KR20220092804A - 유기막 형성 재료, 패턴 형성 방법 그리고 화합물 및 중합체 - Google Patents

유기막 형성 재료, 패턴 형성 방법 그리고 화합물 및 중합체 Download PDF

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Abstract

[과제] 본 발명은, 수지 본래의 탄소 함량을 손상시키지 않고 높은 에칭 내성, 우수한 비틀림 내성을 발현할 수 있는 유기막 형성 재료, 유기막 형성 재료에 적합한 중합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
[해결 수단] (A) 하기 일반식 (1)로 표시되는 화합물 및/또는 하기 일반식 (4)로 표시되는 반복 단위를 갖는 중합체 및 (B) 유기 용제를 함유하는 것인 유기막 형성 재료.
Figure pat00081

(상기 일반식 (1) 중, AR1, AR2, AR3, AR4, AR5, AR6은 벤젠 고리 또는 나프탈렌 고리, R1은 하기 식 (2)로 표시되는 기 중 어느 하나. n은 1∼2의 정수를 나타내고, W는 탄소수 2∼50의 2가의 유기기.)
Figure pat00082

Figure pat00083

(상기 일반식 (4) 중, AR1, AR2, AR3, AR4, AR5, AR6, R1, n, W는 상기와 동일함. R2, R3은 수소 원자 또는 탄소수가 1∼20개의 유기기, R2와 R3이 분자 내에서 결합함으로써 환상 유기기를 형성하여도 좋다.)

