WO2015159928A1 - 位相差フィルム、円偏光板及び画像表示装置 - Google Patents

位相差フィルム、円偏光板及び画像表示装置 Download PDF

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WO2015159928A1
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resin
carbon atoms
mass
retardation film
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慎悟 並木
優一 平見
上原　久俊
寛幸 林
清水　享
浩 角村
村上　奈穗
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三菱化学株式会社
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    • C09K2323/031—Polarizer or dye

Definitions

  • the present invention relates to a thin retardation film excellent in various properties such as optical properties, heat resistance, mechanical properties, and reliability, and a circularly polarizing plate and an image display device obtained using the same.
  • optical transparent resins used in optical systems such as optical lenses, optical films, and optical recording media.
  • FPDs thin flat panel displays
  • organic EL (Electro Luminescence) displays are particularly widespread, and display such as improvement of contrast and coloring, widening of viewing angle, prevention of external light reflection, etc.
  • Various optical films have been developed and used for the purpose of improving quality.
  • the retardation film used for the quarter-wave plate can obtain ideal retardation characteristics at each wavelength in the visible region, and has a wide-band wavelength dispersion characteristic. Is required.
  • a broadband retardation film can be obtained by laminating two types of retardation films having different birefringence wavelength dispersion so that their slow axes are orthogonal to each other.
  • Patent Document 1 a method obtained by laminating a half-wave plate and a quarter-wave plate so that each slow axis has a specific arrangement
  • Patent Document 2 a broadband retardation film made of cellulose acetate having a specific degree of acetylation
  • Patent Document 4 A retardation film exhibiting reverse wavelength dispersion is disclosed (Patent Document 4).
  • Patent Document 7 discloses a diamine compound having a fluorene ring in the side chain, and further describes a stretched film of a polyimide resin using the diamine compound.
  • Patent Document 8 discloses a polycarbonate resin using a fluorene compound that does not contain an aromatic ring on the main chain.
  • Patent Document 9 discloses a dihydroxy compound or a diester compound having two fluorene rings in the same molecule, and further describes a stretched film of a polyester resin using the same.
  • the retardation film is required to have further improved optical properties, quality, reliability and the like, and to make the film thinner. Further, there are demands for cost reduction of materials and improvement of productivity in each process such as film formation, stretching, and lamination. Accordingly, the retardation film is required to have various characteristics.
  • the material used for the retardation film has various properties such as low photoelastic coefficient, high heat resistance, melt processability, and mechanical strength while having the necessary wavelength dispersibility. There is a demand for a material having a large birefringence, excellent flexibility and stretchability, and a high degree of molecular orientation obtained by stretching.
  • Patent Document 1 and Patent Document 2 results in a thick polarizing plate. Further, each retardation film must be laminated so that the slow axis is in a specific arrangement, and there is a problem that productivity and yield of the polarizing plate deteriorate.
  • the retardation films of Patent Document 3 and Patent Document 4 have reverse wavelength dispersion, and a broadband retardation characteristic can be obtained with a single film, but the cellulose acetate of Patent Document 3 has insufficient heat resistance. In addition, there is a problem that image spots are generated due to dimensional deformation due to moisture absorption.
  • the retardation film made of polycarbonate resin having a fluorene ring described in Patent Documents 4 to 6 is known to be useful as a retardation film exhibiting reverse wavelength dispersion and a circularly polarizing plate for preventing external light reflection of an image display device. It has been.
  • the resin using 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene is difficult to be stretched to obtain a high degree of orientation because the film is brittle.
  • Resin using 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene is relatively excellent in stretchability, but has a slightly higher photoelastic coefficient and reliability at high temperatures. I found it inferior.
  • the polycarbonate resin using a diol containing a fluorene ring described in Patent Document 8 has insufficient properties such as reverse wavelength dispersion, photoelastic coefficient, and heat resistance.
  • the polyester described in Patent Document 9 describes negative refractive index anisotropy, that is, the refractive index in the stretching direction is smaller than the refractive index in the direction perpendicular to the stretching.
  • the retardation film needs to have positive refractive index anisotropy, and the above-described stretched polyester film does not satisfy this requirement. Further, Patent Document 9 does not describe the wavelength dependence of the phase difference.
  • the object of the present invention is to solve the above-mentioned problems and to provide a thin retardation film excellent in various properties such as optical properties, heat resistance, mechanical properties, and reliability, and a circularly polarizing plate and an image obtained using the same. It is to provide a display device.
  • the present inventors have found that a retardation film formed from a resin having a structural unit derived from a specific divalent oligofluorene as a repeating unit is excellent in optical properties.
  • the present inventors have found that it exhibits properties and mechanical properties, and have reached the present invention. That is, the gist of the present invention is as follows.
  • R450 / R550 chromatic dispersion
  • R 1 to R 3 are each independently a direct bond or an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms which may have a substituent
  • R 4 to R 9 are Each independently has a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an optionally substituted aryl group having 4 to 10 carbon atoms, or a substituent.
  • at least two groups adjacent to each other among R 4 to R 9 may be bonded to each other to form a ring, and two R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 and R 9 are They may be the same or different.
  • the retardation film according to [1] which has a thickness of 10 ⁇ m or more and 60 ⁇ m or less, has a thickness accuracy of ⁇ 5% or less, and is formed of a single layer.
  • the resin contains 1% by mass or more of at least one structural unit selected from the group consisting of the structural unit represented by the general formula (1) and the structural unit represented by the general formula (2).
  • the retardation film according to any one of [1] to [3] which is contained in an amount of 40% by mass or less.
  • the retardation film according to any one of [1] to [4], wherein the glass transition temperature of the resin is 110 ° C. or higher and 160 ° C. or lower.
  • R 10 represents an optionally substituted alkylene group having 2 to 20 carbon atoms.
  • R 11 represents an optionally substituted cycloalkylene group having 4 to 20 carbon atoms.
  • R 12 represents an optionally substituted cycloalkylene group having 4 to 20 carbon atoms.
  • R 13 represents an optionally substituted alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, and p is an integer of 1 to 40. Two or more R 13 may be the same or different.
  • R 14 represents a group having an acetal ring having 2 to 20 carbon atoms which may be substituted.
  • the resin has a content of a structural unit containing an aromatic group (excluding the structural unit represented by the general formula (1) and the structural unit represented by the general formula (2)).
  • a circularly polarizing plate comprising the retardation film according to any one of [1] to [8] and [10], and a polarizer laminated on the retardation film.
  • An image display device comprising the circularly polarizing plate according to [11].
  • An organic EL panel comprising the circularly polarizing plate according to [11].
  • the retardation film of the present invention contains the specific structural unit, it has an excellent balance of various characteristics such as optical characteristics, heat resistance, mechanical characteristics, and reliability. Therefore, the retardation film of the present invention can be suitably used for an image display device or the like.
  • FIG. 1 is a u′v ′ chromaticity diagram in which the reflection hues of organic EL panels obtained in Examples and Comparative Examples are plotted.
  • the “structural unit” means a partial structure sandwiched between adjacent linking groups in the polymer, a polymerization reactive group present at the terminal portion of the polymer, and the polymerization reactive group. A partial structure sandwiched between matching linking groups.
  • the percentage and part expressed by “mass” are synonymous with the percentage and part expressed by “weight”.
  • the retardation film of the present invention contains at least one linking group of carbonate bond and ester bond and a specific structural unit derived from divalent oligofluorene. That is, the resin is a polycarbonate, polyester or polyester carbonate containing the specific structural unit.
  • the retardation film of this invention may contain other synthetic resins, additives, etc. as needed other than the said resin so that it may mention later.
  • the resin used for the retardation film of the present invention has at least one structural unit selected from the group consisting of a structural unit represented by the following general formula (1) and a structural unit represented by the following general formula (2). .
  • the structural unit may be referred to as an oligofluorene structural unit.
  • R 1 to R 3 are each independently an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms which may have a direct bond or a substituent
  • 4 to R 9 are each independently a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an optionally substituted aryl group having 4 to 10 carbon atoms, or a substituted group.
  • at least two groups adjacent to each other among R 4 to R 9 may be bonded to each other to form a ring, and two R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 and R 9 are They may be the same or different.
  • R 1 and R 2 as the “optionally substituted alkylene group having 1 to 4 carbon atoms”, for example, the following alkylene groups can be employed.
  • Linear alkylene group such as methylene group, ethylene group, n-propylene group, n-butylene group; methylmethylene group, dimethylmethylene group, ethylmethylene group, propylmethylene group, (1-methylethyl) methylene group, 1 -Methylethylene group, 2-methylethylene group, 1-ethylethylene group, 2-ethylethylene group, 1-methylpropylene group, 2-methylpropylene group, 1,1-dimethylethylene group, 2,2-dimethylpropylene group , A branched alkylene group such as a 3-methylpropylene group.
  • the position of the branched chain in R 1 and R 2 is indicated by a number assigned so that the carbon on the fluorene ring side is in the first position.
  • R 1 and R 2 has a particularly important influence on the development of reverse wavelength dispersion.
  • the resin exhibits the strongest reverse wavelength dispersibility in a state where the fluorene ring is oriented perpendicular to the main chain direction (stretching direction).
  • R 1 and R 2 having 2 to 3 carbon atoms on the main chain of the alkylene group. .
  • the number of carbon atoms is 1, surprisingly, reverse wavelength dispersion may not be exhibited.
  • the orientation of the fluorene ring is fixed in a direction that is not perpendicular to the main chain direction due to the steric hindrance of the carbonate group or ester group that is the linking group of the oligofluorene structural unit.
  • the reverse wavelength dispersibility may be weakened due to weak fixation of the orientation of the fluorene ring.
  • the heat resistance of the resin also decreases.
  • R 1 and R 2 are either an oxygen atom or a carbonyl carbon in which one end of the alkylene group is bonded to the fluorene ring and the other end is included in the linking group. It is bound to crab. From the viewpoints of thermal stability, heat resistance, and reverse wavelength dispersion, it is preferable that the other end of the alkylene group is bonded to the carbonyl carbon.
  • a diol or diester structure hereinafter, the diester also includes a dicarboxylic acid
  • polymerization is preferably performed using the diester as a raw material.
  • R 3 as the “optionally substituted alkylene group having 1 to 4 carbon atoms”, for example, the following alkylene groups can be employed.
  • Linear alkylene group such as methylene group, ethylene group, n-propylene group, n-butylene group; methylmethylene group, dimethylmethylene group, ethylmethylene group, propylmethylene group, (1-methylethyl) methylene group, 1 -Methylethylene group, 2-methylethylene group, 1-ethylethylene group, 2-ethylethylene group, 1-methylpropylene group, 2-methylpropylene group, 1,1-dimethylethylene group, 2,2-dimethylpropylene group , An alkylene group having a branched chain such as a 3-methylpropylene group.
  • R 3 preferably has 1 to 2 carbon atoms on the main chain of the alkylene group, and particularly preferably 1 carbon atom.
  • R 3 having too many carbons on the main chain is adopted, the fixation of the fluorene ring is weakened similarly to R 1 and R 2 , the reverse wavelength dispersion is decreased, the photoelastic coefficient is increased, and the heat resistance is decreased. Etc. may be caused.
  • the smaller the number of carbons on the main chain the better the optical properties and heat resistance, but the thermal stability deteriorates when the 9-positions of the two fluorene rings are connected by a direct bond.
  • R 1 to R 3 the substituents exemplified below can be employed as the substituent that the alkylene group may have, but substituents other than these may be employed.
  • a halogen atom selected from a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom; an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms such as a methoxy group and an ethoxy group; an acyl group having 1 to 10 carbon atoms such as an acetyl group and a benzoyl group; An acylamino group having 1 to 10 carbon atoms such as an acetamido group and a benzoylamide group; a nitro group; a cyano group; 1 to 3 by the halogen atom, the alkoxy group, the acyl group, the acylamino group, the nitro group, the cyano group, etc.
  • the number of the substituents is not particularly limited, but 1 to 3 is preferable.
  • the types of the substituents may be the same or different. If the number of substituents is too large, the reaction may be inhibited during the polymerization or thermally decomposed. Further, from the viewpoint that it can be produced industrially at low cost, it is preferable that R 1 to R 3 are unsubstituted.
  • R 4 to R 9 as the “optionally substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms”, for example, the following alkyl groups can be employed.
  • Linear alkyl groups such as methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-decyl; isopropyl, 2-methylpropyl, 2,2- A branched alkyl group such as dimethylpropyl group or 2-ethylhexyl group; a cyclic alkyl group such as cyclopropyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group or cyclooctyl group;
  • the carbon number of the alkyl group is preferably 4 or less, more preferably 2 or less. When the carbon number of the alkyl group is within this range, steric hindrance between the fluorene rings hardly occurs, and desired optical characteristics derived from the fluorene ring tend to be obtained.
  • a halogen atom selected from a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom; an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms such as a methoxy group and an ethoxy group; an acyl group having 1 to 10 carbon atoms such as an acetyl group and a benzoyl group; An acylamino group having 1 to 10 carbon atoms such as an acetamido group and a benzoylamide group; a nitro group; a cyano group; 1 to 3 by the halogen atom, the alkoxy group, the acyl group, the acylamino group, the nitro group, the cyano group, etc.
  • the number of the substituents is not particularly limited, but 1 to 3 is preferable.
  • the types of the substituents may be the same or different.
  • the reaction may be inhibited during the polymerization or may be thermally decomposed. Further, from the viewpoint that it can be produced industrially at low cost, it is preferable that R 4 to R 9 are unsubstituted.
  • alkyl group examples include a trifluoromethyl group, a benzyl group, a 4-methoxybenzyl group, and a methoxymethyl group.
  • R 4 to R 9 as the “optionally substituted aryl group having 4 to 10 carbon atoms”, for example, the following aryl groups can be employed.
  • Aryl groups such as phenyl, 1-naphthyl and 2-naphthyl; heteroaryl groups such as 2-pyridyl, 2-thienyl and 2-furyl.
  • the number of carbon atoms of the aryl group is preferably 8 or less, and more preferably 7 or less. Within this range, steric hindrance between fluorene rings is unlikely to occur, and desired optical properties derived from the fluorene ring tend to be obtained.
  • R 4 to R 9 the substituents exemplified below can be adopted as the substituent that the aryl group may have, but other substituents may be adopted.
  • a halogen atom selected from a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom; an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group and an isopropyl group; and a C 1 to 10 carbon atom such as a methoxy group and an ethoxy group
  • the number of the substituents is not particularly limited, but 1 to 3 is preferable.
  • the types of the substituents may be the same or different. Further, from the viewpoint that it can be produced industrially at low cost, it is preferable that R 4 to R 9 are unsubstituted.
  • aryl group examples include 2-methylphenyl group, 4-methylphenyl group, 3,5-dimethylphenyl group, 4-benzoylphenyl group, 4-methoxyphenyl group, 4-nitrophenyl group, 4-cyano Phenyl group, 3-trifluoromethylphenyl group, 3,4-dimethoxyphenyl group, 3,4-methylenedioxyphenyl group, 2,3,4,5,6-pentafluorophenyl group, 4-methylfuryl group, etc. Is mentioned.
  • acyl groups such as formyl group, acetyl group, propionyl group, 2-methylpropionyl group, 2,2-dimethylpropionyl group, 2-ethylhexanoyl group; benzoyl group, 1-naphthylcarbonyl group, 2-naphthylcarbonyl group An aromatic acyl group such as 2-furylcarbonyl group.
  • the number of carbon atoms of the acyl group is preferably 4 or less, and more preferably 2 or less. Within this range, steric hindrance between fluorene rings is unlikely to occur, and desired optical properties derived from the fluorene ring tend to be obtained.
  • the number of the substituents is not particularly limited, but 1 to 3 is preferable.
  • the types of the substituents may be the same or different. Further, from the viewpoint that it can be produced industrially at low cost, it is preferable that R 4 to R 9 are unsubstituted.
  • acyl group examples include a chloroacetyl group, a trifluoroacetyl group, a methoxyacetyl group, a phenoxyacetyl group, a 4-methoxybenzoyl group, a 4-nitrobenzoyl group, a 4-cyanobenzoyl group, and a 4-trifluoromethylbenzene.
  • examples include a soil group.
  • alkoxy groups having 1 to 10 carbon atoms or aryloxy group for example, the following alkoxy groups and aryloxy groups can be employed.
  • Alkoxy groups such as methoxy group, ethoxy group, isopropoxy group, tert-butoxy group, trifluoromethoxy group and phenoxy group;
  • the number of carbon atoms of the alkoxy group and the aryloxy group is preferably 4 or less, and more preferably 2 or less. Within this range, steric hindrance between fluorene rings is unlikely to occur, and desired optical properties derived from the fluorene ring tend to be obtained.
  • a halogen atom selected from a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom; an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group and an isopropyl group; and a C 1 to 10 carbon atom such as a methoxy group and an ethoxy group
  • the number of the substituents is not particularly limited, but 1 to 3 is preferable.
  • the types of the substituents may be the same or different. Further, from the viewpoint that it can be produced industrially at low cost, it is preferable that R 4 to R 9 are unsubstituted.
  • alkoxy group and the aryloxy group include chloromethyl group, bromomethyl group, 2-bromoethyl group, trifluoromethyl group, methoxymethyl group, methoxyethoxymethyl group, 3-chlorophenoxy group, 3-bromophenoxy group.
  • R 4 to R 9 as the “optionally substituted acyloxy group having 1 to 10 carbon atoms”, for example, the following acyloxy groups can be employed.
  • An aliphatic acyloxy group such as a formyloxy group, an acetyloxy group, a propanoyloxy group, a butanoyloxy group, an acrylyloxy group and a methacrylyloxy group; an aromatic acyloxy group such as a benzoyloxy group.
  • the number of carbon atoms of the acyloxy group is preferably 4 or less, and more preferably 2 or less. Within this range, steric hindrance between fluorene rings is unlikely to occur, and desired optical properties derived from the fluorene ring tend to be obtained.
  • the number of the substituents is not particularly limited, but 1 to 3 is preferable.
  • the types of the substituents may be the same or different. Further, from the viewpoint that it can be produced industrially at low cost, it is preferable that R 4 to R 9 are unsubstituted.
  • acyloxy group examples include chloroacetyloxy group, trifluoroacetyloxy group, methoxyacetyloxy group, phenoxyacetyloxy group, 4-methoxybenzoyloxy group, 4-nitrobenzoyloxy group, 4-cyanobenzoyloxy group 4-trifluoromethyl benzoyloxy group and the like.
  • amino groups can be employed, but other amino groups are employed. It is also possible to do.
  • Amino group N-methylamino group, N, N-dimethylamino group, N-ethylamino group, N, N-diethylamino group, N, N-methylethylamino group, N-propylamino group, N, N-di Aliphatic amino groups such as propylamino group, N-isopropylamino group, N, N-diisopropylamino group; aromatic amino groups such as N-phenylamino group, N, N-diphenylamino group; formamide group, acetamide group, Acylamino groups such as decanoylamide group, benzoylamide group, chloroacetamide group; alkoxycarbonylamino groups such as benzyloxycarbonylamino group,
  • amino group examples include N, N-dimethylamino group, N-ethylamino group, and N, N-diethylamino which do not have protons with high acidity, have a small molecular weight, and have a tendency to increase the fluorene ratio. It is preferable to employ a group, and it is more preferable to employ an N, N-dimethylamino group.
  • R 4 to R 9 as the “optionally substituted vinyl group or ethynyl group having 1 to 10 carbon atoms”, for example, the following vinyl group and ethynyl group can be employed. It is also possible to employ vinyl groups other than these. Vinyl group, 2-methylvinyl group, 2,2-dimethylvinyl group, 2-phenylvinyl group, 2-acetylvinyl group, ethynyl group, methylethynyl group, tert-butylethynyl group, phenylethynyl group, acetylethynyl group, Trimethylsilylethynyl group.
  • the number of carbon atoms of the vinyl group and the ethynyl group is preferably 4 or less. Within this range, steric hindrance between fluorene rings is unlikely to occur, and desired optical properties derived from the fluorene ring tend to be obtained. Further, since the conjugated system of the fluorene ring becomes longer, it becomes easier to obtain stronger reverse wavelength dispersion.
  • sulfur-containing groups can be adopted, but other sulfur-containing groups can also be adopted.
  • a methylsulfinyl group an ethylsulfinyl group, or a phenylsulfinyl group that does not have a proton with high acidity, has a low molecular weight, and can increase the fluorene ratio, and is a methylsulfinyl group. Is more preferable.
  • R 4 to R 9 as the “substituent silicon atom”, for example, the following silyl groups can be employed.
  • Trialkylsilyl groups such as trimethylsilyl group and triethylsilyl group; trialkoxysilyl groups such as trimethoxysilyl group and triethoxysilyl group.
  • a trialkylsilyl group that can be handled stably is preferable.
  • halogen atom a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom can be employed.
  • a fluorine atom, a chlorine atom, or a bromine atom which is relatively easy to introduce and has a tendency to increase the reactivity of the fluorene 9-position because it has an electron withdrawing property. It is more preferable to employ an atom or a bromine atom.
  • R 4 to R 9 may be bonded to each other to form a ring.
  • Specific examples thereof include substituted fluorene structures having a skeleton exemplified in the following group [A].
  • the fluorene ring contained in the oligofluorene structural unit has a structure in which all of R 4 to R 9 are hydrogen atoms, or R 4 and / or R 9 are halogen atoms, acyl groups, nitro groups, cyano groups, and sulfo groups. It is preferably any one selected from the group consisting of groups, and any structure in which R 5 to R 8 are hydrogen atoms.
  • the compound containing the oligofluorene structural unit can be derived from fluorene which is industrially inexpensive.
  • the fluorene ring is selected from a group in which all of R 4 to R 9 are hydrogen atoms, or R 4 and / or R 9 are selected from the group consisting of a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and a nitro group. It is more preferable that R 5 to R 8 are hydrogen atoms, and a structure in which all of R 4 to R 9 are hydrogen atoms is particularly preferable.
  • a preferable structure includes a structure having a skeleton specifically exemplified in the following [B] group.
  • the oligofluorene structural unit of the present invention is a structural unit derived from 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene which has been widely used conventionally (the following structural formula (9)) or 9,9-bis. Compared with a structural unit derived from (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene (the following structural formula (10)), it has the following characteristics. -Conventionally, an aromatic component such as a phenyl ring incorporated in the main chain of the polymer is not incorporated in the main chain of the polymer, so that the photoelastic coefficient can be reduced.
  • the aromatic component incorporated in the main chain exhibits positive wavelength dispersibility in which the birefringence increases as the wavelength is shorter, conventionally, the reverse wavelength dispersibility derived from the fluorene ring of the side chain is offset, and the resin The reverse wavelength dispersion as a whole has deteriorated.
  • the aromatic component when the aromatic component is not incorporated into the main chain, the reverse wavelength dispersion can be expressed more strongly.
  • -High heat resistance can be imparted by introducing two fluorene rings in one molecule.
  • the main chain is composed of a flexible alkylene chain, flexibility and melt processability can be imparted to the resin.
  • the retardation film of the present invention contains a resin containing at least one linking group out of a carbonate bond and an ester bond and the oligofluorene structural unit.
  • Polycarbonate, polyester, and polyester carbonate, which are resins having the bonding group are excellent in heat resistance, mechanical properties, and melt processability. Further, by copolymerizing with other monomers, the oligofluorene structural units can be introduced into the resin relatively easily, and the ratio of the oligofluorene structural units in the resin can be easily controlled within a desired range. Have.
  • Examples of the method of introducing the oligofluorene structural unit into the resin include a method of copolymerizing a diol or diester having the oligofluorene structural unit with another diol or diester.
  • a polycarbonate can be obtained by performing polymerization with a combination of a diol and a carbonic acid diester represented by the following general formula (11).
  • polyester can be obtained by superposing
  • polyester carbonate can be obtained by superposing
  • a 1 and A 2 are each an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms which may have a substituent, or an aromatic carbon which may have a substituent. It is a hydrogen group, and A 1 and A 2 may be the same or different.
  • Examples of the monomer having an oligofluorene structural unit include a specific diol represented by the following general formula (12) and a specific diester represented by the following general formula (13).
  • R 1 to R 3 are each independently a direct bond or an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms which may have a substituent
  • R 4 R 9 is independently a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an optionally substituted aryl group having 4 to 10 carbon atoms, or a substituent.
  • An optionally substituted acyl group having 1 to 10 carbon atoms, an optionally substituted alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, and an optionally substituted aryl having 1 to 10 carbon atoms An oxy group, an optionally substituted acyloxy group having 1 to 10 carbon atoms, an amino group optionally having substituents, and a vinyl group having 1 to 10 carbon atoms optionally having a substituent , An optionally substituted ethynyl group having 1 to 10 carbon atoms, a sulfur atom having a substituent, A silicon atom, a halogen atom having an group, a nitro group, or a cyano group.
  • a 3 and A 4 are each a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms that may have a substituent, or an aromatic hydrocarbon group that may have a substituent. Yes, A 3 and A 4 may be the same or different.
  • the monomer having a divalent oligofluorene structural unit it is preferable to use a specific diester represented by the general formula (13).
  • the specific diester is relatively better in thermal stability than the specific diol represented by the general formula (12), and the fluorene ring in the polymer is oriented in a preferred direction, resulting in stronger reverse wavelength dispersion. There is a tendency to show sex.
  • polyester carbonate in which the specific diester having an oligofluorene structural unit is incorporated in the structure of polycarbonate is particularly preferable.
  • a 3 and A 4 in the general formula (13) are a hydrogen atom or an aliphatic hydrocarbon group such as a methyl group or an ethyl group, the polymerization reaction is unlikely to occur under the polymerization conditions of the polycarbonate usually used. There is. Therefore, A 3 and A 4 in the general formula (13) are preferably aromatic hydrocarbon groups.
  • a 1 to A 4 are particularly preferably phenyl groups.
  • the component that is eliminated during the polymerization reaction is phenol.
  • the ratio of the oligofluorene structural unit in the resin in order to obtain positive refractive index anisotropy and sufficient reverse wavelength dispersion described later, it is necessary to adjust the ratio of the oligofluorene structural unit in the resin to a specific range. is there.
  • the method for adjusting the ratio of the oligofluorene structural unit in the resin include a method of copolymerizing a monomer having the oligofluorene structural unit and another monomer, and a resin having the oligofluorene structural unit and other resins. The method of blending with resin is mentioned.
  • the monomer having the oligofluorene structural unit can be used together with other monomers.
  • a polymerization method is preferred.
  • the content of the oligofluorene structural unit in the resin is preferably 1% by mass or more and 40% by mass or less, more preferably 10% by mass or more and 35% by mass or less with respect to the entire resin. 15 mass% or more and 30 mass% or less is more preferable, and 18 mass% or more and 25 mass% or less is especially preferable.
  • the content of the oligofluorene structural unit is too large, the photoelastic coefficient and reliability may be deteriorated, or high birefringence may not be obtained by stretching.
  • the proportion of the oligofluorene structural unit in the resin is high, the molecular design range is narrowed, and it is difficult to improve when modification of the resin is required.
  • the resin used for the retardation film of the present invention is preferably obtained by copolymerization of a monomer having the oligofluorene structural unit and another monomer.
  • examples of other monomers to be copolymerized include dihydroxy compounds and diester compounds.
  • the resin contains a structural unit represented by the following general formula (3) as a copolymerization component from the viewpoint of optical properties, mechanical properties, heat resistance, and the like.
  • Examples of the dihydroxy compound into which the structural unit represented by the general formula (3) can be introduced include isosorbide (ISB), isomannide, and isoide which are related to stereoisomers. These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type. Among these, it is most preferable to use ISB from the viewpoint of availability and polymerization reactivity.
  • the structural unit represented by the general formula (3) is preferably contained in the resin in an amount of 5% by mass to 70% by mass, and preferably 10% by mass to 65% by mass. More preferably, it is particularly preferably 20% by mass or more and 60% by mass or less.
  • the structural unit represented by the said General formula (3) is preferably contained in the resin in an amount of 5% by mass to 70% by mass, and preferably 10% by mass to 65% by mass. More preferably, it is particularly preferably 20% by mass or more and 60% by mass or less.
  • the structural unit represented by the general formula (3) is a highly hygroscopic structure, when the content is excessively large, the water absorption rate of the resin becomes high, and the dimensional deformation occurs in a high humidity environment. There is a concern that will happen.
  • the resin may further contain another structural unit in combination with the structural unit of the general formula (3) or without using the structure of the general formula (3). (Hereinafter, such a structural unit may be referred to as “other structural unit”.)
  • the other structural units described above have structural units represented by the following general formulas (4) to (8) that do not contain an aromatic component.
  • R 10 represents an alkylene group having 2 to 20 carbon atoms which may have a substituent.
  • dihydroxy compound into which the structural unit of the general formula (4) can be introduced for example, the following dihydroxy compounds can be employed.
  • Dihydroxy compounds of linear aliphatic hydrocarbons such as diol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,12-dodecanediol; dihydroxy compounds of branched aliphatic hydrocarbons such as neopentyl glycol and hexylene glycol Compound.
  • R 11 represents a cycloalkylene group having 4 to 20 carbon atoms which may have a substituent.
  • dihydroxy compound into which the structural unit of the general formula (5) can be introduced for example, the following dihydroxy compounds can be employed.
  • R 12 represents a cycloalkylene group having 4 to 20 carbon atoms which may have a substituent.
  • dihydroxy compound into which the structural unit of the general formula (6) can be introduced for example, the following dihydroxy compounds can be employed.
  • 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol, tricyclodecane dimethanol, pentacyclopentadecane dimethanol, 2,6-decalin dimethanol, 1,5-decalindi Examples include dihydroxy compounds derived from terpene compounds such as methanol, 2,3-decalin dimethanol, 2,3-norbornane dimethanol, 2,5-norbornane dimethanol, 1,3-adamantane dimethanol and limonene.
  • a dihydroxy compound which is a primary alcohol of an alicyclic hydrocarbon for example, the following dihydroxy compounds can be employed.
  • R 13 represents an optionally substituted alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, and p is an integer of 1 to 40. Two or more R 13 may be the same or different.
  • dihydroxy compound into which the structural unit of the general formula (7) can be introduced for example, the following dihydroxy compounds can be employed.
  • Oxyalkylene glycols such as diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, and polypropylene glycol.
  • R 14 represents a group having an acetal ring having 2 to 20 carbon atoms which may have a substituent.
  • Examples of the dihydroxy compound capable of introducing the structural unit represented by the general formula (8) include, for example, spiroglycol represented by the following structural formula (14), dioxane glycol represented by the following structural formula (15), and the like. Can do.
  • a dihydroxy compound containing an aromatic component exemplified below may be used.
  • dicarboxylic acids can be employed as a diester compound that can be used for copolymerization with a monomer having the oligofluorene structural unit.
