WO2020145407A1 - 多環ポリフェノール樹脂、及び多環ポリフェノール樹脂の製造方法 - Google Patents

多環ポリフェノール樹脂、及び多環ポリフェノール樹脂の製造方法 Download PDF

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aromatic hydroxy
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大松　禎
拓央 山本
淳矢 堀内
牧野嶋　高史
越後　雅敏
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三菱瓦斯化学株式会社
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    • C08G2261/76—Post-treatment crosslinking

Definitions

  • the present invention relates to a polycyclic polyphenol resin and a method for producing the polycyclic polyphenol resin.
  • Patent Documents 1 and 2 propose to use a polyphenol compound or resin having a specific skeleton.
  • a method of producing a polyphenol resin a method of producing a novolak resin or a resole resin by adding-condensing phenols and formalin with an acid or alkali catalyst is known.
  • formaldehyde which has been pointed out to have a risk of impairing human health in recent years, is used as a raw material for the phenolic resin, so that safety and the like become a problem. There is.
  • Patent Documents 1 and 2 still have room for improvement in performances such as heat resistance and etching resistance, and development of new materials having further excellent physical properties is required.
  • a bond usually occurs between a carbon atom on an aromatic ring of one phenol which is a monomer and a phenolic hydroxyl group of the other phenol.
  • the resulting oxyphenol unit and the monomeric phenols are bonded to each other between carbon atoms on the aromatic ring, and the resulting unit has a phenolic hydroxyl group in the molecule as the structural unit. is there.
  • Such a polyphenol resin is a polymer having flexibility because aromatic rings are bonded to each other through oxygen atoms, but it is not preferable from the viewpoint of crosslinkability and heat resistance because the phenolic hydroxyl group disappears.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and in terms of performance such as heat resistance and etching resistance, a polycyclic polyphenol resin having more excellent performance, and a method for producing a polycyclic polyphenol resin are provided. With the goal.
  • X represents an oxygen atom, a sulfur atom, a single bond or a non-crosslinking
  • Y is a 2n-valent group having 1 to 60 carbon atoms or a single bond
  • X is When it is a bridge
  • Y is the above-mentioned 2n-valent group
  • A represents a benzene ring or a condensed ring
  • R 0 is each Independently, an alkyl group having 1 to 40 carbon atoms which may have a substituent, an aryl group having 6 to 40 carbon atoms which may have a substituent, and a carbon which may have a substituent
  • R 1 has the same meaning as Y in the formula (1A)
  • R 2 is each independently.
  • R 1 has the same meaning as described in the above formula (1)
  • R 3 is each independently an alkyl group having 1 to 40 carbon atoms and an alkyl group having 6 to 40 carbon atoms.
  • An aryl group, an alkenyl group having 2 to 40 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 40 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 40 carbon atoms, a halogen atom or a thiol group, and m 3 are each independently 0 to 5 It is an integer.
  • R 1 has the same meaning as Y in the formula (1A)
  • R 5 , n and p have the same meanings as those described in the formula (1A)
  • R 6 is each independently. Hydrogen atom, alkyl group having 1 to 34 carbon atoms, aryl group having 6 to 34 carbon atoms, alkenyl group having 2 to 34 carbon atoms, alkynyl group having 2 to 40 carbon atoms, alkoxy group having 1 to 34 carbon atoms, halogen atom , Thiol group or hydroxyl group, m 5 is independently an integer of 1 to 6, m 6 is independently an integer of 1 to 7, wherein at least one of R 5 is a hydroxyl group.
  • An aryl group having 6 to 40, an alkenyl group having 2 to 40 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 40 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 40 carbon atoms, a halogen atom, a thiol group or a hydroxyl group, and m 7 and m 8 are They are each independently an integer of 0 to 7.)
  • the polycyclic polyphenol resin according to [10] wherein the compound having crosslinking reactivity is an aldehyde or a ketone.
  • the R 1 is a group represented by R A -R B , wherein the R A is a methine group, and the R B has 6 to 30 carbon atoms which may have a substituent.
  • a composition comprising the polycyclic polyphenol resin according to any one of claims 1 to 15.
  • the composition of claim 16 further comprising a solvent.
  • the solvent contains one or more selected from the group consisting of propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, cyclohexanone, cyclopentanone, ethyl lactate and methyl hydroxyisobutyrate.
  • composition according to claim 19 wherein the impurity metal contains at least one selected from the group consisting of copper, manganese, iron, cobalt, ruthenium, chromium, nickel, tin, lead, silver, and palladium.
  • the composition according to claim 19 or 20, wherein the content of the impurity metal is 1 ppb or less.
  • the oxidant is a metal salt or metal complex containing at least one selected from the group consisting of copper, manganese, iron, cobalt, ruthenium, chromium, nickel, tin, lead, silver and palladium.
  • the present invention it is possible to provide a polycyclic polyphenol resin having more excellent performances such as heat resistance and etching resistance, and a method for producing the polycyclic polyphenol resin.
  • the present embodiment a mode for carrying out the present invention (hereinafter referred to as “the present embodiment”) will be described in detail, but the present invention is not limited to this and various modifications are possible without departing from the gist thereof. Is possible.
  • the polycyclic polyphenol resin of the present embodiment is a polycyclic polyphenol resin having a repeating unit derived from at least one monomer selected from the group consisting of aromatic hydroxy compounds represented by the following formulas (1A) and (1B). Therefore, the repeating units are linked to each other by a direct bond between aromatic rings. Since the polycyclic polyphenol resin of this embodiment is configured in this way, it has more excellent performance in terms of heat resistance, etching resistance, and the like.
  • X represents an oxygen atom, a sulfur atom, a single bond or a non-crosslinking
  • Y is a 2n-valent group having 1 to 60 carbon atoms or a single bond
  • X is When it is a bridge
  • Y is the above-mentioned 2n-valent group
  • A represents a benzene ring or a condensed ring
  • R 0 is each Independently, an alkyl group having 1 to 40 carbon atoms which may have a substituent, an aryl group having 6 to 40 carbon atoms which may have a substituent, and a carbon which may have a substituent
  • the polycyclic polyphenol resin of this embodiment typically has the following properties (1) to (4), although not limited thereto.
  • the polycyclic polyphenol resin of the present embodiment has excellent solubility in organic solvents (particularly safety solvents). Therefore, for example, when the polycyclic polyphenol resin of the present embodiment is used as a film forming material for lithography, a film for lithography can be formed by a wet process such as a spin coating method or screen printing.
  • the carbon concentration is relatively high and the oxygen concentration is relatively low.
  • the polyphenol resin of the present embodiment can exhibit high heat resistance, and when used as a film forming material for lithography, deterioration of the film during high temperature baking is suppressed, and excellent etching resistance to oxygen plasma etching and the like. It is possible to form a film for lithography.
  • the polycyclic polyphenol resin of the present embodiment can exhibit high heat resistance and etching resistance as described above, and is excellent in adhesiveness to the resist layer and the resist intermediate layer film material.
  • resist pattern formability refers to a property in which no large defect is observed in the resist pattern shape and the resolution and sensitivity are excellent.
  • the polycyclic polyphenol resin of the present embodiment has a high aromatic ring density and thus has a high refractive index, and is suppressed in coloration even when subjected to heat treatment, and is excellent in transparency.
  • the polycyclic polyphenol resin of the present embodiment can be preferably applied as a film forming material for lithography, and therefore, it is considered that the above-mentioned desired characteristics are imparted to the film forming composition for lithography of this embodiment.
  • the aromatic ring density is higher than that of a resin crosslinked with a divalent organic group or an oxygen atom, and the carbon-carbons of the aromatic ring are directly linked by a direct bond, so that the molecular weight is relatively low. Also, it is considered that they have more excellent properties such as heat resistance and etching resistance.
  • X represents an oxygen atom, a sulfur atom, a single bond or a non-crosslinked one. From the viewpoint of heat resistance, X is preferably an oxygen atom.
  • Y is a 2n-valent group having 1 to 60 carbon atoms or a single bond, and when X is non-crosslinked, Y is the 2n-valent group.
  • the 2n-valent group having 1 to 60 carbon atoms is, for example, a 2n-valent hydrocarbon group, and the hydrocarbon group may have various functional groups described later as a substituent.
  • the 2n-valent hydrocarbon group includes a group in which a 2n+1-valent hydrocarbon group is bonded to a linear hydrocarbon group, a branched hydrocarbon group or an alicyclic hydrocarbon group.
  • the alicyclic hydrocarbon group also includes a bridged alicyclic hydrocarbon group.
  • the 2n+1-valent hydrocarbon group include, but are not limited to, trivalent methine groups and ethyne groups.
  • the 2n-valent hydrocarbon group may have a double bond, a hetero atom and/or an aryl group having 6 to 59 carbon atoms.
  • Y may include a group derived from a compound having a fluorene skeleton such as fluorene or benzofluorene, but in the present specification, the term “aryl group” means a fluorene skeleton such as fluorene or benzofluorene. The compound does not include a group derived from the compound having.
  • the 2n-valent group may include a halogen group, a nitro group, an amino group, a hydroxyl group, an alkoxy group, a thiol group or an aryl group having 6 to 40 carbon atoms. Further, the 2n-valent group may contain an ether bond, a ketone bond, an ester bond or a double bond.
  • the 2n-valent group preferably contains a branched hydrocarbon group or an alicyclic hydrocarbon group rather than a linear hydrocarbon group from the viewpoint of heat resistance, and may contain an alicyclic hydrocarbon group. More preferable. Further, in the present embodiment, the 2n-valent group particularly preferably has an aryl group having 6 to 60 carbon atoms.
  • the linear hydrocarbon group and the branched hydrocarbon group, which are substituents that can be contained in the 2n-valent group, are not particularly limited, and examples thereof include an unsubstituted methyl group, an ethyl group, and an n-propyl group. , I-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-dodecyl group, barrel group and the like.
  • the alicyclic hydrocarbon group and the aromatic group having 6 to 60 carbon atoms, which are substituents that can be contained in the 2n-valent group, are not particularly limited, and examples thereof include an unsubstituted phenyl group, a naphthalene group, and a biphenyl group.
  • anthracyl group pyrenyl group, cyclohexyl group, cyclododecyl group, dicyclopentyl group, tricyclodecyl group, adamantyl group, phenylene group, naphthalenediyl group, biphenyldiyl group, anthracenediyl group, pyrenediyl group, cyclohexanediyl group, cyclo Dodecanediyl group, dicyclopentanediyl group, tricyclodecanediyl group, adamantanediyl group, benzenetriyl group, naphthalenetriyl group, biphenyltriyl group, anthracentlyyl group, pyrenetriyl group, cyclohexanetriyl group, cyclododecane group Triyl group, dicyclopentanetriyl group, tricyclodecane group
  • Each R 0 independently has an alkyl group having 1 to 40 carbon atoms which may have a substituent, an aryl group having 6 to 40 carbon atoms which may have a substituent, and a substituent.
  • the alkyl group may be linear, branched or cyclic.
  • at least one of R 0 is a hydroxyl group.
  • alkyl group having 1 to 40 carbon atoms examples include, but are not limited to, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, t-butyl group, Examples thereof include n-pentyl group, n-hexyl group, n-dodecyl group and barrel group.
  • aryl group having 6 to 40 carbon atoms include, but are not limited to, phenyl group, naphthalene group, biphenyl group, anthracyl group, pyrenyl group, and perylene group.
  • alkenyl group having 2 to 40 carbon atoms examples include, but are not limited to, ethynyl group, propenyl group, butynyl group and pentynyl group.
  • alkynyl group having 2 to 40 carbon atoms include, but are not limited to, the following.
  • alkoxy group having 1 to 40 carbon atoms include, but are not limited to, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group and a pentoxy group.
  • Each m is independently an integer from 1 to 9. From the viewpoint of solubility, 1 to 6 is preferable, from 1 to 4 is more preferable, and from the viewpoint of availability of raw materials, 1 is more preferable.
  • N is an integer from 1 to 4. From the viewpoint of solubility, 1 to 2 are preferable, and from the viewpoint of availability of raw materials, 1 is more preferable.
  • Each p is independently an integer of 0 to 3. From the viewpoint of heat resistance, 1 to 2 are preferable, and from the viewpoint of availability of raw materials, 1 is more preferable.
  • aromatic hydroxy compound those represented by any of the above formulas (1A) and (1B) can be used alone or in combination of two or more.
  • the compound represented by the above formula (1A) is preferable to employ the compound represented by the above formula (1A) as the aromatic hydroxy compound.
  • the compound represented by the above formula (1B) is also preferable to employ the compound represented by the above formula (1B) as the aromatic hydroxy compound.
  • the aromatic hydroxy compound represented by the above formula (1A) is preferably a compound represented by the following formula (1) from the viewpoint of ease of production.
  • X, m, n, and p have the same meanings as those described in the formula (1A)
  • R 1 has the same meaning as Y in the formula (1A)
  • R 2 is each independently.
  • the aromatic hydroxy compound represented by the above formula (1) is preferably an aromatic hydroxy compound represented by the following formula (1-1) from the viewpoint of heat resistance.
  • Z is an oxygen atom or a sulfur atom
  • R 1 , R 2 , m, p and n have the same meanings as described in the formula (1).
  • the aromatic hydroxy compound represented by the above formula (1-1) is preferably an aromatic hydroxy compound represented by the following formula (1-2) from the viewpoint of availability of raw materials.
  • R 1 , R 2 , m, p and n have the same meanings as described in the formula (1).
  • the aromatic hydroxy compound represented by the above formula (1-2) is preferably an aromatic hydroxy compound represented by the following formula (1-3) from the viewpoint of improving solubility.
  • R 1 has the same meaning as described in the above formula (1)
  • R 3 is each independently an alkyl group having 1 to 40 carbon atoms and an alkyl group having 6 to 40 carbon atoms.
  • An aryl group, an alkenyl group having 2 to 40 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 40 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 40 carbon atoms, a halogen atom or a thiol group, and m 3 are each independently 0 to 5 It is an integer.
  • the aromatic hydroxy compound represented by the formula (1A) is preferably an aromatic hydroxy compound represented by the following formula (2) from the viewpoint of dissolution stability.
  • R 1 has the same meaning as Y in the formula (1A)
  • R 5 , n and p have the same meanings as those described in the formula (1A)
  • R 6 is each independently.
  • the aromatic hydroxy compound represented by the above formula (2) is preferably an aromatic hydroxy compound represented by the following formula (2-1) from the viewpoint of dissolution stability.
  • R 1 , R 5 , R 6 and n have the same meanings as described in the formula (2), and m 5 ′ are each independently an integer of 1 to 4.
  • M 6′ are each independently an integer of 1 to 5, and at least one of R 5 is a hydroxyl group.
  • At least one R 6 is a hydroxyl group.
  • the aromatic hydroxy compound represented by the above formula (2-1) is preferably an aromatic hydroxy compound represented by the following formula (2-2) from the viewpoint of availability of raw materials.
  • R 1 has the same meaning as described in the formula (2), and R 7 and R 8 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 40 carbon atoms, or a carbon number.
  • An aryl group having 6 to 40, an alkenyl group having 2 to 40 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 34 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 40 carbon atoms, a halogen atom, a thiol group or a hydroxyl group, and m 7 and m 8 are They are each independently an integer of 0 to 7.
  • R 1 is a group represented by R A -R B , wherein R A is a methine group, and R B has a substituent. It is preferably an aryl group having 6 to 30 carbon atoms which may be present. In this embodiment, examples of the aryl group having 6 to 30 carbon atoms include, but are not limited to, a phenyl group, a naphthalene group, a biphenyl group, an anthracyl group, and a pyrenyl group. Note that, as described above, a group derived from a compound having a fluorene skeleton such as fluorene or benzofluorene is not included in the “aryl group having 6 to 30 carbon atoms”.
  • R 2 and X have the same meanings as described in the above formula (1).
  • m ′ is an integer of 1 to 7.
  • at least one of R 2 is a hydroxyl group.
  • specific examples of the aromatic hydroxy compound in the present embodiment will be further shown, but the aromatic hydroxy compounds are not limited to those listed here.
  • R 2 and X have the same meanings as described in the above formula (1).
  • m ' is an integer of 1 to 7
  • m'' is an integer of 1-5.
  • at least one of R 2 is a hydroxyl group.
  • specific examples of the aromatic hydroxy compound in the present embodiment will be further shown, but the aromatic hydroxy compounds are not limited to those listed here.
  • R 2 , X and m ′ have the same meanings as described above.
  • at least one of R 2 is a hydroxyl group.
  • specific examples of the aromatic hydroxy compound in the present embodiment will be further shown, but the aromatic hydroxy compounds are not limited to those listed here.
  • R 2 and X have the same meanings as described in the above formula (1).
  • m ′ is an integer of 1 to 7.
  • m'' is an integer of 1 to 5.
  • at least one of R 2 is a hydroxyl group.
  • specific examples of the aromatic hydroxy compound in the present embodiment will be further shown, but the aromatic hydroxy compounds are not limited to those listed here.
  • R 2 and X have the same meanings as described in the above formula (1).
  • m ′ is an integer of 1 to 7.
  • at least one of R 2 is a hydroxyl group.
  • specific examples of the aromatic hydroxy compound in the present embodiment will be further shown, but the aromatic hydroxy compounds are not limited to those listed here.
  • R 2 and X have the same meanings as described in the above formula (1).
  • m ′ is an integer of 1 to 7.
  • m'' is an integer of 1 to 5.
  • at least one of R 2 is a hydroxyl group.
  • specific examples of the aromatic hydroxy compound in the present embodiment will be further shown, but the aromatic hydroxy compounds are not limited to those listed here.
  • R 2 and X have the same meanings as described in the formula (1).
  • m ′ is an integer of 1 to 7.
  • at least one of R 2 is a hydroxyl group.
  • specific examples of the aromatic hydroxy compound in the present embodiment will be further shown, but the aromatic hydroxy compounds are not limited to those listed here.
  • R 2 and X have the same meanings as described in the formula (1).
  • m ′ is an integer of 1 to 7.
  • m'' is an integer of 1 to 5.
  • at least one of R 2 is a hydroxyl group.
  • R 5 and R 6 have the same meanings as described in the above formula (3).
  • m 11 is an integer of 0 to 6
  • m 12 is an integer of 0 to 7, and not all m 11 and m 12 are 0 at the same time.
  • at least one of R 5 and R 6 is a hydroxyl group.
  • specific examples of the aromatic hydroxy compound in the present embodiment will be further shown, but the aromatic hydroxy compounds are not limited to those listed here.
  • R 5 and R 6 have the same meanings as described in the above formula (3).
  • m 5 ′ are each independently an integer of 0 to 4
  • m 6 ′ are each independently an integer of 0 to 5
  • not all m 5 ′ and m 6 ′ are 0 at the same time.
  • at least one of R 5 and R 6 is a hydroxyl group.
  • specific examples of the aromatic hydroxy compound in the present embodiment will be further shown, but the aromatic hydroxy compounds are not limited to those listed here.
  • R 5 and R 6 have the same meanings as described in the above formula (3).
  • m 11 is an integer of 0 to 6
  • m 12 is an integer of 0 to 7, and not all m 11 and m 12 are 0 at the same time.
  • at least one of R 5 and R 6 is a hydroxyl group.
  • specific examples of the aromatic hydroxy compound in the present embodiment will be further shown, but the aromatic hydroxy compounds are not limited to those listed here.
  • R 5 and R 6 have the same meanings as described in the above formula (3).
  • m 5 ′ is an integer of 0 to 4
  • m 6 ′ is an integer of 0 to 5
  • not all m 5 ′ and m 6 ′ are 0 at the same time.
  • at least one of R 5 and R 6 is a hydroxyl group.
  • all R 5 are preferably hydroxyl groups, and from the viewpoint of further improving dissolution stability and curability, all R 6 are preferably hydroxyl groups.
  • a in the formula (1B) is not particularly limited, but may be, for example, a benzene ring, naphthalene, anthracene, naphthacene, pentacene, benzopyrene, chrysene, pyrene, triphenylene, corannulene, coronene, and ovalen. It may be various known condensed rings such as.
  • A is various condensed rings such as naphthalene, anthracene, naphthacene, pentacene, benzopyrene, chrysene, pyrene, triphenylene, corannulene, coronene, and ovalen from the viewpoint of heat resistance. Further, it is preferable that A is naphthalene or anthracene because the n value and k value at the wavelength of 193 nm used in ArF exposure are low and the pattern transferability tends to be excellent.
  • examples of A include heterocyclic rings such as pyridine, pyrrole, pyridazine, thiophene, imidazole, furan, pyrazole, oxazole, triazole, thiazole, and condensed benzo thereof.
  • A is preferably an aromatic hydrocarbon ring or a hetero ring, more preferably an aromatic hydrocarbon ring.
  • a in the formula (1B) is not particularly limited, but may be, for example, a benzene ring, naphthalene, anthracene, naphthacene, pentacene, benzopyrene, chrysene, pyrene, triphenylene, corannulene, coronene, and ovalen. It may be various known condensed rings such as.
  • preferred examples of the aromatic hydroxy compound represented by the formula (1B) include aromatic hydroxy compounds represented by the following formulas (1B′) and (1B′′).
  • R 0 , m and p have the same meanings as in formula (1A).
  • R 0 has the same meaning as in formula (1A)
  • m 0 is an integer of 0 to 4, and all m 0 are not 0 at the same time.
  • aromatic hydroxy compound represented by the formula (1B′) Specific examples of the aromatic hydroxy compound represented by the formula (1B′) are shown below, but the aromatic hydroxy compounds are not limited to those listed here.
  • n 0 is an integer of 0 to 4
  • n 0 is an integer of 0 to 6
  • n 0 is an integer of 0-8.
  • aromatic hydroxy compounds represented by the above formulas (B-1) to (B-4) those represented by (B-3) to (B-4) are preferable from the viewpoint of improving etching resistance. Further, from the viewpoint of optical characteristics, those represented by (B-2) to (B-3) are preferable. Further, from the viewpoint of flatness, those represented by (B-1) to (B-2) and (B-4) are preferable, and those represented by (B-4) are more preferable. From the viewpoint of heat resistance, it is preferable that any one carbon atom of the aromatic ring having a phenolic hydroxyl group participates in the direct bond between the aromatic rings.
  • aromatic hydroxy compound represented by the formula (1B′′) is shown below, but the aromatic hydroxy compounds are not limited to those listed here.
  • an aromatic hydroxy compound represented by the following B-5 can be used as a specific example of the formula (1B) from the viewpoint of further improving etching resistance.
  • n 1 is an integer of 0 to 8.
  • the number and ratio of each repeating unit are not particularly limited, but it is preferable to appropriately adjust in consideration of the use and the value of the following molecular weight.
  • the mass average molecular weight of the polycyclic polyphenol resin of the present embodiment is not particularly limited, but is preferably in the range of 400 to 100,000, more preferably 500 to 15,000, and further preferably 3200 to 12000.
  • the ratio (Mw/Mn) of the mass average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) is not particularly limited in its range because the ratio required depending on its application is also different, but more uniform.
  • Examples of those having various molecular weights include, for example, preferable ones in the range of 3.0 or less, more preferable ones in the range of 1.05 or more and 3.0 or less, and particularly preferable ones. Examples thereof include those of 05 or more and less than 2.0, and those of 1.05 or more and less than 1.5 are more preferable from the viewpoint of heat resistance.
  • the bonding order of the repeating units contained in the polycyclic polyphenol resin of the present embodiment in the resin is not particularly limited.
  • only two units derived from the aromatic hydroxy compound represented by the formula (1A) may be contained as repeating units, or derived from the aromatic hydroxy compound represented by the formula (1B).
  • Only two or more units may be contained as the repeating unit, or the units may be derived from the aromatic hydroxy compound represented by the formula (1A) and the aromatic hydroxy compound represented by the formula (1B).
  • Two or more units may be included with one unit as one repeating unit.
  • the position where the repeating units are directly bonded to each other in the polycyclic polyphenol resin of the present embodiment is not particularly limited, and when the repeating unit is represented by the general formula (1A), a phenolic hydroxyl group and other Any one carbon atom to which no substituent is bonded participates in the direct bond between the monomers. From the viewpoint of heat resistance, it is preferable that any one carbon atom of the aromatic ring having a phenolic hydroxyl group participates in the direct bond between the aromatic rings.
  • the polycyclic polyphenol resin of the present embodiment may include a repeating unit having an ether bond formed by condensation of a phenolic hydroxyl group within a range that does not impair the performance depending on the application. It may also contain a ketone structure.
  • the polycyclic polyphenol resin of the present embodiment preferably has high solubility in a solvent from the viewpoint of easier application of a wet process. More specifically, when the polycyclic polyphenol resin of the present embodiment uses 1-methoxy-2-propanol (PGME) and/or propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) as a solvent, the polycyclic polyphenol resin has a temperature of 23° C.
  • the solubility in a solvent is preferably 1% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, and further preferably 10% by mass or more.
  • the solubility in PGME and/or PGMEA is defined as “mass of resin/(mass of resin+mass of solvent) ⁇ 100 (mass %)”.
  • 10 g of the polycyclic polyphenol resin dissolves in 90 g of PGMEA is when the solubility of the polycyclic polyphenol resin in PGMEA is “10% by mass or more”, and the solubility is evaluated to be insoluble. This is a case where the solubility is “less than 10% by mass”.
  • the method for producing the polycyclic polyphenol resin of the present embodiment is not limited to the following, but may include, for example, a step of polymerizing one kind or two or more kinds of the aromatic hydroxy compounds in the presence of an oxidizing agent. ..
  • a step of polymerizing one kind or two or more kinds of the aromatic hydroxy compounds in the presence of an oxidizing agent ..
  • the contents of K. Matsumoto, Y. Shibasaki, S. Ando and M. Ueda, Polymer, 47, 3043 (2006) can be appropriately referred to.
  • an ⁇ -position C—C coupling selectively occurs due to an oxidative coupling reaction in which a radical that is one-electron-oxidized due to the monomer is coupled.
  • the regioselective polymerization can be carried out by using, for example, a copper/diamine type catalyst.
  • the oxidizing agent in the present embodiment is not particularly limited as long as it causes an oxidative coupling reaction, but a metal containing copper, manganese, iron, cobalt, ruthenium, lead, nickel, silver, tin, chromium, palladium or the like.
