JPWO2020145407A1 - 多環ポリフェノール樹脂、及び多環ポリフェノール樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

式（１Ａ）及び式（１Ｂ）で表される芳香族ヒドロキシ化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のモノマー由来の繰り返し単位を有する多環ポリフェノール樹脂であって、前記繰り返し単位同士が、芳香環同士の直接結合によって連結している、多環ポリフェノール樹脂。【化１】（式（１Ａ）中、Ｘは酸素原子、硫黄原子、単結合又は無架橋であることを示し、Ｙは炭素数１〜６０の２ｎ価の基又は単結合であり、ここで、Ｘが無架橋であるとき、Ｙは前記２ｎ価の基である。また、式（１Ｂ）中、Ａはベンゼン環又は縮合環を表す。さらに、式（１Ａ）及び式（１Ｂ）中、Ｒ０は各々独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜４０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２〜４０のアルケニル基、炭素数２〜４０のアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜４０のアルコキシ基、ハロゲン原子、チオール基又は水酸基であり、ここで、Ｒ０の少なくとも１つは水酸基であり、ｍは各々独立して１〜９の整数である。ｎは１〜４の整数であり、ｐは各々独立して０〜３の整数である。）

Description

本発明は、多環ポリフェノール樹脂、及び多環ポリフェノール樹脂の製造方法に関する。

半導体用の封止剤、コーティング剤、レジスト用材料、半導体下層膜形成材料として、ヒドロキシ置換芳香族化合物等に由来する繰り返し単位を有するポリフェノール系樹脂が知られている。例えば、特許文献１〜２には、特定の骨格を有するポリフェノール化合物又は樹脂を使用することが提案されている。

一方、ポリフェノール系樹脂の製造方法としては、酸やアルカリ触媒によりフェノール類とホルマリンとを付加−縮合させて、ノボラック樹脂やレゾール樹脂を製造する方法などが知られている。しかしながら、このフェノール樹脂の製造方法では、近年、人の健康を損なう危険性があることなどが指摘されているホルムアルデヒドを、前記フェノール樹脂の原材料として使用することから、安全性などが問題となっている。この問題を解決するポリフェノール系樹脂の製造方法として、水や有機溶媒などの溶媒中において、ペルオキシターゼなどのペルオキシターゼ活性を有する酵素と過酸化水素などの過酸化物を用いて、フェノール類を酸化重合させてフェノール重合体を製造する方法などが提案されている。また、２，６−ジメチルフェノールを酸化重合させて、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）を製造する方法が知られている（非特許文献１参照）。

国際公開２０１３／０２４７７８号 国際公開２０１３／０２４７７９号

東村秀之、小林四郎、化学と工業、５３，５０１（２０００）

特許文献１，２に記載の材料は、耐熱性、耐エッチング性などの性能において未だ改善の余地があり、これらの物性においてさらに優れる新たな材料の開発が求められている。
また、非特許文献１の方法に基づいて得られるポリフェノール系樹脂は、通常、モノマーである一方のフェノール類の芳香環上の炭素原子と他方のフェノール類のフェノール性水酸基との間で結合が生じて得られたオキシフェノールユニット、及びモノマーであるフェノール類がその芳香環上の炭素原子間で結合し、その結果できた分子中にフェノール性水酸基を有するユニットとの両方を構成単位とするものである。かかるポリフェノール系樹脂は、芳香環同士が酸素原子を介して結合しているため、柔軟性を有する重合体となるが、架橋性及び耐熱性の観点からはフェノール性水酸基が消失するため好ましくない。

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、耐熱性、耐エッチング性などの性能において、より優れた性能を有する多環ポリフェノール樹脂、及び多環ポリフェノール樹脂の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記事情に鑑みて、本発明者は鋭意研究を行なったところ、特定の構造を有する多環ポリフェノール樹脂により上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は以下の態様を包含する。
［１］
式（１Ａ）及び式（１Ｂ）で表される芳香族ヒドロキシ化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のモノマー由来の繰り返し単位を有する多環ポリフェノール樹脂であって、
前記繰り返し単位同士が、芳香環同士の直接結合によって連結している、多環ポリフェノール樹脂。

（式（１Ａ）中、Ｘは酸素原子、硫黄原子、単結合又は無架橋であることを示し、Ｙは炭素数１〜６０の２ｎ価の基又は単結合であり、ここで、Ｘが無架橋であるとき、Ｙは前記２ｎ価の基である。また、式（１Ｂ）中、Ａはベンゼン環又は縮合環を表す。さらに、式（１Ａ）及び式（１Ｂ）中、Ｒ^０は各々独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜４０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２〜４０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜４０のアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜４０のアルコキシ基、ハロゲン原子、チオール基又は水酸基であり、ここで、Ｒ^０の少なくとも１つは水酸基であり、ｍは各々独立して１〜９の整数である。ｎは１〜４の整数であり、ｐは各々独立して０〜３の整数である。）
［２］
前記式（１Ａ）で表される芳香族ヒドロキシ化合物が、式（１）で表される芳香族ヒドロキシ化合物である、［１］に記載の多環ポリフェノール樹脂。

（式（１）中、Ｘ、ｍ、ｎ及びｐは前記式（１Ａ）において説明したものと同義であり、Ｒ^１は前記式（１Ａ）におけるＹと同義であり、Ｒ^２は各々独立して、炭素数１〜４０のアルキル基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数２〜４０のアルケニル基、炭素数２〜４０のアルキニル基、炭素数１〜４０のアルコキシ基、ハロゲン原子、チオール基又は水酸基であり、ここで、Ｒ^２の少なくとも１つは水酸基である。）
［３］
前記式（１）で表される芳香族ヒドロキシ化合物が、下記式（１−１）で表される芳香族ヒドロキシ化合物である、［２］に記載の多環ポリフェノール樹脂。

（式（１−１）中、Ｚは酸素原子又は硫黄原子であり、Ｒ^１、Ｒ^２、ｍ、ｐ及びｎは前記式（１）において説明したものと同義である。）
［４］
前記式（１−１）で表される芳香族ヒドロキシ化合物が、下記式（１−２）で表される芳香族ヒドロキシ化合物である、［３］に記載の多環ポリフェノール樹脂。

（式（１−２）中、Ｒ^１、Ｒ^２、ｍ、ｐ及びｎは前記式（１）において説明したものと同義である。）
［５］
前記式（１−２）で表される芳香族ヒドロキシ化合物が、下記式（１−３）で表される芳香族ヒドロキシ化合物である、［４］に記載の多環ポリフェノール樹脂。

（上記式（１−３）中、Ｒ^１は前記式（１）で説明したものと同義であり、Ｒ^３は各々独立して、炭素数１〜４０のアルキル基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数２〜４０のアルケニル基、炭素数２〜４０のアルキニル基、炭素数１〜４０のアルコキシ基、ハロゲン原子又はチオール基であり、ｍ^３は各々独立して、０〜５の整数である。）
［６］
前記式（１Ａ）で表される芳香族ヒドロキシ化合物が、下記式（２）で表される芳香族ヒドロキシ化合物である、［１］に記載の多環ポリフェノール樹脂。

（式（２）中、Ｒ^１は前記式（１Ａ）におけるＹと同義であり、Ｒ^５、ｎ及びｐは前記式（１Ａ）において説明したものと同義であり、Ｒ^６は各々独立して水素原子、炭素数１〜３４のアルキル基、炭素数６〜３４のアリール基、炭素数２〜３４のアルケニル基、炭素数２〜４０のアルキニル基、炭素数１〜３４のアルコキシ基、ハロゲン原子、チオール基又は水酸基であり、ｍ^５は各々独立して１〜６の整数であり、ｍ^６は各々独立して１〜７の整数であり、ここで、Ｒ^５の少なくとも１つは水酸基である。）
［７］
前記式（２）で表される芳香族ヒドロキシ化合物が、下記式（２−１）で表される芳香族ヒドロキシ化合物である、［６］に記載の多環ポリフェノール樹脂。

（式（２−１）中、Ｒ^１、Ｒ^５、Ｒ^６及びｎは、前記式（２）において説明したものと同義であり、ｍ^５’は各々独立して１〜４の整数であり、ｍ^６’は各々独立して１〜５の整数であり、ここで、Ｒ^５の少なくとも１つは水酸基である。）
［８］
前記Ｒ^６の少なくとも１つが水酸基である、［６］又は［７］に記載の多環ポリフェノール樹脂。
［９］
前記式（２−１）で表される芳香族ヒドロキシ化合物が、下記式（２−２）で表される芳香族ヒドロキシ化合物である、［７］又は［８］に記載の多環ポリフェノール樹脂。

（式（２−２）中、Ｒ^１は前記式（２）で説明したものと同義であり、Ｒ^７及びＲ^８は各々独立して水素原子、炭素数１〜４０のアルキル基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数２〜４０のアルケニル基、炭素数２〜４０のアルキニル基、炭素数１〜４０のアルコキシ基、ハロゲン原子、チオール基又は水酸基であり、ｍ^７及びｍ^８は各々独立して０〜７の整数である。）
［１０］
架橋反応性のある化合物に由来する変性部分をさらに有する、［１］〜［９］のいずれかに記載の多環ポリフェノール樹脂。
［１１］
前記架橋反応性のある化合物が、アルデヒド類又はケトン類である、［１０］に記載の多環ポリフェノール樹脂。
［１２］
質量平均分子量が４００〜１０００００である、［１］〜［１１］のいずれかに記載の多環ポリフェノール樹脂。
［１３］
１−メトキシ−２−プロパノール及び／又はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに対する溶解度が１質量％以上である、請求項１〜１２のいずれかに記載の多環ポリフェノール樹脂。
［１４］
前記式（１Ｂ）中のＡが、縮合環である、請求項１〜１３のいずれかに記載のリソグラフィー用膜形成組成物。
［１５］
前記Ｒ^１が、Ｒ^Ａ−Ｒ^Ｂで表される基であり、ここで、当該Ｒ^Ａはメチン基であり、当該Ｒ^Ｂは置換基を有していてもよい炭素数が６〜３０のアリール基である、請求項２〜１４のいずれかに記載の多環ポリフェノール樹脂。
［１６］
請求項１〜１５のいずれかに記載の多環ポリフェノール樹脂を含む、組成物。
［１７］
溶媒をさらに含む、請求項１６に記載の組成物。
［１８］
前記溶媒が、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、乳酸エチル及びヒドロキシイソ酪酸メチルからなる群より選ばれる１種以上を含む、請求項１７に記載の組成物。
［１９］
不純物金属の含有量が金属種毎に５００ｐｐｂ未満である、請求項１６〜１８のいずれかに記載の組成物。
［２０］
前記不純物金属が、銅、マンガン、鉄、コバルト、ルテニウム、クロム、ニッケル、スズ、鉛、銀及びパラジウムからなる群より選択される少なくとも１種を含有する、請求項１９に記載の組成物。
［２１］
前記不純物金属の含有量が、１ｐｐｂ以下である、請求項１９又は２０に記載の組成物。
［２２］
請求項１〜１５のいずれかに記載の多環ポリフェノール樹脂を製造するための方法であって、
１種又は２種以上の前記芳香族ヒドロキシ化合物を酸化剤の存在下で重合させる工程を含む、多環ポリフェノール樹脂の製造方法。
［２３］
前記酸化剤が、銅、マンガン、鉄、コバルト、ルテニウム、クロム、ニッケル、スズ、鉛、銀及びパラジウムからなる群より選択される少なくとも１種を含有する金属塩類又は金属錯体である、請求項２２に記載の多環ポリフェノール樹脂の製造方法。

本発明によれば、耐熱性、耐エッチング性などの性能において、より優れた性能を有する多環ポリフェノール樹脂、及び多環ポリフェノール樹脂の製造方法を提供することができる。

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。

［多環ポリフェノール樹脂］
本実施形態の多環ポリフェノール樹脂は、下記式（１Ａ）及び式（１Ｂ）で表される芳香族ヒドロキシ化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のモノマー由来の繰り返し単位を有する多環ポリフェノール樹脂であって、前記繰り返し単位同士が、芳香環同士の直接結合によって連結している。本実施形態の多環ポリフェノール樹脂は、このように構成されていることから、耐熱性、耐エッチング性などの性能において、より優れた性能を有する。

（式（１Ａ）中、Ｘは酸素原子、硫黄原子、単結合又は無架橋であることを示し、Ｙは炭素数１〜６０の２ｎ価の基又は単結合であり、ここで、Ｘが無架橋であるとき、Ｙは前記２ｎ価の基である。また、式（１Ｂ）中、Ａはベンゼン環又は縮合環を表す。さらに、式（１Ａ）及び式（１Ｂ）中、Ｒ^０は各々独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜４０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２〜４０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜４０のアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜４０のアルコキシ基、ハロゲン原子、チオール基又は水酸基であり、ここで、Ｒ^０の少なくとも１つは水酸基であり、ｍは各々独立して１〜９の整数であり、全てのｍが同時に０になることはない。ｎは１〜４の整数であり、ｐは各々独立して０〜３の整数である。）

本実施形態の多環ポリフェノール樹脂は、以下に限定されないが、典型的には、下記（１）〜（４）の特性を有する。
（１）本実施形態の多環ポリフェノール樹脂は、有機溶媒（特に安全溶媒）に対する優れた溶解性を有する。このため、例えば、本実施形態の多環ポリフェノール樹脂をリソグラフィー用膜形成材料として用いると、スピンコート法やスクリーン印刷等の湿式プロセスによりリソグラフィー用膜を形成できる。
（２）本実施形態の多環ポリフェノール樹脂では、炭素濃度が比較的高く、酸素濃度が比較的低い。また、分子中にフェノール性水酸基を有するため、硬化剤との反応による硬化物の形成に有用であるが、単独でも高温ベーク時にフェノール性水酸基が架橋反応することにより硬化物を形成できる。これらに起因して、本実施形態のポリフェノール樹脂は、高い耐熱性を発現でき、リソグラフィー用膜形成材料として用いると、高温ベーク時の膜の劣化が抑制され、酸素プラズマエッチング等に対するエッチング耐性に優れたリソグラフィー用膜を形成できる。
（３）本実施形態の多環ポリフェノール樹脂は、上記のように、高い耐熱性及びエッチング耐性を発現できるとともに、レジスト層やレジスト中間層膜材料との密着性に優れる。このため、リソグラフィー用膜形成材料として用いると、レジストパターン形成性に優れたリソグラフィー用膜を形成できる。なお、ここでいう「レジストパターン形成性」とは、レジストパターン形状に大きな欠陥が見られず、解像性及び感度ともに優れる性質をいう。
（４）本実施形態の多環ポリフェノール樹脂は、芳香環密度が高いため高屈折率であり、加熱処理しても着色が抑制され、透明性に優れる。

本実施形態の多環ポリフェノール樹脂は、かかる特性によりリソグラフィー用膜形成材料として好ましく適用でき、したがって本実施形態のリソグラフィー用膜形成組成物に上述した所望とする特性が付与されるものと考えられる。特に、２価の有機基や酸素原子等で架橋された樹脂に比べて芳香環密度が高く、直接芳香環の炭素−炭素同士が直接結合で連結されているため、比較的低分子量であっても、耐熱性、耐エッチング性などの性能において、より優れた性能を有するものと考えられる。

以下、前述の式（１Ａ）及び式（１Ｂ）について詳細に説明する。
式（１Ａ）中、Ｘは酸素原子、硫黄原子、単結合又は無架橋であることを示す。Ｘとしては、耐熱性の観点から、酸素原子が好ましい。

式（１Ａ）中、Ｙは炭素数１〜６０の２ｎ価の基又は単結合であり、ここで、Ｘが無架橋であるとき、Ｙは前記２ｎ価の基である。
炭素数１〜６０の２ｎ価の基とは、例えば、２ｎ価の炭化水素基であり、当該炭化水素基は、置換基として、後述する種々の官能基を有するものであってもよい。また、２ｎ価の炭化水素基は、ｎ＝１のときには、炭素数１〜６０のアルキレン基、ｎ＝２のときには、炭素数１〜６０のアルカンテトライル基、ｎ＝３のときには、炭素数２〜６０のアルカンヘキサイル基、ｎ＝４のときには、炭素数３〜６０のアルカンオクタイル基のことを示す。該２ｎ価の炭化水素基としては、例えば、２ｎ＋１価の炭化水素基と、直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基又は脂環式炭化水素基とが結合した基等が挙げられる。ここで、脂環式炭化水素基については、有橋脂環式炭化水素基も含まれる。
２ｎ＋１価の炭化水素基としては、以下に限定されないが、例えば、３価のメチン基、エチン基等が挙げられる。
また、前記２ｎ価の炭化水素基は、二重結合、ヘテロ原子及び／又は炭素数６〜５９のアリール基を有していてもよい。なお、Ｙはフルオレンやベンゾフルオレン等のフルオレン骨格を有する化合物に由来する基を含んでいてもよいが、本明細書中、「アリール基」との用語は、フルオレンやベンゾフルオレン等のフルオレン骨格を有する化合物に由来する基を含まないものとして用いる。