Description

유기막 형성 재료, 패턴 형성 방법 그리고 화합물 및 중합체{MATERIAL FOR FORMING ORGANIC FILM, PATTERNING PROCESS, COMPOUND, AND POLYMER}
본 발명은, 반도체 소자 등의 제조 공정에서의 미세 가공에 적용되는 도포형 유기막 형성 재료 및 이것을 이용한 원자외선, KrF 엑시머 레이저광(248 nm), ArF 엑시머 레이저광(193 nm), F2 레이저광(157 nm), Kr2 레이저광(146 nm), Ar2 레이저광(126 nm), 극단 자외선(EUV, 13.5 nm), 전자선(EB), X선 노광에 적합한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
최근, 반도체 소자의 고집적화와 고속도화에 따라 패턴 룰의 미세화가 요구되고 있는 가운데, 현재 범용 기술로서 이용되고 있는 광노광을 이용한 리소그래피에 있어서는, 이용되는 광원에 대하여 여하에 따라 미세하고 또한 고정밀도의 패턴 가공을 행할지에 대해서 다양한 기술 개발이 행해지고 있다.
레지스트 패턴 형성시에 사용하는 리소그래피용 광원으로서, 집적도가 낮은 부분에서는 수은등의 g선(436 nm) 혹은 i선(365 nm)을 광원으로 하는 광노광이 널리 이용되고 있다. 한편, 집적도가 높고 미세화가 필요한 부분에서는 보다 단파장의 KrF 엑시머 레이저(248 nm)나 ArF 엑시머 레이저(193 nm)를 이용한 리소그래피도 실용화되고 있으며, 미세화가 더 필요한 최첨단 세대에서는 극단 자외선(EUV, 13.5 nm)에 의한 리소그래피도 실용화가 다가오고 있다.
이와 같이 레지스트 패턴의 세선화가 진행되면, 전형적인 레지스트 패턴 형성 방법으로서 이용되는 단층 레지스트법에서는, 패턴 선폭에 대한 패턴 높이의 비(어스펙트비)가 커지고, 현상시에 현상액의 표면 장력에 의해 패턴 붕괴를 일으키는 것은 잘 알려져 있다. 그래서, 단차 기판 상에 고어스펙트비의 패턴을 형성하기 위해서는 드라이 에칭 특성이 상이한 막을 적층시켜 패턴을 형성하는 다층 레지스트법이 우수하다는 것이 알려져 있고, 규소 함유 감광성 폴리머에 의한 포토레지스트층과, 탄소와 수소 및 산소를 주구성 원소로 하는 유기계 폴리머, 예컨대 노볼락계 폴리머에 의한 하층을 조합한 2층 레지스트법(특허문헌 1 등)이나, 단층 레지스트법에 이용되는 유기계 감광성 폴리머에 의한 포토레지스트층과 규소계 폴리머 혹은 규소계 CVD막에 의한 하층과 유기계 폴리머에 의한 유기층을 조합한 3층 레지스트법(특허문헌 2 등)이 개발되어 오고 있다.
이 3층 레지스트법에서는, 우선, 플루오로카본계의 드라이 에칭 가스를 이용하여 포토레지스트층의 패턴을 규소 함유의 하층에 패턴 전사한 후, 그 패턴을 마스크로 하여, 산소 함유 가스에 의해 탄소 및 수소를 주구성 원소로 하는 유기막에 드라이 에칭으로 패턴 전사하고, 이것을 마스크로 하여 피가공 기판 상에 드라이 에칭으로 패턴 형성을 행한다. 그러나, 20 nm 세대 이후의 반도체 소자 제조 프로세스에서는, 이 유기막 패턴을 하드 마스크로 하여 피가공 기판에 드라이 에칭으로 패턴 전사하면, 상기 유기막 패턴에 의해 비틀리거나 구부러지거나 하는 현상이 관찰되고 있다.
피가공 기판 바로 위에 형성되는 카본 하드 마스크로는, 메탄 가스, 에탄 가스, 아세틸렌 가스 등을 원료로 하여 CVD법으로 제작한 비정질 카본(이후 CVD-C)막이 일반적이다. 이 CVD-C막에서는, 막 중의 수소 원자를 매우 적게 할 수 있고, 상기와 같은 패턴의 비틀림이나 구부러짐에 대하여 매우 유효하다는 것이 알려져 있지만, 하지(下地)의 피가공 기판에 단차가 있는 경우, CVD 프로세스의 특성상 이러한 단차를 평탄하게 매립하기 어려운 것도 알려져 있다. 그 때문에, 단차가 있는 피가공 기판을 CVD-C막으로 매립한 후, 포토레지스트로 패터닝하면, 피가공 기판의 단차의 영향으로 포토레지스트의 도포면에 단차가 발생하고, 그 때문에 포토레지스트의 막 두께가 불균일하게 되어, 결과적으로 리소그래피시의 초점 여유도나 패턴 형상이 열화한다.
한편, 피가공 기판 바로 위에 형성되는 카본 하드 마스크로서의 유기막을 회전 도포법에 의해 형성한 경우, 단차 기판의 단차를 평탄하게 메울 수 있는 장점이 있는 것이 알려져 있다. 이 유기막 재료로 상기 기판을 평탄화하면, 그 위에 성막하는 규소 함유 하층이나 포토레지스트의 막 두께 변동이 억제되고, 리소그래피의 초점 여유도를 확대할 수 있으며, 정상적인 패턴을 형성할 수 있다.
그래서, 피가공 기판의 드라이 에칭 가공을 행할 때에 에칭 내성이 높고, 피가공 기판 상에 높은 평탄성을 갖는 막의 형성이 가능한 유기막을 회전 도포법에 의해 형성할 수 있는 유기막 재료 및 유기막을 형성하기 위한 방법이 요구되고 있다.
종래, 이러한 유기막 재료에는 페놀계나 나프톨계 화합물에 대하여 축합제로서 케톤류나 알데히드류 등의 카르보닐 화합물이나 방향족 알코올류를 이용한 축합 수지류가 다층 레지스트법용의 유기막 형성용 재료로서 알려져 있다. 예컨대, 특허문헌 2에 기재된 플루오렌비스페놀노볼락 수지, 특허문헌 3에 기재된 비스페놀 화합물 및 이 노볼락 수지, 특허문헌 4에 기재된 아다만탄 페놀 화합물의 노볼락 수지, 특허문헌 5에 기재된 비스나프톨 화합물 및 이 노볼락 수지 등을 예시할 수 있다. 이러한 재료에 이용되는 수지는 탄소 밀도가 높은 나프탈렌, 플루오렌, 아다만탄 등을 주골격으로 구성하고 있지만 페놀성 수산기에 기인하는 산소 원자에 의한 에칭 내성 열화는 회피할 수 없었다.
또한 에칭 내성을 손상시키지 않기 위해 산소와 같은 헤테로 원자를 포함하지 않는 유기막 재료용 수지로서 특허문헌 6에 기재된 플루오렌 구조를 갖는 수지가 예시되지만, 메틸올 화합물 등의 가교제를 첨가한 조성물을 이용함으로써 경화막을 형성하고 있기 때문에, 수지의 탄소 함량을 높였다고 해도 탄소 함량이 낮은 가교제가 포함되기 때문에 에칭 내성이 손상되는 문제가 있었다.
또한, 에칭 내성을 개선하기 위한 유기막 재료로서 특허문헌 7에 기재된 바와 같은 벤조피란 구조를 도입한 유기막 재료가 검토되고 있지만 내열성이나 에칭 내성과 같은 유기막 재료에 요구되고 있는 여러 물성에 대해서는 개선의 여지를 남긴다. 또한, 피가공 기판의 형상은 복잡해지고, 피가공 기판 자체의 재질도 다종 다양한 재료가 사용되고 있으며, 프로세스 여유도가 우수한 유기막 재료가 요구되고 있다.
[특허문헌 1] 일본 특허 공개 평성 제6-118651호 공보 [특허문헌 2] 일본 특허 공개 제2005-128509호 공보 [특허문헌 3] 일본 특허 공개 제2006-293298호 공보 [특허문헌 4] 일본 특허 공개 제2006-285095호 공보 [특허문헌 5] 일본 특허 공개 제2010-122656호 공보 [특허문헌 6] WO2013-047106호 공보 [특허문헌 7] WO2017-208796호 공보
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 수지 본래의 탄소 함량을 손상시키지 않고 높은 에칭 내성, 우수한 비틀림 내성을 발현할 수 있는 유기막 형성 재료, 이것을 이용한 패턴 형성 방법, 그리고 이러한 유기막 형성 재료에 적합한 화합물 및 중합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은,
(A) 하기 일반식 (1)로 표시되는 화합물 및/또는 하기 일반식 (4)로 표시되는 반복 단위를 갖는 중합체 및 (B) 유기 용제를 함유하는 것인 유기막 형성 재료를 제공한다.
Figure pat00001
(상기 일반식 (1) 중, AR1, AR2, AR3, AR4, AR5, AR6은 벤젠 고리 또는 나프탈렌 고리이고, R1는 하기 식 (2)로 표시되는 기 중 어느 하나이다. n은 1∼2의 정수를 나타내고, W는 탄소수 2∼50의 2가의 유기기이다.)
Figure pat00002
Figure pat00003
(상기 일반식 (4) 중, AR1, AR2, AR3, AR4, AR5, AR6, R1, n, W는 상기와 동일하다. R2, R3은 수소 원자 또는 탄소수가 1∼20개인 유기기이며, R2와 R3이 분자 내에서 결합함으로써 환상 유기기를 형성하여도 좋다.)
상기 일반식 (1)로 표시되는 본 발명의 화합물은 탄소 함량이 높은 축합 방향 구조를 많이 포함하는 구조로 주골격을 형성하고, 또한 벤조피란 고리 구조의 가교 작용에 의해 치밀한 탄소 밀도가 높은 유기막을 형성할 수 있기 때문에, 본 발명의 화합물을 이용한 유기막 형성 재료라면 비틀림 내성(구부러짐 내성)이 높고 드라이 에칭 내성도 높은 유기막을 형성할 수 있어 유기막 재료로서 이용할 때에 유용하다. 또한, 상기 일반식 (4)와 같은 반복 단위를 갖는 중합체를 이용함으로써에칭 내성의 열화가 없고, 경화성을 높임으로써 치밀한 유기막을 형성할 수 있으며, 또한 기판 재질이나 형상에 관계없이 성막 가능한 유기막 형성 재료가 된다. 또한, 상기 일반식 (1)의 화합물과 상기 일반식 (4)로 표시되는 반복 단위를 갖는 중합체의 혼합물이라면, 매립/평탄화 특성, 승화물 기인의 아웃 가스 등 유기막을 이용한 경우에 요구되는 여러 물성을 적절한 범위에서 조정하는 것이 가능해진다.
그리고, 상기 화합물이 하기 일반식 (3)으로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pat00004
(상기 일반식 (3) 중의 AR5, AR6, R1, n은 상기와 동일하다.)
이러한 구조를 도입함으로써 에칭 내성, 비틀림 내성을 더욱 높일 수 있다.
또한, 상기 중합체가 하기 일반식 (5)로 표시되는 반복 단위를 갖는 중합체인 것이 바람직하다.
Figure pat00005
(상기 일반식 (5) 중의 AR5, AR6, R1, R2, R3, n은 상기와 동일하다.)
이러한 반복 단위로 하는 중합체를 이용함으로써 유기 용제에 대한 용해성 등의 핸들링 성능도 개선할 수 있다.
상기 중합체의 중량 평균 분자량이 1000∼10000인 것이 더욱 바람직하다.
이러한 범위의 중량 평균 분자량을 갖는 중합체를 포함하는 유기막 형성 재료라면, 유기 용제에 대한 용해성을 손상시키지 않고, 베이크시의 아웃 가스를 억제할 수 있게 된다.
게다가, 상기 유기 용제는, 비점이 180도 미만인 유기 용제 1종 이상과, 비점이 180도 이상인 유기 용제 1종 이상과의 혼합물인 것이 바람직하다.
상기 유기 용제가 상기 혼합물이라면, 상기 화합물 및/또는 중합체에 고비점 용제의 첨가에 의한 유기막의 열 유동성이 부여됨으로써, 유기막 형성 재료는 고도의 매립/평탄화 특성을 겸비하게 된다.
(C) 산발생제, (D) 계면활성제, (E) 가교제 및 (F) 가소제 중 1종 이상을 더 함유하는 것이 바람직하다.
상기 첨가제를 포함하는 유기막 형성 재료라면, 도포성, 매립/평탄화 특성이 보다 우수한 것이 된다.
본 발명에서는, 피가공 기판에 패턴을 형성하는 방법으로서,
피가공 기판 상에 상기한 유기막 형성 재료를 이용하여 유기막을 형성하고, 상기 유기막 상에 규소 함유 레지스트 하층막 재료를 이용하여 규소 함유 레지스트 하층막을 형성하며, 상기 규소 함유 레지스트 하층막 상에 포토레지스트 조성물을 이용하여 레지스트 상층막을 형성하고, 상기 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하며, 상기 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 상기 규소 함유 레지스트 하층막에 에칭으로 패턴 전사하고, 상기 패턴이 전사된 규소 함유 레지스트 하층막을 마스크로 하여 상기 유기막에 에칭으로 패턴 전사하며, 추가로 상기 패턴이 전사된 유기막을 마스크로 하여 상기 피가공 기판에 에칭으로 패턴을 형성하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
상기 3층 레지스트 프로세스에 의한 패턴 형성 방법에 의해, 피가공 기판에 미세한 패턴을 고정밀도로 형성할 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 피가공 기판에 패턴을 형성하는 방법으로서,
피가공 기판 상에 상기한 유기막 형성 재료를 이용하여 유기막을 형성하고, 상기 유기막 상에 규소 함유 레지스트 하층막 재료를 이용하여 규소 함유 레지스트 하층막을 형성하며, 상기 규소 함유 레지스트 하층막 상에 유기 반사 방지막을 형성하고, 상기 유기 반사 방지막 상에 포토레지스트 조성물을 이용하여 레지스트 상층막을 형성하여 4층 막 구조로 하며, 상기 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하고, 상기 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 상기 유기 반사 방지막과 상기 규소 함유 레지스트 하층막에 에칭으로 패턴 전사하며, 상기 패턴이 전사된 규소 함유 레지스트 하층막을 마스크로 하여 상기 유기막에 에칭으로 패턴 전사하고, 추가로 상기 패턴이 전사된 유기막을 마스크로 하여 상기 피가공 기판을 에칭하여 상기 피가공 기판에 패턴을 형성하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
상기 4층 레지스트 프로세스에 의한 패턴 형성 방법에 의해, 피가공 기판에 미세한 패턴을 한층 더 고정밀도로 형성할 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 피가공 기판에 패턴을 형성하는 방법으로서,
피가공 기판 상에 상기한 유기막 형성 재료를 이용하여 유기막을 형성하고, 상기 유기막 상에 규소산화막, 규소질화막, 규소산화질화막으로부터 선택되는 무기 하드마스크를 형성하며, 상기 무기 하드마스크 상에 포토레지스트 조성물을 이용하여 레지스트 상층막을 형성하고, 상기 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하며, 상기 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 상기 무기 하드마스크에 에칭으로 패턴을 전사하고, 상기 패턴이 전사된 무기 하드마스크를 마스크로 하여 상기 유기막에 에칭으로 패턴을 전사하며, 추가로 상기 패턴이 전사된 유기막을 마스크로 하여 상기 피가공 기판을 에칭하여 상기 피가공 기판에 패턴을 형성하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
이 3층 레지스트 프로세스에 의한 패턴 형성 방법에 의해, 피가공 기판에 미세한 패턴을 고정밀도로 형성할 수 있다.
게다가, 본 발명에서는, 피가공 기판에 패턴을 형성하는 방법으로서,
피가공 기판 상에 상기한 유기막 형성 재료를 이용하여 유기막을 형성하고, 상기 유기막 상에 규소산화막, 규소질화막, 규소산화질화막으로부터 선택되는 무기 하드마스크를 형성하며, 상기 무기 하드마스크 상에 유기 반사 방지막을 형성하고, 상기 유기 반사 방지막 상에 포토레지스트 조성물을 이용하여 레지스트 상층막을 형성하여 4층 막 구조로 하며, 상기 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하고, 상기 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 상기 유기 반사 방지막과 상기 무기 하드마스크에 에칭으로 패턴을 전사하며, 상기 패턴이 전사된 무기 하드마스크를 마스크로 하여 상기 유기막에 에칭으로 패턴을 전사하고, 추가로 상기 패턴이 전사된 유기막을 마스크로 하여 상기 피가공 기판을 에칭하여 상기 피가공 기판에 패턴을 형성하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
이 4층 레지스트 프로세스에 의한 패턴 형성 방법에 의해, 피가공 기판에 미세한 패턴을 보다 고정밀도로 형성할 수 있다.
이 경우, 상기 무기 하드마스크를, CVD법 혹은 ALD법에 의해 형성하는 것이 바람직하다.
상기 무기 하드마스크를 CVD법 혹은 ALD법에 의해 형성하면, 피가공 기판에 미세한 패턴을 보다 고정밀도로 형성할 수 있다.
상기 레지스트 상층막의 패턴 형성 방법으로서, 파장이 10 nm 이상 300 nm 이하인 광리소그래피, 전자선에 의한 직접 묘화, 나노 임프린팅 또는 이들의 조합에 의한 패턴 형성으로 하는 것이 바람직하다.
상기 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하는 방법으로서 상기 방법을 이용하면, 피가공 기판에 미세한 패턴을 보다 고정밀도로 형성할 수 있다.
상기 패턴 형성 방법에 있어서의 현상 방법을, 알칼리 현상 또는 유기 용제에 의한 현상으로 하는 것이 바람직하다.
현상 방법으로서, 알칼리 현상 또는 유기 용제에 의한 현상을 이용하면, 피가공 기판에 미세한 패턴을 보다 고정밀도로 형성할 수 있다.
상기 피가공 기판을, 반도체 장치 기판, 금속막, 금속탄화막, 금속산화막, 금속질화막, 금속산화탄화막 또는 금속산화질화막으로 하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 상기 피가공 기판으로서, 예컨대, 상기한 것을 이용할 수 있다.
상기 금속을, 규소, 티탄, 텅스텐, 하프늄, 지르코늄, 크롬, 게르마늄, 코발트, 구리, 은, 금, 알루미늄, 인듐, 갈륨, 비소, 팔라듐, 철, 탄탈, 이리듐, 망간, 몰리브덴, 루테늄 또는 이들의 합금으로 하는 것이 바람직하다.
상기 금속으로서 이들의 것을 이용할 수 있다. 이와 같이, 본 발명의 유기막 형성용 재료를 이용하여 패턴 형성을 행하면, 피가공 기판에 상층 포토레지스트의 패턴을 고정밀도로 전사, 형성하는 것이 가능해진다.
본 발명에서는, 하기 일반식 (1)로 표시되는 것인 화합물을 제공한다.
Figure pat00006
(상기 일반식 (1) 중, AR1, AR2, AR3, AR4, AR5, AR6은 벤젠 고리 또는 나프탈렌 고리이고, R1은 하기 식 (2)로 표시되는 기 중 어느 하나이다. n은 1∼2의 정수를 나타내고, W는 탄소수 2∼50의 2가의 유기기이다.)
