으로써, 실생산에 있어서의 반도체 제조공정에서의 사용이 가능해진다.
(디아조나프토퀴논 광활성 화합물(B))
본 실시형태의 감방사선성 조성물에 포함되는 디아조나프토퀴논 광활성 화합물(B)은, 폴리머성 및 비폴리머성 디아조나프토퀴논 광활성 화합물을 포함하는, 디아조나프토퀴논물질이며, 일반적으로 포지티브형 레지스트 조성물에 있어서, 감광성 성분(감광제)으로서 이용되고 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 1종 또는 2종 이상을 임의로 선택하여 이용할 수 있다.
이러한 감광제로는, 나프토퀴논디아지드설폰산클로라이드나 벤조퀴논디아지드설폰산클로라이드 등과, 이들 산클로라이드와 축합반응가능한 관능기를 갖는 저분자 화합물 또는 고분자 화합물을 반응시킴으로써 얻어진 화합물이 바람직한 것이다. 여기서, 산클로라이드와 축합가능한 관능기로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 수산기, 아미노기 등을 들 수 있는데, 특히 수산기가 호적하다. 수산기를 포함하는 산클로라이드와 축합가능한 화합물로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 하이드로퀴논, 레조르신, 2,4-디하이드록시벤조페논, 2,3,4-트리하이드록시벤조페논, 2,4,6-트리하이드록시벤조페논, 2,4,4’-트리하이드록시벤조페논, 2,3,4,4’-테트라하이드록시벤조페논, 2,2’,4,4’-테트라하이드록시벤조페논, 2,2’,3,4,6’-펜타하이드록시벤조페논 등의 하이드록시벤조페논류, 비스(2,4-디하이드록시페닐)메탄, 비스(2,3,4-트리하이드록시페닐)메탄, 비스(2,4-디하이드록시페닐)프로판 등의 하이드록시페닐알칸류, 4,4’,3”,4”-테트라하이드록시-3,5,3’,5’-테트라메틸트리페닐메탄, 4,4’,2”,3”,4”-펜타하이드록시-3,5,3’,5’-테트라메틸트리페닐메탄 등의 하이드록시트리페닐메탄류 등을 들 수 있다.
또한, 나프토퀴논디아지드설폰산클로라이드나 벤조퀴논디아지드설폰산클로라이드 등의 산클로라이드로는, 예를 들어, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포닐클로라이드, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-설포닐클로라이드 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
본 실시형태의 감방사선성 조성물은, 예를 들어, 사용시에 각 성분을 용매에 용해하여 균일용액으로 하고, 그 후, 필요에 따라, 예를 들어, 구멍직경 0.2μm 정도의 필터 등으로 여과함으로써 조제되는 것이 바람직하다.
(용매)
본 실시형태의 감방사선성 조성물에 이용할 수 있는 용매로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 시클로헥사논, 시클로펜탄온, 2-헵탄온, 아니솔, 아세트산부틸, 프로피온산에틸, 및 유산에틸을 들 수 있다. 이 중에서도 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 시클로헥사논이 바람직하다. 용매는, 1종 단독으로 이용해도 2종 이상을 병용해도 된다.
용매의 함유량은, 감방사선성 조성물의 총량 100질량부에 대하여, 20~99질량부이며, 바람직하게는 50~99질량부이며, 보다 바람직하게는 60~98질량부이며, 특히 바람직하게는 90~98질량부이다.
또한, 용매 이외의 성분(고형성분)의 함유량은, 감방사선성 조성물의 총량 100질량부에 대하여, 1~80질량부이며, 바람직하게는 1~50질량부이며, 보다 바람직하게는 2~40질량부이며, 특히 바람직하게는 2~10질량부이다.
[감방사선성 조성물의 특성]
본 실시형태의 감방사선성 조성물은, 스핀코트에 의해 아몰퍼스막을 형성할 수 있다. 또한, 일반적인 반도체제조 프로세스에 적용할 수 있다. 이용하는 현상액의 종류에 따라, 포지티브형 레지스트패턴 및 네가티브형 레지스트패턴의 어느 것을 구분하여 만들 수 있다.
포지티브형 레지스트패턴의 경우, 본 실시형태의 감방사선성 조성물을 스핀코트하여 형성한 아몰퍼스막의 23℃에 있어서의 현상액에 대한 용해속도는, 5Å/sec 이하가 바람직하고, 0.05~5Å/sec가 보다 바람직하고, 0.0005~5Å/sec가 더욱 바람직하다. 해당 용해속도가 5Å/sec 이하이면 현상액에 불용이고, 레지스트로 할 수 있다. 또한, 0.0005Å/sec 이상의 용해속도를 가지면, 해상성이 향상되는 경우도 있다. 이는, 본 실시형태의 다환 폴리페놀 수지(성분(A))의 노광 전후의 용해성의 변화에 따라, 현상액에 용해되는 노광부와, 현상액에 용해되지 않는 미노광부의 계면의 콘트라스트가 커지기 때문으로 추측된다. 또한 LER의 저감, 디펙트의 저감효과가 있다.
네가티브형 레지스트패턴의 경우, 본 실시형태의 감방사선성 조성물을 스핀코트하여 형성한 아몰퍼스막의 23℃에 있어서의 현상액에 대한 용해속도는, 10Å/sec 이상인 것이 바람직하다. 해당 용해속도가 10Å/sec 이상이면 현상액에 이용이고, 레지스트에 한층 적합하다. 또한, 10Å/sec 이상의 용해속도를 가지면, 해상성이 향상되는 경우도 있다. 이는, 성분(A)의 마이크로의 표면부위가 용해되고, LER을 저감하기 때문으로 추측된다. 또한 디펙트의 저감효과가 있다.
상기 용해속도는, 23℃에서, 아몰퍼스막을 소정시간 현상액에 침지시키고, 그 침지 전후의 막두께를, 육안으로, 엘립소미터 또는 QCM법 등의 공지의 방법에 의해 측정하여 결정할 수 있다.
포지티브형 레지스트패턴의 경우, 본 실시형태의 감방사선성 조성물을 스핀코트하여 형성한 아몰퍼스막의 KrF엑시머레이저, 극단자외선, 전자선 또는 X선 등의 방사선에 의해 조사한 후, 또는, 20~500℃에서 가열한 후의 노광한 부분의, 23℃에 있어서의 현상액에 대한 용해속도는, 10Å/sec 이상이 바람직하고, 10~10000Å/sec가 보다 바람직하고, 100~1000Å/sec가 더욱 바람직하다. 해당 용해속도가 10Å/sec 이상이면 현상액에 이용이고, 레지스트에 한층 적합하다. 또한, 10000Å/sec 이하의 용해속도를 가지면, 해상성이 향상되는 경우도 있다. 이는, 성분(A)의 마이크로의 표면부위가 용해되고, LER을 저감하기 때문으로 추측된다. 또한 디펙트의 저감효과가 있다.
네가티브형 레지스트패턴의 경우, 본 실시형태의 감방사선성 조성물을 스핀코트하여 형성한 아몰퍼스막의 KrF엑시머레이저, 극단자외선, 전자선 또는 X선 등의 방사선에 의해 조사한 후, 또는, 20~500℃에서 가열한 후의 노광한 부분의, 23℃에 있어서의 현상액에 대한 용해속도는, 5Å/sec 이하가 바람직하고, 0.05~5Å/sec가 보다 바람직하고, 0.0005~5Å/sec가 더욱 바람직하다. 해당 용해속도가 5Å/sec 이하이면 현상액에 불용이고, 레지스트로 할 수 있다. 또한, 0.0005Å/sec 이상의 용해속도를 가지면, 해상성이 향상되는 경우도 있다. 이는, 성분(A)의 마이크로의 표면부위의 노광 전후의 용해성의 변화로 인해, 현상액에 용해되는 미노광부와, 현상액에 용해되지 않는 노광부의 계면의 콘트라스트가 커지기 때문으로 추측된다. 또한 LER의 저감, 디펙트의 저감효과가 있다.
(감방사선성 조성물에 있어서의 각 성분의 배합비율)
본 실시형태의 감방사선성 조성물에 있어서, 본 실시형태의 다환 폴리페놀 수지(성분(A))의 함유량은, 고형성분 전체질량(본 실시형태의 다환 폴리페놀 수지 전체질량, 디아조나프토퀴논 광활성 화합물(B) 및 기타 성분(D) 등의 임의로 사용되는 고형성분의 총합, 감방사선성 조성물에 대하여 이하 동일.)에 대하여, 바람직하게는 1~99질량%이며, 보다 바람직하게는 5~95질량%, 더욱 바람직하게는 10~90질량%, 특히 바람직하게는 25~75질량%이다. 본 실시형태의 감방사선성 조성물은, 본 실시형태의 다환 폴리페놀 수지의 함유량이 상기 범위 내이면, 고감도이고 러프니스가 작은 패턴을 얻을 수 있다.
본 실시형태의 감방사선성 조성물에 있어서, 디아조나프토퀴논 광활성 화합물(B)의 함유량은, 고형성분 전체질량에 대하여, 바람직하게는 1~99질량%이며, 보다 바람직하게는 5~95질량%, 더욱 바람직하게는 10~90질량%, 특히 바람직하게는 25~75질량%이다. 본 실시형태의 감방사선성 조성물은, 디아조나프토퀴논 광활성 화합물(B)의 함유량이 상기 범위 내이면, 고감도이고 러프니스가 작은 패턴을 얻을 수 있다.
(기타 성분(D))
본 실시형태의 감방사선성 조성물에는, 필요에 따라, 용매, 성분(A) 및 디아조나프토퀴논 광활성 화합물(B) 이외의 성분으로서, 상기 서술한 산발생제, 산가교제, 산확산제어제, 용해촉진제, 용해제어제, 증감제, 계면활성제, 유기카르본산 또는 인의 옥소산 혹은 그의 유도체 등의 각종 첨가제를 1종 또는 2종 이상 첨가할 수 있다. 한편, 본 실시형태의 감방사선성 조성물에 관하여, 기타 성분(D)을 임의성분(D)이라 하기도 한다.
성분(A)과, 디아조나프토퀴논 광활성 화합물(B)과, 임의성분(D)의 함유량비((A)/(B)/(D))는, 감방사선성 조성물의 고형분 100질량%에 대하여, 바람직하게는 1~99질량%/99~1질량%/0~98질량%이며, 보다 바람직하게는 5~95질량%/95~5질량%/0~49질량%이며, 더욱 바람직하게는 10~90질량%/90~10질량%/0~10질량%이며, 특히 바람직하게는 20~80질량%/80~20질량%/0~5질량%이며, 가장 바람직하게는 25~75질량%/75~25질량%/0질량%이다.
각 성분의 배합비율은, 그 총합이 100질량%가 되도록 각 범위로부터 선택된다. 본 실시형태의 감방사선성 조성물은, 각 성분의 배합비율을 상기 범위로 하면, 러프니스에 더하여, 감도, 해상도 등의 성능이 우수하다.
본 실시형태의 감방사선성 조성물은 본 실시형태의 다환 폴리페놀 수지 이외의 다른 수지를 포함할 수도 있다. 이러한 다른 수지로는, 노볼락 수지, 폴리비닐페놀류, 폴리아크릴산, 폴리비닐알코올, 스티렌-무수말레산 수지, 및 아크릴산, 비닐알코올, 또는 비닐페놀을 단량체단위로서 포함하는 중합체 혹은 이들의 유도체 등을 들 수 있다. 다른 수지의 배합량은, 사용하는 본 실시형태의 다환 폴리페놀 수지의 종류에 따라 적당히 조절되는데, 본 실시형태의 다환 폴리페놀 수지 100질량부에 대하여, 30질량부 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10질량부 이하, 더욱 바람직하게는 5질량부 이하, 특히 바람직하게는 0질량부이다.
[아몰퍼스막의 제조방법]
본 실시형태의 아몰퍼스막의 제조방법은, 상기 감방사선성 조성물을 이용하여, 기판 상에 아몰퍼스막을 형성하는 공정을 포함한다.
[레지스트패턴 형성방법]
본 실시형태에 있어서, 레지스트패턴은, 본 실시형태의 레지스트 조성물을 이용하거나, 혹은, 본 실시형태의 감방사선성 조성물을 이용함으로써, 형성할 수 있다. 또한, 후술하는데, 본 실시형태의 리소그래피용 하층막형성용 조성물을 이용하여 레지스트패턴을 형성할 수도 있다.
[레지스트 조성물을 이용한 레지스트패턴의 형성방법]
본 실시형태의 레지스트 조성물을 이용한 레지스트패턴의 형성방법은, 상기 서술한 본 실시형태의 레지스트 조성물을 이용하여 기판 상에 레지스트막을 형성하는 공정과, 형성된 레지스트막의 적어도 일부를 노광하는 공정과, 노광한 상기 레지스트막을 현상하여 레지스트패턴을 형성하는 공정을 구비한다. 본 실시형태에 있어서의 레지스트패턴은 다층 프로세스에 있어서의 상층레지스트로서 형성할 수도 있다.
[감방사선성 조성물을 이용한 레지스트패턴 형성방법]
본 실시형태의 감방사선성 조성물을 이용한 레지스트패턴 형성방법은, 상기 감방사선성 조성물을 이용하여, 기판 상에 레지스트막을 형성하는 공정과, 형성된 상기 레지스트막의 적어도 일부를 노광하는 공정과, 노광한 상기 레지스트막을 현상하여 레지스트패턴을 형성하는 공정을 포함한다. 한편, 상세하게는 이하의, 레지스트 조성물을 이용한 레지스트패턴 형성방법과 동일한 조작으로 할 수 있다.
이하, 본 실시형태의 레지스트 조성물을 이용하는 경우와 본 실시형태의 감방사선성 조성물을 이용하는 경우에서 공통될 수 있는 레지스트패턴 형성방법의 실시조건에 관하여 설명한다.
레지스트패턴을 형성하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 이하의 방법을 들 수 있다. 우선, 종래 공지의 기판 상에 상기 본 실시형태의 레지스트 조성물을, 회전도포, 유연도포, 롤도포 등의 도포수단에 의해 도포함으로써 레지스트막을 형성한다. 종래 공지의 기판이란, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 전자부품용의 기판이나, 이것에 소정의 배선패턴이 형성된 것 등을 예표(例表)할 수 있다. 보다 구체적으로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 실리콘웨이퍼, 구리, 크롬, 철, 알루미늄 등의 금속제의 기판이나, 유리기판 등을 들 수 있다. 배선패턴의 재료로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 구리, 알루미늄, 니켈, 금 등을 들 수 있다. 또한 필요에 따라, 상기 서술한 기판 상에 무기계 및/또는 유기계의 막이 마련된 것일 수도 있다. 무기계의 막으로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 무기반사방지막(무기BARC)을 들 수 있다. 유기계의 막으로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 유기반사방지막(유기BARC)을 들 수 있다. 헥사메틸렌디실라잔 등에 의한 표면처리를 행할 수도 있다.
다음에, 필요에 따라, 도포한 기판을 가열한다. 가열조건은, 레지스트 조성물의 배합조성 등에 따라 바뀌는데, 20~250℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20~150℃이다. 가열함으로써, 레지스트의 기판에 대한 밀착성이 향상되는 경우가 있어 바람직하다. 이어서, 가시광선, 자외선, 엑시머레이저, 전자선, 극단자외선(EUV), X선, 및 이온빔으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 방사선에 의해, 레지스트막을 원하는 패턴으로 노광한다. 노광조건 등은, 레지스트 조성물의 배합조성 등에 따라 적당히 선정된다. 본 실시형태에 있어서는, 노광에 있어서의 고정밀도의 미세패턴을 안정적으로 형성하기 위해, 방사선조사 후에 가열하는 것이 바람직하다.
이어서, 노광된 레지스트막을 현상액으로 현상함으로써, 소정의 레지스트패턴을 형성한다. 상기 현상액으로는, 사용하는 성분(A)에 대하여 용해도 파라미터(SP값)가 가까운 용제를 선택하는 것이 바람직하고, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제, 에테르계 용제 등의 극성 용제 또는 탄화수소계 용제, 혹은 알칼리수용액을 이용할 수 있다. 상기 용제 및 알칼리수용액으로는, 예를 들어, 국제공개 제2013/024778호에 기재된 것을 들 수 있다.
상기의 용제는, 복수 혼합할 수도 있고, 성능을 갖는 범위 내에서, 상기 이외의 용제나 물과 혼합하여 사용할 수도 있다. 여기서, 본 실시형태의 원하는 효과를 보다 높이는 관점에서, 현상액 전체로서의 함수율이 70질량% 미만이며, 50질량% 미만인 것이 바람직하고, 30질량% 미만인 것이 보다 바람직하고, 10질량% 미만인 것이 더욱 바람직하고, 실질적으로 수분을 함유하지 않는 것이 특히 바람직하다. 즉, 현상액에 대한 유기용제의 함유량은, 현상액의 전량에 대하여, 30질량% 이상 100질량% 이하이며, 50질량% 이상 100질량% 이하인 것이 바람직하고, 70질량% 이상 100질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 90질량% 이상 100질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 95질량% 이상 100질량% 이하인 것이 특히 바람직하다.
특히, 현상액은, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제로부터 선택되는 적어도 1종류의 용제를 함유하는 현상액이, 레지스트패턴의 해상성이나 러프니스 등의 레지스트성능을 개선하기 때문에 바람직하다.
현상액에는, 필요에 따라 계면활성제를 적당량 첨가할 수 있다. 계면활성제로는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 이온성이나 비이온성의 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제 등을 이용할 수 있다. 이들 불소 및/또는 실리콘계 계면활성제로서, 예를 들어, 일본특허공개 S62-36663호 공보, 일본특허공개 S61-226746호 공보, 일본특허공개 S61-226745호 공보, 일본특허공개 S62-170950호 공보, 일본특허공개 S63-34540호 공보, 일본특허공개 H7-230165호 공보, 일본특허공개 H8-62834호 공보, 일본특허공개 H9-54432호 공보, 일본특허공개 H9-5988호 공보, 미국특허 제5405720호 명세서, 동 5360692호 명세서, 동 5529881호 명세서, 동 5296330호 명세서, 동 5436098호 명세서, 동 5576143호 명세서, 동 5294511호 명세서, 동 5824451호 명세서에 기재된 계면활성제를 들 수 있고, 바람직하게는, 비이온성의 계면활성제이다. 비이온성의 계면활성제로는 특별히 한정되지 않으나, 불소계 계면활성제 또는 실리콘계 계면활성제를 이용하는 것이 더욱 바람직하다.
계면활성제의 사용량은 현상액의 전량에 대하여, 통상 0.001~5질량%, 바람직하게는 0.005~2질량%, 더욱 바람직하게는 0.01~0.5질량%이다.
현상방법으로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 현상액이 채워진 조 중에 기판을 일정시간 침지하는 방법(딥법), 기판 표면에 현상액을 표면장력에 의해 돋우어 일정시간 정지함으로써 현상하는 방법(패들법), 기판 표면에 현상액을 분무하는 방법(스프레이법), 일정속도로 회전하고 있는 기판 상에 일정속도로 현상액도출노즐을 스캔하면서 현상액을 계속 도출하는 방법(다이나믹디스펜스법) 등을 적용할 수 있다. 패턴의 현상을 행하는 시간에는 특별히 제한은 없는데, 바람직하게는 10초~90초이다.
또한, 현상을 행하는 공정 후에, 다른 용매로 치환하면서, 현상을 정지하는 공정을 실시할 수도 있다.
현상의 후에는, 유기용제를 포함하는 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
현상 후의 린스공정에 이용하는 린스액으로는, 가교에 의해 경화한 레지스트패턴을 용해하지 않으면 특별히 제한은 없고, 일반적인 유기용제를 포함하는 용액 또는 물을 사용할 수 있다. 상기 린스액으로는, 탄화수소계 용제, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제로부터 선택되는 적어도 1종류의 유기용제를 함유하는 린스액을 이용하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 현상의 후에, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 유기용제를 함유하는 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 행한다. 더욱 보다 바람직하게는, 현상의 후에, 알코올계 용제 또는 에스테르계 용제를 함유하는 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 행한다. 더욱 보다 바람직하게는, 현상의 후에, 1가 알코올을 함유하는 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 행한다. 특히 바람직하게는, 현상의 후에, 탄소수 5 이상의 1가 알코올을 함유하는 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 행한다. 패턴의 린스를 행하는 시간은 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는 10초~90초이다.
여기서, 현상 후의 린스공정에서 이용되는 1가 알코올로는, 직쇄상, 분지상, 환상의 1가 알코올을 들 수 있고, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 국제공개 제2013/024778호에 기재된 것을 들 수 있다. 특히 바람직한 탄소수 5 이상의 1가 알코올로는, 1-헥산올, 2-헥산올, 4-메틸-2-펜탄올, 1-펜탄올, 3-메틸-1-부탄올 등을 이용할 수 있다.
상기 각 성분은, 복수 혼합할 수도 있고, 상기 이외의 유기용제와 혼합하여 사용할 수도 있다.
린스액 중의 함수율은, 10질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5질량% 이하, 특히 바람직하게는 3질량% 이하이다. 함수율을 10질량% 이하로 함으로써, 보다 양호한 현상특성을 얻을 수 있다.
린스액에는, 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다.
린스공정에 있어서는, 현상을 행한 웨이퍼를 상기의 유기용제를 포함하는 린스액을 이용하여 세정처리한다. 세정처리의 방법은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 일정속도로 회전하고 있는 기판 상에 린스액을 계속 도출하는 방법(회전도포법), 린스액이 채워진 조 중에 기판을 일정시간 침지하는 방법(딥법), 기판표면에 린스액을 분무하는 방법(스프레이법), 등을 적용할 수 있고, 이 중에서도 회전도포방법으로 세정처리를 행하고, 세정 후에 기판을 2000rpm~4000rpm의 회전수로 회전시키고, 린스액을 기판 상으로부터 제거하는 것이 바람직하다.
레지스트패턴을 형성한 후, 에칭함으로써 패턴배선기판이 얻어진다. 에칭의 방법은 플라즈마가스를 사용하는 드라이에칭 및 알칼리용액, 염화제이구리용액, 염화제이철용액 등에 의한 웨트에칭 등 공지의 방법으로 행할 수 있다.
레지스트패턴을 형성한 후, 도금을 행할 수도 있다. 상기 도금법으로는, 예를 들어, 구리도금, 땜납도금, 니켈도금, 금도금 등이 있다.
에칭 후의 잔존레지스트패턴은 유기용제로 박리할 수 있다. 상기 유기용제로서, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트), PGME(프로필렌글리콜모노메틸에테르), EL(유산에틸) 등을 들 수 있다. 상기 박리방법으로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 침지방법, 스프레이방식 등을 들 수 있다. 또한, 레지스트패턴이 형성된 배선기판은, 다층 배선기판이어도 되고, 소경 스루홀을 갖고 있을 수도 있다.
본 실시형태에 있어서 얻어지는 배선기판은, 레지스트패턴 형성 후, 금속을 진공 중에서 증착하고, 그 후 레지스트패턴을 용액으로 녹이는 방법, 즉 리프트오프법에 의해 형성할 수도 있다.
[리소그래피용 하층막 형성재료]
본 실시형태의 리소그래피용 하층막형성용 조성물은, 막형성용 조성물로 이루어지는 것이다. 즉, 본 실시형태의 리소그래피용 하층막형성용 조성물은, 본 실시형태의 다환 폴리페놀 수지를 필수성분으로 하여 함유하는 것이며, 리소그래피용 하층막 형성재료로서 이용되는 것을 고려하여, 여러 가지의 임의성분을 추가로 함유할 수 있다. 구체적으로는, 본 실시형태의 리소그래피용 하층막형성용 조성물은, 용매, 산발생제 및 가교제로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 추가로 함유하는 것이 바람직하다.
본 실시형태의 다환 폴리페놀 수지의 함유량으로는, 도포성 및 품질안정성의 점에서, 리소그래피용 하층막형성용 조성물 중, 전체고형분에 대하여, 1~100질량%인 것이 바람직하고, 10~100질량%인 것이 보다 바람직하고, 50~100질량%인 것이 더욱 바람직하고, 100질량%인 것이 특히 바람직하다.
본 실시형태의 리소그래피용 하층막형성용 조성물이 용매를 포함하는 경우, 본 실시형태의 다환 폴리페놀 수지의 함유량은, 특별히 한정되지 않으나, 용매를 포함하는 총량 100질량부에 대하여, 1~33질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2~25질량부, 더욱 바람직하게는 3~20질량부이다.
본 실시형태의 리소그래피용 하층막형성용 조성물은, 습식 프로세스에의 적용이 가능하며, 내열성 및 에칭내성이 우수하다. 나아가, 본 실시형태의 리소그래피용 하층막형성용 조성물은 본 실시형태의 다환 폴리페놀 수지를 포함하므로, 고온베이크시의 막의 열화가 억제되고, 산소플라즈마 에칭 등에 대한 에칭내성도 우수한 하층막을 형성할 수 있다. 나아가, 본 실시형태의 리소그래피용 하층막형성용 조성물은 레지스트층과의 밀착성도 우수하므로, 우수한 레지스트패턴을 얻을 수 있다. 한편, 본 실시형태의 리소그래피용 하층막형성용 조성물은, 본 실시형태의 원하는 효과가 손상되지 않는 범위에 있어서, 이미 알려져 있는 리소그래피용 하층막 형성재료 등을 포함하고 있을 수도 있다.
(용매)
본 실시형태의 리소그래피용 하층막형성용 조성물에 있어서 이용되는 용매로는, 상기 서술한 성분(A)이 적어도 용해되는 것이면, 공지의 것을 적당히 이용할 수 있다.
용매의 구체예로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 국제공개 제2013/024779호에 기재된 것을 들 수 있다. 이들 용매는, 1종을 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
상기 용매 중에서, 안전성의 점에서 시클로헥사논, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 유산에틸, 하이드록시이소부티르산메틸, 아니솔이 특히 바람직하다.
용매의 함유량은, 특별히 한정되지 않으나, 용해성 및 제막상의 관점에서, 본 실시형태의 다환 폴리페놀 수지 100질량부에 대하여, 100~10,000질량부인 것이 바람직하고, 200~5,000질량부인 것이 보다 바람직하고, 200~1,000질량부인 것이 더욱 바람직하다.
(가교제)
본 실시형태의 리소그래피용 하층막형성용 조성물은, 인터믹싱을 억제하는 등의 관점에서, 필요에 따라 가교제를 함유하고 있을 수도 있다. 본 실시형태에서 사용가능한 가교제로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 국제공개 제2013/024778호, 국제공개 제2013/024779호나 국제공개 제2018/016614호에 기재된 것을 이용할 수 있다. 한편, 본 실시형태에 있어서, 가교제는, 단독으로 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
본 실시형태에서 사용가능한 가교제의 구체예로는, 예를 들어, 페놀 화합물(본 실시형태의 다환 폴리페놀 수지를 제외한다), 에폭시 화합물, 시아네이트 화합물, 아미노 화합물, 벤조옥사진 화합물, 아크릴레이트 화합물, 멜라민 화합물, 구아나민 화합물, 글리콜우릴 화합물, 우레아 화합물, 이소시아네이트 화합물, 아지드 화합물 등을 들 수 있는데, 이들로 특별히 한정되지 않는다. 이들 가교제는, 1종을 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 이들 중에서도 벤조옥사진 화합물, 에폭시 화합물 또는 시아네이트 화합물이 바람직하고, 에칭내성 향상의 관점에서, 벤조옥사진 화합물이 보다 바람직하다. 또한 양호한 반응성을 갖는 점에서, 멜라민 화합물, 및 우레아 화합물이 보다 바람직하다. 멜라민 화합물로는, 예를 들어, 식(a)로 표시되는 화합물(니카락 MW-100LM(상품명), (주)산와케미칼제), 및 식(b)로 표시되는 화합물(니카락 MX270(상품명), (주)산와케미칼제)을 들 수 있다.
[화학식 50]
Figure pct00050
상기 페놀 화합물로는, 공지의 것을 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않으나, 내열성 및 용해성의 점에서, 아랄킬형 페놀 수지가 바람직하다.
상기 에폭시 화합물로는, 공지의 것을 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는, 내열성과 용해성이라는 점에서, 페놀아랄킬 수지류, 비페닐아랄킬 수지류로부터 얻어지는 에폭시 수지 등의 상온에서 고체상 에폭시 수지이다.
상기 시아네이트 화합물로는, 1분자 중에 2개 이상의 시아네이트기를 갖는 화합물이면 특별히 제한없이, 공지의 것을 사용할 수 있다. 본 실시형태에 있어서, 바람직한 시아네이트 화합물로는, 1분자 중에 2개 이상의 수산기를 갖는 화합물의 수산기를 시아네이트기로 치환한 구조인 것을 들 수 있다. 또한, 시아네이트 화합물은, 방향족기를 갖는 것이 바람직하고, 시아네이트기가 방향족기에 직결한 구조인 것을 호적하게 사용할 수 있다. 이러한 시아네이트 화합물로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 비스페놀A, 비스페놀F, 비스페놀M, 비스페놀P, 비스페놀E, 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지, 디시클로펜타디엔노볼락 수지, 테트라메틸비스페놀F, 비스페놀A노볼락 수지, 브롬화비스페놀A, 브롬화페놀노볼락 수지, 3관능페놀, 4관능페놀, 나프탈렌형 페놀, 비페닐형 페놀, 페놀아랄킬 수지, 비페닐아랄킬 수지, 나프톨아랄킬 수지, 디시클로펜타디엔아랄킬 수지, 지환식 페놀, 인함유 페놀 등의 수산기를 시아네이트기로 치환한 구조인 것을 들 수 있다. 또한, 상기한 시아네이트 화합물은, 모노머, 올리고머 및 수지의 어느 형태일 수도 있다.
상기 아미노 화합물로는, 공지의 것을 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않으나, 4,4’-디아미노디페닐메탄, 4,4’-디아미노디페닐프로판, 4,4’-디아미노디페닐에테르가 내열성과 원료입수성의 관점에서 바람직하다.
상기 벤조옥사진 화합물로는, 공지의 것을 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않으나, 이관능성 디아민류와 단관능 페놀류로부터 얻어지는 P-d형 벤조옥사진이 내열성의 관점에서 바람직하다.
상기 멜라민 화합물로는, 공지의 것을 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않으나, 헥사메틸올멜라민, 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사메틸올멜라민의 1~6개의 메틸올기가 메톡시메틸화한 화합물 또는 그의 혼합물이 원료입수성의 관점에서 바람직하다.
상기 구아나민 화합물로는, 공지의 것을 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않으나, 테트라메틸올구아나민, 테트라메톡시메틸구아나민, 테트라메틸올구아나민의 1~4개의 메틸올기가 메톡시메틸화한 화합물 또는 그의 혼합물이 내열성의 관점에서 바람직하다.
상기 글리콜우릴 화합물로는, 공지의 것을 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않으나, 테트라메틸올글리콜우릴, 테트라메톡시글리콜우릴이 내열성 및 에칭내성의 관점에서 바람직하다.
상기 우레아 화합물로는, 공지의 것을 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않으나, 테트라메틸우레아, 테트라메톡시메틸우레아가 내열성의 관점에서 바람직하다.
또한, 본 실시형태에 있어서, 가교성 향상의 관점에서, 적어도 1개의 알릴기를 갖는 가교제를 이용할 수도 있다. 그 중에서도, 2,2-비스(3-알릴-4-하이드록시페닐)프로판, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스(3-알릴-4-하이드록시페닐)프로판, 비스(3-알릴-4-하이드록시페닐)설폰, 비스(3-알릴-4-하이드록시페닐)설파이드, 비스(3-알릴-4-하이드록시페닐)에테르 등의 알릴페놀류가 바람직하다.
본 실시형태의 리소그래피용 하층막형성용 조성물에 있어서, 가교제의 함유량은, 특별히 한정되지 않으나, 본 실시형태의 다환 폴리페놀 수지 100질량부에 대하여, 5~50질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~40질량부이다. 상기의 바람직한 범위로 함으로써, 레지스트층과의 믹싱현상의 발생이 억제되는 경향이 있으며, 또한, 반사방지효과가 높아지고, 가교 후의 막형성성이 높아지는 경향이 있다.
(가교촉진제)
본 실시형태의 리소그래피용 하층막형성용 조성물에는, 필요에 따라 가교, 경화반응을 촉진시키기 위한 가교촉진제를 이용할 수 있다.
상기 가교촉진제로는, 가교, 경화반응을 촉진시키는 것이면, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 아민류, 이미다졸류, 유기포스핀류, 루이스산 등을 들 수 있다. 이들 가교촉진제는, 1종을 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 이들 중에서도 이미다졸류 또는 유기포스핀류가 바람직하고, 가교온도의 저온화의 관점에서, 이미다졸류가 보다 바람직하다.
상기 가교촉진제로는, 공지의 것을 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 국제공개 2018/016614호에 기재된 것을 들 수 있다. 내열성 및 경화촉진의 관점에서, 특히 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸이 바람직하다.