本実施形態において、該２ｎ価の基はハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、水酸基、アルコキシ基、チオール基又は炭素数６〜４０のアリール基を含んでいてもよい。さらに、該２ｎ価の基はエーテル結合、ケトン結合、エステル結合又は二重結合を含んでいてもよい。

本実施形態において２ｎ価の基は耐熱性の観点から直鎖状炭化水素基よりも分岐状炭化水素基又は脂環式炭化水素基を含むことが好ましく、脂環式炭化水素基を含むことがより好ましい。また、本実施形態においては、２ｎ価の基が炭素数６〜６０のアリール基を有することが特に好ましい。

２ｎ価の基に含まれ得る置換基であって、直鎖状の炭化水素基及び分岐状炭化水素基としては、特に限定されないが、例えば、無置換のメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ドデシル基、バレル基等が挙げられる。
２ｎ価の基に含まれ得る置換基であって、脂環式炭化水素基および炭素数６〜６０の芳香族基としては、特に限定されないが、例えば、無置換のフェニル基、ナフタレン基、ビフェニル基、アントラシル基、ピレニル基、シクロヘキシル基、シクロドデシル基、ジシクロペンチル基、トリシクロデシル基、アダマンチル基、フェニレン基、ナフタレンジイル基、ビフェニルジイル基、アントラセンジイル基、ピレンジイル基、シクロヘキサンジイル基、シクロドデカンジイル基、ジシクロペンタンジイル基、トリシクロデカンジイル基、アダマンタンジイル基、ベンゼントリイル基、ナフタレントリイル基、ビフェニルトリイル基、アントラセントリイル基、ピレントリイル基、シクロヘキサントリイル基、シクロドデカントリイル基、ジシクロペンタントリイル基、トリシクロデカントリイル基、アダマンタントリイル基、ベンゼンテトライル基、ナフタレンテトライル基、ビフェニルテトライル基、アントラセンテトライル基、ピレンテトライル基、シクロヘキサンテトライル基、シクロドデカンテトライル基、ジシクロペンタンテトライル基、トリシクロデカンテトライル基、アダマンタンテトライル基等が挙げられる。

Ｒ^０は各々独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜４０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２〜４０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜４０のアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜４０のアルコキシ基、ハロゲン原子、チオール基又は水酸基である。ここで、前記アルキル基は、直鎖状、分岐状又は環状のいずれであってもよい。
ここで、Ｒ^０の少なくとも１つは水酸基である。

炭素数１〜４０のアルキル基としては、以下に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ドデシル基、バレル基等が挙げられる。
炭素数６〜４０のアリール基としては、以下に限定されないが、例えば、フェニル基、ナフタレン基、ビフェニル基、アントラシル基、ピレニル基、ペリレン基等が挙げられる。
炭素数２〜４０のアルケニル基としては、以下に限定されないが、例えば、エチニル基、プロペニル基、ブチニル基、ペンチニル基等が挙げられる。
炭素数２〜４０のアルキニル基としては、以下に限定されないが、例えば、等が挙げられる。アセチレン基、エチニル基、
炭素数１〜４０のアルコキシ基としては、以下に限定されないが、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ等が挙げられる。

ｍは各々独立して１〜９の整数である。溶解性の観点から、１〜６が好ましく、１〜４がより好ましく、原料入手性の観点から、１が更に好ましい。

ｎは１〜４の整数である。溶解性の観点から、１〜２が好ましく、原料入手性の観点から、１が更に好ましい。

ｐは各々独立して０〜３の整数である。耐熱性の観点から、１〜２が好ましく、原料入手性の観点から、１が更に好ましい。

本実施形態において、芳香族ヒドロキシ化合物は、上記式（１Ａ）及び（１Ｂ）のいずれかで表されるものを、単独で用いることもでき、また２種以上を共に用いることもできる。本実施形態において、溶媒溶解性と耐熱性の両立の観点から、上記式（１Ａ）で表されるものを芳香族ヒドロキシ化合物として採用することが好ましい。また、溶媒溶解性と耐熱性の両立の観点から、上記式（１Ｂ）で表されるものを芳香族ヒドロキシ化合物として採用することも好ましい。

本実施形態において、上記式（１Ａ）で表される芳香族ヒドロキシ化合物は、製造のし易さの観点から下記式（１）で表される化合物が好ましい。

（式（１）中、Ｘ、ｍ、ｎ及びｐは前記式（１Ａ）において説明したものと同義であり、Ｒ^１は前記式（１Ａ）におけるＹと同義であり、Ｒ^２は各々独立して、炭素数１〜４０のアルキル基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数２〜４０のアルケニル基、炭素数２〜４０のアルキニル基、炭素数１〜４０のアルコキシ基、ハロゲン原子、チオール基又は水酸基であり、ここで、Ｒ^２の少なくとも１つは水酸基である。）

前記式（１）で表される芳香族ヒドロキシ化合物は、耐熱性の観点から下記式（１−１）で表される芳香族ヒドロキシ化合物であることが好ましい。

（式（１−１）中、Ｚは酸素原子又は硫黄原子であり、Ｒ^１、Ｒ^２、ｍ、ｐ及びｎは前記式（１）において説明したものと同義である。）

さらに、前記式（１−１）で表される芳香族ヒドロキシ化合物は、原料入手性の観点から下記式（１−２）で表される芳香族ヒドロキシ化合物であることが好ましい。

（式（１−２）中、Ｒ^１、Ｒ^２、ｍ、ｐ及びｎは前記式（１）において説明したものと同義である。）

さらに、前記式（１−２）で表される芳香族ヒドロキシ化合物は、溶解性向上の観点から下記式（１−３）で表される芳香族ヒドロキシ化合物であることが好ましい。

（上記式（１−３）中、Ｒ^１は前記式（１）で説明したものと同義であり、Ｒ^３は各々独立して、炭素数１〜４０のアルキル基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数２〜４０のアルケニル基、炭素数２〜４０のアルキニル基、炭素数１〜４０のアルコキシ基、ハロゲン原子又はチオール基であり、ｍ^３は各々独立して、０〜５の整数である。）

また、前記式（１Ａ）で示される芳香族ヒドロキシ化合物は、溶解安定性の観点から下記式（２）で表される芳香族ヒドロキシ化合物であることが好ましい。

（式（２）中、Ｒ^１は前記式（１Ａ）におけるＹと同義であり、Ｒ^５、ｎ及びｐは前記式（１Ａ）において説明したものと同義であり、Ｒ^６は各々独立して水素原子、炭素数１〜３４のアルキル基、炭素数６〜３４のアリール基、炭素数２〜３４のアルケニル基、炭素数２〜３４のアルキニル基、炭素数１〜３４のアルコキシ基、ハロゲン原子、チオール基又は水酸基であり、ｍ^５は各々独立して１〜６の整数であり、ｍ^６は各々独立して１〜７の整数であり、ここで、Ｒ^５の少なくとも１つは水酸基である。）

さらに、前記式（２）で示される芳香族ヒドロキシ化合物は、溶解安定性の観点から下記式（２−１）で示される芳香族ヒドロキシ化合物であることが好ましい。

（式（２−１）中、Ｒ^１、Ｒ^５、Ｒ^６及びｎは、前記式（２）において説明したものと同義であり、ｍ^５’は各々独立して１〜４の整数であり、ｍ^６’は各々独立して１〜５の整数であり、ここで、Ｒ^５の少なくとも１つは水酸基である。）

上記式（２）又は式（２−１）において、溶解安定性の観点から、Ｒ^６の少なくとも１つが水酸基であることが好ましい。

さらに、前記式（２−１）で示される芳香族ヒドロキシ化合物は、原料入手性の観点から下記式（２−２）で示される芳香族ヒドロキシ化合物であることが好ましい。

（式（２−２）中、Ｒ^１は前記式（２）で説明したものと同義であり、Ｒ^７及びＲ^８は各々独立して水素原子、炭素数１〜４０のアルキル基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数２〜４０のアルケニル基、炭素数２〜３４のアルキニル基、炭素数１〜４０のアルコキシ基、ハロゲン原子、チオール基又は水酸基であり、ｍ^７及びｍ^８は各々独立して０〜７の整数である。）

上記式（１）、式（１−１）、式（１−２）、式（１−３）、式（２）、式（２−１）又は式（２−２）において、更なる高い耐熱性と溶解性との兼備の観点から、前記Ｒ^１が、Ｒ^Ａ−Ｒ^Ｂで表される基であり、ここで、当該Ｒ^Ａはメチン基であり、当該Ｒ^Ｂは置換基を有していてもよい炭素数が６〜３０のアリール基であることが好ましい。本実施形態において、炭素数が６〜３０のアリール基としては、以下に限定されないが、例えば、フェニル基、ナフタレン基、ビフェニル基、アントラシル基、ピレニル基等が挙げられる。なお、前述のとおり、フルオレンやベンゾフルオレン等のフルオレン骨格を有する化合物に由来する基は「炭素数が６〜３０のアリール基」に含まれない。

前記式（１Ａ）、（１）、式（１−１）、式（１−２）、式（１−３）、式（２）、式（２−１）又は式（２−２）で表される芳香族ヒドロキシ化合物の具体例を、以下に示すが、ここで列挙した限りではない。

前記式中、Ｒ^２及びＸは、上記式（１）で説明したものと同義である。ｍ^´は１〜７の整数である。ここで、Ｒ^２の少なくとも１つは水酸基である。
以下、さらに、本実施形態における芳香族ヒドロキシ化合物の具体例を示すが、ここで列挙した限りではない。

上記式中、Ｒ^２及びＸは上記式（１）で説明したものと同義である。
ｍ^´は１〜７の整数であり、ｍ^´´は１〜５の整数である。ここで、Ｒ^２の少なくとも１つは水酸基である。
以下、さらに、本実施形態における芳香族ヒドロキシ化合物の具体例を示すが、ここで列挙した限りではない。

上記式中、Ｒ^２、Ｘ及びｍ^´は、上記で説明したものと同義である。ここで、Ｒ^２の少なくとも１つは水酸基である。
以下、さらに、本実施形態における芳香族ヒドロキシ化合物の具体例を示すが、ここで列挙した限りではない。

上記式中、Ｒ^２及びＸは上記式（１）で説明したものと同義である。ｍ^´は１〜７の整数である。ｍ^´´は１〜５の整数である。ここで、Ｒ^２の少なくとも１つは水酸基である。
以下、さらに、本実施形態における芳香族ヒドロキシ化合物の具体例を示すが、ここで列挙した限りではない。

前記式中、Ｒ^２及びＸは、上記式（１）で説明したものと同義である。ｍ^´は１〜７の整数である。ここで、Ｒ^２の少なくとも１つは水酸基である。
以下、さらに、本実施形態における芳香族ヒドロキシ化合物の具体例を示すが、ここで列挙した限りではない。

上記式中、Ｒ^２及びＸは上記式（１）で説明したものと同義である。ｍ^´は１〜７の整数である。ｍ^´´は１〜５の整数である。ここで、Ｒ^２の少なくとも１つは水酸基である。
以下、さらに、本実施形態における芳香族ヒドロキシ化合物の具体例を示すが、ここで列挙した限りではない。

前記式中、Ｒ^２及びＸは、前記式（１）で説明したものと同義である。ｍ^´は１〜７の整数である。ここで、Ｒ^２の少なくとも１つは水酸基である。
以下、さらに、本実施形態における芳香族ヒドロキシ化合物の具体例を示すが、ここで列挙した限りではない。

前記式中、Ｒ^２及びＸは前記式（１）で説明したものと同義である。ｍ^´は１〜７の整数である。ｍ^´´は１〜５の整数である。ここで、Ｒ^２の少なくとも１つは水酸基である。

以下に、上記式（２）で表される化合物の具体例を例示するが、ここで列挙した限りではない。

前記芳香族ヒドロキシ化合物中、Ｒ^５及びＲ^６は前記式（３）で説明したものと同義である。
ｍ^１１は０〜６の整数であり、ｍ^１２は０〜７の整数であり、すべてのｍ^１１及びｍ^１２が同時に０となることはない。
ここで、Ｒ^５及びＲ^６の少なくとも１つは水酸基である。
以下、さらに、本実施形態における芳香族ヒドロキシ化合物の具体例を示すが、ここで列挙した限りではない。

前記芳香族ヒドロキシ化合物中、Ｒ^５及びＲ^６は前記式（３）で説明したものと同義である。
ｍ^５’は各々独立して０〜４の整数であり、ｍ^６’は各々独立して０〜５の整数であり、すべてのｍ^５’及びｍ^６’が同時に０となることはない。
ここで、Ｒ^５及びＲ^６の少なくとも１つは水酸基である。
以下、さらに、本実施形態における芳香族ヒドロキシ化合物の具体例を示すが、ここで列挙した限りではない。

前記芳香族ヒドロキシ化合物中、Ｒ^５及びＲ^６は前記式（３）で説明したものと同義である。
ｍ^１１は０〜６の整数であり、ｍ^１２は０〜７の整数であり、すべてのｍ^１１及びｍ^１２が同時に０となることはない。
ここで、Ｒ^５及びＲ^６の少なくとも１つは水酸基である。
以下、さらに、本実施形態における芳香族ヒドロキシ化合物の具体例を示すが、ここで列挙した限りではない。

前記芳香族ヒドロキシ化合物中、Ｒ^５及びＲ^６は前記式（３）で説明したものと同義である。
ｍ^５‘は０〜４の整数であり、ｍ^６’は０〜５の整数であり、すべてのｍ^５‘及びｍ^６’が同時に０となることはない。
ここで、Ｒ^５及びＲ^６の少なくとも１つは水酸基である。

溶解安定性および硬化性の向上の観点から、全てのＲ^５が水酸基であることが好ましく、溶解安定性および硬化性のさらなる向上の観点から、全てのＲ^６が水酸基であることが好ましい。

また、前記式（１Ｂ）中のＡとしては、特に限定されないが、例えば、ベンゼン環であってもよいし、ナフタレン、アントラセン、ナフタセン、ペンタセン、ベンゾピレン、クリセン、ピレン、トリフェニレン、コランニュレン、コロネン及びオバレン等の種々公知の縮合環であってもよい。本実施形態において、Ａが、ナフタレン、アントラセン、ナフタセン、ペンタセン、ベンゾピレン、クリセン、ピレン、トリフェニレン、コランニュレン、コロネン及びオバレン等の種々の縮合環であることが耐熱性の観点から好ましい。また、Ａが、ナフタレン、アントラセンであることが、ＡｒＦ露光で使用する波長１９３ｎｍにおけるｎ値、ｋ値が低く、パターンの転写性に優れる傾向にあることから好ましい。
また、上記Ａは、上記した芳香族炭化水素環の他、ピリジン、ピロール、ピリダジン、チオフェン、イミダゾール、フラン、ピラゾール、オキサゾール、トリアゾール、チアゾールまたはこれらのベンゾ縮環体などのヘテロ環が挙げられる。
本実施形態において、上記Ａは、芳香族炭化水素環、ヘテロ環であることが好ましく、より好ましくは芳香族炭化水素環である。

また、前記式（１Ｂ）中のＡとしては、特に限定されないが、例えば、ベンゼン環であってもよいし、ナフタレン、アントラセン、ナフタセン、ペンタセン、ベンゾピレン、クリセン、ピレン、トリフェニレン、コランニュレン、コロネン及びオバレン等の種々公知の縮合環であってもよい。本実施形態において、前記式（１Ｂ）で表される芳香族ヒドロキシ化合物の好ましい例としては、下記式（１Ｂ’）及び式（１Ｂ’’）で表される芳香族ヒドロキシ化合物が挙げられる。

（式（１Ｂ’）中、Ｒ^０、ｍ及びｐは式（１Ａ）におけるものと同義である。また、式（１Ｂ’’）中、Ｒ^０は式（１Ａ）におけるものと同義であり、ｍ^０は０〜４の整数であり、全てのｍ^０が同時に０になることはない。）

前記式（１Ｂ’）で表される芳香族ヒドロキシ化合物の具体例を、以下に示すが、ここで列挙した限りではない。

前記式（Ｂ−１）中、ｎ^０は０〜４の整数であり、前記式（Ｂ−２）中、ｎ^０は０〜６の整数であり、前記式（Ｂ−３）〜（Ｂ−４）中、ｎ^０は０〜８の整数である。

前記式（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）で表される芳香族ヒドロキシ化合物の中でも、エッチング耐性の向上の観点から（Ｂ−３）〜（Ｂ−４）で表されるものが好ましい。また、光学特性の観点からは（Ｂ−２）〜（Ｂ−３）で表されるものが好ましい。さらに、平坦性の観点からは（Ｂ−１）〜（Ｂ−２）及び（Ｂ−４）で表されるものが好ましく、（Ｂ−４）で表されるものがより好ましい。
耐熱性の観点からは、フェノール性水酸基を有する芳香環のいずれか一つの炭素原子が芳香環同士の直接結合に関与することが好ましい。

