TWI564666B - 硬遮罩組成物，形成圖案之方法及包含該圖案之半導體積體電路元件 - Google Patents

硬遮罩組成物，形成圖案之方法及包含該圖案之半導體積體電路元件 Download PDF

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Description

硬遮罩組成物，形成圖案之方法及包含該圖案之半導體積體電路元件 技術領域
本發明提供了一種硬遮罩組合物、利用硬遮罩組合物形成圖案的方法、以及包括圖案的半導體積體電路元件。
背景技術
包括微電子製造以及微觀結構製造例如微型機器、磁阻磁頭(magnetoresist head)等的工業領域需要具有減小尺寸圖案的包括許多電路的晶片。
在縮小圖案尺寸方面，有效的微影技術是必需的。微影術會影響微觀結構的製造，這不僅就在一預定基板上直接成像圖案而言，對製造用於上述成像的遮罩亦是如此。
典型的微影製程包括藉由將一感放射線性抗蝕劑暴露於成像放射線來形成圖案化抗蝕層的過程。
隨後，藉由用顯影液顯影曝光的抗蝕層來獲得圖案圖像。然後藉由蝕刻在圖案化抗蝕層的開口中的材料來將圖案轉移到下層材料上。
在轉移圖案以後，除去剩餘的抗蝕層。
然而，在一些微影成像製程中，使用的抗蝕劑無法提供足夠的抗性以在隨後的蝕刻製程中將預定圖案有效地轉移到在抗蝕劑的另一側上的層。
因此，當需要超薄膜抗蝕層時，當在待蝕刻之不同表面上的材料較厚時，當需要相當大的蝕刻深度時，和/或當 需要特定蝕刻劑用於在不同表面上的材料時，所謂的硬遮罩層係被用作一中間層，位於抗蝕層與在不同表面上的材料之間，該材料係可以從經圖案化抗蝕劑經由轉移來進行圖案化。
硬遮罩層從圖案化抗蝕層提供圖案，並且能抵抗(bear up against)為將圖案轉移到不同表面的材料上所需要的蝕刻製程。
需要硬遮罩層以藉由使用硬遮罩組合物來經受微影技術，所述硬遮罩組合物具有高蝕刻選擇性和相對於多重蝕刻製程的足夠的抵抗性，以及使在抗蝕劑與不同表面層之間的反射率減到最小。
由上述硬遮罩組合物形成的圖案可以具有改善的光學性能。
硬遮罩組合物可以用於雙鑲嵌製程(dual damascene process)。
雙鑲嵌製程主要分成溝槽優先雙鑲嵌(TFDD)(trench-first dual damascene)製程、通孔優先雙鑲嵌(VFDD)(via-first dual damascene)製程、以及硬遮罩雙鑲嵌(HMDD)製程。其中，VFDD製程，除了上述耐蝕刻性和光學性能以外，還需要間隙填充性能(gap-fill properties)和平面化特性。
發明概要
本發明的一個實施方式提供了一種硬遮罩組合物，該硬遮罩組合物具有優異的間隙填充性能和平面化特性以及改善的耐蝕刻性和光學性能。
本發明的另一個實施方式提供了一種用於形成硬遮罩組合物的圖案的方法。
本發明的又一個實施方式提供了一種半導體積體電路元件，該半導體積體電路元件包括由上述圖案形成方法形成的圖案。
根據本發明的一個實施方式，提供了一種硬遮罩組合物，該硬遮罩組合物包括含芳環化合物和溶劑，所述含芳環化合物包括由以下化學式1表示的部分和由以下化學式2表示的部分中的至少一種。
在化學式1或2中，Ar是芳環基團，R1至R3各自獨立地是單鍵、經取代或未經取代的C1至C30伸烷基基團、經取代或未經取代的C3至C30伸環烷基(環伸烷基，cycloalkylene)基團、經取代或未經取代的C6至C30伸芳基基團、經取代或未經取代的C3至C30伸環烯基基 團、經取代或未經取代的C7至C20伸芳烷基基團、經取代或未經取代的C1至C20伸雜烷基基團、經取代或未經取代的C2至C30伸雜環烷基基團、經取代或未經取代的C2至C30伸雜芳基(heteroarylene)基團、經取代或未經取代的C2至C30伸烯基基團、經取代或未經取代的C2至C30伸炔基基團、或它們的組合，以及 n是1至100。
在這裡，Ar可以是選自在以下組1中所示的經取代或未經取代的芳環基團中的一種。
在這裡，R8至R46各自獨立地是氫、羥基基團、鹵素、經取代或未經取代的C1至C30烷基基團、經取代或未經取代的C3至C30環烷基基團、經取代或未經取代的C6至C30芳基基團、經取代或未經取代的C3至C30環烯基基團、經取代或未經取代的C7至C20芳烷基基團、經取代或未經取代的C1至C20雜烷基基團、經取代或未經取代的C2至C30雜環烷基基團、經取代或未經取代的C2至C30雜芳基基團、經取代或未經取代的C2至C30烯基基團、經取代或未經取代的C2至C30炔基基團、或它們的組合，以及n8至n46各自獨立地是1至5。
在這裡，R1至R3可以獨立地是選自在以下組2中所示的經取代或未經取代的偶合劑(coupler)中的一種。
在這裡，R47至R91各自獨立地是氫、羥基基團、鹵素、經取代或未經取代的C1至C30烷基基團、經取代或未經取代的C3至C30環烷基基團、經取代或未經取代的C6至C30芳基基團、經取代或未經取代的C3至C30環烯基基團、經取代或未經取代的C7至C20芳烷基基團、經取代或未經取代的C1至C20雜烷基基團、經取代或未經取代的C2至C30雜環烷基基團、經取代或未經取代的C2至C30雜芳基基團、經取代或未經取代的C2至C30烯基基團、經取代或未經取代的C2至C30炔基基團、或它們的組合。
