TW202039619A - 膜形成用組成物、阻劑組成物、感放射線性組成物、非晶膜之製造方法、阻劑圖型形成方法、微影用下層膜形成用組成物、微影用下層膜之製造方法及電路圖型形成方法 - Google Patents

膜形成用組成物、阻劑組成物、感放射線性組成物、非晶膜之製造方法、阻劑圖型形成方法、微影用下層膜形成用組成物、微影用下層膜之製造方法及電路圖型形成方法 Download PDF

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堀內淳矢
牧野嶋高史
越後雅敏
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日商三菱瓦斯化學股份有限公司
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Abstract

一種膜形成用組成物，其包含多環多酚樹脂，該多環多酚樹脂具有源自選自由式(1A)及式(1B)所示之芳香族羥基化合物所成群組中之至少1種單體的重複單位，前述重複單位彼此之間藉由芳香環彼此間的直接鍵連結，
Figure 109100942-A0101-11-0002-1
(式(1A)中，X表示氧原子、硫原子、單鍵或無交聯，Y為碳數1~60之2n價的基或單鍵，此處，X為無交聯時，Y為前述2n價之基。又，式(1B)中，A表示苯環或縮合環。進而，式(1A)及式(1B)中，R0 各自獨立，為可具有取代基之碳數1~40之烷基、可具有取代基之碳數6~40之芳基、可具有取代基之碳數2~40之烯基、碳數2~40之炔基、可具有取代基之碳數1~40之烷氧基、鹵素原子、硫醇基或羥基，此處，R0 之至少1個為羥基，m各自獨立為1~9之整數，n為1~4之整數，p各自獨立為0~3之整數)。

Description

膜形成用組成物、阻劑組成物、感放射線性組成物、非晶膜之製造方法、阻劑圖型形成方法、微影用下層膜形成用組成物、微影用下層膜之製造方法及電路圖型形成方法
本發明係關於膜形成用組成物、阻劑組成物、感放射線性組成物、非晶膜之製造方法、阻劑圖型形成方法、微影用下層膜形成用組成物、微影用下層膜之製造方法及電路圖型形成方法。
半導體裝置之製造中，進行藉由使用光阻材料之微影而成的細微加工。近年來，伴隨著LSI之高積體化與高速度化，追求透過圖型規則之更細微化。作為現在通用技術所用之使用光曝光的微影中，正在接近源自於光源之波長的本質上之解像度的界限。
阻劑圖型形成時使用之微影用的光源，由KrF準分子雷射(248nm)向ArF準分子雷射(193nm)短波長化。然而，由於隨著阻劑圖型之細微化進展，產生了解像度之問題或顯影後阻劑圖型倒塌的問題，變得期望阻劑之薄膜化。對於如此的期望，若僅是進行阻劑之薄膜化，於基板加工變得難以得到充分之阻劑圖型的膜厚。因此，不僅是阻劑圖型，於阻劑與加工之半導體基板之間製作阻劑下層膜，使此阻劑下層膜亦具備作為基板加工時之遮罩的機能之流程亦變得必要。
現在，作為如此之流程用的阻劑下層膜，已知有各種。例如，可舉例與以往之蝕刻速度快的阻劑下層膜不同，具有接近阻劑之乾蝕刻速度的選擇比之微影用阻劑下層膜。作為用以形成如此之微影用阻劑下層膜的材料，提案有一種含有至少具有藉由施加特定之能量而末端基脫離生成磺酸殘基之取代基的樹脂成分與溶劑之多層阻劑流程用下層膜形成材料(例如，參照專利文獻1)。又，亦可舉例具有比阻劑小之乾蝕刻速度的選擇比之微影用阻劑下層膜。作為用以形成如此之微影用阻劑下層膜的材料，提案有一種包含具有特定之重複單位的聚合物之阻劑下層膜材料(例如，參照專利文獻2)。進而，可舉例具有比半導體基板小之乾蝕刻速度的選擇比之微影用阻劑下層膜。作為用以形成如此之微影用阻劑下層膜的材料，提案有一種包含由苊烯類之重複單位與具有取代或非取代之羥基的重複單位共聚合而成之聚合物的阻劑下層膜材料(例如，參照專利文獻3)。
另一方面，作為此種阻劑下層膜中具有高蝕刻耐性之材料，周知有藉由於原料中使用甲烷氣體、乙烷氣體、乙炔氣體等之化學蒸鍍薄膜成膜法(Chemical Vapour Deposition，以下記為「CVD」)而形成之非晶質碳下層膜。然而，由流程上之觀點來看，尋求可藉由旋轉塗佈法或網板印刷等之濕式流程形成阻劑下層膜的阻劑下層膜材料。
又，最近對於複雜形狀之被加工層，有形成微影用阻劑下層膜的要求，尋求可形成埋入性或膜表面之平坦化性優異的下層膜之阻劑下層膜材料。
此外，關於3層流程中之阻劑下層膜之形成中所用之中間層的形成方法，已知例如矽氮化膜之形成方法(例如，參照專利文獻4)，或矽氮化膜之CVD形成方法(例如，參照專利文獻5)。又，作為3層流程用之中間層材料，已知包含基於矽倍半氧烷之矽化合物的材料(例如，參照專利文獻6及7)。
本發明者們提案有一種含有特定之化合物或樹脂的微影用下層膜形成組成物(例如，參照專利文獻8)。
作為光學零件形成組成物亦提出有各種提案，例如，提案有丙烯酸系樹脂(例如，參照專利文獻9~10)，或以烯丙基衍生之具有特定構造的多酚(例如，參照專利文獻11)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2004-177668號公報 [專利文獻2]日本特開2004-271838號公報 [專利文獻3]日本特開2005-250434號公報 [專利文獻4]日本特開2002-334869號公報 [專利文獻5]國際公開第2004/066377號 [專利文獻6]日本特開2007-226170號公報 [專利文獻7]日本特開2007-226204號公報 [專利文獻8]國際公開第2013/024779號 [專利文獻9]日本特開2010-138393號公報 [專利文獻10]日本特開2015-174877號公報 [專利文獻11]國際公開第2014/123005號
[發明所欲解決之課題]
如上述，以往雖提案有多種微影用膜形成材料，但未有以高水準兼具耐熱性及蝕刻耐性者，而尋求新穎材料的開發。
又，以往，雖提案有多種用於光學構件的組成物，但未有以高層次兼具耐熱性、透明性及折射率者，而尋求新穎材料的開發。
本發明係鑑於上述課題所成者。即，本發明之目的在於提供可發揮優異耐熱性及蝕刻耐性之膜形成用組成物、阻劑組成物、感放射線性組成物及微影用下層膜形成用組成物，以及使用此等之非晶膜之製造方法、阻劑圖型形成方法、微影用下層膜之製造方法及電路圖型形成方法。 [解決課題之手段]
本發明者們，為了解決前述課題深入研究的結果，發現藉由使用具有特定之構造的多環多酚樹脂，可解決上述課題，終至完成本發明。
即，本發明包含以下之態樣。 [1] 一種膜形成用組成物，其包含多環多酚樹脂，該多環多酚樹脂具有源自選自由式(1A)及式(1B)所示之芳香族羥基化合物所成群組中之至少1種單體的重複單位，前述重複單位彼此之間藉由芳香環彼此間的直接鍵連結，
Figure 02_image001
(式(1A)中，X表示氧原子、硫原子、單鍵或無交聯，Y為碳數1~60之2n價的基或單鍵，此處，X為無交聯時，Y為前述2n價之基。又，式(1B)中，A表示苯環或縮合環。進而，式(1A)及式(1B)中，R0 各自獨立，為可具有取代基之碳數1~40之烷基、可具有取代基之碳數6~40之芳基、可具有取代基之碳數2~40之烯基、可具有取代基之碳數2~40之炔基、可具有取代基之碳數1~40之烷氧基、鹵素原子、硫醇基或羥基，此處，R0 之至少1個為羥基，m各自獨立為1~9之整數。n為1~4之整數，p各自獨立為0~3之數)。 [2] 如[1]中記載之膜形成用組成物，其中前述式(1A)所示之芳香族羥基化合物為式(1)所示之芳香族羥基化合物，
Figure 02_image003
(式(1)中，X、m、n及p與前述式(1A)中所說明者同義，R1 與前述式(1A)中之Y同義，R2 各自獨立，為碳數1~40之烷基、碳數6~40之芳基、碳數2~40之烯基、可具有取代基之碳數2~40之炔基、碳數1~40之烷氧基、鹵素原子、硫醇基或羥基，此處，R2 之至少1個為羥基)。 [3] 如[2]中記載之膜形成用組成物，其中前述式(1)所示之芳香族羥基化合物為下述式(1-1)所示之芳香族羥基化合物，
Figure 02_image005
(式(1-1)中，Z為氧原子或硫原子，R1 、R2 、m、p及n與前述式(1)中所說明者同義)。 [4] 如[3]中記載之膜形成用組成物，其中前述式(1-1)所示之芳香族羥基化合物為下述式(1-2)所示之芳香族羥基化合物，
Figure 02_image007
(式(1-2)中，R1 、R2 、m、p及n與前述式(1)中所說明者同義)。 [5] 如[4]中記載之膜形成用組成物，其中前述式(1-2)所示之芳香族羥基化合物為下述式(1-3)所示之芳香族羥基化合物，
Figure 02_image009
(上述式(1-3)中，R1 與前述式(1)中所說明者同義，R3 各自獨立，為碳數1~40之烷基、碳數6~40之芳基、碳數2~40之烯基、可具有取代基之碳數2~40之炔基、碳數1~40之烷氧基、鹵素原子或硫醇基，m3 各自獨立為0~5之整數)。 [6] 如[1]中記載之膜形成用組成物，其中前述式(1A)所示之芳香族羥基化合物為下述式(2)所示之芳香族羥基化合物，
Figure 02_image011
(式(2)中，R1 與前述式(1A)中之Y同義，R5 、n及p與前述式(1A)中所說明者同義，R6 各自獨立為氫原子、碳數1~34之烷基、碳數6~34之芳基、碳數2~34之烯基、可具有取代基之碳數2~40之炔基、碳數1~34之烷氧基、鹵素原子、硫醇基或羥基，m5 各自獨立為1~6之整數，m6 各自獨立為1~7之整數，此處，R5 之至少1個為羥基)。 [7] 如[6]中記載之膜形成用組成物，其中前述式(2)所示之芳香族羥基化合物為下述式(2-1)所示之芳香族羥基化合物，
Figure 02_image013
(式(2-1)中，R1 、R5 、R6 及n與前述式(2)中所說明者同義，m5’ 各自獨立為1~4之整數，m6’ 各自獨立為1~5之整數，此處，R5 之至少1個為羥基)。 [8] 如[7]中記載之膜形成用組成物，前述式(2-1)所示之芳香族羥基化合物為下述式(2-2)所示之芳香族羥基化合物，
Figure 02_image015
(式(2-2)中，R1 與前述式(2)中所說明者同義，R7 及R8 各自獨立為氫原子、碳數1~40之烷基、碳數6~40之芳基、碳數2~40之烯基、可具有取代基之碳數2~40之炔基、碳數1~40之烷氧基、鹵素原子、硫醇基或羥基，m7 及m8 各自獨立為0~7之整數)。 [9] 如[1]~[8]中任一項記載之膜形成用組成物，其中前述多環多酚樹脂進一步具有源自具有交聯反應性之化合物的改質部分。 [10] 如[9]中記載之膜形成用組成物，其中前述具有交聯反應性之化合物為醛類或酮類。 [11] 如[1]~[10]中任一項記載之膜形成用組成物，其中前述多環多酚樹脂之重量平均分子量為400~100000。 [12] 如[2]~[11]中任一項記載之膜形成用組成物，其中前述R1 為RA -RB 所示之基，此處，該RA 為次甲基，該RB 為可具有取代基之碳數6~30之芳基。 [13] 如[1]~[12]中任一項記載之膜形成用組成物，其中前述式(1B)中之A為縮合環。 [14] 一種阻劑組成物，其含有如[1]~[13]中任一項記載之膜形成用組成物。 [15] 如[14]中記載之阻劑組成物，其中進一步含有選自由溶劑、酸產生劑及酸擴散控制劑所成群組中之至少1種。 [16] 一種阻劑圖型形成方法，其包含： 使用如[14]或[15]中記載之阻劑組成物於基板上形成阻劑膜的步驟、 將形成之前述阻劑膜的至少一部分曝光的步驟，及 將經曝光之前述阻劑膜顯影而形成阻劑圖型的步驟。 [17] 一種感放射線性組成物，其係含有如[1]~[13]中任一項記載之膜形成用組成物、重氮萘醌光活性化合物及溶劑之感放射線性組成物， 相對於前述感放射線性組成物之總量100質量%，前述溶劑之含量為20~99質量%， 相對於前述感放射線性組成物之總量100質量%，前述溶劑以外之固體成分的含量為1~80質量%。 [18] 如[17]中記載之感放射線性組成物，其中相對於前述固體成分100質量%之前述多環多酚樹脂、前述重氮萘醌光活性化合物及其他任意成分的含量比，以多環多酚樹脂/重氮萘醌光活性化合物/其他任意成分計為1~99質量%/99~1質量%/0~98質量%。 [19] 如[17]或[18]中記載之感放射線性組成物，其可藉由旋塗形成非晶膜。 [20] 一種非晶膜之製造方法，其包含使用如[17]~[19]中任一項記載之感放射線性組成物於基板上形成非晶膜的步驟。 [21] 一種阻劑圖型形成方法，其包含： 使用如[17]~[19]中任一項記載之感放射線性組成物於基板上形成阻劑膜的步驟、 將形成之前述阻劑膜的至少一部分曝光的步驟，及 將經曝光之前述阻劑膜顯影而形成阻劑圖型的步驟。 [22] 一種微影用下層膜形成用組成物，其含有如[1]~[13]中任一項記載之膜形成用組成物。 [23] 如[22]中記載之微影用下層膜形成用組成物，其中進一步含有選自由溶劑、酸產生劑及交聯劑所成群組中之至少1種。 [24] 一種微影用下層膜之製造方法，其包含使用如[22]或[23]中記載之微影用下層膜形成用組成物於基板上形成下層膜的步驟。 [25] 一種阻劑圖型形成方法，其具有： 使用如[22]或[23]中記載之微影用下層膜形成用組成物於基板上形成下層膜的步驟、 於前述下層膜上形成至少1層之光阻層的步驟，及 對前述光阻層之指定區域照射放射線，進行顯影而形成阻劑圖型的步驟。 [26] 一種電路圖型形成方法，其具有： 使用如[22]或[23]中記載之微影用下層膜形成用組成物於基板上形成下層膜的步驟、 於前述下層膜上使用含有矽原子之阻劑中間層膜材料形成中間層膜的步驟、 於前述中間層膜上形成至少1層之光阻層的步驟、 對前述光阻層之指定區域照射放射線，進行顯影而形成阻劑圖型的步驟、 將前述阻劑圖型作為遮罩蝕刻前述中間層膜，形成中間層膜圖型的步驟、 將前述中間層膜圖型作為蝕刻遮罩蝕刻前述下層膜，形成下層膜圖型的步驟，及 將前述下層膜圖型作為蝕刻遮罩蝕刻前述基板，於前述基板形成圖型的步驟。 [27] 一種光學構件形成用組成物，其含有[1]~[13]中任一項記載之膜形成用組成物。 [28] 如[27]中記載之光學構件形成用組成物，其中進一步含有選自由溶劑、酸產生劑及交聯劑所成群組中之至少1種。 [發明效果]
若依據本發明，可提供耐熱性及/或蝕刻耐性及/或光學特性優異之膜形成用組成物、阻劑組成物、感放射線性組成物及微影用下層膜形成用組成物，以及使用此等之非晶膜之製造方法、阻劑圖型形成方法、微影用下層膜之製造方法及電路圖型形成方法。
以下，雖詳細說明用以實施本發明的形態(以下，稱為「本實施形態」)，但本發明並不限定於此，在不脫離其要旨的範圍內可有各種變形。
[膜形成用組成物] 本實施形態之膜形成用組成物含有多環多酚樹脂。本實施形態中之多環多酚樹脂，具有源自選自由式(1A)及式(1B)所示之芳香族羥基化合物所成群組中之至少1種單體的重複單位，前述重複單位彼此之間藉由芳香環彼此間的直接鍵連結。本實施形態之膜形成用組成物，由於由如此構成，可發揮優異之耐熱性及蝕刻耐性。
Figure 02_image017
(式(1A)中，X表示氧原子、硫原子、單鍵或無交聯，Y為碳數1~60之2n價的基或單鍵，此處，X為無交聯時，Y為前述2n價之基。又，式(1B)中，A表示苯環或縮合環。進而，式(1A)及式(1B)中，R0 各自獨立，為可具有取代基之碳數1~40之烷基、可具有取代基之碳數6~40之芳基、可具有取代基之碳數2~40之烯基、可具有取代基之碳數2~40之炔基、可具有取代基之碳數1~40之烷氧基、鹵素原子、硫醇基或羥基，此處，R0 之至少1個為羥基，m各自獨立為1~9之整數。n為1~4之整數，p各自獨立為0~3之整數)。
本說明書中所謂「膜」，係指例如可適用於微影用膜或光學零件等(惟，並不限定於此等)者，其尺寸或形狀並無特別限定，典型的，係具有作為微影用膜或光學零件之一般形態者。即，所謂「膜形成用組成物」，係如此之膜的前驅物，其形態及/或組成中，與該「膜」可明確區分者。又，所謂「微影用膜」，係例如廣泛包括阻劑用永久膜、微影用下層膜等之微影用途的膜的概念。
(多環多酚樹脂) 本實施形態中之多環多酚樹脂雖不限定於以下，但典型的，具有下述(1)~(4)之特性。 (1)本實施形態中之多環多酚樹脂，對有機溶劑(特別是安全溶劑)具有優異的溶解性。因此，例如，若使用本實施形態中之多環多酚樹脂作為微影用膜形成材料，可藉由旋轉塗佈法或網板印刷等之濕式流程形成微影用膜。 (2)本實施形態中之多環多酚樹脂中，碳濃度相對較高，氧濃度相對較低。又，由於於分子中具有酚性羥基，雖對於藉由與硬化劑反應而成之硬化物的形成為有用，但即使單獨在高溫烘烤時藉由酚性羥基進行交聯反應亦可形成硬化物。由於此等原因，本實施形態中之多環多酚樹脂，可表現高耐熱性，若使用作為微影用膜形成材料，則可抑制高溫烘烤時之膜的劣化，可形成對於氧電漿蝕刻等之蝕刻耐性優異的微影用膜。 (3)本實施形態中之多環多酚樹脂，如上述，可表現高耐熱性及蝕刻耐性，同時與阻劑層或阻劑中間層膜材料之密著性優異。因此，若使用作為微影用膜形成材料，則可形成阻劑圖型形成性優異的微影用膜。此外，此處所謂「阻劑圖型形成性」，係指於阻劑圖型形狀未見大的缺陷，解像性及感度皆優異的性質。 (4)本實施形態中之多環多酚樹脂，由於芳香環密度高故高折射率，又，即使藉由低溫至高溫之廣範圍的熱處理亦能抑制著色，透明性優異，故亦有用於作為各種光學零件形成材料。
本實施形態中之多環多酚樹脂，依據其特性較佳適用作為微影用膜形成材料，因此認為可賦予本實施形態之膜形成用組成物上述期望之特性。本實施形態之膜形成用組成物，只要是含有上述多環多酚樹脂者，其餘構成便無特別限定。即，可以任何摻合比率包含任何任意成分，可視該膜形成用組成物之具體用途適當地調整。
以下，詳細說明前述之式(1A)及式(1B)。 式(1A)中，X表示氧原子、硫原子、單鍵或無交聯。作為X，由耐熱性之觀點來看，以氧原子較佳。
式(1A)中，Y為碳數1~60之2n價的基或單鍵，此處，X為無交聯時，Y為前述2n價之基。 所謂碳數1~60之2n價之基，例如為2n價之烴基，該烴基可具有後述之各種官能基作為取代基。又，2n價之烴基，n=1時，表示碳數1~60之伸烷基，n=2時，表示碳數1~60之烷烴四基，n=3時，表示碳數2~60之烷烴六基，n=4時，表示碳數3~60之烷烴八基。作為該2n價之烴基，可舉例例如2n+1價之烴基與直鏈狀烴基、分支狀烴基或脂環式烴基鍵結而成的基等。此處，關於脂環式烴基，亦包含橋環式烴基。 作為2n+1價之烴基，雖不限定於下述，但可舉例例如3價之次甲基、乙炔基等。 又，前述2n價之烴基，亦可具有雙鍵、雜原子及/或碳數6~59之芳基。此外，Y雖亦可包含源自茀或苯并茀等之具有茀骨架之化合物的基，但本說明書中，「芳基」之用語，係作為不包含源自茀或苯并茀等之具有茀骨架之化合物的基者使用。
本實施形態中，該2n價之基亦可含有鹵素基、硝基、胺基、羥基、烷氧基、硫醇基或碳數6~40之芳基。進而，該2n價之基亦可含有醚鍵、酮鍵、酯鍵或雙鍵。
本實施形態中2n價之基由耐熱性之觀點來看比起直鏈狀烴基以包含分支狀烴基或脂環式烴基較佳，包含脂環式烴基更佳。又，本實施形態中，2n價之基具有碳數6~60之芳基特佳。
作為2n價之基可含有的取代基，且為直鏈狀之烴基及分支狀烴基，雖無特別限定，但可舉例例如無取代之甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、n-丁基、i-丁基、t-丁基、n-戊基、n-己基、n-十二烷基、戊基等。 作為2n價之基可含有的取代基，且為脂環式烴基及碳數6~60之芳香族基，雖無特別限定，但可舉例例如無取代之苯基、萘基、聯苯基、蒽基、芘基、環己基、環十二烷基、二環戊基、三環癸基、金剛烷基、伸苯基、萘二基、聯苯二基、蒽二基、芘二基、環己烷二基、環十二烷二基、二環戊烷二基、三環癸烷二基、金剛烷二基、苯三基、萘三基、聯苯三基、蒽三基、芘三基、環己烷三基、環十二烷三基、二環戊烷三基、三環癸烷三基、金剛烷三基、苯四基、萘四基、聯苯四基、蒽四基、芘四基、環己烷四基、環十二烷四基、二環戊烷四基、三環癸烷四基、金剛烷四基等。
R0 各自獨立，為可具有取代基之碳數1~40之烷基、可具有取代基之碳數6~40之芳基、可具有取代基之碳數2~40之烯基、可具有取代基之碳數2~40之炔基、可具有取代基之碳數1~40之烷氧基、鹵素原子、硫醇基或羥基。此處，前述烷基可為直鏈狀、分支狀或環狀之任一者。 此處，R0 之至少1個為羥基。
作為碳數1~40之烷基雖不限定於下述，但可舉例例如甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、n-丁基、i-丁基、t-丁基、n-戊基、n-己基、n-十二烷基、戊基等。 作為碳數6~40之芳基雖不限定於下述，但可舉例例如苯基、萘基、聯苯基、蒽基、芘基、苝基等。 作為碳數2~40之烯基雖不限定於下述，但可舉例例如乙炔基、丙烯基、丁炔基、戊炔基等。 作為碳數2~40之炔基雖不限定於下述，但可舉例例如乙炔基(acetylene)、乙炔基(ethyne)等。 作為碳數1~40之烷氧基雖不限定於下述，但可舉例例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基等。
m各自獨立為1~9之整數。由溶解性之觀點來看，以1~6較佳，1~4更佳，由原料取得性之觀點來看，以1更佳。
n為1~4之整數。由溶解性之觀點來看，以1~2較佳，由原料取得性之觀點來看，以1更佳。
p各自獨立為0~3之整數。由耐熱性之觀點來看，以1~2較佳，由原料取得性之觀點來看，以1更佳。
本實施形態中，芳香族羥基化合物可單獨使用上述式(1A)及(1B)之任一所示者，又亦可共同使用2種以上。本實施形態中，由兼具溶劑溶解性與耐熱性之觀點來看，採用上述式(1A)所示者作為芳香族羥基化合物較佳。又，由兼具溶劑溶解性與耐熱性之觀點來看，採用上述式(1B)所示者作為芳香族羥基化合物亦較佳。
本實施形態中，上述式(1A)所示之芳香族羥基化合物，由製造容易度之觀點來看以下述式(1)所示之化合物較佳。
Figure 02_image019
(式(1)中，X、m、n及p與前述式(1A)中所說明者同義，R1 與前述式(1A)中之Y同義，R2 各自獨立，為碳數1~40之烷基、碳數6~40之芳基、碳數2~40之烯基、碳數2~40之炔基、碳數1~40之烷氧基、鹵素原子、硫醇基或羥基，此處，R2 之至少1個為羥基)。
前述式(1)所示之芳香族羥基化合物，由耐熱性之觀點來看以下述式(1-1)所示之芳香族羥基化合物較佳。
Figure 02_image021
(式(1-1)中，Z為氧原子或硫原子，R1 、R2 、m、p及n與前述式(1)中所說明者同義)。
進而，前述式(1-1)所示之芳香族羥基化合物，由原料取得性之觀點來看以下述式(1-2)所示之芳香族羥基化合物較佳。
Figure 02_image023
(式(1-2)中，R1 、R2 、m、p及n與前述式(1)中所說明者同義)。
進而，前述式(1-2)所示之芳香族羥基化合物，由溶解性提升之觀點來看以下述式(1-3)所示之芳香族羥基化合物較佳。
Figure 02_image025