가교촉진제의 함유량으로는, 통상, 조성물의 합계질량 100질량부로 한 경우에, 바람직하게는 0.1~10질량부이며, 보다 바람직하게는, 제어의 용이함 및 경제성의 관점에서 0.1~5질량부이며, 더욱 바람직하게는 0.1~3질량부이다.
(라디칼중합개시제)
본 실시형태의 리소그래피용 하층막형성용 조성물에는, 필요에 따라 라디칼중합개시제를 배합할 수 있다. 라디칼중합개시제로는, 광에 의해 라디칼중합을 개시시키는 광중합개시제일 수도 있고, 열에 의해 라디칼중합을 개시시키는 열중합개시제일 수도 있다. 라디칼중합개시제로는, 예를 들어, 케톤계 광중합개시제, 유기과산화물계 중합개시제 및 아조계 중합개시제로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 할 수 있다.
이러한 라디칼중합개시제로는, 특별히 제한되지 않고, 종래 이용되고 있는 것을 적당히 채용할 수 있다. 예를 들어, 국제공개 2018/016614호에 기재된 것을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히 바람직하게는, 원료입수성 및 보존안정성의 관점에서 디쿠밀퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥산, t-부틸쿠밀퍼옥사이드이다.
본 실시형태에 이용하는 라디칼중합개시제로는, 이들 중의 1종을 단독으로 이용해도 2종 이상을 조합하여 이용해도 되고, 다른 공지의 중합개시제를 추가로 조합하여 이용해도 된다.
(산발생제)
본 실시형태의 리소그래피용 하층막형성용 조성물은, 열에 의한 가교반응을 더욱 촉진시키는 등의 관점에서, 필요에 따라 산발생제를 함유하고 있을 수도 있다. 산발생제로는, 열분해에 의해 산을 발생하는 것, 광조사에 의해 산을 발생하는 것 등이 알려져 있는데, 어느 것이나 사용할 수 있다.
산발생제로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 국제공개 제2013/024779호에 기재된 것을 이용할 수 있다. 한편, 본 실시형태에 있어서, 산발생제는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 실시형태의 리소그래피용 하층막형성용 조성물에 있어서, 산발생제의 함유량은, 특별히 한정되지 않으나, 본 실시형태의 다환 폴리페놀 수지 100질량부에 대하여, 0.1~50질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5~40질량부이다. 상기의 바람직한 범위로 함으로써, 산발생량이 많아져 가교반응이 높아지는 경향이 있으며, 또한, 레지스트층과의 믹싱현상의 발생이 억제되는 경향이 있다.
(염기성 화합물)
나아가, 본 실시형태의 리소그래피용 하층막형성용 조성물은, 보존안정성을 향상시키는 등의 관점에서, 염기성 화합물을 함유하고 있을 수도 있다.
염기성 화합물은, 산발생제로부터 미량으로 발생한 산이 가교반응을 진행시키는 것을 방지하기 위한, 산에 대한 ??차의 역할을 한다. 이러한 염기성 화합물로는, 예를 들어, 제1급, 제2급 또는 제3급의 지방족 아민류, 혼성아민류, 방향족 아민류, 복소환아민류, 카르복시기를 갖는 함질소 화합물, 설포닐기를 갖는 함질소 화합물, 수산기를 갖는 함질소 화합물, 하이드록시페닐기를 갖는 함질소 화합물, 알코올성 함질소 화합물, 아미드유도체, 이미드유도체 등을 들 수 있는데, 이들로 특별히 한정되지 않는다.
본 실시형태에 있어서 이용되는 염기성 화합물로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 국제공개 제2013/024779호에 기재된 것을 이용할 수 있다. 한편, 본 실시형태에 있어서, 염기성 화합물은, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 실시형태의 리소그래피용 하층막형성용 조성물에 있어서, 염기성 화합물의 함유량은, 특별히 한정되지 않으나, 본 실시형태의 다환 폴리페놀 수지 100질량부에 대하여, 0.001~2질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01~1질량부이다. 상기의 바람직한 범위로 함으로써, 가교반응을 과도하게 손상시키는 일 없이 보존안정성이 높아지는 경향이 있다.
(기타 첨가제)
또한, 본 실시형태의 리소그래피용 하층막형성용 조성물은, 열경화성의 부여나 흡광도를 컨트롤할 목적으로, 다른 수지 및/또는 화합물을 함유하고 있을 수도 있다. 이러한 다른 수지 및/또는 화합물로는, 예를 들어, 나프톨 수지, 자일렌 수지 나프톨변성 수지, 나프탈렌 수지의 페놀변성 수지, 폴리하이드록시스티렌, 디시클로펜타디엔 수지, (메트)아크릴레이트, 디메타크릴레이트, 트리메타크릴레이트, 테트라메타크릴레이트, 비닐나프탈렌, 폴리아세나프틸렌 등의 나프탈렌환, 페난트렌퀴논, 플루오렌 등의 비페닐환, 티오펜, 인덴 등의 헤테로원자를 갖는 복소환을 포함하는 수지나 방향족환을 포함하지 않는 수지; 로진계 수지, 시클로덱스트린, 아다만탄(폴리)올, 트리시클로데칸(폴리)올 및 그들의 유도체 등의 지환구조를 포함하는 수지 또는 화합물 등을 들 수 있는데, 이들로 특별히 한정되지 않는다. 나아가, 본 실시형태의 리소그래피용 하층막형성용 조성물은, 공지의 첨가제를 함유하고 있을 수도 있다. 상기 공지의 첨가제로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 자외선흡수제, 계면활성제, 착색제, 비이온계 계면활성제 등을 들 수 있다.
[리소그래피용 하층막의 형성방법]
본 실시형태의 리소그래피용 하층막의 형성방법은, 본 실시형태의 리소그래피용 하층막형성용 조성물을 이용하여, 기판 상에 하층막을 형성하는 공정을 포함한다.
[리소그래피용 하층막형성용 조성물을 이용한 레지스트패턴 형성방법]
본 실시형태의 리소그래피용 하층막형성용 조성물을 이용한 레지스트패턴 형성방법은, 본 실시형태의 리소그래피용 하층막형성용 조성물을 이용하여, 기판 상에 하층막을 형성하는 공정(A-1)과, 상기 하층막 상에, 적어도 1층의 포토레지스트층을 형성하는 공정(A-2)을 포함한다. 또한, 해당 레지스트패턴 형성방법은, 상기 포토레지스트층의 소정의 영역에 방사선을 조사하고, 현상하여 레지스트패턴을 형성하는 공정(A-3)을 포함하고 있을 수도 있다.
[리소그래피용 하층막형성용 조성물을 이용한 회로패턴 형성방법]
본 실시형태의 리소그래피용 하층막형성용 조성물을 이용한 회로패턴 형성방법은, 본 실시형태의 리소그래피용 하층막형성용 조성물을 이용하여, 기판 상에 하층막을 형성하는 공정(B-1)과, 상기 하층막 상에, 규소원자를 함유하는 레지스트중간층막 재료를 이용하여 중간층막을 형성하는 공정(B-2)과, 상기 중간층막 상에, 적어도 1층의 포토레지스트층을 형성하는 공정(B-3)과, 상기 공정(B-3)의 후, 상기 포토레지스트층의 소정의 영역에 방사선을 조사하고, 현상하여 레지스트패턴을 형성하는 공정(B-4)과, 상기 공정(B-4)의 후, 상기 레지스트패턴을 마스크로 하여 상기 중간층막을 에칭해서, 중간층막패턴을 형성하는 공정(B-5)과, 얻어진 중간층막패턴을 에칭마스크로 하여 상기 하층막을 에칭해서, 하층막패턴을 형성하는 공정(B-6)과, 얻어진 하층막패턴을 에칭마스크로 하여 기판을 에칭함으로써 기판에 패턴을 형성하는 공정(B-7)을 갖는다.
본 실시형태의 리소그래피용 하층막은, 본 실시형태의 리소그래피용 하층막형성용 조성물로부터 형성되는 것이면, 그 형성방법은 특별히 한정되지 않고, 공지의 수법을 적용할 수 있다. 예를 들어, 본 실시형태의 리소그래피용 하층막형성용 조성물을 스핀코트나 스크린인쇄 등의 공지의 도포법 혹은 인쇄법 등으로 기판 상에 부여한 후, 유기용매를 휘발시키는 등 하여 제거함으로써, 하층막을 형성할 수 있다.
하층막의 형성시에는, 상층레지스트와의 믹싱현상의 발생을 억제함과 함께 가교반응을 촉진시키기 위해, 베이크를 하는 것이 바람직하다. 이 경우, 베이크온도는, 특별히 한정되지 않으나, 80~450℃의 범위 내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 200~400℃이다. 또한, 베이크시간도, 특별히 한정되지 않으나, 10~300초의 범위 내인 것이 바람직하다. 한편, 하층막의 두께는, 요구성능에 따라 적당히 선정할 수 있고, 특별히 한정되지 않으나, 통상, 30~20,000nm 정도인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50~15,000nm로 하는 것이 바람직하다.
하층막을 제작한 후, 2층 프로세스의 경우는 그 위에 규소함유 레지스트층, 혹은 통상의 탄화수소로 이루어지는 단층레지스트, 3층 프로세스의 경우는 그 위에 규소함유 중간층, 다시 그 위에 규소를 포함하지 않는 단층레지스트층을 제작하는 것이 바람직하다. 이 경우, 이 레지스트층을 형성하기 위한 포토레지스트재료로는 공지의 것을 사용할 수 있다.
기판 상에 하층막을 제작한 후, 2층 프로세스의 경우는 그 하층막 상에 규소함유 레지스트층 또는 통상의 탄화수소로 이루어지는 단층레지스트를 제작할 수 있다. 3층 프로세스의 경우는 하층막 상에 규소함유 중간층, 다시 그 규소함유 중간층 상에 규소를 포함하지 않는 단층레지스트층을 제작할 수 있다. 이들 경우에 있어서, 레지스트층을 형성하기 위한 포토레지스트재료는, 공지의 것으로부터 적당히 선택하여 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다.
2층 프로세스용의 규소함유 레지스트재료로는, 산소가스에칭내성의 관점에서, 베이스폴리머로서 폴리실세스퀴옥산유도체 또는 비닐실란유도체 등의 규소원자함유 폴리머를 사용하고, 다시 유기용매, 산발생제, 필요에 따라 염기성 화합물 등을 포함하는 포지티브형의 포토레지스트재료가 바람직하게 이용된다. 여기서 규소원자함유 폴리머로는, 이러한 종류의 레지스트재료에 있어서 이용되고 있는 공지의 폴리머를 사용할 수 있다.
3층 프로세스용의 규소함유 중간층으로는 폴리실세스퀴옥산베이스의 중간층이 바람직하게 이용된다. 중간층에 반사방지막으로서 효과를 갖게 함으로써, 효과적으로 반사를 억제할 수 있는 경향이 있다. 예를 들어, 193nm 노광용 프로세스에 있어서, 하층막으로서 방향족기를 많이 포함하고 기판에칭내성이 높은 재료를 이용하면, k값이 높아지고, 기판반사가 높아지는 경향이 있는데, 중간층에서 반사를 억제함으로써, 기판반사를 0.5% 이하로 할 수 있다. 이러한 반사방지효과가 있는 중간층으로는, 이하로 한정되지 않으나, 193nm 노광용으로는 페닐기 또는 규소-규소결합을 갖는 흡광기가 도입된, 산 혹은 열로 가교하는 폴리실세스퀴옥산이 바람직하게 이용된다.
또한, Chemical Vapour Deposition(CVD)법으로 형성한 중간층을 이용할 수도 있다. CVD법으로 제작한 반사방지막으로서의 효과가 높은 중간층으로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, SiON막이 알려져 있다. 일반적으로는, CVD법보다 스핀코트법이나 스크린인쇄 등의 습식 프로세스에 의한 중간층의 형성이, 간편하고 비용적인 메리트가 있다. 한편, 3층 프로세스에 있어서의 상층레지스트는, 포지티브형이어도 네가티브형이어도 어느 쪽이어도 되고, 또한, 통상 이용되고 있는 단층레지스트와 동일한 것을 이용할 수 있다.
나아가, 본 실시형태에 있어서의 하층막은, 통상의 단층레지스트용의 반사방지막 혹은 패턴무너짐억제를 위한 하지재로서 이용할 수도 있다. 본 실시형태의 하층막은, 하지가공을 위한 에칭내성이 우수하므로, 하지가공을 위한 하드마스크로서의 기능도 기대할 수 있다.
상기 포토레지스트재료에 의해 레지스트층을 형성하는 경우에 있어서는, 상기 하층막을 형성하는 경우와 마찬가지로, 스핀코트법이나 스크린인쇄 등의 습식 프로세스가 바람직하게 이용된다. 또한, 레지스트재료를 스핀코트법 등으로 도포한 후, 통상, 프리베이크가 행해지는데, 이 프리베이크는, 80~180℃에서 10~300초의 범위에서 행하는 것이 바람직하다. 그 후, 상법에 따라, 노광을 행하고, 포스트익스포저베이크(PEB), 현상을 행함으로써, 레지스트패턴을 얻을 수 있다. 한편, 레지스트막의 두께는 특별히 제한되지 않는데, 일반적으로는, 30~500nm가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50~400nm이다.
또한, 노광광은, 사용하는 포토레지스트재료에 따라 적당히 선택하여 이용하면 된다. 일반적으로는, 파장 300nm 이하의 고에너지선, 구체적으로는 248nm, 193nm, 157nm의 엑시머레이저, 3~20nm의 연X선, 전자빔, X선 등을 들 수 있다.
상기의 방법에 의해 형성되는 레지스트패턴은, 본 실시형태에 있어서의 하층막에 의해 패턴무너짐이 억제된 것이 된다. 그 때문에, 본 실시형태에 있어서의 하층막을 이용함으로써, 보다 미세한 패턴을 얻을 수 있고, 또한, 그 레지스트패턴을 얻기 위해 필요한 노광량을 저하시킬 수 있다.
다음에, 얻어진 레지스트패턴을 마스크로 하여 에칭을 행한다. 2층 프로세스에 있어서의 하층막의 에칭으로는, 가스에칭이 바람직하게 이용된다. 가스에칭으로는, 산소가스를 이용한 에칭이 호적하다. 산소가스에 더하여, He, Ar 등의 불활성 가스나, CO, CO2, NH3, SO2, N2, NO2, H2가스를 첨가하는 것도 가능하다. 또한, 산소가스를 이용하지 않고, CO, CO2, NH3, N2, NO2, H2가스만으로 가스에칭을 행할 수도 있다. 특히 후자의 가스는, 패턴측벽의 언더컷방지를 위한 측벽보호를 위해 바람직하게 이용된다.
한편, 3층 프로세스에 있어서의 중간층의 에칭에 있어서도, 가스에칭이 바람직하게 이용된다. 가스에칭으로는, 상기의 2층 프로세스에 있어서 설명한 것과 동일한 것이 적용가능하다. 특히, 3층 프로세스에 있어서의 중간층의 가공은, 프론계의 가스를 이용하여 레지스트패턴을 마스크로 하여 행하는 것이 바람직하다. 그 후, 상기 서술한 바와 같이 중간층패턴을 마스크로 하여, 예를 들어 산소가스에칭을 행함으로써, 하층막의 가공을 행할 수 있다.
여기서, 중간층으로서 무기하드마스크중간층막을 형성하는 경우는, CVD법이나 원자층퇴적(ALD)법 등으로, 규소산화막, 규소질화막, 규소산화질화막(SiON막)이 형성된다. 질화막의 형성방법으로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 일본특허공개 2002-334869호 공보(특허문헌 4), 국제공개 제2004/066377호(특허문헌 5)에 기재된 방법을 이용할 수 있다. 이러한 중간층막의 위에 직접 포토레지스트막을 형성할 수 있는데, 중간층막의 위에 유기반사방지막(BARC)을 스핀코트로 형성하여, 그 위에 포토레지스트막을 형성해도 된다.
중간층으로서, 폴리실세스퀴옥산베이스의 중간층도 바람직하게 이용된다. 레지스트중간층막에 반사방지막으로서 효과를 갖게 함으로써, 효과적으로 반사를 억제할 수 있는 경향이 있다. 폴리실세스퀴옥산베이스의 중간층의 구체적인 재료에 대해서는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 일본특허공개 2007-226170호 공보(특허문헌 6), 일본특허공개 2007-226204호 공보(특허문헌 7)에 기재된 것을 이용할 수 있다.
또한, 다음의 기판의 에칭도, 상법에 따라 행할 수 있고, 예를 들어, 기판이 SiO2, SiN이면 프론계 가스를 주체로 한 에칭, p-Si나 Al, W에서는 염소계, 브롬계 가스를 주체로 한 에칭을 행할 수 있다. 기판을 프론계 가스로 에칭하는 경우, 2층 레지스트 프로세스의 규소함유 레지스트와 3층 프로세스의 규소함유 중간층은, 기판가공과 동시에 박리된다. 한편, 염소계 혹은 브롬계 가스로 기판을 에칭한 경우는, 규소함유 레지스트층 또는 규소함유 중간층의 박리가 별도 행해지고, 일반적으로는, 기판가공 후에 프론계 가스에 의한 드라이에칭박리가 행해진다.
본 실시형태에 있어서의 하층막은, 이들 기판의 에칭내성이 우수한 특징이 있다. 한편, 기판은, 공지의 것을 적당히 선택하여 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않으나, Si, α-Si, p-Si, SiO2, SiN, SiON, W, TiN, Al 등을 들 수 있다. 또한, 기판은, 기재(지지체) 상에 피가공막(피가공기판)을 갖는 적층체일 수도 있다. 이러한 피가공막으로는, Si, SiO2, SiON, SiN, p-Si, α-Si, W, W-Si, Al, Cu, Al-Si 등 여러 가지의 Low-k막 및 그의 스토퍼막 등을 들 수 있고, 통상, 기재(지지체)와는 상이한 재질인 것이 이용된다. 한편, 가공대상이 되는 기판 혹은 피가공막의 두께는, 특별히 한정되지 않으나, 통상, 50~1,000,000nm 정도인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 75~500,000nm이다.
[레지스트영구막]
한편, 본 실시형태의 막형성용 조성물을 이용하여 레지스트영구막을 제작할 수도 있다. 본 실시형태의 막형성용 조성물을 기재 등에 도포하여 이루어지는 레지스트영구막은, 필요에 따라 레지스트패턴을 형성한 후, 최종제품에도 잔존하는 영구막으로서 호적하다. 영구막의 구체예로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 반도체 디바이스관계에서는, 솔더레지스트, 패키지재, 언더필재, 회로소자 등의 패키지접착층이나 집적회로소자와 회로기판의 접착층, 박형 디스플레이 관련에서는, 박막트랜지스터 보호막, 액정컬러필터 보호막, 블랙매트릭스, 스페이서 등을 들 수 있다. 특히, 본 실시형태의 막형성용 조성물로 이루어지는 영구막은, 내열성이나 내습성이 우수한 데다가 승화성분에 의한 오염성이 적다는 매우 우수한 이점도 가진다. 특히 표시재료에 있어서, 중요한 오염에 의한 화질열화가 적은 고감도, 고내열, 흡습신뢰성을 겸비한 재료가 된다.
본 실시형태의 막형성용 조성물을 레지스트영구막용도로 이용하는 경우에는, 경화제 외에, 추가로 필요에 따라 기타 수지, 계면활성제나 염료, 충전제, 가교제, 용해촉진제 등의 각종 첨가제를 첨가하고, 유기용제에 용해함으로써, 레지스트영구막용 조성물로 할 수 있다.
본 실시형태의 막형성용 조성물을 레지스트영구막용으로 하는 경우, 상기 각 성분을 배합하고, 교반기 등을 이용하여 혼합함으로써 레지스트영구막용 조성물을 조제할 수 있다. 또한, 본 실시형태의 막형성용 조성물이 충전제나 안료를 함유하는 경우에는, 디졸버, 호모지나이저, 3본롤밀 등의 분산장치를 이용하여 분산 혹은 혼합하여 레지스트영구막용 조성물을 조제할 수 있다.
[광학부품형성용 조성물]
본 실시형태의 막형성용 조성물은, 광학부품형성용으로서 사용할 수도 있다. 즉, 본 실시형태의 광학부품형성용 조성물은, 본 실시형태의 막형성용 조성물을 함유하는 것이다. 환언하면, 본 실시형태의 광학부품형성용 조성물은, 본 실시형태의 다환 폴리페놀 수지를 필수성분으로서 함유하는 것이다. 여기서, 「광학부품」이란, 필름상, 시트상의 부품 외에, 플라스틱렌즈(프리즘렌즈, 렌티큘러렌즈, 마이크로렌즈, 플란넬렌즈, 시야각제어렌즈, 콘트라스트향상렌즈 등), 위상차필름, 전자파실드용 필름, 프리즘, 광화이버, 플렉서블프린트배선용 솔더레지스트, 도금레지스트, 다층 프린트배선판용 층간절연막, 감광성 광도파로를 말한다. 본 실시형태의 다환 폴리페놀 수지는 이들 광학부품형성용도로 유용하다. 본 실시형태의 광학부품형성용 조성물은, 광학부품형성재료로서 이용되는 것을 고려하여, 여러 가지의 임의성분을 추가로 함유할 수 있다. 구체적으로는, 본 실시형태의 광학부품형성용 조성물은, 용매, 산발생제 및 가교제로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 추가로 함유하는 것이 바람직하다. 용매, 산발생제 및 가교제로서 사용할 수 있는 구체예로는, 상기 서술한 본 실시형태의 리소그래피용 하층막형성용 조성물에 포함될 수 있는 각 성분과 동일하게 할 수 있고, 그 배합비로서도, 구체적인 용도를 고려하여 적당히 설정할 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 나타내어, 본 실시형태를 더욱 상세히 설명하는데, 본 실시형태는 이들로 한정되는 것은 아니다.
한편, 이하의 실시예에서는 식(1A) 및 식(1B)로 표시되는 방향족 하이드록시 화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 모노머유래의 반복단위를 갖는 다환 폴리페놀 수지에 관한 화합물군(이하 「화합물군 1」)에 따른 실시예를 「실시예군 1」, 그 중에서도 식(D-1A) 및 식(D-2A)로 표시되는 방향족 하이드록시 화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 모노머유래의 반복단위를 갖는 다환 폴리페놀 수지에 관한 화합물군(이하「화합물군 2」)에 따른 실시예를 「실시예군 2」, 식(C-1A)로 표시되는 방향족 하이드록시 화합물에서 유래하는 반복단위를 포함하는 다환 폴리페놀 수지에 관한 화합물군(이하, 「화합물군 3」)에 따른 실시예를 「실시예군 3」으로 하고, 이하의 각 실시예에 부여된 실시예번호는, 각 실시예군에 대한 개별의 실시예번호인 것으로 한다. 즉, 예를 들어, 화합물군 1에 따른 실시예(실시예군 1)의 실시예 1은, 화합물군 2에 따른 실시예(실시예군 2)의 실시예 1과는 상이한 것으로서 구별되는 것으로 한다.
1H-NMR측정에 대해서는, Bruker사제 「Advance600II spectrometer」를 이용하여, 다음의 조건으로 행하였다.
주파수: 400MHz
용매: d6-DMSO
내부표준: TMS
측정온도: 23℃
(분자량)
LC-MS분석에 대해서는, Water사제 Acquity UPLC/MALDI-Synapt HDMS를 이용하여 측정하였다.
(폴리스티렌환산 분자량)
겔침투 크로마토그래피(GPC) 분석에 의해, 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량(Mw), 수평균분자량(Mn)을 구하고, 분산도(Mw/Mn)를 구하였다.
장치: Shodex GPC-101형(쇼와덴코(주)제)
칼럼: KF-80M×3
용리액: THF 1mL/min
온도: 40℃
IR측정에 대해서는, Perkin Elmer사제 「Spectram100 FT-IR spectrometer」를 이용하여 다음의 조건으로 행하였다.
·측정방법: ATR법
·측정온도: 23℃
《실시예군 1》
(실시예군 1: 합성예 1) BisP-1의 합성
교반기, 냉각관 및 뷰렛을 구비한 내용적 500mL의 용기에, o-페닐페놀(시그마-알드리치사제 시약) 34.0g(200mmol)과, 4-비페닐알데히드(미쯔비시가스화학사제) 18.2g(100mmol)과, 1,4-디옥산 200mL를 투입하고, 95%의 황산 10mL를 첨가하고, 100℃에서 6시간 교반하여 반응을 행하였다. 다음에, 24% 수산화나트륨수용액으로 반응액을 중화하고, 순수 100g을 첨가하여 반응생성물을 석출시키고, 실온까지 냉각한 후, 여과를 행하여 분리하였다. 얻어진 고형물을 건조시킨 후, 칼럼크로마토에 의한 분리정제를 행함으로써, 하기 식으로 표시되는 목적 화합물(BisN-1) 25.5g을 얻었다.
한편, 400MHz-1H-NMR에 의해 이하의 피크가 발견되고, 하기 식의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
1H-NMR: (d-DMSO, 내부표준TMS)
δ(ppm)9.1(2H,O-H), 7.2~8.5(25H,Ph-H), 5.6(1H,C-H)
또한, LC-MS분석에 의해, 분자량이 하기 화학구조 상당의 504인 것이 확인되었다.
[화학식 51]
Figure pct00051
(실시예군 1: 합성예 2~5) BisP-2~BisP-5의 합성
4-비페닐알데히드를 대신하여, 각각, 벤즈알데히드, p-메틸벤즈알데히드, 1-나프토알데히드 및 2-나프토알데히드를 이용한 것 이외는 합성예 1과 동일하게 행하여, 하기 식으로 표시되는 목적 화합물(BisN-2), (BisN-3), (BisN-4), (BisN-5)을 얻었다.
[화학식 52]
Figure pct00052
(실시예군 1: 합성실시예 1) RBisP-1의 합성
교반기, 냉각관 및 뷰렛을 구비한 내용적 500mL의 용기에, BisP-1을 50g(105mmol)과 프탈산모노부틸구리를 10.1g(20mmol) 투입하고, 용매로서 1-부탄올을 100mL 첨가하고, 반응액을 100℃에서 6시간 교반하여 반응을 행하였다. 냉각 후에 석출물을 여과하고, 얻어진 조체를 아세트산에틸 100mL에 용해시켰다. 다음에 염산 5mL를 첨가하고, 실온에서 교반 후, 탄산수소나트륨으로 중화처리를 행하였다. 아세트산에틸용액을 농축하고, 메탄올 200mL를 첨가하여 반응생성물을 석출시키고, 실온까지 냉각한 후, 여과를 행하여 분리하였다. 얻어진 고형물을 건조시킴으로써, 하기 식으로 표시되는 구조를 갖는 목적 수지(RBisP-1) 38.0g을 얻었다.
얻어진 수지에 대하여, 상기 방법에 의해 폴리스티렌환산 분자량을 측정한 결과, Mn: 602, Mw: 752, Mw/Mn: 1.25였다.
얻어진 수지에 대하여, 상기 측정조건으로 NMR측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되고, 하기 식의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm)9.1(2H,O-H), 7.2~8.5(23H,Ph-H), 5.6(1H,C-H)
[화학식 53]
Figure pct00053
(실시예군 1: 합성실시예 2~5) RBisP-2~RBisP-5의 합성
BisN-1 대신에, BisP-2, BisP-3, BisP-4, BisP-5를 이용하고, 그 이외는 합성실시예 1과 동일하게 행하여, 각각, 하기 식으로 표시되는 목적 화합물(RBisP-2), (RBisP-3), (RBisP-4), (RBisP-5)을 얻었다.
[화학식 54]
Figure pct00054
합성실시예 2~5에서 얻어진 수지에 대하여, 상기 방법에 의해 폴리스티렌환산 분자량을 측정한 결과를 이하에 나타낸다.
(RBisP-2)Mn: 610, Mw: 732, Mw/Mn: 1.20
(RBisP-3)Mn: 624, Mw: 770, Mw/Mn: 1.23
(RBisP-4)Mn: 720, Mw: 802, Mw/Mn: 1.11
(RBisP-5)Mn: 718, Mw: 824, Mw/Mn: 1.15
합성실시예 2~5에서 얻어진 수지에 대하여, 상기 측정조건으로 NMR측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되고, 하기 식의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
RBisP-2: δ(ppm)9.0(2H,O-H), 7.2~8.5(19H,Ph-H), 5.5(1H,C-H)
RBisP-3: δ(ppm)9.0(2H,O-H), 7.2~8.5(18H,Ph-H), 5.6(1H,C-H), 2.2(3H,-CH3)
RBisP-4: δ(ppm)9.1(2H,O-H), 7.2~8.5(21H,Ph-H), 5.6(1H,C-H)
RBisP-5: δ(ppm)9.1(2H,O-H), 7.2~8.5(21H,Ph-H), 5.6(1H,C-H)
(실시예군 1: 합성실시예 P1) R-PP-1의 합성
교반기, 냉각관 및 뷰렛을 구비한 내용적 300mL의 용기에, 4-페닐페놀을 17.0g(100mmol)과 염화구리(I)를 2.0g(20mmol)과 피리딘을 12.6g(80mmol), 용매로서 1-부탄올을 200mL 첨가하고, 반응액을 90℃에서 9시간 교반하여 반응을 행하였다. 냉각 후에 석출물을 여과하고, 얻어진 조체를 아세트산부틸 600mL에 용해시켰다. 다음에 황산 300mL를 첨가하고, 세정한 후, 수세를 2회 행하였다. 아세트산부틸용액을 농축하고, 메탄올 200mL를 첨가하여 반응생성물을 분산시키고, 실온까지 냉각한 후, 여과를 행하여 분리하였다. 얻어진 고형물을 건조시킴으로써, 하기 식으로 표시되는 구조를 갖는 목적 수지(R-PP-1; 단위(α) 및 (β)를 n:m=4:1로 포함하는 수지) 6g을 얻었다.
얻어진 수지에 대하여, 상기 방법에 의해 폴리스티렌환산 분자량을 측정한 결과, Mn: 767, Mw: 938, Mw/Mn: 1.22였다.
[화학식 55]
Figure pct00055
얻어진 수지 중 메인성분에 대하여 단리하고, 상기 측정조건으로 NMR측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되고, 수지(R-PP-1)는, 상기 식 중, 단위(α)만을 갖고 또한 n=3인 구조를 갖는 화합물을 포함하는 것을 확인하였다(해당 화합물은, 방향환끼리가 직접탄소결합으로 결합한 구조를 갖고 있었다).
δ(ppm)9.00(3H,O-H), 7.70(2H,Ph-H), 7.66(4H,Ph-H), 7.60(2H,Ph-H), 7.55(2H,Ph-H), 7.54(2H,Ph-H), 7.52(2H,Ph-H), 7.42(6H,Ph-H), 7.30(3H,Ph-H), 7.07(2H,Ph-H)
또한, NMR측정에 의해 얻어진 피크와 GPC로부터 얻어진 Mn을 이용하여 수지(R-PP-1)의 방향환끼리의 결합의 비율을 계산한 결과, 80몰%의 방향환끼리가 직접탄소결합으로 결합되어 있고, 20몰%의 방향환끼리가 에테르결합으로 결합되어 있는 것을 확인하였다.
게다가, IR측정을 행함으로써, 이하의 특징적인 피크가 발견되고, 수지(R-PP-1)는, 상기 서술한 식의 화학구조(단위(α) 및 (β))를 갖고 있는 것을 확인하였다.
ν(cm-1)3420-3450(Ph-OH), 1219(Ph-O-Ph)
(실시예군 1: 합성실시예 P2) R-PP-2의 합성
교반기, 냉각관 및 뷰렛을 구비한 내용적 300mL의 용기에, 4-페닐페놀을 17.0g(100mmol)과 염화구리(I)를 2.0g(20mmol)과 피리딘을 12.6g(80mmol), 용매로서 1-부탄올을 200mL 첨가하고, 반응액을 90℃에서 40시간 교반하여 반응을 행하였다. 냉각 후에 석출물을 여과하고, 얻어진 조체를 아세트산부틸 600mL에 용해시켰다. 다음에 황산 300mL를 첨가하고, 세정한 후, 수세를 2회 행하였다. 아세트산부틸용액을 농축하고, 메탄올 200mL를 첨가하여 반응생성물을 분산시키고, 실온에서, 여과를 행하여 분리하였다. 얻어진 고형물을 건조시킴으로써, 상기 서술한 식으로 표시되는 구조를 갖는 목적 수지(R-PP-2; 단위(α) 및 (β)를 n:m=85:15로 포함하는 수지) 9g을 얻었다.
얻어진 수지에 대하여, 상기 방법에 의해 폴리스티렌환산 분자량을 측정한 결과, Mn: 1162, Mw: 1512, Mw/Mn: 1.30이었다.
얻어진 수지를, 상기 측정조건으로 NMR측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되고, 상기 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm)9.0(1H,O-H), 8.0~7.0(7H,Ph-H)
NMR측정에 의해 얻어진 피크와 GPC로부터 얻어진 Mn을 이용하여 방향환끼리의 결합의 비율을 계산한 결과, 85몰%의 방향환끼리가 직접탄소결합으로 결합되어 있고, 15몰%의 방향환끼리가 에테르결합으로 결합되어 있는 것을 확인하였다.
