KR102647162B1 - 장쇄 알킬기함유 노볼락을 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물 - Google Patents

장쇄 알킬기함유 노볼락을 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물 Download PDF

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Abstract

[과제] 폴리머의 열리플로우성을 높임으로써 소성시의 패턴에 대한 충전성을 개선하고, 기판 상에 평탄화성이 높은 도막을 형성하기 위한 레지스트 하층막 형성 조성물.
[해결수단] 방향족 화합물(A)과 탄소원자수 2~26의 알킬기의 제2급탄소원자 또는 제3급탄소원자에 결합된 포르밀기를 갖는 알데히드(B)의 반응에 의해 얻어지는 노볼락 수지를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물.　 노볼락 수지가 하기 식(1):
Figure 112018028371565-pct00016

(식(1) 중, A는 탄소원자수 6~40의 방향족 화합물로부터 유도되는 2가기를 나타내고, b1은 탄소원자수 1~16의 알킬기를 나타내고, b2는 수소원자 또는 탄소원자수 1~9의 알킬기를 나타낸다.)로 표시되는 단위구조를 포함한다.　 A가 아미노기, 하이드록실기, 또는 그 양자를 포함하는 방향족 화합물로부터 유도되는 2가기이다.　 레지스트 하층막 형성 조성물을 반도체기판 상에 도포하고 소성하여 하층막을 형성하는 공정을 포함하는 반도체의 제조에 이용되는 레지스트패턴의 형성방법.

Description

장쇄 알킬기함유 노볼락을 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물
본 발명은, 단차를 갖는 기판에 평탄화막을 형성하기 위한 레지스트 하층막 형성 조성물과 그 레지스트 하층막을 이용한 평탄화된 적층기판의 제조방법에 관한 것이다.
종래부터 반도체 디바이스의 제조에 있어서, 포토레지스트 조성물을 이용한 리소그래피에 의한 미세가공이 행해지고 있다.　 상기 미세가공은 실리콘 웨이퍼 등의 피가공기판 상에 포토레지스트 조성물의 박막을 형성하고, 그 위에 반도체 디바이스의 패턴이 그려진 마스크패턴을 통해 자외선 등의 활성광선을 조사하고, 현상하여, 얻어진 포토레지스트패턴을 보호막으로 하여 실리콘 웨이퍼 등의 피가공기판을 에칭처리하는 가공법이다.
그런데, 최근, 반도체 디바이스의 고집적도화가 진행됨에 따라, 사용되는 활성광선도 KrF 엑시머레이저(248nm)에서 ArF 엑시머레이저(193nm)로 단파장화되고 있다.　 이에 수반하여, 활성광선의 기판으로부터의 난반사나 정재파의 영향이 큰 문제가 되어, 포토레지스트와 피가공기판 사이에 반사방지막을 마련하는 방법이 널리 적용되게 되었다.　 또한, 추가적인 미세가공을 목적으로, 활성광선에 극단자외선(EUV, 13.5nm)이나 전자선(EB)을 이용한 리소그래피기술의 개발도 행해지고 있다.　 EUV리소그래피나 EB리소그래피에서는 일반적으로 기판으로부터의 난반사나 정재파가 발생하지 않기 때문에 특정 반사방지막을 필요로 하지 않으나, 레지스트패턴의 해상성이나 밀착성의 개선을 목적으로 한 보조막으로서, 레지스트 하층막은 널리 검토되기 시작하였다.
그런데, 노광파장의 단파장화에 수반하여 초점 심도가 저하됨에 따라, 정밀도 좋게 원하는 레지스트패턴을 형성하기 위해서는, 기판 상에 형성된 피막의 평탄화성을 향상시키는 것이 중요시되고 있다.　 즉, 미세한 디자인룰을 갖는 반도체 장치를 제조하기 위해서는, 기판 상에 단차가 없는 평탄한 도면(塗面)을 형성하는 것이 가능한 레지스트 하층막이 필요 불가결해진다.
예를 들어, 하이드록실기함유 카바졸노볼락 수지를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물이 개시되어 있다(특허문헌 1 참조).
또한, 디아릴아민노볼락 수지를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물이 개시되어 있다(특허문헌 2 참조).
또한, 탄소원자수 2~10의 알콕시메틸기, 탄소원자수 1~10의 알킬기를 갖는 가교성 화합물을 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물이 개시되어 있다(특허문헌 3 참조)
국제공개 WO2012/077640 팜플렛 국제공개 WO2013/047516 팜플렛 국제공개 WO2014/208542 팜플렛
레지스트 하층막 형성 조성물에서는, 포토레지스트 조성물이나 상이한 레지스트 하층막을 적층할 때에 인터믹싱이 발생하지 않도록 하기 위해, 주요성분인 폴리머 수지에 자기가교성 부위를 도입하거나 혹은 가교제, 가교촉매 등을 적당히 첨가하고, 고온에서 소성(베이크)함으로써, 도포막을 열경화시킨다.　 이에 따라, 포토레지스트 조성물이나 상이한 레지스트 하층막을 인터믹싱하는 일 없이, 적층하는 것이 가능해진다.　 그러나, 이러한 열경화성 레지스트 하층막 형성 조성물은, 하이드록실기 등의 열가교형성 관능기를 갖는 폴리머와 가교제와 산촉매(산발생제)를 포함하므로, 기판 상에 형성된 패턴(예를 들어, 홀이나 트렌치구조)에 충전될 때에, 소성에 의한 가교반응이 진행됨으로써 점도 상승이 발생하고, 패턴에 대한 충전성이 악화됨으로써, 성막 후의 평탄화성이 저하되기 쉬워진다.
본 발명에서는, 폴리머의 열리플로우성을 높임으로써 소성시의 패턴에 대한 충전성을 개선하는 것을 목적으로 한다.　 즉, 폴리머의 열리플로우성을 향상시키기 위해, 폴리머의 유리전이온도를 저하시킬 수 있는 직쇄형 또는 분지형 장쇄 알킬기를 도입함으로써, 소성시의 가교반응이 개시되기 이전에 충분히 점도 저하를 발현시키고, 기판 상에 평탄화성이 높은 도막을 형성하기 위한 레지스트 하층막 형성 조성물을 제공한다.
본 발명은 제1 관점으로서, 방향족 화합물(A)과 분지를 갖거나 갖지 않는 탄소원자수 2 내지 26의 쇄상 알킬기의 제2급탄소원자 또는 제3급탄소원자에 결합된 포르밀기를 갖는 알데히드(B)의 반응에 의해 얻어지는 노볼락 수지를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물,
제2 관점으로서, 노볼락 수지가 하기 식(1):
[화학식 1]　
Figure 112018028371565-pct00001
(식(1) 중, A는 탄소원자수 6 내지 40의 방향족 화합물로부터 유도되는 2가기를 나타내고, b1은 탄소원자수 1 내지 16의 쇄상 알킬기를 나타내고, b2는 수소원자 또는 탄소원자수 1 내지 9의 쇄상 알킬기를 나타낸다.)로 표시되는 단위구조를 포함하는 것인 제1 관점에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물,
제3 관점으로서, A가 아미노기, 하이드록실기, 또는 그 양자를 포함하는 방향족 화합물로부터 유도되는 2가기인 제2 관점에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물,
제4 관점으로서, A가 아릴아민 화합물, 페놀 화합물, 또는 그 양자를 포함하는 방향족 화합물로부터 유도되는 2가기인 제2 관점에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물,
제5 관점으로서, A가 아닐린, 디페닐아민, 페닐나프틸아민, 하이드록시디페닐아민, 카바졸, 페놀, N,N’-디페닐에틸렌디아민, N,N’-디페닐-1,4-페닐렌디아민, 또는 다핵페놀로부터 유도되는 2가기인 제2 관점에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물,
제6 관점으로서, 다핵페놀이 디하이드록시벤젠, 트리하이드록시벤젠, 하이드록시나프탈렌, 디하이드록시나프탈렌, 트리하이드록시나프탈렌, 트리스(4-하이드록시페닐)메탄, 트리스(4-하이드록시페닐)에탄, 2,2’-비페놀, 또는 1,1,2,2-테트라키스(4-하이드록시페닐)에탄인 제5 관점에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물,
제7 관점으로서, 노볼락 수지가 하기 식(2):
[화학식 2]　
Figure 112018028371565-pct00002
(식(2) 중, a1 및 a2는 각각 치환되어 있을 수도 있는 벤젠환 또는 나프탈렌환을 나타내고, R1은 제2급아미노기 혹은 제3급아미노기, 치환되어 있을 수도 있는 탄소원자수 1 내지 10의 2가 탄화수소기, 아릴렌기, 또는 이들 기가 임의로 결합된 2가의 기를 나타낸다.　 b3은 탄소원자수 1 내지 16의 쇄상 알킬기를 나타내고, b4는 수소원자 또는 탄소원자수 1 내지 9의 쇄상 알킬기를 나타낸다.)로 표시되는 단위구조를 포함하는 것인 제1 관점에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물,
제8 관점으로서, 산 및/또는 산발생제를 추가로 포함하는 제1 관점 내지 제7 관점 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물,
제9 관점으로서, 가교제를 추가로 포함하는 제1 관점 내지 제8 관점 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물,
제10 관점으로서, 제1 관점 내지 제9 관점 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물을, 단차를 갖는 반도체기판 상에 도포하고 소성함으로써, 이 기판의 단차를 갖는 부분과 단차를 갖지 않는 부분과의 도면 단차가 3 내지 73nm가 되는 레지스트 하층막의 형성방법,
제11 관점으로서, 제1 관점 내지 제9 관점 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물을 반도체기판 상에 도포하고 소성하여 하층막을 형성하는 공정을 포함하는 반도체의 제조에 이용되는 레지스트패턴의 형성방법,
제12 관점으로서, 반도체기판 상에 제1 관점 내지 제9 관점 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물로부터 하층막을 형성하는 공정, 그 위에 레지스트막을 형성하는 공정, 광 또는 전자선의 조사와 현상에 의해 레지스트패턴을 형성하는 공정, 형성된 레지스트패턴에 의해 이 하층막을 에칭하는 공정, 및 패턴화된 하층막에 의해 반도체기판을 가공하는 공정을 포함하는 반도체 장치의 제조방법,
제13 관점으로서, 반도체기판 상에 제1 관점 내지 제9 관점 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물로부터 하층막을 형성하는 공정, 그 위에 하드마스크를 형성하는 공정, 다시 그 위에 레지스트막을 형성하는 공정, 광 또는 전자선의 조사와 현상에 의해 레지스트패턴을 형성하는 공정, 형성된 레지스트패턴에 의해 이 하드마스크를 에칭하는 공정, 패턴화된 하드마스크에 의해 이 하층막을 에칭하는 공정, 및 패턴화된 하층막에 의해 반도체기판을 가공하는 공정을 포함하는 반도체 장치의 제조방법, 및
제14 관점으로서, 하드마스크가 무기물의 증착에 의해 형성되는 것인 제13 관점에 기재된 제조방법이다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물은, 폴리머의 유리전이온도(Tg)를 저하시키는 역할을 갖는 장쇄 알킬기를 해당 레지스트 하층막 형성 조성물 중의 메인수지 골격에 도입함으로써, 소성시의 열리플로우성을 높인 것이다.　 그러므로, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물을 기판 상에 도포하고 소성하는 경우에, 폴리머의 높은 열리플로우성에 의해, 기판 상의 패턴 내로의 충전성을 향상시킬 수 있다.　 게다가, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물은, 기판 상의 오픈에어리어(비패턴에어리어)나, DENSE(밀) 및 ISO(조)의 패턴에어리어를 불문하고, 기판 상에 평탄한 막을 형성할 수 있다.　 따라서, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에 의해, 패턴에 대한 충전성능과, 충전 후의 평탄화성능이 동시에 만족되어, 우수한 평탄화막을 형성하는 것을 가능하게 할 수 있다.