(上述式(1-3)中，R1 與前述式(1)中所說明者同義，R3 各自獨立，為碳數1~40之烷基、碳數6~40之芳基、碳數2~40之烯基、碳數2~40之炔基、碳數1~40之烷氧基、鹵素原子或硫醇基，m3 各自獨立為0~5之整數)。
又，前述式(1A)所示之芳香族羥基化合物，由溶解穩定性之觀點來看以下述式(2)所示之芳香族羥基化合物較佳。
Figure 02_image027
(式(2)中，R1 與前述式(1A)中之Y同義，R5 、n及p與前述式(1A)中所說明者同義，R6 各自獨立為氫原子、碳數1~34之烷基、碳數6~34之芳基、碳數2~34之烯基、碳數2~34之炔基、碳數1~34之烷氧基、鹵素原子、硫醇基或羥基，m5 各自獨立為1~6之整數，m6 各自獨立為1~7之整數，此處，R5 之至少1個為羥基)。
進而，前述式(2)所示之芳香族羥基化合物，由溶解穩定性之觀點來看以下述式(2-1)所示之芳香族羥基化合物較佳。
Figure 02_image029
(式(2-1)中，R1 、R5 、R6 及n與前述式(2)中所說明者同義，m5’ 各自獨立為1~4之整數，m6’ 各自獨立為1~5之整數，此處，R5 之至少1個為羥基)。
上述式(2)或式(2-1)中，由溶解穩定性之觀點來看，R6 之至少1個為羥基較佳。
進而，前述式(2-1)所示之芳香族羥基化合物，由原料取得性之觀點來看以下述式(2-2)所示之芳香族羥基化合物較佳。
Figure 02_image031
(式(2-2)中，R1 與前述式(2)中所說明者同義，R7 及R8 各自獨立為氫原子、碳數1~40之烷基、碳數6~40之芳基、碳數2~40之烯基、碳數2~34之炔基、碳數1~40之烷氧基、鹵素原子、硫醇基或羥基，m7 及m8 各自獨立為0~7之整數)。
上述式(1)、式(1-1)、式(1-2)、式(1-3)、式(2)、式(2-1)或式(2-2)中，由兼具更高的耐熱性與溶解性之觀點來看，前述R1 為RA -RB 所示之基，此處，該RA 為次甲基，該RB 為可具有取代基之碳數6~30之芳基較佳。本實施形態中，作為碳數為6~30之芳基雖不限定於下述，但可舉例例如苯基、萘基、聯苯基、蒽基、芘基等。此外，如前述，源自茀或苯并茀等之具有茀骨架之化合物的基不包含於「碳數為6~30之芳基」。
將前述式(1A)、(1)、式(1-1)、式(1-2)、式(1-3)、式(2)、式(2-1)或式(2-2)所示之芳香族羥基化合物之具體例表示於下，但不限於此處所例舉者。
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前述式中，R2 及X與上述式(1)所說明者同義。m´ 為1~7之整數。此處，R2 之至少1個為羥基。 以下，進而，雖顯示本實施形態中之芳香族羥基化合物之具體例，但不限於此處列舉者。
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Figure 02_image073
上述式中，R2 及X與上述式(1)所說明者同義。 m´ 為1~7之整數，m´´ 為1~5之整數。此處，R2 之至少1個為羥基。 以下，進而，雖顯示本實施形態中之芳香族羥基化合物之具體例，但不限於此處列舉者。
Figure 02_image075
上述式中，R2 、X及m´ 與上述所說明者同義。此處，R2 之至少1個為羥基。 以下，進而，雖顯示本實施形態中之芳香族羥基化合物之具體例，但不限於此處列舉者。
Figure 02_image077
Figure 02_image079
Figure 02_image081
上述式中，R2 及X與上述式(1)所說明者同義。m´ 為1~7之整數。m´´ 為1~5之整數。此處，R2 之至少1個為羥基。 以下，進而，雖顯示本實施形態中之芳香族羥基化合物之具體例，但不限於此處列舉者。
Figure 02_image083
前述式中，R2 及X與上述式(1)所說明者同義。m´ 為1~7之整數。此處，R2 之至少1個為羥基。 以下，進而，雖顯示本實施形態中之芳香族羥基化合物之具體例，但不限於此處列舉者。
Figure 02_image085
Figure 02_image087
上述式中，R2 及X與上述式(1)所說明者同義。m´ 為1~7之整數。m´´ 為1~5之整數。此處，R2 之至少1個為羥基。 以下，進而，雖顯示本實施形態中之芳香族羥基化合物之具體例，但不限於此處列舉者。
Figure 02_image089
前述式中，R2 及X與前述式(1)所說明者同義。m´ 為1~7之整數。此處，R2 之至少1個為羥基。 以下，進而，雖顯示本實施形態中之芳香族羥基化合物之具體例，但不限於此處列舉者。
Figure 02_image091
Figure 02_image093
前述式中，R2 及X與前述式(1)所說明者同義。m´ 為1~7之整數。m´´ 為1~5之整數。此處，R2 之至少1個為羥基。
以下，雖例示上述式(2)所示之化合物之具體例，但不限於此處列舉者。
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Figure 02_image099
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Figure 02_image111
前述芳香族羥基化合物中，R5 及R6 與前述式(3)所說明者同義。 m11 為0~6之整數，m12 為0~7之整數，所有的m11 及m12 不同時為0。 此處，R5 及R6 之至少1個為羥基。 以下，進而，雖顯示本實施形態中之芳香族羥基化合物之具體例，但不限於此處列舉者。
Figure 02_image113
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Figure 02_image119
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Figure 02_image123
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Figure 02_image127
前述芳香族羥基化合物中，R5 及R6 與前述式(3)所說明者同義。 m5’ 各自獨立為0~4之整數，m6’ 各自獨立為0~5之整數，所有的m5’ 及m6’ 不同時為0。 此處，R5 及R6 之至少1個為羥基。 以下，進而，雖顯示本實施形態中之芳香族羥基化合物之具體例，但不限於此處列舉者。
Figure 02_image129
Figure 02_image131
Figure 02_image133
前述芳香族羥基化合物中，R5 及R6 與前述式(3)所說明者同義。 m11 為0~6之整數，m12 為0~7之整數，所有的m11 及m12 不同時為0。 此處，R5 及R6 之至少1個為羥基。 以下，進而，雖顯示本實施形態中之芳香族羥基化合物之具體例，但不限於此處列舉者。
Figure 02_image135
Figure 02_image137
前述芳香族羥基化合物中，R5 及R6 與前述式(3)所說明者同義。 m5‘ 為0~4之整數，m6’ 為0~5之整數，所有的m5‘ 及m6’ 不同時為0。 此處，R5 及R6 之至少1個為羥基。
由提升溶解穩定性及硬化性之觀點來看，全部的R5 為羥基較佳，由進一步提升溶解穩定性及硬化性之觀點來看，全部的R6 為羥基較佳。
又，作為前述式(1B)中的A雖無特別限定，但例如，可為苯環，亦可為萘、蒽、稠四苯、稠五苯、苯并芘、䓛、芘、聯三伸苯、碗烯(corannulene)、暈苯(coronene)及卵烯(ovalene)等之各種公知的縮合環。本實施形態中，A為萘、蒽、稠四苯、稠五苯、苯并芘、䓛、芘、聯三伸苯、碗烯、暈苯及卵烯等之各種的縮合環之事，從耐熱性之觀點來看較佳。又，A為萘、蒽之事，有於ArF曝光使用之波長193nm中之n值、k值低，且圖型之轉印性優異的傾向故較佳。 又，上述A為上述芳香族烴環之外，可舉例吡啶、吡咯、嗒
Figure 109100942-A0304-12-0000-4
、噻吩、咪唑、呋喃、吡唑、
Figure 109100942-A0304-12-0059-1
唑、三唑、噻唑或此等之苯并縮環體等之雜環。 本實施形態中，上述A為芳香族烴環、雜環較佳，更佳為芳香族烴環。
又，作為前述式(1B)中之A雖無特別限定，但例如，可為苯環，亦可為萘、蒽、稠四苯、稠五苯、苯并芘、䓛、芘、聯三伸苯、碗烯、暈苯及卵烯等之各種公知的縮合環。本實施形態中，作為前述式(1B)所示之芳香族羥基化合物的較佳例，可舉例下述式(1B’)及式(1B’’)所示之芳香族羥基化合物。
Figure 02_image139
(式(1B’)中，R0 、m及p與式(1A)中者同義。又，式(1B’’)中，R0 與式(1A)中者同義，m0 為0~4之整數，全部的m0 不同時為0)。
雖於下列顯示前述式(1B’)所示之芳香族羥基化合物之具體例，但不限於此處列舉者。
Figure 02_image141
前述式(B-1)中，n0 為0~4之整數，前述式(B-2)中，n0 為0~6之整數，前述式(B-3)~(B-4)中，n0 為0~8之整數。
前述式(B-1)~(B-4)所示之芳香族羥基化合物之中，由提升蝕刻耐性之觀點來看以(B-3)~(B-4)所示者較佳。又，由光學特性之觀點來看以(B-2)~(B-3)所示者較佳。進而，由平坦性之觀點來看以(B-1)~(B-2)及(B-4)所示者較佳，(B-4)所示者更佳。 由耐熱性之觀點來看，具有酚性羥基之芳香環之任一個的碳原子參與芳香環彼此之直接鍵結較佳。
雖於下列顯示前述式(1B’’)所示之芳香族羥基化合物之具體例，但不限於此處列舉者。
Figure 02_image143
上述之外，由進一步提升蝕刻耐性提升之觀點來看作為式(1B)之具體例，可使用下述B-5所示之芳香族羥基化合物。
Figure 02_image145
(式(B-5)中，n1 為0~8之整數)。
本實施形態中之多環多酚樹脂中，各重複單位的數量與比雖無特別限定，但考慮用途或下述分子量的值適當調整較佳。 本實施形態中之多環多酚樹脂的質量平均分子量雖無特別限定，但以400~100000之範圍較佳，500~15000更佳，3200~12000進而佳。 質量平均分子量(Mw)與數平均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)，由於視其用途需求之比亦不同，不特別限定其範圍，但作為具有更均質的分子量，例如，較佳者可舉例3.0以下之範圍者，更佳者可舉例1.05以上3.0以下之範圍者，作為特佳者可舉例1.05以上未達2.0者，由耐熱性之觀點來看作為進而較佳者可舉例1.05以上未達1.5者。
本實施形態中之多環多酚樹脂所具有的重複單位之在該樹脂中之結合順序並無特別限定。例如，可為包含2個以上之僅源自式(1A)所示之芳香族羥基化合物的單位作為重複單位者，亦可為包含2個以上之僅源自式(1B)所示之芳香族羥基化合物的單位作為重複單位者，亦可為包含2個以上之以源自式(1A)所示之芳香族羥基化合物的單位與源自式(1B)所示之芳香族羥基化合物的單位作為1個重複單位者。
作為本實施形態中之多環多酚樹脂中之重複單位彼此直接鍵結的位置並無特別限定，重複單位為前述一般式(1A)所示者時，未與酚性羥基及其他取代基鍵結之任一個碳原子參與單體彼此之直接鍵結。 由耐熱性之觀點來看，具有酚性羥基之芳香環之任一個碳原子參與芳香環彼此之直接鍵結較佳。
本實施形態中之多環多酚樹脂，在不損及對應用途之性能的範圍中，亦可包含具有藉由酚性羥基縮合形成之醚鍵的重複單位。又，亦可包含酮構造。
本實施形態中之多環多酚樹脂，由較易運用於濕式流程等之觀點來看，對溶劑之溶解性高者較佳。更具體而言，本實施形態中之多環多酚樹脂，以1-甲氧基-2-丙醇(PGME)及/或丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)作為溶劑時，23℃之溫度下對該溶劑之溶解度為1質量%以上較佳，更佳為5質量%以上，再更佳為10質量%以上。此處，對PGME及/或PGMEA之溶解度，定義為「樹脂之質量÷(樹脂之質量+溶劑之質量)×100 (質量%)」。例如，評估為多環多酚樹脂10g對於PGMEA 90g會溶解者，係多環多酚樹脂之對PGMEA的溶解度為「10質量%以上」之情形，評估為不溶解者，係該溶解度「未達10質量%」之情形。
[多環多酚之製造方法] 作為本實施形態中之多環多酚樹脂之製造方法，雖不限定於以下，但可定為例如，包含在氧化劑的存在下使1種或2種以上之前述芳香族羥基化合物聚合的步驟者。 實施該步驟時，可適當參照K. Matsumoto, Y. Shibasaki, S. Ando and M. Ueda, Polymer, 47, 3043 (2006)之內容。即，在β-萘酚型單體之氧化聚合中，起因於該單體藉由經一電子氧化之自由基進行耦合的氧化耦合反應，而選擇性地產生α-位之C-C耦合，例如，可藉由使用銅/二胺型觸媒而進行位置選擇性聚合。 作為本實施形態中之氧化劑，雖只要是引發氧化耦合反應者無特別限定，但可使用含有銅、錳、鐵、鈷、釕、鉛、鎳、銀、錫、鉻或鈀等之金屬鹽類、過氧化氫或過氯酸類等之過氧化物、有機過氧化物。此等之中較佳使用含有銅、錳、鐵或鈷之金屬鹽類或金屬錯合物。 銅、錳、鐵、鈷、釕、鉛、鎳、銀、錫、鉻或鈀等之金屬，可藉由於反應系統中進行還原而作為氧化劑使用。此等包含於金屬鹽類。 例如，使一般式(1A)所示之芳香族羥基化合物溶解於有機溶劑，進而添加含有銅、錳或鈷之金屬鹽類，例如使其與氧或含氧氣體反應進行氧化聚合，藉此可得到期望之多環多酚樹脂。 依據如上述之藉由氧化聚合之多環多酚樹脂之製造方法，分子量控制相對較容易，伴隨高分子量化之原料單體或低分子成分不殘留而可得到分子量分佈小的樹脂，故由高耐熱性或低昇華物之觀點來看有變得具優勢的傾向。
作為金屬鹽類，可使用銅、錳、鈷、釕、鉻、鈀等之鹵化物、碳酸鹽、乙酸鹽、硝酸鹽或磷酸鹽。 作為金屬錯合物並無特別限定，可使用公知者。作為其具體例，雖不限定於以下，但含有銅之錯合物觸媒，可舉例日本特公昭36-18692號、同40-13423號、日本特開昭49-490號等各公報中記載之觸媒，含有錳之錯合物觸媒，可舉例日本特公昭40-30354號、同47-5111號、日本特開昭56-32523號、同57-44625號、同58-19329號、同60-83185號等各公報中記載之觸媒，含有鈷之錯合物觸媒，可舉例日本特公昭45-23555號公報中記載之觸媒。
作為有機過氧化物之例，雖不限定於以下，但可例示t-丁基過氧化氫、二-t-丁基過氧化物、異丙苯過氧化氫、二異丙苯基過氧化物、過乙酸、過氧苯甲酸等。
上述氧化劑，可單獨或混合使用。此等之使用量雖無特別限定，但相對於芳香族羥基化合物1莫耳為0.002莫耳至10莫耳較佳，更佳為0.003莫耳至3莫耳，再更佳為0.005莫耳至0.3莫耳。即，本實施形態中之氧化劑，相對於可以低濃度使用。
本實施形態中，除氧化聚合之步驟中使用的氧化劑之外使用鹼較佳。作為鹼並無特別限定，可使用公知者，作為其具體例，可為鹼金屬之氫氧化物、鹼土類金屬之氫氧化物、鹼金屬之烷氧化物等之無機鹼，或1級~3級單胺化合物、二胺等之有機鹼。可分別單獨或組合使用。
關於氧化之方法並無特別限定，雖有直接使用氧氣體或空氣的方法，但由安全性及成本面來看以空氣氧化較佳。在大氣壓下使用空氣進行氧化之情形，由氧化聚合之速度提升及樹脂之高分子量化之觀點來看，於反應溶劑中，藉由對液中吹泡導入空氣的方法較佳。 又，本實施形態之氧化反應亦可為於加壓下的反應，由促進反應之觀點來看以2kg/cm2 ~15kg/cm2 較佳，由安全面與控制性之觀點來看以3kg/cm2 ~10kg/cm2 進而佳。
本實施形態中，芳香族羥基化合物之氧化反應雖亦可在反應溶劑不存在下進行，但一般在溶劑存在下進行反應較佳。溶劑，只要在獲得本實施形態中之多環多酚樹脂上無障礙，只要是某種程度上溶解觸媒者便可使用各種公知的溶劑。一般而言，使用甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇類，二
Figure 109100942-A0304-12-0059-1
烷、四氫呋喃或乙二醇二甲基醚等之醚類；醯胺類或腈類等之溶劑；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、環戊酮等之酮類；或該等與水混合使用。又，可以與水不混溶之苯、甲苯或己烷等之烴類或該等與水之2相系來進行反應。
又，雖可反應條件，視基質濃度、氧化劑之種類及濃度適當地調整，但反應溫度可設定成相對較低溫，定為5~150℃較佳，定為20~120℃更佳。反應時間為30分鐘~24小時較佳，1小時~20小時更佳。又，反應時之攪拌方法並無特別限定，可為使用振盪、轉子或攪拌翼之任一者。本步驟只要滿足前述條件之攪拌條件，可在溶劑中或氣流中之任一者。
藉由上述氧化反應，以粗產物獲得本實施形態中之多環多酚樹脂後，進而藉由實施純化而去除殘留之氧化劑較佳。即，由防止隨時間經過之樹脂的變質及保存穩定性之觀點來看，避免源自氧化劑之作為金屬氧化劑主要使用的含有銅、錳、鐵或鈷之金屬鹽類或金屬錯合物等的殘留較佳。
作為前述源自氧化劑之金屬殘留量，分別未達10ppm較佳，未達1ppm更佳，未達500ppb進而佳。若為10ppm以上，則有可防止起因於樹脂變質之溶液中樹脂溶解度的降低之傾向，亦有可防止溶液濁度(霧度)增加之傾向。另一方面，藉由未達500ppb，在溶液形態中，亦有可不損及保存穩定性來使用之傾向。如此一來，本實施形態中，雜質金屬之含量在每金屬種類為未達500ppb特佳。
作為純化方法雖無特別限定，但包含使多環多酚樹脂溶解於溶劑得到溶液(S)的步驟，與將所得之溶液(S)與酸性之水溶液接觸而萃取前述樹脂中之雜質的步驟(第一萃取步驟)，獲得前述溶液(S)的步驟中所用之溶劑包含不與水任意混溶之有機溶劑。 依據前述純化方法，可減低樹脂中作為雜質可含之各種金屬的含量。 更詳細而言，可使前述樹脂溶解於不與水任意混溶之有機溶劑得到溶液(S)，進而使該溶液(S)與酸性水溶液接觸進行萃取處理。藉此，使上述溶液(S)中所含之金屬成分移行至水相後，分離有機相與水相可得到金屬含量減低之樹脂。
作為上述純化方法中使用之不與水任意混溶之溶劑，雖無特別限定，但可安全地適用於半導體製造流程之有機溶劑較佳，具體而言，為室溫下對水的溶解度未達30%之有機溶劑，更佳為未達20%，特佳為未達10%之有機溶劑較佳。該有機溶劑的使用量，相對於使用之樹脂的合計量而言，為1~100質量倍較佳。
作為不與水任意混溶之溶劑之具體例，雖不限定於以下，但可舉例例如二乙醚、二異丙基醚等之醚類，乙酸乙酯、乙酸n‐丁酯、乙酸異戊酯等之酯類，甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙基異丁基酮、環己酮、環戊酮、2‐庚酮、2-戊酮等之酮類；乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單乙基醚乙酸酯等之二醇醚乙酸酯類；n‐己烷、n‐庚烷等之脂肪族烴類；甲苯、二甲苯等之芳香族烴類；二氯甲烷、氯仿等之鹵化烴類等。此等之中，以甲苯、2-庚酮、環己酮、環戊酮、甲基異丁基酮、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙酸乙酯等較佳，甲基異丁基酮、乙酸乙酯、環己酮、丙二醇單甲基醚乙酸酯更佳，甲基異丁基酮、乙酸乙酯再進而佳。甲基異丁基酮、乙酸乙酯等，由多環多酚樹脂之飽和溶解度相對較高，沸點相對較低來看，可減低工業上餾去溶劑之情形或藉由乾燥去除的步驟中之負荷。此等之溶劑可分別單獨使用，又亦可混合2種以上使用。
作為上述純化方法中使用之酸性之水溶液，可自使一般已知的有機系化合物或無機系化合物溶解於水而成之水溶液之中適當地選擇。雖不限定於以下，但可舉例例如使鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸等之礦酸溶解於水而成之礦酸水溶液，或使乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、富馬酸、馬來酸、酒石酸、檸檬酸、甲磺酸、酚磺酸、p-甲苯磺酸、三氟乙酸等之有機酸溶解於水而成之有機酸水溶液。此等酸性之水溶液可分別單獨使用，又亦可組合2種以上使用。此等酸性之水溶液之中，以選自由鹽酸、硫酸、硝酸及磷酸所成群組中之1種以上的礦酸水溶液，或選自由乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、富馬酸、馬來酸、酒石酸、檸檬酸、甲磺酸、酚磺酸、p-甲苯磺酸及三氟乙酸所成群組中之1種以上的有機酸水溶液較佳，以硫酸、硝酸，及乙酸、草酸、酒石酸、檸檬酸等之羧酸之水溶液更佳，以硫酸、草酸、酒石酸、檸檬酸之水溶液進而佳，以草酸之水溶液再進而佳。認為由於草酸、酒石酸、檸檬酸等之多元羧酸配位於金屬離子，產生螯合效果，故有更有效地去除金屬之傾向。又，此處使用之水，依循本實施形態中之純化方法的目的，使用金屬含量少之水，例如離子交換水等較佳。
上述純化方法中使用的酸性之水溶液的pH雖無特別限定，但考慮對上述樹脂之影響，調整水溶液之酸性度較佳。通常，pH範圍為0~5左右，較佳為pH0~3左右。
上述純化方法中使用的酸性之水溶液的使用量雖無特別限定，但由減低用以去除金屬之萃取次數之觀點及由考慮全體液量確保操作性之觀點來看，調整該使用量較佳。由上述觀點來看，酸性之水溶液的使用量，相對於上述溶液(S) 100質量%而言，較佳為10~200質量%，更佳為20~100質量%。
上述純化方法中，藉由使上述酸性之水溶液與上述溶液(S)接觸，可自溶液(S)中之上述樹脂萃取金屬成分。
上述純化方法中，上述溶液(S)亦可包含與水任意混溶之有機溶劑。包含與水任意混溶之有機溶劑時，有可使上述樹脂之進料量增加，又，可提升分液性，以高的釜效率進行純化之傾向。加入與水任意混溶之有機溶劑的方法並無特別限定。例如，預先加至包含有機溶劑之溶液中的方法、預先加至水或酸性之水溶液中的方法、使包含有機溶劑之溶液與水或酸性的水溶液接觸之後加入的方法之任一者皆可。此等之中，預先加至包含有機溶劑之溶液中的方法在操作之作業性或進料量之管理的容易度之點上較佳。
作為上述純化方法中使用之與水任意混溶之有機溶劑，雖無特別限定，但可安全地適用於半導體製造流程之有機溶劑較佳。與水任意混溶之有機溶劑的使用量，雖只要是溶液相與水相分離的範圍便無特別限定，但相對於使用之樹脂的合計量而言，以0.1~100質量倍較佳，0.1~50質量倍更佳，0.1~20質量倍進而佳。
作為上述純化方法中使用之與水任意混溶之有機溶劑的具體例，雖不限定於以下，但可舉例四氫呋喃、1,3-二氧雜環戊烷等之醚類；甲醇、乙醇、異丙醇等之醇類；丙酮、N-甲基吡咯啶酮等之酮類；乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚、丙二醇單甲基醚(PGME)、丙二醇單乙基醚等之二醇醚類等之脂肪族烴類。此等之中，以N-甲基吡咯啶酮、丙二醇單甲基醚等較佳，N-甲基吡咯啶酮、丙二醇單甲基醚更佳。此等之溶劑可分別單獨使用，又亦可混合2種以上使用。