前記式（１Ｂ’’）で表される芳香族ヒドロキシ化合物の具体例を、以下に示すが、ここで列挙した限りではない。

上記の他にも、さらなるエッチング耐性向上の観点から式（１Ｂ）の具体例として、下記Ｂ−５で表される芳香族ヒドロキシ化合物を使用することもできる。

（式（Ｂ−５）中、ｎ^１は０〜８の整数である。）

本実施形態の多環ポリフェノール樹脂において、各繰返し単位の数と比は、特に限定されないが、用途や下記の分子量の値を考慮して適宜調整することが好ましい。
本実施形態の多環ポリフェノール樹脂の質量平均分子量は、特に限定されないが、４００〜１０００００の範囲であることが好ましく、５００〜１５０００であることがより好ましく、３２００〜１２０００であることがさらに好ましい。
質量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、その用途に応じて求められる比も異なることから、特にその範囲が限定されるものではないが、より均質な分子量を有するものとして、例えば、好ましいものは３．０以下の範囲のものが挙げられ、より好ましいものは１．０５以上３．０以下の範囲のものが挙げられ、特に好ましいものとして１．０５以上２．０未満のものが挙げられ、耐熱性の観点から一層好ましいものとして１．０５以上１．５未満のものが挙げられる。

本実施形態の多環ポリフェノール樹脂が有する繰返し単位の、該樹脂中における結合順序は、特に限定されない。例えば、式（１Ａ）で表される芳香族ヒドロキシ化合物に由来する単位のみが繰り返し単位として２以上含まれるものであってもよいし、式（１Ｂ）で表される芳香族ヒドロキシ化合物に由来する単位のみが繰り返し単位として２以上含まれるものであってもよいし、式（１Ａ）で表される芳香族ヒドロキシ化合物に由来する単位と式（１Ｂ）で表される芳香族ヒドロキシ化合物に由来する単位とを１つの繰り返し単位として、２以上含まれるものであってもよい。

本実施形態の多環ポリフェノール樹脂における繰り返し単位同士が直接結合する位置としては、特に限定されず、繰り返し単位が前記一般式（１Ａ）で表されるものである場合には、フェノール性水酸基及び他の置換基が結合していないいずれか一つの炭素原子がモノマー同士の直接結合に関与する。
耐熱性の観点から、フェノール性水酸基を有する芳香環のいずれか一つの炭素原子が芳香環同士の直接結合に関与することが好ましい。

本実施形態の多環ポリフェノール樹脂は、用途に応じた性能を損なわない範囲において、フェノール性水酸基が縮合することにより形成されるエーテル結合を有する繰り返し単位を含んでいてもよい。またケトン構造を含んでいてもよい。

本実施形態の多環ポリフェノール樹脂は、湿式プロセスの適用がより容易になる等の観点から、溶媒に対する溶解性が高いものであることが好ましい。より具体的には、本実施形態の多環ポリフェノール樹脂は、１−メトキシ−２−プロパノール（ＰＧＭＥ）及び／又はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を溶媒とする場合、２３℃の温度下で当該溶媒に対する溶解度が１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは５質量％以上であり、さらに好ましくは１０質量％以上である。ここで、ＰＧＭＥ及び／又はＰＧＭＥＡに対する溶解度は、「樹脂の質量÷（樹脂の質量＋溶媒の質量）×１００（質量％）」と定義される。例えば、多環ポリフェノール樹脂１０ｇがＰＧＭＥＡ９０ｇに対して溶解すると評価されるのは、多環ポリフェノール樹脂のＰＧＭＥＡに対する溶解度が「１０質量％以上」となる場合であり、溶解しないと評価されるのは、当該溶解度が「１０質量％未満」となる場合である。

［多環ポリフェノールの製造方法］
本実施形態の多環ポリフェノール樹脂の製造方法としては、以下に限定されないが、例えば、１種又は２種以上の前記芳香族ヒドロキシ化合物を酸化剤の存在下で重合させる工程を含むものとすることができる。
かかる工程を実施するに際しては、K. Matsumoto, Y. Shibasaki, S. Ando and M. Ueda, Polymer, 47, 3043 (2006)の内容を適宜参照することができる。すなわち、β−ナフトール型モノマーの酸化重合においては、そのモノマーに起因して一電子酸化されたラジカルがカップリングする酸化カップリング反応により、α-位のＣ−Ｃカップリングが選択的に生じるとされており、例えば、銅/ジアミン型触媒を用いることで、位置選択的重合を行うことができる。
本実施形態における酸化剤としては、酸化カップリング反応を生ずるものであれば特に限定されないが、銅、マンガン、鉄、コバルト、ルテニウム、鉛、ニッケル、銀、スズ、クロム若しくはパラジウムなどを含有する金属塩類、過酸化水素または過塩素酸類などの過酸化物、有機過酸化物が用いられる。これらの中でも銅、マンガン、鉄若しくはコバルトを含有する金属塩類又は金属錯体を好ましく用いることができる。
銅、マンガン、鉄、コバルト、ルテニウム、鉛、ニッケル、銀、スズ、クロム若しくはパラジウムなどの金属は、反応系中で還元することにより酸化剤として使用することもできる。これらは金属塩類に含まれる。
例えば、一般式（１Ａ）で示される芳香族ヒドロキシ化合物を有機溶媒に溶解させ、さらに銅、マンガン又はコバルトを含有する金属塩類を添加し、例えば酸素又は酸素含有気体と反応させて酸化重合することにより、所望の多環ポリフェノール樹脂を得ることができる。
上記のような酸化重合による多環ポリフェノール樹脂の製造方法によれば、分子量制御が比較的容易であり、高分子量化に伴う原料モノマーや低分子成分を残さずに分子量分布の小さい樹脂を得ることができるため、高耐熱性や低昇華物の観点から優位となる傾向にある。

金属塩類としては、銅、マンガン、コバルト、ルテニウム、クロム、パラジウムなどのハロゲン化物、炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩若しくはリン酸塩を用いることができる。
金属錯体としては、特に限定されず、公知のものを用いることができ。その具体例としては、以下に限定されないが、銅を含有する錯体触媒は、特公昭３６−１８６９２号、同４０−１３４２３号、特開昭４９−４９０号等各公報に記載の触媒が挙げられ、マンガンを含有する錯体触媒は、特公昭４０−３０３５４号、同４７−５１１１号、特開昭５６−３２５２３号、同５７−４４６２５号、同５８−１９３２９号、同６０−８３１８５号等各公報に記載の触媒が挙げられ、コバルトを含有する錯体触媒は、特公昭４５−２３５５５号公報に記載の触媒が挙げられる。

有機過酸化物の例としては、以下に限定されないが、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、過酢酸、過安息香酸等を示すことができる。

上記酸化剤は、単独でまたは混合して用いることができる。これらの使用量は特に限定されないが、芳香族ヒドロキシ化合物１モルに対して０．００２モルから１０モルであることが好ましく、より好ましくは０．００３モルから３モルであり、さらに好ましくは０．００５モルから０．３モルである。すなわち、本実施形態における酸化剤は、モノマーに対して低濃度で使用できる。

本実施形態においては、酸化重合する工程で用いられる酸化剤の他に塩基を使用することが好ましい。塩基としては、特に限定されず、公知のものを用いることができ、その具体例としては、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属のアルコキサイドなどの無機塩基や、１級〜３級モノアミン化合物、ジアミンなどの有機塩基であってもよい。それぞれ単独で又は組み合わせて使用することができる。

酸化の方法については、特に限定されず、直接酸素ガスあるいは空気を使用する方法があるが、安全性およびコスト面からは空気酸化が好ましい。大気圧下で空気を用いて酸化する場合、酸化重合の速度向上および樹脂の高分子量化の観点から反応溶媒中において、液中へのバブリングによって空気を導入する方法が好ましい。
また、本実施形態の酸化反応は加圧下での反応とすることも可能であり、反応促進の観点から２ｋｇ／ｃｍ^２〜１５ｋｇ／ｃｍ^２が好ましく、安全面と制御性の観点から３ｋｇ／ｃｍ^２〜１０ｋｇ／ｃｍ^２がさらに好ましい。

本実施形態において、芳香族ヒドロキシ化合物の酸化反応は反応溶媒の不存在下においても行うことができるが、一般には溶媒の存在下に反応を行うことが好ましい。溶媒は、本実施形態の多環ポリフェノール樹脂を得る上で支障が無い限り、触媒をある程度溶解するものであれば種々公知の溶媒が使用できる。一般的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどアルコール類、ジオキサン、テトラヒドロフランまたはエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類；アミド類またはニトリル類などの溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノンなどのケトン類；またはそれらと水とを混合して用いられる。また、水と混ざらないベンゼン、トルエンもしくはヘキサンなどの炭化水素類またはそれらと水との２相系で反応を行うことができる。

また、反応条件は、基質濃度、酸化剤の種類及び濃度に応じて適宜調整すればよいが、反応温度は比較的低温に設定することができ、５〜１５０℃とすることが好ましく、２０〜１２０℃とすることがより好ましい。反応時間は３０分〜２４時間が好ましく、１時間〜２０時間がより好ましい。また、反応時の撹拌方法は特に限定されず、振盪、回転子又は攪拌翼を用いた攪拌のいずれでもよい。本工程は、前記の条件を満たす攪拌条件であれば、溶媒中又は気流中のいずれでもよい。

本実施形態の多環ポリフェノール樹脂は、上記した酸化反応によって粗体として得た後、さらに精製を実施することにより、残留する酸化剤を除去することが好ましい。すなわち、経時的な樹脂の変質の防止及び保存安定性の観点から、酸化剤に由来する金属酸化剤として主に使用される銅、マンガン、鉄若しくはコバルトを含有する金属塩類又は金属錯体などの残留を避けることが好ましい。

前記酸化剤由来の金属残留量としては、それぞれ１０ｐｐｍ未満であることが好ましく、１ｐｐｍ未満であることがより好ましく、５００ｐｐｂ未満であることがさらに好ましい。１０ｐｐｍ以上であると、樹脂の変質に起因する、溶液中における樹脂の溶解度の低下を防止できる傾向にあり、溶液の濁度（ヘーズ）の増加も防止できる傾向にある。一方、５００ｐｐｂ未満であることにより、溶液形態においても、保存安定性が損なわれることなく使用できる傾向にある。このように、本実施形態においては、不純物金属の含有量が金属種毎に５００ｐｐｂ未満であることがとりわけ好ましい。

精製方法としては、特に限定はされないが、多環ポリフェノール樹脂を、溶媒に溶解させて溶液（Ｓ）を得る工程と、得られた溶液（Ｓ）と酸性の水溶液とを接触させて、前記樹脂中の不純物を抽出する工程（第一抽出工程）とを含み、前記溶液（Ｓ）を得る工程で用いる溶媒が、水と任意に混和しない有機溶媒を含む。
前記精製方法によれば、樹脂に不純物として含まれ得る種々の金属の含有量を低減することができる。
より詳細には、前記樹脂を、水と任意に混和しない有機溶媒に溶解させて溶液（Ｓ）を得て、さらにその溶液（Ｓ）を酸性水溶液と接触させて抽出処理を行うことができる。これにより、上記溶液（Ｓ）に含まれる金属分を水相に移行させたのち、有機相と水相とを分離して金属含有量の低減された樹脂を得ることができる。

上記精製方法で使用される水と任意に混和しない溶媒としては、特に限定されないが、半導体製造プロセスに安全に適用できる有機溶媒が好ましく、具体的には、室温下における水への溶解度が３０％未満である有機溶媒であり、より好ましくは２０％未満であり、特に好ましくは１０％未満である有機溶媒が好ましい。当該有機溶媒の使用量は、使用する樹脂の合計量に対して、１〜１００質量倍であることが好ましい。

水と任意に混和しない溶媒の具体例としては、以下に限定されないが、例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ｎ‐ブチル、酢酸イソアミル等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２‐ヘプタノン、２−ペンタノン等のケトン類；エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルアセテート類；ｎ‐ヘキサン、ｎ‐ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類等が挙げられる。これらの中でも、トルエン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチル等が好ましく、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートがより好ましく、メチルイソブチルケトン、酢酸エチルがよりさらに好ましい。メチルイソブチルケトン、酢酸エチル等は、多環ポリフェノール樹脂の飽和溶解度が比較的高く、沸点が比較的低いことから、工業的に溶媒を留去する場合や乾燥により除去する工程での負荷を低減することが可能となる。これらの溶媒はそれぞれ単独で用いることもできるし、また２種以上を混合して用いることもできる。

上記精製方法で使用される酸性の水溶液としては、一般に知られる有機系化合物若しくは無機系化合物を水に溶解させた水溶液の中から適宜選択される。以下に限定されないが、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の鉱酸を水に溶解させた鉱酸水溶液、又は、酢酸、プロピオン酸、蓚酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、酒石酸、クエン酸、メタンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸等の有機酸を水に溶解させた有機酸水溶液が挙げられる。これら酸性の水溶液は、それぞれ単独で用いることもできるし、また２種以上を組み合わせて用いることもできる。これら酸性の水溶液の中でも、塩酸、硫酸、硝酸及びリン酸からなる群より選ばれる１種以上の鉱酸水溶液、又は、酢酸、プロピオン酸、蓚酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、酒石酸、クエン酸、メタンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸及びトリフルオロ酢酸からなる群より選ばれる１種以上の有機酸水溶液であることが好ましく、硫酸、硝酸、及び酢酸、蓚酸、酒石酸、クエン酸等のカルボン酸の水溶液がより好ましく、硫酸、蓚酸、酒石酸、クエン酸の水溶液がさらに好ましく、蓚酸の水溶液がよりさらに好ましい。蓚酸、酒石酸、クエン酸等の多価カルボン酸は金属イオンに配位し、キレート効果が生じるために、より効果的に金属を除去できる傾向にあるものと考えられる。また、ここで用いる水は、本実施形態における精製方法の目的に沿って、金属含有量の少ない水、例えばイオン交換水等を用いることが好ましい。

上記精製方法で使用する酸性の水溶液のｐＨは特に限定されないが、上記樹脂への影響を考慮し、水溶液の酸性度を調整することが好ましい。通常、ｐＨ範囲は０〜５程度であり、好ましくはｐＨ０〜３程度である。

上記精製方法で使用する酸性の水溶液の使用量は特に限定されないが、金属除去のための抽出回数を低減する観点及び全体の液量を考慮して操作性を確保する観点から、当該使用量を調整することが好ましい。上記観点から、酸性の水溶液の使用量は、上記溶液（Ｓ）１００質量％に対して、好ましくは１０〜２００質量％であり、より好ましくは２０〜１００質量％である。

上記精製方法においては、上記酸性の水溶液と、上記溶液（Ｓ）とを接触させることにより、溶液（Ｓ）中の上記樹脂から金属分を抽出することができる。

上記精製方法においては、上記溶液（Ｓ）が、さらに水と任意に混和する有機溶媒を含むこともできる。水と任意に混和する有機溶媒を含む場合、上記樹脂の仕込み量を増加させることができ、また、分液性が向上し、高い釜効率で精製を行うことができる傾向にある。水と任意に混和する有機溶媒を加える方法は特に限定されない。例えば、予め有機溶媒を含む溶液に加える方法、予め水又は酸性の水溶液に加える方法、有機溶媒を含む溶液と水又は酸性の水溶液とを接触させた後に加える方法のいずれでもよい。これらの中でも、予め有機溶媒を含む溶液に加える方法が操作の作業性や仕込み量の管理のし易さの点で好ましい。

上記精製方法で使用される水と任意に混和する有機溶媒としては、特に限定されないが、半導体製造プロセスに安全に適用できる有機溶媒が好ましい。水と任意に混和する有機溶媒の使用量は、溶液相と水相とが分離する範囲であれば特に限定されないが、使用する樹脂の合計量に対して、０．１〜１００質量倍であることが好ましく、０．１〜５０質量倍であることがより好ましく、０．１〜２０質量倍であることがさらに好ましい。

上記精製方法において使用される水と任意に混和する有機溶媒の具体例としては、以下に限定されないが、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン等のエーテル類；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類；アセトン、Ｎ−メチルピロリドン等のケトン類；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類等の脂肪族炭化水素類が挙げられる。これらの中でも、Ｎ−メチルピロリドン、プロピレングリコールモノメチルエーテル等が好ましく、Ｎ−メチルピロリドン、プロピレングリコールモノメチルエーテルがより好ましい。これらの溶媒はそれぞれ単独で用いることもできるし、また２種以上を混合して用いることもできる。

