KR102465065B1 - 금속 조성물 및 이의 제조 방법 - Google Patents

금속 조성물 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 산성화된 탈이온수를 갖는 수율 불순물을 감소시킴으로써, 정제된 금속-함유 유닛을 형성시키는 방법에 관한 것이다. 또 다른 양태는 정제된 금속-함유 유닛을 포함하는 조성물에 관한 것이다. 또 다른 양태는, 정제된 금속-함유 유닛을 포함하는 조성물을 기판 상에 증착시키고, 정제된 금속-함유 유닛을 포함하는 필름을 건조시키고, 정제된 금속-함유 조성물을 포함하는 필름을 화학 방사선의 공급원에 노출시키는 단계, 및 패턴을 기판에 전달하는 단계에 의해, 패턴화된 기판을 형성시키는 방법에 관한 것이다. 전술된 양태들은, 정제된 금속-함유 유닛을 포함하는 필름으로부터 직접 또는 간접 패턴 전달에 의한, 패턴화된 기판의 제조에 유용하다.

Description

금속 조성물 및 이의 제조 방법
기재된 양태들은 정제된 금속-함유 유닛(refined metal-containing unit)의 제조 방법, 및 필름, 패턴화된 필름, 및 반도체 디바이스 제조에 유용한 3차원 물체 또는 물품을 형성하는 데에 있어서의 이의 용도에 관한 것이다.
금속-함유 필름-형성 물질의 사용 및 그 용도는 잘 알려져 있다. 예를 들면, 미국 특허 7,692,424, 미국 특허 7,888,441, 미국 특허 8,648,157, 미국 특허 8,709,705, 및 미국 특허 8,802,346에는, 방사선 또는 열의 공급원에 노출될 때 반응하여 리간드를 결합시키고 유기 용매에 불용성이 되며 직접 패턴화할 수 있는 금속-함유 유닛이 기재되어 있다. 힐(Hill) 등의 미국 특허 5,534,312 및 7,176,114에는, 금속 착체가 감광성이고 특정 파장의 광의 존재하에 저온 반응을 일으켜 이에 따라 노출된 부분이 용매/현상제에 불용성이 되는, 금속-함유 물질로 직접 패턴화하는 것이 기재되어 있다. 이러한 용도에 일반적으로 사용되는 금속-함유 유닛은 Ti, Hf 및 Zr이다. 이들 물질은 나트륨, 알루미늄, 철, 칼슘, 마그네슘 및 클로라이드의 이온과 같은 허용 불가한 높은 수준의 불순물로 종종 오염된다(Recasens, et al. 미국 특허 5,002,749, Yamagata, C., Andrade, J.B., Ussui, V., Lima, N.B. and Paschoal, J.O.A. "High purity zirconia and silica powders via wet process: alkali fusion of zircon sand", Materials Science Forum, Vol. 591-593, 2008, pp 771-776).
이온 오염은 전기장에 결함을 일으킴으로써 Si 디바이스에 수율 손실을 초래한다(Handbook of Silicon Wafer Cleaning Technology, (Reinhardt, K. and Kern, W., eds.), William Andrew, NY (2008), pp 19). 칼슘, 칼륨, 나트륨 및 철과 같은 금속은 디바이스의 전기적 성능을 방해할 수 있는 한편 클로라이드와 같은 다른 이온성 불순물은 심각한 부식 문제를 일으킨다. 스토워스(Stowers) 등의 미국 특허출원 공보 2011/029388에는 알칼리 금속 및 클로라이드와 같은 이온을 함유하며 직접 패턴화할 수 있는 감광성 금속 착물이 기재되어 있다. 내화성 금속 전구체를 정제하기 위해 일반적으로 사용되는 방법으로는 다단계 증류가 있다(로이터(Reuter) 등의 미국 특허 7,273,943). 이러한 증류는 일반적으로 고온 및 감압 조건에서 수행된다. 정제 공정과 관련된 높은 온도는 부산물을 생성시키는 원치 않은 부반응을 일으킬 수 있다. 예를 들면, 지르코늄의 알콕사이드의 증류는, 분별 증류에 의해 순수한 지르코늄 알콕사이드로부터 조심스럽게 분리되어야 하는 고분자량 올리고머를 형성할 수 있다. 금속 착물에서 리간드로 사용되는 반응성 화합물의 증류는 가교결합 및 중합을 초래할 수 있다. 전반적인 제품 수율이 낮고 공정 비용이 높기 때문에, 대량 생산을 위한 상업적인 실행 가능성은 심각하게 제한된다. 본원에 기재된 양태들의 목적은 수율 불순물(yield impurity) 수준이 감소된 금속-함유 유닛을 제조하기 위한 신규한 방법을 제공하는 것이다. 다른 측면에서, 통상적으로 사용되는 반도체 공정서의 이러한 정제된 금속-함유 유닛의 적용이 또한 제공된다.
일 양태는, 금속-함유 유닛(metal-containing unit)(MU)에서 수율 불순물을 감소시켜 정제된 금속-함유 유닛(refined metal-containing unit)(RMU)을 제조하는 방법이다.
MU는 구조식 I로 나타내어진다.
구조식 I
MAwBxCy
상기 구조식 I에서,
M은 0 내지 7의 형식 원자가를 갖는 금속을 포함하며 Zr, Hf, Ge, Ti, Nb, Pb, Gd, Sn, Ce, Eu, In, Nd, Sb, Ga, Se, Cd, Ta, Co, Pt, Au, W, V, Tl, Te, Sr, Sm, La, Er, Pd, In, Ba, As 및 Y로부터 선택되고; A, B, 및 C 그룹은 반응성을 부여하고 다양한 프리폴리머 및 유기 용매와의 상용성을 부여하도록 그리고 광학적으로 투명한 필름 또는 물품을 형성하도록 선택될 수 있고; 리간드 A는 결합 반응을 수행할 수 있는 반응성 작용 그룹을 함유하고; w는 0 내지 7이고; 리간드 B 및 C는 금속-리간드 광분해 및 필름 형성 특성을 위해 선택되고; x 및 y는 0 내지 7이다.
이러한 양태에서, RMU는 MU의 용액을 pH가 약 2 내지 약 5.5 범위로 조정된 탈이온수와 혼합하는 단계를 포함하는 방법으로 형성된다.
하나의 측면에서, MU의 용액은 물과 혼화성인 적어도 하나의 유기 용매를 포함하는 유기 용매 시스템에 제공되어, MU 용액과 물이 하나의 상(phase)을 형성한다.
MU 용액을 교반 탈이온수에 적가하여 RMU를 고체 물질(solid mass)로 형성시킨다. 이와 같이 형성된 고체 RMU는 액체를 전부 경사여과하거나 원심분리하거나 또는 적절한 필터 매체를 통해 여과하여 단리된다. RMU는 150℃ 미만의 온도에서 감압하에 진공 오븐에서 추가로 건조된다. RMU 샘플의 일부에 대해 수율 불순물 분석을 수행한다.
또 다른 측면에서, MU의 용액은 적어도 하나의 수불혼화성 유기 용매를 포함하는 유기 용매 시스템에 제공된다. 수불혼화성 유기 용매는 물과의 혼화성이 낮거나 없어서, 그 결과 MU 용액과 물은 두 개의 별도의 상(phase)을 형성한다. 이와 같은 MU 용액을 pH가 약 2 내지 약 5.5 범위로 조정된 탈이온수와 혼합한다. 혼합을 중지시키면 유기 상이 수성 상으로부터 분리된다. 수성 상을 제거한다. 이에 따라 형성된 RMU는 유기 상에 잔류한다. 이에 따라 수득된 RMU 용액의 소량의 일부는 수율 불순물 분석을 수행한다.
양태에서, 상기 방법은 수율 불순물을, 각각의 수율 불순물에 대한 RMU의 총 중량을 기준으로 하여 5000 십억분율(parts per billion)(ppb) 미만, 또는 2500ppb 미만, 또는 1000ppb 미만, 또는 500ppb 미만의 수준으로 감소시킨다.
양태에서, 상기 방법은 본래의 수율 불순물 함량의 적어도 15%, 또는 적어도 40%, 또는 적어도 75%로 각각의 수율 불순물을 감소시킨다. 하기 양태는 반도체 디바이스 제조시 RMU를 포함하는 조성물을 사용하는 방법을 제공한다.
패턴화된 기판 및 도핑되고 패턴화된 기판이 반도체 디바이스의 제조시 통상 사용된다.
또 다른 양태에서, a) RMU를 제공하는 단계, b) RMU를 포함하는 조성물을 제공하는 단계, c) 기판을 제공하는 단계, d) 상기 조성물을 기판 상에 제공하는 단계, e) 상기 조성물을 200℃ 미만의 온도에서 건조시키는 단계, f) RMU를 포함하는 필름에 패턴을 형성시키는 단계, 및 g) 에칭에 의해 상기 패턴을 기판으로 전달하여, 패턴화된 기판을 생성시키는 단계를 포함하는, 패턴화된 기판의 형성 방법이 제공된다.
RMU를 포함하는 조성물은 촉매 또는 개시제, 단량체, 중합체, 염료 또는 착색제, 표면활성제 또는 균전제 및 접착 촉진제 뿐만 아니라 필름 형성성을 부여하기 위한 용매와 같은 첨가제를 함유할 수 있다. 예를 들면, 개시제 또는 촉매는 RMU에서 결합 반응을 유도하는데 사용될 수 있다. RMU를 포함하는 증착된 조성물의 흡광도를 조정하기 위해 염료를 사용하여, 노출된 특정 파장에서 더 많은 광을 흡수할 수 있다. 용매를 사용하여 필름 두께를 조정할 수 있다.
기판은 Si, O, N, Al, Cu, C, Ga, Ge, As, Zn 및 W로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 개별적으로 또는 조합하여 포함한다.
RMU를 포함하는 조성물의 패턴은, 상기 조성물이 마스크, 레티클 또는 몰드를 통해 방사선의 공급원에 노출됨으로써 형성될 수 있다. 상기 조성물의 노출되지 않은 부분은 적합한 현상액으로 제거된다. 방사선의 공급원은 파장이 300nm를 초과하는 광대역 광, 파장이 약 405nm인 g-라인, 파장이 약 365nm인 i-라인, 파장이 248nm 및 193nm인 심자외광, 전자 빔, X선 빔 또는 극자외광으로부터 개별적으로 또는 조합하여 선택될 수 있다.
패턴 전달에 사용되는 에칭의 비제한적인 예로는 건식 에칭 및 습식 에칭이 있다. 에칭은 단일 또는 다중 단계들로 수행될 수 있다. 건식 에칭은 플라즈마에 의한 물리적 물질 제거, 가스에 의한 화학적 물질 제거, 또는 반응성 이온 에칭으로 불리는 물리적 제거와 화학적 제거의 조합일 수 있다. 습식 에칭은 물질을 용해시켜 제거하는 것으로 알려진 액체와의 접촉을 수반할 수 있다.
대안적으로, RMU를 포함하는 조성물에서 패턴은 1) 포토레지스트를 제공하는 단계, 2) 상기 포토레지스트를 RMU를 포함하는 필름 상에 증착시키는 단계, 3) 상기 포토레지스트를 200℃ 미만의 온도에서 건조시키는 단계, 4) 상기 포토레지스트 필름에 패턴을 형성시키는 단계 및 5) 에칭에 의해 상기 패턴을 RMU 포함 필름으로 전달하는 단계를 포함하는 방법으로 생성될 수 있다.
또 다른 양태에서, 도핑되고 패턴화된 기판의 형성 방법이 제공된다. 상기 방법은 a) RMU를 제공하는 단계, b) RMU를 포함하는 조성물을 제공하는 단계, c) 기판을 제공하는 단계, d) 상기 조성물을 기판 상에 제공하는 단계, e) 상기 조성물을 200℃ 미만의 온도에서 건조시키는 단계, f) RMU를 포함하는 필름에 패턴을 형성시키는 단계, 및 g) 반응성 이온 빔을 사용하여, 도펀트를 기판의 노출된 일부로 증착하는 단계를 포함한다. 이온 주입(ion implantation)은 반응성 이온 빔에 의해 노출된 하부 기판에 도펀트를 도입시킨다.
또 다른 양태는, 구조식 I로 나타내어지는 금속-함유 유닛(MU)을 제공하는 단계; MU를 유기 용매에 용해시켜, MU가 MU와 유기 용매의 총 중량을 기준으로 하여 약 5중량% 내지 약 70중량%의 범위로 존재하도록 하여, MU 용액을 형성시키는 단계, 및 구조식 R2-COOH(여기서, R2는 치환되거나 치환되지 않은 선형, 분지형 또는 환형 알킬, 알케닐 또는 알키닐 그룹, 알킬 에스테르, 알케닐 에스테르, 알케닐 에테르 또는 알킬 에테르; 치환되거나 치환되지 않은 아릴 그룹으로부터 개별적으로 또는 조합하여 선택된다)로 나타내어지는 산을 탈이온수에 첨가함으로써, 탈이온수의 산성화된 용액을 6.5 미만의 pH로 제공하는 단계를 포함하는, 정제된 금속-함유 유닛(RMU)의 형성 방법이다. 상기 방법은 MU 용액을 탈이온수의 산성화된 용액과 혼합하는 단계, 및 RMU를 단리하는 단계를 추가로 포함한다.
구조식 I
MAwBxCy
상기 구조식 I에서,
M은 0 내지 7의 형식 원자가를 갖는 금속을 포함하며 Zr, Hf, Ge, Ti, Nb, Pb, Gd, Sn, Ce, Eu, In, Nd, Sb, Ga, Se, Cd, Ta, Co, Pt, Au, W, V, Tl, Te, Sr, Sm, La, Er, Pd, In, Ba, As 및 Y로부터 선택되고; 리간드 A는 결합 반응을 수행할 수 있는 반응성 작용 그룹을 함유하고; w는 0 내지 7이고; 리간드 B 및 C는 산소, 질소, 황, 또는 할로겐 원자; 하이드록실, 퍼옥소, 포스페이트, 보레이트, 텅스테이트, 설페이트, 실리케이트; 치환되거나 치환되지 않은 선형, 분지형 또는 환형 알킬, 알킬 에테르, 알킬 에스테르, 티오알킬, 알케닐 또는 알키닐 그룹; 치환되거나 치환되지 않은 아릴 그룹; 및 -XR1(여기서, X는 옥시, 티오, 카복시, 티오카복시, 설포, 옥살레이트, 아세토아세토네이트, 카바니온, 카보닐, 티오카보닐, 시아노, 니트로, 니트리토, 니트레이트, 니트로실, 아지드, 시아네이토, 이소시아네이토, 티오시아네이토, 이소티오시아네이토, 아미도, 아민, 디아민, 아르신, 디아르신, 포스핀, 및 디포스핀과 같은 유기 작용 그룹을 나타내고, R1은 수소 원자, 치환되거나 치환되지 않은 선형, 분지형 또는 환형 알킬 또는 티오알킬 그룹, 헤테로사이클릭 그룹, 지환식 그룹, 및 치환되거나 치환되지 않은 아릴 또는 헤테로아릴 그룹을 나타낸다)로부터 개별적으로 또는 조합하여 선택되고; x 및 y는 0 내지 7이고, w+x+y는 2 내지 7이다.
또 다른 양태는, 구조식 I로 나타내어지는 유닛으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 구성원을 포함하는 정제된 금속-함유 유닛(RMU)을 포함하며 감소된 양의 수율 불순물을 함유하는 조성물이다.
