KR20220013361A - 리소그래피용 하층막 형성용 조성물, 리소그래피용 하층막 및 패턴 형성방법 및 정제방법 - Google Patents

리소그래피용 하층막 형성용 조성물, 리소그래피용 하층막 및 패턴 형성방법 및 정제방법 Download PDF

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히로아키 야마모토
타카시 마키노시마
마사토시 에치고
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미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드
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Abstract

본 발명의 과제는, 단차기판 상에서의 평탄화성능이 우수하고, 미세홀패턴에의 매립성능이 양호하며 또한 성막 후의 웨이퍼표면이 평탄화되는 특징을 갖는 리소그래피용 레지스트 하층막 형성용 조성물을 제공하는 것이다. 상기 과제는, 하기의 조성물로부터 해결할 수 있다. a: 하기 식(1-0)으로 표시되는 아랄킬구조를 갖는 올리고머, 및 b: 용매를 포함하는 리소그래피용 하층막 형성용 조성물.
Figure pct00067

(식 중, Ar0은 페닐렌기, 나프틸렌기, 안트릴렌기, 페난트릴렌기, 피릴렌기, 플루오릴렌기, 비페닐렌기, 디페닐메틸렌기 또는 터페닐렌기를 나타내고, R0은 Ar0의 치환기이며, 각각 독립적으로, 동일한 기일 수도 상이한 기일 수도 있고, 수소원자, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 알킬기, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 6~30의 아릴기, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 2~30의 알케닐기, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 2~30의 알키닐기, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 알콕시기, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 아실기, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 카르복실기를 포함하는 기, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 0~30의 아미노기, 할로겐원자, 시아노기, 니트로기, 티올기, 또는 복소환기를 나타내고, X는 직쇄 혹은 분지의 알킬렌기를 나타내고, n은 1~500의 정수를 나타내고, r은 1~3의 정수를 나타내고, p는 양의 정수를 나타내고, q는 양의 정수를 나타낸다.)