進行萃取處理時的溫度通常為20~90℃，較佳為30~80℃之範圍。萃取操作藉由例如以攪拌等使其好好混合後靜置來進行。藉此，溶液(S)中所含之金屬成分移行至水相。又，藉由本操作，溶液的酸性度降低，可抑制上述樹脂的變質。
由於上述混合溶液藉由靜置，包含樹脂和溶劑之溶液相，與水相分離，故藉由傾析等回收溶液相。靜置的時間雖無特別限定，但由使包含溶劑之溶液相與水相之分離更良好的觀點來看，調整該靜置的時間較佳。通常，靜置的時間為1分鐘以上，較佳為10分鐘以上，更佳為30分鐘以上。又，萃取處理雖只進行1次亦無問題，但重複進行複數次混合、靜置、分離之操作亦為有效。
上述純化方法中，在第一萃取步驟後，包含使包含上述樹脂之溶液相進一步與水接觸，萃取上述樹脂中之雜質的步驟(第二萃取步驟)較佳。具體而言，例如，使用酸性之水溶液進行上述萃取處理後，將包含自該水溶液萃取且回收之樹脂與溶劑的溶液相，進行進一步以水之萃取處理較佳。上述以水之萃取處理雖無特別限定，但例如可藉由將上述溶液相與水以攪拌等好好混合後，將所得之混合溶液靜置來進行。該靜置後之混合溶液，由於包含上述樹脂和溶劑之溶液相，與水相分離故可藉由傾析等回收溶液相。 又，此處使用之水，依循本實施形態之目的，以金屬含量少之水，例如離子交換水等較佳。萃取處理雖只進行行1次亦無問題，但重複進行複數次混合、靜置、分離之操作亦為有效。又，萃取處理中之兩者的使用比例，或溫度、時間等之條件雖無特別限定，但與先前酸性之水溶液之接觸處理之情形相同亦無問題。
關於混入如此所得之包含樹脂與溶劑之溶液中的水分，可藉由施以減壓蒸餾等之操作輕易地去除。又，依需求可於上述溶液中加入溶劑，將樹脂的濃度調整成任意之濃度。
本實施形態之多環多酚樹脂的純化方法，亦可藉由使前述樹脂溶解於溶劑而成之溶液液體通過過濾器來進行純化。 依據本實施形態之物質的純化方法，可有效顯著地減低上述樹脂中之各種金屬成分的含量。此等之金屬成分量可以後述實施例中記載之方法來測定。 此外，本實施形態中之所謂「液體通過」，上述溶液自過濾器外部通過該過濾器之內部再度向過濾器之外部移動的意思，例如，將使上述溶液單純以過濾器之表面接觸的態樣，或使上述溶液於該表面上接觸同時使其向離子交換樹脂之外部移動的態樣(即，單純接觸的態樣)除外。
[過濾器純化步驟(液體通過過濾器步驟)] 本實施形態中之液體通過過濾器步驟中，用於去除包含前述樹脂和溶劑之溶液中之金屬成分的過濾器，通常，可使用市售之作為過濾液體用者。過濾器之過濾精度雖無特別限定，但過濾器之公稱孔徑為0.2μm以下較佳，更佳為未達0.2μm，再更佳為0.1μm以下，再再更佳為未達0.1 μm，較更佳為0.05μm以下。又，過濾器之公稱孔徑的下限值雖無特別限定，但通常為0.005μm。此處所謂公稱孔徑，為表示過濾器之分離性能之名目上的孔徑，例如，泡點試驗、水銀壓入法試驗、標準粒子補充試驗等，由過濾器之製造商決定之試驗法所決定的孔徑。使用市售品時，為製造商之型錄資料中記載之值。藉由使公稱孔徑為0.2 μm以下，可有效地減低使溶液液體通過過濾器1次後之金屬成分的含量。本實施形態中，為了使溶液之各金屬成分的含量更減低，亦可進行液體通過過濾器步驟2次以上。
作為過濾器之形態，可使用中空絲膜過濾器、膜過濾器、褶膜過濾器，以及填充有不織布、纖維素及矽藻土等之濾材的過濾器等。上述之中，過濾器以選自由中空絲膜過濾器、膜過濾器及褶膜過濾器所成群組中之1種以上較佳。又，特別是由高精細之過濾精度及與其他形態比較之過濾面積的高度來看，使用中空絲膜過濾器特佳。
前述過濾器之材質，可舉例聚乙烯、聚丙烯等之聚烯烴，賦予藉由接枝聚合之具有離子交換能的官能基之聚乙烯系樹脂、聚醯胺、聚酯、聚丙烯腈等之含極性基之樹脂，氟化聚乙烯(PTFE)等之含氟樹脂。上述之中，過濾器之濾材，為選自由聚醯胺製、聚烯烴樹脂製及氟樹脂製所成群組中之1種以上較佳。又，由減低鉻等之重金屬的效果之觀點來看以聚醯胺特佳。此外，由避免來自濾材之金屬溶出的觀點來看，使用燒結金屬材質以外之過濾器較佳。
作為聚醯胺系過濾器(以下為商標)，雖不限定於以下，但可舉例例如KITZ MICRO FILTER (股)製之Polifix尼龍系列、日本PALL (股)製之Ultipleat P-尼龍66、Ultipor N66、3M (股)製之LifeASSURE PSN系列、LifeASSURE EF系列等。 作為聚烯烴系過濾器，雖不限定於以下，但可舉例例如日本PALL (股)製之Ultipleat PE Clean、Ion Clean，日本Entegris(股)製之Protego系列、Microgard Plus HC10、Optimizer D等。 作為聚酯系過濾器，雖不限定於以下，但可舉例例如Central Filter Mfg.(股)製之Geraflow DFE，日本過濾器(股)製之褶型PMC等。 作為聚丙烯腈系過濾器，雖不限定於以下，但可舉例例如ADVANTEC東洋(股)製之超過濾器AIP-0013D、ACP-0013D、ACP-0053D等。 作為氟樹脂系過濾器，雖不限定於以下，但可舉例例如日本PALL (股)製之Emflon HTPFR，3M (股)製之LifeASSURE FA系列等。 此等之過濾器可單獨使用亦可組合2種類以上使用。
又，上述過濾器中亦可包含陽離子交換樹脂等之離子交換體，或使經過濾之有機溶劑溶液產生仄他電位的陽離子電荷調節劑等。 作為包含離子交換體之過濾器，雖不限定於以下，但可舉例例如日本Entegris (股)製之Protego系列，倉敷纖維加工(股)製之KURANGRAFT等。 又，作為包含聚醯胺多胺環氧氯丙烷陽離子樹脂等之具有正仄他電位之物質的過濾器(以下為商標)，雖不限定於以下，但可舉例例如3M (股)製Zeta Plus 40QSH或Zeta Plus 020GN，或是LifeASSURE EF系列等。
自包含所得之樹脂與溶劑之溶液單離樹脂的方法並無特別限定，可藉由減壓去除、利用再沉澱之分離，及該等之組合等公知的方法進行。視需要，可進行濃縮操作、過濾操作、離心分離操作、乾燥操作等之公知的處理。
本實施形態中之多環多酚樹脂，亦可具有源自具有交聯反應性之化合物的改質部分。即，具有前述構造之本實施形態中之多環多酚樹脂，亦可具有藉由與具有交聯反應性之化合物的反應而得之改質部分。作為如此之(改質)多環多酚樹脂，耐熱性、耐蝕刻性亦優異，可使用作為半導體用之塗層劑、阻劑用材料、半導體下層膜形成材料。
作為具有交聯反應性之化合物，雖不限定於以下，但可舉例例如醛類、酮類、羧酸類、羧酸鹵化物類、含鹵素化合物、胺基化合物、亞胺基化合物、異氰酸酯化合物、含不飽和烴基之化合物等。此等可單獨使用亦可適當地併用複數種。
本實施形態中，具有交聯反應性之化合物為醛類或酮類較佳。更詳細而言，對於具有前述構造之本實施形態中之多環多酚樹脂，藉由使其在酸觸媒的存在下與醛類或酮類進行聚縮合反應而得之多環多酚樹脂較佳。例如，在常壓下，視需要在加壓下，藉由在酸觸媒下使其與對應所期望之構造的醛類或酮類進一步聚縮合反應，可得到酚醛清漆型之多環多酚樹脂。
作為前述醛類，雖可舉例例如甲基苯甲醛、二甲基苯甲醛、三甲基苯甲醛、乙基苯甲醛、丙基苯甲醛、丁基苯甲醛、五苯甲醛、丁基甲基苯甲醛、羥基苯甲醛、二羥基苯甲醛、氟甲基苯甲醛等，但不限定於於此等。此等可單獨使用1種，或組合2種以上使用。此等之中，使用甲基苯甲醛、二甲基苯甲醛、三甲基苯甲醛、乙基苯甲醛、丙基苯甲醛、丁基苯甲醛、五苯甲醛、丁基甲基苯甲醛等，由賦予高耐熱性之觀點來看較佳。
作為前述酮類，雖可舉例例如乙醯基甲基苯、乙醯基二甲基苯、乙醯基三甲基苯、乙醯基乙苯、乙醯基丙基苯、乙醯基丁基苯、乙醯基五苯、乙醯基丁基甲基苯、乙醯基羥基苯、乙醯基二羥基苯、乙醯基氟甲基苯等，但不特別限定於此等。此等可單獨使用1種或組合2種以上來使用。此等之中，使用乙醯基甲基苯、乙醯基二甲基苯、乙醯基三甲基苯、乙醯基乙苯、乙醯基丙基苯、乙醯基丁基苯、乙醯基五苯、乙醯基丁基甲基苯，由賦予高耐熱性之觀點來看較佳。
關於前述反應中使用之酸觸媒，可自公知者中適當地選擇使用，無特別限定。作為如此之酸觸媒，廣為人知的有無機酸或有機酸。作為上述酸觸媒之具體例，雖可舉例鹽酸、硫酸、磷酸、氫溴酸、氫氟酸等之無機酸；草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、檸檬酸、富馬酸、馬來酸、甲酸、p-甲苯磺酸、甲磺酸、三氟乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、萘磺酸、萘二磺酸等之有機酸；氯化鋅、氯化鋁、氯化鐵、三氟化硼等之路易斯酸；矽鎢酸、磷鎢酸、矽鉬酸、磷鉬酸等之固體酸等，但不特別限定於此等。此等之中，由製造上之觀點來看、有機酸及固體酸較佳，由取得容易度或操作容易度等之製造上之觀點來看，使用鹽酸或硫酸較佳。此外，關於酸觸媒，可單獨使用1種，或組合2種以上使用。又，酸觸媒之使用量，可視使用之原料及使用之觸媒的種類，進而視反應條件等適當地設定，雖無特別限定，但相對於反應原料100質量份為0.01~100質量份較佳。
前述反應時，亦可使用反應溶劑。作為反應溶劑，只要是能進行使用之醛類或是酮類與多環多酚樹脂之反應者便無特別限定，可由公知者之中適當地選擇使用，但可例示例如水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、四氫呋喃、二
Figure 109100942-A0304-12-0059-1
烷、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙醚或此等之混合溶劑等。此外，溶劑可單獨使用1種，或是組合2種以上使用。又，此等之溶劑之使用量，可視使用之原料及使用之酸觸媒的種類，進而視反應條件等適當地設定。作為上述溶劑之使用量雖無特別限定，但為相對於反應原料100質量份為0~2000質量份之範圍較佳。進而，上述反應中之反應溫度，可視反應原料之反應性適當地選擇。作為上述反應溫度雖無特別限定，但通常為10~200℃之範圍較佳。此外，反應方法可適當地選擇使用公知的手法，雖無特別限定，但有一次性加入本實施形態中之多環多酚樹脂、醛類或是酮類、酸觸媒的方法，或在酸觸媒存在下滴入醛類或是酮類的方法。聚縮合反應結束後，所得之化合物的單離，可依循常規方法進行，並無特別限定。例如，為了去除系統內存在之未反應原料或酸觸媒等，藉由採用使反應釜的溫度上升至130~230℃，以1~50mmHg左右去除揮發成分等之一般的手法，可獲得目標物之化合物。
本實施形態中之多環多酚樹脂，可設想各種用途，作為組成物使用。即，本實施形態之組成物，包含本實施形態中之多環多酚樹脂。本實施形態之組成物，由藉由適用濕式流程而膜形成變得容易等之觀點來看－進一步包含溶劑較佳。 作為溶劑之具體例雖無特別限定，但可舉例例如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等之酮系溶劑；丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯等之溶纖劑系溶劑；乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異戊酯、乳酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、羥基異丁酸甲酯等之酯系溶劑；甲醇、乙醇、異丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等之醇系溶劑；甲苯、二甲苯、苯甲醚等之芳香族系烴等。此等之溶劑可單獨使用1種，或是組合2種以上使用。
上述溶劑之中，由安全性之點來看，以丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、環己酮、環戊酮、乳酸乙酯及羥基異丁酸甲酯特佳。
溶劑之含量雖無特別限定，但由溶解性及製膜上之觀點來看，相對於本實施形態中之多環多酚樹脂100質量份而言，為100~10,000質量份較佳，200~5,000質量份更佳，200~1,000質量份進而佳。
[膜形成用組成物之用途] 本實施形態之膜形成用組成物，雖為含有上述多環多酚樹脂者，可視其具體的用途做成各種組成，視其用途至組成，於以下有稱為「阻劑組成物」、「感放射線性組成物」、「微影用下層膜形成用組成物」之情形。
[阻劑組成物] 本實施形態之阻劑組成物，含有本實施形態之膜形成用組成物。即，本實施形態之阻劑組成物，為含有本實施形態中之多環多酚樹脂作為必要成分者，考慮作為阻劑材料使用，可進一步含有各種任意成分。具體而言，本實施形態之阻劑組成物，進一步含有選自由溶劑、酸產生劑及酸擴散控制劑所成群組中之至少1種較佳。
(溶劑) 又，作為本實施形態之阻劑組成物可含之溶劑並無特別限定，可使用各種公知的有機溶劑。例如，可使用國際公開第2013/024778號中記載者。此等之溶劑，可單獨使用或使用2種以上。
本實施形態中使用之溶劑為安全溶劑較佳，更佳為選自PGMEA (丙二醇單甲基醚乙酸酯)、PGME (丙二醇單甲基醚)、CHN (環己酮)、CPN (環戊酮)、2-庚酮、苯甲醚、乙酸丁酯、丙酸乙酯及乳酸乙酯中之至少1種，再更佳為選自PGMEA、PGME及CHN中之至少一種。
本實施形態中固形成分(本實施形態之阻劑組成物中溶劑以外的成分)之量與溶劑之量，雖無特別限定，但相對於固形成分之量與溶劑之合計質量100質量%而言，為固形成分1~80質量%及溶劑20~99質量%較佳，更佳為固形成分1~50質量%及溶劑50~99質量%，再更佳為固形成分2~40質量%及溶劑60~98質量%，特佳為固形成分2~10質量%及溶劑90~98質量%。
(酸產生劑(C)) 本實施形態之阻劑組成物中，包含一種以上之藉由選自可見光線、紫外線、準分子雷射、電子束、極紫外線(EUV)、X射線及離子束中之任一者的放射線照射而直接或間接地產生酸之酸產生劑(C)較佳。酸產生劑(C)雖無特別限定，但可使用例如國際公開第2013/024778號中記載者。酸產生劑(C)，可單獨使用或使用2種以上。
酸產生劑(C)之使用量，為固形成分全重量之0.001~49質量%較佳，1~40質量%更佳，3~30質量%進而佳，10~25質量%特佳。藉由在上述範圍內使用，可得到高感度且低邊緣粗糙度之圖型輪廓。本實施形態中，只要是於系統內產生酸，酸的產生方法並無限定。若使用準分子雷射代替g線、i線等之紫外線，則能細微加工，又若作為高能量線使用電子束、極紫外線、X射線、離子束則能進一步細微加工。
(酸交聯劑(G)) 本實施形態中，包含一種以上之酸交聯劑(G)較佳。所謂酸交聯劑(G)，係在由酸產生劑(C)產生之酸的存在下，可使成分(A)進行分子內或分子間交聯的化合物。作為如此之酸交聯劑(G)，可舉例例如具有可與成分(A)交聯之1種以上的基(以下亦稱「交聯性基」)的化合物。
作為如此之交聯性基雖無特別限定，但可舉例例如(i)羥基(C1-C6烷基)、C1-C6烷氧基(C1-C6烷基)、乙醯氧基(C1-C6烷基)等之羥基烷基或由該等衍生之基；(ii)甲醯基、羧基(C1-C6烷基)等之羰基或由該等衍生之基；(iii)二甲胺基甲基、二乙胺基甲基、二羥甲胺基甲基、二羥乙胺基甲基、嗎啉基甲基等之含有含氮基之基；(iv)環氧丙基醚基、環氧丙基酯基、環氧丙胺基等之含有環氧丙基之基；(v)苄氧基甲基、苯甲醯氧基甲基等之、C1-C6烯丙基氧基(C1-C6烷基)、C1-C6芳烷基氧基(C1-C6烷基)等之由芳香族基衍生之基；(vi)乙烯基、異丙烯基等之含有聚合性多鍵之基等。作為本實施形態中之酸交聯劑(G)之交聯性基，以羥基烷基，及烷氧基烷基等較佳，特別是烷氧基甲基較佳。
作為上述具有交聯性基之酸交聯劑(G)，雖無特別限定，但可使用例如國際公開第2013/024778號中記載者。酸交聯劑(G)可單獨使用或使用2種以上。
本實施形態中酸交聯劑(G)之使用量，為固形成分全重量之0.5~49質量%較佳，0.5~40質量%更佳，1~30質量%進而佳，2~20質量%特佳。若上述酸交聯劑(G)之摻合比例定為0.5質量%以上，由於可提升阻劑膜之對鹼顯影液之溶解性的抑制效果，殘膜率降低，抑制圖型之膨潤或蛇行產生故較佳，另一方面，若定為50質量%以下，由於可抑制作為阻劑之耐熱性降低故較佳。
(酸擴散控制劑(E)) 本實施形態中，亦可於阻劑組成物中摻合酸擴散控制劑(E)，該酸擴散控制劑(E)具有控制藉由放射線照射而由酸產生劑產生之酸的在阻劑膜中之擴散，且阻止在未曝光區域之不佳化學反應的作用等。藉由使用如此之酸擴散控制劑(E)，阻劑組成物之儲存穩定性提升。又解像度提升的同時，可抑制因放射線照射前之放置時間、放射線照射後之放置時間的變動所致之阻劑圖型的線寬變化，成為流程穩定性極優異者。作為如此之酸擴散控制劑(E)雖無特別限定，但可舉例含氮原子之鹼性化合物、鹼性鋶化合物、鹼性碘鎓化合物等之放射線分解性鹼性化合物。
作為上述酸擴散控制劑(E)雖無特別限定，但可舉例例如國際公開第2013/024778號中記載者。酸擴散控制劑(E)，可單獨使用或使用2種以上。
酸擴散控制劑(E)之摻合量，為固形成分全重量之0.001~49質量%較佳，0.01~10質量%更佳，0.01~5質量%進而佳，0.01~3質量%特佳。若在上述範圍內，可防止解像度的降低、圖型形狀、尺寸忠實度等之劣化。進而，即使自電子束照射至放射線照射後加熱為止之放置時間變長，圖型上層部的形狀無劣化。又，若摻合量為10質量%以下，可防止感度、未曝光部之顯影性等之降低。又，藉由使用如此之酸擴散控制劑，在阻劑組成物之儲存穩定性提升，又解像度提升的同時，可抑制放射線照射前之放置時間、放射線照射後之放置時間的變動所致之阻劑圖型的線寬變化，成為流程穩定性極優異者。
(其他成分(F)) 本實施形態之阻劑組成物中，作為其他成分(F)，可視需要添加1種或2種以上之溶解促進劑、溶解控制劑、敏化劑、界面活性劑及有機羧酸或磷之含氧酸或其衍生物等之各種添加劑。
(溶解促進劑) 低分子量溶解促進劑係具有在本實施形態中之多環多酚樹脂之對顯影液的溶解性過低時，提高其溶解性，且適度增大顯影時之上述化合物的溶解速度之作用的成分，可視需要使用。作為上述溶解促進劑，可舉例例如低分子量之酚性化合物，可舉例例如雙酚類、參(羥基苯基)甲烷等。此等之溶解促進劑，可單獨使用或混合2種以上使用。
溶解促進劑之調配量雖視使用之上述化合物的種類來適當地調節，但為固形成分全質量之0~49質量%較佳，0~5質量%更佳，0~1質量%進而佳，0質量%特佳。
(溶解控制劑) 溶解控制劑係具有在本實施形態中之多環多酚樹脂之對顯影液的溶解性過高時，控制其溶解性且適度減少顯影時之溶解速度的作用之成分。作為如此之溶解控制劑，以在阻劑被膜之燒成、放射線照射、顯影等之步驟中不產生化學變化者較佳。
作為溶解控制劑雖無特別限定，但可舉例例如菲、蒽、苊等之芳香族烴類；苯乙酮、二苯甲酮、苯基萘基酮等之酮類；甲基苯基碸、二苯基碸、二萘基碸等之碸類等。此等之溶解控制劑，可單獨使用或使用2種以上。 溶解控制劑之摻合量，雖視使用之上述化合物的種類來適當地調節，但為固形成分全質量之0~49質量%較佳，0~5質量%更佳，0~1質量%進而佳，0質量%特佳。
(敏化劑) 敏化劑具有吸收照射之放射線的能量，將該能量傳達至酸產生劑(C)，藉此增加酸之生成量的作用，係提升阻劑之表觀感度的成分。作為如此之敏化劑，雖可舉例例如二苯甲酮類、聯乙醯類、芘類、啡噻
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類、茀類等，但不特別限定。此等之敏化劑，可單獨使用或使用2種以上。
敏化劑之摻合量雖視使用之上述化合物的種類來適當地調節，但為固形成分全質量之0~49質量%較佳，0~5質量%更佳，0~1質量%進而佳，0質量%特佳。
(界面活性劑) 界面活性劑係具有改良本實施形態之阻劑組成物之塗佈性或條紋、阻劑之顯影性等的作用之成分。作為如此之界面活性劑，可為陰離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、非離子系界面活性劑或是兩性界面活性劑之任一者。較佳的界面活性劑為非離子系界面活性劑。非離子系界面活性劑，與阻劑組成物之製造中使用之溶劑的親和性佳，更有效果。作為非離子系界面活性劑的例子，雖可舉例聚氧乙烯高級烷基醚類、聚氧乙烯高級烷基苯基醚類、聚乙二醇之高級脂肪酸二酯類等，但無特別限定。作為市售品雖無特別限定，但可舉例下列商品名之例如EFTOP (JEMCO公司製)、MEGAFACE (大日本油墨化學工業公司製)、Fluorad (住友3M公司製)、AsahiGuard、Surflon (以上，旭硝子公司製)、Peporu (東邦化學工業公司製)、KP (信越化學工業公司製)、Polyflow (共榮社油脂化學工業公司製)等。
界面活性劑之摻合量雖視使用之上述化合物的種類來適當地調節，但為固形成分全重量之0~49質量%較佳，0~5質量%更佳，0~1質量%進而佳，0質量%特佳。
(有機羧酸或磷之含氧酸或其衍生物) 在防止感度劣化或提升阻劑圖型形狀、放置穩定性等之目的下，進一步作為任意之成分，可使其含有有機羧酸或磷之含氧酸或其衍生物。此外，有機羧酸或磷之含氧酸或其衍生物，可與酸擴散控制劑併用，亦可單獨使用。作為有機羧酸，以例如丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、琥珀酸、苯甲酸、水楊酸等為適宜。作為磷之含氧酸或其衍生物，可舉例磷酸、磷酸二-n-丁基酯、磷酸二苯基酯等之磷酸或該等之酯等之衍生物，膦酸、膦酸二甲基酯、膦酸二-n-丁基酯、苯基膦酸、膦酸二苯基酯、膦酸二苄基酯等之膦酸或該等之酯等之衍生物，次膦酸、苯基次膦酸等之次膦酸及該等之酯等之衍生物，此等之中特別以膦酸較佳。
有機羧酸或磷之含氧酸或其衍生物，可單獨使用或使用2種以上。有機羧酸或磷之含氧酸或其衍生物之摻合量雖視使用之上述化合物的種類來適當地調節，但為固形成分全重量之0~49質量%較佳，0~5質量%更佳，0~1質量%進而佳，0質量%特佳。
(上述添加劑(溶解促進劑、溶解控制劑、敏化劑、界面活性劑及有機羧酸或磷之含氧酸或其衍生物等)以外之其他添加劑) 進而，本實施形態之阻劑組成物中，視需要，可摻合1種或2種以上之上述溶解控制劑、敏化劑、界面活性劑，及有機羧酸或磷的含氧酸或其衍生物以外的添加劑。作為如此之添加劑，可舉例例如染料、顏料及接著助劑等。例如，若摻合染料或顏料，可使曝光部之潛像可視化，緩和曝光時之光暈的影響故較佳。又，若摻合接著助劑，可改善與基板之接著性故較佳。進而，作為其他添加劑雖無特別限定，但可舉例例如防光暈劑、保存穩定劑、消泡劑、形狀改良劑等，具體而言可舉例4-羥基-4’-甲基查耳酮等。
本實施形態之阻劑組成物中，任意成分(F)之合計量，為固形成分全重量之0~99質量%，以0~49質量%較佳，0~10質量%更佳，0~5質量%進而佳，0~1質量%進而佳，0質量%特佳。
[阻劑組成物中之各成分之摻合比例] 本實施形態之阻劑組成物中，本實施形態中之多環多酚樹脂(成分(A))之含量雖無特別限定，但為固形成分之全質量(包含多環多酚樹脂(A)、酸產生劑(C)、酸交聯劑(G)、酸擴散控制劑(E)及其他成分(F) (亦記為「任意成分(F)」)等之任意使用之成分的固形成分之總和，以下關於阻劑組成物亦相同)之50~99.4質量%較佳，更佳為55~90質量%，再更佳為60~80質量%，特佳為60~70質量%。上述含量之情形，有解像度進一步提升，線邊緣粗糙度(LER)進一步變小的傾向。