Figure pat00007
일반식 (1)로 표시되는 화합물이라면 축합 방향환 구조 및 축합 구조를 다수 포함하기 때문에, 내열성, 비틀림 내성, 드라이 에칭 내성이 우수한 유기막을 형성 가능한 유기막 형성 재료용 화합물이 된다.
상기 화합물이, 하기 일반식 (3)으로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure pat00008
(상기 일반식 (3) 중의 AR5, AR6, R1, n은 상기와 동일하다.)
이러한 화합물을 이용함으로써 에칭 내성, 비틀림 내성을 더욱 높일 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 하기 일반식 (4)로 표시되는 반복 단위를 갖는 것인 중합체를 제공한다.
Figure pat00009
(상기 일반식 (4) 중, AR1, AR2, AR3, AR4, AR5, AR6은 벤젠 고리 또는 나프탈렌 고리이고, R1은 하기 식 (2)로 표시되는 기 중 어느 하나이다. n은 1∼2의 정수를 나타내고, W는 탄소수 2∼50의 2가의 유기기이다. R2, R3은 수소 원자 또는 탄소수가 1∼20개인 유기기이며, R2와 R3이 분자 내에서 결합함으로써 환상 유기기를 형성하여도 좋다.)
Figure pat00010
이러한 반복 단위 중에 카르도 구조(cardo structures)를 복수 포함하기 때문에, 유기막 형성 재료용 중합체로서 이용한 경우, 에칭 내성, 내열성, 매립 특성, 평탄화 특성, 용제 용해성, 성막성 등의 상충관계에 있는 여러 물성을 양립시킬 수 있게 된다.
상기 중합체가, 하기 일반식 (5)로 표시되는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다.
Figure pat00011
(상기 일반식 (5) 중의 AR5, AR6, R1, R2, R3, n은 상기와 동일하다.)
이러한 반복 단위로 함으로써 탄소 밀도를 높여, 에칭 내성, 비틀림 내성이 우수한 유기막 형성 재료용 중합체가 된다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 화합물 또는 중합체는 축합 방향환을 많이 포함하는 구조에 의해 주골격이 구성되어 있기 때문에, 에칭 내성과 비틀림 내성이 우수한 유기막을 형성하는 데 유용하다. 또한, 이 화합물 또는 중합체를 포함하는 유기막 형성 재료는, 우수한 에칭 내성이나 비틀림 내성을 가짐과 더불어 내열성, 매립/평탄화 특성 등의 여러 특성을 겸비한 유기막을 형성하는 데 유용한 재료가 된다. 그 때문에, 예컨대, 2층 레지스트 프로세스, 규소 함유 레지스트 하층막을 이용한 3층 레지스트 프로세스 또는 규소 함유 레지스트 하층막 및 유기 반사 방지막을 이용한 4층 레지스트 프로세스와 같은 다층 레지스트 프로세스에 있어서의 유기막 형성 재료로서 매우 유용하다. 또한, 본 발명의 패턴 형성 방법이라면, 다층 레지스트 프로세스에 있어서, 피가공 기판에 미세한 패턴을 고정밀도로 형성할 수 있다.
도 1은 본 발명의 3층 레지스트 프로세스에 의한 패턴 형성 방법의 일례의 설명도이다.
도 2는 실시예에 있어서의 평탄화 특성 평가 방법의 설명도이다.
수지 본래의 탄소 함량을 손상시키지 않고 높은 에칭 내성, 우수한 비틀림 내성을 발현할 수 있는 유기막 형성 재료, 이것을 이용한 패턴 형성 방법, 그리고 이러한 유기막 형성 재료에 적합한 화합물 및 중합체가 요구되고 있었다.
본 발명자는, 본 발명의 화합물 또는 중합체가 축합 방향환을 많이 포함하는 구조에 의해 주골격이 구성되어 있기 때문에 에칭 내성과 비틀림 내성이 우수한 유기막을 형성하는 데 유용한 화합물 또는 중합체가 되는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은,
(A) 하기 일반식 (1)로 표시되는 화합물 및/또는 하기 일반식 (4)로 표시되는 반복 단위를 갖는 중합체 및 (B) 유기 용제를 함유하는 것인 유기막 형성 재료이다.
Figure pat00012
(상기 일반식 (1) 중, AR1, AR2, AR3, AR4, AR5, AR6은 벤젠 고리 또는 나프탈렌 고리이고, R1은 하기 식 (2)로 표시되는 기 중 어느 하나이다. n은 1∼2의 정수를 나타내고, W는 탄소수 2∼50의 2가의 유기기이다.)
Figure pat00013
Figure pat00014
(상기 일반식 (4) 중, AR1, AR2, AR3, AR4, AR5, AR6, R1, n, W는 상기와 동일하다. R2, R3은 수소 원자 또는 탄소수가 1∼20개의 유기기이며, R2와 R3이 분자 내에서 결합함으로써 환상 유기기를 형성하여도 좋다.)
이하, 본 발명의 실시형태에 대해서 설명하였으나, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
<유기막 형성 재료용 화합물>
본 발명의 유기막 형성 재료용 화합물은, 하기 일반식 (1)로 표시되는 화합물이다.
Figure pat00015
(상기 일반식 (1) 중, AR1, AR2, AR3, AR4, AR5, AR6은 벤젠 고리 또는 나프탈렌 고리이고, R1은 하기 식 (2)로 표시되는 기 중 어느 하나이다. n은 1∼2의 정수를 나타내고, W는 탄소수 2∼50의 2가의 유기기이다.)
Figure pat00016
상기 일반식 (1) 중의 W는 탄소수 2∼50의 2가의 유기기이며, 구체적으로는 하기에 표시되는 구조 등을 예시할 수 있다.
Figure pat00017
(파선부는 결합수를 나타낸다)
상기 일반식 (1) 중의 AR1, AR2 또는 AR3, AR4로 구성되는 플루오렌형의 부분 구조로서는 하기 등을 예시할 수 있다. 이 중에서도 AR1, AR2, AR3, AR4가 벤젠 고리, 즉 플루오렌이 되는 경우가 특히 바람직하다.
Figure pat00018
(파선부는 결합수를 나타낸다)
상기 일반식 (1) 중 AR5, AR6은 벤젠 고리, 나프탈렌 고리를 나타내고, AR5, AR6은 플루오렌의 9 위치와 벤조피란형의 헤테로 고리 구조를 구성한다. 하기 등을 구체적인 구조로서 예시할 수 있다.
Figure pat00019
(상기 식 중의 AR1, AR2, AR3, AR4, R1, n, W는 상기와 동일하다.)
R1은 상기 식 (2)로 표시되는 기 중 어느 하나이다. 또한, 일반식 (2)로 표시되는 기는 용제에 대한 용해성, 중합성, 경화성을 높이기 위한 치환기가 되고, 경화성을 향상시키는 관점에서 에티닐기, 프로파르길옥시기인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 화합물은 플루오렌 등의 축합 방향환 구조, 벤조피란형의 복소 고리 구조를 갖기 때문에, 에칭 내성이 높고, 내열성이 우수할 뿐만 아니라, 열경화성을 갖기 때문에 치밀한 막을 형성할 수 있게 된다.
본 발명의 화합물은, 하기 일반식 (3)으로 표시되는 화합물인 것이 더욱 바람직하다.
Figure pat00020
(상기 일반식 (3) 중의 AR5, AR6, R1, n은 상기와 동일하다.)
상기 일반식 (3)으로 표시되는 화합물로서는 하기를 구체예로서 예시할 수 있고, 이 중에서도 AR5, AR6이 나프탈렌 고리인 경우가 특히 바람직하다.
Figure pat00021
Figure pat00022
Figure pat00023
[화합물의 제조 방법]
본 발명의 일반식 (1)로 표시되는 화합물의 제조 방법의 일례로서, 하기에 나타내는 페놀류와 AR1, AR2, AR3, AR4, W로 구성되는 플루오렌올류와의 탈수를 수반하는 환화 반응에 의한 합성할 수 있다. 하기 식 중의 AR1, AR2, AR3, AR4, R1, n, W는 상기와 동일하고, ARx는 벤젠 고리 또는 나프탈렌 고리를 나타낸다.
Figure pat00024
상기한 화합물은, 통상, 유기 용매 중에서 산촉매의 존재 하, 실온 또는 필요에 따라 냉각 또는 가열 하에서 얻을 수 있다. 이용되는 산촉매로서, 염산, 브롬화수소산, 황산, 질산, 인산, 헤테로폴리산 등의 무기산류, 옥살산, 트리플루오로아세트산, 메탄술폰산, 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산, 트리플루오로메탄술폰산 등의 유기산류, 삼염화알루미늄, 알루미늄에톡시드, 알루미늄이소프로폭시드, 삼불화붕소, 삼염화붕소, 삼브롬화붕소, 사염화주석, 사브롬화주석, 이염화디부틸주석, 디부틸주석디메톡시드, 디부틸주석옥사이드, 사염화티탄, 사브롬화티탄, 티탄(IV)메톡시드, 티탄(IV)에톡시드, 티탄(IV)이소프로폭시드, 산화티탄(IV) 등의 루이스산류를 이용할 수 있다.
이용되는 용매로는, 특별히 제한은 없지만, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 부탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 글리세롤, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올류, 디에틸에테르, 디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르류, 염화메틸렌, 클로로포름, 디클로로에탄, 트리클로로에틸렌 등의 염소계 용제류, 헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 쿠멘 등의 탄화수소류, 아세토니트릴 등의 니트릴류, 아세톤, 에틸메틸케톤, 이소부틸메틸케톤 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산 n-부틸, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, 디메틸술폭시드, N,N-디메틸포름아미드, 헥사메틸포스포릭트리아미드 등의 비프로톤성 극성 용매류를 예시할 수 있고, 이들을 단독으로 혹은 2종류 이상을 혼합하여 이용할 수 있다.
반응 방법으로는, 페놀류, 플루오렌올류와 촉매인 산촉매를 일괄로 주입하는 방법, 페놀류, 플루오렌올류를 분산 또는 용해한 후, 촉매를 일괄 또는 분할에 의해 첨가하는 방법이나 용제로 희석하여 적하하는 방법, 촉매를 분산 후 또는 용해 후, 플루오렌올류 또는 페놀류를 일괄 또는 분할에 의해 첨가하는 방법이나, 용제로 희석하여 적하하는 방법이 있다. 이때 페놀류 및 플루오렌올은 1종뿐만 아니라, 2종 이상 이용할 수 있다. 페놀류의 반응성에 따라 다르지만 플루오렌올류를 1몰로 했을 때, 페놀류는 2몰 이상 이용하는 것이 바람직하다. 반응 종료 후, 반응에 사용한 촉매를 제거하기 위해 유기 용제에 희석한 후, 분액 세정을 행하여 목적물을 회수할 수 있다.
이때 사용하는 유기 용제로는, 목적물을 용해할 수 있고, 물과 혼합하여도 2층 분리되는 것이면 특별히 제한은 없지만, 예컨대 헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소류, 아세트산에틸, 아세트산 n-부틸, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, 메틸에틸케톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 메틸-t-부틸에테르, 에틸시클로펜틸메틸에테르 등의 에테르류, 염화메틸렌, 클로로포름, 디클로로에탄, 트리클로로에틸렌 등의 염소계 용제류, 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 이 때에 사용하는 세정수는, 통상, 탈이온수나 초순수라고 불리고 있는 것을 사용하면 좋다. 세정 횟수는 1회 이상이면 좋지만, 10회 이상 세정하여도 세정한 만큼의 효과가 얻어지는 것은 아니기 때문에, 바람직하게는 1∼5회 정도이다.
분액 세정시에 계 내의 산성 성분을 제거하기 위해, 염기성 수용액으로 세정을 행하여도 좋다. 염기로는, 구체적으로는 알칼리 금속의 수산화물, 알칼리 금속의 탄산염, 알칼리 토류 금속의 수산화물, 알칼리 토류 금속의 탄산염, 암모니아, 및 유기 암모늄 등을 들 수 있다.
또한, 분액 세정시에 계 내의 금속 불순물 또는 염기 성분을 제거하기 위해, 산성 수용액으로 세정을 행하여도 좋다. 산으로서는, 구체적으로는 염산, 브롬화수소산, 황산, 질산, 인산, 헤테로폴리산 등의 무기산류, 옥살산, 푸마르산, 말레산, 트리플루오로아세트산, 메탄술폰산, 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산, 트리플루오로메탄술폰산 등의 유기산류 등을 들 수 있다.
상기한 염기성 수용액, 산성 수용액에 의한 분액 세정은 어느 한쪽만이어도 좋지만, 조합하여 행할 수도 있다. 분액 세정은, 염기성 수용액, 산성 수용액의 순으로 행하는 것이 금속 불순물 제거의 관점에서 바람직하다.
상기한 염기성 수용액, 산성 수용액에 의한 분액 세정 후, 계속해서 중성의 물로 세정하여도 좋다. 세정 횟수는 1회 이상 행하면 좋지만, 바람직하게는 1∼5회 정도이다. 중성수로는, 상기에서 설명한 탈이온수나 초순수 등을 사용하면 좋다. 세정 횟수는 1회 이상이면 좋지만, 횟수가 적으면 염기 성분, 산성 성분을 제거할 수 없는 경우가 있다. 10회 이상 세정하여도 세정한 만큼의 효과가 얻어지는 것은 아니기 때문에, 바람직하게는 1∼5회 정도이다.
또한, 분액 조작 후의 반응 생성물은 감압 또는 상압 하에서 용제를 농축 건고(乾固) 또는 정출(晶出) 조작을 행하여 분체로서 회수할 수도 있지만, 유기막 형성 재료를 조제할 때의 조작성 개선을 위해 적절한 농도의 용액 상태로 유지하는 것도 가능하다. 이 때의 농도로는, 0.1∼50 질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5∼30 중량%이다. 이러한 농도라면, 점도가 쉽게 높아지지 않기 때문에 조작성을 손상시키는 것을 방지할 수 있고, 또한, 용제의 양이 과대해지는 일이 없기 때문에 경제적이게 된다.
이 때의 용제로는, 화합물을 용해할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없지만, 구체예를 들면, 시클로헥사논, 메틸-2-아밀케톤 등의 케톤류; 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 젖산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산 tert-부틸, 프로피온산 tert-부틸, 프로필렌글리콜모노 tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류를 들 수 있고, 이들을 단독으로 혹은 2종류 이상을 혼합하여 이용할 수 있다.
<유기막 형성 재료용 중합체>
본 발명의 유기막 형성 재료용 중합체는, 하기 일반식 (4)로 표시되는 반복 단위를 갖는 중합체이다.
Figure pat00025
(상기 일반식 (4) 중, AR1, AR2, AR3, AR4, AR5, AR6, R1, n, W는 상기와 동일하다. R2, R3은 수소 원자 또는 탄소수가 1∼20개인 유기기이며, R2와 R3이 분자 내에서 결합함으로써 환상 유기기를 형성하여도 좋다.)
이들은 상기 일반식 (1)로 표시되는 화합물을 이용하여 얻어지는 중합체이며, 상기한 화합물을 이용하고 있기 때문에 내열성, 에칭 내성, 열경화성이 우수하다. 또한, 단량체가 아닌 반복 단위를 갖는 중합체이기 때문에 아웃 가스 성분이 적고, 또한, 분자량 분포를 갖는 중합체이기 때문에 결정성이 완화되며 성막성의 개선도 기대할 수 있다.
상기 일반식 (4)의 반복 단위를 구성하는 R2, R3으로 구성되는 부분 구조는 R2, R3은 수소 원자 또는 탄소수가 1∼20개인 유기기이며, R2와 R3이 분자 내에서 결합함으로써 환상 유기기를 형성하여도 좋지만, 구체적으로는 하기 등을 예시할 수 있다. 하기 중에서도 원료 입수 용이성의 관점에서 메틸렌기인 것이 바람직하다.
Figure pat00026
(파선부는 결합수를 나타낸다)
또한 본 발명의 유기막 형성 재료용의 중합체는, 하기 일반식 (5)로 표시되는 반복 단위를 갖는 중합체인 것이 바람직하다.
Figure pat00027
(상기 일반식 (5) 중의 AR5, AR6, R1, R2, R3, n은 상기와 동일하다.)
이들은 상기 일반식 (3)으로 표시되는 화합물을 이용하여 얻어지는 중합체이다.
또한 상기 기재의 중합체의 Mw(중량 평균 분자량)가 1000∼10000인 것이 바람직하고, Mw가 1000∼5000인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 분자량은, 테트라히드로푸란을 용리액으로 한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)으로서 구할 수 있다.
이러한 분자량 범위이면, 유기 용제에 대한 용해성을 확보할 수 있고, 베이크시에 발생하는 승화물을 억제할 수 있다. 또한, 유기막 형성 재료용 중합체의 열 유동성이 양호해지기 때문에, 재료에 배합했을 때에, 기판 상에 형성되어 있는 미세 구조를 양호하게 매립할 수 있게 될 뿐만 아니라, 기판 전체가 평탄해지는 유기막을 형성할 수 있다.
[중합체의 제조 방법]
본 발명의 유기막 형성 재료에 이용되는 중합체를 얻는 수단으로서는, 일반식 (1)로 표시되는 화합물과 알데히드류 또는 케톤류와의 중축합 반응에 의해 얻을 수 있다. 하기 식 중의 AR1, AR2, AR3, AR4, AR5, AR6, W, R1, R2, R3, n은 상기와 동일하다(R2, R3 중 어느 한쪽 또는 양쪽 모두가 수소 원자인 경우는 알데히드, 그 이외의 경우는 케톤과의 중축합을 나타낸다).
Figure pat00028
중축합 반응에는, 통상, 유기 용매 중에서 산촉매의 존재 하, 실온 또는 필요에 따라 냉각 또는 가열 하에서 얻을 수 있다. 이용되는 산촉매로서, 염산, 브롬화수소산, 황산, 질산, 인산, 헤테로폴리산 등의 무기산류, 옥살산, 트리플루오로아세트산, 메탄술폰산, 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산, 트리플루오로메탄술폰산 등의 유기산류, 삼염화알루미늄, 알루미늄에톡시드, 알루미늄이소프로폭시드, 삼불화붕소, 삼염화붕소, 삼브롬화붕소, 사염화주석, 사브롬화주석, 이염화디부틸주석, 디부틸주석디메톡시드, 디부틸주석옥사이드, 사염화티탄, 사브롬화티탄, 티탄(IV)메톡시드, 티탄(IV)에톡시드, 티탄(IV)이소프로폭시드, 산화티탄(IV) 등의 루이스산류를 이용할 수 있다.