구조식 I
MAwBxCy
상기 구조식 I에서,
M은 0 내지 7의 형식 원자가를 갖는 금속을 포함하며 Zr, Hf, Ge, Ti, Nb, Pb, Gd, Sn, Ce, Eu, In, Nd, Sb, Ga, Se, Cd, Ta, Co, Pt, Au, W, V, Tl, Te, Sr, Sm, La, Er, Pd, In, Ba, As 및 Y로부터 선택되고; 리간드 A는 결합 반응을 수행할 수 있는 반응성 작용 그룹을 함유하고; w는 0 내지 7이고; 리간드 B 및 C는 산소, 질소, 황, 또는 할로겐 원자; 하이드록실, 퍼옥소, 포스페이트, 보레이트, 텅스테이트, 설페이트, 실리케이트; 치환되거나 치환되지 않은 선형, 분지형 또는 환형 알킬, 알킬 에테르, 알킬 에스테르, 티오알킬, 알케닐 또는 알키닐 그룹; 치환되거나 치환되지 않은 아릴 그룹; 및 -XR1(여기서, X는 옥시, 티오, 카복시, 티오카복시, 설포, 옥살레이트, 아세토아세토네이트, 카바니온, 카보닐, 티오카보닐, 시아노, 니트로, 니트리토, 니트레이트, 니트로실, 아지드, 시아네이토, 이소시아네이토, 티오시아네이토, 이소티오시아네이토, 아미도, 아민, 디아민, 아르신, 디아르신, 포스핀, 및 디포스핀과 같은 유기 작용 그룹을 나타내고, R1은 수소 원자, 치환되거나 치환되지 않은 선형, 분지형 또는 환형 알킬 또는 티오알킬 그룹, 헤테로사이클릭 그룹, 지환식 그룹, 및 치환되거나 치환되지 않은 아릴 또는 헤테로아릴 그룹을 나타낸다)로부터 개별적으로 또는 조합하여 선택되고; x 및 y는 0 내지 7이고, w+x+y는 2 내지 7이다.
또 다른 양태는, 구조식 I로 나타내어지는 유닛으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 구성원을 포함하는 정제된 금속-함유 유닛(RMU)을 포함하며 감소된 양의 수율 불순물을 함유하는 조성물이며, 이때 상기 금속-함유 유닛의 적어도 일부는 적어도 하나의 반응성 작용 그룹을 함유한다.
구조식 I
MAwBxCy
상기 구조식 I에서,
M은 Zr, Hf, Ge, Ti, Nb, Pb, Gd, Sn, Ce, Eu, In, Nd, Sb, Ga, Se, Cd, Ta, Co, Pt, Au, W, V, Tl, Te, Sr, Sm, La, Er, Pd, In, Ba, As 및 Y로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 금속을 포함하고; 리간드 A는 결합 반응을 수행할 수 있는 반응성 작용 그룹을 함유하고; w는 1 내지 7이고; 리간드 B 및 C는 산소, 질소, 황, 할로겐 원자; 치환되거나 치환되지 않은 선형, 분지형 또는 환형 알킬, 알킬 에테르, 알킬 에스테르, 티오알킬, 알케닐 또는 알키닐 그룹; 치환되거나 치환되지 않은 아릴 그룹; 및 -XR1(여기서, X는 옥시, 티오, 카복시, 티오카복시, 설포, 옥살레이트, 아세토아세토네이트, 카바니온, 카보닐, 티오카보닐, 시아노, 니트로, 니트리토, 니트레이트, 니트로실, 아지드, 시아네이토, 이소시아네이토, 티오시아네이토, 이소티오시아네이토, 아미도, 아민, 디아민, 아르신, 디아르신, 포스핀, 및 디포스핀과 같은 유기 작용 그룹을 나타내고, R1은 선형, 분지형 또는 환형 알킬 또는 티오알킬 그룹, 헤테로사이클릭 그룹, 지환식 그룹, 및 치환되거나 치환되지 않은 아릴 또는 헤테로아릴 그룹을 나타낸다)로부터 개별적으로 또는 조합하여 선택되고; x 및 y는 0 내지 6이다.
추가의 양태는, 정제된 금속-함유 유닛(RMU)을 제공하는 단계, 및 구조식 I로 나타내어지는 RMU를 포함하는 조성물을 제조하는 단계를 포함하는, 패턴화된 기판을 형성시키는 방법이며, 이때 상기 금속-함유 유닛의 적어도 일부는 적어도 하나의 반응성 작용 그룹을 함유한다. 상기 방법은, 기판을 제공하는 단계, RMU를 포함하는 상기 조성물을 증착하여 상기 기판 상에 필름을 형성시키는 단계, RMU를 포함하는 필름을 200℃ 미만의 온도에서 건조시키는 단계, RMU를 포함하는 필름에 패턴을 형성시키는 단계, 및 패턴을 기판으로 전달하는 단계를 추가로 포함한다.
구조식 I
MAwBxCy
상기 구조식 I에서,
M은 Zr, Hf, Ge, Ti, Nb, Pb, Gd, Sn, Ce, Eu, In, Nd, Sb, Ga, Se, Cd, Ta, Co, Pt, Au, W, V, Tl, Te, Sr, Sm, La, Er, Pd, In, Ba, As 및 Y로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 금속을 포함하고; 리간드 A는 결합 반응을 수행할 수 있는 반응성 작용 그룹을 함유하고; w는 1 내지 7이고; 리간드 B 및 C는 산소, 질소, 황, 할로겐 원자; 치환되거나 치환되지 않은 선형, 분지형 또는 환형 알킬, 알킬 에테르, 알킬 에스테르, 티오알킬, 알케닐 또는 알키닐 그룹; 치환되거나 치환되지 않은 아릴 그룹; 및 -XR1(여기서, X는 옥시, 티오, 카복시, 티오카복시, 설포, 옥살레이트, 아세토아세토네이트, 카바니온, 카보닐, 티오카보닐, 시아노, 니트로, 니트리토, 니트레이트, 니트로실, 아지드, 시아네이토, 이소시아네이토, 티오시아네이토, 이소티오시아네이토, 아미도, 아민, 디아민, 아르신, 디아르신, 포스핀, 및 디포스핀과 같은 유기 작용 그룹을 나타내고, R1은 선형, 분지형 또는 환형 알킬 또는 티오알킬 그룹, 헤테로사이클릭 그룹, 지환식 그룹, 및 치환되거나 치환되지 않은 아릴 또는 헤테로아릴 그룹을 나타낸다)로부터 개별적으로 또는 조합하여 선택되고; x 및 y는 0 내지 6이다.
도 1은 RMU를 포함하는 패턴화된 필름을 기판으로 패턴 전달하는 공정을 예시하는 개략도이다.
도 2는 RMU를 포함하는 패턴화된 필름을 유기 층을 통해 기판으로 패턴 전달하는 공정을 예시하는 개략도이다.
도 3은 패턴화된 포토레지스트 필름을, RMU를 포함하는 필름을 통해 기판으로 패턴 전달하는 공정을 예시하는 개략도이다.
도 4는 패턴화된 포토레지스트 필름을, RMU를 포함하는 필름과 유기 층을 통해 기판으로 패턴 전달하는 공정을 예시하는 개략도이다.
도 5는 RMU를 포함하는 패턴화된 필름으로부터의 패턴 전달에 의해 형성된 패턴화된 기판으로의 이온 주입을 예시하는 개략도이다.
본원에서 사용된 용어 "수율 불순물(yield impurity)"은 디바이스를 오염시켜 전기 수율 손실을 일으키는 이온성 또는 비이온성 화합물을 지칭한다. 수율 불순물의 비제한적인 예로는 금속 불순물 및 비금속 불순물이 포함된다. 수율 불순물의 비제한적인 예로는 나트륨, 알루미늄, 철, 칼슘, 마그네슘, 칼륨, 아연, 구리, 크롬, 망간 및 클로라이드가 포함된다. 예를 들면, 철은 금속 미립자로 존재하거나 용액 중 이온 화학종으로 존재할 수 있다.
용어 "정제된(refined)"은 수율 불순물이 감소됨을 나타내기 위해 사용된다.
본원에서 사용된 용어 "리간드(ligand)"는 배위 화합물, 킬레이트 또는 다른 착물의 중심 원자에 부착된 분자, 이온 또는 원자를 지칭한다.
본원에 사용된 용어 "결합 반응(combining reaction)"은 반응성 작용 그룹의 중합 및/또는 가교결합 반응을 지칭한다. 가교결합은 일반적으로 화학적 가교결합이지만 경우에 따라 물리적 가교결합일 수도 있다. 결합 반응은 RMU와 RMU 및 RMU와 다양한 기타 구성요소들을 사용하여 수행할 수 있다.
본원에서 사용된 용어 "반응성 작용 그룹"은 에폭사이드, -SiH, -SH 그룹과 같은 작용 그룹, 및 비닐 그룹, 알릴 그룹, (메트)아크릴로일 그룹과 같은 에틸렌계 불포화 작용 그룹을 지칭한다. 결합 반응으로는 에틸렌계 불포화 작용 그룹의 반응, 에틸렌계 불포화 작용 그룹과 -SiH 그룹 또는 -SH 그룹을 수반하는 반응, 및 에폭사이드, -SiH 및 -SH 그룹을 수반하는 반응이 포함된다.
본원에서 사용된 접두사 "(메트)아크릴"은 아크릴 또는 메타크릴 그룹을 지칭한다.
"직접 묘화(direct writing)"는 마스크 또는 몰드를 사용하지 않고 필름 상에 맞춤형 패턴을 그리기 위해 집중된 광선 또는 전자 빔을 스캔하는 공정을 지칭한다. 광 또는 전자 빔은 감광성 조성물의 용해도를 변화시켜, 감광성 조성물의 노광된 영역 또는 노광되지 않은 영역을 현상액에 침지시킴으로써 선택적으로 제거할 수 있게 한다.
용어 "포토레지스트(photoresist)"는 광 또는 전자 빔과 같은 방사선에 노출된 경우 현상액에서 용해도가 변하게 되는 임의의 감광성 조성물을 지칭한다. 네거티브 톤(negative tone)으로 불리는 한 가지 유형의 포토레지스트는 노출된 영역에서 현상액에 불용성이 된다. 포지티브 톤(positive tone)으로 불리는 또 다른 유형의 포토레지스트는 노출된 영역에서 현상액에 가용성이 된다.
용어 "레이저 절삭(laser ablation)"은 마스크를 통해 레이저 에너지를 직접 흡수함으로써 필름 또는 기판으로부터 물질을 제거하는 것이다.
본원에서 사용된 "전자 디바이스(electronic device)"는 미세제조(microfabrication) 또는 나노제조(nanofabrication) 기술을 사용하여 제조된 디바이스이다. 전자 또는 반도체 디바이스의 비제한적인 예로는 집적 회로, 마이크로센서, MEMS, 잉크젯 노즐, 마이크로 광학 장치, 광섬유 통신 디바이스, 평판 디스플레이 및 레이저 다이오드가 포함된다.
일 양태는, 금속-함유 유닛(MU)에서 수율 불순물을 감소시켜 정제된 금속-함유 유닛(RMU)을 제조하는 방법이다.
MU는 구조식 I로 나타내어진다.
구조식 I
MAwBxCy
상기 구조식 I에서,
M은 0 내지 7의 형식 원자가를 갖는 금속을 포함하며 Zr, Hf, Ge, Ti, Nb, Pb, Gd, Sn, Ce, Eu, In, Nd, Sb, Ga, Se, Cd, Ta, Co, Pt, Au, W, V, Tl, Te, Sr, Sm, La, Er, Pd, In, Ba, As 및 Y로부터 선택된다.
리간드 A는 결합 반응을 수행할 수 있는 반응성 작용 그룹을 함유하고; w는 0 내지 7이다. 리간드 A는 반응성 작용 그룹, 예를 들면 치환되거나 치환되지 않은 (메트)아크릴로일, 비닐, 알릴, 스티릴, 사이클릭 올레핀 그룹, 에폭사이드 그룹, SiH 그룹, 및 SH 그룹을 함유한다.
리간드 B 및 C는 산소, 질소, 황, 또는 할로겐 원자; 하이드록실, 퍼옥소, 포스페이트, 보레이트, 텅스테이트, 설페이트, 실리케이트; 치환되거나 치환되지 않은 선형, 분지형 또는 환형 알킬, 알킬 에테르, 알킬 에스테르, 티오알킬, 알케닐 또는 알키닐 그룹; 치환되거나 치환되지 않은 아릴 그룹; 및 -XR1(여기서, X는 옥시, 티오, 카복시, 티오카복시, 설포, 옥살레이트, 아세토아세토네이트, 카바니온, 카보닐, 티오카보닐, 시아노, 니트로, 니트리토, 니트레이트, 니트로실, 아지드, 시아네이토, 이소시아네이토, 티오시아네이토, 이소티오시아네이토, 아미도, 아민, 디아민, 아르신, 디아르신, 포스핀, 및 디포스핀과 같은 유기 작용 그룹을 나타내고, R1은 수소 원자, 치환되거나 치환되지 않은 선형, 분지형 또는 환형 알킬 또는 티오알킬 그룹, 헤테로사이클릭 그룹, 지환식 그룹, 및 치환되거나 치환되지 않은 아릴 또는 헤테로아릴 그룹을 나타낸다)로부터 개별적으로 또는 조합하여 선택되고; x 및 y는 0 내지 7이다. 알키닐 그룹의 예로는 아세틸렌이 있다. 치환되거나 치환되지 않은 선형, 분지형 또는 환형 알킬 에테르 그룹의 예로는 석신산 말단화된 폴리에틸렌 글리콜. 치환된 선형 알킬의 예로는 펜타플루오로에틸이 있다. 카바니온(carbanion)의 몇몇 예로는 2,2-디메틸-4,6-디옥소-1,3-디옥산-5-이드, 디시아노메타나이드(dicyanomethanide), 사이클로펜타-2,4-디에나이드, 및 페닐에티나이드가 있다.
양태에서, w는 1 내지 7이다. 하나의 측면에서 MU는 본원에 참조로 인용된 발간된 특허출원 미국 특허 7,692,424, 미국 특허 7,888,441, 미국 특허 8,648,157, 미국 특허 8,709,705 및 미국 특허 8,802,346에 기재된 것과 유사하다.
MU의 예는 Zr(O)(CH2CO2C(CH3))2, 지르코닐 디메타크릴레이트일 수 있고, 이때 A는 메타크릴레이트이고, B는 산소이고, w = 2, x = 1, y = 0, w+x+y = 3이다.