含芳環化合物可以具有約1000至30,000的重均分子量。
基於100重量份的溶劑，含芳環化合物可以以約1至20重量份的量被包括。
溶劑可以包括丙二醇、丙二醇二乙酸酯、甲氧基丙二醇、二乙二醇、二乙二醇丁醚、三(乙二醇)單甲醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、環己酮、乳酸乙酯、γ-丁內酯、以及乙醯丙酮中的至少一種。
根據本發明的另一個實施方式，提供了一種用於形成圖案的方法，該方法包括：在基板上提供材料層；在材料層上形成硬遮罩層，所述硬遮罩層包括含芳環化合物和溶劑，所述含芳環化合物具有由以下化學式1表示的部分和由以下化學式2表示的部分中的至少一種；在硬遮罩層上形成抗蝕層；藉由曝光和顯影抗蝕層來形成抗蝕劑圖案；利用該抗蝕劑圖案來選擇性地移除該硬遮罩層，以暴露一部分的該材料層；以及蝕刻該材料層被暴露的部分。
在化學式1或2中，Ar是芳環基團，R1至R3各自獨立地是單鍵、經取代或未經取代的C1至C30伸烷基基團、經取代或未經取代的C3至C30伸環烷基基團、經取代或未經取代的C6至C30伸芳基基團、經取代或未經取代的C3至C30伸環烯基基團、經取代或未經取代的C7至C20伸芳烷基基團、經取代或未經取代的C1至C20伸雜烷基基團、經取代或未經取代的C2至C30伸雜環烷基基團、經取代或未經取代的C2至C30伸雜芳基基團、經取代或未經取代的C2至C30伸烯基基團、經取代或未經取代的C2至C30伸炔基基團、或它們的組合，以及n是1至100。
在這裡，Ar可以是選自在以下組1中所示的經取代或未經取代的芳環基團中的一種。
在這裡，R8至R46各自獨立地是氫、羥基基團、鹵素、經取代或未經取代的C1至C30烷基基團、經取代或未經取代的C3至C30環烷基基團、經取代或未經取代的C6至C30芳基基團、經取代或未經取代的C3至C30環烯基基團、經取代或未經取代的C7至C20芳烷基基團、經取代或未經取 代的C1至C20雜烷基基團、經取代或未經取代的C2至C30雜環烷基基團、經取代或未經取代的C2至C30雜芳基基團、經取代或未經取代的C2至C30烯基基團、經取代或未經取代的C2至C30炔基基團、或它們的組合，以及n8至n46各自獨立地是1至5。
在這裡，R1至R3可以獨立地是選自在以下組2中所示的經取代或未經取代的偶合劑中的一種。
在這裡，R47至R91各自獨立地是氫、羥基基團、鹵素、經取代或未經取代的C1至C30烷基基團、經取代或未經取代的C3至C30環烷基基團、經取代或未經取代的C6至C30芳基基團、經取代或未經取代的C3至C30環烯基基團、經取代或未經取代的C7至C20芳烷基基團、經取代或未經取 代的C1至C20雜烷基基團、經取代或未經取代的C2至C30雜環烷基基團、經取代或未經取代的C2至C30雜芳基基團、經取代或未經取代的C2至C30烯基基團、經取代或未經取代的C2至C30炔基基團、或它們的組合。
含芳環化合物可以具有範圍從1000至30,000的重均分子量。
溶劑可以包括丙二醇、丙二醇二乙酸酯、甲氧基丙二醇、二乙二醇、二乙二醇丁醚、三(乙二醇)單甲醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、環己酮、乳酸乙酯、γ-丁內酯、以及乙醯丙酮中的至少一種。
可以藉由旋塗方法(spin-on-coating process)來形成硬遮罩層。
製造方法可以進一步包括，在形成抗蝕層以前，在材料層上形成包含矽的輔助層(auxiliary layer)。
製造方法可以進一步包括，在形成硬遮罩層以前，形成底部抗反射塗層(BARC)。
根據本發明的又一個實施方式，包括一種半導體積體電路元件，該半導體積體電路元件包括藉由上述圖案形成方法形成的多個圖案。
根據本發明披露內容的一個實施方式，可以增加間隙填充性能和平面化特性，同時確保相對於多重蝕刻製程的抵抗性並改善光學性能。
具體實施方式
在下文中將詳細地描述本發明的示例性實施方式。然而，這些實施方式僅是例示性的而並沒有限制本發明。如本領域技術人員會明瞭的，可以以各種不同方式來修改所描述的實施方式，所有修改均沒有偏離本發明的精神或範圍。
如在本文中所使用的，當沒有另外提供定義時，術語“經取代的”是指用下述至少一種取代基取代，所述取代基選自鹵素(F、Br、Cl、或I)、羥基基團、C1至C20烷氧基基團、硝基基團、氰基基團、氨基基團、疊氮基團、脒基基團、肼基基團、亞肼基基團、羰基基團、氨基甲醯基團、硫羥基團、酯基團、羧基基團或其鹽、磺酸基團或其鹽、磷酸基團或其鹽、C1至C20烷基基團、C2至C20烯基基團、C2至C20炔基基團、C6至C30芳基基團、C7至C30芳烷基基團、C1至C4烷氧基基團、C1至C20雜烷基基團、C3至C20雜芳烷基基團、C3至C15環烷基基團、C3至C15環烯基基團、C6至C15環炔基基團、雜環烷基基團、以及它們的組合。