나아가, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물로부터 형성되는 하층막은, 적절한 반사방지효과를 가지며, 또한 레지스트막에 대하여 큰 드라이에칭속도를 갖고 있으므로 기판의 가공이 가능하다.
본 발명은 방향족 화합물(A)과 탄소원자수 2 내지 26, 또는 2 내지 19의 알킬기의 제2급탄소원자 또는 제3급탄소원자에 결합된 포르밀기를 갖는 알데히드(B)의 반응에 의해 얻어지는 노볼락 수지를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물이다.
본 발명에 있어서 상기 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물은 상기 수지와 용제를 포함한다.　 그리고, 필요에 따라 가교제, 산, 산발생제, 계면활성제 등을 포함할 수 있다.
이 조성물의 고형분은 0.1 내지 70질량%, 또는 0.1 내지 60질량%이다.　 고형분은 레지스트 하층막 형성 조성물에서 용제를 제외한 전체성분의 함유비율이다.　 고형분 중에 상기 폴리머를 1 내지 100질량%, 또는 1 내지 99.9질량%, 또는 50 내지 99.9질량%, 또는 50 내지 95질량%, 또는 50 내지 90질량%의 비율로 함유할 수 있다.
본 발명에 이용되는 폴리머는, 중량평균분자량이 500 내지 1000000, 또는 600 내지 200000이다.
본 발명에 이용되는 노볼락 수지는 식(1)로 표시되는 단위구조를 포함할 수 있다.
식(1) 중, A는 탄소원자수 6 내지 40의 방향족 화합물로부터 유도되는 2가기를 나타낸다.　 b1은 탄소원자수 1 내지 16, 또는 1 내지 9의 쇄상 알킬기를 나타내고, b2는 수소원자 또는 탄소원자수 1 내지 9의 쇄상 알킬기를 나타낸다.　 b1과 b2가 모두 탄소원자수 1 내지 16, 또는 1 내지 9의 쇄상 알킬기인 분지형 알킬기를 갖는 경우와, b1이 탄소원자수 1 내지 16, 또는 1 내지 9의 쇄상 알킬기이고 b2가 수소원자인 직쇄형 알킬기를 갖는 경우가 있다.
A가 아미노기, 하이드록실기, 또는 그 양자를 포함하는 방향족 화합물로부터 유도되는 2가기로 할 수 있다.　 그리고, A가 아릴아민 화합물, 페놀 화합물, 또는 그 양자를 포함하는 방향족 화합물로부터 유도되는 2가기로 할 수 있다.　 보다 구체적으로는 A가 아닐린, 디페닐아민, 페닐나프틸아민, 하이드록시디페닐아민, 카바졸, 페놀, N,N’-디페닐에틸렌디아민, N,N’-디페닐-1,4-페닐렌디아민, 또는 다핵페놀로부터 유도되는 2가기로 할 수 있다.
상기 다핵페놀로는, 디하이드록시벤젠, 트리하이드록시벤젠, 하이드록시나프탈렌, 디하이드록시나프탈렌, 트리하이드록시나프탈렌, 트리스(4-하이드록시페닐)메탄, 트리스(4-하이드록시페닐)에탄, 2,2’-비페놀, 또는 1,1,2,2-테트라키스(4-하이드록시페닐)에탄 등을 들 수 있다.
상기 노볼락 수지는 식(1)로 표시되는 단위구조를 보다 구체화한 식(2)로 표시되는 단위구조를 포함할 수 있다.　 식(1)로 표시되는 단위구조의 특징은 식(2)로 표시되는 단위구조에 반영된다.
식(2) 중의 (a1-R1-a2)부분에 상당하는 방향족 화합물(A)과, 제3급탄소원자에 결합된 포르밀기를 갖는 알데히드(B)의 반응에 의해 식(2)로 표시되는 단위구조를 갖는 노볼락 수지가 얻어진다.
(a1-R1-a2)부분에 상당하는 방향족 화합물(A)은, 예를 들어 디페닐아민, 페닐나프틸아민, 하이드록시디페닐아민, 트리스(4-하이드록시페닐)에탄, N,N’-디페닐에틸렌디아민, 2,2’-비페놀, N,N’-디페닐-1,4-페닐렌디아민 등을 들 수 있다.
식(2) 중, a1 및 a2는 각각 치환되어 있을 수도 있는 벤젠환 또는 나프탈렌환을 나타내고, R1은 제2급아미노기 혹은 제3급아미노기, 치환되어 있을 수도 있는 탄소원자수 1 내지 10, 또는 탄소원자수 1 내지 6, 또는 탄소원자수 1 내지 2의 2가 탄화수소기, 아릴렌기, 또는 이들 기가 임의로 결합된 2가의 기를 나타낸다.　 이들 아릴렌기로는 페닐렌기, 나프틸렌기 등의 유기기를 들 수 있다.　 a1 및 a2에 있어서치환기로는 하이드록실기를 들 수 있다.
b3은 탄소원자수 1 내지 16, 또는 1 내지 9의 알킬기를 나타내고, b4는 수소원자 또는 탄소원자수 1 내지 9의 알킬기를 나타낸다.　 b3과 b4가 모두 탄소원자수 1 내지 16, 또는 1 내지 9의 알킬기인 분지형 알킬기를 갖는 경우와, b3이 탄소원자수 1 내지 16, 또는 1 내지 9의 알킬기이고 b4가 수소원자인 직쇄형 알킬기를 갖는 경우가 있다.
식(2) 중, R1로서 제2급아미노기, 제3급아미노기를 들 수 있다.　 제3급아미노기의 경우는 알킬기가 치환된 구조를 취할 수 있다.　 이들 아미노기는 제2급아미노기를 바람직하게 이용할 수 있다.
또한, 식(2) 중, R1의 정의에 있어서의 치환되어 있을 수도 있는 탄소원자수 1 내지 10, 또는 탄소원자수 1 내지 6, 또는 탄소원자수 1 내지 2의 2가 탄화수소기는, 메틸렌기 또는 에틸렌기를 들 수 있고, 치환기로서 페닐기, 나프틸기, 하이드록시페닐기, 하이드록시나프틸기를 들 수 있다.
상기 식에 있어서, 탄소원자수 1 내지 16, 및 1 내지 9의 알킬기로는 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, 시클로프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 시클로부틸기, 1-메틸-시클로프로필기, 2-메틸-시클로프로필기, n-펜틸기, 1-메틸-n-부틸기, 2-메틸-n-부틸기, 3-메틸-n-부틸기, 1,1-디메틸-n-프로필기, 1,2-디메틸-n-프로필기, 2,2-디메틸-n-프로필기, 1-에틸-n-프로필기, 시클로펜틸기, 1-메틸-시클로부틸기, 2-메틸-시클로부틸기, 3-메틸-시클로부틸기, 1,2-디메틸-시클로프로필기, 2,3-디메틸-시클로프로필기, 1-에틸-시클로프로필기, 2-에틸-시클로프로필기, n-헥실기, 1-메틸-n-펜틸기, 2-메틸-n-펜틸기, 3-메틸-n-펜틸기, 4-메틸-n-펜틸기, 1,1-디메틸-n-부틸기, 1,2-디메틸-n-부틸기, 1,3-디메틸-n-부틸기, 2,2-디메틸-n-부틸기, 2,3-디메틸-n-부틸기, 3,3-디메틸-n-부틸기, 1-에틸-n-부틸기, 2-에틸-n-부틸기, 1,1,2-트리메틸-n-프로필기, 1,2,2-트리메틸-n-프로필기, 1-에틸-1-메틸-n-프로필기, 1-에틸-2-메틸-n-프로필기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-트리데카닐기, n-헥사데카닐기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 식에 있어서, 탄소원자수 1 내지 16, 또는 1 내지 9의 알킬기로는, 상기 서술한 예시를 들 수 있는데, 특히, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기 등을 들 수 있고, 이들을 조합하여 이용할 수도 있다.