  • Salts peroxides such as hydrogen peroxide or perchloric acids, and organic peroxides are used.
  • metal salts or metal complexes containing copper, manganese, iron or cobalt can be preferably used.
  • Metals such as copper, manganese, iron, cobalt, ruthenium, lead, nickel, silver, tin, chromium or palladium can also be used as an oxidizing agent by reducing in the reaction system. These are included in metal salts.
  • metal salts for example, by dissolving the aromatic hydroxy compound represented by the general formula (1A) in an organic solvent, further adding a metal salt containing copper, manganese or cobalt, and reacting with oxygen or an oxygen-containing gas for oxidative polymerization.
  • a desired polycyclic polyphenol resin can be obtained.
  • the method for producing a polycyclic polyphenol resin by oxidative polymerization as described above it is relatively easy to control the molecular weight, and it is possible to obtain a resin having a small molecular weight distribution without leaving a raw material monomer or a low molecular component accompanying the increase in the molecular weight. Therefore, it tends to be superior in terms of high heat resistance and low sublimation products.
  • metal salts halides such as copper, manganese, cobalt, ruthenium, chromium and palladium, carbonates, acetates, nitrates or phosphates
  • the metal complex is not particularly limited, and known ones can be used. Specific examples thereof include, but are not limited to, the complex catalysts containing copper include the catalysts described in JP-B-36-18692, JP-B-40-13423 and JP-A-49-490.
  • the complex catalysts containing manganese are disclosed in JP-B-40-30354, JP-A-47-5111, JP-A-56-32523, JP-A-57-44625, JP-A-58-19329 and JP-A-60-83185.
  • the catalyst described in JP-B-45-23555 can be cited as the complex catalyst containing cobalt.
  • organic peroxides include, but are not limited to, t-butyl hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, cumene hydroperoxide, dicumyl peroxide, peracetic acid, perbenzoic acid, etc. You can
  • the above oxidizing agents can be used alone or in combination.
  • the amount of these used is not particularly limited, but is preferably 0.002 to 10 mol, more preferably 0.003 to 3 mol, still more preferably 0.002 mol to 1 mol of the aromatic hydroxy compound. It is 005 mol to 0.3 mol. That is, the oxidizing agent in this embodiment can be used at a low concentration with respect to the monomer.
  • a base in addition to the oxidizing agent used in the step of oxidative polymerization.
  • the base is not particularly limited, and known ones can be used, and specific examples thereof include alkali metal hydroxides, alkaline earth metal hydroxides, inorganic bases such as alkali metal alkoxides, and the like. It may be an organic base such as a primary to tertiary monoamine compound or a diamine. Each can be used alone or in combination.
  • the method of oxidation is not particularly limited, and there is a method of directly using oxygen gas or air, but air oxidation is preferable from the viewpoint of safety and cost.
  • air oxidation is preferable from the viewpoint of safety and cost.
  • a method of introducing air by bubbling into the liquid in the reaction solvent is preferable from the viewpoint of improving the rate of oxidative polymerization and increasing the molecular weight of the resin.
  • the oxidation reaction of this embodiment can also be a reaction under pressure, preferably 2kg / cm 2 ⁇ 15kg / cm 2 from the viewpoint of reaction promotion, 3 kg / cm in terms of safety and controllability 2 to 10 kg/cm 2 is more preferable.
  • the oxidation reaction of the aromatic hydroxy compound can be performed in the absence of a reaction solvent, but it is generally preferable to perform the reaction in the presence of a solvent.
  • a solvent various known solvents can be used as long as they do not interfere with the production of the polycyclic polyphenol resin of the present embodiment as long as they can dissolve the catalyst to some extent.
  • alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, ethers such as dioxane, tetrahydrofuran or ethylene glycol dimethyl ether; solvents such as amides or nitriles; acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone Such as ketones; or a mixture thereof with water.
  • the reaction can be carried out in a hydrocarbon such as benzene, toluene or hexane which is immiscible with water, or a two-phase system of them and water.
  • the reaction conditions may be appropriately adjusted depending on the substrate concentration, the type and concentration of the oxidizing agent, but the reaction temperature can be set to a relatively low temperature, preferably 5 to 150° C., and 20 to It is more preferable that the temperature is 120°C.
  • the reaction time is preferably 30 minutes to 24 hours, more preferably 1 hour to 20 hours.
  • the stirring method during the reaction is not particularly limited, and any of shaking, stirring using a rotor or a stirring blade may be used. This step may be carried out in a solvent or in an air stream as long as it is a stirring condition satisfying the above conditions.
  • the polycyclic polyphenol resin of the present embodiment is obtained as a crude product by the above-mentioned oxidation reaction and then further purified to remove the residual oxidizing agent. That is, from the viewpoints of preventing deterioration of the resin over time and storage stability, copper, manganese, which is mainly used as a metal oxidizing agent derived from an oxidizing agent, residual of metal salts or metal complexes containing iron or cobalt. It is preferable to avoid
  • the amount of residual metal derived from the oxidizing agent is preferably less than 10 ppm, more preferably less than 1 ppm, and even more preferably less than 500 ppb.
  • it is 10 ppm or more, the deterioration of the solubility of the resin in the solution due to the deterioration of the resin tends to be prevented, and the increase of the turbidity (haze) of the solution also tends to be prevented.
  • 500 ppb it tends to be usable even in a solution form without impairing storage stability.
  • it is particularly preferable that the content of the impurity metal is less than 500 ppb for each metal species.
  • the purification method is not particularly limited, but a step of dissolving a polycyclic polyphenol resin in a solvent to obtain a solution (S), and bringing the obtained solution (S) into contact with an acidic aqueous solution to form the resin
  • the step of extracting impurities therein (first extraction step), and the solvent used in the step of obtaining the solution (S) includes an organic solvent that is not miscible with water.
  • the refining method it is possible to reduce the content of various metals that may be contained as an impurity in the resin. More specifically, the resin can be dissolved in an organic solvent that is not miscible with water to obtain a solution (S), and the solution (S) can be contacted with an acidic aqueous solution for extraction treatment. As a result, after transferring the metal component contained in the solution (S) to the aqueous phase, the organic phase and the aqueous phase can be separated to obtain a resin having a reduced metal content.
  • the solvent that is not miscible with water used in the above purification method is not particularly limited, but an organic solvent that can be safely applied to the semiconductor manufacturing process is preferable, and specifically, the solubility in water at room temperature is 30%. Less than 20%, more preferably less than 20%, particularly preferably less than 10%.
  • the amount of the organic solvent used is preferably 1 to 100 times by mass the total amount of the resins used.
  • solvent that is not miscible with water include, but are not limited to, ethers such as diethyl ether and diisopropyl ether, esters such as ethyl acetate, n-butyl acetate and isoamyl acetate, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl.
  • ethers such as diethyl ether and diisopropyl ether
  • esters such as ethyl acetate, n-butyl acetate and isoamyl acetate, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl.
  • Ketones ethyl isobutyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, 2-heptanone, 2-pentanone and other ketones; ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), propylene glycol monoethyl Glycol ether acetates such as ether acetate; aliphatic hydrocarbons such as n-hexane and n-heptane; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and chloroform. ..
  • toluene, 2-heptanone, cyclohexanone, cyclopentanone, methyl isobutyl ketone, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl acetate and the like are preferable, and methyl isobutyl ketone, ethyl acetate, cyclohexanone, propylene glycol monomethyl ether acetate are more preferable, Methyl isobutyl ketone and ethyl acetate are even more preferable.
  • Methyl isobutyl ketone, ethyl acetate and the like have a relatively high saturated solubility and a relatively low boiling point of the polycyclic polyphenol resin, and thus reduce the load when industrially distilling off the solvent or in the step of removing by drying. It becomes possible.
  • These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the acidic aqueous solution used in the above purification method is appropriately selected from generally known aqueous solutions of organic compounds or inorganic compounds dissolved in water.
  • aqueous solutions of organic compounds or inorganic compounds dissolved in water For example, but not limited to, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, an aqueous mineral acid solution of a mineral acid such as phosphoric acid, or acetic acid, propionic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, fumaric acid, maleic acid.
  • An organic acid aqueous solution obtained by dissolving an organic acid such as tartaric acid, citric acid, methanesulfonic acid, phenolsulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, and trifluoroacetic acid in water can be used.
  • acidic aqueous solutions may be used alone or in combination of two or more.
  • An aqueous solution of one or more organic acids selected from the group consisting of tartaric acid, citric acid, methanesulfonic acid, phenolsulfonic acid, p-toluenesulfonic acid and trifluoroacetic acid is preferable, and sulfuric acid, nitric acid, and acetic acid, oxalic acid,
  • Aqueous solutions of carboxylic acids such as tartaric acid and citric acid are more preferred
  • aqueous solutions of sulfuric acid, oxalic acid, tartaric acid and citric acid are more preferred, and
  • polyvalent carboxylic acids such as oxalic acid, tartaric acid, and citric acid coordinate with metal ions and produce a chelating effect, so that the metal tends to be more effectively removed.
  • water used here it is preferable to use water having a low metal content, for example, ion-exchanged water, in accordance with the purpose of the purification method in the present embodiment.
  • the pH of the acidic aqueous solution used in the above purification method is not particularly limited, but it is preferable to adjust the acidity of the aqueous solution in consideration of the influence on the resin.
  • the pH range is about 0 to 5, preferably about 0 to 3.
  • the amount of the acidic aqueous solution used in the purification method is not particularly limited, from the viewpoint of reducing the number of extractions for metal removal and from the viewpoint of ensuring operability in consideration of the total liquid amount, the amount used is It is preferable to adjust. From the above viewpoint, the amount of the acidic aqueous solution used is preferably 10 to 200% by mass, and more preferably 20 to 100% by mass, relative to 100% by mass of the solution (S).
  • the metal content can be extracted from the resin in the solution (S) by bringing the acidic aqueous solution and the solution (S) into contact with each other.
  • the solution (S) may further contain an organic solvent which is optionally miscible with water.
  • an organic solvent that is miscible with water is contained, the amount of the above-mentioned resin charged can be increased, the liquid separating property can be improved, and purification can be performed with high pot efficiency.
  • the method of adding an organic solvent that is miscible with water is not particularly limited. For example, any of a method of adding it to a solution containing an organic solvent in advance, a method of adding it to water or an acidic aqueous solution in advance, and a method of adding it after bringing the solution containing an organic solvent into contact with water or an acidic aqueous solution may be used. Among these, the method of adding to the solution containing the organic solvent in advance is preferable from the viewpoint of workability of operation and easy control of the charged amount.
  • the organic solvent that is optionally mixed with water used in the above purification method is not particularly limited, but an organic solvent that can be safely applied to the semiconductor manufacturing process is preferable.
  • the amount of the organic solvent that is miscible with water is not particularly limited as long as the solution phase and the aqueous phase are separated, but is 0.1 to 100 times by mass the total amount of the resin used.
  • the amount is preferably 0.1 to 50 times by mass, more preferably 0.1 to 20 times by mass.
  • organic solvent optionally mixed with water used in the above purification method include, but are not limited to, ethers such as tetrahydrofuran and 1,3-dioxolane; alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol; acetone. , N-methylpyrrolidone and other ketones; and aliphatic hydrocarbons such as ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether (PGME), propylene glycol monoethyl ether and other glycol ethers.
  • ethers such as tetrahydrofuran and 1,3-dioxolane
  • alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol
  • acetone. N-methylpyrrolidone and other ketones
  • aliphatic hydrocarbons such as ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether
  • N-methylpyrrolidone, propylene glycol monomethyl ether and the like are preferable, and N-methylpyrrolidone and propylene glycol monomethyl ether are more preferable.
  • These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the temperature during the extraction treatment is usually 20 to 90°C, preferably 30 to 80°C.
  • the extraction operation is performed by, for example, stirring and mixing well, and then allowing the mixture to stand. As a result, the metal content contained in the solution (S) is transferred to the aqueous phase. Further, by this operation, the acidity of the solution is lowered, and the deterioration of the resin can be suppressed.
  • the above mixed solution is allowed to stand and separate into a solution phase containing a resin and a solvent and an aqueous phase, so the solution phase is recovered by decantation or the like.
  • the standing time is not particularly limited, but it is preferable to adjust the standing time from the viewpoint of better separation of the solvent-containing solution phase and the aqueous phase.
  • the standing time is 1 minute or longer, preferably 10 minutes or longer, and more preferably 30 minutes or longer.
  • the extraction process may be performed only once, but it is also effective to repeat the operations of mixing, standing and separating a plurality of times.
  • the above-mentioned purification method it is preferable to include a step (second extraction step) of extracting the impurities in the resin by further bringing the solution phase containing the resin into contact with water after the first extraction step.
  • a step (second extraction step) of extracting the impurities in the resin by further bringing the solution phase containing the resin into contact with water after the first extraction step.
  • the extraction treatment with water is not particularly limited, but can be carried out, for example, by thoroughly mixing the solution phase with water by stirring or the like, and then allowing the resulting mixed solution to stand.
  • the solution phase can be recovered by decantation or the like.
  • the water used here is preferably water having a low metal content, such as ion-exchanged water, for the purpose of the present embodiment.
  • the extraction treatment may be carried out only once, but it is also effective to repeat the operations of mixing, standing and separating a plurality of times. Further, conditions such as the use ratio of both of them, the temperature and the time in the extraction treatment are not particularly limited, but may be the same as the case of the contact treatment with the acidic aqueous solution.
  • the water that can be mixed in the solution containing the resin and solvent thus obtained can be easily removed by performing an operation such as vacuum distillation. If necessary, a solvent can be added to the above solution to adjust the concentration of the resin to any concentration.
  • the method for purifying a polycyclic polyphenol resin according to the present embodiment can also be purified by passing a solution prepared by dissolving the resin in a solvent through a filter.
  • the contents of various metal components in the resin can be effectively and significantly reduced.
  • the amount of these metal components can be measured by the method described in Examples described later.
  • the "passage" in the present embodiment means that the solution passes from the outside of the filter through the inside of the filter to the outside of the filter again, for example, the solution is simply passed through the surface of the filter. And the mode of moving the solution outside the ion exchange resin while contacting the solution on the surface (that is, the mode of simply contacting).
  • the filter used for removing the metal component in the solution containing the resin and the solvent may be a commercially available filter for liquid filtration.
  • the filtration accuracy of the filter is not particularly limited, but the nominal pore size of the filter is preferably 0.2 ⁇ m or less, more preferably less than 0.2 ⁇ m, further preferably 0.1 ⁇ m or less, and even more preferably 0. 0.1 ⁇ m or less, and more preferably 0.05 ⁇ m or less.
  • the lower limit of the nominal pore diameter of the filter is not particularly limited, but is usually 0.005 ⁇ m.
  • the nominal pore size referred to here is a nominal pore size that indicates the separation performance of the filter, and is determined by a test method determined by the filter manufacturer, such as a bubble point test, a mercury penetration test, and a standard particle supplement test. Is the hole diameter. When a commercially available product is used, it is the value described in the manufacturer's catalog data.
  • the filter passing step may be performed twice or more.
  • a hollow fiber membrane filter As the form of the filter, a hollow fiber membrane filter, a membrane filter, a pleated membrane filter, a filter filled with a filter material such as nonwoven fabric, cellulose, and diatomaceous earth can be used.
  • the filter is preferably one or more selected from the group consisting of a hollow fiber membrane filter, a membrane filter and a pleated membrane filter.
  • the material of the filter is a polyolefin such as polyethylene or polypropylene, a polyethylene-based resin having a functional group having an ion exchange ability by graft polymerization, a polar group-containing resin such as polyamide, polyester, polyacrylonitrile, or fluorinated polyethylene (PTFE).
  • the fluorine-containing resin can be mentioned.
  • the filter material of the filter is one or more selected from the group consisting of polyamide, polyolefin resin and fluororesin.
  • Polyamide is particularly preferable from the viewpoint of the effect of reducing heavy metals such as chromium. From the viewpoint of avoiding metal elution from the filter medium, it is preferable to use a filter other than the sintered metal material.
  • the polyamide-based filter (hereinafter referred to as "trademark") is not limited to the following, but examples thereof include Polyfix nylon series manufactured by KITZ Micro Filter Co., Ltd., Ultipeat P-Nylon 66, Ultipore N66, and 3M manufactured by Nippon Pole Co., Ltd. Examples include Life Assure PSN series and Life Asure EF series.
  • Examples of the polyolefin-based filter include, but are not limited to, Urupleat PE Clean manufactured by Nippon Pole Co., Ltd., Ion Clean, Protego series manufactured by Nippon Entegris Co., Ltd., Microguard Plus HC10, Optimizer D, etc. Can be mentioned.
  • polyester-based filter examples include, but are not limited to, Geraflow DFE manufactured by Central Filter Industry Co., Ltd., and pleated type PMC manufactured by Nippon Filter Co., Ltd., and the like.
  • the polyacrylonitrile-based filter is not limited to the following, but examples thereof include Ultra Filters AIP-0013D, ACP-0013D, ACP-0053D manufactured by Advantech Toyo Co., Ltd.
  • Examples of the fluororesin filter examples include, but are not limited to, Enflon HTPFR manufactured by Nippon Pall Co., Ltd., LifeSure FA series manufactured by 3M Co., Ltd., and the like. These filters may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the filter may contain an ion exchanger such as a cation exchange resin, and a cation charge controlling agent that produces a zeta potential in the organic solvent solution to be filtered.
  • an ion exchanger such as a cation exchange resin
  • a cation charge controlling agent that produces a zeta potential in the organic solvent solution to be filtered.
  • the filter containing an ion exchanger include, but are not limited to, Protego series manufactured by Nippon Entegris Co., Ltd. and clan graft manufactured by Kurashiki Textile Co., Ltd.
  • a filter including a substance having a positive zeta potential such as polyamide polyamine epichlorohydrin cation resin (hereinafter, trademark), for example, but not limited to, for example, Zeta Plus 40QSH or Zeta Plus 020GN manufactured by 3M Co., Ltd.
  • the Life Assure EF series may be used.
  • the method for isolating the resin from the obtained solution containing the resin and the solvent is not particularly limited, and it can be performed by a known method such as removal under reduced pressure, separation by reprecipitation, and a combination thereof. If necessary, known treatments such as concentration operation, filtration operation, centrifugation operation, and drying operation can be performed.
  • the polycyclic polyphenol resin of this embodiment may further have a modified portion derived from a compound having a cross-linking reactivity. That is, the polycyclic polyphenol resin of the present embodiment having the above-mentioned structure may have a modified portion obtained by the reaction with the compound having a cross-linking reactivity.
  • Such (modified) polycyclic polyphenol resin is also excellent in heat resistance and etching resistance and can be used as a coating agent for a semiconductor, a resist material, and a semiconductor lower layer film forming material.
  • Examples of the compound having a cross-linking reactivity include, but are not limited to, aldehydes, ketones, carboxylic acids, carboxylic acid halides, halogen-containing compounds, amino compounds, imino compounds, isocyanate compounds and unsaturated hydrocarbon group-containing compounds.
  • aldehydes ketones
  • carboxylic acids carboxylic acid halides
  • halogen-containing compounds amino compounds
  • imino compounds isocyanate compounds
  • unsaturated hydrocarbon group-containing compounds unsaturated hydrocarbon group-containing compounds.
  • a compound etc. are mentioned. These can be used alone or in combination as appropriate.
  • the compound having cross-linking reactivity is preferably an aldehyde or a ketone. More specifically, it is a polycyclic polyphenol resin obtained by subjecting the polycyclic polyphenol resin of the present embodiment having the above-mentioned structure to aldehydes or ketones in a polycondensation reaction in the presence of an acid catalyst. It is preferable. For example, under normal pressure, if necessary under pressure, further polycondensation reaction with an aldehyde or ketone corresponding to the desired structure under an acid catalyst to obtain a novolac-type polycyclic polyphenol resin You can
  • aldehydes examples include methylbenzaldehyde, dimethylbenzaldehyde, trimethylbenzaldehyde, ethylbenzaldehyde, propylbenzaldehyde, butylbenzaldehyde, pentabenzaldehyde, butylmethylbenzaldehyde, hydroxybenzaldehyde, dihydroxybenzaldehyde, fluoromethylbenzaldehyde, and the like. It is not particularly limited. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • methylbenzaldehyde dimethylbenzaldehyde, trimethylbenzaldehyde, ethylbenzaldehyde, propylbenzaldehyde, butylbenzaldehyde, pentabenzaldehyde, butylmethylbenzaldehyde, etc. from the viewpoint of providing high heat resistance.
  • ketones examples include acetylmethylbenzene, acetyldimethylbenzene, acetyltrimethylbenzene, acetylethylbenzene, acetylpropylbenzene, acetylbutylbenzene, acetylpentabenzene, acetylbutylmethylbenzene, acetylhydroxybenzene, acetyldihydroxybenzene, acetylfluorobenzene.
  • Examples thereof include methylbenzene, but are not particularly limited thereto. These can be used alone or in combination of two or more.
  • acetylmethylbenzene acetylmethylbenzene, acetyldimethylbenzene, acetyltrimethylbenzene, acetylethylbenzene, acetylpropylbenzene, acetylbutylbenzene, acetylpentabenzene, and acetylbutylmethylbenzene are preferably used from the viewpoint of providing high heat resistance.
  • the acid catalyst used in the above reaction can be appropriately selected from known ones and is not particularly limited. Inorganic acids and organic acids are widely known as such acid catalysts. Specific examples of the above acid catalyst include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, hydrobromic acid, and hydrofluoric acid; oxalic acid, malonic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, citric acid, fumaric acid, and maleic acid.
  • Organic acids such as acids, formic acid, p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, trifluoroacetic acid, dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, trifluoromethanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, naphthalenedisulfonic acid; zinc chloride, aluminum chloride Lewis acids such as iron chloride and boron trifluoride; solid acids such as silicotungstic acid, phosphotungstic acid, silicomolybdic acid, and phosphomolybdic acid, but not limited thereto.
  • organic acids and solid acids are preferable from the viewpoint of production, and hydrochloric acid or sulfuric acid is preferably used from the viewpoint of production such as availability and handling.
  • an acid catalyst it can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the amount of the acid catalyst used can be appropriately set according to the type of raw material used, the type of catalyst used, and the reaction conditions, and is not particularly limited, but is 0.01 to 100 relative to 100 parts by mass of the reaction raw material. It is preferably part by mass.
  • a reaction solvent may be used in the above reaction.
  • the reaction solvent is not particularly limited as long as the reaction between the aldehydes or ketones used and the polycyclic polyenol resin proceeds, and it can be appropriately selected and used from known ones, for example, water. , Methanol, ethanol, propanol, butanol, tetrahydrofuran, dioxane, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, or a mixed solvent thereof or the like.
  • a solvent can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. The amount of these solvents used can be appropriately set according to the types of raw materials used, the acid catalyst used, and reaction conditions.
  • the amount of the solvent used is not particularly limited, but is preferably in the range of 0 to 2000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the reaction raw material.
  • the reaction temperature in the above reaction can be appropriately selected depending on the reactivity of the reaction raw material.
  • the reaction temperature is not particularly limited, but is usually preferably in the range of 10 to 200°C.
  • the reaction method may be appropriately selected from known methods and is not particularly limited.
  • isolation of the obtained compound can be performed according to a conventional method and is not particularly limited.
  • a general method such as raising the temperature of the reaction vessel to 130 to 230° C. and removing volatile matter at about 1 to 50 mmHg is adopted. By collecting, the target compound can be obtained.
  • the polycyclic polyphenol resin of the present embodiment can be used as a composition assuming various uses. That is, the composition of this embodiment contains the polycyclic polyphenol resin of this embodiment.
  • the composition of the present embodiment preferably further contains a solvent from the viewpoint of facilitating film formation by applying a wet process.
  • the solvent include, but are not particularly limited to, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone; cellosolve solvents such as propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monomethyl ether acetate; ethyl lactate, methyl acetate.
  • Ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, isoamyl acetate, ethyl lactate, methyl methoxypropionate, methyl hydroxyisobutyrate; alcohol solvents such as methanol, ethanol, isopropanol, 1-ethoxy-2-propanol; toluene, xylene And aromatic hydrocarbons such as anisole. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • propylene glycol monomethyl ether propylene glycol monomethyl ether acetate, cyclohexanone, cyclopentanone, ethyl lactate and methyl hydroxyisobutyrate are particularly preferable from the viewpoint of safety.
  • the content of the solvent is not particularly limited, but from the viewpoint of solubility and film formation, it is preferably 100 to 10,000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polycyclic polyphenol resin of the present embodiment, and 200 The amount is more preferably ⁇ 5,000 parts by mass, still more preferably 200 ⁇ 1,000 parts by mass.
  • Synthesis Example 1-3 Synthesis of R-2,3DHN 2,7-dihydroxynaphthalene (reagent manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) in Synthesis Example 1-2 was changed to 2,3-dihydroxynaphthalene (reagent manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.). Except for the above, the same procedure as in Synthesis Example 1-2 was performed to obtain 29.2 g of a target resin (R-2,3DHN) having a structure represented by the following formula. The polystyrene-reduced molecular weight of the obtained resin was measured by the above method, and the results were Mn: 3124, Mw: 4433, and Mw/Mn: 1.42.
  • Synthesis Example 1-4 Synthesis of R-1,5DHN 2,7-dihydroxynaphthalene (reagent manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) in Synthesis Example 1-2 was changed to 1,5-dihydroxynaphthalene (reagent manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.). Except for the above, the same procedure as in Synthesis Example 1-2 was performed to obtain 25.8 g of a target resin (R-1,5DHN) having a structure represented by the following formula. The polystyrene-reduced molecular weight of the obtained resin was measured by the above method, and the results were Mn:2988, Mw:3773, and Mw/Mn:1.26.
  • Synthesis Example 1-5 Synthesis of R-1,6DHN 2,7-dihydroxynaphthalene (reagent manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) in Synthesis Example 1-2 was changed to 1,6-dihydroxynaphthalene (reagent manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.). Except for the above, the same procedure as in Synthesis Example 1-2 was performed to obtain 23.2 g of a target resin (R-1,6DHN) having a structure represented by the following formula. The polystyrene-reduced molecular weight of the obtained resin was measured by the above method, and the results were Mn:2687, Mw:3693, and Mw/Mn:1.37.