  • dicarboxylic acids can be employed as a diester compound that can be used for copolymerization with a monomer having the oligofluorene structural unit.
  • the following dicarboxylic acids can be employed.
  • dicarboxylic acid components can be used as the raw material of the polyester carbonate as the dicarboxylic acid itself.
  • dicarboxylic acid esters such as methyl ester and phenyl ester
  • dicarboxylic acids such as dicarboxylic acid halides
  • An acid derivative can also be used as a raw material.
  • those other structural units that do not contain an aromatic component are preferable to use. If the main chain of the polymer contains an aromatic component, the reverse wavelength dispersion of the fluorene ring is offset as described above, so the content of oligofluorene structural units must be increased, and photoelasticity There is concern that the coefficient will deteriorate. By employing the other structural unit that does not contain an aromatic component, it is possible to prevent the aromatic component from being incorporated into the main chain derived from the structural unit.
  • an aromatic component in the main chain or side chain of the polymer in order to balance the heat resistance and mechanical properties while ensuring optical properties.
  • the aromatic component can be introduced into the polymer by the other structural unit containing the aromatic component.
  • the structural unit containing an aromatic group in the resin (excluding the structural unit represented by the general formula (1) and the structural unit represented by the general formula (2)) .) Is preferably 5% by mass or less, and more preferably 3% by mass or less.
  • 1,4-cyclohexanedimethanol tricyclodecane dimethanol, spiroglycol, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid (and its derivatives) as the monomer having the other structural units listed above.
  • Resins containing structural units derived from these monomers have an excellent balance of optical properties, heat resistance, mechanical properties, and the like.
  • the diester compound other than the diester compound having an oligofluorene structural unit is It is preferable not to use it.
  • ⁇ Dihydroxy compounds and diester compounds for introducing other structural units may be used alone or in combination of two or more according to the required performance of the obtained resin.
  • the content of other structural units in the resin is preferably 1% by mass or more and 60% by mass or less, more preferably 5% by mass or more and 55% by mass or less, and particularly preferably 10% by mass or more and 50% by mass or less.
  • Other structural units play a role in adjusting the heat resistance of the resin and imparting flexibility and toughness, so if the content is too small, the mechanical properties and melt processability of the resin will deteriorate, and the content will be too high. And heat resistance and optical characteristics may be deteriorated.
  • the polycarbonate, polyester, and polyester carbonate used in the present invention can be produced by a generally used polymerization method. That is, the resin can be produced using, for example, a solution polymerization method or an interfacial polymerization method using phosgene or a carboxylic acid halide, or a melt polymerization method in which a reaction is performed without using a solvent. Among these production methods, it is preferable to produce by a melt polymerization method that can reduce environmental burden because it does not use a solvent or a highly toxic compound, and is excellent in productivity.
  • the glass transition temperature of the resin is lowered due to the plasticizing effect of the residual solvent in the resin, so that it is difficult to control the molecular orientation uniformly in the stretching step described later.
  • a halogen-based organic solvent such as methylene chloride
  • the resin obtained by the melt polymerization method does not contain a solvent, it is advantageous for stabilization of processing steps and product quality.
  • the resin When the resin is produced by the melt polymerization method, a monomer having an oligofluorene structural unit, a copolymerization monomer of another diol or diester, and a polymerization catalyst are mixed, and subjected to a transesterification reaction under melting, and a desorption component. The reaction rate will be increased while removing the components from the system. At the end of the polymerization, the reaction proceeds to the target molecular weight under conditions of high temperature and high vacuum. When the reaction is completed, the molten resin is extracted from the reactor to obtain a resin raw material used for the retardation film.
  • the polycarbonate or the polyester carbonate can be obtained by polycondensing a monomer containing at least an oligofluorene structural unit, one or more dihydroxy compounds and a carbonic acid diester as raw materials.
  • Examples of the carbonic acid diester used in the polycondensation reaction include those represented by the general formula (11) described above. These carbonic acid diesters may be used alone or in combination of two or more.
  • a 1 and A 2 are each an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms which may have a substituent, or an aromatic carbon which may have a substituent. It is a hydrogen group, and A 1 and A 2 may be the same or different.
  • a 1 and A 2 are preferably substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon groups, more preferably unsubstituted aromatic hydrocarbon groups.
  • substituent of the aliphatic hydrocarbon group include an ester group, an ether group, a carboxylic acid, an amide group, and a halogen.
  • substituent of the aromatic hydrocarbon group include an alkyl group such as a methyl group and an ethyl group. Is mentioned.
  • Examples of the carbonic acid diester represented by the general formula (11) include substituted diphenyl carbonates such as diphenyl carbonate (DPC) and ditolyl carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and di-tert-butyl carbonate. Diphenyl carbonate and substituted diphenyl carbonate are preferable, and diphenyl carbonate is particularly preferable.
  • Carbonic acid diesters may contain impurities such as chloride ions, which may inhibit the polymerization reaction or worsen the hue of the resulting polycarbonate. It is preferable to use one.
  • the reaction rate and the molecular weight of the resulting resin can be controlled by strictly adjusting the molar ratio of all dihydroxy compounds and diester compounds used in the reaction.
  • the molar ratio of the carbonic acid diester to the total dihydroxy compound is preferably adjusted to 0.90 to 1.10, more preferably 0.96 to 1.05, and 0.98 to 1. It is particularly preferable to adjust to 03.
  • the molar ratio of all diester compounds to all dihydroxy compounds is preferably adjusted to 0.70 to 1.10, more preferably 0.80 to 1.05, and more preferably 0.85 to 1. It is particularly preferable to adjust to 0.00.
  • the molar ratio of the total amount of carbonic diester and all diester compounds to all dihydroxy compounds is preferably adjusted to 0.90 to 1.10, and can be adjusted to 0.96 to 1.05. More preferably, adjustment to 0.98 to 1.03 is particularly preferable.
  • the molar ratio deviates greatly in the vertical direction, a resin having a desired molecular weight cannot be produced. Moreover, when the said molar ratio becomes small too much, the hydroxyl-group terminal of manufactured resin will increase and the thermal stability of resin may deteriorate. If the molar ratio is too large, the rate of the transesterification reaction decreases under the same conditions, or the residual amount of carbonic diester or diester compound in the produced resin increases. Volatilization may occur during film formation or stretching, leading to film defects.
  • the melt polymerization method is usually carried out in a multistage process of two or more stages.
  • the polycondensation reaction may be carried out in two or more steps by changing the conditions sequentially using one polymerization reactor, or two or more steps by changing the respective conditions using two or more reactors. However, from the viewpoint of production efficiency, it is carried out using two or more, preferably three or more reactors.
  • the polycondensation reaction may be any of a batch system, a continuous system, or a combination of a batch system and a continuous system, but a continuous system is preferable from the viewpoint of production efficiency and quality stability.
  • the polymerization rate of the polycondensation reaction is controlled by the balance between the hydroxy group end and the ester group end or carbonate group end. Therefore, particularly in the case of performing polymerization in a continuous manner, if the balance of the end groups varies due to the distillation of unreacted monomers, it is difficult to control the polymerization rate to be constant, and the variation in the molecular weight of the resulting resin may increase. There is. Since the molecular weight of the resin correlates with the melt viscosity, when melt-forming the obtained resin, the melt viscosity fluctuates, making it difficult to keep the film thickness and other quality constant. It causes a decline in sex.
  • the wavelength dispersion of retardation which will be described later, is controlled by the ratio between the oligofluorene and the copolymer component in the resin.
  • the maximum internal temperature of the polymerization reactor is usually 130 ° C or higher, preferably 150 ° C or higher, more preferably 170 ° C or higher, and usually 250 ° C or lower, preferably 240 ° C or lower, more preferably 230 ° C or lower. Set within the range.
  • the pressure in the polymerization reactor is usually 70 kPa or less (hereinafter, pressure represents an absolute pressure), preferably 50 kPa or less, more preferably 30 kPa or less, and usually 1 kPa or more, preferably 3 kPa or more, more preferably 5 kPa. Set in the above range.
  • the reaction time is usually set in the range of 0.1 hour or longer, preferably 0.5 hour or longer, and usually 10 hours or shorter, preferably 5 hours or shorter, more preferably 3 hours or shorter.
  • the first-stage reaction is carried out while distilling out the generated monohydroxy compound derived from the diester compound to the outside of the reaction system.
  • the monohydroxy compound distilled out of the reaction system in the first stage reaction is phenol.
  • the lower the reaction pressure the more the polymerization reaction can be promoted.
  • the unreacted monomer is distilled off more.
  • it is effective to use a reactor equipped with a reflux condenser In order to achieve both suppression of unreacted monomer distillation and promotion of reaction by reduced pressure, it is effective to use a reactor equipped with a reflux condenser. In particular, it is preferable to use a reflux condenser at the beginning of the reaction with a large amount of unreacted monomers.
  • the pressure of the reaction system is gradually lowered from the pressure of the first stage, and the monohydroxy compound generated subsequently is removed from the reaction system, and finally the pressure of the reaction system is 5 kPa or less. , Preferably 3 kPa or less, more preferably 1 kPa or less.
  • the maximum internal temperature is usually set to 210 ° C. or higher, preferably 220 ° C. or higher, and usually 270 ° C. or lower, preferably 260 ° C. or lower.
  • the reaction time is usually 0.1 hours or longer, preferably 0.5 hours or longer, more preferably 1 hour or longer, and usually 10 hours or shorter, preferably 5 hours or shorter, more preferably 3 hours or shorter. Set.
  • the maximum internal temperature in all reaction stages is 270 ° C. or lower, preferably 260 ° C. or lower, more preferably 250 ° C. or lower. Good.
  • the transesterification catalyst that can be used at the time of polymerization can greatly affect the reaction rate and the color tone and thermal stability of a resin obtained by polycondensation.
  • the catalyst used is not limited as long as it can satisfy the transparency, hue, heat resistance, thermal stability, and mechanical strength of the produced resin, but it is not limited to Group 1 or Group 2 in the long-period periodic table.
  • Group 1 and Group 2 include basic compounds such as metal compounds, basic boron compounds, basic phosphorus compounds, basic ammonium compounds, and amine compounds.
  • at least one metal compound selected from the group consisting of a metal of Group 2 of the long-period periodic table and lithium is used.
  • Group 1 metal compound for example, the following compounds can be employed, but other Group 1 metal compounds can also be employed.
  • the group 2 metal compound for example, the following compounds can be employed, but other group 2 metal compounds can also be employed.
  • a basic compound such as a basic boron compound, a basic phosphorus compound, a basic ammonium compound, and an amine compound in combination with the above-mentioned Group 1 metal compound and / or Group 2 metal compound.
  • a basic compound such as a basic boron compound, a basic phosphorus compound, a basic ammonium compound, and an amine compound in combination with the above-mentioned Group 1 metal compound and / or Group 2 metal compound.
  • at least one metal compound selected from the group consisting of a metal of Group 2 of the long-period periodic table and lithium is particularly preferable to use at least one metal compound selected from the group consisting of a metal of Group 2 of the long-period periodic table and lithium.
  • the basic phosphorus compound for example, the following compounds can be used, but other basic phosphorus compounds can also be used. Triethylphosphine, tri-n-propylphosphine, triisopropylphosphine, tri-n-butylphosphine, triphenylphosphine, tributylphosphine, or quaternary phosphonium salt.
  • the basic ammonium compound for example, the following compounds can be employed, but other basic ammonium compounds can also be employed. Tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, N, N, N-trimethylethanolamine (choline), trimethylethylammonium hydroxide, trimethylbenzylammonium hydroxide, trimethylphenyl Ammonium hydroxide, triethylmethylammonium hydroxide, triethylbenzylammonium hydroxide, triethylphenylammonium hydroxide, tributylbenzylammonium hydroxide, tributylphenylammonium hydroxide, tetraphenylammonium hydroxide, benzyltriphenylammonium hydroxide, methyltriphenyl Ammoniu Hydroxide, butyl tripheny
  • amine compound for example, the following compounds can be used, but amine compounds other than these can also be used.
  • the amount of the polymerization catalyst used is usually 0.1 ⁇ mol to 300 ⁇ mol, preferably 0.5 ⁇ mol to 100 ⁇ mol, per 1 mol of all dihydroxy compounds used in the polymerization.
  • the polymerization catalyst when using at least one metal compound selected from the group consisting of metals of Group 2 of the long-period periodic table and lithium, particularly when using a magnesium compound and / or a calcium compound, the amount of metal is The polymerization catalyst is usually used in an amount of 0.1 ⁇ mol or more, preferably 0.3 ⁇ mol or more, particularly preferably 0.5 ⁇ mol or more, per 1 mol of the total dihydroxy compound.
  • the amount of the polymerization catalyst used is preferably 30 ⁇ mol or less, preferably 20 ⁇ mol or less, particularly preferably 10 ⁇ mol or less.
  • Transesterification catalysts such as lead compounds, osmium compounds, zinc compounds and manganese compounds can also be used.
  • the amount of these transesterification catalysts used is usually in the range of 1 ⁇ mol to 1 mmol, preferably in the range of 5 ⁇ mol to 800 ⁇ mol, particularly preferably in terms of the amount of metal with respect to 1 mol of all dihydroxy compounds used in the reaction. 10 ⁇ mol to 500 ⁇ mol.
  • the amount of the catalyst is too small, the polymerization rate is slowed down. Therefore, in order to obtain a resin having a desired molecular weight, the polymerization temperature must be increased accordingly. For this reason, there is a high possibility that the hue of the resulting resin will deteriorate, and the unreacted raw material may volatilize during the polymerization, causing the molar ratio of the dihydroxy compound and the diester compound to collapse, and the desired molecular weight may not be reached. is there. On the other hand, if the amount of the polymerization catalyst used is too large, undesirable side reactions may occur, which may lead to deterioration of the hue of the resulting resin or coloring of the resin during molding.
  • the total amount of these metal compounds in the resin is preferably 2 ⁇ mol or less, preferably 1 ⁇ mol or less, more preferably 0.5 ⁇ mol or less, per 1 mol of the total dihydroxy compound as the metal amount.
  • the diester A 3 and A 4 is an aromatic hydrocarbon group It is preferable to use a compound, and it is particularly preferable to use the diester compound in which A 3 and A 4 are phenyl groups.
  • the polymerization reactivity is good, the amount of catalyst used can be reduced, the color tone and thermal stability of the resulting resin are improved, and foreign substances in the resin are reduced. be able to.
  • the resin used in the present invention can be polymerized as described above, and then usually cooled and solidified, and pelletized with a rotary cutter or the like.
  • the method of pelletization is not limited, but it is extracted from the final stage polymerization reactor in a molten state, cooled and solidified in the form of a strand and pelletized, uniaxially or in a molten state from the final stage polymerization reactor.
  • the resin is supplied to a twin-screw extruder, melt-extruded, cooled and solidified into pellets, or extracted from the polymerization reactor in the final stage in a molten state, cooled and solidified in the form of strands, and pelletized once. Examples thereof include a method in which the resin is supplied again to the single-screw or twin-screw extruder, melt-extruded, and then cooled, solidified, and pelletized.
  • the molecular weight of the resin thus obtained can be expressed by reduced viscosity. If the reduced viscosity of the resin is too low, the mechanical strength of the molded product may be reduced. Therefore, the reduced viscosity is usually 0.20 dL / g or more, and preferably 0.30 dL / g or more. On the other hand, if the reduced viscosity of the resin is too large, the fluidity during molding decreases, and the productivity and moldability tend to decrease. Therefore, the reduced viscosity is usually 1.20 dL / g or less, preferably 1.00 dL / g or less, and more preferably 0.80 dL / g or less.
  • the reduced viscosity is measured by using a Ubbelohde viscometer at a temperature of 20.0 ° C. ⁇ 0.1 ° C., precisely adjusting the polycarbonate concentration to 0.6 g / dL using methylene chloride as a solvent.
  • the reduced viscosity has a correlation with the melt viscosity of the resin
  • the stirring power of the polymerization reactor, the discharge pressure of the gear pump for transferring the molten resin, and the like can be used as indicators for operation management. That is, when the indicated value of the operating device reaches the target value, the polymerization reaction is stopped by returning the pressure of the reactor to normal pressure or by extracting the resin from the reactor.
  • the melt viscosity of the resin is preferably 700 Pa ⁇ s or more and 5000 Pa ⁇ s or less under the measurement conditions of a temperature of 240 ° C. and a shear rate of 91.2 sec ⁇ 1 . Furthermore, 800 Pa ⁇ s or more and 4000 Pa ⁇ s or less are preferable, and 900 Pa ⁇ s or more and 3500 Pa ⁇ s or less are particularly preferable.
  • the melt viscosity is measured using a capillary rheometer (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.).
  • the glass transition temperature of the resin is preferably 110 ° C. or higher and 160 ° C. or lower, more preferably 120 ° C. or higher and 155 ° C. or lower, and particularly preferably 130 ° C. or higher and 150 ° C. or lower. If the glass transition temperature is excessively low, the heat resistance tends to deteriorate, and there is a possibility that dimensional changes will occur after film formation, and the reliability of quality under the use conditions of the retardation film may deteriorate. On the other hand, if the glass transition temperature is excessively high, unevenness of the film thickness may occur during film formation, the film may become brittle, the stretchability may deteriorate, and the transparency of the film may be impaired.
  • DPC diphenyl carbonate
  • the monohydroxy compound derived from carbonic acid diester contained in the resin is preferably 1500 ppm by mass or less. Furthermore, 1000 mass ppm or less is preferable, and 700 mass ppm or less is particularly preferable.
  • the content of the monohydroxy compound is preferably as low as possible. However, it is difficult to make the monohydroxy compound remaining in the polymer zero by the melt polymerization method. Requires excessive effort. Usually, the above-mentioned problem can be sufficiently suppressed by reducing the content of the monohydroxy compound to 1 mass ppm.
  • the resin is degassed with an extruder as described above, or the pressure at the end of polymerization is 3 kPa.
  • the pressure at the end of polymerization is 3 kPa.
  • it is effective to set the pressure to 2 kPa or less, more preferably 1 kPa or less.
  • the hydroxyl group terminal amount is preferably 50 mol / ton or less, particularly 40 mol / ton or less.
  • the terminal amount of the hydroxy group can be quantified by 1 H-NMR or the like.
  • the amount of terminal hydroxyl groups can be adjusted by the molar ratio of the total dihydroxy compound and the total diester compound.
  • a heat stabilizer can be blended with the resin as necessary in order to prevent a decrease in molecular weight and a deterioration in hue at the time of molding or the like.
  • heat stabilizers include conventionally known hindered phenol heat stabilizers and / or phosphorus heat stabilizers.
  • hindered phenol compound for example, the following compounds can be employed. 2,6-di-tert-butylphenol, 2,4-di-tert-butylphenol, 2-tert-butyl-4-methoxyphenol, 2-tert-butyl-4,6-dimethylphenol, 2,6-di- tert-butyl-4-methylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-ethylphenol, 2,5-di-tert-butylhydroquinone, n-octadecyl-3- (3 ′, 5′-di- tert-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate, 2-tert-butyl-6- (3′-tert-butyl-5′-methyl-2′-hydroxybenzyl) -4-methylphenyl acrylate, 2,2 ′ -Methylene-bis- (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-methylene-bis- (6-cyclohex
  • phosphorus compound for example, the following phosphorous acid, phosphoric acid, phosphonous acid, phosphonic acid, and esters thereof can be adopted, but phosphorus compounds other than these compounds can also be adopted. Is possible. Triphenyl phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, tridecyl phosphite, trioctyl phosphite, trioctadecyl phosphite, didecyl monophenyl phosphite , Dioctyl monophenyl phosphite, diisopropyl monophenyl phosphite, monobutyl diphenyl phosphite, monodecyl diphenyl phosphite, monooctyl diphenyl phosphite, bis (2,6
  • Such a thermal stabilizer may be added to the reaction solution during melt polymerization, or may be added to the resin using an extruder and kneaded.
  • the heat stabilizer or the like may be added to the extruder to form a film, or the extruder may be used in advance to add the heat stabilizer or the like into the resin.
  • a pellet or the like may be used.
  • the amount of these heat stabilizers is preferably 0.0001 parts by mass or more, more preferably 0.0005 parts by mass or more, and 0.001 parts by mass or more when the resin used in the present invention is 100 parts by mass. More preferably, it is preferably 1 part by mass or less, more preferably 0.5 part by mass or less, and further preferably 0.2 part by mass or less.
  • the antioxidant conventionally known for the purpose of antioxidant can also be mix
  • an antioxidant for example, the following compounds can be employed, but compounds other than these can also be employed.
  • the said antioxidant may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the blending amount of these antioxidants is preferably 0.0001 parts by mass or more, and more preferably 0.5 parts by mass or less, when the resin of the present invention is 100 parts by mass.
  • ultraviolet absorbers such as ultraviolet absorbers, mold release agents, antistatic agents, lubricants, lubricants, plasticizers, compatibilizers, nucleating agents, flame retardants, Inorganic fillers, impact modifiers, foaming agents, dyes and pigments may be included.
  • the resin is an aromatic polycarbonate, aromatic polyester, aliphatic polyester, polyamide, polystyrene, polyolefin, acrylic, amorphous polyolefin, ABS, AS for the purpose of modifying the mechanical properties and solvent resistance of the resin.
  • it may be a polymer alloy obtained by kneading with one or more of synthetic resins such as polylactic acid and polybutylene succinate and rubber.
  • the additives and modifiers may be added to the resin used in the present invention simultaneously or in any order by a mixer such as a tumbler, V-type blender, nauter mixer, Banbury mixer, kneading roll, or extruder. Although it can manufacture by mixing, it is preferable to knead
  • a mixer such as a tumbler, V-type blender, nauter mixer, Banbury mixer, kneading roll, or extruder.
  • the resin obtained as described above has low birefringence, excellent heat resistance and moldability, less coloring, and high transparency, it is used for optical films, optical disks, optical prisms, pickup lenses, and the like. In particular, it is preferably used as a retardation film.
  • Examples of a method for forming an unstretched film using the resin include a casting method in which the resin is dissolved in a solvent and cast, and then the solvent is removed, or the resin is melted without using a solvent to form a film.
  • the melt film forming method can be employed. Specific examples of the melt film forming method include a melt extrusion method using a T die, a calender molding method, a heat press method, a coextrusion method, a comelting method, a multilayer extrusion method, and an inflation molding method.
  • the method for forming an unstretched film is not particularly limited. However, the casting method may cause a problem due to the residual solvent. Therefore, a T-die is preferably used because of the melt film-forming method, particularly ease of subsequent stretching treatment. The melt extrusion method used is preferred.
  • the molding temperature is preferably 270 ° C. or less, more preferably 265 ° C. or less, and particularly preferably 260 ° C. or less.
  • the molding temperature is too high, defects due to generation of foreign matters and bubbles in the obtained film may increase or the film may be colored.
  • the molding temperature is too low, the melt viscosity of the resin becomes too high, making it difficult to mold the original film, and it may be difficult to produce an unstretched film with a uniform thickness.
  • the lower limit is usually 200 ° C. or higher, preferably 210 ° C. or higher, more preferably 220 ° C. or higher.
  • the molding temperature of the unstretched film is a temperature at the time of molding in the melt film-forming method, and is usually a value obtained by measuring the temperature at the die outlet for extruding the molten resin.
  • a defect such as light leakage when used as a polarizing plate.
  • a method in which a polymer filter is attached after the extruder, the resin is filtered, and then extruded from a die to form a film is preferable. At that time, it is necessary to connect the extruder, polymer filter, and die with piping and transfer the molten resin, but in order to suppress thermal deterioration in the piping as much as possible, arrange each facility so that the residence time is minimized. This is very important. Further, the steps of conveying and winding the film after extrusion are performed in a clean room, and the best care is required so that no foreign matter adheres to the film.
  • the thickness of the unstretched film is determined according to the design of the film thickness of the retardation film after stretching and stretching conditions such as the stretching ratio. Therefore, it is usually 30 ⁇ m or more, preferably 40 ⁇ m or more, more preferably 50 ⁇ m or more, and usually 200 ⁇ m or less, preferably 160 ⁇ m or less, more preferably 120 ⁇ m or less.
  • the thickness of the portion used as the retardation film is preferably set thickness ⁇ 3 ⁇ m or less, and set thickness ⁇ 2 ⁇ m or less. It is more preferable that the thickness is set to be ⁇ 1 ⁇ m or less.
  • the length in the longitudinal direction of the unstretched film is preferably 500 m or more, more preferably 1000 m or more, and particularly preferably 1500 m or more. From the viewpoint of productivity and quality, when producing the retardation film of the present invention, it is preferable to continuously stretch, but usually it is necessary to adjust the conditions to match the predetermined retardation at the start of stretching. If the length of the film is too short, the amount of product that can be obtained after adjusting the conditions is reduced.
  • the term “long” means that the dimension in the longitudinal direction is sufficiently larger than the width direction of the film, and is substantially capable of being coiled by being wound in the longitudinal direction. means. More specifically, it means that the dimension in the longitudinal direction of the film is 10 times or more larger than the dimension in the width direction.
  • the unstretched film obtained as described above preferably has an internal haze of 3% or less, more preferably 2% or less, and particularly preferably 1% or less. If the internal haze of the unstretched film is larger than the upper limit, light scattering occurs, which may cause depolarization when laminated with a polarizer, for example.
  • the lower limit value of the internal haze is not particularly defined, but is usually 0.1% or more.
  • the transparent film with adhesive that had been previously measured for haze was attached to both sides of the unstretched film, and the sample with the effect of external haze removed was used. The value obtained by subtracting the haze value from the measured value of the sample is defined as the internal haze value.
  • the b * value of the unstretched film is preferably 3 or less. If the b * value of the film is too large, problems such as coloring occur.
  • the b * value is more preferably 2 or less, particularly preferably 1 or less.
  • the b * value is measured using a spectrocolorimeter CM-2600d manufactured by Konica Minolta.
  • the unstretched film preferably has a total light transmittance of 80% or more, more preferably 85% or more, and particularly preferably 90% or more, regardless of the thickness. If the transmittance is not less than the above lower limit, a film with little coloring is obtained, and when it is bonded to a polarizing plate, it becomes a circularly polarizing plate with a high degree of polarization and transmittance, and when used in an image display device, a high display quality. Can be realized.
  • the upper limit of the total light transmittance of the film of the present invention is not particularly limited, but is usually 99% or less.
  • the resin used in the present invention preferably has a refractive index of 1.49 to 1.56 at the sodium d line (589 nm).
  • the refractive index is more preferably 1.50 to 1.55, further preferably 1.51 to 1.54, and particularly preferably 1.51 to 1.53. Since the resin used in the present invention contains an oligofluorene structural unit, the refractive index becomes higher than that of the total aliphatic polymer, but by using no aromatic compound as a copolymerization component, the refractive index is increased as described above. Can be in range.
  • the retardation film of the present invention preferably has a photoelastic coefficient of 25 ⁇ 10 ⁇ 12 Pa ⁇ 1 or less, more preferably 20 ⁇ 10 ⁇ 12 Pa ⁇ 1 or less, and 15 ⁇ 10 ⁇ 12 Pa ⁇ . more preferably 1 or less, and particularly preferably 12 ⁇ 10 -12 Pa -1 or less.
  • the photoelastic coefficient is excessively large, there is a possibility that the image quality is deteriorated such that the periphery of the screen is blurred in white when the retardation film is bonded to the polarizing plate. This problem is particularly noticeable when used in large display devices.
  • the unstretched film does not undergo brittle fracture in a bending test described later.
  • the film is likely to be broken at the time of film formation or stretching, and the production yield may be deteriorated.
  • a method of adjusting the characteristics of the film by copolymerizing or blending components capable of imparting flexibility is also effective.
  • the film of the present invention preferably has a saturated water absorption rate of more than 1.0% by mass. If the saturated water absorption is larger than 1.0% by mass, the adhesiveness tends to be easily secured when this film is bonded to another film or the like. For example, since the film is hydrophilic when bonded to the polarizing plate, the contact angle of water is low, the adhesive can be easily designed freely, and a high adhesion design can be achieved. When the saturated water absorption is 1.0% by mass or less, it becomes hydrophobic and the contact angle of water is high, making it difficult to design adhesiveness.
  • the film tends to be easily charged, and there is a tendency that the appearance defect is increased when the film is incorporated into a circularly polarizing plate or an image display device, such as the inclusion of foreign matter.
  • the saturated water absorption is larger than 3.0% by mass, the durability of the optical characteristics in a humidity environment tends to deteriorate, which is not preferable.
  • the film of the present invention preferably has a saturated water absorption rate of more than 1.0% by mass, more preferably 1.1% by mass or more, and preferably 3.0% by mass or less. More preferably, it is 5 mass% or less.
  • the saturated water absorption rate may be 1.0% by mass or less depending on the use conditions of the film and the image display device using the film.
  • a retardation film can be obtained by stretching and orienting the unstretched film.
  • the stretching method a known method such as longitudinal uniaxial stretching, lateral uniaxial stretching using a tenter or the like, or simultaneous biaxial stretching and sequential biaxial stretching in combination thereof can be used. Stretching may be performed batchwise, but it is preferable in terms of productivity to be performed continuously. Further, a continuous retardation film with less variation in retardation within the film surface can be obtained compared to a batch system.
  • the stretching temperature is in the range of (Tg ⁇ 20 ° C.) to (Tg + 30 ° C.), preferably (Tg ⁇ 10 ° C.) to (Tg + 20 ° C.) with respect to the glass transition temperature (Tg) of the resin used as a raw material. Preferably, it is within the range of (Tg ⁇ 5 ° C.) to (Tg + 15 ° C.).
  • the draw ratio is determined by the target retardation value, it is 1.2 times to 4 times, more preferably 1.5 times to 3.5 times, and further preferably 2 times to 3 times in the vertical and horizontal directions. . When the draw ratio is too small, the effective range in which the desired degree of orientation and orientation angle can be obtained becomes narrow. On the other hand, if the stretch ratio is too large, the film may be broken or wrinkles may occur during stretching.
  • heat setting treatment may be performed by a heating furnace, or the relaxation step may be performed by controlling the width of the tenter or adjusting the roll peripheral speed.
  • the temperature of the heat setting treatment is in the range of 60 ° C. to (Tg), preferably 70 ° C. to (Tg ⁇ 5 ° C.) with respect to the glass transition temperature (Tg) of the resin used for the unstretched film. If the heat treatment temperature is too high, the orientation of the molecules obtained by stretching is disturbed, and there is a possibility that the desired retardation will be greatly reduced.
  • Tg glass transition temperature
  • the stress generated in the stretched film can be removed by shrinking to 95% to 100% with respect to the width of the film widened by stretching.
  • the treatment temperature applied to the film at this time is the same as the heat setting treatment temperature.
  • the retardation film of the present invention can be produced by appropriately selecting and adjusting the processing conditions in such a stretching process.