본 발명에 이용되는 상기 알데히드(B)는 분지를 갖거나 갖지 않는 탄소원자수 2 내지 26의 쇄상 알킬기의 제2급탄소원자 또는 제3급탄소원자에 결합된 포르밀기를 갖는 알데히드일 수 있다. 상기 알데히드(B)는 예를 들어 이하에 예시할 수 있다.
[화학식 3]　
Figure 112018028371565-pct00003
방향족 화합물(A)과, 알데히드(B)의 반응은, 상기 A와 상기 B를 1:0.5 내지 2.0, 또는 1:1의 몰비로 반응시키는 것이 바람직하다.
상기 축합반응에서 이용되는 산촉매로는, 예를 들어 황산, 인산, 과염소산 등의 무기산류, p-톨루엔설폰산, p-톨루엔설폰산일수화물, 메탄설폰산, 트리플루오로메탄설폰산 등의 유기설폰산류, 포름산, 옥살산 등의 카르본산류가 사용된다.　 산촉매의 사용량은, 사용하는 산류의 종류에 따라 여러가지 선택된다.　 통상, 방향족환을 포함하는 유기 화합물A의 100질량부에 대해, 0.001 내지 10000질량부, 바람직하게는, 0.01 내지 1000질량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 100질량부이다.
상기 축합반응은 무용제로도 행해지는데, 통상 용제를 이용하여 행해진다.　 용제로는 반응을 저해하지 않는 것이면 모두 사용할 수 있다.　 예를 들어 1,2-디메톡시에탄, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 부틸셀로솔브, 테트라하이드로푸란(THF), 디옥산 등의 에테르류를 들 수 있다.　 또한, 사용하는 산촉매가 예를 들어 포름산과 같은 액상의 것이라면 용제로서의 역할을 겸비하게 할 수도 있다.
축합시의 반응온도는 통상 40℃ 내지 200℃이다.　 반응시간은 반응온도에 따라 여러가지 선택되는데, 통상 30분 내지 50시간 정도이다.
이상과 같이 하여 얻어지는 중합체의 중량평균분자량Mw는, 통상 500 내지 1000000, 또는 600 내지 200000이다.
방향족 화합물(A)과 알데히드(B)의 반응에 의해 얻어지는 노볼락 수지로는, 이하의 단위구조를 포함하는 노볼락 수지를 들 수 있다.
[화학식 4]　
Figure 112018028371565-pct00004
[화학식 5]　
Figure 112018028371565-pct00005
[화학식 6]　
Figure 112018028371565-pct00006
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물은 가교제성분을 포함할 수 있다.　 그 가교제로는, 멜라민계, 치환요소계, 또는 이들의 폴리머계 등을 들 수 있다.　 바람직하게는, 적어도 2개의 가교형성 치환기를 갖는 가교제이고, 메톡시메틸화글리콜우릴, 부톡시메틸화글리콜우릴, 메톡시메틸화멜라민, 부톡시메틸화멜라민, 메톡시메틸화벤조구아나민, 부톡시메틸화벤조구아나민, 메톡시메틸화요소, 부톡시메틸화요소, 메톡시메틸화티오요소, 또는 메톡시메틸화티오요소 등의 화합물이다.　 또한, 이들 화합물의 축합체도 사용할 수 있다.
또한, 상기 가교제로는 내열성이 높은 가교제를 이용할 수 있다.　 내열성이 높은 가교제로는 분자내에 방향족환(예를 들어, 벤젠환, 나프탈렌환)을 갖는 가교형성 치환기를 함유하는 화합물을 바람직하게 이용할 수 있다.
이들 화합물은 하기 식(3)으로 표시되는 부분구조를 갖는 화합물이나, 하기 식(4)로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리머 또는 올리고머를 들 수 있다.
[화학식 7]　
Figure 112018028371565-pct00007
상기 R11, R12, R13, 및 R14는 수소원자 또는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기이고, 이들 알킬기는 상기 서술한 예시를 이용할 수 있다.
n11은 1≤n11≤6-n12를 만족하는 정수를 나타내고, n12는 1≤n12≤5를 만족하는 정수를 나타내고, n13은 1≤n13≤4-n14를 만족하는 정수를 나타내고, n14는 1≤n14≤3을 만족하는 정수를 나타낸다.
식(3) 및 식(4)로 표시되는 화합물, 폴리머, 올리고머는 이하에 예시된다.　 기호 Me는 메틸기를 나타낸다.
[화학식 8]　
Figure 112018028371565-pct00008
[화학식 9]　
Figure 112018028371565-pct00009
상기 화합물은 아사히유기재공업(주), 혼슈화학공업(주)의 제품으로서 입수할 수 있다.　 예를 들어 상기 가교제 중에서 식(3-24)로 표시되는 화합물은 아사히유기재공업(주), 상품명 TM-BIP-A로서 입수할 수 있다.
가교제의 첨가량은, 사용하는 도포용제, 사용하는 하지기판, 요구되는 용액점도, 요구되는 막형상 등에 따라 변동되는데, 전체 고형분에 대해 0.001 내지 80질량%, 바람직하게는 0.01 내지 50질량%, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 40질량%이다.　 이들 가교제는 자기축합에 의한 가교반응을 일으킬 수도 있는데, 본 발명의 상기 폴리머 중에 가교성 치환기가 존재하는 경우는, 이들 가교성 치환기와 가교반응을 일으킬 수 있다.
본 발명에서는 상기 가교반응을 촉진하기 위한 촉매로서, p-톨루엔설폰산, 트리플루오로메탄설폰산, 피리디늄p-톨루엔설폰산, 살리실산, 5-설포살리실산, 4-페놀설폰산, 피리디늄4-페놀설폰산, 캠퍼설폰산, 4-클로로벤젠설폰산, 벤젠디설폰산, 1-나프탈렌설폰산, 구연산, 안식향산, 하이드록시안식향산, 나프탈렌카르본산 등의 산성 화합물 및/또는 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디에논, 벤조인토실레이트, 2-니트로벤질토실레이트, 기타 유기설폰산알킬에스테르 등의 열산발생제를 배합할 수 있다.　 배합량은 전체 고형분에 대해, 0.0001 내지 20질량%, 바람직하게는 0.0005 내지 10질량%, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 3질량%이다.
본 발명의 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물은, 리소그래피공정에서 상층에 피복되는 포토레지스트와의 산성도를 일치시키기 위해, 광산발생제를 첨가할 수 있다.　 바람직한 광산발생제로는, 예를 들어, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄트리플루오로메탄설포네이트, 트리페닐설포늄트리플루오로메탄설포네이트 등의 오늄염계 광산발생제류, 페닐-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등의 할로겐함유 화합물계 광산발생제류, 벤조인토실레이트, N-하이드록시석신이미드트리플루오로메탄설포네이트 등의 설폰산계 광산발생제류 등을 들 수 있다.　 상기 광산발생제는 전체 고형분에 대해, 0.2 내지 10질량%, 바람직하게는 0.4 내지 5질량%이다.
본 발명의 리소그래피용 레지스트 하층막 조성물에는, 상기 이외에 필요에 따라 추가적인 흡광제, 레올로지 조정제, 접착보조제, 계면활성제 등을 첨가할 수 있다.
추가적인 흡광제로는 예를 들어, 「공업용 색소의 기술과 시장」(CMC출판)이나 「염료편람」(유기합성화학협회편)에 기재된 시판의 흡광제, 예를 들어, C.I.Disperse Yellow 1, 3, 4, 5, 7, 8, 13, 23, 31, 49, 50, 51, 54, 60, 64, 66, 68, 79, 82, 88, 90, 93, 102, 114 및 124; C.I.Disperse Orange 1, 5, 13, 25, 29, 30, 31, 44, 57, 72 및 73; C.I.Disperse Red 1, 5, 7, 13, 17, 19, 43, 50, 54, 58, 65, 72, 73, 88, 117, 137, 143, 199 및 210; C.I.Disperse Violet 43; C.I.Disperse Blue 96; C.I.Fluorescent Brightening Agent 112, 135 및 163; C.I.Solvent Orange2 및 45; C.I.Solvent Red 1, 3, 8, 23, 24, 25, 27 및 49; C.I.Pigment Green 10; C.I.Pigment Brown2 등을 호적하게 이용할 수 있다.　 상기 흡광제는 통상, 리소그래피용 레지스트 하층막 조성물의 전체 고형분에 대해 10질량% 이하, 바람직하게는 5질량% 이하의 비율로 배합된다.
레올로지 조정제는, 주로 레지스트 하층막 형성 조성물의 유동성을 향상시키고, 특히 베이킹공정에 있어서, 레지스트 하층막의 막두께균일성의 향상이나 홀 내부로의 레지스트 하층막 형성 조성물의 충전성을 높이는 목적으로 첨가된다.　 구체예로는, 디메틸프탈레이트, 디에틸프탈레이트, 디이소부틸프탈레이트, 디헥실프탈레이트, 부틸이소데실프탈레이트 등의 프탈산 유도체, 디노르말부틸아디페이트, 디이소부틸아디페이트, 디이소옥틸아디페이트, 옥틸데실아디페이트 등의 아디프산 유도체, 디노르말부틸말레이트, 디에틸말레이트, 디노닐말레이트 등의 말레산 유도체, 메틸올레이트, 부틸올레이트, 테트라하이드로푸르푸릴올레이트 등의 올레산 유도체, 또는 노르말부틸스테아레이트, 글리세릴스테아레이트 등의 스테아르산 유도체를 들 수 있다.　 이들 레올로지 조정제는, 리소그래피용 레지스트 하층막 조성물의 전체 고형분에 대해 통상 30질량% 미만의 비율로 배합된다.