如在本文中所使用的，當沒有另外提供定義時，前綴“雜”是指包括選自N、O、S、以及P中的1至3個雜原子。
在下文中，描述根據一個實施方式的硬遮罩組合物。
根據本發明披露內容的實施方式，硬遮罩組合物包括含芳環化合物和溶劑。
含芳環化合物包括由以下化學式1表示的部分和由以下化學式2表示的部分中的至少一種。
在化學式1或2中，Ar是芳環基團，R1至R3各自獨立地是單鍵、經取代或未經取代的C1至C30伸烷基基團、經取代或未經取代的C3至C30伸環烷基基團、經取代或未經取代的C6至C30伸芳基基團、經取代或未經取代的C3至C30伸環烯基基團、經取代或未經取代的C7至C20伸芳烷基基團、經取代或未經取代的C1至C20伸雜烷基基團、經取代或未經取代的C2至C30伸雜環烷基基團、經取代或未經取代的C2至C30伸雜芳基基團、經取代或未經取代的C2至C30伸烯基基團、經取代或未經取代的C2至C30伸炔基基團、或它們的組合，以及n是1至100。
Ar是芳環基團，並且在這裡，芳環基團是其中電子是非定域或共振的環基團，以及它包括芳基基團、雜芳基基團、或它們的組合。
在這裡，Ar可以是選自在以下組1中所示的經取代或未經取代的芳環基團中的一種。
在這裡，R8至R46各自獨立地是氫、羥基基團、鹵素、經取代或未經取代的C1至C30烷基基團、經取代或未經取代的C3至C30環烷基基團、經取代或未經取代的C6至C30 芳基基團、經取代或未經取代的C3至C30環烯基基團、經取代或未經取代的C7至C20芳烷基基團、經取代或未經取代的C1至C20雜烷基基團、經取代或未經取代的C2至C30雜環烷基基團、經取代或未經取代的C2至C30雜芳基基團、經取代或未經取代的C2至C30烯基基團、經取代或未經取代的C2至C30炔基基團、或它們的組合，以及n8至n46各自獨立地是1至5。
在組1中列出的芳環基團可以在其碳的任何一個處與以上化學式2的R2和R3偶合，並且上述位置並不限於特定的位置。
在這裡，R1至R3可以獨立地是選自在以下組2中所示的經取代或未經取代的偶合劑中的一種。
在這裡，R47至R91各自獨立地是氫、羥基基團、鹵素、 經取代或未經取代的C1至C30烷基基團、經取代或未經取代的C3至C30環烷基基團、經取代或未經取代的C6至C30芳基基團、經取代或未經取代的C3至C30環烯基基團、經取代或未經取代的C7至C20芳烷基基團、經取代或未經取代的C1至C20雜烷基基團、經取代或未經取代的C2至C30雜環烷基基團、經取代或未經取代的C2至C30雜芳基基團、經取代或未經取代的C2至C30烯基基團、經取代或未經取代的C2至C30炔基基團、或它們的組合。
含芳環化合物可以吸收預定波長區的光，並且預定波長區的光可以是193nm或243nm的短波長區。
含芳環化合物可以包括兩種或更多種具有不同取代基的含芳環化合物的混合物。
含芳環化合物可以具有範圍從約1000至約30,000的重均分子量。藉由具有上述範圍的重均分子量，可以確保優異的間隙填充性能和平面化特性。此外，藉由確保溶解性，可以獲得所期望的塗層厚度。
基於100重量份的溶劑，含芳環化合物可以以約1至20重量份的量被包括。在該範圍內，含芳環化合物可以以約5至15重量份的量被包括。因為含芳環化合物被包括在該範圍內，所以可以確保塗層特性，同時改善光學性能。
溶劑並不限於特定的溶劑，只要它對於含芳環化合物具有足夠的溶解性或分散性。例如，溶劑可以包括選自由丙二醇、丙二醇二乙酸酯、甲氧基丙二醇、二乙二醇、二乙二醇丁醚、三(乙二醇)單甲醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、環己酮、乳酸乙酯、γ-丁內酯、以及乙醯丙 酮組成的群組中的至少一種。
硬遮罩組合物可以進一步包括表面活性劑、酸催化劑、以及交聯劑中的一種添加劑。
表面活性劑可以包括，例如，烷基苯磺酸鹽、烷基吡啶鹽、聚乙二醇、或季銨鹽，但不限於此。
酸催化劑可以是熱活化酸催化劑。
關於酸催化劑，可以使用有機酸如對甲苯磺酸一水合物，以及可以使用設計用於儲存穩定性的熱生酸劑(TAG)。 熱生酸劑是在熱處理過程中放出酸的生酸劑，例如，吡啶對甲苯磺酸鹽、2,4,4,6-四溴環己二烯酮、安息香甲苯磺酸酯(benzoin tosylate)、2-硝基苄基甲苯磺酸鹽、以及有機磺酸的烷基酯。
在酸催化劑存在的條件下，藉由加熱，交聯劑連接聚合物的重複單元。交聯劑的非限制性實例包括氨基樹脂，例如，醚化氨基樹脂；甘脲化合物，例如，由以下化學式A表示的化合物；雙環氧化合物，例如，由以下化學式B表示的化合物；三聚氰胺樹脂，例如，N-甲氧基甲基三聚氰胺樹脂、N-丁氧基甲基三聚氰胺樹脂、或由以下化學式C表示的化合物；或它們的混合物。
[化學式B]
基於100重量份的硬遮罩組合物，表面活性劑、酸催化劑、以及交聯劑可以分別以約0.001至3重量份的量被包括。在該量範圍內，可以確保溶解性和交聯，同時不會改變硬遮罩組合物的光學性能。
在下文中，描述了一種藉由使用上述硬遮罩組合物用於形成圖案的方法。
