TW201815738A - 化合物、樹脂、組成物及阻劑圖型形成方法及電路圖型形成方法 - Google Patents

化合物、樹脂、組成物及阻劑圖型形成方法及電路圖型形成方法 Download PDF

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Abstract

一種以下述式(0)表示之化合物。
(RY：氫原子、碳數1~30的烷基或碳數6~30的芳基、RZ：碳數1~60的N價之基或單鍵、RT：包含可具有取代基的碳數1~30的烷基、可具有取代基的碳數6~30的芳基、可具有取代基的碳數2~30的烯基、可具有取代基的碳數1~30的烷氧基、鹵素原子、硝基、胺基、羧酸基、硫醇基、羥基或羥基的氫原子被含乙烯基苯基甲基之基取代的基(烷基、芳基、烯基、烷氧基可含有醚鍵、酮鍵或酯鍵)、RT 之至少1個為羥基的氫原子被含乙烯基苯基甲基之基取代的基。X：氧原子、硫原子或無交聯、m：0~9的整數(至少1個為1~9的整數)、N：1~4的整數、r：0~2的整數)。

Description

化合物、樹脂、組成物及阻劑圖型形成方法及電路圖型形成方法
本發明係關於具有特定構造的化合物、樹脂及含有此等之組成物。又，關於使用該組成物的圖型形成方法(阻劑圖型形成方法及電路圖型形成方法)。
半導體裝置之製造中，進行使用光阻材料的微影術之微細加工，但近年伴隨LSI之高積體化與高速度化，追求圖型規則(pattern rule)所致之更微細化。又，阻劑圖型形成時使用的微影術用的光源已由krf準分子雷射(248nm)朝向arf準分子雷射(193nm)短波長化，且亦預計導入極端紫外光(EUV、13.5nm)。
然而，在使用以往的高分子系阻劑材料之微影術，因為其分子量大到1萬~10萬左右，分子量分布亦廣，所以在圖型表面產生粗糙度，圖型尺寸的控制變得困 難，在微細化有界限。
因此，到目前為止，為了得到解像性更高的阻劑圖型，提案種種之低分子量阻劑材料。低分子量阻劑材料因為分子尺寸小，故解像性高，期待能得到粗糙度小的阻劑圖型。
現在作為如此之低分子系阻劑材料，已知各種各樣者。提案有例如使用低分子量多核聚酚化合物作為主成分的鹼顯影型之負型感放射線性組成物(例如下述專利文獻1及專利文獻2作為參考)，作為具有高耐熱性的低分子量阻劑材料的候補，亦提案有使用低分子量環狀聚酚化合物作為主成分的鹼顯影型之負型感放射線性組成物(例如下述專利文獻3及非專利文獻1作為參考)。又，作為阻劑材料的基質化合物，已知聚酚化合物為低分子量且可賦予高耐熱性，可用於阻劑圖型之解像性或粗糙度之改善(例如下述非專利文獻2作為參考)。
本發明者們，提案含有特定構造的化合物及有機溶劑的阻劑組成物，作為蝕刻耐性優異、同時可溶於溶劑且可適用於溼式製程的材料(例如參考下述專利文獻4。)。
又，伴隨阻劑圖型之微細化，產生解像度的問題或者顯影後阻劑圖型倒塌之問題，故期望阻劑的薄膜化。然而，若僅進行阻劑的薄膜化，則在基板加工中難以得到充分的阻劑圖型的膜厚。因此，不僅是阻劑圖型，在阻劑與要加工的半導體基板之間製作阻劑下層膜、使該阻劑下層膜也具有作為基板加工時的遮罩的功能的製程變得必要。
現在，作為這種製程用的阻劑下層膜，已知 各種阻劑下層膜。例如作為實現與以往的蝕刻速度快的阻劑下層膜不同、具有接近阻劑的乾蝕刻速度的選擇比的微影術用阻劑下層膜的材料，提出了含有樹脂成分和溶劑的多層阻劑製程用下層膜形成材料，所述樹脂成分至少具有通過施加規定的能量、末端基團脫離而產生磺酸殘基的取代基(參照下述專利文獻5)。另外，作為實現具有小於阻劑的乾蝕刻速度的選擇比的微影術用阻劑下層膜的材料，提出了含有具有特定的重複單元的聚合物的阻劑下層膜材料(參照下述專利文獻6)。進而，作為實現具有小於半導體基板的乾蝕刻速度的選擇比的微影術用阻劑下層膜的材料，提出了含有苊烯類的重複單元、和具有取代或未取代的羥基的重複單元共聚而成的聚合物的阻劑下層膜材料(參照下述專利文獻7)。
另一方面，作為這種阻劑下層膜中具有高的蝕刻耐性的材料，熟知藉由將甲烷氣體、乙烷氣體、乙炔氣體等用於原料的CVD形成的無定形碳下層膜。但是，從製程上的觀點考慮，謀求可以藉由旋塗法、網版印刷等濕式製程形成阻劑下層膜的阻劑下層膜材料。
又，本發明者們，提案了含有特定構造的化合物及有機溶劑的微影術用下層膜形成組成物，作為蝕刻耐性優異同時耐熱性高、且可溶於溶劑、可適用於溼式製程的材料(例如下述專利文獻8作為參考。)。
又，關於3層製程中之阻劑下層膜的形成中所使用的中間層的形成方法，已知有例如矽氮化膜的形成方 法(例如下述專利文獻9作為參考)或矽氮化膜的CVD形成方法(例如下述專利文獻10作為參考)。又，作為3層製程用的中間層材料，已知有含有矽倍半氧烷基質的矽化合物的材料(例如下述專利文獻11及12作為參考。)。
進而作為光學零件形成組成物，提案有各種各樣者。可舉例如丙烯酸系樹脂(例如下述專利文獻13~14作為參考)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]特開2005-326838號公報
[專利文獻2]特開2008-145539號公報
[專利文獻3]特開2009-173623號公報
[專利文獻4]國際公開第2013/024778號
[專利文獻5]特開2004-177668號公報
[專利文獻6]特開2004-271838號公報
[專利文獻7]特開2005-250434號公報
[專利文獻8]國際公開第2013/024779號
[專利文獻9]特開2002-334869號公報
[專利文獻10]國際公開第2004/066377號
[專利文獻11]特開2007-226170號公報
[專利文獻12]特開2007-226204號公報
[專利文獻13]特開2010-138393號公報
[專利文獻14]特開2015-174877號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]T. Nakayama, M. Nomura, K. Haga, M. Ueda : Bull. Chem. Soc. Jpn., 71, 2979 (1998)
[非專利文獻2]岡崎信次、其他22名「光阻材料開發之新進展」股份公司CMC出版、2009年9月、p.211-259
如上所述，提案有以往許多的阻劑用途取向的微影術用膜形成組成物及下層膜用途取向的微影術用膜形成組成物，但沒有不僅具有可適用在旋轉塗佈法或網版印刷等之溼式製程的高溶劑溶解性，且高度兼具耐熱性及蝕刻耐性者，而謀求新穎的材料的開發。又，為了得到鹼顯影性、光感度及解像度優異的阻劑永久膜，亦謀求適宜之新穎的材料的開發。
又，雖提案有以往許多的光學構件取向的組成物，但沒有高度兼具耐熱性、透明性及折射率者，而謀求新穎的材料的開發。
本發明係有鑑於前述課題而成者，其目的係關於對安全溶劑的溶解性高、耐熱性及蝕刻耐性良好的化合物及樹脂、及使用其之組成物、以及使用前述組成物的阻劑圖型形成方法及電路圖型形成方法。
本發明者們為了解決前述課題而努力檢討之結果，發現藉由使用具有特定構造的化合物或樹脂，可解決前述課題，完成本發明。
即本發明如下。
<1>一種下述式(0)所表示之化合物。
(式(0)中，RY為氫原子、碳數1~30的烷基或碳數6~30的芳基，RZ為碳數1~60的N價之基或單鍵，RT各自獨立，為可具有取代基的碳數1~30的烷基、可具有取代基的碳數6~30的芳基、可具有取代基的碳數2~30的烯基、可具有取代基的碳數1~30的烷氧基、鹵素原子、硝基、胺基、羧酸基、硫醇基、羥基或羥基的氫原子被含乙烯基苯基甲基之基取代的基，前述烷基、前述芳基、前述烯基、前述烷氧基可含有醚鍵、酮鍵或酯鍵，在此，RT的至少1個為羥基的氫原子被含乙烯基苯基甲基之基取代的基， X為氧原子、硫原子或無交聯，M各自獨立，為0~9的整數，在此，m之至少1個為1~9的整數，N為1~4的整數，N為2以上之整數時，N個[ ]內之構造式可為相同亦可為相異，R各自獨立，為0~2的整數。)
<2>如前述<1>記載之化合物，其中前述式(0)所表示之化合物為下述式(1)所表示之化合物。
(式(1)中，R0與前述RY同義，R1為碳數1~60的n價之基或單鍵，R2~R5各自獨立，為可具有取代基的碳數1~30的烷基、可具有取代基的碳數6~30的芳基、可具有取代基的碳數2~30的烯基、可具有取代基的碳數1~30的烷氧基、鹵素原子、硝基、胺基、羧酸基、硫醇基、羥基或羥基的氫原子被含乙烯基苯基甲基之基取代的基，前述烷基、前述芳 基、前述烯基、前述烷氧基可含有醚鍵、酮鍵或酯鍵，在此，R2~R5之至少1個為羥基的氫原子被含乙烯基苯基甲基之基取代的基，M2及m3各自獨立，為0~8的整數，M4及m5各自獨立，為0~9的整數，但是，m2、m3、m4及m5不同時為0，N與前述N同義，在此，n為2以上之整數時，n個[ ]內之構造式可為相同亦可為相異，P2~p5與前述r同義。)
<3>如前述<1>記載之化合物，其中前述式(0)所表示之化合物為下述式(2)所表示之化合物。
(式(2)中，R0A與前述RY同義，R1A為碳數1~60的na價之基或單鍵，R2A各自獨立，為可具有取代基的碳數1~30的烷基、可具有取代基的碳數6~30的芳基、可具有取代基的碳數 2~30的烯基、可具有取代基的碳數1~30的烷氧基、鹵素原子、硝基、胺基、羧酸基、硫醇基、羥基或羥基的氫原子被含乙烯基苯基甲基之基取代的基，前述烷基、前述芳基、前述烯基、前述烷氧基可含有醚鍵、酮鍵或酯鍵，在此，R2A之至少1個為羥基的氫原子被含乙烯基苯基甲基之基取代的基，Na與前述N同義，在此，na為2以上之整數時，na個[ ]內之構造式可為相同亦可為相異，XA與前述X同義，M2a各自獨立，為0~7的整數，但是，至少1個的m2a為1~7的整數，Qa各自獨立，為0或1。)
<4>如前述<2>記載之化合物，其中前述式(1)所表示之化合物為下述式(1-1)所表示之化合物。
(式(1-1)中，R0、R1、R4、R5、n、p2~p5、m4及m5同 前述，R6~R7各自獨立，為可具有取代基的碳數1~30的烷基、可具有取代基的碳數6~30的芳基、可具有取代基的碳數2~30的烯基、鹵素原子、硝基、胺基、羧酸基、硫醇基，R10~R11各自獨立，為氫原子或含乙烯基苯基甲基之基，在此，R10~R11之至少1個為含乙烯基苯基甲基之基，M6及m7各自獨立，為0~7的整數，但是，m4、m5、m6及m7不同時為0。)
<5>如前述<4>記載之化合物，其中前述式(1-1)所表示之化合物為下述式(1-2)所表示之化合物。
(式(1-2)中，R0、R1、R6、R7、R10、R11、n、p2~p5、m6及m7同前述，R8~R9與前述R6~R7同義，R12~R13與前述R10~R11同義， M8及m9各自獨立，為0~8的整數，但是，m6、m7、m8及m9不同時為0。)
<6>如前述<3>記載之化合物，其中前述式(2)所表示之化合物為下述式(2-1)所表示之化合物。
(式(2-1)中，R0A、R1A、na、qa及XA、與前述式(2)所說明者同義。
R3A各自獨立，為可具有取代基的碳數1~30的烷基、可具有取代基的碳數6~30的芳基、可具有取代基的碳數2~30的烯基、鹵素原子、硝基、胺基、羧酸基、硫醇基，R4A各自獨立，為氫原子或含乙烯基苯基甲基之基，在此，R4A之至少1個為含乙烯基苯基甲基之基，M6a各自獨立，為0~5的整數。)
<7>以前述<1>記載之化合物作為單體而得到的樹脂。
<8>具有下述式(3)所表示之構造的前述<7>記載之樹 脂。
(式(3)中，L為可具有取代基的碳數1~30的伸烷基、可具有取代基的碳數6~30的伸芳基、可具有取代基的碳數1~30的伸烷氧基或單鍵，前述伸烷基、前述伸芳基、前述伸烷氧基可含有醚鍵、酮鍵或酯鍵，R0與前述RY同義，R1為碳數1~60的n價之基或單鍵，R2~R5各自獨立，為可具有取代基的碳數1~30的烷基、可具有取代基的碳數6~30的芳基、可具有取代基的碳數2~30的烯基、可具有取代基的碳數1~30的烷氧基、鹵素原子、硝基、胺基、羧酸基、硫醇基、羥基或羥基的氫原子被含乙烯基苯基甲基之基取代的基，前述烷基、前述芳基、前述烯基、前述烷氧基可含有醚鍵、酮鍵或酯鍵，M2及m3各自獨立，為0~8的整數，M4及m5各自獨立，為0~9的整數，但是，m2、m3、m4及m5不同時為0，R2~R5之至少1個 為羥基的氫原子被含乙烯基苯基甲基之基取代的基。
N與前述N同義，在此，n為2以上之整數時，n個[ ]內之構造式可為相同亦可為相異，P2~p5與前述r同義。)
<9>具有下述式(4)表示之構造的前述<7>記載之樹脂。
(式(4)中，L為可具有取代基的碳數1~30的伸烷基、可具有取代基的碳數6~30的伸芳基、可具有取代基的碳數1~30的伸烷氧基或單鍵，前述伸烷基、前述伸芳基、前述伸烷氧基可含有醚鍵、酮鍵或酯鍵，R0A與前述RY同義，R1A為碳數1~30的na價之基或單鍵，R2A各自獨立，為可具有取代基的碳數1~30的烷基、可具有取代基的碳數6~30的芳基、可具有取代基的碳數2~30的烯基、可具有取代基的碳數1~30的烷氧基、鹵素原 子、硝基、胺基、羧酸基、硫醇基、羥基或羥基的氫原子被含乙烯基苯基甲基之基取代的基，前述烷基、前述芳基、前述烯基、前述烷氧基可含有醚鍵、酮鍵或酯鍵，在此，R2A之至少1個為羥基的氫原子被含乙烯基苯基甲基之基取代的基，Na與前述N同義，在此，na為2以上之整數時，na個[ ]內之構造式可為相同亦可為相異，XA與前述X同義，M2a各自獨立，為0~7的整數，但是，至少1個的m2a為1~6的整數，Qa各自獨立，為0或1。)
<10>含有由前述<1>~<6>之任一個記載之化合物及前述<7>~<9>之任一個記載之樹脂所構成的群所選出的1種以上的組成物。
<11>再含有溶劑的前述<10>記載之組成物。
<12>再含有酸產生劑的前述<10>或前述<11>記載之組成物。
<13>再含有交聯劑的前述<10>~<12>之任一個記載之組成物。
<14>前述交聯劑係選自酚化合物、環氧化合物、氰酸酯化合物、胺基化合物、苯並噁嗪化合物、三聚氰胺化合物、胍胺化合物、甘脲化合物、脲化合物、異氰酸酯化合物及疊氮化合物所構成群中的至少1種的前述<13>記載之組成物。
<15>前述交聯劑具有至少1個烯丙基的前述<13>或<14>記載之組成物。
<16>前述交聯劑的含量相對含有選自前述<1>~<6>之任一個記載之化合物及前述<7>~<9>之任一個記載之樹脂所構成的群中的1種以上的組成物的合計質量100質量份，為0.1~100質量份的前述<13>~<15>之任一個記載之組成物。
<17>再含有交聯促進劑的前述<13>~<16>之任一個記載之組成物。
<18>前述交聯促進劑為選自胺類、咪唑類、有機膦類、及路易士酸所構成群中的至少1種的前述<17>記載之組成物。
<19>前述交聯促進劑的含量相對含有選自前述<1>~<6>之任一個記載之化合物及前述<7>~<9>之任一個記載之樹脂所構成的群中的1種以上的組成物的合計質量100質量份，為0.1~5質量份的前述<17>或<18>記載之組成物。
<20>再含有自由基聚合起始劑的前述<10>~<19>之任一個記載之組成物。
<21>前述自由基聚合起始劑為選自酮系光聚合起始劑、有機過氧化物系聚合起始劑及偶氮系聚合起始劑所構成群中的至少1種的前述<10>~<20>之任一個記載之組成物。
<22>前述自由基聚合起始劑的含量相對含有選自前 述<1>~<6>之任一個記載之化合物及前述<7>~<9>之任一個記載之樹脂所構成的群中的1種以上的組成物的合計質量100質量份，為0.05~25質量份的前述<10>~<21>之任一個記載之組成物。
<23>形成微影術用膜使用的前述<10>~<22>之任一個記載之組成物。
<24>形成阻劑永久膜使用的前述<10>~<22>之任一個記載之組成物。
<25>形成光學零件使用的前述<10>~<22>之任一個記載之組成物。
<26>包含在基板上，使用前述<23>記載之組成物，形成光阻層後，對前述光阻層之指定區域照射放射線，進行顯影之步驟的阻劑圖型形成方法。
<27>包含在基板上，使用前述<23>記載之組成物，形成下層膜，在前述下層膜上形成至少1層之光阻層後，對前述光阻層之指定區域照射放射線，進行顯影之步驟的阻劑圖型形成方法。
<28>包含在基板上，使用前述<23>記載之組成物，形成下層膜，在前述下層膜上使用阻劑中間層膜材料，形成中間層膜，在前述中間層膜上，形成至少1層之光阻層後，對前述光阻層之指定區域照射放射線，進行顯影而形成阻劑圖型，之後，以前述阻劑圖型作為遮罩將前述中間層膜蝕刻，以得到的中間層膜圖型作為蝕刻遮罩將前述下層膜蝕刻，以得到的下層膜圖型作為蝕刻遮罩將基板蝕 刻，藉由此而在基板形成圖型之步驟的電路圖型形成方法。
<29>下述式(5)所表示之化合物。
(式(5)中，R5A為碳數1~60的N價之基或單鍵，M10各自獨立，為1~3的整數，NB為1~4的整數，NB為2以上之整數時，N個[ ]內之構造式可為相同亦可為相異。)
根據本發明，可得到對安全溶劑的溶解性高、耐熱性及蝕刻耐性良好的化合物及樹脂、及使用其之組成物、以及使用前述組成物的阻劑圖型形成方法及電路圖型形成方法。
[實施發明之最佳形態]
以下說明本發明之實施形態。又，以下實施形態為說明本發明用的例示，本發明不僅限於該實施形態。本實施形態的化合物為後述式(0)所表示之化合物、或以該化合物作為單體而得到的樹脂。本實施形態的化合物及樹脂可用於溼式製程，且可用於形成耐熱性、對安全溶劑的溶解性及蝕刻耐性優異的光阻及光阻用下層膜，可用於微影術用膜形成之組成物及使用該組成物的圖型形成方法等。又，本實施形態的化合物及樹脂為用於感光性材料時之感度或解像度優異者，維持高耐熱性同時進而可用於形成與常用有機溶劑或其他的化合物、樹脂成分、及添加劑之相溶性優異的阻劑永久膜。
上述組成物因為使用耐熱性高、溶劑溶解性亦高的具有特定構造的化合物或樹脂，故高溫烘烤時之膜的劣化被抑制，可形成對氧電漿蝕刻等之蝕刻耐性亦優異的阻劑及下層膜。此外，形成下層膜之情況，因為與阻劑層之密著性亦優，可形成優異的阻劑圖型。
進一步，上述組成物折射率高、且藉由從低溫到高溫的廣範圍之熱處理而著色被抑制，故亦可用作為各種光學形成組成物。
《化合物及樹脂》
本實施形態的化合物，以下述式(0)所表示。
(式(0)中，RY為氫原子、碳數1~30的烷基或碳數6~30的芳基，RZ為碳數1~60的N價之基或單鍵，RT各自獨立，為可具有取代基的碳數1~30的烷基、可具有取代基的碳數6~30的芳基、可具有取代基的碳數2~30的烯基、可具有取代基的碳數1~30的烷氧基、鹵素原子、硝基、胺基、羧酸基、硫醇基、羥基或羥基的氫原子被含乙烯基苯基甲基之基取代的基，前述烷基、前述芳基、前述烯基、前述烷氧基可含有醚鍵、酮鍵或酯鍵，在此，RT之至少1個為羥基的氫原子被含乙烯基苯基甲基之基取代的基，X為氧原子、硫原子或無交聯，M各自獨立，為0~9的整數，在此，m之至少1個為1~9的整數，N為1~4的整數，N為2以上之整數時，N個[ ]內之構造式可為相同亦可為相異， R各自獨立，為0~2的整數。)
RY為氫原子、碳數1~30的烷基或碳數6~30的芳基。烷基可使用直鏈狀、分枝狀或者環狀的烷基。RY因為係氫原子、碳數1~30之直鏈狀、分枝狀或者環狀的烷基或碳數6~30的芳基，故耐熱性較高、溶劑溶解性提升。
又RY為碳數1~30之直鏈狀、分枝狀或者環狀的烷基或碳數6~30的芳基，則進而由抑制本化合物的氧化分解、抑制著色、耐熱性高、使溶劑溶解性提升之觀點來看為佳。
Rz為碳數1~60的N價之基或單鍵，透過該Rz而各個芳香環進行鍵結。N為1~4的整數，N為2以上之整數時，N個[ ]內之構造式可為相同亦可為相異。又，前述N價之基係指，N=1時為碳數1~60的烷基、N=2時為碳數1~30的伸烷基、N=3時為碳數2~60的烷烴丙基、N=4時為碳數3~60的烷烴四基。作為前述N價之基，可舉例如具有直鏈狀烴基、分枝狀烴基或脂環式烴基者等。在此，前述脂環式烴基亦包含有橋脂環式烴基。又，前述N價烴基可具有脂環式烴基、雙鍵、雜原子或者碳數6~60的芳香族基。
RT各自獨立，為可具有取代基的碳數1~30的烷基、可具有取代基的碳數6~30的芳基、可具有取代基的碳數2~30的烯基、可具有取代基的碳數1~30的烷氧基、鹵素原子、硝基、胺基、羧酸基、硫醇基、羥基或羥基的氫原子被含乙烯基苯基甲基之基取代的基，前述烷基、前述芳基、前述烯基、前述烷氧基可含有醚鍵、酮鍵或酯鍵。 又，RT之至少1個為羥基的氫原子被含乙烯基苯基甲基之基取代的基。又，前述烷基、烯基及烷氧基可為直鏈狀、分枝狀或者環狀之基。
在此，「含乙烯基苯基甲基之基」係指，具有乙烯基苯基甲基之基，例如乙烯基苯基甲基之外，可舉例如乙烯基苯基甲基甲基、乙烯基苯基甲基苯基等、在氧原子、伸烷基、伸苯基、氧基伸烷基等取代有乙烯基苯基甲基之基。
X為氧原子、硫原子或無交聯。X為氧原子或硫原子之情形，有表現高耐熱性之傾向，故佳，以氧原子更佳。X由溶解性觀點來看，以無交聯為佳。又，m各自獨立，為0~9的整數，m之至少1個為1~9的整數。
式(0)中，萘構造所示之部位，r=0之情形為單環構造，r=1之情形為二環構造，r=2之情形為三環構造。R各自獨立，為0~2的整數。上述m因應以r決定之環構造而決定其數值範圍。
前述式(0)所表示之化合物雖然較低分子量，但因其構造之剛性，而具有高耐熱性，故即使在高溫烘烤條件亦可使用。又，分子中具有3級碳或4級碳，結晶性被抑制，宜用作為微影術用膜製造可使用的微影術用膜形成組成物。
又，前述式(0)所表示之化合物對安全溶劑的溶解性高、耐熱性及蝕刻耐性良好，本實施形態的微影術用阻劑形成組成物賦予良好的阻劑圖型形狀。
進一步，因為前述式(0)所表示之化合物為較低分子量且為低黏度，即使為具有段差的基板(尤其，微細的空隙或洞圖型等)，容易均勻地充填至該段差之各角落且提高膜的平坦性，其結果，使用其之微影術用下層膜形成組成物，包埋及平坦化特性可比較有利地提高。又，因為係具有比較高的碳濃度之化合物，故亦賦予高蝕刻耐性。
前述式(0)所表示之化合物因為芳香族密度高而折射率高，且藉由從低溫到高溫的廣範圍之熱處理而著色被抑制，故亦可用作為各種光學零件形成組成物。前述式(0)所表示之化合物，具有4級碳者由抑制本化合物的氧化分解、抑制著色、耐熱性高、使溶劑溶解性提升之觀點來看為佳。光學零件除了可以薄膜狀、薄片狀使用外，亦可用作為塑膠鏡片(稜鏡鏡片、凸透鏡、微透鏡、菲涅爾透鏡、視野角控制鏡片、對比度增強鏡片等)、相位差薄膜、電磁波屏蔽用薄膜、稜鏡、光纖維、可撓性印刷配線用阻焊劑、鍍敷阻劑、多層印刷配線板用層間絕緣膜、感光性光導波路。
[式(1)所表示之化合物]
本實施形態的化合物，以下述式(1)所表示者為佳。式(1)所表示之化合物因為係如下述般構成，故耐熱性高、溶劑溶解性亦高。
(式(1)中，R0與前述RY同義，R1為碳數1~60的n價之基或單鍵，R2~R5各自獨立，為可具有取代基的碳數1~30的烷基、可具有取代基的碳數6~30的芳基、可具有取代基的碳數2~30的烯基、可具有取代基的碳數1~30的烷氧基、鹵素原子、硝基、胺基、羧酸基、硫醇基、羥基或羥基的氫原子被含乙烯基苯基甲基之基取代的基，前述烷基、前述芳基、前述烯基、前述烷氧基可含有醚鍵、酮鍵或酯鍵，在此，R2~R5之至少1個為羥基的氫原子被含乙烯基苯基甲基之基取代的基，m2及m3各自獨立，為0~8的整數，M4及m5各自獨立，為0~9的整數，但是，m2、m3、m4及m5不同時為0，N與前述N同義，在此，n為2以上之整數時，n個[ ]內之構造式可為相同亦可為相異，P2~p5與前述r同義。)
R0與前述RY同義。
R1為碳數1~60的n價之基或單鍵，透過該R1各個芳香環進行鍵結。N與前述N同義，n為2以上之整數時，n個[ ]內之構造式可為相同亦可為相異。又，前述n價之基係指，n=1時為碳數1~60的烷基、n=2時為碳數1~60的伸烷基、n=3時為碳數2~60的烷烴丙基、n=4時為碳數3~60的烷烴四基。作為前述N價之基，可舉例如具有直鏈狀烴基、分枝狀烴基或脂環式烴基者等。在此，關於前述脂環式烴基，亦包含有橋脂環式烴基。又，前述n價烴基可具有脂環式烴基、雙鍵、雜原子或者碳數6~60的芳香族基。
R2~R5各自獨立，為可具有取代基的碳數1~30的烷基、可具有取代基的碳數6~30的芳基、可具有取代基的碳數2~30的烯基、可具有取代基的碳數1~30的烷氧基、鹵素原子、硝基、胺基、羧酸基、硫醇基、羥基或羥基的氫原子被含乙烯基苯基甲基之基取代的基所取代的基，前述烷基、前述芳基、前述烯基、前述烷氧基可含有醚鍵、酮鍵或酯鍵。又，R2~R5之至少1個為羥基的氫原子被含乙烯基苯基甲基之基取代的基。又，前述烷基、烯基及烷氧基可為直鏈狀、分枝狀或者環狀之基。
M2及m3各自獨立，為0~8的整數，m4及m5各自獨立，為0~9的整數。但是，m2、m3、m4及m5不同時為0。P2~p5各自獨立，與前述r同義。
前述式(1)所表示之化合物雖然較低分子量，但因其構造之剛性，具有高耐熱性，故即使在高溫烘烤條件亦可使用。又，分子中具有3級碳或4級碳，結晶性被抑 制，宜用作為微影術用膜製造可使用的微影術用膜形成組成物。
又，對安全溶劑的溶解性高、耐熱性及蝕刻耐性良好，本實施形態的微影術用阻劑形成組成物賦予良好的阻劑圖型形狀。
進一步，因為較低分子量且為低黏度，故即使為具有段差的基板(尤其，微細的空隙或洞圖型等)，容易均勻地充填至該段差之各角落且提高膜的平坦性，其結果，使用其之微影術用下層膜形成組成物，包埋及平坦化特性可比較有利地提高。又，因為係具有比較高的碳濃度之化合物，故亦賦予高蝕刻耐性。
式(1)所表示之化合物因芳香族密度高而折射率高，且藉由從低溫到高溫的廣範圍之熱處理而著色被抑制，故亦可用作為各種光學零件形成組成物。具有4級碳者由抑制本化合物的氧化分解、抑制著色、耐熱性高、使溶劑溶解性提升之觀點來看為佳。光學零件除了可以薄膜狀、薄片狀使用外，亦可用作為塑膠鏡片(稜鏡鏡片、凸透鏡、微透鏡、菲涅爾透鏡、視野角控制鏡片、對比度增強鏡片等)、相位差薄膜、電磁波屏蔽用薄膜、稜鏡、光纖維、可撓性印刷配線用阻焊劑、鍍敷阻劑、多層印刷配線板用層間絕緣膜、感光性光導波路。