  • the polystyrene-reduced molecular weight of the obtained resin was measured by the above method, and the results were Mn:4128, Mw:5493, and Mw/Mn:1.33.
  • the obtained resin was subjected to NMR measurement under the above-mentioned measurement conditions, the following peaks were found, and it was confirmed that the resin had a chemical structure represented by the following formula. ⁇ (ppm) 9.7 to 9.9 (2H, OH), 9.1 to 9.3 (2H, OH), 7.1 to 8.0 (22H, Ph-H)
  • R-FLBNDHN is a homopolymer of 6,6′-(9H-fluorene-9,9-diyl)bis(2-naphthol), a homopolymer of 2,6-dihydroxynaphthalene, and 6,6 It was a mixture containing'-(9H-fluorene-9,9-diyl)bis(2-naphthol) and a copolymer of 2,6-dihydroxynaphthalene.
  • reaction solution was neutralized with a 24% aqueous sodium hydroxide solution, 100 g of pure water was added to precipitate a reaction product, and the reaction product was cooled to room temperature and then filtered to be separated.
  • the obtained solid was dried and then separated and purified by column chromatography to obtain 25.5 g of the target compound (BisN-2) represented by the following formula.
  • the following peaks were found by 400 MHz- 1 H-NMR, and it was confirmed that the compound had a chemical structure represented by the following formula. Further, it was confirmed that the substitution position of 2,6-dihydroxynaphthol was at the 1-position because the signals of the protons at the 3-position and the 4-position were doublets.
  • the polystyrene-reduced molecular weight of the obtained resin was measured by the above method, and the results were Mn:8795, Mw:10444, and Mw/Mn:1.19.
  • the obtained resin was subjected to NMR measurement under the above-mentioned measurement conditions, the following peaks were found, and it was confirmed that the resin had a chemical structure represented by the following formula. ⁇ (ppm) 9.3 to 9.7 (2H, OH), 7.2 to 8.5 (17H, Ph-H), 6.7 to 6.9 (1H, CH)
  • the polystyrene-reduced molecular weight of the obtained resin was measured by the above method, and the results were Mn: 9354, Mw: 11298, and Mw/Mn: 1.21.
  • the obtained resin was subjected to NMR measurement under the above-mentioned measurement conditions, the following peaks were found, and it was confirmed that the resin had a chemical structure represented by the following formula. ⁇ (ppm) 9.3 to 9.7 (2H, OH), 7.2 to 8.5 (17H, Ph-H), 6.7 to 6.9 (1H, CH)
  • Synthesis Example 4A Synthesis of BisN-5 18.2-g (100 mmol) of 4-biphenylaldehyde (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.) in Synthesis Example 4 was changed to 9.1 g (100 mmol) of 4-toluylaldehyde (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.). The same operation as in Synthesis Example 4 was carried out except that the desired compound (BisN-3) represented by the following formula (23.2 g) was obtained. The following peaks were found by 400 MHz- 1 H-NMR, and it was confirmed that the compound had a chemical structure represented by the following formula.
  • Synthesis Example 4B Synthesis of BisN-6 18.2 g (100 mmol) of 4-biphenylaldehyde (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.) in Synthesis Example 4 was changed to 18.8 g (100 mmol) of 4-cyclohexylbenzaldehyde (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.). The same operation as in Synthesis Example 4 was performed except that the modification was performed to obtain 33.5 g of the target compound (BisN-6) represented by the following formula. The following peaks were found by 400 MHz- 1 H-NMR, and it was confirmed that the compound had a chemical structure represented by the following formula.
  • Synthesis Example 4C Synthesis of BisN-7 18.2 g (100 mmol) of 4-biphenylaldehyde (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.) in Synthesis Example 4 was changed to g (100 mmol) of 2-naphthaldehyde (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.). Except for the above, the same operations as in Synthesis Example 4 were performed to synthesize the aromatic hydroxy compound of Synthesis Example 4C. In the same manner as in Synthesis Example 4-1, except that the aromatic hydroxy compound was used, 33.5 g of the target resin (RBisN-7) represented by the following formula was obtained.
  • the polystyrene-reduced molecular weight of the obtained resin was measured by the above method, and the results were Mn: 4174, Mw: 5280, and Mw/Mn: 1.26.
  • the following peaks were found by 400 MHz- 1 H-NMR, and it was confirmed that the compound had a chemical structure represented by the following formula. Further, it was confirmed that the substitution position of 2,6-dihydroxynaphthol was at the 1-position because the signals of the protons at the 3-position and the 4-position were doublets.
  • This reaction solution was stirred at 90° C. for 3 hours to carry out a reaction.
  • the reaction solution was neutralized with a 24% aqueous sodium hydroxide solution, 100 g of distilled water was added to precipitate a reaction product, and the reaction product was cooled to 5° C. and then separated by filtration.
  • the solid substance obtained by filtration was dried, and then separated and purified by column chromatography to obtain 25.8 g of the target compound (BiF-1) represented by the following formula.
  • the following peaks were found by 400 MHz- 1 H-NMR, and it was confirmed that the compound had a chemical structure represented by the following formula.
  • the polystyrene-reduced molecular weight of the obtained resin was measured by the above method, and the results were Mn: 9249, Mw: 11286, and Mw/Mn: 1.26.
  • the obtained resin was subjected to NMR measurement under the above-mentioned measurement conditions, the following peaks were found, and it was confirmed that the resin had a chemical structure represented by the following formula. ⁇ (ppm) 9.4 to 9.7 (4H, OH), 6.8 to 8.1 (20H, Ph-H), 6.3 to 6.5 (1H, CH)
  • the dibenzochrysene sulfonic acid calcium salt is a mixture in which 98% is 4-substituted dibenzochrysene sulfonate and the balance is 3-substituted dibenzochrysene sulfonate. Conceivable.
  • the reddish-brown viscous liquid (contents of the nickel cylindrical container) obtained above was poured into a 200 mL cup made of stainless steel while hot and solidified by cooling. Subsequently, 40 g of distilled water was added to this stainless steel cup to dissolve the solid in water to obtain a reddish brown slightly cloudy liquid. Then, the reddish brown liquid was transferred to a glass volume 200 mL beaker, and while stirring using a magnetic stirrer, 35% hydrochloric acid (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added to the contents containing a brown solid. Obtained. During this addition, the pH was measured with a pH meter and the addition was continued until the pH of the contents reached pH 3.
  • the ethyl acetate solution was concentrated, 300 mL of heptane was added to precipitate a reaction product, which was cooled to room temperature and then filtered to separate it.
  • 64.5 g of the target resin (RDB-1) having a structure represented by the group represented by the following formula was obtained.
  • the polystyrene-reduced molecular weight of the obtained resin was measured by the above method, and the results were Mn:2512, Mw:3298, and Mw/Mn:1.31.
  • the obtained solid matter was filtered and dried to obtain 7.2 g of a target resin (NBisN-2) having a structure represented by the following formula.
  • the polystyrene-reduced molecular weight of the obtained resin was measured by the above method, and the results were Mn: 778, Mw: 1793, and Mw/Mn: 2.30.
  • the obtained resin was subjected to NMR measurement under the above-mentioned measurement conditions, the following peaks were found, and it was confirmed that the resin had a chemical structure represented by the following formula. ⁇ (ppm) 9.7 (2H, OH), 7.2 to 8.5 (17H, Ph-H), 6.6 (1H, CH), 4.1 (2H, -CH2)
  • Table 1 shows the results of evaluation of heat resistance using the resins obtained in Synthesis Examples 1 to 6-1 and Comparative Synthesis Example 1 by the following evaluation methods.
  • thermal decomposition temperature Using an EXSTAR6000TG/DTA device manufactured by SII Nanotechnology Inc., about 5 mg of a sample was placed in an aluminum non-sealed container and heated to 700° C. at a heating rate of 10° C./min in a nitrogen gas (30 mL/min) air stream. .. At that time, the temperature at which a weight loss of 5% by weight was observed was defined as the thermal decomposition temperature (Tg), and the heat resistance was evaluated according to the following criteria. Evaluation A: Thermal decomposition temperature is 450°C or higher Evaluation B: Thermal decomposition temperature is 300°C or higher Evaluation C: Thermal decomposition temperature is less than 300°C
  • composition for forming a lower layer film for lithography was prepared so as to have the composition shown in Table 2.
  • the composition for forming a lower layer film for lithography is spin-coated on a silicon substrate, and then baked at 240° C. for 60 seconds and further at 400° C. for 120 seconds in a nitrogen atmosphere to obtain a film thickness of 200 to 250 nm.
  • the underlayer film of each was produced.
  • Etching device RIE-10NR manufactured by Samco International Output: 50W Pressure: 20Pa Time: 2 min Etching gas
  • Ar gas flow rate: CF 4 gas flow rate: O 2 gas flow rate 50:5:5 (sccm)
  • etching resistance was evaluated by the following procedure. First, an underlayer film of novolak was prepared under the same conditions as above except that novolak (PSM4357 manufactured by Gunei Chemical Co., Ltd.) was used. The above-mentioned etching test was conducted for the lower layer film of this novolac, and the etching rate at that time was measured.
  • novolak PSM4357 manufactured by Gunei Chemical Co., Ltd.
  • the underlayer films of Examples 7 to 12 and Comparative Example 2 were formed under the same conditions as the underlayer film of novolac, and the above etching test was performed in the same manner, and the etching rate at that time was measured. Based on the etching rate of the underlayer film of novolac, the etching resistance was evaluated according to the following evaluation criteria. [Evaluation criteria] A: The etching rate is lower than -20% as compared with the lower layer film of novolac. B: The etching rate is -20% to 0% as compared with the lower layer film of novolac. C: The etching rate is more than +0% as compared with the lower layer film of novolac.
  • the metal content before and after purification of the polycyclic polyphenol resin (containing composition) and the storage stability of the solution were evaluated by the following methods. (Measurement of various metal contents)
  • the metal content in the propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) solutions of the various resins obtained in the following Examples and Comparative Examples was measured using ICP-MS under the following measurement conditions.
  • Example 13 Purification of R-DHN with acid 150 g of a solution (10% by mass) in which R-DHN obtained in Synthesis Example 1 was dissolved in PGMEA was placed in a four-necked flask (bottomed type) having a capacity of 1000 mL. It was charged and heated to 80° C. with stirring. Then, 37.5 g of an oxalic acid aqueous solution (pH 1.3) was added, and the mixture was stirred for 5 minutes and then left standing for 30 minutes. This separated the oil phase and the water phase, and the water phase was removed.
  • a solution (10% by mass) in which R-DHN obtained in Synthesis Example 1 was dissolved in PGMEA was placed in a four-necked flask (bottomed type) having a capacity of 1000 mL. It was charged and heated to 80° C. with stirring. Then, 37.5 g of an oxalic acid aqueous solution (pH 1.3) was added, and the mixture was stir
  • the obtained oil phase was charged with 37.5 g of ultrapure water, stirred for 5 minutes, and allowed to stand for 30 minutes to remove the aqueous phase.
  • the pressure inside the flask was reduced to 200 hPa or less while heating at 80° C., whereby residual water and PGMEA were concentrated and distilled off. Then, it was diluted with EL grade PGMEA (reagent manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) and the concentration was adjusted to 10% by mass to obtain a PGMEA solution of R-DHN having a reduced metal content.
  • Example 1 Purification of R-DHN with ultrapure water The procedure of Example 13 was repeated except that ultrapure water was used instead of the oxalic acid aqueous solution, and the concentration of R-DHN was adjusted to 10% by mass. Of PGMEA solution was obtained.
  • Example 14 Purification of RBisN-2 with acid A solution of RBisN-2 obtained in Synthesis Example 4-1 dissolved in PGMEA (10% by mass) in a four-necked flask (bottomed type) having a capacity of 1000 mL. 140 g was charged and heated to 60° C. with stirring. Then, 37.5 g of an oxalic acid aqueous solution (pH 1.3) was added, and the mixture was stirred for 5 minutes and then left standing for 30 minutes. This separated the oil phase and the water phase, and the water phase was removed.
  • PGMEA PGMEA
  • the obtained oil phase was charged with 37.5 g of ultrapure water, stirred for 5 minutes, and allowed to stand for 30 minutes to remove the aqueous phase.
  • the pressure inside the flask was reduced to 200 hPa or less while heating at 80° C., whereby residual water and PGMEA were concentrated and distilled off. Then, it was diluted with EL grade PGMEA (reagent manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) and the concentration was adjusted to 10% by mass to obtain a PGMEA solution of RBisN-2 having a reduced metal content.
  • Example 15 Purification by passing through a filter In a clean booth of Class 1000, the resin (R-DHN) obtained in Synthesis Example 1 was placed in a 1000 mL four-necked flask (bottom open type) with propylene glycol monomethyl. After charging 500 g of a solution having a concentration of 10% by mass dissolved in ether (PGME) and then removing the air inside the kettle under reduced pressure, nitrogen gas was introduced to return to atmospheric pressure, and nitrogen gas was aerated at 100 mL per minute. After adjusting the internal oxygen concentration to less than 1%, the mixture was heated to 30° C. with stirring.
  • PGME a solution having a concentration of 10% by mass dissolved in ether
  • the above solution is extracted from the bottom extraction valve, and a nylon hollow fiber membrane filter (made by KITZ Micro Filter Co., Ltd.) having a nominal pore diameter of 0.01 ⁇ m at a flow rate of 100 mL/min by a diaphragm pump via a pressure resistant tube made of fluororesin, Product name: Polyfix nylon series).
  • the various metal contents of the obtained R-DHN solution were measured by ICP-MS.
  • the oxygen concentration was measured by an oxygen concentration meter "OM-25MF10" manufactured by As One Co., Ltd. (the same applies hereinafter). The measurement results are shown in Table 3.
  • Example 16 A polyethylene (PE) hollow fiber membrane filter having a nominal pore diameter of 0.01 ⁇ m (manufactured by KITZ Micro Filter Co., Ltd., trade name: Polyfix) was used, and the solution was obtained in the same manner as in Example 15. Various metal contents of the R-DHN solution were measured by ICP-MS. The measurement results are shown in Table 3.
  • PE polyethylene
  • Example 17 R-DHN obtained by passing through the solution in the same manner as in Example 15 except that a nylon hollow fiber membrane filter having a nominal pore diameter of 0.04 ⁇ m (Kitz Micro Filter Co., Ltd., trade name: Polyfix) was used. The various metal contents of were measured by ICP-MS. The measurement results are shown in Table 3.
  • Example 18 R-DHN solution obtained by passing through the solution in the same manner as in Example 15 except that ZetaPlus Filter 40QSH having a nominal pore size of 0.2 ⁇ m (manufactured by 3M Co., Ltd., with ion exchange capacity) was used, and various metal contents were obtained. Was measured by ICP-MS. The measurement results are shown in Table 3.
  • Example 19 Same as Example 15 except that Zetaplus filter 020GN (manufactured by 3M Co., Ltd., having ion exchange capacity, different in filtration area and filter medium thickness from Zetaplus filter 40QSH) having a nominal pore diameter of 0.2 ⁇ m was used. The solution was dissolved, and the obtained R-DHN solution was analyzed under the following conditions. The measurement results are shown in Table 3.
  • Example 20 An RBisN-obtained solution was obtained in the same manner as in Example 15, except that the resin (RBisN-2) obtained in Synthesis Example 4-1 was used instead of the resin (R-DHN) in Example 15. The various metal contents of the two solutions were measured by ICP-MS. The measurement results are shown in Table 3.
  • Example 21 An RBisN-obtained solution was obtained in the same manner as in Example 16 except that the resin (RBisN-2) obtained in Synthesis Example 4-1 was used instead of the resin (R-DHN) in Example 16. The various metal contents of the two solutions were measured by ICP-MS. The measurement results are shown in Table 3.
  • Example 22 An RBisN-obtained solution was obtained in the same manner as in Example 17, except that the resin (RBisN-2) obtained in Synthesis Example 4-1 was used instead of the compound (R-DHN) in Example 17. The various metal contents of the two solutions were measured by ICP-MS. The measurement results are shown in Table 3.
  • Example 23 An RBisN-obtained solution was obtained by the same procedure as in Example 18, except that the resin (RBisN-2) obtained in Synthesis Example 4-1 was used instead of the compound (R-DHN) in Example 18. The various metal contents of the two solutions were measured by ICP-MS. The measurement results are shown in Table 3.
  • Example 24 An RBisN-obtained solution was obtained by the same procedure as in Example 19, except that the resin (RBisN-2) obtained in Synthesis Example 4-1 was used instead of the compound (R-DHN) in Example 19. The various metal contents of the two solutions were measured by ICP-MS. The measurement results are shown in Table 3.
  • Example 25 Combined use of acid washing and filter passage 1
  • a 300 mL four-necked flask bottomed-out type
  • PGMEA solution of R-DHN having a reduced metal content obtained in Example 13.
  • nitrogen gas was introduced to return the pressure to atmospheric pressure, and the internal oxygen concentration was adjusted to less than 1% under aeration of nitrogen gas at 100 mL/min. Heated to °C.
  • Ion exchange filter with a nominal pore diameter of 0.01 ⁇ m at a flow rate of 10 mL/min with a diaphragm pump via a pressure-resistant tube made of fluororesin via a bottom extraction valve (manufactured by Nippon Pall Ltd., trade name: Ion Clean Series) ).
  • the recovered solution was returned to the four-necked flask having a capacity of 300 mL, the filter was changed to a high-density PE filter (manufactured by Nippon Entegris Co., Ltd.) having a nominal aperture of 1 nm, and pumping was performed in the same manner.
  • the various metal contents of the obtained R-DHN solution were measured by ICP-MS.
  • the oxygen concentration was measured by an oxygen concentration meter "OM-25MF10" manufactured by As One Co., Ltd. (the same applies hereinafter). The measurement results are shown in Table 3.
  • Example 26 Acid cleaning and filter liquid passing combined use 2
  • a 300 mL four-necked flask bottomed-out type
  • PGMEA solution of R-DHN having a reduced metal content obtained in Example 13.
  • nitrogen gas was introduced to return the pressure to atmospheric pressure, and the internal oxygen concentration was adjusted to less than 1% under aeration of nitrogen gas at 100 mL/min. Heated to °C.
  • the solution was extracted from the bottom extraction valve, and a nylon hollow fiber membrane filter (manufactured by KITZ Micro Filter Co., Ltd.) having a nominal pore diameter of 0.01 ⁇ m at a flow rate of 10 mL/min with a diaphragm pump through a fluororesin pressure tube.
  • Product name: Polyfix was passed through, and then the recovered solution was returned to the four-necked flask having a capacity of 300 mL, and the filter was replaced with a high-density PE filter (manufactured by Nippon Entegris Co., Ltd.) having a nominal aperture of 1 nm.
  • Example 27 Combined use of acid washing and filter passing 3
  • the same operation as in Example 25 was performed except that the 10% by mass PGMEA solution of R-DHN used in Example 25 was changed to the 10% by mass PGMEA solution of RBisN-2 obtained in Example 14, and the amount of metal was changed.
  • a reduced 10 wt% PGMEA solution of RBisN-2 was recovered.
  • the various metal contents of the obtained solution were measured by ICP-MS.
  • the oxygen concentration was measured by an oxygen concentration meter "OM-25MF10" manufactured by As One Co., Ltd. (the same applies hereinafter). The measurement results are shown in Table 3.
  • Example 28 Combined use of acid washing and filter liquid passing 4 The same operation as in Example 26 was conducted except that the 10% by mass PGMEA solution of R-DHN used in Example 26 was changed to the 10% by mass PGMEA solution of RBisN-2 obtained in Example 14, and the amount of metal was changed. A reduced 10 wt% PGMEA solution of RBisN-2 was recovered. The various metal contents of the obtained solution were measured by ICP-MS. The oxygen concentration was measured by an oxygen concentration meter "OM-25MF10" manufactured by As One Co., Ltd. (the same applies hereinafter). The measurement results are shown in Table 3.
  • the present invention provides a novel polycyclic polyphenol resin in which aromatic hydroxy compounds having a specific skeleton are linked without a crosslinking group, that is, aromatic rings are linked by a direct bond. is there.
  • Such polycyclic polyphenol resin is excellent in heat resistance, etching resistance, heat flow property, solvent solubility and the like, and particularly excellent in heat resistance and etching resistance, and is used as a coating agent for semiconductors, a resist material, a semiconductor. It can be used as a lower layer film forming material.