根據本發明的另一個實施方式，形成圖案的方法包括：在基板上提供材料層；在材料層上使用硬遮罩組合物形成硬遮罩層，所述硬遮罩組合物包括含芳環化合物和溶劑；在硬遮罩層上形成抗蝕層；曝光和顯影抗蝕層以提供 抗蝕劑圖案；利用抗蝕劑圖案選擇性地除去硬遮罩層以使材料層的部分暴露；以及蝕刻暴露的材料層。
基板可以是，例如，矽片、玻璃基板、或聚合物基板。
材料層是待最終圖案化的材料，例如金屬層如鋁層和銅層、半導體層如矽層、或絕緣層如氧化矽層和氮化矽層。 可以藉由一種方法如化學氣相沉積(CVD)製程來形成材料層。
可以藉由施加硬遮罩組合物來形成硬遮罩層。
硬遮罩組合物包括含芳環化合物和溶劑。
含芳環化合物可以包括由以下化學式1表示的部分和由以下化學式2表示的部分中的至少一種。
在化學式1或2中，Ar是芳環基團，R1至R3各自獨立地是單鍵、經取代或未經取代的C1至C30伸烷基基團、經取代或未經取代的C3至C30伸環烷基基團、經取代或未經取代的C6至C30伸芳基基團、經取代或未經取代的C3至C30伸環烯基基團、經取代或未經取代的 C7至C20伸芳烷基基團、經取代或未經取代的C1至C20伸雜烷基基團、經取代或未經取代的C2至C30伸雜環烷基基團、經取代或未經取代的C2至C30伸雜芳基基團、經取代或未經取代的C2至C30伸烯基基團、經取代或未經取代的C2至C30伸炔基基團、或它們的組合，以及 n是1至100。
Ar是芳環基團，並且在這裡，芳環基團是其中電子是非定域或共振的環基團，以及它包括芳基基團、雜芳基基團、或它們的組合。
在這裡，Ar可以是選自在以下組1中所示的經取代或未經取代的芳環基團中的一種。
在這裡，R8至R46各自獨立地是氫、羥基基團、鹵素、經取代或未經取代的C1至C30烷基基團、經取代或未經取代的C3至C30環烷基基團、經取代或未經取代的C6至C30芳基基團、經取代或未經取代的C3至C30環烯基基團、經取代或未經取代的C7至C20芳烷基基團、經取代或未經取代的C1至C20雜烷基基團、經取代或未經取代的C2至C30 雜環烷基基團、經取代或未經取代的C2至C30雜芳基基團、經取代或未經取代的C2至C30烯基基團、經取代或未經取代的C2至C30炔基基團、或它們的組合，以及 n8至n46各自獨立地是1至5。
在組1中列出的芳環基團可以在其碳的任何一個處與以上化學式2的R2和R3偶聯，並且上述位置並不限於特定的位置。
在這裡，R1至R3可以獨立地選自在以下組2中所示的經取代或未經取代的偶合劑。
在這裡，R47至R91各自獨立地是氫、羥基基團、鹵素、經取代或未經取代的C1至C30烷基基團、經取代或未經取代的C3至C30環烷基基團、經取代或未經取代的C6至C30芳基基團、經取代或未經取代的C3至C30環烯基基團、經 取代或未經取代的C7至C20芳烷基基團、經取代或未經取代的C1至C20雜烷基基團、經取代或未經取代的C2至C30雜環烷基基團、經取代或未經取代的C2至C30雜芳基基團、經取代或未經取代的C2至C30烯基基團、經取代或未經取代的C2至C30炔基基團、或它們的組合。
含芳環化合物可以吸收預定波長區的光，並且預定波長區的光可以是193nm或243nm的短波長區的光。
含芳環化合物可以是具有不同取代基的兩種或更多種含芳環化合物的混合物。
含芳環化合物可以具有範圍從約1000至30,000的重均分子量。在上述範圍的重均分子量的情況下，含芳環化合物可以具有優異的間隙填充性能和平面化特性，並且藉由確保溶解性可以獲得所期望的塗層厚度。
基於100重量份的溶劑，含芳環化合物可以以約1至20重量份的量被包括。含芳環化合物可以以約5至15重量份的量被包括。
當含芳環化合物被包括在該範圍內時，可以改善光學性能，同時確保了良好的塗層特性。
溶劑並不限於特定的溶劑，只要它對於含芳環化合物具有足夠的溶解性或分散性。例如，溶劑可以包括選自由丙二醇、丙二醇二乙酸酯、甲氧基丙二醇、二乙二醇、二乙二醇丁醚、三(乙二醇)單甲醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、環己酮、乳酸乙酯、γ-丁內酯、以及乙醯丙酮組成的組中的至少一種。
硬遮罩組合物可以進一步包括添加劑如表面活性劑、酸催化劑、以及交聯劑。
硬遮罩組合物可以被製備成溶液形式並藉由旋塗製程來施加。隨後，施加的組合物經受熱處理以便形成硬遮罩層。
在這裡，硬遮罩組合物的塗層厚度和熱處理的條件並沒有特別限制。例如，可以以約500至10,000Å的厚度來施加硬遮罩組合物，並且可以在約100至300℃下進行熱處理10秒至10分鐘。
在形成硬遮罩層以前，可以形成另一個輔助層。在這裡，輔助層可以是含矽薄膜。例如，輔助層可以是由氮化矽或氧化矽形成的薄膜。
此外，在形成輔助層以前，可以進一步形成底部抗反射塗層(BARC)。
隨後，將抗蝕層施加於硬遮罩層上。抗蝕層可以是包括感光材料的放射線敏感成像層。
隨後，藉由曝光和顯影抗蝕層來形成抗蝕劑圖案。在這裡，可以利用ArF、KrF、或電子束來進行曝光。此外，在曝光以後，可以在約150至500℃下進行烘烤過程。