금속-함유 전구체 유닛(MU)의 기타 비제한적인 예로는 지르코늄 (메트)아크릴레이트, 지르코닐 디(메트)아크릴레이트, 지르코늄 부톡사이드 (메트)아크릴레이트, 지르코늄 카복시에틸 아크릴레이트, 지르코늄 비닐 아세테이트, 지르코닐 디(비닐 아세테이트), 지르코늄 3-옥사트리사이클로[3.2.1.02,4]옥탄-6-카복실레이트, 지르코늄 2-브로모-5-옥소-4-옥사트리사이클로[4.2.1.03,7]노난-9-카복실레이트 (메트)아크릴레이트, 지르코늄 6-(2-나프틸티오)비사이클로[2.2.1] 헵탄-2-카복실레이트 (메트)아크릴레이트, 지르코늄 [(1S,4R)-7,7-디메틸-2-옥소비사이클로[2.2.1]헵트-1-일]메탄설포네이트 2-나프탈렌티올레이트 (메트)아크릴레이트, 지르코늄 옥시 하이드록시설페이트, 지르코늄 옥시 하이드록시텅스테이트, 지르코늄 옥시 하이드록시포스페이트, 지르코늄 옥시 하이드록시보레이트, 지르코늄 옥시 하이드록시실리케이트, 하프늄 (메트)아크릴레이트, 하프늄 부톡사이드 (메트)아크릴레이트, 하프늄 옥사이드 디(메트)아크릴레이트, 하프늄 카복시에틸 아크릴레이트, 하프늄 비닐 아세테이트, 및 하프늄 옥사이드 디(비닐 아세테이트), 하프늄 3-옥사트리사이클로[3.2.1.02,4]옥탄-6-카복실레이트, 하프늄 2-브로모-5-옥소-4-옥사트리사이클로[4.2.1.03,7]노난-9-카복실레이트 (메트)아크릴레이트, 하프늄 6-(2-나프틸티오)비사이클로[2.2.1] 헵탄-2-카복실레이트 (메트)아크릴레이트, 하프늄 [(1S,4R)-7,7-디메틸-2-옥소비사이클로[2.2.1]헵트-1-일]메탄설포네이트 2-나프탈렌티올레이트 (메트)아크릴레이트, 하프늄 옥시 하이드록시설페이트, 하프늄 옥시 하이드록시텅스테이트, 하프늄 옥시 하이드록시포스페이트, 하프늄 옥시 하이드록시보레이트, 하프늄 옥시 하이드록시실리케이트, 티타늄 (메트)아크릴레이트, 티타늄 부톡사이드 (메트)아크릴레이트, 티타늄 옥사이드 디(메트)아크릴레이트, 티타늄 카복시에틸 아크릴레이트, 티타늄 비닐 아세테이트, 티타늄 옥사이드 디(비닐 아세테이트), 티타늄 3-옥사트리사이클로[3.2.1.02,4]옥탄-6-카복실레이트, 티타늄 2-브로모-5-옥소-4-옥사트리사이클로[4.2.1.03,7]노난-9-카복실레이트 (메트)아크릴레이트, 티타늄 6-(2-나프틸티오)비사이클로[2.2.1] 헵탄-2-카복실레이트 (메트)아크릴레이트, 티타늄 [(1S,4R)-7,7-디메틸-2-옥소비사이클로[2.2.1]헵트-1-일]메탄설포네이트 2-나프탈렌티올레이트 (메트)아크릴레이트, 티타늄 옥시 하이드록시설페이트, 티타늄 옥시 하이드록시텅스테이트, 티타늄 옥시 하이드록시포스페이트, 티타늄 옥시 하이드록시보레이트, 티타늄 옥시 하이드록시실리케이트, 티타늄 디이소프로폭사이드 비스(에틸 아세토아세테이트), 티타늄 디이소프로폭사이드 비스(2,4-펜탄디오네이트), 디-n-부톡시디(메트)아크릴옥시저메인, 테트라카복시에틸아크릴옥시저메인, 테트라비닐아세톡시저메인, 테트라(메트)아크릴옥시저메인,3-옥사트리사이클로[3.2.1.02,4]옥탄-6-카복시저메인, 2-브로모-5-옥소-4-옥사트리사이클로[4.2.1.03,7]노난-9-카복시트리(메트)아크릴옥시저메인, 6-(2-나프틸티오)비사이클로[2.2.1] 헵탄-2-카복시트리(메트)아크릴옥시저메인, 탄탈 (메트)아크릴레이트, 탄탈 부톡사이드 (메트)아크릴레이트, 탄탈 카복시에틸 아크릴레이트, 탄탈 비닐 아세테이트, 탄탈 3-옥사트리사이클로[3.2.1.02,4]옥탄-6-카복실레이트, 탄탈 2-브로모-5-옥소-4-옥사트리사이클로[4.2.1.03,7]노난-9-카복실레이트 (메트)아크릴레이트, 탄탈 6-(2-나프틸티오)비사이클로[2.2.1] 헵탄-2-카복실레이트 (메트)아크릴레이트, 탄탈 옥시 하이드록시설페이트, 탄탈 옥시 하이드록시텅스테이트, 탄탈 옥시 하이드록시포스페이트, 탄탈 옥시 하이드록시보레이트, 탄탈 옥시 하이드록시실리케이트, 니오븀 (메트)아크릴레이트, 니오븀 부톡사이드 (메트)아크릴레이트, 니오븀 카복시에틸 아크릴레이트, 니오븀 비닐 아세테이트, 니오븀 3-옥사트리사이클로[3.2.1.02,4]옥탄-6-카복실레이트, 니오븀 2-브로모-5-옥소-4-옥사트리사이클로[4.2.1.03,7]노난-9-카복실레이트 (메트)아크릴레이트, 니오븀 6-(2-나프틸티오)비사이클로[2.2.1] 헵탄-2-카복실레이트 (메트)아크릴레이트, 텅스텐 펜타카보닐 트리페닐포스핀, 세륨 트리스(2-에틸헥사노에이트), 바륨 비스(2-에틸헥사노에이트), 이트륨 트리스(2-에틸헥사노에이트) 및 이트륨 트리헥사노에이트가 있다.
양태에서, RMU의 비제한적인 예로는 (메트)아크릴레이트 또는 카복시에틸 아크릴레이트의 리간드를 포함하는 지르코늄, 하프늄 및 티타늄의 화합물이 있다. 양태에서, (메트)아크릴레이트 또는 카복시에틸 아크릴레이트, 추가의 리간드를 함유하는 것이 또한 존재할 수 있다.
이러한 양태에서, RMU는 MU의 용액을 pH가 약 2 내지 약 5.5 범위로 조정된 탈이온수와 혼합하는 단계를 포함하는 방법으로 형성된다. 사용되는 탈이온수의 pH는 R2COOH로 나타내는 산을 첨가하여 조정되며, 여기서 R2는 치환되거나 치환되지 않은 선형, 분지형 또는 환형 알킬, 알케닐 또는 알키닐 그룹, 알킬 에스테르, 알케닐 에스테르, 알케닐 에테르 또는 알킬 에테르; 치환되거나 치환되지 않은 아릴 그룹으로부터 개별적으로 또는 조합하여 선택된다. R2의 비제한적인 예로는 메틸, 트리플루오로메틸, 에틸, 펜타플루오로에틸, 프로필, 헵타플루오로프로필, 부틸, 비닐, 프로프-2-에닐, 1,1,1-트리플루오로프로프-2-에닐, (2-아크릴옥시)에틸, 및 페닐이 있다. R2COOH의 비제한적인 예로는 아세트산, 트리플루오로아세트산, 헵타플루오로부탄산, 아크릴산, 메타크릴산, α-트리플루오로메틸 아크릴산, 2-카복시에틸 아크릴레이트, 및 벤조산이 있다.
양태에서 사용되는 탈이온수는 12MΩ-cm를 초과하는 저항(resistivity) 측정으로 ASTM D5127에 설명되어 있다.
하나의 측면에서, MU의 용액은 물과 혼화성인 적어도 하나의 유기 용매를 포함하는 유기 용매 시스템에 제공되어, MU 용액과 물이 하나의 상을 형성한다. 이와 같은 수혼화성 유기 용매의 비제한적인 예로는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, t-부틸 알코올, 1-메톡시-2-프로판올, 2-프로폭시에탄올, 2-부톡시에탄올, 2-에톡시에틸 에테르, 2-부톡시에틸 에테르, 디메틸 설폭사이드, γ-부티로락톤, 아세토니트릴, 에틸 락테이트, N-메틸 피롤리돈, 디메틸 포름아미드, 테트라하이드로푸르푸릴 알코올, 테트라하이드로푸란 및 아세톤이 있다. 이와 같은 수혼화성 유기 용매는 상기 목록으로부터 개별적으로 또는 조합하여 선택된다.
MU 용액의 통상의 농도 범위는 MU와 유기 용매의 총 중량을 기준으로 하여 약 5 내지 약 70중량%이다.
MU 용액은 미세여과, 한외여과 및 나노여과 기술로 여과할 수 있다. 여과 기술과 관련된 멤브레인 필터 세공 크기는 약 0.001 내지 약 25마이크론, 또는 약 0.05 내지 약 10마이크론, 또는 약 0.1 내지 약 5마이크론 범위일 수 있다.
MU 용액을 교반 탈이온수에 적가하여 RMU를 고체 물질로 형성시킨다. 이와 같이 형성된 고체 RMU는 액체를 전부 경사여과하거나 원심분리하거나 또는 적절한 필터 매체를 통해 여과하여 단리된다. RMU는 150℃ 미만의 온도에서 감압하에 진공 오븐에서 추가로 건조된다. RMU 샘플의 일부에 대해 수율 불순물 분석을 수행한다.
상기 공정은 RMU의 고체 중량을 기준으로 하여 각각의 잔여 수율 불순물이 5000ppb 미만이 될 때까지 반복할 수 있다. 이 공정을 반복하기 위해, 고체 RMU는 수혼화성 용매 시스템에 용해된다.
대안적으로, 형성된 RMU의 침전물은 115℃ 이상의 융점에서 추가의 유기 용매에 용해된다. 이와 같은 추가의 유기 용매의 비제한적인 예로는 2-헵타논, 사이클로펜타논, 사이클로헥사논, 1-메톡시-2-프로판올, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 에틸렌 글리콜 모노이소프로필 에테르, 2-프로폭시에탄올, 2-부톡시에탄올, 2-에톡시에틸 에테르, 2-부톡시에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 1-메톡시-2-프로필 아세테이트, 2-에톡시에틸 아세테이트, 1,2-디메톡시 에탄 에틸 아세테이트, 셀로솔브 아세테이트, 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, n-부틸 아세테이트, 메틸 피루베이트, 에틸 피루베이트, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-메톡시프로피오네이트, 테트라하이드로푸르푸릴 알코올, 테트라에틸렌 글리콜, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 4-메틸-2-펜타논, γ-부티로락톤, 디메틸설폭사이드, 디메틸 포름아미드, 및 N-메틸-2-피롤리돈이 있다. 이와 같은 유기 용매는 상기 목록으로부터 개별적으로 또는 조합하여 선택된다.
또 다른 측면에서, MU의 용액은 적어도 하나의 수불혼화성 유기 용매를 포함하는 유기 용매 시스템에 제공된다. 수불혼화성 유기 용매는 물과의 혼화성이 낮거나 없어서, 그 결과 MU 용액과 물은 두 개의 별도의 상을 형성한다. 이와 같은 MU 용액은 전술된 바와 같이 pH가 약 2 내지 약 5.5 범위로 조정된 탈이온수와 혼합된다. 혼합을 중지시키면 유기 상이 수성 상으로부터 분리된다. 수성 상을 제거한다. 이에 따라 형성된 RMU는 유기 상에 잔류한다. 이에 따라 수득된 RMU 용액의 소량의 일부는 수율 불순물 분석을 수행한다.
수불혼화성 유기 용매의 비제한적인 예로는 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 1-메톡시-2-프로필 아세테이트, n-부탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 헥산, 헵탄, 톨루엔, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 2-부타논, 4-메틸-2-펜타논, 2-헵타논, 사이클로펜타논, 사이클로헥사논, 메틸 t-부틸 에테르, 및 사이클로펜틸 메틸 에테르가 있다. 이와 같은 수불혼화성 유기 용매는 상기 목록으로부터 개별적으로 또는 조합하여 선택될 수 있다.
RMU는 약 1중량% 내지 약 90중량%, 또는 약 15중량% 내지 약 85중량%(중간 범위), 또는 약 25중량% 내지 약 80중량%(좁은 범위)의 농도 범위에서 용매로서 단리될 수 있다.
상기 공정은 RMU의 고체 중량을 기준으로 하여 각각의 잔여 수율 불순물이 5000ppb 미만이 될 때까지 반복할 수 있다. 이 공정을 반복하기 위해, RMU 용액은 pH가 약 2 내지 약 5.5 범위로 조정된 추가의 탈이온수와 혼합된다.
전술된 공정은 수율 불순물을, 각각의 수율 불순물에 대한 RMU의 총 중량을 기준으로 하여 5000 십억분율(ppb) 미만, 또는 1000ppb 미만, 또는 500ppb 미만의 수준으로 감소시키는데 효과적이다. 양태에서, 상기 공정은 전체 수율 불순물 함량을, RMU의 총 중량을 기준으로 하여 500ppm 미만, 또는 100ppm 미만, 또는 50ppm 미만으로 감소시킨다.
RMU의 형성 방법을 제공하는 상기 양태의 모든 측면들은 본래의 수율 불순물 함량의 적어도 15%, 또는 적어도 40%, 또는 적어도 75%로 각각의 수율 불순물을 감소시킨다. 양태에서, 상기 방법은 본래의 전체 수율 불순물 함량의 적어도 15%, 또는 적어도 40%, 또는 적어도 75%로 전체 수율 불순물을 감소시킨다.
하기 양태는 반도체 디바이스의 제조시 사용되는 방법에서의 RMU를 포함하는 조성물의 사용을 위한 방법을 제공한다.
패턴화된 기판 및 도핑되고 패턴화된 기판이 일반적으로 반도체 디바이스 제조시에 사용된다.
또 다른 양태에서, a) RMU를 제공하는 단계, b) RMU를 포함하는 조성물을 제공하는 단계, c) 기판을 제공하는 단계, d) 상기 조성물을 기판 상에 제공하는 단계, e) 상기 조성물을 200℃ 미만의 온도에서 건조시키는 단계, f) RMU를 포함하는 필름에 패턴을 형성시키는 단계, 및 g) 에칭에 의해 상기 패턴을 기판으로 전달하여, 패턴화된 기판을 생성시키는 단계를 포함하는, 패턴화된 기판을 형성시키는 방법이 제공된다.
RMU는 전술된 양태에 기재되어 있다.
RMU를 포함하는 조성물은, 촉매 또는 개시제, 단량체, 중합체, 염료 또는 착색제, 표면활성제 또는 균전제, 및 접착 촉진제 뿐만 아니라 기판 상에 증착된 조성물에 특정한 기능적 특징을 부여하기 위한 용매와 같은 첨가제와 혼합함으로써 제조될 수 있다. 예를 들면, 개시제 또는 촉매는 RMU에서 결합 반응을 유도하는데 사용될 수 있다. RMU를 포함하는 증착된 조성물의 흡광도를 조정하기 위해 염료 또는 증감제(sensitizer)를 사용하여, 노출된 특정 파장에서 더 많은 광을 흡수할 수 있다. 용매를 사용하여 필름 형성성을 부여할 수 있으며 증착된 조성물의 두께를 조정할 수 있다.
RMU를 포함하는 조성물에 사용되는 촉매 또는 개시제는 조사 또는 열에 의해 활성화될 때 RMU의 반응성 작용 그룹의 결합 반응을 유도한다. 조성물에 사용되는 광활성 촉매 또는 광개시제는, 증착된 조성물 또는 증착된 조성물의 일부가 광에 노출되는 경우 노광 파장에서 광을 흡수하여 RMU 및/또는 다른 여러 구성요소들의 결합 반응을 촉매할 수 있는 화합물이다. 광개시제의 비제한적인 예로는 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤(Ciba Specialty Chemical로부터의 Irgacure 184), 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤과 벤조페논의 블렌드(Ciba Specialty Chemical로부터의 Irgacure 500), 2,4,4-트리메틸펜틸 포스핀 옥사이드(Ciba Specialty Chemical로부터의 Irgacure 1800, 1850, 및 1700), 2,2-디메톡시l-2-아세토페논(Ciba Specialty Chemical로부터의 Irgacure 651), 비스(2,4,6-트리메틸 벤조일)페닐-포스핀 옥사이드(Ciba Specialty Chemical로부터의 Irgacure 819), (2,4,6-트리메틸벤조일)디페닐 포스핀 옥사이드(BASF로부터의 Lucerin TPO), 에톡시(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐 포스핀 옥사이드(BASF로부터의 Lucerin TPO-L) 및 포스핀 옥사이드, α-하이드록시 케톤 및 벤조페논 유도체의 블렌드(Sartomer로부터의 ESACURE KTO46)가 포함된다.
광활성 촉매의 예로는 Aldrich로부터의 트리페닐 설포늄 트리플레이트(카탈로그 넘버 526940) 및 BASF로부터의 2-메틸-알파-[2-[[(프로필설포닐)옥시]이미노]-3(2H)-티에닐리덴]-벤젠아세토니트릴(Irgacure PAG 103)과 같은 이온성 또는 비이온성 광산 발생제(photoacid generator)가 있다.
열의 존재하에 결합 반응을 유도하는데 사용되는 촉매 또는 개시제의 비제한적인 예로는 벤조일 퍼옥사이드, 디아실퍼옥사이드, 퍼옥시디카보네이트, 알킬퍼에스테르, 알킬 퍼옥사이드, 퍼케탈, 케톤퍼옥사이드, 및 알킬하이드로퍼옥사이드와 같은 유기 퍼옥사이드; 아조비스이소부티로니트릴 및 1,1'-아조비스(사이클로헥산카보니트릴)와 같은 아조 화합물; 및 사이클로헥실토실레이트 및 King Industries로부터의 K-Cure 1040과 같은 열 산 발생제(thermal acid generator)가 비제한적으로 포함되지만 이에 한정되지 않는다.
전술된 촉매 또는 개시제는 개별적으로 또는 조합하여 사용될 수 있다. 촉매 또는 개시제가 사용되는 양태에서, 사용량은 약 20중량% 이하의 RMU, 또는 약 10중량% 이하의 RMU, 또는 약 6중량% 이하의 RMU이다.