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Abstract

式（１Ａ）及び式（１Ｂ）で表される芳香族ヒドロキシ化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のモノマー由来の繰り返し単位を有する多環ポリフェノール樹脂であって、　前記繰り返し単位同士が、芳香環同士の直接結合によって連結している、多環ポリフェノール樹脂。 （式（１Ａ）中、Ｘは酸素原子、硫黄原子、単結合又は無架橋であることを示し、Ｙは炭素数１～６０の２ｎ価の基又は単結合であり、ここで、Ｘが無架橋であるとき、Ｙは前記２ｎ価の基である。また、式（１Ｂ）中、Ａはベンゼン環又は縮合環を表す。さらに、式（１Ａ）及び式（１Ｂ）中、Ｒ０は各々独立して、置換基を有していてもよい炭素数１～４０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６～４０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２～４０のアルケニル基、炭素数２～４０のアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素数１～４０のアルコキシ基、ハロゲン原子、チオール基又は水酸基であり、ここで、Ｒ０の少なくとも１つは水酸基であり、ｍは各々独立して１～９の整数である。ｎは１～４の整数であり、ｐは各々独立して０～３の整数である。）

Description

多環ポリフェノール樹脂、及び多環ポリフェノール樹脂の製造方法
　本発明は、多環ポリフェノール樹脂、及び多環ポリフェノール樹脂の製造方法に関する。
　半導体用の封止剤、コーティング剤、レジスト用材料、半導体下層膜形成材料として、ヒドロキシ置換芳香族化合物等に由来する繰り返し単位を有するポリフェノール系樹脂が知られている。例えば、特許文献１～２には、特定の骨格を有するポリフェノール化合物又は樹脂を使用することが提案されている。
　一方、ポリフェノール系樹脂の製造方法としては、酸やアルカリ触媒によりフェノール類とホルマリンとを付加－縮合させて、ノボラック樹脂やレゾール樹脂を製造する方法などが知られている。しかしながら、このフェノール樹脂の製造方法では、近年、人の健康を損なう危険性があることなどが指摘されているホルムアルデヒドを、前記フェノール樹脂の原材料として使用することから、安全性などが問題となっている。この問題を解決するポリフェノール系樹脂の製造方法として、水や有機溶媒などの溶媒中において、ペルオキシターゼなどのペルオキシターゼ活性を有する酵素と過酸化水素などの過酸化物を用いて、フェノール類を酸化重合させてフェノール重合体を製造する方法などが提案されている。また、２，６－ジメチルフェノールを酸化重合させて、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）を製造する方法が知られている（非特許文献１参照）。
国際公開２０１３／０２４７７８号 国際公開２０１３／０２４７７９号
東村秀之、小林四郎、化学と工業、５３，５０１（２０００）
　特許文献１，２に記載の材料は、耐熱性、耐エッチング性などの性能において未だ改善の余地があり、これらの物性においてさらに優れる新たな材料の開発が求められている。
　また、非特許文献１の方法に基づいて得られるポリフェノール系樹脂は、通常、モノマーである一方のフェノール類の芳香環上の炭素原子と他方のフェノール類のフェノール性水酸基との間で結合が生じて得られたオキシフェノールユニット、及びモノマーであるフェノール類がその芳香環上の炭素原子間で結合し、その結果できた分子中にフェノール性水酸基を有するユニットとの両方を構成単位とするものである。かかるポリフェノール系樹脂は、芳香環同士が酸素原子を介して結合しているため、柔軟性を有する重合体となるが、架橋性及び耐熱性の観点からはフェノール性水酸基が消失するため好ましくない。
　本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、耐熱性、耐エッチング性などの性能において、より優れた性能を有する多環ポリフェノール樹脂、及び多環ポリフェノール樹脂の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記事情に鑑みて、本発明者は鋭意研究を行なったところ、特定の構造を有する多環ポリフェノール樹脂により上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明は以下の態様を包含する。
［１］
　式（１Ａ）及び式（１Ｂ）で表される芳香族ヒドロキシ化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のモノマー由来の繰り返し単位を有する多環ポリフェノール樹脂であって、
　前記繰り返し単位同士が、芳香環同士の直接結合によって連結している、多環ポリフェノール樹脂。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式（１Ａ）中、Ｘは酸素原子、硫黄原子、単結合又は無架橋であることを示し、Ｙは炭素数１～６０の２ｎ価の基又は単結合であり、ここで、Ｘが無架橋であるとき、Ｙは前記２ｎ価の基である。また、式（１Ｂ）中、Ａはベンゼン環又は縮合環を表す。さらに、式（１Ａ）及び式（１Ｂ）中、Ｒ０は各々独立して、置換基を有していてもよい炭素数１～４０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６～４０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２～４０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数２～４０のアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素数１～４０のアルコキシ基、ハロゲン原子、チオール基又は水酸基であり、ここで、Ｒ０の少なくとも１つは水酸基であり、ｍは各々独立して１～９の整数である。ｎは１～４の整数であり、ｐは各々独立して０～３の整数である。）
［２］
　前記式（１Ａ）で表される芳香族ヒドロキシ化合物が、式（１）で表される芳香族ヒドロキシ化合物である、［１］に記載の多環ポリフェノール樹脂。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式（１）中、Ｘ、ｍ、ｎ及びｐは前記式（１Ａ）において説明したものと同義であり、Ｒ１は前記式（１Ａ）におけるＹと同義であり、Ｒ２は各々独立して、炭素数１～４０のアルキル基、炭素数６～４０のアリール基、炭素数２～４０のアルケニル基、炭素数２～４０のアルキニル基、炭素数１～４０のアルコキシ基、ハロゲン原子、チオール基又は水酸基であり、ここで、Ｒ２の少なくとも１つは水酸基である。）
［３］
　前記式（１）で表される芳香族ヒドロキシ化合物が、下記式（１－１）で表される芳香族ヒドロキシ化合物である、［２］に記載の多環ポリフェノール樹脂。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式（１－１）中、Ｚは酸素原子又は硫黄原子であり、Ｒ１、Ｒ２、ｍ、ｐ及びｎは前記式（１）において説明したものと同義である。）
［４］
　前記式（１－１）で表される芳香族ヒドロキシ化合物が、下記式（１－２）で表される芳香族ヒドロキシ化合物である、［３］に記載の多環ポリフェノール樹脂。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式（１－２）中、Ｒ１、Ｒ２、ｍ、ｐ及びｎは前記式（１）において説明したものと同義である。）
［５］
　前記式（１－２）で表される芳香族ヒドロキシ化合物が、下記式（１－３）で表される芳香族ヒドロキシ化合物である、［４］に記載の多環ポリフェノール樹脂。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （上記式（１－３）中、Ｒ１は前記式（１）で説明したものと同義であり、Ｒ３は各々独立して、炭素数１～４０のアルキル基、炭素数６～４０のアリール基、炭素数２～４０のアルケニル基、炭素数２～４０のアルキニル基、炭素数１～４０のアルコキシ基、ハロゲン原子又はチオール基であり、ｍ３は各々独立して、０～５の整数である。）
［６］
　前記式（１Ａ）で表される芳香族ヒドロキシ化合物が、下記式（２）で表される芳香族ヒドロキシ化合物である、［１］に記載の多環ポリフェノール樹脂。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式（２）中、Ｒ１は前記式（１Ａ）におけるＹと同義であり、Ｒ５、ｎ及びｐは前記式（１Ａ）において説明したものと同義であり、Ｒ６は各々独立して水素原子、炭素数１～３４のアルキル基、炭素数６～３４のアリール基、炭素数２～３４のアルケニル基、炭素数２～４０のアルキニル基、炭素数１～３４のアルコキシ基、ハロゲン原子、チオール基又は水酸基であり、ｍ５は各々独立して１～６の整数であり、ｍ６は各々独立して１～７の整数であり、ここで、Ｒ５の少なくとも１つは水酸基である。）
［７］
　前記式（２）で表される芳香族ヒドロキシ化合物が、下記式（２－１）で表される芳香族ヒドロキシ化合物である、［６］に記載の多環ポリフェノール樹脂。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （式（２－１）中、Ｒ１、Ｒ５、Ｒ６及びｎは、前記式（２）において説明したものと同義であり、ｍ５’は各々独立して１～４の整数であり、ｍ６’は各々独立して１～５の整数であり、ここで、Ｒ５の少なくとも１つは水酸基である。）
［８］
　前記Ｒ６の少なくとも１つが水酸基である、［６］又は［７］に記載の多環ポリフェノール樹脂。
［９］
　前記式（２－１）で表される芳香族ヒドロキシ化合物が、下記式（２－２）で表される芳香族ヒドロキシ化合物である、［７］又は［８］に記載の多環ポリフェノール樹脂。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （式（２－２）中、Ｒ１は前記式（２）で説明したものと同義であり、Ｒ７及びＲ８は各々独立して水素原子、炭素数１～４０のアルキル基、炭素数６～４０のアリール基、炭素数２～４０のアルケニル基、炭素数２～４０のアルキニル基、炭素数１～４０のアルコキシ基、ハロゲン原子、チオール基又は水酸基であり、ｍ７及びｍ８は各々独立して０～７の整数である。）
［１０］
　架橋反応性のある化合物に由来する変性部分をさらに有する、［１］～［９］のいずれかに記載の多環ポリフェノール樹脂。
［１１］
　前記架橋反応性のある化合物が、アルデヒド類又はケトン類である、［１０］に記載の多環ポリフェノール樹脂。
［１２］
　質量平均分子量が４００～１０００００である、［１］～［１１］のいずれかに記載の多環ポリフェノール樹脂。
［１３］
　１－メトキシ－２－プロパノール及び／又はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに対する溶解度が１質量％以上である、請求項１～１２のいずれかに記載の多環ポリフェノール樹脂。
［１４］
　前記式（１Ｂ）中のＡが、縮合環である、請求項１～１３のいずれかに記載のリソグラフィー用膜形成組成物。
［１５］
　前記Ｒ１が、ＲＡ－ＲＢで表される基であり、ここで、当該ＲＡはメチン基であり、当該ＲＢは置換基を有していてもよい炭素数が６～３０のアリール基である、請求項２～１４のいずれかに記載の多環ポリフェノール樹脂。
［１６］
　請求項１～１５のいずれかに記載の多環ポリフェノール樹脂を含む、組成物。
［１７］
　溶媒をさらに含む、請求項１６に記載の組成物。
［１８］
　前記溶媒が、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、乳酸エチル及びヒドロキシイソ酪酸メチルからなる群より選ばれる１種以上を含む、請求項１７に記載の組成物。
［１９］
　不純物金属の含有量が金属種毎に５００ｐｐｂ未満である、請求項１６～１８のいずれかに記載の組成物。
［２０］
　前記不純物金属が、銅、マンガン、鉄、コバルト、ルテニウム、クロム、ニッケル、スズ、鉛、銀及びパラジウムからなる群より選択される少なくとも１種を含有する、請求項１９に記載の組成物。
［２１］
　前記不純物金属の含有量が、１ｐｐｂ以下である、請求項１９又は２０に記載の組成物。
［２２］
　請求項１～１５のいずれかに記載の多環ポリフェノール樹脂を製造するための方法であって、
　１種又は２種以上の前記芳香族ヒドロキシ化合物を酸化剤の存在下で重合させる工程を含む、多環ポリフェノール樹脂の製造方法。
［２３］
　前記酸化剤が、銅、マンガン、鉄、コバルト、ルテニウム、クロム、ニッケル、スズ、鉛、銀及びパラジウムからなる群より選択される少なくとも１種を含有する金属塩類又は金属錯体である、請求項２２に記載の多環ポリフェノール樹脂の製造方法。
　本発明によれば、耐熱性、耐エッチング性などの性能において、より優れた性能を有する多環ポリフェノール樹脂、及び多環ポリフェノール樹脂の製造方法を提供することができる。
　以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
［多環ポリフェノール樹脂］
　本実施形態の多環ポリフェノール樹脂は、下記式（１Ａ）及び式（１Ｂ）で表される芳香族ヒドロキシ化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のモノマー由来の繰り返し単位を有する多環ポリフェノール樹脂であって、前記繰り返し単位同士が、芳香環同士の直接結合によって連結している。本実施形態の多環ポリフェノール樹脂は、このように構成されていることから、耐熱性、耐エッチング性などの性能において、より優れた性能を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （式（１Ａ）中、Ｘは酸素原子、硫黄原子、単結合又は無架橋であることを示し、Ｙは炭素数１～６０の２ｎ価の基又は単結合であり、ここで、Ｘが無架橋であるとき、Ｙは前記２ｎ価の基である。また、式（１Ｂ）中、Ａはベンゼン環又は縮合環を表す。さらに、式（１Ａ）及び式（１Ｂ）中、Ｒ０は各々独立して、置換基を有していてもよい炭素数１～４０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６～４０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２～４０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数２～４０のアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素数１～４０のアルコキシ基、ハロゲン原子、チオール基又は水酸基であり、ここで、Ｒ０の少なくとも１つは水酸基であり、ｍは各々独立して１～９の整数であり、全てのｍが同時に０になることはない。ｎは１～４の整数であり、ｐは各々独立して０～３の整数である。）
　本実施形態の多環ポリフェノール樹脂は、以下に限定されないが、典型的には、下記（１）～（４）の特性を有する。
（１）本実施形態の多環ポリフェノール樹脂は、有機溶媒（特に安全溶媒）に対する優れた溶解性を有する。このため、例えば、本実施形態の多環ポリフェノール樹脂をリソグラフィー用膜形成材料として用いると、スピンコート法やスクリーン印刷等の湿式プロセスによりリソグラフィー用膜を形成できる。
（２）本実施形態の多環ポリフェノール樹脂では、炭素濃度が比較的高く、酸素濃度が比較的低い。また、分子中にフェノール性水酸基を有するため、硬化剤との反応による硬化物の形成に有用であるが、単独でも高温ベーク時にフェノール性水酸基が架橋反応することにより硬化物を形成できる。これらに起因して、本実施形態のポリフェノール樹脂は、高い耐熱性を発現でき、リソグラフィー用膜形成材料として用いると、高温ベーク時の膜の劣化が抑制され、酸素プラズマエッチング等に対するエッチング耐性に優れたリソグラフィー用膜を形成できる。
（３）本実施形態の多環ポリフェノール樹脂は、上記のように、高い耐熱性及びエッチング耐性を発現できるとともに、レジスト層やレジスト中間層膜材料との密着性に優れる。このため、リソグラフィー用膜形成材料として用いると、レジストパターン形成性に優れたリソグラフィー用膜を形成できる。なお、ここでいう「レジストパターン形成性」とは、レジストパターン形状に大きな欠陥が見られず、解像性及び感度ともに優れる性質をいう。
（４）本実施形態の多環ポリフェノール樹脂は、芳香環密度が高いため高屈折率であり、加熱処理しても着色が抑制され、透明性に優れる。
　本実施形態の多環ポリフェノール樹脂は、かかる特性によりリソグラフィー用膜形成材料として好ましく適用でき、したがって本実施形態のリソグラフィー用膜形成組成物に上述した所望とする特性が付与されるものと考えられる。特に、２価の有機基や酸素原子等で架橋された樹脂に比べて芳香環密度が高く、直接芳香環の炭素－炭素同士が直接結合で連結されているため、比較的低分子量であっても、耐熱性、耐エッチング性などの性能において、より優れた性能を有するものと考えられる。
　以下、前述の式（１Ａ）及び式（１Ｂ）について詳細に説明する。
　式（１Ａ）中、Ｘは酸素原子、硫黄原子、単結合又は無架橋であることを示す。Ｘとしては、耐熱性の観点から、酸素原子が好ましい。
　式（１Ａ）中、Ｙは炭素数１～６０の２ｎ価の基又は単結合であり、ここで、Ｘが無架橋であるとき、Ｙは前記２ｎ価の基である。
　炭素数１～６０の２ｎ価の基とは、例えば、２ｎ価の炭化水素基であり、当該炭化水素基は、置換基として、後述する種々の官能基を有するものであってもよい。また、２ｎ価の炭化水素基は、ｎ＝１のときには、炭素数１～６０のアルキレン基、ｎ＝２のときには、炭素数１～６０のアルカンテトライル基、ｎ＝３のときには、炭素数２～６０のアルカンヘキサイル基、ｎ＝４のときには、炭素数３～６０のアルカンオクタイル基のことを示す。該２ｎ価の炭化水素基としては、例えば、２ｎ＋１価の炭化水素基と、直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基又は脂環式炭化水素基とが結合した基等が挙げられる。ここで、脂環式炭化水素基については、有橋脂環式炭化水素基も含まれる。
　２ｎ＋１価の炭化水素基としては、以下に限定されないが、例えば、３価のメチン基、エチン基等が挙げられる。
　また、前記２ｎ価の炭化水素基は、二重結合、ヘテロ原子及び／又は炭素数６～５９のアリール基を有していてもよい。なお、Ｙはフルオレンやベンゾフルオレン等のフルオレン骨格を有する化合物に由来する基を含んでいてもよいが、本明細書中、「アリール基」との用語は、フルオレンやベンゾフルオレン等のフルオレン骨格を有する化合物に由来する基を含まないものとして用いる。
　本実施形態において、該２ｎ価の基はハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、水酸基、アルコキシ基、チオール基又は炭素数６～４０のアリール基を含んでいてもよい。さらに、該２ｎ価の基はエーテル結合、ケトン結合、エステル結合又は二重結合を含んでいてもよい。
　本実施形態において２ｎ価の基は耐熱性の観点から直鎖状炭化水素基よりも分岐状炭化水素基又は脂環式炭化水素基を含むことが好ましく、脂環式炭化水素基を含むことがより好ましい。また、本実施形態においては、２ｎ価の基が炭素数６～６０のアリール基を有することが特に好ましい。
　２ｎ価の基に含まれ得る置換基であって、直鎖状の炭化水素基及び分岐状炭化水素基としては、特に限定されないが、例えば、無置換のメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ドデシル基、バレル基等が挙げられる。
　２ｎ価の基に含まれ得る置換基であって、脂環式炭化水素基および炭素数６～６０の芳香族基としては、特に限定されないが、例えば、無置換のフェニル基、ナフタレン基、ビフェニル基、アントラシル基、ピレニル基、シクロヘキシル基、シクロドデシル基、ジシクロペンチル基、トリシクロデシル基、アダマンチル基、フェニレン基、ナフタレンジイル基、ビフェニルジイル基、アントラセンジイル基、ピレンジイル基、シクロヘキサンジイル基、シクロドデカンジイル基、ジシクロペンタンジイル基、トリシクロデカンジイル基、アダマンタンジイル基、ベンゼントリイル基、ナフタレントリイル基、ビフェニルトリイル基、アントラセントリイル基、ピレントリイル基、シクロヘキサントリイル基、シクロドデカントリイル基、ジシクロペンタントリイル基、トリシクロデカントリイル基、アダマンタントリイル基、ベンゼンテトライル基、ナフタレンテトライル基、ビフェニルテトライル基、アントラセンテトライル基、ピレンテトライル基、シクロヘキサンテトライル基、シクロドデカンテトライル基、ジシクロペンタンテトライル基、トリシクロデカンテトライル基、アダマンタンテトライル基等が挙げられる。
　Ｒ０は各々独立して、置換基を有していてもよい炭素数１～４０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６～４０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２～４０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数２～４０のアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素数１～４０のアルコキシ基、ハロゲン原子、チオール基又は水酸基である。ここで、前記アルキル基は、直鎖状、分岐状又は環状のいずれであってもよい。
　ここで、Ｒ０の少なくとも１つは水酸基である。
　炭素数１～４０のアルキル基としては、以下に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ドデシル基、バレル基等が挙げられる。
　炭素数６～４０のアリール基としては、以下に限定されないが、例えば、フェニル基、ナフタレン基、ビフェニル基、アントラシル基、ピレニル基、ペリレン基等が挙げられる。
　炭素数２～４０のアルケニル基としては、以下に限定されないが、例えば、エチニル基、プロペニル基、ブチニル基、ペンチニル基等が挙げられる。
　炭素数２～４０のアルキニル基としては、以下に限定されないが、例えば、等が挙げられる。アセチレン基、エチニル基、
　炭素数１～４０のアルコキシ基としては、以下に限定されないが、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ等が挙げられる。
　ｍは各々独立して１～９の整数である。溶解性の観点から、１～６が好ましく、１～４がより好ましく、原料入手性の観点から、１が更に好ましい。
　ｎは１～４の整数である。溶解性の観点から、１～２が好ましく、原料入手性の観点から、１が更に好ましい。
　ｐは各々独立して０～３の整数である。耐熱性の観点から、１～２が好ましく、原料入手性の観点から、１が更に好ましい。
　本実施形態において、芳香族ヒドロキシ化合物は、上記式（１Ａ）及び（１Ｂ）のいずれかで表されるものを、単独で用いることもでき、また２種以上を共に用いることもできる。本実施形態において、溶媒溶解性と耐熱性の両立の観点から、上記式（１Ａ）で表されるものを芳香族ヒドロキシ化合物として採用することが好ましい。また、溶媒溶解性と耐熱性の両立の観点から、上記式（１Ｂ）で表されるものを芳香族ヒドロキシ化合物として採用することも好ましい。
　本実施形態において、上記式（１Ａ）で表される芳香族ヒドロキシ化合物は、製造のし易さの観点から下記式（１）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （式（１）中、Ｘ、ｍ、ｎ及びｐは前記式（１Ａ）において説明したものと同義であり、Ｒ１は前記式（１Ａ）におけるＹと同義であり、Ｒ２は各々独立して、炭素数１～４０のアルキル基、炭素数６～４０のアリール基、炭素数２～４０のアルケニル基、炭素数２～４０のアルキニル基、炭素数１～４０のアルコキシ基、ハロゲン原子、チオール基又は水酸基であり、ここで、Ｒ２の少なくとも１つは水酸基である。）
　前記式（１）で表される芳香族ヒドロキシ化合物は、耐熱性の観点から下記式（１－１）で表される芳香族ヒドロキシ化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 （式（１－１）中、Ｚは酸素原子又は硫黄原子であり、Ｒ１、Ｒ２、ｍ、ｐ及びｎは前記式（１）において説明したものと同義である。）
　さらに、前記式（１－１）で表される芳香族ヒドロキシ化合物は、原料入手性の観点から下記式（１－２）で表される芳香族ヒドロキシ化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 （式（１－２）中、Ｒ１、Ｒ２、ｍ、ｐ及びｎは前記式（１）において説明したものと同義である。）
　さらに、前記式（１－２）で表される芳香族ヒドロキシ化合物は、溶解性向上の観点から下記式（１－３）で表される芳香族ヒドロキシ化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 （上記式（１－３）中、Ｒ１は前記式（１）で説明したものと同義であり、Ｒ３は各々独立して、炭素数１～４０のアルキル基、炭素数６～４０のアリール基、炭素数２～４０のアルケニル基、炭素数２～４０のアルキニル基、炭素数１～４０のアルコキシ基、ハロゲン原子又はチオール基であり、ｍ３は各々独立して、０～５の整数である。）
　また、前記式（１Ａ）で示される芳香族ヒドロキシ化合物は、溶解安定性の観点から下記式（２）で表される芳香族ヒドロキシ化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 （式（２）中、Ｒ１は前記式（１Ａ）におけるＹと同義であり、Ｒ５、ｎ及びｐは前記式（１Ａ）において説明したものと同義であり、Ｒ６は各々独立して水素原子、炭素数１～３４のアルキル基、炭素数６～３４のアリール基、炭素数２～３４のアルケニル基、炭素数２～３４のアルキニル基、炭素数１～３４のアルコキシ基、ハロゲン原子、チオール基又は水酸基であり、ｍ５は各々独立して１～６の整数であり、ｍ６は各々独立して１～７の整数であり、ここで、Ｒ５の少なくとも１つは水酸基である。）
　さらに、前記式（２）で示される芳香族ヒドロキシ化合物は、溶解安定性の観点から下記式（２－１）で示される芳香族ヒドロキシ化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 （式（２－１）中、Ｒ１、Ｒ５、Ｒ６及びｎは、前記式（２）において説明したものと同義であり、ｍ５’は各々独立して１～４の整数であり、ｍ６’は各々独立して１～５の整数であり、ここで、Ｒ５の少なくとも１つは水酸基である。）
　上記式（２）又は式（２－１）において、溶解安定性の観点から、Ｒ６の少なくとも１つが水酸基であることが好ましい。
　さらに、前記式（２－１）で示される芳香族ヒドロキシ化合物は、原料入手性の観点から下記式（２－２）で示される芳香族ヒドロキシ化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 （式（２－２）中、Ｒ１は前記式（２）で説明したものと同義であり、Ｒ７及びＲ８は各々独立して水素原子、炭素数１～４０のアルキル基、炭素数６～４０のアリール基、炭素数２～４０のアルケニル基、炭素数２～３４のアルキニル基、炭素数１～４０のアルコキシ基、ハロゲン原子、チオール基又は水酸基であり、ｍ７及びｍ８は各々独立して０～７の整数である。）