접착보조제는, 주로 기판 혹은 레지스트와 레지스트 하층막 형성 조성물의 밀착성을 향상시키고, 특히 현상에 있어서 레지스트가 박리되지 않도록 하기 위한 목적으로 첨가된다.　 구체예로는, 트리메틸클로로실란, 디메틸비닐클로로실란, 메틸디페닐클로로실란, 클로로메틸디메틸클로로실란 등의 클로로실란류, 트리메틸메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 메틸디메톡시실란, 디메틸비닐에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 페닐트리에톡시실란 등의 알콕시실란류, 헥사메틸디실라잔, N,N’비스(트리메틸실릴)우레아, 디메틸트리메틸실릴아민, 트리메틸실릴이미다졸 등의 실라잔류, 비닐트리클로로실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 등의 실란류, 벤조트리아졸, 벤즈이미다졸, 인다졸, 이미다졸, 2-메르캅토벤즈이미다졸, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 우라졸, 티오우라실, 메르캅토이미다졸, 메르캅토피리미딘 등의 복소환식 화합물이나, 1,1-디메틸우레아, 1,3-디메틸우레아 등의 요소, 또는 티오요소화합물을 들 수 있다.　 이들 접착보조제는, 리소그래피용 레지스트 하층막 조성물의 전체 고형분에 대해 통상 5질량% 미만, 바람직하게는 2질량% 미만의 비율로 배합된다.
본 발명의 리소그래피용 레지스트 하층막 조성물에는, 핀홀이나 스트리에이션 등의 발생이 없으며, 표면얼룩에 대한 도포성을 더욱 향상시키기 위해, 계면활성제를 배합할 수 있다.　 계면활성제로는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르류, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌블록코폴리머류, 솔비탄모노라우레이트, 솔비탄모노팔미테이트, 솔비탄모노스테아레이트, 솔비탄모노올레이트, 솔비탄트리올레이트, 솔비탄트리스테아레이트 등의 솔비탄지방산에스테르류, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리올레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌솔비탄지방산에스테르류 등의 비이온계 계면활성제, 에프톱 EF301, EF303, EF352((주)토켐프로덕츠제, 상품명), 메가팍 F171, F173, R-30(다이닛뽄잉키(주)제, 상품명), 플로라드 FC430, FC431(스미토모쓰리엠(주)제, 상품명), 아사히가드 AG710, 사프론 S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106(아사히글라스(주)제, 상품명) 등의 불소계 계면활성제, 오르가노실록산 폴리머 KP341(신에츠화학공업(주)제) 등을 들 수 있다.　 이들 계면활성제의 배합량은, 본 발명의 리소그래피용 레지스트 하층막 조성물의 전체 고형분에 대해 통상 2.0질량% 이하, 바람직하게는 1.0질량% 이하이다.　 이들 계면활성제는 단독으로 첨가할 수도 있고, 또한 2종 이상의 조합으로 첨가할 수도 있다.
본 발명에서, 상기 폴리머 및 가교제성분, 가교촉매 등을 용해시키는 용제로는, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 2-하이드록시프로피온산에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 하이드록시아세트산에틸, 2-하이드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 유산에틸, 유산부틸 등을 이용할 수 있다.　 이들 유기용제는 단독으로, 또는 2종 이상의 조합으로 사용된다.
나아가, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 고비점용제를 혼합하여 사용할 수 있다.　 이들 용제 중에서 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 유산에틸, 유산부틸, 및 시클로헥사논 등이 레벨링성의 향상에 대해 바람직하다.
본 발명에 이용되는 레지스트란 포토레지스트나 전자선 레지스트이다.
본 발명에 있어서의 리소그래피용 레지스트 하층막의 상부에 도포되는 포토레지스트로는 네가티브형, 포지티브형 모두 사용할 수 있고, 노볼락 수지와 1,2-나프토퀴논디아지드설폰산에스테르로 이루어진 포지티브형 포토레지스트, 산에 의해 분해하여 알칼리용해속도를 상승시키는 기를 갖는 바인더와 광산발생제로 이루어진 화학증폭형 포토레지스트, 알칼리가용성 바인더와 산에 의해 분해하여 포토레지스트의 알칼리용해속도를 상승시키는 저분자 화합물과 광산발생제로 이루어진 화학증폭형 포토레지스트, 산에 의해 분해하여 알칼리용해속도를 상승시키는 기를 갖는 바인더와 산에 의해 분해하여 포토레지스트의 알칼리용해속도를 상승시키는 저분자 화합물과 광산발생제로 이루어진 화학증폭형 포토레지스트, 골격에 Si원자를 갖는 포토레지스트 등이 있으며, 예를 들어, 롬앤하스사제, 상품명 APEX-E를 들 수 있다.
또한 본 발명에 있어서의 리소그래피용 레지스트 하층막의 상부에 도포되는 전자선 레지스트로는, 예를 들어 주쇄에 Si-Si결합을 포함하고 말단에 방향족환을 포함한 수지와 전자선의 조사에 의해 산을 발생하는 산발생제로 이루어지는 조성물, 또는 수산기가 N-카르복시아민을 포함하는 유기기로 치환된 폴리(p-하이드록시스티렌)과 전자선의 조사에 의해 산을 발생하는 산발생제으로 이루어지는 조성물 등을 들 수 있다.　 후자의 전자선 레지스트 조성물에서는, 전자선 조사에 의해 산발생제로부터 발생한 산이 폴리머 측쇄의 N-카르복시아미녹시기와 반응하고, 폴리머 측쇄가 수산기로 분해되어 알칼리가용성을 나타내어 알칼리현상액에 용해되고, 레지스트패턴을 형성하는 것이다.　 이 전자선의 조사에 의해 산을 발생하는 산발생제는 1,1-비스[p-클로로페닐]-2,2,2-트리클로로에탄, 1,1-비스[p-메톡시페닐]-2,2,2-트리클로로에탄, 1,1-비스[p-클로로페닐]-2,2-디클로로에탄, 2-클로로-6-(트리클로로메틸)피리딘 등의 할로겐화유기 화합물, 트리페닐설포늄염, 디페닐요오도늄염 등의 오늄염, 니트로벤질토실레이트, 디니트로벤질토실레이트 등의 설폰산에스테르를 들 수 있다.
본 발명의 리소그래피용 레지스트 하층막 조성물을 사용하여 형성한 레지스트 하층막을 갖는 레지스트의 현상액으로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수 등의 무기알칼리류, 에틸아민, n-프로필아민 등의 제1아민류, 디에틸아민, 디-n-부틸아민 등의 제2아민류, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민 등의 제3아민류, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알코올아민류, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 콜린 등의 제4급암모늄염, 피롤, 피페리딘 등의 환상아민류 등의 알칼리류의 수용액을 사용할 수 있다.　 나아가, 상기 알칼리류의 수용액에 이소프로필알코올 등의 알코올류, 비이온계 등의 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다.　 이들 중에서 바람직한 현상액은 제4급암모늄염, 더욱 바람직하게는 테트라메틸암모늄하이드록사이드 및 콜린이다.
다음에 본 발명의 레지스트패턴 형성법에 대해 설명하면, 정밀집적 회로소자의 제조에 사용되는 기판(예를 들어 실리콘/이산화실리콘 피복, 유리기판, ITO기판 등의 투명기판) 상에 스피너, 코터 등의 적당한 도포방법에 의해 레지스트 하층막 형성 조성물을 도포 후, 베이크하여 경화시켜 도포형 하층막을 작성한다.　 여기서, 레지스트 하층막의 막두께로는 0.01 내지 3.0㎛가 바람직하다.　 또한 도포 후 베이킹하는 조건으로는 80 내지 400℃에서 0.5 내지 120분간이다.　 그 후 레지스트 하층막 상에 직접, 또는 필요에 따라 1층 내지 수층의 도막재료를 도포형 하층막 상에 성막한 후, 레지스트를 도포하고, 소정의 마스크를 통해 광 또는 전자선의 조사를 행하고, 현상, 린스, 건조함으로써 양호한 레지스트패턴을 얻을 수 있다.　 필요에 따라 광 또는 전자선의 조사 후 가열(PEB: Post Exposure Bake)을 행할 수도 있다.　 그리고, 레지스트가 상기 공정에 의해 현상제거된 부분의 레지스트 하층막을 드라이에칭에 의해 제거하여, 원하는 패턴을 기판 상에 형성할 수 있다.
상기 포토레지스트에서의 노광광은, 근자외선, 원자외선, 또는 극단자외선(예를 들어, EUV, 파장 13.5nm) 등의 화학선이고, 예를 들어 248nm(KrF레이저광), 193nm(ArF레이저광), 157nm(F2레이저광) 등의 파장의 광이 이용된다.　 광조사에는, 광산발생제로부터 산을 발생시킬 수 있는 방법이면, 특별히 제한없이 사용할 수 있고, 노광량 1 내지 2000mJ/cm2, 또는 10 내지 1500mJ/cm2, 또는 50 내지 1000mJ/cm2에 의한다.
또한 전자선 레지스트의 전자선 조사는, 예를 들어 전자선 조사장치를 이용하여 조사할 수 있다.
본 발명에서는, 반도체기판 상에 레지스트 하층막 형성 조성물로부터 레지스트 하층막을 형성하는 공정, 그 위에 레지스트막을 형성하는 공정, 광 또는 전자선 조사와 현상에 의해 레지스트패턴을 형성하는 공정, 형성된 레지스트패턴에 의해 이 레지스트 하층막을 에칭하는 공정, 및 패턴화된 레지스트 하층막에 의해 반도체기판을 가공하는 공정을 거쳐 반도체 장치를 제조할 수 있다.
향후, 레지스트패턴의 미세화가 진행되면, 해상도의 문제나 레지스트패턴이 현상 후에 무너진다는 문제가 발생하고, 레지스트의 박막화가 요망되게 된다.　 이 때문에, 기판가공에 충분한 레지스트패턴 막두께를 얻기 어려워, 레지스트패턴뿐만 아니라, 레지스트와 가공하는 반도체기판 사이에 작성되는 레지스트 하층막에도 기판가공시의 마스크로서의 기능을 갖게 할 프로세스가 필요하게 되었다.　 이러한 프로세스용의 레지스트 하층막으로서 종래의 고에칭레이트성 레지스트 하층막과는 달리, 레지스트에 가까운 드라이에칭속도의 선택비를 갖는 리소그래피용 레지스트 하층막, 레지스트에 비해 적은 드라이에칭속도의 선택비를 갖는 리소그래피용 레지스트 하층막이나 반도체기판에 비해 작은 드라이에칭속도의 선택비를 갖는 리소그래피용 레지스트 하층막이 요구되게 되었다.　 또한, 이러한 레지스트 하층막에는 반사방지능을 부여하는 것도 가능하여, 종래의 반사방지막의 기능을 겸비할 수 있다.