抽出処理を行う際の温度は通常、２０〜９０℃であり、好ましくは３０〜８０℃の範囲である。抽出操作は、例えば、撹拌等により、よく混合させたあと、静置することにより行われる。これにより、溶液（Ｓ）中に含まれていた金属分が水相に移行する。また、本操作により、溶液の酸性度が低下し、上記樹脂の変質を抑制することができる。

上記混合溶液は静置により、樹脂と溶媒とを含む溶液相と、水相とに分離するので、デカンテーション等により、溶液相を回収する。静置する時間は特に限定されないが、溶媒を含む溶液相と水相との分離をより良好にする観点から、当該静置する時間を調整することが好ましい。通常、静置する時間は１分以上であり、好ましくは１０分以上であり、より好ましくは３０分以上である。また、抽出処理は１回だけでもかまわないが、混合、静置、分離という操作を複数回繰り返して行うのも有効である。

上記精製方法において、第一抽出工程後、上記樹脂を含む溶液相を、さらに水に接触させて、上記樹脂中の不純物を抽出する工程（第二抽出工程）を含むことが好ましい。具体的には、例えば、酸性の水溶液を用いて上記抽出処理を行った後に、該水溶液から抽出され、回収された樹脂と溶媒を含む溶液相を、さらに水による抽出処理に供することが好ましい。上記の水による抽出処理は、特に限定されないが、例えば、上記溶液相と水とを、撹拌等により、よく混合させたあと、得られた混合溶液を、静置することにより行うことができる。当該静置後の混合溶液は、上記樹脂と溶媒とを含む溶液相と、水相とに分離するのでデカンテーション等により、溶液相を回収することができる。
また、ここで用いる水は、本実施形態の目的に沿って、金属含有量の少ない水、例えば、イオン交換水等であることが好ましい。抽出処理は１回だけでもかまわないが、混合、静置、分離という操作を複数回繰り返して行うのも有効である。また、抽出処理における両者の使用割合や、温度、時間等の条件は特に限定されないが、先の酸性の水溶液との接触処理の場合と同様で構わない。

こうして得られた樹脂と溶媒とを含む溶液に混入しうる水分については、減圧蒸留等の操作を施すことにより容易に除去できる。また、必要により上記溶液に溶媒を加え、樹脂の濃度を任意の濃度に調整することができる。

本実施形態に係る多環ポリフェノール樹脂の精製方法は、前記樹脂を溶媒に溶解させた溶液をフィルターに通液することにより精製することもできる。
本実施形態に係る物質の精製方法によれば、上記樹脂中の種々の金属分の含有量を効果的に著しく低減することができる。これらの金属成分量は後述する実施例に記載の方法で測定することができる。
なお、本実施形態における「通液」とは、上記溶液がフィルターの外部から当該フィルターの内部を通過して再度フィルターの外部へと移動することを意味し、例えば、上記溶液を単にフィルターの表面で接触させる態様や、上記溶液を当該表面上で接触させつつイオン交換樹脂の外部で移動させる態様（すなわち、単に接触する態様）は除外される。

［フィルター精製工程（通液工程）］
本実施形態におけるフィルター通液工程において、前記樹脂と溶媒とを含む溶液中の金属分の除去に用いられるフィルターは、通常、液体ろ過用として市販されているものを使用することができる。フィルターの濾過精度は特に限定されないが、フィルターの公称孔径は０．２μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．２μｍ未満であり、さらに好ましくは０．１μｍ以下であり、よりさらに好ましくは０．１μｍ未満であり、一層好ましくは０．０５μｍ以下である。また、フィルターの公称孔径の下限値は、特に限定されないが、通常、０．００５μｍである。ここでいう公称孔径とは、フィルターの分離性能を示す名目上の孔径であり、例えば、バブルポイント試験、水銀圧入法試験、標準粒子補足試験など、フィルターの製造元により決められた試験法により決定される孔径である。市販品を用いた場合、製造元のカタログデータに記載の値である。公称孔径を０．２μｍ以下にすることで、溶液を１回フィルターに通液させた後の金属分の含有量を効果的に低減することができる。本実施形態においては、溶液の各金属分の含有量をより低減させるために、フィルター通液工程を２回以上行ってもよい。

フィルターの形態としては、中空糸膜フィルター、メンブレンフィルター、プリーツ膜フィルター、並びに不織布、セルロース、及びケイソウ土などの濾材を充填したフィルターなどを用いることができる。上記した中でも、フィルターが、中空糸膜フィルター、メンブレンフィルター及びプリーツ膜フィルターからなる群より選ばれる１種以上であることが好ましい。また、特に高精細な濾過精度と他の形態と比較した濾過面積の高さから、中空糸膜フィルターを用いることが特に好ましい。

前記フィルターの材質は、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、グラフト重合によるイオン交換能を有する官能基を施したポリエチレン系樹脂、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリロニトリルなどの極性基含有樹脂、フッ化ポリエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素含有樹脂を挙げることができる。上記した中でも、フィルターの濾材が、ポリアミド製、ポレオレフィン樹脂製及びフッ素樹脂製からなる群より選ばれる１種以上であることが好ましい。また、クロム等の重金属の低減効果の観点からポリアミドが特に好ましい。なお、濾材からの金属溶出を避ける観点から、焼結金属材質以外のフィルターを用いることが好ましい。

ポリアミド系フィルターとしては（以下、商標）、以下に限定されないが、例えば、キッツマイクロフィルター（株）製のポリフィックスナイロンシリーズ、日本ポール（株）製のウルチプリーツＰ−ナイロン６６、ウルチポアＮ６６、スリーエム（株）製のライフアシュアＰＳＮシリーズ、ライフアシュアＥＦシリーズなどを挙げることができる。
ポリオレフィン系フィルターとしては、以下に限定されないが、例えば、日本ポール（株）製のウルチプリーツＰＥクリーン、イオンクリーン、日本インテグリス（株）製のプロテゴシリーズ、マイクロガードプラスＨＣ１０、オプチマイザーＤ等を挙げることができる。
ポリエステル系フィルターとしては、以下に限定されないが、例えば、セントラルフィルター工業（株）製のジェラフローＤＦＥ、日本フィルター（株）製のブリーツタイプＰＭＣ等を挙げることができる。
ポリアクリロニトリル系フィルターとしては、以下に限定されないが、例えば、アドバンテック東洋（株）製のウルトラフィルターＡＩＰ−００１３Ｄ、ＡＣＰ−００１３Ｄ、ＡＣＰ−００５３Ｄ等を挙げることができる。
フッ素樹脂系フィルターとしては、以下に限定されないが、例えば、日本ポール（株）製のエンフロンＨＴＰＦＲ、スリーエム（株）製のライフシュアＦＡシリーズ等を挙げることができる。
これらのフィルターはそれぞれ単独で用いても２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

また、上記フィルターには陽イオン交換樹脂などのイオン交換体や、濾過される有機溶媒溶液にゼータ電位を生じさせるカチオン電荷調節剤などが含まれていてもよい。
イオン交換体を含むフィルターとして、以下に限定されないが、例えば、日本インテグリス（株）製のプロテゴシリーズ、倉敷繊維加工（株）製のクラングラフト等を挙げることができる。
また、ポリアミドポリアミンエピクロロヒドリンカチオン樹脂などの正のゼータ電位を有する物質を含むフィルターとしては（以下、商標）、以下に限定されないが、例えば、スリーエム（株）製ゼータプラス４０ＱＳＨやゼータプラス０２０ＧＮ、あるいはライフアシュアＥＦシリーズ等が挙げられる。

得られた樹脂と溶媒とを含む溶液から、樹脂を単離する方法は、特に限定されず、減圧除去、再沈殿による分離、及びそれらの組み合わせ等、公知の方法で行うことができる。必要に応じて、濃縮操作、ろ過操作、遠心分離操作、乾燥操作等の公知の処理を行うことができる。

本実施形態の多環ポリフェノール樹脂は、架橋反応性のある化合物に由来する変性部分をさらに有していてもよい。すなわち、前述した構造を有する本実施形態の多環ポリフェノール樹脂は、架橋反応性のある化合物との反応によって得られる変性部分を有していてもよい。このような（変性）多環ポリフェノール樹脂も、耐熱性、耐エッチング性に優れており、半導体用のコーティング剤、レジスト用材料、半導体下層膜形成材料として使用可能である。

架橋反応性のある化合物としては、以下に限定されないが、例えば、アルデヒド類、ケトン類、カルボン酸類、カルボン酸ハライド類、ハロゲン含有化合物、アミノ化合物、イミノ化合物、イソシアネート化合物、不飽和炭化水素基含有化合物等が挙げられる。これらは単独で用いることもできるし適宜複数を併用することもできる。

本実施形態において、架橋反応性のある化合物は、アルデヒド類又はケトン類であることが好ましい。より詳細には、前述した構造を有する本実施形態の多環ポリフェノール樹脂に対して、アルデヒド類又はケトン類とを、酸触媒の存在下で重縮合反応させることによって得られる多環ポリフェノール樹脂であることが好ましい。例えば、常圧下、必要に応じて加圧下において、所望とする構造に対応するアルデヒド類又はケトン類とを酸触媒下にてさらに重縮合反応させることによって、ノボラック型の多環ポリフェノール樹脂を得ることができる。

前記アルデヒド類としては、例えば、メチルベンズアルデヒド、ジメチルベンズアルデヒド、トリメチルベンズアルデヒド、エチルベンズアルデヒド、プロピルベンズアルデヒド、ブチルベンズアルデヒド、ペンタベンズアルデヒド、ブチルメチルベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、ジヒドロキシベンズアルデヒド、フロロメチルベンズアルデヒド等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらは、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらのなかでも、メチルベンズアルデヒド、ジメチルベンズアルデヒド、トリメチルベンズアルデヒド、エチルベンズアルデヒド、プロピルベンズアルデヒド、ブチルベンズアルデヒド、ペンタベンズアルデヒド、ブチルメチルベンズアルデヒド等を用いることが、高い耐熱性を与える観点から好ましい。

前記ケトン類としては、例えば、アセチルメチルベンゼン、アセチルジメチルベンゼン、アセチルトリメチルベンゼン、アセチルエチルベンゼン、アセチルプロピルベンゼン、アセチルブチルベンゼン、アセチルペンタベンゼン、アセチルブチルメチルベンゼン、アセチルヒドロキシベンゼン、アセチルジヒドロキシベンゼン、アセチルフロロメチルベンゼン等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらのなかでも、アセチルメチルベンゼン、アセチルジメチルベンゼン、アセチルトリメチルベンゼン、アセチルエチルベンゼン、アセチルプロピルベンゼン、アセチルブチルベンゼン、アセチルペンタベンゼン、アセチルブチルメチルベンゼンを用いることが、高い耐熱性を与える観点から好ましい。

前記反応に用いる酸触媒については、公知のものから適宜選択して用いることができ、特に限定されない。このような酸触媒としては、無機酸や有機酸が広く知られている。上記酸触媒の具体例としては、塩酸、硫酸、リン酸、臭化水素酸、フッ酸等の無機酸；シュウ酸、マロン酸、こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、クエン酸、フマル酸、マレイン酸、蟻酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸等の有機酸；塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化鉄、三フッ化ホウ素等のルイス酸；ケイタングステン酸、リンタングステン酸、ケイモリブデン酸、リンモリブデン酸等の固体酸等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらのなかでも、製造上の観点から、有機酸及び固体酸が好ましく、入手の容易さや取り扱い易さ等の製造上の観点から、塩酸又は硫酸を用いることが好ましい。なお、酸触媒については、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、酸触媒の使用量は、使用する原料及び使用する触媒の種類、さらには反応条件などに応じて適宜設定でき、特に限定されないが、反応原料１００質量部に対して、０．０１〜１００質量部であることが好ましい。

前記反応の際には、反応溶媒を用いてもよい。反応溶媒としては、用いるアルデヒド類或いはケトン類と多環ポリエノール樹脂との反応が進行するものであれば、特に限定されず、公知のものの中から適宜選択して用いることができるが、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル又はこれらの混合溶媒等が例示される。なお、溶媒は、１種を単独で、或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらの溶媒の使用量は、使用する原料及び使用する酸触媒の種類、さらには反応条件などに応じて適宜設定できる。上記溶媒の使用量としては、特に限定されないが、反応原料１００質量部に対して０〜２０００質量部の範囲であることが好ましい。さらに、上記反応における反応温度は、反応原料の反応性に応じて適宜選択することができる。上記反応温度としては、特に限定されないが、通常１０〜２００℃の範囲であることが好ましい。なお、反応方法は、公知の手法を適宜選択して用いることができ、特に限定されないが、本実施形態の多環ポリフェノール樹脂、アルデヒド類或いはケトン類、酸触媒を一括で仕込む方法や、アルデヒド類或いはケトン類を酸触媒存在下で滴下していく方法がある。重縮合反応終了後、得られた化合物の単離は、常法にしたがって行うことができ、特に限定されない。例えば、系内に存在する未反応原料や酸触媒等を除去するために、反応釜の温度を１３０〜２３０℃にまで上昇させ、１〜５０ｍｍＨｇ程度で揮発分を除去する等の一般的手法を採ることにより、目的物である化合物を得ることができる。

本実施形態の多環ポリフェノール樹脂は、種々の用途を想定し、組成物として使用することができる。すなわち、本実施形態の組成物は、本実施形態の多環ポリフェノール樹脂を含む。本実施形態の組成物は、湿式プロセスの適用によって膜形成が容易になる等の観点から、溶媒をさらに含むことが好ましい。
溶媒の具体例としては、特に限定されないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のセロソルブ系溶媒；乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、ヒドロキシイソ酪酸メチル等のエステル系溶媒；メタノール、エタノール、イソプロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール系溶媒；トルエン、キシレン、アニソール等の芳香族系炭化水素等が挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で、或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。

上記溶媒の中で、安全性の点から、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、乳酸エチル及びヒドロキシイソ酪酸メチルが特に好ましい。

溶媒の含有量は、特に限定されないが、溶解性及び製膜上の観点から、本実施形態の多環ポリフェノール樹脂１００質量部に対して、１００〜１０，０００質量部であることが好ましく、２００〜５，０００質量部であることがより好ましく、２００〜１，０００質量部であることがさらに好ましい。

以下、実施例及び比較例を示し、本実施形態をさらに詳細に説明するが、本実施形態はこれらに限定されるものではない。

^１Ｈ−ＮＭＲ測定については、Ｂｒｕｋｅｒ社製「Ａｄｖａｎｃｅ６００ＩＩ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ」を用いて、次の条件にて行った。
周波数：４００ＭＨｚ
溶媒：ｄ６−ＤＭＳＯ
内部標準：ＴＭＳ
測定温度：２３℃

（分子量）
ＬＣ−ＭＳ分析により、Ｗａｔｅｒ社製Ａｃｑｕｉｔｙ ＵＰＬＣ／ＭＡＬＤＩ−Ｓｙｎａｐｔ ＨＤＭＳを用いて測定した。
（ポリスチレン換算分子量）
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析により、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）を求め、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
装置：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ−１０１型（昭和電工（株）製）
カラム：ＫＦ−８０Ｍ×３
溶離液：ＴＨＦ １ｍＬ／ｍｉｎ
温度：４０℃

（合成例１）Ｒ−ＤＨＮの合成
攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積５００ｍＬの容器に、２，６−ジヒドロキシナフタレン（関東化学社製試薬）を１６．８ｇ（１０５ｍｍｏｌ）と、フタル酸モノブチル銅を１０．１ｇ（２０ｍｍｏｌ）とを仕込み、溶媒として１−ブタノールを３０ｍＬ加えて、反応液を１１０℃で６時間撹拌して反応を行った。冷却後に析出物を濾過し、得られた粗体を酢酸エチル１００ｍＬに溶解させた。次に塩酸５ｍＬを加え、室温で攪拌後、炭酸水素ナトリウムで中和処理を行った。酢酸エチル溶液を濃縮し、メタノール２００ｍＬを加えて反応生成物を析出させ、室温まで冷却した後、濾過を行って分離した。得られた固形物を乾燥させることにより、下記式で表される構造を有する目的樹脂（Ｒ−ＤＨＮ）２７．３ｇを得た。
得られた樹脂について、前記方法によりポリスチレン換算分子量を測定した結果、Ｍｎ：３５７８、Ｍｗ：４７９３、Ｍｗ／Ｍｎ：１．３４であった。
得られた樹脂について、前記測定条件でＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式の化学構造を有することを確認した。
δ（ｐｐｍ）９．７〜９．８（２Ｈ，Ｏ−Ｈ）、７．０〜７．９（４Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）