(실시예군 1: 합성실시예 P3) R-PP-3의 합성
교반기, 냉각관 및 뷰렛을 구비한 내용적 300mL의 용기에, 4-페닐페놀을 17.0g(100mmol)과 프탈산모노부틸구리를 10.1g(20mmol), 용매로서 1-부탄올을 200mL 첨가하고, 반응액을 90℃에서 9시간 교반하여 반응을 행하였다. 냉각 후에 석출물을 여과하고, 얻어진 조체를 아세트산부틸 600mL에 용해시켰다. 다음에 황산 300mL를 첨가하고, 세정한 후, 수세를 2회 행하였다. 아세트산부틸용액을 농축하고, 메탄올 200mL를 첨가하여 반응생성물을 분산시키고, 실온에서, 여과를 행하여 분리하였다. 얻어진 고형물을 건조시킴으로써, 상기 서술한 식으로 표시되는 구조를 갖는 목적 수지(R-PP-3; 단위(α)만으로 구성되는 수지) 7g을 얻었다.
얻어진 수지에 대하여, 상기 방법에 의해 폴리스티렌환산 분자량을 측정한 결과, Mn: 784, Mw: 1058, Mw/Mn: 1.35였다.
얻어진 수지를, 상기 측정조건으로 NMR측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되고, 상기 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm)9.0(1H,O-H), 8.0~7.0(7H,Ph-H)
(실시예군 1: 합성실시예 P4) R-PP-4의 합성
교반기, 냉각관 및 뷰렛을 구비한 내용적 300mL의 용기에, 4-페닐페놀을 13.0g(100mmol)과 염화구리(I)를 2.0g(20mmol)과 디부틸아민을 12.6g(80mmol), 용매로서 1-부탄올을 200mL 첨가하고, 반응액을 90℃에서 9시간 교반하여 반응을 행하였다. 냉각 후에 석출물을 여과하고, 얻어진 조체를 아세트산부틸 600mL에 용해시켰다. 다음에 황산 300mL를 첨가하고, 세정한 후, 수세를 2회 행하였다. 아세트산부틸용액을 농축하고, 메탄올 200mL를 첨가하여 반응생성물을 분산시키고, 실온에서, 여과를 행하여 분리하였다. 얻어진 고형물을 건조시킴으로써, 하기 식으로 표시되는 구조를 갖는 목적 수지(R-PP-4; 단위(α) 및 (β)를 포함하는 수지. 단, m>>n(NMR에 의한 수산기관측량은 거의 0)이었다.) 9g을 얻었다.
얻어진 수지에 대하여, 상기 방법에 의해 폴리스티렌환산 분자량을 측정한 결과, Mn: 1284, Mw: 1612, Mw/Mn: 1.26이었다.
얻어진 수지를, 상기 측정조건으로 NMR측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되고, 상기 식의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm)9.0(0.1H,O-H), 8.0~7.0(7H,Ph-H)
(실시예군 1: 비교합성예 1)
교반기, 냉각관 및 뷰렛을 구비한 내용적 100ml의 용기에, BisN-2 10g(21mmol)과, 파라포름알데히드 0.7g(42mmol), 빙초산 50mL와 PGME 50mL를 투입하고, 95%의 황산 8mL를 첨가하고, 반응액을 100℃에서 6시간 교반하여 반응을 행하였다. 다음에, 반응액을 농축하고, 메탄올 1000mL를 첨가하여 반응생성물을 석출시키고, 실온까지 냉각한 후, 여과를 행하여 분리하였다. 얻어진 고형물을 여과하고, 건조시킴으로써, 하기 식으로 표시되는 구조를 갖는 목적 수지(NBisN-1) 7.2g을 얻었다.
얻어진 수지에 대하여, 상기 방법에 의해 폴리스티렌환산 분자량을 측정한 결과, Mn: 1278, Mw: 1993, Mw/Mn: 1.56이었다.
얻어진 수지에 대하여, 상기 측정조건으로 NMR측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되고, 하기 식의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm)9.7(2H,O-H), 7.2~8.5(17H,Ph-H), 6.6(1H,C-H), 4.1(2H,-CH2)
[화학식 56]
Figure pct00056
(실시예군 1: 비교합성예 2)
딤로스 냉각관, 온도계 및 교반날개를 구비한, 바닥탈부착이 가능한 내용적 10L의 4구 플라스크를 준비하였다. 이 4구 플라스크에, 질소기류 중, 1,5-디메틸나프탈렌 1.09kg(7mol, 미쯔비시가스화학(주)제), 40질량% 포르말린 수용액 2.1kg(포름알데히드로서 28mol, 미쯔비시가스화학(주)제) 및 98질량% 황산(관동화학(주)제) 0.97mL를 투입하고, 상압하, 100℃에서 환류시키면서 7시간 반응시켰다. 그 후, 희석용매로서 에틸벤젠(와코순약공업(주)제 시약특급) 1.8kg을 반응액에 첨가하고, 정치 후, 하상의 수상을 제거하였다. 나아가, 중화 및 수세를 행하고, 에틸벤젠 및 미반응의 1,5-디메틸나프탈렌을 감압하에서 유거함으로써, 담갈색고체의 디메틸나프탈렌포름알데히드 수지 1.25kg을 얻었다.
계속해서, 딤로스 냉각관, 온도계 및 교반날개를 구비한 내용적 0.5L의 4구 플라스크를 준비하였다. 이 4구 플라스크에, 질소기류하에서, 상기와 같이 하여 얻어진 디메틸나프탈렌포름알데히드 수지 100g(0.51mol)과 파라톨루엔설폰산 0.05g을 투입하고, 190℃까지 승온시켜 2시간 가열한 후, 교반하였다. 그 후 추가로, 1-나프톨 52.0g(0.36mol)을 첨가하고, 다시 220℃까지 승온시켜 2시간 반응시켰다. 용제희석 후, 중화 및 수세를 행하고, 용제를 감압하에서 제거함으로써, 흑갈색고체의 변성 수지(CR-1) 126.1g을 얻었다.
[실시예군 1: 실시예 1~5]
합성실시예 1~합성실시예 5, 및, 비교합성예 1에서 얻어진 수지를 이용하여, 이하에 나타내는 평가방법에 의해, 내열성을 평가한 결과를 표 1에 나타낸다.
<열분해온도의 측정>
에스아이아이·나노테크놀로지사제 EXSTAR6000TG/DTA장치를 사용하고, 시료 약 5mg을 알루미늄제 비밀봉용기에 넣고, 질소가스(30mL/min) 기류 중 승온속도 10℃/min로 700℃까지 승온하였다. 그 때, 10질량%의 열감량이 관측되는 온도를 열분해온도(Tg)로 하고, 이하의 기준으로 내열성을 평가하였다.
평가A: 열분해온도가 410℃ 이상
평가B: 열분해온도가 320℃ 이상
평가C: 열분해온도가 320℃ 미만
[표 1]
Figure pct00057
표 1로부터 명백한 바와 같이, 실시예 1~실시예 5에서 이용한 수지는, 내열성이 양호하나, 비교예 1에서 이용한 수지는, 내열성이 열등한 것을 확인할 수 있었다.
하기 표에 기재된 바와 같이, 이하의 용해성 평가를 행하였다.
[용해성 평가]
23℃에서, 본 실시형태에 있어서의 수지(올리고머)를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)에 대하여 용해시키고, PGMEA에 대한 용해성을 이하의 기준으로 평가하였다.
평가S: 30질량%가 되도록 용해한 후, 육안으로 석출물이 없는 것을 확인하였다.
평가A: PGMEA 중의 수지의 함유량이 10질량%가 되도록 용해한 후, 육안으로 석출물이 없는 것을 확인하였다.
평가C: PGMEA 중의 수지의 함유량이 10질량%가 되도록 용해한 후, 육안으로 석출물이 있는 것을 확인하였다.
[표 2]
Figure pct00058
표 2로부터 명백한 바와 같이, 실시예 1’~실시예 5’에서 이용한 수지는, 용해성이 양호하였다. 실시예 P1’, P2’에서는 특히 용해성이 양호하였다. 또한, 실시예 P1~P2는 특히 우수한 결과였다.
[실시예군 1: 실시예 6~10, 비교예 2]
(리소그래피용 하층막형성용 조성물의 조제)
표 1에 나타내는 조성이 되도록, 리소그래피용 하층막형성용 조성물을 조제하였다. 다음에, 이들 리소그래피용 하층막형성용 조성물을 실리콘기판 상에 회전도포하고, 그 후, 질소분위기하에 있어서, 240℃에서 60초간, 추가로 400℃에서 120초간 베이크하여, 막두께 200~250nm의 하층막을 각각 제작하였다.
다음에, 하기에 나타내는 조건으로 에칭시험을 행하고, 에칭내성을 평가하였다. 평가결과를 표 3에 나타낸다.
[에칭시험]
에칭장치: 삼코인터내셔널사제 RIE-10NR
출력: 50W
압력: 20Pa
시간: 2min
에칭가스
Ar가스유량:CF4가스유량:O2가스유량=50:5:5(sccm)
(에칭내성의 평가)
에칭내성의 평가는, 이하의 수순으로 행하였다. 우선, 노볼락(군에이화학사제 PSM4357)을 이용하는 것 이외는, 상기 조건과 동일하게 하여 노볼락의 하층막을 제작하였다. 이 노볼락의 하층막을 대상으로 하여, 상기의 에칭시험을 행하고, 그 때의 에칭레이트를 측정하였다.
다음에, 실시예 6~실시예 10과 비교예 2의 하층막을, 노볼락의 하층막과 동일한 조건으로 제작하고, 상기 에칭시험을 동일하게 행하고, 그 때의 에칭레이트를 측정하였다. 노볼락의 하층막의 에칭레이트를 기준으로 하여, 이하의 평가기준으로 에칭내성을 평가하였다.
[평가기준]
S: 노볼락의 하층막에 비해 에칭레이트가, -30% 미만
A: 노볼락의 하층막에 비해 에칭레이트가, -20% 미만
B: 노볼락의 하층막에 비해 에칭레이트가, -20%~0%
C: 노볼락의 하층막에 비해 에칭레이트가, +0% 초과
[표 3]
Figure pct00059
실시예 6~실시예 10에서는, 노볼락의 하층막 및 비교예 2의 수지에 비해 우수한 에칭레이트가 발휘되는 것을 알 수 있었다. 한편, 비교예 2의 수지에서는, 노볼락의 하층막에 비해 에칭레이트가 동등한 것을 알 수 있었다. 또한, 실시예 P1A~P2A는 특히 우수한 결과였다.
다환 폴리페놀 수지(를 포함하는 조성물)의 정제 전후의 금속함유량과 용액의 보존안정성을 이하의 방법으로 평가를 행하였다.
(각종 금속함유량측정)
ICP-MS를 이용하여 이하의 측정조건으로, 이하의 실시예, 비교예에 의해 얻어진 각종 수지의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 용액 중의 금속함유량을 측정하였다.
장치: 애질런트사제 AG8900
온도: 25℃
환경: 클래스100클린룸
(보존안정성 평가)
이하의 실시예, 비교예에 의해 얻어진 PGMEA용액을 23℃에서 240시간 유지한 후의 용액의 탁도(HAZE)를 색차·탁도계를 이용하여 측정하고, 이하의 기준으로 용액의 보존안정성을 평가하였다.
장치: 색차·탁도계 COH400(일본전색(주)제)
광로길이: 1cm
석영셀 사용
[평가기준]
0≤HAZE≤1.0: 양호
1.0<HAZE≤2.0: 가(可)
2.0<HAZE: 불량
(실시예군 1: 실시예 7) RBisP-1의 산에 의한 정제
1000mL 용량의 4구 플라스크(바닥탈부착형)에, 합성실시예 1에서 얻어진 RBisN-1을 PGMEA에 용해시킨 용액(10질량%)을 150g 투입하고, 교반하면서 80℃까지 가열하였다. 이어서, 옥살산수용액(pH1.3) 37.5g을 첨가하고, 5분간 교반 후, 30분 정치하였다. 이에 따라 유상과 수상으로 분리하였으므로, 수상을 제거하였다. 이 조작을 1회 반복한 후, 얻어진 유상에, 초순수 37.5g을 투입하고, 5분간 교반 후, 30분 정치하고, 수상을 제거하였다. 이 조작을 3회 반복한 후, 80℃로 가열하면서 플라스크 내를 200hPa 이하로 감압함으로써, 잔류수분 및 PGMEA를 농축유거하였다. 그 후, EL그레이드의 PGMEA(관동화학사제시약)로 희석하고, 10질량%로 농도조정을 행함으로써, 금속함유량이 저감된 RBisP-1의 PGMEA용액을 얻었다.
(실시예군 1: 참고예 1) RBisP-1의 초순수에 의한 정제
옥살산수용액 대신에, 초순수를 이용하는 것 이외는 실시예 7과 동일하게 실시하고, 10질량%로 농도조정을 행함으로써, RBisP-1의 PGMEA용액을 얻었다.
처리 전의 RBisP-1의 10질량% PGMEA용액, 실시예 7 및 참고예 1에 있어서 얻어진 용액에 대하여, 각종 금속함유량을 ICP-MS에 의해 측정하였다. 측정결과를 하기 표에 나타낸다.
(실시예군 1: 실시예 8) RBisP-2의 산에 의한 정제
1000mL 용량의 4구 플라스크(바닥탈부착형)에, 합성실시예 2에서 얻어진 RBisP-2를 PGMEA에 용해시킨 용액(10질량%)을 140g 투입하고, 교반하면서 60℃까지 가열하였다. 이어서, 옥살산수용액(pH1.3) 37.5g을 첨가하고, 5분간 교반 후, 30분 정치하였다. 이에 따라 유상과 수상으로 분리하였으므로, 수상을 제거하였다. 이 조작을 1회 반복한 후, 얻어진 유상에, 초순수 37.5g을 투입하고, 5분간 교반 후, 30분 정치하고, 수상을 제거하였다. 이 조작을 3회 반복한 후, 80℃로 가열하면서 플라스크 내를 200hPa 이하로 감압함으로써, 잔류수분 및 PGMEA를 농축유거하였다. 그 후, EL그레이드의 PGMEA(관동화학사제시약)로 희석하고, 10질량%로 농도조정을 행함으로써, 금속함유량이 저감된 RBisN-2의 PGMEA용액을 얻었다.
(실시예군 1: 참고예 2) RBisP-2의 초순수에 의한 정제
옥살산수용액 대신에, 초순수를 이용하는 것 이외는 실시예 8과 동일하게 실시하고, 10질량%로 농도조정을 행함으로써, RBisN-2의 PGMEA용액을 얻었다.
처리 전의 RBisP-2의 10질량% PGMEA용액, 실시예 8 및 참고예 2에 있어서 얻어진 용액에 대하여, 각종 금속함유량을 ICP-MS에 의해 측정하였다. 측정결과를 하기 표에 나타낸다.
(실시예군 1: 실시예 9) 필터통액에 의한 정제
클래스1000의 클린부스 내에서, 1000mL 용량의 4구 플라스크(바닥탈부착형)에, 합성실시예 1에서 얻어진 수지(RBisP-1)를 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME)에 용해시킨 농도 10질량%의 용액을 500g 투입하고, 계속해서 솥 내부의 공기를 감압제거한 후, 질소가스를 도입하여 대기압까지 되돌리고, 질소가스를 매분 100mL로 통기하, 내부의 산소농도를 1% 미만으로 조정한 후, 교반하면서 30℃까지 가열하였다. 바닥탈부착 밸브로부터 상기 용액을 빼내고, 불소 수지제의 내압튜브를 경유하여 다이어프램펌프로 매분 100mL의 유량으로 공칭구멍직경이 0.01μm인 나일론제 중공사막필터(키츠마이크로필터(주)제, 상품명: 폴리픽스나일론시리즈)에 통액하였다. 얻어진 RBisP-1의 용액의 각종 금속함유량을 ICP-MS에 의해 측정하였다. 한편, 산소농도는 애즈원주식회사제의 산소농도계 「OM-25MF10」에 의해 측정하였다(이하도 동일). 측정결과를 하기 표에 나타낸다.
(실시예군 1: 실시예 10)
공칭구멍직경이 0.01μm인 폴리에틸렌(PE)제 중공사막필터(키츠마이크로필터(주)제, 상품명: 폴리픽스)를 사용한 것 이외는, 실시예 9와 동일하게 통액하고, 얻어진 RBisP-1의 용액의 각종 금속함유량을 ICP-MS에 의해 측정하였다. 측정결과를 하기 표에 나타낸다.
(실시예군 1: 실시예 11)
공칭구멍직경이 0.04μm인 나일론제 중공사막필터(키츠마이크로필터(주)제, 상품명: 폴리픽스)를 사용한 것 이외는, 실시예 9와 동일하게 통액하고, 얻어진 RBisN-1의 각종 금속함유량을 ICP-MS에 의해 측정하였다. 측정결과를 하기 표에 나타낸다.
(실시예군 1: 실시예 12)
공칭구멍직경이 0.2μm인 제타플러스필터 40QSH(쓰리엠(주)제, 이온교환능 있음)를 사용한 것 이외는, 실시예 9와 동일하게 통액하고, 얻어진 RBisN-1용액의 각종 금속함유량을 ICP-MS에 의해 측정하였다. 측정결과를 하기 표에 나타낸다.
(실시예군 1: 실시예 13)
공칭구멍직경이 0.2μm인 제타플러스필터 020GN(쓰리엠(주)제, 이온교환능 있음, 제타플러스필터 40QSH와는 여과면적 및 여재두께가 상이함)을 사용한 것 이외는, 실시예 9와 동일하게 통액하고, 얻어진 RBisP-1용액을 하기 조건으로 분석하였다. 측정결과를 하기 표에 나타낸다.
(실시예군 1: 실시예 14)
실시예 9에 있어서의 수지(RBisP-1) 대신에, 합성실시예 2에서 얻어진 수지(RBisN-2)를 사용한 것 이외는, 실시예 9와 동일하게 통액하고, 얻어진 RBisP-2용액의 각종 금속함유량을 ICP-MS에 의해 측정하였다. 측정결과를 하기 표에 나타낸다.
(실시예군 1: 실시예 15)
실시예 10에 있어서의 수지(RBisP-1) 대신에, 합성실시예 2에서 얻어진 수지(RBisP-2)를 사용한 것 이외는, 실시예 10과 동일하게 통액하고, 얻어진 RBisP-2용액의 각종 금속함유량을 ICP-MS에 의해 측정하였다. 측정결과를 하기 표에 나타낸다.
(실시예군 1: 실시예 16)
실시예 11에 있어서의 화합물(RBisP-1) 대신에, 합성실시예 2에서 얻어진 수지(RBisP-2)를 사용한 것 이외는, 실시예 11과 동일하게 통액하고, 얻어진 RBisP-2용액의 각종 금속함유량을 ICP-MS에 의해 측정하였다. 측정결과를 하기 표에 나타낸다.
(실시예군 1: 실시예 17)
실시예 12에 있어서의 화합물(RBisP-1) 대신에, 합성실시예 2에서 얻어진 수지(RBisP-2)를 사용한 것 이외는, 실시예 12와 동일하게 통액하고, 얻어진 RBisP-2용액의 각종 금속함유량을 ICP-MS에 의해 측정하였다. 측정결과를 하기 표에 나타낸다.
(실시예군 1: 실시예 18)
실시예 13에 있어서의 화합물(RBisP-1) 대신에, 합성실시예 2에서 얻어진 수지(RBisP-2)를 사용한 것 이외는, 실시예 13과 동일하게 통액하고, 얻어진 RBisP-2용액의 각종 금속함유량을 ICP-MS에 의해 측정하였다. 측정결과를 하기 표에 나타낸다.
(실시예군 1: 실시예 19) 산세정, 필터통액 병용1
클래스1000의 클린부스 내에서, 300mL 용량의 4구 플라스크(바닥탈부착형)에, 실시예 7에 의해 얻어진 금속함유량이 저감된 RBisP-1의 10질량% PGMEA용액을 140g 투입하고, 계속해서 솥 내부의 공기를 감압제거한 후, 질소가스를 도입하여 대기압까지 되돌리고, 질소가스를 매분 100mL로 통기하, 내부의 산소농도를 1% 미만으로 조정한 후, 교반하면서 30℃까지 가열하였다. 바닥탈부착 밸브로부터 상기 용액을 빼내고, 불소 수지제의 내압튜브를 경유하여 다이어프램펌프로 매분 10mL의 유량으로 공칭구멍직경이 0.01μm인 이온교환필터(일본폴사제, 상품명: 이온클린시리즈)에 통액하였다. 그 후, 회수된 이 용액을 상기 300mL 용량의 4구 플라스크에 되돌리고, 필터를 공칭구직경(公稱口徑) 1nm인 고밀도 PE제 필터(일본인테그리스사제)로 바꾸고, 마찬가지로 펌프통액을 실시하였다. 얻어진 RBisP-1의 용액의 각종 금속함유량을 ICP-MS에 의해 측정하였다. 한편, 산소농도는 애즈원주식회사제의 산소농도계 「OM-25MF10」에 의해 측정하였다(이하도 동일). 측정결과를 하기 표에 나타낸다.
(실시예군 1: 실시예 20) 산세정, 필터통액 병용2
클래스1000의 클린부스 내에서, 300mL 용량의 4구 플라스크(바닥탈부착형)에, 실시예 7에 의해 얻어진 금속함유량이 저감된 RBisP-1의 10질량% PGMEA용액을 140g 투입하고, 계속해서 솥 내부의 공기를 감압제거한 후, 질소가스를 도입하여 대기압까지 되돌리고, 질소가스를 매분 100mL로 통기하, 내부의 산소농도를 1% 미만으로 조정한 후, 교반하면서 30℃까지 가열하였다. 바닥탈부착 밸브로부터 상기 용액을 빼내고, 불소 수지제의 내압튜브를 경유하여 다이어프램펌프로 매분 10mL의 유량으로 공칭구멍직경이 0.01μm인 나일론제 중공사막필터(키츠마이크로필터(주)제, 상품명: 폴리픽스)에 통액하였다. 그 후, 회수된 이 용액을 상기 300mL 용량의 4구 플라스크에 되돌리고, 필터를 공칭구직경 1nm인 고밀도 PE제 필터(일본인테그리스사제)로 바꾸고, 마찬가지로 펌프통액을 실시하였다. 얻어진 RBisP-1의 용액의 각종 금속함유량을 ICP-MS에 의해 측정하였다. 한편, 산소농도는 애즈원주식회사제의 산소농도계 「OM-25MF10」에 의해 측정하였다(이하도 동일). 측정결과를 하기 표에 나타낸다.
(실시예군 1: 실시예 21) 산세정, 필터통액 병용3
실시예 19에서 사용한 RBisP-1의 10질량% PGMEA용액을 실시예 8에 의해 얻어진 RBisP-2의 10질량% PGMEA용액으로 바꾼 것 이외는 실시예 19와 동일한 조작을 행하고, 금속량이 저감된 RBisN-2의 10질량% PGMEA용액을 회수하였다. 얻어진 용액의 각종 금속함유량을 ICP-MS에 의해 측정하였다. 한편, 산소농도는 애즈원주식회사제의 산소농도계 「OM-25MF10」에 의해 측정하였다(이하도 동일). 측정결과를 하기 표에 나타낸다.
(실시예군 1: 실시예 22) 산세정, 필터통액 병용4
실시예 20에서 사용한 RBisP-1의 10질량% PGMEA용액을 실시예 8에 의해 얻어진 RBisP-2의 10질량% PGMEA용액으로 바꾼 것 이외는 실시예 20과 동일한 조작을 행하고, 금속량이 저감된 RBisN-2의 10질량% PGMEA용액을 회수하였다. 얻어진 용액의 각종 금속함유량을 ICP-MS에 의해 측정하였다. 한편, 산소농도는 애즈원주식회사제의 산소농도계 「OM-25MF10」에 의해 측정하였다(이하도 동일). 측정결과를 하기 표에 나타낸다.
[표 4]
Figure pct00060
[표 5]
Figure pct00061
상기 표에 나타낸 바와 같이, 각종 정제방법에 의해, 산화제에서 유래하는 금속을 저감함으로써, 본 실시형태에 있어서의 수지용액의 보존안정성이 양호해지는 것이 확인되었다.
특히 산세정방법과 이온교환필터 혹은 나일론필터를 사용함으로써, 이온성의 금속을 효과적으로 저감하고, 고정세의 고밀도폴리에틸렌제의 미립자제거필터를 병용함으로써, 극적인 금속제거효과를 얻을 수 있다.
[실시예군 1: 실시예 23~28, 비교예 3]
(내열성 및 레지스트성능)
합성실시예 1~합성실시예 5 및 비교합성예 1에서 얻어진 수지를 이용하여, 하기의 내열성 시험 및 레지스트성능평가를 행한 결과를 표 6에 나타낸다.
(레지스트 조성물의 조제)
상기에서 합성한 각 수지를 이용하여, 표 6에 나타낸 배합으로 레지스트 조성물을 조제하였다. 한편, 표 6 중의 레지스트 조성물의 각 성분 중, 산발생제(C), 산확산제어제(E) 및 용매에 대해서는, 이하의 것을 이용하였다.
산발생제(C)
P-1: 트리페닐벤젠설포늄 트리플루오로메탄설포네이트(미도리화학(주))
산가교제(G)
C-1: 니카락 MW-100LM(산와케미칼(주))
산확산제어제(E)
Q-1: 트리옥틸아민(도쿄화성공업(주))
용매
S-1: 프로필렌글리콜모노메틸에테르(도쿄화성공업(주))
(레지스트 조성물의 레지스트성능의 평가방법)
균일한 레지스트 조성물을 청정한 실리콘웨이퍼 상에 회전도포한 후, 110℃의 오븐 중에서 노광 전 베이크(PB)하여, 두께 60nm의 레지스트막을 형성하였다. 얻어진 레지스트막에 대하여, 전자선묘화장치(ELS-7500, (주)엘리오닉스사제)를 이용하여, 5nm 간격의 1:1의 라인앤드스페이스설정의 전자선을 조사하였다. 해당 조사 후에, 레지스트막을, 각각 소정의 온도에서, 90초간 가열하고, 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH) 2.38질량% 알칼리현상액에 60초간 침지하여 현상을 행하였다. 그 후, 레지스트막을, 초순수로 30초간 세정, 건조하여, 포지티브형의 레지스트패턴을 형성하였다. 형성된 레지스트패턴에 대하여, 라인앤드스페이스를 주사형 전자현미경((주)히다찌하이테크놀로지제 S-4800)에 의해 관찰하고, 레지스트 조성물의 전자선조사에 의한 반응성을 평가하였다.
[표 6]
Figure pct00062
레지스트패턴평가에 대해서는, 실시예 23~실시예 28에서는 50nm 간격의 1:1의 라인앤드스페이스설정의 전자선을 조사함으로써, 양호한 레지스트패턴을 얻었다. 한편, 라인에지러프니스는 패턴의 요철이 50nm 미만을 양호로 하였다. 한편, 비교예 3에서는 양호한 레지스트패턴을 얻을 수는 없었다.
이와 같이 본 실시형태의 요건을 만족시키는 수지를 이용한 경우는, 해당 요건을 만족시키지 않는 비교예 3의 수지(NBisN-1)에 비해, 내열성이 높고, 또한 양호한 레지스트패턴형상을 부여할 수 있다. 상기한 본 실시형태의 요건을 만족시키는 한, 실시예에 기재한 수지 이외에 대해서도 동일한 효과를 나타낸다.
[실시예군 1: 실시예 29~33, 비교예 4]
(감방사선성 조성물의 조제)
하기 표에 기재된 성분을 조합하고, 균일용액으로 한 후, 얻어진 균일용액을, 구멍직경 0.1μm의 테플론(등록상표)제 멤브레인필터로 여과하여, 감방사선성 조성물을 조제하였다. 조제한 각각의 감방사선성 조성물에 대하여 이하의 평가를 행하였다.
[표 7]
Figure pct00063
한편, 비교예 4에 있어서의 레지스트기재(성분(A))로서, 다음의 것을 이용하였다.
PHS-1: 폴리하이드록시스티렌 Mw=8000(시그마-알드리치사)
또한, 광활성 화합물(B)로서, 다음의 것을 이용하였다.
B-1: 하기 화학구조식(G)의 나프토퀴논디아지드계 감광제(4NT-300, 토요합성공업(주))
나아가, 용매로서, 다음의 것을 이용하였다.
S-1: 프로필렌글리콜모노메틸에테르(도쿄화성공업(주))
[화학식 57]
Figure pct00064
(감방사선성 조성물의 레지스트성능의 평가)
상기에서 얻어진 감방사선성 조성물을 청정한 실리콘웨이퍼 상에 회전도포한 후, 110℃의 오븐 중에서 노광 전 베이크(PB)하여, 두께 200nm의 레지스트막을 형성하였다. 이 레지스트막에 대하여, 자외선노광장치(미카사제 마스크얼라이너 MA-10)를 이용하여 자외선을 노광하였다. 자외선램프는 초고압수은램프(상대강도비는 g선:h선:i선:j선=100:80:90:60)를 사용하였다. 조사 후에, 레지스트막을, 110℃에서 90초간 가열하고, TMAH 2.38질량% 알칼리현상액에 60초간 침지하여 현상을 행하였다. 그 후, 레지스트막을, 초순수로 30초간 세정하고, 건조하여, 5μm의 포지티브형의 레지스트패턴을 형성하였다.
형성된 레지스트패턴에 있어서, 얻어진 라인앤드스페이스를 주사형 전자현미경((주)히다찌하이테크놀로지제 S-4800)에 의해 관찰하였다. 라인에지러프니스는 패턴의 요철이 5nm 미만을 양호로 하였다.
실시예 29~실시예 33에 있어서의 감방사선성 조성물을 이용한 경우는, 해상도 5μm의 양호한 레지스트패턴을 얻을 수 있었다. 또한, 그 패턴의 러프니스도 작아 양호하였다.
한편, 비교예 4에 있어서의 감방사선성 조성물을 이용한 경우는, 해상도 5μm의 양호한 레지스트패턴을 얻을 수 있었다. 그러나, 그 패턴의 러프니스는 커서 불량이었다.
상기와 같이, 실시예 29~실시예 33에 있어서의 감방사선성 조성물은, 비교예 4에 있어서의 감방사선성 조성물에 비해, 러프니스가 작고, 또한 양호한 형상의 레지스트패턴을 형성할 수 있는 것을 알 수 있었다. 상기한 본 실시형태의 요건을 만족시키는 한, 실시예에 기재된 것 이외의 감방사선성 조성물도 동일한 효과를 나타낸다.
한편, 합성실시예 1~합성실시예 5에서 얻어진 수지는, 비교적 저분자량이고 저점도인 점에서, 이것을 이용한 리소그래피용 하층막 형성재료는 매립특성이나 막표면의 평탄성이 비교적 유리하게 높아질 수 있다고 평가되었다. 또한, 열분해온도는 모두 150℃ 이상(평가A)이며, 높은 내열성을 가지므로, 고온베이크조건으로도 사용할 수 있다고 평가되었다. 이들 점을 확인하기 위해, 하층막용도를 상정하고, 이하의 평가를 행하였다.
[실시예군 1: 실시예 34~39, 비교예 5~6]
(리소그래피용 하층막형성용 조성물의 조제)
표 8에 나타내는 조성이 되도록, 리소그래피용 하층막형성용 조성물을 조제하였다. 다음에, 이들 리소그래피용 하층막형성용 조성물을 실리콘기판 상에 회전도포하고, 그 후, 240℃에서 60초간, 추가로 400℃에서 120초간 베이크하여, 막두께 200nm의 하층막을 각각 제작하였다. 산발생제, 가교제 및 유기용매에 대해서는 이하의 것을 이용하였다.
산발생제: 미도리화학사제 디터셔리부틸디페닐요오도늄노나플루오로메탄설포네이트(DTDPI)
가교제: 산와케미칼사제 니카락 MX270(니카락)
유기용매: 시클로헥사논, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)
노볼락: 군에이화학사제 PSM4357
다음에, 하기에 나타내는 조건으로 에칭시험을 행하고, 에칭내성을 평가하였다. 평가결과를 표 8에 나타낸다.
[에칭시험]
에칭장치: 삼코인터내셔널사제 RIE-10NR
출력: 50W
압력: 20Pa
시간: 2min
에칭가스
Ar가스유량:CF4가스유량:O2가스유량=50:5:5(sccm)
(에칭내성의 평가)
에칭내성의 평가는, 이하의 수순으로 행하였다. 우선, 노볼락(군에이화학사제 PSM4357)을 이용하는 것 이외는, 상기 조건과 동일하게 하여 노볼락의 하층막을 제작하였다. 이 노볼락의 하층막을 대상으로 하여, 상기의 에칭시험을 행하고, 그 때의 에칭레이트를 측정하였다.
다음에, 실시예 34~39와 비교예 5~6의 하층막을, 노볼락의 하층막과 동일한 조건으로 제작하고, 상기 에칭시험을 동일하게 행하고, 그 때의 에칭레이트를 측정하였다. 노볼락의 하층막의 에칭레이트를 기준으로 하여, 이하의 평가기준으로 에칭내성을 평가하였다.