隨後，利用抗蝕劑圖案作為遮罩來選擇性地除去硬遮罩層。在這裡，當形成輔助層和/或底部抗反射塗層時，可以一起除去它們。因此，可以使材料層的一部分暴露。
隨後，蝕刻材料層的暴露部分。在這裡，可以藉由乾蝕刻製程使用蝕刻氣體來進行蝕刻，並且蝕刻氣體可以是CHF3、CF4、CH4、Cl2、BCl3、或它們的混合氣體。
隨後，藉由借助於典型的剝離劑除去硬遮罩層和抗蝕層來形成多個由材料層形成的圖案。
多重圖案可以是各種各樣的，如金屬圖案、半導體圖案、或絕緣圖案，並且它們可以是在半導體積體電路元件內的各種各樣的圖案。當半導體積體電路元件包括圖案時，圖案可以是，例如，金屬線、半導體圖案、或包括接觸孔、偏置孔、以及鑲嵌溝槽的絕緣層。
在下文中，將參照實施例來更詳細地說明本發明。然而，它們是本發明的示例性實施方式而不是進行限制。
含芳環化合物的合成 合成實施例1
準備裝備有溫度計、冷凝器、以及機械攪拌器的500ml三頸燒瓶，並將三頸燒瓶浸入設置為90至100℃的油恆溫浴中。將恆溫浴放置在熱板上，並利用攪拌棒進行攪拌，同時保持恆溫。在這裡，冷凝器的冷卻水溫度設置為5℃。
隨後，將28.83g(0.2mol)的2-萘酚和12.08g(0.34mol)的多聚甲醛放入三頸燒瓶中。隨後，將0.57g(3mmol)的對甲苯磺酸一水合物溶解在163g的丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)中，並將溶液放入三頸燒瓶中，然後攪拌15至20小時以進行反應。
以每小時的基準從聚合反應物中收集樣品，並測量樣品的重均分子量。當重均分子量落在1800至2500之間時，反應完成。在這裡，藉由製備稀釋樣品來測量重均分子量。藉由下述製備稀釋樣品：從聚合反應物中獲取1g的樣品， 使樣品驟冷至室溫，獲取0.02g的每種樣品，然後將它稀釋在四氫呋喃(THF)溶劑中直到固體的量達到4wt%。
在聚合反應完成以後，將反應物緩慢冷卻到室溫。
將反應物放入40g的蒸餾水和400g的甲醇中，劇烈攪拌，然後使其靜置。除去上清液，並將沉澱物溶解於80g的丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)中，然後在320g的甲醇中劇烈攪拌，並使其靜置(作為初級過程)。再次除去這裡獲得的上清液，並將沉澱物溶解在80g的丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)中(作為次級過程)。初級過程和次級過程稱作一次精製過程，總共進行精製過程三次。將在精製以後獲得的聚合物溶解在80g的丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)中，並在減壓下除去殘留在溶液中的甲醇和蒸餾水。
獲得由以下化學式1a表示的含芳環化合物。
該含芳環化合物具有1950的重均分子量和1.38的多分散性。
合成實施例2
按照與實施例1相同的方法，獲得含芳環化合物，不同之處在於，使用36.45g(0.2mol)的1-萘酚、36.45g(0.2mol)的2-萘酚、以及24.16g(0.8mol)的多聚甲醛來代替28.83g(0.2mol)的2-萘酚和12.08g(0.34mol)的多聚甲醛。
獲得由以下化學式2a表示的含芳環化合物。
該含芳環化合物具有2100的重均分子量和1.48的多分散性。
合成實施例3
按照與實施例1相同的方法獲得含芳環化合物，不同之處在於，使用21.26g(0.2mol)的苯酚、36.45g(0.2mol)的2-萘酚、以及24.16g(0.8mol)的多聚甲醛來代替28.83g(0.2mol)的2-萘酚和12.08g(0.34mol)的多聚甲醛。
獲得由以下化學式3a表示的含芳環化合物。
該含芳環化合物具有2500的重均分子量和1.52的多分散性。
合成實施例4
按照與實施例1相同的方法獲得含芳環化合物，不同之處在於，使用49.61g(0.2mol)的1-苊-5基-甲醇、36.45g(0.2mol)的2-萘酚、以及24.16g(0.8mol)的多聚甲醛來代替28.83g(0.2mol)的2-萘酚和12.08g(0.34mol)的多聚甲醛。
獲得由以下化學式4a表示的含芳環化合物。
該含芳環化合物具有2050的重均分子量和1.42的多分散性。
合成實施例5
按照與實施例1相同的方法獲得含芳環化合物，不同之處在於，使用67.92g(0.2mol)的1-羥基二萘嵌苯(1-羥基苝)、36.45g(0.2mol)的2-萘酚、以及24.16g(0.8mol)的多聚甲醛來代替28.83g(0.2mol)的2-萘酚和12.08g(0.34mol)的多聚甲醛。
獲得由以下化學式5a表示的含芳環化合物。
該含芳環化合物具有2170的重均分子量和1.46的多分散性。
比較合成實施例1
將8.75g(0.05mol)的α,α'-二氯-對二甲苯、26.66g的氯化鋁、以及200g的γ-丁內酯放入裝備有冷凝器、機械攪拌器、300ml液滴漏斗、以及氮氣進口管的1L四頸燒瓶中，然後攪拌，同時注入氮氣，從而製備混合溶液。