（合成例１−２）Ｒ−２，７ＤＨＮの合成
攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積５００ｍＬの容器に、２，７−ジヒドロキシナフタレン（関東化学社製試薬）を１６．８ｇ（１０５ｍｍｏｌ）と、フタル酸モノブチル銅を１５．２ｇ（３０ｍｍｏｌ）とを仕込み、溶媒として１−ブタノールを４０ｍＬ加えて、反応液を１１０℃で６時間撹拌して反応を行った。冷却後に析出物を濾過し、得られた粗体を酢酸エチル１００ｍＬに溶解させた。次に塩酸５ｍＬを加え、室温で攪拌後、炭酸水素ナトリウムで中和処理を行った。酢酸エチル溶液を濃縮し、メタノール２００ｍＬを加えて反応生成物を析出させ、室温まで冷却した後、濾過を行って分離した。得られた固形物を乾燥させることにより、下記式で表される構造を有する目的樹脂（Ｒ−２，７ＤＨＮ）２４．７ｇを得た。
得られた樹脂について、前記方法によりポリスチレン換算分子量を測定した結果、Ｍｎ：２８３２、Ｍｗ：３４７６、Ｍｗ／Ｍｎ：１．２３であった。
得られた樹脂について、前記測定条件でＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式の化学構造を有することを確認した。
δ（ｐｐｍ）９．７〜９．８（２Ｈ，Ｏ−Ｈ）、７．０〜７．９（４Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）

（合成例１−３）Ｒ−２，３ＤＨＮの合成
合成例１−２の２，７−ジヒドロキシナフタレン（関東化学社製試薬）を２，３−ジヒドロキシナフタレン（関東化学社製試薬）に変更した以外は合成例１−２と同様にして実施し、下記式で表される構造を有する目的樹脂（Ｒ−２，３ＤＨＮ）２９．２ｇを得た。
得られた樹脂について、前記方法によりポリスチレン換算分子量を測定した結果、Ｍｎ：３１２４、Ｍｗ：４４３３、Ｍｗ／Ｍｎ：１．４２であった。
得られた樹脂について、前記測定条件でＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式の化学構造を有することを確認した。
δ（ｐｐｍ）９．５〜９．６（２Ｈ，Ｏ−Ｈ）、７．０〜７．９（４Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）

（合成例１−４）Ｒ−１，５ＤＨＮの合成
合成例１−２の２，７−ジヒドロキシナフタレン（関東化学社製試薬）を１，５−ジヒドロキシナフタレン（関東化学社製試薬）に変更した以外は合成例１−２と同様にして実施し、下記式で表される構造を有する目的樹脂（Ｒ−１，５ＤＨＮ）２５．８ｇを得た。
得られた樹脂について、前記方法によりポリスチレン換算分子量を測定した結果、Ｍｎ：２９８８、Ｍｗ：３７７３、Ｍｗ／Ｍｎ：１．２６であった。
得られた樹脂について、前記測定条件でＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式の化学構造を有することを確認した。
δ（ｐｐｍ）９．８〜９．９（２Ｈ，Ｏ−Ｈ）、７．１〜８．０（４Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）

（合成例１−５）Ｒ−１，６ＤＨＮの合成
合成例１−２の２，７−ジヒドロキシナフタレン（関東化学社製試薬）を１，６−ジヒドロキシナフタレン（関東化学社製試薬）に変更した以外は合成例１−２と同様にして実施し、下記式で表される構造を有する目的樹脂（Ｒ−１，６ＤＨＮ）２３．２ｇを得た。
得られた樹脂について、前記方法によりポリスチレン換算分子量を測定した結果、Ｍｎ：２６８７、Ｍｗ：３６９３、Ｍｗ／Ｍｎ：１．３７であった。
得られた樹脂について、前記測定条件でＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式の化学構造を有することを確認した。
δ（ｐｐｍ）９．８〜９．９（２Ｈ，Ｏ−Ｈ）、６．８〜７．９（４Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）

（合成例１−６）Ｒ−ＦＬＢＮＤＨＮの合成
攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積５００ｍＬの容器に、６，６’−（９Ｈ−フルオレン−９，９−ジイル）ビス（２−ナフトール）（関東化学社製試薬）を４７．３ｇ（１０５ｍｍｏｌ）、２，６−ジヒドロキシナフタレン（関東化学社製試薬）を１６．８ｇ（１０５ｍｍｏｌ）、フタル酸モノブチル銅を１０．１ｇ（２０ｍｍｏｌ）とを仕込み、溶媒として４−ブチロラクトンを１２０ｍＬ加えて、反応液を１２０℃で８時間撹拌して反応を行った。冷却後に析出物を濾過し、得られた粗体を酢酸エチル１５０ｍＬに溶解させた。次に塩酸５ｍＬを加え、室温で攪拌後、炭酸水素ナトリウムで中和処理を行った。酢酸エチル溶液を濃縮し、蒸留水３００ｍＬを加えて反応生成物を析出させ、室温まで冷却した後、濾過を行って分離した。得られた固形物を乾燥させることにより、下記式で表される構造を有する目的樹脂（Ｒ−ＦＬＢＮＤＨＮ）５１．６ｇを得た。
得られた樹脂について、前記方法によりポリスチレン換算分子量を測定した結果、Ｍｎ：４１２８、Ｍｗ：５４９３、Ｍｗ／Ｍｎ：１．３３であった。
得られた樹脂について、前記測定条件でＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式の化学構造を有することを確認した。
δ（ｐｐｍ）９．７〜９．９（２Ｈ，Ｏ−Ｈ）、９．１〜９．３（２Ｈ，Ｏ−Ｈ）、７．１〜８．０（２２Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）

すなわち、Ｒ−ＦＬＢＮＤＨＮは、６，６’−（９Ｈ−フルオレン−９，９−ジイル）ビス（２−ナフトール）の単独重合体と、２，６−ジヒドロキシナフタレンの単独重合体と、６，６’−（９Ｈ−フルオレン−９，９−ジイル）ビス（２−ナフトール）及び２，６−ジヒドロキシナフタレンの共重合体とを含む混合物であった。

（合成例２）Ｒ−ＢｉＦの合成
攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積５００ｍＬの容器に、４，４−ビフェノール（関東化学社製試薬）を１９．２ｇ（１０５ｍｍｏｌ）と、フタル酸モノブチル銅を１０．１ｇ（２０ｍｍｏｌ）とを仕込み、溶媒として４−ブチロラクトンを８０ｍＬ加えて、反応液を１２０℃で６時間撹拌して反応を行った。冷却後に析出物を濾過し、得られた粗体を酢酸エチル１００ｍＬに溶解させた。次に塩酸５ｍＬを加え、室温で攪拌後、炭酸水素ナトリウムで中和処理を行った。酢酸エチル溶液を濃縮し、メタノール２００ｍＬを加えて反応生成物を析出させ、室温まで冷却した後、濾過を行って分離した。得られた固形物を乾燥させることにより、下記式で表される構造を有する目的樹脂（Ｒ−ＢｉＦ）２１．２ｇを得た。
得られた樹脂について、前記方法によりポリスチレン換算分子量を測定した結果、Ｍｎ：４１２８、Ｍｗ：５４９３、Ｍｗ／Ｍｎ：１．３３であった。
得られた樹脂について、前記測定条件でＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式の化学構造を有することを確認した。
δ（ｐｐｍ）９．１〜９．３（２Ｈ，Ｏ−Ｈ）、７．１〜８．２（６Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）

（合成例３）ＢｉｓＮ−１の合成
攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積５００ｍＬの容器に、１，４−ジヒドロキシベンゼン（関東化学社製試薬）２０．０ｇ（２００ｍｍｏｌ）と、４−ビフェニルアルデヒド（三菱瓦斯化学社製）１８．２ｇ（１００ｍｍｏｌ）と、１，４−ジオキサン１００ｍＬとを仕込み、９５％の硫酸５ｍＬを加えて、１００℃で６時間撹拌して反応を行った。次に、２４％水酸化ナトリウム水溶液にて反応液を中和後、純水５０ｇを加えて反応生成物を析出させ、室温まで冷却した後、濾過を行って分離した。得られた固形物を乾燥させた後、カラムクロマトによる分離精製を行うことにより、下記式で表される目的化合物（ＢｉｓＮ−１）２０．６ｇを得た。
なお、４００ＭＨｚ−^１Ｈ−ＮＭＲにより以下のピークが見出され、下記式の化学構造を有することを確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ：（ｄ−ＤＭＳＯ、内部標準ＴＭＳ）
δ（ｐｐｍ）９．４（２Ｈ，Ｏ−Ｈ）、７．２〜８．１（１３Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）、６．５（１Ｈ，Ｃ−Ｈ）
また、ＬＣ−ＭＳ分析により、分子量が下記化学構造相当の３６６．１であることが確認された。

（合成例３−１）ＲＢｉｓＮ−１の合成
攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積５００ｍＬの容器に、ＢｉｓＮ−１を３８．０ｇ（１０５ｍｍｏｌ）と、フタル酸モノブチル銅を１０．１ｇ（２０ｍｍｏｌ）仕込み、溶媒として１−ブタノールを１００ｍＬ加えて、反応液を１００℃で６時間撹拌して反応を行った。冷却後に析出物を濾過し、得られた粗体を酢酸エチル１００ｍＬに溶解させた。次に塩酸５ｍＬを加え、室温で攪拌後、炭酸水素ナトリウムで中和処理を行った。酢酸エチル溶液を濃縮し、メタノール２００ｍＬを加えて反応生成物を析出させ、室温まで冷却した後、濾過を行って分離した。得られた固形物を乾燥させることにより、下記式で表される構造を有する目的樹脂（ＲＢｉｓＮ−１）２８．２ｇを得た。
得られた樹脂について、前記方法によりポリスチレン換算分子量を測定した結果、Ｍｎ：３７６２、Ｍｗ：４９０５、Ｍｗ／Ｍｎ：１．３０であった。
得られた樹脂について、前記測定条件でＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式の化学構造を有することを確認した。
δ（ｐｐｍ）９．３〜９．６（２Ｈ，Ｏ−Ｈ）、７．２〜８．７（１７Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）、６．８（１Ｈ，Ｃ−Ｈ）

（合成例４）ＢｉｓＮ−２の合成
攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積５００ｍＬの容器に、２，６−ナフタレンジオール（シグマ−アルドリッチ社製試薬）３２．０ｇ（２０ｍｍｏｌ）と、４−ビフェニルアルデヒド（三菱瓦斯化学社製）１８．２ｇ（１００ｍｍｏｌ）と、１，４−ジオキサン２００ｍＬとを仕込み、９５％の硫酸１０ｍＬを加えて、１００℃で６時間撹拌して反応を行った。次に、２４％水酸化ナトリウム水溶液にて反応液を中和し、純水１００ｇを加えて反応生成物を析出させ、室温まで冷却した後、濾過を行って分離した。得られた固形物を乾燥させた後、カラムクロマトによる分離精製を行うことにより、下記式で表される目的化合物（ＢｉｓＮ−２）２５．５ｇを得た。
なお、４００ＭＨｚ−^１Ｈ−ＮＭＲにより以下のピークが見出され、下記式の化学構造を有することを確認した。また、２，６−ジヒドロキシナフトールの置換位置が１位であることは、３位と４位のプロトンのシグナルがダブレットであることから確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ：（ｄ−ＤＭＳＯ、内部標準ＴＭＳ）
δ（ｐｐｍ）９．７（２Ｈ，Ｏ−Ｈ）、７．２〜８．５（１９Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）、６．６（１Ｈ，Ｃ−Ｈ）
また、ＬＣ−ＭＳ分析により、分子量が下記化学構造相当の４６６．５であることが確認された。

（合成例４−１）ＲＢｉｓＮ−２の合成
攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積５００ｍＬの容器に、ＢｉｓＮ−２を５０ｇ（１０５ｍｍｏｌ）とフタル酸モノブチル銅を１０．１ｇ（２０ｍｍｏｌ）仕込み、溶媒として１−ブタノールを１００ｍＬ加えて、反応液を１００℃で６時間撹拌して反応を行った。冷却後に析出物を濾過し、得られた粗体を酢酸エチル１００ｍＬに溶解させた。次に塩酸５ｍＬを加え、室温で攪拌後、炭酸水素ナトリウムで中和処理を行った。酢酸エチル溶液を濃縮し、メタノール２００ｍＬを加えて反応生成物を析出させ、室温まで冷却した後、濾過を行って分離した。得られた固形物を乾燥させることにより、下記式で表される構造を有する目的樹脂（ＲＢｉｓＮ−２）３８．２ｇを得た。
得られた樹脂について、前記方法によりポリスチレン換算分子量を測定した結果、Ｍｎ：４２３２、Ｍｗ：５５０２、Ｍｗ／Ｍｎ：１．３０であった。
得られた樹脂について、前記測定条件でＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式の化学構造を有することを確認した。
δ（ｐｐｍ）９．３〜９．７（２Ｈ，Ｏ−Ｈ）、７．２〜８．５（１７Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）、６．７〜６．９（１Ｈ，Ｃ−Ｈ）

（合成例４−２）ＲＢｉｓＮ−３の合成
攪拌機、内圧制御弁を備えたコンデンサー及びビュレット、および底面に気体をバブリングしながら投入できるガス投入ノズルを備えた内容積５００ｍＬの容器に、ＢｉｓＮ−２を５０ｇ（１０５ｍｍｏｌ）と酢酸銅を１．８ｇ（１０ｍｍｏｌ）仕込み、溶媒として１−ブタノールを１００ｍＬ加えた後、撹拌機で撹拌しながらＮ２ガスで酸素濃度が５％となるように希釈した気体をバブリング状態で５００ｍL／分の速度で投入し、内圧が０．２ＭＰａとなるように制御しながら反応液を１００℃で６時間撹拌して反応を行った。冷却後に析出物を濾過して回収し、得られた粗体を酢酸エチル１００ｍＬに溶解させた。次に塩酸５ｍＬを加え、室温で攪拌後、炭酸水素ナトリウムで中和処理を行った。酢酸エチル溶液を濃縮し、メタノール２００ｍＬを加えて反応生成物を析出させ、室温まで冷却した後、濾過を行って分離した。得られた固形物を乾燥させることにより、下記式で表される構造を有する目的樹脂（ＲＢｉｓＮ−３）３６．５ｇを得た。
得られた樹脂について、前記方法によりポリスチレン換算分子量を測定した結果、Ｍｎ：８７９５、Ｍｗ：１０４４４、Ｍｗ／Ｍｎ：１．１９であった。
得られた樹脂について、前記測定条件でＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式の化学構造を有することを確認した。
δ（ｐｐｍ）９．３〜９．７（２Ｈ，Ｏ−Ｈ）、７．２〜８．５（１７Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）、６．７〜６．９（１Ｈ，Ｃ−Ｈ）

（合成例４−３）ＲＢｉｓＮ−４の合成
攪拌機、内圧制御弁を備えたコンデンサー及びビュレット、および底面に気体をバブリングしながら投入できるガス投入ノズルを備えた内容積５００ｍＬの容器に、ＢｉｓＮ−２を５０ｇ（１０５ｍｍｏｌ）とフタル酸モノブチル銅を１．１ｇ（２ｍｍｏｌ）仕込み、溶媒として１−ブタノールを１００ｍＬ加えた後、撹拌機で撹拌しながらＮ２ガスで酸素濃度が５％となるように希釈した気体をバブリング状態で５０ｍL／分の速度で投入し、内圧が０．５ＭＰａとなるように内圧制御弁を制御しながら反応液を１００℃で６時間撹拌して反応を行った。冷却後に析出物を濾過して回収し、得られた粗体を酢酸エチル１００ｍＬに溶解させた。次に塩酸５ｍＬを加え、室温で攪拌後、炭酸水素ナトリウムで中和処理を行った。酢酸エチル溶液を濃縮し、メタノール２００ｍＬを加えて反応生成物を析出させ、室温まで冷却した後、濾過を行って分離した。得られた固形物を乾燥させることにより、下記式で表される構造を有する目的樹脂（ＲＢｉｓＮ−４）３７．１ｇを得た。
得られた樹脂について、前記方法によりポリスチレン換算分子量を測定した結果、Ｍｎ：９３５４、Ｍｗ：１１２９８、Ｍｗ／Ｍｎ：１．２１であった。
得られた樹脂について、前記測定条件でＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式の化学構造を有することを確認した。
δ（ｐｐｍ）９．３〜９．７（２Ｈ，Ｏ−Ｈ）、７．２〜８．５（１７Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）、６．７〜６．９（１Ｈ，Ｃ−Ｈ）

（合成例４Ａ）ＢｉｓＮ−５の合成
合成例４の４−ビフェニルアルデヒド（三菱瓦斯化学社製）１８．２ｇ（１００ｍｍｏｌ）を４−トルイルアルデヒド（三菱瓦斯化学社製）９．１ｇ（１００ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は合成例４と同様の操作を行い、下記式で表される目的化合物（ＢｉｓＮ−３）２３．２ｇを得た。
なお、４００ＭＨｚ−^１Ｈ−ＮＭＲにより以下のピークが見出され、下記式の化学構造を有することを確認した。また、２，６−ジヒドロキシナフトールの置換位置が１位であることは、３位と４位のプロトンのシグナルがダブレットであることから確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ：（ｄ−ＤＭＳＯ、内部標準ＴＭＳ）
δ（ｐｐｍ）９．７（２Ｈ，Ｏ−Ｈ）、７．２〜８．４（１４Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）、６．６（１Ｈ，Ｃ−Ｈ）、１．９（３Ｈ，Ｃ−Ｈ３）
また、ＬＣ−ＭＳ分析により、分子量が下記化学構造相当の４０４．１であることが確認された。