RMU를 포함하는 조성물은 적어도 두 개의 반응성 작용 그룹을 함유하는 프리폴리머 유닛(prepolymer unit)(PU)을 추가로 포함할 수 있다. 용어 PU는 단량체 유닛 또는 올리고머를 지칭하며, 이때 올리고머는 함께 연합된 단량체 유닛들의 조합을 지칭한다. PU는 다수의 단량체 유닛들을 함유할 수 있으며, 이는 최종 물질에 혼입될 추가 반응이 가능하다. 이와 같은 단량체 유닛/올리고머의 예는 다음의 유형들 중의 하나 이상에 근거한다: 아크릴레이트, 에스테르, 비닐 알코올, 우레탄, 우레아, 이미드, 아미드, 카바졸(carbaxazole), 카보네이트, 피라노스, 실록산, 우레아-포름알데히드 및 멜라민-포름알데히드. PU는 적어도 두 개의 말단 및/또는 펜던트 반응성 작용 그룹들을 함유한다. 이는 RMU와의 결합 반응시 참여할 수 있다. 이와 같은 말단 및 펜던트 그룹의 예로는 비닐 그룹, 알릴 그룹, (메트)아크릴로일 그룹, 에폭시 그룹, SiH 그룹 및 -SH 그룹이 있다. 당해 양태의 조성물을 위해 RMU 및 PU를 선택하는 데에 있어서 중요한 기준은, 이들이 서로 상용성이라는 점이다.
PU의 비제한적인 예로는 우레탄 아크릴레이트 올리고머가 포함된다. 용어 우레탄 아크릴레이트 올리고머는, 우레탄 연결부(linkages)를 함유하고 우레탄 멀티(메트)아크릴레이트, 멀티우레탄 (메트)아크릴레이트, 및 멀티우레탄 멀티(메트)아크릴레이트와 같은 (메트)아크릴레이트 작용 그룹을 갖는 화합물 부류를 지칭한다. 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머의 유형들은 코디(Coady) 등의 의해 미국 특허 4,608,409에 그리고 치솜(Chisholm) 등에 의해 미국 특허 6,844,950에 기재되어 있으며 이들은 본원에 참조로 인용된다. PU의 기타 비제한적인 예로는 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디비닐벤젠, 에톡실레이트화된 비스페놀-A-디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 비스(알릴 카보네이트), 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타-/헥사-(메트)아크릴레이트, 이소시아누레이트 트리(메트)아크릴레이트, 비스(2-하이드록시에틸)-이소시아누레이트 디(메트)아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴레이트 개질된-우레아-포름알데히드, 멜라민-포름알데히드셀룰로스, 및 비닐, 알릴, (메트) 아크릴로일, 또는 하이드로-실란 말단 또는 펜던트 작용 그룹을 갖는 실록산이 포함된다. 이와 같은 실록산 PU의 비제한적인 예로는 비닐-, 에폭사이드- 또는 (메트)아크릴-말단화된 다면체 올리고머 실세스퀴옥산(polyhedyrl oligomeric silsesquioxane)(POSS)(Hybrid Plastics codes OL1160, EP0409, MA0735 및 MA0736), 비닐-함유 실록산(CAS 68083-19-2, 68951-96-2, 225927-21-9, 67762-94-1, 68083-18-1, 597543-32-3, 131298-48-1 및 29434-25-1 및 Gelest Code EDV-2025, VMS-005, VPE-005, VMS-T11, VTT-106 및 MTV-124), 수소화물-함유 실록산(CAS 70900-21-9, 68037-59-2, 69013-23-6, 63148-57-2, 68988-57-8 및 24979-95-1 및 Gelest Code HDP-111)이 포함된다.
PU가 사용되는 양태에서, 사용량은 RMU 약 100중량% 이하, 또는 RMU 약 50중량% 이하, 또는 약 25중량% 이하이다.
RMU를 포함하는 조성물은 표면 처리되거나 처리되지 않은 실리카, 티타니아, 지르코니아, 하프니아, CdSe, CdS, CdTe, 산화란타늄, 산화니오븀, 산화텅스텐, 및 산화스트론튬으로부터 개별적으로 또는 조합하여 선택된 나노입자를 추가로 포함할 수도 있다.
RMU를 포함하는 조성물은 오직 하나의 반응성 작용 그룹만을 갖는 공단량체를 추가로 포함할 수 있다. 공단량체의 비제한적인 예로는 (메트)아크릴산, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트, 이소보닐 (메트)아크릴레이트, 및 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트가 있다.
RMU를 포함하는 조성물은 적합한 용매를 약 1 내지 약 70중량%의 농도 범위로 포함할 수도 있다. 제제를 위한 용매의 선택 및 이의 농도는 주로 RMU 및/또는 다른 여러 구성요소들에 도입된 기능의 유형 및 코팅법에 따라 달라진다. 용매는 불활성이어야 하고, 조성물 내의 모든 구성요소들을 용해시키거나 균일하게 분산시켜야 하고, 구성요소들과 어떠한 화학 반응도 일으키지 않아야 하고, 코팅 후 건조시 제거 가능해야 한다. 적합한 용매의 비제한적인 예로는 2-부타논, 3-메틸-2-부타논, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 4-메틸-2-펜타논, 2-헵타논, 사이클로펜타논, 사이클로헥사논, 1-메톡시-2-프로판올, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 에틸렌 글리콜 모노이소프로필 에테르, 2-프로폭시에탄올, 2-부톡시에탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 테트라에틸렌 글리콜, 2-에톡시에틸 에테르, 2-부톡시에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 1-메톡시-2-프로필 아세테이트, 2-에톡시에틸 아세테이트, 1,2-디메톡시 에탄 에틸 아세테이트, 셀로솔브 아세테이트, 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, n-부틸 아세테이트, 메틸 피루베이트, 에틸 피루베이트, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-메톡시프로피오네이트, γ-부티로락톤, 테트라하이드로푸르푸릴 알코올, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸 포름아미드, 디메틸설폭사이드, 1,4-디옥산, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올 및 부탄올이 있다.
RMU를 포함하는 조성물은 RMU와 임의의 기타 적합한 첨가제를 조합하여 제조된다. 전술된 양태에서 기재된 방법은, 균질한 용액이 수득될 때까지 상기 조성물에 사용되는 상이한 구성성분들을 적절한 비율로 혼합하여 제형화시키는 단계를 포함한다. 상기 조성물은 미세여과, 한외여과 및 나노여과 기술로 여과할 수 있다. 적절한 여과 매체의 비제한적인 예로는 PTFE, 나일론, 폴리프로필렌, 표면 처리된 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등이 포함된다. 공칭 세공 크기는 약 0.001 내지 약 5마이크론 범위일 수 있다.
기판은 Si, O, N, Al, Cu, C, Ga, Ge, As, Zn 및 W로 이루어진 그룹으로부터의 적어도 하나의 원소를 개별적으로 또는 조합하여 포함한다. 사용되는 적합한 기판의 비제한적인 예로는 규소, 산화규소, 질화규소, 산질화규소, 비소화갈륨, 탄화규소, 알루미늄, 산화알루미늄, 질화알루미늄, 구리, 텅스텐, 유리, 섬유 보강된 유리, ITO 코팅 유리, 석영, 인듐 주석 산화물 및 질화티타늄이 포함된다. 기판은 연마될 수 있고, 거칠 수 있고, 사전에 패턴화될 수 있고, 전도성 잉크로 코팅되거나 도핑될 수 있다. 기판은 하나가 넘는 층을 가질 수 있으며, 예를 들면, 유기 또는 가교결합된 유기 필름, 규소-함유 층 또는 무기 경질 마스크(hard mask)를 기판의 표면 상에 증착하고 이어서 RMU를 포함하는 조성물을 포함하는 필름을 증착할 수 있다.
RMU를 포함하는 조성물은 종래 방법들 중 어느 하나를 사용하여 기판 상에 증착한다. 코팅법의 비제한적인 예로는 스핀 코팅, 분무 코팅, 침지 코팅, 나이프 또는 블레이트 코팅, 슬롯-다이(slot-die) 코팅, 라미네이션 및 건조 필름 라미네이션이 있다. 상기 조성물은 필름 형태 또는 3차원 물체의 제품 형태로 증착될 수 있다. RMU를 포함하는 필름의 통상의 두께는 약 10nm 내지 약 수 밀리미터이다.
RMU를 포함하는 조성물의 건조는 결함이 없는 균일한 코팅 또는 필름을 형성할 것이다. 건조 단계의 하나의 예는 기판을 약 40℃ 내지 200℃ 범위의 온도에서 약 수 초 내지 수 분 동안 가열하는 것이다. RMU를 포함하는 필름에 있어서 필름 두께 범위의 비제한적인 예는 1nm 내지 약 1mm, 또는 5nm 내지 약 500마이크론, 또는 10nm 내지 약 200마이크론이다.
RMU를 포함하는 필름의 패턴은, RMU를 포함하는 필름이 마스크, 레티클 또는 몰드를 통해 방사선의 공급원에 노출됨으로써 형성될 수 있다. 노출은 직접 묘화에 의해 수행될 수 있다. RMU를 포함하는 필름이 방사선에 노출된 부분은 현상액에 불용성이 된다. 상기 조성물의 노출되지 않은 부분은 적합한 현상액으로 제거된다.
노출 후, RMU를 포함하는 필름은 1400℃ 미만의 온도에서 베이킹하는 하나의 단계 또는 다수의 단계들을 추가로 수행할 수 있거나 또는 플라즈마 또는 이온 빔의 공급원에 추가로 노출될 수 있다. 예를 들면, RMU를 포함하는 노출된 필름은 현상 전에 200℃ 미만의 온도에서 베이킹되고, 이어서 현상 후 350℃의 온도로 가열될 수 있다.
화학 방사선(actinic radiation)의 예로는 광(광대역 또는 약 0.01nm 내지 약 600nm의 특정 파장) 및 열이 있다. 방사선의 공급원의 비제한적인 예는 파장이 300nm를 초과하는 광대역 광, 파장이 약 405nm인 g-라인, 파장이 약 365nm인 i-라인, 파장이 248nm 및 193nm인 심자외광, 전자 빔, X선 빔 또는 극자외광으로부터 개별적으로 또는 조합하여 선택될 수 있다.
총 노출 시간은 방사선이 세기, RMU를 포함하는 필름 두께 및 성질에 따라 다르다. 노출 시간은 방사선의 동력에 따라 다를 수 있다. 노출 시간은 1밀리초 내지 약 30분, 또는 약 1밀리초 내지 약 15분, 또는 1초 내지 약 5분으로 가변적일 수 있다. RMU를 포함하는 필름은, 이것이 용매 함유 상태이거나 용매 분획을 증발시킨 후의 용매 무함유 상태인 것과는 상관없이 방사선에 노출될 수 있다.
현상액은 분무, 침지 또는 퍼들링(puddling)에 의해 기판에 도포될 수 있다. 현상액과의 총 접촉 시간은 수 초 내지 수 분으로 가변적일 수 있다. 조성물의 비노출 영역을 용해시키는데 필요한 시간은 비수성 용매 또는 수용액의 유형에 따라 다를 것이다. 현상액으로 사용되는 용매의 비제한적인 예로는 에테르, 에스테르, 케톤 및 알코올과 같은 비수성 용매가 포함된다. 비수성 용매의 비제한적인 예는 2-부타논, 3-메틸-2-부타논, 4-메틸-2-펜타논, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 2-헵타논, 사이클로펜타논, 사이클로헥사논, l-메톡시-2-프로판올, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 에틸렌 글리콜 모노이소프로필 에테르, 2-프로폭시에탄올, 2-부톡시에탄올, 2-에톡시에틸 에테르, 2-부톡시에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 1-메톡시-2-프로필 아세테이트, 2-에톡시에틸 아세테이트, 1,2-디메톡시 에탄 에틸 아세테이트, 셀로솔브 아세테이트, 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, n-부틸 아세테이트, 메틸 피루베이트, 에틸 피루베이트, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-메톡시프로피오네이트, γ-부티로락톤, 디메틸 설폭사이드, 디메틸 포름아미드, 테트라에틸렌 글리콜, 테트라하이드로푸르푸릴 알코올, N-메틸-2-피롤리돈, 1,4-디옥산, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올 및 부탄올로부터 개별적으로 또는 조합하여 선택될 수 있다.
수성 현상액의 비제한적인 예로는 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 및 염산의 수중 용액이 포함된다.
대안적으로, RMU를 포함하는 필름에서 패턴은 450nm 미만의 파장에서 레이저 광의 공급원을 사용하는 절삭에 의해 직접 생성될 수 있다. 이러한 경우, 상기 조성물의 흡광도는 광의 작동 파장(operating wavelength)에서 직접 흡수하기에 충분할 필요가 있다. 요구되는 흡광도는 파장 및 플루언스(fluence)와 같은 매개변수들에 좌우된다.
패턴 전달에 사용되는 에칭의 비제한적인 예로는 건식 에칭 및 습식 에칭이 있다. 에칭은 단일 또는 다중 단계들로 수행될 수 있다.
건식 에칭은 플라즈마에 의한 물리적 물질 제거, 가스에 의한 화학적 물질 제거, 또는 반응성 이온 에칭(reactive ion etching)(RIE)으로 불리는 물리적 제거와 화학적 제거의 조합일 수 있다. 건식 에칭은 하나 이상의 기체, 하나 이상의 반응성 이온, 하나 이상의 플라즈마, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으며, 이는, 정제된 금속-함유 3차원 층보다 빠른 에칭 속도로 하부 기판의 물질을 충분히 에칭 또는 제거한다. 건식 에칭에 사용되는 시약의 비제한적인 예는 산소, 질소, 알루미나, 플루오르화수소산, 및 할로겐화 기체, 예를 들면 CHF3(트리플루오로메탄), CF4(테트라플루오로메탄), C4F8(옥타플루오로사이클로부탄), Cl2(염화물), SF6(육불화황) 및 BCl3(삼염화붕소)로부터 개별적으로 또는 조합하여 선택된다. 건식 에칭은 플라즈마 뿐만 아니라 유도 결합 플라즈마(inductively coupled plasma)(ICP) 조건의 가스를 포함한다.
습식 에칭은 물질 또는 기판을 선택적으로 제거하는 액체와의 접촉을 수반한다. 건식 에칭 공정에 사용되는 시약의 비제한적인 예로는 알칼리, 미네랄 또는 유기 산, 및 유기 용매가 포함된다. 이와 같은 시약은 개별적으로 또는 조합하여 사용될 수 있다. 예를 들면, 알칼리 또는 미네랄 산은 디메틸 설폭사이드, n-메틸 피롤리돈, 테트라하이드로푸르푸릴 알코올 등과 같은 유기 용매로 희석될 수 있다. 시약은 가열되거나 실온에 존재할 수 있다.
사용되는 에칭의 유형, 사용되는 시약의 유형, 및 사용되는 에팅 단계의 개수는 층의 성질, 관련된 기판의 조성에 좌우된다.
이러한 방법의 한 가지 설명이 도 1에 개략적으로 도시되어 있다. 도 1을 참조하면, Si, O, N, Al, Cu, C, Ga, Ge, As, Zn 및 W로 이루어진 그룹으로부터의 적어도 하나의 원소를 개별적으로 또는 조합하여 포함하는 기판 100이 제공된다. RMU를 포함하는 조성물을 필름 형태로 기판에 도포하고 이를 가열하여 임의의 잔여 용매 또는 휘발성 물질을 제거한다. 마스크, 레티클 또는 몰드를 통해 광원에 노출시킨 후, 현상액을 사용하여 RMU를 포함하는 필름의 노출되지 않은 부분을 제거하여 RMU를 포함하는 패턴화된 필름 101을 생성시킨다. 건식 에칭 또는 습식 에칭 기술에 의해 패턴을 하부 기판 100으로 전달한다. 패턴화된 기판 102을 수득한다. 필름을 포함하는 임의의 나머지 RMU는 에칭 기술들 중 임의의 것에 의해 제거할 수 있다.