前述式(1)所表示之化合物由交聯之難易與對有機溶劑之溶解性觀點來看，以下述式(1-1)所表示之化合物為佳。
式(1-1)中，R0、R1、R4、R5、n、p2~p5、m4及m5同前述，R6~R7各自獨立，為可具有取代基的碳數1~30之直鏈狀、分枝狀或者環狀的烷基、可具有取代基的碳數6~30的芳基、可具有取代基的碳數2~30的烯基、鹵素原子、硝基、胺基、羧酸基、硫醇基，R10~R11各自獨立，為氫原子或含乙烯基苯基甲基之基。
在此，R10~R11之至少1個為含乙烯基苯基甲基之基，m6及m7各自獨立，為0~7的整數。但是，m4、m5、m6及m7不同時為0。
又，前述式(1-1)所表示之化合物，由進一步交聯之難易與對有機溶劑之溶解性觀點來看，以下述式(1-2)所表示之化合物為佳。
式(1-2)中，R0、R1、R6、R7、R10、R11、n、p2~p5、m6及m7同前述，R8~R9與前述R6~R7同義，R12~R13與前述R10~R11同義。M8及m9各自獨立，為0~8的整數。但是，m6、m7、m8及m9不同時為0。
又，由原料的供給性觀點來看，前述式(1-2)所表示之化合物，以下述式(1a)所表示之化合物為佳。
前述式(1a)中，R0~R5、m2~m5及n與前述式(1)所說明者同義。
前述式(1a)所表示之化合物，由對有機溶劑之溶解性觀點來看，以下述式(1b)所表示之化合物更佳。
前述式(1b)中，R0、R1、R4、R5、R10、R11、m4、m5、n與前述式(1)所說明者同義，R6、R7、R10、R11、m6、m7與前述式(1-1)所說明者同義。
前述式(1a)所表示之化合物，由反應性觀點來看，以下述式(1b')所表示之化合物再更佳。
前述式(1b)中，R0、R1、R4、R5、R10、R11、m4、m5、n與前述式(1)所說明者同義，R6、R7、R10、R11m6、m7與前述式(1-1)所說明者同義。
前述式(1b)所表示之化合物，由對有機溶劑之溶解性觀點來看，以下述式(1c)所表示之化合物再更佳。
前述式(1c)中，R0、R1、R6~R13、m6~m9、n與前述式(1-2)所說明者同義。
前述式(1b')所表示之化合物，由反應性觀點來看，以下述式(1c')所表示之化合物再更佳。
前述式(1c')中，R0、R1、R6~R13、m6~m9、n與前述式(1-2)所說明者同義。
前述式(0)所表示之化合物的具體例如以下例示，但式(0)所表示之化合物不限於在此所列舉的具體例。
前述式中，X與前述式(0)所說明者同義，RT'與前述式(0)說明之RT同義，m各自獨立，為1~6的整數。
前述式中，X與前述式(0)所說明者同義，RT'與前述式(0)說明之RT同義，m各自獨立，為1~6的整數。
前述式中，X與前述式(0)所說明者同義，RT'與前述式(0)說明之RT同義，m各自獨立，為1~6的整數。
前述式中，X與前述式(0)所說明者同義，RT'與前述式(0)說明之RT同義，m各自獨立，為1~6的整數。
前述式中，X與前述式(0)所說明者同義，RT'與前述式(0)說明之RT同義，m各自獨立，為1~6的整數。
前述式中，X與前述式(0)所說明者同義，RT'與前述式(0)說明之RT同義，m各自獨立，為1~6的整數。
前述式中，X與前述式(0)所說明者同義，RT'與前述式(0)說明之RT同義，m各自獨立，為1~6的整數。
前述式中，X與前述式(0)所說明者同義，RT'與前述式(0)說明之RT同義，m各自獨立，為1~6的整數。
前述式中，X與前述式(0)所說明者同義，RT'與上述式(0)所說明的RT同義，m各自獨立，為1~6的整數。
前述式(0)所表示之化合物的具體例進一步列舉如下，但不限於在此之列舉。
前述式中，X與前述式(0)所說明者同義，RY'、RZ'與前述式(0)說明之RY、RZ同義。進一步，OR4A之至少1個為羥基的氫原子被含乙烯基苯基甲基之基取代的基。
前述式中，X與前述式(0)所說明者同義，RZ'與前述式(0)說明之RZ同義。進一步，OR4A之至少1個為羥基的氫原子被含乙烯基苯基甲基之基取代的基。
前述式中，X與前述式(0)所說明者同義，RY'、RZ'與前述式(0)說明之RY、RZ同義。進一步，OR4A之至少1個為羥基的氫原子被含乙烯基苯基甲基之基取代的基。
前述式中，X與前述式(0)所說明者同義。又，RZ'與前述式(0)說明之RZ同義。進一步，OR4A之至少1個為羥基的氫原子被含乙烯基苯基甲基之基取代的基。
前述式中，X與前述式(0)所說明者同義。又，RZ'與前述式(0)說明之RZ同義。進一步，OR4A之至少1個為羥基的氫原子被含乙烯基苯基甲基之基取代的基。
前述式中，X與前述式(0)所說明者同義。又，RZ'與前述式(0)說明之RZ同義。進一步，OR4A之至少1個為羥基的氫原子被含乙烯基苯基甲基之基取代的基。
前述式中，X與前述式(0)所說明者同義。又，RZ'與前述式(0)說明之RZ同義。進一步，OR4A之至少1個為羥基的氫原子被含乙烯基苯基甲基之基取代的基。
前述式中，X與前述式(0)所說明者同義。又，RZ'與前述式(0)說明之RZ同義。進一步，OR4A之至少1個為羥基的氫原子被含乙烯基苯基甲基之基取代的基。
前述式中，X與前述式(0)所說明者同義，又，RZ'與前述式(0)說明之RZ同義。進一步，OR4A之至少1個為羥基的氫原子被含乙烯基苯基甲基之基取代的基。
前述式中，X與前述式(0)所說明者同義，又，RZ'與前述式(0)說明之RZ同義。進一步，OR4A之至少1個為羥基的氫原子被含乙烯基苯基甲基之基取代的基。
前述式中，X與前述式(0)所說明者同義，又，RZ'與前述式(0)說明之RZ同義。進一步，OR4A之至少1個為羥基的氫原子被含乙烯基苯基甲基之基取代的基。
前述式中，X與前述式(0)所說明者同義，又，RZ'與前述式(0)說明之RZ同義。進一步，OR4A之至少1個為羥基的氫原子被含乙烯基苯基甲基之基取代的基。
前述式中，X與前述式(0)所說明者同義，又，RZ'與前述式(0)說明之RZ同義。進一步，OR4A之至少1個為羥基的氫原子被含乙烯基苯基甲基之基取代的基。
前述式中，X與前述式(0)所說明者同義，又，RZ'與前述式(0)說明之RZ同義。進一步，OR4A之至少1個為羥基的氫原子被含乙烯基苯基甲基之基取代的基。
前述式中，X與前述式(0)所說明者同義，又，RZ'與前述式(0)說明之RZ同義。進一步，OR4A之至少1個為羥基的氫原子被含乙烯基苯基甲基之基取代的基。
前述式中，X與前述式(0)所說明者同義，又，RZ'與前述式(0)說明之RZ同義。進一步，OR4A之至少1個為羥基的氫原子被含乙烯基苯基甲基之基取代的基。
前述式中，X與前述式(0)所說明者同義，又，RZ'與前述式(0)說明之RZ同義。進一步，OR4A之至少1個為羥基的氫原子被含乙烯基苯基甲基之基取代的基。
前述式中，X與前述式(0)所說明者同義，又，RZ'與前述式(0)說明之RZ同義。進一步，OR4A之至少1個為羥基的氫原子被含乙烯基苯基甲基之基取代的基。
前述式中，X與前述式(0)所說明者同義，又，RZ'與前述式(0)說明之RZ同義。進一步，OR4A之至少1個為羥基的氫原子被含乙烯基苯基甲基之基取代的基。
前述式中，X與前述式(0)所說明者同義，又，RZ'與前述式(0)說明之RZ同義。進一步，OR4A之至少1個為羥基的氫原子被含乙烯基苯基甲基之基取代的基。
前述式中，X與前述式(0)所說明者同義，又，RZ'與前述式(0)說明之RZ同義。進一步，OR4A之至少1個為羥基的氫原子被含乙烯基苯基甲基之基取代的基。
以下列舉前述式(1)所表示之化合物的具體例，但不限於在此之列舉。
前述化合物中，R2、R3、R4、R5與前述式(1)所說明者同義。m2及m3為0~6的整數，m4及m5為0~7的整數。
但是，R2、R3、R4、R5所選出的至少1個為羥基的氫原子被含乙烯基苯基甲基之基取代的基。m2、m3、m4、m5不同時為0。
前述化合物中，R2、R3、R4、R5與前述式(1)所說明者同義。m2及m3為0~6的整數，m4及m5為0~7的整數。
但是，R2、R3、R4、R5所選出的至少1個為羥基的氫原子被含乙烯基苯基甲基之基取代的基。m2、m3、m4、m5不同時為0。
前述化合物中，R2、R3、R4、R5與前述式(1)所說明者同義。M2及m3為0~6的整數，m4及m5為0~7的整數。
但是，R2、R3、R4、R5所選出的至少1個為羥基的氫原子被含乙烯基苯基甲基之基取代的基，m2、m3、m4、m5不同時為0。
前述化合物中，R2、R3、R4、R5與前述式(1)所說明者同義。M2及m3為0~6的整數，m4及m5為0~7的整數。
但是，R2、R3、R4、R5所選出的至少1個為羥基的氫原子被含乙烯基苯基甲基之基取代的基，m2、m3、m4、m5不同時為0。
前述化合物中，R10、R11、R12、R13與前述式(1-2)所說明者同義，在此，R10~R13之至少1個為羥基的氫 原子被含乙烯基苯基甲基之基取代的基。
前述式(1)所表示之化合物，由進一步對有機溶劑之溶解性觀點來看，以下述式(bif-1)~(bif-10)所表示之化合物特別佳(具體例中的R10~R13與上述者同義)。
以下，進一步列舉上述式(0)所表示之化合物的具體例，但式(0)所表示之化合物不限於在此所列舉的具體例。
前述式中，R0、R1、n與前述式(1-1)所說明者同義，R10'及R11'與前述式(1-1)所說明的R10及R11同義，R4'及R5'各自獨立，為可具有取代基的碳數1~30的烷基、可具有取代基的碳數6~30的芳基、可具有取代基的碳數2~30的烯基、可具有取代基的碳數1~30的烷氧基、鹵素原子、硝基、胺基、羧酸基、硫醇基、羥基或羥基的氫原子被含乙烯基苯基甲基之基取代的基，前述烷基、前述芳基、前述烯基、前述烷氧基可含有醚鍵、酮鍵或酯鍵，R10'及R11'之至少1個為羥基的氫原子被含乙烯基苯基甲基之基取代的基，m4'及m5'為0~8的整數，m10'及m11'為1~9的整數，m4'+m10'及m4'+m11'各自獨立，為1~9的整數。
R0可舉例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一基、十二基、三十基、苯基、萘基、蒽基、芘基、聯苯基、並七苯基。
R4'及R5'可舉例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一基、十二基、三十基、環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛 基、環壬基、環癸基、環十一基、環十二基、環三十基、降冰片基、金剛烷基、苯基、萘基、蒽基、芘基、聯苯基、並七苯基、乙烯基、烯丙基、三十烯基、甲氧基、乙氧基、三十烷氧基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、硫醇基。
前述R0、R4'、R5'之各例示包含異構物。例如丁基中包含n-丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基。
前述式中，R10~R13與前述式(1-2)所說明者同義，R16為碳數1~30之直鏈狀、分枝狀或者環狀的伸烷基、碳數6~30的2價芳基、或碳數2~30的2價烯基。
R16可舉例如亞甲基、伸乙基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一 烯基、十二烯基、三十烯基、環丙烯基、環丁烯基、環戊烯基、環己烯基、環庚烯基、環辛烯基、環壬烯基、環癸烯基、環十一烯基、環十二烯基、環三十烯基、2價降冰片基、2價金剛烷基、2價苯基、2價萘基、2價蒽基、2價芘基、2價聯苯基、2價並七苯基、2價乙烯基、2價烯丙基、2價三十烯基。
前述R16之各例示包含異構物。例如丁基中包含n-丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基。
前述式中，R10~R13與前述式(1-2)所說明者同義，R14各自獨立，為碳數1~30之直鏈狀、分枝狀或者環狀的烷基、碳數6~30的芳基、或碳數2~30的烯基、碳數1~30的烷氧基、鹵素原子、硫醇基，m14為0~5的整數。M14'為0~4的整數，m14為0~5的整數。
R14可舉例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己 基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一基、十二基、三十基、環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基、環十一基、環十二基、環三十基、降冰片基、金剛烷基、苯基、萘基、蒽基、芘基、聯苯基、並七苯基、乙烯基、烯丙基、三十烯基、甲氧基、乙氧基、三十烷氧基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、硫醇基。
前述R14之各例示包含異構物。例如丁基中包含n-丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基。
前述式中，R0、R4'、R5'、m4'、m5'、m10'、m11'同前述，R1'為碳數1~60的基。
前述式中，R10~R13與前述式(1-2)所說明者同義，R14各自獨立，為碳數1~30之直鏈狀、分枝狀或者環狀的烷基、碳數6~30的芳基、或碳數2~30的烯基、碳數1~30的烷氧基、鹵素原子、硫醇基，m14為0~5的整數，m14'為0~4的整數，m14"為0~3的整數。
R14可舉例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一基、十二基、三十基、環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基、環十一基、環十二基、環三十基、降冰片基、金剛烷基、苯基、萘基、蒽基、芘基、聯苯基、並七苯基、乙烯基、烯丙基、三十烯基、甲氧基、乙氧基、三十烷氧基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、硫醇基。
前述R14之各例示包含異構物。例如丁基中包含n-丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基。
前述式中，R10~R13與前述式(1-2)所說明者同義，R15為碳數1~30之直鏈狀、分枝狀或者環狀的烷基、碳數6~30的芳基、或碳數2~30的烯基、碳數1~30的烷氧基、鹵素原子、硫醇基。
R15可舉例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一基、十二基、三十基、環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基、環十一基、環十二基、環三十基、降冰片基、金剛烷基、苯基、萘基、蒽基、芘基、聯苯基、並七苯基、乙烯基、烯丙基、三十烯基、甲氧基、乙氧基、三十烷氧基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、 硫醇基。
前述R15之各例示包含異構物。例如丁基中包含n-丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基。
前述式中，R10~R13與前述式(1-2)所說明者同義。
前述式(0)所表示之化合物，由原料的取得性觀點來看，更佳為以下所表示之化合物。
前述式中，R10~R13與前述式(1-2)所說明者同義。
進一步前述式(0)所表示之化合物，該式由蝕刻耐性觀點來看，以以下構造為佳。
前述式中，R0A與前述式RY同義，R1A'與RZ同義，R10~R13與前述式(1-2)所說明者同義。
前述式中，R0A與前述式RY同義，R1A'與RZ同義，R10~R13與前述式(1-2)所說明者同義。R14各自獨立，為碳數1~30之直鏈狀、分枝狀或者環狀的烷基、碳數6~30的芳基、或碳數2~30的烯基、碳數1~30的烷氧基、鹵素原子、硫醇基，m14'為0~4的整數。
R14可舉例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一基、十二基、三十基、環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基、環十一基、環十二基、環三十基、降冰片基、金剛烷基、苯基、萘基、蒽基、並七苯基、乙烯基、烯丙基、三十烯基、甲氧基、乙氧基、三十烷氧 基基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、硫醇基。
前述R14之各例示包含異構物。例如丁基中包含n-丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基。
前述式中，R10~R13與前述式(1-2)所說明者同義，R15為碳數1~30之直鏈狀、分枝狀或者環狀的烷基、碳數6~30的芳基、或碳數2~30的烯基、碳數1~30的烷氧基、鹵素原子、硫醇基。
R15可舉例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一基、十二基、三十基、環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基、環十一基、環十二基、環三十基、降冰片基、金剛烷基、苯基、萘基、蒽基、並七苯基、乙烯基、烯丙基、三十烯基、甲氧基、乙氧基、三十烷氧基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、硫醇基。
前述R15之各例示包含異構物。例如丁基中包含n-丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基。
前述式中，R10~R13與前述式(1-2)所說明者同義，R16為碳數1~30之直鏈狀、分枝狀或者環狀的伸烷基、碳數6~30的2價芳基、或碳數2~30的2價烯基。
R16可舉例如亞甲基、伸乙基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一烯基、十二烯基、三十烯基、環丙烯基、環丁烯基、環戊烯基、環己烯基、環庚烯基、環辛烯基、環壬烯基、環癸烯基、環十一烯基、環十二烯基、環三十烯基、2價降冰片基、2價金剛烷基、2價苯基、2價萘基、2價蒽基、2價並七苯基、2價乙烯基、2價烯丙基、2價三十烯基。
前述R16之各例示包含異構物。例如丁基中包含n-丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基。
前述式中，R10~R13與前述式(1-2)所說明者同義，R14各自獨立，為碳數1~30之直鏈狀、分枝狀或者環狀的烷基、碳數6~30的芳基、或碳數2~30的烯基、碳數1~30的烷氧基、鹵素原子、硫醇基，m14'為0~4的整數。
R14可舉例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一基、十二基、三十基、環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基、環十一基、環十二基、環三十基、降冰片基、金剛烷基、苯基、萘基、蒽基、並七苯基、乙烯基、烯丙基、三十烯基、甲氧基、乙氧基、三十烷氧基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、硫醇基。
前述R14之各例示包含異構物。例如丁基中包含n-丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基。
前述式中，R10~R13與前述式(1-2)所說明者同義，R14各自獨立，為碳數1~30之直鏈狀、分枝狀或者環 狀的烷基、碳數6~30的芳基、或碳數2~30的烯基、碳數1~30的烷氧基、鹵素原子、硫醇基，m14為0~5的整數。
R14可舉例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一基、十二基、三十基、環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基、環十一基、環十二基、環三十基、降冰片基、金剛烷基、苯基、萘基、蒽基、並七苯基、乙烯基、烯丙基、三十烯基、甲氧基、乙氧基、三十烷氧基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、硫醇基。
前述R14之各例示包含異構物。例如丁基中包含n-丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基。
前述式中，R10~R13與前述式(1-2)所說明者同義。
前述化合物，由耐熱性觀點來看，以具有二苯並呫噸骨架為佳。
前述式(0)所表示之化合物，由原料的取得性觀點來看，更佳為以下所表示之化合物。
前述式中，R10~R13與前述式(1-2)所說明者同義。前述式，由耐熱性觀點來看，以具有二苯並呫噸骨架之化合物為佳。
前述式(0)記載之化合物，由原料取得性觀點來看，以以下構造為佳。
前述式中，R0A與前述式RY同義，R1A'與RZ同義，R10~R13與前述式(1-2)所說明者同義。前述式，由耐熱性觀點來看，以具有呫噸骨架之化合物為佳。
前述式中，R10~R13與前述式(1-2)所說明者同義，R14、R15、R16、m14、m14'與前述同義。
(式(5)所表示之化合物)
作為前述式(0)所表示之化合物的原料，例如可使用聚酚原料，例如可使用下述式(5)所表示之化合物。
(式(5)中，R5A為碳數1~60的N價之基或單鍵，M10各自獨立，為1~3的整數，NB為1~4的整數，NB為2以上之整數時，N個[ ]內之構造式可為相同亦可為相異。)
作為上述式(5)的化合物的聚酚原料，可使用兒茶酚、間苯二酚、焦棓酚，可舉例如以下構造。
前述式中，R1A'與RZ同義，R14、R15、R16、m14、m14'與前述同義。
[式(0)所表示之化合物之製造方法]
本實施形態所使用的式(0)所表示之化合物，可應用習知手法適宜地合成，該合成手法不特別限定。例如以式(1)所表示之化合物為例，式(0)所表示之化合物可如以下進行合成。
例如式(1)所表示之化合物，藉由常壓下，使雙酚類、聯萘酚類或聯蒽酚類與對應的醛類或酮類在酸觸媒下進行聚縮合反應，可得到前述式(1)所表示之化合物。又，可在該化合物的至少1個的酚性羥基，以習知方法導入含乙烯基苯基甲基之基。又，因應必要亦可在加壓下進行。
作為前述雙酚類，可舉例如雙酚、甲基雙酚、甲氧基聯萘酚等，但不特別限定為此等。此等可1種單獨或2種以上組合使用。此等中，使用雙酚在原料的安定供給性之點上更佳。
作為前述聯萘酚類，可舉例如聯萘酚、甲基聯萘酚、甲氧基聯萘酚等，但不特別限定為此等。此等可1種單獨或2種以上組合使用。此等中，使用聯萘酚在提升碳原子濃度、提高耐熱性之點上更佳。
作為前述聯蒽酚類，可舉例如聯蒽酚、甲基聯蒽酚、甲氧基聯蒽酚等，但不特別限定為此等。此等可1種單獨或2種以上組合使用。此等中，使用聯蒽酚在提升碳原子濃度、提高耐熱性之點上更佳。
作為前述醛類，可舉例如甲醛、三噁烷、多聚甲醛、苯甲醛、乙醛、丙基醛、苯基乙醛、苯基丙基醛、羥基苯甲醛、氯苯甲醛、硝基苯甲醛、甲基苯甲醛、乙基苯甲醛、丁基苯甲醛、聯苯基醛、萘並醛、蒽甲醛、菲甲醛、芘甲醛、呋喃甲醛等，但不特別限定為此等。此等可1種單獨或2種以上組合使用。此等中，使用苯甲醛、苯基乙醛、苯基丙基醛、羥基苯甲醛、氯苯甲醛、硝基苯甲醛、甲基苯甲醛、乙基苯甲醛、丁基苯甲醛、環已基苯甲醛、聯苯基醛、萘並醛、蒽甲醛、菲甲醛、芘甲醛、呋喃甲醛在在賦予高耐熱性之點上為佳，使用苯甲醛、羥基苯甲醛、氯苯甲醛、硝基苯甲醛、甲基苯甲醛、乙基苯甲醛、丁基苯甲醛、環己基苯甲醛、聯苯基醛、萘並醛、蒽 甲醛、菲甲醛、芘甲醛、呋喃甲醛，蝕刻耐性高而更佳。
作為前述酮類，可舉例如丙酮、甲基乙基酮、環丁酮、環戊酮、環己酮、降冰片酮、三環己酮、三環癸酮、金剛烷酮、茀酮、苯並茀酮、苊醌、苊酮、蒽醌、苯乙酮、二乙醯基苯、三乙醯基苯、萘乙酮、二苯基羰基萘、苯基羰基聯苯、二苯基羰基聯苯、二苯甲酮、二苯基羰基苯、三苯基羰基苯、萘苯基酮、二苯基羰基萘、苯基羰基聯苯、二苯基羰基聯苯等，但不特別限定為此等。此等可1種單獨或2種以上組合使用。此等中，使用環戊酮、環己酮、降冰片酮、三環己酮、三環癸酮、金剛烷酮、茀酮、苯並茀酮、苊醌、苊酮、蒽醌、苯乙酮、二乙醯基苯、三乙醯基苯、萘乙酮、二苯基羰基萘、苯基羰基聯苯、二苯基羰基聯苯、二苯甲酮、二苯基羰基苯、三苯基羰基苯、萘苯基酮、二苯基羰基萘、苯基羰基聯苯、二苯基羰基聯苯在賦予高耐熱性之點上為佳，使用苯乙酮、二乙醯基苯、三乙醯基苯、萘乙酮、二苯基羰基萘、苯基羰基聯苯、二苯基羰基聯苯、二苯甲酮、二苯基羰基苯、三苯基羰基苯、萘苯基酮、二苯基羰基萘、苯基羰基聯苯、二苯基羰基聯苯，蝕刻耐性高而更佳。
作為前述醛基或酮類，使用具有芳香族的醛或具有芳香族的酮，兼具高耐熱性及高蝕刻耐性而佳。