이용되는 용매로서는, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 부탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 글리세롤, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올류, 디에틸에테르, 디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르류, 염화메틸렌, 클로로포름, 디클로로에탄, 트리클로로에틸렌 등의 염소계 용제류, 헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 쿠멘 등의 탄화수소류, 아세토니트릴 등의 니트릴류, 아세톤, 에틸메틸케톤, 이소부틸메틸케톤 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산 n-부틸, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, 디메틸술폭시드, N,N-디메틸포름아미드, 헥사메틸포스포릭트리아미드 등의 비프로톤성 극성 용매류 등을 예시할 수 있고, 이들을 단독으로 혹은 2종류 이상을 혼합하여 이용할 수 있다.
반응 방법 및 중합체의 회수 방법에 대해서는 상기한 일반식 (1)로 표시되는 화합물의 제조 방법에 기재된 방법에 의해 행할 수 있다.
[화합물 및 중합체의 제조 방법의 다른 방법]
또한, 본 발명의 유기막 형성 재료에 이용되는 화합물 또는 중합체 중 R1로 표시되는 치환기가 프로파르길에테르인 경우, 하기와 같이, 수산기를 갖는 화합물 또는 중합체를 중간체로 하여 프로파르길에테르화하는 방법 등을 예시할 수 있다. 프로파르길에테르기를 도입할 수 있는 반응이면 특별히 한정되지 않지만, 하기와 같이 프로파르길기를 갖는 할로겐화물 또는 토실레이트, 메실레이트와 염기 촉매를 이용한 치환 반응 등을 예시할 수 있다. 하기 식 중의 X는 할로겐, 토실기 또는 메실기를 나타낸다. 하기 식 중의 AR1, AR2, AR3, AR4, AR5, AR6, W, R2, R3, n은 상기와 동일하다.
Figure pat00029
Figure pat00030
치환 반응에 이용되는 염기 촉매로는 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산칼슘, 탄산세슘, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수소화나트륨, 인산칼륨 등의 무기 염기 화합물, 트리에틸아민, 피리딘, N-메틸모르폴린 등의 유기 아민 화합물 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로도 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다.
이 때에 이용되는 용매로는, 상기 반응에 불활성인 용제라면 특별히 제한은 없지만, 예컨대, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르계 용매, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족계 용매, 아세토니트릴, 디메틸술폭시드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 물 등, 이들을 단독으로 또는 혼합하여 이용할 수 있다.
반응 방법 및 화합물 또는 중합체의 회수 방법에 대해서는 상기한 일반식 (1)로 표시되는 화합물의 제조 방법에 기재된 방법에 의해 행할 수 있다.
이 방법에 의해 얻어지는 유기막 형성 재료에 이용되는 화합물 또는 중합체의 조제에는 여러 가지 할로겐화물이나 토실레이트 및 메실레이트를 요구 성능에 맞춰 단독으로 또는 복수 조합하여 이용하는 것이 가능하다. 예컨대 평탄화 특성의 향상에 기여하는 측쇄 구조, 에칭 내성, 내열성에 기여하는 강직한 방향환 구조 등을 갖는 것을 임의의 비율로 조합할 수 있다. 그 때문에 이들 중합체를 이용한 유기막 형성 재료는 매립/평탄화 특성과 에칭 내성을 높은 차원에서 양립시킬 수 있게 된다.
이상과 같이, 본 발명의 유기막 형성 재료용 화합물 또는 중합체라면, 높은 에칭 내성, 우수한 비틀림 내성을 발현할 수 있는 유기막 형성 재료를 부여하는 것이 된다.
<유기막 형성 재료>
또한, 본 발명에서는, 유기막 형성 재료로서, (A) 전술한 본 발명의 유기막 형성 재료용 화합물 및/또는 중합체 및 (B) 유기 용제를 함유하는 유기막 형성 재료를 제공한다.
[(A) 본 발명의 화합물 및/또는 중합체]
본 발명의 유기막 형성 재료에 있어서, 본 발명의 유기막 형성 재료용 화합물 또는 중합체를 단독으로 또는 복수 조합하여 이용할 수 있다.
또한 본 발명에서는, 전술한 유기막 형성 재료용 화합물, 중합체로부터 선택되는 각각 1종 이상을 함유하는 것이 바람직하다.
상기와 같은 혼합물이라면, 매립/평탄화 특성, 승화물 기인의 아웃 가스 등의 유기막을 이용한 경우에 요구되는 여러 물성을 적절한 범위에서 조정하는 것이 가능해진다.
[(B) 유기 용제]
본 발명의 유기막 형성 재료에 있어서 사용 가능한 유기 용제로는, 상기한 화합물 및/또는 중합체(베이스 폴리머), 및 포함되는 경우에는 후술하는 산발생제, 가교제, 기타 첨가제 등이 용해되는 것이면 특별히 제한은 없다. 구체적으로는, 일본 특허 공개 제2007-199653호 공보 중의 [0091]∼[0092] 단락에 기재되어 있는 용제 등의 비점이 180℃ 미만인 용제를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 2-헵타논, 시클로펜타논, 시클로헥사논 및 이들 중 2종 이상의 혼합물이 바람직하게 이용된다. 유기 용제의 배합량은, (A) 상기 화합물 및/또는 중합체 100부에 대하여 바람직하게는 200∼10,000부, 보다 바람직하게는 300∼5,000부이다.
이러한 유기막 형성 재료라면, 회전 도포로 도포할 수 있고, 또한 전술한 바와 같은 본 발명의 유기막 형성 재료용 화합물 및/또는 중합체를 함유하기 때문에, 양호한 드라이 에칭 내성을 가짐과 더불어 내열성 및 고도한 매립/평탄화 특성을 겸비하는 유기막 형성 재료가 된다.
또한, 본 발명의 유기막 형성 재료에는 유기 용제로서, 상기한 비점이 180℃ 미만인 용제에 비점이 180℃ 이상인 고비점 용제를 첨가하는 것도 가능하다(비점이 180℃ 미만인 용제와 비점이 180℃ 이상인 용제의 혼합물). 고비점 유기 용제로는, 유기막 형성 재료용 화합물 및/또는 중합체를 용해할 수 있는 것이면, 탄화수소류, 알코올류, 케톤류, 에스테르류, 에테르류, 염소계 용제 등의 제한은 특별히 없지만, 구체예로서 1-옥탄올, 2-에틸헥산올, 1-노난올, 1-데칸올, 1-운데칸올, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 2,4-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2,5-헥산디올, 2,4-헵탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 글리세린, 아세트산 n-노닐, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 에틸렌글리콜모노-2-에틸헥실에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 에틸렌글리콜모노벤질에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노이소부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노헥실에테르, 디에틸렌글리콜모노페닐에테르, 디에틸렌글리콜모노벤질에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜부틸메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜-n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜부틸메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디아세테이트, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜디메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 트리프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 트리아세틴, 프로필렌글리콜디아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜메틸-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 1,4-부탄디올디아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트, 1,6-헥산디올디아세테이트, 트리에틸렌글리콜디아세테이트, γ-부티로락톤, 말론산디헥실, 숙신산디에틸, 숙신산디프로필, 숙신산디부틸, 숙신산디헥실, 아디프산디메틸, 아디프산디에틸, 아디프산디부틸 등을 예시할 수 있고, 이들을 단독으로 또는 혼합하여 이용하여도 좋다.
상기, 고비점 용제의 비점은, 유기막 형성 재료를 열처리하는 온도에 맞춰 적절하게 선택하면 좋고, 첨가하는 고비점 용제의 비점은 180℃∼300℃인 것이 바람직하며, 200℃∼300℃인 것이 보다 바람직하다. 이러한 비점이라면 비점이 지나치게 낮음으로써 베이크(열처리)했을 때의 휘발이 지나치게 빠를 우려가 없기 때문에, 충분한 열 유동성을 얻을 수 있다. 또한, 이러한 비점이라면 비점이 지나치게 높지 않아 베이크 후에도 막 중에 휘발되지 않고 잔존해 버리는 일이 없기 때문에, 에칭 내성 등의 막 물성에 악영향을 미칠 우려가 없다.
또한, 상기, 고비점 용제를 사용하는 경우, 고비점 용제의 배합량은, 비점 180℃ 미만의 용제 100 질량부에 대하여 1∼30 질량부로 하는 것이 바람직하다. 이러한 배합량이면, 배합량이 지나치게 적어 베이크시에 충분한 열 유동성을 부여할 수 없게 되거나, 배합량이 지나치게 많아 막 중에 잔존하여 에칭 내성 등의 막물성의 열화로 이어지거나 할 우려가 없다.
이러한 유기막 형성 재료라면, 상기한 유기막 형성 재료에 고비점 용제의 첨가에 의한 열 유동성이 부여됨으로써, 고도한 매립/평탄화 특성을 겸비하는 유기막 형성용 조성물이 된다.
[(C) 산발생제]
본 발명의 유기막 형성 재료에 있어서는, 경화 반응을 더욱 촉진시키기 위해 (C) 산발생제를 첨가할 수 있다. 산발생제는 열분해에 의해 산을 발생하는 것이나, 광조사에 의해 산을 발생하는 것이 있지만, 어느 것이나 첨가할 수 있다. 구체적으로는, 일본 특허 공개 제2007-199653호 공보 중의 [0061]∼[0085] 단락에 기재되어 있는 재료를 첨가할 수 있지만 이들에 한정되지 않는다.
상기 산발생제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 산발생제를 첨가하는 경우의 첨가량은, (A) 상기 화합물 및/또는 중합체 100부에 대하여 바람직하게는 0.05∼50부, 보다 바람직하게는 0.1∼10부이다.
[(D) 계면활성제]
본 발명의 유기막 형성 재료에는, 스핀 코팅에 있어서의 도포성을 향상시키기 위해 (D) 계면활성제를 첨가할 수 있다. 계면활성제로는, 예컨대, 일본 특허 공개 제2009-269953호 공보 중의 [0142]∼[0147]에 기재된 것을 이용할 수 있다. 계면활성제를 첨가하는 경우의 첨가량은, (A) 상기 화합물 및/또는 중합체 100부에 대하여 바람직하게는 0.01∼10부, 보다 바람직하게는 0.05∼5부이다.
[(E) 가교제]
또한, 본 발명의 유기막 형성 재료에는, 경화성을 높이고, 상층막과의 인터믹싱을 더욱 억제하기 위해 가교제를 첨가할 수도 있다. 가교제로는, 특별히 한정되지 않고, 공지된 여러 가지 계통의 가교제를 널리 이용할 수 있다. 일례로서, 다핵 페놀류의 메틸올 또는 알콕시메틸형 가교제, 멜라민계 가교제, 글리콜우릴계 가교제, 벤조구아나민계 가교제, 우레아계 가교제, β-히드록시알킬아미드계 가교제, 이소시아누레이트계 가교제, 아지리딘계 가교제, 옥사졸린계 가교제, 에폭시계 가교제를 예시할 수 있다. 가교제를 첨가하는 경우의 첨가량은, (A) 상기 화합물 및/또는 중합체 100부에 대하여 바람직하게는 1∼100부, 보다 바람직하게는 5∼50부이다.
멜라민계 가교제로서, 구체적으로는 헥사메톡시메틸화멜라민, 헥사부톡시메틸화멜라민, 이들의 알콕시 및/또는 히드록시 치환체, 및 이들의 부분 자기 축합체를 예시할 수 있다. 글리콜우릴계 가교제로서, 구체적으로는 테트라메톡시메틸화글리콜우릴, 테트라부톡시메틸화글리콜우릴, 이들의 알콕시 및/또는 히드록시 치환체, 및 이들의 부분 자기 축합체를 예시할 수 있다. 벤조구아나민계 가교제로서, 구체적으로는 테트라메톡시메틸화벤조구아나민, 테트라부톡시메틸화벤조구아나민, 이들의 알콕시 및/또는 히드록시 치환체, 및 이들의 부분 자기 축합체를 예시할 수 있다. 우레아계 가교제로서, 구체적으로는 디메톡시메틸화 디메톡시에틸렌우레아, 이 알콕시 및/또는 히드록시 치환체, 및 이들의 부분 자기 축합체를 예시할 수 있다. β-히드록시알킬아미드계 가교제로서 구체적으로는 N,N,N',N'-테트라(2-히드록시에틸)아디프산아미드를 예시할 수 있다. 이소시아누레이트계 가교제로서 구체적으로는 트리글리시딜이소시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트를 예시할 수 있다. 아지리딘계 가교제로서 구체적으로는 4,4'-비스(에틸렌이미노카르보닐아미노)디페닐메탄, 2,2-비스히드록시메틸부탄올-트리스[3-(1-아지리디닐)프로피오네이트]를 예시할 수 있다. 옥사졸린계 가교제로서 구체적으로는 2,2'-이소프로필리덴비스(4-벤질-2-옥사졸린), 2,2'-이소프로필리덴비스(4-페닐-2-옥사졸린), 2,2'-메틸렌비스 4,5-디페닐-2-옥사졸린, 2,2'-메틸렌비스-4-페닐-2-옥사졸린, 2,2'-메틸렌비스-4-tert부틸-2-옥사졸린, 2,2'-비스(2-옥사졸린), 1,3-페닐렌비스(2-옥사졸린), 1,4-페닐렌비스(2-옥사졸린), 2-이소프로페닐옥사졸린 공중합체를 예시할 수 있다. 에폭시계 가교제로서 구체적으로는 디글리시딜에테르, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,4-시클로헥산디메탄올디글리시딜에테르, 폴리(메타크릴산글리시딜), 트리메틸올에탄트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 펜타에리트리톨테트라글리시딜에테르를 예시할 수 있다.
다핵 페놀계 가교제로서는, 구체적으로는 하기 일반식 (6)으로 표시되는 화합물을 예시할 수 있다.
Figure pat00031
(식 중, Q는 단일 결합, 또는, 탄소수 1∼20의 q가의 탄화수소기이다. R5는 수소 원자, 또는, 탄소수 1∼20의 알킬기이다. q는 1∼5의 정수이다.)
Q는 단일 결합, 또는, 탄소수 1∼20의 q가의 탄화수소기이다. q는 1∼5의 정수이며, 2 또는 3인 것이 보다 바람직하다. Q로서는 구체적으로는 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 이소부탄, 펜탄, 시클로펜탄, 헥산, 시클로헥산, 메틸펜탄, 메틸시클로헥산, 디메틸시클로헥산, 트리메틸시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 에틸이소프로필벤젠, 디이소프로필벤젠, 메틸나프탈렌, 에틸나프탈렌, 에이코산으로부터 q개의 수소 원자를 제외한 기를 예시할 수 있다. R5는 수소 원자, 또는, 탄소수 1∼20의 알킬기이다. 탄소수 1∼20의 알킬기로서 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 에틸헥실기, 데실기, 에이코사닐기를 예시할 수 있고, 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.
상기 일반식 (6)으로 표시되는 화합물의 예로서, 구체적으로는 하기의 화합물을 예시할 수 있다. 그 중에서도 유기막의 경화성 및 막 두께 균일성 향상의 관점에서 트리페놀메탄, 트리페놀에탄, 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄, 트리스(4-히드록시페닐)-1-에틸-4-이소프로필벤젠의 헥사메톡시메틸화체가 바람직하다.
Figure pat00032
Figure pat00033
(R5는 상기한 바와 같다.)
[(F) 가소제]
또한, 본 발명의 유기막 형성 재료에는, 평탄화/매립 특성을 더욱 향상시키기 위해 가소제를 첨가할 수 있다. 가소제로는, 특별히 한정되지 않고, 공지된 여러 가지 계통의 가소제를 널리 이용할 수 있다. 일례로서, 프탈산에스테르류, 아디프산에스테르류, 인산에스테르류, 트리멜리트산에스테르류, 시트르산에스테르류 등의 저분자 화합물, 폴리에테르계, 폴리에스테르계, 일본 특허 공개 제2013-253227호에 기재된 폴리아세탈계 중합체 등의 폴리머를 예시할 수 있다. 가소제를 첨가하는 경우의 첨가량은, (A) 상기 화합물 및/또는 중합체 100부에 대하여 바람직하게는 1∼100부, 보다 바람직하게는 5∼30부이다.
또한, 본 발명의 유기막 형성 재료에는, 매립/평탄화 특성을 가소제와 동일하게 부여하기 위한 첨가제로서, 예컨대, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 구조를 갖는 액상 첨가제, 또는 30℃에서 250℃ 사이의 중량 감소율이 40 질량% 이상이며, 또한 중량 평균 분자량이 300∼200,000인 열분해성 중합체가 바람직하게 이용된다. 이 열분해성 중합체는, 하기 일반식 (DP1), (DP1a)로 표시되는 아세탈 구조를 갖는 반복 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