（合成例４Ａ−１）ＲＢｉｓＮ−５の合成
合成例４−１のＢｉｓＮ−２を合成例４Ａで得られたＢｉｓＮ−５に変更したこと以外は合成例４−１と同様にして、下記式で表される構造を有する目的樹脂（ＲＢｉｓＮ−５）を３２．１ｇ得た。
得られた樹脂について、前記方法によりポリスチレン換算分子量を測定した結果、Ｍｎ：３４５２、Ｍｗ：４８０２、Ｍｗ／Ｍｎ：１．３９であった。
得られた樹脂について、前記測定条件でＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式の化学構造を有することを確認した。
δ（ｐｐｍ）９．３〜９．７（２Ｈ，Ｏ−Ｈ）、７．２〜８．５（１２Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）、６．７〜６．９（１Ｈ，Ｃ−Ｈ）、１．９（３Ｈ，Ｃ−Ｈ３）

（合成例４Ｂ）ＢｉｓＮ−６の合成
合成例４の４−ビフェニルアルデヒド（三菱瓦斯化学社製）１８．２ｇ（１００ｍｍｏｌ）を４−シクロヘキシルベンズアルデヒド（三菱瓦斯化学社製）１８．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は合成例４と同様の操作を行い、下記式で表される目的化合物（ＢｉｓＮ−６）３３．５ｇを得た。
なお、４００ＭＨｚ−^１Ｈ−ＮＭＲにより以下のピークが見出され、下記式の化学構造を有することを確認した。また、２，６−ジヒドロキシナフトールの置換位置が１位であることは、３位と４位のプロトンのシグナルがダブレットであることから確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ：（ｄ−ＤＭＳＯ、内部標準ＴＭＳ）
δ（ｐｐｍ）９．７（２Ｈ，Ｏ−Ｈ）、７．２〜８．４（１４Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）、６．６（１Ｈ，Ｃ−Ｈ）、２．５〜２．６（６Ｈ，Ｃ６−Ｈ５）
また、ＬＣ−ＭＳ分析により、分子量が下記化学構造相当の４７２．２であることが確認された。

（合成例４Ｂ−１）ＲＢｉｓＮ−６の合成
合成例４−１のＢｉｓＮ−２を合成例４Ｂで得られたＢｉｓＮ−６に変更したこと以外は合成例４−１と同様にして、下記式で表される構造を有する目的樹脂（ＲＢｉｓＮ−６）を４０．４ｇ得た。
得られた樹脂について、前記方法によりポリスチレン換算分子量を測定した結果、Ｍｎ：３６７２、Ｍｗ：５０８０、Ｍｗ／Ｍｎ：１．３８であった。
得られた樹脂について、前記測定条件でＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式の化学構造を有することを確認した。
δ（ｐｐｍ）９．３〜９．７（２Ｈ，Ｏ−Ｈ）、７．２〜８．５（１２Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）、６．７（１Ｈ，Ｃ−Ｈ）、２．５〜２．７（６Ｈ，Ｃ６−Ｈ５）

（合成例４Ｃ）ＢｉｓＮ−７の合成
合成例４の４−ビフェニルアルデヒド（三菱瓦斯化学社製）１８．２ｇ（１００ｍｍｏｌ）を２−ナフトアルデヒド（関東化学社製）ｇ（１００ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は合成例４と同様の操作を行い、合成例４Ｃの芳香族ヒドロキシ化合物を合成した。当該芳香族ヒドロキシ化合物を用いたこと以外は合成例４−１と同様にして、下記式で表される目的樹脂（ＲＢｉｓＮ−７）３３．５ｇを得た。
得られた樹脂について、前記方法によりポリスチレン換算分子量を測定した結果、Ｍｎ：４１７４、Ｍｗ：５２８０、Ｍｗ／Ｍｎ：１．２６であった。
なお、４００ＭＨｚ−^１Ｈ−ＮＭＲにより以下のピークが見出され、下記式の化学構造を有することを確認した。また、２，６−ジヒドロキシナフトールの置換位置が１位であることは、３位と４位のプロトンのシグナルがダブレットであることから確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ：（ｄ−ＤＭＳＯ、内部標準ＴＭＳ）
δ（ｐｐｍ）９．６（２Ｈ，Ｏ−Ｈ）、７．０〜８．５（１９Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）、６．６（１Ｈ，Ｃ−Ｈ）、２．５Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）、６．７（１Ｈ，Ｃ−Ｈ）

（合成例５） ＢｉＦ−１の合成
攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積１Ｌの容器を準備した。この容器に、４，４−ビフェノール（東京化成社製試薬）１５０ｇ（８００ｍｍｏｌ）と、４−ビフェニルアルデヒド（三菱瓦斯化学社製）７５ｇ（４１０ｍｍｏｌ）と、プロピレングリコールモノメチルエーテル３００ｍＬとを仕込み、ｐ−トルエンスルホン酸（関東化学社製試薬）１９．５ｇ（１０５ｍｍｏｌ）を加えて、反応液を調製した。この反応液を９０℃で３時間撹拌して反応を行った。次に、２４％水酸化ナトリウム水溶液にて反応液を中和し、蒸留水１００ｇを加えて反応生成物を析出させ、５℃まで冷却した後、濾過を行って分離した。濾過により得られた固形物を乾燥させた後、カラムクロマトによる分離精製を行うことにより、下記式で表される目的化合物（ＢｉＦ−１）２５．８ｇを得た。
なお、４００ＭＨｚ−^１Ｈ−ＮＭＲにより以下のピークが見出され、下記式の化学構造を有することを確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ：（ｄ−ＤＭＳＯ、内部標準ＴＭＳ）
δ（ｐｐｍ）９．４（４Ｈ，Ｏ−Ｈ）、６．８〜７．８（２２Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）、６．２（１Ｈ，Ｃ−Ｈ）
また、ＬＣ−ＭＳ分析により、分子量が下記化学構造相当の５３６．２であることが確認された。

（合成例５−１）ＲＢｉＦ−１の合成
攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積５００ｍＬの容器に、ＢｉＦ−１を５５．０ｇ（１０５ｍｍｏｌ）とフタル酸モノブチル銅を１０．１ｇ（２０ｍｍｏｌ）仕込み、溶媒として１−ブタノールを１００ｍＬ加えて、反応液を１００℃で６時間撹拌して反応を行った。冷却後に析出物を濾過し、得られた粗体を酢酸エチル１００ｍＬに溶解させた。次に塩酸５ｍＬを加え、室温で攪拌後、炭酸水素ナトリウムで中和処理を行った。酢酸エチル溶液を濃縮し、メタノール２００ｍＬを加えて反応生成物を析出させ、室温まで冷却した後、濾過を行って分離した。得られた固形物を乾燥させることにより、下記式で表される構造を有する目的樹脂（ＲＢｉＦ−１）３４．３ｇを得た。
得られた樹脂について、前記方法によりポリスチレン換算分子量を測定した結果、Ｍｎ：４５３２、Ｍｗ：５６９８、Ｍｗ／Ｍｎ：１．２６であった。
得られた樹脂について、前記測定条件でＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式の化学構造を有することを確認した。
δ（ｐｐｍ）９．４〜９．７（４Ｈ，Ｏ−Ｈ）、６．８〜８．１（２０Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）、６．３〜６．５（１Ｈ，Ｃ−Ｈ）

（合成例５−２）ＲＢｉＦ−２の合成
攪拌機、内圧制御弁を備えたコンデンサー及びビュレット、および底面に気体をバブリングしながら投入できるガス投入ノズルを備えた内容積５００ｍＬの容器に、ＢｉＦ−１を５５．０ｇ（１０５ｍｍｏｌ）とフタル酸モノブチル銅を１．０１ｇ（２ｍｍｏｌ）仕込み、溶媒として１−ブタノールを１００ｍＬ加えた後、撹拌機で撹拌しながらＮ２ガスで酸素濃度が５％となるように希釈した気体をバブリング状態で５００ｍL／分の速度で投入し、反応液を１００℃で６時間撹拌して反応を行った。冷却後に析出物を濾過して回収、得られた粗体を酢酸エチル１００ｍＬに溶解させた。次に塩酸５ｍＬを加え、室温で攪拌後、炭酸水素ナトリウムで中和処理を行った。酢酸エチル溶液を濃縮し、メタノール２００ｍＬを加えて反応生成物を析出させ、室温まで冷却した後、濾過を行って分離した。得られた固形物を乾燥させることにより、下記式で表される構造を有する目的樹脂（ＲＢｉＦ−２）３５．３ｇを得た。
得られた樹脂について、前記方法によりポリスチレン換算分子量を測定した結果、Ｍｎ：９２４９、Ｍｗ：１１２８６、Ｍｗ／Ｍｎ：１．２６であった。
得られた樹脂について、前記測定条件でＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式の化学構造を有することを確認した。
δ（ｐｐｍ）９．４〜９．７（４Ｈ，Ｏ−Ｈ）、６．８〜８．１（２０Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）、６．３〜６．５（１Ｈ，Ｃ−Ｈ）

（合成例５Ａ） ＢｉＦ−３の合成
合成例５の４−ビフェニルアルデヒド（三菱瓦斯化学社製）７５ｇ（４１０ｍｍｏｌ）を４−トルイルアルデヒド（三菱瓦斯化学社製）に変えた以外は、合成例５と同様にして、下記式で表される目的化合物（ＢｉＦ−３）２６．３ｇを得た。
なお、４００ＭＨｚ−^１Ｈ−ＮＭＲにより以下のピークが見出され、下記式の化学構造を有することを確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ：（ｄ−ＤＭＳＯ、内部標準ＴＭＳ）
δ（ｐｐｍ）９．４（４Ｈ，Ｏ−Ｈ）、６．８〜７．８（１８Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）、６．２（１Ｈ，Ｃ−Ｈ）、１．８（３Ｈ，Ｃ−Ｈ３）
また、ＬＣ−ＭＳ分析により、分子量が下記化学構造相当の４７４．５であることが確認された。

（合成例５Ａ−１）ＲＢｉＦ−３の合成
合成例５−１のＢｉＦ−１を合成例５Ａで得られたＢｉＦ−３に変更すること以外は合成例５−１と同様にして、下記式で表される構造を有する目的樹脂（ＲＢｉＦ−３）を３１．２ｇ得た。
得られた樹脂について、前記方法によりポリスチレン換算分子量を測定した結果、Ｍｎ：４２３２、Ｍｗ：５２８８、Ｍｗ／Ｍｎ：１．２５であった。
得られた樹脂について、前記測定条件でＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式の化学構造を有することを確認した。
δ（ｐｐｍ）９．４〜９．７（４Ｈ，Ｏ−Ｈ）、６．８〜８．１（１６Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）、６．３〜６．５（１Ｈ，Ｃ−Ｈ）、１．８〜１．９（３Ｈ，Ｃ−Ｈ３）

（合成例５Ｂ） ＢｉＦ−４の合成
合成例５の４−ビフェニルアルデヒド（三菱瓦斯化学社製）７５ｇ（４１０ｍｍｏｌ）を４−シクロヘキシルベンズアルデヒド（三菱瓦斯化学社製）に変えた以外は、合成例５と同様にして、下記式で表される目的化合物（ＢｉＦ−４）３２．１ｇを得た。
なお、４００ＭＨｚ−^１Ｈ−ＮＭＲにより以下のピークが見出され、下記式の化学構造を有することを確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ：（ｄ−ＤＭＳＯ、内部標準ＴＭＳ）
δ（ｐｐｍ）９．４（４Ｈ，Ｏ−Ｈ）、６．８〜７．８（１８Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）、６．２（１Ｈ，Ｃ−Ｈ）、２．４〜２．６（１０Ｈ，Ｃ６Ｈ１０）
また、ＬＣ−ＭＳ分析により、分子量が下記化学構造相当の５４２．７であることが確認された。

（合成例５Ｂ−１）ＲＢｉＦ−４の合成
合成例５−１のＢｉＦ−１を合成例５Ｂで得られたＢｉＦ−４に変更すること以外は合成例５−１と同様にして、下記式で表される構造を有する目的樹脂（ＲＢｉＦ−４）を２９．５ｇ得た。
得られた樹脂について、前記方法によりポリスチレン換算分子量を測定した結果、Ｍｎ：４４３１、Ｍｗ：５５６８、Ｍｗ／Ｍｎ：１．２６であった。
得られた樹脂について、前記測定条件でＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式の化学構造を有することを確認した。
δ（ｐｐｍ）９．４〜９．７（４Ｈ，Ｏ−Ｈ）、６．８〜８．１（１６Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）、６．３〜６．５（１Ｈ，Ｃ−Ｈ）、２．４〜２．９（１０Ｈ，Ｃ６Ｈ１０）

（合成例５Ｃ） ＢｉＦ−５の合成
合成例５の４−ビフェニルアルデヒド（三菱瓦斯化学社製）７５ｇ（４１０ｍｍｏｌ）を２−ナフトアルデヒド（三菱瓦斯化学社製）に変えた以外は、合成例５と同様にして、下記式で表される目的化合物（ＢｉＦ−５）３３．５ｇを得た。
なお、４００ＭＨｚ−^１Ｈ−ＮＭＲにより以下のピークが見出され、下記式の化学構造を有することを確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ：（ｄ−ＤＭＳＯ、内部標準ＴＭＳ）
δ（ｐｐｍ）９．４（４Ｈ，Ｏ−Ｈ）、６．８〜７．８（２１Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）、６．２（１Ｈ，Ｃ−Ｈ）
また、ＬＣ−ＭＳ分析により、分子量が下記化学構造相当の５１０．６であることが確認された。

（合成例５Ｃ−１）ＲＢｉＦ−５の合成
合成例５−１のＢｉＦ−１を合成例５Ｃで得られたＢｉＦ−５に変更すること以外は合成例５−１と同様にして、下記式で表される構造を有する目的樹脂（ＲＢｉＦ−４）を２９．５ｇ得た。
得られた樹脂について、前記方法によりポリスチレン換算分子量を測定した結果、Ｍｎ：４１３３、Ｍｗ：５４６２、Ｍｗ／Ｍｎ：１．３２であった。
得られた樹脂について、前記測定条件でＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式の化学構造を有することを確認した。
δ（ｐｐｍ）９．４〜９．７（４Ｈ，Ｏ−Ｈ）、６．８〜８．１（１９Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）、６．３〜６．５（１Ｈ，Ｃ−Ｈ）