[평가기준]
S: 노볼락의 하층막에 비해 에칭레이트가, -30% 미만
A: 노볼락의 하층막에 비해 에칭레이트가, -20% 미만
B: 노볼락의 하층막에 비해 에칭레이트가, -20%~0%
C: 노볼락의 하층막에 비해 에칭레이트가, +0% 초과
[표 8]
Figure pct00065
실시예 34~39에서는, 노볼락의 하층막 및 비교예 5~6의 수지에 비해 우수한 에칭레이트가 발휘되는 것을 알 수 있었다. 한편, 비교예 5 혹은 비교예 6의 수지에서는, 노볼락의 하층막에 비해 에칭레이트가 동등 혹은 열등한 것을 알 수 있었다. 또한, 실시예 P1D~P2D는 특히 우수한 결과였다.
[실시예군 1: 실시예 40~45, 비교예 7]
다음에, 실시예 34~실시예 39, 비교예 5에서 이용한 리소그래피용 하층막형성용 조성물을 막두께 80nm의 60nm 라인앤드스페이스의 SiO2기판 상에 도포하고, 240℃에서 60초간 베이크함으로써 90nm 하층막을 형성하였다.
(매립성의 평가)
매립성의 평가는, 이하의 수순으로 행하였다. 상기 조건으로 얻어진 막의 단면을 잘라내고, 전자선현미경으로 관찰하여, 매립성을 평가하였다. 평가결과를 표 9에 나타낸다.
[평가기준]
A: 60nm 라인앤드스페이스의 SiO2기판의 요철부분에 결함없이 하층막이 매립되어 있다.
C: 60nm 라인앤드스페이스의 SiO2기판의 요철부분에 결함이 있고 하층막이 매립되어 있지 않다.
[표 9]
Figure pct00066
실시예 40~45에서는, 매립성이 양호한 것을 알 수 있었다. 한편, 비교예 7에서는, SiO2기판의 요철부분에 결함이 보이고 매립성이 열등한 것을 알 수 있었다.
[실시예군 1: 실시예 46~51]
다음에, 실시예 34~39에서 이용한 리소그래피용 하층막형성용 조성물을 막두께 300nm의 SiO2기판 상에 도포하고, 240℃에서 60초간, 추가로 400℃에서 120초간 베이크함으로써, 막두께 85nm의 하층막을 형성하였다. 이 하층막 상에, ArF용 레지스트용액을 도포하고, 130℃에서 60초간 베이크함으로써, 막두께 140nm의 포토레지스트층을 형성하였다.
한편, ArF레지스트용액으로는, 하기 식(16)의 화합물: 5질량부, 트리페닐설포늄노나플루오로메탄설포네이트: 1질량부, 트리부틸아민: 2질량부, 및 PGMEA: 92질량부를 배합하여 조제한 것을 이용하였다.
하기 식(16)의 화합물은, 다음과 같이 조제하였다. 즉, 2-메틸-2-메타크릴로일옥시아다만탄 4.15g, 메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤 3.00g, 3-하이드록시-1-아다만틸메타크릴레이트 2.08g, 아조비스이소부티로니트릴 0.38g을, 테트라하이드로푸란 80mL에 용해시켜 반응용액으로 하였다. 이 반응용액을, 질소분위기하, 반응온도를 63℃로 유지하여, 22시간 중합시킨 후, 반응용액을 400mL의 n-헥산 중에 적하하였다. 이와 같이 하여 얻어지는 생성수지를 응고정제시키고, 생성된 백색분말을 여과하고, 감압하 40℃에서 하룻밤 건조시켜 하기 식(16)으로 표시되는 화합물을 얻었다.
[화학식 58]
Figure pct00067
(식(16) 중, 40, 40, 20이라는 것은, 각 구성단위의 비율을 나타내는 것이며, 블록 공중합체를 나타내는 것은 아니다.)
이어서, 전자선묘화장치(엘리오닉스사제; ELS-7500, 50keV)를 이용하여, 포토레지스트층을 노광하고, 115℃에서 90초간 베이크(PEB)하고, 2.38질량% 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH) 수용액으로 60초간 현상함으로써, 포지티브형의 레지스트패턴을 얻었다.
[실시예군 1: 비교예 8]
하층막의 형성을 행하지 않은 것 이외는, 실시예 39와 동일하게 하여 포토레지스트층을 SiO2기판 상에 직접형성하여, 포지티브형의 레지스트패턴을 얻었다.
[평가]
실시예 46~51 및 비교예 8의 각각에 대하여, 얻어진 45nmL/S(1:1) 및 80nmL/S(1:1)의 레지스트패턴의 형상을 (주)히다찌제작소제 전자현미경(S-4800)을 이용하여 관찰하였다. 현상 후의 레지스트패턴의 형상에 대해서는, 패턴무너짐이 없고, 직사각형성이 양호한 것을 양호로 하고, 그렇지 않은 것을 불량으로 하여 평가하였다. 또한, 해당 관찰의 결과, 패턴무너짐이 없고, 직사각형성이 양호한 최소의 선폭을 해상성으로 하여 평가의 지표로 하였다. 나아가, 양호한 패턴형상을 묘화가능한 최소의 전자선에너지량을 감도로 하여, 평가의 지표로 하였다. 그 결과를 표 10에 나타낸다.
[표 10]
Figure pct00068
표 10으로부터 명백한 바와 같이, 실시예 46~51에 있어서의 레지스트패턴은, 비교예 8에 비해, 해상성 및 감도 모두 유의하게 우수한 것이 확인되었다. 또한, 현상 후의 레지스트패턴형상도 패턴무너짐이 없어, 직사각형성이 양호인 것이 확인되었다. 나아가, 현상 후의 레지스트패턴형상의 상위(相違)로부터, 실시예 40~45에 있어서의 리소그래피용 하층막 형성재료는, 레지스트재료와의 밀착성이 좋은 것이 나타났다.
[실시예군 1: 실시예 52]
실시예 40에서 이용한 리소그래피용 하층막형성용 조성물을 막두께 300nm의 SiO2기판 상에 도포하고, 240℃에서 60초간, 추가로 400℃에서 120초간 베이크함으로써, 막두께 90nm의 하층막을 형성하였다. 이 하층막 상에, 규소함유 중간층재료를 도포하고, 200℃에서 60초간 베이크함으로써, 막두께 35nm의 중간층막을 형성하였다. 추가로, 이 중간층막 상에, 상기 ArF용 레지스트용액을 도포하고, 130℃에서 60초간 베이크함으로써, 막두께 150nm의 포토레지스트층을 형성하였다. 한편, 규소함유 중간층재료로는, 일본특허공개 2007-226170호 공보 <합성예 1>에 기재된 규소원자함유 폴리머를 이용하였다.
이어서, 전자선묘화장치(엘리오닉스사제; ELS-7500, 50keV)를 이용하여, 포토레지스트층을 마스크노광하고, 115℃에서 90초간 베이크(PEB)하여, 2.38질량% 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH) 수용액으로 60초간 현상함으로써, 45nmL/S(1:1)의 포지티브형의 레지스트패턴을 얻었다.
그 후, 삼코인터내셔널사제 RIE-10NR을 이용하여, 얻어진 레지스트패턴을 마스크로 하여 규소함유 중간층막(SOG)의 드라이에칭가공을 행하고, 계속해서, 얻어진 규소함유 중간층막패턴을 마스크로 한 하층막의 드라이에칭가공과, 얻어진 하층막패턴을 마스크로 한 SiO2막의 드라이에칭가공을 순차 행하였다.
각각의 에칭조건은, 하기에 나타낸 바와 같다.
레지스트패턴의 레지스트중간층막에의 에칭조건
출력: 50W
압력: 20Pa
시간: 1min
에칭가스
Ar가스유량:CF4가스유량:O2가스유량=50:8:2(sccm)
레지스트 중간막패턴의 레지스트 하층막에의 에칭조건
출력: 50W
압력: 20Pa
시간: 2min
에칭가스
Ar가스유량:CF4가스유량:O2가스유량=50:5:5(sccm)
레지스트 하층막패턴의 SiO2막에의 에칭조건
출력: 50W
압력: 20Pa
시간: 2min
에칭가스
Ar가스유량:C5F12가스유량:C2F6가스유량:O2가스유량
=50:4:3:1(sccm)
[평가]
상기와 같이 하여 얻어진 실시예 52의 패턴단면(에칭 후의 SiO2막의 형상)을, (주)히다찌제작소제 전자현미경(S-4800)을 이용하여 관찰한 결과, 본 발명의 하층막을 이용한 실시예는, 다층 레지스트가공에 있어서의 에칭 후의 SiO2막의 형상은 직사각형이며, 결함도 보이지 않고 양호인 것이 확인되었다.
<수지막(수지단독막)의 특성 평가>
<수지막의 제작>
(실시예군 1: 실시예 A01)
용매로서 PGMEA를 이용하고, 합성실시예 1의 수지RBisP-1을 용해하여 고형분 농도 10질량%의 수지용액을 제작하였다(실시예 A01의 수지용액).
제작한 수지용액을 스핀코터 LithiusPro(도쿄일렉트론사제)를 이용하여 12인치 실리콘웨이퍼 상에 성막하고, 200nm의 막두께가 되도록 회전수를 조정하면서 성막 후, 베이크온도를 250℃ 1분의 조건으로 베이크처리하여 합성예 1의 수지로 이루어지는 막을 적층한 기판을 제작하였다. 제작한 기판을 추가로 고온처리가능한 핫플레이트를 사용하고, 350℃ 1분의 조건으로 베이크함으로써 경화한 수지막을 얻었다. 이때, 얻어진 경화한 수지막을 PGMEA조에 1분간 침지하기 전후의 막두께변화가 3% 이하이면, 경화했다고 판단하였다. 경화가 불충분하다고 판단되는 경우는 경화온도를 50℃씩 변경하여 경화하는 온도를 조사하고, 경화하는 온도범위 중에서 가장 온도가 낮은 조건으로 경화하는 베이크처리를 행하였다.
<광학특성값 평가>
제작한 수지막에 대하여, 분광 엘립소미트리 VUV-VASE(J.A.Woollam사제)를 이용하여 광학특성값(광학상수로서, 굴절률n과, 소쇠계수k)의 평가를 행하였다.
(실시예군 1: 실시예 A02~실시예 A05 및 비교예 A01)
사용한 수지를 RBisP-1로부터 표 11에 나타내는 수지로 변경한 것 이외는 실시예 A01과 동일하게 하여 수지막을 제작하고, 광학특성값 평가를 실시하였다.
[평가기준] 굴절률n
A: 1.4 이상
C: 1.4 미만
[평가기준] 소쇠계수k
A: 0.5 미만
C: 0.5 이상
[표 11]
Figure pct00069
실시예 A01~A05의 결과로부터, 본 실시형태의 다환 폴리페놀 수지를 포함하는 막형성용 조성물에 의해 ArF노광에서 사용하는 파장 193nm에 있어서의 n값이 높고 k값이 낮은 수지막을 형성할 수 있는 것을 알 수 있었다.
<경화막의 내열성 평가>
(실시예군 1: 실시예 B01)
실시예 A01로 제작한 수지막에 대하여, 램프어닐로를 이용한 내열성 평가를 행하였다. 내열처리조건으로는 질소분위기하 450℃에서 가열을 계속하고, 가열개시로부터의 경과시간 4분 및 10분간의 막두께변화율을 구하였다. 또한, 질소분위기하 550℃에서 가열을 계속하고, 가열개시로부터의 경과시간 4분 및 550℃ 10분 사이에서의 막두께변화율을 구하였다. 이들 막두께변화율을 경화막내열성의 지표로 하여 평가하였다. 내열시험 전후의 막두께는, 간섭막두께계로 계측하여 막두께의 변동값을 내열시험처리 전의 막두께에 대한 비를 막두께변화율(백분율%)로 하여 구하였다.
[평가기준]
A: 막두께변화율이, 10% 미만
B: 막두께변화율이, 10%~15%
C: 막두께변화율이, 15% 초과
(실시예군 1: 실시예 B02~실시예 B05 및 비교예 B01~비교예 B02)
사용한 수지를 RBisP-1로부터 표 12에 나타내는 수지로 변경한 것 이외는 실시예 B01과 동일하게 하여 내열성 평가를 실시하였다.
[표 12]
Figure pct00070
(실시예군 1: 실시예 C01)
<PE-CVD 성막평가>
12인치 실리콘웨이퍼에 열산화처리를 실시하고, 얻어진 실리콘산화막을 갖는 기판 상에, 실시예 A01과 동일한 방법에 의해, 실시예 A01의 수지용액을 이용하여 100nm의 두께로 수지막을 제작하였다. 해당 수지막 상에, 성막장치 TELINDY(도쿄일렉트론사제)를 이용하고, 원료로서 TEOS(테트라에틸실록산)를 사용하고, 기판온도 300℃에서 막두께 70nm의 산화실리콘막의 성막을 행하였다. 제작한 산화실리콘막을 적층한 경화막부착 웨이퍼에 대하여, 추가로 KLA-Tencor SP-5를 이용하여 결함검사를 행하고, 21nm 이상이 되는 결함의 개수를 지표로 하여, 성막한 산화막의 결함수의 평가를 행하였다.
A 결함수 ≤ 20개
B 20개 < 결함수 ≤ 50개
C 50개 < 결함수 ≤ 100개
D 100개 < 결함수 ≤ 1000개
E 1000개 < 결함수 ≤ 5000개
F 5000개 < 결함수
<SiN막>
상기와 동일한 방법에 의해 12인치 실리콘웨이퍼 상에 100nm의 두께로 열산화처리된 실리콘산화막을 갖는 기판 상에 제작한 경화막 상에, 성막장치 TELINDY(도쿄일렉트론사제)를 이용하고, 원료로서 SiH4(모노실란), 암모니아를 사용하고, 기판온도 350℃에서 막두께 40nm, 굴절률 1.94, 막응력 -54MPa의 SiN막의 성막을 행하였다. 제작한 SiN막을 적층한 경화막부착 웨이퍼에 대하여, 추가로 KLA-Tencor SP-5를 이용하여 결함검사를 행하고, 21nm 이상이 되는 결함의 개수를 지표로 하여, 성막한 산화막의 결함수의 평가를 행하였다.
A 결함수 ≤ 20개
B 20개 < 결함수 ≤ 50개
C 50개 < 결함수 ≤ 100개
D 100개 < 결함수 ≤ 1000개
E 1000개 < 결함수 ≤ 5000개
F 5000개 < 결함수
(실시예군 1: 실시예 C02~실시예 CP04 및 비교예 C01~비교예 C02)
사용한 수지를 RBisP-1로부터 표 13에 나타내는 수지로 변경한 것 이외는 실시예 C01과 동일하게 하여 내열성 평가를 실시하였다.
[표 13]
Figure pct00071
실시예 C01~CP04의 수지막 상에 형성된 실리콘산화막 혹은 SiN막은 21nm 이상이 되는 결함의 개수가 50개 이하(B평가 이상)이며, 비교예 C01 혹은 C02의 결함의 개수에 비해, 적어지는 것이 나타났다.
(실시예군 1: 실시예 D01)
<고온처리 후의 에칭평가>
12인치 실리콘웨이퍼에 열산화처리를 실시하고, 얻어진 실리콘산화막을 갖는 기판 상에, 실시예 A01과 동일한 방법에 의해, 실시예 A01의 수지용액을 이용하여 100nm의 두께로 수지막을 제작하였다. 해당 수지막에 대하여, 추가로 질소분위기하에서 고온처리가능한 핫플레이트에 의해 600℃ 4분의 조건으로 가열에 의한 어닐링처리를 행하고, 어닐링된 수지막이 적층된 웨이퍼를 제작하였다. 제작한 어닐링된 수지막을 깎아내고, 원소분석에 의해 탄소함유율을 구하였다.
게다가, 12인치 실리콘웨이퍼에 열산화처리를 실시하고, 얻어진 실리콘산화막을 갖는 기판 상에, 실시예 A01과 동일한 방법에 의해, 실시예 A01의 수지용액을 이용하여 100nm의 두께로 수지막을 제작하였다. 해당 수지막에 대하여, 추가로 질소분위기하에서 600℃ 4분의 조건으로 가열에 의해 어닐링된 수지막을 형성한 후, 이 기판을 에칭장치 TELIUS(도쿄일렉트론사제)를 이용하고, 에칭가스로서 CF4/Ar을 이용한 조건, 및 Cl2/Ar을 이용한 조건으로 에칭처리를 행하여, 에칭레이트의 평가를 행하였다. 에칭레이트의 평가는 레퍼런스로서 SU8(일본화약사제)을 250℃ 1분 어닐링처리하여 제작한 200nm 막두께의 수지막을 이용하고, SU8에 대한 에칭레이트의 속도비를 상대값으로서 구하여 평가하였다.
(실시예군 1: 실시예 D02~실시예 DP04 및 비교예 D01~비교예 D02)
사용한 수지를 RBisN-1로부터 표 14에 나타내는 수지로 변경한 것 이외는 실시예 D01과 동일하게 하여 내열성 평가를 실시하였다.
[표 14]
Figure pct00072
<적층막에서의 에칭결함평가>
합성예에서 얻어진 다환 폴리페놀 수지에 대하여, 정제처리 전후에서의 품질평가를 실시하였다. 즉, 다환 폴리페놀 수지를 이용하여 웨이퍼 상에 성막한 수지막을 에칭에 의해 기판측에 전사한 후, 결함평가를 행함으로써 평가하였다.
12인치 실리콘웨이퍼에 열산화처리를 실시하고, 100nm의 두께의 실리콘산화막을 갖는 기판을 얻었다. 해당 기판 상에, 다환 폴리페놀 수지의 수지용액을 100nm의 두께가 되도록 스핀코트조건을 조정하여 성막 후, 150℃ 베이크 1분, 계속해서 350℃ 베이크 1분을 행함으로써 다환 폴리페놀 수지를 열산화막부착 실리콘 상에 적층한 적층기판을 제작하였다.
에칭장치로서 TELIUS(도쿄일렉트론사제)를 이용하고, CF4/O2/Ar의 조건으로 수지막을 에칭하고, 산화막 표면의 기판을 노출시켰다. 게다가 CF4/Ar의 가스조성비로 산화막을 100nm 에칭하는 조건으로 에칭처리를 행하고, 에칭한 웨이퍼를 제작하였다.
제작한 에칭웨이퍼를 결함검사장치 SP5(KLA-tencor사제)로 19nm 이상의 결함수를 측정하고, 적층막에서의 에칭처리에 의한 결함평가로서 실시하였다.
A 결함수 ≤ 20개
B 20개 < 결함수 ≤ 50개
C 50개 < 결함수 ≤ 100개
D 100개 < 결함수 ≤ 1000개
E 1000개 < 결함수 ≤ 5000개
F 5000개 < 결함수
(실시예군 1: 실시예 E01) RBisN-1의 산에 의한 정제
1000mL 용량의 4구 플라스크(바닥탈부착형)에, 합성실시예 1에서 얻어진 RBisP-1을 PGMEA에 용해시킨 용액(10질량%)을 150g 투입하고, 교반하면서 80℃까지 가열하였다. 이어서, 옥살산수용액(pH1.3) 37.5g을 첨가하고, 5분간 교반 후, 30분 정치하였다. 이에 따라 유상과 수상으로 분리하였으므로, 수상을 제거하였다. 이 조작을 1회 반복한 후, 얻어진 유상에, 초순수 37.5g을 투입하고, 5분간 교반 후, 30분 정치하고, 수상을 제거하였다. 이 조작을 3회 반복한 후, 80℃로 가열하면서 플라스크 내를 200hPa 이하로 감압함으로써, 잔류수분 및 PGMEA를 농축유거하였다. 그 후, EL그레이드의 PGMEA(관동화학사제시약)로 희석하고, 10질량%로 농도조정을 행함으로써, 금속함유량이 저감된 RBisP-1의 PGMEA용액을 얻었다. 제작한 다환 폴리페놀 수지용액을 일본인테그리스사제의 공칭구멍직경 3nm의 UPE필터에 의해 0.5MPa의 조건으로 여과한 용액샘플을 제작하였다.
해당 정제처리 전후의 각각의 용액샘플에 대하여, 상기 서술한 바와 같이 웨이퍼 상에 수지막을 성막하고, 수지막을 에칭에 의해 기판측에 전사한 후, 적층막에서의 에칭결함평가를 실시하였다.
(실시예군 1: 실시예 E02) RBisN-2의 산에 의한 정제
1000mL 용량의 4구 플라스크(바닥탈부착형)에, 합성실시예 2에서 얻어진 RBisP-2를 PGMEA에 용해시킨 용액(10질량%)을 140g 투입하고, 교반하면서 60℃까지 가열하였다. 이어서, 옥살산수용액(pH1.3) 37.5g을 첨가하고, 5분간 교반 후, 30분 정치하였다. 이에 따라 유상과 수상으로 분리하였으므로, 수상을 제거하였다. 이 조작을 1회 반복한 후, 얻어진 유상에, 초순수 37.5g을 투입하고, 5분간 교반 후, 30분 정치하고, 수상을 제거하였다. 이 조작을 3회 반복한 후, 80℃로 가열하면서 플라스크 내를 200hPa 이하로 감압함으로써, 잔류수분 및 PGMEA를 농축유거하였다. 그 후, EL그레이드의 PGMEA(관동화학사제시약)로 희석하고, 10질량%로 농도조정을 행함으로써, 금속함유량이 저감된 RBisP-2의 PGMEA용액을 얻었다. 제작한 다환 폴리페놀 수지용액을 일본인테그리스사제의 공칭구멍직경 3nm의 UPE필터에 의해 0.5MPa의 조건으로 여과한 용액샘플을 제작한 후, 적층막에서의 에칭결함평가를 실시하였다.
(실시예군 1: 실시예 E03) 필터통액에 의한 정제
클래스1000의 클린부스 내에서, 1000mL 용량의 4구 플라스크(바닥탈부착형)에, 합성실시예 1에서 얻어진 수지(RBisP-1)를 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME)에 용해시킨 농도 10질량%의 용액을 500g 투입하고, 계속해서 솥 내부의 공기를 감압제거한 후, 질소가스를 도입하여 대기압까지 되돌리고, 질소가스를 매분 100mL로 통기하, 내부의 산소농도를 1% 미만으로 조정한 후, 교반하면서 30℃까지 가열하였다. 바닥탈부착 밸브로부터 상기 용액을 빼내고, 불소 수지제의 내압튜브를 경유하여 다이어프램펌프로 매분 100mL의 유량으로 공칭구멍직경이 0.01μm인 나일론제 중공사막필터(키츠마이크로필터(주)제, 상품명: 폴리픽스나일론시리즈)에 여과압이 0.5MPa의 조건이 되도록 가압여과로 통액하였다. 여과 후의 수지용액을 EL그레이드의 PGMEA(관동화학사제시약)로 희석하고, 10질량%로 농도조정을 행함으로써, 금속함유량이 저감된 RBisP-1의 PGMEA용액을 얻었다. 제작한 다환 폴리페놀 수지용액을 일본인테그리스사제의 공칭구멍직경 3nm의 UPE필터에 의해 0.5MPa의 조건으로 여과한 용액샘플을 제작한 후, 적층막에서의 에칭결함평가를 실시하였다. 한편, 산소농도는 애즈원주식회사제의 산소농도계 「OM-25MF10」에 의해 측정하였다(이하도 동일).
(실시예군 1: 실시예 E04)
필터에 의한 정제공정으로서, 일본폴사제의 IONKLEEN, 일본폴사제의 나일론필터, 추가로 일본인테그리스사제의 공칭구멍직경 3nm의 UPE필터를 이 순번으로 직렬로 접속하고, 필터라인으로서 구축하였다. 0.1μm의 나일론제 중공사막필터 대신에, 제작한 필터라인을 사용한 것 이외는, 실시예 E03과 동일하게 하여 여과압이 0.5MPa의 조건이 되도록 가압여과에 의해 통액하였다. EL그레이드의 PGMEA(관동화학사제시약)로 희석하고, 10질량%로 농도조정을 행함으로써, 금속함유량이 저감된 RBisP-1의 PGMEA용액을 얻었다. 제작한 다환 폴리페놀 수지용액을 일본인테그리스사제의 공칭구멍직경 3nm의 UPE필터에 의해 여과압이 0.5MPa의 조건이 되도록 가압여과한 용액샘플을 제작한 후, 적층막에서의 에칭결함평가를 실시하였다.
(실시예군 1: 실시예 E05)
실시예 E01에서 제작한 용액샘플을, 추가로 실시예 E04에서 제작한 필터라인을 사용하여 여과압이 0.5MPa의 조건이 되도록 가압여과한 용액샘플을 제작한 후, 적층막에서의 에칭결함평가를 실시하였다.
(실시예군 1: 실시예 E06)
합성실시예 2에서 제작한 RBisP-2에 대하여, 실시예 E05와 동일한 방법에 의해 정제한 용액샘플을 제작한 후, 적층막에서의 에칭결함평가를 실시하였다.
(실시예군 1: 실시예 E07)
합성실시예 3에서 제작한 RBisP-3에 대하여, 실시예 E05와 동일한 방법에 의해 정제한 용액샘플을 제작한 후, 적층막에서의 에칭결함평가를 실시하였다.
[표 15]
Figure pct00073
[실시예군 1: 실시예 53~58]
상기의 각 실시예 34~39 및 비교예 5에서 조제한 리소그래피용 하층막 형성재료의 용액과 동일 조성의 광학부품형성용 조성물을 막두께 300nm의 SiO2기판 상에 도포하고, 260℃에서 300초간 베이크함으로써, 막두께 100nm의 광학부품용의 막을 형성하였다. 이어서, 제이·에이·울람·재팬사제 진공자외역 다입사각 분광엘립소미터(VUV-VASE)를 이용하여, 633nm의 파장에 있어서의 굴절률 및 투명성시험을 행하고, 이하의 기준에 따라 굴절률 및 투명성을 평가하였다. 평가결과를 표 16에 나타낸다.
[굴절률의 평가기준]
A: 굴절률이 1.65 이상
C: 굴절률이 1.65 미만
[투명성의 평가기준]
A: 흡광상수가 0.03 미만
C: 흡광상수가 0.03 이상
[표 16]
Figure pct00074
실시예 53~58의 광학부품형성용 조성물에서는, 굴절률이 높을 뿐만 아니라, 흡광계수가 낮고, 투명성이 우수한 것을 알 수 있었다. 한편으로, 비교예 9의 조성물은 광학부재로서의 성능이 열등한 것을 알 수 있었다.
《실시예군 2》
(실시예군 2: 합성예 1) BisP-1의 합성
교반기, 냉각관 및 뷰렛을 구비한 내용적 500mL의 용기에, 3,3’-디메틸비페닐-4,4’-디올(혼슈화학공업사제) 42.8g(200mmol)과, 4-비페닐알데히드(미쯔비시가스화학사제) 18.2g(100mmol)과, 1,4-디옥산 200mL를 투입하고, 95%의 황산 10mL를 첨가하고, 100℃에서 6시간 교반하여 반응을 행하였다. 다음에, 24% 수산화나트륨수용액으로 반응액을 중화하고, 순수 100g을 첨가하여 반응생성물을 석출시키고, 실온까지 냉각한 후, 여과를 행하여 분리하였다. 얻어진 고형물을 건조시킨 후, 칼럼크로마토에 의한 분리정제를 행함으로써, 하기 식으로 표시되는 목적 화합물(BisP-1) 25.5g을 얻었다.
한편, 400MHz-1H-NMR에 의해 이하의 피크가 발견되고, 하기 식의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
1H-NMR: (d-DMSO, 내부표준TMS)
δ(ppm)9.1(4H,O-H), 7.2~8.5(19H,Ph-H), 5.6(1H,C-H), 2.1(12H,-CH3)
또한, LC-MS분석에 의해, 분자량이 하기 화학구조 상당의 592인 것이 확인되었다.
[화학식 59]
Figure pct00075
(실시예군 2: 합성예 2~5, 5-1) BisP-2~BisP-5의 합성
비페닐알데히드 대신에, 벤즈알데히드, p-메틸벤즈알데히드, 1-나프토알데히드, 및 2-나프토알데히드를 이용하고, 그 이외는 합성예 1과 동일하게 행하여, 각각, 하기 식으로 표시되는 목적 화합물(BisP-2), (BisP-3), (BisP-4), (BisP-5)를 얻었다.
[화학식 60]
Figure pct00076
(실시예군 2: 합성실시예 1) RBisP-1의 합성
교반기, 냉각관 및 뷰렛을 구비한 내용적 500mL의 용기에, BisP-1을 50g(105mmol)과 프탈산모노부틸구리를 10.1g(20mmol) 투입하고, 용매로서 1-부탄올을 100mL 첨가하고, 반응액을 100℃에서 6시간 교반하여 반응을 행하였다. 냉각 후에 석출물을 여과하고, 얻어진 조체를 아세트산에틸 100mL에 용해시켰다. 다음에 염산 5mL를 첨가하고, 실온에서 교반 후, 탄산수소나트륨으로 중화처리를 행하였다. 아세트산에틸용액을 농축하고, 메탄올 200mL를 첨가하여 반응생성물을 석출시키고, 실온까지 냉각한 후, 여과를 행하여 분리하였다. 얻어진 고형물을 건조시킴으로써, 하기 식으로 표시되는 구조를 갖는 목적 수지(RBisP-1) 38.0g을 얻었다.
얻어진 수지에 대하여, 상기의 방법에 의해 폴리스티렌환산 분자량을 측정한 결과, Mn: 1096, Mw: 1422, Mw/Mn: 1.30이었다.
얻어진 수지에 대하여, 상기의 측정조건으로 NMR측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되고, 하기 식의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm)9.1(4H,O-H), 7.2~8.5(17H,Ph-H), 5.6(1H,C-H), 2.1(12H,-CH3)
[화학식 61]
Figure pct00077
(실시예군 2: 합성실시예 2~6) RBisP-2~RBisP-5, RBP-1의 합성
BisP-1 대신에, BisP-2, BisP-3, BisP-4, BisP-5, 3,3’-디메틸비페닐-4,4’-디올(BP-1)을 이용하고, 그 이외는 합성실시예 1과 동일하게 행하여, 각각, 하기 식으로 표시되는 목적 화합물(RBisP-2), (RBisP-3), (RBisP-4), (RBisP-5), (RBP-1)을 얻었다.
한편, 하기 RBisP-2~RBisP-5, 및 RBP-1에 있어서, 400MHz-1H-NMR에 의해 이하의 피크가 발견되고, 각각 하기 식의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다. 게다가, 얻어진 각 수지에 대하여, 상기 서술한 방법에 의해 폴리스티렌환산 분자량을 측정한 결과를 함께 나타낸다.
RBisP-2
Mn: 2100, Mw: 2890, Mw/Mn: 1.38
δ(ppm)9.0(4H,O-H), 7.2~8.4(13H,Ph-H), 5.6(1H,C-H), 2.1(12H,-CH3)
RBisP-3
Mn: 2226, Mw: 2988, Mw/Mn: 1.34
δ(ppm)9.0(4H,O-H), 7.3~8.6(12H,Ph-H), 5.5(1H,C-H), 2.1(15H,-CH3)
RBisP-4
Mn: 1812, Mw: 2648, Mw/Mn: 1.46
δ(ppm)9.4(4H,O-H), 7.2~8.5(15H,Ph-H), 5.6(1H,C-H), 2.1(12H,-CH3)
RBisP-5
Mn: 1856, Mw: 2654, Mw/Mn: 1.43
δ(ppm)9.4(4H,O-H), 7.2~8.5(15H,Ph-H), 5.6(1H,C-H), 2.1(12H,-CH3)
RBP-1 Mn: 1322, Mw: 1688, Mw/Mn: 1.28
δ(ppm)9.5(2H,O-H), 6.9~7.6(4H,Ph-H), 2.1(6H,-CH3)
[화학식 62]
Figure pct00078
(실시예군 2: 비교합성예 1) NBisN-1의 합성
교반기, 냉각관 및 뷰렛을 구비한 내용적 500mL의 용기에, 2,7-나프탈렌디올(시그마-알드리치사제시약) 32.0g(200mmol)과, 4-비페닐알데히드(미쯔비시가스화학사제) 18.2g(100mmol)과, 1,4-디옥산 200mL를 투입하고, 95%의 황산 10mL를 첨가하고, 100℃에서 6시간 교반하여 반응을 행하였다. 다음에, 24% 수산화나트륨수용액으로 반응액을 중화하고, 순수 100g을 첨가하여 반응생성물을 석출시키고, 실온까지 냉각한 후, 여과를 행하여 분리하였다. 얻어진 고형물을 건조시킨 후, 칼럼크로마토에 의한 분리정제를 행함으로써, 하기 식으로 표시되는 목적 화합물(BisN-1) 25.5g을 얻었다.
한편, 400MHz-1H-NMR에 의해 이하의 피크가 발견되고, 하기 식의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다. 또한, 2,7-디하이드록시나프톨의 치환위치가 1위인 것은, 3위와 4위의 프로톤의 시그널이 더블렛인 것으로부터 확인하였다.