한편, 미세한 레지스트패턴을 얻기 위해, 레지스트 하층막 드라이에칭시에 레지스트패턴과 레지스트 하층막을 레지스트 현상시의 패턴폭보다 좁게 하는 프로세스도 사용되기 시작하였다.　 이러한 프로세스용의 레지스트 하층막으로서 종래의 고에칭레이트성 반사방지막과는 달리, 레지스트에 가까운 드라이에칭속도의 선택비를 갖는 레지스트 하층막이 요구되게 되었다.　 또한, 이러한 레지스트 하층막에는 반사방지능을 부여하는 것도 가능하여, 종래의 반사방지막의 기능을 겸비할 수 있다.
본 발명에서는 기판 상에 본 발명의 레지스트 하층막을 성막한 후, 레지스트 하층막 상에 직접, 또는 필요에 따라 1층 내지 복수의 도막재료를 레지스트 하층막 상에 성막한 후, 레지스트를 도포할 수 있다.　 이에 따라 레지스트의 패턴폭이 좁아지고, 패턴무너짐을 방지하기 위해 레지스트를 얇게 피복한 경우에도, 적절한 에칭가스를 선택함으로써 기판의 가공이 가능해진다.
즉, 반도체기판 상에 레지스트 하층막 형성 조성물로부터 레지스트 하층막을 형성하는 공정, 그 위에 규소성분 등을 함유하는 도막재료에 의한 하드마스크 또는 증착에 의한 하드마스크(예를 들어, 질화산화규소)를 형성하는 공정, 다시 그 위에 레지스트막을 형성하는 공정, 광 또는 전자선의 조사와 현상에 의해 레지스트패턴을 형성하는 공정, 형성된 레지스트패턴에 의해 이 하드마스크를 할로겐계 가스로 에칭하는 공정, 패턴화된 하드마스크에 의해 이 레지스트 하층막을 산소계 가스 또는 수소계 가스로 에칭하는 공정, 및 패턴화된 레지스트 하층막에 의해 할로겐계 가스로 반도체기판을 가공하는 공정을 거쳐 반도체 장치를 제조할 수 있다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물은 기판 상에 도포하고, 소성하는 경우에 폴리머의 열리플로우에 의해 기판 상에 형성된 패턴 내에 충전된다.　 본 발명에서는 일반적으로 폴리머의 유리전이온도(Tg)를 저하시키는 역할을 갖는 장쇄 알킬기를 해당 레지스트 하층막 형성 조성물 중의 메인수지 골격에 도입함으로써, 열리플로우성을 높이고, 패턴에 대한 충전성을 향상시킬 수 있다.　 따라서, 기판 상의 오픈에어리어(비패턴에어리어)나, DENSE(밀) 및 ISO(조)의 패턴에어리어를 불문하고, 평탄한 막을 형성할 수 있고, 이에 따라 패턴에 대한 충전성능과, 충전 후의 평탄화성능이 동시에 만족되어, 우수한 평탄화막을 형성하는 것을 가능하게 할 수 있다.
본 발명의 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물은, 반사방지막으로서의 효과를 고려한 경우, 광흡수부위가 골격에 취입되어 있으므로, 가열건조시에 포토레지스트 중으로의 확산물이 없고, 또한, 광흡수부위는 충분히 큰 흡광성능을 갖고 있으므로 반사광 방지효과가 높다.
본 발명의 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물은, 열안정성이 높고, 소성시의 분해물에 의한 상층막으로의 오염이 방지되고, 또한, 소성공정의 온도마진에 여유를 갖게 할 수 있는 것이다.
나아가, 본 발명의 리소그래피용 레지스트 하층막으로부터 형성된 막은, 프로세스조건에 따라서는, 광의 반사를 방지하는 기능과, 더 나아가 기판과 포토레지스트의 상호작용의 방지 혹은 포토레지스트에 이용되는 재료 또는 포토레지스트로의 노광시에 생성되는 물질의 기판에 대한 악작용을 방지하는 기능을 갖는 막으로서의 사용이 가능하다.
실시예
(실시예 1)
100mL의 4개구 플라스크에 디페닐아민(14.01g, 0.083mol, 도쿄화성공업(주)제), 2-에틸헥실알데히드(10.65g, 0.083mol, 도쿄화성공업(주)제), 부틸셀로솔브(25g, 칸토화학(주)제)를 투입하고 트리플루오로메탄설폰산(0.37g, 0.0025mol, 도쿄화성공업(주)제)을 첨가하여 교반하고, 150℃까지 승온하고 용해시켜 중합을 개시하였다.　 1시간 후 실온까지 방랭 후, THF(10g, 칸토화학(주)제)를 첨가하여 희석하고 메탄올(700g, 칸토화학(주)제)에 재침전시켰다. 얻어진 침전물을 여과하고, 감압건조기에서 80℃, 24시간 건조하여, 목적으로 하는 폴리머(식(2-1)에 상당한다.　 이하 pDPA-EHA라 한다.) 23.0g을 얻었다.
pDPA-EHA의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량Mw는 5200, 다분산도Mw/Mn은 2.05였다.
다음에, 이 얻어진 노볼락 수지 1.00g, 가교제로서 3,3’,5,5’-테트라메톡시메틸-4,4’-비스페놀(상품명: TMOM-BP, 혼슈화학공업(주)제) 0.25g, 가교촉매로서 식(5)로 나타내는 피리디늄p-페놀설폰산 0.025g, 계면활성제(DIC(주)제, 품명: 메가팍〔상품명〕R-30N, 불소계 계면활성제) 0.001g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 4.42g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 10.30g에 용해시켜, 레지스트 하층막 형성 조성물을 조제하였다.
[화학식 10]　
Figure 112018028371565-pct00010
(실시예 2)
100mL의 4개구 플라스크에 디페닐아민(6.82g, 0.040mol, 도쿄화성공업(주)제), 3-하이드록시디페닐아민(7.47g, 0.040mol), 2-에틸헥실알데히드(10.34g, 0.081mol, 도쿄화성공업(주)제), 부틸셀로솔브(25g, 칸토화학(주)제)를 투입하고 트리플루오로메탄설폰산(0.36g, 0.0024mol, 도쿄화성공업(주)제)을 첨가하여 교반하고, 150℃까지 승온하고 용해시켜 중합을 개시하였다.　 1시간 후 실온까지 방랭 후, THF(20g, 칸토화학(주)제)를 첨가하여 희석하고 메탄올(500g, 칸토화학(주)제), 초순수(500g) 및 30%암모니아수(50g, 칸토화학(주)제)의 혼합용매를 이용하여 재침전시켰다. 얻어진 침전물을 여과하고, 감압건조기에서 80℃, 24시간 건조하여, 목적으로 하는 폴리머(식(2-2)에 상당한다.　 이하 pDPA-HDPA-EHA라 한다.) 24.0g을 얻었다.
pDPA-HDPA-EHA의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량Mw는 10500, 다분산도Mw/Mn은 3.10이었다.
다음에, 이 얻어진 노볼락 수지 1.00g, 계면활성제(DIC(주)제, 품명: 메가팍〔상품명〕R-30N, 불소계 계면활성제) 0.001g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 3.45g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 8.06g에 용해시켜, 레지스트 하층막 형성 조성물을 조제하였다.
(실시예 3)
100mL의 4개구 플라스크에 디페닐아민(14.85g, 0.088mol, 도쿄화성공업(주)제), 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄(8.96g, 0.029mol), 2-에틸헥실알데히드(15.01g, 0.117mol, 도쿄화성공업(주)제), 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(41g, 칸토화학(주)제)를 투입하고 메탄설폰산(2.25g, 0.023mol, 도쿄화성공업(주)제)을 첨가하여 교반하고, 130℃까지 승온하고 용해시켜 중합을 개시하였다.　 19시간 후 실온까지 방랭 후, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(55g, 칸토화학(주)제)를 첨가하여 희석하고 메탄올(1900g, 칸토화학(주)제), 초순수(800g)의 혼합용매를 이용하여 재침전시켰다. 얻어진 침전물을 여과하고, 감압건조기에서 80℃, 24시간 건조하여, 목적으로 하는 폴리머(식(2-3)에 상당한다.　 이하 pDPA-THPE-EHA라 한다.) 29.4g을 얻었다.
　pDPA-THPE-EHA의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량Mw는 4200, 다분산도Mw/Mn은 1.91이었다.
다음에, 이 얻어진 노볼락 수지 1.00g, 계면활성제(DIC(주)제, 품명: 메가팍〔상품명〕R-30N, 불소계 계면활성제) 0.001g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 3.45g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 8.06g에 용해시켜, 레지스트 하층막 형성 조성물을 조제하였다.
(실시예 4)
100mL의 4개구 플라스크에 N-페닐-1-나프틸아민(14.57g, 0.066mol, 도쿄화성공업(주)제), 2-에틸헥실알데히드(8.49g, 0.066mol, 도쿄화성공업(주)제), 부틸셀로솔브(25g, 칸토화학(주)제)를 투입하고 트리플루오로메탄설폰산(2.06g, 0.0014mol, 도쿄화성공업(주)제)을 첨가하여 교반하고, 150℃까지 승온하고 용해시켜 중합을 개시하였다.　 30분간 후 실온까지 방랭 후, THF(10g, 칸토화학(주)제)를 첨가하여 희석하고 메탄올(700g, 칸토화학(주)제)에 재침전시켰다. 얻어진 침전물을 여과하고, 감압건조기에서 80℃, 24시간 건조하여, 목적으로 하는 폴리머(식(2-4)에 상당한다.　 이하 pNP1NA-EHA라 한다.) 15.0g을 얻었다.
pNP1NA-EHA의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량Mw는 2100, 다분산도Mw/Mn은 1.39였다.