（合成例６）ＤＢ−１の合成
（ａ）ジベンゾクリセンスルホン酸カルシウム塩の製造
メカニカル撹拌装置を備えた容量１Ｌの四つ口フラスコに、ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン２０ｇ（０．０６ｍｏｌ、ＨＰＬＣ純度：９９．８％）と、９５％硫酸（和光純薬工業株式会社製）２００ｇ（１．９４ｍｏｌ）と、を仕込み、湯浴を用いて保温しながら内温８０℃で２時間撹拌しながら反応させた。その結果、内容物は、均一な灰色粘調液体となった。
上記で得られた内容物が含まれたフラスコを氷浴で冷却しながら、蒸留水４００ｇを添加した。尚、この添加の際には、発熱により内温が４０℃を超えないように、測温しながら４０℃以下の内温を維持しながら添加を行った。 次いで、上記蒸留水を添加したフラスコに、粉末状の水酸化カルシウム（和光純薬工業株式会社製）１５４．４ｇ（２．０８ｍｏｌ）を添加した。尚、この添加の際には、発熱により内温が４５℃を超えないように、測温しながら４５℃以下の内温を維持しながら添加を行った。この添加によって、硫酸カルシウムが白色固体として析出するとともに、内容物はスラリーとなった。また、その液性はアルカリ性であった。
上記で得られたスラリーをステンレス製ブフナーロートとＮｏ．２ろ紙を用いた吸引ろ過を行って得られたろ液（淡黄色の液体）を回収した。更に、固形分残渣（主として硫酸カルシウム）を３５０ｇの蒸留水で洗浄し、その洗浄液も回収し、上記ろ液とともに上記濾液とともにロータリーエバポレーターを用いて減圧濃縮した。その結果、淡黄色粉状固体であるジベンゾクリセンスルホン酸カルシウム塩を３６．５ｇ得た（収率８２．７％）。ジベンゾクリセンスルホン酸カルシウム塩は、後述するヒドロキシジベンゾクリセンのＬＣ／ＭＳ分析の結果から、９８％が４置換ジベンゾクリセンスルホン酸塩であり、残部が３置換ジベンゾクリセンスルホン酸塩である混合物であると考えられる。
（ｂ）ヒドロキシジベンゾクリセンの製造
ニッケル製の容積１００ｍＬである筒状容器に８５％水酸化カリウム粒（和光純薬工業株式会社製）１４．０ｇ（０．２１２ｍｏｌ）を投入し、ホットプレート（４００℃）上で熱溶融させた。続いて、上記で得られたジベンゾクリセンスルホン酸カルシウム塩（混合物８）４．０ｇ（０．００５５ｍｏｌ）を添加した。この添加に際しては、ジベンゾクリセンスルホン酸カルシウム塩を、３０分間でかけて上記のニッケル製筒状容器に投入するとともに、投入時にステンレス製さじで撹拌することによって反応を促した。更に、ジベンゾクリセンスルホン酸カルシウム塩の添加終了後３０分間撹拌を継続した。その結果、赤褐色の粘調な液体が得られた。
上記で得られた赤褐色の粘調な液体（上記ニッケル製筒状容器の内容物）は、熱いうちにステンレス製の容積２００ｍＬカップに注ぎ入れて冷却固化した。続いて、このステンレス製カップに蒸留水４０ｇを添加して固形物を水溶させて赤褐色のやや濁った液体を得た。
次いで、上記赤褐色の液体を、ガラス製の容積２００ｍＬビーカーに移し、マグネット式撹拌装置を用いて撹拌しながら、３５％塩酸（和光純薬工業株式会社）を添加して褐色固体を含む内容物を得た。この添加に際しては、ｐＨメーターでｐＨ計測を行いながら内容物のｐＨがｐＨ３となるまで添加を継続した。上記褐色固体は、中和時点で析出されるのが確認された。
その後、上記までに得られた内容物に、酢酸エチル（和光純薬工業株式会社）３０ｇを添加しながら撹拌して上記褐色固体を溶解した。そして、得られた液体を静置して有機相と水相とに分離させた後、有機相を分取した。分取した有機層は、ガラス製ロートとＮｏ．２ろ紙でろ過して不溶物を除去した後、ロータリーエバポレーターを用いて減圧濃縮し、褐色粉状固体１．６ｇを得た（収率７３．９％）。上記操作で得られた褐色粉状固体をＬＣ／ＭＳ分析に供した結果、褐色粉状固体は純度９８％の４置換ヒドロキシジベンゾクリセンであった。

（合成例６−１）ＲＤＢ−１の合成
攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積５００ｍＬの容器に、ＤＢ−１を８０．０ｇとフタル酸モノブチル銅を１０．１ｇ（２０ｍｍｏｌ）仕込み、溶媒として１−ブタノールを１００ｍＬ加えて、反応液を１００℃で６時間撹拌して反応を行った。冷却後に析出物を濾過し、得られた粗体を酢酸エチル１００ｍＬに溶解させた。次に塩酸５ｍＬを加え、室温で攪拌後、炭酸水素ナトリウムで中和処理を行った。酢酸エチル溶液を濃縮し、ヘプタン３００ｍＬを加えて反応生成物を析出させ、室温まで冷却した後、濾過を行って分離した。得られた固形物を乾燥させることにより、下記式で示される群から表される構造を有する目的樹脂（ＲＤＢ−１）６４．５ｇを得た。
得られた樹脂について、前記方法によりポリスチレン換算分子量を測定した結果、Ｍｎ：２５１２、Ｍｗ：３２９８、Ｍｗ／Ｍｎ：１．３１であった。

（合成例１−Ａ１）Ｒ−ＤＨＮ−Ａ１の合成
合成例１におけるＲ−ＤＨＮの合成方法において、２，６−ジヒドロキシナフタレンの代わりに２−ヒドロキシナフタレン（関東化学社製試薬）を１５．１ｇ（１０５ｍｍｏｌ）使用したこと以外は合成例１と同様の方法により、下記式で表される構造を有する目的樹脂（Ｒ−ＤＨＮ−Ａ１）２１．５ｇを得た。
得られた樹脂について、前記方法によりポリスチレン換算分子量を測定した結果、Ｍｎ：４５６７、Ｍｗ：５６１２、Ｍｗ／Ｍｎ：１．２３であった。
得られた樹脂について、前記測定条件でＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式の化学構造を有することを確認した。
δ（ｐｐｍ）９．７〜９．８（２Ｈ，Ｏ−Ｈ）、７．０〜７．９（４Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）

（合成例１−Ａ２）Ｒ−ＤＨＮ−Ａ２の合成
合成例１におけるＲ−ＤＨＮの合成方法において、２，６−ジヒドロキシナフタレンの代わりに１−ヒドロキシナフタレン（関東化学社製試薬）を１５．１ｇ（１０５ｍｍｏｌ）使用したこと以外は合成例１と同様の方法により、下記式で表される構造を有する目的樹脂（Ｒ−ＤＨＮ−Ａ２）２１．５ｇを得た。
得られた樹脂について、前記方法によりポリスチレン換算分子量を測定した結果、Ｍｎ：６１３７、Ｍｗ：７６２２、Ｍｗ／Ｍｎ：１．２４であった。
得られた樹脂について、前記測定条件でＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式の化学構造を有することを確認した。
δ（ｐｐｍ）９．７〜９．８（２Ｈ，Ｏ−Ｈ）、７．０〜７．９（４Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）

（合成例１−Ｂ１）Ｒ−ＤＨＮ−Ｂ１の合成
合成例１におけるＲ−ＤＨＮの合成方法において、２，６−ジヒドロキシナフタレンの代わりに２，３−ジヒドロキシナフタレン（関東化学社製試薬）を５．６ｇ（３５ｍｍｏｌ）、２，６−ジヒドロキシナフタレン（関東化学社製試薬）を５．６ｇ（３５ｍｍｏｌ）、１，５−ジヒドロキシナフタレン（関東化学社製試薬）を５．６ｇ（３５ｍｍｏｌ）使用したこと以外は合成例１と同様の方法により、下記式で表される構造を有する目的樹脂（Ｒ−ＤＨＮ−Ｂ１）２０．４ｇを得た。
得られた樹脂について、前記方法によりポリスチレン換算分子量を測定した結果、Ｍｎ：７１７９、Ｍｗ：９５４１、Ｍｗ／Ｍｎ：１．３４であった。また、得られた樹脂についてＣ１３−ＮＭＲ測定を行い、ａ：ｂ：ｃ＝１：１：１の構成比であることを確認した。
得られた樹脂について、前記測定条件でＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式の化学構造を有することを確認した。
δ（ｐｐｍ）９．７〜９．８（２Ｈ，Ｏ−Ｈ）、７．０〜７．９（４Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）

（合成例１−Ｂ２）Ｒ−ＤＨＮ−Ｂ２の合成
合成例１におけるＲ−ＤＨＮの合成方法において、２，６−ジヒドロキシナフタレンの代わりに２，３−ジヒドロキシナフタレン（関東化学社製試薬）を５．６ｇ（３５ｍｍｏｌ）、２，６−ジヒドロキシナフタレン（関東化学社製試薬）を５．６ｇ（３５ｍｍｏｌ）、２−ヒドロキシナフタレン（関東化学社製試薬）を５．１ｇ（３５ｍｍｏｌ）使用したこと以外は合成例１と同様の方法により、下記式で表される構造を有する目的樹脂（Ｒ−ＤＨＮ−Ｂ２）１８．８ｇを得た。
得られた樹脂について、前記方法によりポリスチレン換算分子量を測定した結果、Ｍｎ：６９１２、Ｍｗ：８５３３、Ｍｗ／Ｍｎ：１．２３であった。
また、得られた樹脂についてＣ１３−ＮＭＲ測定を行い、ａ：ｂ：ｃ＝１：１：１の構成比であることを確認した。
得られた樹脂について、前記測定条件でＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式の化学構造を有することを確認した。
δ（ｐｐｍ）９．７〜９．８（２Ｈ，Ｏ−Ｈ）、７．０〜７．９（４Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）

（比較合成例１）
攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積１００ｍｌの容器に、ＢｉｓＮ−２ １０ｇ（２１ｍｍｏｌ）と、パラホルムアルデヒド０．７ｇ（４２ｍｍｏｌ）、氷酢酸５０ｍＬとＰＧＭＥ５０ｍＬとを仕込み、９５％の硫酸８ｍＬを加えて、反応液を１００℃で６時間撹拌して反応を行った。次に、反応液を濃縮し、メタノール１０００ｍＬを加えて反応生成物を析出させ、室温まで冷却した後、濾過を行って分離した。得られた固形物を濾過し、乾燥させることにより、下記式で示される構造を有する目的樹脂（ＮＢｉｓＮ−２）７．２ｇを得た。
得られた樹脂について、前記方法によりポリスチレン換算分子量を測定した結果、Ｍｎ：７７８、Ｍｗ：１７９３、Ｍｗ／Ｍｎ：２．３０であった。
得られた樹脂について、前記測定条件でＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式の化学構造を有することを確認した。
δ（ｐｐｍ）９．７（２Ｈ，Ｏ−Ｈ）、７．２〜８．５（１７Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）、６．６（１Ｈ，Ｃ−Ｈ）、４．１（２Ｈ，−ＣＨ２）

［実施例１〜６］
合成例１〜合成例６−１、および比較合成例１で得られた樹脂を用いて、以下に示す評価方法によって、耐熱性を評価した結果を表１に示す。

＜熱分解温度の測定＞
エスアイアイ・ナノテクノロジー社製ＥＸＳＴＡＲ６０００ＴＧ／ＤＴＡ装置を使用し、試料約５ｍｇをアルミニウム製非密封容器に入れ、窒素ガス（３０ｍＬ／ｍｉｎ）気流中昇温速度１０℃／ｍｉｎで７００℃まで昇温した。その際、５重量％の熱減量が観測される温度を熱分解温度（Ｔｇ）とし、以下の基準で耐熱性を評価した。
評価Ａ：熱分解温度が４５０℃以上
評価Ｂ：熱分解温度が３００℃以上
評価Ｃ：熱分解温度が３００℃未満

表１から明らかなように、実施例１〜実施例６で用いた樹脂は、耐熱性が良好であるが、比較例１で用いた樹脂は、耐熱性が劣ることが確認できた。とりわけ、実施例２〜６で用いた樹脂は著しく良好な耐熱性を発現することが確認できた。

［実施例７〜１２、比較例２］
（リソグラフィー用下層膜形成用組成物の調製）
表２に示す組成となるように、リソグラフィー用下層膜形成用組成物を調製した。次に、これらのリソグラフィー用下層膜形成用組成物をシリコン基板上に回転塗布し、その後、窒素雰囲気下において、２４０℃で６０秒間、さらに４００℃で１２０秒間ベークして、膜厚２００〜２５０ｎｍの下層膜を各々作製した。

次に、下記に示す条件でエッチング試験を行い、エッチング耐性を評価した。評価結果を表２に示す。

［エッチング試験］
エッチング装置：サムコインターナショナル社製 ＲＩＥ−１０ＮＲ
出力：５０Ｗ
圧力：２０Ｐａ
時間：２ｍｉｎ
エッチングガス
Ａｒガス流量：ＣＦ_４ガス流量：Ｏ_２ガス流量＝５０：５：５（ｓｃｃｍ）

（エッチング耐性の評価）
エッチング耐性の評価は、以下の手順で行った。まず、ノボラック（群栄化学社製 ＰＳＭ４３５７）を用いること以外は、上記条件と同様にしてノボラックの下層膜を作製した。このノボラックの下層膜を対象として、上記のエッチング試験を行い、そのときのエッチングレートを測定した。

次に、実施例７〜実施例１２と比較例２の下層膜を、ノボラックの下層膜と同様の条件で作製し、上記エッチング試験を同様に行い、そのときのエッチングレートを測定した。ノボラックの下層膜のエッチングレートを基準として、以下の評価基準でエッチング耐性を評価した。
[評価基準]
Ａ：ノボラックの下層膜に比べてエッチングレートが、−２０％未満
Ｂ：ノボラックの下層膜に比べてエッチングレートが、−２０％〜０％
Ｃ：ノボラックの下層膜に比べてエッチングレートが、＋０％超

実施例７〜実施例１２では、ノボラックの下層膜および比較例２の樹脂に比べて優れたエッチングレートが発揮されることがわかった。一方、比較例２の樹脂では、ノボラックの下層膜に比べてエッチングレートが劣ることがわかった。

多環ポリフェノール樹脂（を含む組成物）の精製前後の金属含有量と溶液の保存安定性を以下の方法で評価を行った。
（各種金属含有量測定）
ＩＣＰ−ＭＳを用いて以下の測定条件にて、以下の実施例、比較例によって得られた各種樹脂のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）溶液中の金属含有量を測定した。
装置：アジレント社製ＡＧ８９００
温度：２５℃
環境：クラス１００クリーンルーム

（保存安定性評価）
以下の実施例、比較例によって得られたＰＧＭＥＡ溶液を２３℃にて２４０時間保持した後の溶液の濁度（ＨＡＺＥ）を色差・濁度計を用いて測定し、以下の基準にて溶液の保存安定性を評価した。
装置：色差・濁度計ＣＯＨ４００（日本電色（株）製）
光路長：１ｃｍ
石英セル使用
［評価基準］
０≦ＨＡＺＥ≦１．０ ：良好
１．０＜ＨＡＺＥ≦２．０ ：可
２．０＜ＨＡＺＥ ：不良

（実施例１３） Ｒ−ＤＨＮの酸による精製
１０００ｍＬ容量の四つ口フラスコ（底抜き型）に、合成例１で得られたＲ−ＤＨＮをＰＧＭＥＡに溶解させた溶液（１０質量％）を１５０g仕込み、攪拌しながら８０℃まで加熱した。次いで、蓚酸水溶液（ｐＨ１．３）３７．５ｇを加え、５分間攪拌後、３０分静置した。これにより油相と水相に分離したので、水相を除去した。この操作を１回繰り返した後、得られた油相に、超純水３７．５ｇを仕込み、５分間攪拌後、３０分静置し、水相を除去した。この操作を３回繰り返した後、８０℃に加熱しながらフラスコ内を２００ｈＰa以下に減圧することで、残留水分及びＰＧＭＥＡを濃縮留去した。その後、ＥＬグレードのＰＧＭＥＡ（関東化学社製試薬）で希釈し、１０質量％に濃度調整を行うことにより、金属含有量の低減されたＲ−ＤＨＮのＰＧＭＥＡ溶液を得た。

（参考例１） Ｒ−ＤＨＮの超純水による精製
蓚酸水溶液の代わりに、超純水を用いる以外は実施例１３と同様に実施し、１０質量％に濃度調整を行うことにより、Ｒ−ＤＨＮのＰＧＭＥＡ溶液を得た。

処理前のＲ−ＤＨＮの１０質量％ＰＧＭＥＡ溶液、実施例１３及び参考例１において得られた溶液について、各種金属含有量をＩＣＰ−ＭＳによって測定した。測定結果を表３に示す。

（実施例１４） ＲＢｉｓＮ−２の酸による精製
１０００ｍＬ容量の四つ口フラスコ（底抜き型）に、合成例４−１で得られたＲＢｉｓＮ−２をＰＧＭＥＡに溶解させた溶液（１０質量％）を１４０g仕込み、攪拌しながら６０℃まで加熱した。次いで、蓚酸水溶液（ｐＨ１．３）３７．５ｇを加え、５分間攪拌後、３０分静置した。これにより油相と水相に分離したので、水相を除去した。この操作を１回繰り返した後、得られた油相に、超純水３７．５ｇを仕込み、５分間攪拌後、３０分静置し、水相を除去した。この操作を３回繰り返した後、８０℃に加熱しながらフラスコ内を２００ｈＰa以下に減圧することで、残留水分及びＰＧＭＥＡを濃縮留去した。その後、ＥＬグレードのＰＧＭＥＡ（関東化学社製試薬）で希釈し、１０質量％に濃度調整を行うことにより、金属含有量の低減されたＲＢｉｓＮ−２のＰＧＭＥＡ溶液を得た。

（参考例２） ＲＢｉｓＮ−２の超純水による精製
蓚酸水溶液の代わりに、超純水を用いる以外は実施例１４と同様に実施し、１０質量％に濃度調整を行うことにより、ＲＢｉｓＮ−２のＰＧＭＥＡ溶液を得た。

処理前のＲＢｉｓＮ−２の１０質量％ＰＧＭＥＡ溶液、実施例１４及び参考例２において得られた溶液について、各種金属含有量をＩＣＰ−ＭＳによって測定した。測定結果を表３に示す。