Description

리소그래피용 하층막 형성용 조성물, 리소그래피용 하층막 및 패턴 형성방법 및 정제방법
본 발명은, 리소그래피용 하층막 형성용 조성물, 리소그래피용 하층막 및 패턴 형성방법 및 정제방법에 관한 것이다.
반도체디바이스의 제조에 있어서, 포토레지스트재료를 이용한 리소그래피에 의한 미세가공이 행해지고 있는데, 최근, LSI(대규모집적회로)의 고집적화와 고속도화에 수반하여, 패턴룰에 의한 추가적인 미세화가 요구되고 있다. 또한, 레지스트패턴 형성시에 사용하는 리소그래피용의 광원은, KrF엑시머레이저(248nm)로부터 ArF엑시머레이저(193nm)로 단파장화되고 있으며, 극단자외광(EUV, 13.5nm)의 도입도 전망되고 있다.
그러나, 레지스트패턴의 미세화가 진행되면, 해상도의 문제 혹은 현상 후에 레지스트패턴이 무너지는 것과 같은 문제가 발생하므로, 레지스트의 박막화가 요망되게 된다. 그런데, 간단히 레지스트의 박막화를 행하면, 기판가공에 충분한 레지스트패턴의 막두께를 얻는 것이 어려워진다. 그 때문에, 레지스트패턴뿐만 아니라, 레지스트와 가공하는 반도체기판과의 사이에 레지스트 하층막을 제작하고, 이 레지스트 하층막에도 기판가공시의 마스크로서의 기능을 갖게 하는 프로세스가 필요해지고 있다.
현재, 이러한 프로세스용의 레지스트 하층막으로서, 다양한 것이 알려져 있다. 예를 들어, 레지스트에 비해 작은 드라이에칭속도의 선택비를 갖는 리소그래피용 레지스트 하층막을 실현하는 것으로서, 특정의 반복단위를 갖는 중합체를 포함하는 레지스트 하층막재료가 제안되어 있다(특허문헌 1 참조). 나아가, 반도체기판에 비해 작은 드라이에칭속도의 선택비를 갖는 리소그래피용 레지스트 하층막을 실현하는 것으로서, 아세나프틸렌류의 반복단위와, 치환 또는 비치환된 하이드록시기를 갖는 반복단위를 공중합하여 이루어지는 중합체를 포함하는 레지스트 하층막재료가 제안되어 있다(특허문헌 2 참조).
한편, 이 종의 레지스트 하층막에 있어서 높은 에칭내성을 갖는 재료로는, 메탄가스, 에탄가스, 아세틸렌가스 등을 원료에 이용한 Chemical Vapour Deposition(CVD)에 의해 형성된 아모퍼스카본 하층막이 잘 알려져 있다. 그러나, 프로세스상의 관점에서, 스핀코트법이나 스크린인쇄 등의 습식 프로세스로 레지스트 하층막을 형성할 수 있는 레지스트 하층막재료가 요구되고 있다.
또한, 본 발명자들은, 에칭내성이 우수함과 함께, 내열성이 높고, 용매에 가용이며 습식 프로세스가 적용가능한 재료로서, 특정의 구조의 화합물 및 유기용매를 함유하는 리소그래피용 하층막 형성 조성물(특허문헌 3을 참조.)을 제안하고 있다.
일본특허공개 2004-271838호 공보 일본특허공개 2005-250434호 공보 국제공개 제2013/024779호
그러나, 하층막 형성용 조성물로서, 유기용매에 대한 용해성, 에칭내성, 및 레지스트패턴 형성성을 높은 차원으로 동시에 만족시키면서, 나아가 성막 후의 웨이퍼표면이 평탄화되는 특징을 갖는 리소그래피용 하층막 형성용 조성물이 요구되고 있다.
이에, 본 발명은, 단차기판 상에서의 평탄화성능이 우수하고, 미세홀패턴에의 매립성능이 양호하며 또한 성막 후의 웨이퍼표면이 평탄화되는 특징을 갖는 리소그래피용 레지스트 하층막 형성용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의검토를 거듭한 결과, 특정의 하층막 형성용 조성물이 유용한 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 다음과 같다.
[1]
a: 하기 식(1-0)으로 표시되는 아랄킬구조를 갖는 올리고머, 및
b: 용매
를 포함하는 리소그래피용 하층막 형성용 조성물.
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 중,
Ar0은 페닐렌기, 나프틸렌기, 안트릴렌기, 페난트릴렌기, 피릴렌기, 플루오릴렌기(フルオリレン基), 비페닐렌기, 디페닐메틸렌기 또는 터페닐렌기를 나타내고,
R0은 Ar0의 치환기이며, 각각 독립적으로, 동일한 기일 수도 상이한 기일 수도 있고, 수소원자, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 알킬기, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 6~30의 아릴기, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 2~30의 알케닐기, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 2~30의 알키닐기, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 알콕시기, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 아실기, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 카르복실기를 포함하는 기를 포함하는 기, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 0~30의 아미노기, 할로겐원자, 시아노기, 니트로기, 티올기, 또는 복소환기를 나타내고,
X는 직쇄 혹은 분지의 알킬렌기를 나타내고,
n은 1~500의 정수를 나타내고,
r은 1~3의 정수를 나타내고,
p는 양의 정수를 나타내고,
q는 양의 정수를 나타낸다.)
[2]
상기 식(1-0)으로 표시되는 아랄킬구조를 갖는 올리고머가, 하기 식(1-1)로 표시되는, [1]에 기재된 리소그래피용 하층막 형성용 조성물.
[화학식 2]
Figure pct00002
(식 중,
Ar0은 페닐렌기, 나프틸렌기, 안트릴렌기, 페난트릴렌기, 피릴렌기, 플루오릴렌기, 비페닐렌기, 디페닐메틸렌기, 또는 터페닐렌기를 나타내고,
R0은 Ar0의 치환기이며, 각각 독립적으로, 동일한 기일 수도 상이한 기일 수도 있고, 수소원자, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 알킬기, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 6~30의 아릴기, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 2~30의 알케닐기, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 2~30의 알키닐기, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 알콕시기, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 아실기, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 카르복실기를 포함하는 기, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 0~30의 아미노기, 할로겐원자, 시아노기, 니트로기, 티올기, 또는 복소환기를 나타내고,
n은 1~500의 정수를 나타내고,
r은 1~3의 정수를 나타내고,
p는 양의 정수를 나타내고,
q는 양의 정수를 나타낸다.)
[3]
상기 식(1-1)로 표시되는 아랄킬구조를 갖는 올리고머가, 하기 식(1-2)로 표시되는, [2]에 기재된 리소그래피용 하층막 형성용 조성물.
[화학식 3]
Figure pct00003
(식 중,
Ar2는 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 비페닐렌기를 나타내고,
Ar2가 페닐렌기일 때, Ar1은 나프틸렌기 또는 비페닐렌기를 나타내고,
Ar2가 나프틸렌기 또는 비페닐렌기일 때, Ar1은 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 비페닐렌기를 나타내고,
Ra는 Ar1의 치환기이며, 각각 독립적으로, 동일한 기일 수도 상이한 기일 수도 있고,
Ra는 수소원자, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 알킬기, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 6~30의 아릴기, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 2~30의 알케닐기, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 2~30의 알키닐기, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 알콕시기, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 아실기, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 카르복실기를 포함하는 기, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 0~30의 아미노기, 할로겐원자, 시아노기, 니트로기, 티올기, 또는 복소환기를 나타내고,
Rb는 Ar2의 치환기이며, 각각 독립적으로, 동일한 기일 수도 상이한 기일 수도 있고,
Rb는 수소원자, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 알킬기, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 6~30의 아릴기, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 2~30의 알케닐기, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 2~30의 알키닐기, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 알콕시기, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 아실기, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 카르복실기를 포함하는 기, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 0~30의 아미노기, 할로겐원자, 시아노기, 니트로기, 티올기, 또는 복소환기를 나타내고,
n은 1~500의 정수를 나타내고,
r은 1~3의 정수를 나타내고,
p는 양의 정수를 나타내고,
q는 양의 정수를 나타낸다.)
[4]
Ar2는 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 비페닐렌기를 나타내고,
Ar2가 페닐렌기일 때, Ar1은 비페닐렌기를 나타내고,
Ar2가 나프틸렌기 또는 비페닐렌기일 때, Ar1은 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 비페닐렌기를 나타내고,
Ra는 수소원자, 또는 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 알킬기를 나타내고,
Rb는 수소원자, 또는 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 알킬기를 나타내는, [3]에 기재된 리소그래피용 하층막 형성용 조성물.
[5]
상기 식(1-2)로 표시되는 아랄킬구조를 갖는 올리고머가, 하기 식(2) 또는 식(3)으로 표시되는, [3] 또는 [4]에 기재된 리소그래피용 하층막 형성용 조성물.
[화학식 4]
Figure pct00004
(식(2) 중, Ar1, Ra, r, p, n은 식(1-2)와 동의이다.)
[화학식 5]
Figure pct00005
(식(3) 중, Ar1, Ra, r, p, n은 식(1-2)와 동의이다.)
[6]
상기 식(2)로 표시되는 아랄킬구조를 갖는 올리고머가, 하기 식(4)로 표시되는, [5]에 기재된 리소그래피용 하층막 형성용 조성물.
[화학식 6]
Figure pct00006
(식(4) 중,
R1은, 각각 독립적으로, 수소원자, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 알킬기, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 6~30의 아릴기, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 2~30의 알케닐기, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 2~30의 알키닐기, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 알콕시기, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 아실기, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 카르복실기를 포함하는 기, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 0~30의 아미노기, 할로겐원자, 시아노기, 니트로기, 티올기, 또는 복소환기를 나타내고,
m1은 1~3의 정수를 나타내고,
n은 1~50의 정수를 나타낸다.)
[7]
상기 식(3)으로 표시되는 아랄킬구조를 갖는 올리고머가, 하기 식(5)로 표시되는, [5]에 기재된 리소그래피용 하층막 형성용 조성물.
[화학식 7]
Figure pct00007
(식(5) 중,
R2는, 각각 독립적으로, 수소원자, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 알킬기, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 6~30의 아릴기, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 2~30의 알케닐기, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 2~30의 알키닐기, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 알콕시기, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 아실기, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 카르복실기를 포함하는 기, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 0~30의 아미노기, 할로겐원자, 시아노기, 니트로기, 티올기, 또는 복소환기를 나타내고,
m2는 1~3의 정수를 나타내고,
n은 1~50의 정수를 나타낸다.)
[8]
상기 식(2)로 표시되는 아랄킬구조를 갖는 올리고머가, 하기 식(6)으로 표시되는 [5]에 기재된 리소그래피용 하층막 형성용 조성물.
[화학식 8]
Figure pct00008
(식(6) 중,
R3은, 각각 독립적으로, 수소원자, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 알킬기, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 6~30의 아릴기, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 2~30의 알케닐기, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 2~30의 알키닐기, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 알콕시기, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 아실기, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 카르복실기를 포함하는 기, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 0~30의 아미노기, 할로겐원자, 시아노기, 니트로기, 티올기, 또는 복소환기를 나타내고,
m3은 1~5의 정수를 나타내고,
n은 1~50의 정수를 나타낸다.)
[9]
상기 식(3)으로 표시되는 아랄킬구조를 갖는 올리고머가, 하기 식(7)로 표시되는, [5]에 기재된 리소그래피용 하층막 형성용 조성물.
[화학식 9]
Figure pct00009
(식(7) 중,
R4는, 각각 독립적으로, 수소원자, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 알킬기, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 6~30의 아릴기, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 2~30의 알케닐기, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 2~30의 알키닐기, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 알콕시기, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 아실기, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 카르복실기를 포함하는 기, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 0~30의 아미노기, 할로겐원자, 시아노기, 니트로기, 티올기, 또는 복소환기를 나타내고,
m4는 1~5의 정수를 나타내고,
n은 1~50의 정수를 나타낸다.)
[10]
산발생제를 추가로 함유하는, [1]~[9] 중 어느 하나에 기재된 리소그래피용 하층막 형성용 조성물.
[11]
가교제를 추가로 함유하는, [1]~[10] 중 어느 하나에 기재된 리소그래피용 하층막 형성용 조성물.
[12]
[1]~[11] 중 어느 하나에 기재된 리소그래피용 하층막 형성용 조성물을 이용하여 형성되는, 리소그래피용 하층막.
[13]
기판 상에, [1]~[11] 중 어느 하나에 기재된 리소그래피용 하층막 형성용 조성물을 이용하여 하층막을 형성하는 공정,
이 하층막 상에, 적어도 1층의 포토레지스트층을 형성하는 공정, 및
이 포토레지스트층의 소정의 영역에 방사선을 조사하고, 현상을 행하는 공정,
을 포함하는, 레지스트패턴 형성방법.
[14]
기판 상에, [1]~[11] 중 어느 하나에 기재된 리소그래피용 하층막 형성용 조성물을 이용하여 하층막을 형성하는 공정,
이 하층막 상에, 규소원자를 함유하는 레지스트 중간층막재료를 이용하여 중간층막을 형성하는 공정,
이 중간층막 상에, 적어도 1층의 포토레지스트층을 형성하는 공정,
이 포토레지스트층의 소정의 영역에 방사선을 조사하고, 현상하여 레지스트패턴을 형성하는 공정,
이 레지스트패턴을 마스크로 하여 상기 중간층막을 에칭하는 공정,
얻어진 중간층막패턴을 에칭마스크로 하여 상기 하층막을 에칭하는 공정, 및
얻어진 하층막패턴을 에칭마스크로 하여 기판을 에칭함으로써 기판에 패턴을 형성하는 공정,
을 포함하는, 회로패턴 형성방법.
[15]
[1]~[11] 중 어느 하나에 기재된 아랄킬구조를 갖는 올리고머를, 용매에 용해시켜 유기상을 얻는 공정과,
상기 유기상과 산성의 수용액을 접촉시켜, 상기 올리고머 중의 불순물을 추출하는 공정,
을 포함하고,
상기 유기상을 얻는 공정에서 이용하는 용매가, 물과 임의로 혼화하지 않는 용매를 포함하는, 정제방법.
본 발명에 따르면, 유용한 리소그래피용 하층막 형성용 조성물을 제공가능하다.
이하, 본 발명의 실시의 형태(「본 실시형태」라고도 한다.)에 대하여 설명한다. 한편, 이하의 실시의 형태는, 본 발명을 설명하기 위한 예시이며, 본 발명은 그 실시의 형태만으로 한정되지 않는다.
본 명세서에 기재된 구조식에 관하여, 예를 들어 하기와 같이, C와의 결합을 나타내는 선이 환A 및 환B와 접촉되어 있는 경우에는, C가 환A 및 환B 중 어느 일방 또는 양방과 결합되어 있는 것을 의미한다.
[화학식 10]
Figure pct00010
[리소그래피용 하층막 형성용 조성물]
본 실시형태의 하층막 형성용 조성물은,
a: 하기 식(1-0)으로 표시되는 아랄킬구조를 갖는 올리고머, 및
b: 용매
를 포함한다.
[화학식 11]
Figure pct00011
