KR20170008682A - 레지스트 하층막 재료, 패턴 형성 방법 및 화합물 - Google Patents

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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

[과제] 매립 특성이 우수하고, 아웃 가스의 발생이 적으면서, 또한 내열성이 높은 레지스트 하층막 재료를 제공한다.
[해결수단] 리소그래피에서 이용되는 레지스트 하층막 재료로서, 인데노플루오렌 구조를 갖는 화합물을 함유하는 것임을 특징으로 하는 레지스트 하층막 재료.

Description

레지스트 하층막 재료, 패턴 형성 방법 및 화합물{RESIST UNDERLAYER FILM COMPOSITION, PATTERNING PROCESS, AND COMPOUND}
본 발명은, 다층 레지스트 프로세스에 의한 패턴 형성에 이용되는 레지스트 하층막 재료, 이 레지스트 하층막 재료를 이용한 패턴 형성 방법 및 상기 레지스트 하층막 재료에 이용할 수 있는 신규 화합물에 관한 것이다.
최근 트랜지스터의 미세화와 고속화에 따라, 게이트 누설 전류의 증가에 의한 디바이스 동작 불량이 문제가 되고 있다. 채널 길이(소스/드레인 사이의 거리)를 길게 하면 누설 전류는 저감되지만, 그 한편으로, 응답 속도가 늦어질 뿐만 아니라, 트랜지스터의 사이즈가 커진다고 하는 문제가 발생한다.
미세화를 추진하면서 누설 전류를 억제해 간다고 하는 상반된 과제에 대하여, 게이트를 3차원화하는 Fin-FET가 제안되어 있다. 게이트를 3차원화함으로써, 채널 길이를 길게 하여 누설 전류를 억제할 수 있게 되어, 미세화와 고속화와 전력 절약화가 실현되었다. Fin-FET의 원안이 되는 입체 트랜지스터의 제안은 특허문헌 1에서의 도 2에 기재되어 있다. 이것은, 수십 년 후에 일어날 문제를 재빨리 예견하여, 이에 대한 해결법을 제시한 혜안이다.
리소그래피로 대표되는 톱다운 가공은, 평면의 2차원 패턴의 형성에 널리 이용되어 왔지만, 3차원 트랜지스터 등의 3차원 디바이스의 제조에는 요철을 갖는 기판(3차원 디바이스 기판)을 사용하기 때문에, 2차원 패턴 형성의 프로세스를 그대로 3차원 디바이스의 제조에 적용할 수는 없다. 따라서, Fin-FET로 대표되는 3차원 트랜지스터의 제조에는 새로운 프로세스와 이것에 대응한 재료의 개발이 요구되고 있다.
리소그래피를 이용한 3차원 디바이스의 제조에 있어서, 미세화에 동반되는 포커스 마진의 저하에 대응하기 위해서, 포토레지스트막은 평탄하게 해 둘 필요가 있다. 한편, 3차원 디바이스 기판의 요철의 종횡비는 점점 높아져 오고 있고, 이 갭을 메우기 위해서, 포토레지스트막과 3차원 디바이스 기판 사이를 평탄화하기 위한 고도한 평탄화 기술이 필요하게 되고 있다.
스핀코트로 형성하는 하층막(레지스트 하층막)에 의해서 3차원 디바이스 기판의 요철을 평탄화하고, 그 위에 규소 함유 중간막, 또 그 위에 포토레지스트막을 형성하는 트라이레이어(3층) 프로세스는 상기와 같은 리소그래피를 이용한 3차원 디바이스의 제조 방법의 일례이다. 이 경우, 하층막에는 우수한 매립 특성이 요구된다.
또한, 상기와 같은 리소그래피를 이용한 3차원 디바이스의 제조에서는, 드라이 에칭에 의한 가공으로 종횡비가 높은 패턴을 형성할 필요가 있기 때문에, 하층막에는 상기한 매립 특성뿐만 아니라, 높은 드라이 에칭 내성도 요구된다. 더욱이, 하층막 위의 중간막에도 높은 드라이 에칭 내성이 요구되기 때문에, 중간막으로서는, 스핀코트로 형성되는 중간막보다도 드라이 에칭 내성이 높은 CVD나 스퍼터링으로 형성되는 금속막계의 중간막이 선택되는 경우가 많다. CVD나 스퍼터링으로 중간막을 형성할 때의 온도는 통상 300℃이기 때문에, 하층막에는 이것에 견디는 고내열성도 요구된다.
특허문헌 2에 기재되어 있는 비스나프톨플루오렌의 노볼락 수지는 500℃의 내열성을 갖는 고내열성 수지이다. 이 비스나프톨플루오렌의 노볼락 수지에 더하여 모노머 성분(비스나프톨플루오렌 화합물)을 하층막 재료에 첨가함으로써, 고온 베이크 중의 하층막 재료의 유동성을 올려 매립 특성을 향상시킬 수 있다. 그러나, 모노머 성분을 첨가하면, 베이크 중에 아웃 가스가 발생하여 핫플레이트의 상판에 부착되고, 이것이 기판 상에 낙하하여 결함이 발생한다고 하는 문제가 있다.
막이 가교되면 아웃 가스가 발생하지 않게 되기 때문에, 나프톨 화합물에 비해서 가교 속도가 빠르고, 가교 온도가 낮은 페놀 화합물을 하층막 재료에 이용하면, 나프톨 화합물을 하층막 재료에 이용한 경우와 비교하여, 아웃 가스의 발생은 저감된다. 그러나, 가교하면 하층막 재료의 유동성이 저하하기 때문에, 페놀 화합물을 하층막 재료에 이용한 경우에는, 하층막 재료의 유동보다도 저온에서 가교되어 버려, 매립 특성이 열화되는 경우가 있다. 또한 통상 고온에서 가교하는 쪽이 매립 특성을 향상시킬 수 있지만, 페놀 화합물은 내열성이 낮다고 하는 문제도 있다.
특허문헌 1: 일본 특허공고 평5-4822호 공보 특허문헌 2: 일본 특허공개 2010-122656호 공보
상기한 것과 같이, 매립 특성이 우수하고, 아웃 가스의 발생이 적으면서, 또한 내열성이 높은 레지스트 하층막 재료가 요구되고 있다. 그러나, 매립 특성의 향상을 위해서는, 가교 온도가 높은 저분자량체(모노머 성분)를 많이 첨가할 필요가 있지만, 저분자량체의 첨가량을 늘리면, 저분자량체의 증발에 의해서 아웃 가스의 발생량이 증가해 버린다. 즉, 매립 특성의 향상과 아웃 가스의 발생의 저감은 트레이드오프의 관계이다. 또한, 지금까지 하층막 재료에 사용되어 온 플루오렌 구조를 갖는 화합물은 고내열이지만, 분자량이 작기 때문에 아웃 가스의 발생 요인이 된다. 즉, 내열성의 향상과 아웃 가스 발생의 저감도 트레이드오프의 관계이다.
본 발명은, 이러한 트레이드오프의 관계를 타파하여, 매립 특성이 우수하고, 아웃 가스의 발생이 적으며, 또한 내열성이 높은 레지스트 하층막 재료, 이것을 이용한 패턴 형성 방법 및 이러한 레지스트 하층막 재료에 적합한 신규 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 달성하기 위해서, 본 발명에서는, 리소그래피에서 이용되는 레지스트 하층막 재료로서, 인데노플루오렌 구조를 갖는 화합물을 함유하는 것인 레지스트 하층막 재료를 제공한다.
이러한 레지스트 하층막 재료라면, 매립 특성이 우수하고, 아웃 가스의 발생이 적으면서, 또한 내열성이 높은 레지스트 하층막 재료가 된다.
또, 상기 인데노플루오렌 구조를 갖는 화합물이, 하기 일반식(1)으로 표시되는 화합물 X, 복수 개의 상기 화합물 X가 직접, 혹은 탄소수 1∼10의 알킬렌기를 포함하여도 좋은 탄소수 6∼28의 아릴렌기를 통해 결합한 화합물 Y, 및 상기 화합물 X 및/또는 상기 화합물 Y를 포함하는 재료를 축합하여 얻어지는 축합물 중 어느 하나 이상인 것이 바람직하다.
Figure pat00001
(식에서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 수소 원자, 치환 또는 비치환의 히드록시기 혹은 카르복실기, 탄소수 1∼16의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기, 탄소수 2∼10의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알케닐기, 탄소수 2∼10의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알키닐기, 탄소수 6∼35의 아릴기, 또는 알킬기, 알케닐기, 혹은 알키닐기로 치환되어 있어도 좋은 카르바졸기이고, 상기 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 및 아릴기 중에 히드록시기, 알콕시기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 아실옥시기, 술폰산에스테르기, 옥시란기, 옥세탄기, 산불안정기, 에테르기 및/또는 티올기를 갖고 있어도 좋다. R1과 R2, R3과 R4는 각각 산소 원자를 통해 결합하여 환상 에테르 구조를 형성하여도 좋다. R1과 R2, R3과 R4는 각각 2개가 합쳐져 카르보닐기를 형성하여도 좋다. R5, R6 및 R7은 각각 할로겐 원자, 아미노기, 탄소수 1∼16의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기, 탄소수 2∼10의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알케닐기, 탄소수 2∼10의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알키닐기, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기이고, a, b 및 c는 각각 0∼2의 정수이다.)
이러한 레지스트 하층막 재료라면, 보다 매립 특성이 우수하고, 아웃 가스의 발생이 보다 적으면서, 또한 내열성이 보다 높은 레지스트 하층막 재료가 된다.
또한, 상기 화합물 X가 하기 일반식(2)으로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pat00002
(식에서, R5, R6, R7, a, b 및 c는 상기와 마찬가지다. R8, R9, R10 및 R11은 각각 수소 원자, 탄소수 1∼16의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기, 탄소수 2∼10의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알케닐기 또는 알키닐기, 탄소수 6∼12의 아릴기, 탄소수 1∼16의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 아실기, 산불안정기, 옥시란 구조를 갖는 기, 옥세탄 구조를 갖는 기 또는 술폰기이다. R12, R13, R14 및 R15는 각각 히드록시기, 아실옥시기, 또는 탄소수 1∼16의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기이고, R12와 R13, R14와 R15는 각각 산소 원자를 통해 결합하여 환상 에테르 구조를 형성하여도 좋다. d, e, f 및 g는 각각 0 또는 1이며, h, i, j 및 k는 각각 0∼5의 정수이다.)
이러한 화합물이라면, 매립 특성의 향상, 아웃 가스의 저감 및 내열성의 향상을 특히 밸런스 좋게 달성할 수 있다.
또한, 상기 축합물이 하기 일반식(3)으로 표시되는 반복 단위를 갖는 수지인 것이 바람직하다.
Figure pat00003
(식에서, R5, R6, R7, a, b 및 c는 상기와 마찬가지다. R8, R9, R10 및 R11은 각각 수소 원자, 탄소수 1∼16의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기, 탄소수 2∼10의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알케닐기 또는 알키닐기, 탄소수 6∼12의 아릴기, 탄소수 1∼16의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 아실기, 산불안정기, 옥시란 구조를 갖는 기, 옥세탄 구조를 갖는 기 또는 술폰기이다. R12, R13, R14 및 R15는 각각 히드록시기, 아실옥시기, 또는 탄소수 1∼16의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기이고, R12와 R13, R14와 R15는 각각 산소 원자를 통해 결합하여 환상 에테르 구조를 형성하여도 좋다. d, e, f 및 g는 각각 0 또는 1이며, h, i, j 및 k는 각각 0∼5의 정수이다. R16은 단결합, 또는 탄소수 1∼8의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬렌기이고, 탄소수 2∼10의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알케닐기, 탄소수 6∼14의 아릴기, 에테르기, 티올기, 티오에테르기, 에스테르기, 락톤환, 니트로기, 또는 치환 또는 비치환의 히드록시기 혹은 카르복실기를 갖고 있어도 좋다.)
이러한 수지라면, 아웃 가스의 발생을 더욱 저감할 수 있다.
또한, 상기 레지스트 하층막 재료가 추가로 유기 용제를 함유하는 것인 것이 바람직하다.
이와 같이 유기 용제를 첨가함으로써, 도포성을 양호한 것으로 할 수 있다.
또한, 상기 레지스트 하층막 재료가 추가로 산발생제 및/또는 가교제를 함유하는 것이 바람직하다.
이와 같이 산발생제나 가교제를 첨가함으로써, 레지스트 하층막 재료의 가교 경화 반응을 촉진시킬 수 있다.
또한 본 발명에서는, 리소그래피에 의해 기판에 패턴을 형성하는 방법으로서, (A1) 상기 기판 상에, 상기한 레지스트 하층막 재료를 이용하여 레지스트 하층막을 형성하는 공정, (A2) 상기 레지스트 하층막 상에, 포토레지스트막을 형성하는 공정, (A3) 상기 포토레지스트막에 대하여 노광 및 현상을 행하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 공정, (A4) 상기 포토레지스트 패턴을 마스크로 하여 드라이 에칭을 행하여, 상기 레지스트 하층막에 패턴을 전사하는 공정 및 (A5) 상기 패턴이 전사된 레지스트 하층막을 마스크로 하여 상기 기판을 가공하는 공정을 갖는 패턴 형성 방법을 제공한다.
또한 본 발명에서는, 리소그래피에 의해 기판에 패턴을 형성하는 방법으로서, (B1) 상기 기판 상에, 상기한 레지스트 하층막 재료를 이용하여 레지스트 하층막을 형성하는 공정, (B2) 상기 레지스트 하층막 상에, 규소, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 텅스텐, 알루미늄, 게르마늄, 주석 및 크롬에서 선택되는 원소를 함유하는 금속 중간막을 형성하는 공정, (B3) 상기 금속 중간막 상에, 포토레지스트막을 형성하는 공정, (B4) 상기 포토레지스트막에 대하여 노광 및 현상을 행하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 공정, (B5) 상기 포토레지스트 패턴을 마스크로 하여 드라이 에칭을 행하여, 상기 금속 중간막에 패턴을 전사하는 공정, (B6) 상기 패턴이 전사된 금속 중간막을 마스크로 하여 드라이 에칭을 행하여, 상기 레지스트 하층막에 패턴을 전사하는 공정 및 (B7) 상기 패턴이 전사된 레지스트 하층막을 마스크로 하여 상기 기판을 가공하는 공정을 갖는 패턴 형성 방법을 제공한다.