前述反應使用的酸觸媒，可由習知者適宜選擇使用，不特別限定。作為如此之酸觸媒，無機酸或有機酸廣為人熟知，可舉例如鹽酸、硫酸、磷酸、氫溴酸、氟 化氫等之無機酸或草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、檸檬酸、富馬酸、馬來酸、甲酸、p-甲苯磺酸、甲磺酸、三氟乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、萘磺酸、萘二磺酸等之有機酸或氯化鋅、氯化鋁、氯化鐵、三氟化硼等之路易士酸、或者鎢矽酸、磷鎢酸、矽鉬酸或磷鉬酸等之固體酸等，但不特別限定為此等。此等中，由製造上觀點來看，以有機酸及固體酸為佳，由取得難易度或操作難易度等之製造上觀點來看，以使用鹽酸或硫酸為佳。又，酸觸媒，可1種單獨或2種以上組合使用。又，酸觸媒的使用量可因應使用之原料及使用之觸媒的種類、進一步反應條件等而適宜設定，雖不特別限制，相對反應原料100質量份，以0.01~100質量份為佳。
前述反應時，可使用反應溶劑。作為反應溶劑，為使用之醛基或酮類與雙酚類、聯萘酚類或聯蒽二醇之反應可進行者，則不特別限制，可由習知者中適宜選擇使用。例如水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、四氫呋喃、二噁烷、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚或此等之混合溶劑等。又，溶劑可1種單獨或者2種以上組合使用。
又，此等之溶劑的使用量，可因應使用之原料及使用之觸媒的種類、進一步反應條件等適宜設定，雖不特別限制，相對反應原料100質量份，以0~2000質量份之範圍為佳。進一步，前述反應中之反應溫度，可因應反應原料的反應性而適宜選擇，雖不特別限制，通常為10~200℃之範圍。
為了得到本實施形態的式(1)所表示之化合物，反應溫度以高者為佳、具體上以60~200℃之範圍為佳。又，反應方法可適宜選擇習知手法使用，雖不特別限制，有將雙酚類、聯萘酚類或聯蒽二醇、醛基或酮類、觸媒一次添加的方法或將雙酚類、聯萘酚類或聯蒽二醇或醛類或酮類在觸媒存在下滴下之方法。聚縮合反應完畢後，得到的化合物的分離可以一般方法進行，不特別限定。例如為了將系統內存在之未反應原料或觸媒等除去，藉由採用使反應釜之溫度上升至130~230℃，以1~50mmhg左右將揮發分除去等之一般的手法，可得到目的物之化合物。
作為較佳反應條件，以相對醛基或酮類1莫耳，使用雙酚類、聯萘酚類或聯蒽二醇1.0莫耳~過量、及酸觸媒0.001~1莫耳，常壓下、50~150℃進行20分鐘~100小時左右反應而進行。
反應完畢後可以習知方法將目的物分離。例如將反應液濃縮，加入純水後使反應生成物析出，冷卻至室溫後，進行過濾使其分離，將得到的固形物過濾使其乾燥後，以管柱層析，進行與副生成物分離精製、溶劑餾去、過濾、乾燥，可得到目的物之前述式(1)所表示之化合物。
在聚酚化合物的至少1個的酚性羥基導入含乙烯基苯基甲基之基的方法為習知。例如如以下般，可在聚酚化合物的至少1個的酚性羥基導入含乙烯基苯基甲基之基。導入含乙烯基苯基甲基之基用的化合物，可以習知方 法合成或者容易取得，可舉例如乙烯基苄基氯化物、乙烯基苄基溴化物或乙烯基苄基碘化物，但不特別限定。
例如在丙酮、四氫呋喃(THF)、丙二醇單甲基醚乙酸酯等之非質子性溶劑中溶解或懸濁聚酚化合物與導入上述含乙烯基苯基甲基之基用的化合物。接著，氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲醇鈉、乙醇鈉等之鹼觸媒存在下、在常壓、20~150℃、進行6~72小時反應。將反應液以酸中和，加入至蒸餾水使白色固體析出後，將分離的固體以蒸餾水洗淨，或使溶劑蒸發乾燥，因應必要以蒸餾水洗淨並進行乾燥，藉由此可得到羥基的氫原子被含乙烯基苯基甲基之基取代的化合物。
又，導入含乙烯基苯基甲基之基的時機，不僅為聯萘酚類與醛類或酮類之縮合反應後，亦可在縮合反應前階段。又，亦可在進行後述樹脂之製造後進行。
又，於聚酚化合物的至少1個的酚性羥基導入羥基烷基後，在該羥基導入乙烯基苯基甲基的方法亦為習知。羥基烷基亦有透過氧基烷基導入於酚性羥基之情形。例如導入羥基烷基氧基烷基或羥基烷基氧基烷基氧基烷基。
例如如以下般，可於前述化合物的至少1個的酚性羥基導入羥基烷基後，在該羥基導入乙烯基苯基甲基。
導入羥基烷基用的化合物，可以習知方法合成或者容易取得，例如氯乙醇、溴乙醇、乙酸-2-氯乙基酯、乙酸-2-溴乙基酯、乙酸-2-碘乙基酯、乙烯氧化物、丙烯氧化 物、丁烯氧化物、碳酸乙烯酯、丙烯碳酸酯、丁烯碳酸酯，但不特別限定。
例如在丙酮、四氫呋喃(THF)、丙二醇單甲基醚乙酸酯等之非質子性溶劑中，溶解或懸濁聚酚化合物與導入羥基烷基用的化合物。接著，氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲醇鈉、乙醇鈉等之鹼觸媒存在下、在常壓、20~150℃、進行6~72小時反應。將反應液以酸中和，加入至蒸餾水使白色固體析出後，將分離的固體以蒸餾水洗淨，或使溶劑蒸發乾燥，因應必要以蒸餾水洗淨並進行乾燥，藉由此可得到羥基的氫原子被羥基烷基取代的化合物。
例如使用乙酸-2-氯乙基酯、乙酸-2-溴乙基酯、乙酸-2-碘乙基酯時，導入乙醯氧基乙基後，藉由產生脫醯基反應，導入羥基乙基。
又，例如使用碳酸乙烯酯、丙烯碳酸酯、丁烯碳酸酯時，藉由加成碳酸亞烴酯，產生脫碳酸反應，導入羥基烷基。
之後，在丙酮、四氫呋喃(THF)、丙二醇單甲基醚乙酸酯等之非質子性溶劑中，溶解或懸濁前述化合物與導入含乙烯基苯基甲基之基用的化合物。接著，氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲醇鈉、乙醇鈉等之鹼觸媒存在下、在常壓、20~150℃、進行6~72小時反應。將反應液以酸中和，加入至蒸餾水使白色固體析出後，將分離的固體以蒸餾水洗淨，或使溶劑蒸發乾燥，因應必要以蒸餾水洗淨並進行乾燥，藉由此可得到羥基的氫原子被含乙烯基苯基甲基之基 取代的化合物。
本實施形態中，含乙烯基苯基甲基之基在自由基或酸/鹼存在下進行反應，對塗佈溶劑或顯影液所使用的酸、鹼或有機溶劑之溶解性改變。含乙烯基苯基甲基之基，為了可進而形成高感度‧高解像度的圖型，以具有在自由基或酸/鹼存在下引起連鎖反應之性質為佳。
[以式(0)所表示之化合物作為單體而得到的樹脂]
前述式(0)所表示之化合物可直接使用作為微影術用膜形成組成物。又，亦可用作為以前述式(0)所表示之化合物作為單體而得到的樹脂。換言之，本實施形態的樹脂為具有來自前述一般式(0)之單位構造的樹脂。例如亦可用作為前述式(0)所表示之化合物與具交聯反應性的化合物反應而得到的樹脂。
以前述式(0)所表示之化合物作為單體而得到的樹脂方面，例如具有以下式(3)所表示之構造者。即，本實施形態的組成物可為含有具有下述式(3)所表示之構造的樹脂者。
(式(3)中，L為可具有取代基的碳數1~30的伸烷基、可具有取代基的碳數6~30的伸芳基、可具有取代基的碳數1~30的伸烷氧基或單鍵，前述伸烷基、前述伸芳基、前述伸烷氧基可含有醚鍵、酮鍵或酯鍵，R0與前述RY同義，R1為碳數1~60的n價之基或單鍵，R2~R5各自獨立，為可具有取代基的碳數1~30的烷基、可具有取代基的碳數6~30的芳基、可具有取代基的碳數2~30的烯基、可具有取代基的碳數1~30的烷氧基、鹵素原子、硝基、胺基、羧酸基、硫醇基、羥基或羥基的氫原子被含乙烯基苯基甲基之基取代的基，前述烷基、前述芳基、前述烯基、前述烷氧基可含有醚鍵、酮鍵或酯鍵，M2及m3各自獨立，為0~8的整數，M4及m5各自獨立，為0~9的整數，但是，m2、m3、m4及m5不同時為0，R2~R5之至少1個為羥基的氫原子被含乙烯基苯基甲基之基取代的基。
N與前述N同義，在此，n為2以上之整數時，n個[ ]內之構造式可為相同亦可為相異，P2~p5與前述R同義。)
式(3)中，L為可具有取代基的碳數1~30的伸烷基、可具有取代基的碳數6~30的伸芳基、可具有取代基的碳數1~30的伸烷氧基或單鍵。前述伸烷基、前述伸芳基、前述伸烷氧基可含有醚鍵、酮鍵或酯鍵。前述伸烷基、伸烷氧基可為直鏈狀、分枝狀或者環狀的基。
式(3)中，R0、R1、R2~R5、m2及m3、m4及m5、p2~p5、n與前述式(1)中之者同義。但是，m2、m3、m4及m5不同時為0，R2~R5之至少1個為羥基的氫原子被含乙烯基苯基甲基之基取代的基。
[以式(0)所表示之化合物作為單體而得到的樹脂之製造方法]
本實施形態的樹脂係藉由使前述式(0)所表示之化合物與具有交聯反應性的化合物反應而得到。具有交聯反應性的化合物方面，若為可將前述式(0)所表示之化合物寡聚物化或聚合物化者，可無特別限制地使用習知者。其具體例方面，例如醛、酮、羧酸、羧酸鹵化物、含有鹵素之化合物、胺基化合物、亞胺基化合物、異氰酸酯、含不飽和烴基之化合物等，但不特別限定為此等。
以前述式(0)所表示之化合物作為單體而得到的樹脂的具體例方面，例如藉由前述式(0)所表示之化合 物與具有交聯反應性的化合物即醛及/或酮之縮合反應等而酚醛清漆化的樹脂。
在此，將前述式(0)所表示之化合物酚醛清漆化時使用的醛方面，例如甲醛、三噁烷、多聚甲醛、苯甲醛、乙醛、丙基醛、苯基乙醛、苯基丙基醛、羥基苯甲醛、氯苯甲醛、硝基苯甲醛、甲基苯甲醛、乙基苯甲醛、丁基苯甲醛、聯苯基醛、萘並醛、蒽甲醛、菲甲醛、芘甲醛、呋喃甲醛等，但不特別限定為此等。酮方面，可舉例如前述酮類。此等中，以甲醛更佳。又，此等之醛及/或酮類可1種單獨或2種以上組合使用。又，前述醛及/或酮類的使用量雖不特別限制，相對前述式(0)所表示之化合物1莫耳，以0.2~5莫耳為佳、更佳為0.5~2莫耳。
前述式(0)所表示之化合物與醛及/或酮之縮合反應中，亦可使用觸媒。在此使用的酸觸媒，可由習知者適宜選擇使用，不特別限定。如此之酸觸媒方面，無機酸或有機酸廣為人熟知，例如鹽酸、硫酸、磷酸、氫溴酸、氟化氫等之無機酸或草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、檸檬酸、富馬酸、馬來酸、甲酸、p-甲苯磺酸、甲磺酸、三氟乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、萘磺酸、萘二磺酸等之有機酸或氯化鋅、氯化鋁、氯化鐵、三氟化硼等之路易士酸、或者鎢矽酸、磷鎢酸、矽鉬酸或磷鉬酸等之固體酸等，但不特別限定為此等。此等中，由製造上觀點來看，以有機酸及固體酸為佳，由取得難易度或操作難易度等之製造上觀點來看，以鹽酸或硫 酸為佳。又，酸觸媒，可1種單獨或2種以上組合使用。
又，酸觸媒的使用量可因應使用之原料及使用之觸媒的種類、進一步反應條件等而適宜設定，雖不特別限制，但相對反應原料100質量份，以0.01~100質量份為佳。但是，與茚、羥基茚、苯並呋喃、羥基蒽、苊烯、聯苯、雙酚、三苯酚、二環戊二烯、四氫茚、4-乙烯基環己烯、降冰片二烯、5-乙烯基降冰片-2-烯、α-蒎烯、β-蒎烯、檸檬烯等之具有非共軛雙鍵的化合物之共聚合反應的場合，不一定需為醛類。
前述式(0)所表示之化合物與醛及/或酮之縮合反應中，亦可使用反應溶劑。該聚縮合中之反應溶劑方面，可由習知者中適宜選擇使用，雖不特別限制，可舉例如水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、四氫呋喃、二噁烷或此等之混合溶劑等。又，溶劑可1種單獨或者2種以上組合使用。
又，此等之溶劑的使用量可因應使用之原料及使用之觸媒的種類、進一步反應條件等而適宜設定，雖不特別限制，相對反應原料100質量份，以0~2000質量份之範圍為佳。進一步，反應溫度，可因應反應原料的反應性而適宜選擇，雖不特別限制，通常為10~200℃之範圍。又，反應方法可適宜選擇習知手法使用，雖不特別限制，有將前述式(0)所表示之化合物、醛及/或酮類、觸媒一次添加的方法或將前述式(0)所表示之化合物或醛及/或酮類在觸媒存在下漸漸滴下的方法。
聚縮合反應完畢後，得到的化合物的分離可以一般方法進行，不特別限定。例如為了將系統內存在之未反應原料或觸媒等除去，藉由採用使反應釜之溫度上升至130~230℃，以1~50mmhg左右將揮發分除去等之一般的手法，可得到目的物之酚醛清漆化的樹脂。
在此，具有前述式(3)所表示之構造的樹脂可為前述式(0)所表示之化合物的單獨聚合物，但亦可為與其他酚類之共聚物。在此可共聚合的酚類方面，可舉例如酚、甲酚、二甲基酚、三甲基酚、丁基酚、苯基酚、二苯基酚、萘基酚、間苯二酚、甲基間苯二酚、兒茶酚、丁基兒茶酚、甲氧基酚、甲氧基酚、丙基酚、焦棓酚、百里酚等，但不特別限定為此等。
又，具有前述式(3)所表示之構造的樹脂，除上述其他酚類以外，亦可為與可聚合的單體共聚合而得者。該共聚合單體方面，例如萘酚、甲基萘酚、甲氧基萘酚、二羥基萘、茚、羥基茚、苯並呋喃、羥基蒽、苊烯、聯苯、雙酚、三苯酚、二環戊二烯、四氫茚、4-乙烯基環己烯、降冰片二烯、乙烯基降冰片烯、蒎烯、檸檬烯等，但不特別限定為此等。又，具有前述式(3)所表示之構造的樹脂，可為上述式(1)所表示之化合物與上述酚類之2元以上之(例如2~4元系)共聚合物，亦可為上述式(1)所表示之化合物與上述共聚合單體之2元以上(例如2~4元系)共聚合物，或為上述式(1)所表示之化合物與上述酚類與上述共聚合單體之3元以上之(例如3~4元系)共聚合物。
又，具有前述式(3)所表示之構造的樹脂之分子量，雖不特別限制，聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)以500~30,000為佳、更佳為750~20,000。又，由提高交聯效率同時抑制烘烤中的揮發成分之觀點來看，具有前述式(3)所表示之構造的樹脂，以分散度(重量平均分子量Mw/數平均分子量Mn)在1.2~7之範圍內者為佳。又，前述Mn可藉由後述實施例記載之方法求出。
具有前述式(3)所表示之構造的樹脂，由更易在溼式製程適用等之觀點來看，以對溶劑之溶解性高者為佳。更具體上，此等化合物及/或樹脂在以1-甲氧基-2-丙醇(PGME)及/或丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)為溶劑時，對該溶劑之溶解度以10質量%以上為佳。在此，對PGME及/或PGMEA之溶解度定義為「樹脂之質量÷(樹脂之質量+溶劑的質量)×100(質量%)」。例如前述樹脂10g溶於PGMEA90g時，前述樹脂之對PGMEA之溶解度為「10質量%以上」，不溶解之情形為「未達10質量%」。
[式(2)所表示之化合物]
本實施形態的化合物，以下述式(2)所表示者亦佳。式(2)所表示之化合物因為係如以下般構成，故耐熱性高、溶劑溶解性亦高。
(式(2)中，R0A與前述RY同義，R1A為碳數1~30的na價之基或單鍵，R2A各自獨立，為可具有取代基的碳數1~30的烷基、可具有取代基的碳數6~30的芳基、可具有取代基的碳數2~30的烯基、可具有取代基的碳數1~30的烷氧基、鹵素原子、硝基、胺基、羧酸基、硫醇基、羥基或羥基的氫原子被含乙烯基苯基甲基之基取代的基，前述烷基、前述芳基、前述烯基、前述烷氧基可含有醚鍵、酮鍵或酯鍵，在此，R2A之至少1個為羥基的氫原子被含乙烯基苯基甲基之基取代的基，Na與前述N同義，在此，na為2以上之整數時，na個[ ]內之構造式可為相同亦可為相異，XA與前述X同義，M2a各自獨立，為0~7的整數，但是，至少1個的m2a為1~7的整數，Qa各自獨立，為0或1。)
式(2)中，R0A與前述RY同義。
R1A為碳數1~60的na價之基或單鍵。Na與前述N同義，為1~4的整數。式(2)中，na為2以上之整數時，na個[ ]內之構造式可為相同亦可為相異。
又，前述na價之基係指，na=1時為碳數1~60的烷基、na=2時為碳數1~30的伸烷基、na=3時為碳數2~60的烷烴丙基、na=4時為碳數3~60的烷烴四基。作為前述n價之基，可舉例如具有直鏈狀烴基、分枝狀烴基或脂環式烴基者等。在此，關於前述脂環式烴基，亦包含有橋脂環式烴基。又，前述n價烴基可具有脂環式烴基、雙鍵、雜原子或者碳數6~60的芳香族基。
R2A各自獨立，為可具有取代基的碳數1~30的烷基、可具有取代基的碳數6~30的芳基、可具有取代基的碳數2~30的烯基、可具有取代基的碳數1~30的烷氧基、鹵素原子、硝基、胺基、羧酸基、硫醇基、羥基或羥基的氫原子被乙烯基苯基甲基取代的基，前述烷基、前述芳基、前述烯基、前述烷氧基可含有醚鍵、酮鍵或酯鍵，在此，R2A之至少1個為羥基的氫原子被含乙烯基苯基甲基之基取代的基。又，前述烷基、烯基及烷氧基可為直鏈狀、分枝狀或者環狀之基。
XA與前述X同義，各自獨立，為氧原子、硫原子或無交聯。在此，XA為氧原子或硫原子之情形，有表現高耐熱性之傾向，故佳，以氧原子更佳。XA由溶解性觀點來看，以無交聯為佳。
M2a各自獨立，為0~6的整數。但是，至少1個的m2a為1~6的整數。Qa各自獨立，為0或1。又，式(2)中，萘構造所示之部位在qa=0之情形為單環構造，在qa=1之情形為二環構造。上述m2a因應以qa決定之環構造而決定其數值範圍。
前述式(2)所表示之化合物，雖然較低分子量，但因其構造之剛性，具有高耐熱性，故即使在高溫烘烤條件亦可使用。又，分子中具有3級碳或4級碳，結晶性被抑制，宜用作為微影術用膜製造可使用的微影術用膜形成組成物。
又，對安全溶劑的溶解性高、耐熱性及蝕刻耐性良好，本實施形態的微影術用阻劑形成組成物賦予良好的阻劑圖型形狀。
進一步，因為較低分子量且為低黏度，故即使為具有段差的基板(尤其，微細的空隙或洞圖型等)，容易均勻地充填至該段差之各角落且提高膜的平坦性，其結果，使用其之微影術用下層膜形成組成物，包埋及平坦化特性可比較有利地提高。又，因為係具有比較高的碳濃度之化合物，故還賦予高蝕刻耐性。
因芳香族密度高而折射率高，且藉由從低溫到高溫的廣範圍之熱處理而著色被抑制，故亦可用作為各種光學零件形成組成物。具有4級碳者由抑制本化合物的氧化分解、抑制著色、耐熱性高、使溶劑溶解性提升之觀點來看為佳。光學零件除了可以薄膜狀、薄片狀使用外， 亦可用作為塑膠鏡片(稜鏡鏡片、凸透鏡、微透鏡、菲涅爾透鏡、視野角控制鏡片、對比度增強鏡片等)、相位差薄膜、電磁波屏蔽用薄膜、稜鏡、光纖維、可撓性印刷配線用阻焊劑、鍍敷阻劑、多層印刷配線板用層間絕緣膜、感光性光導波路。
前述式(2)所表示之化合物由交聯之難易與對有機溶劑之溶解性觀點來看，以下述式(2-1)所表示之化合物為佳。
式(2-1)中，R0A、R1A、na及qa及XA與前述式(2)所說明者同義。R3A為可具有取代基的碳數1~30之直鏈狀、分枝狀或者環狀的烷基、可具有取代基的碳數6~30的芳基、可具有取代基的碳數2~30的烯基、鹵素原子、硝基、胺基、羧酸基、硫醇基，在相同之萘環或苯環中可為相同亦可為相異。
R4A各自獨立，為氫原子或含乙烯基苯基甲基之基，在此，R4A之至少1個為含乙烯基苯基甲基之基，m6a各自 獨立，為0~5的整數。
使用前述式(2-1)所表示之化合物作為鹼顯影正型阻劑用或有機顯影負型阻劑用微影術用膜形成組成物時，R4A之至少1個為含乙烯基苯基甲基之基。另一方面，使用式(2-1)所表示之化合物作為鹼顯影負型阻劑用微影術用膜形成組成物、下層膜用微影術用膜形成組成物或光學零件形成組成物時，R4A之至少1個為氫原子。
又，由原料的供給性觀點來看，前述式(2-1)所表示之化合物，以下述式(2a)所表示之化合物為佳。
前述式(2a)中，XA、R0A~R2A、m2a及na與前述式(2)所說明者同義。
又，由對有機溶劑之溶解性觀點來看，前述式(2-1)所表示之化合物，以下述式(2b)所表示之化合物更佳。
前述式(2b)中，XA、R0A、R1A、R3A、R4A、m6a及na與前述式(2-1)所說明者同義。
又，由對有機溶劑之溶解性觀點來看，前述式(2-1)所表示之化合物，以下述式(2c)所表示之化合物再更佳。
前述式(2c)中，XA、R0A、R1A、R3A、R4A、m6a及na與前述式(2-1)所說明者同義。
前述式(2)所表示之化合物，由進一步對有機溶劑之溶解性觀點來看，以下述式(bisn-1)~(bisn-4)、(xbisn-1)~(xbisn-3)、(bin-1)~(bin-4)或(xbin-1)~(xbin-3)所表示之化合物特別佳。(具體例中的R4A與上述者同義)。
[式(2)所表示之化合物之製造方法]
本實施形態所使用的式(2)所表示之化合物，可應用習知手法適宜地合成，該合成手法不特別限定。
例如藉由常壓下、使酚類、萘酚類與對應的酮類或醛類在酸觸媒下進行聚縮合反應，得到聚酚化合物，接著，在聚酚化合物的至少1個的酚性羥基導入含乙烯基苯基甲基之基而得到。
又，前述合成因應必要亦可在加壓下進行。
前述萘酚類方面，不特別限制，例如萘酚、甲基萘酚、甲氧基萘酚、萘二醇等，使用萘二醇在可容易製作呫噸構造之點上更佳。
前述酚類方面，不特別限制，例如酚、甲基酚、甲氧基苯、兒茶酚、間苯二酚、對苯二酚、三甲基對苯二酚等。
前述醛類方面，例如甲醛、三噁烷、多聚甲醛、苯甲醛、乙醛、丙基醛、苯基乙醛、苯基丙基醛、羥基苯甲醛、氯苯甲醛、硝基苯甲醛、甲基苯甲醛、乙基苯甲醛、丁基苯甲醛、聯苯基醛、萘並醛、蒽甲醛、菲甲醛、芘甲醛、呋喃甲醛等，但不特別限定為此等。此等可1種單獨或2種以上組合使用。此使用等中，苯甲醛、苯基乙醛、苯基丙基醛、羥基苯甲醛、氯苯甲醛、硝基苯甲醛、甲基苯甲醛、乙基苯甲醛、丁基苯甲醛、環己基苯甲醛、聯苯基醛、萘並醛、蒽甲醛、菲甲醛、芘甲醛、呋喃甲醛在賦予高耐熱性之點上為佳，使用苯甲醛、羥基苯甲醛、氯苯甲醛、硝基苯甲醛、甲基苯甲醛、乙基苯甲醛、丁基苯甲醛、環己基苯甲醛、聯苯基醛、萘並醛、蒽甲醛、菲甲醛、芘甲醛、呋喃甲醛在蝕刻耐性高而更佳。
前述酮類方面，例如丙酮、甲基乙基酮、環丁酮、環戊酮、環己酮、降冰片酮、三環己酮、三環癸酮、金剛烷酮、茀酮、苯並茀酮、苊醌、苊酮、蒽醌、苯乙酮、二乙醯基苯、三乙醯基苯、萘乙酮、二苯基羰基 萘、苯基羰基聯苯、二苯基羰基聯苯、二苯甲酮、二苯基羰基苯、三苯基羰基苯、萘苯基酮、二苯基羰基萘、苯基羰基聯苯、二苯基羰基聯苯等，但不特別限定為此等。此等可1種單獨或2種以上組合使用。此等中，使用環戊酮、環己酮、降冰片酮、三環己酮、三環癸酮、金剛烷酮、茀酮、苯並茀酮、苊醌、苊酮、蒽醌、苯乙酮、二乙醯基苯、三乙醯基苯、萘乙酮、二苯基羰基萘、苯基羰基聯苯、二苯基羰基聯苯、二苯甲酮、二苯基羰基苯、三苯基羰基苯、萘苯基酮、二苯基羰基萘、苯基羰基聯苯、二苯基羰基聯苯在賦予高耐熱性之點上為佳，使用苯乙酮、二乙醯基苯、三乙醯基苯、萘乙酮、二苯基羰基萘、苯基羰基聯苯、二苯基羰基聯苯、二苯甲酮、二苯基羰基苯、三苯基羰基苯、萘苯基酮、二苯基羰基萘、苯基羰基聯苯、二苯基羰基聯苯基在蝕刻耐性高而更佳。
作為酮類使用具有芳香環的酮在兼具高耐熱性及高蝕刻耐性上為佳。
前述酸觸媒不特別限制，可由習知無機酸、有機酸中適宜選擇。例如鹽酸、硫酸、磷酸、氫溴酸、氫氟酸等之無機酸；草酸、甲酸、p-甲苯磺酸、甲磺酸、三氟乙酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、萘磺酸、萘二磺酸等之有機酸；氯化鋅、氯化鋁、氯化鐵、三氟化硼等之路易士酸；或者鎢矽酸、磷鎢酸、矽鉬酸或磷鉬酸等之固體酸。由取得難易度或操作難易度等之製造上觀點來看，以使用鹽酸或硫酸為佳。又酸觸媒方面，可使用1種類或2種類以 上。
製造前述式(2)所表示之化合物時，可使用反應溶劑。反應溶劑方面，使用之醛類或酮類與萘酚類等之反應進行則不特別限制，例如可使用水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、四氫呋喃、二噁烷或此等之混合溶劑。前述溶劑的量不特別限制，例如相對反應原料100質量份，為0~2000質量份之範圍。
製造前述聚酚化合物時，反應溫度不特別限制，可因應反應原料的反應性適宜選擇，但以10~200℃之範圍為佳。選擇性佳地合成本實施形態的式(2)所表示之化合物，以溫度低者效果高，以10~60℃之範圍更佳。
前述式(2)所表示之化合物之製造方法雖不特別限制，例如有將萘酚類等、醛類或酮類、觸媒一次添加的方法或觸媒存在下將萘酚類或酮類漸漸滴下的方法。聚縮合反應完畢後，為了使系統內存在的未反應原料、觸媒等除去，亦可使反應釜之溫度上升至130~230℃，以1~50mmhg左右將揮發分除去。
製造前述式(2)所表示之化合物時之原料的量雖不特別限制，例如藉由相對於醛類或酮類1莫耳，使用萘酚類等2莫耳~過量、及酸觸媒0.001~1莫耳，在常壓、20~60℃進行20分鐘~100小時左右反應來進行。
製造前述式(2)所表示之化合物時，前述反應完畢後，以習知方法將目的物分離。目的物的分離方法不特別限制，例如將反應液濃縮，加入純水後使反應生成物 析出，冷卻至室溫後，進行過濾、分離，將得到的固形物過濾使其乾燥後，以管柱層析，進行與副生成物分離精製、溶劑餾去、過濾、乾燥，得到目的化合物之方法。
在聚酚化合物的至少1個的酚性羥基，導入被含乙烯基苯基甲基之基取代的基方法為習知。例如如以下般，可在聚酚化合物的至少1個的酚性羥基，導入被含乙烯基苯基甲基之基取代的基。導入被含乙烯基苯基甲基之基取代的基用的化合物，可以習知方法合成或者容易取得，例如乙烯基苄基氯化物、乙烯基苄基溴化物或乙烯基苄基碘化物，但不特別限定。
例如在丙酮、四氫呋喃(THF)、丙二醇單甲基醚乙酸酯等之非質子性溶劑中，溶解或懸濁聚酚化合物與導入被含乙烯基苯基甲基之基取代的基用的化合物。接著，氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲醇鈉、乙醇鈉等之鹼觸媒存在下、在常壓、20~150℃、進行6~72小時反應。將反應液以酸中和，加入至蒸餾水使白色固體析出後，將分離的固體以蒸餾水洗淨，或使溶劑蒸發乾燥，因應必要以蒸餾水洗淨並進行乾燥，藉由此可得到羥基的氫原子被含乙烯基苯基甲基之基取代的基取代的化合物。
又，導入被含乙烯基苯基甲基之基取代的基的時機方面，不僅只於聯萘酚類與醛類或酮類之縮合反應後，亦可為縮合反應之前階段。又，進行後述樹脂之製造後進行亦可。