本實施形態之阻劑組成物中，本實施形態中之多環多酚樹脂(成分(A))、酸產生劑(C)、酸交聯劑(G)、酸擴散控制劑(E)、任意成分(F)之含量比(成分(A)/酸產生劑(C)/酸交聯劑(G)/酸擴散控制劑(E)/任意成分(F))，相對於阻劑組成物之固體成分100質量%而言，較佳為50~99.4質量%/0.001~49質量%/0.5~49質量%/0.001~49質量%/0~49質量%，更佳為55~90質量%/1~40質量%/0.5~40質量%/0.01~10質量%/0~5質量%，再更佳為60~80質量%/3~30質量%/1~30質量%/0.01~5質量%/0~1質量%，特佳為60~70質量%/10~25質量%/2~20質量%/0.01~3質量%/0質量%。成分之摻合比例，由其總和成為100質量%的各範圍中選出。若做成上述摻合，有感度、解像度、顯影性等之性能優異的傾向。此外，所謂「固體成分」，係指去除溶劑之成分，所謂「固體成分100質量%」，係指將去除溶劑之成分定為100質量%。
本實施形態之阻劑組成物，通常，於使用時使各成分溶解於溶劑中成為均勻溶液，之後，視需要，例如，以孔徑0.2μm左右之過濾器等進行過濾來調製。
本實施形態之阻劑組成物，視需要，亦可含有本實施形態中之多環多酚樹脂以外之其他樹脂。該其他樹脂並無特別限定，但可舉例例如酚醛清漆樹脂、聚乙烯基酚類、聚丙烯酸、聚乙烯醇、苯乙烯-馬來酸酐樹脂，及包含丙烯酸、乙烯醇或乙烯基酚作為單體單位之聚合物或是此等之衍生物等。上述其他樹脂之含量並無特別限定，雖視使用之成分(A)的種類適當的調節，但相對於成分(A) 100質量份而言，為30質量份以下較佳，更佳為10質量份以下，再更佳為5質量份以下，特佳為0質量份。
[阻劑組成物之物性等] 本實施形態之阻劑組成物可藉由旋塗形成非晶膜。又，可適用於一般之半導體製造流程。依據使用之顯影液的種類，可分別製作正型阻劑圖型及負型阻劑圖型之任一者。
正型阻劑圖型之情形，旋塗本實施形態之阻劑組成物而形成之非晶膜的23℃下之對顯影液的溶解速度為5Å/sec以下較佳，0.05~5Å/sec更佳，0.0005~5Å/sec進而佳。若該溶解速度為5Å/sec以下，則對顯影液不溶，變得容易做成阻劑。又，若具有0.0005Å/sec以上之溶解速度，則亦有解像性提升之情形。推測這是由於藉由成分(A)之曝光前後的溶解性之變化，溶解於顯影液之曝光部與不溶解於顯影液之未曝光部的界面之對比變大的原故。又，有LER之減低、缺陷之減少效果。
負型阻劑圖型之情形，旋塗本實施形態之阻劑組成物而形成之非晶膜的23℃下之對顯影液的溶解速度為10Å/sec以上較佳。若該溶解速度為10Å/sec以上，則對顯影液易溶，更適合阻劑。又，若具有10Å/sec以上之溶解速度，亦有解像性提升之情形。推測這是由於成分(A)之微表面部位溶解，減低LER的原故。又，有缺陷之減少效果。
上述溶解速度，可於23℃，使非晶膜浸漬於顯影液中指定時間，藉由利用目視、橢圓偏光計或掃描型電子顯微鏡而得之剖面觀察等之公知的方法測定其浸漬前後之膜厚來決定。
正型阻劑圖型之情形，旋塗本實施形態之阻劑組成物而形成之非晶膜的經藉由KrF準分子雷射、極紫外線、電子束或X射線等之放射線曝光之部分的23℃下之對顯影液的溶解速度為10Å/sec以上較佳。若該溶解速度為10Å/sec以上，則對顯影液易溶，更適合阻劑。又，若具有10Å/sec以上之溶解速度，亦有解像性提升之情形。推測這是由於成分(A)之微表面部位溶解，減低LER的原故。又，有缺陷之減少效果。
負型阻劑圖型之情形，旋塗本實施形態之阻劑組成物而形成之非晶膜的經藉由KrF準分子雷射、極紫外線、電子束或X射線等之放射線曝光之部分的23℃下之對顯影液的溶解速度為5Å/sec以下較佳，0.05~5Å/sec更佳，0.0005~5Å/sec進而佳。若溶解速度為5Å/sec以下，則對顯影液不溶，可做成阻劑。又，若具有0.0005Å/sec以上之溶解速度，則亦有解像性提升之情形。推測這是由於藉由成分(A)之曝光前後的溶解性之變化，溶解於顯影液之未曝光部與不溶解於顯影液之曝光部的界面之對比變大的原故。又，有LER之減低、缺陷之減少效果。
[感放射線性組成物] 本實施形態之感放射線性組成物，係含有本實施形態之膜形成用組成物、重氮萘醌光活性化合物(B)與溶劑之感放射線性組成物，前述溶劑之含量，相對於前述感放射線性組成物之總量100質量%而言，為20~99質量%，前述溶劑以外之成分的含量，相對於前述感放射線性組成物之總量100質量%而言，為1~80質量%。即，本實施形態之感放射線性組成物，係含有本實施形態中之多環多酚樹脂、重氮萘醌光活性化合物(B)與溶劑作為必要成分者，考慮感放射線性，可進一步含有各種的任意成分。
本實施形態之感放射線性組成物中，由於含有多環多酚樹脂(成分(A))，與重氮萘醌光活性化合物(B)併用，作為有用於藉由照射g線、h線、i線、KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、極紫外線、電子束或X射線，成為對顯影液易溶之化合物的正型阻劑用基材。雖藉由g線、h線、i線、KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、極紫外線、電子束或X射線，成分(A)之性質並無大變化，但藉由對顯影液難溶之重氮萘醌光活性化合物(B)變化成易溶之化合物，可藉由顯影步驟製作阻劑圖型。
含有在本實施形態之感放射線性組成物中之成分(A)，如前述，由於為相對較低分子量的化合物，故所得之阻劑圖型的粗糙度非常小。
含有在本實施形態之感放射線性組成物中之成分(A)的玻璃轉移溫度，較佳為100℃以上，更佳為120℃以上，再更佳為140℃以上，特佳為150℃以上。成分(A)之玻璃轉移溫度的上限值雖無特別限定，但例如為400℃。藉由成分(A)之玻璃轉移溫度在上述範圍內，有於半導體微影流程中，具有可維持圖型形狀之耐熱性，高解像度等之性能提升的傾向。
含有在本實施形態之感放射線性組成物中之成分(A)的玻璃轉移溫度之藉由差示掃描熱量分析求出之結晶化放熱量未達20J/g較佳。又，(結晶化溫度)-(玻璃轉移溫度)較佳為70℃以上，更佳為80℃以上，再更佳為100℃以上，特佳為130℃以上。若結晶化放熱量未達20J/g，或(結晶化溫度)-(玻璃轉移溫度)在上述範圍內，則有藉由旋塗感放射線性組成物容易形成非晶膜，且可長期保持阻劑必要的成膜性，提升解像性的傾向。
本實施形態中，上述結晶化放熱量、結晶化溫度及玻璃轉移溫度，可藉由使用島津製作所製DSC/TA-50WS之差示掃描熱量分析來求得。將試料約10mg放入鋁製非密封容器中，在氮氣氣流中(50mL/分鐘)以升溫速度20℃/分鐘升溫至熔點以上。急冷後，再度在氮氣氣流中(30mL/分鐘)以升溫速度20℃/分鐘升溫至熔點以上。進而急冷後，再度在氮氣氣流中(30mL/分鐘)以升溫速度20℃/分鐘升溫至400℃。將以階梯狀變化之基線的高低差之中點(比熱變化為一半時)之溫度作為玻璃轉移溫度(Tg)，將之後出現的放熱峰之溫度作為結晶化溫度。由放熱峰與基線所圍之區域的面積求出放熱量，作為結晶化放熱量。
含有在本實施形態之感放射線性組成物中之成分(A)，常壓下為100以下，較佳為120℃以下，更佳為130℃以下，再更佳為140℃以下，特佳為150℃以下，其中昇華性低較佳。所謂昇華性低，係表示熱重量分析中，在指定溫度保持10分鐘時的重量減少為10%以下，較佳為5%以下，更佳為3%以下，再更佳為1%以下，特佳為0.1%以下。藉由昇華性低，可防止曝光時之排氣所致之曝光裝置的污染。又，可得到低粗糙度且良好之圖型形狀。
含有在本實施形態之感放射線性組成物中之成分(A)，選自丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲基醚(PGME)、環己酮(CHN)、環戊酮(CPN)、2-庚酮、苯甲醚、乙酸丁酯、丙酸乙酯及乳酸乙酯，且在對成分(A)顯示最高之溶解能力的溶劑中，23℃下，較佳為溶解1質量%以上，更佳為5質量%以上，再更佳為10質量%以上，更再更佳為選自PGMEA、PGME、CHN，且，在對成分(A)顯示最高溶解能力的溶劑中，23℃下，溶解20質量%以上，特佳為對於PGMEA，23℃下，溶解20質量%以上。藉由滿足上述條件，在實際生產中之半導體製造步驟中使用變得可能。
(重氮萘醌光活性化合物(B)) 本實施形態之感放射線性組成物所含之重氮萘醌光活性化合物(B)，為包含聚合物性及非聚合物性重氮萘醌光活性化合物之重氮萘醌物質，一般而言只要是正型阻劑組成物中，作為感光性成分(感光劑)使用者便無特別限定，可任意選擇1種或2種以上來使用。
作為如此之感光劑，以藉由使萘醌二疊氮磺醯氯或苯并醌二疊氮磺醯氯等，與具有可與此等醯氯進行縮合反應之官能基的低分子化合物或高分子化合物反應而得之化合物為較佳者。此處，作為可與醯氯進行縮合反應之官能基雖無特別限定，但可舉例例如羥基、胺基等，特別以羥基為合適。作為可與含羥基之醯氯進行縮合的化合物雖無特別限定，但可舉例例如氫醌、間苯二酚、2,4-二羥基二苯甲酮、2,3,4-三羥基二苯甲酮、2,4,6-三羥基二苯甲酮、2,4,4’-三羥基二苯甲酮、2,3,4,4’-四羥基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羥基二苯甲酮、2,2’,3,4,6’-五羥基二苯甲酮等之羥基二苯甲酮類、雙(2,4-二羥基苯基)甲烷、雙(2,3,4-三羥基苯基)甲烷、雙(2,4-二羥基苯基)丙烷等之羥基苯基烷烴類、4,4’,3”,4”-四羥基-3,5,3’,5’-四甲基三苯基甲烷、4,4’,2”,3”,4”-五羥基-3,5,3’,5’-四甲基三苯基甲烷等之羥基三苯基甲烷類等。
又，作為萘醌二疊氮磺醯氯或苯并醌二疊氮磺醯氯等之醯氯，作為較佳者可舉例例如1,2-萘醌二疊氮-5-磺醯氯、1,2-萘醌二疊氮-4-磺醯氯等。
本實施形態之感放射線性組成物，例如，使用時將各成分溶解於溶劑做成均勻溶液，之後，視需要，例如，藉由以孔徑0.2μm左右之過濾器等過濾來調製較佳。
(溶劑) 作為可使用於本實施形態之感放射線性組成物中之溶劑，雖無特別限定，但可舉例例如丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚、環己酮、環戊酮、2-庚酮、苯甲醚、乙酸丁酯、丙酸乙酯，及乳酸乙酯。其中以丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚、環己酮較佳，溶劑可單獨使用1種亦可併用2種以上。
溶劑之含量，相對於感放射線性組成物之總量100質量%為20~99質量%，較佳為50~99質量%，更佳為60~98質量%，特佳為90~98質量%。
又，溶劑以外之成分(固形成分)之含量，相對於感放射線性組成物之總量100質量%為1~80質量%，較佳為1~50質量%，更佳為2~40質量%，特佳為2~10質量%。
[感放射線性組成物之特性] 本實施形態之感放射線性組成物可藉由旋塗形成非晶膜。又，可適用於一般的半導體製造流程。依據使用之顯影液的種類，可分別製作正型阻劑圖型及負型阻劑圖型之任一者。
正型阻劑圖型之情形，旋塗本實施形態之感放射線性組成物形成之非晶膜的23℃下之對顯影液的溶解速度為5Å/sec以下較佳，0.05~5Å/sec更佳，0.0005~5Å/sec進而佳。若該溶解速度為5Å/sec以下，則對顯影液不溶，可做成阻劑。又，若具有0.0005Å/sec以上之溶解速度，則亦有解像性提升之情形。推測這是由於藉由成分(A)之曝光前後的溶解性之變化，溶解於顯影液之曝光部與不溶解於顯影液之未曝光部的界面之對比變大的原故。又，有LER之減低、缺陷之減少效果。
負型阻劑圖型之情形，旋塗本實施形態之感放射線性組成物形成之非晶膜的23℃下之對顯影液的溶解速度為10Å/sec以上較佳。若該溶解速度為10Å/sec以上則對顯影液易溶，更適合阻劑。又，若具有10Å/sec以上之溶解速度，則亦有解像性提升之情形。推測這是由於成分(A)之微表面部位溶解，減低LER的原故。又，有缺陷之減少效果。
上述溶解速度，可於23℃，將非晶膜浸漬於顯影液指定時間，藉由目視、橢圓偏光計或QCM法等之公知的方法測定其浸漬前後之膜厚來決定。
正型阻劑圖型之情形，旋塗本實施形態之感放射線性組成物形成之非晶膜的藉由KrF準分子雷射、極紫外線、電子束或X射線等之放射線照射後，或以20~500℃加熱後之曝光部分之，23℃下之對顯影液的溶解速度為10Å/sec以上較佳，10~10000Å/sec更佳，100~1000Å/sec進而佳。若該溶解速度為10 Å/sec以上，則對顯影液易溶，更適合阻劑。又，若具有10000Å/sec以下之溶解速度，則亦有解像性提升之情形。推測這是由於成分(A)之微表面部位溶解，減低LER的原故。又，有缺陷之減少效果。 負型阻劑圖型之情形，旋塗本實施形態之感放射線性組成物形成之非晶膜的藉由KrF準分子雷射、極紫外線、電子束或X射線等之放射線照射後，或以20~500℃加熱後之曝光部分之，23℃下之對顯影液的溶解速度為5Å/sec以下較佳，0.05~5Å/sec更佳，0.0005~5Å/sec進而佳。若該溶解速度為5Å/sec以下，則對顯影液不溶，可做成阻劑。又，若具有0.0005Å/sec以上之溶解速度，則亦有解像性提升之情形。推測這是由於藉由成分(A)之曝光前後的溶解性之變化，溶解於顯影液之未曝光部與不溶解於顯影液之曝光部的界面之對比變大的原故。又，有LER之減低、缺陷之減少效果。
(感放射線性組成物中之各成分之摻合比例) 本實施形態之感放射線性組成物中，成分(A)之含量，相對於固形成分全重量(成分(A)、重氮萘醌光活性化合物(B)及其他成分(D)等之任意使用之固形成分的總和，關於感放射線性組成物以下相同)而言，較佳為1~99質量%，更佳為5~95質量%，再更佳為10~90質量%，特佳為25~75質量%。本實施形態之感放射線性組成物，若成分(A)之含量在上述範圍內，則可得到高感度且粗糙度小之圖型。
本實施形態之感放射線性組成物中，重氮萘醌光活性化合物(B)之含量，相對於固形成分全重量而言，較佳為1~99質量%，更佳為5~95質量%，再更佳為10~90質量%，特佳為25~75質量%。本實施形態之感放射線性組成物，若重氮萘醌光活性化合物(B)之含量在上述範圍內，則可得到高感度且粗糙度小之圖型。
(其他成分(D)) 本實施形態之感放射線性組成物中，視需要，作為溶劑、成分(A)及重氮萘醌光活性化合物(B)以外之成分，可添加1種或2種以上之上述的酸產生劑、酸交聯劑、酸擴散控制劑、溶解促進劑、溶解控制劑、敏化劑、界面活性劑、有機羧酸或磷之含氧酸或其衍生物等之各種添加劑。此外，關於本實施形態之感放射線性組成物，其他成分(D)有稱為任意成分(D)之情形。
成分(A)、重氮萘醌光活性化合物(B)與任意成分(D)之含量比((A)/(B)/(D))，相對於感放射線性組成物之固體成分100質量%而言，較佳為1~99質量%/99~1質量%/0~98質量%，更佳為5~95質量%/95~5質量%/0~49質量%，再更佳為10~90質量%/90~10質量%/0~10質量%，特佳為20~80質量%/80~20質量%/0~5質量%，最佳為25~75質量%/75~25質量%/0質量%。
各成分之摻合比例，係以其總和成為100質量%之方式由各範圍選出。本實施形態之感放射線性組成物，若各成分之摻合比例成為上述範圍，粗糙度之外，感度、解像度等之性能優異。
本實施形態之感放射線性組成物亦可包含本實施形態中之多環多酚樹脂以外之其他樹脂。作為如此之其他樹脂，可舉例酚醛清漆樹脂、聚乙烯基酚類、聚丙烯酸、聚乙烯醇、苯乙烯-馬來酸酐樹脂，及含有丙烯酸、乙烯醇或乙烯基酚作為單體單位之聚合物或是此等之衍生物等。其他樹脂之摻合量，雖視使用之成分(A)的種類而適當地調節，但相對於成分(A) 100質量份而言為30質量份以下較佳，更佳為10質量份以下，再更佳為5質量份以下，特佳為0質量份。
[非晶膜之製造方法] 本實施形態之非晶膜之製造方法，包含使用上述感放射線性組成物於基板上形成非晶膜的步驟。
[阻劑圖型形成方法] 本實施形態中，阻劑圖型，係可藉由使用本實施形態之阻劑組成物，或是使用本實施形態之感放射線性組成物來形成。
[使用阻劑組成物而成之阻劑圖型之形成方法] 本實施形態之使用阻劑組成物而成之阻劑圖型之形成方法，具備：使用上述本實施形態之阻劑組成物於基板上形成阻劑膜的步驟、將形成之阻劑膜的至少一部分進行曝光的步驟，及將經曝光之前述阻劑膜顯影而形成阻劑圖型的步驟。本實施形態中之阻劑圖型亦可形成作為多層流程中之上層阻劑。
[使用感放射線性組成物而成之阻劑圖型形成方法] 使用本實施形態之感放射線性組成物而成之阻劑圖型形成方法，包含：使用上述感放射線性組成物於基板上形成阻劑膜的步驟、將形成之前述阻劑膜的至少一部分曝光的步驟，及將經曝光之前述阻劑膜顯影而形成阻劑圖型的步驟。此外，詳細而言可定為與以下之使用阻劑組成物而成之阻劑圖型形成方法相同的操作。
以下，說明關於在使用本實施形態之阻劑組成物之情形與使用本實施形態之感放射線性組成物之情形中可共通之阻劑圖型形成方法的實施條件。 作為形成阻劑圖型之方法雖無特別限定，但可舉例例如以下之方法。首先，在以往公知的基板上將上述本實施形態之阻劑組成物藉由以旋轉塗佈、流延塗佈、輥塗佈等之塗佈手段進行塗佈而形成阻劑膜。所謂以往公知的基板並無特別限定，可例示例如電子零件用之基板，或於此形成有指定配線圖型者等。更具體而言，雖無特別限定，但可舉例例如矽晶圓、銅、鉻、鐵、鋁等之金屬製之基板，或玻璃基板等。作為配線圖型之材料，雖無特別限定，但可舉例例如銅、鋁、鎳、金等。又，視需要，亦可為於前述基板上設置無機系及/或有機系之膜者。作為無機系之膜，雖無特別限定，但可舉例例如無機防反射膜(無機BARC)。作為有機系之膜，雖無特別限定，但可舉例例如有機防反射膜(有機BARC)。亦可進行利用六亞甲基二矽氮烷等之表面處理。
接著，視需要，加熱經塗佈的基板。加熱條件雖依阻劑組成物之摻合組成等改變，但以20~250℃較佳，更佳為20~150℃。藉由加熱，有阻劑之對基板的密著性提升之情形故較佳。接下來，藉由選自可見光線、紫外線、準分子雷射、電子束、極紫外線(EUV)、X射線，及離子束所成群組中任一者之放射線，將阻劑膜曝光成期望之圖型。曝光條件等，視阻劑組成物之摻合組成等來適當地選定。本實施形態中，為了穩定形成曝光中之高精度之細微圖型，於放射線照射後加熱較佳。
接下來，藉由將經曝光之阻劑膜以顯影液進行顯影，形成指定之阻劑圖型。作為上述顯影液，選擇相對於使用之成分(A)溶解度參數(SP值)近之溶劑較佳，可使用酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等之極性溶劑或烴系溶劑，或是鹼水溶液。作為上述溶劑及鹼水溶液，可舉例例如國際公開第2013/024778號中記載者。
上述溶劑可以混合複數種，在具有性能的範圍內，亦可與上述以外之溶劑或水混合來使用。此處，由更提高本實施形態之期望的效果之觀點來看，顯影液全體之含水率為未達70質量%，以未達50質量%較佳，未達30質量%更佳，未達10質量%進而佳，實質上不含有水分特佳。即，有機溶劑相對於顯影液之含量，相對於顯影液之總量為30質量%以上100質量%以下，以50質量%以上100質量%以下較佳，70質量%以上100質量%以下更佳，90質量%以上100質量%以下進而佳，95質量%以上100質量%以下特佳。
特別是，顯影液中，由於含有選自酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑中之至少1種類溶劑之顯影液，有改善阻劑圖型之解像性或粗糙度等之阻劑性能的傾向故較佳。
顯影液中，視需要可添加適當量之界面活性劑。作為界面活性劑雖無特別限定，但可使用例如離子性或非離子性之氟系及/或矽系界面活性劑等。作為此等之氟及/或矽系界面活性劑，可舉例例如例如，日本特開昭62-36663號公報、日本特開昭61-226746號公報、日本特開昭61-226745號公報、日本特開昭62-170950號公報、日本特開昭63-34540號公報、日本特開平7-230165號公報、日本特開平8-62834號公報、日本特開平9-54432號公報、日本特開平9-5988號公報、美國專利第5405720號說明書、美國專利第5360692號說明書、美國專利第5529881號說明書、美國專利第5296330號說明書、美國專利第5436098號說明書、美國專利第5576143號說明書、美國專利第5294511號說明書、美國專利第5824451號說明書記載之界面活性劑，較佳為非離子性之界面活性劑。作為非離子性之界面活性劑雖無特別限定，但使用氟系界面活性劑或矽系界面活性劑進而佳。
界面活性劑之使用量相對於顯影液之總量而言，通常為0.001~5質量%，較佳為0.005~2質量%，再更佳為0.01~0.5質量%。
作為顯影方法，雖無特別限定，但可適用例如將基板浸漬在裝滿顯影液之槽中一定時間的方法(浸漬法)、藉由在基板表面利用表面張力堆聚顯影液而靜止一定時間進行顯影的方法(puddle法)、於基板表面將顯影液噴霧的方法(噴霧法)、在以一定速度旋轉的基板上以一定速度一邊使顯影液放出噴嘴掃描一邊持續放出顯影液的方法(動態分配法)等。進行圖型之顯影的時間雖無特別限制，但較佳為10秒~90秒。
又，亦可在進行顯影的步驟之後，實施一邊置換成其他溶劑，一邊停止顯影的步驟。
顯影之後，包含使用含有機溶劑之清洗液來洗淨的步驟較佳。
作為顯影後之清洗步驟所使用的清洗液，只要不溶解藉由交聯而硬化而成之阻劑圖型便無特別限制，可使用包含一般有機溶劑之溶液或水。作為上述清洗液，使用含有選自烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑中之至少1種類的有機溶劑之清洗液較佳。更佳為在顯影之後，進行使用含有選自由酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑所成群組中之至少1種類的有機溶劑之清洗液來洗淨的步驟。進而更佳為在顯影之後，進行使用含有醇系溶劑或酯系溶劑之清洗液來洗淨的步驟。進而更佳為在顯影之後，進行使用含有1元醇之清洗液來洗淨的步驟。特佳為在顯影之後，進行使用含有碳數5以上之1元醇之清洗液來洗淨的步驟。作為進行圖型之清洗的時間雖無特別限制，但較佳為10秒~90秒。
此處，作為顯影後之清洗步驟中使用之1元醇，可舉例直鏈狀、分支狀、環狀之1元醇，雖無特別限定，但可舉例例如國際公開第2013/024778號中記載者。作為特佳的碳數5以上之1元醇，可使用1-己醇、2-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇等。
上述各成分可混合複數種，亦可與上述以外之有機溶劑混合來使用。
清洗液中之含水率為10質量%以下較佳，更佳為5質量%以下，特佳為3質量%以下。藉由使含水率成為10質量%以下，可得到更良好之顯影特性。
清洗液中，亦可添加適當量的界面活性劑來使用。