일반식(1-0)으로 표시되는 올리고머에 있어서, Ar0은 페닐렌기, 나프틸렌기, 안트릴렌기, 페난트릴렌기, 피릴렌기, 플루오릴렌기, 비페닐렌기, 디페닐메틸렌기 또는 터페닐렌기를 나타내고, 바람직하게는 페닐렌기, 나프틸렌기, 안트릴렌기, 페난트릴렌기, 플루오릴렌기, 비페닐렌기, 디페닐메틸렌기 또는 터페닐렌기를 나타낸다. R0은 Ar0의 치환기이며, 각각 독립적으로, 동일한 기일 수도 상이한 기일 수도 있고, 수소원자, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 6~30의 아릴기, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 2~30의 알케닐기, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 2~30의 알키닐기, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 알콕시기, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 아실기, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 카르복실기를 포함하는 기를 포함하는 기, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 0~30의 아미노기, 할로겐원자, 시아노기, 니트로기, 티올기, 복소환기를 나타내고, 바람직하게는 수소원자, 또는 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 알킬기를 나타낸다.
일반식(1-0)으로 표시되는 올리고머에 있어서, X는 직쇄 혹은 분지의 알킬렌기를 나타낸다. 구체적으로는 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, i-프로필렌기, n-부틸렌기, i-부틸렌기, tert-부틸렌기이며, 바람직하게는 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, n-부틸렌기이며, 더욱 바람직하게는 메틸렌기, n-프로필렌기이며, 가장 바람직하게는 메틸렌기이다.
일반식(1-0)으로 표시되는 올리고머에 있어서, n은 1에서부터 500까지의 정수, 바람직하게는 1에서부터 50까지의 정수를 나타낸다.
일반식(1-0)으로 표시되는 올리고머에 있어서, r은 1에서부터 3까지의 정수를 나타낸다.
일반식(1-0)으로 표시되는 올리고머에 있어서, p는 양의 정수를 나타낸다. p는, Ar0의 종류에 따라 적당히 변화한다.
일반식(1-0)으로 표시되는 올리고머에 있어서, q는 양의 정수를 나타낸다. q는, Ar0의 종류에 따라 적당히 변화한다.
일반식(1-0)으로 표시되는 올리고머는, 하기 일반식(1-1)로 표시되는 올리고머인 것이 바람직하다.
[화학식 12]
Figure pct00012
일반식(1-1)로 표시되는 올리고머에 있어서, Ar0은 페닐렌기, 나프틸렌기, 안트릴렌기, 페난트릴렌기, 피릴렌기, 플루오릴렌기, 비페닐렌기, 디페닐메틸렌기, 또는 터페닐렌기를 나타내고, 바람직하게는 페닐렌기, 나프틸렌기, 안트릴렌기, 페난트릴렌기, 플루오릴렌기, 비페닐렌기, 디페닐메틸렌기, 또는 터페닐렌기를 나타낸다. R0은 Ar0의 치환기이며, 각각 독립적으로, 동일한 기일 수도 상이한 기일 수도 있고, 수소원자, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 6~30의 아릴기, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 2~30의 알케닐기, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 2~30의 알키닐기, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 알콕시기, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 아실기, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 카르복실기를 포함하는 기, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 0~30의 아미노기, 할로겐원자, 시아노기, 니트로기, 티올기, 복소환기를 나타내고, 바람직하게는 수소원자, 또는 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 알킬기를 나타낸다.
일반식(1-1)로 표시되는 올리고머에 있어서, n은 1에서부터 500까지의 정수, 바람직하게는 1에서부터 50까지의 정수를 나타낸다.
일반식(1-1)로 표시되는 올리고머에 있어서, r은 1에서부터 3까지의 정수를 나타낸다.
일반식(1-1)로 표시되는 올리고머에 있어서, p는 양의 정수를 나타낸다. p는, Ar0의 종류에 따라 적당히 변화한다.
일반식(1-1)로 표시되는 올리고머에 있어서, q는 양의 정수를 나타낸다. q는, Ar0의 종류에 따라 적당히 변화한다.
일반식(1-1)로 표시되는 올리고머는, 하기 일반식(1-2)로 표시되는 올리고머인 것이 바람직하다.
[화학식 13]
Figure pct00013
일반식(1-2)로 표시되는 올리고머에 있어서, Ar2는 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 비페닐렌기를 나타내는데, Ar2가 페닐렌기일 때, Ar1은 나프틸렌기 또는 비페닐렌기(바람직하게는 비페닐렌기)를 나타내고, Ar2가 나프틸렌기 또는 비페닐렌기일 때, Ar1은 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 비페닐렌기를 나타낸다. Ar1 및 Ar2로서 구체적으로는, 1,4-페닐렌기, 1,3-페닐렌기, 4,4’-비페닐렌기, 2,4’-비페닐렌기, 2,2’-비페닐렌기, 2,3’-비페닐렌기, 3,3’-비페닐렌기, 3,4’-비페닐렌기, 2,6-나프틸렌기, 1,5-나프틸렌기, 1,6-나프틸렌기, 1,8-나프틸렌기, 1,3-나프틸렌기, 1,4-나프틸렌기 등을 들 수 있다.
일반식(1-2)로 표시되는 올리고머에 있어서, Ra는 Ar1의 치환기이며, 각각 독립적으로, 동일한 기일 수도 상이한 기일 수도 있다. Ra는 수소, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 6~30의 아릴기, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 2~30의 알케닐기, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 2~30의 알키닐기, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 알콕시기, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 아실기, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 카르복실기를 포함하는 기, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 0~30의 아미노기, 할로겐원자, 시아노기, 니트로기, 티올기, 복소환기를 나타내고, 바람직하게는 수소원자, 또는 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 알킬기를 나타낸다. Ra의 구체예로는, 알킬기로서 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, tert-부틸기, 이성체펜틸기, 이성체헥실기, 이성체헥틸기, 이성체옥틸기, 이성체노닐기 등, 아릴기로서 페닐기, 알킬페닐기, 나프틸기, 알킬나프틸기, 비페닐기, 알킬비페닐기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-옥틸기, 페닐기이며, 더욱 바람직하게는 메틸기, n-부틸기, n-옥틸기이며, 가장 바람직하게는 n-옥틸기이다.
일반식(1-2)로 표시되는 올리고머에 있어서, Rb는 Ar2의 치환기이며, 각각 독립적으로, 동일한 기일 수도 상이한 기일 수도 있다. Rb는 수소, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 6~30의 아릴기, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 2~30의 알케닐기, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 2~30의 알키닐기, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 알콕시기, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 아실기, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 카르복실기를 포함하는 기, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 0~30의 아미노기, 할로겐원자, 시아노기, 니트로기, 티올기, 복소환기를 나타내고, 바람직하게는 수소원자, 또는 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 알킬기를 나타낸다. Rb의 구체예로는, 알킬기로서 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, i-부틸기, tert-부틸기, 이성체펜틸기, 이성체헥실기, 이성체헥틸기, 이성체옥틸기, 이성체노닐기 등, 아릴기로서 페닐기, 알킬페닐기, 나프틸기, 알킬나프틸기, 비페닐기, 알킬비페닐기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-옥틸기, 페닐기이며, 더욱 바람직하게는 메틸기, n-부틸기, n-옥틸기이며, 가장 바람직하게는 n-옥틸기이다.
일반식(1-2)로 표시되는 올리고머 중, 바람직하게는, 식(2) 또는 (3)으로 표시되는 화합물, 더욱 바람직하게는, 식(4)~(7)로 표시되는 화합물이다.
[화학식 14]
Figure pct00014
(식(2) 중, Ar1, Ra, r, p, n은, 상기와 같다.)
[화학식 15]
Figure pct00015
(식(3) 중, Ar1, Ra, r, p, n은, 상기와 같다)
[화학식 16]
Figure pct00016
(식(4) 중,
R1은, 각각 독립적으로, 수소원자, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 6~30의 아릴기, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 2~30의 알케닐기, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 2~30의 알키닐기, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 알콕시기, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 아실기, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 카르복실기를 포함하는 기, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 0~30의 아미노기, 할로겐원자, 시아노기, 니트로기, 티올기, 복소환기를 나타내고, 바람직하게는 수소원자, 또는 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 알킬기를 나타내고,
m1은 1~3의 정수를 나타내고,
n은 1~50의 정수를 나타낸다.)
[화학식 17]
Figure pct00017
(식(5) 중,
R2는, 각각 독립적으로, 수소원자, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 6~30의 아릴기, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 2~30의 알케닐기, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 2~30의 알키닐기, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 알콕시기, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 아실기, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 카르복실기를 포함하는 기, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 0~30의 아미노기, 할로겐원자, 시아노기, 니트로기, 티올기, 복소환기를 나타내고, 바람직하게는 수소원자, 또는 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 알킬기를 나타내고,
m2는 1~3의 정수를 나타내고,
n은 1~50의 정수를 나타낸다.)
[화학식 18]
Figure pct00018
(식(6) 중,
R3은, 각각 독립적으로, 수소원자, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 6~30의 아릴기, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 2~30의 알케닐기, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 2~30의 알키닐기, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 알콕시기, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 아실기, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 카르복실기를 포함하는 기, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 0~30의 아미노기, 할로겐원자, 시아노기, 니트로기, 티올기, 복소환기를 나타내고, 바람직하게는 수소원자, 또는 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 알킬기를 나타내고,
m3은 1~5의 정수를 나타내고,
n은 1~50의 정수를 나타낸다.)
[화학식 19]
Figure pct00019
(식(7) 중,
R4는, 각각 독립적으로, 수소원자, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 6~30의 아릴기, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 2~30의 알케닐기, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 2~30의 알키닐기, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 알콕시기, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 아실기, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 카르복실기를 포함하는 기, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 0~30의 아미노기, 할로겐원자, 시아노기, 니트로기, 티올기, 복소환기를 나타내고, 바람직하게는 수소원자, 또는 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 알킬기를 나타내고,
m4는 1~5의 정수를 나타내고,
n은 1~50의 정수를 나타낸다.)
식(2)~식(7)의 화합물에 있어서, 방향환의 치환기는, 방향환의 임의의 위치로 치환할 수 있다.
일반식(4), (5), (6), (7)로 표시되는 올리고머에 있어서, R1, R2, R3, R4는 각각 독립적으로, 동일한 기일 수도 상이한 기일 수도 있다. R1, R2, R3, R4는 수소, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 6~30의 아릴기, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 2~30의 알케닐기, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 2~30의 알키닐기, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 알콕시기, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 아실기, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 카르복실기를 포함하는 기, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 0~30의 아미노기, 할로겐원자, 시아노기, 니트로기, 티올기, 복소환기를 나타내고, 바람직하게는 수소원자, 또는 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 알킬기를 나타낸다. R1, R2, R3, R4의 구체예로는, 알킬기로서 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, i-부틸기, tert-부틸기, 이성체펜틸기, 이성체헥실기, 이성체헥틸기, 이성체옥틸기, 이성체노닐기 등, 아릴기로서 페닐기, 알킬페닐기, 나프틸기, 알킬나프틸기, 비페닐기, 알킬비페닐기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-옥틸기, 페닐기이며, 더욱 바람직하게는 메틸기, n-부틸기, n-옥틸기이며, 가장 바람직하게는 n-옥틸기이다.
본 발명에 있어서 「치환」이란 별도로 정의가 없는 한, 관능기 중의 1개 이상의 수소원자가, 치환기로 치환되는 것을 의미한다. 「치환기」로는, 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 할로겐원자, 수산기, 시아노기, 니트로기, 티올기, 복소환기, 탄소수 1~30의 알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 1~30의 알콕실기, 탄소수 2~30의 알케닐기, 탄소수 2~30의 알키닐기, 탄소수 1~30의 아실기, 탄소수 0~30의 아미노기를 들 수 있다.
알킬기는, 직쇄상 지방족 탄화수소기, 분지상 지방족 탄화수소기, 및 환상 지방족 탄화수소기 중 어느 형태여도 상관없다.
상기 식(1-0)으로 표시되는 화합물의 구체예로는, 이하의 식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 단, 상기 식(1-0)으로 표시되는 화합물은, 이하의 식으로 표시되는 화합물로 한정되지 않는다.
[화학식 20]
Figure pct00020
[화학식 21]
Figure pct00021
[화학식 22]
Figure pct00022
[화학식 23]
Figure pct00023
[화학식 24]
Figure pct00024
[화학식 25]
Figure pct00025
[화학식 26]
Figure pct00026
[화학식 27]
Figure pct00027
[화학식 28]
Figure pct00028
[화학식 29]
Figure pct00029
[화학식 30]
Figure pct00030
[화학식 31]
Figure pct00031
[화학식 32]
Figure pct00032
[화학식 33]
Figure pct00033
[화학식 34]
Figure pct00034
[화학식 35]
Figure pct00035
[화학식 36]
Figure pct00036
[화학식 37]
Figure pct00037
[화학식 38]
Figure pct00038
[화학식 39]
Figure pct00039
[화학식 40]
Figure pct00040
[화학식 41]
Figure pct00041
상기 식(1-0)으로 표시되는 올리고머는, 비교적 저분자량이면서도, 그 구조의 방향족성에 의해 높은 내열성을 가지므로, 본 실시형태의 리소그래피용 하층막 형성용 조성물은, 습식 프로세스가 적용가능하며, 내열성 및 에칭내성이 우수하다. 한편, 본 실시형태의 리소그래피용 하층막 형성용 조성물은, 방향족 구조를 가짐과 함께 가교성을 갖는 수지를 함유하고 있으며, 단독으로도 고온베이크에 의해, 가교반응을 일으키고, 높은 내열성을 발현한다. 그 결과, 고온베이크시의 막의 열화가 억제되고, 산소플라즈마에칭 등에 대한 에칭내성도 우수한 하층막을 형성할 수 있다. 나아가, 본 실시형태의 리소그래피용 하층막 형성용 조성물은, 방향족 구조를 갖고 있음에도 불구하고, 유기용매에 대한 용해성이 높고, 안전용매에 대한 용해성이 높고, 또한 제품품질의 안정성이 양호하다. 나아가, 본 실시형태의 리소그래피용 하층막용 조성물은, 레지스트층이나 레지스트 중간층막재료와의 밀착성도 우수하므로, 우수한 레지스트패턴을 얻을 수 있다.