又，於聚酚化合物的至少1個的酚性羥基導入 羥基烷基後，在該羥基導入乙烯基苯基甲基之方法亦為習知。
羥基烷基亦有透過氧基烷基導入於酚性羥基之情形。例如導入羥基烷基氧基烷基或羥基烷基氧基烷基氧基烷基。例如如以下般，可在前述化合物的至少1個的酚性羥基導入羥基烷基後，於該羥基導入被乙烯基苯基甲基取代的基。
例如如以下般，可於前述化合物的至少1個的酚性羥基導入羥基烷基後，在該羥基導入乙烯基苯基甲基。
導入羥基烷基用的化合物，可以習知方法合成或者容易取得，例如氯乙醇、溴乙醇、乙酸-2-氯乙基酯、乙酸-2-溴乙基酯、乙酸-2-碘乙基酯、乙烯氧化物、丙烯氧化物、丁烯氧化物、碳酸乙烯酯、丙烯碳酸酯、丁烯碳酸酯，但不特別限定。
例如在丙酮、四氫呋喃(THF)、丙二醇單甲基醚乙酸酯等之非質子性溶劑中，溶解或懸濁前述聚酚化合物與導入羥基烷基用的化合物。接著，氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲醇鈉、乙醇鈉等之鹼觸媒存在下、在常壓、20~150℃、進行6~72小時反應。將反應液以酸中和，加入至蒸餾水使白色固體析出後，將分離的固體以蒸餾水洗淨，或使溶劑蒸發乾燥，因應必要以蒸餾水洗淨並進行乾燥，藉由此可得到羥基的氫原子被羥基烷基取代的化合物。
例如使用乙酸-2-氯乙基酯、乙酸-2-溴乙基酯、乙酸-2-碘乙基酯之情形，導入乙醯氧基乙基後，藉由產生脫醯 基反應，導入羥基乙基。
又，例如使用碳酸乙烯酯、丙烯碳酸酯、丁烯碳酸酯時，藉由加成碳酸亞烴酯，產生脫碳酸反應，導入羥基烷基。
之後，在丙酮、四氫呋喃(THF)、丙二醇單甲基醚乙酸酯等之非質子性溶劑中，溶解或懸濁前述化合物與導入含乙烯基苯基甲基之基用的化合物。接著，氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲醇鈉、乙醇鈉等之鹼觸媒存在下、在常壓、20~150℃、進行6~72小時反應。將反應液以酸中和，加入至蒸餾水使白色固體析出後，將分離的固體以蒸餾水洗淨，或使溶劑蒸發乾燥，因應必要以蒸餾水洗淨並進行乾燥，藉由此可得到羥基的氫原子被含乙烯基苯基甲基之基取代的化合物。
本實施形態中，含乙烯基苯基甲基之基在自由基或酸/鹼存在下進行反應，對塗佈溶劑或顯影液所使用的酸、鹼或有機溶劑之溶解性改變。含乙烯基苯基甲基之基為了可形成更高感度‧高解像度的圖型，以具有在自由基或酸/鹼存在下引起連鎖反應之性質為佳。
[以式(2)所表示之化合物作為單體而得到的樹脂之製造方法]
前述式(2)所表示之化合物可直接使用作為微影術用膜形成組成物。又，亦可用作為以前述式(2)所表示之化合物作為單體而得到的樹脂。例如亦可用作為前述式(2) 所表示之化合物與具交聯反應性的化合物反應而得到的樹脂。
以前述式(2)所表示之化合物作為單體而得到的樹脂方面，例如具有以下式(4)所表示之構造者。即，本實施形態的組成物可為含有具有下述式(4)所表示之構造的樹脂者。
式(4)中，L為可具有取代基的碳數1~30的伸烷基、可具有取代基的碳數6~30的伸芳基、可具有取代基的碳數1~30的伸烷氧基或單鍵，前述伸烷基、前述伸芳基、前述伸烷氧基可含有醚鍵、酮鍵或酯鍵，R0A、R1A、R2A、m2a、na、qa及XA與前述式(2)中之者同義，Na為2以上之整數時，na個[ ]內之構造式可為相同亦可為相異。
但是，R2A之至少1個包含羥基的氫原子被含乙烯基苯基甲基之基取代的基。
本實施形態的樹脂可藉由將前述式(2)所表示之化合物與具有交聯反應性的化合物反應而得到。
具有交聯反應性的化合物方面，若為可將前述式(2)所表示之化合物寡聚物化或聚合物化者，可無特別限制地使用習知者。其具體例方面，例如醛、酮、羧酸、羧酸鹵化物、含有鹵素之化合物、胺基化合物、亞胺基化合物、異氰酸酯、含不飽和烴基之化合物等，但不特別限定為此等。
具有前述式(2)所表示之構造的樹脂的具體例方面，例如藉由前述式(2)所表示之化合物與具有交聯反應性的化合物之醛及/或酮的縮合反應等而酚醛清漆化而得到的樹脂。
在此，將前述式(2)所表示之化合物進行酚醛清漆化時使用的醛方面，例如甲醛、三噁烷、多聚甲醛、苯甲醛、乙醛、丙基醛、苯基乙醛、苯基丙基醛、羥基苯甲醛、氯苯甲醛、硝基苯甲醛、甲基苯甲醛、乙基苯甲醛、丁基苯甲醛、聯苯基醛、萘並醛、蒽甲醛、菲甲醛、芘甲醛、呋喃甲醛等，但不特別限定為此等。酮方面，可舉例如前述酮類。此等中，以甲醛更佳。又，此等之醛及/或酮類可1種單獨或2種以上組合使用。又，前述醛及/或酮類的使用量雖不特別限制，相對於前述式(2)所表示之化合物1莫耳，以0.2~5莫耳為佳、更佳為0.5~2莫耳。
前述式(2)所表示之化合物與醛及/或酮之縮合反應中，亦可使用觸媒。在此使用的酸觸媒，可由習知者 適宜選擇使用，不特別限定。如此之酸觸媒方面，無機酸或有機酸廣為人熟知，例如鹽酸、硫酸、磷酸、氫溴酸、氟化氫等之無機酸或草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、檸檬酸、富馬酸、馬來酸、甲酸、p-甲苯磺酸、甲磺酸、三氟乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、萘磺酸、萘二磺酸等之有機酸或氯化鋅、氯化鋁、氯化鐵、三氟化硼等之路易士酸、或者鎢矽酸、磷鎢酸、矽鉬酸或磷鉬酸等之固體酸等，但不特別限定為此等。此等中，由製造上觀點來看，以有機酸或固體酸為佳，由取得難易度或操作難易度等之製造上觀點來看，以鹽酸或硫酸為佳。又，酸觸媒，可1種單獨或2種以上組合使用。又，酸觸媒的使用量可因應使用之原料及使用之觸媒的種類、進一步反應條件等而適宜設定，雖不特別限制，相對反應原料100質量份，以0.01~100質量份為佳。但是，在與茚、羥基茚、苯並呋喃、羥基蒽、苊烯、聯苯、雙酚、三苯酚、二環戊二烯、四氫茚、4-乙烯基環己烯、降冰片二烯、5-乙烯基降冰片-2-烯、α-蒎烯、β-蒎烯、檸檬烯等之具有非共軛雙鍵的化合物之共聚合反應的情形，不一定需為醛類。
前述式(2)所表示之化合物與醛及/或酮之縮合反應中，亦可使用反應溶劑。該聚縮合中之反應溶劑方面，可由習知者中適宜選擇使用，雖不特別限制，例如水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、四氫呋喃、二噁烷或此等之混合溶劑等。又，溶劑可1種單獨或者2種以上組合使 用。
又，此等之溶劑的使用量可因應使用之原料及使用之觸媒的種類、進一步反應條件等而適宜設定，雖不特別限制，相對反應原料100質量份，以0~2000質量份之範圍為佳。進一步，反應溫度，可因應反應原料的反應性而適宜選擇，雖不特別限制，通常為10~200℃之範圍。又，反應方法可適宜選擇習知手法使用，雖不特別限制，將前述式(2)所表示之化合物、醛及/或酮類、觸媒一次添加的方法或使前述式(2)所表示之化合物或醛及/或酮類在觸媒存在下漸漸滴下的方法。
聚縮合反應完畢後，得到的化合物的分離可以一般方法進行，不特別限定。例如為了將系統內存在之未反應原料或觸媒等除去，藉由採用使反應釜之溫度上升至130~230℃，以1~50mmhg左右將揮發分除去等之一般的手法，可得到目的物之酚醛清漆化的樹脂。
在此，具有前述式(4)所表示之構造的樹脂雖可為前述式(2)所表示之化合物的單獨聚合物，但亦可為與其他酚類之共聚物。在此可共聚合的酚類方面，例如酚、甲酚、二甲基酚、三甲基酚、丁基酚、苯基酚、二苯基酚、萘基酚、間苯二酚、甲基間苯二酚、兒茶酚、丁基兒茶酚、甲氧基酚、甲氧基酚、丙基酚、焦棓酚、百里酚等，但不特別限定為此等。
又，具有前述式(4)所表示之構造的樹脂，除上述其他酚類以外，亦可為與可聚合的單體共聚合而得 者。該共聚合單體方面，例如萘酚、甲基萘酚、甲氧基萘酚、二羥基萘、茚、羥基茚、苯並呋喃、羥基蒽、苊烯、聯苯、雙酚、三苯酚、二環戊二烯、四氫茚、4-乙烯基環己烯、降冰片二烯、乙烯基降冰片烯、蒎烯、檸檬烯等，但不特別限定為此等。又，具有前述式(2)所表示之構造的樹脂可為前述式(2)所表示之化合物與上述酚類之2元以上之(例如2~4元系)共聚物、可為前述式(2)所表示之化合物與上述共聚合單體之2元以上(例如2~4元系)共聚物、或前述式(2)所表示之化合物與上述酚類與上述共聚合單體之3元以上之(例如3~4元系)共聚物。
又，具有前述式(4)所表示之構造的樹脂之分子量雖不特別限制，聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)以500~30,000為佳、更佳為750~20,000。又，由提高交聯效率同時抑制烘烤中的揮發成分之觀點來看，具有前述式(4)所表示之構造的樹脂，以分散度(重量平均分子量Mw/數平均分子量Mn)在1.2~7之範圍內者為佳。又，前述Mn可藉由後述實施例記載之方法求出。
具有前述式(4)所表示之構造的樹脂，由更易在溼式製程適用等之觀點來看，以對溶劑之溶解性高者為佳。更具體上，此等化合物及/或樹脂，以1-甲氧基-2-丙醇(PGME)及/或丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)為溶劑時，對該溶劑之溶解度以10質量%以上為佳。在此，對PGME及/或PGMEA之溶解度定義為「樹脂之質量÷(樹脂之質量+溶劑的質量)×100(質量%)」。例如前述樹脂10g溶於 PGMEA90g時，前述樹脂之對PGMEA之溶解度為「10質量%以上」，不溶解之情形為「未達10質量%」。
[化合物及/或樹脂之精製方法]
前述式(0)所表示之化合物及以其作為單體而得到的樹脂可藉由以下精製方法精製。即，本實施形態的化合物及/或樹脂之精製方法，包含使前述式(0)所表示之化合物及以其作為單體而得到的樹脂(例如由前述式(1)所表示之化合物、以前述式(1)所表示之化合物作為單體而得到的樹脂、前述式(2)所表示之化合物及以前述式(2)所表示之化合物作為單體而得到的樹脂選出的1種以上)溶於溶劑而得到溶液(S)之步驟、與使得到的溶液(S)與酸性的水溶液接觸，萃取前述化合物及/或前述樹脂中的雜質之步驟(第一萃取步驟)，在得到前述溶液(S)之步驟使用的溶劑包含不與水任意混和的有機溶劑。
該第一萃取步驟中，前述樹脂以例如藉由前述式(1)所表示之化合物及/或式(2)所表示之化合物與具有交聯反應性的化合物之反應而得到的樹脂為佳。根據前述精製方法，可降低上述具有特定構造的化合物或樹脂中作為雜質可含有的種種之金屬的含量。
更詳言之，前述精製方法中，將前述化合物及/或前述樹脂溶於不與水任意混和的有機溶劑，得到溶液(S)，進一步可使該溶液(S)與酸性水溶液接觸，進行萃取處理。藉由此，前述溶液(S)所含有的金屬成分移動到水相 後，分離有機相與水相後，可得到金屬含量降低的化合物及/或樹脂。
前述精製方法使用之化合物及樹脂可單獨使用，亦可2種以上混合使用。又，前述化合物或樹脂可含有各種界面活性劑、各種交聯劑、各種酸產生劑、各種安定劑等。
前述精製方法所使用的不與水任意混和的溶劑方面，雖不特別限制，以在半導體製造製程中可安全適用之有機溶劑為佳，具體上為室溫下之對水的溶解度未達30%的有機溶劑、更佳為未達20%、尤佳為未達10%的有機溶劑。該有機溶劑的使用量，相對使用之化合物與樹脂之合計量，以1~100質量倍為佳。
不與水任意混和的溶劑的具體例方面，不限於以下，例如二乙基醚、二異丙基醚等之醚類、乙酸乙基酯、乙酸n-丁基酯、乙酸異戊基酯等之酯類、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙基異丁基酮、環己酮、環戊酮、2-庚酮、2-戊酮等之酮類；乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單乙基醚乙酸酯等之甘醇醚乙酸酯類；n-己烷、n-庚烷等之脂肪族烴類；甲苯、二甲苯等之芳香族烴類；二氯甲烷、氯仿等之鹵素化烴類等。此等中，以甲苯、2-庚酮、環己酮、環戊酮、甲基異丁基酮、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙酸乙基酯等為佳、甲基異丁基酮、乙酸乙基酯、環己酮、丙二醇單甲基醚乙酸酯更佳、甲基異丁基酮、乙酸 乙基酯再佳。甲基異丁基酮、乙酸乙基酯等，因前述化合物及含有該化合物作為構成成分的樹脂之飽和溶解度較高、沸點較低，可降低工業上餾去溶劑時或在以乾燥進行除去之步驟的負荷。此等之溶劑可各自單獨使用或2種以上混合使用。
前述精製方法所使用的酸性的水溶液方面，由一般習知的有機系化合物或者無機系化合物溶於水而成的水溶液中適宜選擇。不限定為以下，例如鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸等之無機酸溶於水而成的無機酸水溶液、或乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、富馬酸、馬來酸、酒石酸、檸檬酸、甲磺酸、酚磺酸、p-甲苯磺酸、三氟乙酸等之有機酸溶於水而成的有機酸水溶液。此等酸性的水溶液可各自單獨使用或2種以上組合使用。此等酸性的水溶液中，以鹽酸、硫酸、硝酸及磷酸所構成的群所選出的1種以上之無機酸水溶液、或乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、富馬酸、馬來酸、酒石酸、檸檬酸、甲磺酸、酚磺酸、p-甲苯磺酸及三氟乙酸所構成的群所選出的1種以上之有機酸水溶液為佳、硫酸、硝酸、及乙酸、草酸、酒石酸、檸檬酸等之羧酸的水溶液更佳、硫酸、草酸、酒石酸、檸檬酸的水溶液再佳、草酸的水溶液又再佳。認為草酸、酒石酸、檸檬酸等之多價羧酸與金屬離子配位產生螯合物效果，有可更有效地將金屬除去之傾向者。又，在此使用的水依據本實施形態的精製方法之目的，以使用金屬含量少的水、例如離子交換水等為佳。
前述精製方法所使用的酸性的水溶液的ph雖不特別限制，考量對前述化合物或樹脂之影響，以調整水溶液的酸性度為佳。通常ph範圍為0~5左右、較佳為ph0~3左右。
前述精製方法所使用的酸性的水溶液的使用量雖不特別限制，由降低將金屬除去用的萃取次數觀點及考量全體的液量而確保操作性觀點來看，以調整該使用量為佳。由前述觀點來看，酸性的水溶液的使用量，相對前述溶液(S)100質量%，較佳為10~200質量%、更佳為20~100質量%。
前述精製方法中，藉由將前述酸性的水溶液與前述溶液(S)接觸，可由溶液(S)中的前述化合物或前述樹脂萃取金屬成分。
前述精製方法中，前述溶液(S)進一步以含有與水任意混和的有機溶劑為佳。含有與水任意混和的有機溶劑時，可使前述化合物及/或樹脂之添加量增加，又，有分液性提升、可以高效率進行精製之傾向。添加與水任意混和的有機溶劑的方法不特別限定。例如可為預先加入至含有有機溶劑的溶液之方法、預先加入至水或酸性的水溶液之方法、使含有有機溶劑的溶液與水或酸性的水溶液接觸後添加之方法任一。此等中，以預先加入至含有有機溶劑的溶液之方法在操作的作業性或容易管理添加量之點上為佳。
前述精製方法所使用的與水任意混和的有機 溶劑方面，雖不特別限制，以可在半導體製造製程安全適用的有機溶劑為佳。與水任意混和的有機溶劑的使用量在溶液相與水相分離之範圍則不特別限定，但相對使用之化合物與樹脂之合計量，以0.1~100質量倍為佳、0.1~50質量倍較佳、0.1~20質量倍再更佳。
前述精製方法中所使用的與水任意混和的有機溶劑的具體例方面，不限定為以下，可舉例如四氫呋喃、1,3-二氧戊環等之醚類；甲醇、乙醇、異丙醇等之醇類；丙酮、N-甲基吡咯烷酮等之酮類；乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚、丙二醇單甲基醚(PGME)、丙二醇單乙基醚等之甘醇醚類等之脂肪族烴類。此等中，以N-甲基吡咯烷酮、丙二醇單甲基醚等為佳、N-甲基吡咯烷酮、丙二醇單甲基醚更佳。此等之溶劑可各自單獨使用或2種以上混合使用。
進行萃取處理時的溫度，通常為20~90℃、較佳為30~80℃之範圍。萃取操作可藉由例如以攪拌等充分混合後，靜置而進行。藉由此，溶液(S)中含有的金屬成分移動至水相。又，藉由本操作，溶液的酸性度降低、可抑制化合物及/或樹脂之變質。
前述混合溶液因為藉由靜置分離為含有化合物及/或樹脂與溶劑的溶液相與水相，故以傾析槽等將溶液相回收。進行靜置之時間雖不特別限制，但由使含溶劑之溶液相與水相之分離更良好觀點來看，以調整該進行靜置之時間為佳。通常進行靜置之時間為1分鐘以上、較佳 為10分鐘以上、更佳為30分鐘以上。又，萃取處理僅1次也沒關係，但重複進行多次混合、靜置、分離之操作亦為有效。
前述精製方法中，以含有在前述第一萃取步驟後，使含有前述化合物或前述樹脂之溶液相進一步與水接觸，萃取前述化合物或前述樹脂中的雜質之步驟(第二萃取步驟)為佳。具體上例如以將使用酸性的水溶液，進行前述萃取處理後，從該水溶液萃取、回收的含化合物及/或樹脂與溶劑之溶液相進一步提供至以水進行之萃取處理為佳。前述以水進行之萃取處理雖不特別限制，例如可藉由將前述溶液相與水以攪拌等，充分混合後，得到的混合溶液進行靜置來進行。該靜置後的混合溶液因為分離為含有化合物及/或樹脂與溶劑的溶液相與水相，故可以傾析槽等將溶液相回收。
又，在此使用的水，依據本實施形態的目的，以金屬含量少的水，例如離子交換水等為佳。萃取處理僅1次也沒關係，但重複進行多次混合、靜置、分離之操作亦為有效。又，萃取處理中之兩者的使用比例或溫度、時間等之條件雖不特別限制，可與前述與酸性的水溶液之接觸處理時相同。
關於可混入如此而得到的含有化合物及/或樹脂與溶劑的溶液之水分方面，可藉由施以減壓蒸餾等之操作而容易地除去。又，因應必要可於前述溶液添加溶劑，將化合物及/或樹脂之濃度調整為任意濃度。
從得到的含有化合物及/或樹脂與溶劑的溶液，分離化合物及/或樹脂之方法不特別限制，可藉由減壓除去、以再沈澱進行之分離、及彼等之組合等習知方法進行。因應必要可進行濃縮操作、過濾操作、離心分離操作、乾燥操作等之習知處理。
《組成物》
本實施形態的組成物含有上述本實施形態的化合物及樹脂所構成的群所選出的1種以上。本實施形態的組成物，可更含有溶劑、酸產生劑、交聯劑、交聯促進劑、自由基聚合起始劑等。本實施形態的組成物可用於形成微影術用膜用途(即，微影術用膜形成組成物)或形成光學零件用途。
[微影術用膜形成組成物]
本實施形態的組成物，可含有上述本實施形態的化合物及樹脂所構成的群所選出的1種以上(例如前述式(1)所表示之化合物、以前述式(1)所表示之化合物作為單體而得到的樹脂、前述式(2)所表示之化合物及以前述式(2)所表示之化合物作為單體而得到的樹脂所構成的群所選出的1種以上)作為阻劑基材。
[化學增幅型阻劑用途取向的微影術用膜形成組成物]
本實施形態的組成物，可用作為化學增幅型阻劑用途 取向的微影術用膜形成組成物(以下、亦稱阻劑組成物)。阻劑組成物含有例如本實施形態的化合物及樹脂所構成的群所選出的1種以上。
又，前述阻劑組成物以含有溶劑為佳。溶劑方面，雖不特別限制，例如乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單-n-丙基醚乙酸酯、乙二醇單-n-丁基醚乙酸酯等之乙二醇單烷基醚乙酸酯類；乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚等之乙二醇單烷基醚類；丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單-n-丙基醚乙酸酯、丙二醇單-n-丁基醚乙酸酯等之丙二醇單烷基醚乙酸酯類；丙二醇單甲基醚(PGME)、丙二醇單乙基醚等之丙二醇單烷基醚類；乳酸甲基酯、乳酸乙基酯、乳酸n-丙基酯、乳酸n-丁基酯、乳酸n-戊基酯等之乳酸酯類；乙酸甲基酯、乙酸乙基酯、乙酸n-丙基酯、乙酸n-丁基酯、乙酸n-戊基酯、乙酸n-己基酯、丙酸甲基酯、丙酸乙基酯等之脂肪族羧酸酯類；3-甲氧基丙酸甲基酯、3-甲氧基丙酸乙基酯、3-乙氧基丙酸甲基酯、3-乙氧基丙酸乙基酯、3-甲氧基-2-甲基丙酸甲基酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基-3-甲基丙酸丁基酯、3-甲氧基-3-甲基酪酸丁基酯、乙醯乙酸甲酯、丙酮酸甲基酯、丙酮酸乙基酯等之其他酯類；甲苯、二甲苯等之芳香族烴類；2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、環戊酮(CPN)、環己酮(CHN)等之酮類；N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮 等之醯胺類；γ-內酯等之內酯類等，但不特別限定。此等之溶劑可單獨或使用2種以上。
本實施形態所使用的溶劑以安全溶劑為佳、更佳為PGMEA、PGME、CHN、CPN、2-庚酮、苯甲醚、乙酸丁基酯、丙酸乙基酯及乳酸乙基酯所選出的至少1種、再佳為PGMEA、PGME及CHN所選出的至少一種。
本實施形態中，固形成分之量與溶劑之量雖不特別限制，相對固形成分之量與溶劑之合計質量100質量%，以固形成分1~80質量%及溶劑20~99質量%為佳、更佳為固形成分1~50質量%及溶劑50~99質量%、再佳為固形成分2~40質量%及溶劑60~98質量%、尤佳為固形成分2~10質量%及溶劑90~98質量%。
前述阻劑組成物，作為其他固形成分，可含有酸產生劑(C)、酸交聯劑(G)、酸擴散控制劑(E)及其他成分(F)所構成的群所選出的至少一種。又，本說明書中，固形成分係指溶劑以外的成分。
在此，酸產生劑(C)、酸交聯劑(G)、酸擴散控制劑(E)及其他成分(F)方面，可使用習知者，雖不特別限制，例如以國際公開第2013/024778號所記載者為佳。
[各成分的搭配比例]
前述阻劑組成物中，用作為阻劑基材的上述本實施形態的化合物及樹脂的含量雖不特別限制，以固形成分的全質量(含有阻劑基材、酸產生劑(C)、酸交聯劑(G)、酸擴散 控制劑(E)及其他成分(F)等之任意所使用的成分之固形成分的總和，以下相同。)之50~99.4質量%為佳、更佳為55~90質量%、再佳為60~80質量%、尤佳為60~70質量%。為前述含量之情形，解像度更提升、線邊緣粗糙度(LER)變得更小。
又，作為阻劑基材含有化合物與樹脂之兩者時，前述含量為兩成分的合計量。
[其他成分(F)]
前述阻劑組成物中，在不阻礙本發明之目的範圍，因應必要，作為阻劑基材、酸產生劑(C)、酸交聯劑(G)及酸擴散控制劑(E)以外的成分，可添加1種或2種以上之溶解促進劑、溶解控制劑、增感劑、界面活性劑、有機羧酸或磷的含氧酸或者其衍生物、熱及/或光硬化觸媒、聚合抑制劑、難燃劑、充填劑、偶合劑、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂、染料、顏料、增黏劑、滑劑、消泡劑、平坦劑、紫外線吸收劑、界面活性劑、著色劑、非離子系界面活性劑等之各種添加劑。又，本說明書中，有將其他成分(F)稱為任意成分(F)之情形。
前述阻劑組成物中，阻劑基材(以下亦稱為成分(A)。)、酸產生劑(C)、酸交聯劑(G)、酸擴散控制劑(E)、任意成分(F)的含量(成分(A)/酸產生劑(C)/酸交聯劑(G)/酸擴散控制劑(E)/任意成分(F))，以固形物基準之質量%計， 較佳為50~99.4/0.001~49/0.5~49/0.001~49/0~49、更佳為55~90/1~40/0.5~40/0.01~10/0~5、再佳為60~80/3~30/1~30/0.01~5/0~1、尤佳為60~70/10~25/2~20/0.01~3/0。
各成分的搭配比例以其總和成為100質量%之方式由各範圍選出。藉由為前述搭配，感度、解像度、顯影性等之性能優異。
前述阻劑組成物，通常在使用時將各成分溶於溶劑後，作成均勻溶液，之後，因應必要例如藉由孔徑0.2μm左右之過濾器等進行過濾來調製。
前述阻劑組成物在不阻礙本發明之目的範圍，可含有本實施形態的化合物或樹脂以外的其他樹脂。該樹脂不特別限制，例如酚醛清漆樹脂、聚乙烯基酚類、聚丙烯酸、聚乙烯醇、苯乙烯-馬來酸酐樹脂、及含有丙烯酸、乙烯基醇、或乙烯基酚作為單體單位的聚合物或者此等之衍生物等。前述樹脂的含量不特別限制，因應使用之成分(A)的種類，適宜調節，但相對成分(A)100質量份，以30質量份以下為佳、更佳為10質量份以下、再佳為5質量份以下、尤佳為0質量份。
[阻劑組成物的物性等]
前述阻劑組成物可藉由旋轉塗佈形成非晶質膜。又，可適用於一般的半導體製造製程。因上述本實施形態的化合物及樹脂的種類及/或使用之顯影液的種類，可分別形 成正型阻劑圖型及負型阻劑圖型之任一。
為正型阻劑圖型之情況，將前述阻劑組成物進行旋轉塗佈而形成的非晶質膜的23℃中之對顯影液的溶解速度以5Å/sec以下為佳、0.05~5Å/sec更佳、0.0005~5Å/sec又更佳。該溶解速度在5Å/sec以下則在顯影液為不溶且可作成阻劑。又，具有0.0005Å/sec以上之溶解速度則還有解像性提升之情形。此推測係因為上述本實施形態的化合物及樹脂之曝光前後的溶解性的變化，於顯影液中溶解的曝光部與於顯影液中不溶解的未曝光部之界面的對比變大。且有LER降低、缺陷降低之效果。
為負型阻劑圖型之情況，將前述阻劑組成物進行旋轉塗佈而形成的非晶質膜的23℃中之對顯影液的溶解速度以10Å/sec以上為佳。該溶解速度在10Å/sec以上，則於顯影液中易溶且更適宜為阻劑。又，具有10Å/sec以上之溶解速度則還有解像性提升之情形。此推測係因為上述本實施形態的化合物及樹脂之微小的表面部位溶解、降低LER。且有缺陷降低之效果。
前述溶解速度，可在23℃使非晶質膜以指定時間浸漬於顯影液，將其浸漬前後的膜厚以目視、橢圓測厚儀或QCM法等之習知方法測定而決定。