  • the in-plane birefringence ( ⁇ n) at a wavelength of 550 nm is preferably 0.002 or more, more preferably 0.0025 or more, and particularly preferably 0.003 or more. Since the phase difference is proportional to the thickness (d) and birefringence ( ⁇ n) of the film, by setting the birefringence within the specific range, it becomes possible to express the phase difference as designed with a thin film. It is possible to easily produce a film suitable for the above equipment. In order to develop high birefringence, it is necessary to increase the degree of orientation of the polymer molecules by lowering the stretching temperature, increasing the stretching ratio, etc., but the film easily breaks under such stretching conditions. The better the toughness of the resin used, the more advantageous.
  • the thickness of the retardation film of the present invention is preferably 60 ⁇ m or less, although it depends on the design value of the retardation. Further, the thickness of the retardation film is more preferably 50 ⁇ m or less, further preferably 45 ⁇ m or less, and particularly preferably 40 ⁇ m or less. On the other hand, if the thickness is excessively thin, handling of the film becomes difficult, wrinkles occur during production, or breakage occurs. Therefore, the lower limit of the thickness of the retardation film of the present invention is preferably 10 ⁇ m or more, More preferably, it is 15 ⁇ m or more.
  • the value of chromatic dispersion (R450 / R550), which is the ratio of the retardation (R450) measured at a wavelength of 450 nm to the retardation (R550) measured at a wavelength of 550 nm, is greater than 0.5. Less than 1.0.
  • the wavelength dispersion value is more preferably 0.7 or more and 0.95 or less, further preferably 0.75 or more and 0.92 or less, and 0.8 or more and 0.9 or less. It is particularly preferred. If the value of the chromatic dispersion is within this range, an ideal phase difference characteristic can be obtained in a wide wavelength range in the visible region.
  • a retardation film having such wavelength dependency as a quarter wavelength plate is prepared and bonded to a polarizing plate, whereby a circular polarizing plate or the like can be prepared, and a polarizing plate with less hue wavelength dependency
  • a display device can be realized.
  • the ratio is out of this range, the wavelength dependence of the hue is increased, optical compensation is not performed at all wavelengths in the visible region, and coloring and contrast due to light passing through the polarizing plate and the display device are lost. Problems such as degradation occur.
  • the retardation film of the present invention preferably has a retardation change rate of 5% or less in reliability evaluation described later, more preferably 4% or less, and particularly preferably 3% or less.
  • rate of change is larger than the above range, for example, when used in an anti-reflection circularly polarizing plate in an organic EL panel, the optical properties of the retardation film change under the use environment, and the reflectance increases. It causes deterioration of screen quality such as color loss.
  • the retardation film is laminated and bonded to a known polarizing film and cut into a desired dimension to form a circularly polarizing plate.
  • Such circularly polarizing plates are used, for example, for viewing angle compensation of various displays (liquid crystal display devices, organic EL display devices, plasma display devices, FED field emission display devices, SED surface field display devices), antireflection of external light, color It can be used for compensation, conversion of linearly polarized light into circularly polarized light, and the like.
  • a clear black display is possible and the quality reliability is excellent. Furthermore, it has the performance that can cope with future thinning of equipment.
  • polarizing film a polarizing film having an absorption axis in either the width direction or the longitudinal direction can be employed.
  • dichroic substances such as iodine and dichroic dyes on hydrophilic polymer films such as polyvinyl alcohol films, partially formalized polyvinyl alcohol films, ethylene / vinyl acetate copolymer partially saponified films, etc.
  • polyene-based oriented films such as polyvinyl alcohol dehydrated products and polyvinyl chloride dehydrochlorinated products.
  • a long polarizing film obtained by adsorbing a dichroic substance such as iodine to a polyvinyl alcohol film and uniaxially stretching is particularly preferable because of its high polarization dichroic ratio.
  • the thickness of these long polarizing films is not particularly limited, but is generally about 1 to 80 ⁇ m.
  • a polarizing film uniaxially stretched by adsorbing iodine to a polyvinyl alcohol film can be produced, for example, by dyeing polyvinyl alcohol by immersing it in an aqueous solution of iodine and stretching it 3 to 7 times the original length.
  • the aqueous solution may contain boric acid, zinc sulfate, zinc chloride or the like as necessary.
  • polyvinyl alcohol can also be immersed in aqueous solutions, such as potassium iodide.
  • the polyvinyl alcohol film may be immersed in water and washed before dyeing. By washing the polyvinyl alcohol film with water, the surface of the polyvinyl alcohol film and the anti-blocking agent can be washed. Furthermore, since the polyvinyl alcohol film swells, it also has an effect of preventing unevenness such as stained spots. Stretching may be performed after dyeing with iodine, or may be performed while dyeing, or may be performed with dyeing after iodine. The film can be stretched in an aqueous solution of boric acid or potassium iodide or in a water bath.
  • the angle formed by the slow axis of the retardation film and the width direction of the polarizing film is preferably 38 ° or more and 52 ° or less, and preferably 40 ° or more and 50 ° or less. More preferably, it is 42 ° or more and 48 ° or less.
  • the external light reflectance described later increases or the reflected light is colored, so that the display quality of the image may be deteriorated.
  • the retardation film and the polarizing film may be laminated via an adhesive.
  • an adhesive a known adhesive can be used as long as the optical properties of the laminated film are not impaired.
  • the circularly polarizing plate has sufficient optical characteristics and is configured to be suitably used for equipment that requires precision, thinness, and homogeneity. Therefore, the said circularly-polarizing plate can be used suitably for the liquid crystal panel used for a liquid crystal display, the organic electroluminescent panel used for an organic electroluminescent display, etc., for example.
  • the organic EL panel includes a metal layer that easily reflects external light, problems such as external light reflection and background reflection tend to occur. In order to prevent such reflection of external light, it is effective to provide the circularly polarizing plate on the light emitting surface.
  • reflectance and reflection hue can be employed as an index of characteristics for preventing external light reflection and the like in the organic EL panel.
  • the reflectivity affects the brightness of the display color when displaying black, that is, with the organic EL element turned off. The lower the reflectivity, the clearer the black color is obtained and the visibility of the display is improved.
  • the reflectance is excessively high, even when trying to display black, the brightness of the display color may increase due to the reflection of external light, so that the bright room contrast may be lowered and the visibility may be lowered.
  • the reflected hue affects the color tone of the display color when black is displayed, and a clearer black color is obtained as the color tone is closer to an achromatic color. If the reflected color tone is tinged, black may not be displayed.
  • the present invention will be described in more detail with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist.
  • the quality evaluation of the oligofluorene monomer of the present invention and the characteristics evaluation of the resin and the transparent film were performed by the following methods.
  • the characteristic evaluation method is not limited to the following method and can be appropriately selected by those skilled in the art.
  • Aluminum and sodium content in fluorene monomer The aluminum and sodium content in a monomer containing a fluorene ring (hereinafter sometimes referred to as a fluorene monomer) was measured as follows. The analysis sample was subjected to wet decomposition treatment, and the aluminum content and sodium content were determined using ICP-AES (ULTIMA 2C manufactured by HORIBA Jobin Yvon). In addition, regarding the sodium content, analysis by atomic absorption method (SpectrAA-220P manufactured by VARIAN) was also used depending on the analysis sample.
  • Chlorine content in fluorene monomer The chlorine content in the fluorene monomer was measured as follows. The analytical sample was burned using a combustion apparatus AQF-2100M manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, and the generated gas was absorbed into pure water. Thereafter, pure water having absorbed the gas was introduced into an ion chromatograph DX-500 manufactured by Nippon Dionex Co., Ltd., and the chlorine content was determined.
  • the initial weight is defined as the weight at the time when the weight does not change after the solvent weight estimated from 1 H-NMR decreases from the weight at the start of measurement.
  • the temperature decreased by 5% by weight was defined as a 5% weight decrease temperature.
  • TG data thermogravimetric data
  • UV-Vis Absorption maximum wavelength of fluorene monomer in the UV-Vis region
  • UV-Vis The absorption maximum wavelength of fluorene monomer in the UV-Vis region (UV-Vis: 280 to 800 nm) is the UV-Vis absorption from Shimadzu Corporation. Measurement was performed using a spectrophotometer UV-1650PC. The measurement solution was precisely prepared using tetrahydrofuran as a solvent and a concentration of 10 ⁇ M as a fluorene ring. A 1 cm square quartz cell was used as the measurement cell, and the measurement was performed in an environment at a temperature of 23 ⁇ 5 ° C. The absorption spectrum of the measurement solution was measured in the range of 280 to 800 nm, and the maximum absorption value was defined as the absorption maximum wavelength ( ⁇ max ).
  • Glass transition temperature (Tg) of resin The glass transition temperature of the resin was measured using a differential scanning calorimeter DSC 6220 manufactured by SII Nanotechnology. About 10 mg of resin was sealed in an aluminum pan manufactured by the same company, and the temperature was raised from 30 ° C. to 250 ° C. at a temperature rising rate of 20 ° C./min under a nitrogen stream of 50 mL / min. After maintaining the temperature for 3 minutes, it was cooled to 30 ° C. at a rate of 20 ° C./min. The temperature was maintained at 30 ° C. for 3 minutes, and the temperature was increased again to 200 ° C. at a rate of 20 ° C./min.
  • press molding was performed according to the following procedure to produce an unstretched film.
  • the film was preheated for 3 minutes, pressurized for 5 minutes under the condition of a pressure of 40 MPa, taken out together with the spacers, and cooled to produce a film. In this method, the thickness accuracy of the film could not be reduced to 5% or less.
  • the thickness accuracy is calculated by the following formula. That is, thickness accuracy measures the thickness of each position of a film, and shows the ratio with respect to the average value of the difference of the maximum value or minimum value of a fluctuation
  • variation range, and an average value. Thickness accuracy [%]
  • long unstretched films were produced by a melt extrusion method.
  • the melt extrusion method was performed as follows. Resin pellets that had been vacuum-dried at 90 ° C for 5 hours or longer were transferred to a T-die (width 200 mm) using a single screw extruder (screw diameter 25 mm, cylinder set temperature: 220 ° C to 240 ° C) manufactured by Isuzu Chemical Industries, Ltd. And set temperature: 200 to 240 ° C.).
  • the extruded film was rolled by a winder while being cooled by a chill roll (set temperature: 120 to 150 ° C.) to produce a long unstretched film.
  • the film thickness accuracy of 5% or less could be achieved by adjusting the lip width of the T die, the temperature of the chill roll, the distance between the T die and the chill roll, and the like.
  • Photoelastic coefficient An unstretched film was cut into a rectangular shape having a width of 20 mm and a length of 100 mm to prepare a sample. This sample was measured with an ellipsometer M-150 manufactured by JASCO Corporation with light having a wavelength of 550 nm to obtain a photoelastic coefficient.
  • test piece bends into two pieces (or more than three pieces) at the bent part until the joint surfaces are completely in close contact with each other, it is “cracked”. The case where it was bent without cracking was defined as “no crack”. The same type of film was tested 5 times. Of those, “X: Brittle Fracture” was given 4 times or more, “X: Brittle Fracture”, and “No Crack” 3 times or less. : Not brittle fracture ".
  • the unstretched film produced by the hot press method was stretched by the following method.
  • a film piece having a width of 50 mm and a length of 125 mm was cut out from the unstretched film.
  • a batch-type biaxial stretching device (biaxial stretching device BIX-277-AL manufactured by Island Kogyo Co., Ltd.)
  • the glass transition temperature of the resin + the stretching temperature of 15 ° C. the stretching speed of 300% / min, and the stretching of 1.5 times
  • the film piece was subjected to free end uniaxial stretching at a magnification to obtain a retardation film.
  • Whether the refractive index anisotropy is positive or negative can be determined from the relationship between the orientation angle (slow axis) and the stretching direction. In this phase difference measurement, when the slow axis coincides with the stretching direction, the refractive index anisotropy of the resin is positive.
  • Retardation change rate A sample in which a retardation film with an adhesive was bonded to glass was prepared, and the retardation was measured by the same method as the measurement of the retardation. The sample after measurement was put into a heating oven at 85 ° C. for 180 hours, then the sample was taken out, the phase difference was measured again, and the change rate of R550 was determined.
  • toluene 100 ml was added and cooled to 50 ° C.
  • Methanol 250 ml was added thereto, and after cooling to 5 ° C., suction filtration was performed.
  • the obtained white solid was dispersed in toluene (100 ml) and heated to reflux for 30 minutes. After cooling to 50 ° C., methanol (200 ml) was added.
  • Fluorene (2.0 g, 12 mmol) and tetrahydrofuran (35 ml) were placed in a 100 ml four-necked flask, purged with nitrogen, and then cooled to ⁇ 50 ° C. or lower in an ethanol-dry ice bath.
  • 1.6 mol / L n-butyllithium (7.8 ml, 12.5 mmol) was added little by little so as not to exceed ⁇ 40 ° C. and stirred. Thereafter, the temperature was raised to 10 ° C., and after stirring for 1 hour, 1,2-dibromoethane (0.55 ml, 6.4 ml) was added, and the mixture was further stirred for 2 hours.
  • 1,2-bis (fluoren-9-yl) ethane obtained in Synthesis Example 4 (compound 4, 85 g, 237 mmol), tetrahydrofuran (725 ml), N, N-dimethylformamide (85 ml) was placed in a 1 L four-necked flask. After nitrogen substitution, sodium ethoxide (3.23 g, 47.5 mmol) was added, the temperature was raised to room temperature (20 ° C.), and the mixture was stirred for 30 minutes. Ethyl acrylate (59.3 ml, 545 mmol) was added dropwise over 2.5 hours.
  • the obtained crude product was dispersed in tetrahydrofuran (150 ml) and dissolved by heating.
  • the tetrahydrofuran solution was returned to room temperature (20 ° C.), passed through a silica gel short path (50 g), washed with tetrahydrofuran (350 ml), and the solvent was distilled off from the obtained solution with an evaporator under reduced pressure.
  • the obtained crude product was dispersed in toluene (250 ml) and heated and refluxed for 30 minutes to carry out hot washing. After returning to room temperature (20 ° C.), suction filtration and drying under reduced pressure at 80 ° C.
  • 1,2-bis [9- (2-ethoxycarbonylethyl) fluoren-9-yl] ethane (Compound 5, 100 g, 179 mmol) obtained in Synthesis Example 5 and tetrahydrofuran (500 ml) were placed in a 1 L four-necked flask. After purging with nitrogen, the mixture was cooled to 5 ° C. or lower in an ice bath, and a 65 wt% toluene solution (161 ml, 537 mmol) of bis (2-methoxyethoxy) aluminum hydride was added dropwise while maintaining the temperature at 15 ° C. or lower and stirred for 1 hour. .
  • the organic layer was dried over magnesium sulfate, passed through a silica gel short path (50 g), washed with tetrahydrofuran (800 ml), and the obtained solution was evaporated under reduced pressure using an evaporator.
  • the obtained crude product was dispersed in toluene (400 ml) and heated and refluxed by heating for 30 minutes. After returning to room temperature (20 ° C.), suction filtration and drying under reduced pressure at 100 ° C. until a constant weight is obtained, 1,2-bis [9- (3-hydroxypropyl) -fluoren-9-yl is obtained as a white solid.
  • the white solid was dispersed in a mixture of toluene (800 ml) and water (200 ml), heated under reflux for 1 hour, filtered and dried, and the sodium content in the obtained solid was measured. Met. Further, the obtained white solid was dispersed in N, N-dimethylformamide (500 ml), heated to obtain a uniform solution, cooled to 40 ° C. or lower, and slowly into 0.03N hydrochloric acid (1500 ml). And dripped. The obtained suspension solution was subjected to suction filtration, dispersed in demineralized water (200 ml), and stirred for 1 hour.
  • the reaction solution was dropped into 0.1N hydrochloric acid (440 ml) to stop the reaction.
  • the obtained suspension solution was subjected to suction filtration and washed by spraying with demineralized water (100 ml). Thereafter, the obtained crude product was dispersed in N, N-dimethylformamide (300 ml) and stirred for 1 hour.
  • This suspension was dropped into 0.005N hydrochloric acid (1000 ml), stirred for 30 minutes, and then suction filtered.
  • the obtained crude product was dispersed in demineralized water (500 ml) and stirred for 1 hour.
  • the reaction solution was dropped into 0.1N hydrochloric acid (162 ml) to stop the reaction.
  • the obtained suspension solution was subjected to suction filtration, and washed by spraying with demineralized water (37 ml).
  • the obtained crude product was dispersed in toluene (185 ml) and then dehydrated under heating and reflux conditions using a Dean-Stark apparatus. After returning to room temperature (20 ° C.), suction filtration was performed, and drying under reduced pressure at 80 ° C. until a constant weight was achieved, whereby 1,4-bis (9-hydroxymethylfluoren-9-yl) butane (compound 12) was obtained as a white solid.
  • the obtained crystals were filtered by suction, and washed by spraying with demineralized water (100 ml).
  • the obtained crude product was dispersed in demineralized water (500 ml), filtered with suction, and washed by spraying with demineralized water (100 ml).
  • the obtained crude product was dispersed in toluene (500 ml) and then dehydrated under heating and reflux conditions using a Dean-Stark apparatus. After returning to room temperature (20 ° C.), suction filtration and drying under reduced pressure at 70 ° C.
  • 1,2-bis (fluoren-9-yl) ethane (Compound 4, 20 g, 59 mmol) obtained by the method of Synthesis Example 4 and N, N-dimethylformamide (200 ml) were placed in a 1 L four-necked flask, Tributyl acid (37.9 ml, 140 mmol) was added, and after nitrogen substitution, benzyltrimethylammonium hydroxide (40% methanol solution) (25 ml) was added, and a mixed gas of air (100 ml / min) and nitrogen (300 ml / min) was added. It was distributed to the reaction system.
  • benzyltrimethylammonium hydroxide (40% methanol solution) (10 ml) was added and allowed to stir for 5 hours. Further, benzyltrimethylammonium hydroxide (40% methanol solution) (10 ml) was added, and the mixture was further stirred for 1 hour. 1N hydrochloric acid (200 ml) was added to stop the reaction, and ethyl acetate (400 ml) was added to carry out a liquid separation operation. Furthermore, the organic layer was washed 3 times with saturated brine (100 ml). The organic layer was dried over magnesium sulfate and then filtered, and the organic solvent was distilled off under reduced pressure.
  • the content of the oligofluorene structural unit derived from the compound 3 is as small as 27.0% by mass, but the wavelength dispersion (R450 / R550) of the retardation film shows 0.83, It can be understood that it has very strong reverse wavelength dispersion. Furthermore, the polyester carbonate of Example 1 had a low photoelastic coefficient and a glass transition temperature of 143 ° C., which was an excellent value for the balance between melt processability and heat resistance.
  • Example 2 1,2-bis [9- (2-phenoxycarbonylethyl) fluoren-9-yl] ethane (Compound 6) 45.69 parts by mass (0.070 mol), ISB 43.13 parts by mass (0.295 mol), CHDM 15.64 parts by mass (0.108 mol), 72.36 parts by mass (0.338 mol) of DPC, 3.55 ⁇ 10 ⁇ 4 parts by mass of calcium acetate monohydrate (2.02 ⁇ 10 ⁇ 6 mol) Except for the above, synthesis was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain polyester carbonate pellets. Various evaluations described above were performed using the obtained polyester carbonate pellets. The evaluation results are shown in Table 1.
  • the polyester carbonate of Example 2 also has a very strong reverse wavelength dispersibility, a low photoelastic coefficient, and excellent optical properties, but its performance is slightly inferior to that of Example 1.
  • Example 3 has a sufficiently high reverse wavelength dispersion, although it is slightly weaker than Examples 1 and 2.
  • Example 4 has reverse wavelength dispersion although it is slightly weaker than Examples 1 to 3. In addition, the polycarbonate of Example 4 had a slightly higher photoelastic coefficient than Examples 1 to 3.
  • Example 5 Using bis [9- (2-ethoxycarbonylethyl) fluoren-9-yl] methane (compound 2), ISB, CHDM, and DPC, all the monomers and catalyst were charged together in the same manner as in Example 1 to perform polymerization. went. However, since the polymer could not be obtained under the reaction conditions of Example 1, polymerization was carried out by changing the reaction conditions as follows.
  • reaction solution was once cooled to room temperature (20 ° C.), and 47.95 parts by mass (0.328 mol) of ISB and 81.40 parts by mass (0.380 mol) of DPC were additionally charged.
  • the raw materials were dissolved with stirring as necessary at 150 ° C. in a nitrogen atmosphere (about 10 minutes).
  • the temperature was raised to 220 ° C. over 30 minutes, and the reaction was performed at normal pressure for 60 minutes.
  • the pressure was reduced from normal pressure to 13.3 kPa over 90 minutes, held at 13.3 kPa for 30 minutes, and the generated phenol was extracted out of the reaction system.
  • the oligofluorene structural unit derived from compound 2 contained in the resin of this example is equivalent to the oligofluorene structural unit derived from compound 3 in the resin of Example 1. Therefore, the optical performance of the obtained polyester carbonate was very excellent. However, as described above, since it is necessary to carry out the polymerization reaction in two stages, there is a difficulty in productivity in industrial production.
  • the reaction was performed at normal pressure for 180 minutes.
  • the generated water and ethanol were extracted out of the reaction system.
  • the pressure was reduced to 13.3 kPa or less over 30 minutes while the temperature of the heating medium was raised to 240 ° C. over 30 minutes. Furthermore, the pressure was reduced to 0.10 kPa or less over 15 minutes, and generated water and ethanol were extracted out of the reaction system.
  • the reaction was stopped by restoring the pressure to normal pressure with nitrogen, the produced polyester was extruded into water, and the strand was cut to obtain pellets.
  • Various evaluations described above were performed using the obtained polyester pellets. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Polyester using Compound 2 could be easily obtained under normal reaction conditions.
  • the resin of this example has very strong reverse wavelength dispersion, but its glass transition temperature (Tg) is slightly lower than those of Examples 1 to 5, and durability and reliability in the use environment Is concerned.
  • Compound 9 is a compound capable of introducing the same oligofluorene structural unit as the fluorene monomer used in Examples 1 to 6, but the polycarbonate using Compound 9 unexpectedly did not show reverse wavelength dispersion. This is presumably because the fluorene ring of Compound 9 is not oriented in the direction perpendicular to the stretching direction.
  • the resin of this example did not show reverse wavelength dispersion as in Comparative Example 1.
  • the resin of this example did not show reverse wavelength dispersion as in Comparative Example 1.
  • the resin of this example could be easily synthesized under normal reaction conditions, but did not show reverse wavelength dispersion.
  • the resin of this example did not show reverse wavelength dispersion as in Comparative Example 1. From the results of Comparative Examples 1 to 5, it is considered that the distance between the carbonyl group contained in the carbonate group or ester group and the fluorene ring affects the presence or absence of reverse wavelength dispersion. If the distance between the carbonyl group and the fluorene ring is too close, it is presumed that the fluorene ring cannot be oriented in a preferred direction due to the steric hindrance of the carbonyl group, and reverse wavelength dispersion is not exhibited.
  • the resin of this example had a wavelength dispersion (R450 / R550) value close to 1, and had a flat wavelength dispersion.
  • R450 / R550 wavelength dispersion
  • the resin of this example showed reverse wavelength dispersibility, but the reverse wavelength dispersibility was slightly weaker and the photoelastic coefficient was slightly higher than Example 1 and Example 2. Moreover, in this example, the foaming of the resin at the time of polymerization or melt film formation was somewhat large, and it seemed to be inferior in thermal stability.
  • the retardation film made of the resin of this example showed negative refractive index anisotropy.
  • the retardation film made of the resin of this example showed negative refractive index anisotropy as in Comparative Example 8.
  • the resin of this example required a very large amount of structural units derived from BHEPF of 67.8% by mass in order to obtain reverse wavelength dispersion equivalent to that of Example 1 or the like. From this, it can be understood that the structural unit derived from BHEPF is less likely to exhibit reverse wavelength dispersion than the oligofluorene structural unit. Also, the photoelastic coefficient was a high value.
  • the resin of this example showed comparatively excellent optical characteristics, but the obtained film was very brittle and easy to break.
  • Example 7 Polymerization was carried out using a batch polymerization apparatus comprising two vertical reactors equipped with a stirring blade and a reflux condenser controlled at 100 ° C.
  • Bis [9- (2-phenoxycarbonylethyl) fluoren-9-yl] methane (Compound 3) 36.94 parts by mass (0.058 mol), ISB 64.02 parts by mass (0.438 mol), DPC 82.43 parts by mass Parts (0.385 mol) and calcium acetate monohydrate 3.86 ⁇ 10 ⁇ 4 parts by mass (2.19 ⁇ 10 ⁇ 6 mol) were charged as a catalyst.
  • FIG. 1 shows a u′v ′ chromaticity diagram in which the reflection hue of the organic EL panel is plotted.
  • the vertical axis in FIG. 1 shows a u′v ′ chromaticity diagram in which the reflection hue of the organic EL panel is plotted. The vertical axis in FIG.
  • the retardation film of this example showed reverse wavelength dispersion and was excellent in all properties such as orientation, photoelastic coefficient, reliability, heat resistance and toughness.
  • the reflectance of outside light was kept low, and the hue was also beautiful black.
  • the retardation film of this example has a larger birefringence value than that of Example 7, it can be understood that the degree of orientation of the polymer is high. Moreover, the characteristic which was excellent also in the mounting evaluation of the organic electroluminescent panel was shown.
  • the retardation film of this example showed excellent characteristics in the evaluation of mounting of the organic EL panel.
  • the retardation film of this example has a higher birefringence value than that of Example 7 and a higher degree of polymer orientation. Moreover, the characteristic which was excellent also in the mounting evaluation of the organic electroluminescent panel was shown.
  • the retardation film of this example was inferior in color difference from the neutral point at the time of panel mounting as compared with the example. It can also be understood that the phase difference change rate is large and the reliability is low.
  • the retardation film of this example was inferior in reliability and color difference from the neutral point at the time of panel mounting compared to the example.
  • the retardation film of this example was inferior in color difference from the neutral point at the time of panel mounting.
  • the retardation film of this example has a small birefringence and a low degree of polymer orientation compared to the examples. Moreover, it can be understood that the toughness is inferior to the examples.