상기 식(1-0)으로 표시되는 아랄킬구조를 갖는 올리고머의 분자량은, 특별히 한정은 되지 않는데, 바람직하게는 폴리스티렌환산 분자량으로, Mw=300~10000이며, 매립평탄성과 내열성의 밸런스의 관점에서, 보다 바람직하게는, Mw=500~8000, 더욱 바람직하게는, Mw=1000~6000, 특히 바람직하게는, Mw=1000~5000이다. 또한, 가교효율을 높임과 함께 베이크 중의 휘발성분을 억제하는 관점에서, 상기 식(1-0)으로 표시되는 구조를 갖는 화합물은, 분산도(중량평균분자량Mw/수평균분자량Mn)가 1.1~7의 범위내인 것이 바람직하고, 1.1~5의 범위내인 것이 보다 바람직하다. 한편, 상기 Mw, Mn, 분산도는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 구할 수 있다.
또한, 상기 식(1-0)으로 표시되는 올리고머는, 비교적 저분자량이며, 저점도이므로, 단차를 갖는 기판(특히, 미세한 스페이스나 홀패턴 등)이어도, 그 단차의 구석구석까지 균일하게 충전시키면서, 막의 평탄성을 높이는 것이 용이하다. 그 결과, 상기 식(1-0)으로 표시되는 올리고머를 포함하는 하층막 형성용 조성물은, 매립특성 및 평탄화특성이 우수하다. 또한, 상기 식(1-0)으로 표시되는 올리고머는, 비교적 높은 탄소농도를 갖는 화합물인 점에서, 높은 에칭내성도 발현할 수 있다. 매립특성 및 평탄화특성의 관점에서 용액점도는 0.01~1.00Pa·s(ICI점도, 150℃)가 바람직하고, 0.01~0.10Pa·s가 보다 바람직하다. 또한 동일한 관점에서 연화점(환구법)은 30~100℃가 바람직하고, 30~70이 보다 바람직하다.
상기 식(1-0)으로 표시되는 아랄킬구조를 갖는 올리고머는 특히 축합방향환함유 페놀 화합물을 가교제로서 이용했을 때에 에칭내성이 향상된다. 이는 방향족성이 높은 상기 식(1-0)으로 표시되는 올리고머와 평면성이 높은 가교제의 분자간 상호작용에 의해, 고경도 또한 고탄소밀도의 막이 형성되기 때문이다.
상기 식(1-0)으로 표시되는 아랄킬구조를 갖는 올리고머는 특히 메틸올기함유 페놀 화합물을 가교제로서 이용했을 때에 매립특성 및 평탄화특성이 향상된다. 이는 상기 식(1-0)으로 표시되는 올리고머와 가교제가 유사구조를 가짐으로써 보다 친화성이 높고, 도포시의 점도가 저하되기 때문이다.
식(1-0)으로 표시되는 아랄킬구조를 갖는 올리고머는, 페놀성 방향족 화합물과 메틸렌결합을 갖는 가교제와의 사이의 축합반응에 의해 형성된, 방향족 메틸렌화합물의 올리고머이며, 이 반응은 산촉매의 존재하에서 행해진다.
상기 반응에 이용하는 산촉매로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 염산, 황산, 인산, 브롬화수소산, 불산 등의 무기산이나, 옥살산, 말론산, 석신산, 아디프산, 세바스산, 구연산, 푸마르산, 말레산, 포름산, p-톨루엔설폰산, 메탄설폰산, 트리플루오로아세트산, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 트리플루오로메탄설폰산, 벤젠설폰산, 나프탈렌설폰산, 나프탈렌디설폰산 등의 유기산이나, 염화아연, 염화알루미늄, 염화철, 삼불화붕소 등의 루이스산, 규텅스텐산, 인텅스텐산, 규몰리브덴산 또는 인몰리브덴산 등의 고체산 등을 들 수 있다. 이들 산촉매는, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용된다. 이들 중에서도, 제조상의 관점에서, 유기산 및 고체산이 바람직하고, 입수의 용이함이나 취급용이성 등의 제조상의 관점에서, 염산 또는 황산을 이용하는 것이 바람직하다. 산촉매의 사용량은, 사용하는 원료 및 사용하는 촉매의 종류, 더 나아가 반응조건 등에 따라 적당히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지 않으나, 반응원료 100질량부에 대하여, 0.01~100질량부인 것이 바람직하다.
상기 반응시에는, 반응용매를 이용할 수도 있다. 반응용매로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르 등을 들 수 있다. 이들 용매는, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용된다.
용매의 사용량은, 사용하는 원료 및 사용하는 촉매의 종류, 더 나아가 반응조건 등에 따라 적당히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지 않는데, 반응원료 100질량부에 대하여 0~2000질량부의 범위인 것이 바람직하다. 나아가, 상기 반응에 있어서의 반응온도는, 반응원료의 반응성에 따라 적당히 선택할 수 있고, 특별히 한정되지 않는데, 통상, 10~200℃의 범위이다.
본 실시형태의 식(1-0)으로 표시되는 올리고머를 얻기 위해서는, 반응온도는 높은 편이 바람직하고, 구체적으로는 60~200℃의 범위가 바람직하다. 한편, 반응방법은, 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 원료(반응물) 및 촉매를 일괄로 투입하는 방법이나, 원료(반응물)를 촉매존재하에서 순차 적하해가는 방법이 있다. 중축합반응종료 후, 얻어진 화합물의 단리는, 상법에 따라 행할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 계내에 존재하는 미반응원료나 촉매 등을 제거하기 위해, 반응솥의 온도를 130~230℃까지 상승시키고, 1~50mmHg 정도로 휘발분을 제거하는 등의 일반적 수법을 채용함으로써, 목적물인 올리고머를 얻을 수 있다.
바람직한 반응조건으로는, 메틸렌결합을 갖는 가교제류 1몰에 대하여, 페놀성 방향족 화합물을 1몰~10몰의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다. 가교제 및 페놀성 방향족 화합물의 비율이 상기 범위내이면, 반응 후에 잔류하는 페놀류가 적어져, 수율이 양호해질 뿐만 아니라, 질량평균분자량이 작아지고, 연화점이나 용융점도가 충분히 낮아진다. 한편, 가교제의 비율이 지나치게 낮으면, 수율의 저하로 이어지고, 가교제의 비율이 지나치게 높으면, 연화점이나 용융점도가 높아질 우려가 있다.
반응종료 후, 공지의 방법에 의해 올리고머를 단리할 수 있다. 예를 들어, 반응액을 농축하고, 순수를 첨가하여 반응생성물을 석출시키고, 실온까지 냉각한 후, 여과를 행하여 분리시키고, 얻어진 고형물을 여과하여, 건조시킨 후, 칼럼크로마토에 의해, 부생성물과 분리정제하고, 용매유거, 여과, 건조를 행하여 목적물인 상기 식(1-0)으로 표시되는 올리고머를 얻을 수 있다.
여기서, 본 실시형태의 아랄킬구조를 갖는 올리고머의 원료로서 사용되는 페놀성 방향족 화합물로는, 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 페놀, 크레졸, 디메틸페놀, 트리메틸페놀, 부틸페놀, 페닐페놀, 디페닐페놀, 나프틸페놀, 레조르시놀, 메틸레조르시놀, 카테콜, 부틸카테콜, 메톡시페놀, 메톡시페놀, 프로필페놀, 피로갈롤, 티몰, 비페놀, 나프톨, 메틸나프톨, 메톡시나프톨, 디하이드록시나프탈렌 등을 들 수 있다. 바람직하게는 페놀, 크레졸, 부틸페놀, 디페닐페놀이며, 더욱 바람직하게는 페놀, 크레졸, 부틸페놀이며, 가장 바람직하게는 페놀이다. 또한 용해안정성의 관점에서 피렌알코올은 그다지 바람직하지 않다.
또한, 본 실시형태의 아랄킬구조를 갖는 올리고머의 원료로서 사용되는 메틸렌결합을 갖는 가교제로는, 할로겐화메틸방향족 화합물 혹은 알콕시메틸방향족 화합물을 들 수 있고, 구체예로서, 1,3-비스(알콕시메틸)페닐, 1,3-비스(할로겐화메틸)페닐 등(단, 알콕시기의 탄소수는 1~4이다.) 4,4’-비스(알콕시메틸)비페닐, 2,2’-비스(알콕시메틸)비페닐, 2,4’-비스(알콕시메틸)비페닐, 4,4’-비스(할로겐화메틸)비페닐, 2,2’-비스(할로겐화메틸)비페닐, 2,4’-비스(할로겐화메틸)비페닐 등(단, 알콕시기의 탄소수는 1~4이다.), 2,6-비스(알콕시메틸)나프탈렌, 2,7-비스(알콕시메틸)나프탈렌, 1,5-비스(알콕시메틸)비페닐, 2,6-비스(할로겐화메틸)나프탈렌, 2,7-비스(할로겐화메틸)나프탈렌, 1,8-비스(할로겐화메틸)나프탈렌(단, 알콕시기의 탄소수는 1~4이다.), 파라자일릴렌글리콜디알킬에테르, 메타자일릴렌글리콜디알킬에테르, 1,4-비스(할로겐화메틸)벤젠 등(단, 알킬기의 탄소수는 1~4이다.), 4,4’-비스(알콕시메틸)디페닐메틸렌, 2,2’-비스(알콕시메틸)디페닐메틸렌, 2,4’-비스(알콕시메틸)디페닐메틸렌, 4,4’-비스(할로겐화메틸)디페닐메틸렌, 2,2’-비스(할로겐화메틸)디페닐메틸렌, 2,4’-비스(할로겐화메틸)디페닐메틸렌 등(단, 알콕시기의 탄소수는 1~4이다.)을 들 수 있다. 바람직하게는 1,3-비스(알콕시메틸)페닐, 1,3-비스(할로겐화메틸)페닐, 4,4’-비스(알콕시메틸)비페닐, 4,4’-비스(할로겐화메틸)비페닐, 2,6-비스(알콕시메틸)나프탈렌, 2,6-비스(할로겐화메틸)나프탈렌, 4,4’-비스(알콕시메틸)디페닐메틸렌이며, 더욱 바람직하게는 1,3-비스(할로겐화메틸)페닐, 4,4’-비스(알콕시메틸)비페닐, 4,4’-비스(할로겐화메틸)비페닐, 2,6-비스(할로겐화메틸)나프탈렌이며, 가장 바람직하게는 4,4’-비스(할로겐화메틸)비페닐이다. 축합방향환인 나프탈렌원료보다, 분자의 자유체적이 증가하고, 점도가 저하되는 비페닐원료가 평탄화성 향상의 관점에 있어서 바람직하다. 이들 가교제는 1종 단독으로 이용할 수도 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
상술한 식(1-0)으로 표시되는 올리고머는, 습식 프로세스의 적용이 보다 용이해지는 등의 관점에서, 용매에 대한 용해성이 높은 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 올리고머는, 1-메톡시-2-프로판올(PGME) 및/또는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)를 용매로 하는 경우, 해당 용매에 대한 용해도가 10질량% 이상인 것이 바람직하다. 여기서, PGME 및/또는 PGMEA에 대한 용해도는, 「수지의 질량÷(수지의 질량+용매의 질량)×100(질량%)」이라고 정의된다.
예를 들어, 상기 식(1-0)으로 표시되는 올리고머 10g이 PGMEA 90g에 대하여 용해된다고 평가되는 것은, 식(1-0)으로 표시되는 올리고머의 PGMEA에 대한 용해도가 「10질량% 이상」이 되는 경우이며, 용해되지 않는다고 평가되는 것은, 해당 용해도가 「10질량% 미만」이 되는 경우이다.
본 실시형태의 조성물은, 본 실시형태의 올리고머를 함유하므로, 습식 프로세스가 적용가능하며, 내열성 및 평탄화특성이 우수하다. 나아가, 본 실시형태의 조성물은, 본 실시형태의 올리고머를 함유하므로, 고온베이크시의 막의 열화가 억제되고, 산소플라즈마에칭 등에 대한 에칭내성이 우수한 리소그래피용 막을 형성할 수 있다. 나아가, 본 실시형태의 조성물은, 레지스트층과의 밀착성도 우수하므로, 우수한 레지스트패턴을 형성할 수 있다. 이 때문에, 본 실시형태의 조성물은, 하층막 형성에 호적하게 이용된다.
[리소그래피용 막형성재료의 정제방법]
상기 리소그래피용 막형성재료(올리고머)는 산성 수용액으로 세정하여 정제하는 것이 가능하다. 상기 정제방법은, 리소그래피용 막형성재료를 물과 임의로 혼화하지 않는 유기용매에 용해시켜 유기상을 얻고, 그 유기상을 산성 수용액과 접촉시켜 추출처리(제1 추출공정)를 행함으로써, 리소그래피용 막형성재료와 유기용매를 포함하는 유기상에 포함되는 금속분을 수상으로 이행시킨 후, 유기상과 수상을 분리하는 공정을 포함한다. 이 정제에 의해 본 발명의 리소그래피용 막형성재료의 다양한 금속의 함유량을 현저히 저감시킬 수 있다.
물과 임의로 혼화하지 않는 상기 유기용매로는, 특별히 한정되지 않는데, 반도체 제조프로세스에 안전하게 적용할 수 있는 유기용매가 바람직하다. 사용하는 유기용매의 양은, 사용하는 이 화합물에 대하여, 통상 1~100질량배 정도 사용된다.
사용되는 유기용매의 구체예로는, 예를 들어, 국제공개 2015/080240에 기재된 것을 들 수 있다. 이들 중에서도, 톨루엔, 2-헵탄온, 시클로헥사논, 시클로펜탄온, 메틸이소부틸케톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 아세트산에틸 등이 바람직하고, 특히 시클로헥사논, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트가 바람직하다. 이들 유기용매는 각각 단독으로 이용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다.
상기 산성의 수용액으로는, 일반적으로 알려진 유기, 무기계 화합물을 물에 용해시킨 수용액 중에서 적당히 선택된다. 예를 들어, 국제공개 2015/080240에 기재된 것을 들 수 있다. 이들 산성의 수용액은, 각각 단독으로 이용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다. 산성의 수용액으로는, 예를 들어, 무기산수용액 및 유기산수용액을 들 수 있다. 무기산수용액으로는, 예를 들어, 염산, 황산, 질산 및 인산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 수용액을 들 수 있다. 유기산수용액으로는, 예를 들어, 아세트산, 프로피온산, 옥살산, 말론산, 석신산, 푸마르산, 말레산, 주석산, 구연산, 메탄설폰산, 페놀설폰산, p-톨루엔설폰산 및 트리플루오로아세트산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 수용액을 들 수 있다. 또한, 산성의 수용액으로는, 황산, 질산, 및 아세트산, 옥살산, 주석산, 구연산 등의 카르본산의 수용액이 바람직하고, 더욱, 황산, 옥살산, 주석산, 구연산의 수용액이 바람직하고, 특히 옥살산의 수용액이 바람직하다. 옥살산, 주석산, 구연산 등의 다가카르본산은 금속이온에 배위하고, 킬레이트효과가 생기므로, 보다 금속을 제거할 수 있다고 생각된다. 또한, 여기서 이용하는 물은, 본 발명의 목적에 따라, 금속함유량이 적은 것, 예를 들어 이온교환수 등이 바람직하다.
상기 산성의 수용액의 pH는 특별히 제한되지 않는데, 수용액의 산성도가 너무 커지면, 사용하는 올리고머에 악영향을 미치는 경우가 있어 바람직하지 않다. 통상, pH범위는 0~5 정도이며, 보다 바람직하게는 pH 0~3 정도이다.
상기 산성의 수용액의 사용량은 특별히 제한되지 않는데, 그 양이 너무 적으면, 금속제거를 위한 추출횟수를 많게 할 필요가 있고, 반대로 수용액의 양이 너무 많으면 전체의 액량이 많아져 조작상의 문제를 발생시키는 경우가 있다. 수용액의 사용량은, 통상, 리소그래피용 막형성재료의 용액에 대하여 10~200질량부이며, 바람직하게는 20~100질량부이다.
상기 산성의 수용액과, 리소그래피용 막형성재료 및 물과 임의로 혼화하지 않는 유기용매를 포함하는 용액(B)을 접촉시킴으로써 금속분을 추출할 수 있다.
상기 추출처리를 행할 때의 온도는 통상, 20~90℃이며, 바람직하게는 30~80℃의 범위이다. 추출조작은, 예를 들어, 교반 등에 의해, 잘 혼합시킨 후, 정치함으로써 행해진다. 이에 따라, 올리고머와 유기용매를 포함하는 용액에 포함되어 있던 금속분이 수상으로 이행된다. 또한 본 조작에 의해, 용액의 산성도가 저하되고, 올리고머의 변질을 억제할 수 있다.
추출처리 후, 올리고머 및 유기용매를 포함하는 용액상과, 수상으로 분리시키고, 디캔테이션 등에 의해 유기용매를 포함하는 용액을 회수한다. 정치하는 시간은 특별히 제한되지 않는데, 정치하는 시간이 너무 짧으면 유기용매를 포함하는 용액상과 수상의 분리가 나빠져 바람직하지 않다. 통상, 정치하는 시간은 1분간 이상이며, 보다 바람직하게는 10분간 이상이며, 더욱 바람직하게는 30분간 이상이다. 또한, 추출처리는 1회만이어도 상관없는데, 혼합, 정치, 분리라는 조작을 복수회 반복하여 행하는 것도 유효하다.
산성의 수용액을 이용하여 이러한 추출처리를 행한 경우는, 처리를 행한 후에, 이 수용액으로부터 추출하고, 회수한 유기용매를 포함하는 유기상은, 추가로 물과의 추출처리(제2 추출공정)를 행하는 것이 바람직하다. 추출조작은, 교반 등에 의해, 잘 혼합시킨 후, 정치함으로써 행해진다. 그리고 얻어지는 용액은, 올리고머와 유기용매를 포함하는 용액상과, 수상으로 분리되므로 디캔테이션 등에 의해 용액상을 회수한다. 또한, 여기서 이용하는 물은, 본 발명의 목적에 따라, 금속함유량이 적은 것, 예를 들어 이온교환수 등이 바람직하다. 추출처리는 1회만이어도 상관없는데, 혼합, 정치, 분리라는 조작을 복수회 반복하여 행하는 것도 유효하다. 또한, 추출처리에 있어서의 양자의 사용비율이나, 온도, 시간 등의 조건은 특별히 제한되지 않는데, 앞선 산성의 수용액과의 접촉처리의 경우와 마찬가지로 상관없다.
이리하여 얻어진, 리소그래피용 막형성재료와 유기용매를 포함하는 용액에 혼입하는 수분은 감압증류 등의 조작을 실시함으로써 용이하게 제거할 수 있다. 또한, 필요에 따라 유기용매를 첨가하고, 화합물의 농도를 임의의 농도로 조정할 수 있다.
얻어진 유기용매를 포함하는 용액으로부터, 리소그래피용 막형성재료만을 얻는 방법은, 감압제거, 재침전에 의한 분리, 및 그들의 조합 등, 공지의 방법으로 행할 수 있다. 필요에 따라, 농축조작, 여과조작, 원심분리조작, 건조조작 등의 공지의 처리를 행할 수 있다.
본 실시형태의 하층막 형성용 조성물은, 본 실시형태의 올리고머 이외에, 용매를 포함한다. 또한, 본 실시형태의 하층막 형성용 조성물은, 필요에 따라, 가교제, 가교촉진제, 산발생제, 염기성 화합물, 기타 성분을 포함하고 있을 수도 있다. 이하, 이들 성분에 대하여 설명한다.
[용매]
본 실시형태에 있어서의 하층막 형성용 조성물은, 용매를 함유한다. 용매로는, 본 실시형태의 올리고머가 용해가능한 용매이면 특별히 한정되지 않는다. 여기서, 본 실시형태의 올리고머는, 상술한 바와 같이, 유기용매에 대한 용해성이 우수하므로, 다양한 유기용매가 호적하게 이용된다. 구체적인 용매로는, 예를 들어, 국제공개 제2018/016614호에 기재된 것을 들 수 있다.
용매 중에서도, 안전성의 관점에서, 시클로헥사논, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 유산에틸, 하이드록시이소부티르산메틸, 및 아니솔로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
용매의 함유량은, 특별히 한정되지 않는데, 용해성 및 제막상의 관점에서, 본 실시형태의 올리고머 100질량부에 대하여, 100~10,000질량부인 것이 바람직하고, 200~5,000질량부인 것이 보다 바람직하고, 200~1,000질량부인 것이 더욱 바람직하다.
[가교제]
본 실시형태의 하층막 형성용 조성물은, 인터믹싱을 억제하는 등의 관점에서, 가교제를 함유하고 있을 수도 있다.
가교제로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 페놀 화합물, 에폭시 화합물, 시아네이트 화합물, 아미노 화합물, 벤조옥사진 화합물, 아크릴레이트 화합물, 멜라민 화합물, 구아나민 화합물, 글리콜우릴 화합물, 우레아 화합물, 이소시아네이트 화합물, 아지드 화합물 등을 들 수 있다. 이들 가교제의 구체예로는, 예를 들어, 국제공개 제2018/016614호나 국제공개 제2013/024779호에 기재된 것을 들 수 있다. 이들 가교제는, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용된다. 이들 중에서도 에칭내성 향상의 관점에서 축합방향환함유 페놀 화합물이 보다 바람직하다. 또한 평탄화성 향상의 관점에서 메틸올기함유 페놀 화합물이 보다 바람직하다.
가교제로서 이용되는 메틸올기함유 페놀 화합물은 하기 식(11-1) 또는 (11-2)로 표시되는 것이 평탄화성 향상의 관점에서 바람직하다.
[화학식 42]
Figure pct00042
일반식(11-1) 또는 (11-2)로 표시되는 가교제에 있어서, V는 단결합 또는 n가의 유기기이며, R2 및 R4는 각각 독립적으로 수소원자 혹은 탄소수 1~10의 알킬기이며, R3 및 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1~10의 알킬기 또는 탄소수 6~40의 아릴기이다. n은 2~10의 정수이며, r은 각각 독립적으로 0~6의 정수이다.