在10分鐘以後，將藉由溶解35.03g(0.10mol)的4,4'-(9-伸芴基)聯苯酚於200g的γ-丁內酯中所製備的溶液在30分鐘內緩慢滴入上述混合溶液中並在115℃下攪拌13小時以引起聚合。
在完成聚合反應以後，利用水除去酸並藉由使用蒸發器進行濃縮。隨後，使用甲基戊基酮和甲醇來稀釋聚合產物，然後藉由向其中添加包含以4/1重量比的甲基戊基酮/甲醇的15wt%濃度的溶液，來再次調節濃度。藉由將溶液放入3L分液漏斗中並向其中添加正庚烷以便除去低分子量物質如單體，來獲得重均分子量為12,000和多分散性為2.0並由以下化學式3表示的聚合物。
比較合成實施例2
準備裝備有溫度計、冷凝器、機械攪拌器、以及液滴漏斗的2000ml三頸燒瓶，並將三頸燒瓶浸入設置為130至150℃的油恆溫浴中。將恆溫浴放置在熱板上，並利用攪拌棒進行攪拌。在這裡，冷凝器的冷卻水溫度設置為40℃。
隨後，將65.48g(1mol)的1-羥基芘和103.12g(1mol)的9,9'-二(苯酚)芴放入三頸燒瓶中。在這裡，添加並溶解270.34g的丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)。隨後，將4.62g(0.05mol)的硫酸二乙酯加入獲得的產物中。
將199.48g(2.0mol)的1.4-二甲氧基甲基苯加入液滴漏斗中，當三頸燒瓶的溫度達到130℃時，在1.5小時內將1,4-二甲氧基甲基苯緩慢加入三頸燒瓶中。
以每小時的基準從聚合反應物中取出樣品，並測量每個樣品的重均分子量，當重均分子量在2500至3500之間時反應終止。在這裡，藉由下述測量重均分子量：從聚合反應物中獲取1g的樣品，驟冷樣品到室溫，獲取0.02g的樣品，然後用四氫呋喃(THF)溶劑稀釋樣品，直到固體濃度達到4wt%。
將作為中和劑的4.48g(0.03mol)的三乙醇胺放入三頸燒瓶中並攪拌以便在確定的反應終止時刻終止反應。隨後，將反應物緩慢冷卻到室溫。
藉由用500g的丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)稀釋反應物來製備聚合物溶液。隨後，將聚合物溶液放入2000ml分液漏斗中並劇烈攪拌，同時向其中滴加甲醇和乙二醇(90：10g/g)的4kg混合溶劑。
結果，在燒瓶底部收集聚合物，然後分離上清液並放在旁邊。在除去上清液以後，藉由在60℃下進行旋轉蒸發10分鐘以從最終反應物中除去甲醇，來獲得由以下化學式4表示的含芳環化合物。
含芳環化合物的重均分子量為12,000，以及其多分散性為2.3。
[化學式4]
比較合成實施例3
按照與實施例1相同的方法獲得含芳環化合物，不同之處在於，使用36.45g(0.2mol)的1-萘酚來代替28.83g(0.2mol)的2-萘酚。
獲得由以下化學式5表示的含芳環化合物。
含芳環化合物具有2000的重均分子量和1.38的多分散性。
硬遮罩組合物的製備 實施例1
藉由在9g丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)中溶解0.8g從合成實施例1獲得的含芳環化合物、0.2g由以下化學式A表示的甘脲衍生物交聯劑(Powerlink 1174)、以及2mg吡啶對甲苯磺酸鹽，接著使其過濾，來製備硬遮罩組合物。
實施例2
按照與實施例1相同的方法製備硬遮罩組合物，不同之處在於，使用從合成實施例2獲得的含芳環化合物來代替從合成實施例1獲得的含芳環化合物。
實施例3
按照與實施例1相同的方法製備硬遮罩組合物，不同之處在於，使用從合成實施例3獲得的含芳環化合物來代替從合成實施例1獲得的含芳環化合物。
實施例4
按照與實施例1相同的方法製備硬遮罩組合物，不同之處在於，使用從合成實施例4獲得的含芳環化合物來代替從合成實施例1獲得的含芳環化合物。
實施例5
按照與實施例1相同的方法製備硬遮罩組合物，不同之處在於，使用從合成實施例5獲得的含芳環化合物來代替從合成實施例1獲得的含芳環化合物。
比較例1
按照與實施例1相同的方法製備硬遮罩組合物，不同之處在於，使用從比較合成實施例1獲得的含芳環化合物來代替從合成實施例1獲得的含芳環化合物。
比較例2
按照與實施例1相同的方法製備硬遮罩組合物，不同之處在於，使用從比較合成實施例2獲得的含芳環化合物來代替從合成實施例1獲得的含芳環化合物。
比較例3
按照與實施例1相同的方法製備硬遮罩組合物，不同之處在於，使用從比較合成實施例3獲得的含芳環化合物來代替從合成實施例1獲得的含芳環化合物。
硬遮罩層的形成
藉由經由旋塗製程在其中形成有氮化矽層的矽片上分別施加實施例1至5的硬遮罩組合物，然後在240℃下對其烘烤60秒，來形成具有3000Å厚度的硬遮罩層。
評價-1
測量由按照實施例1至5製備的硬遮罩組合物形成的硬遮罩層的折射率(n)和消光係數(k)。利用橢圓偏振計(由J.A.Woollam公司生產)同時輻射193nm和248nm的光，來測量折射率和消光係數。
測量結果示出在以下表1中。
參照表1，由按照實施例1至5製備的硬遮罩組合物形成的硬遮罩層表現出對於193nm和248nm的光適合於硬遮罩層的折射率(n)和消光係數(k)。