Abstract

　本発明の位相差フィルムは、カーボネート結合及びエステル結合のうち少なくとも１種の結合基と、一般式（１）で表される構造単位及び一般式（２）で表される構造単位からなる群のうち１種以上の構造単位とを含み、正の屈折率異方性を有する樹脂を含有し、波長４５０ｎｍにおける位相差Ｒ４５０と、波長５５０ｎｍにおける位相差Ｒ５５０との比である波長分散（Ｒ４５０／Ｒ５５０）の値が０．５を超え、１．０未満である。　（１）（２） （式（１）及び式（２）中のＲ１～Ｒ９の定義は明細書中の記載と同様である。）

Description

位相差フィルム、円偏光板及び画像表示装置
　本発明は、光学特性や耐熱性、機械特性、信頼性等の種々の特性に優れた薄型の位相差フィルム、並びにそれを用いて得られる円偏光板及び画像表示装置に関する。
　近年、光学レンズ、光学フィルム、光学記録媒体といった光学系に使用される光学用透明樹脂の需要が増大している。その中でも特に、液晶ディスプレイや有機ＥＬ（Ｅｌｅｃｔｒｏ　Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）ディスプレイに代表される薄型の平面パネルディスプレイ（ＦＰＤ）の普及が顕著であり、コントラストや色つきの改善、視野角拡大、外光反射防止等の表示品質を向上させる目的で各種の光学フィルムが開発され、利用されている。
　有機ＥＬディスプレイにおいては、外光の反射を防止するための１／４波長板が用いられている。色つきを抑え、きれいな黒表示を可能とするため、１／４波長板に用いられる位相差フィルムは、可視領域の各波長において理想的な位相差特性を得ることができる、広帯域の波長分散特性が求められている。
　これに相当するものとして、例えば、複屈折の波長分散の異なる２種類の位相差フィルムを各々の遅相軸が直交するように積層することにより、広帯域の位相差フィルムが得られることが開示されている（特許文献１）。また、１／２波長板と１／４波長板をそれぞれの遅相軸がある特定の配置となるように積層することによって得られる方法も開示されている（特許文献２）。さらに、特定のアセチル化度を有するセルロースアセテートからなる広帯域位相差フィルム（特許文献３）や、フルオレン環を側鎖に有するビスフェノール構造を含むポリカーボネート共重合体よりなり、短波長ほど位相差が小さくなる逆波長分散性を示す位相差フィルムが開示されている（特許文献４）。
　近年では、前記のフルオレン環を側鎖に有する樹脂が多数報告されており、フルオレン環に由来する光学特性や耐熱性といった特徴を活かし、光学用途に有用な材料として提案されている。これらの樹脂には比較的入手のしやすいモノマーである、９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンや９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレンがよく用いられている（例えば、特許文献５、６）。
　さらに、新しい構造を有する樹脂も開発されている。特許文献７には、フルオレン環を側鎖に有するジアミン化合物が開示されており、さらにそれを用いたポリイミド樹脂の延伸フィルムが記載されている。特許文献８には、主鎖上に芳香環を含まないフルオレン化合物を用いたポリカーボネート樹脂が開示されている。特許文献９には、同一分子内に２つのフルオレン環を有するジヒドロキシ化合物やジエステル化合物が開示されており、さらにそれを用いたポリエステル樹脂の延伸フィルムが記載されている。
日本国特開平５－２７１１８号公報 日本国特開平１０－６８８１６号公報 日本国特開２０００－１３７１１６号公報 日本国特許第３３２５５６０号公報 日本国特許第５１１９２５０号公報 日本国特許第５２０４２００号公報 日本国特開２００８－１１２１２４号公報 日本国特開２００８－２２２９６５号公報 米国特許出願公開第２０１２／０１７０１１８号明細書
　ＦＰＤの分野の発展は目覚しく、位相差フィルムにはさらなる光学特性や品質、信頼性等の向上や、フィルムの薄膜化が求められている。さらに材料のコストダウンや、製膜や延伸、積層等の各工程における生産性の向上といった要求もある。それに伴い、位相差フィルムには種々の特性を兼ね備えることが求められるようになっている。例えば、位相差フィルムに用いられる材料としては、必要な波長分散性を有しつつ、低光弾性係数、高耐熱性、溶融加工性、機械強度等の諸特性を兼ね備えており、その上で固有複屈折が大きく、柔軟性や延伸性に優れ、延伸により高い分子配向度が得られるような材料が求められる。
　しかしながら、特許文献１や特許文献２のように位相差フィルムを積層する方法は、偏光板が厚くなってしまう。また、遅相軸が特定の配置となるように各位相差フィルムを積層しなければならず、偏光板の生産性や歩留まりが悪化する問題点がある。特許文献３や特許文献４の位相差フィルムは、逆波長分散性を有しており、一枚のフィルムで広帯域の位相差特性が得られるものの、特許文献３のセルロースアセテートは耐熱性が不十分であり、また、吸湿による寸法変形によって画像斑を発生させる問題点がある。
　特許文献４～６のフルオレン環を有するポリカーボネート樹脂からなる位相差フィルムは、逆波長分散性を示す位相差フィルムや画像表示装置の外光反射防止のための円偏光板として有用であることが知られている。しかしながら、本発明者らが検討したところ、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレンを用いた樹脂は、フィルムが脆いために、高い配向度が得られるような延伸は難しく、９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンを用いた樹脂は、延伸性は比較的優れているものの、光弾性係数がやや高く、また、高温下での信頼性に劣ることが分かった。
　各種の特性を改良する手段として、共重合成分を変えたり、比率を調整したりすることが考えられるが、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレンは、非常に耐熱性が高い反面、樹脂が脆くなってしまう特性があり、適度な耐熱性を保ちつつ、樹脂の柔軟性を改善することは困難であった。また、９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンの場合、所望の逆波長分散性を発現させるためには、これらのモノマー成分を５０～７０質量％程度含有させることが必要であり、共重合による分子設計の自由度が低く、耐熱性や機械強度等の特性と、光学特性とを両立させることは難しかった。
　また、特許文献８に記載のフルオレン環を含有したジオールを用いたポリカーボネート樹脂は、逆波長分散性、光弾性係数、耐熱性等の特性が不十分である。特許文献９に記載のポリエステルは、負の屈折率異方性、即ち、延伸方向の屈折率が延伸直角方向の屈折率よりも小さいことが記載されている。しかしながら、位相差フィルムとしては、正の屈折率異方性を有する必要があり、前述のポリエステル延伸フィルムはこの要件を満たさない。また、特許文献９には、位相差の波長依存性についての記載もない。
　以上のように、従来の位相差フィルムは、逆波長分散性、光学特性、耐熱性、機械強度等の諸特性をバランスよく得ることが困難である。位相差フィルムの特性を抜本的に改良するためには、諸特性のバランスに優れた新しい化合物を原料に用いることが求められる。
　本発明の目的は、前記の課題を解決し、光学特性、耐熱性、機械特性、信頼性等の種々の特性に優れた薄型の位相差フィルム、並びにそれを用いて得られる円偏光板及び画像表示装置を提供することにある。
　本発明者らは、前記課題を解決するべく、鋭意検討を重ねた結果、特定の２価のオリゴフルオレンに由来する構造単位を繰り返し単位として有する樹脂から形成される位相差フィルムが、優れた光学特性や機械特性を示すことを見出し、本発明に至った。
　即ち、本発明は以下を要旨とする。
［１］カーボネート結合及びエステル結合のうち少なくとも１種の結合基と、下記一般式（１）で表される構造単位及び下記一般式（２）で表される構造単位からなる群のうちの１種以上の構造単位とを含み、正の屈折率異方性を有する樹脂を含有し、
　波長４５０ｎｍにおける位相差Ｒ４５０と、波長５５０ｎｍにおける位相差Ｒ５５０との比である波長分散（Ｒ４５０／Ｒ５５０）の値が０．５を超え、１．０未満である位相差フィルム。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　式（１）及び（２）中、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立に、直接結合、置換基を有していてもよい炭素数１～４のアルキレン基であり、Ｒ４～Ｒ９は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数４～１０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアシルオキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のビニル基、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のエチニル基、置換基を有する硫黄原子、置換基を有するケイ素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、又はシアノ基である。但し、Ｒ４～Ｒ９のうち隣接する少なくとも２つの基が互いに結合して環を形成していてもよく、２つのＲ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、互いに同一であっても、異なっていてもよい。
［２］１０μｍ以上、６０μｍ以下の膜厚を有し、厚み精度が±５％以下であり、単一層からなる前記［１］に記載の位相差フィルム。
［３］前記樹脂のナトリウムｄ線（波長５８９ｎｍ）における屈折率が１．４９～１．５６である、前記［１］または［２］に記載の位相差フィルム。
［４］前記樹脂は、前記一般式（１）で表される構造単位及び前記一般式（２）で表される構造単位からなる群のうちの１種以上の構造単位を１質量％以上、４０質量％以下含有している、前記［１］～［３］のいずれか１に記載の位相差フィルム。
［５］前記樹脂のガラス転移温度が１１０℃以上、１６０℃以下である、前記［１］～［４］のいずれか１に記載の位相差フィルム。
［６］前記樹脂は、さらに下記一般式（３）で表される構造単位を含有している、前記［１］～［５］のいずれか１に記載の位相差フィルム。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
［７］前記樹脂は、さらに下記一般式（４）～（８）で表される構造単位からなる群のうち１種以上の構造単位を含んでいる、前記［１］～［６］のいずれか１に記載の位相差フィルム。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　前記一般式（４）中、Ｒ１０は置換されていてもよい炭素数２～２０のアルキレン基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　前記一般式（５）中、Ｒ１１は置換されていてもよい炭素数４～２０のシクロアルキレン基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　前記一般式（６）中、Ｒ１２は置換されていてもよい炭素数４～２０のシクロアルキレン基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　前記一般式（７）中、Ｒ１３は置換されていてもよい炭素数２～１０のアルキレン基を示し、ｐは１～４０の整数である。２以上あるＲ１３は同一であっても、異なっていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　前記一般式（８）中、Ｒ１４は置換されていてもよい炭素数２～２０のアセタール環を有する基を示す。
［８］前記樹脂は、芳香族基を含む構造単位（但し、前記一般式（１）で表される構造単位及び前記一般式（２）で表される構造単位を除く。）の含有量が５質量％以下である、前記［１］～［７］のいずれか１に記載の位相差フィルム。
［９］長尺のフィルムであって、延伸処理により前記［１］～［８］のいずれか１に記載の位相差フィルムとなることを特徴とする未延伸フィルム。
［１０］前記［９］に記載の未延伸フィルムを少なくとも一方向に延伸して得られる長尺の位相差フィルム。
［１１］前記［１］～［８］及び［１０］のいずれか１に記載の位相差フィルムと、該位相差フィルムに積層された偏光子とを有する円偏光板。
［１２］前記［１１］に記載の円偏光板を備えた画像表示装置。
［１３］前記［１１］に記載の円偏光板を備えた有機ＥＬパネル。
　本発明の位相差フィルムは、前記特定の構造単位を含有しているため、光学特性、耐熱性、機械特性、信頼性等の諸特性のバランスに優れている。それ故、本発明の位相差フィルムは、画像表示装置等に好適に使用することができる。
図１は、実施例及び比較例において得られた有機ＥＬパネルの反射色相をプロットした、ｕ’ｖ’色度図である。
　以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、以下の内容に限定されない。
　尚、本発明において、「構造単位」とは、重合体において隣り合う連結基に挟まれた部分構造、及び、重合体の末端部分に存在する重合反応性基と、該重合性反応基に隣り合う連結基とに挟まれた部分構造をいう。
　また、本明細書において、「質量」で表される百分率や部は「重量」で表される百分率や部と同義である。
　本発明の位相差フィルムは、カーボネート結合及びエステル結合のうち少なくとも１種の結合基と、２価のオリゴフルオレンに由来する特定の構造単位とを含有している。即ち、前記樹脂は、前記特定の構造単位を含有するポリカーボネート、ポリエステルまたはポリエステルカーボネートである。尚、本発明の位相差フィルムは、後述するように、前記樹脂の他に、必要に応じてその他の合成樹脂や添加剤等を含んでいてもよい。
＜オリゴフルオレン構造単位＞
　本発明の位相差フィルムに用いられる樹脂は、下記一般式（１）で表される構造単位及び下記一般式（２）で表される構造単位からなる群のうち１種以上の構造単位を有する。以下、当該構造単位をオリゴフルオレン構造単位ということがある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　前記一般式（１）及び前記一般式（２）中、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立に、直接結合、置換基を有していてもよい炭素数１～４のアルキレン基であり、Ｒ４～Ｒ９は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数４～１０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアシルオキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のビニル基、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のエチニル基、置換基を有する硫黄原子、置換基を有するケイ素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、又はシアノ基である。但し、Ｒ４～Ｒ９のうち隣接する少なくとも２つの基が互いに結合して環を形成していてもよく、２つのＲ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、互いに同一であっても、異なっていてもよい。
　Ｒ１及びＲ２において、「置換基を有していてもよい炭素数１～４のアルキレン基」としては、例えば以下のアルキレン基を採用することができる。メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、ｎ－ブチレン基等の直鎖状のアルキレン基；メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチルメチレン基、プロピルメチレン基、（１－メチルエチル）メチレン基、１－メチルエチレン基、２－メチルエチレン基、１－エチルエチレン基、２－エチルエチレン基、１－メチルプロピレン基、２－メチルプロピレン基、１，１－ジメチルエチレン基、２，２－ジメチルプロピレン基、３－メチルプロピレン基等の、分岐鎖を有するアルキレン基。ここで、Ｒ１及びＲ２における分岐鎖の位置は、フルオレン環側の炭素が１位となるように付与した番号により示した。
　Ｒ１及びＲ２の選択は、逆波長分散性の発現に特に重要な影響を及ぼす。前記樹脂は、フルオレン環が主鎖方向（延伸方向）に対して垂直に配向した状態において、最も強い逆波長分散性を示す。フルオレン環の配向状態を前記の状態に近づけ、強い逆波長分散性を発現させるためには、アルキレン基の主鎖上の炭素数が２～３であるＲ１及びＲ２を採用することが好ましい。炭素数が１の場合は意外にも逆波長分散性を示さない場合がある。この要因としては、オリゴフルオレン構造単位の連結基であるカーボネート基やエステル基の立体障害によって、フルオレン環の配向が主鎖方向に対して垂直ではない方向に固定化されてしまうこと等が考えられる。一方、炭素数が多すぎる場合は、フルオレン環の配向の固定が弱くなることで、逆波長分散性が弱くなるおそれがある。また、樹脂の耐熱性も低下する。
　前記一般式（１）及び一般式（２）に示すように、Ｒ１及びＲ２は、アルキレン基の一端がフルオレン環に結合し、他端が連結基に含まれる酸素原子またはカルボニル炭素のいずれかに結合している。熱安定性、耐熱性及び逆波長分散性の観点からは、アルキレン基の他端がカルボニル炭素に結合していることが好ましい。後述するとおり、オリゴフルオレン構造を有するモノマーとして、具体的にはジオール若しくはジエステル（以下、ジエステルにはジカルボン酸も含むものとする）の構造が考えられるが、ジエステルを原料に用いて重合することが好ましい。
　また、製造を容易にする観点からは、Ｒ１及びＲ２に同一のアルキレン基を採用することが好ましい。
　Ｒ３において、「置換基を有していてもよい炭素数１～４のアルキレン基」としては、例えば以下のアルキレン基を採用することができる。メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、ｎ－ブチレン基等の直鎖状のアルキレン基；メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチルメチレン基、プロピルメチレン基、（１－メチルエチル）メチレン基、１－メチルエチレン基、２－メチルエチレン基、１－エチルエチレン基、２－エチルエチレン基、１－メチルプロピレン基、２－メチルプロピレン基、１，１－ジメチルエチレン基、２，２－ジメチルプロピレン基、３－メチルプロピレン基等の分岐鎖を有するアルキレン基。
　Ｒ３は、アルキレン基の主鎖上の炭素数が１～２であることが好ましく、特に炭素数が１であることが好ましい。主鎖上の炭素数が多すぎるＲ３を採用する場合は、Ｒ１及びＲ２と同様にフルオレン環の固定化が弱まり、逆波長分散性の低下、光弾性係数の増加、耐熱性の低下等を招くおそれがある。一方、主鎖上の炭素数は少ない方が光学特性や耐熱性は良好であるが、二つのフルオレン環の９位が直接結合でつながる場合は熱安定性が悪化する。
　Ｒ１～Ｒ３において、アルキレン基が有していてもよい置換基としては、以下に例示する置換基を採用することができるが、これら以外の置換基を採用してもよい。フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子から選択されるハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１～１０のアルコキシ基；アセチル基、ベンゾイル基等の炭素数１～１０のアシル基；アセトアミド基、ベンゾイルアミド基等の炭素数１～１０のアシルアミノ基；ニトロ基；シアノ基；前記ハロゲン原子、前記アルコキシ基、前記アシル基、前記アシルアミノ基、前記ニトロ基、前記シアノ基等により１～３個の水素原子が置換されていてもよい、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６～１０のアリール基。
　前記置換基の数は特に限定されないが、１～３個が好ましい。置換基が２個以上ある場合は、置換基の種類は同一でも異なっていてもよい。置換基の数が多すぎる場合には重合中に反応を阻害したり、熱分解したりするおそれがある。また、工業的に安価に製造できるとの観点からは、Ｒ１～Ｒ３が無置換であることが好ましい。
　Ｒ４～Ｒ９において、「置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアルキル基」としては、例えば以下のアルキル基を採用することができる。メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル、ｎ－デシル等の直鎖状のアルキル基；イソプロピル基、２－メチルプロピル基、２，２－ジメチルプロピル基、２－エチルヘキシル基等の分岐鎖を有するアルキル基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等の環状のアルキル基。
　前記アルキル基の炭素数は、４以下であることが好ましく、２以下であることがより好ましい。前記アルキル基の炭素数がこの範囲内であると、フルオレン環同士の立体障害が生じにくく、フルオレン環に由来する所望の光学特性が得られる傾向がある。
　前記アルキル基が有していてもよい置換基としては、以下に例示する置換基を採用することができるが、これら以外の置換基を採用してもよい。フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子から選択されるハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１～１０のアルコキシ基；アセチル基、ベンゾイル基等の炭素数１～１０のアシル基；アセトアミド基、ベンゾイルアミド基等の炭素数１～１０のアシルアミノ基；ニトロ基；シアノ基；前記ハロゲン原子、前記アルコキシ基、前記アシル基、前記アシルアミノ基、前記ニトロ基、前記シアノ基等により１～３個の水素原子が置換されていてもよい、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６～１０のアリール基。
　前記置換基の数は特に限定されないが、１～３個が好ましい。置換基が２個以上ある場合は、置換基の種類は同一でも異なっていてもよい。このような置換基の数が多すぎる場合には重合中に反応を阻害したり、熱分解したりするおそれがある。また、工業的に安価に製造できるとの観点からは、Ｒ４～Ｒ９が無置換であることが好ましい。
　前記アルキル基の具体例としては、トリフルオロメチル基、ベンジル基、４－メトキシベンジル基、メトキシメチル基等が挙げられる。
　また、Ｒ４～Ｒ９において、「置換基を有していてもよい炭素数４～１０のアリール基」としては、例えば以下のアリール基を採用することができる。フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基等のアリール基；２－ピリジル基、２－チエニル基、２－フリル基等のヘテロアリール基。
　前記アリール基の炭素数は、８以下であることが好ましく、７以下であることがより好ましい。この範囲内であると、フルオレン環同士の立体障害が生じにくく、フルオレン環に由来する所望の光学特性が得られる傾向がある。
　Ｒ４～Ｒ９において、前記アリール基が有していてもよい置換基としては、以下に例示する置換基を採用することができるが、これら以外の置換基を採用してもよい。フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子から選択されるハロゲン原子；メチル基、エチル基、イソプロピル基等の炭素数１～１０のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１～１０のアルコキシ基；アセチル基、ベンゾイル基等の炭素数１～１０のアシル基；アセトアミド基、ベンゾイルアミド基等の炭素数１～１０のアシルアミノ基；ニトロ基；シアノ基。前記置換基の数は特に限定されないが、１～３個が好ましい。置換基が２個以上ある場合は、置換基の種類は同一でも異なっていてもよい。また、工業的に安価に製造できるとの観点からは、Ｒ４～Ｒ９が無置換であることが好ましい。
　前記アリール基の具体例としては、２－メチルフェニル基、４－メチルフェニル基、３，５－ジメチルフェニル基、４－ベンゾイルフェニル基、４－メトキシフェニル基、４－ニトロフェニル基、４－シアノフェニル基、３－トリフルオロメチルフェニル基、３，４－ジメトキシフェニル基、３，４－メチレンジオキシフェニル基、２，３，４，５，６－ペンタフルオロフェニル基、４－メチルフリル基等が挙げられる。
　また、Ｒ４～Ｒ９において、「置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアシル基」としては、例えば以下のアシル基を採用することができる。ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、２－メチルプロピオニル基、２，２－ジメチルプロピオニル基、２－エチルヘキサノイル基等の脂肪族アシル基；ベンゾイル基、１－ナフチルカルボニル基、２－ナフチルカルボニル基、２－フリルカルボニル基等の芳香族アシル基。
　前記アシル基の炭素数は、４以下であることが好ましく、２以下であることがより好ましい。この範囲内であると、フルオレン環同士の立体障害が生じにくく、フルオレン環に由来する所望の光学特性が得られる傾向がある。
　前記アシル基が有していてもよい置換基としては、以下に例示する置換基を採用することができるが、これら以外の置換基を採用してもよい。フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子から選択されるハロゲン原子；メチル基、エチル基、イソプロピル基等の炭素数１～１０のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１～１０のアルコキシ基；アセトアミド基、ベンゾイルアミド基等の炭素数１～１０のアシルアミノ基；ニトロ基；シアノ基；前記ハロゲン原子、前記アルコキシ基、アセチル基、ベンゾイル基等の炭素数１～１０のアシル基、前記アシルアミノ基、前記ニトロ基、前記シアノ基等により１～３個の水素原子が置換されていてもよい、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６～１０のアリール基。
　前記置換基の数は特に限定されないが、１～３個が好ましい。置換基が２個以上ある場合は、置換基の種類は同一でも異なっていてもよい。また、工業的に安価に製造できるとの観点からは、Ｒ４～Ｒ９が無置換であることが好ましい。
　前記アシル基の具体例としては、クロロアセチル基、トリフルオロアセチル基、メトキシアセチル基、フェノキシアセチル基、４－メトキシベンゾイル基、４－ニトロベンゾイル基、４－シアノベンゾイル基、４－トリフルオロメチルベンソイル基等が挙げられる。
　また、Ｒ４～Ｒ９において、「置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアルコキシ基又はアリールオキシ基」としては、例えば以下のアルコキシ基及びアリールオキシ基を採用することができる。メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、トリフルオロメトキシ基、フェノキシ基等のアルコキシ基。
　前記アルコキシ基及び前記アリールオキシ基の炭素数は、４以下であることが好ましく、２以下であることがより好ましい。この範囲内であると、フルオレン環同士の立体障害が生じにくく、フルオレン環に由来する所望の光学特性が得られる傾向がある。
　前記アルコキシ基及び前記アリールオキシ基が有していてもよい置換基としては、以下に例示する置換基を採用することができるが、これら以外の置換基を採用してもよい。フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子から選択されるハロゲン原子；メチル基、エチル基、イソプロピル基等の炭素数１～１０のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１～１０のアルコキシ基；アセトアミド基、ベンゾイルアミド基等の炭素数１～１０のアシルアミノ基；ニトロ基；シアノ基；前記ハロゲン原子、前記アルコキシ基、アセチル基、ベンゾイル基等の炭素数１～１０のアシル基、前記アシルアミノ基、前記ニトロ基、前記シアノ基等により１～３個の水素原子が置換されていてもよい、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６～１０のアリール基。
　前記置換基の数は特に限定されないが、１～３個が好ましい。置換基が２個以上ある場合は、置換基の種類は同一でも異なっていてもよい。また、工業的に安価に製造できるとの観点からは、Ｒ４～Ｒ９が無置換であることが好ましい。
　前記アルコキシ基及び前記アリールオキシ基の具体例としては、クロロメチル基、ブロモメチル基、２－ブロモエチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、メトキシエトキシメチル基、３－クロロフェノキシ基、３－ブロモフェノキシ基、４－クロロフェノキシ基、３－クロロフェノキシ基、４－クロロフェノキシ基、３－ブロモフェノキシ基、４－ブロモフェノキシ基、４－メトキシフェノキシ基等が挙げられる。
　また、Ｒ４～Ｒ９において、「置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアシルオキシ基」としては、例えば以下のアシルオキシ基を採用することができる。ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、ブタノイルオキシ基、アクリリルオキシ基、メタクリリルオキシ基等の脂肪族アシルオキシ基；ベンゾイルオキシ基等の芳香族アシルオキシ基。
　前記アシルオキシ基の炭素数は、４以下であることが好ましく、２以下であることがより好ましい。この範囲内であると、フルオレン環同士の立体障害が生じにくく、フルオレン環に由来する所望の光学特性が得られる傾向がある。
　前記アシルオキシ基が有していてもよい置換基としては、以下に例示する置換基を採用することができるが、これら以外の置換基を採用してもよい。フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子から選択されるハロゲン原子；メチル基、エチル基、イソプロピル基等の炭素数１～１０のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１～１０のアルコキシ基；アセトアミド基、ベンゾイルアミド基等の炭素数１～１０のアシルアミノ基；ニトロ基；シアノ基；前記ハロゲン原子、前記アルコキシ基、アセチル基、ベンゾイル基等の炭素数１～１０のアシル基、前記アシルアミノ基、前記ニトロ基、前記シアノ基等により１～３個の水素原子が置換されていてもよい、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６～１０のアリール基。
　前記置換基の数は特に限定されないが、１～３個が好ましい。置換基が２個以上ある場合は、置換基の種類は同一でも異なっていてもよい。また、工業的に安価に製造できるとの観点からは、Ｒ４～Ｒ９が無置換であることが好ましい。
　前記アシルオキシ基の具体例としては、クロロアセチルオキシ基、トリフルオロアセチルオキシ基、メトキシアセチルオキシ基、フェノキシアセチルオキシ基、４－メトキシベンゾイルオキシ基、４－ニトロベンゾイルオキシ基、４－シアノベンゾイルオキシ基、４－トリフルオロメチルベンソイルオキシ基等が挙げられる。
　また、Ｒ４～Ｒ９において、「置換基を有していてもよいアミノ基」の具体的な構造としては、例えば以下のアミノ基を採用することができるが、これら以外のアミノ基を採用することも可能である。アミノ基；Ｎ－メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ基、Ｎ－エチルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ－メチルエチルアミノ基、Ｎ－プロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジプロピルアミノ基、Ｎ－イソプロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルアミノ基等の脂肪族アミノ基；Ｎ－フェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジフェニルアミノ基等の芳香族アミノ基；ホルムアミド基、アセトアミド基、デカノイルアミド基、ベンゾイルアミド基、クロロアセトアミド基等のアシルアミノ基；ベンジルオキシカルボニルアミノ基、ｔｅｒｔ－ブチルオキシカルボニルアミノ基等のアルコキシカルボニルアミノ基。
　前記アミノ基としては、酸性度の高いプロトンを持たず、分子量が小さく、フルオレン比率を高めることができる傾向を有する、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ基、Ｎ－エチルアミノ基、又はＮ，Ｎ－ジエチルアミノ基を採用することが好ましく、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ基を採用することがより好ましい。
　また、Ｒ４～Ｒ９において、「置換基を有していてもよい炭素数１～１０のビニル基又はエチニル基」としては、例えば以下のビニル基及びエチニル基を採用することができるが、これら以外のビニル基等を採用することも可能である。ビニル基、２－メチルビニル基、２，２－ジメチルビニル基、２－フェニルビニル基、２－アセチルビニル基、エチニル基、メチルエチニル基、ｔｅｒｔ－ブチルエチニル基、フェニルエチニル基、アセチルエチニル基、トリメチルシリルエチニル基。
　前記ビニル基及び前記エチニル基の炭素数は、４以下であることが好ましい。この範囲内であると、フルオレン環同士の立体障害が生じにくく、フルオレン環に由来する所望の光学特性が得られる傾向がある。また、フルオレン環の共役系が長くなることにより、より強い逆波長分散性を得やすくなる。
　また、Ｒ４～Ｒ９において「置換基を有する硫黄原子」としては、例えば以下の硫黄含有基を採用することができるが、これら以外の硫黄含有基を採用することも可能である。スルホ基；メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基等のアルキルスルホニル基；フェニルスルホニル基、ｐ－トリルスルホニル基等のアリールスルホニル基；メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、プロピルスルフィニル基、イソプロピルスルフィニル基等のアルキルスルフィニル基；フェニルスルフィニル基、ｐ－トリルスルフィニル基等のアリールスルフィニル基；メチルチオ基、エチルチオ基等のアルキルチオ基；フェニルチオ基、ｐ－トリルチオ基等のアリールチオ基；メトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基等のアルコキシスルホニル基；フェノキシスルホニル基等のアリールオキシスルホニル基；アミノスルホニル基；Ｎ－メチルアミノスルホニル基、Ｎ－エチルアミノスルホニル基、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルアミノスルホニル基、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノスルホニル基、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノスルホニル基等のアルキルスルホニル基；Ｎ－フェニルアミノスルホニル基、Ｎ，Ｎ－ジフェニルアミノスルホニル基等のアリールアミノスルホニル基。尚、スルホ基は、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、アンモニウム等と塩を形成していてもよい。