또한 본 발명에서는, 리소그래피에 의해 기판에 패턴을 형성하는 방법으로서, (C1) 상기 기판 상에, 상기한 레지스트 하층막 재료를 이용하여 레지스트 하층막을 형성하는 공정, (C2) 상기 레지스트 하층막 상에, 규소, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 텅스텐, 알루미늄, 게르마늄, 주석 및 크롬에서 선택되는 원소를 함유하는 금속 중간막을 형성하는 공정, (C3) 상기 금속 중간막 상에, 유기 반사방지막을 형성하는 공정, (C4) 상기 유기 반사방지막 상에, 포토레지스트막을 형성하는 공정, (C5) 상기 포토레지스트막에 대하여 노광 및 현상을 행하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 공정, (C6) 상기 포토레지스트 패턴을 마스크로 하여 드라이 에칭을 행하여, 상기 유기 반사방지막 및 상기 금속 중간막에 패턴을 전사하는 공정, (C7) 상기 패턴이 전사된 금속 중간막을 마스크로 하여 드라이 에칭을 행하여, 상기 레지스트 하층막에 패턴을 전사하는 공정 및 (C8) 상기 패턴이 전사된 레지스트 하층막을 마스크로 하여 상기 기판을 가공하는 공정을 갖는 패턴 형성 방법을 제공한다.
또한 본 발명에서는, 리소그래피에 의해 기판에 패턴을 형성하는 방법으로서, (D1) 상기 기판 상에, 상기한 레지스트 하층막 재료를 이용하여 레지스트 하층막을 형성하는 공정, (D2) 상기 레지스트 하층막 상에, 규소, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 텅스텐, 알루미늄, 게르마늄, 주석 및 크롬에서 선택되는 원소를 함유하는 금속 중간막을 형성하는 공정, (D3) 상기 금속 중간막 상에, 탄화수소막을 형성하는 공정, (D4) 상기 탄화수소막 상에, 규소 함유막을 형성하는 공정, (D5) 상기 규소 함유막 상에, 포토레지스트막을 형성하는 공정, (D6) 상기 포토레지스트막에 대하여 노광 및 현상을 행하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 공정, (D7) 상기 포토레지스트 패턴을 마스크로 하여 드라이 에칭을 행하여, 상기 규소 함유막에 패턴을 전사하는 공정, (D8) 상기 패턴이 전사된 규소 함유막을 마스크로 하여 드라이 에칭을 행하여, 상기 탄화수소막에 패턴을 전사하는 공정, (D9) 상기 패턴이 전사된 탄화수소막을 마스크로 하여 드라이 에칭을 행하여, 상기 금속 중간막에 패턴을 전사하는 공정, (D10) 상기 패턴이 전사된 금속 중간막을 마스크로 하여 드라이 에칭을 행하여, 상기 레지스트 하층막에 패턴을 전사하는 공정 및 (D11) 상기 패턴이 전사된 레지스트 하층막을 마스크로 하여 상기 기판을 가공하는 공정을 갖는 패턴 형성 방법을 제공한다.
이와 같이, 본 발명의 레지스트 하층막 재료는, 2층 프로세스, 3층 프로세스, 4층 프로세스, 5층 프로세스 등의 다층 레지스트 프로세스에 의한 패턴 형성 방법에 적합하게 이용할 수 있다. 또한 상기한 것과 같이, 매립 특성이 우수하고, 아웃 가스의 발생이 적으면서, 또한 내열성이 높은 본 발명의 레지스트 하층막 재료를 이용함으로써, 반도체 장치 등의 제조 공정에 있어서의 미세 가공시의 결함을 대폭 저감할 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 하기 일반식(4)으로 표시되는 화합물을 제공한다.
Figure pat00004
(식에서, R1X, R2X, R3X 및 R4X는 각각 나프톨기, 글리시독시나프틸기 및 페놀기 중 어느 것이며, R1X와 R2X, R3X와 R4X는 각각 산소 원자를 통해 결합하여 환상 에테르 구조를 형성하여도 좋다.)
이러한 화합물이라면, 레지스트 하층막 재료에 사용함으로써, 매립 특성이 우수하고, 아웃 가스의 발생이 적으면서, 또한 내열성이 높은 레지스트 하층막 재료를 제공할 수 있다.
본 발명의 레지스트 하층막 재료에 포함되는 인데노플루오렌 구조(특히 인데노[1,2-b]플루오렌 구조)를 갖는 화합물은, 종래의 레지스트 하층막 재료에 사용되어 온 플루오렌 구조를 갖는 화합물과 비교하여 분자량이 클 뿐만 아니라, 2배의 가교점을 갖는다. 따라서, 이러한 화합물을 함유하는 본 발명의 레지스트 하층막 재료라면, 모노머 성분만, 혹은 모노머 성분을 다량으로 첨가한 경우라도, 아웃 가스의 발생이 적으면서, 또한 매립 특성이 우수하고, 가교 밀도가 높기 때문에 드라이 에칭시의 패턴의 꼬임이 발생하기 어렵고, 내열성도 높은 레지스트 하층막 재료가 된다. 즉, 본 발명의 레지스트 하층막 재료라면, 매립 특성, 아웃 가스 저감, 내열성의 모든 특성을 종래와 비교하여 한층 더 향상시킬 수 있게 된다. 또한 이러한 본 발명의 레지스트 하층막 재료를 이용하는 본 발명의 패턴 형성 방법이라면, 반도체 장치 등의 제조 공정에 있어서의 미세 가공시의 결함을 대폭 저감할 수 있다. 또한 본 발명의 화합물이라면, 상기와 같은 본 발명의 레지스트 하층막 재료에 특히 적합하게 이용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 2층 프로세스에 의한 패턴 형성 방법의 일례를 도시하는 설명도이다.
도 2는 본 발명의 3층 프로세스에 의한 패턴 형성 방법의 일례를 도시하는 설명도이다.
도 3은 본 발명의 4층 프로세스에 의한 패턴 형성 방법의 일례를 도시하는 설명도이다.
도 4는 본 발명의 5층 프로세스에 의한 패턴 형성 방법의 일례를 도시하는 설명도이다.
본 발명자들은, 매립 특성이 우수하고, 아웃 가스의 발생이 적으면서, 또한 내열성이 높은 레지스트 하층막 재료를 개발하기 위해 예의 검토를 거듭했다. 그 결과, 벤젠환을 공유하여 2개의 플루오렌이 합체한 구조인 인데노플루오렌 구조(특히 인데노[1,2-b]플루오렌 구조)를 갖는 화합물을 포함하는 레지스트 하층막 재료라면, 상기 특성이 우수한 것으로 되는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은, 리소그래피에서 이용되는 레지스트 하층막 재료이며, 인데노플루오렌 구조를 갖는 화합물을 함유하는 것으로, 이 인데노플루오렌 구조를 갖는 화합물로서, 바람직하게는 하기 일반식(1)으로 표시되는 화합물 X, 복수 개의 상기 화합물 X가 직접, 혹은 탄소수 1∼10의 알킬렌기를 포함하여도 좋은 탄소수 6∼28의 아릴렌기를 통해 결합한 화합물 Y, 및 상기 화합물 X 및/또는 상기 화합물 Y를 포함하는 재료를 축합하여 얻어지는 축합물 중 어느 하나 이상을 함유하는 레지스트 하층막 재료이다.
Figure pat00005
(식에서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 수소 원자, 치환 또는 비치환의 히드록시기 혹은 카르복실기, 탄소수 1∼16의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기, 탄소수 2∼10의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알케닐기, 탄소수 2∼10의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알키닐기, 탄소수 6∼35의 아릴기, 또는 알킬기, 알케닐기, 혹은 알키닐기로 치환되어 있어도 좋은 카르바졸기이고, 상기 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 및 아릴기 중에 히드록시기, 알콕시기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 아실옥시기, 술폰산에스테르기, 옥시란기, 옥세탄기, 산불안정기, 에테르기 및/또는 티올기를 갖고 있어도 좋다. R1과 R2, R3과 R4는 각각 산소 원자를 통해 결합하여 환상 에테르 구조를 형성하여도 좋다. R1과 R2, R3과 R4는 각각 2개가 합쳐져 카르보닐기를 형성하여도 좋다. R5, R6 및 R7은 각각 할로겐 원자, 아미노기, 탄소수 1∼16의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기, 탄소수 2∼10의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알케닐기, 탄소수 2∼10의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알키닐기, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기이고, a, b 및 c는 각각 0∼2의 정수이다.)
이하, 본 발명에 관해서 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 명세서에서는, 상기한 화합물 X, 상기한 화합물 Y 및 상기한 축합물을 통합하여 「인데노[1,2-b]플루오렌 구조를 갖는 화합물」이라고 기재한다.
<화합물>
본 발명에서는 하기 일반식(4)으로 표시되는 화합물을 제공한다.
Figure pat00006
(식에서, R1X, R2X, R3X 및 R4X는 각각 나프톨기, 글리시독시나프틸기 및 페놀기 중 어느 것이고, R1X와 R2X, R3X와 R4X는 각각 산소 원자를 통해 결합하여 환상 에테르 구조를 형성하여도 좋다.)
이러한 화합물로서, 보다 구체적으로는 이하의 것을 예로 들 수 있다.
Figure pat00007
이러한 화합물이라면, 레지스트 하층막 재료에 사용함으로써, 매립 특성이 우수하고, 아웃 가스의 발생이 적으면서, 또한 내열성이 높은 레지스트 하층막 재료를 제공할 수 있다. 즉, 이러한 본 발명의 화합물이라면, 후술하는 본 발명의 레지스트 하층막 재료에 특히 적합하게 이용할 수 있다.
<레지스트 하층막 재료>
본 발명의 레지스트 하층막 재료는, 필수 성분으로서, 인데노플루오렌 구조(특히 인데노[1,2-b]플루오렌 구조)를 갖는 화합물을 함유하는 것이며, 바람직하게는 이하의 3개 중 어느 하나 이상을 함유하는 것이다. 또한 물론 이들 중 2개 혹은 3개 모두를 포함하여도 좋다.
(a) 상기 일반식(1)으로 표시되는 화합물 X
(b) 복수 개의 화합물 X가 직접, 혹은 탄소수 1∼10의 알킬렌기를 포함하여도 좋은 탄소수 6∼28의 아릴렌기를 통해 결합한 화합물 Y
(c) 화합물 X 및/또는 화합물 Y를 포함하는 재료를 축합하여 얻어지는 축합물
[화합물 X]
본 발명의 레지스트 하층막 재료에 포함되는 인데노[1,2-b]플루오렌 구조를 갖는 화합물은 상기 일반식(1)으로 표시되는 화합물 X라도 좋다. 이러한 화합물 X로서, 구체적으로는 이하의 화합물을 예로 들 수 있지만, 물론 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00008
Figure pat00009
Figure pat00010
Figure pat00011
Figure pat00012
Figure pat00013
Figure pat00014
화합물 X로서는, 하기 일반식(2)으로 표시되는 것과 같은, 치환 또는 비치환의 벤젠환 또는 나프탈렌환을 갖는 화합물이 특히 바람직하다.
Figure pat00015
(식에서, R5, R6, R7, a, b 및 c는 상기와 마찬가지다. R8, R9, R10 및 R11은 각각 수소 원자, 탄소수 1∼16의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기, 탄소수 2∼10의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알케닐기 또는 알키닐기, 탄소수 6∼12의 아릴기, 탄소수 1∼16의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 아실기, 산불안정기, 옥시란 구조를 갖는 기, 옥세탄 구조를 갖는 기 또는 술폰기이다. R12, R13, R14 및 R15는 각각 히드록시기, 아실옥시기, 또는 탄소수 1∼16의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기이고, R12와 R13, R14와 R15는 각각 산소 원자를 통해 결합하여 환상 에테르 구조를 형성하여도 좋다. d, e, f 및 g는 각각 0 또는 1이며, h, i, j 및 k는 각각 0∼5의 정수이다.)
이러한 화합물이라면, 매립 특성의 향상, 아웃 가스의 저감, 및 내열성의 향상을 특히 밸런스 좋게 달성할 수 있다.
또, R8∼R11이 산불안정기인 경우, 이들은 동일하더라도 다르더라도 좋으며, 특히 하기 식(A-1)∼식(A-3)으로 표시되는 기를 예로 들 수 있다.
Figure pat00016
상기 식(A-1)에서, RL30는 탄소수 4∼20, 바람직하게는 탄소수 4∼15의 3급 알킬기, 탄소수 1∼6의 알킬기를 갖는 트리알킬실릴기, 탄소수 4∼20의 옥소알킬기, 또는 상기 식(A-3)으로 표시되는 기이다. 3급 알킬기로서 구체적으로는, tert-부틸기, tert-아밀기, 1,1-디에틸프로필기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-부틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로헥실기, 1-부틸시클로헥실기, 1-에틸-2-시클로펜테닐기, 1-에틸-2-시클로헥세닐기, 2-메틸-2-아다만틸기 등을 들 수 있다. 또한, 트리알킬실릴기로서 구체적으로는, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 디메틸-tert-부틸실릴기 등을 들 수 있다. 또한, 옥소알킬기로서 구체적으로는, 3-옥소시클로헥실기, 4-메틸-2-옥소옥산-4-일기, 5-메틸-2-옥소옥솔란-5-일기 등을 들 수 있다. 또한, A1은 0∼6의 정수이다.
상기 식(A-1)으로 표시되는 산불안정기로서는, 구체적으로는 tert-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐메틸기, tert-아밀옥시카르보닐기, tert-아밀옥시카르보닐메틸기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐메틸기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐메틸기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐메틸기, 1-에톡시에톡시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로푸라닐옥시카르보닐메틸기 등을 예시할 수 있다.
추가로 하기 식(A-1)-1∼식(A-1)-10으로 표시되는 기를 예로 들 수 있다.
Figure pat00017
여기서, RL37은 상호 동일하거나 또는 이종의 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기, 또는 탄소수 6∼17의 아릴기이다. 또, RL38은 수소 원자, 또는 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기이다. 또한, RL39는 상호 동일하거나 또는 이종의 탄소수 2∼10의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기, 또는 탄소수 6∼20의 아릴기이다. 또한, A1은 상기와 마찬가지다.
상기 식(A-2)에서, RL31, RL32는 수소 원자, 또는 탄소수 1∼18, 바람직하게는 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기이다. 알킬기로서 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기 등을 예시할 수 있다. RL33은 탄소수 1∼18, 바람직하게는 1∼10의 산소 원자 등의 헤테로 원자를 갖더라도 좋은 1가의 탄화수소기이며, 구체적으로는 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기 및 이들의 수소 원자의 일부가 히드록시기, 알콕시기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기 등으로 치환된 것을 예로 들 수 있고, 보다 구체적으로는 하기의 치환 알킬기 등을 예시할 수 있다.
Figure pat00018
RL31과 RL32, RL31과 RL33, RL32와 RL33은 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 고리를 형성하는 경우에는 고리의 형성에 관여하는 RL31, RL32, RL33은 각각 탄소수 1∼18, 바람직하게는 탄소수 1∼10의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기이며, 형성되는 고리로서는, 탄소수 3∼10인 것이 바람직하고, 특히 탄소수 4∼10인 것이 바람직하다.