抗蝕劑圖案的形成
藉由旋塗方法分別用按照實施例1至5和比較例1至3製 備的硬遮罩組合物塗覆其中形成有氮化矽的矽片的上表面，然後在240℃下烘烤矽片60秒，以便形成具有約5000Å厚度的硬遮罩層。
用KrF專用抗蝕劑塗覆每個硬遮罩層的上表面，然後在110℃下烘烤硬遮罩層60秒，接著利用作為KrF曝光設備的ASML(XT：1400,NA0.93)進行曝光。隨後，藉由用2.38wt%氫氧化四甲銨(TMAH)水溶液進行顯影來形成抗蝕劑圖案。
評價-2
觀測了根據曝光量變化的曝光寬容度(EL)裕度(餘量，限度，margin)以及根據離光源的距離變化的焦深(DoF)裕度。此外，利用FE-SEM觀測了在圖案化硬遮罩層中是否發生底切(咬邊，undercut)。
觀測結果提供在以下表2中。在表2中的“X”是指未發生底切，而在表2中的“○”是指已經發生底切。
參照表2，與由按照比較例1和3製備的硬遮罩組合物形成的硬遮罩層相比，由按照實施例1至5製備的硬遮罩組合 物形成的硬遮罩層顯示出高的EL裕度和DoF裕度。此外，在由按照實施例1至5製備的硬遮罩組合物形成的硬遮罩層中，沒有觀測到底切。相反，觀測到優異的輪廓。
圖案的形成
使用作為遮罩的圖案化硬遮罩層、以及CHF3/CF4的混合氣體，單獨地幹蝕刻氮化矽層，然後使用BCl3/Cl2的混合氣體再一次進行幹蝕刻。隨後，利用氧氣(O2)全部除去剩餘的有機物質。
評價-3
利用FE-SEM檢查了硬遮罩層和氮化矽的圖案。檢查結果提供在以下表3中。
根據表3可以看出，由按照比較例1和3製備的硬遮罩組合物形成的硬遮罩層和在硬遮罩層下面的氮化矽層並沒有以垂直形狀被各向同性地圖案化，而是被錐形化，而由按照實施例1至5製備的硬遮罩組合物形成的硬遮罩層和在硬遮罩層下面的氮化矽層全部以垂直形狀被各向同性地圖案化。
根據事實可以看到，當使用按照實施例1至5製備的硬遮罩組合物時，相對於蝕刻氣體的抵抗性是足夠的並且優異地進行蝕刻製程。另一方面，當使用按照比較例1和3製備的硬遮罩組合物時，相對於蝕刻氣體的抵抗性不足並且這導致以適當形狀來圖案化氮化矽的不足的蝕刻選擇性。
評價-4
用按照實施例1至5和比較例1至3製備的硬遮罩組合物塗覆圖案化晶片，然後烘烤，接著利用V-SEM設備觀測它們的間隙填充性能和平面化特性。
藉由用掃描電子顯微鏡(SEM)觀測每個圖案的截面和確定是否存在空隙，來評價間隙填充性能，以及基於以下方程1來評價平面化特性。在h1與h2之間的差異越小，則平面化特性變得越好。因此，當數值變得更小時，會改善平面化特性。
評價結果提供在以下表4中。
根據表4可以看到，當使用實施例1至5的硬遮罩組合物時，平面化的程度是優異的，因為在左邊、中間、以及右邊保持幾乎相同的高度，此外因為沒有觀測到空隙，所以間隙填充性能是優異的。相反，當使用按照比較例1至3製備的硬遮罩組合物時，平面化的程度和間隙填充性能較差。
雖然已經結合目前被認為是實用的示例性實施方式的內容對本發明披露內容進行了描述，但應當理解，本發明並不限於所公開的實施方式，而是相反，旨在覆蓋包括在所附申請專利範圍的精神和範圍內的各種更改和等同安排。

Claims (15)

  1. 一種硬遮罩組合物，包含：含芳環化合物和溶劑，所述含芳環化合物包括由以下化學式1表示的部分和由以下化學式2表示的部分中的至少一種： 其中，在化學式1或2中，Ar是芳環基團，R1至R3各自獨立地是單鍵、經取代或未經取代的C1至C30伸烷基基團、經取代或未經取代的C3至C30伸環烷基基團、經取代或未經取代的C6至C30伸芳基基團、經取代或未經取代的C3至C30伸環烯基基團、經取代或未經取代的C7至C20伸芳烷基基團、經取代或未經取代的C1至C20伸雜烷基基團、經取代或未經取代的C2至C30伸雜環烷基基團、經取代或未經取代的C2至C30伸雜芳基基團、經取代或未經取代的C2至C30伸烯基基團、經取代或未經取代的C2至C30伸炔基基團、或它們的組合，以及n是1至100。
  2. 根據申請專利範圍第1項所述的硬遮罩組合物，其中，所述Ar是選自在以下組1中所示的經取代或未經取代的芳環基團中的一種： 其中，R8至R46各自獨立地是氫、羥基基團、鹵素、經取代或未經取代的C1至C30烷基基團、經取代或未經取代的C3至C30環烷基基團、經取代或未經取代的C6至C30芳基基團、經取代或未經取代的C3至C30環烯基基團、經取代或未經取代的C7至C20芳烷基基團、經取代或未經取代的C1至C20雜烷基基團、經取代或未經取代的C2至C30雜環烷基基團、經取代或未經取代的C2至C30雜芳基基團、經取代或未經取代的C2至C30烯基基團、經取代或未經取代的C2至C30炔基基團、或它們的組合，以及n8至n46各自獨立地是1至5。