　上記式（１）、式（１－１）、式（１－２）、式（１－３）、式（２）、式（２－１）又は式（２－２）において、更なる高い耐熱性と溶解性との兼備の観点から、前記Ｒ１が、ＲＡ－ＲＢで表される基であり、ここで、当該ＲＡはメチン基であり、当該ＲＢは置換基を有していてもよい炭素数が６～３０のアリール基であることが好ましい。本実施形態において、炭素数が６～３０のアリール基としては、以下に限定されないが、例えば、フェニル基、ナフタレン基、ビフェニル基、アントラシル基、ピレニル基等が挙げられる。なお、前述のとおり、フルオレンやベンゾフルオレン等のフルオレン骨格を有する化合物に由来する基は「炭素数が６～３０のアリール基」に含まれない。
　前記式（１Ａ）、（１）、式（１－１）、式（１－２）、式（１－３）、式（２）、式（２－１）又は式（２－２）で表される芳香族ヒドロキシ化合物の具体例を、以下に示すが、ここで列挙した限りではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　前記式中、Ｒ２及びＸは、上記式（１）で説明したものと同義である。ｍ´は１～７の整数である。ここで、Ｒ２の少なくとも１つは水酸基である。
　以下、さらに、本実施形態における芳香族ヒドロキシ化合物の具体例を示すが、ここで列挙した限りではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
　上記式中、Ｒ２及びＸは上記式（１）で説明したものと同義である。
　ｍ´は１～７の整数であり、ｍ´´は１～５の整数である。ここで、Ｒ２の少なくとも１つは水酸基である。
　以下、さらに、本実施形態における芳香族ヒドロキシ化合物の具体例を示すが、ここで列挙した限りではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
　上記式中、Ｒ２、Ｘ及びｍ´は、上記で説明したものと同義である。ここで、Ｒ２の少なくとも１つは水酸基である。
　以下、さらに、本実施形態における芳香族ヒドロキシ化合物の具体例を示すが、ここで列挙した限りではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
　上記式中、Ｒ２及びＸは上記式（１）で説明したものと同義である。ｍ´は１～７の整数である。ｍ´´は１～５の整数である。ここで、Ｒ２の少なくとも１つは水酸基である。
　以下、さらに、本実施形態における芳香族ヒドロキシ化合物の具体例を示すが、ここで列挙した限りではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
　前記式中、Ｒ２及びＸは、上記式（１）で説明したものと同義である。ｍ´は１～７の整数である。ここで、Ｒ２の少なくとも１つは水酸基である。
　以下、さらに、本実施形態における芳香族ヒドロキシ化合物の具体例を示すが、ここで列挙した限りではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
　上記式中、Ｒ２及びＸは上記式（１）で説明したものと同義である。ｍ´は１～７の整数である。ｍ´´は１～５の整数である。ここで、Ｒ２の少なくとも１つは水酸基である。
　以下、さらに、本実施形態における芳香族ヒドロキシ化合物の具体例を示すが、ここで列挙した限りではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
　前記式中、Ｒ２及びＸは、前記式（１）で説明したものと同義である。ｍ´は１～７の整数である。ここで、Ｒ２の少なくとも１つは水酸基である。
　以下、さらに、本実施形態における芳香族ヒドロキシ化合物の具体例を示すが、ここで列挙した限りではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
　前記式中、Ｒ２及びＸは前記式（１）で説明したものと同義である。ｍ´は１～７の整数である。ｍ´´は１～５の整数である。ここで、Ｒ２の少なくとも１つは水酸基である。
　以下に、上記式（２）で表される化合物の具体例を例示するが、ここで列挙した限りではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
　前記芳香族ヒドロキシ化合物中、Ｒ５及びＲ６は前記式（３）で説明したものと同義である。
　ｍ１１は０～６の整数であり、ｍ１２は０～７の整数であり、すべてのｍ１１及びｍ１２が同時に０となることはない。
　ここで、Ｒ５及びＲ６の少なくとも１つは水酸基である。
　以下、さらに、本実施形態における芳香族ヒドロキシ化合物の具体例を示すが、ここで列挙した限りではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000069
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000070
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000071
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000072
　前記芳香族ヒドロキシ化合物中、Ｒ５及びＲ６は前記式（３）で説明したものと同義である。
　ｍ５’は各々独立して０～４の整数であり、ｍ６’は各々独立して０～５の整数であり、すべてのｍ５’及びｍ６’が同時に０となることはない。
　ここで、Ｒ５及びＲ６の少なくとも１つは水酸基である。
　以下、さらに、本実施形態における芳香族ヒドロキシ化合物の具体例を示すが、ここで列挙した限りではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000073
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000074
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000075
　前記芳香族ヒドロキシ化合物中、Ｒ５及びＲ６は前記式（３）で説明したものと同義である。
　ｍ１１は０～６の整数であり、ｍ１２は０～７の整数であり、すべてのｍ１１及びｍ１２が同時に０となることはない。
　ここで、Ｒ５及びＲ６の少なくとも１つは水酸基である。
　以下、さらに、本実施形態における芳香族ヒドロキシ化合物の具体例を示すが、ここで列挙した限りではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000076
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000077
　前記芳香族ヒドロキシ化合物中、Ｒ５及びＲ６は前記式（３）で説明したものと同義である。
　ｍ５‘は０～４の整数であり、ｍ６’は０～５の整数であり、すべてのｍ５‘及びｍ６’が同時に０となることはない。
　ここで、Ｒ５及びＲ６の少なくとも１つは水酸基である。
　溶解安定性および硬化性の向上の観点から、全てのＲ５が水酸基であることが好ましく、溶解安定性および硬化性のさらなる向上の観点から、全てのＲ６が水酸基であることが好ましい。
　また、前記式（１Ｂ）中のＡとしては、特に限定されないが、例えば、ベンゼン環であってもよいし、ナフタレン、アントラセン、ナフタセン、ペンタセン、ベンゾピレン、クリセン、ピレン、トリフェニレン、コランニュレン、コロネン及びオバレン等の種々公知の縮合環であってもよい。本実施形態において、Ａが、ナフタレン、アントラセン、ナフタセン、ペンタセン、ベンゾピレン、クリセン、ピレン、トリフェニレン、コランニュレン、コロネン及びオバレン等の種々の縮合環であることが耐熱性の観点から好ましい。また、Ａが、ナフタレン、アントラセンであることが、ＡｒＦ露光で使用する波長１９３ｎｍにおけるｎ値、ｋ値が低く、パターンの転写性に優れる傾向にあることから好ましい。
　また、上記Ａは、上記した芳香族炭化水素環の他、ピリジン、ピロール、ピリダジン、チオフェン、イミダゾール、フラン、ピラゾール、オキサゾール、トリアゾール、チアゾールまたはこれらのベンゾ縮環体などのヘテロ環が挙げられる。
　本実施形態において、上記Ａは、芳香族炭化水素環、ヘテロ環であることが好ましく、より好ましくは芳香族炭化水素環である。
　また、前記式（１Ｂ）中のＡとしては、特に限定されないが、例えば、ベンゼン環であってもよいし、ナフタレン、アントラセン、ナフタセン、ペンタセン、ベンゾピレン、クリセン、ピレン、トリフェニレン、コランニュレン、コロネン及びオバレン等の種々公知の縮合環であってもよい。本実施形態において、前記式（１Ｂ）で表される芳香族ヒドロキシ化合物の好ましい例としては、下記式（１Ｂ’）及び式（１Ｂ’’）で表される芳香族ヒドロキシ化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000078
 （式（１Ｂ’）中、Ｒ０、ｍ及びｐは式（１Ａ）におけるものと同義である。また、式（１Ｂ’’）中、Ｒ０は式（１Ａ）におけるものと同義であり、ｍ０は０～４の整数であり、全てのｍ０が同時に０になることはない。）
　前記式（１Ｂ’）で表される芳香族ヒドロキシ化合物の具体例を、以下に示すが、ここで列挙した限りではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000079
　前記式（Ｂ－１）中、ｎ０は０～４の整数であり、前記式（Ｂ－２）中、ｎ０は０～６の整数であり、前記式（Ｂ－３）～（Ｂ－４）中、ｎ０は０～８の整数である。
　前記式（Ｂ－１）～（Ｂ－４）で表される芳香族ヒドロキシ化合物の中でも、エッチング耐性の向上の観点から（Ｂ－３）～（Ｂ－４）で表されるものが好ましい。また、光学特性の観点からは（Ｂ－２）～（Ｂ－３）で表されるものが好ましい。さらに、平坦性の観点からは（Ｂ－１）～（Ｂ－２）及び（Ｂ－４）で表されるものが好ましく、（Ｂ－４）で表されるものがより好ましい。
　耐熱性の観点からは、フェノール性水酸基を有する芳香環のいずれか一つの炭素原子が芳香環同士の直接結合に関与することが好ましい。
　前記式（１Ｂ’’）で表される芳香族ヒドロキシ化合物の具体例を、以下に示すが、ここで列挙した限りではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000080
　上記の他にも、さらなるエッチング耐性向上の観点から式（１Ｂ）の具体例として、下記Ｂ－５で表される芳香族ヒドロキシ化合物を使用することもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000081
 （式（Ｂ－５）中、ｎ１は０～８の整数である。）
　本実施形態の多環ポリフェノール樹脂において、各繰返し単位の数と比は、特に限定されないが、用途や下記の分子量の値を考慮して適宜調整することが好ましい。
　本実施形態の多環ポリフェノール樹脂の質量平均分子量は、特に限定されないが、４００～１０００００の範囲であることが好ましく、５００～１５０００であることがより好ましく、３２００～１２０００であることがさらに好ましい。
　質量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、その用途に応じて求められる比も異なることから、特にその範囲が限定されるものではないが、より均質な分子量を有するものとして、例えば、好ましいものは３．０以下の範囲のものが挙げられ、より好ましいものは１．０５以上３．０以下の範囲のものが挙げられ、特に好ましいものとして１．０５以上２．０未満のものが挙げられ、耐熱性の観点から一層好ましいものとして１．０５以上１．５未満のものが挙げられる。
　本実施形態の多環ポリフェノール樹脂が有する繰返し単位の、該樹脂中における結合順序は、特に限定されない。例えば、式（１Ａ）で表される芳香族ヒドロキシ化合物に由来する単位のみが繰り返し単位として２以上含まれるものであってもよいし、式（１Ｂ）で表される芳香族ヒドロキシ化合物に由来する単位のみが繰り返し単位として２以上含まれるものであってもよいし、式（１Ａ）で表される芳香族ヒドロキシ化合物に由来する単位と式（１Ｂ）で表される芳香族ヒドロキシ化合物に由来する単位とを１つの繰り返し単位として、２以上含まれるものであってもよい。
　本実施形態の多環ポリフェノール樹脂における繰り返し単位同士が直接結合する位置としては、特に限定されず、繰り返し単位が前記一般式（１Ａ）で表されるものである場合には、フェノール性水酸基及び他の置換基が結合していないいずれか一つの炭素原子がモノマー同士の直接結合に関与する。
　耐熱性の観点から、フェノール性水酸基を有する芳香環のいずれか一つの炭素原子が芳香環同士の直接結合に関与することが好ましい。
　本実施形態の多環ポリフェノール樹脂は、用途に応じた性能を損なわない範囲において、フェノール性水酸基が縮合することにより形成されるエーテル結合を有する繰り返し単位を含んでいてもよい。またケトン構造を含んでいてもよい。
　本実施形態の多環ポリフェノール樹脂は、湿式プロセスの適用がより容易になる等の観点から、溶媒に対する溶解性が高いものであることが好ましい。より具体的には、本実施形態の多環ポリフェノール樹脂は、１－メトキシ－２－プロパノール（ＰＧＭＥ）及び／又はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を溶媒とする場合、２３℃の温度下で当該溶媒に対する溶解度が１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは５質量％以上であり、さらに好ましくは１０質量％以上である。ここで、ＰＧＭＥ及び／又はＰＧＭＥＡに対する溶解度は、「樹脂の質量÷（樹脂の質量＋溶媒の質量）×１００（質量％）」と定義される。例えば、多環ポリフェノール樹脂１０ｇがＰＧＭＥＡ９０ｇに対して溶解すると評価されるのは、多環ポリフェノール樹脂のＰＧＭＥＡに対する溶解度が「１０質量％以上」となる場合であり、溶解しないと評価されるのは、当該溶解度が「１０質量％未満」となる場合である。
［多環ポリフェノールの製造方法］
　本実施形態の多環ポリフェノール樹脂の製造方法としては、以下に限定されないが、例えば、１種又は２種以上の前記芳香族ヒドロキシ化合物を酸化剤の存在下で重合させる工程を含むものとすることができる。
　かかる工程を実施するに際しては、K. Matsumoto, Y. Shibasaki, S. Ando and M. Ueda, Polymer, 47, 3043 (2006)の内容を適宜参照することができる。すなわち、β－ナフトール型モノマーの酸化重合においては、そのモノマーに起因して一電子酸化されたラジカルがカップリングする酸化カップリング反応により、α-位のＣ－Ｃカップリングが選択的に生じるとされており、例えば、銅/ジアミン型触媒を用いることで、位置選択的重合を行うことができる。
　本実施形態における酸化剤としては、酸化カップリング反応を生ずるものであれば特に限定されないが、銅、マンガン、鉄、コバルト、ルテニウム、鉛、ニッケル、銀、スズ、クロム若しくはパラジウムなどを含有する金属塩類、過酸化水素または過塩素酸類などの過酸化物、有機過酸化物が用いられる。これらの中でも銅、マンガン、鉄若しくはコバルトを含有する金属塩類又は金属錯体を好ましく用いることができる。
　銅、マンガン、鉄、コバルト、ルテニウム、鉛、ニッケル、銀、スズ、クロム若しくはパラジウムなどの金属は、反応系中で還元することにより酸化剤として使用することもできる。これらは金属塩類に含まれる。
　例えば、一般式（１Ａ）で示される芳香族ヒドロキシ化合物を有機溶媒に溶解させ、さらに銅、マンガン又はコバルトを含有する金属塩類を添加し、例えば酸素又は酸素含有気体と反応させて酸化重合することにより、所望の多環ポリフェノール樹脂を得ることができる。
　上記のような酸化重合による多環ポリフェノール樹脂の製造方法によれば、分子量制御が比較的容易であり、高分子量化に伴う原料モノマーや低分子成分を残さずに分子量分布の小さい樹脂を得ることができるため、高耐熱性や低昇華物の観点から優位となる傾向にある。
　金属塩類としては、銅、マンガン、コバルト、ルテニウム、クロム、パラジウムなどのハロゲン化物、炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩若しくはリン酸塩を用いることができる。
　金属錯体としては、特に限定されず、公知のものを用いることができ。その具体例としては、以下に限定されないが、銅を含有する錯体触媒は、特公昭３６－１８６９２号、同４０－１３４２３号、特開昭４９－４９０号等各公報に記載の触媒が挙げられ、マンガンを含有する錯体触媒は、特公昭４０－３０３５４号、同４７－５１１１号、特開昭５６－３２５２３号、同５７－４４６２５号、同５８－１９３２９号、同６０－８３１８５号等各公報に記載の触媒が挙げられ、コバルトを含有する錯体触媒は、特公昭４５－２３５５５号公報に記載の触媒が挙げられる。
　有機過酸化物の例としては、以下に限定されないが、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、過酢酸、過安息香酸等を示すことができる。
　上記酸化剤は、単独でまたは混合して用いることができる。これらの使用量は特に限定されないが、芳香族ヒドロキシ化合物１モルに対して０．００２モルから１０モルであることが好ましく、より好ましくは０．００３モルから３モルであり、さらに好ましくは０．００５モルから０．３モルである。すなわち、本実施形態における酸化剤は、モノマーに対して低濃度で使用できる。
　本実施形態においては、酸化重合する工程で用いられる酸化剤の他に塩基を使用することが好ましい。塩基としては、特に限定されず、公知のものを用いることができ、その具体例としては、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属のアルコキサイドなどの無機塩基や、１級～３級モノアミン化合物、ジアミンなどの有機塩基であってもよい。それぞれ単独で又は組み合わせて使用することができる。
　酸化の方法については、特に限定されず、直接酸素ガスあるいは空気を使用する方法があるが、安全性およびコスト面からは空気酸化が好ましい。大気圧下で空気を用いて酸化する場合、酸化重合の速度向上および樹脂の高分子量化の観点から反応溶媒中において、液中へのバブリングによって空気を導入する方法が好ましい。
　また、本実施形態の酸化反応は加圧下での反応とすることも可能であり、反応促進の観点から２ｋｇ／ｃｍ２～１５ｋｇ／ｃｍ２が好ましく、安全面と制御性の観点から３ｋｇ／ｃｍ２～１０ｋｇ／ｃｍ２がさらに好ましい。
　本実施形態において、芳香族ヒドロキシ化合物の酸化反応は反応溶媒の不存在下においても行うことができるが、一般には溶媒の存在下に反応を行うことが好ましい。溶媒は、本実施形態の多環ポリフェノール樹脂を得る上で支障が無い限り、触媒をある程度溶解するものであれば種々公知の溶媒が使用できる。一般的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどアルコール類、ジオキサン、テトラヒドロフランまたはエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類；アミド類またはニトリル類などの溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノンなどのケトン類；またはそれらと水とを混合して用いられる。また、水と混ざらないベンゼン、トルエンもしくはヘキサンなどの炭化水素類またはそれらと水との２相系で反応を行うことができる。
　また、反応条件は、基質濃度、酸化剤の種類及び濃度に応じて適宜調整すればよいが、反応温度は比較的低温に設定することができ、５～１５０℃とすることが好ましく、２０～１２０℃とすることがより好ましい。反応時間は３０分～２４時間が好ましく、１時間～２０時間がより好ましい。また、反応時の撹拌方法は特に限定されず、振盪、回転子又は攪拌翼を用いた攪拌のいずれでもよい。本工程は、前記の条件を満たす攪拌条件であれば、溶媒中又は気流中のいずれでもよい。
　本実施形態の多環ポリフェノール樹脂は、上記した酸化反応によって粗体として得た後、さらに精製を実施することにより、残留する酸化剤を除去することが好ましい。すなわち、経時的な樹脂の変質の防止及び保存安定性の観点から、酸化剤に由来する金属酸化剤として主に使用される銅、マンガン、鉄若しくはコバルトを含有する金属塩類又は金属錯体などの残留を避けることが好ましい。
　前記酸化剤由来の金属残留量としては、それぞれ１０ｐｐｍ未満であることが好ましく、１ｐｐｍ未満であることがより好ましく、５００ｐｐｂ未満であることがさらに好ましい。１０ｐｐｍ以上であると、樹脂の変質に起因する、溶液中における樹脂の溶解度の低下を防止できる傾向にあり、溶液の濁度（ヘーズ）の増加も防止できる傾向にある。一方、５００ｐｐｂ未満であることにより、溶液形態においても、保存安定性が損なわれることなく使用できる傾向にある。このように、本実施形態においては、不純物金属の含有量が金属種毎に５００ｐｐｂ未満であることがとりわけ好ましい。
　精製方法としては、特に限定はされないが、多環ポリフェノール樹脂を、溶媒に溶解させて溶液（Ｓ）を得る工程と、得られた溶液（Ｓ）と酸性の水溶液とを接触させて、前記樹脂中の不純物を抽出する工程（第一抽出工程）とを含み、前記溶液（Ｓ）を得る工程で用いる溶媒が、水と任意に混和しない有機溶媒を含む。
　前記精製方法によれば、樹脂に不純物として含まれ得る種々の金属の含有量を低減することができる。
　より詳細には、前記樹脂を、水と任意に混和しない有機溶媒に溶解させて溶液（Ｓ）を得て、さらにその溶液（Ｓ）を酸性水溶液と接触させて抽出処理を行うことができる。これにより、上記溶液（Ｓ）に含まれる金属分を水相に移行させたのち、有機相と水相とを分離して金属含有量の低減された樹脂を得ることができる。
　上記精製方法で使用される水と任意に混和しない溶媒としては、特に限定されないが、半導体製造プロセスに安全に適用できる有機溶媒が好ましく、具体的には、室温下における水への溶解度が３０％未満である有機溶媒であり、より好ましくは２０％未満であり、特に好ましくは１０％未満である有機溶媒が好ましい。当該有機溶媒の使用量は、使用する樹脂の合計量に対して、１～１００質量倍であることが好ましい。
　水と任意に混和しない溶媒の具体例としては、以下に限定されないが、例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ｎ‐ブチル、酢酸イソアミル等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２‐ヘプタノン、２－ペンタノン等のケトン類；エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルアセテート類；ｎ‐ヘキサン、ｎ‐ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類等が挙げられる。これらの中でも、トルエン、２－ヘプタノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチル等が好ましく、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートがより好ましく、メチルイソブチルケトン、酢酸エチルがよりさらに好ましい。メチルイソブチルケトン、酢酸エチル等は、多環ポリフェノール樹脂の飽和溶解度が比較的高く、沸点が比較的低いことから、工業的に溶媒を留去する場合や乾燥により除去する工程での負荷を低減することが可能となる。これらの溶媒はそれぞれ単独で用いることもできるし、また２種以上を混合して用いることもできる。
　上記精製方法で使用される酸性の水溶液としては、一般に知られる有機系化合物若しくは無機系化合物を水に溶解させた水溶液の中から適宜選択される。以下に限定されないが、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の鉱酸を水に溶解させた鉱酸水溶液、又は、酢酸、プロピオン酸、蓚酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、酒石酸、クエン酸、メタンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸等の有機酸を水に溶解させた有機酸水溶液が挙げられる。これら酸性の水溶液は、それぞれ単独で用いることもできるし、また２種以上を組み合わせて用いることもできる。これら酸性の水溶液の中でも、塩酸、硫酸、硝酸及びリン酸からなる群より選ばれる１種以上の鉱酸水溶液、又は、酢酸、プロピオン酸、蓚酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、酒石酸、クエン酸、メタンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸及びトリフルオロ酢酸からなる群より選ばれる１種以上の有機酸水溶液であることが好ましく、硫酸、硝酸、及び酢酸、蓚酸、酒石酸、クエン酸等のカルボン酸の水溶液がより好ましく、硫酸、蓚酸、酒石酸、クエン酸の水溶液がさらに好ましく、蓚酸の水溶液がよりさらに好ましい。蓚酸、酒石酸、クエン酸等の多価カルボン酸は金属イオンに配位し、キレート効果が生じるために、より効果的に金属を除去できる傾向にあるものと考えられる。また、ここで用いる水は、本実施形態における精製方法の目的に沿って、金属含有量の少ない水、例えばイオン交換水等を用いることが好ましい。
　上記精製方法で使用する酸性の水溶液のｐＨは特に限定されないが、上記樹脂への影響を考慮し、水溶液の酸性度を調整することが好ましい。通常、ｐＨ範囲は０～５程度であり、好ましくはｐＨ０～３程度である。
　上記精製方法で使用する酸性の水溶液の使用量は特に限定されないが、金属除去のための抽出回数を低減する観点及び全体の液量を考慮して操作性を確保する観点から、当該使用量を調整することが好ましい。上記観点から、酸性の水溶液の使用量は、上記溶液（Ｓ）１００質量％に対して、好ましくは１０～２００質量％であり、より好ましくは２０～１００質量％である。
　上記精製方法においては、上記酸性の水溶液と、上記溶液（Ｓ）とを接触させることにより、溶液（Ｓ）中の上記樹脂から金属分を抽出することができる。
　上記精製方法においては、上記溶液（Ｓ）が、さらに水と任意に混和する有機溶媒を含むこともできる。水と任意に混和する有機溶媒を含む場合、上記樹脂の仕込み量を増加させることができ、また、分液性が向上し、高い釜効率で精製を行うことができる傾向にある。水と任意に混和する有機溶媒を加える方法は特に限定されない。例えば、予め有機溶媒を含む溶液に加える方法、予め水又は酸性の水溶液に加える方法、有機溶媒を含む溶液と水又は酸性の水溶液とを接触させた後に加える方法のいずれでもよい。これらの中でも、予め有機溶媒を含む溶液に加える方法が操作の作業性や仕込み量の管理のし易さの点で好ましい。
　上記精製方法で使用される水と任意に混和する有機溶媒としては、特に限定されないが、半導体製造プロセスに安全に適用できる有機溶媒が好ましい。水と任意に混和する有機溶媒の使用量は、溶液相と水相とが分離する範囲であれば特に限定されないが、使用する樹脂の合計量に対して、０．１～１００質量倍であることが好ましく、０．１～５０質量倍であることがより好ましく、０．１～２０質量倍であることがさらに好ましい。
　上記精製方法において使用される水と任意に混和する有機溶媒の具体例としては、以下に限定されないが、テトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン等のエーテル類；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類；アセトン、Ｎ－メチルピロリドン等のケトン類；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類等の脂肪族炭化水素類が挙げられる。これらの中でも、Ｎ－メチルピロリドン、プロピレングリコールモノメチルエーテル等が好ましく、Ｎ－メチルピロリドン、プロピレングリコールモノメチルエーテルがより好ましい。これらの溶媒はそれぞれ単独で用いることもできるし、また２種以上を混合して用いることもできる。