清洗步驟中，使用包含上述有機溶劑之清洗液將已進行顯影之晶圓進行洗淨處理。洗淨處理之方法雖無特別限定，但可適用例如在以一定速度旋轉之基板上持續放出清洗液的方法(旋轉塗佈法)、將基板浸漬在裝滿清洗液的槽中一定時間的方法(浸漬法)、於基板表面將清洗液噴霧的方法(噴霧法)等，這之中亦以以旋轉塗佈方法進行洗淨處理，洗淨後使基板以2000rpm~4000rpm之旋轉數旋轉，將清洗液由基板上去除者較佳。
形成阻劑圖型後，藉由蝕刻可得到圖型配線基板。蝕刻之方法，可藉由使用電漿氣體之乾蝕刻及利用鹼溶液、氯化銅溶液、氯化鐵溶液等之濕式蝕刻等公知的方法來進行。
形成阻劑圖型後，亦可進行鍍敷。作為上述鍍敷法，例如有鍍銅、鍍銲料、鍍鎳、鍍金等。
蝕刻後之殘存阻劑圖型可利用有機溶劑進行剝離。作為上述有機溶劑雖無特別限定，但可舉例例如PGMEA (丙二醇單甲基醚乙酸酯)、PGME (丙二醇單甲基醚)、EL (乳酸乙酯)等。作為上述剝離方法雖無特別限定，但可舉例例如浸漬方法、噴霧方式等。又，形成有阻劑圖型之配線基板，可為多層配線基板，亦可具有小徑通孔。
本實施形態中所得之配線基板，亦可藉由在阻劑圖型形成後，將金屬於真空中進行蒸鍍，之後以溶液溶解阻劑圖型的方法，即藉由剝離法(lift-off)來形成。
[微影用下層膜形成材料] 本實施形態之微影用下層膜形成用組成物，為含有膜形成用組成物者。即，本實施形態之微影用下層膜形成用組成物，為含有本實施形態中之多環多酚樹脂作為必要成分者，考慮作為微影用下層膜形成材料使用，可進一步含有各種的任意成分。具體而言，本實施形態之微影用下層膜形成用組成物，進一步含有選自由溶劑、酸產生劑及交聯劑所成群組中之至少1種較佳。
作為本實施形態中之多環多酚樹脂之含量，由塗佈性及品質穩定性之點來看，微影用下層膜形成用組成物中，為1~100質量%較佳，10~100質量%更佳，50~100質量%進而佳，100質量%特佳。
本實施形態之微影用下層膜形成用組成物包含溶劑時，本實施形態中之多環多酚樹脂之含量雖無特別限定，但相對於包含溶劑之總量100質量份而言，為1~33質量份較佳，更佳為2~25質量份，再更佳為3~20質量份。
本實施形態之微影用下層膜形成組成物，可適用於濕式流程，耐熱性及蝕刻耐性優異。進而，本實施形態之微影用下層膜形成組成物由於包含本實施形態中之多環多酚樹脂，故可形成高溫烘烤時之膜的劣化被抑制，且對氧電漿蝕刻等之蝕刻耐性亦優異的下層膜。進而，本實施形態之微影用下層膜形成組成物由於與阻劑層之密著性亦優異，故可得到優異的阻劑圖型。此外，本實施形態之微影用下層膜形成組成物，在不損及本實施形態之期望之效果的範圍中，亦可含有既知的微影用下層膜形成材料等。
(溶劑) 作為本實施形態之微影用下層膜形成用組成物中使用之溶劑，只要是至少溶解上述成分(A)者，便可適當地使用公知者。
作為溶劑之具體例雖無特別限定，但可舉例例如國際公開第2013/024779號中記載者。此等之溶劑可單獨使用1種，或是組合2種以上使用。
上述溶劑之中，由安全性之點來看以環己酮、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯、羥基異丁酸甲酯、苯甲醚特佳。
溶劑之含量雖無特別限定，但由溶解性及製膜上之觀點來看，相對於本實施形態中之多環多酚樹脂100質量份而言，為100~10,000質量份較佳，200~5,000質量份更佳，200~1,000質量份進而佳。
(交聯劑) 本實施形態之微影用下層膜形成用組成物，由抑制互混等之觀點來看，視需要亦可含有交聯劑。作為本實施形態中可使用之交聯劑雖無特別限定，但可使用例如國際公開第2013/024779號或國際公開第2018/016614號中記載者。此外，本實施形態中，交聯劑，可單獨使用或使用2種以上。
作為本實施形態中可使用之交聯劑之具體例，雖可舉例例如酚化合物(本實施形態中之多環多酚樹脂除外)、環氧化合物、氰酸鹽化合物、胺基化合物、苯并
Figure 109100942-A0304-12-0059-1
Figure 109100942-A0304-12-0000-4
化合物、丙烯酸酯化合物、三聚氰胺化合物、胍胺化合物、乙炔脲化合物、脲化合物、異氰酸酯化合物、疊氮化合物等，但不特別限定於此等。此等之交聯劑可單獨使用1種，或是組合2種以上使用。此等之中以苯并
Figure 109100942-A0304-12-0059-1
Figure 109100942-A0304-12-0000-4
化合物、環氧化合物或氰酸鹽化合物較佳，由蝕刻耐性提升之觀點來看，以苯并
Figure 109100942-A0304-12-0059-1
Figure 109100942-A0304-12-0000-4
化合物更佳。
作為前述酚化合物，可使用公知者，雖無特別限定，但由耐熱性及溶解性之點來看，以芳烷基型酚樹脂較佳。
作為前述環氧化合物，可使用公知者，雖無特別限定，但較佳為由耐熱性與溶解性之點來看，為由酚芳烷基樹脂類、聯苯芳烷基樹脂類而得之環氧樹脂等之常溫下固體狀環氧樹脂。
作為前述氰酸鹽化合物，只要是1分子中具有2個以上之氰酸鹽基的化合物便無特別限制，可使用公知者。本實施形態中，作為較佳的氰酸鹽化合物，可舉例將1分子中具有2個以上之羥基的化合物之羥基取代成氰酸鹽基之構造者。又，氰酸鹽化合物，為具有芳香族基者較佳，可適合使用氰酸鹽基直接鍵結於芳香族基之構造者使用。作為如此之氰酸鹽化合物雖無特別限定，但可舉例例如將雙酚A、雙酚F、雙酚M、雙酚P、雙酚E、酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、二環戊二烯酚醛清漆樹脂、四甲基雙酚F、雙酚A酚醛清漆樹脂、溴化雙酚A、溴化酚酚醛清漆樹脂、3官能酚、4官能酚、萘型酚、聯苯型酚、酚芳烷基樹脂、聯苯芳烷基樹脂、萘酚芳烷基樹脂、二環戊二烯芳烷基樹脂、脂環式酚、含磷之酚等之羥基取代成氰酸鹽基之構造者。又，前述氰酸鹽化合物，可為單體、寡聚物及樹脂之任一者的形態。
作為前述胺基化合物可使用公知者，雖無特別限定，但4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基丙烷、4,4’-二胺基二苯基醚，由耐熱性與原料取得性之觀點來看較佳。
作為前述苯并
Figure 109100942-A0304-12-0059-1
Figure 109100942-A0304-12-0000-4
化合物可使用公知者，雖無特別限定，但由二官能性二胺類與單官能酚類而得之P-d型苯并
Figure 109100942-A0304-12-0059-1
Figure 109100942-A0304-12-0000-4
，由耐熱性之觀點來看較佳。
作為前述三聚氰胺化合物可使用公知者，雖無特別限定，但六羥甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺之1~6個羥甲基經甲氧基甲基化的化合物或其混合物，由原料取得性之觀點來看較佳。
作為前述胍胺化合物可使用公知者，雖無特別限定，但四羥甲基胍胺、四甲氧基甲基胍胺、四羥甲基胍胺之1~4個羥甲基經甲氧基甲基化的化合物或其混合物，由耐熱性之觀點來看較佳。
作為前述乙炔脲化合物可使用公知者，雖無特別限定，但四羥甲基乙炔脲、四甲氧基乙炔脲，由耐熱性及蝕刻耐性之觀點來看較佳。
作為前述脲化合物可使用公知者，雖無特別限定，但四甲脲、四甲氧基甲脲，由耐熱性之觀點來看較佳。
又，本實施形態中，由交聯性提升之觀點來看，亦可使用具有至少1個烯丙基之交聯劑。其中，以2,2-雙(3-烯丙基-4-羥基苯基)丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-雙(3-烯丙基-4-羥基苯基)丙烷、雙(3-烯丙基-4-羥基苯基)碸、雙(3-烯丙基-4-羥基苯基)硫化物、雙(3-烯丙基-4-羥基苯基)醚等之烯丙基酚類較佳。
本實施形態之微影用下層膜形成用組成物中，交聯劑之含量，雖無特別限定，但相對於本實施形態中之多環多酚樹脂100質量份而言，為5~50質量份較佳，更佳為10~40質量份。藉由做成上述較佳的範圍，有抑制與阻劑層之混合現象發生的傾向，又，有防反射效果提高，交聯後之膜形成性提高的傾向。
(交聯促進劑) 本實施形態之微影用下層膜形成用組成物中，視需要可使用用以促進交聯、硬化反應之交聯促進劑。
作為前述交聯促進劑，雖只要是促進交聯、硬化反應者便無特別限定，但可舉例例如胺類、咪唑類、有機膦類、路易斯酸等。此等之交聯促進劑可單獨使用1種，或是組合2種以上使用。此等之中由咪唑類或有機膦類較佳，交聯溫度之低溫化之觀點來看，以咪唑類更佳。
作為前述交聯促進劑可使用公知者，雖無特別限定，但可舉例例如國際公開2018/016614號中記載者。由耐熱性及硬化促進之觀點來看，特別是以2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑較佳。
作為交聯促進劑之含量，通常，將組成物之合計質量定為100質量份時定為100質量份時，較佳為0.1~10質量份，更佳為由控制之容易度及經濟性之觀點來看為0.1~5質量份，再更佳為0.1~3質量份。
(自由基聚合起始劑) 本實施形態之微影用下層膜形成用組成物中，視需要可摻合自由基聚合起始劑。做為自由基聚合起始劑，可為藉由光而使自由基聚合開始的光聚合起始劑，亦可為藉由熱而使自由基聚合開始的熱聚合起始劑。作為自由基聚合起始劑，例如，可定為選自由酮系光聚合起始劑、有機過氧化物系聚合起始劑及偶氮系聚合起始劑所成群組中之至少1種。
作為如此之自由基聚合起始劑並無特別限制，可適當使用以往使用者。可舉例例如國際公開2018/016614號中記載者。此等之中，特佳為由原料取得性及保存穩定性之觀點來看為二異丙苯基過氧化物、2,5-二甲基-2,5-雙(t-丁基過氧基)己烷、t-丁基異丙苯基過氧化物。
作為本實施形態中使用之自由基聚合起始劑，可單獨使用此等之中之1種亦可組合2種以上使用，亦可進一步組合其他公知的聚合起始劑。
(酸產生劑) 本實施形態之微影用下層膜形成用組成物，由進一步促進因熱之交聯反應等之觀點來看，視需要亦可含有酸產生劑。作為酸產生劑，雖已知因熱分解產生酸者、因光照射產生酸者等，但任一者皆可使用。
作為酸產生劑雖無特別限定，但可使用例如國際公開第2013/024779號中記載者。此外，本實施形態中，酸產生劑，可單獨或組合2種以上來使用。
本實施形態之微影用下層膜形成用組成物中，酸產生劑之含量，雖無特別限定，但相對於本實施形態中之多環多酚樹脂100質量份而言，為0.1~50質量份較佳，更佳為0.5~40質量份。藉由做成上述較佳的範圍，有酸產生量變多交聯反應提升的傾向，又，有抑制與阻劑層之混合現象發生的傾向。
(鹼性化合物) 進而，本實施形態之微影用下層膜形成用組成物，由使保存穩定性提升等之觀點來看，亦可含有鹼性化合物。
鹼性化合物，發揮針對酸之淬滅體的功效，其係用以防止因酸產生劑微量產生之酸使交聯反應進行。作為如此之鹼性化合物，雖可舉例例如第一級、第二級或第三級之脂肪族胺類、混成胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具有羧基之含氮化合物、具有磺醯基之含氮化合物、具有羥基之含氮化合物、具有羥基苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺衍生物、醯亞胺衍生物等，但不特別限定於此等。
作為本實施形態中使用之鹼性化合物雖無特別限定，但可使用例如國際公開第2013/024779號中記載者。此外，本實施形態中，鹼性化合物，可單獨或組合2種以上來使用。
本實施形態之微影用下層膜形成用組成物中，鹼性化合物之含量，雖無特別限定，但相對於本實施形態中之多環多酚樹脂100質量份而言，為0.001~2質量份較佳，更佳為0.01~1質量份。藉由做成上述較佳的範圍，有不過度損及交聯反應而提高保存穩定性的傾向。
(其他添加劑) 又，本實施形態之微影用下層膜形成用組成物，在熱硬化性之賦予或控制吸光度的目的下，亦可含有其他樹脂及/或化合物。作為如此之其他樹脂及/或化合物，雖可舉例例如萘酚樹脂、二甲苯樹脂萘酚改質樹脂、萘樹脂之酚改質樹脂、多羥基苯乙烯、二環戊二烯樹脂、(甲基)丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯、三甲基丙烯酸酯、四甲基丙烯酸酯、乙烯基萘、聚苊烯等之萘環、菲醌、茀等之聯苯環、噻吩、茚等之含有具有雜原子之雜環的樹脂或不含芳香族環的樹脂；松香系樹脂、環糊精、金剛烷(多)醇、三環癸烷(多)醇及該等之衍生物等之含有脂環構造之樹脂或化合物等，但不特別限定於此等。進而，本實施形態之微影用下層膜形成用組成物，亦可含有公知的添加劑。作為上述公知的添加劑雖不限定於以下，但可舉例例如紫外線吸收劑、界面活性劑、著色劑、非離子系界面活性劑等。
[微影用下層膜之形成方法] 本實施形態之微影用下層膜之形成方法，包含使用本實施形態之微影用下層膜形成用組成物於基板上形成下層膜的步驟。
[使用微影用下層膜形成用組成物而成之阻劑圖型形成方法] 本實施形態之使用微影用下層膜形成用組成物而成之阻劑圖型形成方法，具有：使用本實施形態之微影用下層膜形成用組成物於基板上形成下層膜的步驟(A-1)、於前述下層膜上形成至少1層之光阻層的步驟(A-2)，及對前述光阻層之指定區域照射放射線，進行顯影而形成阻劑圖型的步驟(A-3)。
[使用微影用下層膜形成用組成物而成之電路圖型形成方法] 使用本實施形態之微影用下層膜形成用組成物而成之電路圖型形成方法，具有：使用本實施形態之微影用下層膜形成用組成物於基板上形成下層膜的步驟(B-1)、於前述下層膜上使用含有矽原子之阻劑中間層膜材料形成中間層膜的步驟(B-2)、於前述中間層膜上形成至少1層之光阻層的步驟(B-3)、前述步驟(B-3)之後，對前述光阻層之指定區域照射放射線，進行顯影而形成阻劑圖型的步驟(B-4)、前述步驟(B-4)之後，將前述阻劑圖型作為遮罩蝕刻前述中間層膜，形成中間層膜圖型的步驟(B-5)、將所得之中間層膜圖型作為蝕刻遮罩蝕刻前述下層膜，形成下層膜圖型的步驟(B-6)，及藉由將所得之下層膜圖型作為蝕刻遮罩蝕刻基板而於基板型成圖型的步驟(B-7)。
本實施形態之微影用下層膜，只要是由本實施形態之微影用下層膜形成用組成物形成者，其形成方法並無特別限定，可適用公知的手法。例如，可將本實施形態之微影用下層膜形成用組成物以旋塗或網板印刷等之公知的塗佈法或印刷法等施用於基板上後，藉由揮發等去除有機溶劑，形成下層膜。
下層膜之形成時，為了抑制與上層阻劑之混合現象的發生同時促進交聯反應，進行烘烤較佳。此時，烘烤溫度雖無特別限定，但在80~450℃之範圍內較佳，更佳為200~400℃。又，烘烤時間雖亦無特別限定，但在10~300秒之範圍內較佳。此外，下層膜之厚度，可視需求性能來適當地選定，雖無特別限定，但通常為30~20,000nm左右較佳，更佳為做成50~15,000nm較佳。
製作下層膜後，2層流程之情形中於其上製作含矽阻劑層或是由普通的烴而成之單層阻劑，3層流程之情形中於其上製作含矽中間層，進而於其上製作不含矽之單層阻劑層較佳。此時，作為用以形成此阻劑層的光阻材料可使用公知者。
於基板上製作下層膜後，2層流程之情形中可於該下層膜上製作含矽阻劑層或由普通的烴而成之單層阻劑。3層流程之情形中可於該下層膜上製作含矽中間層，進而於該含矽中間層上製作不含矽之單層阻劑層。此等之情形中，用以形成阻劑層之光阻材料，可由公知者適當地選擇使用，並無特別限定。
作為2層流程用之含矽阻劑材料，由氧氣蝕刻耐性之觀點來看，較佳使用作為基質聚合物使用聚矽倍半氧烷衍生物或乙烯基矽烷衍生物等之含有矽原子的聚合物，且進而包含有機溶劑、酸產生劑，依需求之鹼性化合物等的正型之光阻材料。此處作為含有矽原子的聚合物，可使用此種阻劑材料中使用之公知的聚合物。
作為3層流程用之含矽中間層較佳使用聚矽倍半氧烷基礎的中間層。藉由於中間層具有作為防反射膜之效果，有可有效抑制反射的傾向。例如，在193nm曝光用流程中，作為下層膜若使用包含多數芳香族基且基板蝕刻耐性高的材料，雖有k值變高，且基板反射變高的傾向，但藉由以中間層抑制反射，可使基板反射成為0.5%以下。作為有如此之防反射效果的中間層，雖不限定於以下，但作為193nm曝光用，較佳使用導入苯基或具有矽-矽鍵結之吸光基的以酸或熱進行交聯的聚矽倍半氧烷。
又，亦可使用以Chemical Vapour Deposition (CVD)法形成之中間層。作為以CVD法製作之作為防反射膜效果佳的中間層，雖不限定於以下，但已知例如SiON膜。一般而言，相較於CVD法藉由旋轉塗佈法或網板印刷等之濕式流程而成之中間層的形成者，有簡便且低成本的優點。此外，3層流程中之上層阻劑，可為正型亦可為負型，又，可使用與通常使用之單層阻劑相同者。
進而，本實施形態中之下層膜，可使用作為通常之單層阻劑用之防反射膜或者用於抑制圖型倒塌之基底材料。本實施形態之下層膜，由於用於基底加工之蝕刻耐性優異，故亦可期待作為用於基底加工之硬遮罩的機能。
藉由上述光阻材料形成阻劑層之情形中，與形成上述下層膜之情形相同，較佳使用旋轉塗佈法或網板印刷等之濕式流程。又，以旋轉塗佈法等塗佈阻劑材料後，通常進行預烘烤，但此預烘烤於80~180℃以10~300秒之範圍進行較佳。之後，依循常規方法進行曝光，進行曝光後烘烤(PEB)、顯影，藉此可得到阻劑圖型。此外，阻劑膜之厚度雖無特別限制，但一般而言為30~500nm較佳，更佳為50~400nm。
又，曝光光，視使用之光阻材料適當地選擇使用即可。一般而言，可舉例波長300nm以下之高能量線，具體可舉例248nm、193nm、157nm之準分子雷射、3~20nm之軟X射線、電子束、X射線等。
藉由上述方法所形成之阻劑圖型，藉由本實施形態中之下層膜成為可抑制圖型倒塌者。因此，藉由使用本實施形態中之下層膜，可得到更細微之圖型，又，可降低用以得到該阻劑圖型所需要之曝光量。
接著，將所得之阻劑圖型作為遮罩進行蝕刻。作為2層流程中之下層膜的蝕刻，較佳使用氣體蝕刻。作為氣體蝕刻，以使用氧氣之蝕刻為宜。氧氣之外，亦可加入He、Ar等之惰性氣體，或CO、CO2 、NH3 、SO2 、N2 、NO2 、H2 氣體。又，亦可不使用氧氣，僅以CO、CO2 、NH3 、N2 、NO2 、H2 氣體進行氣體蝕刻。特別是後者之氣體，為了用以防止圖型側壁之底切的側壁保護而為較佳使用。
另一方面，3層流程中之中間層的蝕刻中，較佳使用氣體蝕刻。作為氣體蝕刻，可適用與上述2層流程中說明相同者。特別是，3層流程中之中間層的加工，使用氟氯烴系之氣體將阻劑圖型作為遮罩來進行較佳。之後，如上述將中間層圖型作為遮罩，例如進行氧氣蝕刻，藉此可進行下層膜之加工。
此處，形成無機硬遮罩中間層膜作為中間層之情形中，以CVD法或原子層堆積(ALD)法等，形成矽氧化膜、矽氮化膜、矽氧化氮化膜(SiON膜)。作為氮化膜之形成方法雖不限定於以下，但可使用例如日本特開2002-334869號公報(專利文獻4)、國際公開第2004/066377(專利文獻5)中記載之方法。雖可在如此之中間層膜上直接形成光阻膜，但在中間層膜上以旋塗形成有機防反射膜(BARC)，再在其上形成光阻膜亦可。
作為中間層，亦較佳使用聚矽倍半氧烷基礎的中間層。藉由使阻劑中間層膜具有作為防反射膜的效果，有可有效抑制反射的傾向。關於聚矽倍半氧烷基礎之中間層的具體材料雖不限定於以下，但可使用例如日本特開2007-226170號(專利文獻6)、日本特開2007-226204號(專利文獻7)中記載者。
又，接下來的基板之蝕刻亦可依循常規方法來進行，例如，基板若為SiO2 、SiN則可進行以氟氯烴系氣體為主體之蝕刻，若為p-Si或Al、W則可進行以氯系、溴系氣體為主體之蝕刻。以氟氯烴系氣體蝕刻基板之情形中，2層阻劑流程之含矽阻劑與3層流程之含矽中間層，與基板加工同時地被剝離。另一方面，以氯系或溴系氣體蝕刻基板之情形中，含矽阻劑層或含矽中間層之剝離為另外進行，一般而言，在基板加工後進行藉由氟氯烴系氣體之乾蝕刻剝離。
本實施形態中之下層膜，具有此等基板之蝕刻耐性優異的特徵。此外，基板可適當地選擇使用公知者，雖無特別限定，但可舉例Si、α-Si、p-Si、SiO2 、SiN、SiON、W、TiN、Al等。又，基板亦可為於基材(支撐體)上具有被加工膜(被加工基板)的層合體。作為如此之被加工膜，可舉例Si、SiO2 、SiON、SiN、p-Si、α-Si、W、W-Si、Al、Cu、Al-Si等之各種Low-k膜及其阻擋膜等，通常使用與基材(支撐體)相異的材質者。此外，成為加工對象之基板或者被加工膜的厚度雖無特別限定，但通常為50~1,000,000nm左右較佳，更佳為75~500,000nm。
[阻劑永久膜] 此外，可使用本實施形態之膜形成用組成物製作阻劑用永久膜之，於基材等塗佈本實施形態之膜形成用組成物而成之阻劑用永久膜，適合作為視需要在形成阻劑圖型後亦殘存於最終製品的永久膜。作為永久膜之具體例，雖無特別限定，但在半導體裝置相關領域中，可舉例阻焊劑、封裝材、底部填充材料、電路元件等之封裝接著層或積體電路元件與電路基板之接著層，在薄型顯示器相關領域中，可舉例薄膜電晶體保護膜、液晶彩色過濾器保護膜、黑色矩陣、隔板等。特別是，由本實施形態之膜形成用組成物而成之永久膜，耐熱性或耐濕性優異之外，亦具有因昇華成分所致之污染性少之非常優異的優點。特別是在顯示材料中，成為因重要污染所致之畫質劣化少的兼具高感度、高耐熱、吸濕可靠性之材料。
將本實施形態之膜形成用組成物使用於阻劑永久膜用途之情形中，硬化劑之外，可進一步視需要加入其他樹脂、界面活性劑或染料、填充劑、交聯劑、溶解促進劑等之各種添加劑，藉由溶解於有機溶劑，做成阻劑永久膜用組成物。
將本實施形態之膜形成用組成物做成阻劑永久膜用之情形中，可摻合前述各成分，藉由使用攪拌機等進行混合來調製阻劑永久膜用組成物。又，本實施形態之膜形成用組成物含有填充劑或顏料之情形中，可使用溶解器、均質機、3輥研磨機等之分散裝置進行分散或混合來調製阻劑永久膜用組成物。
[光學零件形成用組成物] 本實施形態之膜形成用組成物，亦可使用作為光學零件形成用。即，本實施形態之光學零件形成用組成物，係含有本實施形態之膜形成用組成物者。換言之，本實施形態之光學零件形成用組成物，係含有本實施形態中之多環多酚樹脂作為必要成分者。此處，所謂「光學零件」，係指薄膜狀、片狀之零件之外，亦指塑膠透鏡(稜鏡透鏡、雙凸透鏡、微透鏡、菲涅耳透鏡、視角控制透鏡、對比提升透鏡等)、相位差薄膜、電磁波屏蔽用薄膜、稜鏡、光纖、可撓性印刷配線用阻焊劑、鍍敷阻劑、多層印刷配線板用層間絕緣膜、感光性光波導。本實施形態中之多環多酚樹脂對於此等之光學零件形成用途為有用。本實施形態之光學零件形成用組成物，考慮作為光學零件形成材料使用，可進一步含有各種的任意成分。具體而言，本實施形態之光學零件形成用組成物，進一步含有選自由溶劑、酸產生劑及交聯劑所成群組中之至少1種較佳。作為可作為溶劑、酸產生劑及交聯劑使用之具體例，可定為與前述本實施形態之微影用下層膜形成用組成物中可含的各成分相同，作為其摻合比，可考慮具體的用途適當地設定。 [實施例]
以下，雖顯示實施例及比較例進一步詳細說明本實施形態，但本實施形態並不限定於此等。
本實施形態中之多環多酚樹脂的分析及評估方法如下述。 關於1H-NMR測定，使用Bruker公司製「Advance600II spectrometer」，藉由下列條件來進行。 頻率：400MHz 溶劑：d6-DMSO 內部標準：TMS 測定溫度：23℃