　前記硫黄含有基の中でも、酸性度の高いプロトンを持たず、分子量が小さく、フルオレン比率を高めることができる、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、又はフェニルスルフィニル基を採用することが好ましく、メチルスルフィニル基を採用することがより好ましい。
　また、Ｒ４～Ｒ９において、「置換基を有するケイ素原子」としては、例えば以下のシリル基を採用することができる。トリメチルシリル基、トリエチルシリル基等のトリアルキルシリル基；トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基等のトリアルコキシシリル基。これらの中でも安定に扱えるトリアルキルシリル基が好ましい。
　また、Ｒ４～Ｒ９において、「ハロゲン原子」としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を採用することができる。これらの中でも、比較的導入が容易であり、かつ、電子吸引性を有するためにフルオレン９位の反応性を高める傾向を有する、フッ素原子、塩素原子、又は臭素原子を採用することが好ましく、塩素原子又は臭素原子を採用することがより好ましい。
　また、Ｒ４～Ｒ９のうち隣接する２つの基は、互いに結合して環を形成していてもよい。その具体例としては、下記［Ａ］群に例示される骨格を有する置換フルオレン構造が挙げられる。
［Ａ］群
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　以上に述べたように、Ｒ４～Ｒ９を前述のような特定の原子又は置換基にすることで、主鎖とフルオレン環との間や、フルオレン環同士の間の立体障害が少なく、フルオレン環に由来する所望の光学特性を得ることができる傾向がある。
　前記オリゴフルオレン構造単位に含まれるフルオレン環は、Ｒ４～Ｒ９の全てが水素原子である構成、或いは、Ｒ４及び／又はＲ９がハロゲン原子、アシル基、ニトロ基、シアノ基、及びスルホ基からなる群から選ばれるいずれかであり、かつ、Ｒ５～Ｒ８が水素原子である構成のいずれかであることが好ましい。前者の構成を有する場合には、前記オリゴフルオレン構造単位を含む化合物を、工業的にも安価なフルオレンから誘導できる。また、後者の構成を有する場合には、フルオレン９位の反応性が向上するため、前記オリゴフルオレン構造単位を含む化合物の合成過程において、様々な誘導反応が適応可能となる傾向がある。前記フルオレン環は、より好ましくは、Ｒ４～Ｒ９の全てが水素原子である構成、或いは、Ｒ４及び／又はＲ９がフッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びニトロ基からなる群から選ばれるいずれかであり、かつ、Ｒ５～Ｒ８が水素原子である構成のいずれかであることがより好ましく、Ｒ４～Ｒ９の全てが水素原子である構成が特に好ましい。前記の構成を採用することにより、フルオレン比率を高めることができ、かつ、フルオレン環同士の立体障害が生じにくく、フルオレン環に由来する所望の光学特性が得られる傾向もある。
　前記一般式（１）及び一般式（２）で表される２価のオリゴフルオレン構造単位のうち、好ましい構造としては具体的に下記［Ｂ］群に例示される骨格を有する構造が挙げられる。
［Ｂ］群
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　本発明のオリゴフルオレン構造単位は、従来多用されている９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンに由来する構造単位（下記構造式（９））や９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレンに由来する構造単位（下記構造式（１０））と比較して、以下のような特徴を有する。
　・従来、ポリマーの主鎖に組み込まれていたフェニル環等の芳香族成分がポリマーの主鎖に組み込まれなくなるため、光弾性係数を低減できる。
　・主鎖に組み込まれた前記芳香族成分が、短波長ほど複屈折が大きくなる正の波長分散性を示すため、従来は、側鎖のフルオレン環に由来する逆波長分散性が相殺され、樹脂全体としての逆波長分散性が低下してしまっていた。これに対し、芳香族成分が主鎖に組み込まれなくなることにより、逆波長分散性をより強く発現させることができる。
　・一分子中にフルオレン環を二つ導入することで、高い耐熱性を付与できる。
　・主鎖が柔軟なアルキレン鎖で構成されるため、樹脂に柔軟性や溶融加工性を付与することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
＜本発明に係る樹脂＞
　本発明の位相差フィルムは、カーボネート結合及びエステル結合のうち少なくとも１種の結合基と、前記オリゴフルオレン構造単位とを含む樹脂を含有する。前記結合基を有する樹脂である、ポリカーボネート、ポリエステルおよびポリエステルカーボネートは、耐熱性、機械特性、溶融加工性に優れている。また、他のモノマーと共重合することで、樹脂中に前記オリゴフルオレン構造単位を比較的容易に導入でき、かつ、樹脂中のオリゴフルオレン構造単位の比率を所望の範囲に制御しやすいという利点を有する。
　前記オリゴフルオレン構造単位を樹脂中に導入する方法としては、例えば、前記オリゴフルオレン構造単位を有するジオール又はジエステルと、他のジオールやジエステルと共重合する方法が挙げられる。具体的には、ジオールと下記一般式（１１）で表される炭酸ジエステルとの組み合わせで重合を行うことにより、ポリカーボネートを得ることができる。また、ジオールとジエステルとの組み合わせで重合を行うことにより、ポリエステルを得ることができる。また、ジオールとジエステルと炭酸ジエステルの組み合わせで重合を行うことにより、ポリエステルカーボネートを得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　前記一般式（１１）中、Ａ１およびＡ２は、それぞれ置換基を有していてもよい炭素数１～１８の脂肪族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基であり、Ａ１とＡ２とは同一であっても異なっていてもよい。
　前記オリゴフルオレン構造単位を有するモノマーとしては、例えば、下記一般式（１２）で表される特定のジオールや下記一般式（１３）で表される特定のジエステルが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　前記一般式（１２）及び一般式（１３）中、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立に、直接結合、置換基を有していてもよい炭素数１～４のアルキレン基であり、Ｒ４～Ｒ９は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数４～１０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアシルオキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のビニル基、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のエチニル基、置換基を有する硫黄原子、置換基を有するケイ素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、又はシアノ基である。ただし、Ｒ４～Ｒ９のうち隣接する少なくとも２つの基が互いに結合して環を形成していてもよい。Ａ３およびＡ４はそれぞれ、水素原子、又はそれぞれ置換基を有していてもよい炭素数１～１８の脂肪族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基であり、Ａ３とＡ４とは同一であっても異なっていてもよい。
　前記２価のオリゴフルオレン構造単位を有する前記モノマーとしては、前記一般式（１３）で表される特定のジエステルを用いることが好ましい。前記特定のジエステルは、前記一般式（１２）で表される特定のジオールよりも熱安定性が比較的良好であり、また、ポリマー中のフルオレン環が好ましい方向に配向し、より強い逆波長分散性を示す傾向がある。
　一方、ポリカーボネートとポリエステルを比較すると、ジオールと炭酸ジエステルとの重合により得られるポリカーボネートの方が耐熱性と機械特性のバランスが良好な傾向がある。そのため、本発明の位相差フィルムに用いる樹脂としては、オリゴフルオレン構造単位を有する前記特定のジエステルをポリカーボネートの構造に組み込んだ、ポリエステルカーボネートが特に好ましい。
　前記一般式（１３）のＡ３とＡ４が水素原子、又は、メチル基やエチル基等の脂肪族炭化水素基である場合、通常用いられるポリカーボネートの重合条件においては、重合反応が起こりにくいことがある。そのため、前記一般式（１３）のＡ３とＡ４は、芳香族炭化水素基であることが好ましい。
　また、前記一般式（１１）で表される炭酸ジエステルも用いて重合反応を行う場合には、前記一般式（１１）のＡ１、Ａ２及び前記一般式（１３）のＡ３、Ａ４がすべて同じ構造であると、重合反応中に脱離する成分が同じであり、回収して再利用しやすい。また、重合反応性と再利用での有用性の観点から、Ａ１～Ａ４はフェニル基であることが特に好ましい。なお、Ａ１～Ａ４がフェニル基である場合、重合反応中に脱離する成分はフェノールである。
　本発明の位相差フィルムにおいて、後述する正の屈折率異方性と十分な逆波長分散性を得るためには、前記樹脂中の前記オリゴフルオレン構造単位の比率を特定の範囲に調節する必要がある。前記樹脂中の前記オリゴフルオレン構造単位の比率を調節する方法としては、例えば、前記オリゴフルオレン構造単位を有するモノマーと他のモノマーを共重合する方法や、前記オリゴフルオレン構造単位を有する樹脂と他の樹脂とをブレンドする方法が挙げられる。オリゴフルオレン構造単位の含有量を精密に制御でき、かつ、高い透明性が得られ、フィルムの面全体において均一な特性が得られることから、前記オリゴフルオレン構造単位を有するモノマーと他のモノマーを共重合する方法が好ましい。
　前記樹脂中の前記オリゴフルオレン構造単位の含有量は、樹脂全体に対して、１質量％以上、４０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上、３５質量％以下であることがより好ましく、１５質量％以上、３０質量％以下がさらに好ましく、１８質量％以上、２５質量％以下が特に好ましい。オリゴフルオレン構造単位の含有量が多すぎる場合、光弾性係数や信頼性が悪化したり、延伸によって高い複屈折を得られないおそれがある。また、オリゴフルオレン構造単位が樹脂中に占める割合が高くなるため、分子設計の幅が狭くなり、樹脂の改質が求められた時に改良が困難となる。一方、仮に、非常に少量のオリゴフルオレン構造単位により所望の逆波長分散性が得られたとしても、この場合には、オリゴフルオレンの含有量のわずかなばらつきに応じて光学特性が敏感に変化するため、諸特性が一定の範囲に収まるように製造することが困難となる。
　本発明の位相差フィルムに用いられる樹脂は、前記オリゴフルオレン構造単位を有するモノマーと他のモノマーとを共重合して得ることが好ましい。共重合する他のモノマーとしては、例えば、ジヒドロキシ化合物やジエステル化合物が挙げられる。
　本発明においては、光学特性、機械特性、耐熱性等の観点から、前記樹脂が共重合成分として下記一般式（３）の構造単位を含有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
　前記一般式（３）で表される構造単位を導入可能なジヒドロキシ化合物としては、立体異性体の関係にある、イソソルビド（ＩＳＢ）、イソマンニド、イソイデットが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、入手及び重合反応性の観点からＩＳＢを用いるのが最も好ましい。
　前記一般式（３）で表される構造単位は、前記樹脂中に５質量％以上、７０質量％以下含有されていることが好ましく、１０質量％以上、６５質量％以下含有されていることがさらに好ましく、２０質量％以上、６０質量％以下含有されていることが特に好ましい。前記一般式（３）で表される構造単位の含有量が少なすぎると、耐熱性が不十分となるおそれがある。一方、前記一般式（３）で表される構造単位の含有量が多すぎると耐熱性が過度に高くなり、機械特性や溶融加工性が悪化する。また、前記一般式（３）で表される構造単位は吸湿性の高い構造であるため、含有量が過度に多い場合には、樹脂の吸水率が高くなり、高湿度の環境下において寸法変形が起こる懸念がある。
　また、本発明においては、前記樹脂は、前記一般式（３）の構造単位と組み合わせて、又は前記一般式（３）の構造は用いずに、さらに別の構造単位を含んでいてもよい。（以下、かかる構造単位を「その他の構造単位」と称することがある。）
　前記したその他の構造単位としては、芳香族成分を含有しない下記一般式（４）～（８）で表される構造単位を有することが特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
　前記一般式（４）中、Ｒ１０は置換基を有していてもよい炭素数２～２０のアルキレン基を示す。
　前記一般式（４）の構造単位を導入可能なジヒドロキシ化合物としては、例えば、以下のジヒドロキシ化合物を採用することができる。エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，２－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，２－ブタンジオール、１，５－ヘプタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオール等の直鎖脂肪族炭化水素のジヒドロキシ化合物；ネオペンチルグリコール、ヘキシレングリコール等の分岐脂肪族炭化水素のジヒドロキシ化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
　前記一般式（５）中、Ｒ１１は置換基を有していてもよい炭素数４～２０のシクロアルキレン基を示す。
　前記一般式（５）の構造単位を導入可能なジヒドロキシ化合物としては、例えば、以下のジヒドロキシ化合物を採用することができる。１，２－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，３－アダマンタンジオール、水添ビスフェノールＡ、２，２，４，４－テトラメチル－１，３－シクロブタンジオール等に例示される、脂環式炭化水素の２級アルコール及び３級アルコールであるジヒドロキシ化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
　前記一般式（６）中、Ｒ１２は置換基を有していてもよい炭素数４～２０のシクロアルキレン基を示す。
　前記一般式（６）の構造単位を導入可能なジヒドロキシ化合物としては、例えば、以下のジヒドロキシ化合物を採用することができる。１，２－シクロヘキサンジメタノール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール、２，６－デカリンジメタノール、１，５－デカリンジメタノール、２，３－デカリンジメタノール、２，３－ノルボルナンジメタノール、２，５－ノルボルナンジメタノール、１，３－アダマンタンジメタノール、リモネン等の、テルペン化合物から誘導されるジヒドロキシ化合物等に例示される、脂環式炭化水素の１級アルコールであるジヒドロキシ化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
　前記一般式（７）中、Ｒ１３は置換基を有していてもよい炭素数２～１０のアルキレン基を示し、ｐは１～４０の整数である。２以上あるＲ１３は同一であっても、異なっていてもよい。
　前記一般式（７）の構造単位を導入可能なジヒドロキシ化合物としては、例えば、以下のジヒドロキシ化合物を採用することができる。ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のオキシアルキレングリコール類。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
　前記一般式（８）中、Ｒ１４は置換基を有していてもよい炭素数２～２０のアセタール環を有する基を示す。
　前記一般式（８）の構造単位を導入可能なジヒドロキシ化合物としては、例えば、下記構造式（１４）で表されるスピログリコールや下記構造式（１５）で表されるジオキサングリコール等を採用することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
　また、前述したジヒドロキシ化合物以外に、以下に例示する芳香族成分を含有するジヒドロキシ化合物を用いてもよい。２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジエチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－（３－フェニル）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－（３，５－ジフェニル）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジブロモフェニル）プロパン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２－エチルヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）デカン、ビス（４－ヒドロキシ－３－ニトロフェニル）メタン、３，３－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，３－ビス（２－（４－ヒドロキシフェニル）－２－プロピル）ベンゼン、１，３－ビス（２－（４－ヒドロキシフェニル）－２－プロピル）ベンゼン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン、２，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）スルフィド、ビス（４－ヒドロキシフェニル）ジスルフィド、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジクロロジフェニルエーテル等の芳香族ビスフェノール化合物；２，２－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（２－ヒドロキシプロポキシ）フェニル）プロパン、１，３－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、４，４’－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）ビフェニル、ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）スルホン等の芳香族基に結合したエーテル基を有するジヒドロキシ化合物；９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシプロポキシ）フェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－メチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシプロポキシ）－３－メチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－イソプロピルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－イソブチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－シクロヘキシルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－フェニルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３，５－ジメチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－ｔｅｒｔ－ブチル－６－メチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（３－ヒドロキシ－２，２－ジメチルプロポキシ）フェニル）フルオレン等のフルオレン環を有するジヒドロキシ化合物。
　また、前記オリゴフルオレン構造単位を有するモノマーとの共重合に使用できるジエステル化合物としては、例えば、以下に示すジカルボン酸等を採用することができる。テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、４，４’－ジフェニルジカルボン酸、４，４’－ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’－ベンゾフェノンジカルボン酸、４，４’－ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’－ジフェニルスルホンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸。尚、これらのジカルボン酸成分はジカルボン酸そのものとして前記ポリエステルカーボネートの原料とすることができるが、製造法に応じて、メチルエステル体、フェニルエステル体等のジカルボン酸エステルや、ジカルボン酸ハライド等のジカルボン酸誘導体を原料とすることもできる。
　光学特性の観点からは、前記に挙げたその他の構造単位として、芳香族成分を含有しないものを用いることが好ましい。ポリマーの主鎖に芳香族成分が含まれていると、前述したようにフルオレン環の逆波長分散性が相殺されるため、オリゴフルオレン構造単位の含有量を増やさなければならなくなり、また、光弾性係数も悪化する懸念がある。芳香族成分を含有しない前記その他の構造単位を採用することにより、当該構造単位に由来して主鎖に芳香族成分が組み込まれることを防止できる。
　一方、光学特性を確保しつつ、耐熱性や機械特性等とのバランスをとるために、ポリマーの主鎖や側鎖に芳香族成分を組み込むことが有効な場合もある。この場合には、例えば、芳香族成分を含有する前記その他の構造単位により、ポリマーに芳香族成分を導入することができる。
　諸特性のバランスをとる観点から、前記樹脂における、芳香族基を含む構造単位（但し、前記一般式（１）で表される構造単位及び前記一般式（２）で表される構造単位を除く。）の含有量が５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましい。
　前記に挙げたその他の構造単位を有するモノマーとしては、１，４－シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、スピログリコール、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸（及びその誘導体）を採用することが特に好ましい。これらのモノマーに由来する構造単位を含む樹脂は、光学特性や耐熱性、機械特性等のバランスに優れている。
　また、前記樹脂が本発明において最も好ましいポリエステルカーボネートである場合には、ジエステル化合物の重合反応性が比較的低いため、反応効率を高める観点から、オリゴフルオレン構造単位を有するジエステル化合物以外のジエステル化合物は用いないことが好ましい。
　その他の構造単位を導入するためのジヒドロキシ化合物やジエステル化合物は、得られる樹脂の要求性能に応じて、単独又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。樹脂中のその他の構造単位の含有量は、１質量％以上、６０質量％以下が好ましく、５質量％以上、５５質量％以下がさらに好ましく、１０質量％以上、５０質量％以下が特に好ましい。その他の構造単位は特に樹脂の耐熱性の調整や、柔軟性や靱性の付与の役割を担うため、含有量が少なすぎると、樹脂の機械特性や溶融加工性が悪くなり、含有量が多すぎると、耐熱性や光学特性が悪化するおそれがある。
＜本発明に用いられる樹脂の製造方法＞
　本発明に用いられるポリカーボネート、ポリエステル、ポリエステルカーボネートは、一般に用いられる重合方法で製造することができる。即ち、前記樹脂は、例えば、ホスゲンやカルボン酸ハロゲン化物を用いた溶液重合法又は界面重合法や、溶媒を用いずに反応を行う溶融重合法を用いて製造することができる。これらの製造方法のうち、溶媒や毒性の高い化合物を使用しないことから環境負荷を低減することができ、また、生産性にも優れる溶融重合法によって製造することが好ましい。
　また、重合に溶媒を使用する場合、樹脂中の残存溶媒による可塑化効果によって、樹脂のガラス転移温度が低下するため、後述する延伸工程において、分子配向を一定に制御することが困難になる。また、樹脂中に塩化メチレン等のハロゲン系の有機溶媒が残存する場合、この樹脂を用いた成形体が電子機器等に組み込まれると腐食の原因ともなり得る。溶融重合法によって得られる樹脂は溶媒を含有しないため、加工工程や製品品質の安定化にとっても有利である。
　溶融重合法により前記樹脂を製造する際は、オリゴフルオレン構造単位を有するモノマーと、その他のジオールやジエステルの共重合モノマーと、重合触媒とを混合し、溶融下でエステル交換反応させ、脱離成分を系外に除去しながら反応率を上げていく。重合の終盤では高温、高真空の条件で目的の分子量まで反応を進める。反応が完了したら、反応器から溶融状態の樹脂を抜き出して、位相差フィルムに用いられる樹脂原料を得る。
　本発明において、ポリカーボネート又はポリエステルカーボネートは、少なくともオリゴフルオレン構造単位を含有するモノマーと、一種以上のジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを原料に用いて、これらを重縮合させて得ることができる。
　重縮合反応に用いられる炭酸ジエステルとしては、通常、前述した一般式（１１）で表されるものが挙げられる。これらの炭酸ジエステルは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
　前記一般式（１１）中、Ａ１およびＡ２は、それぞれ置換基を有していてもよい炭素数１～１８の脂肪族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基であり、Ａ１とＡ２とは同一であっても異なっていてもよい。
　Ａ１およびＡ２は、置換または無置換の芳香族炭化水素基であることが好ましく、無置換の芳香族炭化水素基がより好ましい。尚、脂肪族炭化水素基の置換基としては、エステル基、エーテル基、カルボン酸、アミド基、ハロゲンが挙げられ、芳香族炭化水素基の置換基としては、メチル基、エチル基等のアルキル基が挙げられる。
　前記一般式（１１）で表される炭酸ジエステルとしては、例えば、ジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）、ジトリルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート及びジ－ｔｅｒｔ－ブチルカーボネート等が例示されるが、好ましくはジフェニルカーボネート、置換ジフェニルカーボネートであり、特に好ましくはジフェニルカーボネートである。尚、炭酸ジエステルは、塩化物イオン等の不純物を含む場合があり、重合反応を阻害したり、得られるポリカーボネートの色相を悪化させたりする場合があるため、必要に応じて、蒸留等により精製したものを使用することが好ましい。
　重縮合反応は、反応に用いる全ジヒドロキシ化合物と、ジエステル化合物のモル比率を厳密に調整することで、反応速度や得られる樹脂の分子量を制御できる。ポリカーボネートの場合、全ジヒドロキシ化合物に対する炭酸ジエステルのモル比率を、０．９０～１．１０に調整することが好ましく、０．９６～１．０５に調整することがより好ましく、０．９８～１．０３に調整することが特に好ましい。ポリエステルの場合、全ジヒドロキシ化合物に対する全ジエステル化合物のモル比率を、０．７０～１．１０に調整することが好ましく、０．８０～１．０５に調整することがより好ましく、０．８５～１．００に調整することが特に好ましい。ポリエステルカーボネートの場合、全ジヒドロキシ化合物に対する炭酸ジエステルと全ジエステル化合物との合計量のモル比率を、０．９０～１．１０に調整することが好ましく、０．９６～１．０５に調整することがより好ましく、０．９８～１．０３に調整することが特に好ましい。
　前記のモル比率が上下に大きく外れると、所望とする分子量の樹脂が製造できなくなる。また、前記のモル比率が小さくなりすぎると、製造された樹脂のヒドロキシ基末端が増加して、樹脂の熱安定性が悪化する場合がある。また、前記のモル比率が大きくなりすぎると、同一条件下ではエステル交換反応の速度が低下したり、製造された樹脂中の炭酸ジエステルやジエステル化合物の残存量が増加し、この残存低分子成分が製膜時や延伸時に揮発し、フィルムの欠陥を招く可能性がある。
　溶融重合法は、通常、２段階以上の多段工程で実施される。重縮合反応は、１つの重合反応器を用い、順次条件を変えて２段階以上の工程で実施してもよいし、２つ以上の反応器を用いて、それぞれの条件を変えて２段階以上の工程で実施してもよいが、生産効率の観点からは、２つ以上、好ましくは３つ以上の反応器を用いて実施する。重縮合反応はバッチ式、連続式、あるいはバッチ式と連続式の組み合わせの何れでも構わないが、生産効率と品質の安定性の観点から、連続式が好ましい。
　重縮合反応においては、反応系内の温度と圧力のバランスを適切に制御することが重要である。温度、圧力のどちらか一方でも早く変化させすぎると、未反応のモノマーが反応系外に留出する。その結果、ジヒドロキシ化合物とジエステル化合物のモル比率が変化し、所望の分子量の樹脂が得られない場合がある。
　また、重縮合反応の重合速度は、ヒドロキシ基末端とエステル基末端あるいはカーボネート基末端とのバランスによって制御される。そのため、特に連続式で重合を行う場合は、未反応モノマーの留出によって末端基のバランスが変動すると、重合速度を一定に制御することが難しくなり、得られる樹脂の分子量の変動が大きくなるおそれがある。樹脂の分子量は溶融粘度と相関するため、得られた樹脂を溶融製膜する際に、溶融粘度が変動し、フィルムの膜厚等の品質を一定に保つことが難しくなり、フィルムの品質や生産性の低下を招く。
　さらに、未反応モノマーが留出すると、末端基のバランスだけでなく、樹脂の共重合組成が所望の組成から外れ、位相差フィルムの光学品質にも影響するおそれがある。本発明の位相差フィルムにおいては、後述する位相差の波長分散性は樹脂中のオリゴフルオレンと共重合成分との比率によって制御されるため、重合中に比率がくずれると、設計どおりの光学特性が得られなくなってしまったり、長尺のフィルムを取得する場合は、フィルムの位置によって光学特性が変化し、一定の品質の偏光板を製造できなくなるおそれがある。
　具体的に、第１段目の反応における反応条件としては、以下の条件を採用することができる。即ち、重合反応器の内温の最高温度は、通常１３０℃以上、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは１７０℃以上、かつ、通常２５０℃以下、好ましくは２４０℃以下、より好ましくは２３０℃以下の範囲で設定する。また、重合反応器の圧力は、通常７０ｋＰａ以下（以下、圧力とは絶対圧力を表す）、好ましくは５０ｋＰａ以下、より好ましくは３０ｋＰａ以下、かつ、通常１ｋＰａ以上、好ましくは３ｋＰａ以上、より好ましくは５ｋＰａ以上の範囲で設定する。また、反応時間は、通常０．１時間以上、好ましくは０．５時間以上、かつ、通常１０時間以下、好ましくは５時間以下、より好ましくは３時間以下の範囲で設定する。第１段目の反応は、発生するジエステル化合物由来のモノヒドロキシ化合物を反応系外へ留去しながら実施される。例えば炭酸ジエステルとしてジフェニルカーボネートを用いる場合には、第１段目の反応において反応系外へ留去されるモノヒドロキシ化合物はフェノールである。
　第１段目の反応においては、反応圧力を低くするほど重合反応を促進することができるが、一方で未反応モノマーの留出が多くなってしまう。未反応モノマーの留出の抑制と、減圧による反応の促進を両立させるために、還流冷却器を具備した反応器を用いることが有効である。特に未反応モノマーの多い反応初期に還流冷却器を用いるのがよい。
　第２段目以降の反応は、反応系の圧力を第１段目の圧力から徐々に下げ、引き続き発生するモノヒドロキシ化合物を反応系外へ除きながら、最終的には反応系の圧力を５ｋＰａ以下、好ましくは３ｋＰａ以下、より好ましくは１ｋＰａ以下にする。また、内温の最高温度は、通常２１０℃以上、好ましくは２２０℃以上、かつ、通常２７０℃以下、好ましくは２６０℃以下の範囲で設定する。また、反応時間は、通常０．１時間以上、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１時間以上、かつ、通常１０時間以下、好ましくは５時間以下、より好ましくは３時間以下の範囲で設定する。着色や熱劣化を抑制し、色相や熱安定性の良好な樹脂を得るには、全反応段階における内温の最高温度を２７０℃以下、好ましくは２６０℃以下、さらに好ましくは２５０℃以下にするとよい。
　重合時に使用し得るエステル交換反応触媒（以下、単に触媒、重合触媒と言うことがある）は、反応速度や重縮合して得られる樹脂の色調や熱安定性に非常に大きな影響を与え得る。用いられる触媒としては、製造された樹脂の透明性、色相、耐熱性、熱安定性、及び機械的強度を満足させ得るものであれば限定されないが、長周期型周期表における１族又は２族（以下、単に「１族」、「２族」と表記する。）の金属化合物、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物等の塩基性化合物が挙げられる。好ましくは長周期型周期表第２族の金属およびリチウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属化合物が使用される。
　前記の１族金属化合物としては、例えば以下の化合物を採用することができるが、これら以外の１族金属化合物を採用することも可能である。水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素セシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸セシウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、酢酸セシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸セシウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素セシウム、テトラフェニルホウ酸ナトリウム、テトラフェニルホウ酸カリウム、テトラフェニルホウ酸リチウム、テトラフェニルホウ酸セシウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、安息香酸セシウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素２カリウム、リン酸水素２リチウム、リン酸水素２セシウム、フェニルリン酸２ナトリウム、フェニルリン酸２カリウム、フェニルリン酸２リチウム、フェニルリン酸２セシウム、ナトリウム、カリウム、リチウム、セシウムのアルコレート、フェノレート、ビスフェノールＡの２ナトリウム塩、２カリウム塩、２リチウム塩、２セシウム塩。これらのうち、重合活性と得られるポリカーボネートの色相の観点から、リチウム化合物を用いることが好ましい。