1H-NMR: (d-DMSO, 내부표준TMS)
δ(ppm)9.6(2H,O-H), 7.2~8.5(19H,Ph-H), 6.6(1H,C-H)
또한, LC-MS분석에 의해, 분자량이 하기 화학구조 상당의 466인 것이 확인되었다.
[화학식 63]
Figure pct00079
교반기, 냉각관 및 뷰렛을 구비한 내용적 100ml의 용기에, BisN-1을 10g(21mmol)과, 파라포름알데히드를 0.7g(42mmol)과, 빙초산을 50mL와, PGME 50mL를 투입하고, 95%의 황산을 8mL 첨가하고, 반응액을 100℃에서 6시간 교반하여 반응을 행하였다. 다음에, 반응액을 농축하고, 메탄올 1000mL를 첨가하여 반응생성물을 석출시키고, 실온까지 냉각한 후, 여과를 행하여 분리하였다. 얻어진 고형물을 여과하고, 건조시킴으로써, 하기 식으로 표시되는 구조를 갖는 목적 수지(NBisN-1)를 7.2g을 얻었다.
얻어진 수지에 대하여, 상기 방법에 의해 폴리스티렌환산 분자량을 측정한 결과, Mn: 1278, Mw: 1993, Mw/Mn: 1.56이었다.
얻어진 수지에 대하여, 상기 측정조건으로 NMR측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되고, 하기 식의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm)9.7(2H,O-H), 7.2~8.5(17H,Ph-H), 6.6(1H,C-H), 4.1(2H,-CH2)
[화학식 64]
Figure pct00080
(실시예군 2: 비교합성예 2)
실시예군 1의 비교합성예 2와 동일한 방법으로, 흑갈색고체의 변성 수지(CR-1) 126.1g을 얻었다.
(실시예군 2: 비교합성예 3) RBisP-6의 합성
3,3’-디메틸비페닐-4,4’-디올 대신에, 4,4’-비페놀을 이용하고, 그 이외는 합성실시예 1과 동일하게 행하여, 각각, 하기 식으로 표시되는 목적 화합물(BisP-6)을 얻었다.
[화학식 65]
Figure pct00081
BisP-1 대신에, BisP-6을 이용하고, 그 이외는 합성실시예 1과 동일하게 행하여, 하기 식으로 표시되는 목적 화합물(RBisP-6)을 얻었다.
[화학식 66]
Figure pct00082
[실시예군 2: 실시예 1~5-1]
합성예 1~합성예 5, 및 비교합성예 1에서 얻어진 수지를 이용하여, 이하에 나타내는 평가방법에 의해, 내열성을 평가한 결과를 표 1A에 나타낸다.
<열분해온도의 측정>
에스아이아이·나노테크놀로지사제 EXSTAR6000TG/DTA장치를 사용하고, 시료 약 5mg을 알루미늄제 비밀봉용기에 넣고, 질소가스(30mL/min) 기류 중 승온속도 10℃/min로 700℃까지 승온하였다. 그 때, 10질량%의 열감량이 관측되는 온도를 열분해온도(Tg)로 하고, 이하의 기준으로 내열성을 평가하였다.
평가A: 열분해온도가 430℃ 이상
평가B: 열분해온도가 320℃ 이상
평가C: 열분해온도가 320℃ 미만
[표 1A]
Figure pct00083
표 1A로부터 명백한 바와 같이, 실시예 1~실시예 5-1에서 이용한 수지는, 내열성이 양호하나, 비교예 1에서 이용한 수지는, 내열성이 열등한 것을 확인할 수 있었다.
[실시예군 2: 실시예 6~10, 비교예 2]
(리소그래피용 하층막형성용 조성물의 조제)
표 2A에 나타내는 조성이 되도록, 리소그래피용 하층막형성용 조성물을 조제하였다. 다음에, 이들 리소그래피용 하층막형성용 조성물을 실리콘기판 상에 회전도포하고, 그 후, 질소분위기하에 있어서, 240℃에서 60초간, 추가로 400℃에서 120초간 베이크하여, 막두께 200~250nm의 하층막을 각각 제작하였다.
다음에, 하기에 나타내는 조건으로 에칭시험을 행하고, 에칭내성을 평가하였다. 평가결과를 표 2A에 나타낸다. 한편, 평가방법의 상세는 후술한다.
<에칭시험>
에칭장치: 삼코인터내셔널사제 「RIE-10NR」
출력: 50W
압력: 20Pa
시간: 2min
에칭가스
Ar가스유량:CF4가스유량:O2가스유량=50:5:5(sccm)
(에칭내성의 평가)
에칭내성의 평가는, 이하의 수순으로 행하였다. 우선, 노볼락(군에이화학사제 「PSM4357」)을 이용하는 것 이외는, 상기 조건과 동일하게 하여 노볼락의 하층막을 제작하였다. 이 노볼락의 하층막을 대상으로 하여, 상기의 에칭시험을 행하고, 그 때의 에칭레이트를 측정하였다.
다음에, 실시예 6~실시예 10-1 및 비교예 2의 하층막에 대하여, 노볼락의 하층막과 동일한 조건으로 제작하고, 상기 에칭시험을 동일하게 행하고, 그 때의 에칭레이트를 측정하였다. 노볼락의 하층막의 에칭레이트를 기준으로 하여, 이하의 평가기준으로 각 실시예 및 비교예의 에칭내성을 평가하였다.
[평가기준]
A: 노볼락의 하층막에 비해 에칭레이트가, -20% 미만
B: 노볼락의 하층막에 비해 에칭레이트가, -20% 이상 0% 이하
C: 노볼락의 하층막에 비해 에칭레이트가, +0% 초과
[표 2A]
Figure pct00084
실시예 6~실시예 10-1에서는, 노볼락의 하층막 및 비교예 2의 수지에 비해 우수한 에칭레이트가 발휘되는 것을 알 수 있었다. 한편, 비교예 2의 수지에서는, 노볼락의 하층막에 비해 에칭레이트가 동등한 것을 알 수 있었다.
《다환 폴리페놀 수지(를 포함하는 조성물)의 정제》
다환 폴리페놀 수지(를 포함하는 조성물)의 정제 전후의 금속함유량과 용액의 보존안정성을 이하의 방법으로 평가를 행하였다.
<각종 금속함유량 측정>
ICP-MS(Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry)를 이용하여 이하의 측정조건으로, 이하의 실시예, 비교예에 의해 얻어진 각종 수지의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 용액 중의 금속함유량을 측정하였다.
장치: 애질런트사제 AG8900
온도: 25℃
환경: 클래스100클린룸
<보존안정성 평가>
이하의 실시예, 비교예에 의해 얻어진 PGMEA용액을 23℃에서 240시간 유지한 후의 용액의 탁도(HAZE)를 색차·탁도계를 이용하여 측정하고, 이하의 기준으로 용액의 보존안정성을 평가하였다.
장치: 색차·탁도계 COH400(일본전색(주)제)
광로길이: 1cm
석영셀 사용
[평가기준]
0≤HAZE≤1.0: 양호
1.0<HAZE≤2.0: 가
2.0<HAZE: 불량
(실시예군 2: 실시예 11) RBisP-1의 산에 의한 정제
1000mL 용량의 4구 플라스크(바닥탈부착형)에, 합성실시예 1에서 얻어진 RBisP-1을 PGMEA에 용해시킨 용액(10질량%)을 150g 투입하고, 교반하면서 80℃까지 가열하였다. 이어서, 옥살산수용액(pH1.3) 37.5g을 첨가하고, 5분간 교반 후, 30분간 정치하였다. 이에 따라 유상과 수상으로 분리한 후, 수상을 제거하였다. 이 조작을 1회 반복한 후, 얻어진 유상에, 초순수 37.5g을 투입하고, 5분간 교반 후, 30분 정치하고, 수상을 제거하였다. 이 조작을 3회 반복한 후, 80℃로 가열하면서 플라스크 내를 200hPa 이하로 감압함으로써, 잔류수분 및 PGMEA를 농축유거하였다. 그 후, EL그레이드의 PGMEA(관동화학사제시약)로 희석하고, 10질량%로 농도조정을 행함으로써, 금속함유량이 저감된 RBisP-1의 PGMEA용액을 얻었다.
(실시예군 2: 참고예 1) RBisP-1의 초순수에 의한 정제
옥살산수용액 대신에, 초순수를 이용하는 것 이외는 실시예 11과 동일하게 실시하고, 10질량%로 농도조정을 행함으로써, RBisP-1의 PGMEA용액을 얻었다.
처리 전의 RBisP-1의 10질량% PGMEA용액, 실시예 11 및 참고예 1에 있어서 얻어진 용액에 대하여, 각종 금속함유량을 ICP-MS에 의해 측정하였다. 측정결과를 표 3A에 나타낸다.
(실시예군 2: 실시예 12) RBisP-2의 산에 의한 정제
1000mL 용량의 4구 플라스크(바닥탈부착형)에, 합성실시예 2에서 얻어진 RBisP-2를 PGMEA에 용해시킨 용액(10질량%)을 140g 투입하고, 교반하면서 60℃까지 가열하였다. 이어서, 옥살산수용액(pH1.3) 37.5g을 첨가하고, 5분간 교반 후, 30분간 정치하였다. 이에 따라 유상과 수상으로 분리한 후, 수상을 제거하였다. 이 조작을 1회 반복한 후, 얻어진 유상에, 초순수 37.5g을 투입하고, 5분간 교반 후, 30분 정치하고, 수상을 제거하였다. 이 조작을 3회 반복한 후, 80℃로 가열하면서 플라스크 내를 200hPa 이하로 감압함으로써, 잔류수분 및 PGMEA를 농축유거하였다. 그 후, EL그레이드의 PGMEA(관동화학사제시약)로 희석하고, 10질량%로 농도조정을 행함으로써, 금속함유량이 저감된 RBisP-2의 PGMEA용액을 얻었다.
(실시예군 2: 참고예 2) RBisP-2의 초순수에 의한 정제
옥살산수용액 대신에, 초순수를 이용하는 것 이외는 실시예 12와 동일하게 실시하고, 10질량%로 농도조정을 행함으로써, RBisP-2의 PGMEA용액을 얻었다.
처리 전의 RBisP-2의 10질량% PGMEA용액, 실시예 12 및 참고예 2에 있어서 얻어진 용액에 대하여, 각종 금속함유량을 ICP-MS에 의해 측정하였다. 측정결과를 표 3A에 나타낸다.
(실시예군 2: 실시예 13) 필터통액에 의한 정제
클래스1000의 클린부스 내에서, 1000mL 용량의 4구 플라스크(바닥탈부착형)에, 합성실시예 1에서 얻어진 수지(RBisP-1)를 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME)에 용해시킨 농도 10질량%의 용액을 500g 투입하고, 계속해서 솥 내부의 공기를 감압제거한 후, 질소가스를 도입하여 대기압까지 되돌리고, 질소가스를 매분 100mL로 통기하, 내부의 산소농도를 1% 미만으로 조정한 후, 교반하면서 30℃까지 가열하였다. 바닥탈부착 밸브로부터 상기 용액을 빼내고, 불소 수지제의 내압튜브를 경유하여 다이어프램펌프로 매분 100mL의 유량으로 공칭구멍직경이 0.01μm인 나일론제 중공사막필터(키츠마이크로필터(주)제, 상품명: 폴리픽스나일론시리즈)에 통액하였다. 얻어진 RBisP-1의 용액의 각종 금속함유량을 ICP-MS에 의해 측정하였다. 한편, 산소농도는 애즈원(주)제의 산소농도계 「OM-25MF10」에 의해 측정하였다(이하도 동일). 측정결과를 표 3A에 나타낸다.
(실시예군 2: 실시예 14)
공칭구멍직경이 0.01μm인 폴리에틸렌(PE)제 중공사막필터(키츠마이크로필터(주)제, 상품명: 폴리픽스)를 사용한 것 이외는, 실시예 13과 동일하게 통액하고, 얻어진 RBisP-1의 용액의 각종 금속함유량을 ICP-MS에 의해 측정하였다. 측정결과를 표 3A에 나타낸다.
(실시예군 2: 실시예 15)
공칭구멍직경이 0.04μm인 나일론제 중공사막필터(키츠마이크로필터(주)제, 상품명: 폴리픽스)를 사용한 것 이외는, 실시예 13과 동일하게 통액하고, 얻어진 RBisP-1의 각종 금속함유량을 ICP-MS에 의해 측정하였다. 측정결과를 표 3A에 나타낸다.
(실시예군 2: 실시예 16)
공칭구멍직경이 0.2μm인 제타플러스필터 40QSH(쓰리엠(주)제, 이온교환능 있음)를 사용한 것 이외는, 실시예 13과 동일하게 통액하고, 얻어진 RBisP-1용액의 각종 금속함유량을 ICP-MS에 의해 측정하였다. 측정결과를 표 3A에 나타낸다.
(실시예군 2: 실시예 17)
공칭구멍직경이 0.2μm인 제타플러스필터 020GN(쓰리엠(주)제, 이온교환능 있음, 제타플러스필터 40QSH와는 여과면적 및 여재두께가 상이함)을 사용한 것 이외는, 실시예 13과 동일하게 통액하고, 얻어진 RBisP-1용액을 하기 조건으로 분석하였다. 측정결과를 표 3A에 나타낸다.
(실시예군 2: 실시예 18)
실시예 13에 있어서의 수지(RBisP-1) 대신에, 합성실시예 2에서 얻어진 수지(RBisP-2)를 사용한 것 이외는, 실시예 13과 동일하게 통액하고, 얻어진 RBisP-2용액의 각종 금속함유량을 ICP-MS에 의해 측정하였다. 측정결과를 표 3A에 나타낸다.
(실시예군 2: 실시예 19)
실시예 14에 있어서의 수지(RBisP-1) 대신에, 합성실시예 2에서 얻어진 수지(RBisP-2)를 사용한 것 이외는, 실시예 14와 동일하게 통액하고, 얻어진 RBisP-2용액의 각종 금속함유량을 ICP-MS에 의해 측정하였다. 측정결과를 표 3A에 나타낸다.
(실시예군 2: 실시예 20)
실시예 15에 있어서의 화합물(RBisP-1) 대신에, 합성실시예 2에서 얻어진 수지(RBisP-2)를 사용한 것 이외는, 실시예 15와 동일하게 통액하고, 얻어진 RBisP-2용액의 각종 금속함유량을 ICP-MS에 의해 측정하였다. 측정결과를 표 3A에 나타낸다.
(실시예군 2: 실시예 21)
실시예 16에 있어서의 화합물(RBisP-1) 대신에, 합성실시예 2에서 얻어진 수지(RBisP-2)를 사용한 것 이외는, 실시예 16과 동일하게 통액하고, 얻어진 RBisP-2용액의 각종 금속함유량을 ICP-MS에 의해 측정하였다. 측정결과를 표 3A에 나타낸다.
(실시예군 2: 실시예 22)
실시예 17에 있어서의 화합물(RBisP-1) 대신에, 합성실시예 2에서 얻어진 수지(RBisP-2)를 사용한 것 이외는, 실시예 17과 동일하게 통액하고, 얻어진 RBisP-2용액의 각종 금속함유량을 ICP-MS에 의해 측정하였다. 측정결과를 표 3A에 나타낸다.
(실시예군 2: 실시예 23) 산세정, 필터통액 병용1
클래스1000의 클린부스 내에서, 300mL 용량의 4구 플라스크(바닥탈부착형)에, 실시예 18에 의해 얻어진 금속함유량이 저감된 RBisP-1의 10질량% PGMEA용액을 140g 투입하고, 계속해서 솥 내부의 공기를 감압제거한 후, 질소가스를 도입하여 대기압까지 되돌리고, 질소가스를 매분 100mL로 통기하, 내부의 산소농도를 1% 미만으로 조정한 후, 교반하면서 30℃까지 가열하였다. 바닥탈부착 밸브로부터 상기 용액을 빼내고, 불소 수지제의 내압튜브를 경유하여 다이어프램펌프로 매분 10mL의 유량으로 공칭구멍직경이 0.01μm인 이온교환필터(일본폴사제, 상품명: 이온클린시리즈)에 통액하였다. 그 후, 회수된 이 용액을 상기 300mL 용량의 4구 플라스크에 되돌리고, 필터를 공칭구직경 1nm의 고밀도 PE제 필터(일본인테그리스사제)로 바꾸고, 마찬가지로 펌프통액을 실시하였다. 얻어진 RBisP-1의 용액의 각종 금속함유량을 ICP-MS에 의해 측정하였다. 한편, 산소농도는 애즈원(주)제의 산소농도계 「OM-25MF10」에 의해 측정하였다(이하도 동일). 측정결과를 표 3A에 나타낸다.
(실시예군 2: 실시예 24) 산세정, 필터통액 병용2
클래스1000의 클린부스 내에서, 300mL 용량의 4구 플라스크(바닥탈부착형)에, 실시예 18에 의해 얻어진 금속함유량이 저감된 RBisP-1의 10질량% PGMEA용액을 140g 투입하고, 계속해서 솥 내부의 공기를 감압제거한 후, 질소가스를 도입하여 대기압까지 되돌리고, 질소가스를 매분 100mL로 통기하, 내부의 산소농도를 1% 미만으로 조정한 후, 교반하면서 30℃까지 가열하였다. 바닥탈부착 밸브로부터 상기 용액을 빼내고, 불소 수지제의 내압튜브를 경유하여 다이어프램펌프로 매분 10mL의 유량으로 공칭구멍직경이 0.01μm인 나일론제 중공사막필터(키츠마이크로필터(주)제, 상품명: 폴리픽스)에 통액하였다. 그 후, 회수된 이 용액을 상기 300mL 용량의 4구 플라스크에 되돌리고, 필터를 공칭구직경 1nm의 고밀도 PE제 필터(일본인테그리스사제)로 바꾸고, 마찬가지로 펌프통액을 실시하였다. 얻어진 RBisP-1의 용액의 각종 금속함유량을 ICP-MS에 의해 측정하였다. 한편, 산소농도는 애즈원(주)제의 산소농도계 「OM-25MF10」에 의해 측정하였다(이하도 동일). 측정결과를 표 3A에 나타낸다.
(실시예군 2: 실시예 25) 산세정, 필터통액 병용3
실시예 23에서 사용한 RBisP-1의 10질량% PGMEA용액을 실시예 19에 의해 얻어진 RBisP-2의 10질량% PGMEA용액으로 바꾼 것 이외는 실시예 23과 동일한 조작을 행하고, 금속량이 저감된 RBisP-2의 10질량% PGMEA용액을 회수하였다. 얻어진 용액의 각종 금속함유량을 ICP-MS에 의해 측정하였다. 한편, 산소농도는 애즈원(주)제의 산소농도계 「OM-25MF10」에 의해 측정하였다(이하도 동일). 측정결과를 표 3A에 나타낸다.
(실시예군 2: 실시예 26) 산세정, 필터통액 병용4
실시예 24에서 사용한 RBisP-1의 10질량% PGMEA용액을 실시예 19에 의해 얻어진 RBisP-2의 10질량% PGMEA용액으로 바꾼 것 이외는 실시예 24와 동일한 조작을 행하고, 금속량이 저감된 RBisP-2의 10질량% PGMEA용액을 회수하였다. 얻어진 용액의 각종 금속함유량을 ICP-MS에 의해 측정하였다. 한편, 산소농도는 애즈원(주)제의 산소농도계 「OM-25MF10」에 의해 측정하였다(이하도 동일). 측정결과를 표 3A에 나타낸다.
[표 3A]
Figure pct00085
표 3A에 나타낸 바와 같이, 각종 정제방법에 의해, 산화제에서 유래하는 금속을 저감함으로써, 본 실시형태에 있어서의 수지용액의 보존안정성이 양호해지는 것이 확인되었다.
특히 산세정방법과 이온교환필터 혹은 나일론필터를 사용함으로써, 이온성의 금속을 효과적으로 저감하고, 고정세의 고밀도폴리에틸렌제의 미립자제거필터를 병용함으로써, 극적인 금속제거효과를 얻을 수 있다.
[실시예군 2: 실시예 27~32-1, 비교예 3]
<레지스트성능>
합성실시예 1~합성실시예 6 및 비교합성예 1에서 얻어진 수지를 이용하여, 하기의 레지스트성능평가를 행한 결과를 표 4A에 나타낸다.
(레지스트 조성물의 조제)
상기에서 합성한 각 수지를 이용하여, 표 4A에 나타내는 배합으로 레지스트 조성물을 조제하였다. 한편, 표 4A 중의 레지스트 조성물의 각 성분 중, 산발생제(C), 산확산제어제(E) 및 용매에 대해서는, 이하의 것을 이용하였다.
산발생제(C)
P-1: 트리페닐벤젠설포늄 트리플루오로메탄설포네이트(미도리화학(주))
산가교제(G)
C-1: 니카락 MW-100LM(산와케미칼(주))
산확산제어제(E)
Q-1: 트리옥틸아민(도쿄화성공업(주))
용매
S-1: 프로필렌글리콜모노메틸에테르(도쿄화성공업(주))
(레지스트 조성물의 레지스트성능의 평가방법)
균일한 레지스트 조성물을 청정한 실리콘웨이퍼 상에 회전도포한 후, 110℃의 오븐 중에서 노광 전 베이크(PB)하여, 두께 60nm의 레지스트막을 형성하였다. 얻어진 레지스트막에 대하여, 전자선묘화장치(ELS-7500, (주)엘리오닉스사제)를 이용하여, 50nm 간격의 1:1의 라인앤드스페이스설정의 전자선을 조사하였다. 해당 조사 후에, 레지스트막을, 각각 소정의 온도에서, 90초간 가열하고, 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH) 2.38질량%의 알칼리현상액에 60초간 침지하여 현상을 행하였다. 그 후, 레지스트막을, 초순수로 30초간 세정, 건조하여, 포지티브형의 레지스트패턴을 형성하였다. 형성된 레지스트패턴에 대하여, 라인앤드스페이스를 주사형 전자현미경((주)히다찌하이테크놀로지제 S-4800)에 의해 관찰하고, 레지스트 조성물의 전자선조사에 의한 반응성을 평가하였다.
[표 4A]
Figure pct00086
레지스트패턴평가에 대해서는, 실시예 27~실시예 32-1에서는 50nm 간격의 1:1의 라인앤드스페이스설정의 전자선을 조사함으로써, 양호한 레지스트패턴을 얻었다. 한편, 라인에지러프니스는 패턴의 요철이 5nm 미만을 양호로 하였다. 한편, 비교예 3에서는 양호한 레지스트패턴을 얻을 수는 없었다.
이와 같이 본 실시형태의 요건을 만족시키는 수지를 이용한 경우는, 해당 요건을 만족시키지 않는 비교예 3의 수지(NBisN-1)에 비해, 또한 양호한 레지스트패턴형상을 부여할 수 있다. 상기한 본 실시형태의 요건을 만족시키는 한, 실시예에 기재된 수지 이외에 대해서도 동일한 효과를 나타낸다.
[실시예군 2: 실시예 33~37-1, 비교예 4]
(감방사선성 조성물의 조제)
표 5A에 기재된 배합으로 성분을 조합하고, 균일용액으로 한 후, 얻어진 균일용액을, 구멍직경 0.1μm의 테플론(등록상표)제 멤브레인필터로 여과하여, 감방사선성 조성물을 조제하였다. 조제한 각각의 감방사선성 조성물에 대하여 이하의 평가를 행하였다.
[표 5A]
Figure pct00087
한편, 비교예 4에 있어서의 레지스트기재(성분(A))로서, 다음의 것을 이용하였다.
PHS-1: 폴리하이드록시스티렌 Mw=8000(시그마-알드리치사)
또한, 광활성 화합물(B)로서, 다음의 것을 이용하였다.
B-1: 하기 화학구조식(D-G)의 나프토퀴논디아지드계 감광제(제품명 「4NT-300」, 토요합성공업(주))
나아가, 용매로서, 다음의 것을 이용하였다.
S-1: 프로필렌글리콜모노메틸에테르(도쿄화성공업(주))
[화학식 67]
Figure pct00088
<감방사선성 조성물의 레지스트성능의 평가>
상기에서 얻어진 감방사선성 조성물을 청정한 실리콘웨이퍼 상에 회전도포한 후, 110℃의 오븐 중에서 노광 전 베이크(PB)하여, 두께 200nm의 레지스트막을 형성하였다. 이 레지스트막에 대하여, 자외선노광장치(미카사제 마스크얼라이너 MA-10)를 이용하여 자외선을 노광하였다. 자외선램프는 초고압수은램프(상대강도비는 g선:h선:i선:j선=100:80:90:60)를 사용하였다. 조사 후에, 레지스트막을, 110℃에서 90초간 가열하고, TMAH 2.38질량% 알칼리현상액에 60초간 침지하여 현상을 행하였다. 그 후, 레지스트막을, 초순수로 30초간 세정하고, 건조하여, 5μm의 포지티브형의 레지스트패턴을 형성하였다.
형성된 레지스트패턴에 있어서, 얻어진 라인앤드스페이스를 주사형 전자현미경((주)히다찌하이테크놀로지제 S-4800)에 의해 관찰하였다. 라인에지러프니스는 패턴의 요철이 5nm 미만을 양호로 하였다.
실시예 33~실시예 37에 있어서의 감방사선성 조성물을 이용한 경우는, 해상도 5μm의 양호한 레지스트패턴을 얻을 수 있었다. 또한, 그 패턴의 러프니스도 작아 양호하였다.
한편, 비교예 4에 있어서의 감방사선성 조성물을 이용한 경우는, 해상도 5μm의 양호한 레지스트패턴을 얻을 수 있었다. 그러나, 그 패턴의 러프니스는 커서 불량이었다.
상기와 같이, 실시예 33~실시예 37-1에 있어서의 감방사선성 조성물은, 비교예 4에 있어서의 감방사선성 조성물에 비해, 러프니스가 작고, 또한 양호한 형상의 레지스트패턴을 형성할 수 있는 것을 알 수 있었다. 상기한 본 실시형태의 요건을 만족시키는 한, 실시예에 기재된 것 이외의 감방사선성 조성물도 동일한 효과를 나타낸다.
한편, 합성실시예 1~합성실시예 6에서 얻어진 수지는, 비교적 저분자량이고 저점도인 점에서, 이것을 이용한 리소그래피용 하층막 형성재료는 매립특성이나 막표면의 평탄성이 비교적 유리하게 높아질 수 있다고 평가되었다. 또한, 열분해온도는 모두 150℃ 이상(평가A)이며, 높은 내열성을 가지므로, 고온베이크조건으로도 사용할 수 있다고 평가되었다. 이들 점을 확인하기 위해, 하층막용도를 상정하고, 이하의 평가를 행하였다.
[실시예군 2: 실시예 38~43, 비교예 5~6]
(리소그래피용 하층막형성용 조성물의 조제)
표 6A에 나타내는 조성이 되도록, 리소그래피용 하층막형성용 조성물을 조제하였다. 다음에, 이들 리소그래피용 하층막형성용 조성물을 실리콘기판 상에 회전도포하고, 그 후, 240℃에서 60초간, 추가로 400℃에서 120초간 베이크하여, 막두께 200nm의 하층막을 각각 제작하였다. 산발생제, 가교제 및 유기용매에 대해서는 이하의 것을 이용하였다.
산발생제: 미도리화학사제 디터셔리부틸디페닐요오도늄노나플루오로메탄설포네이트(DTDPI)
가교제: 산와케미칼사제 니카락 MX270(니카락)
유기용매: 시클로헥사논
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)
노볼락: 군에이화학사제 PSM4357
다음에, 하기에 나타내는 조건으로 에칭시험을 행하고, 에칭내성을 평가하였다. 평가결과를 표 6A에 나타낸다. 한편, 평가방법의 상세는 후술한다.
<에칭시험>
에칭장치: 삼코인터내셔널사제 RIE-10NR
출력: 50W
압력: 20Pa
시간: 2min
에칭가스
Ar가스유량:CF4가스유량:O2가스유량=50:5:5(sccm)
<에칭내성의 평가>
에칭내성의 평가는, 이하의 수순으로 행하였다. 우선, 노볼락(군에이화학사제 「PSM4357」)을 이용하는 것 이외는, 상기 조건과 동일하게 하여 노볼락의 하층막을 제작하였다. 이 노볼락의 하층막을 대상으로 하여, 상기의 에칭시험을 행하고, 그 때의 에칭레이트를 측정하였다.
다음에, 실시예 24~29와 비교예 5~6의 하층막을, 노볼락의 하층막과 동일한 조건으로 제작하고, 상기 에칭시험을 동일하게 행하고, 그 때의 에칭레이트를 측정하였다. 노볼락의 하층막의 에칭레이트를 기준으로 하여, 이하의 평가기준으로 각 실시예 및 비교예의 에칭내성을 평가하였다.
[평가기준]
A: 노볼락의 하층막에 비해 에칭레이트가, -20% 미만
B: 노볼락의 하층막에 비해 에칭레이트가, -20% 이상 0% 이하
C: 노볼락의 하층막에 비해 에칭레이트가, +0% 초과
[표 6A]
Figure pct00089
실시예 38~43-1에서는, 노볼락의 하층막 및 비교예 5~6의 수지에 비해 우수한 에칭레이트가 발휘되는 것을 알 수 있었다. 한편, 비교예 5 혹은 비교예 6의 수지에서는, 노볼락의 하층막에 비해 에칭레이트가 동등 혹은 열등한 것을 알 수 있었다.
[실시예 44~49, 비교예 7]
다음에, 실시예 38~실시예 43-1, 비교예 5에서 조제한 리소그래피용 하층막형성용 조성물을 막두께 80nm의 60nm 라인앤드스페이스의 SiO2기판 상에 도포하고, 240℃에서 60초간 베이크함으로써 90nm의 하층막을 형성하였다.
(매립성의 평가)
매립성의 평가는, 이하의 수순으로 행하였다. 상기 조건으로 얻어진 막의 단면을 잘라내고, 전자선현미경으로 관찰하여, 매립성을 평가하였다. 평가결과를 표 7A에 나타낸다.
[평가기준]
A: 60nm 라인앤드스페이스의 SiO2기판의 요철부분에 결함없이 하층막이 매립되어 있다.
C: 60nm라인앤드스페이스의 SiO2기판의 요철부분에 결함이 있고 하층막이 매립되어 있지 않다.
[표 7A]
Figure pct00090
실시예 44~49-1에서는, 매립성이 양호인 것을 알 수 있었다. 한편, 비교예 7에서는, SiO2기판의 요철부분에 결함이 보이고 매립성이 열등한 것을 알 수 있었다.
[실시예군 2: 실시예 50~55]
다음에, 실시예 38~43-1에서 조제한 리소그래피용 하층막형성용 조성물을 막두께 300nm의 SiO2기판 상에 도포하고, 240℃에서 60초간, 추가로 400℃에서 120초간 베이크함으로써, 막두께 85nm의 하층막을 형성하였다. 이 하층막 상에, ArF용 레지스트용액을 도포하고, 130℃에서 60초간 베이크함으로써, 막두께 140nm의 포토레지스트층을 형성하였다.
한편, ArF레지스트용액으로는, 하기 식(16)의 화합물: 5질량부, 트리페닐설포늄노나플루오로메탄설포네이트: 1질량부, 트리부틸아민: 2질량부, 및 PGMEA: 92질량부를 배합하여 조제한 것을 이용하였다.
하기 식(16)의 화합물은, 다음과 같이 조제하였다. 즉, 2-메틸-2-메타크릴로일옥시아다만탄 4.15g, 메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤 3.00g, 3-하이드록시-1-아다만틸메타크릴레이트 2.08g, 아조비스이소부티로니트릴 0.38g을, 테트라하이드로푸란 80mL에 용해시켜 반응용액으로 하였다. 이 반응용액을, 질소분위기하, 반응온도를 63℃로 유지하여, 22시간 중합시킨 후, 반응용액을 400mL의 n-헥산 중에 적하하였다. 이와 같이 하여 얻어지는 생성수지를 응고정제시키고, 생성된 백색분말을 여과하고, 감압하 40℃에서 하룻밤 건조시켜 하기 식(16)으로 표시되는 화합물을 얻었다.
[화학식 68]
Figure pct00091
(식(16) 중, 40, 40, 20이라는 것은, 각 구성단위의 비율을 나타내는 것이며, 블록 공중합체를 나타내는 것은 아니다.)
이어서, 전자선묘화장치(엘리오닉스사제; ELS-7500, 50keV)를 이용하여, 포토레지스트층을 노광하고, 115℃에서 90초간 베이크(PEB)하고, 2.38질량% 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH) 수용액으로 60초간 현상함으로써, 포지티브형의 레지스트패턴을 얻었다.
[실시예군 2: 비교예 8]
하층막의 형성을 행하지 않은 것 이외는, 실시예 50과 동일하게 하여 포토레지스트층을 SiO2기판 상에 직접형성하여, 포지티브형의 레지스트패턴을 얻었다.