일반식(11-1) 또는 (11-2)의 구체예로는, 이하의 식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 단, 일반식(11-1) 또는 (11-2)는, 이하의 식으로 표시되는 화합물로 한정되지 않는다.
[화학식 43]
Figure pct00043
[화학식 44]
Figure pct00044
[화학식 45]
Figure pct00045
본 실시형태에 있어서, 가교제의 함유량은, 특별히 한정되지 않는데, 하층막 형성용 조성물 100질량부에 대하여, 0.1~100질량부인 것이 바람직하고, 5~50질량부인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10~40질량부이다. 가교제의 함유량이 상기 범위내임으로써, 레지스트층과의 믹싱현상의 발생이 억제되는 경향이 있으며, 또한, 반사방지효과가 높아지고, 가교 후의 막형성성이 높아지는 경향이 있다.
[가교촉진제]
본 실시형태의 하층막 형성용 조성물은, 필요에 따라 가교반응(경화반응)을 촉진시키기 위해 가교촉진제를 함유할 수도 있다. 가교촉진제로는, 라디칼중합개시제를 들 수 있다.
라디칼중합개시제로는, 광에 의해 라디칼중합을 개시시키는 광중합개시제일 수도 있고, 열에 의해 라디칼중합을 개시시키는 열중합개시제일 수도 있다. 라디칼중합개시제로는, 예를 들어, 케톤계 광중합개시제, 유기과산화물계 중합개시제 및 아조계 중합개시제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다.
이러한 라디칼중합개시제로는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 국제공개 제2018/016614호에 기재된 것을 들 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 가교촉진제의 함유량은, 특별히 한정되지 않는데, 하층막 형성용 조성물 100질량부에 대하여, 0.1~100질량부인 것이 바람직하고, 0.5~10질량부인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.5~5질량부이다. 가교촉진제의 함유량이 상기 범위내임으로써, 레지스트층과의 믹싱현상의 발생이 억제되는 경향이 있고, 또한, 반사방지효과가 높아지고, 가교 후의 막형성성이 높아지는 경향이 있다.
[산발생제]
본 실시형태의 하층막 형성용 조성물은, 열에 의한 가교반응을 더욱 촉진시키는 등의 관점에서, 산발생제를 함유하고 있을 수도 있다. 산발생제로는, 열분해에 의해 산을 발생하는 것, 광조사에 의해 산을 발생하는 것 등이 알려져 있는데, 어느 것이나 사용할 수 있다. 산발생제로는, 예를 들어, 국제공개 제2013/024779호에 기재된 것을 이용할 수 있다. 이들 중에서도 에칭내성향상의 관점에서가 보다 바람직하다.
하층막 형성용 조성물 중의 산발생제의 함유량은, 특별히 한정되지 않는데, 하층막 형성용 조성물 100질량부에 대하여, 0.1~50질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5~40질량부이다. 산발생제의 함유량이 상기 범위내임으로써, 가교반응이 높아지는 경향이 있고, 레지스트층과의 믹싱현상의 발생이 억제되는 경향이 있다.
[염기성 화합물]
본 실시형태의 하층막 형성용 조성물은, 보존안정성을 향상시키는 등의 관점에서, 염기성 화합물을 함유하고 있을 수도 있다.
염기성 화합물은, 산발생제로부터 미량으로 발생한 산이 가교반응을 진행시키는 것을 방지하는 역할, 즉 산에 대한 ??챠의 역할을 한다. 하층막 형성용 조성물의 보존안정성이 향상된다. 이러한 염기성 화합물로는, 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 국제공개 제2013/024779호에 기재된 것을 들 수 있다.
본 실시형태의 하층막 형성용 조성물 중의 염기성 화합물의 함유량은, 특별히 한정되지 않는데, 하층막 형성용 조성물 100질량부에 대하여, 0.001~2질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01~1질량부이다. 염기성 화합물의 함유량이 상기 범위내임으로써, 가교반응을 과도하게 손상시키는 일 없이 보존안정성이 높아지는 경향이 있다.
[기타 첨가제]
본 실시형태의 하층막 형성용 조성물은, 열이나 광에 의한 경화성의 부여나 흡광도를 컨트롤하는 목적으로, 다른 수지 및/또는 화합물을 함유하고 있을 수도 있다. 이러한 다른 수지 및/또는 화합물로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 나프톨 수지, 자일렌 수지, 나프톨변성 수지, 나프탈렌 수지의 페놀변성 수지; 폴리하이드록시스티렌, 디시클로펜타디엔 수지, (메트)아크릴레이트, 디메타크릴레이트, 트리메타크릴레이트, 테트라메타크릴레이트, 비닐나프탈렌, 폴리아세나프틸렌 등의 나프탈렌환, 페난트렌퀴논, 플루오렌 등의 비페닐환, 티오펜, 인덴 등의 헤테로원자를 갖는 복소환을 포함하는 수지나 방향족환을 포함하지 않는 수지; 로진계 수지, 시클로덱스트린, 아다만탄(폴리)올, 트리시클로데칸(폴리)올 및 그들의 유도체 등의 지환구조를 포함하는 수지 또는 화합물 등을 들 수 있다. 본 실시형태의 리소그래피용 막형성재료는, 공지의 첨가제를 함유하고 있을 수도 있다. 공지의 첨가제로는, 이하로 한정되지 않는데, 예를 들어, 열 및/또는 광경화촉매, 중합금지제, 난연제, 충전제, 커플링제, 열경화성 수지, 광경화성 수지, 염료, 안료, 증점제, 활제, 소포제, 레벨링제, 자외선흡수제, 계면활성제, 착색제, 비이온계 계면활성제 등을 들 수 있다.
[리소그래피용 하층막]
본 실시형태에 있어서의 리소그래피용 하층막은, 본 실시형태의 하층막 형성용 조성물로부터 형성된다.
[레지스트패턴 형성방법]
본 실시형태의 레지스트패턴 형성방법은, 기판 상에, 본 실시형태의 하층막 형성용 조성물을 이용하여 하층막을 형성하는 하층막 형성공정과, 하층막 형성공정에 의해 형성한 하층막 상에, 적어도 1층의 포토레지스트층을 형성하는 포토레지스트층 형성공정과, 포토레지스트층 형성공정에 의해 형성한 포토레지스트층의 소정의 영역에 방사선을 조사하고, 현상을 행하는 공정을 포함한다. 본 실시형태의 레지스트패턴 형성방법은, 각종 패턴의 형성에 이용할 수 있고, 절연막패턴의 형성방법인 것이 바람직하다.
[회로패턴 형성방법]
본 실시형태의 회로패턴 형성방법은, 기판 상에, 본 실시형태의 하층막 형성용 조성물을 이용하여 하층막을 형성하는 하층막 형성공정과, 하층막 형성공정에 의해 형성한 하층막 상에, 중간층막을 형성하는 중간층막 형성공정과, 중간층막 형성공정에 의해 형성한 중간층막 상에, 적어도 1층의 포토레지스트층을 형성하는 포토레지스트층 형성공정과, 포토레지스트층 형성공정에 의해 형성한 포토레지스트층의 소정의 영역에 방사선을 조사하고, 현상하여 레지스트패턴을 형성하는 레지스트패턴 형성공정과, 레지스트패턴 형성공정에 의해 형성한 레지스트패턴을 마스크로 하여 중간층막을 에칭하여 중간층막패턴을 형성하는 중간층막패턴 형성공정과, 중간층막패턴 형성공정에 의해 형성한 중간층막패턴을 마스크로 하여 하층막을 에칭하여 하층막패턴을 형성하는 하층막패턴 형성공정과, 하층막패턴 형성공정에 의해 형성한 하층막패턴을 마스크로 하여 상기 기판을 에칭하여 기판에 패턴을 형성하는 기판패턴 형성공정을 포함한다.
본 실시형태의 리소그래피용 하층막은, 본 실시형태의 하층막 형성용 조성물로부터 형성된다. 그 형성방법은, 특별히 한정되지 않고, 공지의 수법을 적용할 수 있다. 예를 들어, 본 실시형태의 하층막 형성용 조성물을 스핀코트나 스크린인쇄 등의 공지의 도포방법, 인쇄법 등에 의해 기판 상에 부여한 후, 유기용매를 휘발시키는 등 하여 제거함으로써, 하층막을 형성할 수 있다.
하층막의 형성시에는, 레지스트상층막과의 믹싱현상의 발생을 억제함과 함께 가교반응을 촉진시키기 위해, 베이크를 실시하는 것이 바람직하다. 이 경우, 베이크온도는, 특별히 한정되지 않는데, 80~450℃의 범위내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 200~400℃이다. 또한, 베이크시간도, 특별히 한정되지 않는데, 10~300초의 범위내인 것이 바람직하다. 한편, 하층막의 두께는, 요구성능에 따라 적당히 선정할 수 있고, 특별히 한정되지 않는데, 30~20,000nm인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50~15,000nm이다.
또한 베이크는, 불활성 가스의 환경에서 행하는 것이 바람직하고, 예를 들어, 질소분위기 또는 아르곤분위기에서 행하는 것이, 리소그래피용 하층막의 내열성을 높이고, 또한 에칭내성을 높일 수 있어 바람직하다.
하층막을 제작한 후, 2층 프로세스의 경우는, 그 하층막 상에 규소함유 레지스트층, 또는 탄화수소로 이루어지는 단층레지스트를 제작하는 것이 바람직하고, 3층 프로세스의 경우는 그 하층막 상에 규소함유 중간층을 제작하고, 추가로 그 규소함유 중간층 상에 규소를 포함하지 않는 단층레지스트층을 제작하는 것이 바람직하다. 이 경우, 이 레지스트층을 형성하기 위한 포토레지스트재료로는 공지의 것을 사용할 수 있다.
2층 프로세스용의 규소함유 레지스트재료로는, 산소가스에칭내성의 관점에서, 베이스폴리머로서 폴리실세스퀴옥산유도체 또는 비닐실란유도체 등의 규소원자함유 폴리머를 사용하고, 추가로 유기용매, 산발생제, 필요에 따라 염기성 화합물 등을 포함하는 포지티브형의 포토레지스트재료가 바람직하게 이용된다. 여기서 규소원자함유 폴리머로는, 이 종의 레지스트재료에 있어서 이용되고 있는 공지의 폴리머를 사용할 수 있다.
3층 프로세스용의 규소함유 중간층으로는, 폴리실세스퀴옥산베이스의 중간층이 바람직하게 이용된다. 중간층에 반사방지막으로서의 효과를 갖게 함으로써, 효과적으로 반사를 억제할 수 있는 경향이 있다. 예를 들어, 193nm 노광용 프로세스에 있어서, 하층막으로서 방향족기를 많이 포함하고 기판에칭내성이 높은 재료를 이용하면, k값이 높아지고, 기판반사가 높아지는 경향이 있는데, 중간층에서 반사를 억제함으로써, 기판반사를 0.5% 이하로 할 수 있다. 이러한 반사방지효과를 갖는 중간층으로는, 이하로 한정되지 않는데, 193nm 노광용으로는, 페닐기 또는 규소-규소결합을 갖는 흡광기가 도입된, 산 혹은 열로 가교하는 폴리실세스퀴옥산이 바람직하게 이용된다.
또한, Chemical Vapour Deposition(CVD)법으로 형성한 중간층을 이용할 수도 있다. CVD법으로 제작한, 반사방지막으로서의 효과가 높은 중간층으로는, 이하로 한정되지 않는데, 예를 들어, SiON막이 알려져 있다. 일반적으로는, CVD법보다 스핀코트법이나 스크린인쇄 등의 습식 프로세스에 의해 중간층을 형성하는 편이, 간편하고 비용적인 메리트가 있다. 한편, 3층 프로세스에 있어서의 상층레지스트는, 포지티브형, 네가티브형의 어느 것이어도 되고, 또한, 통상 이용되고 있는 단층레지스트와 동일한 것을 이용할 수 있다.
게다가, 본 실시형태에 있어서의 하층막은, 통상의 단층레지스트용의 반사방지막 혹은 패턴무너짐억제를 위한 하지재로서 이용할 수도 있다. 하층막은, 하지가공을 위한 에칭내성이 우수하므로, 하지가공을 위한 하드마스크로서의 기능도 기대할 수 있다.
상기 포토레지스트재료에 의해 레지스트층을 형성하는 경우에 있어서는, 상기 하층막을 형성하는 경우와 마찬가지로, 스핀코트법이나 스크린인쇄 등의 습식 프로세스가 바람직하게 이용된다. 또한, 레지스트재료를 스핀코트법 등으로 도포한 후, 통상, 프리베이크가 행해지는데, 이 프리베이크는, 80~180℃에서 10~300초의 범위에서 행하는 것이 바람직하다. 그 후, 상법에 따라, 노광을 행하고, 포스트익스포저베이크(PEB), 현상을 행함으로써, 레지스트패턴을 얻을 수 있다. 한편, 레지스트막의 두께는 특별히 제한되지 않는데, 일반적으로는, 30~500nm가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50~400nm이다.
또한, 노광광은, 사용하는 포토레지스트재료에 따라 적당히 선택하여 이용하면 된다. 일반적으로는, 파장 300nm 이하의 고에너지선, 구체적으로는 248nm, 193nm, 157nm의 엑시머레이저, 3~20nm의 연X선, 전자빔, X선 등을 들 수 있다.
상술한 방법에 의해 형성되는 레지스트패턴은, 하층막에 의해 패턴무너짐이 억제된 것이 된다. 그 때문에, 본 실시형태에 있어서의 하층막을 이용함으로써, 보다 미세한 패턴을 얻을 수 있고, 또한, 그 레지스트패턴을 얻기 위해 필요한 노광량을 저하시킬 수 있다.
다음에, 얻어진 레지스트패턴을 마스크로 하여 에칭을 행한다. 2층 프로세스에 있어서의 하층막의 에칭으로는, 가스에칭이 바람직하게 이용된다. 가스에칭으로는, 산소가스를 이용한 에칭이 호적하다. 산소가스에 더하여, He, Ar 등의 불활성 가스나, CO, CO2, NH3, SO2, N2, NO2, H2가스를 첨가하는 것도 가능하다. 또한, 산소가스를 이용하지 않고, CO, CO2, NH3, N2, NO2, H2가스만으로 가스에칭을 행할 수도 있다. 특히 후자의 가스는, 패턴측벽의 언더컷방지를 위한 측벽보호를 위해 바람직하게 이용된다.
한편, 3층 프로세스에 있어서의 중간층의 에칭에 있어서도, 가스에칭이 바람직하게 이용된다. 가스에칭으로는, 상기의 2층 프로세스에 있어서 설명한 것과 동일한 것이 적용가능하다. 특히, 3층 프로세스에 있어서의 중간층의 가공은, 프론계의 가스를 이용하여 레지스트패턴을 마스크로 하여 행하는 것이 바람직하다. 그 후, 상술한 바와 같이 중간층패턴을 마스크로 하여, 예를 들어 산소가스에칭을 행함으로써, 하층막의 가공을 행할 수 있다.
여기서, 중간층으로서 무기하드마스크 중간층막을 형성하는 경우는, CVD법이나 ALD법 등으로, 규소산화막, 규소질화막, 규소산화질화막(SiON막)이 형성된다. 질화막의 형성방법으로는, 이하로 한정되지 않는데, 예를 들어, 일본특허공개 2002-334869호 공보, WO2004/066377에 기재된 방법을 이용할 수 있다. 이러한 중간층막의 위에 직접 포토레지스트막을 형성할 수 있는데, 중간층막의 위에 유기반사방지막(BARC)을 스핀코트로 형성하고, 그 위에 포토레지스트막을 형성할 수도 있다.
중간층으로는, 폴리실세스퀴옥산베이스의 중간층도 호적하게 이용된다. 레지스트 중간층막에 반사방지막으로서의 효과를 갖게 함으로써, 효과적으로 반사를 억제할 수 있는 경향이 있다. 폴리실세스퀴옥산베이스의 중간층의 구체적인 재료에 대해서는, 이하로 한정되지 않는데, 예를 들어, 일본특허공개 2007-226170호, 일본특허공개 2007-226204호에 기재된 것을 이용할 수 있다.
또한, 다음의 기판의 에칭도, 상법에 따라 행할 수 있고, 예를 들어, 기판이 SiO2, SiN이면 프론계 가스를 주체로 한 에칭, p-Si나 Al, W에서는 염소계, 브롬계 가스를 주체로 한 에칭을 행할 수 있다. 기판을 프론계 가스로 에칭하는 경우, 2층 레지스트프로세스의 규소함유 레지스트와 3층 프로세스의 규소함유 중간층은, 기판가공과 동시에 박리된다. 한편, 염소계 혹은 브롬계 가스로 기판을 에칭한 경우는, 규소함유 레지스트층 또는 규소함유 중간층의 박리가 별도 행해지고, 일반적으로는, 기판가공 후에 프론계 가스에 의한 드라이에칭박리가 행해진다.
본 실시형태에 있어서의 하층막은, 기판의 에칭내성이 우수하다는 특징을 가진다. 한편, 기판으로는, 공지의 것을 적당히 선택하여 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는데, Si, α-Si, p-Si, SiO2, SiN, SiON, W, TiN, Al 등을 들 수 있다. 또한, 기판은, 기재(지지체) 상에 피가공막(피가공기판)을 갖는 적층체일 수도 있다. 이러한 피가공막으로는, Si, SiO2, SiON, SiN, p-Si, α-Si, W, W-Si, Al, Cu, Al-Si 등, 다양한 Low-k막 및 그 스토퍼막 등을 들 수 있고, 통상, 기재(지지체)와는 상이한 재질인 것이 이용된다. 한편, 가공대상이 되는 기판 혹은 피가공막의 두께는, 특별히 한정되지 않는데, 통상, 50~1,000,000nm 정도인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 75~50,000nm이다.
[레지스트영구막]
본 실시형태의 레지스트영구막은, 본 실시형태의 조성물을 포함한다. 본 실시형태의 조성물을 도포하여 이루어지는 레지스트영구막은, 필요에 따라 레지스트패턴을 형성한 후, 최종제품에도 잔존하는 영구막으로서 호적하다. 영구막의 구체예로는, 반도체디바이스관계에서는, 솔더레지스트, 패키지재, 언더필재, 회로소자 등의 패키지접착층이나 집적회로소자와 회로기판의 접착층, 박형 디스플레이관련에서는, 박막트랜지스터보호막, 액정컬러필터보호막, 블랙매트릭스, 스페이서 등을 들 수 있다. 특히, 본 실시형태의 조성물을 포함하는 레지스트영구막은, 내열성이나 내습성이 우수한데다가 승화성분에 의한 오염성이 적다는 매우 우수한 이점도 가진다. 특히 표시재료에 있어서, 중요한 오염에 의한 화질열화가 적은 고감도, 고내열, 흡습신뢰성을 겸비한 재료가 된다.
본 실시형태의 하층막 형성용 조성물을 레지스트영구막용도에 이용하는 경우에는, 경화제 외에, 추가로 필요에 따라 기타 수지, 계면활성제나 염료, 충전제, 가교제, 용해촉진제 등의 각종 첨가제를 첨가하고, 유기용제에 용해함으로써, 레지스트영구막용 조성물로 할 수 있다.
본 실시형태의 하층막 형성용 조성물은 상기 각 성분을 배합하고, 교반기 등을 이용하여 혼합함으로써 조정할 수 있다. 또한, 본 실시형태의 조성물이 충전제나 안료를 함유하는 경우에는, 디졸버, 호모지나이저, 3개 롤밀 등의 분산장치를 이용하여 분산 또는 혼합하여 조정할 수 있다.
실시예 1
이하, 본 실시형태를 합성예 및 실시예에 의해 더욱 상세히 설명하는데, 본 실시형태는, 이들 예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.
(분자량)
겔침투 크로마토그래피(GPC)분석에 의해, 본 실시형태의 올리고머의 중량평균분자량(Mw) 및 분산도(Mw/Mn)는, 이하의 측정조건으로 폴리스티렌환산으로 구하였다.
장치: Shodex GPC-101형(쇼와덴코주식회사제품)
칼럼: KF-80M×3
용리액: THF 1mL/min
온도: 40℃
(연화점의 측정)
이하의 기기를 이용하여 연화점을 측정하였다.
사용기기: FP83HT적점·연화점 측정시스템 메틀러·톨레도주식회사제
측정조건: 승온속도 2℃/분
측정방법: FP83HT의 매뉴얼에 따라 측정한다. 구체적으로는, 샘플컵에 용융한 시료를 붓고, 식혀서 굳힌다. 카트리지를 샘플이 충전된 컵의 상하를 끼우고, 노(爐)에 삽입한다. 레진이 연화되어 오리피스를 유하(流下)하고, 레진의 하단이 광로를 통과했을 때의 온도를 연화점으로 하여 포토셀로 검출한다.
(용융점도의 측정)
이하의 기기를 이용하여 150℃ 용융점도를 측정하였다.
사용기기: BROOKFIELD제 B형 점도계 DV2T 에코정기주식회사
측정온도: 150℃
측정방법: B형 점도계의 노내온도를 150℃로 설정하고, 컵에 시료를 소정량 칭량한다.
노내에 시료를 칭량한 컵을 투입하여 수지를 용융시키고, 상부로부터 스핀들을 넣는다. 스핀들을 회전시켜, 표시된 점도값이 안정된 지점을 용융점도로서 판독한다.
(합성실시예 1) NAFP-AL의 합성
질소하, 300mL 4구 플라스크에 1,4-비스(클로로메틸)벤젠(28.8g, 0.148mol, 도쿄화성공업(주)제), 1-나프톨(30.0g, 0.1368mol, 도쿄화성공업(주)제), 파라톨루엔설폰산일수화물(5.7g, 0.029mol, 도쿄화성공업(주)제)을 첨가하고, 추가로 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(이하 PGMEA라는 약칭으로 나타낸다.) 150.4g을 투입하고, 교반하여, 리플럭스가 확인될 때까지 승온하고 용해시켜, 중합을 개시하였다. 16시간 후 60℃까지 방랭 후, 메탄올 1600g에 재침전시켰다.
얻어진 침전물을 여과하고, 감압건조기로 60℃, 16시간 건조시켜, 하기 식(NAFP-AL)로 표시되는 구조단위를 갖는 목적으로 하는 올리고머 38.6g을 얻었다. 얻어진 올리고머의 GPC에 의한 폴리스티렌환산으로 측정되는 중량평균분자량은 2020, 분산도는 1.86이었다. 또한 점도는 0.12Pa·s, 연화점은 68℃였다.
[화학식 46]
Figure pct00046