為正型阻劑圖型時，將前述阻劑組成物進行旋轉塗佈而形成的非晶質膜的經krf準分子雷射、極端紫外線、電子線或X線等之放射線曝光的部分的23℃中之對顯影液的溶解速度以10Å/sec以上為佳。該溶解速度在 10Å/sec以上，則於顯影液中易溶且更適宜為阻劑。又，具有10Å/sec以上之溶解速度則還有解像性提升之情形。此推測為因為上述本實施形態的化合物及樹脂之微小的表面部位溶解、降低LER。又有缺陷降低效果。
為負型阻劑圖型時，將前述阻劑組成物進行旋轉塗佈而形成的非晶質膜的經krf準分子雷射、極端紫外線、電子線或X線等之放射線曝光的部分的23℃中之對顯影液的溶解速度以5Å/sec以下為佳、0.05~5Å/sec更佳、0.0005~5Å/sec又更佳。該溶解速度在5Å/sec以下則在顯影液為不溶且可作成阻劑。又，具有0.0005Å/sec以上之溶解速度則還有解像性提升之情形。此推測為因含有上述本實施形態的化合物及樹脂作為構成成分的樹脂之曝光前後的溶解性的變化，而於顯影液中溶解的未曝光部與於顯影液中不溶解的曝光部之界面的對比變大。又有LER降低、缺陷降低之效果。
[非化學增幅型阻劑用途取向的微影術用膜形成組成物]
本實施形態的組成物可用作為非化學增幅型阻劑用途取向的微影術用膜形成組成物(以下、亦稱感放射線性組成物)。前述感放射線性組成物所含有的成分(A)(上述本實施形態的化合物及樹脂)藉由與後述重氮萘醌光活性化合物(B)併用，照射g線、h線、i線、krf準分子雷射、arf準分子雷射、極端紫外線、電子線或X線，可用作為易溶於顯影液的化合物之正型阻劑用基材。經G線、h線、i線、krf 準分子雷射、arf準分子雷射、極端紫外線、電子線或X線，成分(A)之性質無大改變，但藉由難溶於顯影液的重氮萘醌光活性化合物(B)變為易溶的化合物，可以顯影步驟作成阻劑圖型。
因為前述感放射線性組成物所含有的成分(A)為分子量比較低的化合物，故得到的阻劑圖型之粗糙度非常小。又，前述式(1)中，以R0~R5所構成的群選出的至少1個為含碘原子之基為佳、前述式(2)中，以R0A、R1A及R2A所構成的群選出的至少1個為含碘原子之基為佳。前述阻劑組成物使用如此之較佳態樣之具有含碘原子之基的成分(A)時，增加對電子線、極端紫外線(EUV)、X線等之放射線的吸收能力，結果，可使感度增高而較佳。
前述感放射線性組成物所含有的成分(A)(阻劑基材)之玻璃轉化溫度較佳為100℃以上、更佳為120℃以上、再佳為140℃以上、尤佳為150℃以上。成分(A)之玻璃轉化溫度的上限值雖不特別限制，例如為400℃。成分(A)之玻璃轉化溫度藉由在前述範圍內，半導體微影術製程中，具有能維持圖型形狀的耐熱性，高解像度等之性能提升。
前述感放射線性組成物所含有的成分(A)之玻璃轉化溫度的以示差掃描熱量分析求出的結晶化發熱量以未達20J/g者為佳。又，(結晶化溫度)-(玻璃轉化溫度)較佳為70℃以上、更佳為80℃以上、再佳為100℃以上、尤佳為130℃以上。結晶化發熱量未達20J/g、或(結晶化溫度)- (玻璃轉化溫度)在前述範圍內，則藉由將感放射線性組成物進行旋轉塗佈，容易形成非晶質膜，且可長期維持阻劑所必要的成膜性，可使解像性提升。
本實施形態中，前述結晶化發熱量、結晶化溫度及玻璃轉化溫度，可藉由使用島津製作所製DSC/TA-50WS的示差掃描熱量分析來求出。將試料約10mg置入鋁製非密封容器，以氮氣體氣流中(50ml/分鐘)昇溫速度20℃/分鐘升溫至熔點以上。急速冷卻後，再度以氮氣體氣流中(30ml/分鐘)昇溫速度20℃/分鐘升溫至熔點以上。進一步急速冷卻後，再度以氮氣體氣流中(30ml/分鐘)昇溫速度20℃/分鐘升溫至400℃。以變成階梯狀的基線高低的中點(比熱變化為一半時)之溫度為玻璃轉化溫度(Tg)，以之後出現的發熱波峰的溫度為結晶化溫度。由發熱波峰與基線所包圍的區域的面積求出發熱量，作為結晶化發熱量。
前述感放射線性組成物所含有的成分(A)，在常壓下、100以下、較佳為120℃以下、更佳為130℃以下、再佳為140℃以下、尤佳為150℃以下，昇華性低此點為佳。昇華性低係指，在熱重量分析中，在指定溫度維持10分鐘時的重量減少為10%以下、較佳為5%以下、更佳為3%以下、再佳為1%以下、尤佳為0.1%以下。因為昇華性低，可防止曝光時之排氣導致的曝光裝置之污染。又可得到低粗糙度、且良好的圖型形狀。
前述感放射線性組成物所含有的成分(A)，在選自丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲基醚 (PGME)、環己酮(CHN)、環戊酮(CPN)、2-庚酮、苯甲醚、乙酸丁基酯、丙酸乙基酯及乳酸乙基酯且對成分(A)顯示最高溶解能力的溶劑中，23℃下較佳為溶解1質量%以上、更佳為5質量%以上、再佳為10質量%以上，尤佳為在選自PGMEA、PGME、CHN且對(A)阻劑基材顯示最高溶解能力的溶劑中，23℃下溶解20質量%以上，尤佳為對PGMEA在23℃下溶解20質量%以上。藉由符合前述條件，變得可用在實際生產中之半導體製造步驟。
[重氮萘醌光活性化合物(B)]
前述感放射線性組成物所含有的重氮萘醌光活性化合物(B)為包含聚合物性及非聚合物性重氮萘醌光活性化合物的重氮萘醌物質，一般若為在正型阻劑組成物中，可用作為感光性成分(感光劑)者，則不特別限制，可1種或2種以上任意選擇使用。
如此之感光劑方面，以二疊氮基萘醌磺酸氯化物或苯並醌二疊氮磺酸氯化物等與具有可與此等酸氯化物進行縮合反應的官能基的低分子化合物或高分子化合物反應所得到的化合物為較佳者。在此，可與酸氯化物縮合的官能基方面，雖不特別限制，例如羥基、胺基等，尤其以羥基為宜。含有羥基的可與酸氯化物縮合的化合物方面，雖不特別限制，例如對苯二酚、間苯二酚、2,4-二羥基二苯甲酮、2,3,4-三羥基二苯甲酮、2,4,6-三羥基二苯甲酮、2,4,4'-三羥基二苯甲酮、2,3,4,4'-四羥基二苯甲酮、 2,2',4,4'-四羥基二苯甲酮、2,2',3,4,6'-五羥基二苯甲酮等之羥基二苯甲酮類、雙(2,4-二羥基苯基)甲烷、雙(2,3,4-三羥基苯基)甲烷、雙(2,4-二羥基苯基)丙烷等之羥基苯基烷烴類、4,4',3",4"-四羥基-3,5,3',5'-四甲基三苯基甲烷、4,4',2",3",4"-五羥基-3,5,3',5'-四甲基三苯基甲烷等之羥基三苯基甲烷類等。
又，二疊氮基萘醌磺酸氯化物或苯並醌二疊氮磺酸氯化物等之酸氯化物方面，可舉例如1,2-二疊氮基萘醌-5-磺醯基氯化物、1,2-二疊氮基萘醌-4-磺醯基氯化物等為較佳者。
前述感放射線性組成物，以例如使用時將各成分溶於溶劑後，作成均勻溶液，之後，因應必要例如藉由孔徑0.2μm左右之過濾器等進行過濾來調製為佳。
[感放射線性組成物的特性]
前述感放射線性組成物，可藉由旋轉塗佈形成非晶質膜。又，可適用於一般的半導體製造製程。因使用的顯影液的種類而可分別作成正型阻劑圖型及負型阻劑圖型之任一。
為正型阻劑圖型時，將前述感放射線性組成物進行旋轉塗佈而形成的非晶質膜的23℃中之對顯影液的溶解速度以5Å/sec以下為佳、0.05~5Å/sec更佳、0.0005~5Å/sec又更佳。該溶解速度在5Å/sec以下則在顯影液為不溶且可作成阻劑。又，具有0.0005Å/sec以上之溶解速度則還有解像性 提升之情形。此推測為因含有上述本實施形態的化合物及樹脂作為構成成分的樹脂之曝光前後的溶解性的變化，而於顯影液中溶解的曝光部與於顯影液中不溶解的未曝光部之界面的對比變大。又有LER降低、缺陷降低之效果。
為負型阻劑圖型時，將前述感放射線性組成物進行旋轉塗佈而形成的非晶質膜的23℃中之對顯影液的溶解速度以10Å/sec以上為佳。該溶解速度在10Å/sec以上，則於顯影液中易溶且更適宜為阻劑。又，具有10Å/sec以上之溶解速度則還有解像性提升之情形。此推測為含有上述本實施形態的化合物及樹脂作為構成成分的樹脂之微小的表面部位溶解、降低LER。又有缺陷降低效果。
前述溶解速度可在23℃使非晶質膜以指定時間浸漬於顯影液，將其浸漬前後的膜厚以目視、橢圓測厚儀或QCM法等之習知方法測定來決定。
為正型阻劑圖型時，將前述感放射線性組成物進行旋轉塗佈而形成的非晶質膜的以krf準分子雷射、極端紫外線、電子線或X線等之放射線照射後，或以20~500℃加熱後的經曝光部分的23℃中之對顯影液的溶解速度以10Å/sec以上為佳、10~10000Å/sec更佳、100~1000Å/sec又更佳。該溶解速度在10Å/sec以上，則於顯影液中易溶且更適宜為阻劑。又，具有10000Å/sec以下溶解速度則亦有解像性提升之情形。此推測為含有上述本實施形態的化合物及樹脂作為構成成分的樹脂之微小的表面部位溶解、降低LER。又有缺陷降低效果。
為負型阻劑圖型時，將前述感放射線性組成物進行旋轉塗佈而形成的非晶質膜的以krf準分子雷射、極端紫外線、電子線或X線等之放射線照射後，或以20~500℃加熱後的經曝光部分的23℃中之對顯影液的溶解速度以5Å/sec以下為佳、0.05~5Å/sec更佳、0.0005~5Å/sec又更佳。該溶解速度在5Å/sec以下則在顯影液為不溶且可作成阻劑。又，具有0.0005Å/sec以上之溶解速度則還有解像性提升之情形。此推測為因為上述本實施形態的化合物及樹脂之曝光前後的溶解性的變化，而於顯影液中溶解的未曝光部與於顯影液中不溶解的曝光部之界面的對比變大。又有LER降低、缺陷降低之效果。
[各成分的搭配比例]
前述感放射線性組成物中，成分(A)的含量相對固形成分全重量(成分(A)、重氮萘醌光活性化合物(B)及其他成分(D)等之任意所使用的固形成分的總和，以下相同。)，較佳為1~99質量%、更佳為5~95質量%、再佳為10~90質量%、尤佳為25~75質量%。前述感放射線性組成物，成分(A)的含量在前述範圍內，則可得到高感度且粗糙度小的圖型。
前述感放射線性組成物中，重氮萘醌光活性化合物(B)的含量相對固形成分全重量(成分(A)、重氮萘醌光活性化合物(B)及其他成分(D)等之任意所使用的固形成分的總和，以下相同。)，較佳為1~99質量%、更佳為5~95 質量%、再佳為10~90質量%、尤佳為25~75質量%。本實施形態的感放射線性組成物，重氮萘醌光活性化合物(B)的含量在前述範圍內，則可得到高感度且粗糙度小的圖型。
[其他成分(D)]
前述感放射線性組成物中，在不阻礙本發明之目的範圍，因應必要，成分(A)及重氮萘醌光活性化合物(B)以外的成分方面，可添加1種或2種以上之酸產生劑、酸交聯劑、酸擴散控制劑、溶解促進劑、溶解控制劑、增感劑、界面活性劑、有機羧酸或磷的含氧酸或者其衍生物、熱及/或光硬化觸媒、聚合抑制劑、難燃劑、充填劑、偶合劑、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂、染料、顏料、增黏劑、滑劑、消泡劑、平坦劑、紫外線吸收劑、界面活性劑、著色劑、非離子系界面活性劑等之各種添加劑。又，本說明書中，有將其他成分(D)稱為任意成分(D)之情形。
前述感放射線性組成物中，各成分的搭配比例(成分(A)/重氮萘醌光活性化合物(B)/任意成分(D))以固形成分基準之質量%計，較佳為1~99/99~1/0~98、更佳為5~95/95~5/0~49、再佳為10~90/90~10/0~10、尤佳為20~80/80~20/0~5、最佳為25~75/75~25/0。
各成分的搭配比例係以其總和成為100質量%之方式由各範圍選出。前述感放射線性組成物，藉由各成分的搭配比例在前述範圍，則除了粗糙度外，感度、解像度等之性能亦優異。
前述感放射線性組成物在不阻礙本發明之目的範圍，可含有本實施形態以外的化合物或樹脂。如此之樹脂方面，可舉例如酚醛清漆樹脂、聚乙烯基酚類、聚丙烯酸、聚乙烯醇、苯乙烯-馬來酸酐樹脂、及含有丙烯酸、乙烯基醇、或乙烯基酚作為單體單位的聚合物或者此等之衍生物等。此等之樹脂之搭配量，因應使用之成分(A)的種類，適宜調節，但相對成分(A)100質量份，以30質量份以下為佳、更佳為10質量份以下、再佳為5質量份以下、尤佳為0質量份。
[阻劑圖型之形成方法]
本實施形態之阻劑圖型之形成方法包含使用上述本實施形態的組成物(前述阻劑組成物或感放射線性組成物)，形成光阻層後，對前述光阻層之指定區域照射放射線，進行顯影之步驟。具體上本實施形態之阻劑圖型之形成方法具備在基板上形成阻劑膜之步驟、與將形成的阻劑膜進行曝光之步驟、與將前述阻劑膜顯影後形成阻劑圖型之步驟。本實施形態中之阻劑圖型亦可形成作為多層製程中之上層阻劑。
形成阻劑圖型之方法方面，雖不特別限制， 可舉例如以下方法。首先，在以往習知基板上將前述阻劑組成物或感放射線性組成物藉由旋轉塗佈、流延塗佈、輥式塗佈等之塗佈手段進行塗佈，而形成阻劑膜。以往習知基板，不特別限制下係指例如電子零件用的基板或於其形成有指定之配線圖型者等。更具體上，可舉例如矽晶圓、銅、鉻、鐵、鋁等之金屬製的基板或玻璃基板等。配線圖型之材料方面，例如銅、鋁、鎳、金等。又，亦可為因應必要在前述基板上設置有無機系及/或有機系的膜者。無機系的膜方面，可舉例如無機防反射膜(無機BARC)。有機系的膜方面，可舉例如有機防反射膜(有機BARC)。亦可以六亞甲基二矽氮烷等進行表面處理。
接著，因應必要將經塗佈的基板加熱。加熱條件因阻劑組成物的搭配組成等而變，但以20~250℃為佳、更佳為20~150℃。藉由進行加熱，有阻劑對基板的密著性提升之情形而較佳。接著藉由選自可視光線、紫外線、準分子雷射、電子線、極端紫外線(EUV)、X線、及離子束所成群中任一放射線，使阻劑膜曝光為期望的圖型。曝光條件等因應阻劑組成物或感放射線性組成物的搭配組成等適宜選定。本實施形態中，為了安定地形成曝光中之高精度的微細圖型，以放射線照射後進行加熱者為佳。加熱條件因阻劑組成物或感放射線性組成物的搭配組成等而變，但以20~250℃為佳、更佳為20~150℃。
接著藉由使經曝光的阻劑膜以顯影液進行顯影，形成指定之阻劑圖型。前述顯影液方面，以選擇相對 於使用之上述本實施形態的化合物及樹脂，溶解度參數(SP值)相近之溶劑為佳，可使用酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等之極性溶劑、烴系溶劑或鹼水溶液。
酮系溶劑方面，可舉例如1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯基丙酮、丙酮基丙酮、紫羅蘭酮、二丙酮基醇、乙醯基甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、異佛爾酮、丙烯碳酸酯等。
酯系溶劑方面，例如乙酸甲基酯、乙酸丁基酯、乙酸乙基酯、乙酸異丙基酯、乙酸戊基酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸甲基酯、甲酸乙基酯、甲酸丁基酯、甲酸丙基酯、乳酸乙基酯、乳酸丁基酯、乳酸丙基酯等。
醇系溶劑方面，例如甲基醇、乙基醇、n-丙基醇、異丙基醇(2-丙醇)、n-丁基醇、sec-丁基醇、tert-丁基醇、異丁基醇、n-己基醇、4-甲基-2-戊醇、n-庚基醇、n-辛基醇、n-癸醇等之醇或乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等之甘醇系溶劑或乙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、丙二醇單乙基醚、二乙二醇單甲基醚、三乙二醇單乙基醚、甲氧基甲基丁醇等之甘醇醚系溶劑等。
醚系溶劑方面，例如前述甘醇醚系溶劑之外，可舉例如二噁烷、四氫呋喃等。
醯胺系溶劑方面，可使用例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、六甲基磷醯胺、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮等。
烴系溶劑方面，可舉例如甲苯、二甲苯等之芳香族烴系溶劑、戊烷、己烷、辛烷、癸烷等之脂肪族烴系溶劑。
前述溶劑可複數混合，在具有性能之範圍內，亦可與前述以外的溶劑或水混合使用。但是，為了充分實現本發明之效果，作為顯影液全體的含水率為未達70質量%、以未達50質量%為佳、未達30質量%較佳、未達10質量%再佳、實質上不含水分特別佳。即，對顯影液的有機溶劑的含量相對顯影液的全量，為30質量%以上100質量%以下、以50質量%以上100質量%以下為佳、70質量%以上100質量%以下較佳、90質量%以上100質量%以下再佳、95質量%以上100質量%以下特別佳。
鹼水溶液方面，可舉例如單-、二-或者三烷基胺類、單-、二-或者三烷醇胺類、雜環式胺類、四甲基氫氧化銨(TMAH)、膽鹼等之鹼性化合物。
尤其顯影液，含有選自酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑之至少1種類溶劑的顯影液，因改善阻劑圖型之解像性或粗糙度等之阻劑性能而較佳。
顯影液的蒸氣壓在20℃中，以5kpa以下為佳、3kpa以下再佳、2kpa以下特別佳。顯影液的蒸氣壓藉由在5kpa以下，顯影液的基板上或者在顯影杯內的蒸發被抑制、晶圓面內的溫度均勻性提升、結果晶圓面內尺寸均勻性改善。
具有5kpa以下蒸氣壓的具體例方面，可舉例如1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、4-庚酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基異丁基酮等之酮系溶劑、乙酸丁基酯、乙酸戊基酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸丁基酯、甲酸丙基酯、乳酸乙基酯、乳酸丁基酯、乳酸丙基酯等之酯系溶劑、n-丙基醇、異丙基醇、n-丁基醇、sec-丁基醇、tert-丁基醇、異丁基醇、n-己基醇、4-甲基-2-戊醇、n-庚基醇、n-辛基醇、n-癸醇等之醇系溶劑、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等之甘醇系溶劑或乙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、丙二醇單乙基醚、二乙二醇單甲基醚、三乙二醇單乙基醚、甲氧基甲基丁醇等之甘醇醚系溶劑、四氫呋喃等之醚系溶劑、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺之醯胺系溶劑、甲苯、二甲苯等之芳香族烴系溶劑、辛烷、癸烷等之脂肪族烴系溶劑。
具有尤佳範圍之2kpa以下蒸氣壓的具體例方 面，可舉例如1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、4-庚酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮等之酮系溶劑、乙酸丁基酯、乙酸戊基酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、乳酸乙基酯、乳酸丁基酯、乳酸丙基酯等之酯系溶劑、n-丁基醇、sec-丁基醇、tert-丁基醇、異丁基醇、n-己基醇、4-甲基-2-戊醇、n-庚基醇、n-辛基醇、n-癸醇等之醇系溶劑、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等之甘醇系溶劑或乙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、丙二醇單乙基醚、二乙二醇單甲基醚、三乙二醇單乙基醚、甲氧基甲基丁醇等之甘醇醚系溶劑、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺之醯胺系溶劑、二甲苯等之芳香族烴系溶劑、辛烷、癸烷等之脂肪族烴系溶劑。
顯影液中，因應必要可添加適當量之界面活性劑。
界面活性劑方面雖不特別限制，可使用例如離子性或非離子性的氟系及/或矽系界面活性劑等。此等之氟及/或矽系界面活性劑方面，例如特開昭62-36663號公報、特開昭61-226746號公報、特開昭61-226745號公報、特開昭62-170950號公報、特開昭63-34540號公報、特開平7-230165號公報、特開平8-62834號公報、特開平9-54432號公報、 特開平9-5988號公報、美國專利第5405720號說明書、同5360692號說明書、同5529881號說明書、同5296330號說明書、同5436098號說明書、同5576143號說明書、同5294511號說明書、同5824451號說明書記載之界面活性劑，較佳為非離子性的界面活性劑。非離子性的界面活性劑方面，雖不特別限制，以使用氟系界面活性劑或矽系界面活性劑再更佳。
界面活性劑的使用量，相對顯影液的全量，通常為0.001~5質量%、較佳為0.005~2質量%、再佳為0.01~0.5質量%。
顯影方法方面，可適用例如在充滿顯影液之槽中，以一定時間浸漬基板之方法(浸漬法)、藉由在基板表面使顯影液以表面張力覆蓋一定時間並靜置而進行顯影之方法(槳式法)、對基板表面噴霧顯影液之方法(噴霧法)、在以一定速度旋轉之基板上，以一定速度使顯影液塗出噴嘴邊進行掃描邊吐出顯影液之方法(動態點膠機法)等。進行圖型之顯影的時間雖無特別限制，較佳為10秒~90秒。
又，在進行顯影之步驟後亦可實施邊取代為其他溶劑邊使顯影停止之步驟。
顯影後，以包含使用含有有機溶劑的清洗劑進行洗淨之步驟為佳。
顯影後的洗滌步驟使用的清洗劑方面，不使經交聯而硬化的阻劑圖型溶解則無特別限制，可使用含有 一般的有機溶劑的溶液或水。前述清洗劑方面，以使用含有選自烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑之至少1種類的有機溶劑之清洗劑為佳。更佳為顯影後，使用含有由酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑所構成的群選出的至少1種類的有機溶劑之清洗劑進行洗淨之步驟。進一步更佳為在顯影後，使用含有醇系溶劑或酯系溶劑之清洗劑進行洗淨之步驟。進一步更佳為在顯影後，使用含有1價醇之清洗劑進行洗淨之步驟。尤佳為在顯影後，使用含有碳數5以上之1價醇之清洗劑進行洗淨之步驟。進行圖型之洗滌的時間雖無特別限制，較佳為10秒鐘~90秒鐘。
在此，顯影後的洗滌步驟可使用的1價醇方面，可舉例如直鏈狀、分枝狀、環狀的1價醇，具體上可使用1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、tert-丁基醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、環戊醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇等，尤佳之碳數5以上之1價醇方面，可使用1-己醇、2-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇等。
前述各成分可複數混合，亦可與前述以外的有機溶劑混合使用。
清洗劑中的含水率以10質量%以下為佳、更佳為5質量%以下、尤佳為3質量%以下。含水率藉由在10質量%以下，可得到更良好的顯影特性。
顯影後使用的清洗劑的蒸氣壓在20℃中，以0.05kpa以上、5kpa以下為佳、0.1kpa以上、5kpa以下再佳、0.12kpa以上、3kpa以下最佳。藉由使清洗劑的蒸氣壓在0.05kpa以上、5kpa以下，晶圓面內的溫度均勻性更提升、進一步起因於清洗劑的浸透的膨潤更被抑制、晶圓面內的尺寸均勻性更改善。
清洗劑中，亦可適當量添加界面活性劑來使用。
洗滌步驟中，將經進行顯影的晶圓以含有前述有機溶劑的清洗劑進行洗淨處理。洗淨處理的方法雖不特別限制，可適用例如在以一定速度旋轉之基板上，持續吐出清洗劑之方法(旋轉塗佈法)、在裝滿清洗劑的槽中以一定時間浸漬基板之方法(浸漬法)、對基板表面噴霧清洗劑之方法(噴霧法)等，其中以使用旋轉塗佈方法進行洗淨處理，並於洗淨後使基板以2000rpm~4000rpm的旋轉數旋轉，使清洗劑從基板上除去為佳。
形成阻劑圖型後，藉由蝕刻可得到圖型配線基板。蝕刻方法可以使用電漿氣體之乾蝕刻及鹼溶液、氯化銅溶液、氯化鐵溶液等之濕蝕刻等習知方法進行。
形成阻劑圖型後，亦可進行鍍敷。前述鍍敷法方面，例如有銅鍍敷、焊料鍍敷、鎳鍍敷、金鍍敷等。
蝕刻後的殘存阻劑圖型可以有機溶劑進行剝離。前述有機溶劑方面，可舉例如PGMEA(丙二醇單甲基醚乙酸酯)，PGME(丙二醇單甲基醚)，EL(乳酸乙基酯) 等。前述剝離方法方面，例如浸漬方法、噴霧方式等。又，形成有阻劑圖型的配線基板可為多層配線基板、亦可具有小徑貫穿孔。
本實施形態中得到的配線基板，亦可藉由阻劑圖型形成後，使金屬在真空中蒸鍍，之後將阻劑圖型以溶液溶化之方法即舉離法來形成。
[下層膜用途取向的微影術用膜形成組成物]
本實施形態的組成物亦可用作為下層膜用途取向的微影術用膜形成組成物(以下、亦稱下層膜形成材料。)。下層膜形成材料含有上述本實施形態的化合物及樹脂所構成的群所選出的至少1種物質。本實施形態中，前述物質由塗佈性及品質安定性的點來看，下層膜形成材料中，以1~100質量%為佳、10~100質量%較佳、50~100質量%再佳、100質量%特別佳。
前述下層膜形成材料可適用溼式製程，耐熱性及蝕刻耐性優異。進一步，前述下層膜形成材料因為使用前述物質，故可形成高溫烘烤時之膜的劣化被抑制、對氧電漿蝕刻等之蝕刻耐性亦優異的下層膜。進一步，前述下層膜形成料因為與阻劑層之密著性亦優，可得到優異的阻劑圖型。又，前述下層膜形成材料在不損及本發明之效果範圍，可含有已知的微影術用下層膜形成材料等。
[溶劑]
前述下層膜形成材料可含有溶劑。前述下層膜形成材料使用的溶劑方面，只要至少上述物質溶解，可適宜使用習知者。