Figure pat00034
(식 중, R6은 수소 원자 또는 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼30의 포화 혹은 불포화의 1가 유기기이다. Y1은 탄소수 2∼30의 포화 또는 불포화의 2가 유기기이다.)
Figure pat00035
(식 중, R6a는 탄소수 1∼4의 알킬기이다. Ya는 탄소수 4∼10의 포화 또는 불포화의 2가 탄화수소기이며, 에테르 결합을 갖고 있어도 좋다. n은 평균 반복 단위수를 나타내며, 3∼500이다.)
[(G) 그 밖의 성분]
본 발명의 유기막 형성 재료에는 다른 화합물이나 폴리머를 더 블렌드할 수도 있다. 블렌드용 화합물 또는 블렌드용 폴리머는, 본 발명의 유기막 형성 재료와 혼합되어 스핀 코팅의 성막성이나 단차를 갖는 기판에서의 매립 특성을 향상시키는 역할을 갖는다.
이러한 재료로는, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 2,3-디메틸페놀, 2,5-디메틸페놀, 3,4-디메틸페놀, 3,5-디메틸페놀, 2,4-디메틸페놀, 2,6-디메틸페놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 3,4,5-트리메틸페놀, 2-tert-부틸페놀, 3-tert-부틸페놀, 4-tert-부틸페놀, 2-페닐페놀, 3-페닐페놀, 4-페닐페놀, 3,5-디페닐페놀, 2-나프틸페놀, 3-나프틸페놀, 4-나프틸페놀, 4-트리틸페놀, 레조르시놀, 2-메틸레조르시놀, 4-메틸레조르시놀, 5-메틸레조르시놀, 카테콜, 4-tert-부틸카테콜, 2-메톡시페놀, 3-메톡시페놀, 2-프로필페놀, 3-프로필페놀, 4-프로필페놀, 2-이소프로필페놀, 3-이소프로필페놀, 4-이소프로필페놀, 2-메톡시-5-메틸페놀, 2-tert-부틸-5-메틸페놀, 피로갈롤, 티몰, 이소티몰, 4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀, 2,2'디메틸-4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀, 2,2'디알릴-4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀, 2,2'디플루오로-4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀, 2,2'디페닐-4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀, 2,2'디메톡시-4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀, 2,3,2',3'-테트라히드로(1,1')-스피로비인덴-6,6'-디올, 3,3,3',3'-테트라메틸-2,3,2',3'-테트라히드로(1,1')-스피로비인덴-6,6'-디올, 3,3,3',3',4,4'-헥사메틸-2,3,2',3'-테트라히드로(1,1')-스피로비인덴-6,6'-디올, 2,3,2',3'-테트라히드로(1,1')-스피로비인덴-5,5'-디올, 5,5'-디메틸-3,3,3',3'-테트라메틸-2,3,2',3'-테트라히드로(1,1')-스피로비인덴-6,6'-디올, 1-나프톨, 2-나프톨, 2-메틸-1-나프톨, 4-메톡시-1-나프톨, 7-메톡시-2-나프톨 및 1,5-디히드록시나프탈렌, 1,7-디히드록시나프탈렌, 2,6-디히드록시나프탈렌 등의 디히드록시나프탈렌, 3-히드록시나프탈렌-2-카르복실산메틸, 인덴, 히드록시인덴, 벤조푸란, 히드록시안트라센, 아세나프틸렌, 비페닐, 비스페놀, 트리스페놀, 디시클로펜타디엔, 테트라히드로인덴, 4-비닐시클로헥센, 노르보르나디엔, 5-비닐노르보르나-2-엔, α-피넨, β-피넨, 리모넨 등의 노볼락 수지, 폴리히드록시스티렌, 폴리스티렌, 폴리비닐나프탈렌, 폴리비닐안트라센, 폴리비닐카르바졸, 폴리인덴, 폴리아세나프틸렌, 폴리노르보넨, 폴리시클로데센, 폴리테트라시클로도데센, 폴리노르트리시클렌, 폴리(메트)아크릴레이트 및 이들의 공중합체를 들 수 있다. 또한, 일본 특허 공개 제2004-205685호 공보에 기재된 나프톨디시클로펜타디엔 공중합체, 일본 특허 공개 제2005-128509호 공보에 기재된 플루오렌비스페놀 노볼락 수지, 일본 특허 공개 제2005-250434호 공보에 기재된 아세나프틸렌 공중합체, 일본 특허 공개 제2006-227391호 공보에 기재된 페놀기를 갖는 플러렌, 일본 특허 공개 제2006-293298호 공보에 기재된 비스페놀 화합물 및 이 노볼락 수지, 일본 특허 공개 제2006-285095호 공보에 기재된 아다만탄 페놀 화합물의 노볼락 수지, 일본 특허 공개 제2010-122656호 공보에 기재된 비스나프톨 화합물 및 이 노볼락 수지, 일본 특허 공개 제2008-158002호 공보에 기재된 플러렌 수지 화합물 등을 블렌드할 수도 있다.
상기 블렌드용 화합물 또는 블렌드용 폴리머의 배합량은, 본 발명의 유기막 형성 재료 100 질량부에 대하여 0∼1,000 질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0∼500 질량부이다.
또한, 본 발명의 유기막 형성 재료는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 상기 유기막 형성 재료는 유기막 재료 또는 반도체 장치 제조용 평탄화 재료의 용도에 이용할 수 있다.
또한, 본 발명의 유기막 형성 재료는, 2층 레지스트 프로세스, 규소 함유 하층막을 이용한 3층 레지스트 프로세스, 규소 함유 무기 하드마스크 하층막 및 유기 반사 방지막을 이용한 4층 레지스트 프로세스 등과 같은 다층 레지스트 프로세스용 유기막 재료로서, 매우 유용하다.
(유기막 형성 방법)
본 발명에서는, 전술한 유기막 형성 재료를 이용하여, 리소그래피에서 이용되는 다층 레지스트막의 유기막 또는 반도체 제조용 평탄화막으로서 기능하는 유기막을 형성하는 방법을 제공한다.
본 발명의 유기막 형성 재료를 이용한 유기막 형성 방법에서는, 상기한 유기막 형성 재료를, 스핀 코트법 등으로 피가공 기판 상에 코팅한다. 스핀 코트법 등을 이용함으로써, 양호한 매립 특성을 얻을 수 있다. 스핀 코트 후, 용매를 증발시키고, 레지스트 상층막이나 레지스트 하층막과의 믹싱 방지를 위해, 가교 반응을 촉진시키기 위해 베이크(열처리)를 행한다. 베이크는 100℃ 이상 600℃ 이하, 10∼600초의 범위 내에서 행하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 200℃ 이상 500℃ 이하, 10∼300초의 범위 내에서 행한다. 디바이스 손상이나 웨이퍼의 변형에 미치는 영향을 고려하면, 리소그래피의 웨이퍼 프로세스에서의 가열 온도의 상한은, 600℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 500℃ 이하이다.
또한, 본 발명의 유기막 형성 재료를 이용한 유기막 형성 방법에서는, 피가공 기판 상에 본 발명의 유기막 형성 재료를, 상기 동일 스핀 코트법 등으로 코팅하고, 상기 유기막 형성 재료를, 산소 농도 0.1% 이상 21% 이하의 분위기 중에서 소성하여 경화시킴으로써 유기막을 형성할 수도 있다.
본 발명의 유기막 형성 재료를 이러한 산소 분위기 중에서 소성함으로써, 충분히 경화한 막을 얻을 수 있다. 베이크 중의 분위기로는 공기 중에서도 상관없지만, 산소를 저감시키기 위해 N2, Ar, He 등의 불활성 가스를 봉입해 두는 것은, 유기막의 산화를 방지하기 위해 바람직하다. 산화를 방지하기 위해서는 산소 농도를 컨트롤할 필요가 있고, 바람직하게는 1000 ppm 이하, 보다 바람직하게는 100 ppm 이하이다. 베이크 중의 유기막의 산화를 방지하면, 흡수가 증대하거나 에칭 내성이 저하되는 일이 없기 때문에 바람직하다.
이러한 본 발명의 유기막 형성 재료를 이용한 유기막 형성 방법은, 그 우수한 매립/평탄화 특성에 의해, 피가공 기판의 요철에 관계없이 평탄한 경화막을 얻을 수 있기 때문에, 높이 30 nm 이상의 구조체 또는 단차를 갖는 피가공 기판 상에 평탄한 경화막을 형성하는 경우에, 매우 유용하다.
또한, 이 유기막 또는 반도체 장치 제조용 평탄화막 등의 유기막의 두께는 적절하게 선정되지만, 30∼20,000 nm로 하는 것이 바람직하고, 특히 50∼15,000 nm로 하는 것이 바람직하다.
(패턴 형성 방법)
본 발명에서는, 이러한 유기막 형성 재료를 이용한 3층 레지스트 프로세스에 의한 패턴 형성 방법으로서, 피가공 기판에 패턴을 형성하는 방법이며, 적어도, 피가공 기판 상에 본 발명의 유기막 형성 재료를 이용하여 유기막을 형성하고, 상기 유기막 상에 규소 원자를 함유하는 레지스트 하층막 재료를 이용하여 규소 함유 레지스트 하층막을 형성하며, 상기 규소 함유 레지스트 하층막 상에 포토레지스트 조성물을 포함하는 레지스트 상층막 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하여 다층 레지스트막으로 하고, 상기 레지스트 상층막의 패턴 회로 영역을 노광한 후, 현상액으로 현상하여 상기 레지스트 상층막에 레지스트 패턴을 형성하며, 상기 얻어진 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하여 상기 규소 함유 레지스트 하층막에 에칭으로 패턴을 전사하고, 얻어진 규소 함유 레지스트 하층막 패턴을 에칭 마스크로 하여 상기 유기막에 에칭으로 패턴 전사하며, 추가로, 얻어진 유기막 패턴을 에칭 마스크로 하여 상기 피가공 기판에 에칭으로 패턴 전사하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
상기 3층 레지스트 프로세스의 규소 함유 레지스트 하층막은, 산소 가스 또는 수소 가스에 의한 에칭 내성을 나타내기 때문에, 상기 3층 레지스트 프로세스에 있어서, 규소 함유 레지스트 하층막을 마스크로 하여 행하는 유기막의 드라이 에칭을, 산소 가스 또는 수소 가스를 주체로 하는 에칭 가스를 이용하여 행하는 것이 바람직하다.
상기 3층 레지스트 프로세스의 규소 함유 레지스트 하층막으로서는, 폴리실록산 베이스의 하층막도 바람직하게 이용된다. 규소 함유 레지스트 하층막에 반사 방지 효과를 갖게 함으로써, 반사를 억제할 수 있다. 특히 193 nm 노광용으로서는, 유기막으로서 방향족기를 많이 포함하고 기판과의 에칭 선택성이 높은 재료를 이용하면, k값이 높아져서 기판 반사가 높아지게 되지만, 규소 함유 레지스트 하층막으로서 적절한 k값이 되는 흡수를 갖게 함으로써 반사를 억제할 수 있게 되고, 기판 반사를 0.5% 이하로 할 수 있다. 반사 방지 효과가 있는 규소 함유 레지스트 하층막으로서는, 248 nm, 157 nm 노광용으로는 안트라센, 193 nm 노광용으로는 페닐기 또는 규소-규소 결합을 갖는 흡광기를 팬던트하고, 산 혹은 열로 가교하는 폴리실록산이 바람직하게 이용된다.
또한, 유기 반사 방지막을 이용한 4층 레지스트 프로세스로도 적합하고, 이 경우, 적어도, 피가공 기판 상에 본 발명의 유기막 형성 재료를 이용하여 유기막을 형성하며, 상기 유기막 상에 규소 함유 레지스트 하층막 재료를 이용하여 규소 함유 레지스트 하층막을 형성하고, 상기 규소 함유 레지스트 하층막 상에 유기 반사 방지막을 형성하며, 상기 유기 반사 방지막 상에 포토레지스트 조성물의 레지스트 상층막 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하여 다층 레지스트막으로 하고, 상기 레지스트 상층막의 패턴 회로 영역을 노광한 후, 현상액으로 현상하여 상기 레지스트 상층막에 레지스트 패턴을 형성하며, 상기 얻어진 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하여 상기 유기 반사 방지막과 상기 규소 함유 레지스트 하층막에 에칭으로 패턴을 전사하고, 얻어진 규소 함유 레지스트 하층막 패턴을 에칭 마스크로 하여 상기 유기막에 에칭으로 패턴을 전사하며, 추가로, 얻어진 유기막 패턴을 에칭 마스크로 하여 상기 피가공 기판에 에칭으로 상기 피가공 기판에 패턴을 전사함으로써, 기판에 반도체 장치 회로 패턴을 형성할 수 있다.
또한, 규소 함유 레지스트 하층막 대신에 무기 하드마스크를 형성하여도 좋고, 이 경우에는, 적어도, 피가공 기판 상에 본 발명의 유기막 형성 재료를 이용하여 유기막을 형성하며, 상기 유기막 상에 규소산화막, 규소질화막, 및 규소산화질화막으로부터 선택되는 무기 하드마스크를 형성하고, 상기 무기 하드마스크 상에 포토레지스트 조성물을 포함하는 레지스트 상층막 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하여 상기 레지스트 상층막의 패턴 회로 영역을 노광한 후, 현상액으로 현상하여 상기 레지스트 상층막에 레지스트 패턴을 형성하며, 얻어진 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하여 상기 무기 하드마스크에 에칭으로 패턴을 전사하고, 얻어진 무기 하드마스크 패턴을 에칭 마스크로 하여 상기 유기막에 에칭으로 패턴을 전사하며, 추가로, 얻어진 유기막 패턴을 에칭 마스크로 하여 상기 피가공 기판에 에칭으로 패턴을 전사함으로써, 기판에 반도체 장치 회로 패턴을 형성할 수 있다.
상기한 바와 같이, 유기막 상에 무기 하드마스크를 형성하는 경우는, CVD법이나 ALD법 등으로, 규소산화막, 규소질화막, 및 규소산화질화막(SiON막)을 형성할 수 있다. 예컨대 규소질화막의 형성 방법으로는, 일본 특허 공개 제2002-334869호 공보, 국제 공개 제2004/066377호에 기재되어 있다. 무기 하드마스크의 막 두께는 5∼200 nm가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼100 nm이다. 또한, 무기 하드마스크로는, 반사 방지막으로서의 효과가 높은 SiON막이 가장 바람직하게 이용된다. SiON막을 형성할 때의 기판 온도는 300∼500℃가 되기 때문에, 유기막으로서는 300∼500℃의 온도에 견딜 필요가 있다. 본 발명에서 이용하는 유기막 형성 재료는, 높은 내열성을 갖고 있고 300℃∼500℃의 고온에 견딜 수 있기 때문에, CVD법 또는 ALD법으로 형성된 무기 하드마스크와, 회전 도포법으로 형성된 유기막의 조합이 가능하다.
또한, 유기 반사 방지막을 이용한 4층 레지스트 프로세스로도 적합하고, 이 경우, 적어도, 피가공 기판 상에 본 발명의 유기막 형성 재료를 이용하여 유기막을 형성하며, 상기 유기막 상에 규소산화막, 규소질화막, 및 규소산화질화막으로부터 선택되는 무기 하드마스크를 형성하고, 상기 무기 하드마스크 상에 유기 반사 방지막을 형성하며, 상기 유기 반사 방지막 상에 포토레지스트 조성물의 레지스트 상층막 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하여 다층 레지스트막으로 하고, 상기 레지스트 상층막의 패턴 회로 영역을 노광한 후, 현상액으로 현상하여 상기 레지스트 상층막에 레지스트 패턴을 형성하며, 상기 얻어진 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하여 상기 유기 반사 방지막과 상기 무기 하드마스크에 에칭으로 패턴을 전사하고, 얻어진 무기 하드마스크 패턴을 에칭 마스크로 하여 상기 유기막에 에칭으로 패턴을 전사하며, 추가로, 얻어진 유기막 패턴을 에칭 마스크로 하여 상기 피가공 기판에 에칭으로 패턴을 전사함으로써, 기판에 반도체 장치 회로 패턴을 형성할 수 있다.
상기한 바와 같이, 무기 하드마스크 상에 레지스트 상층막으로서 포토레지스트막을 형성하여도 좋지만, 무기 하드마스크 상에 유기 반사 방지막(BARC)을 스핀 코트로 형성하고, 그 위에 포토레지스트막을 형성하여도 좋다. 특히, 무기 하드마스크로서 SiON막을 이용한 경우, SiON막과 BARC의 2층의 반사 방지막에 의해 1.0을 초과하는 고NA의 액침 노광에 있어서도 반사를 억제하는 것이 가능해진다. BARC를 형성하는 또 하나의 메리트로는, SiON막 바로 위에서의 포토레지스트 패턴의 푸팅을 저감시키는 효과가 있는 것이다.
상기 3층 레지스트 프로세스에 있어서의 레지스트 상층막은, 포지티브형이어도 네거티브형이어도 어느 쪽이어도 좋고, 통상 이용되고 있는 포토레지스트 조성물과 같은 것을 이용할 수 있다. 포토레지스트 조성물을 스핀 코트 후, 프리베이크를 행하였으나, 60∼180℃에서 10∼300초의 범위가 바람직하다. 그 후 통상적인 방법에 따라, 노광을 행하고, 포스트 익스포저 베이크(PEB), 현상을 더 행하여, 레지스트 패턴을 얻는다. 또한, 레지스트 상층막의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 30∼500 nm가 바람직하고, 특히 50∼400 nm가 바람직하다.
또한, 노광광으로는, 파장 300 nm 이하의 고에너지선, 구체적으로는 248 nm, 193 nm, 157 nm의 엑시머 레이저, 3∼20 nm의 연X선, 전자빔, X선 등을 들 수 있다.
상기 레지스트 상층막의 패턴 형성 방법으로서, 파장이 10 nm 이상 300 nm 이하인 광리소그래피, 전자선에 의한 직접 묘화, 나노 임프린팅 또는 이들의 조합에 의한 패턴 형성으로 하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 패턴 형성 방법에 있어서의 현상 방법을, 알칼리 현상 또는 유기 용제에 의한 현상으로 하는 것이 바람직하다.
다음에, 얻어진 레지스트 패턴을 마스크로 하여 에칭을 행한다. 3층 레지스트 프로세스에 있어서의 규소 함유 레지스트 하층막이나 무기 하드마스크의 에칭은, 플루오로카본계의 가스를 이용하여 상층 레지스트 패턴을 마스크로 하여 행한다. 이것에 의해, 규소 함유 레지스트 하층막 패턴이나 무기 하드마스크 패턴을 형성한다.