상기 식(A-2)으로 표시되는 산불안정기 중, 직쇄상 또는 분기상인 것으로서는, 하기 식(A-2)-1∼식(A-2)-69으로 표시되는 기를 예시할 수 있다.
Figure pat00019
Figure pat00020
Figure pat00021
Figure pat00022
상기 식(A-2)으로 표시되는 산불안정기 중, 환상인 것으로서는, 테트라히드로푸란-2-일기, 2-메틸테트라히드로푸란-2-일기, 테트라히드로피란-2-일기, 2-메틸테트라히드로피란-2-일기 등을 들 수 있다.
또한, 하기 일반식(A-2a) 또는 일반식(A-2b)으로 표시되는 산불안정기에 의해서 인데노[1,2-b]플루오렌 구조를 갖는 화합물이 분자 사이 혹은 분자 내에서 가교되어 있어도 좋다.
Figure pat00023
상기 일반식(A-2a) 또는 일반식(A-2b)에서, RL40, RL41은 수소 원자, 또는 탄소수 1∼8의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기이거나, 혹은 RL40과 RL41은 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 고리를 형성하는 경우에는, RL40, RL41은 탄소수 1∼8의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기이다. 또한, RL42는 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기이다. B1 및 D1은 0∼10, 바람직하게는 0∼5의 정수, C1는 1∼7, 바람직하게는 1∼3의 정수이다.
상기 일반식(A-2a) 또는 일반식(A-2b)에서, A는 (C1+1)가의 탄소수 1∼50의 지방족 혹은 지환식 포화 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 또는 헤테로환기이고, 이들 기에는 헤테로 원자가 개재하여도 좋고, 이들 기의 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 일부가 히드록시기, 카르복실기, 카르보닐기 또는 불소 원자에 의해서 치환되어 있어도 좋다. 또한, A는 바람직하게는 2∼4가의 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬렌기, 알킬트리일기, 알킬테트라일기, 또는 탄소수 6∼30의 아릴렌기이며, 이들 기에는 헤테로 원자가 개재하고 있어도 좋고, 또한 이들 기의 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 일부가 히드록시기, 카르복실기, 아실기 또는 할로겐 원자에 의해서 치환되어 있어도 좋다.
상기 일반식(A-2b)에서, B는 -CO-O-, -NHCO-O- 또는 -NHCONH-으로 표시되는 기이다.
상기 일반식(A-2a) 또는 일반식(A-2b)으로 표시되는 가교형 아세탈기로서, 구체적으로는 하기 식(A-2)-70∼식(A-2)-77으로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure pat00024
상기 식(A-3)에서, RL34, RL35, RL36는 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기 등의 1가 탄화수소기, 또는 탄소수 2∼20의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알케닐기이고, 산소, 황, 질소, 불소 등의 헤테로 원자를 포함하여도 좋으며, RL34와 RL35, RL34와 RL36, RL35와 RL36은 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 3∼20의 지환 구조를 형성하여도 좋다.
상기 식(A-3)으로 표시되는 3급 알킬기로서는, tert-부틸기, 트리에틸카르빌기, 1-에틸노르보닐기, 1-메틸시클로헥실기, 1-에틸시클로펜틸기, 2-(2-메틸)아다만틸기, 2-(2-에틸)아다만틸기, tert-아밀기 등을 예로 들 수 있다.
또한, 3급 알킬기로서는 하기 식(A-3)-1∼식(A-3)-18으로 표시되는 기를 구체적으로 들 수 있다.
Figure pat00025
상기 식(A-3)-1∼식(A-3)-18에서, RL43은 동일하거나 또는 이종의 탄소수 1∼8의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기, 또는 탄소수 6∼20의 페닐기 등의 아릴기이다. 또한, RL44 및 RL46은 수소 원자, 또는 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기이다. 또한, RL45는 탄소수 6∼20의 페닐기 등의 아릴기이다.
또한, 하기 식(A-3)-19 또는 식(A-3)-20으로 표시되는 것과 같이, RL47을 포함하고, 인데노[1,2-b]플루오렌 구조를 갖는 화합물의 분자 내 혹은 분자 사이가 가교되어 있어도 좋다.
Figure pat00026
상기 식(A-3)-19 또는 식(A-3)-20에서, RL43은 상기와 마찬가지이며, RL47는 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬렌기, 또는 페닐렌기 등의 아릴렌기이고, 산소 원자나 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋다. 또한, E1은 1∼3의 정수이다.
[화합물 Y]
본 발명의 레지스트 하층막 재료에 포함되는 인데노[1,2-b]플루오렌 구조를 갖는 화합물은, 복수 개의 상기 화합물 X가 직접, 혹은 탄소수 1∼10의 알킬렌기를 포함하여도 좋은 탄소수 6∼28의 아릴렌기를 통해 결합한 화합물 Y라도 좋다. 이러한 화합물 Y로서는 예컨대 이하의 화합물을 들 수 있지만, 물론 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00027
Figure pat00028
[축합물]
본 발명의 레지스트 하층막 재료에 포함되는 인데노[1,2-b]플루오렌 구조를 갖는 화합물은, 상기한 화합물 X 및/또는 상기한 화합물 Y를 포함하는 재료를 축합하여 얻어지는 축합물이라도 좋다. 이러한 축합물로서는, 하기 일반식(3)으로 표시되는 반복 단위를 갖는 수지가 특히 바람직하다.
Figure pat00029
(식에서, R5, R6, R7, a, b 및 c는 상기와 마찬가지다. R8, R9, R10 및 R11은 각각 수소 원자, 탄소수 1∼16의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기, 탄소수 2∼10의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알케닐기 또는 알키닐기, 탄소수 6∼12의 아릴기, 탄소수 1∼16의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 아실기, 산불안정기, 옥시란 구조를 갖는 기, 옥세탄 구조를 갖는 기 또는 술폰기이다. R12, R13, R14 및 R15는 각각 히드록시기, 아실옥시기, 또는 탄소수 1∼16의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기이고, R12와 R13, R14와 R15는 각각 산소 원자를 통해 결합하여 환상 에테르 구조를 형성하여도 좋다. d, e, f 및 g는 각각 0 또는 1이며, h, i, j 및 k는 각각 0∼5의 정수이다. R16은 단결합, 또는 탄소수 1∼8의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬렌기이고, 탄소수 2∼10의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알케닐기, 탄소수 6∼14의 아릴기, 에테르기, 티올기, 티오에테르기, 에스테르기, 락톤환, 니트로기, 또는 치환 또는 비치환의 히드록시기 혹은 카르복실기를 갖고 있어도 좋다.)
상기 일반식(3)으로 표시되는 반복 단위를 갖는 수지는, 예컨대, 상기한 화합물 X를 포함하는 용액에 알데히드를 첨가하여, 축합 반응에 의해서 노볼락화시킴으로써 얻을 수 있다. 이와 같이 노볼락화시킴으로써 분자량이 증대되어, 베이크시의 저분자량체에 의한 아웃 가스나 파티클의 발생을 억제할 수 있다.
여기서 이용되는 알데히드로서는, 예컨대 포름알데히드, 트리옥산, 파라포름알데히드, 벤즈알데히드, 메톡시벤즈알데히드, 페닐벤즈알데히드, 트리틸벤즈알데히드, 시클로헥실벤즈알데히드, 시클로펜틸벤즈알데히드, tert-부틸벤즈알데히드, 나프탈렌알데히드, 히드록시나프탈렌알데히드, 안트라센알데히드, 플루오렌알데히드, 피렌알데히드, 메톡시나프탈렌알데히드, 디메톡시나프탈렌알데히드, 아세트알데히드, 프로필알데히드, 페닐아세트알데히드, 나프탈렌아세트알데히드, 치환 또는 비치환의 카르복실나프탈렌아세트알데히드, α-페닐프로필알데히드, β-페닐프로필알데히드, o-히드록시벤즈알데히드, m-히드록시벤즈알데히드, p-히드록시벤즈알데히드, o-클로로벤즈알데히드, m-클로로벤즈알데히드, p-클로로벤즈알데히드, o-니트로벤즈알데히드, m-니트로벤즈알데히드, p-니트로벤즈알데히드, o-메틸벤즈알데히드, m-메틸벤즈알데히드, p-메틸벤즈알데히드, p-에틸벤즈알데히드, p-n-부틸벤즈알데히드, 푸르푸랄, 푸란카르복시알데히드, 티오펜알데히드 등을 들 수 있다. 이들 중, 특히 포름알데히드를 적합하게 이용할 수 있다. 이들 알데히드는 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 이용할 수 있다.
상기 알데히드의 사용량은 화합물 X 1 몰에 대하여 0.2∼5 몰이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5∼2 몰이다.
화합물 X와 알데히드의 축합 반응에는 촉매를 이용할 수도 있다. 이러한 촉매로서, 구체적으로는 염산, 질산, 황산, 포름산, 옥살산, 아세트산, 메탄술폰산, 캄파술폰산, 토실산, 트리플루오로메탄술폰산 등의 산성 촉매를 예로 들 수 있다. 이들 산성 촉매의 사용량은 화합물 X 1 몰에 대하여 1×10-5∼5×10-1 몰이 바람직하다.
또, 상기 일반식(3)으로 표시되는 반복 단위를 갖는 수지는, 상기한 화합물 X를 포함하는 재료를 노볼락화하여 얻어지는 축합물이지만, 축합물로서는 이것에 한정되지 않고, 상기한 화합물 Y를 포함하는 재료를 노볼락화하여 얻어지는 축합물이나, 상기한 화합물 X와 상기한 화합물 Y 양쪽을 포함하는 재료를 노볼락화하여 얻어지는 축합물이라도 좋다. 또한, 이들 축합물을 합성할 때에도, 상기 일반식(3)으로 표시되는 반복 단위를 갖는 수지를 합성하는 방법과 같은 방법을 적용할 수 있다.
또한, 화합물 X(혹은 화합물 Y)를 노볼락화할 때는, 화합물 X(혹은 화합물 Y) 이외의 모노머와 공축합하여도 좋다. 공축합할 수 있는 모노머로서, 구체적으로는, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 2,3-디메틸페놀, 2,5-디메틸페놀, 3,4-디메틸페놀, 3,5-디메틸페놀, 2,4-디메틸페놀, 2,6-디메틸페놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 3,4,5-트리메틸페놀, 2-tert-부틸페놀, 3-tert-부틸페놀, 4-tert-부틸페놀, 2-페닐페놀, 3-페닐페놀, 4-페닐페놀, 3,5-디페닐페놀, 2-나프틸페놀, 3-나프틸페놀, 4-나프틸페놀, 4-트리틸페놀, 레조르시놀, 2-메틸레조르시놀, 4-메틸레조르시놀, 5-메틸레조르시놀, 카테콜, 4-tert-부틸카테콜, 2-메톡시페놀, 3-메톡시페놀, 2-프로필페놀, 3-프로필페놀, 4-프로필페놀, 2-이소프로필페놀, 3-이소프로필페놀, 4-이소프로필페놀, 2-메톡시-5-메틸페놀, 2-tert-부틸-5-메틸페놀, 피로갈롤, 티몰, 이소티몰, 4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀, 2,2'디메틸-4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀, 2,2'디알릴-4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀, 2,2'디플루오로-4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀, 2,2'디페닐-4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀, 2,2'디메톡시-4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀, 2,3,2',3'-테트라히드로-(1,1')-스피로비인덴-6,6'-디올, 3,3,3',3'-테트라메틸-2,3,2',3'-테트라히드로-(1,1')-스피로비인덴-6,6'-디올, 3,3,3',3',4,4'-헥사메틸-2,3,2',3'-테트라히드로-(1,1')-스피로비인덴-6,6'-디올, 2,3,2',3'-테트라히드로-(1,1')-스피로비인덴-5,5'-디올, 5,5'-디메틸-3,3,3',3'-테트라메틸-2,3,2',3'-테트라히드로-(1,1')-스피로비인덴-6,6'-디올, 1,2-디히드록시나프탈렌, 1,3-디히드록시나프탈렌, 1,4-디히드록시나프탈렌, 1,5-디히드록시나프탈렌, 1,6-디히드록시나프탈렌, 1,7-디히드록시나프탈렌, 1,8-디히드록시나프탈렌, 2,3-디히드록시나프탈렌, 2,4-디히드록시나프탈렌, 2,5-디히드록시나프탈렌, 2,6-디히드록시나프탈렌, 2,7-디히드록시나프탈렌, 2,8-디히드록시나프탈렌, 1-나프톨, 2-나프톨, 2-메틸-1-나프톨, 4-메톡시-1-나프톨, 7-메톡시-2-나프톨, 6-메톡시-2-나프톨, 3-메톡시-2-나프톨, 1,4-디메톡시나프탈렌, 1,5-디메톡시나프탈렌, 1,6-디메톡시나프탈렌, 1,7-디메톡시나프탈렌, 1,8-디메톡시나프탈렌, 2,3-디메톡시나프탈렌, 2,6-디메톡시나프탈렌, 2,7-디메톡시나프탈렌, 3-히드록시-나프탈렌-2-카르복실산메틸, 나프탈렌, 1-메틸나프탈렌, 2-메틸나프탈렌, 1,2-디메틸나프탈렌, 1,3-디메틸나프탈렌, 1,4-디메틸나프탈렌, 1,5-디메틸나프탈렌, 1,6-디메틸나프탈렌, 1,7-디메틸나프탈렌, 1,8-디메틸나프탈렌, 2,3-디메틸나프탈렌, 2,6-디메틸나프탈렌, 2,7-디메틸나프탈렌, 1-에틸나프탈렌, 2-에틸나프탈렌, 1-프로필나프탈렌, 2-프로필나프탈렌, 1-부틸나프탈렌, 2-부틸나프탈렌, 1-페닐나프탈렌, 1-시클로헥실나프탈렌, 1-시클로펜틸나프탈렌, 1,1'-비(2-나프톨), o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 인덴, 히드록시안트라센, 아세나프틸렌, 아세나프텐, 비페닐, 비스페놀, 트리스페놀, 디시클로펜타디엔, 6,6'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스-2-나프톨, 페놀프탈레인, 페놀레드, 크레졸프탈레인, 크레졸레드, 티몰프탈레인, 나프톨프탈레인, 플루오레세인, 나프토플루오레세인, 카르바졸을 들 수 있다.
또한, 상기한 알데히드를 이용하지 않고서 화합물 X(혹은 화합물 Y)를 고분자량화하는 것도 가능하다. 예컨대, 화합물 X(혹은 화합물 Y)와 디시클로펜타디엔을 반응시켜 축합물을 얻는 방법이나, 인데노[1,2-b]플루오렌-6,12-디온과 각종 방향족 화합물이나 상기 모노머를 반응시켜 축합물을 얻는 방법 등을 예시할 수 있다.