溶劑的具體例方面，雖不特別限制，例如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等之酮系溶劑；丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯等之溶纖劑系溶劑；乳酸乙基酯、乙酸甲基酯、乙酸乙基酯、乙酸丁基酯、乙酸異戊基酯、乳酸乙基酯、甲氧基丙酸甲基酯、羥基異酪酸甲基酯等之酯系溶劑；甲醇、乙醇、異丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等之醇系溶劑；甲苯、二甲苯、苯甲醚等之芳香族系烴等。此等之溶劑可1種單獨或者2種以上組合使用。
在前述溶劑中，由安全性的點來看，以環己酮、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乳酸乙基酯、羥基異酪酸甲基酯、苯甲醚特別佳。
溶劑的含量雖不特別限制，由溶解性及製膜上觀點來看，相對前述下層膜形成材料100質量份，100~10,000質量份為佳、200~5,000質量份較佳、200~1,000質量份再更佳。
[交聯劑]
前述下層膜形成材料由抑制互混等之觀點來看，因應必要可含有交聯劑。在本實施形態可使用的交聯劑雖不特別限制，可使用例如國際公開第2013/024779號記載之酸 交聯劑。
在本實施形態可使用的交聯劑的具體例方面，例如酚化合物、環氧化合物、氰酸酯化合物、胺基化合物、苯並噁嗪化合物、丙烯酸酯化合物、三聚氰胺化合物、胍胺化合物、甘脲化合物、脲化合物、異氰酸酯化合物、疊氮化合物等，但不特別限定為此等。此等之交聯劑可1種單獨或者2種以上組合使用。此等之中以苯並噁嗪化合物、環氧化合物或氰酸酯化合物為佳，由蝕刻耐性提升之觀點來看，以苯並噁嗪化合物更佳。
此等之交聯劑具有的活性基(酚性羥基、環氧基、氰酸酯基、胺基、或苯並噁嗪之脂環部位進行開環而成的酚性羥基)除了與構成馬來醯亞胺基的碳-碳雙鍵進行加成反應而交聯外，本實施形態的雙馬來醯亞胺化合物具有的2個碳-碳雙鍵進行聚合而交聯。
前述環氧化合物方面，可使用習知者，且由1分子中具有2個以上環氧基者中選出。例如雙酚A、雙酚F、3,3',5,5'-四甲基-雙酚F、雙酚S、茀雙酚、2,2'-雙酚、3,3',5,5'-四甲基-4,4'-二羥基雙酚、間苯二酚、萘二醇類等之2價酚類的環氧化物、參-(4-羥基苯基)甲烷、1,1,2,2-肆(4-羥基苯基)乙烷、參(2,3-環氧基丙基)異氰脲酸酯、三羥甲基甲烷三縮水甘油基醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油基醚、三羥乙基乙烷三縮水甘油基醚、酚酚醛清漆、o-甲酚酚醛清漆等之3價以上之酚類的環氧化物、二環戊二烯與酚類的共縮合樹脂之環氧化物、酚類與二氯對二甲苯 (Paraxylylene dichloride)等所合成的酚芳烷基樹脂類的環氧化物、酚類與雙氯甲基聯苯等所合成的聯苯基芳烷基型酚樹脂之環氧化物、萘酚類與二氯對二甲苯等所合成的萘酚芳烷基樹脂類的環氧化物等。此等之環氧樹脂可單獨亦可2種以上併用。較佳由耐熱性與溶解性之點來看，為酚芳烷基樹脂類、聯苯基芳烷基樹脂類所得到的環氧樹脂等之常溫為固體狀環氧樹脂。
前述氰酸酯化合物方面，只要為1分子中具有2個以上之氰酸酯基的化合物則不特別限制，可使用習知者。本實施形態中，較佳氰酸酯化合物方面，可舉例如將1分子中具有2個以上之羥基的化合物的羥基取代為氰酸酯基的構造者。又，氰酸酯化合物以具有芳香族基者為佳，宜使用氰酸酯基直接鍵結於芳香族基的構造者。如此之氰酸酯化合物方面，例如雙酚A、雙酚F、雙酚M、雙酚P、雙酚E、酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、二環戊二烯酚醛清漆樹脂、四甲基雙酚F、雙酚A酚醛清漆樹脂、溴化雙酚A、溴化酚酚醛清漆樹脂、3官能酚、4官能酚、萘型酚、聯苯基型酚、酚芳烷基樹脂、聯苯基芳烷基樹脂、萘酚芳烷基樹脂、二環戊二烯芳烷基樹脂、脂環式酚、含磷酚等之羥基取代為氰酸酯基的構造者。此等之氰酸酯化合物可單獨或2種以上適宜組合使用。又，前述氰酸酯化合物可為單體、寡聚物及樹脂之任一形態。
前述胺基化合物方面，可舉例如m-苯二胺、p-苯二胺、4,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯基丙 烷、4,4'-二胺基二苯基醚、3,4'-二胺基二苯基醚、3,3'-二胺基二苯基醚、4,4'-二胺基二苯基碸、3,4'-二胺基二苯基碸、3,3'-二胺基二苯基碸、4,4'-二胺基二苯硫醚、3,4'-二胺基二苯硫醚、3,3'-二胺基二苯硫醚、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4,4'-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]醚、9,9-雙(4-胺基苯基)茀、9,9-雙(4-胺基-3-氯苯基)茀、9,9-雙(4-胺基-3-氟苯基)茀、O-聯甲苯胺、m-聯甲苯胺、4,4'-二胺基苯甲醯苯胺、2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺基聯苯、4-胺基苯基-4-胺基苯甲酸酯、2-(4-胺基苯基)-6-胺基苯並噁唑等。此等中，以4,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯基丙烷、4,4'-二胺基二苯基醚、3,4'-二胺基二苯基醚、3,3'-二胺基二苯基醚、4,4'-二胺基二苯基碸、3,3'-二胺基二苯基碸、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4,4'-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]醚等之芳香族胺類、二胺基環己烷、二胺基二環己基甲烷、二甲基-二胺基二環己基甲烷、四 甲基-二胺基二環己基甲烷、二胺基二環己基丙烷、二胺基雙環[2.2.1]庚烷、雙(胺基甲基)-雙環[2.2.1]庚烷、3(4)，8(9)-雙(胺基甲基)三環[5.2.1.02,6]癸烷、1,3-雙胺基甲基環己烷、異佛爾酮二胺等之脂環式胺類、伸乙二胺、六亞甲基二胺、八亞甲基二胺、十亞甲基二胺、二伸乙三胺、三伸乙四胺等之脂肪族胺類等。
前述苯並噁嗪化合物方面，可舉例如二官能性二胺類與單官能酚類所得到的P-d型苯並噁嗪、單官能性二胺類與二官能性酚類所得到的F-a型苯並噁嗪等。
前述三聚氰胺化合物的具體例方面，例如六羥甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺之1~6個的羥甲基進行甲氧基甲基化而得到的化合物或其混合物、六甲氧基乙基三聚氰胺、六醯氧基甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺之羥甲基的1~6個進行醯氧基甲基化而得到的化合物或其混合物等。
前述胍胺化合物的具體例方面，例如四羥甲基胍胺、四甲氧基甲基胍胺、四羥甲基胍胺之1~4個的羥甲基進行甲氧基甲基化而得到的化合物或其混合物、四甲氧基乙基胍胺、四醯氧基胍胺、四羥甲基胍胺之1~4個的羥甲基進行醯氧基甲基化而得到的化合物或其混合物等。
前述甘脲化合物的具體例方面，例如四羥甲基甘脲、四甲氧基甘脲、四甲氧基甲基甘脲、四羥甲基甘脲的羥甲基的1~4個進行甲氧基甲基化而得到的化合物或其混合物、四羥甲基甘脲的羥甲基的1~4個進行醯氧基甲 基化而得到的化合物或其混合物等。
前述脲化合物的具體例方面，例如四羥甲基脲、四甲氧基甲基脲、四羥甲基脲的1~4個的羥甲基進行甲氧基甲基化而得到的化合物或其混合物、四甲氧基乙基脲等。
又，本實施形態中，由交聯性提升觀點來看，可使用具有至少1個的烯丙基的交聯劑。具有至少1個的烯丙基的交聯劑的具體例方面，可舉例如2,2-雙(3-烯丙基-4-羥基苯基)丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-雙(3-烯丙基-4-羥基苯基)丙烷、雙(3-烯丙基-4-羥基苯基)碸、雙(3-烯丙基-4-羥基苯基)硫化物、雙(3-烯丙基-4-羥基苯基)醚等之烯丙基酚類、2,2-雙(3-烯丙基-4-氰氧基苯基)丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-雙(3-烯丙基-4-氰氧基苯基)丙烷、雙(3-烯丙基-4-氰氧基苯基)碸、雙(3-烯丙基-4-氰氧基苯基)硫化物、雙(3-烯丙基-4-氰氧基苯基)醚等之烯丙基氰酸酯類、二烯丙基苯二甲酸酯、二烯丙基間苯二甲酸酯、二烯丙基對苯二甲酸酯、三烯丙基異氰脲酸酯、三羥甲基丙烷二烯丙基醚、季戊四醇烯丙基醚等，但不限於此等例示者。此等可為單獨或為2種類以上之混合物。此等中，以2,2-雙(3-烯丙基-4-羥基苯基)丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-雙(3-烯丙基-4-羥基苯基)丙烷、雙(3-烯丙基-4-羥基苯基)碸、雙(3-烯丙基-4-羥基苯基)硫化物、雙(3-烯丙基-4-羥基苯基)醚等之烯丙基酚類為佳。
組成物中的交聯劑的含量雖不特別限制，相 對含有上述的化合物或樹脂的組成物合計質量100質量份，以0.1~100質量份為佳、5~50質量份較佳、再佳為10~40質量份。交聯劑的含量藉由在前述範圍，有抑制與阻劑層互混之現象產生的傾向，又，有防反射效果提高、交聯後的膜形成性提高之傾向。
[交聯促進劑]
本實施形態的下層膜膜形成材料中，因應必要可使用促進交聯、硬化反應用的交聯促進劑。
前述交聯促進劑方面，為促進交聯、硬化反應者，則不特別限制，例如胺類、咪唑類、有機膦類、路易士酸等。此等之交聯促進劑可1種單獨或者2種以上組合使用。此等之中以咪唑類或有機膦類為佳，由交聯溫度的低溫化觀點來看，以咪唑類更佳。
前述交聯促進劑方面，不限定為以下，可舉例如1,8-二氮雜雙環(5,4,0)十一烯-7、三伸乙二胺、苄基二甲基胺、三乙醇胺、二甲基胺基乙醇、參(二甲基胺基甲基)酚等之三級胺、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-十七基咪唑、2,4,5-三苯基咪唑等之咪唑類、三丁基膦、甲基二苯基膦、三苯基膦、二苯基膦、苯基膦等之有機膦類、四苯基鏻‧四苯基硼酸鹽、四苯基鏻‧乙基三苯基硼酸鹽、四丁基鏻‧四丁基硼酸鹽等之四取代鏻‧四取代硼酸鹽、2-乙基-4-甲基咪唑‧四苯基硼酸鹽、N-甲基嗎啉‧四苯基硼酸鹽等之四 苯基硼鹽等。
交聯促進劑的含量方面，通常組成物的合計質量100質量份時，較佳為0.1~10質量份、更佳為由易控制及經濟性觀點之0.1~5質量份、再佳為0.1~3質量份。
[自由基聚合起始劑]
本實施形態的下層膜形成材料中，因應必要可摻混自由基聚合起始劑。自由基聚合起始劑方面，可為以光使自由基聚合開始的光聚合起始劑，亦可為以熱使自由基聚合開始的熱聚合起始劑。自由基聚合起始劑方面，可為例如酮系光聚合起始劑、有機過氧化物系聚合起始劑及偶氮系聚合起始劑所構成的群所選出的至少1種。
如此之自由基聚合起始劑方面，不特別限制，可適宜採用以往使用者。例如1-羥基環己基苯基酮、苄基二甲基縮酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-苄基]苯基}-2-甲基丙烷-1-酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-膦氧化物、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化物等之酮系光聚合起始劑、甲基乙基酮過氧化物、環己酮過氧化物、甲基環己酮過氧化物、乙醯乙酸甲酯過氧化物、乙醯基乙酸酯過氧化物、1,1-雙(t-己基過氧基)-3,3,5-三甲基環己烷、1,1-雙(t-己基過氧基)-環己烷、1,1-雙(t-丁基過氧基)-3,3,5-三甲基環己烷、1,1-雙(t-丁基過氧基)-2-甲基環己烷、1,1-雙(t-丁基過 氧基)-環己烷、1,1-雙(t-丁基過氧基)環十二烷、1,1-雙(t-丁基過氧基)丁烷、2,2-雙(4,4-二-t-丁基過氧基環己基)丙烷、p-薄荷烷過氧化氫、二異丙基苯過氧化氫、1,1,3,3-四甲基丁基過氧化氫、異丙苯過氧化氫、t-己基過氧化氫、t-丁基過氧化氫、α,α'-雙(t-丁基過氧基)二異丙基苯、二異丙苯基過氧化物、2,5-二甲基-2,5-雙(t-丁基過氧基)己烷、t-丁基異丙苯基過氧化物、二-t-丁基過氧化物、2,5-二甲基-2,5-雙(t-丁基過氧基)己炔-3、異丁醯基過氧化物、3,5,5-三甲基己醯過氧化物、辛醯基過氧化物、月桂醯過氧化物、硬脂醯基過氧化物、琥珀酸過氧化物、m-甲苯甲醯基苯甲醯基過氧化物、苯甲醯基過氧化物、二-n-丙基過氧基二碳酸酯、二異丙基過氧基二碳酸酯、雙(4-t-丁基環己基)過氧基二碳酸酯、二-2-乙氧基乙基過氧基二碳酸酯、二-2-乙氧基己基過氧基二碳酸酯、二-3-甲氧基丁基過氧基二碳酸酯、二-s-丁基過氧基二碳酸酯、二(3-甲基-3-甲氧基丁基)過氧基二碳酸酯、α,α'-雙(新癸醯過氧基)二異丙基苯、異丙苯基過氧基新癸酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基過氧基新癸酸酯、1-環己基-1-甲基乙基過氧基新癸酸酯、t-己基過氧基新癸酸酯、t-丁基過氧基新癸酸酯、t-己基過氧基新戊酸酯、t-丁基過氧基新戊酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基過氧基-2-乙基己酸酯、2,5-二甲基-2,5-雙(2-乙基己醯過氧基)己酸酯、1-環己基-1-甲基乙基過氧基-2-乙基己酸酯、t-己基過氧基-2-乙基己酸酯、t-丁基過氧基-2-乙基己酸酯、t-己基過氧基異丙基單碳酸酯、t-丁基過氧基 異丁酸酯、t-丁基過氧基蘋果酸酯、t-丁基過氧基-3,5,5-三甲基己酸酯、t-丁基過氧基月桂酸酯、t-丁基過氧基異丙基單碳酸酯、t-丁基過氧基-2-乙基己基單碳酸酯、t-丁基過氧基乙酸酯、t-丁基過氧基-m-甲苯基苯甲酸酯、t-丁基過氧基苯甲酸酯、雙(t-丁基過氧基)間苯二甲酸酯、2,5-二甲基-2,5-雙(m-甲苯基過氧基)己烷、t-己基過氧基苯甲酸酯、2,5-二甲基-2,5-雙(苯甲醯基過氧基)己烷、t-丁基過氧基烯丙基單碳酸酯、t-丁基三甲基矽烷基過氧化物、3,3',4,4'-四(t-丁基過氧基羰基)二苯甲酮、2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷等之有機過氧化物系聚合起始劑。
又，亦可舉例如2-苯基偶氮-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈、1-[(1-氰-1-甲基乙基)偶氮]甲醯胺、1,1'-偶氮雙(環己烷-1-甲腈)、2,2'-偶氮雙(2-甲基丁腈)、2,2'-偶氮二異丁腈、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙(2-甲基丙脒)二氫氯化物、2,2'-偶氮雙(2-甲基-N-苯基丙脒)二氫氯化物、2,2'-偶氮雙[N-(4-氯苯基)-2-甲基丙脒]二氫化物氯化物、2,2'-偶氮雙[N-(4-氫苯基)-2-甲基丙脒]二氫氯化物、2,2'-偶氮雙[2-甲基-N-(苯基甲基)丙脒]二氫氯化物、2,2'-偶氮雙[2-甲基-N-(2-丙烯基)丙脒]二氫氯化物、2,2'-偶氮雙[N-(2-羥基乙基)-2-甲基丙脒]二氫氯化物、2,2'-偶氮雙[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二氫氯化物、2,2'-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二氫氯化物、2,2'-偶氮雙[2-(4,5,6,7-四氫-1H-1,3-二氮雜(Azepine)-2-基)丙烷]二氫氯化物、2,2'-偶氮雙[2-(3,4,5,6-四氫嘧啶-2-基)丙烷] 二氫氯化物、2,2'-偶氮雙[2-(5-羥基-3,4,5,6-四氫嘧啶-2-基)丙烷]二氫氯化物、2,2'-偶氮雙[2-[1-(2-羥基乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷]二氫氯化物、2,2'-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2,2'-偶氮雙[2-甲基-N-[1,1-雙(羥基甲基)-2-羥基乙基]丙醯胺]、2,2'-偶氮雙[2-甲基-N-[1,1-雙(羥基甲基)乙基]丙醯胺]、2,2'-偶氮雙[2-甲基-N-(2-羥基乙基)丙醯胺]、2,2'-偶氮雙(2-甲基丙醯胺)、2,2'-偶氮雙(2,4,4-三甲基戊烷)、2,2'-偶氮雙(2-甲基丙烷)、二甲基-2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、4,4'-偶氮雙(4-氰基戊烷酸)、2,2'-偶氮雙[2-(羥基甲基)丙腈]等之偶氮系聚合起始劑。本實施形態中之自由基聚合起始劑方面，可單獨使用此等中的1種或2種以上組合使用，亦可進一步組合其他習知聚合起始劑使用。
前述自由基聚合起始劑的含量方面，為化學計量所必要之量即可，但以含有上述的化合物或樹脂的組成物的合計質量為100質量份時，以0.05~25質量份為佳、0.1~10質量份更佳。自由基聚合起始劑的含量在0.05質量份以上時，有可防止硬化變得不足之傾向，另外自由基聚合起始劑的含量在25質量份以下時，有可防止下層膜形成材料在室溫之長期保存安定性受損之傾向。
[酸產生劑]
前述下層膜形成材料，由進一步促進以熱所致之交聯反應等之觀點來看，因應必要可含有酸產生劑。酸產生劑方面，已知因熱分解而產生酸者、因光照射而產生酸者 等，但皆可使用。可使用例如國際公開第2013/024779號記載者。
前述下層膜形成材料中，酸產生劑的含量雖不特別限制，相對下層膜形成材料100質量份，以0.1~50質量份為佳、更佳為0.5~40質量份。藉由為前述較佳範圍，有酸產生量變多而交聯反應提高之傾向，又，有抑制與阻劑層互混之現象產生之傾向。
[鹼性化合物]
進一步，前述下層膜形成材料，由使保存安定性提升等之觀點來看，可含有鹼性化合物。
鹼性化合物扮演防止由酸產生劑微量產生的酸使交聯反應進行的對酸之捕捉劑的角色。如此之鹼性化合物方面，雖不特別限制，例如國際公開第2013/024779號記載者。
前述下層膜形成材料中，鹼性化合物的含量雖不特別限制，相對下層膜形成材料100質量份，以0.001~2質量份為佳、更佳為0.01~1質量份。藉由為前述較佳範圍，有不使交聯反應過度受損且保存安定性提高之傾向。
[其他添加劑]
又，本實施形態中之下層膜形成材料，以賦予熱或光所致之硬化性或控制吸光度之目的，可含有其他樹脂及/ 或化合物。如此之其他樹脂及/或化合物方面，可舉例如萘酚樹脂、二甲苯樹脂萘酚改性樹脂、萘樹脂之酚改性樹脂、聚羥基苯乙烯、二環戊二烯樹脂、(甲基)丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯、三甲基丙烯酸酯、四甲基丙烯酸酯、含有乙烯基萘、聚苊烯等之萘環、菲醌、茀等之聯苯基環、噻吩、茚等之具有雜原子的雜環的樹脂或不含有芳香族環的樹脂；松香系樹脂、環糊精、金剛烷(聚)醇、三環癸烷(聚)醇及彼等之衍生物等之包含脂環構造的樹脂或化合物等，但不特別限定為此等。進一步，本實施形態中之下層膜形成材料可含有習知添加劑。前述習知添加劑方面，不限定為以下，可舉例如熱及/或光硬化觸媒、聚合抑制劑、難燃劑、充填劑、偶合劑、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂、染料、顏料、增黏劑、滑劑、消泡劑、平坦劑、紫外線吸收劑、界面活性劑、著色劑、非離子系界面活性劑等。
[微影術用下層膜及多層阻劑圖型之形成方法]
使用前述下層膜形成材料，可形成微影術用下層膜。
此時，可使用具有在基板上，使用前述下層膜形成材料(本實施形態的組成物)，形成下層膜之步驟(A-1)、與在前述下層膜上形成至少1層的光阻層之步驟(A-2)、與前述第2形成步驟之後，對前述光阻層之指定區域照射放射線，進行顯影之步驟(A-3)的阻劑圖型形成方法。
進一步，本實施形態的其他圖型形成方法(電路圖型形成方法)具有在基板上，使用前述下層膜形成材料(本實施形態的組成物)，形成下層膜之步驟(B-1)、與在前述下層膜上使用阻劑中間層膜材料，形成中間層膜之步驟(B-2)、與在前述中間層膜上，形成至少1層的光阻層之步驟(B-3)、與前述步驟(B-3)之後，對前述光阻層之指定區域照射放射線，進行顯影而形成阻劑圖型之步驟(B-4)、與前述步驟(B-4)之後，以前述阻劑圖型作為遮罩將前述中間層膜蝕刻，以得到的中間層膜圖型作為蝕刻遮罩將前述下層膜蝕刻，以得到的下層膜圖型作為蝕刻遮罩將基板蝕刻，藉此於基板形成圖型之步驟(B-5)。前述阻劑中間層膜材料可含有矽原子。
本實施形態中之微影術用下層膜只要為由前述下層膜形成材料所形成者，其形成方法不特別限制，可適用習知手法。例如將本實施形態的下層膜材料以旋轉塗佈或網版印刷等之習知塗佈法或者印刷法等塗佈於基板上後，將有機溶劑以揮發等除去後，以習知方法使其交聯、硬化，可形成本實施形態的微影術用下層膜。交聯方法方面，可舉例如熱硬化、光硬化等之手法。
下層膜的形成時，為了抑制與上層阻劑之互混現象產生同時促進交聯反應，以進行烘烤為佳。該情況，烘烤溫度雖不特別限制，以80~450℃之範圍內為佳、更佳為200~400℃。又，烘烤時間亦不特別限制，但以10~300秒之範圍內為佳。又，下層膜的厚度可因應要求性 能適宜選定，雖不特別限制，通常以30~20,000nm左右為佳、更佳為50~15,000nm。
製作下層膜後，在2層製程之情況以在其上製作含矽之阻劑層、或者一般的由烴所構成的單層阻劑，在3層製程之情況以在其上製作含矽之中間層、進一步在其上製作不含矽的單層阻劑層為佳。該情況，作為形成該阻劑層用的光阻材料，可使用習知者。
在基板上製作下層膜後，2層製程之情況可在其下層膜上製作含矽之阻劑層或者一般的由烴所構成的單層阻劑。3層製程之情況可於其下層膜上製作含矽之中間層、進一步於該含矽之中間層上製作不含矽的單層阻劑層。此等之情況中，形成阻劑層用的光阻材料，可由習知者適宜選擇使用，不特別限定。
作為2層製程用的含矽之阻劑材料，由氧氣蝕刻耐性的觀點來看，宜使用作為基質聚合物使用聚倍半矽氧烷衍生物或乙烯基矽烷衍生物等之含矽原子之聚合物，且進一步含有有機溶劑、酸產生劑、因應必要之鹼性化合物等的正型之光阻材料。在此含矽原子之聚合物方面，可使用該種的阻劑材料中使用的習知聚合物。
作為3層製程用的含矽之中間層，宜使用聚倍半矽氧烷基質的中間層。藉由使中間層具有作為防反射膜之效果，有可有效地抑制反射之傾向。例如193nm曝光用製程中，作為下層膜使用含大量芳香族基且基板蝕刻耐性高的材料，則有k值變高、基板反射變高之傾向，但藉由 以中間層抑制反射，可使基板反射在0.5%以下。具有如此之防反射效果的中間層方面，不限定為以下，但宜使用193nm曝光用的導入有苯基或具有矽-矽鍵之吸光基的藉由酸或者熱進行交聯之聚倍半矽氧烷。
又，亦可使用以Chemical Vapour Deposition(CVD)法形成的中間層。以CVD法製作的作為防反射膜之效果高的中間層方面，不限定為以下，已知例如sion膜。一般相較於CVD法，以旋轉塗佈法或網版印刷等之溼式製程的中間層的形成，有簡便且成本上的優點。又，3層製程中之上層阻劑可為正型或負型皆可，又，可使用與一般使用的單層阻劑相同者。
進一步，本實施形態的下層膜也可以用作通常的單層阻劑用的防反射膜或者用於抑制圖型倒塌的底層材料。本實施形態的下層膜用於底層加工的蝕刻耐性優異，所以也可以期待作為用於底層加工的硬遮罩發揮作用。
以上述光阻材料形成阻劑層的情況下，與形成上述下層膜的情況同樣地，宜使用旋轉塗佈法或網版印刷等濕式製程。另外，將阻劑材料用旋轉塗佈法等塗佈之後，通常進行預烘烤，該預烘烤宜在80~180℃下10~300秒的範圍內進行。之後，按照常規方法進行曝光，進行曝光後烘烤(PEB)、顯影，由此能夠得到阻劑圖型。對於阻劑膜的厚度沒有特別的限制，通常為30~500nm，更佳為50~400nm。
又，曝光之光因應使用之光阻材料適宜選擇使用即可。一般可舉例如波長300nm以下之高能量線、具體上248nm、193nm、157nm之準分子雷射、3~20nm之軟X線、電子束、X線等。
以前述方法形成的阻劑圖型，為藉由本實施形態中之下層膜而抑制圖型倒塌者。因此，藉由使用本實施形態中之下層膜，可得到更微細的圖型，又，可降低為了得到該阻劑圖型所必要的曝光量。
接著，以得到的阻劑圖型為遮罩進行蝕刻。2層製程中之下層膜的蝕刻方面，宜使用氣體蝕刻。氣體蝕刻方面，以使用氧氣的蝕刻為宜。除了氧氣，亦可添加He、Ar等之惰性氣體或CO、CO2、NH3、SO2、N2、NO2、H2氣體。又，亦可不使用氧氣，僅以CO、CO2、NH3、N2、NO2、H2氣體進行氣體蝕刻。尤其後者之氣體，宜用於防止圖型側壁之側蝕用的側壁保護。
另一方面，3層製程中之中間層的蝕刻中，亦宜使用氣體蝕刻。氣體蝕刻方面，可適用與前述2層製程中說明者相同者。特別地，3層製程中之中間層的加工以使用氟利昂系的氣體並以阻劑圖型為遮罩進行為佳。之後，如上述以中間層圖型為遮罩，進行例如氧氣蝕刻，藉此可進行下層膜的加工。