계속해서, 얻어진 규소 함유 레지스트 하층막 패턴이나 무기 하드마스크 패턴을 마스크로 하여, 유기막의 에칭 가공을 행한다.
다음 피가공 기판의 에칭도, 통상적인 방법에 의해 행할 수 있고, 예컨대 피가공 기판이 SiO2, SiN, 실리카계 저유전율 절연막이면 프론계 가스를 주체로 한 에칭, p-Si나 Al, W에서는 염소계, 브롬계 가스를 주체로 한 에칭을 행한다. 기판 가공을 프론계 가스로 에칭한 경우, 3층 레지스트 프로세스에 있어서의 규소 함유 레지스트 하층막 패턴은 기판 가공과 동시에 박리된다. 염소계, 브롬계 가스로 기판을 에칭한 경우는, 규소 함유 레지스트 하층막 패턴의 박리는 기판 가공 후에 프론계 가스에 의한 드라이 에칭 박리를 별도로 행할 필요가 있다.
본 발명의 유기막 형성 재료에 의해 얻어지는 유기막은, 이들 피가공 기판 에칭시의 에칭 내성이 우수한 특징이 있다.
또한, 피가공 기판으로서는, 특별히 한정되지 않고, Si, α-Si, p-Si, SiO2, SiN, SiON, W, TiN, Al 등의 기판이나, 상기 기판 상에 피가공층이 성막된 것 등이 이용된다. 피가공층으로는, Si, SiO2, SiON, SiN, p-Si, α-Si, W, W-Si, Al, Cu, Al-Si 등 여러 가지 Low-k막 및 그 스토퍼막이 이용되고, 통상 50∼10,000 nm, 특히 100∼5,000 nm의 두께로 형성할 수 있다. 또한, 피가공층을 성막하는 경우, 기판과 피가공층은, 상이한 재질의 것이 이용된다.
피가공 기판으로서는, 반도체 장치 기판, 또는 상기 반도체 장치 기판 상에 금속막, 금속탄화막, 금속산화막, 금속질화막, 금속산화탄화막, 및 금속산화질화막 중 어느 하나가 성막된 것을 이용하는 것이 바람직하고, 보다 구체적으로는, 특별히 한정되지 않지만, Si, α-Si, p-Si, SiO2, SiN, SiON, W, TiN, Al 등의 기판이나, 상기 기판 상에 피가공층으로서, 상기한 금속막 등이 성막된 것 등이 이용된다.
피가공층으로서는, Si, SiO2, SiON, SiN, p-Si, α-Si, W, W-Si, Al, Cu, Al-Si 등 여러 가지 Low-k막 및 그 스토퍼막이 이용되고, 통상 50∼10,000 nm, 특히 100∼5,000 nm의 두께로 형성할 수 있다. 또한, 피가공층을 성막하는 경우, 기판과 피가공층은, 상이한 재질의 것이 이용된다.
또한, 피가공 기판을 구성하는 금속은, 규소, 티탄, 텅스텐, 하프늄, 지르코늄, 크롬, 게르마늄, 구리, 은, 금, 알루미늄, 인듐, 갈륨, 비소, 팔라듐, 철, 탄탈, 이리듐, 코발트, 망간, 몰리브덴, 루테늄 또는 이들의 합금인 것이 바람직하다.
또한, 피가공 기판으로서, 높이 30 nm 이상의 구조체 또는 단차를 갖는 피가공 기판을 이용하는 것이 바람직하다.
3층 레지스트 프로세스의 일례에 대해서, 도 1을 이용하여 구체적으로 나타내면 하기와 같다. 3층 레지스트 프로세스의 경우, 도 1의 (A)에 도시된 바와 같이, 기판(1) 상에 적층된 피가공층(2) 상에 본 발명의 유기막 형성 재료를 이용하여 유기막(3)을 형성한 후, 규소 함유 레지스트 하층막(4)을 형성하고, 그 위에 레지스트 상층막(5)을 형성한다.
계속해서, 도 1의 (B)에 도시된 바와 같이, 레지스트 상층막(5)의 소용 부분(6)을 노광하고, PEB 및 현상을 행하여 레지스트 패턴(5a)을 형성한다[도 1의 (C)]. 이 얻어진 레지스트 패턴(5a)을 마스크로 하고, CF계 가스를 이용하여 규소 함유 레지스트 하층막(4)을 에칭 가공하여 규소 함유 레지스트 하층막 패턴(4a)을 형성한다[도 1의 (D)]. 레지스트 패턴(5a)을 제거한 후, 이 얻어진 규소 함유 레지스트 하층막 패턴(4a)을 마스크로 하여 유기막(3)을 산소 플라즈마 에칭하고, 유기막 패턴(3a)을 형성한다[도 1의 (E)]. 또한 규소 함유 레지스트 하층막 패턴(4a)을 제거한 후, 유기막 패턴(3a)을 마스크로 피가공층(2)을 에칭 가공하고, 패턴(2a)을 형성한다[도 1의 (F)].
무기 하드마스크를 이용하는 경우, 규소 함유 레지스트 하층막(4)이 무기 하드마스크이며, BARC를 부설하는 경우는 규소 함유 레지스트 하층막(4)과 레지스트 상층막(5) 사이에 BARC층을 형성한다. BARC의 에칭은 규소 함유 레지스트 하층막(4)의 에칭에 앞서 연속해서 행해지는 경우도 있고, BARC만의 에칭을 행하고 나서 에칭 장치를 바꾸는 등으로 규소 함유 레지스트 하층막(4)의 에칭을 행할 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 패턴 형성 방법이라면, 다층 레지스트 프로세스에 있어서, 피가공 기판에 미세한 패턴을 고정밀도로 형성할 수 있다.
실시예
이하, 합성예, 실시예, 및 비교예를 나타내어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하였으나, 본 발명은 이들에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 분자량 및 분산도로는, 테트라히드로푸란을 용리액으로 한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw), 수 평균 분자량(Mn)을 구하여, 분산도(Mw/Mn)를 구하였다.
합성예 유기막 형성 재료용 화합물 및 중합체의 합성
유기막 형성 재료용 화합물 (A1)∼(A7) 및 비교예용 화합물 (R1)의 합성에는 하기에 나타낸 페놀류 (B1)∼(B5), 플루오렌올류 (C1)∼(C4)를 이용하였다.
페놀류:
Figure pat00036
플루오렌올류:
Figure pat00037
(합성예 1)
화합물 (A1)의 합성
Figure pat00038
질소 분위기 하, 페놀류 (B1) 22.8 g, 플루오렌올류 (C1) 30.0 g, 1,2-디클로로에탄 200 g을 첨가하여, 내부 온도 50℃에서 균일 분산액으로 하였다. 메탄술폰산 15.4 g을 천천히 첨가하여, 내부 온도 50℃에서 6시간 동안 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 실온까지 냉각하고 MIBK(메틸이소부틸케톤) 400 ml를 첨가하여, 순수 100 ml로 6회 세정을 행하여, 유기층을 감압 건고하였다. 잔사에 THF 150 g을 첨가하여 균일 용액으로 한 후, 메탄올 500 g으로 정출시켰다. 침강한 결정을 여과로 분별하고, 메탄올 200 g으로 2회 세정을 행하여 회수하였다. 회수한 결정을 70℃에서 진공 건조함으로써 화합물 (A1)을 얻었다.
GPC에 의해 중량 평균 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구한 바, 이하와 같은 결과가 되었다.
(A1): Mw=720, Mw/Mn=1.04
(합성예 2)
화합물 (A2)의 합성
Figure pat00039
질소 분위기 하, 페놀류 (B2) 32.9 g, 플루올렌올류 (C2) 20.0 g, 1,2-디클로로에탄 200 g을 첨가하여, 내부 온도 50℃에서 균일 분산액으로 하였다. 메탄술폰산 9.9 g을 천천히 첨가하여, 내부 온도 50℃에서 6시간 동안 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 실온까지 냉각하고 MIBK 400 ml를 첨가하여, 순수 100 ml로 6회 세정을 행하여, 유기층을 감압 건고하였다. 잔사에 THF 150 g을 첨가하여 균일 용액으로 한 후, IPE(디이소프로필에테르) 500 g으로 정출시켰다. 침강한 결정을 여과로 분별하고, 메탄올 300 g으로 2회 세정을 행하여 회수하였다. 회수한 결정을 70℃에서 진공 건조시킴으로써 화합물 (A2)를 얻었다.
GPC에 의해 중량 평균 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구한 바, 이하와 같은 결과가 되었다.
(A2): Mw=840, Mw/Mn=1.06
(합성예 3)
화합물 (A3)의 합성
Figure pat00040
질소 분위기 하, 페놀류 (B4) 24.4 g, 플루오렌올류 (C2) 20.0 g, 1,2-디클로로에탄 200 g을 첨가하여, 내부 온도 50℃에서 균일 분산액으로 하였다. 메탄술폰산 9.9 g을 천천히 첨가하여, 내부 온도 50℃에서 6시간 동안 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 실온까지 냉각하고 MIBK 350 ml를 첨가하여, 순수 100 ml로 6회 세정을 행하여, 유기층을 감압 건고하였다. 잔사에 THF 180 g을 첨가하여 균일 용액으로 한 후, 메탄올 500 g으로 정출시켰다. 침강한 결정을 여과로 분별하고, 메탄올 200 g으로 2회 세정을 행하여 회수하였다. 회수한 결정을 70℃에서 진공 건조시킴으로써 화합물 (A3)을 얻었다.
GPC에 의해 중량 평균 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구한 바, 이하와 같은 결과가 되었다.
(A3): Mw=890, Mw/Mn=1.04
(합성예 4)
화합물 (A4)의 합성
Figure pat00041
질소 분위기 하, 페놀류 (B1) 21.9 g, 플루오렌올 (C3) 30.0 g, 1,2-디클롤로에탄 100 g을 첨가하여, 내부 온도 50℃에서 균일 분산액으로 하였다. 메탄술폰산 14.8 g을 천천히 첨가하여, 내부 온도 50℃에서 6시간 동안 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 실온까지 냉각하고 MIBK 400 ml를 첨가하여, 순수 100 ml로 6회 세정을 행하여, 유기층을 감압 건고하였다. 잔사에 THF 200 g을 첨가하여 균일 용액으로 한 후, 메탄올 500 g으로 정출시켰다. 침강한 결정을 여과로 분별하고, 메탄올 200 g으로 2회 세정을 행하여 회수하였다. 회수한 결정을 70℃에서 진공 건조시킴으로써 화합물 (A4)를 얻었다.
GPC에 의해 중량 평균 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구한 바, 이하와 같은 결과가 되었다.
(A4): Mw=710, Mw/Mn=1.03
(합성예 5)
화합물 (A5)의 합성
Figure pat00042
질소 분위기 하, 페놀류 (B3) 32.9 g, 플루오렌올류 (C3) 20.0 g, 1,2-디클로로에탄 100 g을 첨가하여, 내부 온도 50℃에서 균일 분산액으로 하였다. 메탄술폰산 9.9 g을 천천히 첨가하여, 내부 온도 50℃에서 6시간 동안을 행하였다. 반응 종료 후, 실온까지 냉각하고 MIBK 400 ml를 첨가하여, 순수 100 ml로 6회 세정을 행하여, 유기층을 감압 건고하였다. 잔사에 THF 100 g을 첨가하여 균일 용액으로 한 후, IPE 500 g으로 정출시켰다. 침강한 결정을 여과로 분별하고, 메탄올 200 g으로 2회 세정을 행하여 회수하였다. 회수한 결정을 70℃에서 진공 건조시킴으로써 화합물 (A5)를 얻었다.
GPC에 의해 중량 평균 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구한 바, 이하와 같은 결과가 되었다.
(A5): Mw=900, Mw/Mn=1.06
(합성예 6)
화합물 (A6)의 합성
Figure pat00043
질소 분위기 하, 페놀류 (B1) 18.1 g, 플루오렌올류 (C4) 30.0 g, 1,2-디클로로에탄 100 g을 첨가하여, 내부 온도 50℃에서 균일 분산액으로 하였다. 메탄술폰산 12.3 g을 천천히 첨가하여, 내부 온도 50℃에서 6시간 동안 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 실온까지 냉각하고 MIBK 400 ml를 첨가하여, 순수 100 ml로 6회 세정을 행하여, 유기층을 감압 건고하였다. 잔사에 THF 200 g을 첨가하여 균일 용액으로 한 후, 메탄올 500 g으로 정출시켰다. 침강한 결정을 여과로 분별하고, 메탄올 200 g으로 2회 세정을 행하여 회수하였다. 회수한 결정을 70℃에서 진공 건조시킴으로써 화합물 (A6)을 얻었다.
GPC에 의해 중량 평균 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구한 바, 이하와 같은 결과가 되었다.
(A6): Mw=850, Mw/Mn=1.05
(합성예 7)
화합물 (A7)의 합성
Figure pat00044
질소 분위기 하, 페놀류 (B2) 27.3 g, 플루오렌올류 (C4) 20.0 g, 1,2-디클로로에탄 200 g을 첨가하여, 내부 온도 50℃에서 균일 분산액으로 하였다. 메탄술폰산 8.2 g을 천천히 첨가하여, 내부 온도 50℃에서 6시간 동안 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 실온까지 냉각하고 MIBK 400 ml를 첨가하여, 순수 100 ml로 6회 세정을 행하여, 유기층을 감압 건고하였다. 잔사에 THF 200 g을 첨가하여 균일 용액으로 한 후, IPE 500 g으로 정출시켰다. 침강한 결정을 여과로 분별하고, 메탄올 200 g으로 2회 세정을 행하여 회수하였다. 회수한 결정을 70℃에서 진공 건조시킴으로써 화합물 (A7)을 얻었다.
GPC에 의해 중량 평균 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구한 바, 이하와 같은 결과가 되었다.
(A7): Mw=950, Mw/Mn=1.07
(합성예 8)
중합체 (A8)의 합성
Figure pat00045
질소 분위기 하, 화합물 (A2) 20.0 g, 37% 포르말린 수용액 1.47 g, 1,2-디클로로에탄 100 g을 첨가하여, 내부 온도 50℃에서 균일 용액으로 하였다. 메탄술폰산 2.5 g을 천천히 첨가하여, 내부 온도 50℃에서 8시간 동안 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 실온까지 냉각하고 MIBK 300 ml를 첨가하여, 순수 100 ml로 6회 세정을 행하여, 유기층을 감압 건고하였다. 잔사에 THF 100 g을 첨가하여 균일 용액으로 한 후, 헥산 300 g으로 정출시켰다. 침강한 결정을 여과로 분별하고, 헥산 200 g으로 2회 세정을 행하여 회수하였다. 회수한 결정을 70℃에서 진공 건조시킴으로써 중합체 (A8)을 얻었다.
GPC에 의해 중량 평균 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구한 바, 이하와 같은 결과가 되었다.
(A8): Mw=3300, Mw/Mn=1.68
(합성예 9)
중합체 (A9)의 합성
Figure pat00046
질소 분위기 하, 화합물 (A5) 20.0 g, 2-나프토알데히드 2.84 g, 1,2-디클로로에탄 100 g을 첨가하여, 내부 온도 50℃에서 균일 용액으로 하였다. 메탄술폰산 2.5 g을 천천히 첨가하여, 내부 온도 50℃에서 8시간 동안 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 실온까지 냉각하고 MIBK 300 ml를 첨가하여, 순수 100 ml로 6회 세정을 행하여, 유기층을 감압 건고하였다. 잔사에 THF 100 g을 첨가하여 균일 용액으로 한 후, 헥산 300 g으로 정출시켰다. 침강한 결정을 여과로 분별하고, 헥산 200 g으로 2회 세정을 행하여 회수하였다. 회수한 결정을 70℃에서 진공 건조시킴으로써 중합체 (A9)를 얻었다.
GPC에 의해 중량 평균 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구한 바, 이하와 같은 결과가 되었다.
(A9): Mw=3400, Mw/Mn=1.76
(합성예 10)
중합체 (A10)의 합성
Figure pat00047
질소 분위기 하, 화합물 (A7) 20.0 g, 플루오레논 3.31 g, 1,2-디클로로에탄 100 g을 첨가하여, 내부 온도 50℃에서 균일 분산액으로 하였다. 미리 조제한 메탄술폰산 2.2 g 및 3-메르캅토프로피온산 0.73 g의 혼합액을 천천히 첨가하여, 내부 온도 70℃에서 12시간 동안 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 실온까지 냉각하고 MIBK 300 ml를 첨가하여, 순수 100 ml로 6회 세정을 행하여, 유기층을 감압 건고하였다. 잔사에 THF 100 g을 첨가하여 균일 용액으로 한 후, IPE 300 g으로 정출시켰다. 침강한 결정을 여과로 분별하고, IPE 200 g으로 2회 세정을 행하여 회수하였다. 회수한 결정을 70℃에서 진공 건조시킴으로써 중합체 (A10)을 얻었다.
GPC에 의해 중량 평균 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구한 바, 이하와 같은 결과가 되었다.
(A10): Mw=4300, Mw/Mn=1.86
(합성예 11)
중합체 (A11)의 합성
Figure pat00048
질소 분위기 하, 중합체 (A8) 10.0 g, 탄산칼륨 7.1 g 및 디메틸포름아미드 50 g을 첨가하여, 내부 온도 50℃에서 균일 분산액으로 하였다. 프로파르길브로마이드 4.6 g을 천천히 첨가하여, 내부 온도 50℃에서 24시간 동안 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 실온까지 냉각하고 MIBK 200 ml를 첨가하여, 순수 100 ml로 6회 세정을 행하여, 유기층을 감압 건고하였다. 반응액에 메틸이소부틸케톤 200 ml와 순수 100 g을 첨가하여 석출된 염을 용해시킨 후, 분리된 수층을 제거하였다. 유기층을 3% 질산 수용액 50 g으로 2회, 순수 50 g으로 6회 더 세정을 행한 후, 유기층을 감압 건고하였다. 잔사에 THF 40 g을 첨가하여 균일 용액으로 한 후, 메탄올 150 g으로 정출시켰다. 침강한 결정을 여과로 분별하고, 메탄올 100 g으로 2회 세정을 행하여 회수하였다. 회수한 결정을 70℃에서 진공 건조시킴으로써 중합체 (A11)을 얻었다.
GPC에 의해 중량 평균 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구한 바, 이하와 같은 결과가 되었다.