이러한 방법의 한 가지 설명이 도 2에 개략적으로 도시되어 있다. 도 2를 참조하면, Si, O, N, Al, Cu, C, Ga, Ge, As, Zn 및 W로 이루어진 그룹으로부터의 적어도 하나의 원소를 개별적으로 또는 조합하여 포함하는 기판 200이 제공된다. 유기 층 201을 필름 형태로 기판에 도포한다. 유기 층의 필름을 열 또는 광에 노출시켜 유기 용매 또는 수성 현상액에 불용성이 되게 한다. RMU를 포함하는 조성물은 필름 형태로 유기 층의 상부에 증착된다. RMU를 포함하는 필름을 가열하여 임의의 잔여 용매 또는 휘발성 물질을 제거한다. 마스크, 레티클 또는 몰드를 통해 광원에 노출시킨 후, 현상액을 사용하여 RMU를 포함하는 필름의 노출되지 않은 부분을 제거하여 RMU를 포함하는 패턴화된 필름 202을 생성시킨다. RMU를 포함하는 필름 202으로부터의 패턴 필름은 건식 에칭 또는 습식 에칭 기술에 의해 하부 유기 층 201으로 추가로 전달된다. 패턴화된 유기 층 203을 수득한다. 임의의 나머지 RMU를 포함하는 필름은 에칭 기술들 중 임의의 것에 의해 제거할 수 있다. 패턴화된 유기 층 203으로부터의 패턴은 건식 에칭 또는 습식 에칭 기술에 의해 하부 기판 200으로 추가로 전달된다. 패턴화된 기판 204을 수득한다. 임의의 나머지 유기 층은 에칭 기술들 중 임의의 것에 의해 제거한다.
유기 층 201은 임의의 필름-형성 조성물이다. 이러한 유기층을 선택하는 기준은 RMU 및 하부 기판을 포함하는 필름에 대한 이의 상대적 에칭 선택도에 기반한다. 유기 층은 또한 하부 기판으로부터의 광의 반사를 제어하고 하부 기판에 존재하는 임의의 윤곽을 덮기 위해 등각 또는 평탄화 코팅(conformal or planarizing coating)을 제공하는 것과 같은 다른 목적을 제공할 수 있다. 유기 층의 필름 두께는 약 5nm 내지 약 500마이크론이다. 유기 층의 비제한적인 예로는 가교결합된 폴리하이드록시스티렌을 포함하는 필름이 있다.
대안적으로, RMU를 포함하는 필름의 패턴은 1) 포토레지스트를 제공하는 단계, 2) 상기 포토레지스트를 RMU를 포함하는 필름 상에 증착시키는 단계, 3) 상기 포토레지스트를 200℃ 미만의 온도에서 건조시키는 단계, 4) 상기 포토레지스트 필름에 패턴을 형성시키는 단계 및 5) 에칭에 의해 상기 패턴을 RMU 포함 필름으로 전달하는 단계를 포함하는 방법에 의해 생성될 수 있다.
RMU를 포함하는 필름은 단계 1 전에 열 또는 광에 노출되어 유기 용매 또는 수성 현상액에 불용성이 된다.
제공되는 포토레지스트는 포지티브 톤 또는 네거티브 톤일 수 있다. 포토레지스트는 방사선의 공급원의 유형에 따라 다르다. 포토레지스트의 비제한적인 예로는 노볼락, 폴리하이드록시스티렌, 아크릴릭, PMMA, 에폭시, 사이클릭 올레핀, 플루오로중합체, 실세스퀴옥산, 폴리벤족사졸 및 폴리이미드계 플랫폼이 포함된다. 포토레지스트는 종래 방법들 중의 어느 하나를 사용하여 RMU를 포함하는 필름 상에 증착할 수 있다. 코팅법의 비제한적인 예로는 스핀 코팅, 분무 코팅, 침지 코팅, 나이프 또는 블레이트 코팅, 슬롯-다이 코팅, 라미네이션 및 건조 필름 라미네이션이 있다.
양태에서, 포토레지스트 건조 단계는 임의의 유기 용매 또는 기타 휘발성 물질을 배출하여 결함이 없는 균일한 필름을 형성시키는데 사용된다. 포토레지스트의 건조의 예로는 기판을 약 40℃ 내지 200℃ 범위의 온도에서 수 초 내지 수 분 동안 가열하는 것이 있다. 포토레지스트의 통상의 필름 두께는 약 5nm 내지 약 500마이크론이다.
포토레지스트 필름의 패턴은 포토레지스트 필름을 마스크, 레티클 또는 몰드를 통해 방사선의 공급원에 노출시킴으로써 형성된다. 노출은 직접 묘화에 의해 수행될 수도 있다. 포지티브 톤 포토레지스트의 경우, 포토레지스트 필름의 노출된 부분을 현상액으로 제거한다. 네거티브 톤 포토레지스트의 경우, 포토레지스트 필름의 노출되지 않은 부분을 현상액으로 제거한다. 현상액의 비제한적인 예로는 유기 용매 및 테트라메틸암모늄 하이드록사이드의 수용액이 있다.
포토레지스트 필름으로부터의 패턴은 RMU를 포함하는 필름으로 에칭에 의해 전달된다. 패턴 전달에 사용되는 에칭의 비제한적인 예로는 전술된 건식 에칭 및 습식 에칭이 있다. 에칭은 단일 또는 다중 단계들에서 수행할 수 있다.
이러한 방법의 한 가지 설명이 도 3에 개략적으로 도시되어 있다. 도 3을 참조하면, Si, O, N, Al, Cu, C, Ga, Ge, As, Zn 및 W로 이루어진 그룹으로부터의 적어도 하나의 원소를 개별적으로 또는 조합하여 포함하는 기판 300이 제공된다. RMU를 포함하는 조성물을 필름 301 형태로 하부 기판에 도포한다. RMU를 포함하는 필름을 가열하거나 광원에 노출시켜 상기 필름이 유기 용매 또는 수성 현상액에 불용성이 되게 한다. 포토레지스트 필름 302을 RMU를 포함하는 필름의 상부에 도포한다. 가열하여 임의의 잔여 용매 또는 휘발성 물질을 제거한 후, 상기 포토레지스트 필름을 마스크, 레티클 또는 몰드를 통해 광원에 노출시킨다. 현상액을 사용하여 포토레지스트 필름의 노출된 부분(포지티브 톤) 또는 포토레지스트 필름의 노출되지 않은 부분(네거티브 톤)을 제거하여 패턴화된 포토레지스트 필름 303을 생성시킨다. 포토레지스트 필름 303으로부터의 패턴은, 건식 에칭 또는 습식 에칭 기술에 의해 RMU를 포함하는 필름 301으로 전달된다. RMU를 포함하는 패턴화된 필름 304을 수득한다. 임의의 나머지 포토레지스트 층을 에칭 기술들 중 임의의 것에 의해 제거할 수 있다. RMU를 포함하는 패턴화된 필름 304으로부터의 패턴은 건식 에칭 또는 습식 에칭 기술에 의해 하부 기판 300으로 추가로 전달된다. 패턴화된 기판 305을 수득한다. 임의의 나머지 RMU를 포함하는 필름은 에칭 기술들 중 임의의 것에 의해 제거할 수 있다.
이러한 방법의 한 가지 설명이 도 4에 개략적으로 도시되어 있다. 도 4를 참조하면, Si, O, N, Al, Cu, C, Ga, Ge, As, Zn 및 W로 이루어진 그룹으로부터의 적어도 하나의 원소를 개별적으로 또는 조합하여 포함하는 기판 400이 제공된다. 유기 하부층 401을 기판에 도포한다. 유기 층을 가열하거나 광원에 노출시켜 상기 층이 유기 용매 또는 수성 현상액에 불용성이 되게 한다. RMU를 포함하는 조성물 402을 필름 형태로 하부 기판에 도포한다. RMU를 포함하는 필름 402을 가열하거나 광원에 노출시켜 상기 필름이 유기 용매 또는 수성 현상액에 불용성이 되게 한다. 포토레지스트 필름 403을 RMU를 포함하는 하부 필름에 도포한다. 포토레지스트 필름을 가열하여 임의의 잔여 용매 또는 휘발성 물질을 제거한다. 상기 포토레지스트 필름을 마스크, 레티클 또는 몰드를 통해 광원에 노출시킨다. 현상액을 사용하여 필름의 노출된 부분(포지티브 톤) 또는 필름의 노출되지 않은 부분(네거티브 톤)을 제거하여 패턴화된 포토레지스트 필름 404을 생성시킨다. 패턴화된 포토레지스트 필름 404으로부터의 패턴은 건식 에칭 또는 습식 에칭 기술에 의해 RMU를 포함하는 필름 402으로 전달된다. RMU를 포함하는 패턴화된 필름 405을 수득한다. 임의의 나머지 포토레지스트 필름은 에칭 기술들 중 임의의 것에 의해 제거할 수 있다. 후속 단계에서, RMU를 포함하는 패턴화된 필름 405으로부터의 패턴은 에칭에 의해 하부 유기 층 401으로 추가로 전달된다. 패턴화된 유기 층 406을 수득한다. 임의의 나머지 RMU를 포함하는 필름 405을 에칭 기술들 중 임의의 것에 의해 제거할 수 있다. 이어서, 패턴화된 유기 층 406으로부터의 패턴은 건식 에칭 또는 습식 에칭 기술에 의해 기판 400으로 전달된다. 패턴화된 기판 407을 수득한다. 임의의 나머지 유기 층을 에칭 기술들 중 임의의 것에 의해 제거할 수 있다.
또 다른 양태에서, 도핑되고 패턴화된 기판을 형성시키는 방법이 제공된다. 상기 방법은 a) RMU를 제공하는 단계, b) RMU를 포함하는 조성물을 제공하는 단계, c) 기판을 제공하는 단계, d) 상기 조성물을 기판 상에 제공하는 단계, e) 상기 조성물을 200℃ 미만의 온도에서 건조시키는 단계, f) RMU를 포함하는 필름에 패턴을 형성시키는 단계, 및 g) 반응성 이온 빔을 사용하여, 도펀트를 기판의 노출된 일부로 증착하는 단계를 포함한다.
RMU, RMU를 포함하는 조성물, 및 기판은 전술된 바와 같다. 증착 및 건조 단계는 전술된 바와 같다. RMU를 포함하는 필름의 패턴은 전술된 방법들 중 어느 것에 의해 형성될 수 있다.
이온 주입은 반응성 이온 빔에 의해 노출된 하부 기판에 도펀트를 도입시킨다. 사용되는 도펀트의 비제한적인 예로는 인, 붕소, 비소, 안티몬, 알루미늄, 갈륨, 및 인듐의 이온이 있다. 하부 기판의 비제한적인 예로는 탄화규소가 있다.
RMU를 포함하는 패턴화된 필름을 갖는 도핑된 기판은 상기 패턴화된 필름을 제거하기 전 또는 제거한 후에 추가로 베이킹 또는 어닐링할 수 있다. 통상의 베이킹 온도는 약 200℃ 내지 약 1400℃이다.
나머지 RMU를 포함하는 필름은 건식 또는 습식 에칭에 의해 제거할 수 있다. 예를 들면, 5% 플루오르화수소산의 용액을 사용하여 나머지 RMU를 포함하는 필름을 제거할 수 있다.
RMU를 포함하는 필름의 패턴화된 부분의 하부의 기판 상에는 도펀트가 존재하지 않는다.
이러한 방법의 한 가지 설명이 도 5에 개략적으로 도시되어 있다. 도 5를 참조하면, Si, O, N, Al, Cu, C, Ga, Ge, As, Zn 및 W로 이루어진 그룹으로부터의 적어도 하나의 원소를 개별적으로 또는 조합하여 포함하는 기판 500이 제공된다. RMU를 포함하는 조성물을 필름 형태로 기판에 도포한다. RMU를 포함하는 필름을 가열하여 임의의 잔여 용매 또는 휘발성 물질을 제거한다. 마스크, 레티클 또는 몰드를 통해 광원에 노출시킨 후, 현상액을 사용하여 RMU를 포함하는 필름의 노출되지 않은 부분을 제거하여 RMU를 포함하는 패턴화된 필름 501을 생성시킨다. 반응성 이온 빔은, 기판의 도핑된 영역 502을 형성하는 기판을 침투하기에 충분한 에너지로, RMU를 포함하는 패턴화된 필름 501에 의해 커버되지 않은 기판 영역 500으로 도펀트를 증착한다. 도핑된 기판 505을 수득한다. RMU를 포함하는 필름의 나머지 부분은 에칭 기술들 중 임의의 것에 의해 제거할 수 있다.
실시예
하기 실시예는 정제된 금속-함유 화합물 내에서 수율 불순물을 감소시키는 것으로 입증된다.
수율 불순물 분석: RMU 고체 또는 용액의 2g 샘플을 ICP-MS 또는 GFAA에 의해 ppb 수준의 금속 수준으로 분석하였다.
비교 실시예 1
지르코늄 카복시에틸 아크릴레이트(프로판올 중의 60중량%)의 수율 불순물 분석은 2,060,000ppb 또는 0.2%의 나트륨, 27,000ppb의 칼륨, 847,000ppb의 알루미늄, 2,600ppb의 철 및 2,800ppb의 아연을 함유하였다.
실시예 1
1L 폴리프로필렌 비이커 중에서 지르코늄 아크릴레이트의 용액(50g, 메탄올 중의 20중량%)을 아크릴산(500mL)에 의해 pH 4로 조정된 탈이온수의 교반 용액에 적가하였다. 지르코늄 아크릴레이트 침전물을, 진공하에(400mbar) 1L 필터 플라스크 상에서 11마이크론 여과지가 장착된 폴리프로필렌 부흐너 깔대기를 사용하여 진공 여과에 의해 단리시켰다. 침전물을 70℃ 10mbar 진공 오븐에서 2시간 동안 건조시켰다.
당해 실시예에서, 상기 방법은 수율 불순물을 지르코늄 아크릴레이트 중에서 1,100ppb의 나트륨 및 700ppb의 철로 감소시킨다.
실시예 2
600mL 폴리프로필렌 비이커 중에서 하프늄 카복시에틸 아크릴레이트의 용액(20g, 1-부탄올 중의 60중량%)을 1.0마이크론 PTFE 시린지 필터를 통해 여과하고 이어서 이를 2-카복시에틸 아크릴레이트(200mL)에 의해 pH 4로 조정된 탈이온수의 교반 용액에 적가하였다. 하프늄 카복시에틸 아크릴레이트 침전물을 침강시키고 이어서 수성 액체를 경사여과하여, 상기 침전물을 단리시켰다. 침전물을 1-메톡시-2-프로판올(40중량%)에 용해시키고, 용액이 60중량%이 될 때까지, 60℃에서 진공 내지 10mbar 하에 증류시켰다.
당해 실시예에서, 상기 방법은 수율 불순물을 하프늄 카복시에틸 아크릴레이트 중에서 본래의 나트륨 함량의 50%, 본래의 철 함량의 65% 및 본래의 구리 함량의 40%로 감소시킨다.
실시예 3
4L 폴리프로필렌 비이커 중에서 지르코늄 카복시에틸 아크릴레이트의 용액(200g, 1-프로판올 중의 60중량%)을 8.0마이크론 여과지를 통해 여과하고 이어서 이를 2-카복시에틸 아크릴레이트(2000mL)에 의해 pH 4로 조정된 탈이온수의 교반 용액에 적가하였다. 지르코늄 카복시에틸 아크릴레이트 침전물을 침강시키고 이어서 산성화된 탈이온수를 함유한 액체 부분을 경사여과하여, 상기 침전물을 단리시켰다. 침전물을 진공 오븐에서 60℃에서 2시간 동안 10mbar에서 건조시켰다.
당해 실시예에서, 상기 방법은 수율 불순물을 지르코늄 카복시에틸 아크릴레이트 중에서 900ppb의 나트륨, 750ppb의 철, 및 170ppb의 구리로 감소시킨다.
실시예 4
지르코늄 카복시에틸 아크릴레이트의 용액(100g, 1-부탄올 중의 60중량%)을 1-부탄올(300g)에 용해시켰다. 2-카복시에틸 아크릴레이트(100g)에 의해 pH 4로 조정된 탈이온수를 첨가하고 혼합물을 20분 동안 교반하였다. 두 개의 상들을 분리한 후, 수성 상을 제거하였다(75g). 유기 상을, 용액이 1-부탄올 중에서 60중량%가 될 때까지, 60℃에서 진공 내지 10mbar 하에 증류시켰다. 지르코늄 카복시에틸 아크릴레이트 용액을 1.0마이크론 PTFE 멤브레인 필터를 통해 여과하였다.