　抽出処理を行う際の温度は通常、２０～９０℃であり、好ましくは３０～８０℃の範囲である。抽出操作は、例えば、撹拌等により、よく混合させたあと、静置することにより行われる。これにより、溶液（Ｓ）中に含まれていた金属分が水相に移行する。また、本操作により、溶液の酸性度が低下し、上記樹脂の変質を抑制することができる。
　上記混合溶液は静置により、樹脂と溶媒とを含む溶液相と、水相とに分離するので、デカンテーション等により、溶液相を回収する。静置する時間は特に限定されないが、溶媒を含む溶液相と水相との分離をより良好にする観点から、当該静置する時間を調整することが好ましい。通常、静置する時間は１分以上であり、好ましくは１０分以上であり、より好ましくは３０分以上である。また、抽出処理は１回だけでもかまわないが、混合、静置、分離という操作を複数回繰り返して行うのも有効である。
　上記精製方法において、第一抽出工程後、上記樹脂を含む溶液相を、さらに水に接触させて、上記樹脂中の不純物を抽出する工程（第二抽出工程）を含むことが好ましい。具体的には、例えば、酸性の水溶液を用いて上記抽出処理を行った後に、該水溶液から抽出され、回収された樹脂と溶媒を含む溶液相を、さらに水による抽出処理に供することが好ましい。上記の水による抽出処理は、特に限定されないが、例えば、上記溶液相と水とを、撹拌等により、よく混合させたあと、得られた混合溶液を、静置することにより行うことができる。当該静置後の混合溶液は、上記樹脂と溶媒とを含む溶液相と、水相とに分離するのでデカンテーション等により、溶液相を回収することができる。
　また、ここで用いる水は、本実施形態の目的に沿って、金属含有量の少ない水、例えば、イオン交換水等であることが好ましい。抽出処理は１回だけでもかまわないが、混合、静置、分離という操作を複数回繰り返して行うのも有効である。また、抽出処理における両者の使用割合や、温度、時間等の条件は特に限定されないが、先の酸性の水溶液との接触処理の場合と同様で構わない。
　こうして得られた樹脂と溶媒とを含む溶液に混入しうる水分については、減圧蒸留等の操作を施すことにより容易に除去できる。また、必要により上記溶液に溶媒を加え、樹脂の濃度を任意の濃度に調整することができる。
　本実施形態に係る多環ポリフェノール樹脂の精製方法は、前記樹脂を溶媒に溶解させた溶液をフィルターに通液することにより精製することもできる。
本実施形態に係る物質の精製方法によれば、上記樹脂中の種々の金属分の含有量を効果的に著しく低減することができる。これらの金属成分量は後述する実施例に記載の方法で測定することができる。
　なお、本実施形態における「通液」とは、上記溶液がフィルターの外部から当該フィルターの内部を通過して再度フィルターの外部へと移動することを意味し、例えば、上記溶液を単にフィルターの表面で接触させる態様や、上記溶液を当該表面上で接触させつつイオン交換樹脂の外部で移動させる態様（すなわち、単に接触する態様）は除外される。
［フィルター精製工程（通液工程）］
　本実施形態におけるフィルター通液工程において、前記樹脂と溶媒とを含む溶液中の金属分の除去に用いられるフィルターは、通常、液体ろ過用として市販されているものを使用することができる。フィルターの濾過精度は特に限定されないが、フィルターの公称孔径は０．２μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．２μｍ未満であり、さらに好ましくは０．１μｍ以下であり、よりさらに好ましくは０．１μｍ未満であり、一層好ましくは０．０５μｍ以下である。また、フィルターの公称孔径の下限値は、特に限定されないが、通常、０．００５μｍである。ここでいう公称孔径とは、フィルターの分離性能を示す名目上の孔径であり、例えば、バブルポイント試験、水銀圧入法試験、標準粒子補足試験など、フィルターの製造元により決められた試験法により決定される孔径である。市販品を用いた場合、製造元のカタログデータに記載の値である。公称孔径を０．２μｍ以下にすることで、溶液を１回フィルターに通液させた後の金属分の含有量を効果的に低減することができる。本実施形態においては、溶液の各金属分の含有量をより低減させるために、フィルター通液工程を２回以上行ってもよい。
　フィルターの形態としては、中空糸膜フィルター、メンブレンフィルター、プリーツ膜フィルター、並びに不織布、セルロース、及びケイソウ土などの濾材を充填したフィルターなどを用いることができる。上記した中でも、フィルターが、中空糸膜フィルター、メンブレンフィルター及びプリーツ膜フィルターからなる群より選ばれる１種以上であることが好ましい。また、特に高精細な濾過精度と他の形態と比較した濾過面積の高さから、中空糸膜フィルターを用いることが特に好ましい。
　前記フィルターの材質は、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、グラフト重合によるイオン交換能を有する官能基を施したポリエチレン系樹脂、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリロニトリルなどの極性基含有樹脂、フッ化ポリエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素含有樹脂を挙げることができる。上記した中でも、フィルターの濾材が、ポリアミド製、ポレオレフィン樹脂製及びフッ素樹脂製からなる群より選ばれる１種以上であることが好ましい。また、クロム等の重金属の低減効果の観点からポリアミドが特に好ましい。なお、濾材からの金属溶出を避ける観点から、焼結金属材質以外のフィルターを用いることが好ましい。
　ポリアミド系フィルターとしては（以下、商標）、以下に限定されないが、例えば、キッツマイクロフィルター（株）製のポリフィックスナイロンシリーズ、日本ポール（株）製のウルチプリーツＰ－ナイロン６６、ウルチポアＮ６６、スリーエム（株）製のライフアシュアＰＳＮシリーズ、ライフアシュアＥＦシリーズなどを挙げることができる。
　ポリオレフィン系フィルターとしては、以下に限定されないが、例えば、日本ポール（株）製のウルチプリーツＰＥクリーン、イオンクリーン、日本インテグリス（株）製のプロテゴシリーズ、マイクロガードプラスＨＣ１０、オプチマイザーＤ等を挙げることができる。
　ポリエステル系フィルターとしては、以下に限定されないが、例えば、セントラルフィルター工業（株）製のジェラフローＤＦＥ、日本フィルター（株）製のブリーツタイプＰＭＣ等を挙げることができる。
　ポリアクリロニトリル系フィルターとしては、以下に限定されないが、例えば、アドバンテック東洋（株）製のウルトラフィルターＡＩＰ－００１３Ｄ、ＡＣＰ－００１３Ｄ、ＡＣＰ－００５３Ｄ等を挙げることができる。
　フッ素樹脂系フィルターとしては、以下に限定されないが、例えば、日本ポール（株）製のエンフロンＨＴＰＦＲ、スリーエム（株）製のライフシュアＦＡシリーズ等を挙げることができる。
　これらのフィルターはそれぞれ単独で用いても２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　また、上記フィルターには陽イオン交換樹脂などのイオン交換体や、濾過される有機溶媒溶液にゼータ電位を生じさせるカチオン電荷調節剤などが含まれていてもよい。
　イオン交換体を含むフィルターとして、以下に限定されないが、例えば、日本インテグリス（株）製のプロテゴシリーズ、倉敷繊維加工（株）製のクラングラフト等を挙げることができる。
　また、ポリアミドポリアミンエピクロロヒドリンカチオン樹脂などの正のゼータ電位を有する物質を含むフィルターとしては（以下、商標）、以下に限定されないが、例えば、スリーエム（株）製ゼータプラス４０ＱＳＨやゼータプラス０２０ＧＮ、あるいはライフアシュアＥＦシリーズ等が挙げられる。
　得られた樹脂と溶媒とを含む溶液から、樹脂を単離する方法は、特に限定されず、減圧除去、再沈殿による分離、及びそれらの組み合わせ等、公知の方法で行うことができる。必要に応じて、濃縮操作、ろ過操作、遠心分離操作、乾燥操作等の公知の処理を行うことができる。
　本実施形態の多環ポリフェノール樹脂は、架橋反応性のある化合物に由来する変性部分をさらに有していてもよい。すなわち、前述した構造を有する本実施形態の多環ポリフェノール樹脂は、架橋反応性のある化合物との反応によって得られる変性部分を有していてもよい。このような（変性）多環ポリフェノール樹脂も、耐熱性、耐エッチング性に優れており、半導体用のコーティング剤、レジスト用材料、半導体下層膜形成材料として使用可能である。
　架橋反応性のある化合物としては、以下に限定されないが、例えば、アルデヒド類、ケトン類、カルボン酸類、カルボン酸ハライド類、ハロゲン含有化合物、アミノ化合物、イミノ化合物、イソシアネート化合物、不飽和炭化水素基含有化合物等が挙げられる。これらは単独で用いることもできるし適宜複数を併用することもできる。
　本実施形態において、架橋反応性のある化合物は、アルデヒド類又はケトン類であることが好ましい。より詳細には、前述した構造を有する本実施形態の多環ポリフェノール樹脂に対して、アルデヒド類又はケトン類とを、酸触媒の存在下で重縮合反応させることによって得られる多環ポリフェノール樹脂であることが好ましい。例えば、常圧下、必要に応じて加圧下において、所望とする構造に対応するアルデヒド類又はケトン類とを酸触媒下にてさらに重縮合反応させることによって、ノボラック型の多環ポリフェノール樹脂を得ることができる。
　前記アルデヒド類としては、例えば、メチルベンズアルデヒド、ジメチルベンズアルデヒド、トリメチルベンズアルデヒド、エチルベンズアルデヒド、プロピルベンズアルデヒド、ブチルベンズアルデヒド、ペンタベンズアルデヒド、ブチルメチルベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、ジヒドロキシベンズアルデヒド、フロロメチルベンズアルデヒド等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらは、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらのなかでも、メチルベンズアルデヒド、ジメチルベンズアルデヒド、トリメチルベンズアルデヒド、エチルベンズアルデヒド、プロピルベンズアルデヒド、ブチルベンズアルデヒド、ペンタベンズアルデヒド、ブチルメチルベンズアルデヒド等を用いることが、高い耐熱性を与える観点から好ましい。
　前記ケトン類としては、例えば、アセチルメチルベンゼン、アセチルジメチルベンゼン、アセチルトリメチルベンゼン、アセチルエチルベンゼン、アセチルプロピルベンゼン、アセチルブチルベンゼン、アセチルペンタベンゼン、アセチルブチルメチルベンゼン、アセチルヒドロキシベンゼン、アセチルジヒドロキシベンゼン、アセチルフロロメチルベンゼン等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらのなかでも、アセチルメチルベンゼン、アセチルジメチルベンゼン、アセチルトリメチルベンゼン、アセチルエチルベンゼン、アセチルプロピルベンゼン、アセチルブチルベンゼン、アセチルペンタベンゼン、アセチルブチルメチルベンゼンを用いることが、高い耐熱性を与える観点から好ましい。
　前記反応に用いる酸触媒については、公知のものから適宜選択して用いることができ、特に限定されない。このような酸触媒としては、無機酸や有機酸が広く知られている。上記酸触媒の具体例としては、塩酸、硫酸、リン酸、臭化水素酸、フッ酸等の無機酸；シュウ酸、マロン酸、こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、クエン酸、フマル酸、マレイン酸、蟻酸、ｐ－トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸等の有機酸；塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化鉄、三フッ化ホウ素等のルイス酸；ケイタングステン酸、リンタングステン酸、ケイモリブデン酸、リンモリブデン酸等の固体酸等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらのなかでも、製造上の観点から、有機酸及び固体酸が好ましく、入手の容易さや取り扱い易さ等の製造上の観点から、塩酸又は硫酸を用いることが好ましい。なお、酸触媒については、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、酸触媒の使用量は、使用する原料及び使用する触媒の種類、さらには反応条件などに応じて適宜設定でき、特に限定されないが、反応原料１００質量部に対して、０．０１～１００質量部であることが好ましい。
　前記反応の際には、反応溶媒を用いてもよい。反応溶媒としては、用いるアルデヒド類或いはケトン類と多環ポリエノール樹脂との反応が進行するものであれば、特に限定されず、公知のものの中から適宜選択して用いることができるが、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル又はこれらの混合溶媒等が例示される。なお、溶媒は、１種を単独で、或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらの溶媒の使用量は、使用する原料及び使用する酸触媒の種類、さらには反応条件などに応じて適宜設定できる。上記溶媒の使用量としては、特に限定されないが、反応原料１００質量部に対して０～２０００質量部の範囲であることが好ましい。さらに、上記反応における反応温度は、反応原料の反応性に応じて適宜選択することができる。上記反応温度としては、特に限定されないが、通常１０～２００℃の範囲であることが好ましい。なお、反応方法は、公知の手法を適宜選択して用いることができ、特に限定されないが、本実施形態の多環ポリフェノール樹脂、アルデヒド類或いはケトン類、酸触媒を一括で仕込む方法や、アルデヒド類或いはケトン類を酸触媒存在下で滴下していく方法がある。重縮合反応終了後、得られた化合物の単離は、常法にしたがって行うことができ、特に限定されない。例えば、系内に存在する未反応原料や酸触媒等を除去するために、反応釜の温度を１３０～２３０℃にまで上昇させ、１～５０ｍｍＨｇ程度で揮発分を除去する等の一般的手法を採ることにより、目的物である化合物を得ることができる。
　本実施形態の多環ポリフェノール樹脂は、種々の用途を想定し、組成物として使用することができる。すなわち、本実施形態の組成物は、本実施形態の多環ポリフェノール樹脂を含む。本実施形態の組成物は、湿式プロセスの適用によって膜形成が容易になる等の観点から、溶媒をさらに含むことが好ましい。
　溶媒の具体例としては、特に限定されないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のセロソルブ系溶媒；乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、ヒドロキシイソ酪酸メチル等のエステル系溶媒；メタノール、エタノール、イソプロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール等のアルコール系溶媒；トルエン、キシレン、アニソール等の芳香族系炭化水素等が挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で、或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　上記溶媒の中で、安全性の点から、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、乳酸エチル及びヒドロキシイソ酪酸メチルが特に好ましい。
　溶媒の含有量は、特に限定されないが、溶解性及び製膜上の観点から、本実施形態の多環ポリフェノール樹脂１００質量部に対して、１００～１０，０００質量部であることが好ましく、２００～５，０００質量部であることがより好ましく、２００～１，０００質量部であることがさらに好ましい。
　以下、実施例及び比較例を示し、本実施形態をさらに詳細に説明するが、本実施形態はこれらに限定されるものではない。
　１Ｈ－ＮＭＲ測定については、Ｂｒｕｋｅｒ社製「Ａｄｖａｎｃｅ６００ＩＩ　ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ」を用いて、次の条件にて行った。
　周波数：４００ＭＨｚ
　溶媒：ｄ６－ＤＭＳＯ
　内部標準：ＴＭＳ
　測定温度：２３℃
（分子量）
　ＬＣ－ＭＳ分析により、Ｗａｔｅｒ社製Ａｃｑｕｉｔｙ　ＵＰＬＣ／ＭＡＬＤＩ－Ｓｙｎａｐｔ　ＨＤＭＳを用いて測定した。
（ポリスチレン換算分子量）
　ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析により、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）を求め、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
　装置：Ｓｈｏｄｅｘ　ＧＰＣ－１０１型（昭和電工（株）製）
　カラム：ＫＦ－８０Ｍ×３
　溶離液：ＴＨＦ　１ｍＬ／ｍｉｎ
　温度：４０℃
（合成例１）Ｒ－ＤＨＮの合成
　攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積５００ｍＬの容器に、２，６－ジヒドロキシナフタレン（関東化学社製試薬）を１６．８ｇ（１０５ｍｍｏｌ）と、フタル酸モノブチル銅を１０．１ｇ（２０ｍｍｏｌ）とを仕込み、溶媒として１－ブタノールを３０ｍＬ加えて、反応液を１１０℃で６時間撹拌して反応を行った。冷却後に析出物を濾過し、得られた粗体を酢酸エチル１００ｍＬに溶解させた。次に塩酸５ｍＬを加え、室温で攪拌後、炭酸水素ナトリウムで中和処理を行った。酢酸エチル溶液を濃縮し、メタノール２００ｍＬを加えて反応生成物を析出させ、室温まで冷却した後、濾過を行って分離した。得られた固形物を乾燥させることにより、下記式で表される構造を有する目的樹脂（Ｒ－ＤＨＮ）２７．３ｇを得た。
　得られた樹脂について、前記方法によりポリスチレン換算分子量を測定した結果、Ｍｎ：３５７８、Ｍｗ：４７９３、Ｍｗ／Ｍｎ：１．３４であった。
　得られた樹脂について、前記測定条件でＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式の化学構造を有することを確認した。
　δ（ｐｐｍ）９．７～９．８（２Ｈ，Ｏ－Ｈ）、７．０～７．９（４Ｈ，Ｐｈ－Ｈ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000082
（合成例１－２）Ｒ－２，７ＤＨＮの合成
　攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積５００ｍＬの容器に、２，７－ジヒドロキシナフタレン（関東化学社製試薬）を１６．８ｇ（１０５ｍｍｏｌ）と、フタル酸モノブチル銅を１５．２ｇ（３０ｍｍｏｌ）とを仕込み、溶媒として１－ブタノールを４０ｍＬ加えて、反応液を１１０℃で６時間撹拌して反応を行った。冷却後に析出物を濾過し、得られた粗体を酢酸エチル１００ｍＬに溶解させた。次に塩酸５ｍＬを加え、室温で攪拌後、炭酸水素ナトリウムで中和処理を行った。酢酸エチル溶液を濃縮し、メタノール２００ｍＬを加えて反応生成物を析出させ、室温まで冷却した後、濾過を行って分離した。得られた固形物を乾燥させることにより、下記式で表される構造を有する目的樹脂（Ｒ－２，７ＤＨＮ）２４．７ｇを得た。
　得られた樹脂について、前記方法によりポリスチレン換算分子量を測定した結果、Ｍｎ：２８３２、Ｍｗ：３４７６、Ｍｗ／Ｍｎ：１．２３であった。
　得られた樹脂について、前記測定条件でＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式の化学構造を有することを確認した。
　δ（ｐｐｍ）９．７～９．８（２Ｈ，Ｏ－Ｈ）、７．０～７．９（４Ｈ，Ｐｈ－Ｈ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000083
（合成例１－３）Ｒ－２，３ＤＨＮの合成
　合成例１－２の２，７－ジヒドロキシナフタレン（関東化学社製試薬）を２，３－ジヒドロキシナフタレン（関東化学社製試薬）に変更した以外は合成例１－２と同様にして実施し、下記式で表される構造を有する目的樹脂（Ｒ－２，３ＤＨＮ）２９．２ｇを得た。
　得られた樹脂について、前記方法によりポリスチレン換算分子量を測定した結果、Ｍｎ：３１２４、Ｍｗ：４４３３、Ｍｗ／Ｍｎ：１．４２であった。
　得られた樹脂について、前記測定条件でＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式の化学構造を有することを確認した。
　δ（ｐｐｍ）９．５～９．６（２Ｈ，Ｏ－Ｈ）、７．０～７．９（４Ｈ，Ｐｈ－Ｈ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000084
（合成例１－４）Ｒ－１，５ＤＨＮの合成
　合成例１－２の２，７－ジヒドロキシナフタレン（関東化学社製試薬）を１，５－ジヒドロキシナフタレン（関東化学社製試薬）に変更した以外は合成例１－２と同様にして実施し、下記式で表される構造を有する目的樹脂（Ｒ－１，５ＤＨＮ）２５．８ｇを得た。
　得られた樹脂について、前記方法によりポリスチレン換算分子量を測定した結果、Ｍｎ：２９８８、Ｍｗ：３７７３、Ｍｗ／Ｍｎ：１．２６であった。
　得られた樹脂について、前記測定条件でＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式の化学構造を有することを確認した。
　δ（ｐｐｍ）９．８～９．９（２Ｈ，Ｏ－Ｈ）、７．１～８．０（４Ｈ，Ｐｈ－Ｈ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000085
（合成例１－５）Ｒ－１，６ＤＨＮの合成
　合成例１－２の２，７－ジヒドロキシナフタレン（関東化学社製試薬）を１，６－ジヒドロキシナフタレン（関東化学社製試薬）に変更した以外は合成例１－２と同様にして実施し、下記式で表される構造を有する目的樹脂（Ｒ－１，６ＤＨＮ）２３．２ｇを得た。
　得られた樹脂について、前記方法によりポリスチレン換算分子量を測定した結果、Ｍｎ：２６８７、Ｍｗ：３６９３、Ｍｗ／Ｍｎ：１．３７であった。
　得られた樹脂について、前記測定条件でＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式の化学構造を有することを確認した。
　δ（ｐｐｍ）９．８～９．９（２Ｈ，Ｏ－Ｈ）、６．８～７．９（４Ｈ，Ｐｈ－Ｈ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000086
（合成例１－６）Ｒ－ＦＬＢＮＤＨＮの合成
　攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積５００ｍＬの容器に、６，６’－（９Ｈ－フルオレン－９，９－ジイル）ビス（２－ナフトール）（関東化学社製試薬）を４７．３ｇ（１０５ｍｍｏｌ）、２，６－ジヒドロキシナフタレン（関東化学社製試薬）を１６．８ｇ（１０５ｍｍｏｌ）、フタル酸モノブチル銅を１０．１ｇ（２０ｍｍｏｌ）とを仕込み、溶媒として４－ブチロラクトンを１２０ｍＬ加えて、反応液を１２０℃で８時間撹拌して反応を行った。冷却後に析出物を濾過し、得られた粗体を酢酸エチル１５０ｍＬに溶解させた。次に塩酸５ｍＬを加え、室温で攪拌後、炭酸水素ナトリウムで中和処理を行った。酢酸エチル溶液を濃縮し、蒸留水３００ｍＬを加えて反応生成物を析出させ、室温まで冷却した後、濾過を行って分離した。得られた固形物を乾燥させることにより、下記式で表される構造を有する目的樹脂（Ｒ－ＦＬＢＮＤＨＮ）５１．６ｇを得た。
　得られた樹脂について、前記方法によりポリスチレン換算分子量を測定した結果、Ｍｎ：４１２８、Ｍｗ：５４９３、Ｍｗ／Ｍｎ：１．３３であった。
　得られた樹脂について、前記測定条件でＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式の化学構造を有することを確認した。
　δ（ｐｐｍ）９．７～９．９（２Ｈ，Ｏ－Ｈ）、９．１～９．３（２Ｈ，Ｏ－Ｈ）、７．１～８．０（２２Ｈ，Ｐｈ－Ｈ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000087
　すなわち、Ｒ－ＦＬＢＮＤＨＮは、６，６’－（９Ｈ－フルオレン－９，９－ジイル）ビス（２－ナフトール）の単独重合体と、２，６－ジヒドロキシナフタレンの単独重合体と、６，６’－（９Ｈ－フルオレン－９，９－ジイル）ビス（２－ナフトール）及び２，６－ジヒドロキシナフタレンの共重合体とを含む混合物であった。
（合成例２）Ｒ－ＢｉＦの合成
　攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積５００ｍＬの容器に、４，４－ビフェノール（関東化学社製試薬）を１９．２ｇ（１０５ｍｍｏｌ）と、フタル酸モノブチル銅を１０．１ｇ（２０ｍｍｏｌ）とを仕込み、溶媒として４－ブチロラクトンを８０ｍＬ加えて、反応液を１２０℃で６時間撹拌して反応を行った。冷却後に析出物を濾過し、得られた粗体を酢酸エチル１００ｍＬに溶解させた。次に塩酸５ｍＬを加え、室温で攪拌後、炭酸水素ナトリウムで中和処理を行った。酢酸エチル溶液を濃縮し、メタノール２００ｍＬを加えて反応生成物を析出させ、室温まで冷却した後、濾過を行って分離した。得られた固形物を乾燥させることにより、下記式で表される構造を有する目的樹脂（Ｒ－ＢｉＦ）２１．２ｇを得た。
　得られた樹脂について、前記方法によりポリスチレン換算分子量を測定した結果、Ｍｎ：４１２８、Ｍｗ：５４９３、Ｍｗ／Ｍｎ：１．３３であった。
　得られた樹脂について、前記測定条件でＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式の化学構造を有することを確認した。
　δ（ｐｐｍ）９．１～９．３（２Ｈ，Ｏ－Ｈ）、７．１～８．２（６Ｈ，Ｐｈ－Ｈ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000088
（合成例３）ＢｉｓＮ－１の合成
　攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積５００ｍＬの容器に、１，４－ジヒドロキシベンゼン（関東化学社製試薬）２０．０ｇ（２００ｍｍｏｌ）と、４－ビフェニルアルデヒド（三菱瓦斯化学社製）１８．２ｇ（１００ｍｍｏｌ）と、１，４－ジオキサン１００ｍＬとを仕込み、９５％の硫酸５ｍＬを加えて、１００℃で６時間撹拌して反応を行った。次に、２４％水酸化ナトリウム水溶液にて反応液を中和後、純水５０ｇを加えて反応生成物を析出させ、室温まで冷却した後、濾過を行って分離した。得られた固形物を乾燥させた後、カラムクロマトによる分離精製を行うことにより、下記式で表される目的化合物（ＢｉｓＮ－１）２０．６ｇを得た。
　なお、４００ＭＨｚ－１Ｈ－ＮＭＲにより以下のピークが見出され、下記式の化学構造を有することを確認した。
　１Ｈ－ＮＭＲ：（ｄ－ＤＭＳＯ、内部標準ＴＭＳ）
　δ（ｐｐｍ）９．４（２Ｈ，Ｏ－Ｈ）、７．２～８．１（１３Ｈ，Ｐｈ－Ｈ）、６．５（１Ｈ，Ｃ－Ｈ）
　また、ＬＣ－ＭＳ分析により、分子量が下記化学構造相当の３６６．１であることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000089
（合成例３－１）ＲＢｉｓＮ－１の合成
　攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積５００ｍＬの容器に、ＢｉｓＮ－１を３８．０ｇ（１０５ｍｍｏｌ）と、フタル酸モノブチル銅を１０．１ｇ（２０ｍｍｏｌ）仕込み、溶媒として１－ブタノールを１００ｍＬ加えて、反応液を１００℃で６時間撹拌して反応を行った。冷却後に析出物を濾過し、得られた粗体を酢酸エチル１００ｍＬに溶解させた。次に塩酸５ｍＬを加え、室温で攪拌後、炭酸水素ナトリウムで中和処理を行った。酢酸エチル溶液を濃縮し、メタノール２００ｍＬを加えて反応生成物を析出させ、室温まで冷却した後、濾過を行って分離した。得られた固形物を乾燥させることにより、下記式で表される構造を有する目的樹脂（ＲＢｉｓＮ－１）２８．２ｇを得た。