(A11): Mw=3700, Mw/Mn=1.73
(합성예 12)
중합체 (A12)의 합성
Figure pat00049
질소 분위기 하, 중합체 (A9) 10.0 g, 탄산칼륨 6.1 g 및 디메틸포름아미드 50 g을 첨가하여, 내부 온도 50℃에서 균일 분산액으로 하였다. 프로파르길브로마이드 3.9 g을 천천히 첨가하여, 내부 온도 50℃에서 24시간 동안 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 실온까지 냉각하고 MIBK 200 ml를 첨가하여, 순수 100 ml로 6회 세정을 행하여, 유기층을 감압 건고하였다. 반응액에 메틸이소부틸케톤 200 ml와 순수 100 g을 첨가하여 석출된 염을 용해시킨 후, 분리된 수층을 제거하였다. 유기층을 3% 질산 수용액 50 g으로 2회, 순수 50 g으로 6회 더 세정을 행한 후, 유기층을 감압 건고하였다. 잔사에 THF 40 g을 첨가하여 균일 용액으로 한 후, 메탄올 150 g으로 정출시켰다. 침강한 결정을 여과로 분별하고, 메탄올 100 g으로 2회 세정을 행하여 회수하였다. 회수한 결정을 70℃에서 진공 건조시킴으로써 중합체 (A12)를 얻었다.
GPC에 의해 중량 평균 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구한 바, 이하와 같은 결과가 되었다.
(A12): Mw=3800, Mw/Mn=1.85
(합성예 13)
비교예용 화합물 (R1)의 합성
Figure pat00050
질소 분위기 하, 디올 화합물인 페놀류 (B5) 10.0 g, 9-에티닐-9-플루오렌올 13.8 g, 오르토포름산트리메틸 14.1 g 및 1,2-디클로로에탄 250 g을 액온 80℃에서 균일 용액으로 한 후, p-톨루엔술폰산피리디늄 3.4 g을 첨가하여, 액온 80℃에서 12시간 동안 반응을 행하였다. 실온까지 냉각시킨 후, MIBK 300 ml를 첨가하여, 유기층을 순수 100 g으로 5회 세정한 후, 유기층을 감압 건고하였다. 잔사에 THF 50 g을 첨가하여 균일 용액으로 한 후, 메탄올 200 g으로 결정을 석출시켰다. 침강한 결정을 여과로 분별하고 감압 건조시켜 화합물 (R1)을 얻었다.
GPC에 의해 중량 평균 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구한 바, 이하와 같은 결과가 되었다.
(R1): Mw=900, Mw/Mn=1.04
(합성예 14)
비교예용 화합물 (R2)의 합성
Figure pat00051
질소 분위기 하, 2,7-디프로파르길옥시나프탈렌 80 g, 37% 포르말린 용액 22 g, 및 1,2-디클로로에탄 250 g을 액온 70℃에서 균일 용액으로 한 후, 메탄술폰산 5 g을 천천히 첨가하여, 액온 80℃에서 12시간 동안 반응을 행하였다. 실온까지 냉각시킨 후, MIBK 500 ml를 첨가하여, 유기층을 순수 200 g으로 5회 세정한 후, 유기층을 감압 건고하였다. 잔사에 THF 300 g을 첨가하여 균일 용액으로 한 후, 헥산 2000 g으로 폴리머를 재침(再沈)시켰다. 침강한 폴리머를 여과로 분별하고 감압 건조시켜 화합물 (R2)를 얻었다.
GPC에 의해 중량 평균 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구한 바, 이하와 같은 결과가 되었다.
(R2): Mw=2900, Mw/Mn=1.57
실시예에 이용한 화합물 및 중합체 (A1)∼(A12) 및 비교예에 이용한 화합물 (R1) 및 (R2)의 Mw, Mw/Mn의 결과 일람을 표 1∼표 4에 나타낸다.
Figure pat00052
Figure pat00053
Figure pat00054
Figure pat00055
유기막 형성 재료(UDL-1∼16, 비교 UDL-1∼2)의 조제
상기 화합물 및/또는 중합체 (A1)∼(A12) 및 (R1), (R2), 고비점 용제로서 (S1) 1,6-디아세톡시헥산: 비점 260℃, (S2) 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르: 비점 242℃를 이용하고, PF-6320(옴노바사 제조)을 0.1 질량% 포함하는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)를 이용하여 표 5에 나타내는 비율로 용해시키고, 0.1 ㎛의 불소 수지제의 필터로 여과함으로써 유기막 형성 재료(UDL-1∼16,비교 UDL-1∼2)를 각각 조제하였다.
Figure pat00056
실시예 1 용매 내성 측정(실시예 1-1∼1-16, 비교예 1-1∼1-2)
상기에서 조제한 UDL-1∼16, 비교 UDL-1∼2를 실리콘 기판 상에 도포하고, 대기 중, 350℃에서 60초간 베이크한 후, 막 두께를 측정하며, 그 위에 PGMEA 용매를 디스펜스하여, 30초간 방치하고 스핀 드라이, 100℃에서 60초간 베이크하여 PGMEA를 증발시켜, PGMEA 처리 전후의 막 두께를 측정하였다. 성막 후의 막 두께와 PGMEA 처리 후의 막 두께를 이용하여 잔막률을 구하였다. 그 결과를 표 6에 나타낸다.
Figure pat00057
표 6에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 화합물 및/또는 중합체를 이용한 유기막(실시예 1-1∼1-16)은, PGMEA 처리 후의 잔막률이 99.5% 이상이며, 열처리에 의해 가교 반응이 일어나 충분한 용제 내성이 발현되고 있는 것을 알 수 있었다. 특히 단분자 화합물인 실시예 1-1∼1-4, 13, 14와 비교예 1-1을 비교하면, 비교예 1-1의 화합물은 가교 부위가 벤조피란 고리에만 있는 데 반해 본 발명의 화합물은 말단의 치환기에도 가교 부위가 존재하기 때문에, 실시예 1-1∼1-4, 13, 14 쪽이 막감소가 적어 열에 의한 경화가 효율적으로 진행하고 있는 것을 알 수 있었다.
실시예 2 내열 특성 평가(실시예 2-1∼2-16, 비교예 2-1∼2-2)
상기한 유기막 형성 재료(UDL-1∼16, 비교 UDL-1∼2)를 각각 실리콘 기판 상에 도포하고, 대기 중, 350℃에서 60초간 소성하여 200 nm의 도포막을 형성하여, 막 두께 A를 측정하였다. 이 기판을 산소 농도가 0.2% 이하로 관리된 질소 기류 하 450℃에서 추가로 10분간 더 소성하여 막 두께 B를 측정하였다. 이들 결과를 표 7에 나타낸다.
Figure pat00058
표 7에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 유기막 형성 재료(실시예 2-1∼2-16)는, 450℃에서의 소성 후에도 막 두께 감소가 5% 미만으로 되어, 본 발명의 유기막 형성 재료는 450℃ 소성 후에 있어서도 고온 베이크 전의 막 두께를 유지하고 있고, 내열성이 우수한 것을 알 수 있었다. 특히 연결기에 알킬기가 아닌 방향환 구조를 도입한 실시예 2-2∼2-16에 있어서는 잔막률이 99% 이상 유지되고 있고 내열성이 개선되고 있는 것을 알 수 있었다. 한편, 비교예 2-1에 있어서는 실시예 1의 결과로부터 가교 밀도 부족에 기인하여 내열성이 실시예 2-2∼2-16에 비해 뒤떨어지는 결과가 되었다. 비교예 2-2에 있어서는 실시예 1의 결과와 같이, 막의 경화성은 충분하였지만, 중합체가 반복 단위를 구성하는 부분 구조의 각직성이 뒤떨어지기 때문에 내열성이 뒤떨어지는 결과가 되었다.
실시예 3 경도 측정(실시예 3-1∼3-16, 비교예 3-1∼3-2)
상기에서 조제한 UDL-1∼16, 비교 UDL-1∼2를 실리콘 기판 상에 도포하고, 대기 중, 350℃에서 60초간 베이크하여 막 두께 200 nm의 도포막을 형성하였다. 이들 막을 도요테크니카사 제조 나노인덴터 SA2형 장치로 나노인덴테이션 시험을 행하여, 상기 도포막의 경도를 측정하고, 그 결과를 표 8에 나타낸다.
Figure pat00059
표 8에서 나타낸 바와 같이 실시예 3-1∼3-16은 경도 0.6 이상의 막을 형성할 수 있고, 비교예 3-1에 비해 치밀하며 강도가 높은 막을 형성할 수 있는 것이 확인되었다. 이것은 실시예 1의 결과로부터 시사되는 결과이다. 또한, 비교예 3-2에 있어서는 실시예 1의 결과와 같이 경화성은 충분하기 때문에, 실시예 2의 결과와 같이 내열성은 뒤떨어지지만 0.6 이상의 경도를 갖고 있었다.
실시예 4 에칭 시험(실시예 4-1∼4-16, 비교예 4-1∼4-2)
[CF4/CHF4계 가스에 의한 에칭 시험]
상기에서 조제한 UDL-1∼16, 비교 UDL-1∼2를 실리콘 기판 상에 도포하고, 대기 중, 350℃에서 60초간 베이크하여 막 두께 200 nm가 되도록 유기막을 형성한 후, 하기 조건으로 CF4/CHF3계 가스에 의한 에칭 시험을 행하였다. 이 경우, 도쿄일렉트론 주식회사 제조 드라이 에칭 장치 TE-8500을 이용하여 에칭 전후의 폴리머막의 막 두께 차를 구하여, 에칭 속도(nm/min.)를 산출하였다. 결과를 표 9에 나타낸다.
에칭 조건은 하기에 나타낸 바와 같다.
챔버 압력 40.0 Pa
RF 파워 1,000 W
CHF3 가스 유량 10 ml/min
CF4 가스 유량 100 ml/min
He 가스 유량 200 ml/min
시간 20 sec
[O2계 가스에 의한 에칭 시험]
상기와 마찬가지로 UDL-1∼16, 비교 UDL-1∼2를 실리콘 기판 상에 도포하여, 공기 분위기 하, 대기 중, 350℃에서 60초간 베이크하여, 막 두께 200 nm가 되도록 유기막을 형성하고, 하기 조건으로 O2계 가스에 의한 에칭 시험을 행하였다. 이 경우, 도쿄일렉트론 주식회사 제조 드라이 에칭 장치 TE-8500을 이용하여, 에칭 전후의 폴리머막의 막 두께 차를 구하여, 에칭 속도(nm/min.)를 산출하였다. CF4/CHF3계 가스의 결과와 함께 표 9에 나타낸다.
에칭 조건은 하기에 나타낸 바와 같다.
챔버 압력 40.0 Pa
RF 파워 100 W
O2 가스 유량 30 ml/min
N2 가스 유량 70 ml/min
시간 60 sec
상기, CF4/CHF3계 가스 및 O2계 가스의 에칭 시험에 있어서, 에칭 속도가 작을수록, 에칭 내성이 우수한 막이 된다.
Figure pat00060
표 9에 나타낸 바와 같이, 실시예 4-1∼4-16과 비교예 4-1, 4-2를 비교하면 CF4/CHF3계 가스, O2계 가스 중 어느 하나의 에칭 시험에 있어서도, 실시예 쪽이 비교예에 비해 에칭 속도가 작은 값으로 되어, 에칭 내성이 우수한 막이 형성되고 있는 것을 알 수 있었다.
실시예 5 패턴 에칭 시험(실시예 5-1∼5-16, 비교예 5-1∼5-2)
상기에서 조제한 UDL-1∼16, 비교 UDL-1∼2를 막 두께 200 nm의 SiO2막이 형성된 직경 300 mm Si 웨이퍼 기판 상에 도포하고, 대기 중, 350℃에서 60초간 베이크한 후의 막 두께 200 nm가 되도록 유기막을 형성하였다. 그 위에 규소 함유 레지스트 하층막 재료(SOG-1)를 도포하고 220℃에서 60초간 베이크하여 막 두께 35 nm의 규소 함유 레지스트 하층막을 형성하며, 그 위에 레지스트 상층막 재료(ArF용 SL 레지스트)를 도포하고, 105℃에서 60초간 베이크하여 막 두께 100 nm의 레지스트 상층막을 형성하였다. 레지스트 상층막에 액침 보호막 재료(TC-1)를 도포하고 90℃에서 60초간 베이크하여 막 두께 50 nm의 보호막을 형성하였다.
레지스트 상층막 재료(ArF용 SL 레지스트)로서는, 폴리머(RP1), 산발생제(PAG1), 염기성 화합물(Amine1)을, FC-430[스미토모쓰리엠(주) 제조] 0.1 질량%를 포함하는 용매 중에 표 10의 비율로 용해시키고, 0.1 ㎛의 불소 수지제 필터로 여과함으로써 조제하였다.
Figure pat00061
이용한 폴리머(RP1), 산발생제(PAG1), 및 염기성 화합물(Amine1)의 구조식을 이하에 나타낸다.
Figure pat00062
액침 보호막 재료(TC-1)로서는, 보호막 폴리머(PP1)를 유기 용제 중에 표 11의 비율로 용해시키고, 0.1 ㎛의 불소 수지제의 필터로 여과함으로써 조제하였다.
Figure pat00063
이용한 폴리머(PP1)의 구조식을 이하에 나타낸다.
Figure pat00064
규소 함유 레지스트 하층막 재료(SOG-1)로서는 ArF 규소 함유 중간막 폴리머(SiP1)로 나타내는 폴리머, 및 가교 촉매(CAT1)를, FC-4430(스미토모쓰리엠사 제조) 0.1 질량%를 포함하는 유기 용제 중에 표 12에 나타낸 비율로 용해시키고, 구멍 직경 0.1 ㎛의 불소 수지제의 필터로 여과함으로써, 규소 함유 레지스트 하층막 재료(SOG-1)를 조제하였다.
Figure pat00065
이용한 ArF 규소 함유 중간막 폴리머(SiP1), 가교 촉매(CAT1)의 구조식을 이하에 나타낸다.
Figure pat00066
계속해서, ArF 액침 노광 장치[(주)니콘 제조; NSR-S610C, NA 1.30, σ 0.98/0.65, 35도 다이폴 s 편광 조명, 6% 하프톤 위상 시프트 마스크]로 노광량을 바꾸면서 노광하고, 100℃에서 60초간 베이크(PEB)하며, 2.38 질량% 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액으로 30초간 현상하여, 피치 100 nm로 레지스트 선폭을 50 nm에서 30 nm까지의 포지티브형의 라인 앤드 스페이스 패턴을 얻었다.
계속해서, 도쿄일렉트론 제조 에칭 장치 Telius를 이용하여 드라이 에칭에 의한 레지스트 패턴을 마스크로 하여 규소 함유 레지스트 하층막의 가공, 규소 함유 레지스트 하층막을 마스크로 하여 유기막, 유기막을 마스크로 하여 SiO2막의 가공을 행하였다.
에칭 조건은 하기에 나타내는 바와 같다.
레지스트 패턴의 SOG막에 대한 전사 조건.
챔버 압력 10.0 Pa
RF 파워 1,500 W
CF4 가스 유량 15 sccm
O2 가스 유량 75 sccm
시간 15 sec
SOG막 패턴의 유기막에 대한 전사 조건.
챔버 압력 2.0 Pa
RF 파워 500 W
Ar 가스 유량 75 sccm
O2 가스 유량 45 sccm
시간 120 sec
유기막 패턴의 SiO2막에 대한 전사 조건.
챔버 압력 2.0 Pa
RF 파워 2,200 W
C5F12 가스 유량 20 sccm
C2F6 가스 유량 10 sccm
Ar 가스 유량 300 sccm
O2 가스 유량 60 sccm
시간 90 sec
패턴 단면을 (주)히타치세이사쿠쇼 제조 전자현미경(S-4700)으로 관찰하고, 형상을 비교하여, 표 13에 통합하였다.
Figure pat00067
표 13에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 유기막 형성 재료(실시예 5-1∼5-16)의 결과와 같이, 모든 경우에 레지스트 상층막 패턴이 최종적으로 기판까지 양호하게 전사되고 있고, 본 발명의 유기막 형성 재료는 다층 레지스트법에 의한 유기막 재료로서 적합하게 이용되는 것이 확인되었다. 또한, 노광에 의해 만들어진 레지스트 선폭에 따라, 기판 전사 후의 패턴 치수도 변화되고, 비교예 5-1에 있어서는 40 nm 정도의 선폭으로 패턴 비틀림이 발생하였지만, 본 발명의 화합물 및/또는 중합체를 이용한 실시예 5-1∼5-16에 있어서는 패턴 치수 35 nm 이하까지 비틀림이 없고, 높은 비틀림 내성을 갖는 것이 판명되었다. 본 발명의 화합물 및 중합체와 같이, 경도가 0.60 GPa를 초과하는 치밀한 고강도의 막을 형성할 수 있는 유기막을 사용함으로써 높은 비틀림 내성을 얻을 수 있는 것을 알 수 있었다.
실시예 6 평탄화 특성 평가(실시예 6-1∼6-13, 비교예 6-1)
유기막 형성 재료(UDL-2∼3, 5∼8, 10∼16, 비교 UDL-2)를 각각 거대 고립 트렌치 패턴(트렌치 폭 10 ㎛, 트렌치 깊이 0.10 ㎛)을 갖는 SiO2 기판(도 2 중의 8) 상에 도포하고, 대기 중, 350℃에서 60초간 소성한 후, 트렌치 부분과 비트렌치 부분의 유기막(도 2 중의 7)의 단차(도 2 중의 delta)를, 파크시스템스사 제조 NX10 원자간력현미경(AFM)을 이용하여 관찰하였다. 결과를 표 14에 나타낸다. 본 평가에 있어서, 단차가 작을수록, 평탄화 특성이 양호하다고 할 수 있다. 또한, 본 평가에서는, 깊이 0.10 ㎛의 트렌치 패턴을, 막 두께 약 0.2 ㎛의 유기막 형성 재료를 이용하여 평탄화하고 있고, 평탄화 특성의 우열을 평가하기 위해 엄격한 평가 조건으로 되어 있다.
Figure pat00068
표 14에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 유기막 형성 재료는, 비교예 6-1에 비해 트렌치 부분과 비트렌치 부분의 유기막의 단차가 작고, 평탄화 특성이 우수한 것이 확인되었다. 이것은 실시예 2와 같이, 본 발명의 중합체는 내열성이 우수하기 때문에 베이크에 따른 막의 수축이 억제되고 있는 것에 기인한다. 또한, 고비점 용제를 첨가한 실시예 6-10∼6-13과 첨가하지 않은 실시예 6-1∼6-3, 6-6을 비교하면 고비점 용제의 첨가에 의해 평탄성이 개선되고 있는 것을 알 수 있었다. 또한, 중합체와 화합물을 혼합한 실시예 6-7∼6-9와 중합체만인 실시예 6-3∼6-5를 비교하면 평탄성이 개선되고 있고, 이 결과는, 상기한 실시예 1∼실시예 5의 결과와 같이, 용제 내성, 내열성, 비틀림 내성, 에칭 내성과 같은 유기막에 요구되고 있는 여러 물성을 손상시키지 않고 평탄성을 개선할 수 있다.
이상과 같이, 본 발명의 유기막 형성 재료는, 내열성, 높은 에칭 내성, 에칭시의 비틀림 내성이 우수하고, 초미세하고 또한 정밀도가 높은 패턴 가공을 위한 다층 레지스트 프로세스, 특히 3층 레지스트 프로세스용 유기막으로서 매우 유용하다.
1 : 기판 2 : 피가공층
2a : 기판에 형성되는 패턴 3 : 유기막
3a : 유기막 패턴 4 : 규소 함유 레지스트 하층막
4a : 규소 함유 레지스트 하층막 패턴 5 : 레지스트 상층막
5a : 레지스트 패턴 6 : 소용 부분
7 : 유기막 8 : SiO2 기판
delta : 단차