[평가]
실시예 44~49-1 및 비교예 8의 각각에 대하여, 얻어진 45nmL/S(1:1) 및 80nmL/S(1:1)의 레지스트패턴의 형상을 (주)히다찌제작소제 전자현미경 「S-4800」을 이용하여 관찰하였다. 현상 후의 레지스트패턴의 형상에 대해서는, 패턴무너짐이 없고, 직사각형성이 양호한 것을 「양호」로 하고, 그렇지 않은 것을 「불량」으로 하여 평가하였다. 또한, 해당 관찰의 결과, 패턴무너짐이 없고, 직사각형성이 양호한 최소의 선폭을 해상성으로 하여 평가의 지표로 하였다. 나아가, 양호한 패턴형상을 묘화가능한 최소의 전자선에너지량을 감도로 하여, 평가의 지표로 하였다. 그 결과를 표 8A에 나타낸다.
[표 8A]
Figure pct00092
표 8A로부터 명백한 바와 같이, 실시예 50~55-1에 있어서의 레지스트패턴은, 비교예 8에 비해, 해상성 및 감도 모두 유의하게 우수한 것이 확인되었다. 또한, 현상 후의 레지스트패턴형상도 패턴무너짐이 없고, 직사각형성이 양호인 것이 확인되었다. 나아가, 현상 후의 레지스트패턴형상의 상위로부터, 실시예 44~49-1에 있어서의 리소그래피용 하층막형성용 조성물은, 레지스트재료와의 밀착성이 좋은 것이 나타났다.
[실시예군 2: 실시예 56]
실시예 44에서 조제한 리소그래피용 하층막형성용 조성물을 막두께 300nm의 SiO2기판 상에 도포하고, 240℃에서 60초간, 추가로 400℃에서 120초간 베이크함으로써, 막두께 90nm의 하층막을 형성하였다. 이 하층막 상에, 규소함유 중간층재료를 도포하고, 200℃에서 60초간 베이크함으로써, 막두께 35nm의 중간층막을 형성하였다. 추가로, 이 중간층막 상에, 상기 ArF용 레지스트용액을 도포하고, 130℃에서 60초간 베이크함으로써, 막두께 150nm의 포토레지스트층을 형성하였다. 한편, 규소함유 중간층재료로는, 일본특허공개 2007-226170호 공보 <합성예 1>에 기재된 규소원자함유 폴리머(폴리머1)를 이용하였다.
이어서, 전자선묘화장치(엘리오닉스사제; ELS-7500, 50keV)를 이용하여, 포토레지스트층을 마스크노광하고, 115℃에서 90초간 베이크(PEB)하고, 2.38질량% 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH) 수용액으로 60초간 현상함으로써, 45nmL/S(1:1)의 포지티브형의 레지스트패턴을 얻었다.
그 후, 삼코인터내셔널사제 「RIE-10NR」을 이용하여, 얻어진 레지스트패턴을 마스크로 하여 규소함유 중간층막(SOG)의 드라이에칭가공을 행하였다. 계속해서, 얻어진 규소함유 중간층막패턴을 마스크로 한 하층막의 드라이에칭가공과, 얻어진 하층막패턴을 마스크로 한 SiO2막의 드라이에칭가공을 순차 행하였다.
각각의 에칭조건은, 하기에 나타내는 바와 같다.
레지스트패턴의 레지스트중간층막에의 에칭조건
출력: 50W
압력: 20Pa
시간: 1min
에칭가스
Ar가스유량:CF4가스유량:O2가스유량=50:8:2(sccm)
레지스트 중간막패턴의 레지스트 하층막에의 에칭조건
출력: 50W
압력: 20Pa
시간: 2min
에칭가스
Ar가스유량: CF4가스유량:O2가스유량=50:5:5(sccm)
레지스트 하층막패턴의 SiO2막에의 에칭조건
출력: 50W
압력: 20Pa
시간: 2min
에칭가스
Ar가스유량:C5F12가스유량:C2F6가스유량:O2가스유량
=50:4:3:1(sccm)
<패턴형상의 평가>
상기와 같이 하여 얻어진 실시예 56의 패턴단면(에칭 후의 SiO2막의 형상)을, (주)히다찌제작소제 전자현미경「S-4800」을 이용하여 관찰한 결과, 본 발명의 하층막을 이용한 실시예는, 다층 레지스트가공에 있어서의 에칭 후의 SiO2막의 형상은 직사각형이며, 결함도 보이지 않고 양호인 것이 확인되었다.
<수지막(수지단독막)의 특성 평가>
<수지막의 제작>
(실시예군 2: 실시예 A01)
용매로서 PGMEA를 이용하고, 합성실시예 1의 수지RBisP-1을 용해하여 고형분 농도 10질량%의 수지용액을 조제하였다(실시예 A01의 수지용액).
조제한 수지용액을 스핀코터 LithiusPro(도쿄일렉트론사제)를 이용하여 12인치 실리콘웨이퍼 상에 성막하고, 200nm의 막두께가 되도록 회전수를 조정하면서 성막 후, 베이크온도를 250℃ 1분의 조건으로 베이크처리하여 합성예 1의 수지로 이루어지는 막을 적층한 기판을 제작하였다. 제작한 기판을 추가로 고온처리가능한 핫플레이트를 사용하고, 350℃, 1분의 조건으로 베이크함으로써 경화한 수지막을 얻었다. 이 때, 얻어진 경화한 수지막을 PGMEA조에 1분간 침지하기 전후의 막두께변화가 3% 이하이면, 경화했다고 판단하였다. 경화가 불충분하다고 판단되는 경우는 경화온도를 50℃씩 변경하여 경화하는 온도를 조사하고, 경화하는 온도범위 중에서 가장 온도가 낮은 조건으로 경화하는 베이크처리를 행하였다.
<광학특성값 평가>
제작한 수지막에 대하여, 분광 엘립소미트리 VUV-VASE(J.A.Woollam사제)를 이용하여 광학특성값(광학상수로서, 굴절률n과, 소쇠계수k)의 평가를 행하였다.
(실시예군 2: 실시예 A02~실시예 A06 및 비교예 A01)
사용한 수지를 RBisP-1로부터 표 9A에 나타내는 수지로 변경한 것 이외는 실시예 A01과 동일하게 하여 수지막을 제작하고, 광학특성값 평가를 실시하였다.
[평가기준] 굴절률n
A: 1.4 이상
C: 1.4 미만
[평가기준] 소쇠계수k
A: 0.5 미만
C: 0.5 이상
[표 9A]
Figure pct00093
실시예 A01~A06의 결과로부터, 본 실시형태에 있어서의 다환 폴리페놀 수지를 포함하는 막형성용 조성물에 의해 ArF노광에서 사용하는 파장 193nm에 있어서의 n값이 높고 k값이 낮은 수지막을 형성할 수 있는 것을 알 수 있었다.
<경화막의 내열성 평가>
(실시예군 2: 실시예 B01)
실시예 A01에서 제작한 수지막에 대하여, 램프어닐로를 이용한 내열성 평가를 행하였다. 내열처리조건으로는 질소분위기하 450℃에서 가열을 계속하고, 가열개시로부터의 경과시간 4분간 후 및 10분간 후의 막두께를 비교한 막두께변화율을 구하였다. 또한, 질소분위기하 550℃에서 가열을 계속하고, 가열개시로부터의 경과시간 4분간 후 및 550℃ 10분간 후의 막두께를 비교한 막두께변화율을 구하였다. 이들 막두께변화율을 경화막내열성의 지표로 하여 평가하였다. 내열시험 전후의 막두께는, 간섭막두께계로 계측하여 막두께의 변동값을 내열시험처리 전의 막두께에 대한 비를 막두께변화율(백분율%)로서 구하였다.
[평가기준]
A: 막두께변화율이, 10% 미만
B: 막두께변화율이, 10% 이상 15% 이하
C: 막두께변화율이, 15% 초과
(실시예군 2: 실시예 B02~실시예 B06, 비교예 B01~비교예 B02)
사용한 수지를 RBisP-1로부터 표 10A에 나타내는 수지로 변경한 것 이외는 실시예 B01과 동일하게 하여 내열성 평가를 실시하였다.
[표 10A]
Figure pct00094
실시예 B01~B06의 결과로부터, 비교예 B01 및 B02에 비해, 본 실시형태의 다환 폴리페놀 수지를 포함하는 막형성용 조성물에 의해 550℃의 온도에 있어서도 막두께변화가 적은 내열성이 높은 수지막을 형성할 수 있는 것을 알 수 있었다.
(실시예군 2: 실시예 C01)
<PE-CVD성막 평가>
12인치 실리콘웨이퍼에 열산화처리를 실시하여, 얻어진 실리콘산화막을 갖는 기판 상에, 실시예 A01과 동일한 방법에 의해, 실시예 A01의 수지용액을 이용하여 100nm의 두께로 수지막을 제작하였다. 해당 수지막 상에, 성막장치 TELINDY(도쿄일렉트론사제)를 이용하고, 원료로서 TEOS(테트라에틸실록산)를 사용하고, 기판온도 300℃에서 막두께 70nm의 산화실리콘막의 성막을 행하였다. 제작한 산화실리콘막을 적층한 경화막부착 웨이퍼에 대하여, 추가로 결함검사장치 「SP5」(KLA-Tencor사제)를 이용하여 결함검사를 행하고, 21nm 이상이 되는 결함의 개수를 지표로 하여, 하기의 기준에 따라, 성막한 산화막의 결함수의 평가를 행하였다.
(기준)
A 결함수 ≤ 20개
B 20개 < 결함수 ≤ 50개
C 50개 < 결함수 ≤ 100개
D 100개 < 결함수 ≤ 1000개
E 1000개 < 결함수 ≤ 5000개
F 5000개 < 결함수
<SiN막평가>
상기와 동일한 방법에 의해 12인치 실리콘웨이퍼 상에 100nm의 두께로 열산화처리된 실리콘산화막을 갖는 기판 상에 제작한 경화막 상에, 성막장치 TELINDY(도쿄일렉트론사제)를 이용하고, 원료로서 SiH4(k), 암모니아를 사용하고, 기판온도 350℃에서 막두께 40nm, 굴절률 1.94, 막응력 -54MPa의 SiN막의 성막을 행하였다. 제작한 SiN막을 적층한 경화막부착 웨이퍼에 대하여, 추가로 결함검사장치 「SP5」(KLA-tencor사제)를 이용하여 결함검사를 행하고, 21nm 이상이 되는 결함의 개수를 지표로 하여, 하기 기준에 따라, 성막한 산화막의 결함수의 평가를 행하였다.
(기준)
A 결함수 ≤ 20개
B 20개 < 결함수 ≤ 50개
C 50개 < 결함수 ≤ 100개
D 100개 < 결함수 ≤ 1000개
E 1000개 < 결함수 ≤ 5000개
F 5000개 < 결함수
(실시예군 2: 실시예 C02~실시예 C06 및 비교예 C01~비교예 C02)
사용한 수지를 RBisP-1로부터 표 11A에 나타내는 수지로 변경한 것 이외는 실시예 C01과 동일하게 하여 막의 결함평가를 실시하였다.
[표 11A]
Figure pct00095
실시예 C01~C06의 수지막 상에 형성된 실리콘산화막 또는 SiN막은 21nm 이상이 되는 결함의 개수가 50개 이하(B평가 이상)이며, 비교예 C01 또는 C02의 결함의 개수에 비해, 적어지는 것이 나타났다.
(실시예군 2: 실시예 D01)
<고온처리 후의 에칭평가>
12인치 실리콘웨이퍼에 열산화처리를 실시하여, 얻어진 실리콘산화막을 갖는 기판 상에, 실시예 A01과 동일한 방법에 의해, 실시예 A01의 수지용액을 이용하여 100nm의 두께로 수지막을 제작하였다. 해당 수지막에 대하여, 추가로 질소분위기하에서 고온처리가능한 핫플레이트에 의해 600℃ 4분의 조건으로 가열에 의한 어닐링처리를 행하고, 어닐링된 수지막이 적층된 웨이퍼를 제작하였다. 제작한 어닐링된 수지막을 깎아내고, 원소분석에 의해 탄소함유율을 구하였다.
나아가, 12인치 실리콘웨이퍼에 열산화처리를 실시하고, 얻어진 실리콘산화막을 갖는 기판 상에, 실시예 A01과 동일한 방법에 의해, 실시예 A01의 수지용액을 이용하여 100nm의 두께로 수지막을 제작하였다. 해당 수지막에 대하여, 추가로 질소분위기하에서 600℃ 4분간의 조건으로 가열에 의해 어닐링된 수지막을 형성한 후, 이 기판을 에칭장치 「TELIUS」(도쿄일렉트론사제)를 이용하고, 에칭가스로서 CF4/Ar을 이용한 조건, 및 Cl2/Ar을 이용한 조건으로 에칭처리를 행하고, 에칭레이트의 평가를 행하였다. 에칭레이트의 평가는 레퍼런스로서 일본화약사제의 포토레지스트 「SU8 3000」을 250℃ 1분간 어닐링처리하여 제작한 200nm 막두께의 수지막을 이용하고, SU8 3000에 대한 에칭레이트의 속도비를 상대값으로서 구하여, 하기 평가기준에 따라, 평가하였다.
[평가기준]
A: SU8 3000의 수지막에 비해 에칭레이트가, -20% 미만
B: SU8 3000의 수지막에 비해 에칭레이트가, -20% 이상 0% 이하
C: SU8 3000의 수지막에 비해 에칭레이트가, +0% 초과
(실시예군 2: 실시예 D02~실시예 D06, 참고예 D01 및 비교예 D01~비교예 D02)
사용한 수지를 RBisN-1로부터 표 12A에 나타내는 수지로 변경한 것 이외는 실시예 D01과 동일하게 하여 에칭레이트 평가를 실시하였다.
[표 12A]
Figure pct00096
실시예 D01~D06의 결과로부터, 비교예 D01 및 D02에 비해, 본 실시형태의 다환 폴리페놀 수지를 포함하는 조성물을 이용한 경우, 고온처리 후의 에칭내성이 우수한 수지막을 형성할 수 있는 것을 알 수 있었다.
[정제처리 전후의 결함평가]
<적층막에서의 에칭결함평가>
이하에 있어서 합성실시예에서 얻어진 다환 폴리페놀 수지에 대하여, 정제처리 전후에서의 품질평가를 실시하였다. 즉, 후술하는 정제처리 전후의 각각에 있어서, 다환 폴리페놀 수지를 이용하여 웨이퍼 상에 성막한 수지막을 에칭에 의해 기판측에 전사한 후, 결함평가를 행함으로써 평가하였다.
12인치 실리콘웨이퍼에 열산화처리를 실시하고, 100nm의 두께의 실리콘산화막을 갖는 기판을 얻었다. 해당 기판 상에, 다환 폴리페놀 수지의 수지용액을 100nm의 두께가 되도록 스핀코트조건을 조정하여 성막 후, 150℃ 베이크 1분, 계속해서 350℃ 베이크 1분을 행함으로써 다환 폴리페놀 수지를 열산화막부착 실리콘 상에 적층한 적층기판을 제작하였다.
에칭장치로서 「TELIUS」(도쿄일렉트론사제)를 이용하고, CF4/O2/Ar의 조건으로 수지막을 에칭하여, 산화막 표면의 기판을 노출시켰다. 추가로 CF4/Ar의 가스조성비로 산화막을 100nm 에칭하는 조건으로 에칭처리를 행하고, 에칭한 웨이퍼를 제작하였다.
제작한 에칭웨이퍼를 결함검사장치 SP5(KLA-tencor사제)로 19nm 이상의 결함수를 측정하고, 하기 기준에 따라, 적층막에서의 에칭처리에 의한 결함평가로서 실시하였다.
(기준)
A 결함수 ≤ 20개
B 20개 < 결함수 ≤ 50개
C 50개 < 결함수 ≤ 100개
D 100개 < 결함수 ≤ 1000개
E 1000개 < 결함수 ≤ 5000개
F 5000개 < 결함수
(실시예군 2: 실시예 E01) RBisP-1의 산에 의한 정제
1000mL 용량의 4구 플라스크(바닥탈부착형)에, 합성실시예 1에서 얻어진 RBisP-1을 PGMEA에 용해시킨 용액(10질량%)을 150g 투입하고, 교반하면서 80℃까지 가열하였다. 이어서, 옥살산수용액(pH1.3) 37.5g을 첨가하고, 5분간 교반 후, 30분 정치하였다. 이에 따라 유상과 수상으로 분리하였으므로, 수상을 제거하였다. 이 조작을 1회 반복한 후, 얻어진 유상에, 초순수 37.5g을 투입하고, 5분간 교반 후, 30분 정치하고, 수상을 제거하였다. 이 조작을 3회 반복한 후, 80℃로 가열하면서 플라스크 내를 200hPa 이하로 감압함으로써, 잔류수분 및 PGMEA를 농축유거하였다. 그 후, EL그레이드의 PGMEA(관동화학사제시약)로 희석하고, 10질량%로 농도조정을 행함으로써, 금속함유량이 저감된 RBisP-1의 PGMEA용액을 얻었다. 제작한 다환 폴리페놀 수지용액을 일본인테그리스사제의 공칭구멍직경 3nm의 UPE필터에 의해 0.5MPa의 조건으로 여과한 용액샘플을 제작하였다.
해당 정제처리 전후의 각각의 용액샘플에 대하여, 상기 서술한 바와 같이 웨이퍼 상에 수지막을 성막하고, 수지막을 에칭에 의해 기판측에 전사한 후, 적층막에서의 에칭결함평가를 실시하였다.
(실시예군 2: 실시예 E02) RBisP-2의 산에 의한 정제
1000mL 용량의 4구 플라스크(바닥탈부착형)에, 합성실시예 2에서 얻어진 RBisP-2를 PGMEA에 용해시킨 용액(10질량%)을 140g 투입하고, 교반하면서 60℃까지 가열하였다. 이어서, 옥살산수용액(pH1.3) 37.5g을 첨가하고, 5분간 교반 후, 30분 정치하였다. 이에 따라 유상과 수상으로 분리한 후, 수상을 제거하였다. 이 조작을 1회 반복한 후, 얻어진 유상에, 초순수 37.5g을 투입하고, 5분간 교반 후, 30분 정치하고, 수상을 제거하였다. 이 조작을 3회 반복한 후, 80℃로 가열하면서 플라스크 내를 200hPa 이하로 감압함으로써, 잔류수분 및 PGMEA를 농축유거하였다. 그 후, EL그레이드의 PGMEA(관동화학사제시약)로 희석하고, 10질량%로 농도조정을 행함으로써, 금속함유량이 저감된 RBisP-2의 PGMEA용액을 얻었다. 제작한 다환 폴리페놀 수지용액을 일본인테그리스사제의 공칭구멍직경 3nm의 UPE필터에 의해 0.5MPa의 조건으로 여과한 용액샘플을 제작한 후, 실시예 E01과 동일하게 적층막에서의 에칭결함평가를 실시하였다.
(실시예군 2: 실시예 E03) 필터통액에 의한 정제
클래스1000의 클린부스 내에서, 1000mL 용량의 4구 플라스크(바닥탈부착형)에, 합성실시예 1에서 얻어진 수지(RBisP-1)를 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME)에 용해시킨 농도 10질량%의 용액을 500g 투입하고, 계속해서 솥 내부의 공기를 감압제거한 후, 질소가스를 도입하여 대기압까지 되돌리고, 질소가스를 매분 100mL로 통기하, 내부의 산소농도를 1% 미만으로 조정한 후, 교반하면서 30℃까지 가열하였다. 바닥탈부착 밸브로부터 상기 용액을 빼내고, 불소 수지제의 내압튜브를 경유하여 다이어프램펌프로 매분 100mL의 유량으로 공칭구멍직경이 0.01μm인 나일론제 중공사막필터(키츠마이크로필터(주)제, 상품명: 폴리픽스나일론시리즈)에 여과압이 0.5MPa의 조건이 되도록 가압여과로 통액하였다. 여과 후의 수지용액을 EL그레이드의 PGMEA(관동화학사제시약)로 희석하고, 10질량%로 농도조정을 행함으로써, 금속함유량이 저감된 RBisP-1의 PGMEA용액을 얻었다. 제작한 다환 폴리페놀 수지용액을 일본인테그리스사제의 공칭구멍직경 3nm의 UPE필터에 의해 0.5MPa의 조건으로 여과한 용액샘플을 제작한 후, 실시예 E01과 동일하게 적층막에서의 에칭결함평가를 실시하였다. 한편, 산소농도는 애즈원(주)제의 산소농도계 「OM-25MF10」에 의해 측정하였다(이하도 동일).
(실시예군 2: 실시예 E04)
필터에 의한 정제공정으로서, 일본폴사제의 「IONKLEEN」, 일본폴사제의 「나일론필터」, 추가로 일본인테그리스사제의 공칭구멍직경 3nm의 UPE필터를 이 순번으로 직렬로 접속하고, 필터라인으로서 구축하였다. 0.1μm인 나일론제 중공사막필터 대신에, 제작한 필터라인을 사용한 것 이외는, 실시예 E03과 동일하게 하여 여과압이 0.5MPa인 조건이 되도록 가압여과에 의해 통액하였다. EL그레이드의 PGMEA(관동화학사제시약)로 희석하고, 10질량%로 농도조정을 행함으로써, 금속함유량이 저감된 RBisP-1의 PGMEA용액을 얻었다. 제작한 다환 폴리페놀 수지용액을 일본인테그리스사제의 공칭구멍직경 3nm의 UPE필터에 의해 여과압이 0.5MPa의 조건이 되도록 가압여과한 용액샘플을 제작한 후, 실시예 E01과 동일하게 적층막에서의 에칭결함평가를 실시하였다.
(실시예군 2: 실시예 E05)
실시예 E01에서 제작한 용액샘플을, 추가로 실시예 E04에서 제작한 필터라인을 사용하여 여과압이 0.5MPa의 조건이 되도록 가압여과한 용액샘플을 제작한 후, 실시예 E01과 동일하게 적층막에서의 에칭결함평가를 실시하였다.
(실시예군 2: 실시예 E06)
(합성실시예 2)에서 제작한 RBisP-2에 대하여, 실시예 E05와 동일한 방법에 의해 정제한 용액샘플을 제작한 후, 실시예 E01과 동일하게 적층막에서의 에칭결함평가를 실시하였다.
(실시예군 2: 실시예 E06-1)
(합성실시예 6)에서 제작한 RBP-1에 대하여, 실시예 E05와 동일한 방법에 의해 정제한 용액샘플을 제작한 후, 실시예 E01과 동일하게 적층막에서의 에칭결함평가를 실시하였다.
(실시예군 2: 실시예 E07)
(합성실시예 3)에서 제작한 RBisP-3에 대하여, 실시예 E05와 동일한 방법에 의해 정제한 용액샘플을 제작한 후, 적층막에서의 에칭결함평가를 실시하였다.
[표 13A]
Figure pct00097
실시예 E01~E07의 결과로부터, 본 실시형태의 다환 폴리페놀 수지를 포함하는 조성물을 이용한 경우, 정제처리 전의 다환 폴리페놀 수지를 이용한 경우에 비해, 추가로, 얻어지는 수지막의 품질이 향상되어 있는 것을 알 수 있었다.
[실시예군 2: 실시예 57~62]
상기의 각 실시예 38~43-1 및 비교예 5에서 조제한 리소그래피용 하층막 형성재료의 용액과 동일 조성의 광학부재형성용 조성물을 막두께 300nm의 SiO2기판 상에 도포하고, 260℃에서 300초간 베이크함으로써, 막두께 100nm의 광학부재용의 막을 형성하였다. 이어서, 제이·에이·울람·재팬사제 진공자외역 다입사각 분광엘립소미터 「VUV-VASE」를 이용하여, 633nm의 파장에 있어서의 굴절률 및 투명성시험을 행하고, 이하의 기준에 따라 굴절률 및 투명성을 평가하였다. 평가결과를 표 14A에 나타낸다.
[굴절률의 평가기준]
A: 굴절률이 1.65 이상
C: 굴절률이 1.65 미만
[투명성의 평가기준]
A: 흡광상수가 0.03 미만
C: 흡광상수가 0.03 이상
[표 14A]
Figure pct00098
실시예 57~62-1의 광학부재형성용 조성물에서는, 굴절률이 높을 뿐만 아니라, 흡광계수가 낮고, 투명성이 우수한 것을 알 수 있었다. 한편으로, 비교예 9의 조성물은 광학부재로서의 성능이 열등한 것을 알 수 있었다.
《실시예군 3》
[실시예군 3: 합성예 1] BisN-1의 합성
교반기, 냉각관 및 뷰렛을 구비한 내용적 500mL의 용기에, 2,6-나프탈렌디올(시그마-알드리치사제시약) 32.0g(200mmol)과, 4-비페닐알데히드(미쯔비시가스화학(주)제) 18.2g(100mmol)과, 1-부탄올 200mL를 투입하고, 칼륨-t-부톡사이드 34.0g을 첨가하고, 100℃에서 6시간 교반하여 반응을 행하였다. 다음에, 순수 100g을 첨가하여 반응생성물을 석출시키고, 실온까지 냉각한 후, 여과를 행하여 분리하였다. 얻어진 고형물을 건조시킨 후, 칼럼크로마토에 의한 분리정제를 행함으로써, 하기 식으로 표시되는 목적 화합물(BisN-1) 28.5g을 얻었다.
한편, 400MHz-1H-NMR에 의해 이하의 피크가 발견되고, 하기 식의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
1H-NMR: (d-DMSO, 내부표준TMS)
δ(ppm)9.7(4H,O-H), 7.2~8.5(17H,Ph-H), 6.6(1H,C-H)
또한, LC-MS분석에 의해, 분자량이 하기 화학구조 상당의 484인 것이 확인되었다.
[화학식 69]
Figure pct00099
[실시예군 3: 합성예 2~6] BisN-2~BisN-6의 합성
2,6-나프탈렌디올 대신에, 각각, 2,7-나프탈렌디올, 2,3-나프탈렌디올, 1,5-나프탈렌디올, 1,6-나프탈렌디올, 1,4-나프탈렌디올을 이용하고, 그 이외는 합성예 1과 동일하게 행하여, 각각, 하기 식으로 표시되는 목적 화합물(BisN-2)~(BisN-6)을 얻었다. 한편, (BisN-5)는 3개의 구조의 혼합물이다.
[화학식 70]
Figure pct00100
[실시예군 3: 합성실시예 1] RBisN-1의 합성
교반기, 냉각관 및 뷰렛을 구비한 내용적 500mL의 용기에, BisN-1을 51g(105mmol)과 프탈산모노부틸구리를 10.1g(20mmol) 투입하고, 용매로서 1-부탄올을 100mL 첨가하고, 반응액을 100℃에서 6시간 교반하여 반응을 행하였다. 냉각 후에 석출물을 여과하고, 얻어진 조체를 아세트산에틸 100mL에 용해시켰다. 다음에 염산 5mL를 첨가하고, 실온에서 교반 후, 탄산수소나트륨으로 중화처리를 행하였다. 아세트산에틸용액을 농축하고, 메탄올 200mL를 첨가하여 반응생성물을 석출시키고, 실온까지 냉각한 후, 여과를 행하여 분리하였다. 얻어진 고형물을 건조시킴으로써, 하기 식으로 표시되는 구조를 갖는 목적 수지(RBisN-1) 29.8g을 얻었다.
얻어진 수지에 대하여, 상기 서술한 방법에 의해 폴리스티렌환산 분자량을 측정한 결과, Mn: 2200, Mw: 3100, Mw/Mn: 1.41이었다.
얻어진 수지에 대하여, 상기 서술한 측정조건으로 NMR측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되고, 하기 식의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm)9.3~9.7(4H,O-H), 7.2~8.5(15H,Ph-H), 6.7~6.9(1H,C-H)
[화학식 71]
Figure pct00101
[실시예군 3: 합성실시예 2~6] RBisN-2~RBisN-6의 합성
BisN-1 대신에, 상기 서술한 BisN-2~BisN-6의 각각을 이용하고, 그 이외는 합성실시예 1과 동일하게 행하여, 각각, 하기 식으로 표시되는 목적 화합물(RBisN-2)~(RBisN-6)을 얻었다.
(RBisN-5)는, 하기 3개의 구조를 반복단위로서 포함하는 공중합체였다.
한편, 하기 RBisN-2~RBisN-6에 있어서, 400MHz-1H-NMR에 의해 이하의 피크가 발견되고, 각각 하기 식의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다. 나아가, 얻어진 각 수지에 대하여, 상기 서술한 방법에 의해 폴리스티렌환산 분자량을 측정한 결과를 함께 나타낸다.
(RBisN-2)
Mn: 1610, Mw: 2188, Mw/Mn: 1.37
δ(ppm)9.3~9.6(4H,O-H), 7.2~8.6(15H,Ph-H), 6.7~6.9(1H,C-H)
(RBisN-3)
Mn: 1490, Mw: 2102, Mw/Mn: 1.41
δ(ppm)9.2~9.4(4H,O-H), 7.2~8.5(15H,Ph-H), 6.7~6.9(1H,C-H)
(RBisN-4)
Mn: 1028, Mw: 1462, Mw/Mn: 1.42
δ(ppm)9.0~9.2(4H,O-H), 7.2~8.4(15H,Ph-H), 6.7~6.9(1H,C-H)
(RBisN-5)
Mn: 1702, Mw: 2162, Mw/Mn: 1.27
δ(ppm)9.2~9.7(4H,O-H), 7.2~8.5(15H,Ph-H), 6.7~6.9(1H,C-H)
(RBisN-6)
Mn: 902, Mw: 1222, Mw/Mn: 1.35
δ(ppm)9.0~9.5(4H,O-H), 7.2~8.4(15H,Ph-H), 6.7~6.9(1H,C-H)
[화학식 72]
Figure pct00102
[실시예군 3: 비교합성예 1]
교반기, 냉각관 및 뷰렛을 구비한 내용적 100ml의 용기에, BisN-2 10g(21mmol)과, 파라포름알데히드 0.7g(42mmol), 빙초산 50mL와 PGME 50mL를 투입하고, 95%의 황산 8mL를 첨가하고, 반응액을 100℃에서 6시간 교반하여 반응을 행하였다. 다음에, 반응액을 농축하고, 메탄올 1000mL를 첨가하여 반응생성물을 석출시키고, 실온까지 냉각한 후, 여과를 행하여 분리하였다. 얻어진 고형물을 여과하고, 건조시킴으로써, 하기 식으로 표시되는 구조를 갖는 목적 수지(NBisN-2) 7.2g을 얻었다.
얻어진 수지에 대하여, 상기 서술한 방법에 의해 폴리스티렌환산 분자량을 측정한 결과, Mn: 1278, Mw: 1993, Mw/Mn: 1.56이었다.
얻어진 수지에 대하여, 상기 서술한 측정조건으로 NMR측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되고, 하기 식의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm)9.7(2H,O-H), 7.2~8.5(17H,Ph-H), 6.6(1H,C-H), 4.1(2H,-CH2)
[화학식 73]
Figure pct00103
[실시예군 3: 비교합성예 2]
실시예군 1의 비교합성예 2와 동일한 방법으로, 흑갈색고체의 변성 수지(CR-1) 126.1g을 얻었다.
[실시예군 3: 실시예 1~6]
합성실시예 1~합성실시예 6, 및 비교합성예 1에서 얻어진 수지를 이용하여, 이하에 나타내는 평가방법에 의해, 내열성을 평가한 결과를 표 1B에 나타낸다.
<열분해온도의 측정>
에스아이아이·나노테크놀로지사제 EXSTAR6000TG/DTA장치를 사용하고, 시료 약 5mg을 알루미늄제 비밀봉용기에 넣고, 질소가스(30mL/min) 기류 중 승온속도 10℃/min로 700℃까지 승온하였다. 그 때, 10질량%의 열감량이 관측되는 온도를 열분해온도(Tg)로 하고, 이하의 기준으로 내열성을 평가하였다.
평가A: 열분해온도가 410℃ 이상
평가B: 열분해온도가 320℃ 이상 410℃ 미만
평가C: 열분해온도가 320℃ 미만
[표 1B]
Figure pct00104
표 1B로부터 명백한 바와 같이, 실시예 1~실시예 6에서 이용한 수지는 내열성이 양호하나, 비교예 1에서 이용한 수지는, 내열성이 열등한 것을 확인할 수 있었다.
[실시예군 3: 실시예 7~12, 비교예 2]
(리소그래피용 하층막형성용 조성물의 조제)
표 2B에 나타내는 조성이 되도록, 리소그래피용 하층막형성용 조성물을 조제하였다. 다음에, 이들 리소그래피용 하층막형성용 조성물을 실리콘기판 상에 회전도포하고, 그 후, 질소분위기하에 있어서, 240℃에서 60초간, 추가로 400℃에서 120초간 베이크하여, 막두께 200~250nm의 하층막을 각각 제작하였다.
다음에, 하기에 나타내는 조건으로 에칭시험을 행하고, 에칭내성을 평가하였다. 평가결과를 표 2B에 나타낸다. 한편, 평가방법의 상세는 후술한다.