(합성실시예 2) PBIF-AL의 합성
질소하, 페놀(311.9g, 3.32mol, 도쿄화성공업(주)제) 및 4,4’-디클로로메틸비페닐(200.0g, 0.80mol, 도쿄화성공업(주)제))을, 하부에 발출구가 있는 4개구 플라스크에 투입하여, 온도를 상승시키면, 계내가 80℃에서 균일해지고, HCl의 발생이 시작되었다. 100℃에서 3시간 유지하고, 추가로 150℃에서 1시간 열처리를 가하였다. 반응으로 나오는 HCl은 그대로 계외로 휘산시키고, 알칼리수로 트랩하였다. 이 단계에서 미반응 4,4’-디클로로메틸비페닐은 잔존해 있지 않고, 모두 반응한 것을 가스크로마토그래피로 확인하였다. 반응종료 후, 감압으로 함으로써, 계내에 잔존하는 HCl 및 미반응의 페놀을 계외로 제거하였다. 최종적으로 30torr로 150℃까지 감압처리함으로써, 잔존페놀이 가스크로마토그래피로 미검출이 되었다. 이 반응생성물을 150℃로 유지하면서, 플라스크의 하부발출구로부터 그 약 30g을, 공랭에 의해 실온으로 유지된 스테인레스패드 상에 천천히 적하하였다. 스테인레스패드 상에서는 1분 후에 30℃까지 급랭되고, 고화한 중합체가 얻어졌다. 중합체의 열에 의해 스테인레스패드의 표면온도가 상승하지 않도록, 고화물은 제거하고, 스테인레스패드는 공랭에 의해 냉각하였다. 이 공랭·고화조작을 9회 반복하여, 하기 식(PBIF-AL)로 표시되는 구조단위를 갖는 올리고머 213.3g을 얻었다. 얻어진 올리고머의 GPC에 의한 폴리스티렌환산으로 측정되는 중량평균분자량은 3100, 분산도는 1.33이었다. 또한 점도는 0.06Pa·s, 연화점은 39℃였다.
[화학식 47]
Figure pct00047
(합성실시예 2) p-CBIF-AL의 합성
질소하, p-크레졸(359.0g, 3.32mol, 도쿄화성공업(주)제) 및 4,4’-디클로로메틸비페닐(200.0g, 0.80mol, 도쿄화성공업(주)제))을, 하부에 발출구가 있는 4개구 플라스크에 투입하여, 온도를 상승시키면, 계내가 80℃에서 균일해지고, HCl의 발생이 시작되었다. 100℃에서 3시간 유지하고, 추가로 150℃에서 1시간 열처리를 가하였다. 반응으로 나오는 HCl은 그대로 계외로 휘산시키고, 알칼리수로 트랩하였다. 이 단계에서 미반응 4,4’-디클로로메틸비페닐은 잔존해 있지 않고, 모두 반응한 것을 가스크로마토그래피로 확인하였다. 반응종료 후, 감압으로 함으로써, 계내에 잔존하는 HCl 및 미반응의 페놀을 계외로 제거하였다. 최종적으로 30torr로 150℃까지 감압처리함으로써, 잔존페놀이 가스크로마토그래피로 미검출이 되었다. 이 반응생성물을 150℃로 유지하면서, 플라스크의 하부발출구로부터 그 약 30g을, 공랭에 의해 실온으로 유지된 스테인레스패드 상에 천천히 적하하였다. 스테인레스패드 상에서는 1분 후에 30℃까지 급랭되고, 고화한 중합체가 얻어졌다. 중합체의 열에 의해 스테인레스패드의 표면온도가 상승하지 않도록, 고화물은 제거되고, 스테인레스패드는 공랭에 의해 냉각하였다. 이 공랭·고화조작을 9회 반복하여, 하기 식(p-CBIF-AL)로 표시되는 구조단위를 갖는 올리고머 223.1g을 얻었다. 얻어진 올리고머의 GPC에 의한 폴리스티렌환산으로 측정되는 중량평균분자량은 2556, 분산도는 1.21이었다. 또한 점도는 0.03Pa·s, 연화점은 35℃였다.
[화학식 48]
Figure pct00048
(합성실시예 4) n-BBIF-AL의 합성
질소하, 4-부틸페놀(498.7g, 3.32mol, 도쿄화성공업(주)제) 및 4,4’-디클로로메틸비페닐(200.0g, 0.80mol, 도쿄화성공업(주)제))을, 하부에 발출구가 있는 4개구 플라스크에 투입하여, 온도를 상승시키면, 계내가 80℃에서 균일해지고, HCl의 발생이 시작되었다. 100℃에서 3시간 유지하고, 추가로 150℃에서 1시간 열처리를 가하였다. 반응으로 나오는 HCl은 그대로 계외로 휘산시키고, 알칼리수로 트랩하였다. 이 단계에서 미반응 4,4’-디클로로메틸비페닐은 잔존해 있지 않고, 모두 반응한 것을 가스크로마토그래피로 확인하였다. 반응종료 후, 감압으로 함으로써, 계내에 잔존하는 HCl 및 미반응의 페놀을 계외로 제거하였다. 최종적으로 30torr로 150℃까지 감압처리함으로써, 잔존페놀이 가스크로마토그래피로 미검출이 되었다. 이 반응생성물을 150℃로 유지하면서, 플라스크의 하부발출구로부터 그 약 30g을, 공랭에 의해 실온으로 유지된 스테인레스패드 상에 천천히 적하하였다. 스테인레스패드 상에서는 1분 후에 30℃까지 급랭되고, 고화한 중합체가 얻어졌다. 중합체의 열에 의해 스테인레스패드의 표면온도가 상승하지 않도록, 고화물은 제거되고, 스테인레스패드는 공랭에 의해 냉각하였다. 이 공랭·고화조작을 9회 반복하여, 하기 식(n-BBIF-AL)로 표시되는 구조단위를 갖는 올리고머 267.5g을 얻었다. 얻어진 올리고머의 GPC에 의한 폴리스티렌환산으로 측정되는 중량평균분자량은 2349, 분산도는 1.19였다. 또한 점도는 0.01Pa·s, 연화점은 30℃였다.
[화학식 49]
Figure pct00049
(합성실시예 5) NAFBIF-AL의 합성
질소하, 1-나프톨(478.0g, 3.32mol, 도쿄화성공업(주)제) 및 4,4’-디클로로메틸비페닐(200.0g, 0.80mol, 도쿄화성공업(주)제))을, 하부에 발출구가 있는 4개구 플라스크에 투입하여, 온도를 상승시키면, 계내가 80℃에서 균일해지고, HCl의 발생이 시작되었다. 100℃에서 3시간 유지하고, 추가로 150℃에서 1시간 열처리를 가하였다. 반응으로 나오는 HCl은 그대로 계외로 휘산시키고, 알칼리수로 트랩하였다. 이 단계에서 미반응 4,4’-디클로로메틸비페닐은 잔존해 있지 않고, 모두 반응한 것을 가스크로마토그래피로 확인하였다. 반응종료 후, 감압으로 함으로써, 계내에 잔존하는 HCl 및 미반응의 페놀을 계외로 제거하였다. 최종적으로 30torr로 140℃까지 감압처리함으로써, 잔존페놀이 가스크로마토그래피로 미검출이 되었다. 이 반응생성물을 150℃로 유지하면서, 플라스크의 하부발출구로부터 그 약 30g을, 공랭에 의해 실온으로 유지된 스테인레스패드 상에 천천히 적하하였다. 스테인레스패드 상에서는 1분 후에 30℃까지 급랭되고, 고화한 중합체가 얻어졌다. 중합체의 열에 의해 스테인레스패드의 표면온도가 상승하지 않도록, 고화물은 제거되고, 스테인레스패드는 공랭에 의해 냉각하였다. 이 공랭·고화조작을 9회 반복하여, 하기 식(NAFBIF-AL)로 표시되는 구조단위를 갖는 올리고머 288.3g을 얻었다. 폴리머의 GPC에 의한 폴리스티렌환산으로 측정되는 중량평균분자량은 3450, 분산도는 1.40였다. 또한 점도는 0.15Pa·s, 연화점은 60℃였다.
[화학식 50]
Figure pct00050
[실시예 1~5, 비교예 1]
상기의 아랄킬구조를 갖는 올리고머 및, 비교예 1로서, 페놀노볼락 수지(군에이화학(주)제 PSM4357)에 대하여, 이하에 나타내는 용해도 시험 및 내열성 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(용해성 평가)
23℃에서, 본 실시형태의 올리고머를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)에 대하여 10질량% 용액이 되도록 용해시켰다. 그 후, 10℃에서 30일간 정치했을 때의 용해성을 이하의 기준으로 평가하였다.
평가A: 육안으로 석출물이 없음을 확인
평가C: 육안으로 석출물이 있음을 확인
(내열성의 평가)
에스아이아이·나노테크놀로지사제 EXSTAR6000TG-DTA장치를 사용하고, 시료 약 5mg을 알루미늄제 비밀봉용기에 넣고, 질소가스(300ml/min)기류 중 승온속도 10℃/min로 500℃까지 승온함으로써 열중량감소량을 측정하였다. 실용적 관점에서는, 하기 A 또는 B평가가 바람직하다.
<평가기준>
A: 400℃에서의 열중량감소량이, 10% 미만
B: 400℃에서의 열중량감소량이, 10%~25%
C: 400℃에서의 열중량감소량이, 25% 초과
[실시예 1-1~5-3, 비교예 1-1]
다음에, 표 2에 나타내는 조성의 리소그래피용 하층막 형성용 조성물을 각각 조제하였다. 다음에, 이들 리소그래피용 하층막 형성용 조성물을 실리콘기판 상에 회전도포하고, 그 후, 240℃에서 60초간, 추가로 400℃에서 120초간 베이크하여, 막두께 200nm의 하층막을 각각 제작하였다. 계속해서 이하의 평가기준으로 경화성을 평가하였다.
[경화성 시험]
실시예 1-1~5-3, 비교예 1-1의 리소그래피용 하층막 형성용 조성물에서 얻어진 하층막을 PGMEA에 120초 침지시킨 후, 110℃에서 60초간 핫플레이트에 건조 후의 잔막상태를 확인하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<평가기준>
A: 잔막이 있는 것을 육안 확인
C: 잔막이 없는 것을 육안 확인
산발생제, 가교제 및 유기용매에 대해서는 이하의 것을 이용하였다.
산발생제: 미도리화학주식회사제품 「디터셔리부틸디페닐요오도늄노나플루오로메탄설포네이트」(표 중, 「DTDPI」라고 기재.)
가교제: 산와케미칼주식회사제품 「니카락 MX270」(표 중, 「니카락」이라고 기재.)
혼슈화학공업주식회사제품 「TMOM-BP」(표 중, 「TMOM」이라고 기재)
에칭내성용 축합방향환가교제(표 중, 「축합」이라고 기재)
유기용매: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(표 중, 「PGMEA」라고 기재.)
얻어진 각 하층막에 대하여, 하기에 나타내는 조건으로 에칭시험을 행하고, 에칭내성을 평가하였다. 평가결과를 표 2에 나타낸다.
[에칭시험]
에칭장치: 삼코인터내셔널사제품 「RIE-10NR」
출력: 50W
압력: 20Pa
시간: 2min
에칭가스
Ar가스유량:CF4가스유량:O2가스유량=50:5:5(sccm)
[에칭내성의 평가]
에칭내성의 평가는, 이하의 수순으로 행하였다.
우선, 실시예 1-1에 있어서 이용하는 올리고머를 대신하여 페놀노볼락 수지(군에이화학사제 PSM4357)를 이용한 것 이외는, 실시예 1-1과 동일한 조건으로, 페놀노볼락 수지를 포함하는 하층막을 제작하였다. 그리고, 이 페놀노볼락 수지를 포함하는 하층막에 대하여 상기 에칭시험을 행하고, 그 때의 에칭레이트(에칭속도)를 측정하였다. 다음에, 각 실시예 및 비교예의 하층막에 대하여 상기 에칭시험을 행하고, 그 때의 에칭레이트를 측정하였다. 그리고, 페놀노볼락 수지를 포함하는 하층막의 에칭레이트를 기준으로 하여, 이하의 평가기준으로 각 실시예 및 비교예의 에칭내성을 평가하였다.
<평가기준>
S: 노볼락의 하층막에 비해 에칭레이트가, -15% 미만
A: 노볼락의 하층막에 비해 에칭레이트가, -10% 미만
B: 노볼락의 하층막에 비해 에칭레이트가, -10%~+5%
C: 노볼락의 하층막에 비해 에칭레이트가, +5% 초과
[단차기판매립성의 평가]
단차기판에의 매립성의 평가는, 이하의 수순으로 행하였다.
리소그래피용 하층막 형성용 조성물을 막두께 80nm의 60nm 라인앤드스페이스의 SiO2기판 상에 도포하여, 240℃에서 60초간 베이크함으로써 90nm 하층막을 형성하였다. 얻어진 막의 단면을 잘라내고, 전자선현미경으로 관찰하여, 단차기판에의 매립성을 평가하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
<평가기준>
A: 60nm 라인앤드스페이스의 SiO2기판의 요철부분에 결함없이 하층막이 매립되어 있다.
C: 60nm 라인앤드스페이스의 SiO2기판의 요철부분에 결함이 있고 하층막이 매립되어 있지 않다.
[평탄성의 평가]
폭 100nm, 피치 150nm, 깊이 150nm의 트렌치(애스펙트비: 1.5) 및 폭 5μm, 깊이 180nm의 트렌치(오픈스페이스)가 혼재하는 SiO2단차기판 상에, 상기 얻어진 막형성용 조성물을 각각 도포하였다. 그 후, 대기분위기하에서, 240℃에서 120초간 소성하여, 막두께 200nm의 레지스트 하층막을 형성하였다. 이 레지스트 하층막의 형상을 주사형 전자현미경(히다찌하이테크놀로지즈사의 「S-4800」)으로 관찰하고, 트렌치 또는 스페이스 상에 있어서의 레지스트 하층막의 막두께의 최대값과 최소값의 차(ΔFT)를 측정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
<평가기준>
S: ΔFT<10nm(평탄성 최량)
A: 10nm≤ΔFT<20nm(평탄성 양호)
B: 20nm≤ΔFT<40nm(평탄성 약간 양호)
C: 40nm≤ΔFT(평탄성 불량)
[표 1]
Figure pct00051
[표 2]
Figure pct00052
[표 3]
Figure pct00053
[실시예 4~9]
상기의 각 실시예 1-1~5-3에서 조제한 리소그래피용 하층막 형성재료의 각 용액을 막두께 300nm의 SiO2기판 상에 도포하여, 240℃에서 60초간, 추가로 400℃에서 120초간 베이크함으로써, 막두께 70nm의 하층막을 형성하였다. 이 하층막 상에, ArF용 레지스트용액을 도포하고, 130℃에서 60초간 베이크함으로써, 막두께 140nm의 포토레지스트층을 형성하였다. 한편, ArF레지스트용액으로는, 하기 식(11)로 표시되는 화합물: 5질량부, 트리페닐설포늄노나플루오로메탄설포네이트: 1질량부, 트리부틸아민: 2질량부, 및 PGMEA: 92질량부를 배합하여 조제한 것을 이용하였다. 하기 식(11)로 표시되는 화합물은, 2-메틸-2-메타크릴로일옥시아다만탄 4.15g, 메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤 3.00g, 3-하이드록시-1-아다만틸메타크릴레이트 2.08g, 아조비스이소부티로니트릴 0.38g을, 테트라하이드로푸란 80mL에 용해시켜 반응용액으로 하였다. 이 반응용액을, 질소분위기하, 반응온도를 63℃로 유지하여, 22시간 중합시킨 후, 반응용액을 400mL의 n-헥산 중에 적하하였다. 이와 같이 하여 얻어지는 생성수지를 응고정제시키고, 생성된 백색분말을 여과하고, 감압하 40℃에서 하룻밤 건조시켜 얻었다.
[화학식 51]
Figure pct00054
상기 식(11) 중의 숫자는, 각 구성단위의 비율을 나타내고 있다.
이어서, 전자선묘화장치(엘리오닉스사제; ELS-7500, 50keV)를 이용하여, 포토레지스트층을 노광하고, 115℃에서 90초간 베이크(PEB)하고, 2.38질량% 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH)수용액으로 60초간 현상함으로써, 포지티브형의 레지스트패턴을 얻었다.
얻어진 55nmL/S(1:1) 및 80nmL/S(1:1)의 레지스트패턴의 결함을 관찰한 결과를, 표 4에 나타낸다. 표 중, 「양호」란, 형성된 레지스트패턴에 큰 결함이 보이지 않은 것을 나타내고, 「불량」이란, 형성된 레지스트패턴에 큰 결함이 보인 것을 나타낸다.
[비교예 2]
하층막의 형성을 행하지 않은 것 이외는, 실시예 7과 동일하게 하여, 포토레지스트층을 SiO2기판 상에 직접 형성하고, 포지티브형의 레지스트패턴을 얻었다. 결과를 표 4에 나타낸다.
[표 4]
Figure pct00055
표 1로부터 명백한 바와 같이, 본 실시형태의 아랄킬구조를 갖는 올리고머 중 어느 하나를 이용한 실시예 1~5는, 용해도 및 내열성의 어느 점에서나 양호한 것이 확인되었다. 한편, 페놀노볼락 수지를 이용한 비교예 1에서는, 내열성이 불량이었다.
표 2 및 표 3으로부터 명백한 바와 같이, 본 실시형태의 아랄킬구조를 갖는 올리고머로 이루어지는 리소그래피용 하층막 형성용 조성물(실시예 1-1~실시예 5-3) 중 어느 하나를 이용하여 형성된 하층막은, 비교예 1-1의 페놀노볼락 수지로 이루어지는 하층막에 비교하여, 경화성, 에칭내성이 우수할 뿐만 아니라, 매립성, 및 평탄화성의 어느 점에서나 양호한 것이 확인되었다. 가교제 및 산발생제를 필요로 하지 않고, 자기경화함으로써, 특히 우수한 평탄성을 발현할 수 있다.
또한, 표 4로부터 명백한 바와 같이, 본 실시형태의 아랄킬구조를 갖는 올리고머 중 어느 하나를 이용한 실시예 4~18에서는, 현상 후의 레지스트패턴형상이 양호하며, 큰 결함이 보이지 않는 것이 확인되었다. 나아가, 각 실시예 4~18은, 하층막을 형성하지 않은 비교예 2와 비교하여, 해상성 및 감도의 어느 것에 있어서나 유의하게 우수한 것이 확인되었다. 여기서, 현상 후의 레지스트패턴형상이 양호한 것은, 실시예 4~18에 있어서 이용한 리소그래피용 하층막 형성재료가, 레지스트재료(포토레지스트재료 등)와의 밀착성이 좋은 것을 나타내고 있다.
[실시예 19~33]
각 실시예 1-1~5-3의 리소그래피용 하층막 형성재료의 용액을 막두께 300nm의 SiO2기판 상에 도포하여, 240℃에서 60초간, 추가로 400℃에서 120초간 베이크함으로써, 막두께 80nm의 하층막을 형성하였다. 이 하층막 상에, 규소함유 중간층재료를 도포하고, 200℃에서 60초간 베이크함으로써, 막두께 35nm의 중간층막을 형성하였다. 나아가, 그 중간층막 상에, 상기의 ArF용 레지스트용액을 도포하고, 130℃에서 60초간 베이크함으로써, 막두께 150nm의 포토레지스트층을 형성하였다. 한편, 규소함유 중간층재료로는, 일본특허공개 2007-226170호 공보의 <합성예 1>에 기재된 규소원자함유 폴리머를 이용하였다. 이어서, 전자선묘화장치(엘리오닉스사제; ELS-7500, 50keV)를 이용하여, 포토레지스트층을 마스크노광하고, 115℃에서 90초간 베이크(PEB)하고, 2.38질량% 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH)수용액으로 60초간 현상함으로써, 55nmL/S(1:1)의 포지티브형의 레지스트패턴을 얻었다. 그 후, 삼코인터내셔널사제 RIE-10NR을 이용하여, 얻어진 레지스트패턴을 마스크로 하여 규소함유 중간층막(SOG)의 드라이에칭가공을 행하고, 계속해서, 얻어진 규소함유 중간층막패턴을 마스크로 한 하층막의 드라이에칭가공과, 얻어진 하층막패턴을 마스크로 한 SiO2막의 드라이에칭가공을 순차 행하였다.
각각의 에칭조건은, 하기에 나타낸 바와 같다.
레지스트패턴의 레지스트 중간층막에의 에칭조건
출력: 50W
압력: 20Pa
시간: 1min
에칭가스
Ar가스유량:CF4가스유량:O2가스유량=50:8:2(sccm)
레지스트 중간막패턴의 레지스트 하층막에의 에칭조건
출력: 50W
압력: 20Pa
시간: 2min
에칭가스
Ar가스유량:CF4가스유량:O2가스유량=50:5:5(sccm)
레지스트 하층막패턴의 SiO2막에의 에칭조건
출력: 50W
압력: 20Pa
시간: 2min
에칭가스
Ar가스유량:C5F12가스유량:C2F6가스유량:O2가스유량
=50:4:3:1(sccm)
[평가]
상기와 같이 하여 얻어진 패턴단면(즉, 에칭 후의 SiO2막의 형상)을, 히다찌제작소주식회사제품의 「전자현미경(S-4800)」을 이용하여 관찰하였다. 관찰결과를 표 5에 나타낸다. 표 중, 「양호」란, 형성된 패턴단면에 큰 결함이 보이지 않은 것을 나타내고, 「불량」이란, 형성된 패턴단면에 큰 결함이 보인 것을 나타낸다.
[표 5]
Figure pct00056
(실시예 34) NAFBIF-AL의 산에 의한 정제
1000mL 용량의 4개구 플라스크(바닥탈부착형)에, 합성실시예 5에서 얻어진 NAFBIF-AL을 PGMEA에 용해시킨 용액(10질량%)을 150g 투입하고, 교반하면서 80℃까지 가열하였다. 이어서, 옥살산수용액(pH1.3) 37.5g을 첨가하고, 5분간 교반 후, 30분 정치하였다. 이로 인해 유상과 수상으로 분리되었으므로, 수상을 제거하였다. 이 조작을 1회 반복한 후, 얻어진 유상에, 초순수 37.5g을 투입하고, 5분간 교반 후, 30분 정치하여, 수상을 제거하였다. 이 조작을 3회 반복한 후, 80℃로 가열하면서 플라스크 내를 200hPa 이하로 감압함으로써, 잔류수분 및 PGMEA를 농축유거하였다. 그 후, EL그레이드의 PGMEA(관동화학사제 시약)로 희석하고, 10질량%로 농도조정을 행함으로써, 금속함유량이 저감된 NAFBIF-AL의 PGMEA용액을 얻었다.
(비교예 3) NAFBIF-AL의 초순수에 의한 정제
옥살산수용액을 대신하여, 초순수를 이용하는 것 이외는 실시예 34과 동일하게 실시하고, 10질량%로 농도조정을 행함으로써, NAFBIF-AL의 PGMEA용액을 얻었다.
처리 전의 NAFBIF-AL의 10질량% PGMEA용액, 실시예 34 및 비교예 3에 있어서 얻어진 용액에 대하여, 각종 금속함유량을 ICP-MS에 의해 측정하였다. 측정결과를 표 6에 나타낸다.
[표 6]
Figure pct00057