다음에, 이 얻어진 노볼락 수지 1.00g, 가교제로서 3,3’,5,5’-테트라메톡시메틸-4,4’-비스페놀(상품명: TMOM-BP, 혼슈화학공업(주)제) 0.25g, 가교촉매로서 p-페놀설폰산피리딘염 0.025g, 계면활성제(DIC(주)제, 품명: 메가팍〔상품명〕R-30N, 불소계 계면활성제) 0.001g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 4.42g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 10.30g에 용해시켜, 레지스트 하층막 형성 조성물을 조제하였다.
(실시예 5)
100mL의 4개구 플라스크에 N-페닐-2-나프틸아민(14.53g, 0.066mol, 도쿄화성공업(주)제), 2-에틸헥실알데히드(8.50g, 0.066mol, 도쿄화성공업(주)제), 부틸셀로솔브(25g, 칸토화학(주)제)를 투입하고 트리플루오로메탄설폰산(2.00g, 0.0013mol, 도쿄화성공업(주)제)을 첨가하여 교반하고, 150℃까지 승온하고 용해시켜 중합을 개시하였다.　 6시간 후 실온까지 방랭 후, THF(10g, 칸토화학(주)제)를 첨가하여 희석하고 메탄올(700g, 칸토화학(주)제)에 재침전시켰다. 얻어진 침전물을 여과하고, 감압건조기에서 80℃, 24시간 건조하여, 목적으로 하는 폴리머(식(2-5)에 상당한다.　 이하 pNP2NA-EHA라 한다.) 19.0g을 얻었다.
pNP2NA-EHA의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량Mw는 1300, 다분산도Mw/Mn은 1.36이었다.
다음에, 이 얻어진 노볼락 수지 1.00g, 가교제로서 3,3’,5,5’-테트라메톡시메틸-4,4’-비스페놀(상품명: TMOM-BP, 혼슈화학공업(주)제) 0.25g, 가교촉매로서 p-페놀설폰산피리딘염 0.025g, 계면활성제(DIC(주)제, 품명: 메가팍〔상품명〕R-30N, 불소계 계면활성제) 0.001g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 4.42g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 10.30g에 용해시켜, 레지스트 하층막 형성 조성물을 조제하였다.
(실시예 6)
100mL의 4개구 플라스크에 N-페닐-1-나프틸아민(15.69g, 0.072mol, 도쿄화성공업(주)제), 2-에틸부틸알데히드(7.20g, 0.072mol, 도쿄화성공업(주)제), 부틸셀로솔브(25g, 칸토화학(주)제)를 투입하고 트리플루오로메탄설폰산(2.17g, 0.0014mol, 도쿄화성공업(주)제)을 첨가하여 교반하고, 150℃까지 승온하고 용해시켜 중합을 개시하였다.　 30분간 후 실온까지 방랭 후, THF(10g, 칸토화학(주)제)를 첨가하여 희석하고 메탄올(700g, 칸토화학(주)제)에 재침전시켰다. 얻어진 침전물을 여과하고, 감압건조기에서 80℃, 24시간 건조하여, 목적으로 하는 폴리머(식(2-6)에 상당한다.　 이하 pNP1NA-EBA라 한다.) 15.5g을 얻었다.
pNP1NA-EBA의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량Mw는 2200, 다분산도Mw/Mn은 1.62였다.
다음에, 이 얻어진 노볼락 수지 1.00g, 가교제로서 3,3’,5,5’-테트라메톡시메틸-4,4’-비스페놀(상품명: TMOM-BP, 혼슈화학공업(주)제) 0.25g, 가교촉매로서 p-페놀설폰산피리딘염 0.025g, 계면활성제(DIC(주)제, 품명: 메가팍〔상품명〕R-30N, 불소계 계면활성제) 0.001g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 4.42g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 10.30g에 용해시켜, 레지스트 하층막 형성 조성물을 조제하였다.
(실시예 7)
　100mL의 4개구 플라스크에 N-페닐-1-나프틸아민(15.74g, 0.072mol, 도쿄화성공업(주)제), 2-메틸발레르알데히드(7.17g, 0.072mol, 도쿄화성공업(주)제), 부틸셀로솔브(25g, 칸토화학(주)제)를 투입하고 트리플루오로메탄설폰산(2.15g, 0.0014mol, 도쿄화성공업(주)제)을 첨가하여 교반하고, 150℃까지 승온하고 용해시켜 중합을 개시하였다.　 30분간 후 실온까지 방랭 후, THF(10g, 칸토화학(주)제)를 첨가하여 희석하고 메탄올(700g, 칸토화학(주)제)에 재침전시켰다. 얻어진 침전물을 여과하고, 감압건조기에서 80℃, 24시간 건조하여, 목적으로 하는 폴리머(식(2-7)에 상당한다.　 이하 pNP1NA-MVA라 한다.) 17.7g을 얻었다.
pNP1NA-MVA의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량Mw는 3200, 다분산도Mw/Mn은 1.92였다.
다음에, 이 얻어진 노볼락 수지 1.00g, 가교제로서 3,3’,5,5’-테트라메톡시메틸-4,4’-비스페놀(상품명: TMOM-BP, 혼슈화학공업(주)제) 0.25g, 가교촉매로서 p-페놀설폰산피리딘염 0.025g, 계면활성제(DIC(주)제, 품명: 메가팍〔상품명〕R-30N, 불소계 계면활성제) 0.001g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 4.42g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 10.30g에 용해시켜, 레지스트 하층막 형성 조성물을 조제하였다.
(실시예 8)
200mL의 4개구 플라스크에 디페닐아민(30.23g, 0.179mol, 도쿄화성공업(주)제), 2-메틸부틸알데히드(19.20g, 0.223mol, 도쿄화성공업(주)제), PGMEA(50g, 칸토화학(주)제)를 투입하고 메탄설폰산(0.53g, 0.0055mol, 도쿄화성공업(주)제)을 첨가하여 교반하고, 120℃까지 승온하고 용해시켜 중합을 개시하였다.　 1시간 30분간 후 실온까지 방랭 후, 반응용액을 메탄올(1500g, 칸토화학(주)제)에 재침전시켰다. 얻어진 침전물을 여과하고, 감압건조기에서 80℃, 24시간 건조하여, 목적으로 하는 폴리머(식(2-8)에 상당한다.　 이하 pDPA-MBA라 한다.) 37.8g을 얻었다.
pDPA-MBA의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량Mw는 2900, 다분산도Mw/Mn은 1.95였다.
다음에, 이 얻어진 노볼락 수지 1.00g, 가교제로서 3,3’,5,5’-테트라메톡시메틸-4,4’-비스페놀(상품명: TMOM-BP, 혼슈화학공업(주)제) 0.25g, 가교촉매로서 p-페놀설폰산피리딘염 0.025g, 계면활성제(DIC(주)제, 품명: 메가팍〔상품명〕R-30N, 불소계 계면활성제) 0.001g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 4.42g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 10.30g에 용해시켜, 레지스트 하층막 형성 조성물을 조제하였다.
(실시예 9)
200mL의 4개구 플라스크에 디페닐아민(32.45g, 0.192mol, 도쿄화성공업(주)제), 이소부틸알데히드(17.26g, 0.239mol, 도쿄화성공업(주)제), PGMEA(50g, 칸토화학(주)제)를 투입하고 메탄설폰산(0.29g, 0.0030mol, 도쿄화성공업(주)제)을 첨가하여 교반하고, 120℃까지 승온하고 용해시켜 중합을 개시하였다.　 1시간 30분간 후 실온까지 방랭 후, THF(20g, 칸토화학(주)제)를 첨가하여 희석하고 메탄올(1400g, 칸토화학(주)제)에 재침전시켰다. 얻어진 침전물을 여과하고, 감압건조기에서 80℃, 24시간 건조하여, 목적으로 하는 폴리머(식(2-9)에 상당한다.　 이하 pDPA-IBA라 한다.) 29.4g을 얻었다.
pDPA-IBA의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량Mw는 5600, 다분산도Mw/Mn은 2.10이었다.
다음에, 이 얻어진 노볼락 수지 1.00g, 가교제로서 3,3’,5,5’-테트라메톡시메틸-4,4’-비스페놀(상품명: TMOM-BP, 혼슈화학공업(주)제) 0.25g, 가교촉매로서 p-페놀설폰산피리딘염 0.025g, 계면활성제(DIC(주)제, 품명: 메가팍〔상품명〕R-30N, 불소계 계면활성제) 0.001g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 4.42g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 10.30g에 용해시켜, 레지스트 하층막 형성 조성물을 조제하였다.
(실시예 10)
100mL의 4개구 플라스크에 N-페닐-1-나프틸아민(21.30g, 0.097mol, 도쿄화성공업(주)제), 발레르알데히드(8.38g, 0.097mol), 부틸셀로솔브(8.0g, 칸토화학(주)제)를 투입하고 트리플루오로메탄설폰산(2.36g, 0.016mol, 도쿄화성공업(주)제)을 첨가하여 교반하고, 150℃까지 승온하고 용해시켜 중합을 개시하였다.　 4시간 후 실온까지 방랭 후, 부틸셀로솔브(12g, 칸토화학(주)제)를 첨가하여 희석하고 반응용액을 메탄올(400g, 칸토화학(주)제)을 이용하여 재침전시켰다. 얻어진 침전물을 여과하고, 감압건조기에서 70℃, 24시간 건조하여, 목적으로 하는 폴리머(식(2-10)에 상당한다.　 이하 pNP1NA-VA라 한다.) 12.3g을 얻었다.
pNP1NA-VA의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량Mw는 1000, 다분산도Mw/Mn은 1.32였다.