당해 실시예에서, 상기 방법은 수율 불순물을 지르코늄 카복시에틸 아크릴레이트 중에서 본래의 나트륨 함량의 85% 및 본래의 철 함량의 60%로 감소시킨다.
실시예 5
하프늄 카복시에틸 아크릴레이트의 용액(100g, 1-부탄올 중의 60중량%)을 1-부탄올 및 에틸 아세테이트(300g)에 용해시켰다. 2-카복시에틸 아크릴레이트(100g)에 의해 pH 4로 조정된 탈이온수를 첨가하고 혼합물을 20분 동안 교반하였다. 두 개의 상들을 분리한 후, 수성 상을 제거하였다(75g). 유기 상을, 용액이 1-부탄올 중에서 60중량%가 될 때까지, 40 내지 60℃에서 진공 내지 10mbar 하에 증류시켰다
당해 실시예에서, 상기 방법은 수율 불순물을 하프늄 카복시에틸 아크릴레이트 중에서 1,200ppb의 나트륨, 960ppb의 칼륨, 4,800ppb의 구리, 1,200ppb의 칼슘, 1,680ppb의 철, 120ppb의 아연 및 검출 불가능한 양의 크롬, 마그네슘 또는 망간으로 감소시킨다.
실시예 6
실시예 4에 기재된 정제된 지르코늄 카복시에틸 아크릴레이트를 1-메톡시-2-프로판올과 1-메톡시-2-프로필 아세테이트의 용매 조합물에 용해시켰다. 광개시제를 용액(1-하이드록시-사이클로헥실-페닐-케톤, Ciba Specialty Chemicals로부터의 Irgacure 184 및 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, Ciba Specialty Chemicals로부터의 Irgacure 819)에 첨가하였다. 교반 후, 생성된 혼합물은 균질하였다. 균질 용액을 0.1마이크론 PTFE 시린지 필터를 통해 여과하였다.
연마 면(polished side) 상에 380nm 두께의 이산화규소 층을 갖는 100mm 실리콘 웨이퍼가 기판이었다. 정제된 지르코늄 카복시에틸 아크릴레이트를 포함하는 조성물을 이산화규소 층 상에 스핀 코팅하였다. 정제된 지르코늄 카복시에틸 아크릴레이트를 포함하는 조성물을 100℃에서 60초 동안 건조시키고 필름 두께를 200nm에서 측정하였다. 정제된 지르코늄 카복시에틸 아크릴레이트를 포함하는 필름을 Karl Suss MJB3 광대역 마스크 정렬기(mask aligner) 상에서 접촉형 포토마스크를 통해 노출시켰다. 정제된 지르코늄 카복시에틸 아크릴레이트를 포함하는 필름의 노출되지 않은 영역을 1-메톡시-2-프로판올로 현상하였다.
당해 실시예에서, 정제된 지르코늄 카복시에틸 아크릴레이트를 제공하고, 이를 개시제와 혼합하여 조성물로 제조하였다. 정제된 지르코늄 카복시에틸 아크릴레이트를 포함하는 조성물을 증착하여 이산화규소 코팅된 실리콘 웨이퍼 상에 필름을 형성시키고, 필름을 200℃ 미만의 온도에서 건조시키고, 마스크를 통해 광원에 노출시켰다. 정제된 지르코늄 카복시에틸 아크릴레이트를 포함하는 패턴화된 필름을 유기 용매 현상액으로 현상하였다. 5마이크론의 패턴 해상도를 수득하였다.
실시예 7
실시예 6에 기재된 정제된 지르코늄 카복시에틸 아크릴레이트를 포함하는 패턴화된 필름을 함유하는 웨이퍼의 일부를 C4F8과 O2 반응성 이온 에칭(RIE) 가스의 조합으로 에칭시켜, 노출된 이산화규소 하부 층을 제거하였다. 정제된 지르코늄 카복시에틸 아크릴레이트 필름의 에칭 속도는 0.58nm/s이고 노출된 이산화규소 하부 층의 에칭 속도는 2.58nm/s이었다.
당해 실시예에서, 실시예 6의 정제된 지르코늄 카복시에틸 아크릴레이트를 포함하는 필름으로 건식 에칭에 의해 패턴을 전달함으로써, 패턴화된 이산화규소 기판을 형성시켰다.
실시예 8
실시예 6에 기재된 정제된 지르코늄 카복시에틸 아크릴레이트를 포함하는 패턴화된 필름을 함유하는 웨이퍼의 또 다른 일부를 250℃에서 5분 동안 베이킹하고 이어서 C4F8과 O2 RIE 가스의 조합으로 플라즈마 에칭시켜, 노출된 이산화규소 하부 층을 제거하였다. 정제된 지르코늄 카복시에틸 아크릴레이트를 포함하는 필름의 에칭 속도는 0.00nm/s이고 노출된 하부 이산화규소의 에칭 속도는 2.58nm/s이었다.
당해 실시예에서, 실시예 6의 정제된 지르코늄 카복시에틸 아크릴레이트를 포함하는 패턴화된 필름을 우선 가열하고 이어서 패턴을 건식 에칭에 의해 전달함으로써, 패턴화된 이산화규소 기판을 형성시켰다. 정제된 지르코늄 카복시에틸 아크릴레이트를 포함하는 필름의 에칭 속도는 추가로 감소하였다.
실시예 9
실시예 4에 기재된 정제된 지르코늄 카복시에틸 아크릴레이트를 1-메톡시-2-프로판올과 1-메톡시-2-프로필 아세테이트의 용매 조합물에 용해시켰다. 광개시제를 용액(비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, Ciba Specialty Chemicals로부터의 Irgacure 819)에 첨가하였다. 교반 후, 생성된 혼합물은 균질하였다. 균질 용액을 0.2마이크론 PTFE 시린지 필터를 통해 여과하였다. 정제된 지르코늄 카복시에틸 아크릴레이트를 포함하는 조성물을 50mm 실리콘 웨이퍼 기판 상에 스핀 코팅하였다. 정제된 지르코늄 카복시에틸 아크릴레이트를 포함하는 조성물을 90℃에서 120초 동안 건조시키고 필름 두께를 150nm에서 측정하였다. 정제된 지르코늄 카복시에틸 아크릴레이트를 포함하는 필름을 0.22pC의 노출량(exposure dose)에서 Raith e-빔 묘화기(writer) 10keV 툴(tool)로 노출시켰다. 정제된 지르코늄 카복시에틸 아크릴레이트를 포함하는 필름의 노출되지 않은 영역을 1-메톡시-2-프로판올로 현상하였다.
당해 실시예에서, 정제된 지르코늄 카복시에틸 아크릴레이트를 제공하고, 이를 개시제와 혼합하여 조성물로 제조하였다. 정제된 지르코늄 카복시에틸 아크릴레이트를 포함하는 조성물을 증착시켜 실리콘 웨이퍼 상에 필름을 형성시키고, 필름을 200℃ 미만의 온도에서 건조시키고, 직접 묘화 e-빔의 공급원에 노출시켰다. 정제된 지르코늄 카복시에틸 아크릴레이트를 포함하는 패턴화된 필름을 유기 용매 현상액으로 현상하였다. 250nm의 패턴 해상도가 직접 묘화에 의해 형성되었다.
실시예 10
실시예 4에 기재된 정제된 지르코늄 카복시에틸 아크릴레이트를 1-메톡시-2-프로판올과 1-메톡시-2-프로필 아세테이트의 용매 조합물에 용해시켰다. 교반 후, 생성된 혼합물은 균질하였다. 균질 용액을 0.2마이크론 PTFE 시린지 필터를 통해 여과하였다. 정제된 지르코늄 카복시에틸 아크릴레이트를 포함하는 조성물을 50mm 실리콘 웨이퍼 기판 상에 스핀 코팅하였다. 정제된 지르코늄 카복시에틸 아크릴레이트를 포함하는 조성물을 90℃에서 120초 동안 건조시키고 필름 두께를 150nm에서 측정하였다. 정제된 지르코늄 카복시에틸 아크릴레이트를 포함하는 필름을 0.22pC의 노출량에서 Raith e-빔 묘화기 10keV 툴로 노출시켰다. 정제된 지르코늄 카복시에틸 아크릴레이트를 포함하는 필름의 노출되지 않은 영역을 1-메톡시-2-프로판올로 현상하였다.
당해 실시예에서, 정제된 지르코늄 카복시에틸 아크릴레이트를 제공하고, 이를 개시제가 없는 조성물로 제조하였다. 정제된 지르코늄 카복시에틸 아크릴레이트를 포함하는 조성물을 증착시켜 실리콘 웨이퍼 상에 필름을 형성시키고, 필름을 200℃ 미만의 온도에서 건조시키고, 직접 묘화 e-빔의 공급원에 노출시켰다. 정제된 지르코늄 카복시에틸 아크릴레이트를 포함하는 패턴화된 필름을 유기 용매 현상액으로 현상하였다. 250nm의 패턴 해상도가 직접 묘화에 의해 형성되었다.
실시예 11
실시예 4에 기재된 정제된 지르코늄 카복시에틸 아크릴레이트를 1-메톡시-2-프로판올과 1-메톡시-2-프로필 아세테이트의 용매 조합물에 용해시켰다. 광개시제를 용액(2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐포스핀옥사이드, BASF로부터의 Lucerin TPO)에 첨가하였다. 교반 후, 생성된 혼합물은 균질하였다. 균질 용액을 1.0마이크론 PTFE 시린지 필터를 통해 여과하였다.
정제된 지르코늄 카복시에틸 아크릴레이트를 포함하는 조성물을 100mm 실리콘 웨이퍼 기판 상에 스핀 코팅하였다. 정제된 지르코늄 카복시에틸 아크릴레이트를 포함하는 조성물을 100℃에서 60초 동안 건조시키고 필름 두께를 100nm에서 측정하였다. 정제된 지르코늄 카복시에틸 아크릴레이트를 포함하는 필름을 10%로 필터링된 405nm 직접 묘화 레이저에 노출시켰다. 정제된 지르코늄 카복시에틸 아크릴레이트를 포함하는 필름의 노출되지 않은 영역을 1-메톡시-2-프로판올로 현상하였다.
당해 실시예에서, 정제된 지르코늄 카복시에틸 아크릴레이트를 제공하고, 이를 개시제와 혼합하여 조성물로 제조하였다. 정제된 지르코늄 카복시에틸 아크릴레이트를 포함하는 조성물을 증착하여 실리콘 웨이퍼 상에 필름을 형성시키고, 필름을 200℃ 미만의 온도에서 건조시키고, 직접 묘화 광원에 노출시켰다. 정제된 지르코늄 카복시에틸 아크릴레이트를 포함하는 패턴화된 필름을 유기 용매 현상액으로 현상하였다. 600nm의 패턴 해상도가 직접 묘화에 의해 형성되었다.
실시예 12
실시예 4에 기재된 정제된 지르코늄 카복시에틸 아크릴레이트를 1-메톡시-2-프로판올과 1-메톡시-2-프로필 아세테이트의 용매 조합물에 용해시켰다. 광개시제를 용액(1-하이드록시-사이클로헥실-페닐-케톤, Ciba Specialty Chemicals로부터의 Irgacure 184 및 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, Ciba Specialty Chemicals로부터의 Irgacure 819)에 첨가하였다. 교반 후, 생성된 혼합물은 균질하였다. 균질 용액을 0.2마이크론 PTFE 시린지 필터를 통해 여과하였다.
100mm 실리콘 웨이퍼가 기판이었다. 정제된 지르코늄 카복시에틸 아크릴레이트를 포함하는 조성물을 기판 상에 스핀 코팅하였다. 정제된 지르코늄 카복시에틸 아크릴레이트를 포함하는 조성물을 110℃에서 60초 동안 건조시키고 필름 두께를 500nm에서 측정하였다. 미러 스캔 가공법(mirror scan machining method)에서, 플루언스 250 mJ/㎠ 및 주파수 100Hz를 갖는 파장 308nm의 레이저를 사용하였다.
당해 실시예에서, 정제된 지르코늄 카복시에틸 아크릴레이트를 제공하고, 이를 개시제와 혼합하여 조성물로 제조하였다. 정제된 지르코늄 카복시에틸 아크릴레이트를 포함하는 조성물을 증착시켜 실리콘 웨이퍼 상에 필름을 형성시키고, 필름을 200℃ 미만의 온도에서 건조시키고, 열원에 노출시켰다. 이어서, 정제된 지르코늄 카복시에틸 아크릴레이트를 포함하는 필름을 마스크를 사용하여 레이저 절삭에 의해 패턴화시켜, 5마이크론의 패턴 해상도를 생성시킨다.
실시예 13
실시예 4에 기재된 정제된 지르코늄 카복시에틸 아크릴레이트를 1-메톡시-2-프로판올, n-프로판올 및 1-메톡시-2-프로필 아세테이트의 용매 조합물에 용해시켰다. 열 개시제를 용액(Sigma-Aldrich로부터의 벤조일 퍼옥사이드)에 첨가하였다. 교반 후, 생성된 혼합물은 균질하였다. 균질 용액을 0.1마이크론 PTFE 시린지 필터를 통해 여과하였다.
연마 면 상에서 200nm 두께에서 이산화규소 층을 갖는 300mm 실리콘 웨이퍼가 기판이었다. 문헌[Reichmanis, E. and Thompson, L.F. "Polymer materials for microlithography" Chem. Rev. Vol. 89, 1989, pp. 1273-1289]에 기재된 코팅과 유사한 하부 반사방지 코팅을 스핀 코팅하고, 건조시키고, 유기 층으로서 이산화규소 면 상에 가교결합시키고, 필름 두께를 130nm에서 측정하였다. 정제된 지르코늄 카복시에틸 아크릴레이트를 포함하는 조성물을 유기 층의 상부에 스핀 코팅하였다. 정제된 지르코늄 카복시에틸 아크릴레이트를 포함하는 필름을 120℃에서 건조시키고 이어서 30nm의 필름 두께를 위해 225℃에서 베이킹하였다. RMU를 포함하는 필름의 유전 상수를 수은 프로브에 의해 1MHz에서 측정하였다. 유전 상수는 11.76(직렬) 및 11.75(병렬)로 측정하였다. 문헌[Sanders, D.P. "Advances in patterning materials for 193 nm immersion lithography" Chem. Rev., Vol. 110, 2010, pp. 312-360]에 기재된 포토레지스트와 유사하게 193nm 광에 민감한 네거티브 톤 액침(immersion) 포토레지스트를 지르코늄 카복시에틸 아크릴레이트를 포함하는 필름의 상부에 스핀 코팅하였다. 포토레지스트를 75nm 두께에서 건조시켜 필름을 생성시키고 193nm 액침 조건에 노출시키고, 이어서 노출되지 않은 영역을 n-부틸 아세테이트로 현상하였다.
당해 실시예에서, 정제된 지르코늄 카복시에틸 아크릴레이트를 제공하고, 이를 개시제와 혼합하여 조성물로 제조하였다. 정제된 지르코늄 카복시에틸 아크릴레이트를 포함하는 조성물을 증착시켜, 유기 층 커버된 실리콘 웨이퍼 상에 필름을 형성시키고, 필름을 200℃ 미만의 온도에서 건조시키고, 1400℃ 미만의 온도에서 열원에 노출시켰다. 포토레지스트를 제공하여, 정제된 지르코늄 카복시에틸 아크릴레이트를 포함하는 필름 상에 증착하였다. 포토레지스트를 광원에 노출시키고 수성 현상액으로 현상하였다. 50nm의 패턴 해상도를 수득하였다.
실시예 14
실시예 13에 기재된, 정제된 지르코늄 카복시에틸 아크릴레이트를 포함하는 노출된 하부 필름을 CHF3과 O2 RIE 가스의 조합(각각 45sccm 및 5sccm, 40mTorr, 150W)으로 에칭하였다. 정제된 지르코늄 카복시에틸 아크릴레이트를 포함하는 노출된 하부 필름의 에칭 속도는 0.17nm/s이고 패턴화된 포토레지스트 필름의 에칭 속도는 0.00nm/s이었다.