Claims (15)

  1. a: 하기 식(1-0)으로 표시되는 아랄킬구조를 갖는 올리고머, 및
    b: 용매
    를 포함하는 리소그래피용 하층막 형성용 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pct00058

    (식 중,
    Ar0은 페닐렌기, 나프틸렌기, 안트릴렌기, 페난트릴렌기, 피릴렌기, 플루오릴렌기, 비페닐렌기, 디페닐메틸렌기 또는 터페닐렌기를 나타내고,
    R0은 Ar0의 치환기이며, 각각 독립적으로, 동일한 기일 수도 상이한 기일 수도 있고, 수소원자, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 알킬기, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 6~30의 아릴기, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 2~30의 알케닐기, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 2~30의 알키닐기, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 알콕시기, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 아실기, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 카르복실기를 포함하는 기를 포함하는 기, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 0~30의 아미노기, 할로겐원자, 시아노기, 니트로기, 티올기, 또는 복소환기를 나타내고,
    X는 직쇄 혹은 분지의 알킬렌기를 나타내고
    n은 1~500의 정수를 나타내고,
    r은 1~3의 정수를 나타내고,
    p는 양의 정수를 나타내고,
    q는 양의 정수를 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 식(1-0)으로 표시되는 아랄킬구조를 갖는 올리고머가, 하기 식(1-1)로 표시되는, 리소그래피용 하층막 형성용 조성물.
    [화학식 2]
    Figure pct00059