<에칭시험>
에칭장치: 삼코인터내셔널사제 「RIE-10NR」
출력: 50W
압력: 20Pa
시간: 2min
에칭가스
Ar가스유량:CF4가스유량:O2가스유량=50:5:5(sccm)
(에칭내성의 평가)
에칭내성의 평가는, 이하의 수순으로 행하였다. 우선, 노볼락(군에이화학사제 「PSM4357」)을 이용하는 것 이외는, 상기 조건과 동일하게 하여 노볼락의 하층막을 제작하였다. 이 노볼락의 하층막을 대상으로 하여, 상기의 에칭시험을 행하고, 그 때의 에칭레이트를 측정하였다.
다음에, 실시예 7~실시예 12 및 비교예 2의 하층막에 대하여, 상기 에칭시험을 동일하게 행하고, 에칭레이트를 측정하였다. 노볼락의 하층막의 에칭레이트를 기준으로 하여, 이하의 평가기준으로 각 실시예 및 비교예의 에칭내성을 평가하였다.
[평가기준]
A: 노볼락의 하층막에 비해 에칭레이트가, -20% 미만
B: 노볼락의 하층막에 비해 에칭레이트가, -20% 이상 0% 이하
C: 노볼락의 하층막에 비해 에칭레이트가, +0% 초과
[표 2B]
Figure pct00105
실시예 7~실시예 12에서는, 노볼락의 하층막 및 비교예 2의 수지에 비해 우수한 에칭레이트가 발휘되는 것을 알 수 있었다. 한편, 비교예 2의 수지에서는, 노볼락의 하층막에 비해 에칭레이트가 동등인 것을 알 수 있었다.
《다환 폴리페놀 수지(를 포함하는 조성물)의 정제》
다환 폴리페놀 수지(를 포함하는 조성물)의 정제 전후의 금속함유량과 용액의 보존안정성을 이하의 방법으로 평가를 행하였다.
<각종 금속함유량측정>
ICP-MS(Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry)를 이용하여 이하의 측정조건으로, 이하의 실시예, 비교예에 의해 얻어진 각종 수지의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 용액 중의 금속함유량을 측정하였다.
장치: 애질런트사제 AG8900
온도: 25℃
환경: 클래스100클린룸
<보존안정성 평가>
이하의 실시예, 비교예에 의해 얻어진 PGMEA용액을 23℃에서 240시간 유지한 후의 용액의 탁도(HAZE)를 색차·탁도계를 이용하여 측정하고, 이하의 기준으로 용액의 보존안정성을 평가하였다.
장치: 색차·탁도계 COH400(일본전색(주)제)
광로길이: 1cm
석영셀 사용
[평가기준]
0≤HAZE≤1.0: 양호
1.0<HAZE≤2.0: 가
2.0<HAZE: 불량
[실시예군 3: 실시예 13] RBisN-1의 산에 의한 정제
1000mL 용량의 4구 플라스크(바닥탈부착형)에, 합성실시예 1에서 얻어진 RBisN-1을 PGMEA에 용해시킨 용액(10질량%)을 150g 투입하고, 교반하면서 80℃까지 가열하였다. 이어서, 옥살산수용액(pH1.3) 37.5g을 첨가하고, 5분간 교반 후, 30분간 정치하였다. 이에 따라 유상과 수상으로 분리한 후, 수상을 제거하였다. 이 조작을 1회 반복한 후, 얻어진 유상에, 초순수 37.5g을 투입하고, 5분간 교반 후, 30분간 정치하고, 수상을 제거하였다. 이 조작을 3회 반복한 후, 80℃로 가열하면서 플라스크 내를 200hPa 이하로 감압함으로써, 잔류수분 및 PGMEA를 농축유거하였다. 그 후, EL그레이드의 PGMEA(관동화학사제시약)로 희석하고, 10질량%로 농도조정을 행함으로써, 금속함유량이 저감된 RBisN-1의 PGMEA용액을 얻었다.
[실시예군 3: 참고예 1] RBisN-1의 초순수에 의한 정제
옥살산수용액 대신에, 초순수를 이용하는 것 이외는 실시예 13과 동일하게 실시하고, 10질량%로 농도조정을 행함으로써, RBisN-1의 PGMEA용액을 얻었다.
처리 전의 RBisN-1의 10질량% PGMEA용액, 실시예 13 및 참고예 1에 있어서 얻어진 용액에 대하여, 각종 금속함유량을 ICP-MS에 의해 측정하였다. 측정결과를 표 3B에 나타낸다.
[실시예군 3: 실시예 14] RBisN-2의 산에 의한 정제
1000mL 용량의 4구 플라스크(바닥탈부착형)에, 합성실시예 2에서 얻어진 RBisN-2를 PGMEA에 용해시킨 용액(10질량%)을 140g 투입하고, 교반하면서 60℃까지 가열하였다. 이어서, 옥살산수용액(pH1.3) 37.5g을 첨가하고, 5분간 교반 후, 30분간 정치하였다. 이에 따라 유상과 수상으로 분리한 후, 수상을 제거하였다. 이 조작을 1회 반복한 후, 얻어진 유상에, 초순수 37.5g을 투입하고, 5분간 교반 후, 30분간 정치하고, 수상을 제거하였다. 이 조작을 3회 반복한 후, 80℃로 가열하면서 플라스크 내를 200hPa 이하로 감압함으로써, 잔류수분 및 PGMEA를 농축유거하였다. 그 후, EL그레이드의 PGMEA(관동화학사제시약)로 희석하고, 10질량%로 농도조정을 행함으로써, 금속함유량이 저감된 RBisN-2의 PGMEA용액을 얻었다.
[실시예군 3: 참고예 2] RBisN-2의 초순수에 의한 정제
옥살산수용액 대신에, 초순수를 이용하는 것 이외는 실시예 14와 동일하게 실시하고, 10질량%로 농도조정을 행함으로써, RBisN-2의 PGMEA용액을 얻었다.
처리 전의 RBisN-2의 10질량% PGMEA용액, 실시예 14 및 참고예 2에 있어서 얻어진 용액에 대하여, 각종 금속함유량을 ICP-MS에 의해 측정하였다. 측정결과를 표 3B에 나타낸다.
[실시예군 3: 실시예 15] 필터통액에 의한 정제
클래스1000의 클린부스 내에서, 1000mL 용량의 4구 플라스크(바닥탈부착형)에, 합성실시예 1에서 얻어진 수지(RBisN-1)를 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME)에 용해시킨 농도 10질량%의 용액을 500g 투입하고, 계속해서 솥 내부의 공기를 감압제거한 후, 질소가스를 도입하여 대기압까지 되돌리고, 질소가스를 매분 100mL로 통기하, 내부의 산소농도를 1% 미만으로 조정한 후, 교반하면서 30℃까지 가열하였다. 바닥탈부착 밸브로부터 상기 용액을 빼내고, 불소 수지제의 내압튜브를 경유하여 다이어프램펌프로 매분 100mL의 유량으로 공칭구멍직경이 0.01μm인 나일론제 중공사막필터(키츠마이크로필터(주)제, 상품명: 폴리픽스나일론시리즈)에 통액하였다. 얻어진 RBisN-1의 용액의 각종 금속함유량을 ICP-MS에 의해 측정하였다. 한편, 산소농도는 애즈원(주)제의 산소농도계 「OM-25MF10」에 의해 측정하였다(이하도 동일). 측정결과를 표 3B에 나타낸다.
[실시예군 3: 실시예 16]
공칭구멍직경이 0.01μm인 폴리에틸렌(PE)제의 중공사막필터(키츠마이크로필터(주)제, 상품명: 폴리픽스)를 사용한 것 이외는, 실시예 15와 동일하게 통액하고, 얻어진 RBisN-1의 용액의 각종 금속함유량을 ICP-MS에 의해 측정하였다. 측정결과를 표 3B에 나타낸다.
[실시예군 3: 실시예 17]
공칭구멍직경이 0.04μm인 나일론제 중공사막필터(키츠마이크로필터(주)제, 상품명: 폴리픽스)를 사용한 것 이외는, 실시예 15와 동일하게 통액하고, 얻어진 RBisN-1의 각종 금속함유량을 ICP-MS에 의해 측정하였다. 측정결과를 표 3B에 나타낸다.
[실시예군 3: 실시예 18]
공칭구멍직경이 0.2μm인 제타플러스필터 40QSH(쓰리엠(주)제, 이온교환능 있음)를 사용한 것 이외는, 실시예 15와 동일하게 통액하고, 얻어진 RBisN-1용액의 각종 금속함유량을 ICP-MS에 의해 측정하였다. 측정결과를 표 3B에 나타낸다.
[실시예군 3: 실시예 19]
공칭구멍직경이 0.2μm인 제타플러스필터 020GN(쓰리엠(주)제, 이온교환능 있음, 제타플러스필터 40QSH와는 여과면적 및 여재두께가 상이함)을 사용한 것 이외는, 실시예 15와 동일하게 통액하고, 얻어진 RBisN-1용액을 하기 조건으로 분석하였다. 측정결과를 표 3B에 나타낸다.
[실시예군 3: 실시예 20]
실시예 15에 있어서의 수지(RBisN-1) 대신에, 합성실시예 2에서 얻어진 수지(RBisN-2)를 사용한 것 이외는, 실시예 15와 동일하게 통액하고, 얻어진 RBisN-2용액의 각종 금속함유량을 ICP-MS에 의해 측정하였다. 측정결과를 표 3B에 나타낸다.
[실시예군 3: 실시예 21]
실시예 16에 있어서의 수지(RBisN-1) 대신에, 합성실시예 2에서 얻어진 수지(RBisN-2)를 사용한 것 이외는, 실시예 16과 동일하게 통액하고, 얻어진 RBisN-2용액의 각종 금속함유량을 ICP-MS에 의해 측정하였다. 측정결과를 표 3B에 나타낸다.
[실시예군 3: 실시예 22]
실시예 17에 있어서의 화합물(RBisN-1) 대신에, 합성실시예 2에서 얻어진 수지(RBisN-2)를 사용한 것 이외는, 실시예 17과 동일하게 통액하고, 얻어진 RBisN-2용액의 각종 금속함유량을 ICP-MS에 의해 측정하였다. 측정결과를 표 3B에 나타낸다.
[실시예군 3: 실시예 23]
실시예 18에 있어서의 화합물(RBisN-1) 대신에, 합성실시예 2에서 얻어진 수지(RBisN-2)를 사용한 것 이외는, 실시예 18과 동일하게 통액하고, 얻어진 RBisN-2용액의 각종 금속함유량을 ICP-MS에 의해 측정하였다. 측정결과를 표 3B에 나타낸다.
[실시예군 3: 실시예 24]
실시예 19에 있어서의 화합물(RBisN-1) 대신에, 합성실시예 2에서 얻어진 수지(RBisN-2)를 사용한 것 이외는, 실시예 19와 동일하게 통액하고, 얻어진 RBisN-2용액의 각종 금속함유량을 ICP-MS에 의해 측정하였다. 측정결과를 표 3B에 나타낸다.
[실시예군 3: 실시예 25] 산세정, 필터통액 병용1
클래스1000의 클린부스 내에서, 300mL 용량의 4구 플라스크(바닥탈부착형)에, 실시예 13에 의해 얻어진 금속함유량이 저감된 RBisN-1의 10질량% PGMEA용액을 140g 투입하고, 계속해서 솥 내부의 공기를 감압제거한 후, 질소가스를 도입하여 대기압까지 되돌리고, 질소가스를 매분 100mL로 통기하, 내부의 산소농도를 1% 미만으로 조정한 후, 교반하면서 30℃까지 가열하였다. 바닥탈부착 밸브로부터 상기 용액을 빼내고, 불소 수지제의 내압튜브를 경유하여 다이어프램펌프로 매분 10mL의 유량으로 공칭구멍직경이 0.01μm의 이온교환필터(일본폴사제, 상품명: 이온클린시리즈)에 통액하였다. 그 후, 회수된 이 용액을 상기 300mL 용량의 4구 플라스크에 되돌리고, 필터를 공칭구직경 1nm의 고밀도 PE제 필터(일본인테그리스사제)로 바꾸고, 마찬가지로 펌프통액을 실시하였다. 얻어진 RBisN-1의 용액의 각종 금속함유량을 ICP-MS에 의해 측정하였다. 한편, 산소농도는 애즈원(주)제의 산소농도계 「OM-25MF10」에 의해 측정하였다(이하도 동일). 측정결과를 표 3B에 나타낸다.
[실시예군 3: 실시예 26] 산세정, 필터통액 병용2
클래스1000의 클린부스 내에서, 300mL 용량의 4구 플라스크(바닥탈부착형)에, 실시예 13에 의해 얻어진 금속함유량이 저감된 RBisN-1의 10질량% PGMEA용액을 140g 투입하고, 계속해서 솥 내부의 공기를 감압제거한 후, 질소가스를 도입하여 대기압까지 되돌리고, 질소가스를 매분 100mL로 통기하, 내부의 산소농도를 1% 미만으로 조정한 후, 교반하면서 30℃까지 가열하였다. 바닥탈부착 밸브로부터 상기 용액을 빼내고, 불소 수지제의 내압튜브를 경유하여 다이어프램펌프로 매분 10mL의 유량으로 공칭구멍직경이 0.01μm인 나일론제 중공사막필터(키츠마이크로필터(주)제, 상품명: 폴리픽스)에 통액하였다. 그 후, 회수된 이 용액을 상기 300mL 용량의 4구 플라스크에 되돌리고, 필터를 공칭구직경 1nm의 고밀도 PE제 필터(일본인테그리스사제)로 바꾸고, 마찬가지로 펌프통액을 실시하였다. 얻어진 RBisN-1의 용액의 각종 금속함유량을 ICP-MS에 의해 측정하였다. 한편, 산소농도는 애즈원(주)제의 산소농도계 「OM-25MF10」에 의해 측정하였다(이하도 동일). 측정결과를 표 3B에 나타낸다.
[실시예군 3: 실시예 27] 산세정, 필터통액 병용3
실시예 25에서 사용한 RBisN-1의 10질량% PGMEA용액을 실시예 14에 의해 얻어진 RBisN-2의 10질량% PGMEA용액으로 바꾼 것 이외는 실시예 25와 동일한 조작을 행하고, 금속량이 저감된 RBisN-2의 10질량% PGMEA용액을 회수하였다. 얻어진 용액의 각종 금속함유량을 ICP-MS에 의해 측정하였다. 한편, 산소농도는 애즈원(주)제의 산소농도계 「OM-25MF10」에 의해 측정하였다(이하도 동일). 측정결과를 표 3B에 나타낸다.
[실시예군 3: 실시예 28] 산세정, 필터통액 병용4
실시예 26에서 사용한 RBisN-1의 10질량% PGMEA용액을 실시예 14에 의해 얻어진 RBisN-2의 10질량% PGMEA용액으로 바꾼 것 이외는 실시예 26과 동일한 조작을 행하고, 금속량이 저감된 RBisN-2의 10질량% PGMEA용액을 회수하였다. 얻어진 용액의 각종 금속함유량을 ICP-MS에 의해 측정하였다. 한편, 산소농도는 애즈원(주)제의 산소농도계 「OM-25MF10」에 의해 측정하였다(이하도 동일). 측정결과를 표 3B에 나타낸다.
[표 3B]
Figure pct00106
표 3B에 나타낸 바와 같이, 각종 정제방법에 의해, 산화제에서 유래하는 금속을 저감함으로써, 본 실시형태에 있어서의 수지용액의 보존안정성이 양호해지는 것이 확인되었다.
특히 산세정방법과 이온교환필터 혹은 나일론필터를 사용함으로써, 이온성의 금속을 효과적으로 저감하고, 고정세의 고밀도 폴리에틸렌제의 미립자제거필터를 병용함으로써, 극적인 금속제거효과를 얻을 수 있다.
[실시예군 3: 실시예 29~35, 비교예 3]
<내열성 및 레지스트성능>
합성실시예 1~6 및 비교합성예 1에서 얻어진 수지를 이용하여, 하기의 내열성시험 및 레지스트성능평가를 행한 결과를 표 4B에 나타낸다.
(레지스트 조성물의 조제)
상기 서술에서 합성한 각 수지를 이용하여, 표 4B에 나타내는 배합으로 레지스트 조성물을 조제하였다. 한편, 표 4B 중의 레지스트 조성물의 각 성분 중, 산발생제(C), 산확산제어제(E) 및 용매에 대해서는, 이하의 것을 이용하였다.
산발생제(C)
P-1: 트리페닐벤젠설포늄 트리플루오로메탄설포네이트(미도리화학(주))
산가교제(G)
C-1: 니카락 MW-100LM(산와케미칼(주))
산확산제어제(E)
Q-1: 트리옥틸아민(도쿄화성공업(주))
용매
S-1: 프로필렌글리콜모노메틸에테르(도쿄화성공업(주))
(레지스트 조성물의 레지스트성능의 평가방법)
균일한 레지스트 조성물을 청정한 실리콘웨이퍼 상에 회전도포한 후, 110℃의 오븐 중에서 노광 전 베이크(PB)하여, 두께 60nm의 레지스트막을 형성하였다. 얻어진 레지스트막에 대하여, 전자선묘화장치(ELS-7500, (주)엘리오닉스사제)를 이용하여, 50nm 간격의 1:1의 라인앤드스페이스설정의 전자선을 조사하였다. 해당 조사 후에, 레지스트막을, 각각 소정의 온도에서, 90초간 가열하고, 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH) 2.38질량% 알칼리현상액에 60초간 침지하여 현상을 행하였다. 그 후, 레지스트막을, 초순수로 30초간 세정, 건조하여, 포지티브형의 레지스트패턴을 형성하였다. 형성된 레지스트패턴에 대하여, 라인앤드스페이스를 주사형 전자현미경((주)히다찌하이테크놀로지제 S-4800)에 의해 관찰하고, 레지스트 조성물의 전자선조사에 의한 반응성을 평가하였다.
[표 4B]
Figure pct00107
레지스트패턴평가에 대해서는, 실시예 29~실시예 35에서는 5nm 간격의 1:1의 라인앤드스페이스설정의 전자선을 조사함으로써, 양호한 레지스트패턴을 얻었다. 한편, 라인에지러프니스는 패턴의 요철이 5nm 미만을 양호로 하였다. 한편, 비교예 3에서는 양호한 레지스트패턴을 얻을 수는 없었다.
이와 같이 본 실시형태의 요건을 만족시키는 수지를 이용한 경우는, 해당 요건을 만족시키지 않는 비교예 3의 수지(NBisN-2)에 비해, 내열성이 높고, 또한 양호한 레지스트패턴형상을 부여할 수 있다. 상기 서술한 본 실시형태의 요건을 만족시키는 한, 실시예에 기재된 수지 이외에 대해서도 동일한 효과를 나타낸다.
[실시예군 3: 실시예 36~41, 비교예 4]
(감방사선성 조성물의 조제)
하기 표 5B에 기재된 성분을 조합하고, 균일용액으로 한 후, 얻어진 균일용액을, 구멍직경 0.1μm의 테플론(등록상표)제 멤브레인필터로 여과하여, 감방사선성 조성물을 조제하였다. 조제한 각각의 감방사선성 조성물에 대하여 이하의 평가를 행하였다.
[표 5B]
Figure pct00108
한편, 비교예 4에 있어서의 레지스트기재(성분(A))로서, 다음의 것을 이용하였다.
PHS-1: 폴리하이드록시스티렌 Mw=8000(시그마-알드리치사)
또한, 광활성 화합물(B)로서, 다음의 것을 이용하였다.
B-1: 하기 화학구조식(C-G)의 나프토퀴논디아지드계 감광제(제품명 「4NT-300」, 토요합성공업(주))
나아가, 용매로서, 다음의 것을 이용하였다.
S-1: 프로필렌글리콜모노메틸에테르(도쿄화성공업(주))
[화학식 74]
Figure pct00109
<감방사선성 조성물의 레지스트성능의 평가>
상기 서술에서 얻어진 감방사선성 조성물을 청정한 실리콘웨이퍼 상에 회전도포한 후, 110℃의 오븐 중에서 노광 전 베이크(PB)하여, 두께 200nm의 레지스트막을 형성하였다. 이 레지스트막에 대하여, 자외선노광장치(미카사제 마스크얼라이너 MA-10)를 이용하여 자외선을 노광하였다. 자외선램프는 초고압수은램프(상대강도비는 g선:h선:i선:j선=100:80:90:60)를 사용하였다. 조사 후에, 레지스트막을, 110℃에서 90초간 가열하고, TMAH 2.38질량% 알칼리현상액에 60초간 침지하여 현상을 행하였다. 그 후, 레지스트막을, 초순수로 30초간 세정하고, 건조하여, 5μm의 포지티브형의 레지스트패턴을 형성하였다.
형성된 레지스트패턴에 있어서, 얻어진 라인앤드스페이스를 주사형 전자현미경((주)히다찌하이테크놀로지제 「S-4800」)에 의해 관찰하였다. 라인에지러프니스는 패턴의 요철이 5nm 미만을 양호로 하였다.
실시예 36~실시예 41에 있어서의 감방사선성 조성물을 이용한 경우는, 해상도 5μm의 양호한 레지스트패턴을 얻을 수 있었다. 또한, 그 패턴의 러프니스도 작아 양호하였다.
한편, 비교예 4에 있어서의 감방사선성 조성물을 이용한 경우는, 해상도 5μm의 양호한 레지스트패턴을 얻을 수 있었다. 그러나, 그 패턴의 러프니스는 커서 불량이었다.
상기 서술한 바와 같이, 실시예 36~실시예 41에 있어서의 감방사선성 조성물은, 비교예 4에 있어서의 감방사선성 조성물에 비해, 러프니스가 작고, 또한 양호한 형상의 레지스트패턴을 형성할 수 있는 것을 알 수 있었다. 상기 서술한 본 실시형태의 요건을 만족시키는 한, 실시예에 기재된 것 이외의 감방사선성 조성물도 동일한 효과를 나타낸다.
한편, 합성실시예 1~합성실시예 6에서 얻어진 수지는, 비교적 저분자량이고 저점도인 점에서, 이것을 이용한 리소그래피용 하층막 형성재료는 매립특성이나 막표면의 평탄성이 비교적 유리하게 높아질 수 있다고 평가되었다. 또한, 열분해온도는 모두 150℃ 이상(평가A)이며, 높은 내열성을 가지므로, 고온베이크조건으로도 사용할 수 있다고 평가되었다. 이들 점을 확인하기 위해, 하층막용도를 상정하고, 이하의 평가를 행하였다.
[실시예군 3: 실시예 42~48, 비교예 5~6]
(리소그래피용 하층막형성용 조성물의 조제)
표 6B에 나타내는 조성이 되도록, 리소그래피용 하층막형성용 조성물을 조제하였다. 다음에, 이들 리소그래피용 하층막형성용 조성물을 실리콘기판 상에 회전도포하고, 그 후, 240℃에서 60초간, 추가로 400℃에서 120초간 베이크하여, 막두께 200nm의 하층막을 각각 제작하였다. 산발생제, 가교제 및 유기용매에 대해서는 이하의 것을 이용하였다.
산발생제: 미도리화학사제 디터셔리부틸디페닐요오도늄노나플루오로메탄설포네이트(DTDPI)
가교제: 산와케미칼사제 「니카락 MX270」(니카락)
유기용매: 시클로헥사논
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)
다음에, 하기에 나타내는 조건으로 에칭시험을 행하고, 에칭내성을 평가하였다. 평가결과를 표 6B에 나타낸다. 한편, 평가방법의 상세는 후술한다.
<에칭시험>
에칭장치: 삼코인터내셔널사제 「RIE-10NR」
출력: 50W
압력: 20Pa
시간: 2min
에칭가스
Ar가스유량:CF4가스유량:O2가스유량=50:5:5(sccm)
<에칭내성의 평가>
에칭내성의 평가는, 이하의 수순으로 행하였다. 우선, 노볼락(군에이화학사제 「PSM4357」)을 이용하는 것 이외는, 상기 조건과 동일하게 하여 노볼락의 하층막을 제작하였다. 이 노볼락의 하층막을 대상으로 하여, 상기의 에칭시험을 행하고, 그 때의 에칭레이트를 측정하였다.
다음에, 실시예 42~48과 비교예 5~6의 하층막에 대하여, 상기 에칭시험을 동일하게 행하고, 에칭레이트를 측정하였다. 노볼락의 하층막의 에칭레이트를 기준으로 하여, 이하의 평가기준으로 각 실시예 및 비교예의 에칭내성을 평가하였다.
[평가기준]
A: 노볼락의 하층막에 비해 에칭레이트가, -20% 미만
B: 노볼락의 하층막에 비해 에칭레이트가, -20% 이상 0% 이하
C: 노볼락의 하층막에 비해 에칭레이트가, +0% 초과
[표 6B]
Figure pct00110
실시예 42~48에서는, 노볼락의 하층막 및 비교예 5~6의 수지에 비해 우수한 에칭레이트가 발휘되는 것을 알 수 있었다. 한편, 비교예 5 혹은 비교예 6의 수지에서는, 노볼락의 하층막에 비해 에칭레이트가 동등 혹은 열등한 것을 알 수 있었다.
[실시예군 3: 실시예 49~55, 비교예 7]
다음에, 실시예 42~실시예 48, 비교예 5에서 조제한 리소그래피용 하층막형성용 조성물을 막두께 80nm의 60nm 라인앤드스페이스의 SiO2기판 상에 도포하고, 240℃에서 60초간 베이크함으로써 90nm 하층막을 형성하였다.
(매립성의 평가)
매립성의 평가는, 이하의 수순으로 행하였다. 상기 조건으로 얻어진 막의 단면을 잘라내고, 전자선현미경으로 관찰하고, 매립성을 평가하였다. 평가결과를 표 7B에 나타낸다.
[평가기준]
A: 60nm 라인앤드스페이스의 SiO2기판의 요철부분에 결함없이 하층막이 매립되어 있다.
C: 60nm 라인앤드스페이스의 SiO2기판의 요철부분에 결함이 있고 하층막이 매립되어 있지 않다.
[표 7B]
Figure pct00111
실시예 49~55에서는, 매립성이 양호인 것을 알 수 있었다. 한편, 비교예 7에서는, SiO2기판의 요철부분에 결함이 보이고 매립성이 열등한 것을 알 수 있었다.
[실시예군 3: 실시예 56~62]
다음에, 실시예 42~48에서 조제한 리소그래피용 하층막형성용 조성물을 막두께 300nm의 SiO2기판 상에 도포하고, 240℃에서 60초간, 추가로 400℃에서 120초간 베이크함으로써, 막두께 85nm의 하층막을 형성하였다.
이 하층막 상에, ArF용 레지스트용액을 도포하고, 130℃에서 60초간 베이크함으로써, 막두께 140nm의 포토레지스트층을 형성하였다.
한편, ArF레지스트용액으로는, 하기 식(16)의 화합물: 5질량부, 트리페닐설포늄노나플루오로메탄설포네이트: 1질량부, 트리부틸아민: 2질량부, 및 PGMEA: 92질량부를 배합하여 조제한 것을 이용하였다.
하기 식(16)의 화합물은, 다음과 같이 조제하였다. 즉, 2-메틸-2-메타크릴로일옥시아다만탄 4.15g, 메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤 3.00g, 3-하이드록시-1-아다만틸메타크릴레이트 2.08g, 아조비스이소부티로니트릴 0.38g을, 테트라하이드로푸란 80mL에 용해시켜 반응용액으로 하였다. 이 반응용액을, 질소분위기하, 반응온도를 63℃로 유지하여, 22시간 중합시킨 후, 반응용액을 400mL의 n-헥산 중에 적하하였다. 이와 같이 하여 얻어지는 생성수지를 응고정제시키고, 생성된 백색분말을 여과하고, 감압하 40℃에서 하룻밤 건조시켜 하기 식(16)으로 표시되는 화합물을 얻었다.
[화학식 75]
Figure pct00112
(식(16) 중, 40, 40, 20이라는 것은, 각 반복단위의 비율을 나타내는 것이며, 블록 공중합체를 나타내는 것은 아니다.)
이어서, 전자선묘화장치(엘리오닉스사제; ELS-7500, 50keV)를 이용하여, 포토레지스트층을 노광하고, 115℃에서 90초간 베이크(PEB)하고, 2.38질량% 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH) 수용액으로 60초간 현상함으로써, 포지티브형의 레지스트패턴을 얻었다.
[실시예군 3: 비교예 8]
하층막의 형성을 행하지 않은 것 이외는, 실시예 56과 동일하게 하여 포토레지스트층을 SiO2기판 상에 직접형성하여, 포지티브형의 레지스트패턴을 얻었다.
<레지스트패턴의 평가>
실시예 56~62 및 비교예 8의 각각에 대하여, 얻어진 45nmL/S(1:1) 및 80nmL/S(1:1)의 레지스트패턴의 형상을 (주)히다찌제작소제 전자현미경 「S-4800」을 이용하여 관찰하였다. 현상 후의 레지스트패턴의 형상에 대해서는, 패턴무너짐이 없고, 직사각형성이 양호한 것을 「양호」로 하고, 그렇지 않은 것을 「불량」으로 하여 평가하였다. 또한, 해당 관찰의 결과, 패턴무너짐이 없고, 직사각형성이 양호한 최소의 선폭을 해상성으로 하여 평가의 지표로 하였다. 나아가, 양호한 패턴형상을 묘화가능한 최소의 전자선에너지량을 감도로 하여, 평가의 지표로 하였다. 그 결과를 표 8B에 나타낸다.
[표 8B]
Figure pct00113
표 8B로부터 명백한 바와 같이, 실시예 56~62에 있어서의 레지스트패턴은, 비교예 8에 비해, 해상성 및 감도 모두 유의하게 우수한 것이 확인되었다. 또한, 현상 후의 레지스트패턴형상도 패턴무너짐이 없고, 직사각형성이 양호인 것이 확인되었다. 나아가, 현상 후의 레지스트패턴형상의 상위로부터, 실시예 42~48에 있어서의 리소그래피용 하층막형성용 조성물은, 레지스트재료와의 밀착성이 좋은 것이 나타났다.
[실시예군 3: 실시예 63]
실시예 42에서 조제한 리소그래피용 하층막형성용 조성물을 막두께 300nm의 SiO2기판 상에 도포하고, 240℃에서 60초간, 추가로 400℃에서 120초간 베이크함으로써, 막두께 90nm의 하층막을 형성하였다. 이 하층막 상에, 규소함유 중간층재료를 도포하고, 200℃에서 60초간 베이크함으로써, 막두께 35nm의 중간층막을 형성하였다. 추가로, 이 중간층막 상에, 상기 ArF용 레지스트용액을 도포하고, 130℃에서 60초간 베이크함으로써, 막두께 150nm의 포토레지스트층을 형성하였다. 한편, 규소함유 중간층재료로는, 일본특허공개 2007-226170호 공보 <합성예 1>에 기재된 규소원자함유 폴리머(폴리머1)를 이용하였다.
이어서, 전자선묘화장치(엘리오닉스사제; 「ELS-7500, 50keV」)를 이용하여, 포토레지스트층을 마스크노광하고, 115℃에서 90초간 베이크(PEB)하고, 2.38질량% 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH) 수용액으로 60초간 현상함으로써, 45nmL/S(1:1)의 포지티브형의 레지스트패턴을 얻었다.
그 후, 삼코인터내셔널사제 「RIE-10NR」을 이용하여, 얻어진 레지스트패턴을 마스크로 하여 규소함유 중간층막(SOG)의 드라이에칭가공을 행하고, 계속해서, 얻어진 규소함유 중간층막패턴을 마스크로 한 하층막의 드라이에칭가공과, 얻어진 하층막패턴을 마스크로 한 SiO2막의 드라이에칭가공을 순차 행하였다.
각각의 에칭조건은, 하기에 나타내는 바와 같다.
·레지스트패턴의 레지스트중간층막에의 에칭조건
출력: 50W
압력: 20Pa
시간: 1min
에칭가스
Ar가스유량:CF4가스유량:O2가스유량=50:8:2(sccm)
·레지스트 중간막패턴의 레지스트 하층막에의 에칭조건
출력: 50W
압력: 20Pa
시간: 2min
에칭가스
Ar가스유량:CF4가스유량:O2가스유량=50:5:5(sccm)
·레지스트 하층막패턴의 SiO2막에의 에칭조건
출력: 50W
압력: 20Pa
시간: 2min
에칭가스
Ar가스유량:C5F12가스유량:C2F6가스유량:O2가스유량
=50:4:3:1(sccm)
<패턴형상의 평가>
상기 서술한 바와 같이 하여 얻어진 실시예 63의 패턴단면(에칭 후의 SiO2막의 형상)을, (주)히다찌제작소제 전자현미경 「S-4800」을 이용하여 관찰한 결과, 본 발명의 하층막을 이용한 실시예는, 다층 레지스트가공에 있어서의 에칭 후의 SiO2막의 형상은 직사각형이며, 결함도 보이지 않고 양호인 것이 확인되었다.
<수지막(수지단독막)의 특성 평가>
<수지막의 제작>
[실시예군 3: 실시예 A01]
용매로서 PGMEA를 이용하고, 합성실시예 1의 수지RBisN-1을 용해하여 고형분 농도 10질량%의 수지용액을 조제하였다(실시예 A01의 수지용액).