　前記の２族金属化合物としては、例えば以下の化合物を採用することができるが、これら以外の２族金属化合物を採用することも可能である。水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ストロンチウム。これらのうち、マグネシウム化合物、カルシウム化合物、バリウム化合物を用いることが好ましく、重合活性と得られるポリカーボネートの色相の観点から、マグネシウム化合物及び／又はカルシウム化合物を用いることが更に好ましく、カルシウム化合物を用いることが最も好ましい。
　尚、前記の１族金属化合物及び／又は２族金属化合物と共に、補助的に、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物等の塩基性化合物を併用することも可能であるが、長周期型周期表第２族の金属およびリチウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属化合物を使用することが特に好ましい。
　前記の塩基性リン化合物としては、例えば以下の化合物を採用することができるが、これら以外の塩基性リン化合物を採用することも可能である。トリエチルホスフィン、トリ－ｎ－プロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ－ｎ－ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、あるいは四級ホスホニウム塩。
　前記の塩基性アンモニウム化合物としては、例えば以下の化合物を採用することができるが、これら以外の塩基性アンモニウム化合物を採用することも可能である。テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルエタノールアミン（コリン）、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、テトラフェニルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、ブチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド。
　前記のアミン系化合物としては、例えば以下の化合物を採用することができるが、これら以外のアミン系化合物を採用することも可能である。４－アミノピリジン、２－アミノピリジン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－アミノピリジン、４－ジエチルアミノピリジン、２－ヒドロキシピリジン、２－メトキシピリジン、４－メトキシピリジン、２－ジメチルアミノイミダゾール、２－メトキシイミダゾール、イミダゾール、２－メルカプトイミダゾール、２－メチルイミダゾール、アミノキノリン、グアニジン。
　前記重合触媒の使用量は、通常、重合に使用した全ジヒドロキシ化合物１ｍｏｌ当たり０．１μｍｏｌ～３００μｍｏｌ、好ましくは０．５μｍｏｌ～１００μｍｏｌである。前記重合触媒として、長周期型周期表第２族の金属およびリチウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属化合物を用いる場合、特にマグネシウム化合物及び／又はカルシウム化合物を用いる場合には、金属量として、前記全ジヒドロキシ化合物１ｍｏｌ当たり、通常、０．１μｍｏｌ以上、好ましくは０．３μｍｏｌ以上、特に好ましくは０．５μｍｏｌ以上の前記重合触媒を使用する。また、前記重合触媒の使用量は、３０μｍｏｌ以下がよく、好ましくは２０μｍｏｌ以下であり、特に好ましくは１０μｍｏｌ以下である。
　また、モノマーにジエステル化合物を用いて、ポリエステルやポリエステルカーボネートを製造する場合は、前記塩基性化合物と併用して、又は併用せずに、チタン化合物、スズ化合物、ゲルマニウム化合物、アンチモン化合物、ジルコニウム化合物、鉛化合物、オスミウム化合物、亜鉛化合物、マンガン化合物等のエステル交換触媒を用いることもできる。これらのエステル交換触媒の使用量は、反応に用いる全ジヒドロキシ化合物１ｍｏｌに対して、金属量として、通常、１μｍｏｌ～１ｍｍｏｌの範囲内で用い、好ましくは５μｍｏｌ～８００μｍｏｌの範囲内であり、特に好ましくは１０μｍｏｌ～５００μｍｏｌである。
　触媒量が少なすぎると、重合速度が遅くなるため、所望の分子量の樹脂を得ようとするにはその分だけ重合温度を高くせざるを得なくなる。そのために、得られる樹脂の色相が悪化する可能性が高くなり、また、未反応の原料が重合途中で揮発してジヒドロキシ化合物とジエステル化合物のモル比率が崩れ、所望の分子量に到達しない可能性がある。一方、重合触媒の使用量が多すぎると、好ましくない副反応を併発し、得られる樹脂の色相の悪化や成形加工時の樹脂の着色を招く可能性がある。
　１族金属の中でもナトリウム、カリウム、セシウムは、樹脂中に多く含まれると色相に悪影響を及ぼす可能性がある。そして、これらの金属は使用する触媒からのみではなく、原料や反応装置から混入する場合がある。出所にかかわらず、樹脂中のこれらの金属の化合物の合計量は、金属量として、前記全ジヒドロキシ化合物１ｍｏｌ当たり、２μｍｏｌ以下がよく、好ましくは１μｍｏｌ以下、より好ましくは０．５μｍｏｌ以下である。
　尚、オリゴフルオレン構造単位を有するモノマーとして、前記一般式（１３）で表されるジエステル化合物を用いてポリエステルカーボネートを製造する場合には、Ａ３及びＡ４が芳香族炭化水素基である前記ジエステル化合物を用いることが好ましく、Ａ３及びＡ４がフェニル基である前記ジエステル化合物を用いることが特に好ましい。これらのジエステル化合物を用いることにより、重合反応性が良好であり、用いる触媒の量を少なくすることができ、得られる樹脂の色調や熱安定性を向上させ、また、樹脂中の異物を低減することができる。
　本発明に用いられる樹脂は、前述のとおり重合させた後、通常、冷却固化させ、回転式カッター等でペレット化することができる。ペレット化の方法は限定されるものではないが、最終段の重合反応器から溶融状態で抜き出し、ストランドの形態で冷却固化させてペレット化させる方法、最終段の重合反応器から溶融状態で一軸又は二軸の押出機に樹脂を供給し、溶融押出しした後、冷却固化させてペレット化させる方法、又は、最終段の重合反応器から溶融状態で抜き出し、ストランドの形態で冷却固化させて一旦ペレット化させた後に、再度一軸又は二軸の押出機に樹脂を供給し、溶融押出しした後、冷却固化させてペレット化させる方法等が挙げられる。
　このようにして得られた樹脂の分子量は、還元粘度で表すことができる。樹脂の還元粘度が低すぎると成形品の機械強度が小さくなる可能性がある。そのため、還元粘度は、通常０．２０ｄＬ／ｇ以上であり、０．３０ｄＬ／ｇ以上であることが好ましい。一方、樹脂の還元粘度が大きすぎると、成形する際の流動性が低下し、生産性や成形性が低下する傾向がある。そのため、還元粘度は、通常１．２０ｄＬ／ｇ以下であり、１．００ｄＬ／ｇ以下であることが好ましく、０．８０ｄＬ／ｇ以下であることがより好ましい。尚、還元粘度は、溶媒として塩化メチレンを用い、ポリカーボネート濃度を０．６ｇ／ｄＬに精密に調製し、温度２０．０℃±０．１℃でウベローデ粘度計を用いて測定する。
　前記の還元粘度は樹脂の溶融粘度と相関があるため、通常は重合反応器の撹拌動力や、溶融樹脂を移送するギアポンプの吐出圧等を運転管理の指標に用いることができる。即ち、上記の運転機器の指示値が目標値に到達した段階で、反応器の圧力を常圧に戻したり、反応器から樹脂を抜き出すことで重合反応を停止させる。
　また、前記樹脂の溶融粘度は、温度２４０℃、剪断速度９１．２ｓｅｃ－１の測定条件において７００Ｐａ・ｓ以上、５０００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。さらには８００Ｐａ・ｓ以上、４０００Ｐａ・ｓ以下が好ましく、特には９００Ｐａ・ｓ以上、３５００Ｐａ・ｓ以下が好ましい。尚、溶融粘度はキャピラリーレオメーター（東洋精機（株）製）を用いて測定する。
　また、前記樹脂のガラス転移温度は１１０℃以上、１６０℃以下であることが好ましく、１２０℃以上、１５５℃以下であることがより好ましく、１３０℃以上、１５０℃以下が特に好ましい。ガラス転移温度が過度に低いと耐熱性が悪くなる傾向にあり、フィルム成形後に寸法変化を起こしたり、位相差フィルムの使用条件下における品質の信頼性が悪化する可能性がある。一方、ガラス転移温度が過度に高いと、フィルム成形時にフィルム厚みの斑が生じたり、フィルムが脆くなり、延伸性が悪化したりする場合があり、また、フィルムの透明性を損なう場合がある。
　重縮合反応にジエステル化合物を用いる場合、副生したモノヒドロキシ化合物が樹脂中に残存し、フィルム製膜時や延伸時に揮発し、臭気となって作業環境を悪化させたり、搬送ロール等を汚染し、フィルムの外観を損ねるおそれがある。特に有用な炭酸ジエステルであるジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）を用いる場合、副生するフェノールは比較的沸点が高く、減圧下での反応によっても十分に除去されず、樹脂中に残存しやすい。
　そのため、前記樹脂中に含まれる炭酸ジエステル由来のモノヒドロキシ化合物は１５００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。さらには１０００質量ｐｐｍ以下が好ましく、特に７００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。なお、モノヒドロキシ化合物は、前記問題を解決するためには、含有量が少ないほどよいが、溶融重合法では高分子中に残存するモノヒドロキシ化合物をゼロにすることは困難であり、除去のためには過大な労力が必要である。通常は、モノヒドロキシ化合物の含有量を１質量ｐｐｍまで低減することにより、前記の問題を十分に抑制することができる。
　前記樹脂中に残存する、炭酸ジエステル由来のモノヒドロキシ化合物をはじめとする低分子成分を低減するためには、前記のように樹脂を押出機で脱気処理することや、重合終盤の圧力を３ｋＰａ以下、好ましくは２ｋＰａ以下、さらに好ましくは１ｋＰａ以下にすることが効果的である。
　重合終盤の圧力を低下させる場合には、反応の圧力を下げすぎると分子量が急激に上昇して、反応の制御が困難になる場合があるため、樹脂の末端基濃度をヒドロキシ基末端過剰かエステル基末端過剰にして、末端基バランスを偏らせて製造することが好ましい。中でも熱安定性の観点から、ヒドロキシ基末端量を５０ｍｏｌ／ｔｏｎ以下、特には４０ｍｏｌ／ｔｏｎ以下にすることが好ましい。ヒドロキシ基末端量は１Ｈ－ＮＭＲ等で定量することができる。ヒドロキシ基末端量は全ジヒドロキシ化合物と全ジエステル化合物の仕込みのモル比により調節することができる。
　また、前記樹脂には、必要に応じて、成形時等における分子量の低下や色相の悪化を防止するために熱安定剤を配合することができる。かかる熱安定剤としては、通常知られるヒンダードフェノール系熱安定剤および／又はリン系熱安定剤が挙げられる。
　ヒンダードフェノール系化合物としては、例えば、以下の化合物を採用することができる。２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メトキシフェノール、２－ｔｅｒｔ－ブチル－４，６－ジメチルフェノール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－エチルフェノール、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルヒドロキノン、ｎ－オクタデシル－３－（３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－（３’－ｔｅｒｔ－ブチル－５’－メチル－２’－ヒドロキシベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート、２，２’－メチレン－ビス－（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレン－ビス－（６－シクロヘキシル－４－メチルフェノール）、２，２’－エチリデン－ビス－（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、テトラキス－［メチレン－３－（３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］－メタン、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン等。中でも、テトラキス－［メチレン－３－（３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］－メタン、ｎ－オクタデシル－３－（３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼンを用いることが好ましい。
　リン系化合物としては、例えば、以下に示す亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸及びこれらのエステル等を採用することができるが、これらの化合物以外のリン系化合物を採用することも可能である。トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２－メチレンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリブチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェート、４，４’－ビフェニレンジホスフィン酸テトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、ベンゼンホスホン酸ジプロピル。
　これらの熱安定剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　かかる熱安定剤は、溶融重合時に反応液に添加してもよく、押出機を用いて樹脂に添加し、混練してもよい。溶融押出法によりフィルムを製膜する場合、押出機に前記熱安定剤等を添加して製膜してもよいし、予め押出機を用いて、樹脂中に前記熱安定剤等を添加して、ペレット等の形状にしたものを用いてもよい。
　これらの熱安定剤の配合量は、本発明に用いられる樹脂を１００質量部とした場合、０．０００１質量部以上が好ましく、０．０００５質量部以上がより好ましく、０．００１質量部以上がさらに好ましく、また、１質量部以下が好ましく、０．５質量部以下がより好ましく、０．２質量部以下がさらに好ましい。
　また、前記樹脂には、必要に応じて、酸化防止の目的で通常知られた酸化防止剤を配合することもできる。かかる酸化防止剤としては、例えば、以下に示す化合物を採用することができるが、これら以外の化合物を採用することも可能である。ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－ラウリルチオプロピオネート）、グリセロール－３－ステアリルチオプロピオネート、トリエチレングリコール－ビス［３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６－ヘキサンジオール－ビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトール－テトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、Ｎ，Ｎ－ヘキサメチレンビス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロシンナマイド）、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ベンジルホスホネート－ジエチルエステル、トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、４，４’－ビフェニレンジホスフィン酸テトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）、３，９－ビス｛１，１－ジメチル－２－［β－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル｝－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン。
　前記の酸化防止剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これら酸化防止剤の配合量は、本発明の樹脂を１００質量部とした場合、０．０００１質量部以上が好ましく、また、０．５質量部以下が好ましい。
　更に、前記樹脂には、本発明の目的を損なわない範囲で、通常用いられる紫外線吸収剤、離型剤、帯電防止剤、滑剤、潤滑剤、可塑剤、相溶化剤、核剤、難燃剤、無機充填剤、衝撃改良剤、発泡剤、染顔料等が含まれても差し支えない。
　また、前記樹脂は、樹脂の機械特性や耐溶剤性等の特性を改質する目的で、芳香族ポリカーボネート、芳香族ポリエステル、脂肪族ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレン、ポリオレフィン、アクリル、アモルファスポリオレフィン、ＡＢＳ、ＡＳ、ポリ乳酸、ポリブチレンスクシネート等の合成樹脂やゴム等の１種又は２種以上と混練してなるポリマーアロイとしてもよい。
　前記の添加剤や改質剤は、本発明に用いられる樹脂に前記成分を同時に、又は任意の順序でタンブラー、Ｖ型ブレンダー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、混練ロール、押出機等の混合機により混合して製造することができるが、中でも押出機、特には二軸押出機により混練することが、分散性向上の観点から好ましい。
　前記のとおり得られた樹脂は、複屈折が小さく、耐熱性および成形性にも優れ、さらに着色が少なく、高い透明性を兼ね備えているため、光学フィルムや光ディスク、光学プリズム、ピックアップレンズ等に用いることができるが、特に位相差フィルムとして好適に用いられる。
＜未延伸フィルムの製造方法＞
　前記樹脂を用いて未延伸フィルムを製膜する方法としては、前記樹脂を溶媒に溶解させてキャストした後、溶媒を除去する流延法や、溶媒を用いずに前記樹脂を溶融させて製膜する溶融製膜法を採用することができる。溶融製膜法としては、具体的にはＴダイを用いた溶融押出法、カレンダー成形法、熱プレス法、共押出法、共溶融法、多層押出、インフレーション成形法等がある。未延伸フィルムの製膜方法は特に限定されないが、流延法では残存溶媒による問題が生じるおそれがあるため、好ましくは溶融製膜法、中でも後の延伸処理のし易さから、Ｔダイを用いた溶融押出法が好ましい。
　溶融製膜法により未延伸フィルムを成形する場合、成形温度を２７０℃以下とすることが好ましく、２６５℃以下とすることがより好ましく、２６０℃以下とすることが特に好ましい。成形温度が高過ぎると、得られるフィルム中の異物や気泡の発生による欠陥が増加したり、フィルムが着色したりする可能性がある。ただし、成形温度が低過ぎると樹脂の溶融粘度が高くなりすぎ、原反フィルムの成形が困難となり、厚みの均一な未延伸フィルムを製造することが困難になる可能性があるので、成形温度の下限は通常２００℃以上、好ましくは２１０℃以上、より好ましくは２２０℃以上である。ここで、未延伸フィルムの成形温度とは、溶融製膜法における成形時の温度であって、通常、溶融樹脂を押し出すダイス出口の温度を測定した値である。
　また、フィルム中に異物が存在すると、偏光板として用いられた場合に光抜け等の欠点として認識される。樹脂中の異物を除去するために、前記の押出機の後にポリマーフィルターを取り付け、樹脂を濾過した後に、ダイスから押し出してフィルムを成形する方法が好ましい。その際、押出機やポリマーフィルター、ダイスを配管でつなぎ、溶融樹脂を移送する必要があるが、配管内での熱劣化を極力抑制するため、滞留時間が最短になるように各設備を配置することが重要である。また、押出後のフィルムの搬送や巻き取りの工程はクリーンルーム内で行い、フィルムに異物が付着しないように最善の注意が求められる。
　未延伸フィルムの厚みは、延伸後の位相差フィルムの膜厚の設計や、延伸倍率等の延伸条件に合わせて決められるが、厚すぎると厚み斑が生じやすく、薄すぎると延伸時の破断を招く可能性があるため、通常３０μｍ以上、好ましくは４０μｍ以上、さらに好ましくは５０μｍ以上であり、また、通常２００μｍ以下、好ましくは１６０μｍ以下、さらに好ましくは１２０μｍ以下である。また、未延伸フィルムに厚み斑があると、位相差フィルムの位相差斑を招くため、位相差フィルムとして使用する部分の厚みは設定厚み±３μｍ以下であることが好ましく、設定厚み±２μｍ以下であることが更に好ましく、設定厚み±１μｍ以下であることが特に好ましい。
　未延伸フィルムの長手方向の長さは５００ｍ以上であることが好ましく、さらに１０００ｍ以上が好ましく、特に１５００ｍ以上が好ましい。生産性や品質の観点から、本発明の位相差フィルムを製造する際は、連続で延伸を行うことが好ましいが、通常、延伸開始時に所定の位相差に合わせ込むために条件調整が必要であり、フィルムの長さが短すぎると条件調整後に取得できる製品の量が減ってしまう。尚、本明細書において「長尺」とは、フィルムの幅方向よりも長手方向の寸法が十分に大きいことを意味し、実質的には長手方向に巻回してコイル状にできる程度のものを意味する。より具体的には、フィルムの長手方向の寸法が幅方向の寸法よりも１０倍以上大きいものを意味する。
　前記のように得られた未延伸フィルムは、内部ヘイズが３％以下であることが好ましく、２％以下であることがより好ましく、１％以下であることが特に好ましい。未延伸フィルムの内部ヘイズが前記上限値よりも大きいと光の散乱が起こり、例えば偏光子と積層した際、偏光解消を生じる原因となる場合がある。内部ヘイズの下限値は特に定めないが、通常０．１％以上である。内部ヘイズの測定には、事前にヘイズ測定を行っておいた粘着剤付き透明フィルムを未延伸フィルムの両面に貼り合せ、外部ヘイズの影響を除去した状態のサンプルを用い、粘着剤付き透明フィルムのヘイズ値を前記サンプルの測定値から差し引いた値を内部ヘイズの値とする。
　未延伸フィルムのｂ＊値は３以下であることが好ましい。フィルムのｂ＊値が大き過ぎると着色等の問題が生じる。ｂ＊値はより好ましくは２以下、特に好ましくは１以下である。尚、ｂ＊値はコニカミノルタ（株）製分光測色計ＣＭ－２６００ｄを用いて測定する。
　未延伸フィルムは、厚みによらず、当該フィルムそのものの全光線透過率が８０％以上であることが好ましく、８５％以上であることがさらに好ましく、９０％以上であることが特に好ましい。透過率が前記下限以上であれば、着色の少ないフィルムが得られ、偏光板と貼り合わせた際、偏光度や透過率の高い円偏光板となり、画像表示装置に用いた際に、高い表示品位を実現することが可能となる。尚、本発明のフィルムの全光線透過率の上限は特に制限はないが通常９９％以下である。
　前記のヘイズやｂ＊値を低くすることに加えて、樹脂の屈折率を低くすることによっても、フィルムの表面の反射を抑えられ、全光線透過率を向上させることができる。本発明に用いられる樹脂の、ナトリウムｄ線（５８９ｎｍ）における屈折率は１．４９～１．５６であることが好ましい。また、前記屈折率は、１．５０～１．５５であることがより好ましく、１．５１～１．５４であることがさらに好ましく、特に１．５１～１．５３であることが好ましい。本発明で用いられる樹脂はオリゴフルオレン構造単位を含有するため、全脂肪族ポリマーと比較すると屈折率は高くなってしまうが、共重合成分に芳香族化合物を用いないことで、屈折率を前記の範囲に収めることができる。
　本発明の位相差フィルムは、光弾性係数が２５×１０－１２Ｐａ－１以下であることが好ましく、２０×１０－１２Ｐａ－１以下であることがさらに好ましく、１５×１０－１２Ｐａ－１以下であることがさらに好ましく、１２×１０－１２Ｐａ－１以下であることが特に好ましい。光弾性係数が過度に大きいと、位相差フィルムを偏光板と張り合わせた際に、画面の周囲が白くぼやけるような画像品質の低下が起きる可能性がある。特に大型の表示装置に用いられる場合にはこの問題が顕著に現れる。
　前記未延伸フィルムは、後述する折り曲げ試験において脆性破壊しないことが好ましい。脆性破壊が生じるフィルムでは、フィルムの製膜時や延伸時にフィルムの破断が起こりやすく、製造の歩留まりを悪化させるおそれがある。脆性破壊しないフィルムとするには、本発明に用いられる樹脂の分子量や溶融粘度、ガラス転移温度を前述の好ましい範囲に設計することが重要である。また、柔軟性を付与できる成分を共重合したり、ブレンドすることにより、フィルムの特性を調整する方法も効果的である。
　本発明のフィルムは、飽和吸水率が１．０質量％より大きいことが好ましい。飽和吸水率が１．０質量％より大きければ、このフィルムを他のフィルム等と貼りあわせる際、容易に接着性を確保することができる傾向がある。例えば、偏光板と貼りあわせる際、フィルムが親水性であるため、水の接触角も低く、接着剤を自由に設計し易く、高い接着設計ができる。飽和吸水率が１．０質量％以下の場合は、疎水性となり、水の接触角も高く、接着性の設計が困難になる。また、フィルムが帯電し易くなり、異物の巻き込み等、円偏光板、画像表示装置に組み込んだ際、外観欠点が多くなるという問題が生じる傾向がある。一方、飽和吸水率が３．０質量％より大きくなると湿度環境下での光学特性の耐久性が悪くなる傾向があるため好ましくない。本発明のフィルムは、飽和吸水率が１．０質量％より大きいことが好ましく、１．１質量％以上であることがより好ましく、また、３．０質量％以下であることが好ましく、２．５質量％以下であることがより好ましい。一方で、フィルムやそれを用いた画像表示装置の使用条件によっては、飽和吸水率を１．０質量％以下としてもよい。
＜位相差フィルムの製造方法＞
　前記未延伸フィルムを延伸配向させることにより、位相差フィルムを得ることができる。延伸方法としては縦一軸延伸、テンター等を用いる横一軸延伸、あるいはそれらを組み合わせた同時二軸延伸、逐次二軸延伸等、公知の方法を用いることができる。延伸はバッチ式で行ってもよいが、連続で行うことが生産性において好ましい。さらにバッチ式に比べて、連続の方がフィルム面内の位相差のばらつきの少ない位相差フィルムが得られる。
　延伸温度は、原料として用いる樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）に対して、（Ｔｇ－２０℃）～（Ｔｇ＋３０℃）の範囲であり、好ましくは（Ｔｇ－１０℃）～（Ｔｇ＋２０℃）、さらに好ましくは（Ｔｇ－５℃）～（Ｔｇ＋１５℃）の範囲内である。延伸倍率は目的とする位相差値により決められるが、縦、横それぞれ、１．２倍～４倍、より好ましくは１．５倍～３．５倍、さらに好ましくは２倍～３倍である。延伸倍率が小さすぎると、所望とする配向度と配向角が得られる有効範囲が狭くなる。一方、延伸倍率が大きすぎると、延伸中にフィルムが破断したり、しわが発生するおそれがある。
　延伸速度も目的に応じて適宜選択されるが、下記数式で表される歪み速度で通常５０％～２０００％、好ましくは１００％～１５００％、より好ましくは２００％～１０００％、特に好ましくは２５０％～５００％となるように選択することができる。延伸速度が過度に大きいと延伸時の破断を招いたり、高温条件下での長期使用による光学的特性の変動が大きくなったりする可能性がある。また、延伸速度が過度に小さいと生産性が低下するだけでなく、所望の位相差を得るのに延伸倍率を過度に大きくしなければならない場合がある。
　歪み速度（％／分）＝｛延伸速度（ｍｍ／分）／原反フィルムの長さ（ｍｍ）｝×１００
　フィルムを延伸した後、必要に応じて加熱炉により熱固定処理を行ってもよいし、テンターの幅を制御したり、ロール周速を調整したりして、緩和工程を行ってもよい。熱固定処理の温度としては、未延伸フィルムに用いられる樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）に対し、６０℃～（Ｔｇ）、好ましくは７０℃～（Ｔｇ－５℃）の範囲で行う。熱処理温度が高すぎると、延伸により得られた分子の配向が乱れ、所望の位相差から大きく低下してしまう可能性がある。また、緩和工程を設ける場合は、延伸によって広がったフィルムの幅に対して、９５％～１００％に収縮させることで、延伸フィルムに生じた応力を取り除くことができる。この際にフィルムにかける処理温度は、熱固定処理温度と同様である。前記のような熱固定処理や緩和工程を行うことで、高温条件下での長期使用による光学特性の変動を抑制することができる。
　本発明の位相差フィルムは、このような延伸工程における処理条件を適宜選択・調整することによって作製することができる。
　本発明の位相差フィルムは、波長５５０ｎｍにおける面内の複屈折（Δｎ）が０．００２以上であると好ましく、０．００２５以上がより好ましく、０．００３以上が特に好ましい。位相差は、フィルムの厚み（ｄ）と複屈折（Δｎ）に比例するため、複屈折を前記特定の範囲にすることにより、薄いフィルムで設計どおりの位相差を発現させることが可能となり、薄型の機器に適合するフィルムを容易に作製することができる。高い複屈折を発現させるためには、延伸温度を低くする、延伸倍率を高くする等して、ポリマー分子の配向度を上げなければならないが、そのような延伸条件ではフィルムが破断しやすくなるため、用いる樹脂が靱性に優れているほど有利である。
　本発明の位相差フィルムは、位相差の設計値にもよるが、厚みが６０μｍ以下であることが好ましい。また、位相差フィルムの厚みは５０μｍ以下であることがより好ましく、４５μｍ以下であることがさらに好ましく、４０μｍ以下であることが特に好ましい。一方、厚みが過度に薄いと、フィルムの取り扱いが困難になり、製造中にしわが発生したり、破断が起こったりするため、本発明の位相差フィルムの厚みの下限としては、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは１５μｍ以上である。
　本発明の位相差フィルムは、波長４５０ｎｍで測定した位相差（Ｒ４５０）の、波長５５０ｎｍで測定した位相差（Ｒ５５０）に対する比である波長分散（Ｒ４５０／Ｒ５５０）の値が、０．５より大きく１．０よりも小さい。また、前記波長分散の値が０．７以上、０．９５以下であることがより好ましく、０．７５以上、０．９２以下であることがさらに好ましく、０．８以上、０．９以下であることが特に好ましい。前記波長分散の値がこの範囲であれば、可視領域の広い波長範囲において理想的な位相差特性を得ることができる。例えば１／４波長板としてこのような波長依存性を有する位相差フィルムを作製し、偏光板と貼り合わせることにより、円偏光板等を作製することができ、色相の波長依存性が少ない偏光板および表示装置の実現が可能である。一方、前記比率がこの範囲外の場合には、色相の波長依存性が大きくなり、可視領域のすべての波長において光学補償がなされなくなり、偏光板や表示装置に光が通り抜けることによる着色やコントラストの低下等の問題が生じる。
　本発明の位相差フィルムは、後述の信頼性評価における位相差の変化率が５％以下であることが好ましく、４％以下がより好ましく、３％以下が特に好ましい。前記の範囲よりも変化率が大きくなると、例えば有機ＥＬパネルにおける反射防止用の円偏光板に用いた場合に、使用環境下で位相差フィルムの光学特性が変化してしまい、反射率の増加や色抜け等の画面品質の低下を招く。
＜本発明の位相差フィルムの用途＞
　前記位相差フィルムは、公知の偏光フィルムと積層貼合し、所望の寸法に切断することにより円偏光板となる。かかる円偏光板は、例えば、各種ディスプレイ（液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置、プラズマ表示装置、ＦＥＤ電界放出表示装置、ＳＥＤ表面電界表示装置）の視野角補償用、外光の反射防止用、色補償用、直線偏光の円偏光への変換用等に用いることができる。特に有機ＥＬディスプレイの外光反射防止用の円偏光板に用いると、きれいな黒表示が可能となり、品質の信頼性にも優れている。さらに今後の機器の薄型化にも対応し得る性能を有している。
＜偏光板の作製＞
　前記偏光フィルムとしては、幅方向または長手方向のいずれかに吸収軸を有する偏光フィルムを採用することができる。具体的には、ポリビニルアルコール系フィルム、部分ホルマール化ポリビニルアルコール系フィルム、エチレン・酢酸ビニル共重合体系部分ケン化フィルム等の親水性高分子フィルムに、ヨウ素や二色性染料等の二色性物質を吸着させて一軸延伸したフィルム、ポリビニルアルコールの脱水処理物やポリ塩化ビニルの脱塩酸処理物等ポリエン系配向フィルム等が挙げられる。これらの中でも、ポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素などの二色性物質を吸着させて一軸延伸した長尺偏光フィルムが、偏光二色比が高く特に好ましい。これら長尺偏光フィルムの厚さは特に制限されないが、一般的に１～８０μｍ程度である。
　ポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を吸着させて一軸延伸した偏光フィルムは、例えば、ポリビニルアルコールをヨウ素の水溶液に浸漬することによって染色し、元長の３～７倍に延伸することで作製することができる。前記の水溶液は、必要に応じてホウ酸や硫酸亜鉛、塩化亜鉛等を含んでいてもよい。また、ポリビニルアルコールをヨウ化カリウムなどの水溶液に浸漬することもできる。
　また、必要に応じて染色の前にポリビニルアルコール系フィルムを水に浸漬して水洗してもよい。ポリビニルアルコール系フィルムを水洗することで、ポリビニルアルコール系フィルム表面の汚れやブロッキング防止剤を洗浄することができる。更に、ポリビニルアルコール系フィルムが膨潤するため、染色の斑などの不均一を防止する効果もある。延伸はヨウ素で染色した後に行ってもよいし、染色しながら延伸してもよいし、また、延伸してからヨウ素で染色してもよい。ホウ酸やヨウ化カリウムなどの水溶液中や水浴中でも延伸することができる。
　前記円偏光板において、前記位相差フィルムの遅相軸と前記偏光フィルムの幅方向とがなす角度は３８°以上、５２°以下であることが好ましく、４０°以上、５０°以下であることがより好ましく、４２°以上、４８°以下であることが特に好ましい。前記範囲外となる場合、後述する外光反射率が増加したり、反射光が色づくため、画像の表示品質が低下するおそれがある。
　前記位相差フィルムと前記偏光フィルムとは、粘接着剤を介して積層されていてもよい。粘接着剤としては、前記積層フィルムの光学特性を損なわないものであれば、公知の粘接着剤を使用することができる。
　前記円偏光板は、前述のごとく、十分な光学特性を備えると共に、精密性・薄型・均質性を求められる機器に好適に用いることができるよう構成されている。そのため、前記円偏光板は、例えば液晶ディスプレイに用いる液晶パネルや、有機ＥＬディスプレイに用いられる有機ＥＬパネルなどに好適に用いることができる。特に有機ＥＬパネルは外光を反射しやすい金属層を備えているため、外光反射や背景の映り込み等の問題を生じやすい。このような外光反射等を防止するためには、前記円偏光板を発光面に設けることが有効である。
　前記有機ＥＬパネルにおける外光反射等を防止する特性の指標としては、例えば反射率及び反射色相を採用することができる。反射率は、黒色を表示する際、つまり有機ＥＬ素子を消灯させた状態における表示色の明度に影響し、反射率が低いほど鮮明な黒色が得られ、ディスプレイの視認性が向上する。反射率が過度に高い場合には、黒色を表示しようとしても、外光反射により表示色の明度が大きくなるおそれがあるため、明室コントラストが低下し、視認性が低下するおそれがある。