（実施例１５） フィルター通液による精製
クラス１０００のクリーンブース内にて、１０００ｍＬ容量の四つ口フラスコ（底抜き型）に、合成例１で得られた樹脂（Ｒ−ＤＨＮ）をプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）に溶解させた濃度１０質量％の溶液を５００g仕込み、続いて釜内部の空気を減圧除去した後、窒素ガスを導入して大気圧まで戻し、窒素ガスを毎分１００ｍＬで通気下、内部の酸素濃度を１％未満に調整した後、攪拌しながら３０℃まで加熱した。底抜きバルブから上記溶液を抜き出し、フッ素樹脂製の耐圧チューブを経由してダイヤフラムポンプで毎分１００ｍＬの流量で公称孔径が０．０１μｍのナイロン製中空糸膜フィルター（キッツマイクロフィルター（株）製、商品名：ポリフィックスナイロンシリーズ）に通液した。得られたＲ−ＤＨＮの溶液の各種金属含有量をＩＣＰ−ＭＳによって測定した。なお、酸素濃度はアズワン株式会社製の酸素濃度計「ＯＭ−２５ＭＦ１０」により測定した（以下も同様）。測定結果を表３に示す。

（実施例１６）
公称孔径が０．０１μｍのポリエチレン（ＰＥ）製中空糸膜フィルター（キッツマイクロフィルター（株）製、商品名：ポリフィックス）を使用した以外は、実施例１５と同様に通液し、得られたＲ−ＤＨＮの溶液の各種金属含有量をＩＣＰ−ＭＳによって測定した。測定結果を表３に示す。

（実施例１７）
公称孔径が０．０４μｍのナイロン製中空糸膜フィルター（キッツマイクロフィルター（株）製、商品名：ポリフィックス）を使用した以外は、実施例１５と同様に通液し、得られたＲ−ＤＨＮの各種金属含有量をＩＣＰ−ＭＳによって測定した。測定結果を表３に示す。

（実施例１８）
公称孔径が０．２μｍのゼータプラスフィルター４０ＱＳＨ（スリーエム（株）製、イオン交換能あり）を使用した以外は、実施例１５と同様に通液し、得られたＲ−ＤＨＮ溶液各種金属含有量をＩＣＰ−ＭＳによって測定した。測定結果を表３に示す。

（実施例１９）
公称孔径が０．２μｍのゼータプラスフィルター０２０ＧＮ（スリーエム（株）製、イオン交換能あり、ゼータプラスフィルター４０ＱＳＨとはろ過面積及びろ材厚みが異なる）を使用した以外は、実施例１５と同様に通液し、得られたＲ−ＤＨＮ溶液を下記条件にて分析した。測定結果を表３に示す。

（実施例２０）
実施例１５における樹脂（Ｒ−ＤＨＮ）の代わりに、合成例４−１で得られた樹脂（ＲＢｉsＮ−２）を使用した以外は、実施例１５と同様に通液し、得られたＲＢｉｓＮ−２溶液の各種金属含有量をＩＣＰ−ＭＳによって測定した。測定結果を表３に示す。

（実施例２１）
実施例１６における樹脂（Ｒ−ＤＨＮ）の代わりに、合成例４−１で得られた樹脂（ＲＢｉsＮ−２）を使用した以外は、実施例１６と同様に通液し、得られたＲＢｉｓＮ−２溶液の各種金属含有量をＩＣＰ−ＭＳによって測定した。測定結果を表３に示す。

（実施例２２）
実施例１７における化合物（Ｒ−ＤＨＮ）の代わりに、合成例４−１で得られた樹脂（ＲＢｉｓＮ−２）を使用した以外は、実施例１７と同様に通液し、得られたＲＢｉｓＮ−２溶液の各種金属含有量をＩＣＰ−ＭＳによって測定した。測定結果を表３に示す。

（実施例２３）
実施例１８における化合物（Ｒ−ＤＨＮ）の代わりに、合成例４−１で得られた樹脂（ＲＢｉｓＮ−２）を使用した以外は、実施例１８と同様に通液し、得られたＲＢｉｓＮ−２溶液の各種金属含有量をＩＣＰ−ＭＳによって測定した。測定結果を表３に示す。

（実施例２４）
実施例１９における化合物（Ｒ−ＤＨＮ）の代わりに、合成例４−１で得られた樹脂（ＲＢｉｓＮ−２）を使用した以外は、実施例１９と同様に通液し、得られたＲＢｉｓＮ−２溶液の各種金属含有量をＩＣＰ−ＭＳによって測定した。測定結果を表３に示す。

（実施例２５）酸洗浄、フィルター通液併用１
クラス１０００のクリーンブース内にて、３００ｍＬ容量の四つ口フラスコ（底抜き型）に、実施例１３によって得られた金属含有量の低減されたＲ−ＤＨＮの１０質量％ＰＧＭＥＡ溶液を１４０ｇ仕込み、続いて釜内部の空気を減圧除去した後、窒素ガスを導入して大気圧まで戻し、窒素ガスを毎分１００ｍＬで通気下、内部の酸素濃度を１％未満に調整した後、攪拌しながら３０℃まで加熱した。底抜きバルブから上記溶液を抜き出し、フッ素樹脂製の耐圧チューブを経由してダイヤフラムポンプで毎分１０ｍＬの流量で公称孔径が０．０１μｍのイオン交換フィルター（日本ポール社製、商品名：イオンクリーンシリーズ）に通液した。その後、回収された該溶液を上記３００ｍＬ容量の四つ口フラスコに戻し、フィルターを公称口径１ｎｍの高密度ＰＥ製フィルター（日本インテグリス社製）に変え、同様にポンプ通液を実施した。得られたＲ−ＤＨＮの溶液の各種金属含有量をＩＣＰ−ＭＳによって測定した。なお、酸素濃度はアズワン株式会社製の酸素濃度計「ＯＭ−２５ＭＦ１０」により測定した（以下も同様）。測定結果を表３に示す。

（実施例２６）酸洗浄、フィルター通液併用２
クラス１０００のクリーンブース内にて、３００ｍＬ容量の四つ口フラスコ（底抜き型）に、実施例１３によって得られた金属含有量の低減されたＲ−ＤＨＮの１０質量％ＰＧＭＥＡ溶液を１４０ｇ仕込み、続いて釜内部の空気を減圧除去した後、窒素ガスを導入して大気圧まで戻し、窒素ガスを毎分１００ｍＬで通気下、内部の酸素濃度を１％未満に調整した後、攪拌しながら３０℃まで加熱した。底抜きバルブから上記溶液を抜き出し、フッ素樹脂製の耐圧チューブを経由してダイヤフラムポンプで毎分１０ｍＬの流量で公称孔径が０．０１μｍのナイロン製中空糸膜フィルター（キッツマイクロフィルター（株）製、商品名：ポリフィックスに通液した。その後、回収された該溶液を上記３００ｍＬ容量の四つ口フラスコに戻し、フィルターを公称口径１ｎｍの高密度ＰＥ製フィルター（日本インテグリス社製）に変え、同様にポンプ通液を実施した。得られたＲ−ＤＨＮの溶液の各種金属含有量をＩＣＰ−ＭＳによって測定した。なお、酸素濃度はアズワン株式会社製の酸素濃度計「ＯＭ−２５ＭＦ１０」により測定した（以下も同様）。測定結果を表３に示す。

（実施例２７）酸洗浄、フィルター通液併用３
実施例２５で使用したＲ−ＤＨＮの１０質量％ＰＧＭＥＡ溶液を実施例１４によって得られたＲＢｉｓＮ−２の１０質量％ＰＧＭＥＡ溶液に変えた以外は実施例２５と同様の操作を行い、金属量の低減されたＲＢｉｓＮ−２の１０質量％ＰＧＭＥＡ溶液を回収した。得られた溶液の各種金属含有量をＩＣＰ−ＭＳによって測定した。なお、酸素濃度はアズワン株式会社製の酸素濃度計「ＯＭ−２５ＭＦ１０」により測定した（以下も同様）。測定結果を表３に示す。

（実施例２８）酸洗浄、フィルター通液併用４
実施例２６で使用したＲ−ＤＨＮの１０質量％ＰＧＭＥＡ溶液を実施例１４によって得られたＲＢｉｓＮ−２の１０質量％ＰＧＭＥＡ溶液に変えた以外は実施例２６と同様の操作を行い、金属量の低減されたＲＢｉｓＮ−２の１０質量％ＰＧＭＥＡ溶液を回収した。得られた溶液の各種金属含有量をＩＣＰ−ＭＳによって測定した。なお、酸素濃度はアズワン株式会社製の酸素濃度計「ＯＭ−２５ＭＦ１０」により測定した（以下も同様）。測定結果を表３に示す。

表３に示すように、各種精製方法によって、酸化剤に由来する金属を低減することにより、本実施形態における樹脂溶液の保存安定性が良好となることが確認された。
特に酸洗浄方法とイオン交換フィルターあるいはナイロンフィルターを使用することで、イオン性の金属を効果的に低減し、高精細な高密度ポリエチレン製の微粒子除去フィルターを併用することで、劇的な金属除去効果を得ることができる。

本出願は、２０１９年１月１１日出願の日本国特許出願（特願２０１９−００３４９３号）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

本発明は、特定の骨格を有する芳香族ヒドロキシ化合物同士が架橋基を介さずに連結してなる、すなわち、芳香環が直接結合によって連結してなる、新規な多環ポリフェノール樹脂を提供するものである。かかる多環ポリフェノール樹脂は耐熱性、耐エッチング性、熱フロー性、溶媒溶解性などのに優れており、とりわけ耐熱性、耐エッチング性に優れており、半導体用のコーティング剤、レジスト用材料、半導体下層膜形成材料として使用可能である。

Claims (23)

1. 式（１Ａ）及び式（１Ｂ）で表される芳香族ヒドロキシ化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のモノマー由来の繰り返し単位を有する多環ポリフェノール樹脂であって、
   前記繰り返し単位同士が、芳香環同士の直接結合によって連結している、多環ポリフェノール樹脂。
   

   

   （式（１Ａ）中、Ｘは酸素原子、硫黄原子、単結合又は無架橋であることを示し、Ｙは炭素数１〜６０の２ｎ価の基又は単結合であり、ここで、Ｘが無架橋であるとき、Ｙは前記２ｎ価の基である。また、式（１Ｂ）中、Ａはベンゼン環又は縮合環を表す。さらに、式（１Ａ）及び式（１Ｂ）中、Ｒ^０は各々独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜４０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２〜４０のアルケニル基、炭素数２〜４０のアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜４０のアルコキシ基、ハロゲン原子、チオール基又は水酸基であり、ここで、Ｒ^０の少なくとも１つは水酸基であり、ｍは各々独立して１〜９の整数である。ｎは１〜４の整数であり、ｐは各々独立して０〜３の整数である。）
2. 前記式（１Ａ）で表される芳香族ヒドロキシ化合物が、式（１）で表される芳香族ヒドロキシ化合物である、請求項１に記載の多環ポリフェノール樹脂。
   

   

   （式（１）中、Ｘ、ｍ、ｎ及びｐは前記式（１Ａ）において説明したものと同義であり、Ｒ^１は前記式（１Ａ）におけるＹと同義であり、Ｒ^２は各々独立して、炭素数１〜４０のアルキル基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数２〜４０のアルケニル基、炭素数２〜４０のアルキニル基、炭素数１〜４０のアルコキシ基、ハロゲン原子、チオール基又は水酸基であり、ここで、Ｒ^２の少なくとも１つは水酸基である。）
3. 前記式（１）で表される芳香族ヒドロキシ化合物が、下記式（１−１）で表される芳香族ヒドロキシ化合物である、請求項２に記載の多環ポリフェノール樹脂。
   

   

   （式（１−１）中、Ｚは酸素原子又は硫黄原子であり、Ｒ^１、Ｒ^２、ｍ、ｐ及びｎは前記式（１）において説明したものと同義である。）
4. 前記式（１−１）で表される芳香族ヒドロキシ化合物が、下記式（１−２）で表される芳香族ヒドロキシ化合物である、請求項３に記載の多環ポリフェノール樹脂。
   

   

   （式（１−２）中、Ｒ^１、Ｒ^２、ｍ、ｐ及びｎは前記式（１）において説明したものと同義である。）
5. 前記式（１−２）で表される芳香族ヒドロキシ化合物が、下記式（１−３）で表される芳香族ヒドロキシ化合物である、請求項４に記載の多環ポリフェノール樹脂。
   

   

   （上記式（１−３）中、Ｒ^１は前記式（１）で説明したものと同義であり、Ｒ^３は各々独立して、炭素数１〜４０のアルキル基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数２〜４０のアルケニル基、炭素数２〜４０のアルキニル基、炭素数１〜４０のアルコキシ基、ハロゲン原子又はチオール基であり、ｍ^３は各々独立して、０〜５の整数である。）
6. 前記式（１Ａ）で表される芳香族ヒドロキシ化合物が、下記式（２）で表される芳香族ヒドロキシ化合物である、請求項１に記載の多環ポリフェノール樹脂。
   

   

   （式（２）中、Ｒ^１は前記式（１Ａ）におけるＹと同義であり、Ｒ^５、ｎ及びｐは前記式（１Ａ）において説明したものと同義であり、Ｒ^６は各々独立して水素原子、炭素数１〜３４のアルキル基、炭素数６〜３４のアリール基、炭素数２〜３４のアルケニル基、炭素数２〜４０のアルキニル基、炭素数１〜３４のアルコキシ基、ハロゲン原子、チオール基又は水酸基であり、ｍ^５は各々独立して１〜６の整数であり、ｍ^６は各々独立して１〜７の整数であり、ここで、Ｒ^５の少なくとも１つは水酸基である。）
7. 前記式（２）で表される芳香族ヒドロキシ化合物が、下記式（２−１）で表される芳香族ヒドロキシ化合物である、請求項６に記載の多環ポリフェノール樹脂。
   

   

   （式（２−１）中、Ｒ^１、Ｒ^５、Ｒ^６及びｎは、前記式（２）において説明したものと同義であり、ｍ^５’は各々独立して１〜４の整数であり、ｍ^６’は各々独立して１〜５の整数であり、ここで、Ｒ^５の少なくとも１つは水酸基である。）
8. 前記Ｒ^６の少なくとも１つが水酸基である、請求項６又は７に記載の多環ポリフェノール樹脂。
9. 前記式（２−１）で表される芳香族ヒドロキシ化合物が、下記式（２−２）で表される芳香族ヒドロキシ化合物である、請求項７又は８に記載の多環ポリフェノール樹脂。
   

   

   （式（２−２）中、Ｒ^１は前記式（２）で説明したものと同義であり、Ｒ^７及びＲ^８は各々独立して水素原子、炭素数１〜４０のアルキル基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数２〜４０のアルケニル基、炭素数２〜４０のアルキニル基、炭素数１〜４０のアルコキシ基、ハロゲン原子、チオール基又は水酸基であり、ｍ^７及びｍ^８は各々独立して０〜７の整数である。）
10. 架橋反応性のある化合物に由来する変性部分をさらに有する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の多環ポリフェノール樹脂。
11. 前記架橋反応性のある化合物が、アルデヒド類又はケトン類である、請求項１０に記載の多環ポリフェノール樹脂。
12. 質量平均分子量が４００〜１０００００である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の多環ポリフェノール樹脂。
13. １−メトキシ−２−プロパノール及び／又はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに対する溶解度が１質量％以上である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の多環ポリフェノール樹脂。
14. 前記式（１Ｂ）中のＡが、縮合環である、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の多環ポリフェノール樹脂。
15. 前記Ｒ^１が、Ｒ^Ａ−Ｒ^Ｂで表される基であり、ここで、当該Ｒ^Ａはメチン基であり、当該Ｒ^Ｂは置換基を有していてもよい炭素数が６〜３０のアリール基である、請求項２〜１４のいずれか１項に記載の多環ポリフェノール樹脂。
16. 請求項１〜１５のいずれか１項に記載の多環ポリフェノール樹脂を含む、組成物。
17. 溶媒をさらに含む、請求項１６に記載の組成物。
18. 前記溶媒が、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、乳酸エチル及びヒドロキシイソ酪酸メチルからなる群より選ばれる１種以上を含む、請求項１７に記載の組成物。
19. 不純物金属の含有量が金属種毎に５００ｐｐｂ未満である、請求項１６〜１８のいずれか１項に記載の組成物。
20. 前記不純物金属が、銅、マンガン、鉄、コバルト、ルテニウム、クロム、ニッケル、スズ、鉛、銀及びパラジウムからなる群より選択される少なくとも１種を含有する、請求項１９に記載の組成物。
21. 前記不純物金属の含有量が、１ｐｐｂ以下である、請求項１９又は２０に記載の組成物。
22. 請求項１〜１５のいずれか１項に記載の多環ポリフェノール樹脂を製造するための方法であって、
    １種又は２種以上の前記芳香族ヒドロキシ化合物を酸化剤の存在下で重合させる工程を含む、多環ポリフェノール樹脂の製造方法。
23. 前記酸化剤が、銅、マンガン、鉄、コバルト、ルテニウム、クロム、ニッケル、スズ、鉛、銀及びパラジウムからなる群より選択される少なくとも１種を含有する金属塩類又は金属錯体である、請求項２２に記載の多環ポリフェノール樹脂の製造方法。