화합물 X 및/또는 화합물 Y를 포함하는 재료를 축합하여 얻어지는 축합물의 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량으로, 바람직하게는 400∼20,000, 보다 바람직하게는 500∼10,000, 더욱 바람직하게는 600∼10,000이다. 분자량이 작은 쪽이 매립 특성이 우수하다.
또한, 본 발명의 레지스트 하층막 재료에는, 화합물 X 및/또는 화합물 Y를 포함하는 재료를 축합하여 얻어지는 축합물 이외의 수지를 블렌드할 수도 있다. 블렌드 가능한 수지로서는, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 2,3-디메틸페놀, 2,5-디메틸페놀, 3,4-디메틸페놀, 3,5-디메틸페놀, 2,4-디메틸페놀, 2,6-디메틸페놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 3,4,5-트리메틸페놀, 2-tert-부틸페놀, 3-tert-부틸페놀, 4-tert-부틸페놀, 2-페닐페놀, 3-페닐페놀, 4-페닐페놀, 3,5-디페닐페놀, 2-나프틸페놀, 3-나프틸페놀, 4-나프틸페놀, 4-트리틸페놀, 레조르시놀, 2-메틸레조르시놀, 4-메틸레조르시놀, 5-메틸레조르시놀, 카테콜, 4-tert-부틸카테콜, 2-메톡시페놀, 3-메톡시페놀, 2-프로필페놀, 3-프로필페놀, 4-프로필페놀, 2-이소프로필페놀, 3-이소프로필페놀, 4-이소프로필페놀, 2-메톡시-5-메틸페놀, 2-tert-부틸-5-메틸페놀, 피로갈롤, 티몰, 이소티몰, 1-나프톨, 2-나프톨, 2-메틸-1-나프톨, 4-메톡시-1-나프톨, 7-메톡시-2-나프톨 및 1,5-디히드록시나프탈렌, 1,7-디히드록시나프탈렌, 2,6-디히드록시나프탈렌 등의 디히드록시나프탈렌, 3-히드록시-나프탈렌-2-카르복실산메틸, 인덴, 히드록시인덴, 벤조푸란, 히드록시안트라센, 아세나프틸렌, 비페닐, 비스페놀, 트리스페놀, 비스나프톨플루오렌 등의 모노머와 알데히드와의 반응에 의해서 얻어지는 노볼락 수지를 예로 들 수 있다. 나아가서는, 페놀 화합물을 알데히드를 사용하지 않고서 디시클로펜타디엔, 테트라히드로인덴, 4-비닐시클로헥센, 노르보르나디엔, 5-비닐노르보르나-2-엔, α-피넨, β-피넨, 리모넨과 공중합한 수지를 예로 들 수도 있다.
또한, 블렌드 가능한 수지로서, 히드록시스티렌, 알콕시스티렌, 히드록시비닐나프탈렌, 알콕시비닐나프탈렌, (메트)아크릴레이트류, 비닐에테르류, 무수말레산, 무수이타콘산에서 선택되는 모노머를 중합한 폴리머를 예로 들 수 있다.
또한, 본 발명의 레지스트 하층막 재료에는 고탄소 수지를 배합하여도 좋다. 이러한 수지로서는, 일본 특허공개 2004-205658호 공보, 동 2004-205676호 공보, 동 2004-205685호 공보, 동 2004-271838호 공보, 동 2004-354554호 공보, 동 2005-10431호 공보, 동 2005-49810호 공보, 동 2005-114921호 공보, 동 2005-128509호 공보, 동 2005-250434호 공보, 동 2006-053543호 공보, 동 2006-227391호 공보, 동 2006-259249호 공보, 동 2006-259482호 공보, 동 2006-285095호 공보, 동 2006-293207호 공보, 동 2006-293298호 공보, 동 2007-140461호 공보, 동 2007-171895호 공보, 동 2007-199653호 공보, 동 2007-316282호 공보, 동 2008-26600호 공보, 동 2008-65303호 공보, 동 2008-96684호 공보, 동 2008-257188호 공보, 동 2010-160189호 공보, 동 2010-134437호 공보, 동 2010-170013호 공보, 동 2010-271654호 공보, 동 2008-116677호 공보, 동 2008-145539호 공보에 기재된 하층막 재료에 사용되고 있는 수지를 예로 들 수 있다.
종래, 레지스트 하층막에 요구되는 성능의 하나로서, 레지스트 하층막 위에 형성되는, 규소 등을 함유하는 레지스트 중간층막 및 포토레지스트막 등의 레지스트 상층막과의 인터믹싱이 없을 것, 레지스트 상층막 및 레지스트 중간층막에의 저분자량 성분의 확산이 없을 것을 들 수 있다. 이들을 방지하기 위해서, 일반적으로 레지스트 하층막을 스핀코트 후의 베이크로 열가교한다고 하는 방법이 채용되고 있다. 그 때문에, 레지스트 하층막 재료의 성분으로서 가교제를 첨가하는 경우, 인데노[1,2-b]플루오렌 구조를 갖는 화합물에 가교성의 치환기를 도입하여도 좋다. 또한, 가교제를 특별히 첨가하지 않은 경우라도, 본 발명의 레지스트 하층막 재료에 포함되는 인데노[1,2-b]플루오렌 구조를 갖는 화합물의 경우는, 300℃를 넘는 가열에 의해서 가교시킬 수 있다. 또한, 레지스트 하층막 상에 CVD나 스퍼터링에 의해서 무기의 금속 중간막을 형성하는 경우는, 레지스트 하층막을 용제에 불용화시킬 필요는 없지만, 레지스트 하층막이 CVD나 스퍼터링할 때의 고온에서 막이 변형되거나 아웃 가스가 발생하거나 하는 것을 방지하기 위해서 가교시켜 두는 것이 바람직하다.
[그 밖의 첨가제]
(유기 용제)
본 발명의 레지스트 하층막 재료에는 유기 용제를 배합하여도 좋다. 본 발명의 레지스트 하층막 재료에 사용할 수 있는 유기 용제로서는, 상기한 인데노플루오렌 구조를 갖는 화합물 및 후술하는 산발생제, 가교제, 기타 첨가제 등이 용해되는 것이라면 특별히 제한은 없다. 구체적으로는, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 메틸-2-아밀케톤 등의 케톤류; 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 젖산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산tert-부틸, 프로피온산tert-부틸, 프로필렌글리콜모노tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류를 들 수 있고, 이들의 1종을 단독으로 혹은 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 레지스트 하층막 재료에 있어서는, 이들 유기 용제 중에서도 특히 디에틸렌글리콜디메틸에테르나 1-에톡시-2-프로판올, 젖산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 이들의 혼합 용제가 바람직하다.
본 발명의 레지스트 하층막 재료에 있어서의 유기 용제의 배합량은, 인데노플루오렌 구조를 갖는 화합물 100 질량부에 대하여 200∼10,000 질량부가 바람직하고, 특히 300∼8,000 질량부로 하는 것이 바람직하다.
(산발생제)
또한, 본 발명의 레지스트 하층막 재료에는, 가교 반응을 촉진시키기 위한 산발생제를 첨가할 수 있다. 산발생제는 열분해에 의해서 산을 발생하는 것이나, 광 조사에 의해서 산을 발생하는 것이 있는데, 어느 것이나 첨가할 수 있다. 이러한 산발생제로서는, 구체적으로는 일본 특허공개 2007-199653호 공보의 (0061)∼(0085) 단락에 기재되어 있는 재료를 예로 들 수 있다.
(가교제)
또한, 본 발명의 레지스트 하층막 재료에는 가교 반응을 촉진시키기 위한 가교제를 첨가할 수 있다. 이러한 가교제로서는, 구체적으로는 메틸올기, 알콕시메틸기, 아실옥시메틸기에서 선택되는 적어도 하나의 기로 치환된 멜라민 화합물, 구아나민 화합물, 글리콜우릴 화합물, 또는 우레아 화합물, 에폭시 화합물, 이소시아네이트 화합물, 아지드 화합물, 알케닐에테르기 등의 이중 결합을 포함하는 화합물 등을 예로 들 수 있다. 이들은 첨가제로서 이용하여도 좋지만, 인데노[1,2-b]플루오렌 구조를 갖는 화합물 측쇄에 팬던트기로서 도입하여도 좋다. 또한, 히드록시기를 포함하는 화합물도 가교제로서 이용할 수 있다.
상기 가교제의 구체예 중, 에폭시 화합물로서는, 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트, 트리메틸올메탄트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 트리에틸올에탄트리글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 멜라민 화합물로서는, 헥사메틸올멜라민, 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사메틸올멜라민의 1∼6개의 메틸올기가 메톡시메틸화된 화합물 또는 그 혼합물, 헥사메톡시에틸멜라민, 헥사아실옥시메틸멜라민, 헥사메틸올멜라민의 메틸올기의 1∼6개가 아실옥시메틸화된 화합물 또는 그 혼합물 등을 들 수 있다. 구아나민 화합물로서는, 테트라메틸올구아나민, 테트라메톡시메틸구아나민, 테트라메틸올구아나민의 1∼4개의 메틸올기가 메톡시메틸화된 화합물 또는 그 혼합물, 테트라메톡시에틸구아나민, 테트라아실옥시구아나민, 테트라메틸올구아나민의 1∼4개의 메틸올기가 아실옥시메틸화된 화합물 또는 그 혼합물 등을 들 수 있다. 글리콜우릴 화합물로서는, 테트라메틸올글리콜우릴, 테트라메톡시글리콜우릴, 테트라메톡시메틸글리콜우릴, 테트라메틸올글리콜우릴의 메틸올기의 1∼4개가 메톡시메틸화된 화합물 또는 그 혼합물, 테트라메틸올글리콜우릴의 메틸올기의 1∼4개가 아실옥시메틸화된 화합물 또는 그 혼합물을 들 수 있다. 우레아 화합물로서는, 테트라메틸올우레아, 테트라메톡시메틸우레아, 테트라메틸올우레아의 1∼4개의 메틸올기가 메톡시메틸화된 화합물 또는 그 혼합물, 테트라메톡시에틸우레아 등을 들 수 있다. 이소시아네이트 화합물로서는, 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 아지드 화합물로서는, 1,1'-비페닐-4,4'-비스아지드, 4,4'-메틸리덴비스아지드, 4,4'-옥시비스아지드 등을 들 수 있다.
또한, 아세탈기에 의해서 가교를 형성하는 가교제로서는, 분자 내에 복수의 에놀에테르기를 갖는 화합물을 예로 들 수 있다. 분자 내에 적어도 2개 이상의 에놀에테르기를 갖는 가교제로서는, 에틸렌글리콜디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 1,2-프로판디올디비닐에테르, 1,4-부탄디올디비닐에테르, 테트라메틸렌글리콜디비닐에테르, 네오펜틸글리콜디비닐에테르, 트리메틸올프로판트리비닐에테르, 헥산디올디비닐에테르, 1,4-시클로헥산디올디비닐에테르, 펜타에리스리톨트리비닐에테르, 펜타에리스리톨테트라비닐에테르, 소르비톨테트라비닐에테르, 소르비톨펜타비닐에테르, 에틸렌글리콜디프로페닐에테르, 트리에틸렌글리콜디프로페닐에테르, 1,2-프로판디올디프로페닐에테르, 1,4-부탄디올디프로페닐에테르, 테트라메틸렌글리콜디프로페닐에테르, 네오펜틸글리콜디프로페닐에테르, 트리메틸올프로판트리프로페닐에테르, 헥산디올디프로페닐에테르, 1,4-시클로헥산디올디프로페닐에테르, 펜타에리스리톨트리프로페닐에테르, 펜타에리스리톨테트라프로페닐에테르, 소르비톨테트라프로페닐에테르, 소르비톨펜타프로페닐에테르 등을 예시할 수 있다.
또한, 분자 내에 적어도 2개 이상의 옥시란을 함유하는 산 이탈성의 3급 에스테르기를 갖는 가교제를 첨가할 수도 있다. 구체적으로는 일본 특허공개 2006-96848호 공보에 기재된 것을 예시할 수 있다. 이러한 가교제를 이용하면, 일본 특허공개 2001-226430호 공보에 기재된 것과 같이 옥시란이 열에 의해서 가교되어, 3급 에스테르 부분이 산에 의해서 분해된다.
본 발명의 레지스트 하층막 재료에 있어서의 가교제의 배합량은, 인데노플루오렌 구조를 갖는 화합물 100 질량부에 대하여 0∼50 질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5∼50 질량부, 특히 바람직하게는 10∼40 질량부이다. 특히 5 질량부 이상이라면 포토레지스트막과의 믹싱 방지에 효과적이고, 50 질량부 이하라면 반사 방지 효과가 저하하거나, 가교 후의 막에 균열이 들어갈 우려가 없다.
본 발명의 레지스트 하층막 재료에 포함되는 인데노플루오렌 구조(특히 인데노[1,2-b]플루오렌 구조)를 갖는 화합물은, 종래의 레지스트 하층막 재료에 사용되어 온 플루오렌 구조를 갖는 화합물과 비교하여 분자량이 클 뿐만 아니라, 2배의 가교점을 갖는 것이다. 따라서, 이러한 화합물을 함유하는 본 발명의 레지스트 하층막 재료라면, 모노머 성분(즉, 상술한 화합물 X나 화합물 Y)만, 혹은 모노머 성분을 다량으로 첨가한 경우라도, 아웃 가스의 발생이 적으면서 또한 매립 특성이 우수하고, 가교 밀도가 높기 때문에 드라이 에칭시의 패턴의 꼬임이 발생하기 어렵고, 내열성도 높은 레지스트 하층막 재료가 된다.
<패턴 형성 방법>
[2층 프로세스]
본 발명에서는, 리소그래피에 의해 기판에 패턴을 형성하는 방법으로서, (A1) 상기 기판 상에, 상술한 본 발명의 레지스트 하층막 재료를 이용하여 레지스트 하층막을 형성하는 공정, (A2) 상기 레지스트 하층막 상에, 포토레지스트막을 형성하는 공정, (A3) 상기 포토레지스트막에 대하여 노광 및 현상을 행하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 공정, (A4) 상기 포토레지스트 패턴을 마스크로 하여 드라이 에칭을 행하여, 상기 레지스트 하층막에 패턴을 전사하는 공정 및 (A5) 상기 패턴이 전사된 레지스트 하층막을 마스크로 하여 상기 기판을 가공하는 공정을 갖는 패턴 형성 방법을 제공한다.
도 1은 본 발명의 2층 프로세스에 의한 패턴 형성 방법의 일례를 도시하는 설명도이다. 도 1의 패턴 형성 방법에서는, 피가공층(2)이 형성된 기판(1) 상에 본 발명의 레지스트 하층막 재료를 이용하여 레지스트 하층막(3)을 형성하고(도 1(A1)), 레지스트 하층막(3) 상에 포토레지스트막(4)을 형성하고(도 1(A2)), 포토레지스트막(4)에 대하여 노광을 행하여 노광 부분(5)을 형성하고(도 1(A3-1)), 현상에 의해서 노광 부분(5)을 제거하여 포토레지스트 패턴(4')을 형성하고(도 1(A3-2)), 포토레지스트 패턴(4')을 마스크로 하여 드라이 에칭으로 레지스트 하층막(3)에 패턴을 전사하고(도 1(A4)), 패턴이 전사된 레지스트 하층막(3)을 마스크로 하여 기판(1) 상의 피가공층(2)을 가공한다(도 1(A5)).