다음에, 이 얻어진 노볼락 수지 1.00g, 가교제로서 3,3’,5,5’-테트라메톡시메틸-4,4’-비스페놀(상품명: TMOM-BP, 혼슈화학공업(주)제) 0.25g, 가교촉매로서 p-페놀설폰산피리딘염 0.025g, 계면활성제(DIC(주)제, 품명: 메가팍〔상품명〕R-30N, 불소계 계면활성제) 0.001g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 5.08g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 11.85g에 용해시켜, 레지스트 하층막 형성 조성물을 조제하였다.
(실시예 11)
　100mL의 4개구 플라스크에 N-페닐-1-나프틸아민(23.26g, 0.106mol, 도쿄화성공업(주)제), n-프로필알데히드(6.20g, 0.107mol), 부틸셀로솔브(8.0g, 칸토화학(주)제)를 투입하고 트리플루오로메탄설폰산(2.56g, 0.017mol, 도쿄화성공업(주)제)을 첨가하여 교반하고, 150℃까지 승온하고 용해시켜 중합을 개시하였다.　 4시간 후 실온까지 방랭 후, 부틸셀로솔브(18g, 칸토화학(주)제)를 첨가하여 희석하고 반응용액을 메탄올(400g, 칸토화학(주)제)을 이용하여 재침전시켰다. 얻어진 침전물을 여과하고, 감압건조기에서 70℃, 24시간 건조하여, 목적으로 하는 폴리머(식(2-11)에 상당한다.　 이하 pNP1NA-PrA라 한다.) 21.2g을 얻었다.
NP1NA-PrA의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량Mw는 1000, 다분산도Mw/Mn은 1.20이었다.
다음에, 이 얻어진 NP1NA-PrA노볼락 수지 1.00g, 가교제로서 3,3’,5,5’-테트라메톡시메틸-4,4’-비스페놀(상품명: TMOM-BP, 혼슈화학공업(주)제) 0.25g, 가교촉매로서 p-페놀설폰산피리딘염 0.025g, 계면활성제(DIC(주)제, 품명: 메가팍〔상품명〕R-30N, 불소계 계면활성제) 0.001g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 6.77g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 10.16g에 용해시켜, 레지스트 하층막 형성 조성물을 조제하였다.
(실시예 12)
100mL의 4개구 플라스크에 3-하이드록시디페닐아민(14.83g, 0.080mol, 도쿄화성공업(주)제), 2-에틸헥실알데히드(10.21g, 0.080mol, 도쿄화성공업(주)제), 부틸셀로솔브(25g, 칸토화학(주)제)를 투입하고 트리플루오로메탄설폰산(0.072g, 0.0005mol, 도쿄화성공업(주)제)을 첨가하여 교반하고, 150℃까지 승온하고 용해시켜 중합을 개시하였다.　 1시간 후 실온까지 방랭 후, THF(20g, 칸토화학(주)제)를 첨가하여 희석하고 메탄올(500g, 칸토화학(주)제), 초순수(500g) 및 30%암모니아수(50g, 칸토화학(주)제)의 혼합용매를 이용하여 재침전시켰다. 얻어진 침전물을 여과하고, 감압건조기에서 80℃, 24시간 건조하여, 목적으로 하는 폴리머(식(2-12)에 상당한다.　 이하 pHDPA-EHA라 한다.) 17.0g을 얻었다.
pHDPA-EHA의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량Mw는 6200, 다분산도Mw/Mn은 3.17이었다.
다음에, 이 얻어진 노볼락 수지 1.00g, 가교제로서 3,3’,5,5’-테트라메톡시메틸-4,4’-비스페놀(상품명: TMOM-BP, 혼슈화학공업(주)제) 0.25g, 가교촉매로서 식(5)로 나타내는 피리디늄p-페놀설폰산 0.025g, 계면활성제(DIC(주)제, 품명: 메가팍〔상품명〕R-30N, 불소계 계면활성제) 0.001g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 4.42g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 10.30g에 용해시켜, 레지스트 하층막 형성 조성물을 조제하였다.
(실시예 13)
100mL의 4개구 플라스크에 N,N’-디페닐에틸렌디아민(11.57g, 0.055mol, 도쿄화성공업(주)제), 2-에틸헥실알데히드(8.34g, 0.068mol, 도쿄화성공업(주)제), 부틸셀로솔브(20g, 칸토화학(주)제)를 투입하고 트리플루오로메탄설폰산(0.11g, 0.0007mol, 도쿄화성공업(주)제)을 첨가하여 교반하고, 150℃까지 승온하고 용해시켜 중합을 개시하였다.　 4시간 후 실온까지 방랭 후, 메탄올(650g, 칸토화학(주)제) 및 30%암모니아수(50g, 칸토화학(주)제)의 혼합용매를 이용하여 재침전시켰다. 얻어진 침전물을 여과하고, 감압건조기에서 80℃, 24시간 건조하여, 목적으로 하는 폴리머(식(2-13)에 상당한다.　 이하 pDPEDA-EHA라 한다.) 15.0g을 얻었다.
　pDPEDA-EHA의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량Mw는 2200, 다분산도Mw/Mn은 1.83이었다.
다음에, 이 얻어진 노볼락 수지 1.00g, 가교제로서 3,3’,5,5’-테트라메톡시메틸-4,4’-비스페놀(상품명: TMOM-BP, 혼슈화학공업(주)제) 0.25g, 가교촉매로서 식(5)로 나타내는 피리디늄p-페놀설폰산 0.025g, 계면활성제(DIC(주)제, 품명: 메가팍〔상품명〕R-30N, 불소계 계면활성제) 0.001g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 4.42g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 10.30g에 용해시켜, 레지스트 하층막 형성 조성물을 조제하였다.
(실시예 14)
100mL의 4개구 플라스크에 2,2’-비페놀(14.15g, 0.076mol, 도쿄화성공업(주)제), 2-에틸헥실알데히드(9.73g, 0.076mol, 도쿄화성공업(주)제), 부틸셀로솔브(25g, 칸토화학(주)제)를 투입하고 트리플루오로메탄설폰산(1.16g, 0.0077mol, 도쿄화성공업(주)제)을 첨가하여 교반하고, 150℃까지 승온하고 용해시켜 중합을 개시하였다.　 24시간 후 실온까지 방랭 후, 초순수(300g) 및 30%암모니아수(20g, 칸토화학(주)제)의 혼합용매를 이용하여 재침전시켰다. 얻어진 침전물을 여과하고, 감압건조기에서 80℃, 24시간 건조하여, 목적으로 하는 폴리머(식(2-14)에 상당한다.　 이하 pBPOH-EHA라 한다.) 13.5g을 얻었다.
　pBPOH-EHA의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량Mw는 2500, 다분산도Mw/Mn은 3.15였다.
다음에, 이 얻어진 노볼락 수지 1.00g, 가교제로서 3,3’,5,5’-테트라메톡시메틸-4,4’-비스페놀(상품명: TMOM-BP, 혼슈화학공업(주)제) 0.25g, 가교촉매로서 식(5)로 나타내는 피리디늄p-페놀설폰산 0.025g, 계면활성제(DIC(주)제, 품명: 메가팍〔상품명〕R-30N, 불소계 계면활성제) 0.001g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 4.42g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 10.30g에 용해시켜, 레지스트 하층막 형성 조성물을 조제하였다.
(실시예 15)
100mL의 4개구 플라스크에 N,N’-디페닐-1,4-페닐렌디아민(16.24g, 0.062mol, 도쿄화성공업(주)제), 2-에틸헥실알데히드(8.00g, 0.062mol, 도쿄화성공업(주)제), 부틸셀로솔브(25g, 칸토화학(주)제)를 투입하고 메탄설폰산(1.21g, 0.013mol, 도쿄화성공업(주)제)을 첨가하여 교반하고, 120℃까지 승온하고 용해시켜 중합을 개시하였다.　 3시간 후 실온까지 방랭 후, 메탄올(700g, 칸토화학(주)제)에 재침전시켰다. 얻어진 침전물을 여과하고, 감압건조기에서 80℃, 24시간 건조하여, 목적으로 하는 폴리머(식(2-15)에 상당한다.　 이하 pDPPDA-EHA라 한다.) 11.4g을 얻었다.
pDPPDA-EHA의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량Mw는 4200, 다분산도Mw/Mn은 1.97이었다.
다음에, 이 얻어진 노볼락 수지 1.00g, 가교제로서 3,3’,5,5’-테트라메톡시메틸-4,4’-비스페놀(상품명: TMOM-BP, 혼슈화학공업(주)제) 0.25g, 가교촉매로서 식(5)로 나타내는 피리디늄p-페놀설폰산 0.025g, 계면활성제(DIC(주)제, 품명: 메가팍〔상품명〕R-30N, 불소계 계면활성제) 0.001g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 4.42g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 10.30g에 용해시켜, 레지스트 하층막 형성 조성물을 조제하였다.
(비교예 1)
300mL의 4개구 플라스크에 디페닐아민(24.26g, 0.143mol, 도쿄화성공업(주)제), 벤즈알데히드(15.24g, 0.144mol, 도쿄화성공업(주)제), 부틸셀로솔브(160g, 칸토화학(주)제)를 투입하고 파라톨루엔설폰산(0.54g, 0.0028mol, 도쿄화성공업(주)제)을 첨가하여 교반하고, 150℃까지 승온하고 용해시켜 중합을 개시하였다.　 15시간 후 실온까지 방랭 후, THF(30g, 칸토화학(주)제)를 첨가하여 희석하고 반응용액을 메탄올(1400g, 칸토화학(주)제)을 이용하여 재침전시켰다. 얻어진 침전물을 여과하고, 감압건조기에서 80℃, 24시간 건조하여, 목적으로 하는 폴리머(식(6)에 상당한다.　 이하 pDPA-BA라 한다.) 15.4g을 얻었다.
pDPA-BA의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량Mw는 6100, 다분산도Mw/Mn은 2.21이었다.