    (식 중,
    Ar0은 페닐렌기, 나프틸렌기, 안트릴렌기, 페난트릴렌기, 피릴렌기, 플루오릴렌기, 비페닐렌기, 디페닐메틸렌기, 또는 터페닐렌기를 나타내고,
    R0은 Ar0의 치환기이며, 각각 독립적으로, 동일한 기일 수도 상이한 기일 수도 있고, 수소원자, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 알킬기, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 6~30의 아릴기, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 2~30의 알케닐기, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 2~30의 알키닐기, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 알콕시기, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 아실기, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 카르복실기를 포함하는 기, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 0~30의 아미노기, 할로겐원자, 시아노기, 니트로기, 티올기, 또는 복소환기를 나타내고,
    n은 1~500의 정수를 나타내고,
    r은 1~3의 정수를 나타내고,
    p는 양의 정수를 나타내고,
    q는 양의 정수를 나타낸다.)
  3. 제2항에 있어서,
    상기 식(1-1)로 표시되는 아랄킬구조를 갖는 올리고머가, 하기 식(1-2)로 표시되는, 리소그래피용 하층막 형성용 조성물.
    [화학식 3]
    Figure pct00060

    (식 중,
    Ar2는 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 비페닐렌기를 나타내고,
    Ar2가 페닐렌기일 때, Ar1은 나프틸렌기 또는 비페닐렌기를 나타내고,
    Ar2가 나프틸렌기 또는 비페닐렌기일 때, Ar1은 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 비페닐렌기를 나타내고,
    Ra는 Ar1의 치환기이며, 각각 독립적으로, 동일한 기일 수도 상이한 기일 수도 있고,
    Ra는 수소원자, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 알킬기, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 6~30의 아릴기, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 2~30의 알케닐기, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 2~30의 알키닐기, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 알콕시기, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 아실기, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 카르복실기를 포함하는 기, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 0~30의 아미노기, 할로겐원자, 시아노기, 니트로기, 티올기, 또는 복소환기를 나타내고
    Rb는 Ar2의 치환기이며, 각각 독립적으로, 동일한 기일 수도 상이한 기일 수도 있고,
    Rb는 수소원자, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 알킬기, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 6~30의 아릴기, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 2~30의 알케닐기, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 2~30의 알키닐기, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 알콕시기, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 아실기, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 카르복실기를 포함하는 기, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 0~30의 아미노기, 할로겐원자, 시아노기, 니트로기, 티올기, 또는 복소환기를 나타내고,
    n은 1~500의 정수를 나타내고,
    r은 1~3의 정수를 나타내고,
    p는 양의 정수를 나타내고,
    q는 양의 정수를 나타낸다.)
  4. 제3항에 있어서,
    Ar2는 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 비페닐렌기를 나타내고,
    Ar2가 페닐렌기일 때, Ar1은 비페닐렌기를 나타내고,
    Ar2가 나프틸렌기 또는 비페닐렌기일 때, Ar1은 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 비페닐렌기를 나타내고,
    Ra는 수소원자, 또는 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 알킬기를 나타내고
    Rb는 수소원자, 또는 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 알킬기를 나타내는, 리소그래피용 하층막 형성용 조성물.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서,
    상기 식(1-2)로 표시되는 아랄킬구조를 갖는 올리고머가, 하기 식(2) 또는 식(3)으로 표시되는, 리소그래피용 하층막 형성용 조성물.
    [화학식 4]
    Figure pct00061

    (식(2) 중, Ar1, Ra, r, p, n은 식(1-2)와 동의이다.)
    [화학식 5]
    Figure pct00062

    (식(3) 중, Ar1, Ra, r, p, n은 식(1-2)와 동의이다.)
  6. 제5항에 있어서,
    상기 식(2)로 표시되는 아랄킬구조를 갖는 올리고머가, 하기 식(4)로 표시되는, 리소그래피용 하층막 형성용 조성물.
    [화학식 6]
    Figure pct00063

    (식(4) 중,
    R1은, 각각 독립적으로, 수소원자, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 알킬기, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 6~30의 아릴기, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 2~30의 알케닐기, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 2~30의 알키닐기, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 알콕시기, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 아실기, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 카르복실기를 포함하는 기, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 0~30의 아미노기, 할로겐원자, 시아노기, 니트로기, 티올기, 또는 복소환기를 나타내고,
    m1은 1~3의 정수를 나타내고,
    n은 1~50의 정수를 나타낸다.)
  7. 제5항에 있어서,
    상기 식(3)으로 표시되는 아랄킬구조를 갖는 올리고머가, 하기 식(5)로 표시되는, 리소그래피용 하층막 형성용 조성물.
    [화학식 7]
    Figure pct00064

    (식(5) 중,
    R2는, 각각 독립적으로, 수소원자, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 알킬기, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 6~30의 아릴기, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 2~30의 알케닐기, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 2~30의 알키닐기, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 알콕시기, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 아실기, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 카르복실기를 포함하는 기, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 0~30의 아미노기, 할로겐원자, 시아노기, 니트로기, 티올기, 또는 복소환기를 나타내고,
    m2는 1~3의 정수를 나타내고,
    n은 1~50의 정수를 나타낸다.)
  8. 제5항에 있어서,
    상기 식(2)로 표시되는 아랄킬구조를 갖는 올리고머가, 하기 식(6)으로 표시되는 리소그래피용 하층막 형성용 조성물.
    [화학식 8]
    Figure pct00065

    (식(6) 중,
    R3은, 각각 독립적으로, 수소원자, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 알킬기, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 6~30의 아릴기, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 2~30의 알케닐기, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 2~30의 알키닐기, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 알콕시기, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 아실기, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 카르복실기를 포함하는 기, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 0~30의 아미노기, 할로겐원자, 시아노기, 니트로기, 티올기, 또는 복소환기를 나타내고,
    m3은 1~5의 정수를 나타내고,
    n은 1~50의 정수를 나타낸다.)
  9. 제5항에 있어서,
    상기 식(3)으로 표시되는 아랄킬구조를 갖는 올리고머가, 하기 식(7)로 표시되는, 리소그래피용 하층막 형성용 조성물.
    [화학식 9]
    Figure pct00066

    (식(7) 중,
    R4는, 각각 독립적으로, 수소원자, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 알킬기, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 6~30의 아릴기, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 2~30의 알케닐기, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 2~30의 알키닐기, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 알콕시기, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 아실기, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 카르복실기를 포함하는 기, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 0~30의 아미노기, 할로겐원자, 시아노기, 니트로기, 티올기, 또는 복소환기를 나타내고,
    m4는 1~5의 정수를 나타내고,
    n은 1~50의 정수를 나타낸다.)
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    산발생제를 추가로 함유하는, 리소그래피용 하층막 형성용 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    가교제를 추가로 함유하는, 리소그래피용 하층막 형성용 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 리소그래피용 하층막 형성용 조성물을 이용하여 형성되는, 리소그래피용 하층막.
  13. 기판 상에, 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 리소그래피용 하층막 형성용 조성물을 이용하여 하층막을 형성하는 공정,
    이 하층막 상에, 적어도 1층의 포토레지스트층을 형성하는 공정, 및
    이 포토레지스트층의 소정의 영역에 방사선을 조사하고, 현상을 행하는 공정,
    을 포함하는, 레지스트패턴 형성방법.
  14. 기판 상에, 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 리소그래피용 하층막 형성용 조성물을 이용하여 하층막을 형성하는 공정,
    이 하층막 상에, 규소원자를 함유하는 레지스트 중간층막재료를 이용하여 중간층막을 형성하는 공정,
    이 중간층막 상에, 적어도 1층의 포토레지스트층을 형성하는 공정,
    이 포토레지스트층의 소정의 영역에 방사선을 조사하고, 현상하여 레지스트패턴을 형성하는 공정,
    이 레지스트패턴을 마스크로 하여 상기 중간층막을 에칭하는 공정,
    얻어진 중간층막패턴을 에칭마스크로 하여 상기 하층막을 에칭하는 공정, 및
    얻어진 하층막패턴을 에칭마스크로 하여 기판을 에칭함으로써 기판에 패턴을 형성하는 공정,
    을 포함하는, 회로패턴 형성방법.
  15. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 아랄킬구조를 갖는 올리고머를, 용매에 용해시켜 유기상을 얻는 공정과,
    상기 유기상과 산성의 수용액을 접촉시켜, 상기 올리고머 중의 불순물을 추출하는 공정,
    을 포함하고,
    상기 유기상을 얻는 공정에서 이용하는 용매가, 물과 임의로 혼화하지 않는 용매를 포함하는, 정제방법.
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