＜分子量＞ 多環多酚樹脂之分子量，使用Water公司製Acquity UPLC/MALDI-Synapt HDMS，藉由LC-MS分析來測定。 ＜聚苯乙烯換算分子量＞ 藉由凝膠滲透色層分析(GPC)分析，求出聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)、數平均分子量(Mn)，求出分散度(Mw/Mn)。 裝置：Shodex GPC-101型(昭和電工(股)製) 管柱：KF-80M×3 溶析液：THF 1mL/min 溫度：40℃
＜熱分解溫度之測定＞ 使用SII NanoTechnology公司製EXSTAR6000TG/DTA裝置，將試料約5mg放入鋁製非密封容器，在氮氣(30 mL/min)氣流中以升溫速度10℃/min升溫至700℃。此時，將5重量%之熱減量所觀測之溫度定為熱分解溫度(Tg)，以下述基準評估耐熱性。 評估A：熱分解溫度為450℃以上 評估B：熱分解溫度為300℃以上 評估C：熱分解溫度未達300℃
＜膜厚之測定＞ 使用多環多酚樹脂作成之樹脂膜的膜厚係藉由干涉膜厚計「OPTM-A1」(大塚電子公司製)來測定。
(合成例1) R-DHN之合成 於具備攪拌機、冷卻管及滴定管之內容積500mL的容器中，加入2,6-二羥基萘(關東化學公司製試藥) 16.8g (105 mmol)，及酞酸單丁基銅10.1g (20mmol)，作為溶劑加入1-丁醇30mL，將反應液以110℃攪拌6小時進行反應。冷卻後過濾析出物，使所得之粗產物溶解於乙酸乙酯100mL。接著加入鹽酸5mL，於室溫攪拌後，以碳酸氫鈉進行中和處理。濃縮乙酸乙酯溶液，加入甲醇200mL使反應生成物析出，冷卻至室溫後，進行過濾而分離。藉由將所得之固形物乾燥，得到具有下述式所示之構造的目標樹脂(R-DHN) 27.3g。 關於所得之樹脂，藉由前述方法測定聚苯乙烯換算分子量的結果為Mn：3578、Mw：4793、Mw/Mn：1.34。 關於所得之樹脂，以前述測定條件進行NMR測定後，見到以下的波峰，確認具有下述式之化學構造。 δ(ppm) 9.7~9.8 (2H,O-H)、7.0~7.9 (4H,Ph-H)
Figure 02_image147
(合成例1-2) R-2,7DHN之合成 於具備攪拌機、冷卻管及滴定管之內容積500mL的容器中，加入2,7-二羥基萘(關東化學公司製試藥) 16.8g (105 mmol)，及酞酸單丁基銅15.2g (30mmol)，作為溶劑加入1-丁醇40mL，將反應液以110℃攪拌6小時進行反應。冷卻後過濾析出物，使所得之粗產物溶解於乙酸乙酯100mL。接著加入鹽酸5mL，於室溫攪拌後，以碳酸氫鈉進行中和處理。濃縮乙酸乙酯溶液，加入甲醇200mL使反應生成物析出，冷卻至室溫後，進行過濾而分離。藉由將所得之固形物乾燥，得到具有下述式所示之構造的目標樹脂(R-2,7 DHN) 24.7g。 關於所得之樹脂，藉由前述方法測定聚苯乙烯換算分子量的結果為Mn：2832、Mw：3476、Mw/Mn：1.23。 關於所得之樹脂，以前述測定條件進行NMR測定後，見到以下的波峰，確認具有下述式之化學構造。 δ(ppm) 9.7~9.8 (2H,O-H)、7.0~7.9 (4H,Ph-H)
Figure 02_image149
(合成例1-3) R-2,3DHN之合成 除將合成例1-2之2,7-二羥基萘(關東化學公司製試藥)變更成2,3-二羥基萘(關東化學公司製試藥)之外與合成例1-2同樣地實施，得到具有下述式所示之構造的目標樹脂(R-2,3DHN) 29.2g。 關於所得之樹脂，藉由前述方法測定聚苯乙烯換算分子量的結果為Mn：3124、Mw：4433、Mw/Mn：1.42。 關於所得之樹脂，以前述測定條件進行NMR測定後，見到以下的波峰，確認具有下述式之化學構造。 δ(ppm) 9.5~9.6 (2H,O-H)、7.0~7.9 (4H,Ph-H)
Figure 02_image151
(合成例1-4) R-1,5DHN之合成 除將合成例1-2之2,7-二羥基萘(關東化學公司製試藥)變更成1,5-二羥基萘(關東化學公司製試藥)之外與合成例1-2同樣地實施，得到具有下述式所示之構造的目標樹脂(R-1,5DHN) 25.8g。 關於所得之樹脂，藉由前述方法測定聚苯乙烯換算分子量的結果為Mn：2988、Mw：3773、Mw/Mn：1.26。 關於所得之樹脂，以前述測定條件進行NMR測定後，見到以下的波峰，確認具有下述式之化學構造。 δ(ppm) 9.8~9.9 (2H,O-H)、7.1~8.0 (4H,Ph-H)
Figure 02_image153
(合成例1-5) R-1,6DHN之合成 除將合成例1-2之2,7-二羥基萘(關東化學公司製試藥)變更為1,6-二羥基萘(關東化學公司製試藥)之外與合成例1-2同樣地實施，得到具有下述式所示之構造的目標樹脂(R-1,6DHN) 23.2g。 關於所得之樹脂，藉由前述方法測定聚苯乙烯換算分子量的結果為Mn：2687、Mw：3693、Mw/Mn：1.37。 關於所得之樹脂，以前述測定條件進行NMR測定後，見到以下的波峰，確認具有下述式之化學構造。 δ(ppm) 9.8~9.9 (2H,O-H)、6.8~7.9 (4H,Ph-H)
Figure 02_image155
(合成例1-6) R-FLBNDHN之合成 於具備攪拌機、冷卻管及滴定管之內容積500mL的容器中，加入6,6’-(9H-茀-9,9-二基)雙(2-萘酚)(關東化學公司製試藥) 47.3g(105mmol)、2,6-二羥基萘(關東化學公司製試藥)16.8g(105mmol)，及酞酸單丁基銅10.1g (20mmol)，作為溶劑加入4-丁內酯120mL，將反應液以120℃攪拌8小時進行反應。冷卻後過濾析出物，使所得之粗產物溶解於乙酸乙酯150mL。接著加入鹽酸5mL，於室溫攪拌後，以碳酸氫鈉進行中和處理。濃縮乙酸乙酯溶液，加入蒸餾水300mL使反應生成物析出，冷卻至室溫後，進行過濾而分離。藉由將所得之固形物乾燥，得到具有下述式所示之構造的目標樹脂(R-FLBNDHN) 51.6g。 關於所得之樹脂，藉由前述方法測定聚苯乙烯換算分子量的結果為Mn：4128、Mw：5493、Mw/Mn：1.33。 關於所得之樹脂，以前述測定條件進行NMR測定後，見到以下的波峰，確認具有下述式之化學構造。 δ(ppm) 9.7~9.9 (2H,O-H)、9.1~9.3 (2H,O-H)、7.1~8.0 (22H,Ph-H)
Figure 02_image157
即，R-FLBNDHN為包含6,6’-(9H-茀-9,9-二基)雙(2-萘酚)之均聚物、2,6-二羥基萘之均聚物，與6,6’-(9H-茀-9,9-二基)雙(2-萘酚)及2,6-二羥基萘之共聚物的混合物。
(合成例2) R-BiF之合成 於具備攪拌機、冷卻管及滴定管之內容積500mL的容器中，加入4,4-聯苯酚(關東化學公司製試藥)19.2g(105 mmol)、酞酸單丁基銅10.1g(20mmol)，作為溶劑加入4-丁內酯80mL，將反應液以120℃攪拌6小時進行反應。冷卻後過濾析出物，使所得之粗產物溶解於乙酸乙酯100mL。接著加入鹽酸5mL，於室溫攪拌後，以碳酸氫鈉進行中和處理。濃縮乙酸乙酯溶液，加入甲醇200mL使反應生成物析出，冷卻至室溫後，進行過濾而分離。藉由將所得之固形物乾燥，得到具有下述式所示之構造的目標樹脂(R-BiF) 21.2g。 關於所得之樹脂，藉由前述方法測定聚苯乙烯換算分子量的結果為Mn：4128、Mw：5493、Mw/Mn：1.33。 關於所得之樹脂，以前述測定條件進行NMR測定後，見到以下的波峰，確認具有下述式之化學構造。 δ(ppm) 9.1~9.3 (2H,O-H)、7.1~8.2 (6H,Ph-H)
Figure 02_image159
(合成例3) BisN-1之合成 於具備攪拌機、冷卻管及滴定管之內容積500mL的容器中，加入1,4-二羥基苯(關東化學公司製試藥) 20.0g(200 mmol)、4-聯苯醛(三菱瓦斯化學公司製)18.2g(100mmol)，及1,4-二
Figure 109100942-A0304-12-0059-1
烷100mL，加入95%之硫酸5mL，以100℃攪拌6小時進行反應。接著，以24%氫氧化鈉水溶液中和反應液後，加入純水50g使反應生成物析出，冷卻至室溫後，進行過濾而分離。使所得之固形物乾燥後，藉由進行利用管柱色層分析之分離純化，得到下述式所示之目的化合物(BisN-1)20.6g。 此外，藉由400MHz-1 H-NMR見到以下的波峰，確認具有下述式之化學構造。1 H-NMR：(d-DMSO、內部標準TMS) δ(ppm) 9.4 (2H,O-H)、7.2~8.1 (13H,Ph-H)、6.5 (1H,C-H) 又，藉由LC-MS分析，確認分子量為相當下述化學構造之366.1。
Figure 02_image161
(合成例3-1) RBisN-1之合成 於具備攪拌機、冷卻管及滴定管之內容積500mL的容器中，加入BisN-1 38.0g(105mmol)，與酞酸單丁基銅10.1 g (20mmol)，作為溶劑加入1-丁醇100mL，將反應液以100℃攪拌6小時進行反應。冷卻後過濾析出物，使所得之粗產物溶解於乙酸乙酯100mL。接著加入鹽酸5mL，於室溫攪拌後，以碳酸氫鈉進行中和處理。濃縮乙酸乙酯溶液，加入甲醇200mL使反應生成物析出，冷卻至室溫後，進行過濾而分離。藉由將所得之固形物乾燥，得到具有下述式所示之構造的目標樹脂(RBisN-1) 28.2g。 關於所得之樹脂，藉由前述方法測定聚苯乙烯換算分子量的結果為Mn：3762、Mw：4905、Mw/Mn：1.30。 關於所得之樹脂，以前述測定條件進行NMR測定後，見到以下的波峰，確認具有下述式之化學構造。 δ(ppm) 9.3~9.6 (2H,O-H)、7.2~8.7 (17H,Ph-H)、6.8 (1H,C-H)
Figure 02_image163
(合成例4) BisN-2之合成 於具備攪拌機、冷卻管及滴定管之內容積500mL的容器中，加入2,6-萘二醇(Sigma-Aldrich公司製試藥)32.0g (20mmol)、4-聯苯醛(三菱瓦斯化學公司製)18.2g(100 mmol)，與1,4-二
Figure 109100942-A0304-12-0059-1
烷200mL加入95%之硫酸10mL，以100℃攪拌6小時進行反應。接著，以24%氫氧化鈉水溶液中和反應液，加入純水100g使反應生成物析出，冷卻至室溫後，進行過濾而分離。使所得之固形物乾燥後，藉由進行利用管柱色層分析之分離純化，得到下述式所示之目的化合物(BisN-2) 25.5g。 此外，藉由400MHz-1 H-NMR見到以下的波峰，確認具有下述式之化學構造。又，2,6-二羥基萘酚之取代位置為1位之事，由3位與4位之質子的信號為雙線而確認。1 H-NMR：(d-DMSO、內部標準TMS) δ(ppm) 9.7 (2H,O-H)、7.2~8.5 (19H,Ph-H)、6.6 (1H,C-H) 又，藉由LC-MS分析，確認分子量為相當下述化學構造之466.5。
Figure 02_image165
(合成例4-1) RBisN-2之合成 於具備攪拌機、冷卻管及滴定管之內容積500mL的容器中，加入BisN-2 50g (105mmol)與酞酸單丁基銅10.1g (20mmol)，作為溶劑加入1-丁醇100mL，將反應液以100℃攪拌6小時進行反應。冷卻後過濾析出物，使所得之粗產物溶解於乙酸乙酯100mL。接著加入鹽酸5mL，於室溫攪拌後，以碳酸氫鈉進行中和處理。濃縮乙酸乙酯溶液，加入甲醇200mL使反應生成物析出，冷卻至室溫後，進行過濾而分離。藉由將所得之固形物乾燥，得到具有下述式所示之構造的目標樹脂(RBisN-2) 38.2g。 關於所得之樹脂，藉由前述方法測定聚苯乙烯換算分子量的結果為Mn：4232、Mw：5502、Mw/Mn：1.30。 關於所得之樹脂，以前述測定條件進行NMR測定後，見到以下的波峰，確認具有下述式之化學構造。 δ(ppm) 9.3~9.7 (2H,O-H)、7.2~8.5 (17H,Ph-H)、6.7~6.9 (1H,C-H)
Figure 02_image167
(合成例4-2) RBisN-3之合成 於具備攪拌機、內壓控制弁之冷凝器及滴定管，及於底面可使氣體一邊起泡一邊投入的氣體投入噴嘴之內容積500mL的容器中，加入BisN-2 50g (105mmol)與乙酸銅1.8g (10mmol)，作為溶劑加入1-丁醇100mL後，以攪拌機一邊攪拌一邊以起泡狀態且以500mL/分鐘的速度投入以N2氣體稀釋成氧濃度成為5%之氣體，一邊控制內壓成為0.2MPa一邊將反應液以100℃攪拌6小時進行反應。於冷卻後過濾回收析出物，使所得之粗產物溶解於乙酸乙酯100mL。接著加入鹽酸5mL，於室溫攪拌後，以碳酸氫鈉進行中和處理。濃縮乙酸乙酯溶液，加入甲醇200mL使反應生成物析出，冷卻至室溫後，進行過濾而分離。藉由將所得之固形物乾燥，得到具有下述式所示之構造的目標樹脂(RBisN-3) 36.5g。 關於所得之樹脂，藉由前述方法測定聚苯乙烯換算分子量的結果為Mn：8795、Mw：10444、Mw/Mn：1.19 。 關於所得之樹脂，以前述測定條件進行NMR測定後，見到以下的波峰，確認具有下述式之化學構造。 δ(ppm) 9.3~9.7 (2H,O-H)、7.2~8.5 (17H,Ph-H)、6.7~6.9 (1H,C-H)
Figure 02_image169
(合成例4-3) RBisN-4之合成 於具備攪拌機、內壓控制弁之冷凝器及滴定管，及於底面可使氣體一邊起泡一邊投入的氣體投入噴嘴之內容積500mL的容器中，加入BisN-2 50g (105mmol)與酞酸單丁基銅1.1g (2mmol)，作為溶劑加入1-丁醇100mL後，以攪拌機一邊攪拌一邊以起泡狀態且以50mL/分鐘的速度投入以N2氣體稀釋成氧濃度成為5%之氣體，一邊控制內壓控制弁使內壓成為0.5MPa一邊將反應液以100℃攪拌6小時進行反應。於冷卻後過濾回收析出物，使所得之粗產物溶解於乙酸乙酯100mL。接著加入鹽酸5mL，於室溫攪拌後，以碳酸氫鈉進行中和處理。濃縮乙酸乙酯溶液，加入甲醇200mL使反應生成物析出，冷卻至室溫後，進行過濾而分離。藉由將所得之固形物乾燥，得到具有下述式所示之構造的目標樹脂(RBisN-4) 37.1g。 關於所得之樹脂，藉由前述方法測定聚苯乙烯換算分子量的結果為Mn：9354、Mw：11298、Mw/Mn：1.21 。 關於所得之樹脂，以前述測定條件進行NMR測定後，見到以下的波峰，確認具有下述式之化學構造。 δ(ppm) 9.3~9.7 (2H,O-H)、7.2~8.5 (17H,Ph-H)、6.7~6.9 (1H,C-H)
Figure 02_image171
(合成例4A) BisN-5之合成 除將合成例4之4-聯苯醛(三菱瓦斯化學公司製) 18.2g (100mmol)變更成4-甲苯基醛(三菱瓦斯化學公司製) 9.1g (100mmol)之外與合成例4進行相同的操作，得到下述式所示之目的化合物(BisN-3) 23.2g。 此外，藉由400MHz-1 H-NMR見到以下的波峰，確認具有下述式之化學構造。又，2,6-二羥基萘酚之取代位置為1位之事，由3位與4位之質子的信號為雙線而確認。1 H-NMR：(d-DMSO、內部標準TMS) δ(ppm) 9.7 (2H,O-H)、7.2~8.4 (14H,Ph-H)、6.6 (1H,C-H)、1.9 (3H,C-H3) 又，藉由LC-MS分析，確認分子量為相當下述化學構造之404.1。
Figure 02_image173
(合成例4A-1) RBisN-5之合成 除將合成例4-1之BisN-2變更成合成例4A中所得之BisN-5之外與合成例4-1同樣地進行，得到具有下述式所示之構造的目標樹脂(RBisN-5) 32.1g。 關於所得之樹脂，藉由前述方法測定聚苯乙烯換算分子量的結果為Mn：3452、Mw：4802、Mw/Mn：1.39。 關於所得之樹脂，以前述測定條件進行NMR測定後，見到以下的波峰，確認具有下述式之化學構造。 δ(ppm) 9.3~9.7 (2H,O-H)、7.2~8.5 (12H,Ph-H)、6.7~6.9 (1H,C-H)、1.9 (3H,C-H3)
Figure 02_image175
(合成例4B) BisN-6之合成 除將合成例4之4-聯苯醛(三菱瓦斯化學公司製)18.2g (100mmol)變更成4-環己基苯甲醛(三菱瓦斯化學公司製) 18.8g (100mmol)之外與合成例4進行相同的操作，得到下述式所示之目的化合物(BisN-6) 33.5g。 此外，藉由400MHz-1 H-NMR見到以下的波峰，確認具有下述式之化學構造。又，2,6-二羥基萘酚之取代位置為1位之事，由3位與4位之質子的信號為雙線而確認。1 H-NMR：(d-DMSO、內部標準TMS) δ(ppm) 9.7 (2H,O-H)、7.2~8.4 (14H,Ph-H)、6.6 (1H,C-H)、2.5~2.6 (6H,C6-H5) 又，藉由LC-MS分析，確認分子量為相當下述化學構造之472.2。
Figure 02_image177
(合成例4B-1) RBisN-6之合成 除將合成例4-1之BisN-2變更成合成例4B中所得之BisN-6之外與合成例4-1同樣地進行，得到具有下述式所示之構造的目標樹脂(RBisN-6) 40.4g。 關於所得之樹脂，藉由前述方法測定聚苯乙烯換算分子量的結果為Mn：3672、Mw：5080、Mw/Mn：1.38。 關於所得之樹脂，以前述測定條件進行NMR測定後，見到以下的波峰，確認具有下述式之化學構造。 δ(ppm) 9.3~9.7 (2H,O-H)、7.2~8.5 (12H,Ph-H)、6.7 (1H,C-H)、2.5~2.7 (6H,C6-H5)
Figure 02_image179
(合成例4C) BisN-7之合成 除將合成例4之4-聯苯醛(三菱瓦斯化學公司製) 18.2g (100mmol)變更成2-萘甲醛(關東化學公司製)g (100mmol)之外與合成例4進行相同的操作，合成合成例4C之芳香族羥基化合物。除使用該芳香族羥基化合物之外與合成例4-1同樣地進行，得到下述式所示之目的樹脂(RBisN-7) 33.5g。 關於所得之樹脂，藉由前述方法測定聚苯乙烯換算分子量的結果為Mn：4174、Mw：5280、Mw/Mn：1.26。 此外，藉由400MHz-1 H-NMR見到以下的波峰，確認具有下述式之化學構造。又，2,6-二羥基萘酚之取代位置為1位之事，由3位與4位之質子的信號為雙線而確認。1 H-NMR：(d-DMSO、內部標準TMS) δ(ppm) 9.6 (2H,O-H)、7.0~8.5 (19H,Ph-H)、6.6 (1H,C-H)、2.5H,Ph-H)、6.7 (1H,C-H)
Figure 02_image181
(合成例5) BiF-1之合成 準備具備攪拌機、冷卻管及滴定管之內容積1L的容器。此容器中，加入4,4-聯苯酚(東京化成公司製試藥) 150 g(800mmol)、4-聯苯醛(三菱瓦斯化學公司製) 75g (410 mmol)，與丙二醇單甲基醚300mL，加入p-甲苯磺酸(關東化學公司製試藥)19.5g(105mmol)，調製反應液。將此反應液以90℃攪拌3小時進行反應。接著，以24%氫氧化鈉水溶液中和反應液，加入蒸餾水100g使反應生成物析出，冷卻至5℃後，進行過濾而分離。藉由過濾使所得之固形物乾燥後，藉由進行利用管柱色層分析之分離純化，得到下述式所示之目的化合物(BiF-1) 25.8g。 此外，藉由400MHz-1 H-NMR見到以下的波峰，確認具有下述式之化學構造。1 H-NMR：(d-DMSO、內部標準TMS) δ(ppm) 9.4 (4H,O-H)、6.8~7.8 (22H,Ph-H)、6.2 (1H,C-H) 又，藉由LC-MS分析，確認分子量為相當下述化學構造之536.2。
Figure 02_image183
(合成例5-1) RBiF-1之合成 於具備攪拌機、冷卻管及滴定管之內容積500mL的容器中，加入BiF-1 55.0g (105mmol)與酞酸單丁基銅10.1g (20mmol)，作為溶劑加入1-丁醇100mL，將反應液以100℃攪拌6小時進行反應。冷卻後過濾析出物，使所得之粗產物溶解於乙酸乙酯100mL。接著加入鹽酸5mL，於室溫攪拌後，以碳酸氫鈉進行中和處理。濃縮乙酸乙酯溶液，加入甲醇200mL使反應生成物析出，冷卻至室溫後，進行過濾而分離。藉由將所得之固形物乾燥，得到具有下述式所示之構造的目標樹脂(RBiF-1) 34.3g。 關於所得之樹脂，藉由前述方法測定聚苯乙烯換算分子量的結果為Mn：4532、Mw：5698、Mw/Mn：1.26。 關於所得之樹脂，以前述測定條件進行NMR測定後，見到以下的波峰，確認具有下述式之化學構造。 δ(ppm) 9.4~9.7 (4H,O-H)、6.8~8.1 (20H,Ph-H)、6.3~6.5 (1H,C-H)
Figure 02_image185
(合成例5-2) RBiF-2之合成 於具備攪拌機、內壓控制弁之冷凝器及滴定管，及於底面可使氣體一邊起泡一邊投入的氣體投入噴嘴之內容積500mL的容器中，加入BiF-1 55.0g (105mmol)與酞酸單丁基銅1.01g (2mmol)，作為溶劑加入1-丁醇100mL後，以攪拌機一邊攪拌一邊以起泡狀態且以500mL/分鐘的速度投入以N2氣體稀釋成氧濃度成為5%之氣體，將反應液以100℃攪拌6小時進行反應。冷卻後過濾回收析出物，使所得之粗產物溶解於乙酸乙酯100mL。接著加入鹽酸5mL，於室溫攪拌後，以碳酸氫鈉進行中和處理。濃縮乙酸乙酯溶液，加入甲醇200mL使反應生成物析出，冷卻至室溫後，進行過濾而分離。藉由將所得之固形物乾燥，得到具有下述式所示之構造的目標樹脂(RBiF-2) 35.3g。 關於所得之樹脂，藉由前述方法測定聚苯乙烯換算分子量的結果為Mn：9249、Mw：11286、Mw/Mn：1.26 。 關於所得之樹脂，以前述測定條件進行NMR測定後，見到以下的波峰，確認具有下述式之化學構造。 δ(ppm) 9.4~9.7 (4H,O-H)、6.8~8.1 (20H,Ph-H)、6.3~6.5 (1H,C-H)
Figure 02_image187
(合成例5A) BiF-3之合成 除將合成例5之4-聯苯醛(三菱瓦斯化學公司製) 75g (410mmol)變更為4-甲苯基醛(三菱瓦斯化學公司製)之外，與合成例5同樣地進行，得到下述式所示之目的化合物(BiF-3) 26.3g。 此外，藉由400MHz-1 H-NMR見到以下的波峰，確認具有下述式之化學構造。1 H-NMR：(d-DMSO、內部標準TMS) δ(ppm) 9.4 (4H,O-H)、6.8~7.8 (18H,Ph-H)、6.2 (1H,C-H)、1.8 (3H,C-H3) 又，藉由LC-MS分析，確認分子量為相當下述化學構造之474.5。
Figure 02_image189