　得られた樹脂について、前記方法によりポリスチレン換算分子量を測定した結果、Ｍｎ：３７６２、Ｍｗ：４９０５、Ｍｗ／Ｍｎ：１．３０であった。
　得られた樹脂について、前記測定条件でＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式の化学構造を有することを確認した。
　δ（ｐｐｍ）９．３～９．６（２Ｈ，Ｏ－Ｈ）、７．２～８．７（１７Ｈ，Ｐｈ－Ｈ）、６．８（１Ｈ，Ｃ－Ｈ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000090
（合成例４）ＢｉｓＮ－２の合成
　攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積５００ｍＬの容器に、２，６－ナフタレンジオール（シグマ－アルドリッチ社製試薬）３２．０ｇ（２０ｍｍｏｌ）と、４－ビフェニルアルデヒド（三菱瓦斯化学社製）１８．２ｇ（１００ｍｍｏｌ）と、１，４－ジオキサン２００ｍＬとを仕込み、９５％の硫酸１０ｍＬを加えて、１００℃で６時間撹拌して反応を行った。次に、２４％水酸化ナトリウム水溶液にて反応液を中和し、純水１００ｇを加えて反応生成物を析出させ、室温まで冷却した後、濾過を行って分離した。得られた固形物を乾燥させた後、カラムクロマトによる分離精製を行うことにより、下記式で表される目的化合物（ＢｉｓＮ－２）２５．５ｇを得た。
　なお、４００ＭＨｚ－１Ｈ－ＮＭＲにより以下のピークが見出され、下記式の化学構造を有することを確認した。また、２，６－ジヒドロキシナフトールの置換位置が１位であることは、３位と４位のプロトンのシグナルがダブレットであることから確認した。
　１Ｈ－ＮＭＲ：（ｄ－ＤＭＳＯ、内部標準ＴＭＳ）
　δ（ｐｐｍ）９．７（２Ｈ，Ｏ－Ｈ）、７．２～８．５（１９Ｈ，Ｐｈ－Ｈ）、６．６（１Ｈ，Ｃ－Ｈ）
　また、ＬＣ－ＭＳ分析により、分子量が下記化学構造相当の４６６．５であることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000091
（合成例４－１）ＲＢｉｓＮ－２の合成
　攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積５００ｍＬの容器に、ＢｉｓＮ－２を５０ｇ（１０５ｍｍｏｌ）とフタル酸モノブチル銅を１０．１ｇ（２０ｍｍｏｌ）仕込み、溶媒として１－ブタノールを１００ｍＬ加えて、反応液を１００℃で６時間撹拌して反応を行った。冷却後に析出物を濾過し、得られた粗体を酢酸エチル１００ｍＬに溶解させた。次に塩酸５ｍＬを加え、室温で攪拌後、炭酸水素ナトリウムで中和処理を行った。酢酸エチル溶液を濃縮し、メタノール２００ｍＬを加えて反応生成物を析出させ、室温まで冷却した後、濾過を行って分離した。得られた固形物を乾燥させることにより、下記式で表される構造を有する目的樹脂（ＲＢｉｓＮ－２）３８．２ｇを得た。
　得られた樹脂について、前記方法によりポリスチレン換算分子量を測定した結果、Ｍｎ：４２３２、Ｍｗ：５５０２、Ｍｗ／Ｍｎ：１．３０であった。
　得られた樹脂について、前記測定条件でＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式の化学構造を有することを確認した。
　δ（ｐｐｍ）９．３～９．７（２Ｈ，Ｏ－Ｈ）、７．２～８．５（１７Ｈ，Ｐｈ－Ｈ）、６．７～６．９（１Ｈ，Ｃ－Ｈ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000092
（合成例４－２）ＲＢｉｓＮ－３の合成
　攪拌機、内圧制御弁を備えたコンデンサー及びビュレット、および底面に気体をバブリングしながら投入できるガス投入ノズルを備えた内容積５００ｍＬの容器に、ＢｉｓＮ－２を５０ｇ（１０５ｍｍｏｌ）と酢酸銅を１．８ｇ（１０ｍｍｏｌ）仕込み、溶媒として１－ブタノールを１００ｍＬ加えた後、撹拌機で撹拌しながらＮ２ガスで酸素濃度が５％となるように希釈した気体をバブリング状態で５００ｍL／分の速度で投入し、内圧が０．２ＭＰａとなるように制御しながら反応液を１００℃で６時間撹拌して反応を行った。冷却後に析出物を濾過して回収し、得られた粗体を酢酸エチル１００ｍＬに溶解させた。次に塩酸５ｍＬを加え、室温で攪拌後、炭酸水素ナトリウムで中和処理を行った。酢酸エチル溶液を濃縮し、メタノール２００ｍＬを加えて反応生成物を析出させ、室温まで冷却した後、濾過を行って分離した。得られた固形物を乾燥させることにより、下記式で表される構造を有する目的樹脂（ＲＢｉｓＮ－３）３６．５ｇを得た。
　得られた樹脂について、前記方法によりポリスチレン換算分子量を測定した結果、Ｍｎ：８７９５、Ｍｗ：１０４４４、Ｍｗ／Ｍｎ：１．１９であった。
　得られた樹脂について、前記測定条件でＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式の化学構造を有することを確認した。
　δ（ｐｐｍ）９．３～９．７（２Ｈ，Ｏ－Ｈ）、７．２～８．５（１７Ｈ，Ｐｈ－Ｈ）、６．７～６．９（１Ｈ，Ｃ－Ｈ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000093
（合成例４－３）ＲＢｉｓＮ－４の合成
　攪拌機、内圧制御弁を備えたコンデンサー及びビュレット、および底面に気体をバブリングしながら投入できるガス投入ノズルを備えた内容積５００ｍＬの容器に、ＢｉｓＮ－２を５０ｇ（１０５ｍｍｏｌ）とフタル酸モノブチル銅を１．１ｇ（２ｍｍｏｌ）仕込み、溶媒として１－ブタノールを１００ｍＬ加えた後、撹拌機で撹拌しながらＮ２ガスで酸素濃度が５％となるように希釈した気体をバブリング状態で５０ｍL／分の速度で投入し、内圧が０．５ＭＰａとなるように内圧制御弁を制御しながら反応液を１００℃で６時間撹拌して反応を行った。冷却後に析出物を濾過して回収し、得られた粗体を酢酸エチル１００ｍＬに溶解させた。次に塩酸５ｍＬを加え、室温で攪拌後、炭酸水素ナトリウムで中和処理を行った。酢酸エチル溶液を濃縮し、メタノール２００ｍＬを加えて反応生成物を析出させ、室温まで冷却した後、濾過を行って分離した。得られた固形物を乾燥させることにより、下記式で表される構造を有する目的樹脂（ＲＢｉｓＮ－４）３７．１ｇを得た。
　得られた樹脂について、前記方法によりポリスチレン換算分子量を測定した結果、Ｍｎ：９３５４、Ｍｗ：１１２９８、Ｍｗ／Ｍｎ：１．２１であった。
　得られた樹脂について、前記測定条件でＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式の化学構造を有することを確認した。
　δ（ｐｐｍ）９．３～９．７（２Ｈ，Ｏ－Ｈ）、７．２～８．５（１７Ｈ，Ｐｈ－Ｈ）、６．７～６．９（１Ｈ，Ｃ－Ｈ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000094
（合成例４Ａ）ＢｉｓＮ－５の合成
　合成例４の４－ビフェニルアルデヒド（三菱瓦斯化学社製）１８．２ｇ（１００ｍｍｏｌ）を４－トルイルアルデヒド（三菱瓦斯化学社製）９．１ｇ（１００ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は合成例４と同様の操作を行い、下記式で表される目的化合物（ＢｉｓＮ－３）２３．２ｇを得た。
　なお、４００ＭＨｚ－１Ｈ－ＮＭＲにより以下のピークが見出され、下記式の化学構造を有することを確認した。また、２，６－ジヒドロキシナフトールの置換位置が１位であることは、３位と４位のプロトンのシグナルがダブレットであることから確認した。
　１Ｈ－ＮＭＲ：（ｄ－ＤＭＳＯ、内部標準ＴＭＳ）
　δ（ｐｐｍ）９．７（２Ｈ，Ｏ－Ｈ）、７．２～８．４（１４Ｈ，Ｐｈ－Ｈ）、６．６（１Ｈ，Ｃ－Ｈ）、１．９（３Ｈ，Ｃ－Ｈ３）
　また、ＬＣ－ＭＳ分析により、分子量が下記化学構造相当の４０４．１であることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000095
（合成例４Ａ－１）ＲＢｉｓＮ－５の合成
　合成例４－１のＢｉｓＮ－２を合成例４Ａで得られたＢｉｓＮ－５に変更したこと以外は合成例４－１と同様にして、下記式で表される構造を有する目的樹脂（ＲＢｉｓＮ－５）を３２．１ｇ得た。
　得られた樹脂について、前記方法によりポリスチレン換算分子量を測定した結果、Ｍｎ：３４５２、Ｍｗ：４８０２、Ｍｗ／Ｍｎ：１．３９であった。
　得られた樹脂について、前記測定条件でＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式の化学構造を有することを確認した。
　δ（ｐｐｍ）９．３～９．７（２Ｈ，Ｏ－Ｈ）、７．２～８．５（１２Ｈ，Ｐｈ－Ｈ）、６．７～６．９（１Ｈ，Ｃ－Ｈ）、１．９（３Ｈ，Ｃ－Ｈ３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000096
（合成例４Ｂ）ＢｉｓＮ－６の合成
　合成例４の４－ビフェニルアルデヒド（三菱瓦斯化学社製）１８．２ｇ（１００ｍｍｏｌ）を４－シクロヘキシルベンズアルデヒド（三菱瓦斯化学社製）１８．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は合成例４と同様の操作を行い、下記式で表される目的化合物（ＢｉｓＮ－６）３３．５ｇを得た。
　なお、４００ＭＨｚ－１Ｈ－ＮＭＲにより以下のピークが見出され、下記式の化学構造を有することを確認した。また、２，６－ジヒドロキシナフトールの置換位置が１位であることは、３位と４位のプロトンのシグナルがダブレットであることから確認した。
　１Ｈ－ＮＭＲ：（ｄ－ＤＭＳＯ、内部標準ＴＭＳ）
　δ（ｐｐｍ）９．７（２Ｈ，Ｏ－Ｈ）、７．２～８．４（１４Ｈ，Ｐｈ－Ｈ）、６．６（１Ｈ，Ｃ－Ｈ）、２．５～２．６（６Ｈ，Ｃ６－Ｈ５）
　また、ＬＣ－ＭＳ分析により、分子量が下記化学構造相当の４７２．２であることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000097
（合成例４Ｂ－１）ＲＢｉｓＮ－６の合成
　合成例４－１のＢｉｓＮ－２を合成例４Ｂで得られたＢｉｓＮ－６に変更したこと以外は合成例４－１と同様にして、下記式で表される構造を有する目的樹脂（ＲＢｉｓＮ－６）を４０．４ｇ得た。
　得られた樹脂について、前記方法によりポリスチレン換算分子量を測定した結果、Ｍｎ：３６７２、Ｍｗ：５０８０、Ｍｗ／Ｍｎ：１．３８であった。
　得られた樹脂について、前記測定条件でＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式の化学構造を有することを確認した。
　δ（ｐｐｍ）９．３～９．７（２Ｈ，Ｏ－Ｈ）、７．２～８．５（１２Ｈ，Ｐｈ－Ｈ）、６．７（１Ｈ，Ｃ－Ｈ）、２．５～２．７（６Ｈ，Ｃ６－Ｈ５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000098
（合成例４Ｃ）ＢｉｓＮ－７の合成
　合成例４の４－ビフェニルアルデヒド（三菱瓦斯化学社製）１８．２ｇ（１００ｍｍｏｌ）を２－ナフトアルデヒド（関東化学社製）ｇ（１００ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は合成例４と同様の操作を行い、合成例４Ｃの芳香族ヒドロキシ化合物を合成した。当該芳香族ヒドロキシ化合物を用いたこと以外は合成例４－１と同様にして、下記式で表される目的樹脂（ＲＢｉｓＮ－７）３３．５ｇを得た。
　得られた樹脂について、前記方法によりポリスチレン換算分子量を測定した結果、Ｍｎ：４１７４、Ｍｗ：５２８０、Ｍｗ／Ｍｎ：１．２６であった。
　なお、４００ＭＨｚ－１Ｈ－ＮＭＲにより以下のピークが見出され、下記式の化学構造を有することを確認した。また、２，６－ジヒドロキシナフトールの置換位置が１位であることは、３位と４位のプロトンのシグナルがダブレットであることから確認した。
　１Ｈ－ＮＭＲ：（ｄ－ＤＭＳＯ、内部標準ＴＭＳ）
　δ（ｐｐｍ）９．６（２Ｈ，Ｏ－Ｈ）、７．０～８．５（１９Ｈ，Ｐｈ－Ｈ）、６．６（１Ｈ，Ｃ－Ｈ）、２．５Ｈ，Ｐｈ－Ｈ）、６．７（１Ｈ，Ｃ－Ｈ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000099
（合成例５）　ＢｉＦ－１の合成
　攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積１Ｌの容器を準備した。この容器に、４，４－ビフェノール（東京化成社製試薬）１５０ｇ（８００ｍｍｏｌ）と、４－ビフェニルアルデヒド（三菱瓦斯化学社製）７５ｇ（４１０ｍｍｏｌ）と、プロピレングリコールモノメチルエーテル３００ｍＬとを仕込み、ｐ－トルエンスルホン酸（関東化学社製試薬）１９．５ｇ（１０５ｍｍｏｌ）を加えて、反応液を調製した。この反応液を９０℃で３時間撹拌して反応を行った。次に、２４％水酸化ナトリウム水溶液にて反応液を中和し、蒸留水１００ｇを加えて反応生成物を析出させ、５℃まで冷却した後、濾過を行って分離した。濾過により得られた固形物を乾燥させた後、カラムクロマトによる分離精製を行うことにより、下記式で表される目的化合物（ＢｉＦ－１）２５．８ｇを得た。
　なお、４００ＭＨｚ－１Ｈ－ＮＭＲにより以下のピークが見出され、下記式の化学構造を有することを確認した。
　１Ｈ－ＮＭＲ：（ｄ－ＤＭＳＯ、内部標準ＴＭＳ）
　δ（ｐｐｍ）９．４（４Ｈ，Ｏ－Ｈ）、６．８～７．８（２２Ｈ，Ｐｈ－Ｈ）、６．２（１Ｈ，Ｃ－Ｈ）
　また、ＬＣ－ＭＳ分析により、分子量が下記化学構造相当の５３６．２であることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000100
（合成例５－１）ＲＢｉＦ－１の合成
　攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積５００ｍＬの容器に、ＢｉＦ－１を５５．０ｇ（１０５ｍｍｏｌ）とフタル酸モノブチル銅を１０．１ｇ（２０ｍｍｏｌ）仕込み、溶媒として１－ブタノールを１００ｍＬ加えて、反応液を１００℃で６時間撹拌して反応を行った。冷却後に析出物を濾過し、得られた粗体を酢酸エチル１００ｍＬに溶解させた。次に塩酸５ｍＬを加え、室温で攪拌後、炭酸水素ナトリウムで中和処理を行った。酢酸エチル溶液を濃縮し、メタノール２００ｍＬを加えて反応生成物を析出させ、室温まで冷却した後、濾過を行って分離した。得られた固形物を乾燥させることにより、下記式で表される構造を有する目的樹脂（ＲＢｉＦ－１）３４．３ｇを得た。
　得られた樹脂について、前記方法によりポリスチレン換算分子量を測定した結果、Ｍｎ：４５３２、Ｍｗ：５６９８、Ｍｗ／Ｍｎ：１．２６であった。
　得られた樹脂について、前記測定条件でＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式の化学構造を有することを確認した。
　δ（ｐｐｍ）９．４～９．７（４Ｈ，Ｏ－Ｈ）、６．８～８．１（２０Ｈ，Ｐｈ－Ｈ）、６．３～６．５（１Ｈ，Ｃ－Ｈ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000101
（合成例５－２）ＲＢｉＦ－２の合成
　攪拌機、内圧制御弁を備えたコンデンサー及びビュレット、および底面に気体をバブリングしながら投入できるガス投入ノズルを備えた内容積５００ｍＬの容器に、ＢｉＦ－１を５５．０ｇ（１０５ｍｍｏｌ）とフタル酸モノブチル銅を１．０１ｇ（２ｍｍｏｌ）仕込み、溶媒として１－ブタノールを１００ｍＬ加えた後、撹拌機で撹拌しながらＮ２ガスで酸素濃度が５％となるように希釈した気体をバブリング状態で５００ｍL／分の速度で投入し、反応液を１００℃で６時間撹拌して反応を行った。冷却後に析出物を濾過して回収、得られた粗体を酢酸エチル１００ｍＬに溶解させた。次に塩酸５ｍＬを加え、室温で攪拌後、炭酸水素ナトリウムで中和処理を行った。酢酸エチル溶液を濃縮し、メタノール２００ｍＬを加えて反応生成物を析出させ、室温まで冷却した後、濾過を行って分離した。得られた固形物を乾燥させることにより、下記式で表される構造を有する目的樹脂（ＲＢｉＦ－２）３５．３ｇを得た。
　得られた樹脂について、前記方法によりポリスチレン換算分子量を測定した結果、Ｍｎ：９２４９、Ｍｗ：１１２８６、Ｍｗ／Ｍｎ：１．２６であった。
　得られた樹脂について、前記測定条件でＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式の化学構造を有することを確認した。
　δ（ｐｐｍ）９．４～９．７（４Ｈ，Ｏ－Ｈ）、６．８～８．１（２０Ｈ，Ｐｈ－Ｈ）、６．３～６．５（１Ｈ，Ｃ－Ｈ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000102
（合成例５Ａ）　ＢｉＦ－３の合成
　合成例５の４－ビフェニルアルデヒド（三菱瓦斯化学社製）７５ｇ（４１０ｍｍｏｌ）を４－トルイルアルデヒド（三菱瓦斯化学社製）に変えた以外は、合成例５と同様にして、下記式で表される目的化合物（ＢｉＦ－３）２６．３ｇを得た。
　なお、４００ＭＨｚ－１Ｈ－ＮＭＲにより以下のピークが見出され、下記式の化学構造を有することを確認した。
　１Ｈ－ＮＭＲ：（ｄ－ＤＭＳＯ、内部標準ＴＭＳ）
　δ（ｐｐｍ）９．４（４Ｈ，Ｏ－Ｈ）、６．８～７．８（１８Ｈ，Ｐｈ－Ｈ）、６．２（１Ｈ，Ｃ－Ｈ）、１．８（３Ｈ，Ｃ－Ｈ３）
　また、ＬＣ－ＭＳ分析により、分子量が下記化学構造相当の４７４．５であることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000103
（合成例５Ａ－１）ＲＢｉＦ－３の合成
　合成例５－１のＢｉＦ－１を合成例５Ａで得られたＢｉＦ－３に変更すること以外は合成例５－１と同様にして、下記式で表される構造を有する目的樹脂（ＲＢｉＦ－３）を３１．２ｇ得た。
　得られた樹脂について、前記方法によりポリスチレン換算分子量を測定した結果、Ｍｎ：４２３２、Ｍｗ：５２８８、Ｍｗ／Ｍｎ：１．２５であった。
　得られた樹脂について、前記測定条件でＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式の化学構造を有することを確認した。
　δ（ｐｐｍ）９．４～９．７（４Ｈ，Ｏ－Ｈ）、６．８～８．１（１６Ｈ，Ｐｈ－Ｈ）、６．３～６．５（１Ｈ，Ｃ－Ｈ）、１．８～１．９（３Ｈ，Ｃ－Ｈ３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000104
（合成例５Ｂ）　ＢｉＦ－４の合成
　合成例５の４－ビフェニルアルデヒド（三菱瓦斯化学社製）７５ｇ（４１０ｍｍｏｌ）を４－シクロヘキシルベンズアルデヒド（三菱瓦斯化学社製）に変えた以外は、合成例５と同様にして、下記式で表される目的化合物（ＢｉＦ－４）３２．１ｇを得た。
　なお、４００ＭＨｚ－１Ｈ－ＮＭＲにより以下のピークが見出され、下記式の化学構造を有することを確認した。
　１Ｈ－ＮＭＲ：（ｄ－ＤＭＳＯ、内部標準ＴＭＳ）
　δ（ｐｐｍ）９．４（４Ｈ，Ｏ－Ｈ）、６．８～７．８（１８Ｈ，Ｐｈ－Ｈ）、６．２（１Ｈ，Ｃ－Ｈ）、２．４～２．６（１０Ｈ，Ｃ６Ｈ１０）
　また、ＬＣ－ＭＳ分析により、分子量が下記化学構造相当の５４２．７であることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000105
（合成例５Ｂ－１）ＲＢｉＦ－４の合成
　合成例５－１のＢｉＦ－１を合成例５Ｂで得られたＢｉＦ－４に変更すること以外は合成例５－１と同様にして、下記式で表される構造を有する目的樹脂（ＲＢｉＦ－４）を２９．５ｇ得た。
　得られた樹脂について、前記方法によりポリスチレン換算分子量を測定した結果、Ｍｎ：４４３１、Ｍｗ：５５６８、Ｍｗ／Ｍｎ：１．２６であった。
　得られた樹脂について、前記測定条件でＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式の化学構造を有することを確認した。
　δ（ｐｐｍ）９．４～９．７（４Ｈ，Ｏ－Ｈ）、６．８～８．１（１６Ｈ，Ｐｈ－Ｈ）、６．３～６．５（１Ｈ，Ｃ－Ｈ）、２．４～２．９（１０Ｈ，Ｃ６Ｈ１０）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000106
（合成例５Ｃ）　ＢｉＦ－５の合成
　合成例５の４－ビフェニルアルデヒド（三菱瓦斯化学社製）７５ｇ（４１０ｍｍｏｌ）を２－ナフトアルデヒド（三菱瓦斯化学社製）に変えた以外は、合成例５と同様にして、下記式で表される目的化合物（ＢｉＦ－５）３３．５ｇを得た。
　なお、４００ＭＨｚ－１Ｈ－ＮＭＲにより以下のピークが見出され、下記式の化学構造を有することを確認した。
　１Ｈ－ＮＭＲ：（ｄ－ＤＭＳＯ、内部標準ＴＭＳ）
　δ（ｐｐｍ）９．４（４Ｈ，Ｏ－Ｈ）、６．８～７．８（２１Ｈ，Ｐｈ－Ｈ）、６．２（１Ｈ，Ｃ－Ｈ）
　また、ＬＣ－ＭＳ分析により、分子量が下記化学構造相当の５１０．６であることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000107
（合成例５Ｃ－１）ＲＢｉＦ－５の合成
　合成例５－１のＢｉＦ－１を合成例５Ｃで得られたＢｉＦ－５に変更すること以外は合成例５－１と同様にして、下記式で表される構造を有する目的樹脂（ＲＢｉＦ－４）を２９．５ｇ得た。
　得られた樹脂について、前記方法によりポリスチレン換算分子量を測定した結果、Ｍｎ：４１３３、Ｍｗ：５４６２、Ｍｗ／Ｍｎ：１．３２であった。
　得られた樹脂について、前記測定条件でＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式の化学構造を有することを確認した。
　δ（ｐｐｍ）９．４～９．７（４Ｈ，Ｏ－Ｈ）、６．８～８．１（１９Ｈ，Ｐｈ－Ｈ）、６．３～６．５（１Ｈ，Ｃ－Ｈ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000108
（合成例６）ＤＢ－１の合成
（ａ）ジベンゾクリセンスルホン酸カルシウム塩の製造
　メカニカル撹拌装置を備えた容量１Ｌの四つ口フラスコに、ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン２０ｇ（０．０６ｍｏｌ、ＨＰＬＣ純度：９９．８％）と、９５％硫酸（和光純薬工業株式会社製）２００ｇ（１．９４ｍｏｌ）と、を仕込み、湯浴を用いて保温しながら内温８０℃で２時間撹拌しながら反応させた。その結果、内容物は、均一な灰色粘調液体となった。
　上記で得られた内容物が含まれたフラスコを氷浴で冷却しながら、蒸留水４００ｇを添加した。尚、この添加の際には、発熱により内温が４０℃を超えないように、測温しながら４０℃以下の内温を維持しながら添加を行った。 次いで、上記蒸留水を添加したフラスコに、粉末状の水酸化カルシウム（和光純薬工業株式会社製）１５４．４ｇ（２．０８ｍｏｌ）を添加した。尚、この添加の際には、発熱により内温が４５℃を超えないように、測温しながら４５℃以下の内温を維持しながら添加を行った。この添加によって、硫酸カルシウムが白色固体として析出するとともに、内容物はスラリーとなった。また、その液性はアルカリ性であった。 
　上記で得られたスラリーをステンレス製ブフナーロートとＮｏ．２ろ紙を用いた吸引ろ過を行って得られたろ液（淡黄色の液体）を回収した。更に、固形分残渣（主として硫酸カルシウム）を３５０ｇの蒸留水で洗浄し、その洗浄液も回収し、上記ろ液とともに上記濾液とともにロータリーエバポレーターを用いて減圧濃縮した。その結果、淡黄色粉状固体であるジベンゾクリセンスルホン酸カルシウム塩を３６．５ｇ得た（収率８２．７％）。ジベンゾクリセンスルホン酸カルシウム塩は、後述するヒドロキシジベンゾクリセンのＬＣ／ＭＳ分析の結果から、９８％が４置換ジベンゾクリセンスルホン酸塩であり、残部が３置換ジベンゾクリセンスルホン酸塩である混合物であると考えられる。 
（ｂ）ヒドロキシジベンゾクリセンの製造
　ニッケル製の容積１００ｍＬである筒状容器に８５％水酸化カリウム粒（和光純薬工業株式会社製）１４．０ｇ（０．２１２ｍｏｌ）を投入し、ホットプレート（４００℃）上で熱溶融させた。続いて、上記で得られたジベンゾクリセンスルホン酸カルシウム塩（混合物８）４．０ｇ（０．００５５ｍｏｌ）を添加した。この添加に際しては、ジベンゾクリセンスルホン酸カルシウム塩を、３０分間でかけて上記のニッケル製筒状容器に投入するとともに、投入時にステンレス製さじで撹拌することによって反応を促した。更に、ジベンゾクリセンスルホン酸カルシウム塩の添加終了後３０分間撹拌を継続した。その結果、赤褐色の粘調な液体が得られた。
　上記で得られた赤褐色の粘調な液体（上記ニッケル製筒状容器の内容物）は、熱いうちにステンレス製の容積２００ｍＬカップに注ぎ入れて冷却固化した。続いて、このステンレス製カップに蒸留水４０ｇを添加して固形物を水溶させて赤褐色のやや濁った液体を得た。
　次いで、上記赤褐色の液体を、ガラス製の容積２００ｍＬビーカーに移し、マグネット式撹拌装置を用いて撹拌しながら、３５％塩酸（和光純薬工業株式会社）を添加して褐色固体を含む内容物を得た。この添加に際しては、ｐＨメーターでｐＨ計測を行いながら内容物のｐＨがｐＨ３となるまで添加を継続した。上記褐色固体は、中和時点で析出されるのが確認された。 
　その後、上記までに得られた内容物に、酢酸エチル（和光純薬工業株式会社）３０ｇを添加しながら撹拌して上記褐色固体を溶解した。そして、得られた液体を静置して有機相と水相とに分離させた後、有機相を分取した。分取した有機層は、ガラス製ロートとＮｏ．２ろ紙でろ過して不溶物を除去した後、ロータリーエバポレーターを用いて減圧濃縮し、褐色粉状固体１．６ｇを得た（収率７３．９％）。上記操作で得られた褐色粉状固体をＬＣ／ＭＳ分析に供した結果、褐色粉状固体は純度９８％の４置換ヒドロキシジベンゾクリセンであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000109
（合成例６－１）ＲＤＢ－１の合成
　攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積５００ｍＬの容器に、ＤＢ－１を８０．０ｇとフタル酸モノブチル銅を１０．１ｇ（２０ｍｍｏｌ）仕込み、溶媒として１－ブタノールを１００ｍＬ加えて、反応液を１００℃で６時間撹拌して反応を行った。冷却後に析出物を濾過し、得られた粗体を酢酸エチル１００ｍＬに溶解させた。次に塩酸５ｍＬを加え、室温で攪拌後、炭酸水素ナトリウムで中和処理を行った。酢酸エチル溶液を濃縮し、ヘプタン３００ｍＬを加えて反応生成物を析出させ、室温まで冷却した後、濾過を行って分離した。得られた固形物を乾燥させることにより、下記式で示される群から表される構造を有する目的樹脂（ＲＤＢ－１）６４．５ｇを得た。
　得られた樹脂について、前記方法によりポリスチレン換算分子量を測定した結果、Ｍｎ：２５１２、Ｍｗ：３２９８、Ｍｗ／Ｍｎ：１．３１であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000110
（合成例１－Ａ１）Ｒ－ＤＨＮ－Ａ１の合成
　合成例１におけるＲ－ＤＨＮの合成方法において、２，６－ジヒドロキシナフタレンの代わりに２－ヒドロキシナフタレン（関東化学社製試薬）を１５．１ｇ（１０５ｍｍｏｌ）使用したこと以外は合成例１と同様の方法により、下記式で表される構造を有する目的樹脂（Ｒ－ＤＨＮ－Ａ１）２１．５ｇを得た。
　得られた樹脂について、前記方法によりポリスチレン換算分子量を測定した結果、Ｍｎ：４５６７、Ｍｗ：５６１２、Ｍｗ／Ｍｎ：１．２３であった。
　得られた樹脂について、前記測定条件でＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式の化学構造を有することを確認した。
　δ（ｐｐｍ）９．７～９．８（２Ｈ，Ｏ－Ｈ）、７．０～７．９（４Ｈ，Ｐｈ－Ｈ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000111
（合成例１－Ａ２）Ｒ－ＤＨＮ－Ａ２の合成