(A1) 공정에서는, 기판 상에 상술한 본 발명의 레지스트 하층막 재료를 이용하여 레지스트 하층막을 형성한다. 기판(피가공 기판)으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 기판 상에 피가공층이 형성된 것을 이용할 수 있다. 기판으로서는, 특별히 한정되는 것이 아니라, Si, α-Si, p-Si, SiO2, SiN, SiON, W, TiN, Al 등으로 피가공층과 다른 재질인 것을 적합하게 이용할 수 있다. 또한 피가공층으로서는, Si, SiO2, SiON, SiN, p-Si, α-Si, W, W-Si, Al, Cu, Al-Si 등 및 다양한 Low-k막(저유전막) 및 그 에칭 스토퍼막, 혹은 Fin-FET의 단차 기판 등을 적합하게 이용할 수 있고, 피가공층의 두께로서는 10∼10,000 nm가 바람직하고, 20∼5,000 nm가 특히 바람직하다.
또한, 기판과 레지스트 하층막 사이에, 기판을 가공하기 위한 하드마스크를 형성하여도 좋으며, 하드마스크로서는 기판이 SiO2계의 절연막 기판인 경우는 SiN, SiON, p-Si, α-Si, W, W-Si, 아모르퍼스 카본 등이 이용된다. 기판이 p-Si, W-Si, Al-Si 등의 게이트 전극인 경우는 SiO2, SiN, SiON 등이 이용된다.
기판 상에 레지스트 하층막을 형성할 때는, 후술하는 포토레지스트막과 마찬가지로, 스핀코트법 등으로 본 발명의 레지스트 하층막 재료를 도포하는 것이 바람직하다. 스핀코트법 등을 이용함으로써 양호한 매립 특성을 얻을 수 있다. 스핀코트 후, 용매를 증발시켜, 상층의 막(포토레지스트막이나 금속 중간막)과의 믹싱을 방지하기 위해서, 열변형을 방지하기 위해서 혹은 가교 반응을 촉진시키기 위해서 베이크를 행하는 것이 바람직하다. 베이크 온도는 150℃ 이상 800℃ 이하가 바람직하고, 300℃를 넘고 800℃ 이하가 보다 바람직하고, 350℃ 이상 700℃ 이하가 더욱 바람직하다. 또한 베이크 시간은 10∼600초간이 바람직하고, 10∼300초간이 보다 바람직하다.
베이크는 핫플레이트 상에서 행할 수도 있지만, 퍼니스와 같은 전기로 안에서 행할 수도 있고, 적외선을 조사하여 행할 수도 있다. 특히 퍼니스는 배치(batch) 처리에 의해서 한 번에 대량의 웨이퍼를 처리할 수 있기 때문에 스루풋이 높아 바람직하다.
노볼락 수지는, 가열에 의해서 페녹시 라디칼이 생기고, 노볼락 결합의 메틸렌기가 활성화되어 메틸렌기끼리 결합하여 가교한다. 이 반응은 라디칼적 반응이기 때문에, 탈리하는 분자가 생기지 않으므로 내열성이 높은 재료라면 가교에 의한 막 수축은 일어나지 않는다. 베이크 중에 산소가 존재하면, 산화 커플링에 의한 가교도 진행된다. 산화 커플링 가교를 진행시키기 위해서는 대기 중에서 베이크를 실시한다.
베이크는 공기 중에서 행하여도 상관없지만, 산소를 저감시키기 위해서 N2, Ar, He 등의 불활성 가스 중에서 베이크를 행하여도 좋다. 불활성 가스 중에서 베이크함으로써, 레지스트 하층막의 산화를 방지할 수 있으므로, 흡수가 증대되거나 에칭 내성이 저하하거나 하는 것을 막을 수 있다. 불활성 가스 중의 베이크는 가교 후의 베이크로 행하는 것이 바람직하다. 또한, 산화를 방지하기 위해서는 산소 농도를 컨트롤하는 것이 바람직하며, 산소 농도는 바람직하게는 1,000 ppm 이하, 보다 바람직하게는 100 ppm 이하이다.
가교 반응을 광 조사에 의해서 행할 수도 있다. 특히 파장 300 nm 이하의 자외선을 조사함으로써 라디칼이 발생하여, 라디칼끼리 커플링함으로써 가교 반응이 진행된다. 자외선으로서는, 파장 254 nm의 저압수은등, 파장 248 nm의 KrF 엑시머광, 파장 193 nm의 ArF 엑시머광, 파장 157 nm의 F2 엑시머광, 파장 172 nm의 Xe 엑시머광, 파장 146 nm의 Kr2 엑시머광, 126 nm의 Ar2 엑시머광 및 전자선을 예로 들 수 있다.
또, 형성하는 레지스트 하층막의 두께는 적절하게 선정되는데, 바람직하게는 5∼50,000 nm, 보다 바람직하게는 10∼20,000 nm, 더욱 바람직하게는 30∼15,000 nm, 특히 바람직하게는 50∼10,000 nm이며, 반사 방지 효과 등을 고려하여 막 두께를 결정하여도 좋다.
(A2) 공정에서는 레지스트 하층막 상에 포토레지스트막을 형성한다. 포토레지스트막은 포토레지스트막 재료를 스핀코트법 등으로 도포함으로써 형성할 수 있다. 포토레지스트막 재료로서는, 예컨대 일본 특허공개 평9-73173호 공보, 일본 특허공개 2000-336121호 공보에 기재된 것과 같은 공지된 탄화수소계 베이스 폴리머를 포함하는 것을 적합하게 사용할 수 있다. 또, 포토레지스트막의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 20∼500 nm가 바람직하고, 특히 30∼400 nm가 바람직하다. 통상, 포토레지스트막 재료를 스핀코트법 등으로 도포한 후, 프리베이크를 실시하는데, 이 프리베이크는 예컨대 80∼180℃에서 10∼300초간 행하는 것이 바람직하다.
또, 포토레지스트막의 상층에 레지스트 보호막을 형성할 수도 있다. 레지스트 보호막으로서는 반사 방지 기능을 갖는 것을 선택할 수도 있으며, 수용성과 비수용성의 재료가 있다. 비수용성 재료로서는, 알칼리 현상액에 용해하는 것과 알칼리 현상액에 용해하지 않고, 불소계 용매로 박리하는 재료가 있지만, 전자 쪽이 포토레지스트막의 현상과 동시에 박리 가능한 만큼 프로세스적인 메리트가 있다. 액침 노광의 경우는, 포토레지스트막으로부터의 산발생제 등의 첨가제의 용출을 방지할 목적과 활수성(滑水性)을 향상시킬 목적으로 레지스트 보호막을 설치하는 경우가 있다. 레지스트 보호막으로서는, 물에 용해하지 않고, 알칼리에 용해하는 특성을 갖는 것이 바람직하며, α트리플루오로메틸히드록시기를 갖는 고분자 화합물을 탄소수 4 이상의 고급 알코올이나 탄소수 8∼12의 에테르 화합물에 용해시킨 것이 이용된다. 레지스트 보호막을 형성하는 방법으로서는, 예컨대 프리베이크 후의 포토레지스트막 상에 레지스트 보호막 재료를 스핀코트하여, 베이크함으로써 형성할 수 있다. 레지스트 보호막의 막 두께로서는 10∼200 nm로 하는 것이 바람직하다.
(A3) 공정에서는, 포토레지스트막에 대하여 노광 및 현상을 행하여 포토레지스트 패턴을 형성한다. 노광은 통상의 방법에 따라 행하면 되며, 액침 노광으로 행할 수도 있다. 노광 후, 현상 전에 포스트 익스포져 베이크(PEB)를 행하는 것이 바람직하다.
또한, PEB 전에 포토레지스트막 상의 물을 완전히 제거하기 위해서, PEB 전의 스핀 드라이, 포토레지스트막 표면의 건조 공기나 질소에 의한 퍼지, 혹은 노광 후의 스테이지 상의 물 회수 노즐 형상이나 물 회수 프로세스의 최적화 등에 의해서, 포토레지스트막 상의 물을 건조 혹은 회수하는 것이 바람직하다. 이러한 조작에 의해서 포토레지스트막 상의 물을 제거함으로써, PEB 중에 물이 포토레지스트막 중의 산을 빨아내어 버려, 패턴 형성을 할 수 없게 되는 것을 막을 수 있다.
현상은 통상의 방법에 따라서 행하면 되고, 사용하는 포토레지스트막 재료에 따라서 포지티브 현상, 네거티브 현상을 적절하게 선택하면 된다. 포지티브 현상의 경우는, 현상액으로서 알칼리 수용액을 이용하여 퍼들법, 디핑법 등으로 현상을 하고, 그 후 순수로 린스하고, 스핀 드라이 혹은 질소 블로우 등에 의해서 건조하는 방법이 바람직하다. 또한 특히는, 2.38 질량% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 이용한 퍼들법이 바람직하고, 현상액에 의한 처리 시간은 실온에서 10∼300초간으로 하는 것이 바람직하다.
네거티브 현상의 경우에는, 현상액으로서 유기 용제를 이용하여 퍼들법, 디핑법 등으로 현상을 하고, 그 후 린스하고, 스핀 드라이 혹은 질소 블로우 등에 의해서 건조하는 방법이 바람직하다. 이 때의 유기 용제로서는, 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 메틸아세토페논, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산아밀, 아세트산부테닐, 아세트산이소아밀, 포름산프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산아밀, 포름산이소아밀, 발레르산메틸, 펜텐산메틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산프로필, 젖산부틸, 젖산이소부틸, 젖산아밀, 젖산이소아밀, 2-히드록시이소부티르산메틸, 2-히드록시이소부티르산에틸, 안식향산메틸, 안식향산에틸, 아세트산페닐, 아세트산벤질, 페닐아세트산메틸, 포름산벤질, 포름산페닐에틸, 3-페닐프로피온산메틸, 프로피온산벤질, 페닐아세트산에틸 및 아세트산2-페닐에틸에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다. 또, 포지티브 현상과 마찬가지로 퍼들법이 바람직하고, 현상액에 의한 처리 시간은 실온에서 10∼300초간으로 하는 것이 바람직하다.
또한 상술한 것과 같이, 포토레지스트막 상에 현상액에 가용인 레지스트 보호막을 형성한 경우에는, 레지스트 보호막의 박리와 포토레지스트막의 현상을 동시에 행할 수 있다.
(A4) 공정에서는, 포토레지스트 패턴을 마스크로 하여 드라이 에칭을 행하여, 레지스트 하층막에 패턴을 전사한다. 이 때 사용하는 에칭 가스로서는 산소계의 가스가 적합하다.
(A5) 공정에서는, 패턴이 전사된 레지스트 하층막을 마스크로 하여 기판을 가공한다. 기판의 가공으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 패턴이 전사된 레지스트 하층막을 마스크로 하여 드라이 에칭에 의해서 기판에 패턴을 전사하는 가공이나, 패턴이 전사된 레지스트 하층막을 마스크로 하여 기판에 이온을 주입하는 가공 등을 예로 들 수 있다.
[3층 프로세스]
또한, 본 발명에서는, 리소그래피에 의해 기판에 패턴을 형성하는 방법으로서, (B1) 상기 기판 상에, 상술한 본 발명의 레지스트 하층막 재료를 이용하여 레지스트 하층막을 형성하는 공정, (B2) 상기 레지스트 하층막 상에, 규소, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 텅스텐, 알루미늄, 게르마늄, 주석 및 크롬에서 선택되는 원소를 함유하는 금속 중간막을 형성하는 공정, (B3) 상기 금속 중간막 상에, 포토레지스트막을 형성하는 공정, (B4) 상기 포토레지스트막에 대하여 노광 및 현상을 행하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 공정, (B5) 상기 포토레지스트 패턴을 마스크로 하여 드라이 에칭을 행하여, 상기 금속 중간막에 패턴을 전사하는 공정, (B6) 상기 패턴이 전사된 금속 중간막을 마스크로 하여 드라이 에칭을 행하여, 상기 레지스트 하층막에 패턴을 전사하는 공정 및 (B7) 상기 패턴이 전사된 레지스트 하층막을 마스크로 하여 상기 기판을 가공하는 공정을 갖는 패턴 형성 방법을 제공한다.
도 2는 본 발명의 3층 프로세스에 의한 패턴 형성 방법의 일례를 도시하는 설명도이다. 도 2의 패턴 형성 방법에서는, 피가공층(2)이 형성된 기판(1) 상에 본 발명의 레지스트 하층막 재료를 이용하여 레지스트 하층막(3)을 형성하고(도 2(B1)), 레지스트 하층막(3) 상에 금속 중간막(6)을 형성하고(도 2(B2)), 금속 중간막(6) 상에 포토레지스트막(4)을 형성하고(도 2(B3)), 포토레지스트막(4)에 대하여 노광을 행하여 노광 부분(5)을 형성하고(도 2(B4-1)), 현상에 의해서 노광 부분(5)을 제거하여 포토레지스트 패턴(4')을 형성하고(도 2(B4-2)), 포토레지스트 패턴(4')을 마스크로 하여 드라이 에칭으로 금속 중간막(6)에 패턴을 전사하고(도 2(B5)), 패턴이 전사된 금속 중간막(6)을 마스크로 하여 드라이 에칭으로 레지스트 하층막(3)에 패턴을 전사하고(도 2(B6)), 패턴이 전사된 레지스트 하층막(3)을 마스크로 하여 기판(1) 상의 피가공층(2)을 가공한다(도 2(B7)).
(B1) 공정, (B3) 공정, (B4) 공정 및 (B7) 공정은, 각각 상기한 2층 프로세스에 의한 패턴 형성 방법의 (A1) 공정, (A2) 공정, (A3) 공정 및 (A5) 공정과 같은 식으로 행하면 된다. 또한, 레지스트 하층막으로부터의 아웃 가스의 발생을 방지하기 위해서, (B1) 공정에 있어서, 금속 중간막 형성 온도보다도 고온에서 레지스트 하층막을 베이크해 두는 것이 바람직하다.