(合成例5A-1) RBiF-3之合成 除將合成例5-1之BiF-1變更為合成例5A中所得之BiF-3之外與合成例5-1同樣地進行，得到具有下述式所示之構造的目標樹脂(RBiF-3) 31.2g。 關於所得之樹脂，藉由前述方法測定聚苯乙烯換算分子量的結果為Mn：4232、Mw：5288、Mw/Mn：1.25。 關於所得之樹脂，以前述測定條件進行NMR測定後，見到以下的波峰，確認具有下述式之化學構造。 δ(ppm) 9.4~9.7 (4H,O-H)、6.8~8.1 (16H,Ph-H)、6.3~6.5 (1H,C-H)、1.8~1.9 (3H,C-H3)
Figure 02_image191
(合成例5B) BiF-4之合成 除將合成例5之4-聯苯醛(三菱瓦斯化學公司製) 75g (410mmol)變更為4-環己基苯甲醛(三菱瓦斯化學公司製)之外，與合成例5同樣地進行，得到下述式所示之目的化合物(BiF-4) 32.1g。 此外，藉由400MHz-1 H-NMR見到以下的波峰，確認具有下述式之化學構造。1 H-NMR：(d-DMSO、內部標準TMS) δ(ppm) 9.4 (4H,O-H)、6.8~7.8 (18H,Ph-H)、6.2 (1H,C-H)、2.4~2.6 (10H,C6H10) 又，藉由LC-MS分析，確認分子量為相當下述化學構造之542.7。
Figure 02_image193
(合成例5B-1) RBiF-4之合成 除將合成例5-1之BiF-1變更為合成例5B中所得之BiF-4之外與合成例5-1同樣地進行，得到具有下述式所示之構造的目標樹脂(RBiF-4) 29.5g。 關於所得之樹脂，藉由前述方法測定聚苯乙烯換算分子量的結果為Mn：4431、Mw：5568、Mw/Mn：1.26。 關於所得之樹脂，以前述測定條件進行NMR測定後，見到以下的波峰，確認具有下述式之化學構造。 δ(ppm) 9.4~9.7 (4H,O-H)、6.8~8.1 (16H,Ph-H)、6.3~6.5 (1H,C-H)、2.4~2.9 (10H,C6H10)
Figure 02_image195
(合成例5C) BiF-5之合成 除將合成例5之4-聯苯醛(三菱瓦斯化學公司製)75g (410mmol)變更為2-萘甲醛(三菱瓦斯化學公司製)之外，與合成例5同樣地進行，得到下述式所示之目的化合物(BiF-5) 33.5g。 此外，藉由400MHz-1 H-NMR見到以下的波峰，確認具有下述式之化學構造。1 H-NMR：(d-DMSO、內部標準TMS) δ(ppm) 9.4 (4H,O-H)、6.8~7.8 (21H,Ph-H)、6.2 (1H,C-H) 又，藉由LC-MS分析，確認分子量為相當下述化學構造之510.6。
Figure 02_image197
(合成例5C-1) RBiF-5之合成 除將合成例5-1之BiF-1變更為合成例5C中所得之BiF-5之外與合成例5-1同樣地進行，得到具有下述式所示之構造的目標樹脂(RBiF-4) 29.5g。 關於所得之樹脂，藉由前述方法測定聚苯乙烯換算分子量的結果為Mn：4133、Mw：5462、Mw/Mn：1.32。 關於所得之樹脂，以前述測定條件進行NMR測定後，見到以下的波峰，確認具有下述式之化學構造。 δ(ppm) 9.4~9.7 (4H,O-H)、6.8~8.1 (19H,Ph-H)、6.3~6.5 (1H,C-H)
Figure 02_image199
(合成例6) DB-1之合成 (a)二苯并䓛磺酸鈣鹽之製造 於具備機械式攪拌裝置之容量1L的四口燒瓶中，加入二苯并[g,p]䓛20g (0.06mol、HPLC純度：99.8%)，與95%硫酸(和光純藥工業股份有限公司製) 200g (1.94mol)，使用湯浴一邊保溫一邊以內溫80℃攪拌2小時使其反應。其結果，內容物成為均勻的灰色黏性液體。 一邊將含有上述中所得之內容物之燒瓶以冰浴冷卻，一邊添加蒸餾水400g。此外，此添加時，以藉由發熱使內溫不超過40℃之方式，一邊測溫一邊維持40℃以下之內溫進行添加。接下來，於添加了上述蒸餾水之燒瓶中，添加粉末狀之氫氧化鈣(和光純藥工業股份有限公司製) 154.4g (2.08mol)。此外，此添加時，以藉由發熱使內溫不超過45℃之方式，一邊測溫一邊維持45℃以下之內溫進行添加。藉由此添加，硫酸鈣作為白色固體析出的同時，內容物成為漿體。又，其液性為鹼性。 將上述中所得之漿體進行使用不鏽鋼製布氏漏斗與No.2濾紙吸之引過濾回收所得之濾液(淡黃色之液體)。進而，將固體成分殘渣(主要為硫酸鈣)以350g之蒸餾水洗淨，亦回收該洗淨液，與上述濾液一起與上述濾液一起使用旋轉蒸發器進行減壓濃縮。其結果，得到淡黃色粉狀固體之二苯并䓛磺酸鈣鹽36.5g (收率82.7%)。二苯并䓛磺酸鈣鹽，由後述之羥基二苯并䓛之LC/MS分析的結果來看，認為是98%為4取代二苯并䓛磺酸鹽，剩餘部分為3取代二苯并䓛磺酸鹽之混合物。 (b)羥基二苯并䓛之製造 於鎳製之容積100mL之筒狀容器中投入85%氫氧化鉀粒(和光純藥工業股份有限公司製) 14.0g (0.212mol)，於加熱板(400℃)上使其熱熔融。接著，添加上述中所得之二苯并䓛磺酸鈣鹽(混合物8) 4.0g (0.0055mol)。此添加時，耗費30分鐘將二苯并䓛磺酸鈣鹽投入上述鎳製筒狀容器中的同時，投入時藉由不鏽鋼製湯匙進行攪拌促進反應。進而，二苯并䓛磺酸鈣鹽之添加結束後繼續攪拌30分鐘。其結果，得到紅褐色之黏性液體。 上述中所得之紅褐色之黏性液體(上述鎳製筒狀容器的內容物)，趁熱注入不鏽鋼製之容積200mL杯中冷卻固化。接著，於此不鏽鋼製杯中添加蒸餾水40g使固形物溶於水得到紅褐色之微濁液體。 接下來，將上述紅褐色之液體移至玻璃製之容積200 mL燒杯中，使用磁式攪拌裝置一邊攪拌，一邊添加35%鹽酸(和光純藥工業股份有限公司)得到含褐色固體之內容物。此添加時，一邊以pH計進行pH計測一邊繼續添加至內容物之pH成為pH3為止。確認上述褐色固體在中和時間點析出。 之後，於至上述為止得到的內容物中，一邊添加乙酸乙酯(和光純藥工業股份有限公司) 30g一邊攪拌溶解上述褐色固體。然後，將所得之液體靜置分離成有機相與水相後，分劃有機相。經分劃之有機層，以玻璃製漏斗與No.2濾紙過濾去除不溶物後，使用旋轉蒸發器進行減壓濃縮，得到褐色粉狀固體1.6g (收率73.9%)。將上述操作中所得之褐色粉狀固體供至LC/MS分析的結果，褐色粉狀固體為純度98%之4取代羥基二苯并䓛。
Figure 02_image201
(合成例6-1) RDB-1之合成 於具備攪拌機、冷卻管及滴定管之內容積500mL的容器中，加入DB-1 80.0g與酞酸單丁基銅10.1g (20mmol)，作為溶劑加入1-丁醇100mL，將反應液以100℃攪拌6小時進行反應。冷卻後過濾析出物，使所得之粗產物溶解於乙酸乙酯100mL。接著加入鹽酸5mL，於室溫攪拌後，以碳酸氫鈉進行中和處理。濃縮乙酸乙酯溶液，加入庚烷300 mL使反應生成物析出，冷卻至室溫後，進行過濾而分離。藉由將所得之固形物乾燥，得到具有下述式所示之群表示之構造的目標樹脂(RDB-1) 64.5g。 關於所得之樹脂，藉由前述方法測定聚苯乙烯換算分子量的結果為Mn：2512、Mw：3298、Mw/Mn：1.31。
Figure 02_image203
(合成例6-2) R-NFA01之合成 於氮下，500mL四口燒瓶中加入4,4’-亞甲基雙(2-(羥基甲基)-6-甲基酚)(4,4’-methylenebis(2-(hydroxymethyl)-6-methylphenol)(18.0g；0.0624mol、旭有機材(股)製)、2,6-二羥基萘(100.0g；0.624mol、東京化成工業(股)製)、鹽酸(6.32g；0.0624mol、東京化成工業(股)製)，進而加入1-甲氧基-2-丙醇(以下稱為「PGME」) 200g，攪拌，升溫至60℃使其溶解，開始聚合。3小時後放置冷卻至25℃後，在水1600g中使其再沉澱。 將所得之沉澱物過濾，以減壓乾燥機60℃乾燥16小時，得到具有下述式(NFA01)所示之構造單位之目標的寡聚物65.4g。所得之寡聚物之藉由GPC而得之以聚苯乙烯換算所測定的重量平均分子量為1730，分散度為2.60。 接著於具備攪拌機、冷卻管及滴定管之內容積500mL的容器中，加入上述所得之寡聚物(NFA01) 40.0g與酞酸單丁基銅10.1g (20mmol)，作為溶劑加入1-丁醇100mL，將反應液以100℃攪拌6小時進行反應。冷卻後過濾析出物，使所得之粗產物溶解於乙酸乙酯100mL。接著加入鹽酸5mL，於室溫攪拌後，以碳酸氫鈉進行中和處理。濃縮乙酸乙酯溶液，加入庚烷300mL使反應生成物析出，冷卻至室溫後，進行過濾而分離。藉由將所得之固形物乾燥，得到具有下述式所示之群表示之構造的目標樹脂(R-NFA01) 24.5g。 關於所得之樹脂，藉由前述方法測定聚苯乙烯換算分子量的結果為Mn：4512、Mw：6298、Mw/Mn：1.40。
Figure 02_image205
(合成例1-A1) R-DHN-A1之合成 合成例1中之R-DHN之合成方法中，除使用2-羥基萘(關東化學公司製試藥) 15.1g (105mmol)代替2,6-二羥基萘之外，藉由與合成例1相同的方法，得到具有下述式所示之構造的目標樹脂(R-DHN-A1) 21.5g。 關於所得之樹脂，藉由前述方法測定聚苯乙烯換算分子量的結果為Mn：4567、Mw：5612、Mw/Mn：1.23。 關於所得之樹脂，以前述測定條件進行NMR測定後，見到以下的波峰，確認具有下述式之化學構造。 δ(ppm) 9.7~9.8 (2H,O-H)、7.0~7.9 (4H,Ph-H)
Figure 02_image207
(合成例1-A2) R-DHN-A2之合成 合成例1中之R-DHN之合成方法中，除使用1-羥基萘(關東化學公司製試藥) 15.1g (105mmol)代替2,6-二羥基萘之外，藉由與合成例1相同的方法，得到具有下述式所示之構造的目標樹脂(R-DHN-A2) 21.5g。 關於所得之樹脂，藉由前述方法測定聚苯乙烯換算分子量的結果為Mn：6137、Mw：7622、Mw/Mn：1.24。 關於所得之樹脂，以前述測定條件進行NMR測定後，見到以下的波峰，確認具有下述式之化學構造。 δ(ppm) 9.7~9.8 (2H,O-H)、7.0~7.9 (4H,Ph-H)
Figure 02_image209
(合成例1-B1) R-DHN-B1之合成 合成例1中之R-DHN之合成方法中，除使用2,3-二羥基萘(關東化學公司製試藥) 5.6g (35mmol)、2,6-二羥基萘(關東化學公司製試藥) 5.6g (35mmol)、1,5-二羥基萘(關東化學公司製試藥) 5.6g (35mmol)代替2,6-二羥基萘之外，藉由與合成例1相同的方法，得到具有下述式所示之構造的目標樹脂(R-DHN-B1) 20.4g。 關於所得之樹脂，藉由前述方法測定聚苯乙烯換算分子量的結果為Mn：7179、Mw：9541、Mw/Mn：1.34。又，關於所得之樹脂進行C13-NMR測定，確認為a：b：c=1：1：1之構成比。 關於所得之樹脂，以前述測定條件進行NMR測定後，見到以下的波峰，確認具有下述式之化學構造。 δ(ppm) 9.7~9.8 (2H,O-H)、7.0~7.9 (4H,Ph-H)
Figure 02_image211
(合成例1-B2) R-DHN-B2之合成 合成例1中之R-DHN之合成方法中，除使用2,3-二羥基萘(關東化學公司製試藥) 5.6g (35mmol)、2,6-二羥基萘(關東化學公司製試藥) 5.6g (35mmol)、2-羥基萘(關東化學公司製試藥) 5.1g (35mmol)代替2,6-二羥基萘之外，藉由與合成例1相同的方法，得到具有下述式所示之構造的目標樹脂(R-DHN-B2) 18.8g。 關於所得之樹脂，藉由前述方法測定聚苯乙烯換算分子量的結果為Mn：6912、Mw：8533、Mw/Mn：1.23。 又，關於所得之樹脂進行C13-NMR測定，確認為a：b：c=1：1：1之構成比。 關於所得之樹脂，以前述測定條件進行NMR測定後，見到以下的波峰，確認具有下述式之化學構造。 δ(ppm) 9.7~9.8 (2H,O-H)、7.0~7.9 (4H,Ph-H)
Figure 02_image213
(比較合成例1) 準備具備戴氏冷卻管、溫度計及攪拌翼之可移除底部之內容積10L的四口燒瓶。於此四口燒瓶中，在氮氣流中，加入1,5-二甲基萘1.09kg (7mol、三菱氣體化學(股)製)、40質量%福馬林水溶液2.1kg (作為甲醛為28mol、三菱氣體化學(股)製)及98質量%硫酸(關東化學(股)製) 0.97mL，常壓下，一邊以100℃使其回流一邊使其反應7小時。之後，於反應液中加入乙苯(和光純藥工業(股)製試藥特級) 1.8kg作為稀釋溶劑，靜置後，去除下相之水相。進而，進行中和及水洗，藉由將乙苯及未反應之1,5-二甲基萘在減壓下餾去，得到淡褐色固體之二甲基萘甲醛樹脂1.25kg。
接著，準備具備戴氏冷卻管、溫度計及攪拌翼之內容積0.5L的四口燒瓶。於此四口燒瓶中，在氮氣流下，加入如上述所得之二甲基萘甲醛樹脂100g (0.51mol)與對甲苯磺酸0.05g，升溫至190℃加熱2小時後，攪拌。之後進一步加入1-萘酚52.0g (0.36mol)，進而升溫至220℃使其反應2小時。溶劑稀釋後，進行中和及水洗，藉由將溶劑於減壓下去除，得到黑褐色固體之改質樹脂(CR-1) 126.1g。
(比較合成例2) 具備攪拌機、冷卻管及滴定管之內容積100ml的容器中，加入BisN-2 10g (21mmol)、聚甲醛0.7g (42mmol)、冰乙酸50mL與PGME 50mL，加入95%之硫酸8mL，將反應液以100℃攪拌6小時進行反應。接著，濃縮反應液，加入甲醇1000mL使反應生成物析出，冷卻至室溫後，進行過濾而分離。藉由將所得之固形物過濾、乾燥，得到具有下述式所示之構造的目標樹脂(NBisN-2) 7.2g。 關於所得之樹脂，藉由前述方法測定聚苯乙烯換算分子量的結果為Mn：778、Mw：1793、Mw/Mn：2.30。 關於所得之樹脂，以前述測定條件進行NMR測定後，見到以下的波峰，確認具有下述式之化學構造。 δ(ppm) 9.7 (2H,O-H)、7.2~8.5 (17H,Ph-H)、6.6 (1H,C-H)、4.1 (2H,-CH2)
Figure 02_image215
[實施例1~6、參考例1及比較例1,2] 使用合成例1~合成例6-2，及比較合成例1~2中所得之樹脂，藉由以下所示之評估方法，將評估耐熱性之結果表示於表1。
Figure 02_image217
由表1可明白，確認到實施例1~實施例6使用之樹脂，耐熱性良好，但比較例1~2使用之樹脂，耐熱性差。特別是，確認到實施例2~6使用之樹脂表現顯著良好之耐熱性。
[實施例7~12、比較例3] (耐熱性及阻劑性能) 使用合成例1~合成例6-1及比較合成例1中所得之樹脂，將進行下述耐熱性試驗及阻劑性能評估的結果表示於表2。
(阻劑組成物之調製) 使用上述合成之各樹脂，以表2所示配方調製阻劑組成物。此外，表2中之阻劑組成物的各成分之中，關於酸產生劑(C)、酸擴散控制劑(E)及溶劑，使用以下者。 酸產生劑(C) P-1：三苯基苯鋶 三氟甲磺酸鹽(Midori Kagaku (股)) 酸擴散控制劑(E) Q-1：三辛胺(東京化成工業(股)) 溶劑 S-1：丙二醇單甲基醚(東京化成工業(股))
(阻劑組成物之阻劑性能之評估方法) 將均勻的阻劑組成物在潔淨之矽晶圓上旋轉塗佈後，在110℃之烘箱中進行曝光前烘烤(PB)，形成厚度60nm之阻劑膜。對所得之阻劑膜使用電子束描繪裝置(ELS-7500、(股)ELIONIX公司製)，照射50nm間隔之1：1的線和空間設定之電子束。該照射後，將阻劑膜分別以指定之溫度加熱90秒，浸漬於氫氧化四甲銨(TMAH) 2.38質量%鹼顯影液中60秒進行顯影。之後，將阻劑膜以超純水洗淨30秒，乾燥，形成正型阻劑圖型。關於形成之阻劑圖型，藉由掃描型電子顯微鏡((股)日立先端科技製S-4800)觀察線和空間，評估阻劑組成物之藉由電子束照射所致之反應性。
Figure 02_image219
關於阻劑圖型評估，實施例7~實施例12中藉由照射50nm間隔之1：1的線和空間設定之電子束，得到良好之阻劑圖型。此外，線邊緣粗糙度將圖型之凹凸未達50nm定為良好。另一方面，比較例3中不能得到良好之阻劑圖型。
如此使用滿足本實施形態之要件的樹脂之情形，與不滿足該要件之比較例3的樹脂(CR-1)相比，耐熱性較高，又可賦予良好之阻劑圖型形狀。只要滿足前述本實施形態之要件，實施例所記載之樹脂以外者亦顯示同樣的效果。
[實施例13~18、比較例4] (感放射線性組成物之調製) 調合表3記載之成分，做成均勻溶液後，將所得之均勻溶液，以孔徑0.1μm之Teflon(註冊商標)製膜過濾器過濾，調製感放射線性組成物。關於調製之各種感放射線性組成物進行以下之評估。
Figure 02_image221
此外，作為比較例4中之阻劑基材(成分(A))，使用下述者。 PHS-1：多羥基苯乙烯　Mw=8000 (Sigma-Aldrich公司) 又，作為光活性化合物(B)，使用下述者。 B-1：下述化學構造式(G)之萘醌二疊氮系感光劑(4NT-300、東洋合成工業(股)) 進而，作為溶劑，使用下述者。 S-1：丙二醇單甲基醚(東京化成工業(股))
Figure 02_image223
(感放射線性組成物之阻劑性能之評估) 將上述中所得之感放射線性組成物在潔淨之矽晶圓上旋轉塗佈後，在110℃之烘箱中進行曝光前烘烤(PB)，形成厚度200nm之阻劑膜。對該阻劑膜使用紫外線曝光裝置(MIKASA製Mask aligner MA-10)曝光紫外線。紫外線燈使用超高壓水銀燈(相對強度比為g線：h線：i線：j線=100：80：90：60)。照射後，將阻劑膜以110℃加熱90秒，於TMAH 2.38質量%鹼顯影液中浸漬60秒進行顯影。之後，將阻劑膜以超純水洗淨30秒，乾燥後，形成5μm之正型阻劑圖型。
形成之阻劑圖型中，藉由掃描型電子顯微鏡((股)日立先端科技製S-4800)觀察所得之線和空間。線邊緣粗糙度為圖型之凹凸未達50nm者定為良好。
使用實施例13~實施例18中之感放射線性組成物之情形，可得到解像度5μm之良好的阻劑圖型。又，其圖型之粗糙度亦小為良好。
另一方面，使比較例4中之感放射線性組成物之情形，可能得到解像度5μm之良好的阻劑圖型。然而，其圖型之粗糙度大為不良。
如上述，得知實施例13~實施例18中之感放射線性組成物，與比較例4中之感放射線性組成物相比，粗糙度較小，且可形成良好之形狀的阻劑圖型。只要滿足上述本實施形態之要件，實施例所記載之以外的感放射線性組成物亦顯示同樣的效果。
此外，合成例1~合成例6-1中所得之樹脂，由於為相對較低的分子量且低黏度，評估為使用其之微影用下層膜形成材料相對有利地增加埋入特性或膜表面之平坦性。又，由於熱分解溫度皆為150℃以上(評估A)，具有高耐熱性，評估為即使在高溫烘烤條件亦可使用。為了確認此等之點，假想下層膜用途，進行以下之評估。
[實施例19~24、比較例5~6] (微影用下層膜形成用組成物之調製) 以成為表4所示組成之方式，調製微影用下層膜形成用組成物。接著，將此等之微影用下層膜形成用組成物旋轉塗佈於矽基板上，之後，以240℃烘烤60秒，進而以400℃烘烤120秒，分別製作膜厚200nm之下層膜。關於酸產生劑、交聯劑及有機溶劑使用以下者。 酸產生劑：Midori Kagaku公司製 雙三級丁基二苯基錪鎓九氟甲磺酸鹽(DTDPI) 交聯劑：三和化學公司製 NIKALAC MX270 (NIKALAC) 有機溶劑：丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA) 酚醛清漆：群榮化學公司製 PSM4357
接著，以下述所示條件進行蝕刻試驗，評估蝕刻耐性。評估結果表示於表4。
[蝕刻試驗] 蝕刻裝置：Samco International公司製 RIE-10NR 輸出：50W 壓力：20Pa 時間：2min 蝕刻氣體 Ar氣體流量：CF4 氣體流量：O2 氣體流量=50：5：5 (sccm)
(蝕刻耐性之評估) 蝕刻耐性之評估，以下述程序進行。首先，使用酚醛清漆(群榮化學公司製 PSM4357)之外，與上述條件同樣地製作酚醛清漆之下層膜。以此酚醛清漆之下層膜為對象，進行上述之蝕刻試驗，測定該時的蝕刻速度。
接著，實施例19~24與比較例5~6之下層膜，與酚醛清漆之下層膜以同樣的條件製作，同樣地進行上述蝕刻試驗，測定該時的蝕刻速度。將酚醛清漆之下層膜的蝕刻速度作為基準，以下述評估基準評估蝕刻耐性。 [評估基準] A：與酚醛清漆之下層膜相比蝕刻速度未達-20% B：與酚醛清漆之下層膜相比蝕刻速度為-20%~0% C：與酚醛清漆之下層膜相比蝕刻速度超過+0%
Figure 02_image225
實施例19~24中，得知與酚醛清漆之下層膜及比較例5~6之樹脂相比發揮較優異之蝕刻速度。另一方面，得知比較例5或比較例6之樹脂中，與酚醛清漆之下層膜相比蝕刻速度較差。
[實施例25~30、比較例7] 接著，將實施例19~實施例24、比較例5中使用之微影用下層膜形成用組成物塗佈於膜厚80nm之60nm線和空間之SiO2 基板上，以240℃烘烤60秒藉此形成90nm下層膜。
(埋入性之評估) 埋入性之評估，以下述程序進行。切出上述條件中所得之膜的剖面，藉由電子束顯微鏡觀察，評估埋入性。評估結果表示於表5。
[評估基準] A：60nm線和空間之SiO2 基板的凹凸部分中無缺陷而下層膜埋入。 C：60nm線和空間之SiO2 基板的凹凸部分中有缺陷而下層膜未埋入。
Figure 02_image227
實施例25~30中，得知埋入性良好。另一方面，得知比較例7中，SiO2 基板之凹凸部分中見到缺陷而埋入性差。
[實施例31~36] 接著，將實施例19~24使用之微影用下層膜形成用組成物塗佈於膜厚300nm之SiO2 基板上，以240℃烘烤60秒，進而以400℃烘烤120秒，藉此形成膜厚85nm之下層膜。於此下層膜上，塗佈ArF用阻劑溶液，以130℃烘烤60秒，藉此形成膜厚140nm之光阻層。
此外，作為ArF阻劑溶液，使用摻合下述式(16)之化合物：5質量份、三苯基鋶九氟甲磺酸鹽：1質量份、三丁胺：2質量份，及PGMEA：92質量份所調製者。
下述式(16)之化合物，如下述調製。即，使2-甲基-2-甲基丙烯醯氧基金剛烷4.15g、甲基丙烯醯氧基-γ-丁內酯3.00g、3-羥基-1-金剛烷基甲基丙烯酸酯2.08g、偶氮雙異丁腈0.38g溶解於四氫呋喃80mL做成反應溶液。將此反應溶液，在氮氛圍下，反應溫度保持63℃，使其聚合22小時後，將反應溶液滴至400mL之n-己烷中。使如此所得之生成樹脂凝固純化，將生成之白色粉末過濾，減壓下以40℃使其乾燥一晩得到下述式(16)所示之化合物。
Figure 02_image229
(式(16)中，標記40、40、20，係表示各結構單元之比率，並非表示嵌段共聚物)。
接下來，使用電子束描繪裝置(ELIONIX公司製；ELS-7500,50keV)，將光阻層曝光，以115℃進行90秒烘烤(PEB)，以2.38質量%氫氧化四甲銨(TMAH)水溶液顯影60秒，藉此得到正型之阻劑圖型。
[比較例8] 除未進行下層膜的形成之外，與實施例31同樣地於SiO2 基板上直接形成光阻層，得到正型之阻劑圖型。