在此，形成無機硬遮罩中間層膜作為中間層之情況，以CVD法或ALD法等形成矽氧化膜、矽氮化膜、矽氧化氮化膜(sion膜)。氮化膜的形成方法方面，不限定 為以下，可使用例如特開2002-334869號公報(上述專利文獻6)、WO2004/066377(上述專利文獻7)記載之方法。雖然可在如此之中間層膜上直接形成光阻膜，亦可在中間層膜上以旋轉塗佈形成有機防反射膜(BARC)後，在其上形成光阻膜。
聚倍半矽氧烷基質的中間層亦宜用作為中間層。藉由使阻劑中間層膜具有作為防反射膜之效果，有可有效地抑制反射之傾向。聚倍半矽氧烷基質的中間層的具體的材料方面，不限定為以下，可使用例如特開2007-226170號(上述專利文獻8)、特開2007-226204號(上述專利文獻9)記載者。
又，接下來的基板之蝕刻亦可藉由一般方法進行，例如基板為sio2、sin則可進行以氟利昂系氣體為主體的蝕刻、為p-Si或Al、W則可進行以氯系、溴系氣體為主體的蝕刻。將基板以氟利昂系氣體蝕刻之情況，2層阻劑製程的含矽之阻劑與3層製程的含矽之中間層與基板加工同時被剝離。另一方面，以氯系或者溴系氣體將基板蝕刻之情況，含矽之阻劑層或含矽之中間層的剝離另外進行，一般在基板加工後以氟利昂系氣體進行乾蝕刻剝離。
前述下層膜具有此等基板之蝕刻耐性優異的特徴。又，基板可適宜選擇習知者使用，雖不特別限制，可舉例如Si、α-Si、p-Si、sio2、sin、sion、W、tin、Al等。又，基板可為基材(支持體)上具有被加工膜(被加工基板)之層合體。如此之被加工膜方面，可舉例如Si、sio2、 sion、sin、p-Si、α-Si、W、W-Si、Al、Cu、Al-Si等種種之Low-k膜及其阻擋膜等，通常使用與基材(支持體)不同材質者。又，加工對象基板或者被加工膜的厚度雖不特別限制，通常以50~10,000nm左右為佳、更佳為75~5,000nm。
[阻劑永久膜]
又，亦可使用前述組成物製作阻劑永久膜。塗佈本實施形態的組成物而成的阻劑永久膜宜用作為因應必要形成阻劑圖型後，亦殘留在最終製品之永久膜。永久膜的具體例方面，在半導體裝置領域，可舉例如阻焊劑、封裝材、底層充填材、電路元件等之封裝接著層或積體電路元件與電路基板之接著層，在薄型顯示器領域，可舉例如薄膜電晶體保護膜、液晶彩色濾光片保護膜、黑色矩陣、間隔件等。尤其由本實施形態的組成物所構成的永久膜，除耐熱性或耐溼性優異外，亦具有昇華成分所導致之污染性少之非常優異的優點。尤其在顯示材料中，為兼具因重要污染所導致之畫質劣化少的高感度、高耐熱、吸溼信賴性的材料。
將本實施形態的組成物用於阻劑永久膜用途之情況，除硬化劑之外，進而因應必要加入其他樹脂、界面活性劑或染料、充填劑、交聯劑、溶解促進劑等之各種添加劑，溶於有機溶劑，藉此可作成阻劑永久膜用組成物。
本實施形態的微影術用膜形成組成物或阻劑永久膜用組成物，可藉由摻混前述各成分，使用攪拌機等進行混合來調整。又，本實施形態的阻劑下層膜用組成物或阻劑永久膜用組成物含有充填劑或顏料之情況，可藉由使用溶解裝置、均質機、3本滾輪研磨機等之分散裝置進行分散或者混合來調整。
[實施例]
以下將本實施形態以合成例及實施例進一步詳細說明，但本發明不限於此等之例。
[分子量]
化合物的分子量為使用Water公司製Acquity UPLC/MALDI-Synapt HDMS，以LC-MS分析進行測定。
又，用以下條件進行膠體滲透層析法(GPC)分析，求出聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)、數平均分子量(Mn)、及分散度(Mw/Mn)。
裝置：Shodex GPC-101型(昭和電工(股)製)
管柱：KF-80M×3
溶離液：THF 1ml/min
溫度：40℃
[溶解性]
在23℃，使化合物相對於丙二醇單甲基醚(PGME)、環己酮(CHN)、乳酸乙基酯(EL)、甲基戊基酮(MAK)或四甲基脲(TMU)以成為3質量%溶液之方式進行攪拌使其溶解後，經過1週。依據以下基準進行化合物的溶解性評估。
評估A：目視確認在任一溶劑皆無析出物生成。
評估C：目視確認在任一溶劑皆有析出物生成。
[化合物的構造]
化合物的構造使用Bruker公司製「Advance600II spectrometer」，用以下條件進行1H-NMR測定，並進行確認。
頻率：400mhz
溶劑：d6-DMSO
內部標準：TMS
測定溫度：23℃
<合成例1>XBisN-1之合成
在具備攪拌機、冷卻管及滴定管的內容積100ml之容器中，將2,6-萘二醇(Sigma-Aldrich公司製試藥)3.20g(20mmol)與4-聯苯基羧基醛(三菱瓦斯化學公司製)1.82g(10mmol)添加於30ml甲基異丁基酮，加入95%之硫酸5ml，使反應液在100℃攪拌6小時，進行反應。接著使反應液濃縮，加入純水50g，使反應生成物析出，冷卻至室溫後，進行過濾、分離。使得到的固形物過濾、使其乾燥 後，以管柱層析進行分離精製，得到下述式(XBisN-1)所表示之目的化合物3.05g。以400mhz-1H-NMR確認具有下述式(XBisN-1)的化學構造。
1H-NMR：(d-DMSO、內部標準TMS)
△(ppm)9.7(2H,O-H)、7.2~8.5(19H,Ph-H)、6.6(1H,C-H)
又，2,6-萘二醇之取代位置為1位此點，係由3位與4位之質子的信號為二重峰此點確認。
<合成例1A>E-XBisN-1之合成
在具備攪拌機、冷卻管及滴定管的內容積100ml之容器中，將上述式(XBisN-1)所表示之化合物10g(21mmol)與碳酸鉀14.8g(107mmol)添加至50ml二甲基甲醯胺，加入乙酸-2-氯乙基酯6.56g(54mmol)後，使反應液在90℃進行12小時攪拌，進行反應。接著使反應液在冰浴冷卻使結晶析出，進行過濾、分離。接著在具備攪拌機、冷卻管及滴定 管的內容積100ml之容器中，加入前述結晶40g、甲醇40g、THF100g及24%氫氧化鈉水溶液，使反應液在迴流下進行4小時攪拌，進行反應。之後，以冰浴冷卻，將反應液濃縮，使析出的固形物過濾、使其乾燥後，以管柱層析進行分離精製，得到下述式(E-XBisN-1)所表示之目的化合物5.9g。以400mhz-1H-NMR確認具有下述式(E-XBisN-1)的化學構造。
1H-NMR：(d-DMSO、內部標準TMS)
△(ppm)8.6(2H,O-H)、7.2~7.8(19H,Ph-H)、6.7(1H,C-H)、4.0(4H,-O-CH2-)、3.8(4H,-CH2-OH)
<合成例2>BisF-1之合成
準備具備攪拌機、冷卻管及滴定管的內容積200ml的容器。在該容器中，加入4,4-雙酚(東京化成公司製試藥)30g(161mmol)、與4-聯苯基醛(三菱瓦斯化學公司製)15g(82mmol)、與乙酸丁基酯100ml，加入p-甲苯磺酸(關東化 學公司製試藥)3.9g(21mmol)，調製反應液。使該反應液在90℃進行3小時攪拌，進行反應。接著，使反應液濃縮，加入庚烷50g，使反應生成物析出，冷卻至室溫後，進行過濾、分離。使經過濾得到的固形物乾燥後，以管柱層析進行分離精製，藉此得到下述式所表示之目的化合物(BisF-1)5.8g。
又，以400mhz-1H-NMR發現以下波峰，確認具有下述式(BisF-1)的化學構造。
1H-NMR：(d-DMSO、內部標準TMS)
△(ppm)9.4(4H,O-H)、6.8~7.8(22H,Ph-H)、6.2(1H,C-H)
對得到的化合物，以前述方法測定分子量之結果為536。
<合成例2A>E-BisF-1之合成
在具備攪拌機、冷卻管及滴定管的內容積100ml之容器中，將前述式(BisF-1)所表示之化合物11.2g(21mmol)與 碳酸鉀14.8g(107mmol)添加至50ml二甲基甲醯胺，加入乙酸-2-氯乙基酯6.56g(54mmol)後，使反應液在90℃進行12小時攪拌，進行反應。接著使反應液在冰浴冷卻使結晶析出，進行過濾、分離。接著在具備攪拌機、冷卻管及滴定管的內容積100ml之容器中，加入前述結晶40g、甲醇40g、THF100g及24%氫氧化鈉水溶液，使反應液在迴流下進行4小時攪拌，進行反應。之後，以冰浴冷卻，將反應液濃縮，使析出的固形物過濾、使其乾燥後，以管柱層析進行分離精製，得到下述式(E-BisF-1)所表示之目的化合物5.9g。
以400mhz-1H-NMR，確認具有下述式(E-BisF-1)的化學構造。
1H-NMR：(d-DMSO、內部標準TMS)
△(ppm)8.6(4H,O-H)、6.8~7.8(22H,Ph-H)、6.2(1H,C-H)、4.0(8H,-O-CH2-)、3.8(8H,-CH2-OH)
對得到的化合物，以前述方法測定分子量之結果為712。
<合成實施例1-1>SXBisN-1之合成
在具備攪拌機、冷卻管及滴定管的內容積100ml之容器中，將前述式(XBisN-1)所表示之化合物10.0g(21mmol)與乙烯基苄基氯化物(商品名CMS-P；塞米化學(股)製)6.4g添加至50ml二甲基甲醯胺，在加溫至50℃進行攪拌之狀態，使28質量%甲醇鈉(甲醇溶液)8.0g以滴下漏斗花費20分鐘加入，使反應液在50℃進行1小時攪拌，進行反應。接著加入28質量%甲醇鈉(甲醇溶液)1.6g，使反應液加溫至60℃進行3小時攪拌，進一步加入85質量%磷酸1.2g，進行10分鐘攪拌後，冷卻至40℃，將反應液滴下至純水中，使析出的固形物過濾、乾燥後，以管柱層析進行分離精製，得到下述式(SXBisN-1)所表示之目的化合物4.0g。
以400mhz-1H-NMR，確認具有下述式(SXBisN-1)的化學構造。
1H-NMR：(d-DMSO、內部標準TMS)
△(ppm)7.2~8.5(27H,Ph-H)、5.2~6.7(11H,-CH2-、-CH=CH2、C-H)
對得到的化合物，以前述方法測定分子量之結果為698。
熱分解溫度為400℃、玻璃轉化點為115℃、熔點為225℃，可確認為高耐熱性。
<合成實施例1-2>SE-XBisN-1之合成
除取代前述式(XBisN-1)所表示之化合物，而使用前述式(E-XBisN-1)所表示之化合物以外，與合成實施例1-1同樣地反應，得到下述式(SE-XBisN-1)所表示之目的化合物4.0g。
以400mhz-1H-NMR，確認具有下述式(SE-XBisN-1)的化學構造。
1H-NMR：(d-DMSO、內部標準TMS)
△(ppm)7.2~7.8(19H,Ph-H)、6.7(19H,-CH2-CH2-、-CH2-、-CH=CH2、C-H)
對得到的化合物，以前述方法測定分子量之結果為786。
熱分解溫度為380℃、玻璃轉化點為100℃、熔點為205℃，可確認為高耐熱性。
<合成實施例2-1>SBisF-1之合成
除取代前述式(XBisN-1)所表示之化合物，而使用前述式(BisF-1)所表示之化合物以外，與合成實施例1-1同樣地反應，得到下述式(SBisF-1)所表示之目的化合物3.2g。
以400mhz-1H-NMR，確認具有下述式(sbisf-1)的化學構造。
1H-NMR：(d-DMSO、內部標準TMS)
△(ppm)6.8~7.8(38H,Ph-H)、6.2(21H,-CH2-、-CH=CH2、C-H)
對得到的化合物，以前述方法測定分子量之結果為1000。
熱分解溫度為400℃、玻璃轉化點為90℃、熔點為225℃，可確認為高耐熱性。
<合成實施例2-2>SE-BisF-1之合成
除取代前述式(BisF-1)所表示之化合物，而使用前述式(E-BisF-1)所表示之化合物以外，與合成實施例2-1同樣地反應，得到下述式(SE-BisF-1)所表示之目的化合物3.3g。
以400mhz-1H-NMR，確認具有下述式(SE-BisF-1)的化學構造。
1H-NMR：(d-DMSO、內部標準TMS)
△(ppm)6.8~7.8(22H,Ph-H)、6.2(37H,-CH2-CH2-、-CH2-、-CH=CH2、C-H)
熱分解溫度為380℃、玻璃轉化點為70℃、熔點為200 ℃，可確認為高耐熱性。
對得到的化合物，以前述方法測定分子量之結果為1177。
熱分解溫度為375℃、玻璃轉化點為65℃、熔點為190℃，可確認為高耐熱性。
<合成例3>BiN-1之合成
在具備攪拌機、冷卻管及滴定管的內容積300mL的容器中，使2-萘酚(Sigma-Aldrich公司製試藥)10g(69.0mmol)在120℃融熔後，添加硫酸0.27g，加入4-乙醯基聯苯(Sigma-Aldrich公司製試藥)2.7g(13.8mmol)，使內容物在120℃進行6小時攪拌，進行反應後得到反應液。接著於反應液中加入N-甲基-2-吡咯烷酮(關東化學股份公司製)100mL、純水50mL後，以乙酸乙基酯進行萃取。接著加入純水分液至成為中性後，進行濃縮而得到溶液。
將得到的溶液以管柱層析進行分離後，得到下述式(BiN-1)所表示之目的化合物(BiN-1)1.0g。
對得到的化合物(BiN-1)，以上述方法測定分子量結果為466。
對得到的化合物(BiN-1)，以上述測定條件進行NMR測定，發現以下波峰，確認具有下述式(BiN-1)的化學構造。
δ(ppm)9.69(2H,O-H)、7.01~7.67(21H,Ph-H)、2.28(3H,C-H)
<合成例3A>E-BiN-1之合成
在具備攪拌機、冷卻管及滴定管的內容積100ml之容器中，將前述式所示之化合物(BiN-1)10.5g(21mmol)與碳酸鉀14.8g(107mmol)添加至50ml二甲基甲醯胺，加入乙酸-2-氯乙基酯6.56g(54mmol)後，使反應液在90℃進行12小時攪拌，進行反應。接著使反應液在冰浴冷卻使結晶析出，進行過濾、分離。接著在具備攪拌機、冷卻管及滴定 管的內容積100ml之容器中，加入前述結晶40g、甲醇40g、THF100g及24%氫氧化鈉水溶液，使反應液在迴流下進行5小時攪拌，進行反應。之後，以冰浴冷卻，將反應液濃縮，使析出的固形物過濾、使其乾燥後，以管柱層析法進行分離精製，得到下述式所示之目的化合物4.6g。以400MHz-1H-NMR，確認具有下述式的化學構造。
1H-NMR：(d-DMSO、內部標準TMS)
δ(ppm)8.6(2H,O-H)、7.2~7.8(19H,Ph-H)、6.7(1H,C-H)、4.0(4H,-O-CH2-)、3.8(4H,-CH2-OH)
<合成實施例3-1>SBiN-1之合成
在具備攪拌機、冷卻管及滴定管的內容積100ml之容器中，將前述式(BiN-1)所表示之化合物10.0g(21mmol)與乙烯基苄基氯化物(商品名CMS-P；塞米化學(股)製)6.4g添加至50ml二甲基甲醯胺，在加溫至50℃進行攪拌之狀態，使28質量%甲醇鈉(甲醇溶液)8.0g以滴下漏斗花費20分鐘 加入，使反應液在50℃進行1小時攪拌，進行反應。接著加入28質量%甲醇鈉(甲醇溶液)1.6g，使反應液加溫至60℃進行3小時攪拌，進一步加入85質量%磷酸1.2g，進行10分鐘攪拌後，冷卻至40℃，將反應液滴下至純水中，使析出的固形物過濾、乾燥後，以管柱層析法進行分離精製，得到下述式(SBiN-1)所表示之目的化合物4.0g。
以400mhz-1H-NMR，確認具有下述式(SBiN-1)的化學構造。
1H-NMR：(d-DMSO、內部標準TMS)
δ(ppm)7.2~7.8(19H,Ph-H)、5.2~6.7(10H,-CH2-、-CH=CH2、C-H)、2.3(3H,-CH3)
對得到的化合物，以前述方法測定分子量之結果為698。
熱分解溫度為375℃、玻璃轉化點為105℃、熔點為212℃，可確認具有高耐熱性。
<合成實施例3-2>SE-BiN-1之合成
除取代前述式(BiN-1)所表示之化合物，而使用前述式(E-BiN-1)所表示之化合物以外，與合成實施例3-1同樣地反應，得到下述式(SE-BiN-1)所表示之目的化合物3.6g。
以400MHZ-1H-NMR，確認具有下述式(SE-BiN-1)的化學構造。
1H-NMR：(d-DMSO、內部標準TMS)
δ(ppm)7.2~7.8(19H,Ph-H)、6.7(18H,-CH2-CH2-、-CH2-、-CH=CH2、C-H)、2.3(3H,-CH3)
對得到的化合物，以前述方法測定分子量之結果為786。
熱分解溫度為361℃、玻璃轉化點為112℃、熔點為 212℃，可確認具有高耐熱性。
<合成例4>BiP-1之合成
除取代2-萘酚，而使用o-苯基酚以外，與合成例1同樣地反應，得到下述式(BiP-1)所表示之目的化合物1.0g。
對得到的化合物(BiP-1)，以上述方法測定分子量結果為466。
對得到的化合物(BiP-1)，以上述測定條件進行NMR測定，發現以下波峰，確認具有下述式(BiP-1)的化學構造。
δ(ppm)9.67(2H,O-H)、6.98~7.60(25H,Ph-H)、2.25(3H,C-H)
<合成例4A>
在具備攪拌機、冷卻管及滴定管的內容積100ml之容器中，將前述式(BiP-1)所表示之化合物11.2g(21mmol)與碳酸鉀14.8g(107mmol)添加至50ml二甲基甲醯胺，加入乙 酸-2-氯乙基酯6.56g(54mmol)後，使反應液在90℃進行12小時攪拌，進行反應。接著使反應液在冰浴冷卻使結晶析出，進行過濾、分離。接著在具備攪拌機、冷卻管及滴定管的內容積100ml之容器中，加入前述結晶40g、甲醇40g、THF100g及24%氫氧化鈉水溶液，使反應液在迴流下進行4小時攪拌，進行反應。之後，以冰浴冷卻，將反應液濃縮，使析出的固形物過濾、使其乾燥後，以管柱層析法進行分離精製，得到下述式(E-BisP-1)所表示之目的化合物5.9g。
以400MHz-1H-NMR，確認具有下述式(E-BiP-1)的化學構造。
1H-NMR：(d-DMSO、內部標準TMS)
δ(ppm)8.6(4H,O-H)、6.8~7.6(25H,Ph-H)、4.0(4H,-O-CH2-)、3.8(4H,-CH2-OH)、2.2(3H,C-H)
對得到的化合物，以前述方法測定分子量之結果為606。
<合成實施例4-1>SBiP-1之合成
除取代前述式(XBisN-1)所表示之化合物，而使用前述式(BiP-1)所表示之化合物以外，與合成實施例1-1同樣地反應，得到下述式(SBiP-1)所表示之目的化合物3.0g。
以400MHz-1H-NMR，確認具有下述式(SBiP-1)的化學構造。
1H-NMR：(d-DMSO、內部標準TMS)
δ(ppm)6.8~7.8(25H,Ph-H)、5.2~6.7(10H,-CH2-、-CH=CH2、C-H)、2.3(3H,-CH3)
熱分解溫度為390℃、玻璃轉化點為74℃、熔點為202℃，可確認具有高耐熱性。
對得到的化合物，以前述方法測定分子量之結果為750。
<合成實施例4-2>SE-BiP-1之合成
除取代前述式(BiP-1)所表示之化合物，而使用前述式(E-BiP-1)所表示之化合物以外，與合成實施例4-1同樣地反應，得到下述式(SE-BiP-1)所表示之目的化合物2.9g。
以400MHz-1H-NMR，確認具有下述式(SE-BiP-1)的化學構造。
1H-NMR：(d-DMSO、內部標準TMS)
δ(ppm)6.8~7.8(25H,Ph-H)、6.7(18H,-CH2-CH2-、-CH2-、-CH=CH2、C-H)、2.3(3H,-CH3)
對得到的化合物，以前述方法測定分子量之結果為838。
熱分解溫度為365℃、玻璃轉化點為82℃、熔點為220℃，可確認具有高耐熱性。
(合成例5~17)
將合成例3的原料之2-萘酚(原料1)及4-乙醯基聯苯(原 料2)如表1般變更，其他與合成例3同樣地進行，得到各目的物。
各自以1H-NMR進行鑑定。
(合成例18~20)
將合成例1的原料之4-聯苯基羧基醛如表3般變更，其他與合成實施例1同樣地進行，得到各目的物。
各自以1H-NMR進行鑑定。
(合成例21~22)
將合成例3的原料之2-萘酚(原料1)及4-乙醯基聯苯(原料2)如表5般變更，加入水1.5mL、十二基硫醇73mg(0.35mmol)、37%鹽酸2.3g(22mmol)，反應溫度變更為55℃，其他與合成例31同樣地進行，得到各目的物。
各自以1H-NMR進行鑑定。
(合成例5A~22A)
將合成例3A的原料之前述式(BiN-1)所表示之化合物如表7般變更，其他與合成例3A同樣條件進行合成，各自得到目的物。各化合物的構造以400MHz-1H-NMR(d-DMSO、內部標準TMS)及LC-MS確認分子量藉此而鑑定。
(合成實施例5-1~22-1)
將合成實施例3-1的原料之前述式(BiN-1)所表示之化合物如表7般變更，其他以與合成實施例3-1同樣條件進行合成，各自得到目的物。各化合物的構造以400MHz-1H-NMR(d-DMSO、內部標準TMS)及LC-MS確認分子量，藉 由此而鑑定。
(合成實施例5-2~22-2)
將合成實施例3-2的原料之前述式(E-BiN-1)所表示之化合物如表7般變更，其他以與合成實施例3-2同樣條件進行合成，各自得到目的物。各化合物的構造以400MHz-1H-NMR(d-DMSO、內部標準TMS)及LC-MS確認分子量，藉由此而鑑定。
<合成例23>樹脂(R1-XBisN-1)之合成
準備具備戴氏冷卻管、溫度計及攪拌翼且底部可以移除的內容積1L之四口燒瓶。於該四口燒瓶，氮氣流中添加合成例1所得到的化合物(XBisN-1)32.6g(70mmol、三菱氣體化學(股)製)、40質量%甲醛水溶液21.0g(甲醛為280mmol、三菱氣體化學(股)製)及98質量%硫酸(關東化學(股)製)0.97mL，常壓下，邊在100℃迴流邊進行7小時反應。之後，將作為稀釋溶劑之鄰二甲苯(和光純藥工業(股)製試藥特級)180.0g加入至反應液，靜置後，將下相之水相除去。進一步，藉由進行中和及水洗，使鄰二甲苯在減壓下餾去，得到褐色固體的樹脂(R1-XBisN-1)34.1g。
得到的樹脂(R1-XBisN-1)為Mn：1975、Mw：3650、Mw/Mn：1.84。
<合成例24>樹脂(R2-XBisN-1)之合成
準備具備戴氏冷卻管、溫度計及攪拌翼且底部可以移除的內容積1L之四口燒瓶。於該四口燒瓶，氮氣流中，添加合成例1所得到的化合物(XBisN-1)32.6g(70mmol、三菱氣體化學(股)製)、4-聯苯基醛50.9g(280mmol、三菱氣體化學(股)製)、苯甲醚(關東化學(股)製)100mL及草酸二水合物(關東化學(股)製)10mL，常壓下，邊在100℃迴流邊進行7小時反應。之後，將作為稀釋溶劑之鄰二甲苯(和光純藥工業(股)製試藥特級)180.0g加入至反應液，靜置後，將下相之水相除去。進一步，藉由進行中和及水洗，將有機相的溶劑及未反應的4-聯苯基醛在減壓下餾去，得到褐色固體的樹脂(R2-XBisN-1)34.7g。
得到的樹脂(R2-XBisN-1)為Mn：1610、Mw：2567、Mw/Mn：1.59。
<合成例23A>E-R1-XBisN-1之合成
在具備攪拌機、冷卻管及滴定管的內容積500ml之容器中，將上述式所示之樹脂(R1-XBisN-1)30g與碳酸鉀29.6g(214mmol)加入至100ml二甲基甲醯胺，加入乙酸-2-氯乙基酯13.12g(108mmol)，使反應液在90℃進行12小時攪拌，進行反應。接著使反應液在冰浴冷卻使結晶析出，進行過濾、分離。接著在具備攪拌機、冷卻管及滴定管的內容積100ml之容器中，添加前述結晶40g、甲醇80g、 THF100g及24%氫氧化鈉水溶液，使反應液在迴流下進行4小時攪拌，進行反應。之後，以冰浴冷卻，藉由使反應液濃縮，使析出的固形物過濾並使其乾燥，得到褐色固體的樹脂(E-R1-XBisN-1)26.5g。
得到的樹脂(E-R1-XBisN-1)為Mn：2176、Mw：3540、Mw/Mn：1.62。
<合成實施例23-1>SR1-XBisN-1之合成
在具備攪拌機、冷卻管及滴定管的內容積500ml之容器中，將前述式(R1-XBisN-1)所表示之樹脂20.0g與乙烯基苄基氯化物(商品名CMS-P；塞米化學(股)製)12.8g添加於200ml二甲基甲醯胺，在加溫至50℃進行攪拌之狀態，將28質量%甲醇鈉(甲醇溶液)16.0g以滴下漏斗花費20分鐘加入，使反應液在50℃進行1小時攪拌，進行反應。接著加入28質量%甲醇鈉(甲醇溶液)3.2g，將反應液加溫至60℃進行5小時攪拌，進一步加入85質量%磷酸2.4g，進行10分鐘攪拌後，冷卻至40℃，將反應液滴下至純水中，使析出的固形物過濾、乾燥後，冷卻至50℃，將反應液滴下至純水中，使析出的固形物過濾、乾燥後，得到灰色固體的(SR1-XBisN-1)所表示之樹脂27.2g。
得到的樹脂(SR1-XBisN-1)為Mn：1989、Mw：2840、MW/Mn：1.43。
<合成實施例23-2>SE-R1-XBisN-1之合成
除取代合成例23所得到的前述式(R1-XBisN-1)所表示之樹脂，使用合成例23A所得到的前述式(E-R1-XBisN-1)以外，與合成實施例23-1同樣地反應，得到褐色固體的(SE-R1-XBisN-1)所表示之樹脂31.3g。
得到的樹脂(SE-R1-XBisN-1)為Mn：2378、Mw：3930、MW/Mn：1.65。
<合成例24A>E-R2-XBisN-1之合成
在具備攪拌機、冷卻管及滴定管的內容積500ml之容器中，將上述樹脂(R2-XBisN-1)30g與碳酸鉀29.6g(214mmol)添加於100ml二甲基甲醯胺，加入乙酸-2-氯乙基酯13.12g(108mmol)，使反應液在90℃進行12小時攪拌，進行反應。接著使反應液在冰浴冷卻使結晶析出，進行過濾、分離。接著在具備攪拌機、冷卻管及滴定管的內容積100ml之容器中，添加前述結晶40g、甲醇80g、THF100g及24%氫氧化鈉水溶液，使反應液在迴流下進行4小時攪拌，進行反應。之後，以冰浴冷卻，藉由使反應液濃縮，使析出的固形物過濾並使其乾燥，得到褐色固體的樹脂(E-R2-XBisN-1)22.3g。