노출된 하부 유기 층을 O2 RIE 가스(10sccm, 10mTorr, 50W)로 에칭하였다. 노출된 하부 유기 층의 에칭 속도는 0.70nm/s이고, 패턴화된 포토레지스트 필름의 에칭 속도는 0.75nm/s이고 정제된 지르코늄 카복시에틸 아크릴레이트를 포함하는 노출된 필름의 에칭 속도는 0.03nm/s이었다.
노출된 이산화규소 하부 층을 C4F8과 O2 RIE 가스의 조합(각각 45sccm 및 5sccm, 10mTorr, ICP 3500W인 29W)으로 에칭하였다. 노출된 이산화규소 하부 층의 에칭 속도는 2.58nm/s이었다. RMU를 포함하는 패턴화된 필름의 에칭 속도는 0.58nm/s이었다. O2 RIE 가스에 의한 에칭은 임의의 미량의 유기 층을 제거한다.
당해 실시예에서, 실시예 13의 포토레지스트의 패턴을 건식 에칭에 의해 정제된 지르코늄 카복시에틸 아크릴레이트를 포함하는 필름으로 전달하고 이어서 패턴을 건식 에칭에 의해 유기 층으로 전달함으로써, 패턴화된 유기 층을 기판 상부에 형성시켰다. 패턴을 건식 에칭에 의해 기판의 이산화규소 층으로 전달하였다.
실시예 15
실시예 3에 기재된 정제된 지르코늄 카복시에틸 아크릴레이트를 1-메톡시-2-프로판올, n-프로판올 및 1-메톡시-2-프로필 아세테이트의 용매 조합물에 용해시켰다. 광개시제를 용액(1-하이드록시-사이클로헥실-페닐-케톤, Ciba Specialty Chemicals로부터의 Irgacure 184 및 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, Ciba Specialty Chemicals로부터의 Irgacure 819)에 첨가하였다. 교반 후, 생성된 혼합물은 균질하였다. 균질 용액을 0.2마이크론 PTFE 시린지 필터를 통해 여과하였다.
정제된 지르코늄 카복시에틸 아크릴레이트를 포함하는 조성물을 100mm 석영 웨이퍼 기판 상에 스핀 코팅하였다. RMU를 포함하는 조성물을 110℃에서 건조시키고 필름 두께를 440nm에서 측정하였다. 정제된 지르코늄 카복시에틸 아크릴레이트를 포함하는 필름을 Karl Suss MJB3 마스크 정렬기 상에서 접촉형 포토마스크를 통해 노출시켰다. 정제된 지르코늄 카복시에틸 아크릴레이트를 포함하는 필름의 노출되지 않은 영역을 1-메톡시-2-프로판올로 현상하였다.
당해 실시예에서, 정제된 지르코늄 카복시에틸 아크릴레이트를 제공하고, 이를 개시제와 혼합하여 조성물로 제조하였다. 정제된 지르코늄 카복시에틸 아크릴레이트를 포함하는 조성물을 증착시켜 석영 웨이퍼 상에 필름을 형성시키고, 필름을 200℃ 미만의 온도에서 건조시키고, 마스크를 통해 광원에 노출시켰다. RMU를 포함하는 패턴화된 필름을 1-메톡시-2-프로판올로 현상하였다. 1인치의 패턴 해상도가 수득되었다.
실시예 16
노출된 하부 석영 웨이퍼, 및 실시예 15에 기재된 정제된 지르코늄 카복시에틸 아크릴레이트를 포함하는 패턴화된 필름에, 190keV, 150㎂에서 5.00×1015 31P+ 이온/㎠을 주입하였다. 정제된 지르코늄 카복시에틸 아크릴레이트를 포함하는 패턴화된 필름은 주입 과정에서 균열되거나 소실되지 않았으며, 이는, 도핑 이온의 침투로 인한 손상이 없음을 나타낸다. 정제된 지르코늄 카복시에틸 아크릴레이트를 포함하는 패턴화된 필름을 미네랄 산에 의해 제거하였다. 정제된 지르코늄 카복시에틸 아크릴레이트를 포함하는 패턴화된 필름으로 사전에 커버된 석영 웨이퍼 영역을 EDX 프로브로 분석하였고, 인(phosphorus)이 검출되지 않았으며, 이는, 석영 웨이퍼에서 도펀트의 침투가 없음을 나타낸다.
당해 실시예에서, 실시예 15의 RMU를 포함하는 필름의 패턴을 통해 이온 주입에 의해 도펀트를 증착시킴으로써, 도핑된 패턴화된 석영 웨이퍼를 형성시켰다.
실시예 17
실시예 3에 기재된 정제된 지르코늄 카복시에틸 아크릴레이트를 1-메톡시-2-프로판올, n-프로판올 및 1-메톡시-2-프로필 아세테이트의 용매 조합물에 용해시켰다. 광개시제를 용액(1-하이드록시-사이클로헥실-페닐-케톤, Ciba Specialty Chemicals로부터의 Irgacure 184 및 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, Ciba Specialty Chemicals로부터의 Irgacure 819)에 첨가하였다. 교반 후, 생성된 혼합물은 균질하였다. 균질 용액을 1.0마이크론 PTFE 시린지 필터를 통해 여과하였다.
정제된 지르코늄 카복시에틸 아크릴레이트를 포함하는 조성물을 100mm 실리콘 웨이퍼 기판 상에 스핀 코팅하였다. 정제된 지르코늄 카복시에틸 아크릴레이트를 포함하는 조성물을 110℃에서 건조시키고 필름 두께를 690nm에서 측정하였다. 정제된 지르코늄 카복시에틸 아크릴레이트를 포함하는 필름을 Karl Suss MJB3 마스크 정렬기 상에서 접촉형 포토마스크를 통해 노출시켰다. 정제된 지르코늄 카복시에틸 아크릴레이트를 포함하는 필름의 노출되지 않은 영역을 1-메톡시-2-프로판올로 현상하였다.
당해 실시예에서, 정제된 지르코늄 카복시에틸 아크릴레이트를 제공하고, 이를 개시제와 혼합하여 조성물로 제조하였다. 정제된 지르코늄 카복시에틸 아크릴레이트를 포함하는 조성물을 증착시켜 실리콘 웨이퍼 기판 상에 필름을 형성시키고, 필름을 200℃ 미만의 온도에서 건조시키고, 마스크를 통해 광원에 노출시켰다. 정제된 지르코늄 카복시에틸 아크릴레이트를 포함하는 패턴화된 필름을 1-메톡시-2-프로판올로 현상하였다. 1인치의 패턴 해상도가 수득되었다.
실시예 18
실시예 17에 기재된 정제된 지르코늄 카복시에틸 아크릴레이트를 포함하는 패턴화된 필름을 250℃에서 20분 동안 베이킹하였다. 노출된 하부 실리콘 웨이퍼, 및 정제된 지르코늄 카복시에틸 아크릴레이트를 포함하는 패턴화된 필름에, 190keV, 150㎂에서 5.00×1015 31P+ 이온/㎠을 주입하였다. 정제된 지르코늄 카복시에틸 아크릴레이트를 포함하는 패턴화된 필름은 주입 과정에서 균열되거나 소실되지 않았으며, 이는, 정제된 지르코늄 카복시에틸 아크릴레이트를 포함하는 필름에 의해 사전에 커버된 실리콘 웨이퍼의 영역에서 도펀트의 침투가 없음을 나타낸다. 이어서 샘플을 400℃에서 10분 동안 베이킹하고, 정제된 지르코늄 카복시에틸 아크릴레이트를 포함하는 패턴화된 필름을, 완충된 옥사이드 애칭액에 의해, 패턴화된 도핑된 실리콘 웨이퍼로부터 제거하였다.
당해 실시예에서, 실시예 17의 정제된 지르코늄 카복시에틸 아크릴레이트를 포함하는 필름의 패턴을 통해 이온 주입에 의해 31P+ 이온을 도핑함으로써, 도핑된 패턴화된 실리콘 웨이퍼를 형성시켰다. 정제된 지르코늄 카복시에틸 아크릴레이트를 포함하는 필름의 잔여분을 습식 에칭에 의해 제거하였다. 기판을, 정제된 지르코늄 카복시에틸 아크릴레이트를 포함하는 필름에 의해 사전에 커버된 영역에서는 도핑하지 않았다.
실시예 19
실시예 3에 기재된 정제된 지르코늄 카복시에틸 아크릴레이트를 1-메톡시-2-프로판올, n-프로판올 및 1-메톡시-2-프로필 아세테이트의 용매 조합물에 용해시켰다. 광개시제를 용액(1-하이드록시-사이클로헥실-페닐-케톤, Ciba Specialty Chemicals로부터의 Irgacure 184 및 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, Ciba Specialty Chemicals로부터의 Irgacure 819)에 첨가하였다. 교반 후, 생성된 혼합물은 균질하였다. 균질 용액을 1.0마이크론 PTFE 시린지 필터를 통해 여과하였다.
정제된 지르코늄 카복시에틸 아크릴레이트를 포함하는 조성물을 100mm 실리콘 웨이퍼 기판 상에 스핀 코팅하였다. 정제된 지르코늄 카복시에틸 아크릴레이트를 포함하는 조성물을 110℃에서 건조시키고 필름 두께를 580nm에서 측정하였다. 정제된 지르코늄 카복시에틸 아크릴레이트를 포함하는 필름을 Karl Suss MJB3 마스크 정렬기 상에서 접촉형 포토마스크를 통해 노출시켰다. 정제된 지르코늄 카복시에틸 아크릴레이트를 포함하는 필름의 노출되지 않은 영역을 1-메톡시-2-프로판올로 현상하였다.
당해 실시예에서, 정제된 지르코늄 카복시에틸 아크릴레이트를 제공하고, 이를 개시제와 혼합하여 조성물로 제조하였다. 정제된 지르코늄 카복시에틸 아크릴레이트를 포함하는 조성물을 증착시켜 실리콘 웨이퍼 상에 필름을 형성시키고, 필름을 200℃ 미만의 온도에서 건조시키고, 마스크를 통해 광원에 노출시켰다. RMU를 포함하는 패턴화된 필름을 1-메톡시-2-프로판올로 현상하였다. 1인치의 패턴 해상도가 수득되었다.
실시예 20
실시예 19에 기재된 정제된 지르코늄 카복시에틸 아크릴레이트를 포함하는 패턴화된 필름을 600℃에서 5분 동안 베이킹하였다. 650℃에서 가열된 스테이지 상에서, 노출된 하부 실리콘 웨이퍼, 및 정제된 지르코늄 카복시에틸 아크릴레이트를 포함하는 패턴화된 필름에, 150keV, 250㎂에서 5.00×1016 27Al+ 이온/㎠을 주입하였다. 정제된 지르코늄 카복시에틸 아크릴레이트를 포함하는 패턴화된 필름은 주입 과정에서 균열되거나 소실되지 않았으며, 이는, 정제된 지르코늄 카복시에틸 아크릴레이트를 포함하는 필름에 의해 사전에 커버된 실리콘 웨이퍼 영역에서 도펀트의 침투가 없음을 나타낸다.
당해 실시예에서, 실시예 19의 정제된 지르코늄 카복시에틸 아크릴레이트를 포함하는 필름의 패턴을 통해 이온 주입에 의해 도펀트를 증착함으로써, 도핑된 패턴화된 실리콘 웨이퍼를 형성시켰다. 정제된 지르코늄 카복시에틸 아크릴레이트를 포함하는 필름의 잔여분을 습식 에칭에 의해 제거하였다. 기판을, 정제된 지르코늄 카복시에틸 아크릴레이트를 포함하는 필름에 의해 사전에 커버된 영역에서는 도핑하지 않았다.
실시예 21
실시예 3에 기재된 정제된 지르코늄 카복시에틸 아크릴레이트를 아크릴-말단화된 POSS(43중량%의 정제된 지르코늄 카복시에틸 아크릴레이트)와 혼합하고 이어서 1-메톡시-2-프로판올, n-프로판올 및 1-메톡시-2-프로필 아세테이트의 용매 조합물에 용해시켰다. 광개시제를 용액(1-하이드록시-사이클로헥실-페닐-케톤, Ciba Specialty Chemicals로부터의 Irgacure 184 및 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, Ciba Specialty Chemicals로부터의 Irgacure 819)에 첨가하였다. 교반 후, 생성된 혼합물은 균질하였다. 균질 용액을 0.2마이크론 PTFE 시린지 필터를 통해 여과하였다.
정제된 지르코늄 카복시에틸 아크릴레이트를 포함하는 조성물을 100mm 석영 웨이퍼 기판 상에 스핀 코팅하였다. RMU를 포함하는 조성물을 110℃에서 건조시키고 필름 두께를 710nm에서 측정하였다. 정제된 지르코늄 카복시에틸 아크릴레이트를 포함하는 필름을, Karl Suss MJB3 마스크 정렬기 상에서 접촉형 포토마스크를 통해 노출시켰다. 정제된 지르코늄 카복시에틸 아크릴레이트를 포함하는 필름의 노출되지 않은 영역을 1-메톡시-2-프로판올로 현상하였다.
당해 실시예에서, 정제된 지르코늄 카복시에틸 아크릴레이트를 제공하고, 이를 개시제와 혼합하여 조성물로 제조하였다. 정제된 지르코늄 카복시에틸 아크릴레이트를 포함하는 조성물을 증착시켜 석영 웨이퍼 상에 필름을 형성시키고, 필름을 200℃ 미만의 온도에서 건조시키고, 마스크를 통해 광원에 노출시켰다. RMU를 포함하는 패턴화된 필름을 1-메톡시-2-프로판올로 현상하였다. 1인치의 패턴 해상도가 수득되었다.
실시예 22
노출된 하부 기판, 및 실시예 21에 기재된 정제된 지르코늄 카복시에틸 아크릴레이트와 아크릴-말단화된 POSS를 포함하는 패턴화된 필름을 250℃에서 20분 동안 베이킹하였다. 노출된 하부 실리콘 웨이퍼, 및 정제된 지르코늄 카복시에틸 아크릴레이트와 아크릴-말단화된 POSS를 포함하는 패턴화된 필름에 190keV, 150㎂에서 5.00×1015 31P+ 이온/㎠을 주입하였다. 정제된 지르코늄 카복시에틸 아크릴레이트와 아크릴-말단화된 POSS를 포함하는 패턴화된 필름은 주입 과정에서 균열되거나 소실되지 않았으며, 이는, 정제된 지르코늄 카복시에틸 아크릴레이트와 아크릴-말단화된 POSS를 포함하는 필름에 의해 사전에 커버된 실리콘 웨이퍼의 영역에서 도펀트의 침투로 인한 손상이 없음을 나타낸다.
당해 실시예에서, 실시예 21의 RMU와 PU를 포함하는 필름의 패턴을 통해 이온 주입에 의해 도펀트를 증착함으로써, 도핑된 패턴화된 실리콘 웨이퍼를 형성시켰다.
전술된 제품, 공정 및 시스템의 변형태들은 바람직하게는 다른 시스템과 조합될 수 있다. 또한, 현재 예측될 수 없거나 예상하지 못한 대체, 수정 및 개선이 당업자에 의해 후속적으로 생성될 수 있으며 이 또한 청구범위에 포함된다.