Claims (20)

  1. (A) 하기 일반식 (1)로 표시되는 화합물 또는 하기 일반식 (4)로 표시되는 반복 단위를 갖는 중합체 또는 둘 모두, 및 (B) 유기 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 유기막 형성 재료.
    Figure pat00069

    (상기 일반식 (1) 중, AR1, AR2, AR3, AR4, AR5, AR6은 벤젠 고리 또는 나프탈렌 고리이고, R1는 하기 식 (2)로 표시되는 기 중 어느 하나이다. n은 1∼2의 정수를 나타내고, W는 탄소수 2∼50의 2가의 유기기이다.)
    Figure pat00070

    Figure pat00071

    (상기 일반식 (4) 중, AR1, AR2, AR3, AR4, AR5, AR6, R1, n, W는 상기와 동일하다. R2, R3은 수소 원자 또는 탄소수가 1∼20개인 유기기이며, R2와 R3이 분자 내에서 결합함으로써 환상 유기기를 형성하여도 좋다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 화합물이 하기 일반식 (3)으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 유기막 형성 재료.
    Figure pat00072

    (상기 일반식 (3) 중의 AR5, AR6, R1, n은 상기와 동일하다.)
  3. 제1항에 있어서, 상기 중합체가 하기 일반식 (5)로 표시되는 반복 단위를 갖는 중합체인 것을 특징으로 하는 유기막 형성 재료.
    Figure pat00073

    (상기 일반식 (5) 중의 AR5, AR6, R1, R2, R3, n은 상기와 동일하다.)
  4. 제2항에 있어서, 상기 중합체가 하기 일반식 (5)로 표시되는 반복 단위를 갖는 중합체인 것을 특징으로 하는 유기막 형성 재료.
    Figure pat00074

    (상기 일반식 (5) 중의 AR5, AR6, R1, R2, R3, n은 상기와 동일하다.)
  5. 제1항에 있어서, 상기 중합체의 중량 평균 분자량이, 1000∼10000인 것을 특징으로 하는 유기막 형성 재료.
  6. 제1항에 있어서, 상기 유기 용제는, 비점이 180도 미만인 유기 용제 1종 이상과, 비점이 180도 이상인 유기 용제 1종 이상과의 혼합물인 것을 특징으로 하는 유기막 형성 재료.
  7. 제1항에 있어서, (C) 산발생제, (D) 계면활성제, (E) 가교제 및 (F) 가소제 중 1종 이상을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 유기막 형성 재료.
  8. 피가공 기판에 패턴을 형성하는 방법으로서,
    피가공 기판 상에 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 유기막 형성 재료를 이용하여 유기막을 형성하고, 상기 유기막 상에 규소 함유 레지스트 하층막 재료를 이용하여 규소 함유 레지스트 하층막을 형성하며, 상기 규소 함유 레지스트 하층막 상에 포토레지스트 조성물을 이용하여 레지스트 상층막을 형성하고, 상기 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하며, 상기 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 상기 규소 함유 레지스트 하층막에 에칭으로 패턴 전사하고, 상기 패턴이 전사된 규소 함유 레지스트 하층막을 마스크로 하여 상기 유기막에 에칭으로 패턴 전사하며, 추가로 상기 패턴이 전사된 유기막을 마스크로 하여 상기 피가공 기판에 에칭으로 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  9. 피가공 기판에 패턴을 형성하는 방법으로서,
    피가공 기판 상에 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 유기막 형성 재료를 이용하여 유기막을 형성하고, 상기 유기막 상에 규소 함유 레지스트 하층막 재료를 이용하여 규소 함유 레지스트 하층막을 형성하며, 상기 규소 함유 레지스트 하층막 상에 유기 반사 방지막을 형성하고, 상기 유기 반사 방지막 상에 포토레지스트 조성물을 이용하여 레지스트 상층막을 형성하여 4층 막 구조로 하며, 상기 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하고, 상기 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 상기 유기 반사 방지막과 상기 규소 함유 레지스트 하층막에 에칭으로 패턴 전사하며, 상기 패턴이 전사된 규소 함유 레지스트 하층막을 마스크로 하여 상기 유기막에 에칭으로 패턴 전사하고, 추가로 상기 패턴이 전사된 유기막을 마스크로 하여 상기 피가공 기판을 에칭하여 상기 피가공 기판에 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  10. 피가공 기판에 패턴을 형성하는 방법으로서,
    피가공 기판 상에 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 유기막 형성 재료를 이용하여 유기막을 형성하고, 상기 유기막 상에 규소산화막, 규소질화막, 규소산화질화막으로부터 선택되는 무기 하드마스크를 형성하며, 상기 무기 하드마스크 상에 포토레지스트 조성물을 이용하여 레지스트 상층막을 형성하고, 상기 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하며, 상기 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 상기 무기 하드마스크에 에칭으로 패턴을 전사하고, 상기 패턴이 전사된 무기 하드마스크를 마스크로 하여 상기 유기막에 에칭으로 패턴을 전사하며, 추가로 상기 패턴이 전사된 유기막을 마스크로 하여 상기 피가공 기판을 에칭하여 상기 피가공 기판에 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  11. 피가공 기판에 패턴을 형성하는 방법으로서,
    피가공 기판 상에 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 유기막 형성 재료를 이용하여 유기막을 형성하고, 상기 유기막 상에 규소산화막, 규소질화막, 규소산화질화막으로부터 선택되는 무기 하드마스크를 형성하며, 상기 무기 하드마스크 상에 유기 반사 방지막을 형성하고, 상기 유기 반사 방지막 상에 포토레지스트 조성물을 이용하여 레지스트 상층막을 형성하여 4층 막 구조로 하며, 상기 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하고, 상기 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 상기 유기 반사 방지막과 상기 무기 하드마스크에 에칭으로 패턴을 전사하며, 상기 패턴이 전사된 무기 하드마스크를 마스크로 하여 상기 유기막에 에칭으로 패턴을 전사하고, 추가로 상기 패턴이 전사된 유기막을 마스크로 하여 상기 피가공 기판을 에칭하여 상기 피가공 기판에 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  12. 제10항에 있어서, 상기 무기 하드마스크를, CVD법 혹은 ALD법에 의해 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  13. 제8항에 있어서, 상기 레지스트 상층막의 패턴 형성 방법으로서, 파장이 10 nm 이상 300 nm 이하인 광리소그래피, 전자선에 의한 직접 묘화, 나노 임프린팅 또는 이들의 조합에 의한 패턴 형성으로 하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  14. 제8항에 있어서, 상기 패턴 형성 방법에 있어서의 현상 방법을, 알칼리 현상 또는 유기 용제에 의한 현상으로 하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  15. 제8항에 있어서, 상기 피가공 기판을, 반도체 장치 기판, 금속막, 금속탄화막, 금속산화막, 금속질화막, 금속산화탄화막 또는 금속산화질화막으로 하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 금속을, 규소, 티탄, 텅스텐, 하프늄, 지르코늄, 크롬, 게르마늄, 코발트, 구리, 은, 금, 알루미늄, 인듐, 갈륨, 비소, 팔라듐, 철, 탄탈, 이리듐, 망간, 몰리브덴, 루테늄 또는 이들의 합금으로 하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  17. 하기 일반식 (1)로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물.
    Figure pat00075

    (상기 일반식 (1) 중, AR1, AR2, AR3, AR4, AR5, AR6은 벤젠 고리 또는 나프탈렌 고리이고, R1은 하기 식 (2)로 표시되는 기 중 어느 하나이다. n은 1∼2의 정수를 나타내고, W는 탄소수 2∼50의 2가의 유기기이다.)
    Figure pat00076
  18. 제17항에 있어서, 상기 화합물이, 하기 일반식 (3)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물.
    Figure pat00077

    (상기 일반식 (3) 중의 AR5, AR6, R1, n은 상기와 동일하다.)
  19. 하기 일반식 (4)로 표시되는 반복 단위를 갖는 것을 특징으로 하는 중합체.
    Figure pat00078

    (상기 일반식 (4) 중, AR1, AR2, AR3, AR4, AR5, AR6은 벤젠 고리 또는 나프탈렌 고리이고, R1은 하기 식 (2)로 표시되는 기 중 어느 하나이다. n은 1∼2의 정수를 나타내고, W는 탄소수 2∼50의 2가의 유기기이다. R2, R3은 수소 원자 또는 탄소수가 1∼20개인 유기기이며, R2와 R3이 분자 내에서 결합함으로써 환상 유기기를 형성하여도 좋다.)
    Figure pat00079
  20. 제19항에 있어서, 상기 중합체가, 하기 일반식 (5)로 표시되는 반복 단위를 갖는 것을 특징으로 하는 중합체.
    Figure pat00080

    (상기 일반식 (5) 중의 AR5, AR6, R1, R2, R3, n은 상기와 동일하다.)
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