得到的樹脂(E-R2-XBisN-1)為Mn：2516、Mw：3960、Mw/Mn：1.62。
<合成實施例24-1>SR2-XBisN-1之合成
除取代合成例23所得到的上述式(R1-XBisN-1)，而使 用合成例24所得到的上述式(R2-XBisN-1)所表示之化合物30.5g以外，與合成實施例23-1同樣地反應，得到薄灰色固體的(SR2-XBisN-1)所表示之樹脂35.1g。
得到的樹脂(SR2-XBisN-1)為Mn：2344、Mw：4215、Mw/Mn：1.80。
<合成實施例24-2>SE-R2-XBisN-1之合成
除取代合成例23所得到的上述式(R1-XBisN-1)所表示之樹脂，而使用合成例24A所得到的上述式(E-R2-XBisN-1)以外，以與合成實施例23-1同樣地反應，得到褐色固體的(SE-R2-XBisN-1)所表示之樹脂28.4g。
得到的樹脂(SE-R2-XBisN-1)為Mn：2676、Mw：4730、Mw/Mn：1.77。
<合成比較例1>
準備具備戴氏冷卻管、溫度計及攪拌翼的底部可以移除的內容積10L之四口燒瓶。於該四口燒瓶，氮氣流中，添加1，5-二甲基萘1.09kg(7mol、三菱氣體化學(股)製)、40質量%甲醛水溶液2.1kg(甲醛為28mol、三菱氣體化學(股)製)及98質量%硫酸(關東化學(股)製)0.97ml，常壓下，邊在100℃迴流邊進行7小時反應。之後，將作為稀釋溶劑之乙基苯(和光純藥工業(股)製試藥特級)1.8kg加入至反應液，靜置後，將下相之水相除去。進一步，藉由進行中和及水洗，使乙基苯及未反應的1,5-二甲基萘在減壓下 餾去，得到淡褐色固體的二甲基萘甲醛樹脂1.25kg。
得到的二甲基萘甲醛的分子量為Mn：562。
接著，準備具備戴氏冷卻管、溫度計及攪拌翼的內容積0.5L之四口燒瓶。於該四口燒瓶，氮氣流下，添加上述般得到的二甲基萘甲醛樹脂100g(0.51mol)與對甲苯磺酸0.05g，升溫至190℃，進行2小時加熱後，進行攪拌。之後進一步，加入1-萘酚52.0g(0.36mol)，進一步升溫至220℃，進行2小時反應。溶劑稀釋後，藉由進行中和及水洗，使溶劑在減壓下除去，得到黑褐色固體的改性樹脂(CR-1)126.1g。
得到的樹脂(CR-1)為Mn：885、Mw：2220、Mw/Mn：4.17。
[實施例1-1~24-2、比較例1]
使用前述合成實施例1-1~24-2記載之化合物或者樹脂、合成比較例1記載之CR-1，進行溶解度試驗。結果如表8。
又，分別調製下述表8所示之組成的微影術用下層膜形成材料。接著，將此等之微影術用下層膜形成材料在矽基板上進行旋轉塗佈，之後，在240℃進行60秒鐘、進一步在400℃進行120秒鐘烘烤，分別製作膜厚200nm之下層膜。關於酸產生劑、交聯劑及有機溶劑，使用下述者。
[實施例25~44]
‧酸產生劑：綠化學公司製 二第三丁基二苯基碘鎓九氟甲烷磺酸酯(DTDPI)
‧交聯劑：SANWA CHEMICAL CO.,LTD.公司製NIKALACMX270(NIKALAC)
有機溶劑：丙二醇單甲基醚乙酸酯乙酸酯(PGMEA)
‧酚醛清漆：群榮化學公司製PSM4357
又，分別調製下述表9所示之組成的微影術用下層膜形成材料。接著，將此等之微影術用下層膜形成材料於矽基板上進行旋轉塗佈，之後，在110℃進行60秒鐘烘烤，將塗膜的溶劑除去後，以高壓水銀燈，累積曝光量600mj/cm2、照射時間20秒使其硬化，分別製作膜厚200nm之下層膜。關於光產酸劑、交聯劑及有機溶劑使用下述者。
‧自由基聚合起始劑：BASF公司製IRGACURE184
‧交聯劑：三菱氣體化學製 二烯丙基雙酚A型氰酸酯(DABPA-CN)
小西化學工業製 二烯丙基雙酚A(BPA-CA)
小西化學工業製 苯並噁嗪(BF-BXZ)
日本化藥製 聯苯基芳烷基型環氧樹脂(NC-3000-L)
‧有機溶劑：丙二醇單甲基醚乙酸酯乙酸酯(PGMEA)
前述交聯劑的構造以下述式表示。
[蝕刻耐性的評估]
用以下所示之條件進行蝕刻試驗，評估蝕刻耐性。評估結果如表8及表9所示。
(蝕刻試驗條件)
蝕刻裝置：薩科國際公司製「RIE-10NR」
輸出：50W
壓力：20Pa
時間：2min
蝕刻氣體
Ar氣體流量：CF4氣體流量：O2氣體流量=50：5：5(sccm)
蝕刻耐性的評估用以下過程進行。
首先除取代實施例1-1中使用的化合物(SXBisN-1)，而使用酚醛清漆(群榮化學公司製「PSM4357」)以外，以與實施例1相同條件，製作酚醛清漆的下層膜。而以該酚醛清漆的下層膜為對象，進行上述蝕刻試驗，測定彼時的蝕刻速度。
接著，以各實施例及比較例之下層膜為對象，同樣地進行上述蝕刻試驗，測定彼時的蝕刻速度。
而以酚醛清漆的下層膜的蝕刻速度為基準，用以下評估基準評估蝕刻耐性。
[評估基準]
A：與酚醛清漆的下層膜相比，蝕刻速度未達-10%
B：與酚醛清漆的下層膜相比，蝕刻速度為-10%~+5%
C：與酚醛清漆的下層膜相比，蝕刻速度為超過+5%
由表8及表9可明白，在使用含有本實施形態的化合物的下層形成材料的實施例，確認溶解度及蝕刻耐性任一點皆為良好。另一方面，在使用CR-1(酚改性二甲基萘甲醛樹脂)的比較例1，蝕刻耐性不良。
又，如上述，實施例的化合物耐熱性優異。
[實施例45~48]
接著，將含有SXBisN-1、SE-XBisN-1、SBisF-1或SE-BisF-1的微影術用下層膜形成材料的各溶液塗佈於膜厚300nm之sio2基板上，以240℃進行60秒鐘、進一步以400℃進行120秒鐘烘烤，藉此形成膜厚70nm之下層膜。在該下層膜上，塗佈arf用阻劑溶液，在130℃進行60秒鐘烘烤，藉由此形成膜厚140nm之光阻層。又，arf阻劑溶液方面，使用摻混下述式(11)的化合物：5質量份、三苯基鋶九氟甲烷磺酸酯：1質量份、三丁基胺：2質量份、及PGMEA：92質量份而調製者。
下述式(11)的化合物如下述調製。首先將2-甲基-2-甲基丙烯醯氧基金剛烷4.15g、甲基丙烯醯氧基-γ-丁內酯3.00g、3-羥基-1-金剛烷基甲基丙烯酸酯2.08g、偶氮二異丁腈0.38g溶於四氫呋喃80ml，作成反應溶液。將該反應溶液在氮環境下、反應溫度維持63℃，使進行22小時聚合後，將反應溶液滴下至400mL之n-己烷中。使如此而得到的生成樹脂凝固精製，使生成的白色粉末進行過濾，減壓下在40℃進行一晚乾燥而得到。
前述式(11)中，"40"、"40"、"20"係表示各構成單位之比率而非表示嵌段共聚物。
接著，使用電子束繪圖裝置(Erionix公司製；ELS-7500，50kev)，使光阻層曝光，在115℃進行90秒鐘烘烤(PEB)，在2.38質量%四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液進行60秒鐘顯影，藉此而得到正型之阻劑圖型。
將得到的55nml/S(1：1)及80nml/S(1：1)之阻劑圖型之形狀使用(股)日立製作所製電子顯微鏡(S-4800)進行觀察。顯影後的阻劑圖型之形狀方面，評估無圖型倒塌且矩形性良好者為「良好」，其以外為「不良」。又，前述觀察之結果以無圖型倒塌且矩形性良好的最小的線寬為"解像性"，作為評估指標。進一步，以可描繪良好的圖型形狀的最小的電子線能量為"感度"，作為評估指標。其結果如表10。
[比較例2]
除不進行下層膜的形成以外，與實施例45同樣地，將光阻層直接形成於sio2基板上，得到正型之阻劑圖型。結果如表10所示。
由表10可明白，在使用含有本實施形態的化合物的下層形成材料的實施例，確認顯影後的阻劑圖型形狀良好且亦見不到缺陷。與省略形成下層膜之比較例2相比，確認解像性及感度皆顯著地優異。
由顯影後的阻劑圖型形狀的差異，顯示實施例45~48中使用的微影術用下層膜形成材料與阻劑材料之密著性佳。
[實施例49~52]
將實施例1-1~2-2之微影術用下層膜形成材料的溶液塗佈於膜厚300nm之sio2基板上，在240℃進行60秒鐘、進一步在400℃進行120秒鐘烘烤，藉由此形成膜厚80nm之下層膜。在該下層膜上，塗佈含矽之中間層材料，在200℃進行60秒鐘烘烤，藉由此形成膜厚35nm之中間層膜。進一步，在該中間層膜上，塗佈前述arf用阻劑溶液，在130℃進行60秒鐘烘烤，藉由此形成膜厚150nm之光阻層。又，含矽之中間層材料方面，使用特開2007-226170 號公報<合成例1>記載之含矽原子之聚合物。
接著，使用電子束繪圖裝置(Erionix公司製；ELS-7500，50kev)，使光阻層進行遮罩曝光，在115℃進行90秒鐘烘烤(PEB)，在2.38質量%四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液進行60秒鐘顯影，藉由此得到55nml/S(1：1)之正型之阻劑圖型。
之後，使用薩科國際公司製RIE-10NR，以得到的阻劑圖型作為遮罩，進行含矽之中間層膜(SOG)之乾蝕刻加工，接著，依序進行以得到的含矽之中間層膜圖型為遮罩的下層膜的乾蝕刻加工、與以得到的下層膜圖型為遮罩的sio2膜的乾蝕刻加工。
各個蝕刻條件如下述所示。
(對阻劑圖型之阻劑中間層膜的蝕刻條件)
輸出：50W
壓力：20Pa
時間：1min
蝕刻氣體
Ar氣體流量：CF4氣體流量：O2氣體流量=50：8：2(sccm)
(對阻劑中間膜圖型之阻劑下層膜之蝕刻條件)
輸出：50W
壓力：20Pa
時間：2min
蝕刻氣體
Ar氣體流量：CF4氣體流量：O2氣體流量=50：5：5(sccm)
(對阻劑下層膜圖型之sio 2膜之蝕刻條件)
輸出：50W
壓力：20Pa
時間：2min
蝕刻氣體
Ar氣體流量：C5F12氣體流量：C2F6氣體流量：O2氣體流量=50：4：3：1(sccm)
[評估]
將上述般得到的圖型截面(蝕刻後的sio2膜的形狀)使用(股)日立製作所製電子顯微鏡(S-4800)觀察，使用本實施形態的下層膜的實施例，確認多層阻劑加工中之蝕刻後的sio2膜的形狀為矩形、亦未見到缺陷而為良好。
[實施例53~56]
使用在前述合成實施例合成的各化合物，以下述表11所示之搭配調製光學零件形成組成物。又，表11中的光學零件形成組成物的各成分中，酸產生劑、交聯劑、酸擴散抑制劑、及溶劑方面，使用以下者。
‧酸產生劑：綠化學公司製 二第三丁基二苯基碘鎓 九氟甲烷磺酸酯(DTDPI)
‧交聯劑：SANWA CHEMICAL CO.,LTD.公司製NIKALACMX270(NIKALAC)
有機溶劑：丙二醇單甲基醚乙酸酯乙酸酯(PGMEA)
將均勻狀態的光學零件形成組成物於乾淨的矽晶圓上進行旋轉塗佈後，在110℃之烤箱中預烘烤(prebake：PB)，形成厚度1μm之光學零件膜。關於調製成的光學零件形成組成物，評估膜形成良好之情形為「A」、形成之膜有缺陷之情形為「C」。
將均勻的光學零件形成組成物於乾淨的矽晶圓上進行旋轉塗佈後，在110℃之烤箱中進行PB，形成厚度1μm之膜。對該膜，以JA Woollam製多入射角光譜式橢圓儀VASE，測定25℃中之折射率(λ=589.3nm)。關於調製成的膜，評估折射率1.65以上之情況為「A」、1.6以上未達1.65之情形為「B」、未達1.6之情形為「C」。又評估透明性(λ=632.8nm)90%以上之情況為「A」、未達90%之情形為「C」。
[實施例57~60]
使用前述合成例、及合成實施例合成的各化合物，以下述表12所示之搭配調製阻劑組成物。又，表12中的阻劑組成物的各成分中，自由基產生劑、自由基擴散抑制劑、及溶劑方面，使用以下者。
‧自由基聚合起始劑：BASF公司製IRGACURE184
‧自由基擴散控制劑：BASF公司製IRGACURE1010
有機溶劑：丙二醇單甲基醚乙酸酯乙酸酯(PGMEA)
[評估方法] (1)阻劑組成物的保存安定性及薄膜形成
阻劑組成物的保存安定性係藉由阻劑組成物製作成後，在23℃、50%RH靜置3日，將有無析出以目視觀察來評估。靜置3日後的阻劑組成物中，評估為均勻溶液且無析出之情形為A、有析出之情形為C。又，將均勻狀態的阻劑組成物於乾淨的矽晶圓上進行旋轉塗佈後，在110℃之烤箱中進行曝光前烘烤(PB)，形成厚度40nm之阻劑膜。關於製作成的阻劑組成物，評估薄膜形成良好之情形為A、形成之膜有缺陷之情形為C。
(2)阻劑圖型之圖型評估
將均勻的阻劑組成物於乾淨的矽晶圓上進行旋轉塗佈後，在110℃之烤箱中進行曝光前烘烤(PB)，形成厚度 60nm之阻劑膜。對得到的阻劑膜，使用電子束繪圖裝置(ELS-7500、(股)Erionix公司製)，照射50nm、40nm及30nm間隔之設定為1：1的線/間距的電子線。該照射後使阻劑膜在各自指定的溫度進行90秒鐘加熱，並在PGME浸漬60秒鐘進行顯影。之後，將阻劑膜以超純水進行30秒鐘洗淨、乾燥，形成負型之阻劑圖型。關於形成的阻劑圖型，以掃描型電子顯微鏡((股)日立高科技製S-4800)觀察線/間距，評估阻劑組成物的電子線照射之反應性。
感度以得到圖型所必要的每單位面積之最小的能量之量表示，依據以下進行評估。
A：未達50μC/cm2且得到圖型之情形
C：50μC/cm2以上且得到圖型之情形
圖型形成係以將得到的圖型形狀以SEM(掃描型電子顯微鏡：Scanning Electron Microscope)觀察，並依據以下進行評估。
A：得到矩形的圖型之情形
B：幾乎得到矩形的圖型之情形
C：得到非矩形圖型之情形
如上述，本發明不限於前述實施形態及實施例，在不脫離其要旨範圍內，可施以適宜變更。
本實施形態的化合物及樹脂對安全溶劑的溶解性高、耐熱性及蝕刻耐性良好，前述阻劑組成物賦予良好的阻劑圖型形狀。
又，可實現用於形成可適用溼式製程，且耐熱性及蝕刻耐性優異的光阻下層膜之化合物、樹脂及微影術用膜形成組成物。而該微影術用膜形成組成物因為使用耐熱性高、溶劑溶解性亦高的具有特定構造的化合物或樹脂，可形成高溫烘烤時之膜的劣化被抑制、對氧電漿蝕刻等之蝕刻耐性亦優異的阻劑及下層膜。進一步在形成下層膜之情況，因為與阻劑層之密著性亦優，可形成優異的阻劑圖型。
進一步因為折射率高、且藉由低溫~高溫處理而著色被抑制，亦可用作為各種光學零件形成組成物。
因此，本發明以例如電氣用絕緣材料、阻劑用樹脂、半導體用封裝樹脂、印刷配線板用接著劑、電氣機器‧電子機器‧產業機器等所搭載之電氣用層合板、電氣機器‧電子機器‧產業機器等所搭載之預浸體的基質樹脂、增層層合板材料、纖維強化塑膠用樹脂、液晶顯示面板之密封用樹脂、塗料、各種塗佈劑、接著劑、半導體用的塗佈劑、半導體用的阻劑用樹脂、下層膜形成用樹脂、薄膜狀、薄片狀被使用外，在塑膠鏡片(稜鏡鏡片、凸透鏡、微透鏡、菲涅爾透鏡、視野角控制鏡片、對比度增強 鏡片等)、相位差薄膜、電磁波屏蔽用薄膜、稜鏡、光纖維、可撓性印刷配線用阻焊劑、鍍敷阻劑、多層印刷配線板用層間絕緣膜、感光性光導波路等之光學零件等中，亦可廣泛且有效地利用。
尤其本發明在微影術用阻劑、微影術用下層膜及多層阻劑用下層膜及光學零件之領域中，尤其可有效地利用。
2016年7月21日申請的日本專利申請第2016-143622號之揭示，其全體作為參照而收錄於本說明書。
又，本說明書中記載的全部文獻、專利申請及技術標準，與各文獻、專利申請及技術標準具體且分別地作為參照被引入的情況同程度地，作為參照引入本說明書中。

Claims (29)

  1. 一種化合物，其特徵係以下述式(0)表示， (式(0)中，R Y為氫原子、碳數1~30的烷基或碳數6~30的芳基，R Z為碳數1~60的N價之基或單鍵，R T各自獨立，為可具有取代基的碳數1~30的烷基、可具有取代基的碳數6~30的芳基、可具有取代基的碳數2~30的烯基、可具有取代基的碳數1~30的烷氧基、鹵素原子、硝基、胺基、羧酸基、硫醇基、羥基或羥基的氫原子被含乙烯基苯基甲基之基取代的基，前述烷基、前述芳基、前述烯基、前述烷氧基可含有醚鍵、酮鍵或酯鍵，在此，R T的至少1個為羥基的氫原子被含乙烯基苯基甲基之基取代的基，X為氧原子、硫原子或無交聯， M各自獨立，為0~9的整數，在此，m之至少1個為1~9的整數，N為1~4的整數，N為2以上之整數時，N個[ ]內之構造式可為相同亦可為相異，R各自獨立，為0~2的整數)。
  2. 如請求項1記載之化合物，其中，前述式(0)表示之化合物為下述式(1)表示之化合物， (式(1)中，R 0與前述R Y同義，R 1為碳數1~60的N價之基或單鍵，R 2~R 5各自獨立，為可具有取代基的碳數1~30的烷基、可具有取代基的碳數6~30的芳基、可具有取代基的碳數2~30的烯基、可具有取代基的碳數1~30的烷氧基、鹵素原子、硝基、胺基、羧酸基、硫醇基、羥基或羥基的氫原子被含乙烯基苯基甲基之基取代的基，前述烷基、前述芳 基、前述烯基、前述烷氧基可含有醚鍵、酮鍵或酯鍵，在此，R 2~R 5之至少1個為羥基的氫原子被含乙烯基苯基甲基之基取代的基，M 2及m 3各自獨立，為0~8的整數，M 4及m 5各自獨立，為0~9的整數，但是，m 2、m 3、m 4及m 5不同時為0，N與前述N同義，在此，n為2以上之整數時，n個[ ]內之構造式可為相同亦可為相異，P 2~p 5與前述r同義)。
  3. 如請求項1記載之化合物，其中，前述式(0)表示之化合物為下述式(2)表示之化合物， (式(2)中，R 0A與前述R Y同義，R 1A為碳數1~60的n a價之基或單鍵，R 2A各自獨立，為可具有取代基的碳數1~30的烷基、可具有取代基的碳數6~30的芳基、可具有取代基的碳數 2~30的烯基、可具有取代基的碳數1~30的烷氧基、鹵素原子、硝基、胺基、羧酸基、硫醇基、羥基或羥基的氫原子被含乙烯基苯基甲基之基取代的基，前述烷基、前述芳基、前述烯基、前述烷氧基可含有醚鍵、酮鍵或酯鍵，在此，R 2A之至少1個為羥基的氫原子被含乙烯基苯基甲基之基取代的基，N a與前述N同義，在此，n a為2以上之整數時，n a個[ ]內之構造式可為相同亦可為相異，X A與前述X同義，M 2a各自獨立，為0~7的整數，但是，至少1個的m 2a為1~7的整數，Q a各自獨立，為0或1)。
  4. 如請求項2記載之化合物，其中，前述式(1)表示之化合物為下述式(1-1)表示之化合物， (式(1-1)中，R 0、R 1、R 4、R 5、n、p 2~p 5、m 4及m 5同前述，R 6~R 7各自獨立，為可具有取代基的碳數1~30的烷基、可具有取代基的碳數6~30的芳基、可具有取代基的碳數2~30的烯基、鹵素原子、硝基、胺基、羧酸基、硫醇基，R 10~R 11各自獨立，為氫原子或含乙烯基苯基甲基之基，在此，R 10~R 11之至少1個為含乙烯基苯基甲基之基，M 6及m 7各自獨立，為0~7的整數，但是，m 4、m 5、m 6及m 7不同時為0)。
  5. 如請求項4記載之化合物，其中，前述式(1-1)表示之化合物為下述式(1-2)表示之化合物， (式(1-2)中，R 0、R 1、R 6、R 7、R 10、R 11、n、p 2~p 5、 m 6及m 7同前述，R 8~R 9與前述R 6~R 7同義，R 12~R 13與前述R 10~R 11同義，M 8及m 9各自獨立，為0~8的整數，但是，m 6、m 7、m 8及m 9不同時為0)。
  6. 如請求項3記載之化合物，其中，前述式(2)表示之化合物為下述式(2-1)表示之化合物， (式(2-1)中，R 0A、R 1A、n a、q a及X A與前述式(2)所說明者同義。R 3A各自獨立，為可具有取代基的碳數1~30的烷基、可具有取代基的碳數6~30的芳基、可具有取代基的碳數2~30的烯基、鹵素原子、硝基、胺基、羧酸基、硫醇基，R 4A各自獨立，為氫原子或含乙烯基苯基甲基之基，在此，R 4A之至少1個為含乙烯基苯基甲基之基， M 6a各自獨立，為0~5的整數)。
  7. 一種樹脂，其特徵係以如請求項1記載之化合物作為單體而得到。
  8. 如請求項7記載之樹脂，其係具有下述式(3)表示之構造， (式(3)中，L為可具有取代基的碳數1~30的伸烷基、可具有取代基的碳數6~30的伸芳基、可具有取代基的碳數1~30的伸烷氧基或單鍵，前述伸烷基、前述伸芳基、前述伸烷氧基可含有醚鍵、酮鍵或酯鍵，R 0與前述R Y同義，R 1為碳數1~60的n價之基或單鍵，R 2~R 5各自獨立，為可具有取代基的碳數1~30的烷基、可具有取代基的碳數6~30的芳基、可具有取代基的碳數2~30的烯基、可具有取代基的碳數1~30的烷氧基、鹵素 原子、硝基、胺基、羧酸基、硫醇基、羥基或羥基的氫原子被含乙烯基苯基甲基之基取代的基，前述烷基、前述芳基、前述烯基、前述烷氧基可含有醚鍵、酮鍵或酯鍵，M 2及m 3各自獨立，為0~8的整數，M 4及m 5各自獨立，為0~9的整數，但是，m 2、m 3、m 4及m 5不同時為0，R 2~R 5之至少1個為羥基的氫原子被含乙烯基苯基甲基之基取代的基，N與前述N同義，在此，n為2以上之整數時，n個[ ]內之構造式可為相同亦可為相異，P 2~p 5與前述r同義)。
  9. 如請求項7記載之樹脂，其係具有下述式(4)表示之構造， (式(4)中，L為可具有取代基的碳數1~30的伸烷基、可具有取代基的碳數6~30的伸芳基、可具有取代基的碳數1~30的伸烷氧基或單鍵，前述伸烷基、前述伸芳基、前述 伸烷氧基可含有醚鍵、酮鍵或酯鍵，R 0A與前述R Y同義，R 1A為碳數1~30的n a價之基或單鍵，R 2A各自獨立，為可具有取代基的碳數1~30的烷基、可具有取代基的碳數6~30的芳基、可具有取代基的碳數2~30的烯基、可具有取代基的碳數1~30的烷氧基、鹵素原子、硝基、胺基、羧酸基、硫醇基、羥基或羥基的氫原子被含乙烯基苯基甲基之基取代的基，前述烷基、前述芳基、前述烯基、前述烷氧基可含有醚鍵、酮鍵或酯鍵，在此，R 2A之至少1個為羥基的氫原子被含乙烯基苯基甲基之基取代的基，N a與前述N同義，在此，n a為2以上之整數時，n a個[ ]內之構造式可為相同亦可為相異，X A與前述X同義，M 2a各自獨立，為0~7的整數，但是，至少1個的m 2a為1~6的整數，Q a各自獨立，為0或1)。
  10. 一種組成物，其特徵係含有選自如請求項1~6中任一項記載之化合物及如請求項7~9中任一項記載之樹脂所構成群中的1種以上。
  11. 如請求項10記載之組成物，其係再含有溶劑。
  12. 如請求項10或請求項11記載之組成物，其係再含有酸產生劑。
  13. 如請求項10記載之組成物，其係再含有交聯劑。
  14. 如請求項13記載之組成物，其中，前述交聯劑係選自酚化合物、環氧化合物、氰酸酯化合物、胺基化合物、苯並噁嗪化合物、三聚氰胺化合物、胍胺化合物、甘脲化合物、脲化合物、異氰酸酯化合物及疊氮化合物所構成群中的至少1種。
  15. 如請求項13記載之組成物，其中，前述交聯劑具有至少1個烯丙基。
  16. 如請求項13記載之組成物，其中，前述交聯劑的含量相對含有選自如請求項1~6中任一項記載之化合物及如請求項7~9中任一項記載之樹脂所構成群中的1種以上的組成物的合計質量100質量份，為0.1~100質量份。
  17. 如請求項13記載之組成物，其中，再含有交聯促進劑。
  18. 如請求項17記載之組成物，其中，前述交聯促進劑為選自胺類、咪唑類、有機膦類、及路易士酸所構成群中的 至少1種。
  19. 如請求項17記載之組成物，其中，前述交聯促進劑的含量相對含有選自如請求項1~6中任一項記載之化合物及如請求項7~9中任一項記載之樹脂所構成群中的1種以上的組成物的合計質量100質量份，為0.1~5質量份。
  20. 如請求項10或請求項11記載之組成物，其中，再含有自由基聚合起始劑。
  21. 如請求項20記載之組成物，其中，前述自由基聚合起始劑為選自酮系光聚合起始劑、有機過氧化物系聚合起始劑及偶氮系聚合起始劑所構成群中的至少1種。
  22. 如請求項20記載之組成物，其中，前述自由基聚合起始劑的含量相對含有選自如請求項1~6中任一項記載之化合物及如請求項7~9中任一項記載之樹脂所構成群中的1種以上的組成物的合計質量100質量份，為0.05~25質量份。
  23. 如請求項10或請求項11記載之組成物，其係用於形成微影術用膜。
  24. 如請求項10或請求項11記載之組成物，其係用於形成阻劑永久膜。
  25. 如請求項10或請求項11記載之組成物，其係用於形成光學零件。
  26. 一種阻劑圖型形成方法，其特徵係包含：在基板上使用如請求項23記載之組成物形成光阻層後，對前述光阻層之指定區域照射放射線而進行顯影之步驟。
  27. 一種阻劑圖型形成方法，其特徵係包含：在基板上使用如請求項23記載之組成物形成下層膜，在前述下層膜上形成至少1層之光阻層後，對前述光阻層之指定區域照射放射線而進行顯影之步驟。
  28. 一種電路圖型形成方法，其特徵係包含：在基板上使用如請求項23記載之組成物形成下層膜，在前述下層膜上使用阻劑中間層膜材料，形成中間層膜，在前述中間層膜上，形成至少1層之光阻層後，對前述光阻層之指定區域照射放射線，進行顯影而形成阻劑圖型，之後，以前述阻劑圖型作為遮罩將前述中間層膜蝕刻，以得到的中間層膜圖型作為蝕刻遮罩將前述下層膜蝕刻，以得到的下層膜圖型作為蝕刻遮罩將基板蝕刻，藉由此而在基板形成圖型之步驟。
  29. 一種化合物，其特徵係以下述式(5)表示， (式(5)中，R 5A為碳數1~60的N價之基或單鍵，m 10各自獨立，為1~3的整數，N B為1~4的整數，N B為2以上之整數時，N個[ ]內之構造式可為相同亦可為相異)。
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