  3. 根據申請專利範圍第1項所述的硬遮罩組合物，其中，R1至R3獨立地是選自在以下組2中所示的經取代或未經取代的偶合基團中的一種： 其中，R47至R91各自獨立地是氫、羥基基團、鹵素、經取代或未經取代的C1至C30烷基基團、經取代或未經取代的C3至C30環烷基基團、經取代或未經取代的C6至C30芳基基團、經取代或未經取代的C3至C30環烯基基團、經取代或未經取代的C7至C20芳烷基基團、經取代或未經取代的C1至C20雜烷基基團、經取代或未經取代的C2至C30雜環烷基基團、經取代或未經取代的C2至C30雜芳基基團、經取代或未 經取代的C2至C30烯基基團、經取代或未經取代的C2至C30炔基基團、或它們的組合。
  4. 根據申請專利範圍第1項所述的硬遮罩組合物，其中，所述含芳環化合物具有範圍從1000至30,000的重均分子量。
  5. 根據申請專利範圍第1項所述的硬遮罩組合物，其中，基於100重量份的所述溶劑，所述含芳環化合物以1至20重量份的量被包括。
  6. 根據申請專利範圍第1項所述的硬遮罩組合物，其中，所述溶劑包括選自由丙二醇、丙二醇二乙酸酯、甲氧基丙二醇、二乙二醇、二乙二醇丁醚、三(乙二醇)單甲醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、環己酮、乳酸乙酯、γ-丁內酯、以及乙醯丙酮組成的組中的至少一種。
  7. 一種用於形成圖案的方法，包括：在基板上提供材料層；在所述材料層上形成硬遮罩層，所述硬遮罩層包括含芳環化合物和溶劑，所述含芳環化合物具有由以下化學式1表示的部分和由以下化學式2表示的部分中的至少一種；在所述硬遮罩層上形成抗蝕層；藉由曝光和顯影所述抗蝕層來形成抗蝕圖案；利用該抗蝕圖案作為一遮罩，來選擇性地移除一部份的該硬遮罩層，以暴露一部分的該材料層；以及蝕刻該材料層被暴露的部分：[化學式1] 其中，在化學式1或2中，Ar是芳環基團，R1至R3各自獨立地是單鍵、經取代或未經取代的C1至C30伸烷基基團、經取代或未經取代的C3至C30伸環烷基基團、經取代或未經取代的C6至C30伸芳基基團、經取代或未經取代的C3至C30伸環烯基基團、經取代或未經取代的C7至C20伸芳烷基基團、經取代或未經取代的C1至C20伸雜烷基基團、經取代或未經取代的C2至C30伸雜環烷基基團、經取代或未經取代的C2至C30伸雜芳基基團、經取代或未經取代的C2至C30伸烯基基團、經取代或未經取代的C2至C30伸炔基基團、或它們的組合，以及n是1至100。
  8. 根據申請專利範圍第7項所述的方法，其中，所述Ar是選自在以下組1中所示的經取代或未經取代的芳環基團中的一種：[組1] 其中，R8至R46各自獨立地是氫、羥基基團、鹵素、經取代或未經取代的C1至C30烷基基團、經取代或未經取代的C3至C30環烷基基團、經取代或未經取代的C6至C30芳基基團、經取代或未經取代的C3至C30環烯基基團、經取代或未經取代的C7至C20芳烷基基團、經取代或未經取代的C1至C20雜烷基基團、經取代或未經取代的C2至C30雜環烷基基團、經取代或未經取代的C2至C30雜芳基基團、經取代或未經取代的C2至C30烯基基團、經取代或未經取代的C2至C30炔基基團、或它們的組合，以及n8至n46各自獨立地是1至5。
  9. 根據申請專利範圍第7項所述的方法，其中，R1至R3獨立地是選自在以下組2中所示的經取代或未經取代的偶合基團中的 一種： 其中，R47至R91各自獨立地是氫、羥基基團、鹵素、經取代或未經取代的C1至C30烷基基團、經取代或未經取代的C3至C30環烷基基團、經取代或未經取代的C6至C30芳基基團、經取代或未經取代的C3至C30環烯基基團、經取代或未經取代的C7至C20芳烷基基團、經取代或未經取代的C1至C20雜烷基基團、經取代或未經取代的C2至C30雜環烷基基團、經取代或未經取代的C2至C30雜芳基基團、經取代或未經取代的C2至C30烯基基團、經取代或未經取代的C2至C30炔基基團、或它們的組合。
  10. 根據申請專利範圍第7項所述的方法，其中，所述含芳環化合物具有範圍從1000至30,000的重均分子量。
  11. 根據申請專利範圍第7項所述的方法，其中，所述溶劑包括選自由丙二醇、丙二醇二乙酸酯、甲氧基丙二醇、二乙二醇、二乙二醇丁醚、三(乙二醇)單甲醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、環己酮、乳酸乙酯、γ-丁內酯以及乙醯丙酮組成的組中的至少一種。
  12. 根據申請專利範圍第7項所述的方法，其中，所述硬遮罩層藉由旋塗方法來形成。
  13. 根據申請專利範圍第7項所述的方法，進一步包括：在形成所述抗蝕層以前，在所述材料層上形成包含矽的輔助層。
  14. 根據申請專利範圍第13項所述的方法，進一步包括：在形成所述抗蝕層以前，形成底部抗反射塗層(BARC)。
  15. 一種半導體積體電路元件，包括： 藉由根據申請專利範圍第7至14項中任一項所述的方法形成的多個圖案。
TW100138934A 2010-12-30 2011-10-26 硬遮罩組成物，形成圖案之方法及包含該圖案之半導體積體電路元件 TWI564666B (zh)

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