조제한 수지용액을, 스핀코터 LithiusPro(도쿄일렉트론사제)를 이용하여 12인치 실리콘웨이퍼 상에 성막하고, 200nm의 막두께가 되도록 회전수를 조정하면서 성막 후, 베이크온도를 250℃ 1분의 조건으로 베이크처리하여 합성실시예 1의 수지로 이루어지는 막을 적층한 기판을 제작하였다. 제작한 기판을 추가로 고온처리가능한 핫플레이트를 사용하고, 350℃ 1분간의 조건으로 베이크함으로써 경화한 수지막을 얻었다. 이 때, 얻어진 경화한 수지막을 PGMEA조에 1분간 침지하기 전후의 막두께변화가 3% 이하이면, 경화하였다고 판단하였다. 경화가 불충분하다고 판단되는 경우는 경화온도를 50℃씩 변경하여 경화하는 온도를 조사하고, 경화하는 온도범위 중에서 가장 온도가 낮은 조건으로 경화하는 베이크처리를 행하였다.
<광학특성값 평가>
제작한 수지막에 대하여, 「분광 엘립소미트리 VUV-VASE」(J.A.Woollam사제)를 이용하여 광학특성값(광학상수로서, 굴절률n과, 소쇠계수k)의 평가를 행하였다.
[실시예군 3: 실시예 A02~A06 및 비교예 A01]
사용한 수지를 RBisN-1로부터 표 9B에 나타내는 수지로 변경한 것 이외는 실시예 A01과 동일하게 하여 수지막을 제작하고, 광학특성값 평가를 실시하였다.
[평가기준] 굴절률n
A: 1.4 이상
C: 1.4 미만
[평가기준] 소쇠계수k
A: 0.5 미만
C: 0.5 이상
[표 9B]
Figure pct00114
실시예 A01~A06의 결과로부터, 본 실시형태의 다환 폴리페놀 수지를 포함하는 막형성용 조성물에 의해 ArF노광에서 사용하는 파장 193nm에 있어서의 n값이 높고 k값이 낮은 수지막을 형성할 수 있는 것을 알 수 있었다.
<경화막의 내열성 평가>
[실시예군 3: 실시예 B01]
실시예 A01에서 제작한 수지막에 대하여, 램프어닐로를 이용한 내열성 평가를 행하였다. 내열처리조건으로는 질소분위기하 450℃에서 가열을 계속하고, 가열개시로부터의 경과시간 4분간 후 및 10분간 후의 막두께를 비교한 막두께변화율을 구하였다. 또한, 질소분위기하 550℃에서 가열을 계속하고, 가열개시로부터의 경과시간 4분간 후 및 550℃ 10분간 후의 막두께를 비교한 막두께변화율을 구하였다. 이들 막두께변화율을 경화막내열성의 지표로 하여 평가하였다. 내열시험 전후의 막두께는, 간섭막두께계로 계측하여 막두께의 변동값을 내열시험처리 전의 막두께에 대한 비를 막두께변화율(백분율%)로 하여 구하였다.
[평가기준]
A: 막두께변화율이, 10% 미만
B: 막두께변화율이, 10% 이상 15% 미만
C: 막두께변화율이, 15% 초과
[실시예군 3: 실시예 B02~실시예 B06, 비교예 B01~비교예 B02]
사용한 수지를 RBisN-1로부터 표 10B에 나타내는 수지로 변경한 것 이외는 실시예 B01과 동일하게 하여 내열성 평가를 실시하였다.
[표 10B]
Figure pct00115
실시예 B01~B06의 결과로부터, 비교예 B01 및 B02에 비해, 본 실시형태의 다환 폴리페놀 수지를 포함하는 막형성용 조성물에 의해 550℃의 온도에 있어서도 막두께변화가 적은 내열성이 높은 수지막을 형성할 수 있는 것을 알 수 있었다.
[실시예군 3: 실시예 C01]
<PE-CVD성막평가>
12인치 실리콘웨이퍼에 열산화처리를 실시하고, 얻어진 실리콘산화막을 갖는 기판 상에, 실시예 A01과 동일한 방법에 의해, 실시예 A01의 수지용액을 이용하여 100nm의 두께로 수지막을 제작하였다. 해당 수지막 상에, 성막장치 「TELINDY」(도쿄일렉트론사제)를 이용하고, 원료로서 TEOS(테트라에틸실록산)를 사용하고, 기판온도 300℃에서 막두께 70nm의 산화실리콘막의 성막을 행하였다.
제작한 산화실리콘막을 적층한 경화막부착 웨이퍼에 대하여, 추가로 결함검사장치 「SP5」(KLA-tencor사제)를 이용하여 결함검사를 행하고, 21nm 이상이 되는 결함의 개수를 지표로 하여, 하기 기준에 따라, 성막한 산화막의 결함수의 평가를 행하였다.
(기준)
A 결함수 ≤ 20개
B 20개 < 결함수 ≤ 50개
C 50개 < 결함수 ≤ 100개
D 100개 < 결함수 ≤ 1000개
E 1000개 < 결함수 ≤ 5000개
F 5000개 < 결함수
<SiN막평가>
상기와 동일한 방법에 의해 12인치 실리콘웨이퍼 상에 100nm의 두께로 열산화처리된 실리콘산화막을 갖는 기판 상에 제작한 경화막 상에, 성막장치 「TELINDY」(도쿄일렉트론사제)를 이용하고, 원료로서 SiH4(모노실란), 암모니아를 사용하고, 기판온도 350℃에서 막두께 40nm, 굴절률 1.94, 막응력 -54MPa의 SiN막의 성막을 행하였다.
제작한 SiN막을 적층한 경화막부착 웨이퍼에 대하여, 추가로 결함검사장치 「SP5」(KLA-tencor사제)를 이용하여 결함검사를 행하고, 21nm 이상이 되는 결함의 개수를 지표로 하여, 하기 기준에 따라, 성막한 산화막의 결함수의 평가를 행하였다.
(기준)
A 결함수 ≤ 20개
B 20개 < 결함수 ≤ 50개
C 50개 < 결함수 ≤ 100개
D 100개 < 결함수 ≤ 1000개
E 1000개 < 결함수 ≤ 5000개
F 5000개 < 결함수
[실시예군 3: 실시예 C02~C6, 비교예 C01~비교예 C02]
사용한 수지를 RBisN-1로부터 표 11B에 나타내는 수지로 변경한 것 이외는 실시예 C01과 동일하게 하여 막의 결함평가를 실시하였다.
[표 11B]
Figure pct00116
실시예 C01~C06의 수지막 상에 형성된 실리콘산화막 또는 SiN막은 21nm 이상이 되는 결함의 개수가 50개 이하(B평가 이상)이며, 비교예 C01 또는 C02의 결함의 개수에 비해, 적어지는 것이 나타났다.
[실시예군 3: 실시예 D01]
<고온처리 후의 에칭평가>
12인치 실리콘웨이퍼에 열산화처리를 실시하고, 얻어진 실리콘산화막을 갖는 기판 상에, 실시예 A01과 동일한 방법에 의해, 실시예 A01의 수지용액을 이용하여 100nm의 두께로 수지막을 제작하였다. 해당 수지막에 대하여, 추가로 질소분위기하에서 고온처리가능한 핫플레이트에 의해 600℃ 4분간의 조건으로 가열에 의한 어닐링처리를 행하고, 어닐링된 수지막이 적층된 웨이퍼를 제작하였다. 제작한 어닐링된 수지막을 깎아내고, 원소분석에 의해 탄소함유율을 구하였다.
나아가, 12인치 실리콘웨이퍼에 열산화처리를 실시하고, 얻어진 실리콘산화막을 갖는 기판 상에, 실시예 A01과 동일한 방법에 의해, 실시예 A01의 수지용액을 이용하여 100nm의 두께로 수지막을 제작하였다. 해당 수지막에 대하여, 추가로 질소분위기하에서 600℃ 4분간의 조건으로 가열에 의해 어닐링된 수지막을 형성한 후, 이 기판을 에칭장치 「TELIUS」(도쿄일렉트론사제)를 이용하고, 에칭가스로서 CF4/Ar을 이용한 조건, 및 Cl2/Ar을 이용한 조건으로 에칭처리를 행하고, 에칭레이트의 평가를 행하였다. 에칭레이트의 평가는 레퍼런스로서 일본화약사제의 포토레지스트 「SU8 3000」을 250℃ 1분간 어닐링처리하여 제작한 200nm 막두께의 수지막을 이용하고, SU8에 대한 에칭레이트의 속도비를 상대값으로서 구하고, 하기 평가기준에 따라서, 평가하였다.
[평가기준]
A: SU8 3000의 수지막에 비해 에칭레이트가, -20% 미만
B: SU8 3000의 수지막에 비해 에칭레이트가, -20% 이상 0% 이하
C: SU8 3000의 수지막에 비해 에칭레이트가, +0% 초과
[실시예군 3: 실시예 D02~D06, 비교예 D01~비교예 D02]
사용한 수지를 RBisN-1로부터 표 12B에 나타내는 수지로 변경한 것 이외는 실시예 D01과 동일하게 하여 에칭레이트평가를 실시하였다.
[표 12B]
Figure pct00117
실시예 D01~D06의 결과로부터, 비교예 D01 및 D02에 비해, 본 실시형태의 다환 폴리페놀 수지를 포함하는 조성물을 이용한 경우, 고온처리 후의 에칭내성이 우수한 수지막을 형성할 수 있는 것을 알 수 있었다.
[정제처리 전후의 결함평가]
<적층막에서의 에칭결함평가>
이하에 있어서 합성실시예에서 얻어진 다환 폴리페놀 수지에 대하여, 정제처리 전후에서의 품질평가를 실시하였다. 즉, 후술하는 정제처리 전후의 각각에 있어서, 다환 폴리페놀 수지를 이용하여 웨이퍼 상에 성막한 수지막을 에칭에 의해 기판측에 전사한 후, 결함평가를 행함으로써 평가하였다.
12인치 실리콘웨이퍼에 열산화처리를 실시하고, 100nm의 두께의 실리콘산화막을 갖는 기판을 얻었다. 해당 기판 상에, 다환 폴리페놀 수지의 수지용액을 100nm의 두께가 되도록 스핀코트조건을 조정하여 성막 후, 150℃ 베이크 1분간, 계속해서 350℃ 베이크 1분간을 행함으로써 다환 폴리페놀 수지를 열산화막부착 실리콘 상에 적층한 적층기판을 제작하였다.
에칭장치로서 「TELIUS」(도쿄일렉트론사제)를 이용하고, CF4/O2/Ar의 조건으로 수지막을 에칭하고, 산화막 표면의 기판을 노출시켰다. 나아가 CF4/Ar의 가스조성비로 산화막을 100nm 에칭하는 조건으로 에칭처리를 행하고, 에칭한 웨이퍼를 제작하였다.
제작한 에칭웨이퍼를 결함검사장치 「SP5」(KLA-tencor사제)로 19nm 이상의 결함수를 측정하고, 하기 기준에 따라, 적층막에서의 에칭처리에 의한 결함평가로서 실시하였다.
(기준)
A 결함수 ≤ 20개
B 20개 < 결함수 ≤ 50개
C 50개 < 결함수 ≤ 100개
D 100개 < 결함수 ≤ 1000개
E 1000개 < 결함수 ≤ 5000개
F 5000개 < 결함수
[실시예군 3: 실시예 E01] RBisN-1의 산에 의한 정제
1000mL 용량의 4구 플라스크(바닥탈부착형)에, 합성실시예 1에서 얻어진 RBisN-1을 PGMEA에 용해시킨 용액(10질량%)을 150g 투입하고, 교반하면서 80℃까지 가열하였다. 이어서, 옥살산수용액(pH1.3) 37.5g을 첨가하고, 5분간 교반 후, 30분간 정치하였다. 이에 따라 유상과 수상으로 분리한 후, 수상을 제거하였다. 이 조작을 1회 반복한 후, 얻어진 유상에, 초순수 37.5g을 투입하고, 5분간 교반 후, 30분간 정치하고, 수상을 제거하였다. 이 조작을 3회 반복한 후, 80℃로 가열하면서 플라스크 내를 200hPa 이하로 감압함으로써, 잔류수분 및 PGMEA를 농축유거하였다. 그 후, EL그레이드의 PGMEA(관동화학사제시약)로 희석하고, 10질량%로 농도조정을 행함으로써, 금속함유량이 저감된 RBisN-1의 PGMEA용액을 얻었다. 조제한 다환 폴리페놀 수지용액을 일본인테그리스사제의 공칭구멍직경 3nm의 UPE필터에 의해 0.5MPa의 조건으로 여과한 용액샘플을 제작하였다.
해당 정제처리 전후의 각각의 용액샘플에 대하여, 상기 서술한 바와 같이 웨이퍼 상에 수지막을 성막하고, 수지막을 에칭에 의해 기판측에 전사한 후, 적층막에서의 에칭결함평가를 실시하였다.
[실시예군 3: 실시예 E02] RBisN-2의 산에 의한 정제
1000mL 용량의 4구 플라스크(바닥탈부착형)에, 합성실시예 2에서 얻어진 RBisN-2를 PGMEA에 용해시킨 용액(10질량%)을 140g 투입하고, 교반하면서 60℃까지 가열하였다. 이어서, 옥살산수용액(pH1.3) 37.5g을 첨가하고, 5분간 교반 후, 30분간 정치하였다. 이에 따라 유상과 수상으로 분리한 후, 수상을 제거하였다. 이 조작을 1회 반복한 후, 얻어진 유상에, 초순수 37.5g을 투입하고, 5분간 교반 후, 30분간 정치하고, 수상을 제거하였다. 이 조작을 3회 반복한 후, 80℃로 가열하면서 플라스크 내를 200hPa 이하로 감압함으로써, 잔류수분 및 PGMEA를 농축유거하였다. 그 후, EL그레이드의 PGMEA(관동화학사제시약)로 희석하고, 10질량%로 농도조정을 행함으로써, 금속함유량이 저감된 RBisN-2의 PGMEA용액을 얻었다. 조제한 다환 폴리페놀 수지용액을 일본인테그리스사제의 공칭구멍직경 3nm의 UPE필터에 의해 0.5MPa의 조건으로 여과한 용액샘플을 제작한 후, 실시예 E01과 동일하게 적층막에서의 에칭결함평가를 실시하였다.
[실시예군 3: 실시예 E03] 필터통액에 의한 정제
클래스1000의 클린부스 내에서, 1000mL 용량의 4구 플라스크(바닥탈부착형)에, 합성실시예 1에서 얻어진 수지(RBisN-1)를 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME)에 용해시킨 농도 10질량%의 용액을 500g 투입하고, 계속해서 솥 내부의 공기를 감압제거한 후, 질소가스를 도입하여 대기압까지 되돌리고, 질소가스를 매분 100mL로 통기하, 내부의 산소농도를 1% 미만으로 조정한 후, 교반하면서 30℃까지 가열하였다. 바닥탈부착 밸브로부터 상기 용액을 빼내고, 불소 수지제의 내압튜브를 경유하여 다이어프램펌프로 매분 100mL의 유량으로 공칭구멍직경이 0.01μm인 나일론제 중공사막필터(키츠마이크로필터(주)제, 상품명: 폴리픽스나일론시리즈)에 여과압이 0.5MPa의 조건이 되도록 가압여과로 통액하였다. 여과 후의 수지용액을 EL그레이드의 PGMEA(관동화학사제시약)로 희석하고, 10질량%로 농도조정을 행함으로써, 금속함유량이 저감된 RBisN-1의 PGMEA용액을 얻었다. 조제한 다환 폴리페놀 수지용액을 일본인테그리스사제의 공칭구멍직경 3nm의 UPE필터에 의해 0.5MPa의 조건으로 여과한 용액샘플을 제작한 후, 실시예 E01과 동일하게 적층막에서의 에칭결함평가를 실시하였다. 한편, 산소농도는 애즈원(주)제의 산소농도계 「OM-25MF10」에 의해 측정하였다(이하도 동일).
[실시예군 3: 실시예 E04]
필터에 의한 정제공정으로서, 일본폴사제의 「IONKLEEN」, 일본폴사제의 나일론필터, 추가로 일본인테그리스사제의 공칭구멍직경 3nm의 UPE필터를 이 순번으로 직렬로 접속하고, 필터라인으로서 구축하였다. 0.1μm의 나일론제 중공사막필터 대신에, 제작한 필터라인을 사용한 것 이외는, 실시예 E03과 동일하게 하여 여과압이 0.5MPa의 조건이 되도록 가압여과에 의해 통액하였다. EL그레이드의 PGMEA(관동화학사제시약)로 희석하고, 10질량%로 농도조정을 행함으로써, 금속함유량이 저감된 RBisN-1의 PGMEA용액을 얻었다. 조제한 다환 폴리페놀 수지용액을 일본인테그리스사제의 공칭구멍직경 3nm의 UPE필터에 의해 여과압이 0.5MPa의 조건이 되도록 가압여과한 용액샘플을 제작한 후, 실시예 E01과 동일하게 적층막에서의 에칭결함평가를 실시하였다.
[실시예군 3: 실시예 E05]
실시예 E01에서 제작한 용액샘플을, 추가로 실시예 E04에서 제작한 필터라인을 사용하여 여과압이 0.5MPa의 조건이 되도록 가압여과한 용액샘플을 제작한 후, 실시예 E01과 동일하게 적층막에서의 에칭결함평가를 실시하였다.
[실시예군 3: 실시예 E06]
합성실시예 2에서 합성한 RBisN-2에 대하여, 실시예 E05와 동일한 방법에 의해 정제한 용액샘플을 제작한 후, 실시예 E01과 동일하게 적층막에서의 에칭결함평가를 실시하였다.
[실시예군 3: 실시예 E07]
합성실시예 3에서 합성한 RBisN-3에 대하여, 실시예 E05와 동일한 방법에 의해 정제한 용액샘플을 제작한 후, 실시예 E01과 동일하게 적층막에서의 에칭결함평가를 실시하였다.
[표 13B]
Figure pct00118
실시예 E01~E07의 결과로부터, 정제처리 후의 다환 폴리페놀 수지를 이용한 경우, 정제처리 전의 다환 폴리페놀 수지를 이용한 경우에 비해, 추가로, 얻어지는 수지막의 품질이 향상되어 있는 것을 알 수 있었다.
[실시예군 3: 실시예 64~70, 비교예 9]
상기의 각 실시예 42~28 및 비교예 5에서 조제한 리소그래피용 하층막 형성재료의 용액과 동일 조성의 광학부재형성용 조성물을 막두께 300nm의 SiO2기판 상에 도포하고, 260℃에서 300초간 베이크함으로써, 막두께 100nm의 광학부재용의 막을 형성하였다.
이어서, 제이·에이·울람·재팬사제의 진공자외역 다입사각 분광엘립소미터 「VUV-VASE」를 이용하여, 633nm의 파장에 있어서의 굴절률 및 투명성시험을 행하고, 이하의 기준에 따라서 굴절률 및 투명성을 평가하였다. 평가결과를 표 14B에 나타낸다.
[굴절률의 평가기준]
A: 굴절률이 1.65 이상
C: 굴절률이 1.65 미만
[투명성의 평가기준]
A: 흡광상수가 0.03 미만
C: 흡광상수가 0.03 이상
[표 14B]
Figure pct00119
실시예 64~70의 광학부재형성용 조성물에서는, 굴절률이 높을 뿐만 아니라, 흡광계수가 낮고, 투명성이 우수한 것을 알 수 있었다. 한편으로, 비교예 9의 조성물은 광학부재로서의 성능이 열등한 것을 알 수 있었다.
각각 2020년 07월 15일에 출원된, 일본국특허출원 2020-121288호의 개시, 일본국특허출원 2020-121595호의 개시, 및, 일본국특허출원 2020-121615의 개시는, 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 편입된다.
또한, 명세서에 기재된 모든 문헌, 특허출원, 및 기술규격은, 개개의 문헌, 특허출원, 및 기술규격이 참조에 의해 편입되는 것이 구체적이고 개개에 기재된 경우와 동일정도로, 본 명세서 중에 참조에 의해 편입된다.
본 발명은, 특정의 골격을 갖는 방향족 하이드록시 화합물끼리가 가교기를 개재하지 않고 연결되어 이루어지는, 즉, 방향환이 직접결합에 의해 연결되어 이루어지는, 신규한 다환 폴리페놀 수지를 제공하는 것이다. 이러한 다환 폴리페놀 수지는 내열성, 내에칭성, 열플로우성, 용매용해성 등이 우수하고, 특히 내열성, 내에칭성이 우수하며, 반도체용의 코팅제, 레지스트용 재료, 반도체하층막 형성재료로서 사용가능하다.
또한 본 발명은, 광학부재, 포토레지스트의 성분이나, 전기·전자부품용 재료의 수지원료, 광경화성 수지 등의 경화성 수지원료, 구조용 재료의 수지원료, 또는 수지경화제 등에 이용할 수 있는 조성물로서, 산업상 이용가능성을 갖는다.

Claims (37)

  1. 식(1A) 및 식(1B)로 표시되는 방향족 하이드록시 화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 모노머유래의 반복단위를 갖는 다환 폴리페놀 수지, 또는, 하기 식(C-1A)로 표시되는 방향족 하이드록시 화합물에서 유래하는 반복단위를 포함하는 다환 폴리페놀 수지로서,
    상기 반복단위끼리가, 방향환끼리의 직접결합에 의해 연결되어 있는, 다환 폴리페놀 수지.
    [화학식 1]
    Figure pct00120

    (식(1A) 중, R1은 탄소수 1~60의 2n가의 기 또는 단결합이며, R2는 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~40의 알킬기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 6~40의 아릴기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 2~40의 알케닐기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 2~40의 알키닐기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~40의 알콕시기, 할로겐원자, 티올기, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 복소환기, 카르복실기 또는 수산기이며, m은 각각 독립적으로 0~3의 정수이다. n은 1~4의 정수이다. 또한, 식(1B) 중, R2 및 m은 상기 식(1A)에 있어서 설명한 것과 동의이다.)
    [화학식 2]
    Figure pct00121

    (식(C-1A) 중, R1은 탄소수 1~60의 2n가의 기 또는 단결합이며, R2는 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~40의 알킬기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 6~40의 아릴기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 2~40의 알케닐기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 2~40의 알키닐기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~40의 알콕시기, 할로겐원자, 티올기, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 복소환기, 카르복실기 또는 수산기이며, m은 각각 독립적으로 0~9의 정수이다. n은 1~4의 정수이며, p는 각각 독립적으로 0~3의 정수이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 식(1A) 및 식(1B)로 표시되는 방향족 하이드록시 화합물이, 각각, 식(2A) 및 식(2B)로 표시되는 방향족 하이드록시 화합물인, 다환 폴리페놀 수지.
    [화학식 3]
    Figure pct00122

    (식(2A) 중, R2’는 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~40의 알킬기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 6~40의 아릴기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 2~40의 알케닐기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 2~40의 알키닐기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~40의 알콕시기, 할로겐원자, 티올기, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 복소환기 또는 카르복실기이며, m’는 각각 독립적으로 0~3의 정수이며, R1, R2 및 n은 상기 식(1A)에 있어서 설명한 것과 동의이다. 식(2B) 중, R2’는 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~40의 알킬기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 6~40의 아릴기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 2~40의 알케닐기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 2~40의 알키닐기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~40의 알콕시기, 할로겐원자, 티올기, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 복소환기 또는 카르복실기이며, R2, m 및 m’는 상기 식(1B)에 있어서 설명한 것과 동의이다.)
  3. 제2항에 있어서,
    상기 식(2A) 및 식(2B)로 표시되는 방향족 하이드록시 화합물이, 각각, 식(3A) 및 식(3B)로 표시되는 방향족 하이드록시 화합물인, 다환 폴리페놀 수지.
    [화학식 4]
    Figure pct00123

    (식(3A) 중, R1, R2 및 m’는 상기 식(2A)에 있어서 설명한 것과 동의이다. 식(3B) 중, R2 및 m’는 상기 식(2B)에 있어서 설명한 것과 동의이다.)
  4. 제1항에 있어서,
    하기 식(D-1A) 및 식(D-2A)로 표시되는 방향족 하이드록시 화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 모노머유래의 반복단위를 갖는 다환 폴리페놀 수지로서,
    상기 반복단위끼리가, 방향환끼리의 직접결합에 의해 연결되어 있는, 다환 폴리페놀 수지.
    [화학식 5]
    Figure pct00124

    (식(D-1A) 중, R1은 탄소수 1~60의 2n가의 기 또는 단결합이며, R2는 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~40의 알킬기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 6~40의 아릴기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 2~40의 알케닐기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 2~40의 알키닐기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~40의 알콕시기, 할로겐원자, 티올기, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 복소환기, 카르복실기 또는 수산기이며, m은 각각 독립적으로 0~3의 정수이며, n은 1~4의 정수이다. 식(D-2A) 중, R2 및 m은 상기 식(D-1A)에 있어서 설명한 것과 동의이다.)
  5. 제4항에 있어서,
    상기 식(D-1A) 및 식(D-2A)로 표시되는 방향족 하이드록시 화합물이, 각각 식(D-1) 및 식(D-2)로 표시되는 방향족 하이드록시 화합물인, 다환 폴리페놀 수지.
    [화학식 6]
    Figure pct00125

    (식(D-1) 중, R1, R2 및 n은 상기 식(D-1A)에 있어서 설명한 것과 동의이다. 식(D-2) 중, R2는 상기 식(D-2A)에 있어서 설명한 것과 동의이다.)
  6. 제5항에 있어서,
    상기 식(D-1) 및 식(D-2)로 표시되는 방향족 하이드록시 화합물이, 하기 식(D-1-1) 및 식(D-2-1)로 표시되는 방향족 하이드록시 화합물인, 다환 폴리페놀 수지.
    [화학식 7]
    Figure pct00126

    (식(D-1-1) 중, R1, R2 및 n은 상기 식(D-1)에 있어서 설명한 것과 동의이다. 식(D-2-1) 중, R2는 상기 식(D-2)에 있어서 설명한 것과 동의이다.)
  7. 제1항에 있어서,
    상기 식(C-1A)로 표시되는 방향족 하이드록시 화합물이, 하기 식(C-1)로 표시되는 방향족 하이드록시 화합물인, 다환 폴리페놀 수지.
    [화학식 8]
    Figure pct00127

    (식(C-1) 중, R1, R2, 및 n은 상기 식(C-1A)에 있어서 설명한 것과 동의이다. m1은 각각 독립적으로 0~5의 정수이다.)
  8. 제7항에 있어서,
    상기 식(C-1)로 표시되는 방향족 하이드록시 화합물이, 하기 식(C-1-1)로 표시되는 방향족 하이드록시 화합물인, 다환 폴리페놀 수지.
    [화학식 9]
    Figure pct00128
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    가교반응성이 있는 화합물에서 유래하는 변성부분을 추가로 갖는, 다환 폴리페놀 수지.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    다른 반복단위로서, 페놀성 수산기가 축합함으로써 형성되는 에테르결합을 갖는 반복단위를 포함하는, 다환 폴리페놀 수지.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 에테르결합의 수지 전체에 대한 비율이 0.01~99몰%인, 다환 폴리페놀 수지.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상이한 2종 이상의, 방향족 하이드록시 화합물유래의 반복단위를 포함하는 다환 폴리페놀 수지.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    중량평균분자량이 400~100000인, 다환 폴리페놀 수지.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    1-메톡시-2-프로판올 및/또는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 대한 용해도가 1질량% 이상인, 다환 폴리페놀 수지.
  15. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    프로필렌글리콜모노메틸에테르, 및/또는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 대한 용해도가 1질량% 이상인, 다환 폴리페놀 수지.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 R1이, RA-RB로 표시되는 기이며, 여기서, 해당 RA는 메틴기이며, 해당 RB는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 6~40의 아릴기인, 다환 폴리페놀 수지.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 기재된 다환 폴리페놀 수지를 포함하는, 조성물.
  18. 제17항에 있어서,
    용매를 추가로 포함하는, 조성물.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 용매가, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 시클로펜탄온, 유산에틸 및 하이드록시이소부티르산메틸로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는, 조성물.
  20. 제17항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
    불순물금속의 함유량이 금속종마다 500ppb 미만인, 조성물.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 불순물금속이, 구리, 망간, 철, 코발트, 루테늄, 크롬, 니켈, 주석, 납, 은 및 팔라듐으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는, 조성물.
  22. 제20항 또는 제21항에 있어서,
    상기 불순물금속의 함유량이, 1ppb 이하인, 조성물.
  23. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 기재된 다환 폴리페놀 수지를 제조하기 위한 방법으로서,
    1종 또는 2종 이상의 상기 방향족 하이드록시 화합물을 산화제의 존재하에서 중합시키는 공정을 포함하는, 다환 폴리페놀 수지의 제조방법.
  24. 제23항에 있어서,
    상기 산화제가, 구리, 망간, 철, 코발트, 루테늄, 크롬, 니켈, 주석, 납, 은 및 팔라듐으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 금속염류 또는 금속착체인, 다환 폴리페놀 수지의 제조방법.
  25. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 기재된 다환 폴리페놀 수지를 포함하는, 막형성용 조성물.
  26. 제25항에 기재된 막형성용 조성물로 이루어지는, 레지스트 조성물.
  27. 제26항에 있어서,
    용매, 산발생제 및 산확산제어제로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 추가로 함유하는, 레지스트 조성물.
  28. 제26항 또는 제27항에 기재된 레지스트 조성물을 이용하여, 기판 상에 레지스트막을 형성하는 공정과,
    형성된 상기 레지스트막의 적어도 일부를 노광하는 공정과,
    노광한 상기 레지스트막을 현상하여 레지스트패턴을 형성하는 공정,
    을 포함하는, 레지스트패턴 형성방법.
  29. 제25항에 기재된 막형성용 조성물과, 디아조나프토퀴논 광활성 화합물과, 용매를 함유하는 감방사선성 조성물로서,
    상기 용매의 함유량이, 상기 감방사선성 조성물의 총량 100질량부에 대하여 20~99질량부이며,
    상기 용매 이외의 고형분의 함유량이, 상기 감방사선성 조성물의 총량 100질량부에 대하여 1~80질량부인, 감방사선성 조성물.
  30. 제29항에 기재된 감방사선성 조성물을 이용하여, 기판 상에 레지스트막을 형성하는 공정과,
    형성된 상기 레지스트막의 적어도 일부를 노광하는 공정과,
    노광한 상기 레지스트막을 현상하여, 레지스트패턴을 형성하는 공정을 포함하는, 레지스트패턴 형성방법.
  31. 제25항에 기재된 막형성용 조성물로 이루어지는, 리소그래피용 하층막형성용 조성물.
  32. 제31항에 있어서,
    용매, 산발생제 및 가교제로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 추가로 함유하는, 리소그래피용 하층막형성용 조성물.
  33. 제31항 또는 제32항에 기재된 리소그래피용 하층막형성용 조성물을 이용하여, 기판 상에 하층막을 형성하는 공정을 포함하는, 리소그래피용 하층막의 제조방법.
  34. 제31항 또는 제32항에 기재된 리소그래피용 하층막형성용 조성물을 이용하여, 기판 상에, 하층막을 형성하는 공정과,
    상기 하층막 상에, 적어도 1층의 포토레지스트층을 형성하는 공정과,
    상기 포토레지스트층의 소정의 영역에 방사선을 조사하고, 현상하여 레지스트패턴을 형성하는 공정,
    을 갖는, 레지스트패턴 형성방법.
  35. 제31항 또는 제32항에 기재된 리소그래피용 하층막형성용 조성물을 이용하여, 기판 상에 하층막을 형성하는 공정과,
    상기 하층막 상에, 규소원자를 함유하는 레지스트중간층막 재료를 이용하여 중간층막을 형성하는 공정과,
    상기 중간층막 상에, 적어도 1층의 포토레지스트층을 형성하는 공정과,
    상기 포토레지스트층의 소정의 영역에 방사선을 조사하고, 현상하여 레지스트패턴을 형성하는 공정과,
    상기 레지스트패턴을 마스크로 하여 상기 중간층막을 에칭해서, 중간층막패턴을 형성하는 공정과,
    상기 중간층막패턴을 에칭마스크로 하여 상기 하층막을 에칭해서, 하층막패턴을 형성하는 공정과,
    상기 하층막패턴을 에칭마스크로 하여 상기 기판을 에칭해서, 상기 기판에 패턴을 형성하는 공정,
    을 갖는, 회로패턴 형성방법.
  36. 제26항에 기재된 막형성용 조성물로 이루어지는, 광학부재형성용 조성물.
  37. 제36항에 있어서,
    용매, 산발생제 및 가교제로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 추가로 함유하는, 광학부재형성용 조성물.
KR1020227044038A 2020-07-15 2021-07-15 다환 폴리페놀 수지, 조성물, 다환 폴리페놀 수지의 제조방법, 막형성용 조성물, 레지스트 조성물, 레지스트패턴 형성방법, 감방사선성 조성물, 리소그래피용 하층막형성용 조성물, 리소그래피용 하층막의 제조방법, 회로패턴 형성방법, 및 광학부재형성용 조성물 KR20230038652A (ko)

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