(B2) 공정에서는, 레지스트 하층막 상에, 규소, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 텅스텐, 알루미늄, 게르마늄, 주석 및 크롬에서 선택되는 원소를 함유하는 금속 중간막을 형성한다. 금속 중간막으로서는, 스핀코트와 베이크에 의해서 형성되는 금속 중간막과 CVD나 스퍼터링에 의해서 형성되는 금속 중간막의 어느 것이라도 좋다. 스핀코트와 베이크에 의해서 형성되는 금속 중간막으로서는 산화규소막이 가장 바람직하다. 산화규소막보다도 드라이 에칭 내성이 높은 금속 중간막을 형성하는 경우에는, 예컨대 CVD나 스퍼터링에 의해서, 질화규소막, 질화산화규소막, 탄화규소막, 폴리실리콘막, 산화티탄막, 질화티탄막, 산화지르코늄막, 산화하프늄막, 텅스텐막, 산화알루미늄막, 산화텅스텐막, 산화게르마늄막, 산화주석막, 산화크롬막, 크롬막 등을 형성하는 것이 바람직하다.
3층 프로세스에 있어서, 금속 중간막의 반사 방지 효과에 최적인 광학 상수(정수)(n치, k치)는, 일본 특허공개 2006-293207호 공보에 기재되어 있는 것과 같이, n치가 1.5∼1.9, k치가 0.15∼0.3, 막 두께가 20∼130 nm의 범위이다. 또한, 레지스트 하층막의 반사 방지 효과에 최적인 광학 상수(n치, k치)는, n치가 1.3∼1.8, k치가 0.2∼0.8이다. 3층 프로세스에서는, 이것을 고려하여 금속 중간막 및 레지스트 하층막의 막 두께를 결정하여도 좋다.
(B5) 공정에서는, 포토레지스트 패턴을 마스크로 하여 드라이 에칭을 행하여, 금속 중간막에 패턴을 전사한다. 이 때 사용하는 에칭 가스로서는 플루오로카본계의 가스가 적합하다.
(B6) 공정에서는, 패턴이 전사된 금속 중간막을 마스크로 하여 드라이 에칭을 행하여, 레지스트 하층막에 패턴을 전사한다. 이 때 사용하는 에칭 가스로서는 산소계의 가스가 적합하다.
[4층 프로세스]
또한 본 발명에서는, 리소그래피에 의해 기판에 패턴을 형성하는 방법으로서, (C1) 상기 기판 상에, 상술한 본 발명의 레지스트 하층막 재료를 이용하여 레지스트 하층막을 형성하는 공정, (C2) 상기 레지스트 하층막 상에, 규소, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 텅스텐, 알루미늄, 게르마늄, 주석 및 크롬에서 선택되는 원소를 함유하는 금속 중간막을 형성하는 공정, (C3) 상기 금속 중간막 상에, 유기 반사방지막을 형성하는 공정, (C4) 상기 유기 반사방지막 상에, 포토레지스트막을 형성하는 공정, (C5) 상기 포토레지스트막에 대하여 노광 및 현상을 행하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 공정, (C6) 상기 포토레지스트 패턴을 마스크로 하여 드라이 에칭을 행하여, 상기 유기 반사방지막 및 상기 금속 중간막에 패턴을 전사하는 공정, (C7) 상기 패턴이 전사된 금속 중간막을 마스크로 하여 드라이 에칭을 행하여, 상기 레지스트 하층막에 패턴을 전사하는 공정 및 (C8) 상기 패턴이 전사된 레지스트 하층막을 마스크로 하여 상기 기판을 가공하는 공정을 갖는 패턴 형성 방법을 제공한다.
도 3은 본 발명의 4층 프로세스에 의한 패턴 형성 방법의 일례를 도시하는 설명도이다. 도 3의 패턴 형성 방법에서는, 피가공층(2)이 형성된 기판(1) 상에 본 발명의 레지스트 하층막 재료를 이용하여 레지스트 하층막(3)을 형성하고(도 3(C1)), 레지스트 하층막(3) 상에 금속 중간막(6)을 형성하고(도 3(C2)), 금속 중간막(6) 상에 유기 반사방지막(7)을 형성하고(도 3(C3)), 유기 반사방지막(7) 상에 포토레지스트막(4)을 형성하고(도 3(C4)), 포토레지스트막(4)에 대하여 노광을 행하여 노광 부분(5)을 형성하고(도 3(C5-1)), 현상에 의해서 노광 부분(5)을 제거하여 포토레지스트 패턴(4')을 형성하고(도 3(C5-2)), 포토레지스트 패턴(4')을 마스크로 하여 드라이 에칭으로 유기 반사방지막(7) 및 금속 중간막(6)에 패턴을 전사하고(도 3(C6)), 패턴이 전사된 금속 중간막(6)을 마스크로 하여 드라이 에칭으로 레지스트 하층막(3)에 패턴을 전사하고(도 3(C7)), 패턴이 전사된 레지스트 하층막(3)을 마스크로 하여 기판(1) 상의 피가공층(2)을 가공한다(도 3(C8)).
(C1) 공정, (C4) 공정, (C5) 공정 및 (C8) 공정은, 각각 상기한 2층 프로세스에 의한 패턴 형성 방법의 (A1) 공정, (A2) 공정, (A3) 공정 및 (A5) 공정과 같은 식으로 행하면 된다. 또한 (C2) 공정 및 (C7) 공정은, 각각 상기한 3층 프로세스에 의한 패턴 형성 방법의 (B2) 공정 및 (B6) 공정과 같은 식으로 행하면 된다. 또한, 레지스트 하층막으로부터의 아웃 가스의 발생을 방지하기 위해서, (C1) 공정에 있어서, 금속 중간막 형성 온도보다도 고온에서 레지스트 하층막을 베이크해 두는 것이 바람직하다.
(C3) 공정에서는, 금속 중간막 상에 유기 반사방지막을 형성한다. 유기 반사방지막으로서는, 특별히 한정되지 않으며, 공지된 것을 사용할 수 있다.
(C6) 공정에서는, 포토레지스트 패턴을 마스크로 하여 드라이 에칭을 행하여, 유기 반사방지막 및 금속 중간막에 패턴을 전사한다. 이 때 사용하는 에칭 가스로서는 플루오로카본계의 가스가 적합하다.
[5층 프로세스]
또한 본 발명에서는, 리소그래피에 의해 기판에 패턴을 형성하는 방법으로서, (D1) 상기 기판 상에, 상술한 본 발명의 레지스트 하층막 재료를 이용하여 레지스트 하층막을 형성하는 공정, (D2) 상기 레지스트 하층막 상에, 규소, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 텅스텐, 알루미늄, 게르마늄, 주석 및 크롬에서 선택되는 원소를 함유하는 금속 중간막을 형성하는 공정, (D3) 상기 금속 중간막 상에, 탄화수소막을 형성하는 공정, (D4) 상기 탄화수소막 상에, 규소 함유막을 형성하는 공정, (D5) 상기 규소 함유막 상에, 포토레지스트막을 형성하는 공정, (D6) 상기 포토레지스트막에 대하여 노광 및 현상을 행하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 공정, (D7) 상기 포토레지스트 패턴을 마스크로 하여 드라이 에칭을 행하여, 상기 규소 함유막에 패턴을 전사하는 공정, (D8) 상기 패턴이 전사된 규소 함유막을 마스크로 하여 드라이 에칭을 행하여, 상기 탄화수소막에 패턴을 전사하는 공정, (D9) 상기 패턴이 전사된 탄화수소막을 마스크로 하여 드라이 에칭을 행하여, 상기 금속 중간막에 패턴을 전사하는 공정, (D10) 상기 패턴이 전사된 금속 중간막을 마스크로 하여 드라이 에칭을 행하여, 상기 레지스트 하층막에 패턴을 전사하는 공정 및 (D11) 상기 패턴이 전사된 레지스트 하층막을 마스크로 하여 상기 기판을 가공하는 공정을 갖는 패턴 형성 방법을 제공한다.
도 4는 본 발명의 5층 프로세스에 의한 패턴 형성 방법의 일례를 도시하는 설명도이다. 도 4의 패턴 형성 방법에서는, 피가공층(2)이 형성된 기판(1) 상에 본 발명의 레지스트 하층막 재료를 이용하여 레지스트 하층막(3)을 형성하고(도 4(D1)), 레지스트 하층막(3) 상에 금속 중간막(6)을 형성하고(도 4(D2)), 금속 중간막(6) 상에 탄화수소막(8)을 형성하고(도 4(D3)), 탄화수소막(8) 상에 규소 함유막(9)을 형성하고(도 4(D4)), 규소 함유막(9) 상에 포토레지스트막(4)을 형성하고(도 4(D5)), 포토레지스트막(4)에 대하여 노광을 행하여 노광 부분(5)을 형성하고(도 4(D6-1)), 현상에 의해서 노광 부분(5)을 제거하여 포토레지스트 패턴(4')을 형성하고(도 4(D6-2)), 포토레지스트 패턴(4')을 마스크로 하여 드라이 에칭으로 규소 함유막(9)에 패턴을 전사하고(도 4(D7)), 패턴이 전사된 규소 함유막(9)을 마스크로 하여 드라이 에칭으로 탄화수소막(8)에 패턴을 전사하고(도 4(D8)), 패턴이 전사된 탄화수소막(8)을 마스크로 하여 드라이 에칭으로 금속 중간막(6)에 패턴을 전사하고(도 4(D9)), 패턴이 전사된 금속 중간막(6)을 마스크로 하여 드라이 에칭으로 레지스트 하층막(3)에 패턴을 전사하고(도 4(D10)), 패턴이 전사된 레지스트 하층막(3)을 마스크로 하여 기판(1) 상의 피가공층(2)을 가공한다(도 4(D11)).
(D1) 공정, (D5) 공정, (D6) 공정 및 (D11) 공정은, 각각 상기한 2층 프로세스에 의한 패턴 형성 방법의 (A1) 공정, (A2) 공정, (A3) 공정 및 (A5) 공정과 같은 식으로 행하면 된다. 또한 (D2) 공정 및 (D10) 공정은, 각각 상기한 3층 프로세스에 의한 패턴 형성 방법의 (B2) 공정 및 (B6) 공정과 같은 식으로 행하면 된다. 또한, 레지스트 하층막으로부터의 아웃 가스의 발생을 방지하기 위해서, (D1) 공정에 있어서, 금속 중간막 형성 온도보다도 고온에서 레지스트 하층막을 베이크해 두는 것이 바람직하다.
(D3) 공정에서는, 금속 중간막 상에 탄화수소막을 형성한다. 탄화수소막 재료로서는 본 발명의 레지스트 하층막 재료를 이용할 수도 있는데, 상술한 고탄소 수지를 포함하는 하층막 재료를 적합하게 이용할 수 있다.
(D4) 공정에서는, 탄화수소막 상에 규소 함유막을 형성한다. 규소산화막 재료로서는 스핀코트와 베이크에 의해서 형성하는 재료가 바람직하며, 공지된 재료를 이용하여 형성할 수 있다.
(D7) 공정에서는, 포토레지스트 패턴을 마스크로 하여 드라이 에칭을 행하여, 규소 함유막에 패턴을 전사한다. 이 때 사용하는 에칭 가스로서는 플루오로카본계의 가스가 적합하다.
(D8) 공정에서는, 패턴이 전사된 규소 함유막을 마스크로 하여 드라이 에칭을 행하여, 탄화수소막에 패턴을 전사한다. 이 때 사용하는 에칭 가스로서는 산소계의 가스가 적합하다.
(D9) 공정에서는, 패턴이 전사된 탄화수소막을 마스크로 하여 드라이 에칭을 행하여, 금속 중간막에 패턴을 전사한다. 이 때 사용하는 에칭 가스로서는 플루오로카본계 또는 할로겐계의 가스가 적합하다.
이와 같이, 본 발명의 레지스트 하층막 재료는, 2층 프로세스, 3층 프로세스, 4층 프로세스, 5층 프로세스 등의 다층 레지스트 프로세스에 의한 패턴 형성 방법에 적합하게 이용할 수 있다. 또한 상기한 것과 같이, 매립 특성이 우수하고, 아웃 가스의 발생이 적으면서 또한 내열성이 높은 본 발명의 레지스트 하층막 재료를 이용함으로써 반도체 장치 등의 제조 공정에 있어서의 미세 가공시의 결함을 대폭 저감할 수 있다.
[실시예]
이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 이용하여 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
<인데노[1,2-b]플루오렌 구조를 갖는 화합물의 합성>
[합성예 1] 화합물 X1의 합성
Figure pat00030
인데노[1,2-b]플루오렌-6,12-디온 10.0 g, 2-나프톨 40.9 g, 1,2-디클로로에탄 150 mL의 혼합물을 질소 분위기 하에, 50℃에서 균일 용액으로 했다. 거기에 메탄술폰산 16.1 g과 3-머캅토프로피온산 1.3 g의 혼합액을 천천히 적하한 후, 60℃에서 6시간 가열 교반했다. 실온까지 냉각한 후, 거기에 메틸이소부틸케톤 300 g과 순수 100 g을 가했다. 불용분을 여과 분별한 후, 수층을 제거하고, 이어서 유기층을 순수 100 g으로 4회 세정했다. 세정 후, 유기층을 감압 건고(乾固)하고, 아세트산에틸 100 g에 용해시킨 후, 이것을 메탄올 400 g에 가하여 결정을 석출시켰다. 결정을 키리야마 깔때기로 여과 분별하고, 메탄올 100 g으로 2회 세정 후, 60℃에서 진공 건조하여, 화합물 X1 20.3 g을 얻었다.
또, 얻어진 화합물은, IR, 1H-NMR 및 13C-NMR를 이용한 분석에 의해, 상기 구조식으로 표시되는 화합물 X1이라고 동정되었다.
IR(ATR법): ν=3327, 3059, 2972, 2929, 1632, 1604, 1541, 1506, 1480, 1442, 1384, 1370, 1275, 1250, 1216, 1195, 1174, 1151, 1098, 997, 962, 901, 875, 859, 808 cm-1
1H-NMR(600 MHz in DMSO-d6): δ=9.68(4H, -OH), 8.17(2H, s), 7.95(2H, d), 7.61(4H, d), 7.57(4H, d), 7.54(4H, s), 7.47(2H, d), 7.33∼7.37(6H, m), 7.33(2H, T-d), 7.06(4H, s-d), 6.99(4H, d-d) ppm
13C-NMR(150 MHz in DMSO-d6): δ=155.34, 151.18, 151.09, 139.77, 139.69, 139.55, 133.39, 129.46, 127.68, 127.57, 127.28, 127.11, 126.32, 126.16, 125.50, 120.73, 118.68, 118.10, 108.31, 64.54 ppm
[합성예 2] 화합물 X2의 합성
Figure pat00031
화합물 X1 5.0 g, 에피클로로히드린 22.5 g, 테트라에틸암모늄클로라이드 0.05 g, 테트라히드로푸란 40 g의 혼합물을 질소 분위기 하에, 50℃에서 균일 용액으로 했다. 그대로 50℃에서 6시간 교반한 후, 수산화나트륨 5.0 g을 적하하고, 추가로 12시간 교반했다. 실온까지 냉각한 후, 거기에 메틸이소부틸케톤 200 g과 순수 100 g을 가하여, 수층을 제거하고, 또한 순수 100 g으로 5회 세정했다. 세정 후, 유기층을 감압 건고하여, 메틸이소부틸케톤 40 g에 용해시킨 후, 이것을 디이소프로필에테르 200 g에 가하여 결정을 석출시켰다. 결정을 키리야마 깔때기로 여과 분별하고, 디이소프로필에테르 80 g으로 2회 세정 후, 60℃에서 진공 건조하여, 상기 구조식으로 표시되는 화합물 X2 5.3 g를 얻었다. 에폭시 당량은 265 g/eq, 연화점은 175℃였다.