　また、反射色相は、黒色を表示する際における表示色の色調に影響し、色調が無彩色に近いほど鮮明な黒色が得られる。反射色調が色味を帯びる場合には、黒色を表示できなくなるおそれがある。なお、反射色相の評価には、例えばｕ´ｖ´色度図やｘｙ色度図等における色座標の値を用いることができる。つまり、ｕ´ｖ´色度図及びｘｙ色度図における無彩色の色座標は、それぞれ（ｕ´、ｖ´）＝（０．２１０、０．４７１）、（ｘ、ｙ）＝（０．３３、０．３３）であり、反射色相がこの値に近いほど鮮明な黒色を得ることができる。
　以下、実施例、及び比較例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。本発明のオリゴフルオレンモノマーの品質評価、および樹脂と透明フィルムの特性評価は次の方法により行った。尚、特性評価手法は以下の方法に限定されるものではなく、当業者が適宜選択することができる。
＜モノマー及び樹脂の評価＞
（１）フルオレン系モノマー中のアルミニウム、ナトリウム含有率
　フルオレン環を含むモノマー（以下、フルオレン系モノマーということがある。）中のアルミニウム、ナトリウム含有率は次の通り測定した。分析試料を湿式分解処理後、ＩＣＰ－ＡＥＳ（ＨＯＲＩＢＡ　Ｊｏｂｉｎ　Ｙｖｏｎ社製　ＵＬＴＩＭＡ　２Ｃ）を用いてアルミニウム含有率及びナトリウム含有率の定量を行った。また、ナトリウム含有率に関しては、分析試料によっては原子吸光法（ＶＡＲＩＡＮ製ＳｐｅｃｔｒＡＡ－２２０Ｐ）による分析も併用した。
（２）フルオレン系モノマー中の塩素含有率
　フルオレン系モノマー中の塩素含有率は次の通り測定した。三菱化学（株）製燃焼装置ＡＱＦ－２１００Ｍを用いて分析試料を燃焼させ、発生したガスを純水に吸収させた。その後、ガスを吸収させた純水を日本ダイオネクス（株）製イオンクロマトグラフＤＸ－５００に導入し、塩素含有率の定量を行った。
（３）フルオレン系モノマーの熱分解温度
　フルオレン系モノマーのガラス転移温度は、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製示差熱重量同時分析装置ＴＧ－ＤＴＡ６３００を用いて測定した。約４ｍｇのフルオレン系モノマーを同社製アルミパンに入れて密封し、２００ｍＬ／分の窒素気流下、昇温速度１０℃／分で室温（２０～３０℃）から６００℃まで昇温した。得られたＴＧデータ（熱重量データ）より、試料重量が５重量％減少した温度を５重量％重量減少温度とした。溶媒を含有しているモノマーに関しては、測定開始時の重量から１Ｈ－ＮＭＲより見積もられた溶媒重量が減少した後、重量変化がなくなった時点での重量を初期重量とし、その初期重量が５重量％減少した温度を５重量％重量減少温度とした。また、得られたＴＧデータ（熱重量データ）より、重量の減少が認められず、かつ、急峻な吸熱ピークが観測された、そのピークトップを試料の融点とした。
（４）フルオレン系モノマーの紫外可視領域（ＵＶ－Ｖｉｓ）における吸収極大波長
　フルオレン系モノマーの紫外可視領域（ＵＶ－Ｖｉｓ：２８０～８００ｎｍ）における吸収極大波長は、（株）島津製作所製紫外可視吸収分光光度計ＵＶ－１６５０ＰＣを用いて測定した。測定溶液は、溶媒としてテトラヒドロフランを用い、フルオレン環として濃度が１０μＭとなるように、精密に調製した。測定セルには１ｃｍ角の石英セルを用い、温度２３±５℃の環境で測定した。測定溶液の吸収スペクトルを２８０～８００ｎｍの範囲で測定し、吸収の極大値を吸収極大波長（λｍａｘ）とした。
（５）樹脂の還元粘度
　前記樹脂を塩化メチレンに溶解させ、０．６ｇ／ｄＬの濃度の樹脂溶液を調製した。森友理化工業社製ウベローデ型粘度管を用いて、温度２０．０℃±０．１℃で測定を行い、溶媒の通過時間ｔ０及び溶液の通過時間ｔを測定した。得られたｔ０及びｔの値を用いて次式（ｉ）により相対粘度ηｒｅｌを求め、更に、得られた相対粘度ηｒｅｌを用いて次式（ii）により比粘度ηｓｐを求めた。
　　ηｒｅｌ＝ｔ／ｔ０　　・・・（ｉ）
　　ηｓｐ＝（η－η０）／η０＝ηｒｅｌ－１　　・・・（ii）
　その後、得られた比粘度ηｓｐを濃度ｃ（ｇ／ｄＬ）で割って、還元粘度ηｓｐ／ｃを求めた。この値が高いほど分子量が大きい。
（６）樹脂の溶融粘度
　ペレット状の樹脂を９０℃で５時間以上、真空乾燥させた。乾燥したペレットを用いて、東洋精機（株）製キャピラリーレオメーターで測定を行った。測定温度は２４０℃とし、剪断速度９．１２～１８２４ｓｅｃ－１間で溶融粘度を測定し、９１．２ｓｅｃ－１における溶融粘度の値を用いた。なお、オリフィスには、ダイス径が１ｍｍφ、ダイス長が１０ｍｍのものを用いた。
（７）樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）
　前記樹脂のガラス転移温度は、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製示差走査熱量計ＤＳＣ６２２０を用いて測定した。約１０ｍｇの樹脂を同社製アルミパンに入れて密封し、５０ｍＬ／分の窒素気流下、昇温速度２０℃／分で３０℃から２５０℃まで昇温した。３分間温度を保持した後、３０℃まで２０℃／分の速度で冷却した。３０℃で３分保持し、再び２００℃まで２０℃／分の速度で昇温した。２回目の昇温で得られたＤＳＣデータより、低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線の勾配が最大になるような点で引いた接線との交点の温度である、補外ガラス転移開始温度を求め、それをガラス転移温度とした。
＜未延伸フィルムの評価＞
（８）フィルムの成形
　未延伸フィルムは、以下の２通りの方法により作成した。
　後述する実施例１～６、及び比較例１～１１においては、以下の手順によりプレス成形を行い、未延伸フィルムを作製した。９０℃で５時間以上、真空乾燥をした樹脂のペレット約４ｇを、縦１４ｃｍ、横１４ｃｍ、厚さ０．１ｍｍのスペーサーを用い、試料の上下にポリイミドフィルムを敷いて、温度２００～２３０℃で３分間予熱し、圧力４０ＭＰａの条件で５分間加圧後、スペーサーごと取り出し、冷却してフィルムを作製した。この方法では、フィルムの厚み精度を５％以下とすることはできなかった。尚、本明細書において、厚み精度は下記式で計算される。即ち、厚み精度は、フィルムの各位置の厚みを計測し、変動範囲の最大値又は最小値と平均値との差の、平均値に対する比率を示す。
　厚み精度［％］＝｜厚みの最大値又は最小値－平均値｜／平均値×１００
　また、後述する実施例７～１０、及び比較例１２～１５においては、溶融押出法によって長尺の未延伸フィルムを作製した。溶融押出法は次の通り行った。９０℃で５時間以上、真空乾燥をした樹脂のペレットを、いすず化工機（株）製単軸押出機（スクリュー径２５ｍｍ、シリンダー設定温度：２２０℃～２４０℃）を用い、Ｔダイ（幅２００ｍｍ、設定温度：２００～２４０℃）から押し出した。押し出したフィルムを、チルロール（設定温度：１２０～１５０℃）により冷却しつつ巻取機でロール状にし、長尺未延伸フィルムを作製した。また、前述の方法においては、Ｔダイのリップ幅やチルロールの温度、Ｔダイとチルロールとの距離等を調整することにより、５％以下のフィルムの厚み精度を実現することができた。
（９）屈折率およびアッベ数の測定
　前述の、熱プレス法又は溶融押出法により作製した未延伸フィルムから、長さ４０ｍｍ、幅８ｍｍの長方形の試験片を切り出して測定試料とした。波長６５６ｎｍ（Ｃ線）、５８９ｎｍ（Ｄ線）、４８６ｎｍ（Ｆ線）の干渉フィルターを用いて、（株）アタゴ製多波長アッベ屈折率計ＤＲ－Ｍ４／１５５０により各波長の屈折率ｎＣ、ｎＤ、ｎＦを測定した。測定は界面液としてモノブロモナフタレンを用い、２０℃で行った。アッベ数νｄは次の式で計算した。
　νｄ＝（１－ｎＤ）／（ｎＣ－ｎＦ）
　アッベ数が大きいほど、屈折率の波長依存性が小さいことを表す。
（１０）全光線透過率の測定
　前述の溶融押出法により、膜厚約１００μｍの未延伸フィルムを作製し、日本電色工業（株）製濁度計ＣＯＨ４００を用いて全光線透過率を測定した。
（１１）光弾性係数
　未延伸フィルムを幅２０ｍｍ、長さ１００ｍｍの長方形状に切り出して試料を作製した。この試料を日本分光（株）製エリプソメータＭ－１５０により波長５５０ｎｍの光で測定し、光弾性係数を得た。
（１２）吸水率
　前述のいずれかの方法により、厚さ１００～３００μｍの未延伸フィルムを作製し、縦１００ｍｍ、横１００ｍｍの正方形に切り出して試料を作製した。この試料を用いてＪＩＳ　Ｋ　７２０９（１９８４年版）に記載の「プラスティックの吸水率及び沸騰吸水率試験方法」に準拠して吸水率を測定した。
（１３）フィルムの靱性（折り曲げ試験）
　前述のいずれかの方法により、厚み１００～２００μｍの未延伸フィルムを作製し、このフィルムから長さ４０ｍｍ、幅１０ｍｍの長方形の試験片を作製した。万力の左右の接合面の間隔を４０ｍｍに開き、試験片の両端を接合面内に固定した。次に左右の接合面の間隔を２ｍｍ／秒以下の速度で狭めていき、フィルムが万力の接合面の外にはみ出さないようにしながら、略Ｕ字状に折れ曲がったフィルム全体を該接合面内で圧縮していった。接合面間が完全に密着する迄に試験片が折れ曲がり部で２片（又は３片以上の破片）に割れた場合を「割れあり」、接合面間が完全に密着してもなお試験片が割れずに折り曲げられた場合を「割れなし」とした。同一の種類のフィルムについて５回繰り返して試験を実施し、そのうち４回以上「割れあり」となったものを「×：脆性破壊する」、３回以下「割れあり」となったものを「○：脆性破壊しない」と評価した。
＜位相差フィルムの評価＞
（１４）フィルムの延伸
　前述した未延伸フィルムの作製方法に応じて、以下の２通りの方法により位相差フィルムを作製した。
　熱プレス法によって作製した未延伸フィルムについては、次の方法により延伸を行った。未延伸フィルムから幅５０ｍｍ、長さ１２５ｍｍのフィルム片を切り出した。バッチ式二軸延伸装置（アイランド工業社製二軸延伸装置ＢＩＸ－２７７－ＡＬ）を用いて、樹脂のガラス転移温度＋１５℃の延伸温度、３００％／分の延伸速度及び１．５倍の延伸倍率で前記フィルム片の自由端一軸延伸を行い、位相差フィルムを得た。
　溶融押出法によって作製した長尺の未延伸フィルムについては、次の方法により延伸を行った。未延伸フィルムから幅１２０ｍｍ、長さ１５０ｍｍの長方形状のフィルム片を切り出した。Ｂｒｕｃｋｎｅｒ社製テンター延伸装置ＫＡＲＯIVを用いて、３００％／分の延伸速度で、延伸方向に対して直角方向は保持せずに前記フィルム片の一軸延伸を行い、位相差フィルムを得た。なお、延伸温度や倍率等の条件は後述の各実施例、及び比較例で記述する。
（１５）位相差フィルムの位相差と波長分散
　前述のいずれかの方法により得られた位相差フィルムから、幅４ｃｍ、長さ４ｃｍのサンプルを切り出した。Ａｘｏｍｅｔｒｉｃｓ社製ＡｘｏＳｃａｎを用いて、２３℃の室内で、前記サンプルの波長４５０ｎｍの位相差Ｒ４５０、５５０ｎｍの位相差Ｒ５５０、及び波長６５０ｎｍの位相差Ｒ６５０を測定した。そして、得られた位相差の値を用い、位相差Ｒ４５０と位相差Ｒ５５０の比である波長分散（Ｒ４５０／Ｒ５５０）の値及び位相差Ｒ６５０と位相差Ｒ５５０の比（Ｒ６５０／Ｒ５５０）を計算した。屈折率異方性の正負は、配向角（遅相軸）と延伸方向との関係から判定することができる。この位相差の測定において、遅相軸が延伸方向と一致した場合、この樹脂の屈折率異方性は正である。
（１６）位相差フィルムの厚み及び複屈折（配向度）
　尾崎製作所（株）製接触式厚み測定機ＰＥＡＣＯＣＫを使用して、位相差フィルムの厚みを測定した。また、前記の位相差測定において得られた５５０ｎｍの位相差Ｒ５５０と、位相差フィルムの厚みを用い、次の式により複屈折（Δｎ）を求めた。
　複屈折＝Ｒ５５０［ｎｍ］／（フィルム厚み［ｍｍ］×１０６）
　複屈折の値が大きいほど、ポリマーの配向度が高いことを示す。また、複屈折の値が大きいほど、所望の位相差値を得るためのフィルムの厚みを薄くすることができる。
（１７）位相差変化率
　粘着剤付き位相差フィルムをガラスに貼り合わせたサンプルを作製し、前記位相差の測定と同様の方法で位相差を測定した。測定後のサンプルを８５℃の加熱オーブンに１８０時間投入後、サンプルを取り出し、再度位相差を測定し、Ｒ５５０の変化率を求めた。
＜位相差フィルムを用いた円偏光板の特性評価＞
（１８）円偏光板の作製
　前記位相差フィルムにアクリル系粘着フィルムを塗工し、粘着剤付き位相差フィルムを作製した。次いで、日東電工（株）製粘着剤付き偏光板ＭＣＩＧ１４８１ＤＵＡＲＣ９の吸収軸が、前記粘着剤付き位相差フィルムの延伸軸と４５°の角度をなすようにして、これらを貼り合せ、円偏光板を作製した。
（１９）有機ＥＬパネルの作製
　ＬＧ社製有機ＥＬディスプレイ１５ＥＬ９５００より有機ＥＬパネルを取り出した。この有機ＥＬパネルに貼り付けられている偏光板を剥がし、代わりに前記円偏光板を貼り合わせて被験体である有機ＥＬパネルを作製した。
（２０）有機ＥＬパネルの反射率及び反射色相
　前述のごとく作製した有機ＥＬパネルを試料とし、コニカミノルタ（株）製分光測色計ＣＭ－２６００ｄを用いて反射率と反射色相とを測定した。反射色相は、下記式で表されるｕ´ｖ´色度図上における無彩色からの距離Δｕ´ｖ´で示した。尚、下記式におけるｕ´及びｖ´は、前述の測定によって得られるｕ´ｖ´色度図上における色座標の値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000046
＜モノマーの合成例＞
　以下に、樹脂の製造に用いたモノマーの合成方法を説明する。
［合成例１］ビス（フルオレン－９－イル）メタン（化合物１）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
　１Ｌ四口フラスコにフルオレン（１２０ｇ、７２２ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（４８０ｍｌ）を入れ、窒素置換後、５℃以下に冷却した。ナトリウムエトキシド（２４．６ｇ、３６１ｍｍｏｌ）を加え、パラホルムアルデヒド（８．７ｇ、２８９ｍｍｏｌ）を１０℃を超えないように少量ずつ添加し、撹拌した。２時間後、１Ｎ塩酸（４４０ｍｌ）を滴下し、反応を停止した。得られた懸濁溶液を吸引ろ過し、脱塩水（２４０ｍｌ）でふりかけ洗浄した。その後、得られた粗生成物を脱塩水（２４０ｍｌ）に分散させ、１時間撹拌した。この懸濁液を吸引ろ過後、脱塩水（１２０ｍｌ）でふりかけ洗浄した。得られた粗生成物をトルエン（４８０ｍｌ）に分散させた後、ディーン－スターク装置を用いて、加熱還流条件下で脱水を行なった。室温（２０℃）に戻した後、吸引ろ過し、８０℃で恒量になるまで減圧乾燥することで、白色固体としてビス（フルオレン－９－イル）メタン（化合物１）を８４．０ｇ（収率：８４．５％、ＨＰＬＣ純度：９４．０％）得た。化合物１の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおけるケミカルシフトは以下の通りであった。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．８３（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ），７．５６（ｄｄ，Ｊ１＝７．６Ｈｚ，Ｊ２＝０．８Ｈｚ，４Ｈ），７．４１（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，４Ｈ），７．２９（ｄｔ，Ｊ１＝７．３Ｈｚ，Ｊ２＝１．３Ｈｚ，４Ｈ），４．４２（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），２．２４（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ）．
［合成例２］ビス［９－（２－エトキシカルボニルエチル）フルオレン－９－イル］メタン（化合物２）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
　１Ｌ三口フラスコに合成例１で得られたビス（フルオレン－９－イル）メタン（化合物１、８０ｇ、２３２．３ｍｍｏｌ）、Ｎ－ベンジル－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリエチルアンモニウムクロリド（１０．６ｇ、４６．５ｍｍｏｌ）、塩化メチレン（４００ｍｌ）を入れ、窒素置換後、水浴で１５℃～２０℃に制御し、５０％水酸化ナトリウム水溶液（６４ｍｌ）を加えたところ、溶液の色は薄赤色に変化した。その後、アクリル酸エチル（５０．５ｍｌ、４６５ｍｍｏｌ）を５分かけて滴下した。１時間後さらにアクリル酸エチル（２５．３ｍｌ、２３２ｍｍｏｌ）を加え、反応の進行をＨＰＬＣで追跡しながら、９時間撹拌した。ＨＰＬＣでモノ付加体が５％以下になったのを確認後、氷浴で冷却し、３Ｎ塩酸（２９３ｍｌ）を温度見合いで滴下し、クエンチした。有機層を液性が中性になるまで水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過し、溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物をメタノール（４００ｍｌ）に分散させ、３０分間加熱還流することで、熱懸洗した。その後、室温（２０℃）に戻し、吸引ろ過後、８０℃で恒量になるまで減圧乾燥することで、白色固体としてビス［９－（２－エトキシカルボニルエチル）フルオレン－９－イル］メタン（化合物２）を９６．１ｇ（収率：７５．９％、ＨＰＬＣ純度：９６．０％）得た。化合物２の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおけるケミカルシフトは以下の通りであった。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．０３（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ），６．９７（ｄｔ，Ｊ１＝７．６Ｈｚ，Ｊ２＝１．５Ｈｚ，４Ｈ），６．８２（ｄｔ，Ｊ１＝７．６Ｈｚ，Ｊ２＝１．３Ｈｚ，４Ｈ），６．７７（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ），３．８８（ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，４Ｈ），３．１２（ｓ，２Ｈ），２．２３（ｍ，４Ｈ），１．１３（ｍ，４Ｈ），１．０２（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，６Ｈ）．
　また、化合物２の５重量％重量減少温度（窒素雰囲気下）は２９５℃であり、融点は１４１℃であった。
［合成例３］ビス［９－（２－フェノキシカルボニルエチル）フルオレン－９－イル］メタン（化合物３）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
　１Ｌ四口フラスコに合成例２で得られたビス［９－（２－エトキシカルボニルエチル）フルオレン－９－イル］メタン（化合物２、５０．０ｇ、９１．８０ｍｍｏｌ）、ジフェニルカーボネート（９８．３ｇ、４５９ｍｍｏｌ）、オルトチタン酸テトライソプロピル（１．３ｍＬ、４．５９ｍｍｏｌ）を入れ、減圧度を３ｋＰａに調整し、１４５℃～１５０℃の温度範囲で、副生物を留去しながら、６時間撹拌した。９０℃に冷却し、ＨＰＬＣで反応の終了を確認後、トルエン（１００ｍｌ）を加え、５０℃まで冷却した。そこへ、メタノール（２５０ｍｌ）を加え、５℃まで冷却後、吸引ろ過を行った。得られた白色固体をトルエン（１００ｍｌ）に分散させ、３０分加熱還流した。５０℃へ冷却後、メタノール（２００ｍｌ）を加えた。室温（２０℃）へ冷却後、吸引ろ過を行い、１００℃で恒量になるまで減圧乾燥することで、白色固体としてビス［９－（２－フェノキシカルボニルエチル）フルオレン－９－イル］メタン（化合物３）を５０ｇ（収率：８５％、ＨＰＬＣ純度：９８．１％）得た。化合物３の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおけるケミカルシフトは以下の通りであった。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．２３－７．２８（ｍ，４Ｈ），７．０７－７．１６（ｍ，６Ｈ），７．０３（ｄｔ，Ｊ１＝６．９Ｈｚ，Ｊ２＝２．０，４Ｈ），６．７８－６．９０（ｍ，１２Ｈ），３．２０（ｓ，２Ｈ），２．３７（ｔ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，４Ｈ），１．４０（ｔ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，４Ｈ）．
　また、化合物３の５重量％重量減少温度（窒素雰囲気下）は３３６℃であり、融点は１７６℃であった。
［合成例４］１，２－ビス（フルオレン－９－イル）エタン（化合物４）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
　１００ｍｌ四口フラスコにフルオレン（２．０ｇ、１２ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（３５ｍｌ）を入れ、窒素置換後、エタノール－ドライアイス浴で、－５０℃以下に冷却した。１．６ｍｏｌ／Ｌ　ｎ－ブチルリチウム（７．８ｍｌ、１２．５ｍｍｏｌ）を－４０℃を超えないように少量ずつ添加し、撹拌した。その後、１０℃まで昇温し、１時間撹拌した後、１，２－ジブロモエタン（０．５５ｍｌ、６．４ｍｌ）を加え、さらに２時間撹拌した。その後、１Ｎ塩酸（０．５ｍｌ）を滴下し、生じた懸濁溶液を吸引ろ過し、水洗後、８０℃で恒量になるまで減圧乾燥することで、白色固体として１，２－ビス（フルオレン－９－イル）エタン（化合物４）０．６３ｇ（収率：２９．２％、ＨＰＬＣ純度：９８．０％）を得た。また、ろ液の溶媒を減圧留去し、エタノール（２５ｍｌ）を加えて、３０分撹拌した。懸濁液を吸引ろ過し、８０℃で恒量になるまで減圧乾燥することで、白色固体として１，２－ビス（フルオレン－９－イル）エタン（化合物４）を０．４４ｇ（収率：２０．５％、ＨＰＬＣ純度：８４．０％）得た。得られた白色固体を合わせると、１．０７ｇ（収率：４９．７％）であった。化合物４の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおけるケミカルシフトは以下の通りであった。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．７５（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ），７．３７（ｄｔ，Ｊ１＝７．６Ｈｚ，Ｊ２＝０．５Ｈｚ，４Ｈ），７．２７－７．３４（ｍ，８Ｈ），３．８５（ｓ，２Ｈ），１．７４（ｔ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，４Ｈ）．
［合成例５］１，２－ビス［９－（２－エトキシカルボニルエチル）フルオレン－９－イル］エタン（化合物５）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
　１Ｌ四口フラスコに合成例４で得られた１，２－ビス（フルオレン－９－イル）エタン（化合物４、８５ｇ、２３７ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（７２５ｍｌ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（８５ｍｌ）を入れ、窒素置換後、ナトリウムエトキシド（３．２３ｇ、４７．５ｍｍｏｌ）を加え、室温（２０℃）まで昇温し、３０分撹拌した。アクリル酸エチル（５９．３ｍｌ、５４５ｍｍｏｌ）を２．５時間かけて滴下した。ＨＰＬＣで原料の消失を確認後、０．１Ｎ塩酸（５５ｍｌ）を反応液に滴下し、反応を停止した。テトラヒドロフランを減圧留去後、トルエン（４２５ｍｌ）を加え、有機層を液性が中性になるまで精製水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過し、溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物をメタノール（４００ｍｌ）に分散させ、１時間加熱還流することで、熱懸洗した。その後、室温（２０℃）に戻し、吸引ろ過後、８０℃で恒量になるまで減圧乾燥することで、白色固体として１，２－ビス［９－（２－エトキシカルボニルエチル）フルオレン－９－イル］エタン（化合物５）を１０１ｇ（収率：７６．１％、ＨＰＬＣ純度：９８．６％）得た。化合物５の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおけるケミカルシフトは以下の通りであった。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．７２（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ），７．３６（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ），７．２７（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，４Ｈ），６．９７（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，４Ｈ），３．８０（ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，４Ｈ），１．９３（ｔ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，４Ｈ），１．３３（ｔ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，４Ｈ），１．２３（ｓ，４Ｈ），１．０１（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，６Ｈ）．
　また、化合物５の５重量％重量減少温度（窒素雰囲気下）は３０６℃であり、融点は１５０℃であった。
［合成例６］１，２－ビス［９－（２－フェノキシカルボニルエチル）フルオレン－９－イル］エタン（化合物６）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
　１Ｌ四口フラスコに合成例５で得られた１，２－ビス［９－（２－エトキシカルボニルエチル）フルオレン－９－イル］エタン（化合物５、１００．０ｇ、１７９ｍｍｏｌ）、ジフェニルカーボネート（１１５ｇ、５３７ｍｍｏｌ）、オルトチタン酸テトライソプロピル（２．６２ｍｌ、８．９５ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換後、１３５℃まで昇温して、２４時間撹拌した。途中、１２時間経過時点、２０時間経過時点で、ジフェニルカーボネート（３８．３ｇ、１７９ｍｍｏｌ）をそれぞれ追添加した。ＨＰＬＣで反応の終了を確認後、トルエン（４００ｍｌ）を加え、１時間加熱還流した。室温（２０℃）へ冷却後、吸引ろ過を行った。得られた白色固体をトルエン（３００ｍｌ）に分散させ、１時間加熱還流した。室温（２０℃）へ冷却後、吸引ろ過を行い、８０℃で恒量になるまで減圧乾燥することで、白色固体として１，２－ビス［９－（２－フェノキシカルボニルエチル）フルオレン－９－イル］エタン（化合物６）を８２ｇ（収率：７０．０％、ＨＰＬＣ純度：９８．０％）得た。化合物６の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおけるケミカルシフトは以下の通りであった。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．７６（ｄ，Ｊ＝７．６，４Ｈ），７，４１（ｄｔ，Ｊ１＝７．３，Ｊ２＝１．０，４Ｈ），７．３２（ｄｔ，Ｊ１＝７．３，Ｊ２＝１．０，４Ｈ），７．２２（ｔ，Ｊ＝８．３，４Ｈ），７．１１（ｔ，Ｊ＝７．６，２Ｈ），７．０３（ｄ，Ｊ＝７．６，４Ｈ），６．７８（ｄ，Ｊ＝８．６，４Ｈ），２．０６（ｔ，Ｊ＝８．１，４Ｈ），１．６０（ｔ，Ｊ＝８．１，４Ｈ），１．２９（ｓ，４Ｈ）．
　また、化合物６の５重量％重量減少温度（窒素雰囲気下）は３３７℃であり、融点は２３２℃であった。
［合成例７］ビス［９－（３－ヒドロキシプロピル）－フルオレン－９－イル］メタン（化合物７）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
　５００ｍｌ四口フラスコに合成例２で得られたビス［９－（２－エトキシカルボニルエチル）フルオレン－９－イル］メタン（化合物２、５０ｇ、９１．８ｍｍｏｌ）、トルエン（２５０ｍｌ）を入れ、窒素置換後、氷浴で５℃以下に冷却し、１０℃以下を保ちながら水素化ビス（２－メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウムの６５重量％トルエン溶液（８２．７ｍｌ、２７５ｍｍｏｌ）を滴下し、１時間撹拌した。ＨＰＬＣで原料の消失を確認後、酢酸エチル（９．９ｍｌ）を滴下し、３０分撹拌した後、さらに３．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、２時間撹拌を行なった。得られた懸濁溶液を吸引ろ過し、脱塩水（１００ｍｌ）でふりかけ洗浄した。その後、得られた粗生成物を脱塩水（１５０ｍｌ）に分散させ、３０分撹拌した。吸引ろ過後、液性が中性になるまで、ふりかけ洗浄を行い、トルエン（５０ｍｌ）でふりかけ洗浄を行った。得られた粗生成物をテトラヒドロフラン（１５０ｍｌ）に分散させ、加温することで溶解させた。テトラヒドロフラン溶液を室温（２０℃）に戻した後、シリカゲルショートパス（５０ｇ）を通し、テトラヒドロフラン（３５０ｍｌ）で洗い込み、得られた溶液をエバポレーターで溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物をトルエン（２５０ｍｌ）に分散させ、３０分間加熱還流することで熱懸洗した。室温（２０℃）に戻した後、吸引ろ過後、８０℃で恒量になるまで減圧乾燥することで、白色固体としてビス［９－（３－ヒドロキシプロピル）－フルオレン－９－イル］メタン（化合物７）を３５．５ｇ（収率：８３．９％、ＨＰＬＣ純度：９９．８％）得た。固体中のナトリウム含有率、アルミニウム含有率は共に１ｐｐｍ未満であった。化合物７の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおけるケミカルシフトは以下の通りであった。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．０５（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ），６．９７（ｄｔ，Ｊ１＝７．６Ｈｚ，Ｊ２＝１．５Ｈｚ，４Ｈ），６．８１（ｄｔ，Ｊ１＝７．６Ｈｚ，Ｊ２＝１．３Ｈｚ，４Ｈ），６．７７（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ），３．１９（ｑ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，４Ｈ），３．０８（ｓ，２Ｈ），１．９４（ｍ，４Ｈ），０．７７（ｔ，Ｊ＝５．８Ｈｚ，２Ｈ），０．４７（ｍ，４Ｈ）．
　また、化合物７の５重量％重量減少温度（窒素雰囲気下）は３０１℃であり、融点は２１４℃であった。
［合成例８］１，２－ビス［９－（３－ヒドロキシプロピル）－フルオレン－９－イル］エタン（化合物８）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
　１Ｌ四口フラスコに合成例５で得られた１，２－ビス［９－（２－エトキシカルボニルエチル）フルオレン－９－イル］エタン（化合物５、１００ｇ、１７９ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（５００ｍｌ）を入れ、窒素置換後、氷浴で５℃以下に冷却し、１５℃以下を保ちながら水素化ビス（２－メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウムの６５重量％トルエン溶液（１６１ｍｌ、５３７ｍｍｏｌ）を滴下し、１時間撹拌した。ＨＰＬＣで原料の消失を確認後、酢酸エチル（３２ｍｌ）を滴下し、４５分撹拌した後、さらに３．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（２５７ｍｌ）を滴下し、１時間撹拌を行なった。テトラヒドロフランを減圧留去後、得られた懸濁溶液を吸引ろ過し、脱塩水（１００ｍｌ）でふりかけ洗浄した。その後、得られた粗生成物を酢酸エチル（７００ｍｌ）に溶解させ、脱塩水（１００ｍｌ）で３回洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、シリカゲルショートパス（５０ｇ）を通し、テトラヒドロフラン（８００ｍｌ）で洗い込み、得られた溶液をエバポレーターで溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物をトルエン（４００ｍｌ）に分散させ、３０分間加熱還流することで熱懸洗した。室温（２０℃）に戻した後、吸引ろ過後、１００℃で恒量になるまで減圧乾燥することで、白色固体として１，２－ビス［９－（３－ヒドロキシプロピル）－フルオレン－９－イル］エタン（化合物８）を７５．６ｇ（収率：８９．０％、ＨＰＬＣ純度：９８．７％）得た。固体中のナトリウム含有率は２ｐｐｍ、アルミニウム含有率は２ｐｐｍ未満であった。化合物８の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおけるケミカルシフトは以下の通りであった。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）δ７．８１（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，４Ｈ），７．３５（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，４Ｈ），７．２９（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，４Ｈ），７．０２（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，４Ｈ），４．０２（ｔ，Ｊ＝５．０Ｈｚ，２Ｈ），２．９３（ｍ，４Ｈ），１．５９（ｍ，４Ｈ），１．１９（ｓ，４Ｈ），０．４５（ｍ，４Ｈ）．
　また、化合物８の５重量％重量減少温度（窒素雰囲気下）は３１２℃であり、融点は２５３℃であった。
［合成例９］ビス（９－ヒドロキシメチルフルオレン－９－イル）メタン（化合物９）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