다음에, 이 얻어진 노볼락 수지 1.00g, 가교제로서 3,3’,5,5’-테트라메톡시메틸-4,4’-비스페놀(상품명: TMOM-BP, 혼슈화학공업(주)제) 0.25g, 가교촉매로서 p-페놀설폰산피리딘염 0.025g, 계면활성제(DIC(주)제, 품명: 메가팍〔상품명〕R-30N, 불소계 계면활성제) 0.001g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 4.42g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 10.30g에 용해시켜, 레지스트 하층막 형성 조성물을 조제하였다.
[화학식 11]　
Figure 112018028371565-pct00011
〔광학상수, 에칭속도의 선택비〕
실시예 1~실시예 15 및 비교예 1의 조제된 레지스트 하층막 형성 조성물을 각각 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고, 핫플레이트 상에서 가열하여 레지스트 하층막을 형성하였다.　 소성조건은, 실시예 1, 실시예 4, 실시예 6, 실시예 7, 실시예 8, 실시예 9, 실시예 12, 실시예 14 및 실시예 15의 조제된 레지스트 하층막 형성 조성물에 대해서는 215℃에서, 실시예 5, 실시예 10, 실시예 11 및 비교예 1의 조성물은 250℃에서, 실시예 2의 조성물은 300℃에서, 실시예 3의 조성물은 340℃에서, 실시예 13의 조성물은 350℃에서, 각각 1분간 가열하였다.　 이들 레지스트 하층막의 193nm에 있어서의 굴절률과 감쇠계수를 측정하였다.
굴절률과 감쇠계수의 측정에는 울람재팬(주)제 엘립소미터(VUV-VASE)를 이용하였다.
또한 동일하게 실시예 1~실시예 15 및 비교예 1의 조제된 레지스트 하층막 형성 조성물을 각각 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고, 상기와 동일한 소성조건으로 형성한, 각각의 레지스트 하층막과 스미토모화학(주)제 레지스트용액(제품명: 스미레지스트 PAR855)으로부터 얻어진 레지스트막의 드라이에칭속도와의 비교를 각각 행하였다.　 드라이에칭속도의 측정에는 삼코(주)제 드라이에칭장치(RIE-10NR)를 이용하고, CF4가스에 대한 드라이에칭속도를 측정하였다.
레지스트 하층막의 굴절률(n값), 감쇠계수(k값), 드라이에칭속도의 비(드라이에칭속도의 선택비)를 표 1에 나타낸다.
[표 1]　
Figure 112018028371565-pct00012
표 1의 결과로부터, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에 의해 얻어진 레지스트 하층막은, 적절한 반사방지효과를 갖는다.　 그리고, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에 의해 얻어진 레지스트 하층막의 상층에 레지스트막을 도포하여 노광과 현상을 행하고, 레지스트패턴을 형성한 후, 그 레지스트패턴에 따라 에칭가스 등으로 드라이에칭을 행하여 기판의 가공을 행할 때, 본 발명의 레지스트 하층막은 레지스트막에 대해 큰 드라이에칭속도를 갖고 있으므로 기판의 가공이 가능하다.
〔단차기판에 대한 피복시험〕
단차피복성의 평가로서, 200nm막두께의 SiO2기판에 있어서, 트렌치폭 50nm, 피치 100nm의 덴스패턴에어리어(DENSE)와 패턴이 형성되어 있지 않은 오픈에어리어(OPEN)의 피복막두께의 비교를 행하였다.　 실시예 1 내지 실시예 15 및 비교예 1의 레지스트 하층막 형성 조성물을 상기 기판 상에 도포 후, 실시예 1, 실시예 4, 실시예 6, 실시예 7, 실시예 8, 실시예 9, 실시예 12, 실시예 14 및 실시예 15는 215℃에서 1분간 소성, 또한 실시예 5, 실시예 10, 실시예 11 및 비교예 1은 250℃에서, 실시예 2는 300℃에서, 실시예 3은 340℃에서, 실시예 13은 350℃에서 각각 1분간 소성하고, 막두께가 150nm가 되도록 조정을 행하였다.　 이 기판의 단차피복성을 히타치하이테크놀로지즈(주)제 주사형 전자현미경(S-4800)을 이용하여 관찰하고, 단차기판의 덴스에어리어(패턴부)와 오픈에어리어(패턴없는부)의 막두께차(덴스에어리어와 오픈에어리어의 도포단차이며 Bias라 칭함)를 측정함으로써 평탄화성을 평가하였다.　 각 에어리어에서의 막두께와 도포단차의 값을 표 2에 나타내었다.　 평탄화성 평가는 Bias의 값이 작을수록, 평탄화성이 높다.
[표 2]　
Figure 112018028371565-pct00013
단차기판에 대한 피복성을 비교하면, 실시예 1 내지 실시예 15의 결과는 패턴에어리어와 오픈에어리어의 도포단차가, 비교예 1의 결과보다 작다는 점에서, 실시예 1 내지 실시예 15의 레지스트 하층막 형성 조성물로부터 얻어진 레지스트 하층막은 평탄화성이 양호하다고 할 수 있다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물을 반도체기판 상에 도포하고 소성함으로써 얻어지는 레지스트 하층막의 형성방법에서는, 이 기판의 단차를 갖는 부분과 단차를 갖지 않는 부분의 도포단차가 3 내지 73nm, 또는 3 내지 60nm, 또는 3 내지 30nm가 되어, 양호한 평탄화성이 얻어졌다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물은 기판에 도포 후, 소성공정에 의해 높은 리플로우성이 발현되며, 단차를 갖는 기판 상에서도 평탄하게 도포할 수 있어, 평탄한 막을 형성할 수 있다.　 또한, 적절한 반사방지효과를 가지며, 레지스트막에 대해 큰 드라이에칭속도를 갖고 있으므로 기판의 가공이 가능하다는 점에서 레지스트 하층막 형성 조성물로서 유용하다.

Claims (14)

  1. 방향족 화합물(A)과 분지를 갖거나 갖지 않는 탄소원자수 2 내지 26의 쇄상 알킬기의 제2급탄소원자 또는 제3급탄소원자에 결합된 포르밀기를 갖는 알데히드(B)의 반응에 의해 얻어지는 노볼락 수지를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물로서,
    상기 노볼락 수지가 하기 식(1):

    (식(1) 중, A는 아미노기를 포함하거나, 아미노기 및 하이드록실기 양자를 포함하는 탄소원자수 6 내지 40의 방향족 화합물로부터 유도되는 2가기를 나타내고, b1은 탄소원자수 1 내지 16의 쇄상 알킬기를 나타내고, b2는 수소원자 또는 탄소원자수 1 내지 9의 쇄상 알킬기를 나타낸다.)로 표시되는 단위구조를 포함하는 것인 레지스트 하층막 형성 조성물.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    A가 아릴아민 화합물을 포함하거나, 아릴아민 화합물 및 페놀 화합물 양자를 포함하는 방향족 화합물로부터 유도되는 2가기인 레지스트 하층막 형성 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    A가 아닐린, 디페닐아민, 페닐나프틸아민, 하이드록시디페닐아민, 카바졸, N,N’-디페닐에틸렌디아민, 또는 N,N’-디페닐-1,4-페닐렌디아민으로부터 유도되는 2가기인 레지스트 하층막 형성 조성물.
  6. 삭제
  7. 방향족 화합물(A)과 분지를 갖거나 갖지 않는 탄소원자수 2 내지 26의 쇄상 알킬기의 제2급탄소원자 또는 제3급탄소원자에 결합된 포르밀기를 갖는 알데히드(B)의 반응에 의해 얻어지는 노볼락 수지를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물로서,
    상기 노볼락 수지가 하기 식(2):
    Figure 112023097028094-pct00015

    (식(2) 중, a1 및 a2는 각각 치환되어 있을 수도 있는 벤젠환 또는 나프탈렌환을 나타내고, R1은 제2급아미노기 혹은 제3급아미노기, 치환되어 있을 수도 있는 탄소원자수 1 내지 10의 2가 탄화수소기, 아릴렌기, 또는 이들 기가 결합된 2가의 기를 나타낸다.　 b3은 탄소원자수 1 내지 16의 쇄상 알킬기를 나타내고, b4는 수소원자 또는 탄소원자수 1 내지 9의 쇄상 알킬기를 나타낸다.)로 표시되는 단위구조를 포함하는 것인 레지스트 하층막 형성 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    산 및 산발생제 중 적어도 1종을 추가로 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    가교제를 추가로 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물.
  10. 제1항, 제4항, 제5항 및 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물을, 단차를 갖는 반도체기판 상에 도포하고 소성함으로써, 이 기판의 단차를 갖는 부분과 단차를 갖지 않는 부분과의 도면(塗面) 단차가 3 내지 73nm가 되는 레지스트 하층막의 형성방법.
  11. 제1항, 제4항, 제5항 및 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물을 반도체기판 상에 도포하고 소성하여 하층막을 형성하는 공정을 포함하는 반도체의 제조에 이용되는 레지스트패턴의 형성방법.
  12. 반도체기판 상에 제1항, 제4항, 제5항 및 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물로부터 하층막을 형성하는 공정, 그 위에 레지스트막을 형성하는 공정, 광 또는 전자선의 조사와 현상에 의해 레지스트패턴을 형성하는 공정, 형성된 레지스트패턴에 의해 이 하층막을 에칭하는 공정, 및 패턴화된 하층막에 의해 반도체기판을 가공하는 공정을 포함하는 반도체 장치의 제조방법.
  13. 반도체기판 상에 제1항, 제4항, 제5항 및 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물로부터 하층막을 형성하는 공정, 그 위에 하드마스크를 형성하는 공정, 다시 그 위에 레지스트막을 형성하는 공정, 광 또는 전자선의 조사와 현상에 의해 레지스트패턴을 형성하는 공정, 형성된 레지스트패턴에 의해 이 하드마스크를 에칭하는 공정, 패턴화된 하드마스크에 의해 이 하층막을 에칭하는 공정, 및 패턴화된 하층막에 의해 반도체기판을 가공하는 공정을 포함하는 반도체 장치의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    하드마스크가 무기물의 증착에 의해 형성되는 것인, 제조방법.
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