[합성예 3] 화합물 X3의 합성
Figure pat00032
인데노[1,2-b]플루오렌-6,12-디온 10.0 g, 페놀 26.7 g, 1,2-디클로로에탄 120 mL의 혼합물을 질소 분위기 하에, 50℃에서 균일 용액으로 했다. 거기에 메탄술폰산 17.8 g과 3-머캅토프로피온산 1.5 g의 혼합액을 천천히 적하한 후, 60℃에서 6시간 가열 교반했다. 실온까지 냉각한 후, 거기에 메틸이소부틸케톤 300 g과 순수 100 g을 가했다. 불용분을 여과 분별한 후, 수층을 제거하고, 이어서 유기층을 순수 100 g으로 4회 세정했다. 세정 후, 유기층을 감압 건고하고, 아세트산에틸 80 g에 용해시킨 후, 이것을 톨루엔 320 g에 가하여 결정을 석출시켰다. 결정을 키리야마 깔때기로 여과 분별하고, 톨루엔 100 g으로 2회 세정한 후, 60℃에서 진공 건조하여, 화합물 X3 19.3 g을 얻었다.
또, 얻어진 화합물은, IR, 1H-NMR 및 13C-NMR를 이용한 분석에 의해, 상기 구조식으로 표시되는 화합물 X3이라고 동정되었다.
IR(ATR법): ν=3517, 3045, 1611, 1509, 1474, 1443, 1427, 1331, 1292, 1261, 1173, 1108, 873, 834 cm-1
1H-NMR(600 MHz in DMSO-d6): δ=9.29(4H,-OH), 7.85∼7.89(4H, m), 7.29∼7.33(4H, m), 7.25(2H, t-d), 6.98(8H, m), 6.64(8H, m) ppm
13C-NMR(150 MHz in DMSO-d6): δ=155.96, 152.01, 151.51, 139.28, 139.23, 136.12, 128.81, 127.42, 127.16, 125.90, 120.39, 117.61, 114.93, 63.30 ppm
[합성예 4]
화합물 X4의 합성
Figure pat00033
인데노[1,2-b]플루오렌-6,12-디온 10.0 g, 1,6-디히드록시나프탈렌 34.3 g, 1,2-디클로로에탄 120 mL의 혼합물을 질소 분위기 하에, 50℃에서 균일 용액으로 했다. 메탄술폰산 17.8 g과 3-머캅토프로피온산 1.5 g의 혼합액을 천천히 적하한 후, 60℃에서 6시간 가열 교반했다. 실온까지 냉각한 후, 거기에 메틸이소부틸케톤 300 g과 순수 100 g을 가했다. 불용분을 여과 분별한 후, 수층을 제거하고, 이어서 유기층을 순수 100 g으로 4회 세정했다. 세정 후, 유기층을 감압 건고하고, 아세트산에틸 80 g에 용해시킨 후, 이것을 톨루엔 320 g에 가하여 결정을 석출시켰다. 결정을 키리야마 깔때기로 여과 분별하고, 톨루엔 100 g으로 2회 세정 후, 60℃에서 진공 건조하여, 화합물 X4 15.7 g을 얻었다.
또, 얻어진 화합물은, IR, 1H-NMR 및 13C-NMR를 이용한 분석에 의해, 상기 구조식으로 표시되는 화합물 X4라고 동정되었다.
IR(ATR법): ν=3317, 3057, 1631, 1608, 1574, 1520, 1479, 1443, 1379, 1352, 1277, 1260, 1197, 1154, 1104, 953, 856, 818 cm-1
1H-NMR(600 MHz in DMSO-d6): δ=)8.67(4H, d), 8.60(4H,-OH), 7.71∼7.74(4H, m), 7.27(4H, d-d), 7.08(2H, m), 7.00∼7.10(12H, m), 6.35(4H, d) ppm
13C-NMR(150 MHz in DMSO-d6): δ=157.43, 157.35, 157.29, 146.94, 141.52, 140.67, 136.37, 128.65, 128.22, 126.79, 126.68, 123.85, 123.34, 120.88, 119.89, 118.87, 118.57, 116.26, 109.96, 54.68 ppm
[합성예 5] 축합물(노볼락 수지 1)의 합성
Figure pat00034
화합물 X1 10.0 g, 1-메톡시-2-프로판올 40 g, p-톨루엔술폰산 일수화물 0.5 g의 혼합물을 질소 분위기 하에, 80℃에서 균일 용액으로 했다. 거기에 37% 포르말린 0.5 g을 천천히 적하한 후, 100℃에서 12시간 가열 교반했다. 실온까지 냉각한 후, 메틸이소부틸케톤 200 g과 순수 100 g을 가했다. 불용분을 여과 분별한 후, 수층을 제거하고, 이어서 유기층을 순수 100 g으로 4회 세정했다. 세정 후, 유기층을 감압 건고하여, 상기 식으로 표시되는 반복 단위로 이루어지는 노볼락 수지 1 9.8 g을 얻었다. GPC에 의해 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구한 바, Mw=3,100, Mw/Mn=3.23이었다.
[화합물 X5]
또한, 화합물 X5로서, 하기 구조식으로 표시되는 인데노[1,2-b]플루오렌-6,12-디온(SIGMA-Aldrich사 제조)을 준비했다.
Figure pat00035
[비교 노볼락 수지 및 비교 모노머]
상기한 화합물 X1∼X5 및 노볼락 수지 1 대신에 비교예에서 사용하는 것으로 하여, 하기 반복 단위로 이루어지는 비교 노볼락 수지 1, 2 및 하기 구조식으로 표시되는 비교 모노머 1, 2를 준비했다.
(비교 노볼락 수지 1)
분자량(Mw)=6,800
분산도(Mw/Mn)=5.53
Figure pat00036
(비교 노볼락 수지 2)
분자량(Mw)=3,200
분산도(Mw/Mn)=4.31
Figure pat00037
(비교 모노머 1)
Figure pat00038
(비교 모노머 2)
Figure pat00039
[블렌드 하층막 모노머]
레지스트 하층막 재료에 배합하는 블렌드용의 모노머로서, 하기에 나타내는 블렌드 하층막 모노머 1∼3을 준비했다.
(블렌드 하층막 모노머 1)
Figure pat00040
(블렌드 하층막 모노머 2)
Figure pat00041
(블렌드 하층막 모노머 3)
Figure pat00042
<실시예 및 비교예>
[레지스트 하층막 재료의 조제]
상기한 화합물 X1∼X5, 노볼락 수지 1, 블렌드 하층막 모노머 1∼3, 비교 노볼락 수지 1, 2, 비교 모노머 1, 2 및 하기의 산발생제 TAG1를, FC-4430(스미토모쓰리엠사 제조) 0.1 질량%를 포함하는 유기 용제 중에 표 1에 나타내는 비율로 용해시키고, 구멍 직경 0.1 ㎛의 불소 수지제 필터로 여과함으로써, 레지스트 하층막 재료(하층막 재료 1∼9, 비교 하층막 재료 1∼4)를 각각 조제했다.
열산발생제: TAG1
Figure pat00043
유기 용제: PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸아테르아세테이트)
CyH(시클로헥산)
[레지스트 하층막의 굴절율 측정]
상기한 것과 같이 하여 조제한 하층막 재료 1∼9, 비교 하층막 재료 1∼4를 실리콘 기판 상에 도포하여, 핫플레이트 상에서 대기 중 350℃에서 60초간 베이크하고, 그 후 질소 기류 중에서 핫플레이트 상에서 450℃에서 60초간 베이크하여 각각 막 두께 80 nm의 레지스트 하층막(실시예 1-1∼1-9, 비교예 1-1∼1-4)을 형성했다. 레지스트 하층막의 형성 후, J.A.우람사의 입사 각도 가변의 분광 엘립소미터(VASE)로 파장 193 nm에 있어서의 굴절율(n치, k치)을 구했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pat00044
표 1에 나타내는 것과 같이, 실시예 1-1∼1-9에서는, 레지스트 하층막의 굴절율의 n치가 1.3∼1.6, k치가 0.3∼0.7의 범위이며, 이것은 종래의 레지스트 하층막(비교예 1-1∼1-4)의 n치, k치와 같은 정도였다. 이로부터, 본 발명의 레지스트 하층막 재료를 이용하여 형성한 레지스트 하층막이, 종래의 레지스트 하층막과 마찬가지로, 충분한 반사 방지 효과를 발휘할 수 있을 만큼의 최적의 굴절율(n치)과 소광 계수(k치)를 갖는 것을 알 수 있었다.
[규소 함유 중간막 재료의 조제]
하기의 ArF 규소 함유 중간막 폴리머 1로 나타내어지는 수지 및 가교 촉매 1을, FC-4430(스미토모쓰리엠사 제조) 0.1 질량%를 포함하는 유기 용제 중에 표 2에 나타내는 비율로 용해시키고, 구멍 직경 0.1 ㎛의 불소 수지제 필터로 여과함으로써, 규소 함유 중간막 재료 1을 조제했다.
ArF 규소 함유 중간막 폴리머 1
Figure pat00045
가교 촉매 1
Figure pat00046
유기 용제: PGEE(프로필렌글리콜모노에틸에테르)
[규소 함유 중간막의 굴절율 측정]
상기한 것과 같이 하여 조제한 규소 함유 중간막 재료 1을 실리콘 기판 상에 도포하고, 200℃에서 60초간 베이크하여 막 두께 40 nm의 규소 함유 중간막을 형성했다. 규소 함유 중간막의 형성 후, J.A.우람사의 입사 각도 가변의 분광 엘립소미터(VASE)로 파장 193 nm에 있어서의 굴절율(n치, k치)을 구했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pat00047
[레지스트 상층막 재료의 조제]
하기의 레지스트 폴리머 1, 발수성 폴리머 1, 산발생제 PAG1 및 Quencher 1을, FC-4430(스미토모쓰리엠사 제조) 0.1 질량%를 포함하는 유기 용제 중에 표 3에 나타내는 비율로 용해시키고, 구멍 직경 0.1 ㎛의 불소 수지제 필터로 여과함으로써, ArF 노광용의 레지스트 상층막 재료(ArF 레지스트 1)를 조제했다.
레지스트 폴리머 1
분자량(Mw)=7,500
분산도(Mw/Mn)=1.92
Figure pat00048
발수성 폴리머 1
분자량(Mw)=9,500
분산도(Mw/Mn)=1.69
Figure pat00049
광산발생제: PAG1
Figure pat00050
켄처: Quencher 1
Figure pat00051
유기 용제: GBL(γ-부티로락톤)
Figure pat00052
[패턴 에칭 시험]
막 두께 100 nm의 SiO2막이 형성된 직경 300 mm의 Si 웨이퍼 기판 상에, 상기한 레지스트 하층막 재료(하층막 재료 1∼9, 비교 하층막 재료 1∼4)를 도포하여 대기 중에서 350℃에서 60초간 베이크하고, 그 후 질소 기류 중에서 450℃에서 60초간 베이크하여, 막 두께 80 nm의 레지스트 하층막을 형성했다. 그 위에, 상기한 규소 함유 중간막 재료 1을 도포하고, 200℃에서 60초간 베이크하여 막 두께 35 nm의 규소 함유 중간막을 형성했다. 그 위에, 상기한 ArF 레지스트 1을 도포하고, 105℃에서 60초간 베이크하여 막 두께 80 nm의 포토레지스트막을 형성했다. 이어서, ArF 액침 노광 장치((주)니콘 제조; NSR-S610C, NA=1.30, σ=0.98/0.65, 35도 다이폴 s 편광 조명, 6% 하프톤 위상 시프트 마스크)로 포토레지스트막을 노광하여, 100℃에서 60초간 베이크(PEB)한 후, 2.38 질량% 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액으로 30초간 현상함으로써, 40 nm 1:1의 포지티브형의 라인&스페이스 패턴을 얻었다.
이어서, 형성한 포토레지스트 패턴을 마스크로 하여 하기의 조건으로 드라이 에칭을 행하여 규소 함유 중간막에 패턴을 전사하고, 전사된 패턴(규소 함유 중간막 패턴)을 마스크로 하여 하기의 조건으로 드라이 에칭을 행하여 레지스트 하층막에 패턴을 전사하고, 전사된 패턴(레지스트 하층막 패턴)을 마스크로 하여 하기의 조건으로 드라이 에칭을 행하여 SiO2막에 패턴을 전사했다. 상기한 각 단계에서의 패턴의 단면을, (주)히타치세이사쿠쇼 제조 전자현미경(S-4700)으로 관찰하여, 패턴의 형상 및 기판 전사 후의 패턴의 꼬임 유무를 비교했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
에칭 조건은 하기에 나타내는 것과 같다. 또, 드라이 에칭에는 도쿄일렉트론 제조 에칭 장치 Telius를 사용했다.
(포토레지스트 패턴의 규소 함유 중간막에의 전사 조건)
챔버 압력 10.0 Pa
RF 파워 1,500 W
CF4 가스 유량 15 sccm(mL/min)
O2 가스 유량 75 sccm(mL/min)
처리 시간 15 sec
(규소 함유 중간막 패턴의 레지스트 하층막에의 전사 조건)
챔버 압력 2.0 Pa
RF 파워 500 W
Ar 가스 유량 75 sccm(mL/min)
O2 가스 유량 45 sccm(mL/min)
처리 시간 120 sec
(레지스트 하층막 패턴의 SiO2막에의 전사 조건)
챔버 압력 2.0 Pa
RF 파워 2,200 W
C5F12 가스 유량 20 sccm(mL/min)
C2F6 가스 유량 10 sccm(mL/min)
Ar 가스 유량 300 sccm(mL/min)
O2 가스 유량 60 sccm(mL/min)
처리 시간 90 sec
Figure pat00053
표 4에 나타내는 것과 같이, 본 발명의 레지스트 하층막 재료를 이용하여 레지스트 하층막을 형성한 실시예 2-1∼2-9에서는, 각 단계에 있어서의 패턴의 단면 형상이 모두 수직 형상이며, 또한 기판 전사 후의 패턴의 꼬임도 발생하지 않았다. 이에 대하여, 종래의 레지스트 하층막 재료를 이용하여 레지스트 하층막을 형성한 비교예 2-1에서는, 기판에 전사한 후에 패턴이 테이퍼 형상으로 되고, 또한 막 감소가 발생했다. 또한 비교예 2-1, 비교예 2-2에서는, 기판에의 패턴 전사 후에 패턴의 꼬임이 발생했다.