　合成例１におけるＲ－ＤＨＮの合成方法において、２，６－ジヒドロキシナフタレンの代わりに１－ヒドロキシナフタレン（関東化学社製試薬）を１５．１ｇ（１０５ｍｍｏｌ）使用したこと以外は合成例１と同様の方法により、下記式で表される構造を有する目的樹脂（Ｒ－ＤＨＮ－Ａ２）２１．５ｇを得た。
　得られた樹脂について、前記方法によりポリスチレン換算分子量を測定した結果、Ｍｎ：６１３７、Ｍｗ：７６２２、Ｍｗ／Ｍｎ：１．２４であった。
　得られた樹脂について、前記測定条件でＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式の化学構造を有することを確認した。
　δ（ｐｐｍ）９．７～９．８（２Ｈ，Ｏ－Ｈ）、７．０～７．９（４Ｈ，Ｐｈ－Ｈ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000112
（合成例１－Ｂ１）Ｒ－ＤＨＮ－Ｂ１の合成
　合成例１におけるＲ－ＤＨＮの合成方法において、２，６－ジヒドロキシナフタレンの代わりに２，３－ジヒドロキシナフタレン（関東化学社製試薬）を５．６ｇ（３５ｍｍｏｌ）、２，６－ジヒドロキシナフタレン（関東化学社製試薬）を５．６ｇ（３５ｍｍｏｌ）、１，５－ジヒドロキシナフタレン（関東化学社製試薬）を５．６ｇ（３５ｍｍｏｌ）使用したこと以外は合成例１と同様の方法により、下記式で表される構造を有する目的樹脂（Ｒ－ＤＨＮ－Ｂ１）２０．４ｇを得た。
　得られた樹脂について、前記方法によりポリスチレン換算分子量を測定した結果、Ｍｎ：７１７９、Ｍｗ：９５４１、Ｍｗ／Ｍｎ：１．３４であった。また、得られた樹脂についてＣ１３－ＮＭＲ測定を行い、ａ：ｂ：ｃ＝１：１：１の構成比であることを確認した。
　得られた樹脂について、前記測定条件でＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式の化学構造を有することを確認した。
　δ（ｐｐｍ）９．７～９．８（２Ｈ，Ｏ－Ｈ）、７．０～７．９（４Ｈ，Ｐｈ－Ｈ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000113
（合成例１－Ｂ２）Ｒ－ＤＨＮ－Ｂ２の合成
　合成例１におけるＲ－ＤＨＮの合成方法において、２，６－ジヒドロキシナフタレンの代わりに２，３－ジヒドロキシナフタレン（関東化学社製試薬）を５．６ｇ（３５ｍｍｏｌ）、２，６－ジヒドロキシナフタレン（関東化学社製試薬）を５．６ｇ（３５ｍｍｏｌ）、２－ヒドロキシナフタレン（関東化学社製試薬）を５．１ｇ（３５ｍｍｏｌ）使用したこと以外は合成例１と同様の方法により、下記式で表される構造を有する目的樹脂（Ｒ－ＤＨＮ－Ｂ２）１８．８ｇを得た。
　得られた樹脂について、前記方法によりポリスチレン換算分子量を測定した結果、Ｍｎ：６９１２、Ｍｗ：８５３３、Ｍｗ／Ｍｎ：１．２３であった。
　また、得られた樹脂についてＣ１３－ＮＭＲ測定を行い、ａ：ｂ：ｃ＝１：１：１の構成比であることを確認した。
　得られた樹脂について、前記測定条件でＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式の化学構造を有することを確認した。
　δ（ｐｐｍ）９．７～９．８（２Ｈ，Ｏ－Ｈ）、７．０～７．９（４Ｈ，Ｐｈ－Ｈ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000114
（比較合成例１）
　攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積１００ｍｌの容器に、ＢｉｓＮ－２  １０ｇ（２１ｍｍｏｌ）と、パラホルムアルデヒド０．７ｇ（４２ｍｍｏｌ）、氷酢酸５０ｍＬとＰＧＭＥ５０ｍＬとを仕込み、９５％の硫酸８ｍＬを加えて、反応液を１００℃で６時間撹拌して反応を行った。次に、反応液を濃縮し、メタノール１０００ｍＬを加えて反応生成物を析出させ、室温まで冷却した後、濾過を行って分離した。得られた固形物を濾過し、乾燥させることにより、下記式で示される構造を有する目的樹脂（ＮＢｉｓＮ－２）７．２ｇを得た。
　得られた樹脂について、前記方法によりポリスチレン換算分子量を測定した結果、Ｍｎ：７７８、Ｍｗ：１７９３、Ｍｗ／Ｍｎ：２．３０であった。
　得られた樹脂について、前記測定条件でＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式の化学構造を有することを確認した。
　δ（ｐｐｍ）９．７（２Ｈ，Ｏ－Ｈ）、７．２～８．５（１７Ｈ，Ｐｈ－Ｈ）、６．６（１Ｈ，Ｃ－Ｈ）、４．１（２Ｈ，－ＣＨ２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000115
［実施例１～６］
　合成例１～合成例６－１、および比較合成例１で得られた樹脂を用いて、以下に示す評価方法によって、耐熱性を評価した結果を表１に示す。
＜熱分解温度の測定＞
　エスアイアイ・ナノテクノロジー社製ＥＸＳＴＡＲ６０００ＴＧ／ＤＴＡ装置を使用し、試料約５ｍｇをアルミニウム製非密封容器に入れ、窒素ガス（３０ｍＬ／ｍｉｎ）気流中昇温速度１０℃／ｍｉｎで７００℃まで昇温した。その際、５重量％の熱減量が観測される温度を熱分解温度（Ｔｇ）とし、以下の基準で耐熱性を評価した。
　評価Ａ：熱分解温度が４５０℃以上
　評価Ｂ：熱分解温度が３００℃以上
　評価Ｃ：熱分解温度が３００℃未満
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000116
　表１から明らかなように、実施例１～実施例６で用いた樹脂は、耐熱性が良好であるが、比較例１で用いた樹脂は、耐熱性が劣ることが確認できた。とりわけ、実施例２～６で用いた樹脂は著しく良好な耐熱性を発現することが確認できた。
［実施例７～１２、比較例２］
（リソグラフィー用下層膜形成用組成物の調製）
　表２に示す組成となるように、リソグラフィー用下層膜形成用組成物を調製した。次に、これらのリソグラフィー用下層膜形成用組成物をシリコン基板上に回転塗布し、その後、窒素雰囲気下において、２４０℃で６０秒間、さらに４００℃で１２０秒間ベークして、膜厚２００～２５０ｎｍの下層膜を各々作製した。
　次に、下記に示す条件でエッチング試験を行い、エッチング耐性を評価した。評価結果を表２に示す。
［エッチング試験］
　　エッチング装置：サムコインターナショナル社製　ＲＩＥ－１０ＮＲ
　　出力：５０Ｗ
　　圧力：２０Ｐａ
　　時間：２ｍｉｎ
　　エッチングガス
　　Ａｒガス流量：ＣＦ４ガス流量：Ｏ２ガス流量＝５０：５：５（ｓｃｃｍ）
（エッチング耐性の評価）
　エッチング耐性の評価は、以下の手順で行った。まず、ノボラック（群栄化学社製　ＰＳＭ４３５７）を用いること以外は、上記条件と同様にしてノボラックの下層膜を作製した。このノボラックの下層膜を対象として、上記のエッチング試験を行い、そのときのエッチングレートを測定した。
　次に、実施例７～実施例１２と比較例２の下層膜を、ノボラックの下層膜と同様の条件で作製し、上記エッチング試験を同様に行い、そのときのエッチングレートを測定した。ノボラックの下層膜のエッチングレートを基準として、以下の評価基準でエッチング耐性を評価した。
　[評価基準]
　Ａ：ノボラックの下層膜に比べてエッチングレートが、－２０％未満
　Ｂ：ノボラックの下層膜に比べてエッチングレートが、－２０％～０％
　Ｃ：ノボラックの下層膜に比べてエッチングレートが、＋０％超
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000117
　実施例７～実施例１２では、ノボラックの下層膜および比較例２の樹脂に比べて優れたエッチングレートが発揮されることがわかった。一方、比較例２の樹脂では、ノボラックの下層膜に比べてエッチングレートが劣ることがわかった。
　多環ポリフェノール樹脂（を含む組成物）の精製前後の金属含有量と溶液の保存安定性を以下の方法で評価を行った。
（各種金属含有量測定）
　ＩＣＰ－ＭＳを用いて以下の測定条件にて、以下の実施例、比較例によって得られた各種樹脂のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）溶液中の金属含有量を測定した。
　　装置：アジレント社製ＡＧ８９００
　　温度：２５℃
　　環境：クラス１００クリーンルーム
（保存安定性評価）
　以下の実施例、比較例によって得られたＰＧＭＥＡ溶液を２３℃にて２４０時間保持した後の溶液の濁度（ＨＡＺＥ）を色差・濁度計を用いて測定し、以下の基準にて溶液の保存安定性を評価した。
　　装置：色差・濁度計ＣＯＨ４００（日本電色（株）製）
　　光路長：１ｃｍ
　　石英セル使用
［評価基準］
　　　０≦ＨＡＺＥ≦１．０　：良好
　１．０＜ＨＡＺＥ≦２．０　：可
　２．０＜ＨＡＺＥ　　　　　：不良
（実施例１３）　Ｒ－ＤＨＮの酸による精製
　１０００ｍＬ容量の四つ口フラスコ（底抜き型）に、合成例１で得られたＲ－ＤＨＮをＰＧＭＥＡに溶解させた溶液（１０質量％）を１５０g仕込み、攪拌しながら８０℃まで加熱した。次いで、蓚酸水溶液（ｐＨ１．３）３７．５ｇを加え、５分間攪拌後、３０分静置した。これにより油相と水相に分離したので、水相を除去した。この操作を１回繰り返した後、得られた油相に、超純水３７．５ｇを仕込み、５分間攪拌後、３０分静置し、水相を除去した。この操作を３回繰り返した後、８０℃に加熱しながらフラスコ内を２００ｈＰa以下に減圧することで、残留水分及びＰＧＭＥＡを濃縮留去した。その後、ＥＬグレードのＰＧＭＥＡ（関東化学社製試薬）で希釈し、１０質量％に濃度調整を行うことにより、金属含有量の低減されたＲ－ＤＨＮのＰＧＭＥＡ溶液を得た。
（参考例１）　Ｒ－ＤＨＮの超純水による精製
　蓚酸水溶液の代わりに、超純水を用いる以外は実施例１３と同様に実施し、１０質量％に濃度調整を行うことにより、Ｒ－ＤＨＮのＰＧＭＥＡ溶液を得た。
　処理前のＲ－ＤＨＮの１０質量％ＰＧＭＥＡ溶液、実施例１３及び参考例１において得られた溶液について、各種金属含有量をＩＣＰ－ＭＳによって測定した。測定結果を表３に示す。
（実施例１４）　ＲＢｉｓＮ－２の酸による精製
　１０００ｍＬ容量の四つ口フラスコ（底抜き型）に、合成例４－１で得られたＲＢｉｓＮ－２をＰＧＭＥＡに溶解させた溶液（１０質量％）を１４０g仕込み、攪拌しながら６０℃まで加熱した。次いで、蓚酸水溶液（ｐＨ１．３）３７．５ｇを加え、５分間攪拌後、３０分静置した。これにより油相と水相に分離したので、水相を除去した。この操作を１回繰り返した後、得られた油相に、超純水３７．５ｇを仕込み、５分間攪拌後、３０分静置し、水相を除去した。この操作を３回繰り返した後、８０℃に加熱しながらフラスコ内を２００ｈＰa以下に減圧することで、残留水分及びＰＧＭＥＡを濃縮留去した。その後、ＥＬグレードのＰＧＭＥＡ（関東化学社製試薬）で希釈し、１０質量％に濃度調整を行うことにより、金属含有量の低減されたＲＢｉｓＮ－２のＰＧＭＥＡ溶液を得た。
（参考例２）　ＲＢｉｓＮ－２の超純水による精製
　蓚酸水溶液の代わりに、超純水を用いる以外は実施例１４と同様に実施し、１０質量％に濃度調整を行うことにより、ＲＢｉｓＮ－２のＰＧＭＥＡ溶液を得た。
　処理前のＲＢｉｓＮ－２の１０質量％ＰＧＭＥＡ溶液、実施例１４及び参考例２において得られた溶液について、各種金属含有量をＩＣＰ－ＭＳによって測定した。測定結果を表３に示す。
（実施例１５）　フィルター通液による精製
　クラス１０００のクリーンブース内にて、１０００ｍＬ容量の四つ口フラスコ（底抜き型）に、合成例１で得られた樹脂（Ｒ－ＤＨＮ）をプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）に溶解させた濃度１０質量％の溶液を５００g仕込み、続いて釜内部の空気を減圧除去した後、窒素ガスを導入して大気圧まで戻し、窒素ガスを毎分１００ｍＬで通気下、内部の酸素濃度を１％未満に調整した後、攪拌しながら３０℃まで加熱した。底抜きバルブから上記溶液を抜き出し、フッ素樹脂製の耐圧チューブを経由してダイヤフラムポンプで毎分１００ｍＬの流量で公称孔径が０．０１μｍのナイロン製中空糸膜フィルター（キッツマイクロフィルター（株）製、商品名：ポリフィックスナイロンシリーズ）に通液した。得られたＲ－ＤＨＮの溶液の各種金属含有量をＩＣＰ－ＭＳによって測定した。なお、酸素濃度はアズワン株式会社製の酸素濃度計「ＯＭ－２５ＭＦ１０」により測定した（以下も同様）。測定結果を表３に示す。
（実施例１６）
　公称孔径が０．０１μｍのポリエチレン（ＰＥ）製中空糸膜フィルター（キッツマイクロフィルター（株）製、商品名：ポリフィックス）を使用した以外は、実施例１５と同様に通液し、得られたＲ－ＤＨＮの溶液の各種金属含有量をＩＣＰ－ＭＳによって測定した。測定結果を表３に示す。
（実施例１７）
　公称孔径が０．０４μｍのナイロン製中空糸膜フィルター（キッツマイクロフィルター（株）製、商品名：ポリフィックス）を使用した以外は、実施例１５と同様に通液し、得られたＲ－ＤＨＮの各種金属含有量をＩＣＰ－ＭＳによって測定した。測定結果を表３に示す。
（実施例１８）
　公称孔径が０．２μｍのゼータプラスフィルター４０ＱＳＨ（スリーエム（株）製、イオン交換能あり）を使用した以外は、実施例１５と同様に通液し、得られたＲ－ＤＨＮ溶液各種金属含有量をＩＣＰ－ＭＳによって測定した。測定結果を表３に示す。
（実施例１９）
　公称孔径が０．２μｍのゼータプラスフィルター０２０ＧＮ（スリーエム（株）製、イオン交換能あり、ゼータプラスフィルター４０ＱＳＨとはろ過面積及びろ材厚みが異なる）を使用した以外は、実施例１５と同様に通液し、得られたＲ－ＤＨＮ溶液を下記条件にて分析した。測定結果を表３に示す。
（実施例２０）
　実施例１５における樹脂（Ｒ－ＤＨＮ）の代わりに、合成例４－１で得られた樹脂（ＲＢｉsＮ－２）を使用した以外は、実施例１５と同様に通液し、得られたＲＢｉｓＮ－２溶液の各種金属含有量をＩＣＰ－ＭＳによって測定した。測定結果を表３に示す。
（実施例２１）
　実施例１６における樹脂（Ｒ－ＤＨＮ）の代わりに、合成例４－１で得られた樹脂（ＲＢｉsＮ－２）を使用した以外は、実施例１６と同様に通液し、得られたＲＢｉｓＮ－２溶液の各種金属含有量をＩＣＰ－ＭＳによって測定した。測定結果を表３に示す。
（実施例２２）
　実施例１７における化合物（Ｒ－ＤＨＮ）の代わりに、合成例４－１で得られた樹脂（ＲＢｉｓＮ－２）を使用した以外は、実施例１７と同様に通液し、得られたＲＢｉｓＮ－２溶液の各種金属含有量をＩＣＰ－ＭＳによって測定した。測定結果を表３に示す。
（実施例２３）
　実施例１８における化合物（Ｒ－ＤＨＮ）の代わりに、合成例４－１で得られた樹脂（ＲＢｉｓＮ－２）を使用した以外は、実施例１８と同様に通液し、得られたＲＢｉｓＮ－２溶液の各種金属含有量をＩＣＰ－ＭＳによって測定した。測定結果を表３に示す。
（実施例２４）
　実施例１９における化合物（Ｒ－ＤＨＮ）の代わりに、合成例４－１で得られた樹脂（ＲＢｉｓＮ－２）を使用した以外は、実施例１９と同様に通液し、得られたＲＢｉｓＮ－２溶液の各種金属含有量をＩＣＰ－ＭＳによって測定した。測定結果を表３に示す。
（実施例２５）酸洗浄、フィルター通液併用１
　クラス１０００のクリーンブース内にて、３００ｍＬ容量の四つ口フラスコ（底抜き型）に、実施例１３によって得られた金属含有量の低減されたＲ－ＤＨＮの１０質量％ＰＧＭＥＡ溶液を１４０ｇ仕込み、続いて釜内部の空気を減圧除去した後、窒素ガスを導入して大気圧まで戻し、窒素ガスを毎分１００ｍＬで通気下、内部の酸素濃度を１％未満に調整した後、攪拌しながら３０℃まで加熱した。底抜きバルブから上記溶液を抜き出し、フッ素樹脂製の耐圧チューブを経由してダイヤフラムポンプで毎分１０ｍＬの流量で公称孔径が０．０１μｍのイオン交換フィルター（日本ポール社製、商品名：イオンクリーンシリーズ）に通液した。その後、回収された該溶液を上記３００ｍＬ容量の四つ口フラスコに戻し、フィルターを公称口径１ｎｍの高密度ＰＥ製フィルター（日本インテグリス社製）に変え、同様にポンプ通液を実施した。得られたＲ－ＤＨＮの溶液の各種金属含有量をＩＣＰ－ＭＳによって測定した。なお、酸素濃度はアズワン株式会社製の酸素濃度計「ＯＭ－２５ＭＦ１０」により測定した（以下も同様）。測定結果を表３に示す。
（実施例２６）酸洗浄、フィルター通液併用２
　クラス１０００のクリーンブース内にて、３００ｍＬ容量の四つ口フラスコ（底抜き型）に、実施例１３によって得られた金属含有量の低減されたＲ－ＤＨＮの１０質量％ＰＧＭＥＡ溶液を１４０ｇ仕込み、続いて釜内部の空気を減圧除去した後、窒素ガスを導入して大気圧まで戻し、窒素ガスを毎分１００ｍＬで通気下、内部の酸素濃度を１％未満に調整した後、攪拌しながら３０℃まで加熱した。底抜きバルブから上記溶液を抜き出し、フッ素樹脂製の耐圧チューブを経由してダイヤフラムポンプで毎分１０ｍＬの流量で公称孔径が０．０１μｍのナイロン製中空糸膜フィルター（キッツマイクロフィルター（株）製、商品名：ポリフィックスに通液した。その後、回収された該溶液を上記３００ｍＬ容量の四つ口フラスコに戻し、フィルターを公称口径１ｎｍの高密度ＰＥ製フィルター（日本インテグリス社製）に変え、同様にポンプ通液を実施した。得られたＲ－ＤＨＮの溶液の各種金属含有量をＩＣＰ－ＭＳによって測定した。なお、酸素濃度はアズワン株式会社製の酸素濃度計「ＯＭ－２５ＭＦ１０」により測定した（以下も同様）。測定結果を表３に示す。
（実施例２７）酸洗浄、フィルター通液併用３
　実施例２５で使用したＲ－ＤＨＮの１０質量％ＰＧＭＥＡ溶液を実施例１４によって得られたＲＢｉｓＮ－２の１０質量％ＰＧＭＥＡ溶液に変えた以外は実施例２５と同様の操作を行い、金属量の低減されたＲＢｉｓＮ－２の１０質量％ＰＧＭＥＡ溶液を回収した。得られた溶液の各種金属含有量をＩＣＰ－ＭＳによって測定した。なお、酸素濃度はアズワン株式会社製の酸素濃度計「ＯＭ－２５ＭＦ１０」により測定した（以下も同様）。測定結果を表３に示す。
（実施例２８）酸洗浄、フィルター通液併用４
　実施例２６で使用したＲ－ＤＨＮの１０質量％ＰＧＭＥＡ溶液を実施例１４によって得られたＲＢｉｓＮ－２の１０質量％ＰＧＭＥＡ溶液に変えた以外は実施例２６と同様の操作を行い、金属量の低減されたＲＢｉｓＮ－２の１０質量％ＰＧＭＥＡ溶液を回収した。得られた溶液の各種金属含有量をＩＣＰ－ＭＳによって測定した。なお、酸素濃度はアズワン株式会社製の酸素濃度計「ＯＭ－２５ＭＦ１０」により測定した（以下も同様）。測定結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000118
　表３に示すように、各種精製方法によって、酸化剤に由来する金属を低減することにより、本実施形態における樹脂溶液の保存安定性が良好となることが確認された。
　特に酸洗浄方法とイオン交換フィルターあるいはナイロンフィルターを使用することで、イオン性の金属を効果的に低減し、高精細な高密度ポリエチレン製の微粒子除去フィルターを併用することで、劇的な金属除去効果を得ることができる。
　本出願は、２０１９年１月１１日出願の日本国特許出願（特願２０１９－００３４９３号）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　本発明は、特定の骨格を有する芳香族ヒドロキシ化合物同士が架橋基を介さずに連結してなる、すなわち、芳香環が直接結合によって連結してなる、新規な多環ポリフェノール樹脂を提供するものである。かかる多環ポリフェノール樹脂は耐熱性、耐エッチング性、熱フロー性、溶媒溶解性などのに優れており、とりわけ耐熱性、耐エッチング性に優れており、半導体用のコーティング剤、レジスト用材料、半導体下層膜形成材料として使用可能である。

Claims (23)

  1. 　式（１Ａ）及び式（１Ｂ）で表される芳香族ヒドロキシ化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のモノマー由来の繰り返し単位を有する多環ポリフェノール樹脂であって、
    　前記繰り返し単位同士が、芳香環同士の直接結合によって連結している、多環ポリフェノール樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１Ａ）中、Ｘは酸素原子、硫黄原子、単結合又は無架橋であることを示し、Ｙは炭素数１～６０の２ｎ価の基又は単結合であり、ここで、Ｘが無架橋であるとき、Ｙは前記２ｎ価の基である。また、式（１Ｂ）中、Ａはベンゼン環又は縮合環を表す。さらに、式（１Ａ）及び式（１Ｂ）中、Ｒ０は各々独立して、置換基を有していてもよい炭素数１～４０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６～４０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２～４０のアルケニル基、炭素数２～４０のアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素数１～４０のアルコキシ基、ハロゲン原子、チオール基又は水酸基であり、ここで、Ｒ０の少なくとも１つは水酸基であり、ｍは各々独立して１～９の整数である。ｎは１～４の整数であり、ｐは各々独立して０～３の整数である。）
  2. 　前記式（１Ａ）で表される芳香族ヒドロキシ化合物が、式（１）で表される芳香族ヒドロキシ化合物である、請求項１に記載の多環ポリフェノール樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（１）中、Ｘ、ｍ、ｎ及びｐは前記式（１Ａ）において説明したものと同義であり、Ｒ１は前記式（１Ａ）におけるＹと同義であり、Ｒ２は各々独立して、炭素数１～４０のアルキル基、炭素数６～４０のアリール基、炭素数２～４０のアルケニル基、炭素数２～４０のアルキニル基、炭素数１～４０のアルコキシ基、ハロゲン原子、チオール基又は水酸基であり、ここで、Ｒ２の少なくとも１つは水酸基である。）
  3. 　前記式（１）で表される芳香族ヒドロキシ化合物が、下記式（１－１）で表される芳香族ヒドロキシ化合物である、請求項２に記載の多環ポリフェノール樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式（１－１）中、Ｚは酸素原子又は硫黄原子であり、Ｒ１、Ｒ２、ｍ、ｐ及びｎは前記式（１）において説明したものと同義である。）
  4. 　前記式（１－１）で表される芳香族ヒドロキシ化合物が、下記式（１－２）で表される芳香族ヒドロキシ化合物である、請求項３に記載の多環ポリフェノール樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式（１－２）中、Ｒ１、Ｒ２、ｍ、ｐ及びｎは前記式（１）において説明したものと同義である。）
  5. 　前記式（１－２）で表される芳香族ヒドロキシ化合物が、下記式（１－３）で表される芳香族ヒドロキシ化合物である、請求項４に記載の多環ポリフェノール樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （上記式（１－３）中、Ｒ１は前記式（１）で説明したものと同義であり、Ｒ３は各々独立して、炭素数１～４０のアルキル基、炭素数６～４０のアリール基、炭素数２～４０のアルケニル基、炭素数２～４０のアルキニル基、炭素数１～４０のアルコキシ基、ハロゲン原子又はチオール基であり、ｍ３は各々独立して、０～５の整数である。）
  6. 　前記式（１Ａ）で表される芳香族ヒドロキシ化合物が、下記式（２）で表される芳香族ヒドロキシ化合物である、請求項１に記載の多環ポリフェノール樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式（２）中、Ｒ１は前記式（１Ａ）におけるＹと同義であり、Ｒ５、ｎ及びｐは前記式（１Ａ）において説明したものと同義であり、Ｒ６は各々独立して水素原子、炭素数１～３４のアルキル基、炭素数６～３４のアリール基、炭素数２～３４のアルケニル基、炭素数２～４０のアルキニル基、炭素数１～３４のアルコキシ基、ハロゲン原子、チオール基又は水酸基であり、ｍ５は各々独立して１～６の整数であり、ｍ６は各々独立して１～７の整数であり、ここで、Ｒ５の少なくとも１つは水酸基である。）
  7. 　前記式（２）で表される芳香族ヒドロキシ化合物が、下記式（２－１）で表される芳香族ヒドロキシ化合物である、請求項６に記載の多環ポリフェノール樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （式（２－１）中、Ｒ１、Ｒ５、Ｒ６及びｎは、前記式（２）において説明したものと同義であり、ｍ５’は各々独立して１～４の整数であり、ｍ６’は各々独立して１～５の整数であり、ここで、Ｒ５の少なくとも１つは水酸基である。）
  8. 　前記Ｒ６の少なくとも１つが水酸基である、請求項６又は７に記載の多環ポリフェノール樹脂。
  9. 　前記式（２－１）で表される芳香族ヒドロキシ化合物が、下記式（２－２）で表される芳香族ヒドロキシ化合物である、請求項７又は８に記載の多環ポリフェノール樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     （式（２－２）中、Ｒ１は前記式（２）で説明したものと同義であり、Ｒ７及びＲ８は各々独立して水素原子、炭素数１～４０のアルキル基、炭素数６～４０のアリール基、炭素数２～４０のアルケニル基、炭素数２～４０のアルキニル基、炭素数１～４０のアルコキシ基、ハロゲン原子、チオール基又は水酸基であり、ｍ７及びｍ８は各々独立して０～７の整数である。）
  10. 　架橋反応性のある化合物に由来する変性部分をさらに有する、請求項１～９のいずれか１項に記載の多環ポリフェノール樹脂。
  11. 　前記架橋反応性のある化合物が、アルデヒド類又はケトン類である、請求項１０に記載の多環ポリフェノール樹脂。
  12. 　質量平均分子量が４００～１０００００である、請求項１～１１のいずれか１項に記載の多環ポリフェノール樹脂。
  13. 　１－メトキシ－２－プロパノール及び／又はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに対する溶解度が１質量％以上である、請求項１～１２のいずれか１項に記載の多環ポリフェノール樹脂。
  14. 　前記式（１Ｂ）中のＡが、縮合環である、請求項１～１３のいずれか１項に記載の多環ポリフェノール樹脂。
  15. 　前記Ｒ１が、ＲＡ－ＲＢで表される基であり、ここで、当該ＲＡはメチン基であり、当該ＲＢは置換基を有していてもよい炭素数が６～３０のアリール基である、請求項２～１４のいずれか１項に記載の多環ポリフェノール樹脂。
  16. 　請求項１～１５のいずれか１項に記載の多環ポリフェノール樹脂を含む、組成物。
  17. 　溶媒をさらに含む、請求項１６に記載の組成物。
  18. 　前記溶媒が、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、乳酸エチル及びヒドロキシイソ酪酸メチルからなる群より選ばれる１種以上を含む、請求項１７に記載の組成物。
  19. 　不純物金属の含有量が金属種毎に５００ｐｐｂ未満である、請求項１６～１８のいずれか１項に記載の組成物。
  20. 　前記不純物金属が、銅、マンガン、鉄、コバルト、ルテニウム、クロム、ニッケル、スズ、鉛、銀及びパラジウムからなる群より選択される少なくとも１種を含有する、請求項１９に記載の組成物。
  21. 　前記不純物金属の含有量が、１ｐｐｂ以下である、請求項１９又は２０に記載の組成物。
  22. 　請求項１～１５のいずれか１項に記載の多環ポリフェノール樹脂を製造するための方法であって、
    　１種又は２種以上の前記芳香族ヒドロキシ化合物を酸化剤の存在下で重合させる工程を含む、多環ポリフェノール樹脂の製造方法。
  23. 　前記酸化剤が、銅、マンガン、鉄、コバルト、ルテニウム、クロム、ニッケル、スズ、鉛、銀及びパラジウムからなる群より選択される少なくとも１種を含有する金属塩類又は金属錯体である、請求項２２に記載の多環ポリフェノール樹脂の製造方法。
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