[評估] 關於實施例31~36及比較例8之各個，使用(股)日立製作所製電子顯微鏡(S-4800)觀察所得之45nmL/S (1：1)及80nmL/S (1：1)之阻劑圖型的形狀。關於顯影後之阻劑圖型的形狀，將圖型未倒塌，矩形性良好者評估為良好，並非那樣者評估為不良。又，該觀察之結果，將無圖型倒塌，矩形性良好之最小線寬作為解像性定為評估之指標。進而，將可描繪良好之圖型形狀之最小電子束能量量作為感度，定為評估之指標。其結果表示於表6。
Figure 02_image231
由表6可明白，確認到實施例31~36中之阻劑圖型，與比較例8相比，解像性及感度皆顯著地優異。又，確認到顯影後之阻劑圖型形狀亦圖型未倒塌，矩形性良好。進而，由顯影後之阻劑圖型形狀之差異來看，顯示實施例31~36中之微影用下層膜形成材料，與阻劑材料之密著性佳。
[實施例37] 將實施例19使用之微影用下層膜形成用組成物塗佈於膜厚300nm之SiO2 基板上，以240℃烘烤60秒，進而以400℃烘烤120秒，藉此形成膜厚90nm之下層膜。於此下層膜上，塗佈含矽中間層材料，以200℃烘烤60秒，藉此形成膜厚35nm之中間層膜。進而，於此中間層膜上，塗佈前述ArF用阻劑溶液，以130℃烘烤60秒，藉此形成膜厚150nm之光阻層。此外，作為含矽中間層材料，使用日本特開2007-226170號公報＜合成例1＞中記載之含有矽原子之聚合物。
接下來，使用電子束描繪裝置(ELIONIX公司製；ELS-7500, 50keV)將光阻層進行遮罩曝光，以115℃進行90秒烘烤(PEB)，以2.38質量%氫氧化四甲銨(TMAH)水溶液顯影60秒，藉此得到45nmL/S (1：1)之正型阻劑圖型。
之後，使用Samco International公司製　RIE-10NR，將所得之阻劑圖型做成遮罩進行含矽中間層膜(SOG)之乾蝕刻加工，接著，依序進行將所得之含矽中間層膜圖型做成遮罩而成之下層膜的乾蝕刻加工，與將所得之下層膜圖型做成遮罩而成之SiO2 膜的乾蝕刻加工。
各個蝕刻條件如下述所示。 阻劑圖型之對阻劑中間層膜的蝕刻條件 輸出：50W 壓力：20Pa 時間：1min 蝕刻氣體 Ar氣體流量：CF4 氣體流量：O2 氣體流量=50：8：2 (sccm) 阻劑中間膜圖型之對阻劑下層膜的蝕刻條件 輸出：50W 壓力：20Pa 時間：2min 蝕刻氣體 Ar氣體流量：CF4 氣體流量：O2 氣體流量=50：5：5 (sccm) 阻劑下層膜圖型之對SiO2 膜的蝕刻條件 輸出：50W 壓力：20Pa 時間：2min 蝕刻氣體 Ar氣體流量：C5 F12 氣體流量：C2 F6 氣體流量：O2 氣體流量=50：4：3：1 (sccm)
[評估] 使用(股)日立製作所製電子顯微鏡(S-4800)觀察如上述所得之實施例37的圖型剖面(蝕刻後之SiO2 膜的形狀)後，確認到使用本發明之下層膜的實施例，多層阻劑加工中之蝕刻後之SiO2 膜的形狀為矩形，亦未發現缺陷為良好。
＜樹脂膜(樹脂單獨膜)之特性評估＞ ＜樹脂膜之作成＞ (實施例A01) 作為溶劑使用PGMEA，溶解合成例1之樹脂R-DHN製作固體成分濃度10質量%之樹脂溶液(實施例A01之樹脂溶液)。 使用旋轉塗佈機LithiusPro (東京Electron公司製)將製作之樹脂溶液於12英吋矽晶圓上成膜，以成為200nm之膜厚的方式一邊調整旋轉數一邊成膜後，以烘烤溫度250℃、1分鐘之條件進行烘烤處理製作層合有含有合成例1之樹脂之膜的基板。將製作之基板使用可更高溫處理之加熱板，以350℃、1分鐘的條件進行烘烤，藉此得到經硬化的樹脂膜。此時，將所得之經硬化的樹脂膜浸漬於PGMEA槽1分鐘前後之膜厚變化為3%以下的話，判斷為經硬化。判斷為硬化不充分之情形係將硬化溫度每隔50℃變更來調查硬化之溫度，硬化之溫度範圍之中以最低溫度的條件硬化進行烘烤處理。 ＜光學特性值評估＞ 關於製作之樹脂膜，使用分光橢偏儀VUV-VASE (J. A. Woollam公司製)進行光學特性值(作為光學常數為折射率n與消光係數k)之評估。
(實施例A02~實施例A12及比較例A01) 除將使用之樹脂由R-DHN變更成表7所示之樹脂之外與實施例A01同樣地製作樹脂膜，實施光學特性值評估。
Figure 02_image233
由實施例A01~A12之結果來看，得知藉由包含本實施形態中之多環多酚樹脂之膜形成用組成物可形成ArF曝光中使用之波長193nm中之n值、k值低的樹脂膜。
＜硬化膜之耐熱性評估＞ (實施例B01) 關於實施例A01製作之樹脂膜，進行使用燈退火爐之耐熱性評估。作為耐熱處理條件在氮氛圍下以450℃繼續加熱，求出由加熱開始之經過時間4分鐘及10分鐘之間的膜厚變化率。又，在氮氛圍下以550℃繼續加熱，求出由加熱開始之經過時間4分鐘及550℃、10分鐘之間的膜厚變化率。將此等之膜厚變化率作為硬化膜耐熱性之指標進行評估。耐熱試驗前後之膜厚，以干涉膜厚計計測，膜厚之變動值相對於耐熱試驗處理前之膜厚的比作為膜厚變化率(百分率%)求得。
(實施例B02~實施例B20、參考例B01及比較例B01~比較例B02) 除將使用之樹脂由R-DHN變更成表8所示之樹脂之外與實施例B01同樣地實施耐熱性評估。
Figure 02_image235
(實施例C01) ＜PE-CVD成膜評估＞ 於12英吋矽晶圓實施熱氧化處理，於具有所得之矽氧化膜的基板上，藉由與實施例A01相同的方法，使用實施例A01之樹脂溶液以100nm之厚度製作樹脂膜。於該樹脂膜上，使用成膜裝置TELINDY (東京Electron公司製)，作為原料使用TEOS (四乙基矽氧烷)，以基板溫度300℃進行膜厚70nm之氧化矽膜的成膜。關於層合有製作之氧化矽膜的附硬化膜之晶圓，進一步使用KLA-Tencor SP-5進行缺陷檢查，將21nm以上之缺陷的個數作為指標，進行經成膜之氧化膜的缺陷數之評估。 A 缺陷數     ≦ 20個 B 20個         ≦ 缺陷數 ≦ 50個 C 50個         ≦ 缺陷數 ≦ 100個 D 100個       ≦ 缺陷數 ≦ 1000個 E 1000個      ≦ 缺陷數 ≦ 5000個 F 5000個      ≦ 缺陷數
＜SiN膜＞ 藉由與上述相同的方法於12英吋矽晶圓上以100nm之厚度於經熱氧化處理之具有矽氧化膜的基板上製作而成的硬化膜上，使用成膜裝置TELINDY (東京Electron公司製)，作為原料使用SiN4 (單矽烷)、氨，以基板溫度350℃進行膜厚40nm、折射率1.94、膜應力-54MPa之SiN膜的成膜。關於層合有製作之SiN膜的附硬化膜之晶圓，進而使用KLA-Tencor SP-5進行缺陷檢查，將21nm以上之缺陷的個數作為指標，進行經成膜之氧化膜的缺陷數之評估。 A　缺陷數    ≦　20個 B　20個       ≦　缺陷數　≦　50個 C　50個       ≦　缺陷數　≦　100個 D　100個     ≦　缺陷數　≦　1000個 E　1000個    ≦　缺陷數　≦　5000個 F　5000個    ≦　缺陷數
(實施例C02~實施例C20及比較例C01~比較例C02) 將使用之樹脂由R-DHN變更成表9所示之樹脂之外與實施例C01同樣地實施耐熱性評估。
Figure 02_image237
實施例C01~C20之樹脂膜上所形成之矽氧化膜或是SiN膜，係21nm以上之缺陷的個數為50個以下(B評估以上)，與比較例C01或是C02之缺陷的個數相比，顯示變得較少。
(實施例D01) ＜高溫處理後之蝕刻評估＞ 於12英吋矽晶圓實施熱氧化處理，於所得之具有矽氧化膜的基板上，藉由與實施例A01相同的方法，使用實施例A01之樹脂溶液以100nm之厚度製作樹脂膜。對於該樹脂膜，進一步進行在氮氛圍下藉由可高溫處理之加熱板以600℃、4分鐘之條件加熱而成之退火處理，製作層合有經退火之樹脂膜的晶圓。將製作之經退火之樹脂膜削出，藉由元素分析求出碳含率。 進而，於12英吋矽晶圓實施熱氧化處理，於所得之具有矽氧化膜的基板上，藉由與實施例A01相同的方法，使用實施例A01之樹脂溶液以100nm之厚度製作樹脂膜。關於該樹脂膜，進而在氮氛圍下以600℃、4分鐘的條件藉由加熱形成經退火之樹脂膜後，將該基板使用蝕刻裝置TELIUS(東京Electron公司製)，在作為蝕刻氣體使用CF4 /Ar之條件，及使用Cl2 /Ar之條件下進行蝕刻處理，進行蝕刻速度之評估。蝕刻速度之評估作為參考值使用將SU8 (日本化藥公司製)進行250℃、1分鐘退火處理而製作之200nm膜厚之樹脂膜，將相對於SU8之蝕刻速度的速度比作為相對值求出來評估。
(實施例D02~實施例D20、參考例D01及比較例D01~比較例D02) 除將使用之樹脂由R-DHN變更成表10所示之樹脂之外與實施例D01同樣地實施耐熱性評估。
Figure 02_image239
＜層合膜中之蝕刻缺陷評估＞ 關於合成例中所得之多環多酚樹脂，實施純化處理前後之品質評估。即，經使用多環多酚樹脂於晶圓上成膜之樹脂膜藉由蝕刻轉印至基板側後，藉由進行缺陷評估來評估。 於12英吋矽晶圓實施熱氧化處理，得到具有100nm之厚度之矽氧化膜的基板。於該基板上，將多環多酚樹脂之樹脂溶液以成為100nm之厚度之方式調整旋塗條件而成膜後，藉由進行150℃烘烤1分鐘，接著，350℃烘烤1分鐘製作將多環多酚樹脂層合於附熱氧化膜之矽上而成之積層基板。 作為蝕刻裝置使用TELIUS (東京Electron公司製)，以CF4/O2/Ar之條件蝕刻樹脂膜，使氧化膜表面之基板露出。進而，以CF4/Ar之氣體組成比蝕刻氧化膜100nm之條件進行蝕刻處理，製作經蝕刻之晶圓。 將製作之蝕刻晶圓以缺陷檢查裝置SP5 (KLA-tencor公司製)測定19nm以上之缺陷數，實施作為層合膜中之因蝕刻處理所致之缺陷評估。
(實施例E01) 利用R-DHN-B1之酸的純化 於1000mL容量之四口燒瓶(底部移除型)中，加入使合成實施例1中所得之R-DHN溶解於PGMEA而成之溶液(10質量%) 150g，一邊攪拌一邊加熱至80℃。接下來，加入草酸水溶液(pH1.3) 37.5g，攪拌5分鐘後，靜置30分鐘。由於藉此油相與水相分離，故去除水相。重複此操作1次後，於所得之油相中，加入超純水37.5g，攪拌5分鐘後，靜置30分鐘，去除水相。重複此操作3次後，一邊加熱至80℃一邊將燒瓶內減壓至200hPa以下，藉此濃縮餾去殘留水分及PGMEA。之後，以EL等級之PGMEA (關東化學公司製試藥)稀釋，進行濃度調整至10質量%，藉此金屬含量減低之R-DHN的PGMEA溶液。製作將製作之多環多酚樹脂溶液藉由日本Entegris公司製之公稱孔徑3nm的UPE過濾器以0.5MPa之條件過濾而成之溶液樣本後，實施層合膜中之蝕刻缺陷評估。
(實施例E02) 利用RBisN-2之酸的純化 於1000mL容量之四口燒瓶(底部移除型)中，加入使合成實施例4-1中所得之RBisN-2溶解於PGMEA而成之溶液(10質量%) 140g，一邊攪拌一邊加熱至60℃。接下來，加入草酸水溶液(pH1.3) 37.5g，攪拌5分鐘後，靜置30分鐘。由於藉此油相與水相分離，故去除水相。重複此操作1次後，於所得之油相中，加入超純水37.5g，攪拌5分鐘後，靜置30分鐘，去除水相。重複此操作3次後，一邊加熱至80℃一邊將燒瓶內減壓至200hPa以下，藉此濃縮餾去殘留水分及PGMEA。之後，以EL等級之PGMEA (關東化學公司製試藥)稀釋，進行濃度調整至10質量%，藉此得到金屬含量減低之RBisN-2的PGMEA溶液。製作將製作之多環多酚樹脂溶液藉由日本Entegris公司製之公稱孔徑3nm的UPE過濾器以0.5MPa之條件過濾而成之溶液樣本後，實施層合膜中之蝕刻缺陷評估。
(實施例E03) 利用液體通過過濾器之純化 在Class 1000之潔淨棚(clean booth)內，於1000mL容量之四口燒瓶(底部移除型)中，加入使合成例1中所得之樹脂(R-DHN)溶解於丙二醇單甲基醚(PGME)而成之濃度10質量%的溶液500g，接著減壓去除釜內部的空氣後，導入氮氣回到大氣壓，氮氣在每分鐘100mL之通氣下，將內部之氧濃度調整未達1%後，一邊攪拌一邊加熱至30℃。自底部移除閥將上述溶液移除，經由氟樹脂製之耐壓管以隔膜泵以每分鐘100mL之流量於過濾壓成為0.5MPa之條件下藉由加壓過濾使液體通過公稱孔徑為0.01μm之尼龍製中空絲膜過濾器(KITZ MICRO FILTER(股)製，商品名：Polifix尼龍系列)。將過濾後之樹脂溶液以EL等級之PGMEA (關東化學公司製試藥)稀釋，進行濃度調整至10質量%，藉此得到金屬含量減低之R-DHN的PGMEA溶液。製作將製作之多環多酚樹脂溶液藉由日本Entegris公司製之公稱孔徑3nm的UPE過濾器以0.5MPa之條件過濾而成之溶液樣本後，實施層合膜中之蝕刻缺陷評估。此外，氧濃度藉由AS ONE股份有限公司製之氧濃度計「OM-25MF10」測定(以下亦相同)。
(實施例E04) 作為利用過濾器之純化步驟，將日本PALL公司製之IONKLEEN、日本PALL公司製之尼龍過濾器、進而日本Entegris公司製之公稱孔徑3nm的UPE過濾器依此順序直列連接，構築過濾器線。使用製作之過濾器線代替0.1μm之尼龍製中空絲膜過濾器之外，與實施例E03同樣地以過濾壓成為0.5MPa之條件藉由加壓過濾使液體通過。以EL等級之PGMEA(關東化學公司製試藥)稀釋，進行濃度調整至10質量%，藉此得到金屬含量減低之R-DHN的PGMEA溶液。製作將製作之多環多酚樹脂溶液藉由日本Entegris公司製之公稱孔徑3nm的UPE過濾器在過濾壓成為0.5MPa之條件下加壓過濾而成之溶液樣本後，實施層合膜中之蝕刻缺陷評估。
(實施例E05) 將實施例E01中製作之溶液樣本，進而製作使用實施例E04中製作之過濾器線以過濾壓成為0.5MPa之條件加壓過濾而成之溶液樣本後，實施層合膜中之蝕刻缺陷評估。
(實施例E06) 關於(合成例4-3)中製作之RBisN-4，製作藉由與實施例E05相同的方法純化而成之溶液樣本後，實施層合膜中之蝕刻缺陷評估。
(實施例E06) 關於(合成例1-7)中製作之R-FLBNDHN，製作藉由與實施例E05相同的方法純化而成之溶液樣本後，實施層合膜中之蝕刻缺陷評估。
Figure 02_image241
[實施例38~43] 將上述之各實施例19~24及比較例5中調製之微影用下層膜形成材料的溶液與同組成之光學零件形成組成物塗佈於膜厚300nm之SiO2 基板上，以260℃烘烤300秒，藉此形成膜厚100nm之光學零件用的膜。接下來，使用J. A. Woollam・Japan公司製 真空紫外域多入射角分光橢圓偏光計(VUV-VASE)，進行633nm之波長中之折射率及透明性試驗，依循以下之基準評估折射率及透明性。評估結果表示於表7。
[折射率之評估基準] A：折射率為1.65以上 C：折射率未達1.65
[透明性之評估基準] A：吸光常數未達0.03 C：吸光常數為0.03以上
Figure 02_image243
得知實施例38~43之光學構件形成組成物中，不僅折射率高，且吸光係數低，透明性優異。另一方面，得知比較例9之組成物作為光學構件之性能差。
本申請案，係基於2019年1月11日申請之日本國專利出願(日本特願2019-003567號)，其內容作為參照援引至此。 [產業上之可利用性]
本發明，作為可使用於光學構件、光阻之成分，或電氣、電子零件用材料之樹脂原料、光硬化性樹脂等之硬化性樹脂原料、構造用材料之樹脂原料，或樹脂硬化劑等的組成物，具有產業上之可利用性。

Claims (28)

  1. 一種膜形成用組成物，其包含多環多酚樹脂，該多環多酚樹脂具有源自選自由式(1A)及式(1B)所示之芳香族羥基化合物所成群組中之至少1種單體的重複單位，前述重複單位彼此之間藉由芳香環彼此間的直接鍵連結，
    Figure 03_image251
    (式(1A)中，X表示氧原子、硫原子、單鍵或無交聯，Y為碳數1~60之2n價的基或單鍵，此處，X為無交聯時，Y為前述2n價之基；又，式(1B)中，A表示苯環或縮合環；進而，式(1A)及式(1B)中，R0 各自獨立，為可具有取代基之碳數1~40之烷基、可具有取代基之碳數6~40之芳基、可具有取代基之碳數2~40之烯基、碳數2~40之炔基、可具有取代基之碳數1~40之烷氧基、鹵素原子、硫醇基或羥基，此處，R0 之至少1個為羥基，m各自獨立為1~9之整數；n為1~4之整數，p各自獨立為0~3之整數)。
  2. 如請求項1之膜形成用組成物，其中前述式(1A)所示之芳香族羥基化合物為式(1)所示之芳香族羥基化合物，
    Figure 03_image253
    (式(1)中，X、m、n及p與前述式(1A)中所說明者同義，R1 與前述式(1A)中之Y同義，R2 各自獨立，為碳數1~40之烷基、碳數6~40之芳基、碳數2~40之烯基、碳數1~40之烷氧基、鹵素原子、硫醇基或羥基，此處，R2 之至少1個為羥基)。
  3. 如請求項2之膜形成用組成物，其中前述式(1)所示之芳香族羥基化合物為下述式(1-1)所示之芳香族羥基化合物，
    Figure 03_image255
    (式(1-1)中，Z為氧原子或硫原子，R1 、R2 、m、p及n與前述式(1)中所說明者同義)。
  4. 如請求項3之膜形成用組成物，其中前述式(1-1)所示之芳香族羥基化合物為下述式(1-2)所示之芳香族羥基化合物，
    Figure 03_image257
    (式(1-2)中，R1 、R2 、m、p及n與前述式(1)中所說明者同義)。
  5. 如請求項4之膜形成用組成物，其中前述式(1-2)所示之芳香族羥基化合物為下述式(1-3)所示之芳香族羥基化合物，
    Figure 03_image259
    (上述式(1-3)中，R1 與前述式(1)中所說明者同義，R3 各自獨立，為碳數1~40之烷基、碳數6~40之芳基、碳數2~40之烯基、碳數1~40之烷氧基、鹵素原子或硫醇基，m3 各自獨立為0~5之整數)。
  6. 如請求項1之膜形成用組成物，其中前述式(1A)所示之芳香族羥基化合物為下述式(2)所示之芳香族羥基化合物，
    Figure 03_image261
    (式(2)中，R1 與前述式(1A)中之Y同義，R5 、n及p與前述式(1A)中所說明者同義，R6 各自獨立為氫原子、碳數1~34之烷基、碳數6~34之芳基、碳數2~34之烯基、碳數1~34之烷氧基、鹵素原子、硫醇基或羥基，m5 各自獨立為1~6之整數，m6 各自獨立為1~7之整數，此處，R5 之至少1個為羥基)。
  7. 如請求項6之膜形成用組成物，其中前述式(2)所示之芳香族羥基化合物為下述式(2-1)所示之芳香族羥基化合物，
    Figure 03_image263
    (式(2-1)中，R1 、R5 、R6 及n與前述式(2)中所說明者同義，m5’ 各自獨立為1~4之整數，m6’ 各自獨立為1~5之整數，此處，R5 之至少1個為羥基)。
  8. 如請求項7之膜形成用組成物，其中前述式(2-1)所示之芳香族羥基化合物為下述式(2-2)所示之芳香族羥基化合物，
    Figure 03_image265
    (式(2-2)中，R1 與前述式(2)中所說明者同義，R7 及R8 各自獨立為氫原子、碳數1~40之烷基、碳數6~40之芳基、碳數2~40之烯基、碳數1~40之烷氧基、鹵素原子、硫醇基或羥基，m7 及m8 各自獨立為0~7之整數)。
  9. 如請求項1之膜形成用組成物，其中前述多環多酚樹脂進一步具有源自具有交聯反應性之化合物的改質部分。
  10. 如請求項9之膜形成用組成物，其中前述具有交聯反應性之化合物為醛類或酮類。
  11. 如請求項1之膜形成用組成物，其中前述多環多酚樹脂之重量平均分子量為400~100000。
  12. 如請求項2之膜形成用組成物，其中前述R1 為RA -RB 所示之基，此處，該RA 為次甲基，該RB 為可具有取代基之碳數6~30之芳基。
  13. 如請求項1之膜形成用組成物，其中前述式(1B)中之A為縮合環。
  14. 一種阻劑組成物，其含有如請求項1~13中任1項之膜形成用組成物。
  15. 如請求項14之阻劑組成物，其中進一步含有選自由溶劑、酸產生劑及酸擴散控制劑所成群組中之至少1種。
  16. 一種阻劑圖型形成方法，其包含： 使用如請求項14之阻劑組成物於基板上形成阻劑膜的步驟、 將形成之前述阻劑膜的至少一部分曝光的步驟，及 將經曝光之前述阻劑膜顯影而形成阻劑圖型的步驟。
  17. 一種感放射線性組成物，其係含有如請求項1~13中任1項之膜形成用組成物、重氮萘醌光活性化合物及溶劑之感放射線性組成物， 相對於前述感放射線性組成物之總量100質量%，前述溶劑之含量為20~99質量%， 相對於前述感放射線性組成物之總量100質量%，前述溶劑以外之固體成分的含量為1~80質量%。
  18. 如請求項17之感放射線性組成物，其中相對於前述固體成分100質量%之前述多環多酚樹脂、前述重氮萘醌光活性化合物及其他任意成分的含量比，以多環多酚樹脂/重氮萘醌光活性化合物/其他任意成分計為1~99質量%/99~1質量%/0~98質量%。
  19. 如請求項17之感放射線性組成物，其可藉由旋塗形成非晶膜。
  20. 一種非晶膜之製造方法，其包含使用如請求項17之感放射線性組成物於基板上形成非晶膜的步驟。
  21. 一種阻劑圖型形成方法，其包含： 使用如請求項17之感放射線性組成物於基板上形成阻劑膜的步驟、 將形成之前述阻劑膜的至少一部分曝光的步驟，及 將經曝光之前述阻劑膜顯影而形成阻劑圖型的步驟。
  22. 一種微影用下層膜形成用組成物，其含有如請求項1~13中任1項之膜形成用組成物。
  23. 如請求項22之微影用下層膜形成用組成物，其中進一步含有選自由溶劑、酸產生劑及交聯劑所成群組中之至少1種。
  24. 一種微影用下層膜之製造方法，其包含使用如請求項22之微影用下層膜形成用組成物於基板上形成下層膜的步驟。
  25. 一種阻劑圖型形成方法，其具有： 使用如請求項22之微影用下層膜形成用組成物於基板上形成下層膜的步驟、 於前述下層膜上形成至少1層之光阻層的步驟，及 對前述光阻層之指定區域照射放射線，進行顯影而形成阻劑圖型的步驟。
  26. 一種電路圖型形成方法，其具有： 使用如請求項22之微影用下層膜形成用組成物於基板上形成下層膜的步驟、 於前述下層膜上使用含有矽原子之阻劑中間層膜材料形成中間層膜的步驟、 於前述中間層膜上形成至少1層之光阻層的步驟、 對前述光阻層之指定區域照射放射線，進行顯影而形成阻劑圖型的步驟、 將前述阻劑圖型作為遮罩蝕刻前述中間層膜，形成中間層膜圖型的步驟、 將前述中間層膜圖型作為蝕刻遮罩蝕刻前述下層膜，形成下層膜圖型的步驟，及 將前述下層膜圖型作為蝕刻遮罩蝕刻前述基板，於前述基板形成圖型的步驟。
  27. 一種光學構件形成用組成物，其含有如請求項1~13中任1項之膜形成用組成物。
  28. 如請求項27之光學構件形成用組成物，其中進一步含有選自由溶劑、酸產生劑及交聯劑所成群組中之至少1種。
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