[매립 특성의 평가]
Si 기판 상에 두께 500 nm이고 직경이 160 nm인 밀집 홀 패턴이 형성되어 있는 SiO2 단차 기판 상에, 상기한 레지스트 하층막 재료(하층막 재료 1∼9, 비교 하층막 재료 1∼4)를, 평탄한 기판 상에서 80 nm의 막 두께가 되는 조건으로 도포하고, 도포 후, 350℃에서 60초간 베이크하여 레지스트 하층막을 형성했다. 이와 같이 하여 레지스트 하층막을 형성한 기판을 쪼개어, 홀의 바닥까지 레지스트 하층막이 매립되어 있는지 여부를 주사형 전자현미경(SEM)으로 관찰했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
Figure pat00054
표 5에 나타내는 것과 같이, 본 발명의 레지스트 하층막 재료를 이용하여 레지스트 하층막을 형성한 실시예 3-1∼3-9에서는, 모두 홀의 바닥까지 양호하게 매립할 수 있었다. 이에 대하여, 종래의 레지스트 하층막 재료를 이용하여 레지스트 하층막을 형성한 비교예 3-4에서는 매립 불량이 발생했다.
[아웃 가스 측정]
Si 기판 상에, 상기한 레지스트 하층막 재료(하층막 재료 1∼9, 비교 하층막 재료 1∼4)를 도포하고, 350℃에서 60초간 베이크하여 막 두께 80 nm의 레지스트 하층막을 형성하고, 이 350℃의 베이크 중에 핫플레이트 오븐 내부에 발생하는 0.3 ㎛ 사이즈의 파티클과 0.5 ㎛ 사이즈의 파티클의 수를 리온사 제조 파티클 카운터 KR-11A를 이용하여 측정했다. 결과를 표 6에 나타낸다.
Figure pat00055
표 6에 나타내는 것과 같이, 본 발명의 레지스트 하층막 재료를 이용하여 레지스트 하층막을 형성한 실시예 4-1∼4-9에서는, 레지스트 하층막의 베이크 중의 파티클 발생이 크게 저감되었다. 이에 대하여, 종래의 레지스트 하층막 재료를 이용하여 레지스트 하층막을 형성한 비교예 4-1∼4-3에서는, 레지스트 하층막의 베이크 중에 다량의 파티클이 발생했다. 또한 비교예 4-4에서는, 비교예 4-1∼4-3과 비교하면 파티클의 수는 적지만, 실시예 4-1∼4-9보다 많은 파티클이 발생했다.
이상과 같이, 본 발명의 레지스트 하층막 재료라면, 충분한 반사 방지 효과를 발휘할 수 있을 만큼의 최적의 굴절율(n치)과 소광 계수(k치)를 가지고, 수지 단독으로 300℃ 이상의 가열에 의해서 용매에 불용인 레지스트 하층막을 형성할 수 있으며, 이 레지스트 하층막을 패턴 형성에 적용함으로써, 현상 후의 패턴 형상이나 각 층에의 패턴 전사 후의 패턴 형상이 양호하고, 패턴 꼬임의 발생도 보이지 않는 것을 알 수 있었다. 또한, 본 발명의 레지스트 하층막 재료라면, 모노머 성분을 다량으로 첨가하여 매립 특성을 향상시키더라도, 베이크 중의 파티클 발생이 증가하지 않기 때문에, 종래 트레이드오프의 관계에 있었던 매립 특성의 향상과 아웃 가스의 저감 양쪽을 동시에 달성할 수 있는 것을 알 수 있었다.
한편, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되는 것이 아니다. 상기 실시형태는 예시이며, 본 발명의 특허청구범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 가지고, 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은 어떠한 것이라도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
1: 기판, 2: 피가공층, 3: 레지스트 하층막, 4: 포토레지스트막, 4': 포토레지스트 패턴, 5: 노광 부분, 6: 금속 중간막, 7: 유기 반사방지막, 8: 탄화수소막, 9: 규소 함유막.

Claims (15)

  1. 리소그래피에서 이용되는 레지스트 하층막 재료로서, 인데노플루오렌 구조를 갖는 화합물을 함유하는 것임을 특징으로 하는 레지스트 하층막 재료.
  2. 제1항에 있어서, 상기 인데노플루오렌 구조를 갖는 화합물이, 하기 일반식(1)으로 표시되는 화합물 X, 복수 개의 상기 화합물 X가 직접, 혹은 탄소수 1∼10의 알킬렌기를 포함하여도 좋은 탄소수 6∼28의 아릴렌기를 통해 결합한 화합물 Y, 및 상기 화합물 X 및 상기 화합물 Y 중 어느 하나 또는 양쪽을 포함하는 재료를 축합하여 얻어지는 축합물 중 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 레지스트 하층막 재료.
    Figure pat00056

    (식에서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 수소 원자, 치환 또는 비치환의 히드록시기 혹은 카르복실기, 탄소수 1∼16의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기, 탄소수 2∼10의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알케닐기, 탄소수 2∼10의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알키닐기, 탄소수 6∼35의 아릴기, 또는 알킬기, 알케닐기, 혹은 알키닐기로 치환되어 있어도 좋은 카르바졸기이고, 상기 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 및 아릴기 중에 히드록시기, 알콕시기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 아실옥시기, 술폰산에스테르기, 옥시란기, 옥세탄기, 산불안정기, 에테르기 및 티올기에서 선택되는 1종 이상을 갖고 있어도 좋다. R1과 R2, R3과 R4는 각각 산소 원자를 통해 결합하여 환상 에테르 구조를 형성하여도 좋다. R1과 R2, R3과 R4는 각각 2개가 합쳐져 카르보닐기를 형성하여도 좋다. R5, R6 및 R7은 각각 할로겐 원자, 아미노기, 탄소수 1∼16의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기, 탄소수 2∼10의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알케닐기, 탄소수 2∼10의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알키닐기, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기이고, a, b 및 c는 각각 0∼2의 정수이다.)
  3. 제2항에 있어서, 상기 화합물 X가 하기 일반식(2)으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 레지스트 하층막 재료.
    Figure pat00057

    (식에서, R5, R6, R7, a, b 및 c는 상기와 마찬가지다. R8, R9, R10 및 R11은 각각 수소 원자, 탄소수 1∼16의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기, 탄소수 2∼10의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알케닐기 또는 알키닐기, 탄소수 6∼12의 아릴기, 탄소수 1∼16의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 아실기, 산불안정기, 옥시란 구조를 갖는 기, 옥세탄 구조를 갖는 기, 또는 술폰기이다. R12, R13, R14 및 R15는 각각 히드록시기, 아실옥시기, 또는 탄소수 1∼16의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기이고, R12와 R13, R14와 R15는 각각 산소 원자를 통해 결합하여 환상 에테르 구조를 형성하여도 좋다. d, e, f 및 g는 각각 0 또는 1이며, h, i, j 및 k는 각각 0∼5의 정수이다.)
  4. 제2항에 있어서, 상기 축합물이 하기 일반식(3)으로 표시되는 반복 단위를 갖는 수지인 것을 특징으로 하는 레지스트 하층막 재료.
    Figure pat00058

    (식에서, R5, R6, R7, a, b 및 c는 상기와 마찬가지다. R8, R9, R10 및 R11은 각각 수소 원자, 탄소수 1∼16의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기, 탄소수 2∼10의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알케닐기 또는 알키닐기, 탄소수 6∼12의 아릴기, 탄소수 1∼16의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 아실기, 산불안정기, 옥시란 구조를 갖는 기, 옥세탄 구조를 갖는 기 또는 술폰기이다. R12, R13, R14 및 R15는 각각 히드록시기, 아실옥시기, 또는 탄소수 1∼16의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기이고, R12와 R13, R14와 R15는 각각 산소 원자를 통해 결합하여 환상 에테르 구조를 형성하여도 좋다. d, e, f 및 g는 각각 0 또는 1이며, h, i, j 및 k는 각각 0∼5의 정수이다. R16은 단결합, 또는 탄소수 1∼8의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬렌기이고, 탄소수 2∼10의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알케닐기, 탄소수 6∼14의 아릴기, 에테르기, 티올기, 티오에테르기, 에스테르기, 락톤환, 니트로기, 또는 치환 또는 비치환의 히드록시기 혹은 카르복실기를 갖고 있어도 좋다.)
  5. 제1항에 있어서, 상기 레지스트 하층막 재료가 추가로 유기 용제를 함유하는 것임을 특징으로 하는 레지스트 하층막 재료.
  6. 제2항에 있어서, 상기 레지스트 하층막 재료가 추가로 유기 용제를 함유하는 것임을 특징으로 하는 레지스트 하층막 재료.
  7. 제3항에 있어서, 상기 레지스트 하층막 재료가 추가로 유기 용제를 함유하는 것임을 특징으로 하는 레지스트 하층막 재료.
  8. 제1항에 있어서, 상기 레지스트 하층막 재료가 추가로 산발생제 및 가교제 중 어느 하나 또는 양쪽을 함유하는 것임을 특징으로 하는 레지스트 하층막 재료.
  9. 제2항에 있어서, 상기 레지스트 하층막 재료가 추가로 산발생제 및 가교제 중 어느 하나 또는 양쪽을 함유하는 것임을 특징으로 하는 레지스트 하층막 재료.
  10. 제3항에 있어서, 상기 레지스트 하층막 재료가 추가로 산발생제 및 가교제 중 어느 하나 또는 양쪽을 함유하는 것임을 특징으로 하는 레지스트 하층막 재료.
  11. 리소그래피에 의해 기판에 패턴을 형성하는 방법으로서,
    (A1) 상기 기판 상에, 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재한 레지스트 하층막 재료를 이용하여 레지스트 하층막을 형성하는 공정,
    (A2) 이 레지스트 하층막 상에, 포토레지스트막을 형성하는 공정,
    (A3) 이 포토레지스트막에 대하여 노광 및 현상을 행하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 공정,
    (A4) 이 포토레지스트 패턴을 마스크로 하여 드라이 에칭을 행하여, 상기 레지스트 하층막에 패턴을 전사하는 공정 및
    (A5) 이 패턴이 전사된 레지스트 하층막을 마스크로 하여 상기 기판을 가공하는 공정
    을 갖는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  12. 리소그래피에 의해 기판에 패턴을 형성하는 방법으로서,
    (B1) 상기 기판 상에, 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재한 레지스트 하층막 재료를 이용하여 레지스트 하층막을 형성하는 공정,
    (B2) 이 레지스트 하층막 상에, 규소, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 텅스텐, 알루미늄, 게르마늄, 주석 및 크롬에서 선택되는 원소를 함유하는 금속 중간막을 형성하는 공정,
    (B3) 이 금속 중간막 상에, 포토레지스트막을 형성하는 공정,
    (B4) 이 포토레지스트막에 대하여 노광 및 현상을 행하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 공정,
    (B5) 이 포토레지스트 패턴을 마스크로 하여 드라이 에칭을 행하여, 상기 금속 중간막에 패턴을 전사하는 공정,
    (B6) 이 패턴이 전사된 금속 중간막을 마스크로 하여 드라이 에칭을 행하여, 상기 레지스트 하층막에 패턴을 전사하는 공정 및
    (B7) 이 패턴이 전사된 레지스트 하층막을 마스크로 하여 상기 기판을 가공하는 공정
    을 갖는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  13. 리소그래피에 의해 기판에 패턴을 형성하는 방법으로서,
    (C1) 상기 기판 상에, 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재한 레지스트 하층막 재료를 이용하여 레지스트 하층막을 형성하는 공정,
    (C2) 이 레지스트 하층막 상에, 규소, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 텅스텐, 알루미늄, 게르마늄, 주석 및 크롬에서 선택되는 원소를 함유하는 금속 중간막을 형성하는 공정,
    (C3) 이 금속 중간막 상에, 유기 반사방지막을 형성하는 공정,
    (C4) 이 유기 반사방지막 상에, 포토레지스트막을 형성하는 공정,
    (C5) 이 포토레지스트막에 대하여 노광 및 현상을 행하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 공정,
    (C6) 이 포토레지스트 패턴을 마스크로 하여 드라이 에칭을 행하여, 상기 유기 반사방지막 및 상기 금속 중간막에 패턴을 전사하는 공정,
    (C7) 이 패턴이 전사된 금속 중간막을 마스크로 하여 드라이 에칭을 행하여, 상기 레지스트 하층막에 패턴을 전사하는 공정 및
    (C8) 이 패턴이 전사된 레지스트 하층막을 마스크로 하여 상기 기판을 가공하는 공정
    을 갖는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  14. 리소그래피에 의해 기판에 패턴을 형성하는 방법으로서,
    (D1) 상기 기판 상에, 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재한 레지스트 하층막 재료를 이용하여 레지스트 하층막을 형성하는 공정,
    (D2) 이 레지스트 하층막 상에, 규소, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 텅스텐, 알루미늄, 게르마늄, 주석 및 크롬에서 선택되는 원소를 함유하는 금속 중간막을 형성하는 공정,
    (D3) 이 금속 중간막 상에, 탄화수소막을 형성하는 공정,
    (D4) 이 탄화수소막 상에, 규소 함유막을 형성하는 공정,
    (D5) 이 규소 함유막 상에, 포토레지스트막을 형성하는 공정,
    (D6) 이 포토레지스트막에 대하여 노광 및 현상을 행하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 공정,
    (D7) 이 포토레지스트 패턴을 마스크로 하여 드라이 에칭을 행하여, 상기 규소 함유막에 패턴을 전사하는 공정,
    (D8) 이 패턴이 전사된 규소 함유막을 마스크로 하여 드라이 에칭을 행하여, 상기 탄화수소막에 패턴을 전사하는 공정,
    (D9) 이 패턴이 전사된 탄화수소막을 마스크로 하여 드라이 에칭을 행하여, 상기 금속 중간막에 패턴을 전사하는 공정,
    (D10) 이 패턴이 전사된 금속 중간막을 마스크로 하여 드라이 에칭을 행하여, 상기 레지스트 하층막에 패턴을 전사하는 공정 및
    (D11) 이 패턴이 전사된 레지스트 하층막을 마스크로 하여 상기 기판을 가공하는 공정
    을 갖는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  15. 하기 일반식(4)으로 표시되는 것임을 특징으로 하는 화합물.
    Figure pat00059

    (식에서, R1X, R2X, R3X 및 R4X는 각각 나프톨기, 글리시독시나프틸기 및 페놀기 중 어느 것이며, R1X와 R2X, R3X와 R4X는 각각 산소 원자를 통해 결합하여 환상 에테르 구조를 형성하여도 좋다.)
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