Claims (39)

  1. 정제된 금속-함유 유닛(refined metal-containing unit)(RMU)의 제조 방법으로서,
    a. 구조식 I로 나타내어지는 금속-함유 유닛(MU)을 제공하고; 상기 MU를 유기 용매에 용해시켜, 상기 MU가 상기 MU와 상기 유기 용매의 총 중량을 기준으로 하여 5중량% 내지 70중량%의 범위로 존재하도록 하여, MU 용액을 형성시키는 단계,
    구조식 I
    MAwBxCy
    상기 구조식 I에서,
    M은 0 내지 7의 형식 원자가를 갖는 금속을 포함하며 Zr, Hf, Ge, Ti, Nb, Pb, Gd, Sn, Ce, Eu, In, Nd, Sb, Ga, Se, Cd, Ta, Co, Pt, Au, W, V, Tl, Te, Sr, Sm, La, Er, Pd, In, Ba, As 및 Y로부터 선택되고; 리간드 A는 결합 반응을 수행할 수 있는 반응성 작용 그룹을 함유하고; w는 0 내지 7이고; 리간드 B 및 C는 산소, 질소, 황, 또는 할로겐 원자; 하이드록실, 퍼옥소, 포스페이트, 보레이트, 텅스테이트, 설페이트, 실리케이트; 치환되거나 치환되지 않은 선형, 분지형 또는 환형 알킬, 알킬 에테르, 알킬 에스테르, 티오알킬, 알케닐 또는 알키닐 그룹; 치환되거나 치환되지 않은 아릴 그룹; 및 -XR1(여기서, X는 옥시, 티오, 카복시, 티오카복시, 설포, 옥살레이트, 아세토아세토네이트, 카바니온, 카보닐, 티오카보닐, 시아노, 니트로, 니트리토, 니트레이트, 니트로실, 아지드, 시아네이토, 이소시아네이토, 티오시아네이토, 이소티오시아네이토, 아미도, 아민, 디아민, 아르신, 디아르신, 포스핀, 및 디포스핀과 같은 유기 작용 그룹을 나타내고, R1은 수소 원자, 치환되거나 치환되지 않은 선형, 분지형 또는 환형 알킬 또는 티오알킬 그룹, 헤테로사이클릭 그룹, 지환식 그룹, 및 치환되거나 치환되지 않은 아릴 또는 헤테로아릴 그룹을 나타낸다)로부터 개별적으로 또는 조합하여 선택되고; x 및 y는 0 내지 7이고, w+x+y는 2 내지 7이다.
    b. 구조식 R2-COOH(여기서, R2는 치환되거나 치환되지 않은 선형, 분지형 또는 환형 알킬, 알케닐 또는 알키닐 그룹, 알킬 에스테르, 알케닐 에스테르, 알케닐 에테르 또는 알킬 에테르; 치환되거나 치환되지 않은 아릴 그룹으로부터 개별적으로 또는 조합하여 선택된다)로 나타내어지는 산을 탈이온수에 첨가함으로써, 탈이온수의 산성화된 용액을 2 내지 6.5의 pH로 제공하는 단계,
    c. 상기 MU 용액을 상기 탈이온수의 산성화된 용액과 혼합하는 단계, 및
    d. 상기 RMU를 단리하는 단계
    를 포함하고,
    상기 단리된 RMU가 수율 불순물(yield impurity)을 함유하고, 상기 단리된 RMU 내의 각각의 수율 불순물의 양이, 상기 RMU의 총 중량을 기준으로 하여 5000 십억분율 미만인, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 MU가 수혼화성 유기 용매에 용해되고 단계 d 동안 상기 RMU가 침강되는, 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 수혼화성 용매가 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, t-부틸 알코올, 1-메톡시-2-프로판올, 2-프로폭시에탄올, 2-부톡시에탄올, 2-에톡시에틸 에테르, 2-부톡시에틸 에테르, 디메틸 설폭사이드, γ-부티로락톤, 아세토니트릴, 에틸 락테이트, N-메틸 피롤리돈, 디메틸 포름아미드, 테트라하이드로푸르푸릴 알코올, 테트라하이드로푸란 및 아세톤으로부터 개별적으로 또는 조합하여 선택되는, 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 유기 용매가 수불혼화성 용매이고, 상기 방법이
    e. 제1항의 단계 d 이후에 별도의 층에서 상기 MU 용액을 상기 탈이온수의 산성화된 용액으로부터 분리하는 단계, 및
    f. 상기 탈이온수의 산성화된 용액을 함유하는 상기 층을 제거하고, 상기 RMU 용액을 함유하는 상기 층을 단리하는 단계
    를 추가로 포함하는, 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 수불혼화성 유기 용매가 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 1-메톡시-2-프로필 아세테이트, n-부탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 헥산, 헵탄, 톨루엔, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 2-부타논, 4-메틸-2-펜타논, 2-헵타논, 사이클로헥사논, 메틸 t-부틸 에테르, 및 사이클로펜틸 메틸 에테르로부터 개별적으로 또는 조합하여 선택되는, 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 산이 아크릴산 및 2-카복시에틸 아크릴레이트로부터 선택되는, 방법.
  7. 삭제
  8. 구조식 I로 나타내어지는 유닛으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 구성원을 포함하는 정제된 금속-함유 유닛(RMU)을 포함하며, 감소된 양의 수율 불순물을 함유하고, 각각의 수율 불순물의 양이, 상기 RMU의 총 중량을 기준으로 하여 5000 십억분율 미만인, 조성물.
    구조식 I
    MAwBxCy
    상기 구조식 I에서,
    M은 Zr, Hf, Ge, Ti, Nb, Pb, Gd, Sn, Ce, Eu, In, Nd, Sb, Ga, Se, Cd, Ta, Co, Pt, Au, W, V, Tl, Te, Sr, Sm, La, Er, Pd, In, Ba, As 및 Y로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 금속을 포함하고; 리간드 A는 결합 반응을 수행할 수 있는 반응성 작용 그룹을 함유하고; 리간드 B 및 C는 산소, 질소, 황, 또는 할로겐 원자; 하이드록실, 퍼옥소, 포스페이트, 보레이트, 텅스테이트, 설페이트, 실리케이트; 치환되거나 치환되지 않은 선형, 분지형 또는 환형 알킬, 알킬 에테르, 알킬 에스테르, 티오알킬, 알케닐 또는 알키닐 그룹; 치환되거나 치환되지 않은 아릴 그룹; 및 -XR1(여기서, X는 옥시, 티오, 카복시, 티오카복시, 설포, 옥살레이트, 아세토아세토네이트, 카바니온, 카보닐, 티오카보닐, 시아노, 니트로, 니트리토, 니트레이트, 니트로실, 아지드, 시아네이토, 이소시아네이토, 티오시아네이토, 이소티오시아네이토, 아미도, 아민, 디아민, 아르신, 디아르신, 포스핀, 및 디포스핀과 같은 유기 작용 그룹을 나타내고, R1은 수소 원자, 치환되거나 치환되지 않은 선형, 분지형 또는 환형 알킬 또는 티오알킬 그룹, 헤테로사이클릭 그룹, 지환식 그룹, 및 치환되거나 치환되지 않은 아릴 또는 헤테로아릴 그룹을 나타낸다)로부터 개별적으로 또는 조합하여 선택되고; w는 0 내지 7이고, x는 0 내지 7이고, y는 0 내지 7이고, w+x+y는 2 내지 7이다.
  9. 구조식 I로 나타내어지는 유닛으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 구성원을 포함하는 정제된 금속-함유 유닛(RMU)을 포함하며, 감소된 양의 수율 불순물을 함유하고, 이때 단리된 RMU 내의 각각의 수율 불순물의 양이, 상기 RMU의 총 중량을 기준으로 하여 5000 십억분율 미만이며, 상기 금속-함유 유닛의 적어도 일부는 적어도 하나의 반응성 작용 그룹을 함유하는, 조성물.
    구조식 I
    MAwBxCy
    상기 구조식 I에서,
    M은 Zr, Hf, Ge, Ti, Nb, Pb, Gd, Sn, Ce, Eu, In, Nd, Sb, Ga, Se, Cd, Ta, Co, Pt, Au, W, V, Tl, Te, Sr, Sm, La, Er, Pd, In, Ba, As 및 Y로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 금속을 포함하고; 리간드 A는 결합 반응을 수행할 수 있는 반응성 작용 그룹을 함유하고; w는 1 내지 7이고; 리간드 B 및 C는 산소, 질소, 황, 할로겐 원자; 치환되거나 치환되지 않은 선형, 분지형 또는 환형 알킬, 알킬 에테르, 알킬 에스테르, 티오알킬, 알케닐 또는 알키닐 그룹; 치환되거나 치환되지 않은 아릴 그룹; 및 -XR1(여기서, X는 옥시, 티오, 카복시, 티오카복시, 설포, 옥살레이트, 아세토아세토네이트, 카바니온, 카보닐, 티오카보닐, 시아노, 니트로, 니트리토, 니트레이트, 니트로실, 아지드, 시아네이토, 이소시아네이토, 티오시아네이토, 이소티오시아네이토, 아미도, 아민, 디아민, 아르신, 디아르신, 포스핀, 및 디포스핀과 같은 유기 작용 그룹을 나타내고, R1은 선형, 분지형 또는 환형 알킬 또는 티오알킬 그룹, 헤테로사이클릭 그룹, 지환식 그룹, 및 치환되거나 치환되지 않은 아릴 또는 헤테로아릴 그룹을 나타낸다)로부터 개별적으로 또는 조합하여 선택되고; x 및 y는 0 내지 6이다.
  10. 제9항에 있어서, 상기 정제된 금속-함유 유닛이 지르코늄 (메트)아크릴레이트, 지르코늄 카복시에틸 아크릴레이트, 하프늄 (메트)아크릴레이트 및 하프늄 카복시에틸 아크릴레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 구성원을 포함하는, 조성물.
  11. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 조성물이, 상기 정제된 금속-함유 유닛의 반응성 작용 그룹의 반응을 유도할 수 있는 촉매 또는 개시제를 추가로 포함하는, 조성물.
  12. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 조성물이 적어도 두 개의 반응성 작용 그룹을 함유하는 프리폴리머 유닛(PU)를 추가로 포함하는, 조성물.
  13. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 조성물이 표면 처리되거나 처리되지 않은 실리카, 티타니아, 지르코니아, 하프니아, CdSe, CdS, CdTe, 산화란타늄, 산화니오븀, 산화텅스텐, 및 산화스트론튬으로부터 개별적으로 또는 조합하여 선택된 나노입자를 추가로 포함하는, 조성물.
  14. 제8항 또는 제9항에 있어서, 오직 하나의 반응성 작용 그룹을 갖는 공단량체를 추가로 포함하는, 조성물.
  15. 제8항 또는 제9항에 있어서, 접착 촉진제를 추가로 포함하는, 조성물.
  16. 제8항 또는 제9항에 있어서, 착색제 및 염료 중 적어도 하나를 추가로 포함하는, 조성물.
  17. 제8항 또는 제9항의 조성물로부터 형성된 필름, 물품 또는 3차원 물체.
  18. 제8항 또는 제9항의 조성물로부터 형성된 패턴화된 필름, 물품 또는 3차원 물체.
  19. 패턴화된 기판의 형성 방법으로서,
    a. 정제된 금속-함유 유닛(RMU)을 제공하는 단계,
    b. 구조식 I로 나타내어지는 RMU를 포함하는 조성물을 제조하는 단계로서, 이때 상기 금속-함유 유닛의 적어도 일부는 적어도 하나의 반응성 작용 그룹을 함유하고, 상기 조성물은 수율 불순물을 함유하고, 각각의 수율 불순물의 양이, 상기 RMU의 총 중량을 기준으로 하여 5000 십억분율 미만인, 단계,
    구조식 I
    MAwBxCy
    상기 구조식 I에서,
    M은 Zr, Hf, Ge, Ti, Nb, Pb, Gd, Sn, Ce, Eu, In, Nd, Sb, Ga, Se, Cd, Ta, Co, Pt, Au, W, V, Tl, Te, Sr, Sm, La, Er, Pd, In, Ba, As 및 Y로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 금속을 포함하고; 리간드 A는 결합 반응을 수행할 수 있는 반응성 작용 그룹을 함유하고; w는 1 내지 7이고; 리간드 B 및 C는 산소, 질소, 황, 할로겐 원자; 치환되거나 치환되지 않은 선형, 분지형 또는 환형 알킬, 알킬 에테르, 알킬 에스테르, 티오알킬, 알케닐 또는 알키닐 그룹; 치환되거나 치환되지 않은 아릴 그룹; 및 -XR1(여기서, X는 옥시, 티오, 카복시, 티오카복시, 설포, 옥살레이트, 아세토아세토네이트, 카바니온, 카보닐, 티오카보닐, 시아노, 니트로, 니트리토, 니트레이트, 니트로실, 아지드, 시아네이토, 이소시아네이토, 티오시아네이토, 이소티오시아네이토, 아미도, 아민, 디아민, 아르신, 디아르신, 포스핀, 및 디포스핀과 같은 유기 작용 그룹을 나타내고, R1은 선형, 분지형 또는 환형 알킬 또는 티오알킬 그룹, 헤테로사이클릭 그룹, 지환식 그룹, 및 치환되거나 치환되지 않은 아릴 또는 헤테로아릴 그룹을 나타낸다)로부터 개별적으로 또는 조합하여 선택되고; x 및 y는 0 내지 6이다.
    c. 기판을 제공하는 단계,
    d. RMU를 포함하는 상기 조성물을 증착하여 상기 기판 상에 필름을 형성시키는 단계,
    e. RMU를 포함하는 상기 필름을 200℃ 미만의 온도에서 건조시키는 단계,
    f. RMU를 포함하는 상기 필름에 패턴을 형성시키는 단계, 및
    g. 패턴을 상기 기판으로 전달하는 단계
    를 포함하는, 방법.
  20. 제19항에 있어서, 상기 기판이 규소, 산소, 질소, 알루미늄, 구리, 탄소, 텅스텐, 게르마늄, 갈륨, 및 비소로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 포함하는, 방법.
  21. 제19항에 있어서, RMU를 포함하는 필름이 패턴화된 포토레지스트와 기판 사이에 개재되는, 방법.
  22. 제21항에 있어서, 상기 포토레지스트로부터의 상기 패턴이 RMU를 포함하는 상기 필름으로 에칭에 의해 전달되는, 방법.
  23. 제22항에 있어서, RMU를 포함하는 상기 필름으로부터의 상기 패턴이 에칭에 의해 기판으로 전달되는, 방법.
  24. 제19항에 있어서, RMU를 포함하는 상기 필름의 상기 패턴이
    h. RMU를 포함하는 상기 필름을 마스크 또는 몰드 또는 레티클을 통해 화학 방사선의 공급원에 노출시키는 단계, 및
    i. 상기 필름의 노출되지 않은 부분을 현상액을 사용하여 현상하는 단계
    에 의해 제조되는, 방법.
  25. 제24항에 있어서, 상기 화학 방사선의 공급원이 광, 전자 빔 및 열로부터 개별적으로 또는 조합하여 선택되는, 방법.
  26. 제24항에 있어서, RMU를 포함하는 상기 패턴화된 필름이 엑시머 레이저 또는 전자 빔의 공급원으로의 직접 묘화(direct writing)에 의해 제조되는, 방법.
  27. 제19항에 있어서, RMU를 포함하는 상기 필름으로부터 상기 패턴이 에칭에 의해 기판으로 전달되는, 방법.
  28. 제19항에 있어서,
    j. RMU를 포함하는 상기 필름과 상기 기판 사이에 유기 층을 형성시키는 단계
    를 추가로 포함하는, 방법.
  29. 제28항에 있어서, 패턴이 RMU를 포함하는 상기 필름으로부터 유기 층으로 에칭에 의해 전달되는, 방법.
  30. 제29항에 있어서, 패턴이 상기 유기 층으로부터 상기 기판으로 에칭에 의해 전달되는, 방법.
  31. 제19항에 있어서, 상기 기판이,
    k. 반응성 이온 빔을 사용하여 도펀트를 상기 기판 상에 증착하는 단계, 및
    l. RMU를 포함하는 상기 패턴화된 필름을 제거하는 단계
    를 포함하는 방법에 의해, RMU를 포함하는 상기 패턴화된 필름을 통해 도핑되는, 방법.
  32. 제31항에 있어서, RMU를 포함하는 상기 필름의 상기 패턴이 패턴화된 포토레지스트 필름으로부터 에칭에 의해 패턴 전달함으로써 제조되는, 방법.
  33. 제22항, 제23항, 제27항, 제29항, 제30항 및 제32항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에칭 공정이 건식 에칭을 포함하는, 방법.
  34. 제22항, 제23항, 제27항, 제29항, 제30항 및 제32항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에칭 공정이 습식 에칭을 포함하는, 방법.
  35. 제19항, 제23항, 제27항 및 제30항 중 어느 한 항에 따라 형성된 패턴화된 기판.
  36. 제31항의 방법으로 형성된 도핑된 기판.
  37. 제35항의 패턴화된 기판을 포함하는 전자 디바이스.
  38. 제36항의 도핑된 기판을 포함하는 전자 디바이스.
  39. 제20항에 있어서, 상기 기판이 규소, 산화규소, 질화규소, 비소화갈륨, 탄화규소, 알루미늄, 산화알루미늄, 질화알루미늄, 구리 및 텅스텐으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 구성원을 포함하는, 방법.
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