　５００ｍＬ四口フラスコに合成例１で得られたビス（フルオレン－９－イル）メタン（化合物１、１００ｇ、２９０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（４００ｍｌ）を入れ、窒素置換後、パラホルムアルデヒド（１８．３ｇ、６１０ｍｍｏｌ）を加えた。５℃以下に冷却後、ナトリウムエトシキド（０．６９８ｇ、１３ｍｍｏｌ）を加え、１０℃を超えないように撹拌した。１時間半後、１Ｎ塩酸（３２ｍｌ）を２５℃を超えないように添加し、反応を停止した。さらに水（３００ｍｌ）を加えて攪拌し、得られた懸濁溶液を吸引ろ過し、脱塩水（１００ｍｌ）でふりかけ洗浄した。得られた粗生成物をテトラヒドロフラン（４００ｍｌ）に分散させた後、１時間加熱還流を行った。室温（２０℃）に戻し、吸引ろ過後８０℃で恒量になるまで減圧乾燥を行ない、白色固体を１０８ｇ（収率：９１％、ＨＰＬＣ純度：９９．１％）得た。得られた白色固体中のナトリウム含有率は６２０ｐｐｍであった。その後、白色固体を、トルエン（８００ｍｌ）および水（２００ｍｌ）混合液中へ分散させ、１時間加熱還流を行い、ろ別、乾燥後、得られた固体中のナトリウム含有率を測定したところ、３９０ｐｐｍであった。さらに、得られた白色固体をＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（５００ｍｌ）に分散させ、加温して均一な溶液とした後、４０℃以下まで冷却し、０．０３Ｎの塩酸（１５００ｍｌ）中へゆっくりと滴下した。得られた懸濁溶液を吸引ろ過し、脱塩水（２００ｍｌ）に分散させ、１時間撹拌した。この懸濁液を吸引ろ過後、脱塩水（１００ｍｌ）でふりかけ洗浄を行なった。得られた生成物をトルエン（８００ｍｌ）に分散させた後、加熱還流下で共沸脱水を行った。室温（２０℃）に戻し、吸引ろ過後、１００℃で恒量になるまで減圧乾燥することで白色固体としてビス（９－ヒドロキシメチルフルオレン－９－イル）メタン（化合物９）を１０４ｇ（収率８７％、ＨＰＬＣ純度：９９．８％）得た。固体中のナトリウム、塩素の含有率はそれぞれ１０ｐｐｍ未満であった。化合物９の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおけるケミカルシフトは以下の通りであった。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）δ７．１２（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，４Ｈ），７．０１－６．９３（ｍ，８Ｈ），６．７７（ｄｔ，Ｊ１＝７．３Ｈｚ，Ｊ２＝１．０Ｈｚ，４Ｈ），４．９７（ｔ，Ｊ＝４．６Ｈｚ，２Ｈ），３．３１（ｓ，２Ｈ），３．２３（ｄ，Ｊ＝４．３Ｈｚ，４Ｈ）．
　また、化合物９のＵＶ－Ｖｉｓスペクトル（溶媒：ＴＨＦ）における吸収極大波長λｍａｘは、２６３ｎｍ、２９２ｎｍ及び３０４ｎｍに存在した。また、化合物９の５重量％重量減少温度（窒素雰囲気下）は２８９℃であり、融点は２２６℃であった。
［合成例１０］１，２－ビス（９－ヒドロキシメチルフルオレン－９－イル）エタン（化合物１０）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
　１Ｌ四口フラスコに合成例４で得られた１，２－ビス（フルオレン－９－イル）エタン（化合物４、１００ｇ、２７８．９ｍｍｏｌ）、パラホルムアルデヒド（１７．６ｇ、５８５．８ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（４００ｍｌ）を入れ、窒素置換後、１０℃以下に冷却した。ナトリウムエトキシド（１．８０ｇ、２７．９ｍｍｏｌ）を加え、室温（２０℃）まで昇温し、１時間撹拌した。ＨＰＬＣで原料の消失を確認後、０．１Ｎ塩酸（４４０ｍｌ）中に反応液を滴下し、反応を停止した。得られた懸濁溶液を吸引ろ過し、脱塩水（１００ｍｌ）でふりかけ洗浄した。その後、得られた粗生成物をＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（３００ｍｌ）に分散させ、１時間撹拌した。この懸濁液を０．００５Ｎ塩酸（１０００ｍｌ）中に滴下し、３０分撹拌後、吸引ろ過を行った。得られた粗生成物を脱塩水（５００ｍｌ）中に分散させ、１時間撹拌を行なった。この懸濁液を吸引ろ過後、脱塩水（２００ｍｌ）でふりかけ洗浄を行なった。得られた粗生成物をトルエン（５００ｍｌ）に分散させた後、ディーン－スターク装置を用いて、加熱還流条件下で脱水を行なった。室温（２０℃）に戻した後、吸引ろ過し、１００℃で恒量になるまで減圧乾燥することで、白色固体として１，２－ビス（９－ヒドロキシメチルフルオレン－９－イル）エタン（化合物１０）を１１２．４ｇ（収率：９６．３％、ＨＰＬＣ純度：９９．１％）得た。固体中のナトリウム含有率は１ｐｐｍ未満であった。化合物１０の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおけるケミカルシフトは以下の通りであった。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）δ７．９１（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，４Ｈ），７．４４（ｄｔ，Ｊ１＝７．６Ｈｚ，Ｊ２＝１．０Ｈｚ，４Ｈ），７．３５（ｄｔ，Ｊ１＝７．６Ｈｚ，Ｊ２＝１．０Ｈｚ，４Ｈ），７．１８（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，４Ｈ），４．７９（ｔ，Ｊ＝５．３Ｈｚ，２Ｈ），３．１８（ｄ，Ｊ＝５．３Ｈｚ，２Ｈ），１．４０（ｓ，４Ｈ）．
　また、化合物１０のＵＶ－Ｖｉｓスペクトル（溶媒：ＴＨＦ）における吸収極大波長λｍａｘは、２６４ｎｍ、２９１ｎｍ及び３０２ｎｍに存在した。また、化合物１０の５重量％重量減少温度（窒素雰囲気下）は３０１℃であり、融点は２７８℃であった。
［合成例１１］１，４－ビス（フルオレン－９－イル）ブタン（化合物１１）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
　容量７０ｍｌのＳＵＳ３１６製オートクレーブにフルオレン（３．５ｇ、２１ｍｍｏｌ）、１，４－ブタンジオール（４．９ｇ、５４ｍｍｏｌ）、８５％ＫＯＨ（１．５２ｇ、２３ｍｍｏｌ）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（４．９ｇ）を入れ、窒素雰囲気下、２５０℃で８時間反応させた。冷却後、内容物をテトラヒドロフランおよび水に分散させ、希塩酸で中和した。得られた懸濁溶液から析出粉末をろ取、水洗し、白色固体として１，４－ビス（フルオレン－９－イル）ブタン（化合物１１）１．７ｇ（収率：４１．９％、ＨＰＬＣ純度：９７．４％）を得た。化合物１１の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおけるケミカルシフトは以下の通りであった。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．７２（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ），７．４２（ｍ，４Ｈ），７．２５－７．３６（ｍ，８Ｈ），３．８９（ｔ，Ｊ＝５．８Ｈｚ，２Ｈ），１．９６－１．８６（ｍ，４Ｈ），１．１５－１．０５（ｍ，４Ｈ）．
［合成例１２］１，４－ビス（９－ヒドロキシメチルフルオレン－９－イル）ブタン（化合物１２）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
　５００ｍＬ四口フラスコに合成例１１で得られた１，４－ビス（フルオレン－９－イル）ブタン（化合物１１、３７．０ｇ、９５．７ｍｍｏｌ）、パラホルムアルデヒド（６．０３ｇ、２０１ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（１４８ｍｌ）を入れ、窒素置換後、１０℃以下に冷却した。ナトリウムエトキシド（０．６５ｇ、９．６ｍｍｏｌ）を加え、室温（２０℃）まで昇温し、１時間撹拌した。ＨＰＬＣで原料の消失を確認後、０．１Ｎ塩酸（１６２ｍｌ）中に反応液を滴下し、反応を停止した。得られた懸濁溶液を吸引ろ過し、脱塩水（３７ｍｌ）でふりかけ洗浄した。得られた粗生成物をトルエン（１８５ｍｌ）に分散させた後、ディーン－スターク装置を用いて、加熱還流条件下で脱水を行なった。室温（２０℃）に戻した後、吸引ろ過し、８０℃で恒量になるまで減圧乾燥することで、白色固体として１，４－ビス（９－ヒドロキシメチルフルオレン－９－イル）ブタン（化合物１２）を３９．８ｇ（収率：９３．１％、ＨＰＬＣ純度：９９．１％）得た。化合物１２の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおけるケミカルシフトは以下の通りであった。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）δ７．７１－７．６６（ｍ，４Ｈ），７．３８－７．２４（ｍ，４Ｈ），３．７１（ｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，４Ｈ），１．８９－１．８１（ｍ，４Ｈ），１．２２（ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，２Ｈ），０．５１－０．４４（ｍ，４Ｈ）．
　また、化合物１２のＵＶ－Ｖｉｓスペクトル（溶媒：ＴＨＦ）における吸収極大波長λｍａｘは、２９１ｎｍ及び３０２ｎｍに存在した。また、化合物１２の５重量％重量減少温度（窒素雰囲気下）は３１４℃であり、融点は２１２℃であった。
［合成例１３］α，α’－ビス－（９－ヒドロキシメチルフルオレン－９－イル）－１，４－キシレン（化合物１３）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
　１Ｌ四口ナスフラスコにα，α’－ビス－（フルオレン－９－イル）－１，４－キシレン（１３０ｇ、０．３ｍｏｌ）、パラホルムアルデヒド（１８．９ｇ、０．６３ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（５２０ｍｌ）を入れ、窒素置換後、ナトリウムエトキシド（２．０４ｇ、０．０３ｍｏｌ）を加え、室温（２０℃）で１時間撹拌した。１Ｌビーカーに脱塩水５２０ｍｌと１Ｎ塩酸（４５ｍｌ）を入れ、撹拌した所に反応液を加え、反応をクエンチした。得られた結晶を吸引ろ過し、脱塩水（１００ｍｌ）でふりかけ洗浄した。得られた粗生成物を脱塩水（５００ｍｌ）に分散させた後、吸引ろ過し、脱塩水（１００ｍｌ）でふりかけ洗浄した。得られた粗生成物をトルエン（５００ｍｌ）に分散させた後、ディーン－スターク装置を用いて、加熱還流条件下で脱水を行なった。室温（２０℃）に戻した後、吸引ろ過し、７０℃で恒量になるまで減圧乾燥することで、白色固体としてα，α’－ビス－（９－ヒドロキシメチルフルオレン－９－イル）－１，４－キシレン（化合物１３）を１３０ｇ（収率：８７％、ＨＰＬＣ純度：９７．６％）得た。化合物１３の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおけるケミカルシフトは以下の通りであった。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．６２（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ），７．３３（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，４Ｈ），７．２５（ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，４Ｈ），７．１９（ｂｒ，４Ｈ），６．４５（ｓ，４Ｈ），３．８０（ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，４Ｈ），３．１２（ｓ，４Ｈ），１．４２（ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，２Ｈ）．
　また、化合物１３の５重量％重量減少温度（窒素雰囲気下）は３２７℃であり、融点は１９８℃であった。
［合成例１４］１，２－ビス（９－ヒドロキシフルオレン－９－イル）エタン（化合物１４）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
　１Ｌ四口フラスコに合成例４の方法で得られた１，２－ビス（フルオレン－９－イル）エタン（化合物４、２０ｇ、５９ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（２００ｍｌ）を入れ、亜リン酸トリブチル（３７．９ｍｌ、１４０ｍｍｏｌ）を加え、窒素置換後、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド（４０％メタノール溶液）（２５ｍｌ）を加え、空気（１００ｍｌ／分）と窒素（３００ｍｌ／分）の混合気体を反応系に流通させた。３時間攪拌後、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド（４０％メタノール溶液）（１０ｍｌ）を加え、５時間攪拌させた。さらに、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド（４０％メタノール溶液）（１０ｍｌ）を加え、さらに１時間攪拌させた。１Ｎ塩酸（２００ｍｌ）を加えて、反応を停止し、酢酸エチル（４００ｍｌ）を加えて、分液操作を行った。さらに、飽和食塩水（１００ｍｌ）で有機層を３回洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、濾過し、有機溶媒を減圧留去した。得られた懸濁溶液にトルエン（１００ｍｌ）、ヘキサン（２００ｍｌ）を添加し、３０分攪拌した後、吸引ろ過し、８０℃で恒量になるまで減圧乾燥することで、白色固体として１，２－ビス（９－ヒドロキシフルオレン－９－イル）エタン（化合物１４）を１３．９ｇ（収率：６３．８％、ＨＰＬＣ純度：９２．５％）得た。化合物１４の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおけるケミカルシフトは以下の通りであった。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．７３（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，４Ｈ），７．３５（ｄｔ，Ｊ１＝７．６Ｈｚ，Ｊ２＝１．０，６Ｈ），７．２６（ｄｔ，Ｊ１＝７．６Ｈｚ，Ｊ２＝１．０，４Ｈ），７．１１（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，４Ｈ），５．３５（ｓ，２Ｈ），１．４０（ｓ，４Ｈ）．
［合成例１５］ビス－｛［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン－９－イル｝エタン（化合物１５）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
　３００ｍＬ四口フラスコに合成例４で得られた１，２－ビス（９－ヒドロキシフルオレン－９－イル）エタン（化合物１４、１７ｇ、４５ｍｍｏｌ）、フェノキシエタノール（３７ｇ、２６７ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換後、１０℃以下に冷却した。ボロントリフルオリド－ジエチルエーテル錯体（５．６ｍｌ、４５ｍｍｏｌ）を加え、室温（２０℃）で３時間攪拌後、さらにボロントリフルオリド－ジエチルエーテル錯体（５．６ｍｌ、４５ｍｍｏｌ）、クロロホルム（３５ｍｌ）を加え、４０℃で４時間、６０℃で２時間攪拌した。さらに、ボロントリフルオリド－ジエチルエーテル錯体（５．６ｍｌ、４５ｍｍｏｌ）を加え、２時間、過熱還流した。室温（２０℃）まで冷却した後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を用いて、中和した後、吸引濾過によって、不溶物を除去した。酢酸エチル（１２０ｍｌ）を添加し、有機層を飽和食塩水で２回、脱塩水で１回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過し、有機溶媒を減圧留去した。再度、酢酸エチル（１５０ｍｌ）に溶解させ、活性炭（日本ノリット株式会社、ＳＸＰＬＵＳ、ｐＨ＝７、２．５ｇ）を加え、１時間攪拌した後、セライト濾過し、有機溶媒を減圧留去した。メタノール（１００ｍｌ）を加え、１時間攪拌し、吸引ろ過し、８０℃で恒量になるまで減圧乾燥することで、白色固体としてビス－｛［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン－９－イル｝エタン（化合物１５）を１５．８ｇ（収率：５６．１％、ＨＰＬＣ純度：８６％）得た。化合物１５の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおけるケミカルシフトは以下の通りであった。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．７７（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，４Ｈ），７．３６（ｄｔ，Ｊ１＝７．６Ｈｚ，Ｊ２＝１．０，４Ｈ），７．２２（ｄｔ，Ｊ１＝Ｈｚ，Ｊ２＝１．０，４Ｈ），６．９２（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ），６．７３（ｄ，Ｊ＝９．１Ｈｚ，４Ｈ），６．５９（ｄ，Ｊ＝９．１Ｈｚ，４Ｈ）,３．９１－３．９３（ｍ，４Ｈ），３．８３－３．８７（ｍ，４Ｈ），１．９２（ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，２Ｈ）１．８２（ｓ，４Ｈ）．
［合成例１６］フルオレン－９，９－ジエタノール（化合物１６）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
　日本国特開２０１０－２６１００８号公報に記載の方法に準じて合成した。
＜樹脂の合成例及び特性評価＞
　以下の実施例、及び比較例で用いた化合物の略号等は以下の通りである。
・ＢＨＥＰＦ：９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］－フルオレン（大阪ガスケミカル（株）製）
・ＢＣＦ：９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）－フルオレン（大阪ガスケミカル（株）製）
・ＤＰＣ：ジフェニルカーボネート（三菱化学（株）製）
・ＩＳＢ：イソソルビド（ロケットフルーレ社製、商品名：ＰＯＬＹＳＯＲＢ）
・ＣＨＤＭ：１，４－シクロヘキサンジメタノール（シス、トランス混合物、ＳＫケミカル社製）
・ＴＣＤＤＭ：トリシクロデカンジメタノール（オクセア社製）
・ＳＰＧ：スピログリコール（三菱ガス化学（株）製）
・ＢＰＡ：２，２－ビス［４－ヒドロキシフェニル］プロパン（三菱化学（株）製）
・ＰＥＧ：ポリエチレングリコール　数平均分子量：１０００（三洋化成（株）製）
・ＣＨＤＡ：１，４－シクロヘキサンジカルボン酸（シス、トランス混合物、イーストマンケミカル社製）
［実施例１］
　ビス［９－（２－フェノキシカルボニルエチル）フルオレン－９－イル］メタン（化合物３）３８．０６質量部（０．０５９ｍｏｌ）、ＩＳＢ　５３．７３質量部（０．３６８ｍｏｌ）、ＣＨＤＭ　９．６４質量部（０．０６７ｍｏｌ）、ＤＰＣ　８１．２８質量部（０．３７９ｍｏｌ）、及び触媒として酢酸カルシウム１水和物３．８３×１０－４質量部（２．１７×１０－６ｍｏｌ）を反応容器に投入し、反応装置内を減圧窒素置換した。窒素雰囲気下、１５０℃で約１０分間、攪拌しながら原料を溶解させた。反応１段目の工程として２２０℃まで３０分かけて昇温し、６０分間常圧にて反応した。次いで圧力を常圧から１３．３ｋＰａまで９０分かけて減圧し、１３．３ｋＰａで３０分間保持し発生するフェノールを反応系外へ抜き出した。次いで反応２段目の工程として熱媒温度を１５分かけて２４０℃まで昇温しながら、圧力を０．１０ｋＰａ以下まで１５分かけて減圧し、発生するフェノールを反応系外へ抜き出した。所定の撹拌トルクに到達後、窒素で常圧まで復圧して反応を停止し、生成したポリエステルカーボネートを水中に押し出し、ストランドをカッティングしてペレットを得た。得られたポリエステルカーボネートのペレットを用いて、前述の各種評価を行った。評価結果を表１に示す。
　実施例１のポリエステルカーボネートは、化合物３に由来するオリゴフルオレン構造単位の含有量が２７．０質量％と少量であるが、位相差フィルムの波長分散（Ｒ４５０／Ｒ５５０）は０．８３を示し、非常に強い逆波長分散性を有していることが理解できる。さらに、実施例１のポリエステルカーボネートは、光弾性係数が低く、ガラス転移温度は１４３℃と溶融加工性と耐熱性のバランスに優れた値となった。
［実施例２］
　１，２－ビス［９－（２－フェノキシカルボニルエチル）フルオレン－９－イル］エタン（化合物６）４５．６９質量部（０．０７０ｍｏｌ）、ＩＳＢ　４３．１３質量部（０．２９５ｍｏｌ）、ＣＨＤＭ　１５．６４質量部（０．１０８ｍｏｌ）、ＤＰＣ　７２．３６質量部（０．３３８ｍｏｌ）、酢酸カルシウム１水和物３．５５×１０－４質量部（２．０２×１０－６ｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様に合成を行い、ポリエステルカーボネートのペレットを得た。得られたポリエステルカーボネートのペレットを用いて、前述の各種評価を行った。評価結果を表１に示す。
　実施例２のポリエステルカーボネートも非常に強い逆波長分散性を有しており、光弾性係数も低く、優れた光学特性を有しているが、実施例１よりもやや性能が劣っている。
［実施例３］
　ビス［９－（３－ヒドロキシプロピル）－フルオレン－９－イル］メタン（化合物７）３５．０２質量部（０．０７６ｍｏｌ）、ＩＳＢ　４０．７５質量部（０．２７９ｍｏｌ）、ＣＨＤＭ　１２．７１質量部（０．０８８ｍｏｌ）、ＤＰＣ　９５．８５質量部（０．４４７ｍｏｌ）、酢酸カルシウム１水和物３．９０×１０－４質量部（２．２２×１０－６ｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様に合成を行い、ポリカーボネートのペレットを得た。得られたポリカーボネートのペレットを用いて、前述の各種評価を行った。評価結果を表１に示す。
　実施例３のポリカーボネートは、実施例１や実施例２に比べてやや弱いものの、十分に高い逆波長分散性を有していることが理解できる。
［実施例４］
　１，２－ビス［９－（３－ヒドロキシプロピル）－フルオレン－９－イル］エタン（化合物８）３７．９２質量部（０．０８０ｍｏｌ）、ＩＳＢ　４２．４５質量部（０．２９０ｍｏｌ）、ＣＨＤＭ　８．４７質量部（０．０５９ｍｏｌ）、ＤＰＣ　９２．８４質量部（０．４３３ｍｏｌ）、酢酸カルシウム１水和物３．７８×１０－４質量部（２．１５×１０－６ｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様に合成を行い、ポリカーボネートのペレットを得た。得られたポリカーボネートのペレットを用いて、前述の各種評価を行った。評価結果を表１に示す。
　実施例４のポリカーボネートは、実施例１～３に比べてやや弱いものの、逆波長分散性を有していることが理解できる。また、実施例４のポリカーボネートは、実施例１～３に比べて光弾性係数がやや高かった。
［実施例５］
　ビス［９－（２－エトキシカルボニルエチル）フルオレン－９－イル］メタン（化合物２）、ＩＳＢ、ＣＨＤＭ、ＤＰＣを用いて、実施例１と同様にすべてのモノマーと触媒を一括で仕込み、重合を行った。しかしながら、実施例１の反応条件ではポリマーを得ることができなかったため、反応条件を以下のとおりに変更して重合を行った。
　ビス［９－（２－エトキシカルボニルエチル）フルオレン－９－イル］メタン（化合物２）３２．３４質量部（０．０５９ｍｏｌ）、ＣＨＤＭ　１５．４１質量部（０．１０７ｍｏｌ）および触媒としてテトラ－ｎ－ブチルチタネート１．４８×１０－２質量部（４．３５×１０－５ｍｏｌ）を反応容器に投入し、反応装置内を減圧窒素置換した後、窒素雰囲気下、２２０℃にて１２０分間常圧にて反応した。次いで、圧力を１３．３ｋＰａまで３０分かけて減圧し、１３．３ｋＰａで３０分保持し発生するエタノールを反応系外へ抜き出した。その後、反応液を一旦室温（２０℃）まで冷却し、ＩＳＢ　４７．９５質量部（０．３２８ｍｏｌ）、ＤＰＣ　８１．４０質量部（０．３８０ｍｏｌ）を追加で投入した。反応装置内を減圧窒素置換した後、窒素雰囲気下、１５０℃で必要に応じ攪拌しながら原料を溶解させた（約１０分間）。溶解後、反応１段目の工程として２２０℃まで３０分かけて昇温し、６０分間常圧にて反応した。次いで圧力を常圧から１３．３ｋＰａまで９０分かけて減圧し、１３．３ｋＰａで３０分間保持し発生するフェノールを反応系外へ抜き出した。次いで反応２段目の工程として加熱槽の温度を１５分かけて２４０℃まで昇温しながら、圧力を０．１０ｋＰａ以下まで１５分かけて減圧し、発生するフェノールを反応系外へ抜き出した。所定の撹拌トルクに到達後、窒素で常圧まで復圧して反応を終了し、生成したポリエステルカーボネートを水中に押し出して、ペレットを得た。得られたポリエステルカーボネートのペレットを用いて、前述の各種評価を行った。評価結果を表１に示す。
　本例の樹脂に含まれている化合物２に由来するオリゴフルオレン構造単位は、実施例１の樹脂における化合物３に由来するオリゴフルオレン構造単位と同等である。それ故、得られたポリエステルカーボネートの光学性能は非常に優れていた。しかし、上記のとおり、重合反応を二段階に分けて行う必要があるため、工業的な製造における生産性に難点がある。
［実施例６］
　ビス［９－（２－エトキシカルボニルエチル）フルオレン－９－イル］メタン（化合物２）４８．７４質量部（０．０８９ｍｏｌ）、ＣＨＤＭ　３７．４３質量部（０．２６０ｍｏｌ）、ＣＨＤＡ　２８．６２質量部（０．１６６ｍｏｌ）、及び触媒としてテトラ－ｎ－ブチルチタネート８．７０×１０－３質量部（２．５６×１０－５ｍｏｌ）を反応容器に投入し、反応装置内を減圧窒素置換した。窒素雰囲気下、１５０℃で約１０分間、攪拌しながら原料を溶解させた。反応１段目の工程として２２０℃まで３０分かけて昇温し、１８０分間常圧にて反応した。発生する水とエタノールは反応系外へ抜き出した。次いで反応２段目の工程として熱媒温度を３０分かけて２４０℃まで昇温しながら、圧力を１３．３ｋＰａ以下まで３０分かけて減圧した。更に圧力を０．１０ｋＰａ以下まで１５分かけて減圧して、発生する水とエタノールを反応系外へ抜き出した。所定の撹拌トルクに到達後、窒素で常圧まで復圧して反応を停止し、生成したポリエステルを水中に押し出し、ストランドをカッティングしてペレットを得た。得られたポリエステルのペレットを用いて、前述の各種評価を行った。評価結果を表１に示す。
　化合物２を用いたポリエステルは通常の反応条件で容易に得ることができた。本例の樹脂は、非常に強い逆波長分散性を有しているが、実施例１～５の樹脂に比べてガラス転移温度（Ｔｇ）がやや低く、使用環境下での耐久性や信頼性が懸念される。
［比較例１］
　ビス（９－ヒドロキシメチルフルオレン－９－イル）メタン（化合物９）２８．１９質量部（０．０７０ｍｏｌ）、ＩＳＢ　４２．４５質量部（０．２９０ｍｏｌ）、ＣＨＤＭ　１６．９５質量部（０．１１８ｍｏｌ）、ＤＰＣ　１０３．３５質量部（０．４８２ｍｏｌ）、酢酸カルシウム１水和物１．６８×１０－３質量部（９．５５×１０－６ｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様に合成を行い、ポリカーボネートのペレットを得た。得られたポリカーボネートのペレットを用いて、前述の各種評価を行った。評価結果を表２に示す。
　化合物９は実施例１～６で用いたフルオレン系モノマーと同様のオリゴフルオレン構造単位を導入可能な化合物であるが、化合物９を用いたポリカーボネートは意外にも逆波長分散性を示さなかった。これは化合物９のフルオレン環が延伸方向に対して垂直方向に配向していないことが原因と推測される。
［比較例２］
　１，２－ビス（９－ヒドロキシメチルフルオレン－９－イル）エタン（化合物１０）４７．０８質量部（０．１１２ｍｏｌ）、ＩＳＢ　２９．７１質量部（０．２０３ｍｏｌ）、ＣＨＤＭ　１２．７１質量部（０．０８８ｍｏｌ）、ＤＰＣ　８７．４０質量部（０．４０８ｍｏｌ）、酢酸カルシウム１水和物７．１２×１０－４質量部（４．０４×１０－６ｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様に合成を行い、ポリカーボネートのペレットを得た。得られたポリカーボネートのペレットを用いて、前述の各種評価を行った。評価結果を表２に示す。
　本例の樹脂は、比較例１と同様に逆波長分散性を示さなかった。
［比較例３］
　１，４－ビス（９－ヒドロキシメチルフルオレン－９－イル）ブタン（化合物１２）３２．１３質量部（０．０７２ｍｏｌ）、ＩＳＢ　４３．３０質量部（０．２９６ｍｏｌ）、ＣＨＤＭ　１２．７１質量部（０．０８８ｍｏｌ）、ＤＰＣ　９８．７４質量部（０．４６１ｍｏｌ）、酢酸カルシウム１水和物８．０４×１０－４質量部（４．５６×１０－６ｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様に合成を行い、ポリカーボネートのペレットを得た。得られたポリカーボネートのペレットを用いて、前述の各種評価を行った。評価結果を表２に示す。
　本例の樹脂は、比較例１と同様に逆波長分散性を示さなかった。
［比較例４］
　ビス（９－ヒドロキシメチルフルオレン－９－イル）メタン（化合物９）３３．８５質量部（０．０８４ｍｏｌ）、ＣＨＤＭ　２８．９７質量部（０．２０１ｍｏｌ）、ＣＨＤＡ　４８．０３質量部（０．２７９ｍｏｌ）、及び触媒としてテトラ－ｎ－ブチルチタネート９．４９×１０－３質量部（２．７９×１０－５ｍｏｌ）を用いた以外は実施例６と同様に合成を行い、ポリエステルのペレットを得た。得られたポリエステルのペレットを用いて、前述の各種評価を行った。評価結果を表２に示す。
　本例の樹脂は、通常の反応条件において容易に合成することができたが、逆波長分散性を示さなかった。
［比較例５］
　α，α’－ビス－（９－ヒドロキシメチルフルオレン－９－イル）－１，４－キシレン（化合物１３）３８．００質量部（０．０７７ｍｏｌ）、ＩＳＢ　３３．９６質量部（０．２３２ｍｏｌ）、ＣＨＤＭ　１６．９５質量部（０．１１８ｍｏｌ）、ＤＰＣ　９２．３２質量部（０．４３１ｍｏｌ）、酢酸カルシウム１水和物７．５２×１０－４質量部（４．２７×１０－６ｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様に合成を行い、ポリカーボネートのペレットを得た。得られたポリカーボネートのペレットを用いて、前述の各種評価を行った。評価結果を表２に示す。
　本例の樹脂は、比較例１と同様に逆波長分散性を示さなかった。
　比較例１～５の結果より、カーボネート基やエステル基に含まれるカルボニル基とフルオレン環との距離が逆波長分散性の有無に影響していることが考えられる。カルボニル基とフルオレン環との距離が近すぎると、カルボニル基の立体障害によって、フルオレン環が好ましい方向に配向できなくなり、逆波長分散性を発現しないことが推測される。
［比較例６］
　ビス－｛［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン－９－イル｝エタン（化合物１５）３７．４６質量部（０．０５９ｍｏｌ）、ＩＳＢ　３９．０５質量部（０．２６７ｍｏｌ）、ＣＨＤＭ　１２．７１質量部（０．０８８ｍｏｌ）、ＤＰＣ　８９．７３質量部（０．４１９ｍｏｌ）、酢酸カルシウム１水和物７．３１×１０－４質量部（４．１５×１０－６ｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様に合成を行い、ポリカーボネートのペレットを得た。得られたポリカーボネートのペレットを用いて、前述の各種評価を行った。評価結果を表２に示す。
　本例の樹脂は、波長分散（Ｒ４５０／Ｒ５５０）の値が１に近く、フラットな波長分散性を有していた。本例の樹脂において、化合物１５に由来する構造単位の量を増やせば逆波長分散性を示すと推測される。
［比較例７］
　フルオレン－９，９－ジエタノール（化合物１６）３２．６６質量部（０．１２８ｍｏｌ）、ＩＳＢ　５４．３４質量部（０．３７２ｍｏｌ）、ＤＰＣ　１０９．３０質量部（０．５１０ｍｏｌ）、酢酸カルシウム１水和物１．３２×１０－３質量部（７．５０×１０－６ｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様に合成を行い、ポリカーボネートのペレットを得た。得られたポリカーボネートのペレットを用いて、前述の各種評価を行った。評価結果を表２に示す。
　本例の樹脂は逆波長分散性を示したが、実施例１や実施例２等と比較すると、逆波長分散性がやや弱く、光弾性係数も若干高くなった。また、本例においては、重合時や溶融製膜時の樹脂の発泡がやや多く、熱安定性に劣る様子であった。
［比較例８］
　ビス［９－（２－フェノキシカルボニルエチル）フルオレン－９－イル］メタン（化合物３）７０．４８質量部（０．１１０ｍｏｌ）、ＩＳＢ　３４．９０質量部（０．２３９ｍｏｌ）、ＣＨＤＭ　１０．１４質量部（０．０７０ｍｏｌ）、ＤＰＣ　４３．３３質量部（０．２０２ｍｏｌ）、触媒として酢酸カルシウム１水和物２．７２×１０－４質量部（１．５５×１０－６ｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様に合成を行い、ポリエステルカーボネートのペレットを得た。得られたポリエステルカーボネートのペレットを用いて、前述の各種評価を行った。評価結果を表２に示す。
　本例の樹脂からなる位相差フィルムは、負の屈折率異方性を示した。正の屈折率異方性を示し、かつ、逆波長分散性を示す位相差フィルムを得るには、オリゴフルオレン構造単位の含有量を適切な範囲に調整する必要がある。
［比較例９］
　ビス［９－（２－エトキシカルボニルエチル）フルオレン－９－イル］メタン（化合物２）５９．９１質量部（０．１１０ｍｏｌ）、ＣＨＤＭ　３４．０４質量部（０．２３６ｍｏｌ）、ＣＨＤＡ　２１．１０質量部（０．１２３ｍｏｌ）、テトラ－ｎ－ブチルチタネート７．９１×１０－３質量部（２．３３×１０－５ｍｏｌ）を用いた以外は実施例６と同様に合成を行い、ポリエステルのペレットを得た。得られたポリエステルのペレットを用いて、前述の各種評価を行った。評価結果を表２に示す。
　本例の樹脂からなる位相差フィルムは、比較例８と同様に負の屈折率異方性を示した。
［比較例１０］
　ＢＨＥＰＦ　６８．０７質量部（０．１５５ｍｏｌ）、ＩＳＢ　２２．８４質量部（０．１５６ｍｏｌ）、ＰＥＧ　０．９７質量部（９．７５×１０－４ｍｏｌ）、ＤＰＣ　６７．６０質量部（０．３１６ｍｏｌ）、酢酸マグネシウム４水和物５．３６×１０－４質量部（２．５０×１０－６ｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様に合成を行い、ポリカーボネートのペレットを得た。得られたポリカーボネートのペレットを用いて、前述の各種評価を行った。評価結果を表２に示す。
　本例の樹脂は、実施例１等と同等の逆波長分散性を得るために、６７．８質量％という非常に多量のＢＨＥＰＦに由来する構造単位を必要とした。このことから、ＢＨＥＰＦに由来する構造単位は、前記オリゴフルオレン構造単位に比べて逆波長分散性を発現させにくいことが理解できる。また、光弾性係数も高い値となった。
［比較例１１］
　ＢＣＦ　４１．１７質量部（０．１０９ｍｏｌ）、ＳＰＧ　５１．５９質量部（０．１７０ｍｏｌ）、ＤＰＣ　６３．１９質量部（０．２９５ｍｏｌ）、酢酸カルシウム１水和物４．９０×１０－３質量部（２．７８×１０－５ｍｏｌ）を用い、最終重合温度を２６０℃とした以外は実施例１と同様に合成を行い、ポリカーボネートのペレットを得た。得られたポリカーボネートのペレットを用いて、前述の各種評価を行った。評価結果を表２に示す。
　本例の樹脂は比較的優れた光学特性を示したが、得られたフィルムが非常に脆く、割れやすいものであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000063
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000064
　以下の実施例７～１０、及び比較例１２～１５では、より大型の重合設備を使用して樹脂を合成し、溶融押出法によって長尺のフィルムを作製して諸特性の評価を行った。
［実施例７］
　撹拌翼および１００℃に制御された還流冷却器を具備した縦型反応器２器からなるバッチ重合装置を用いて重合を行った。ビス［９－（２－フェノキシカルボニルエチル）フルオレン－９－イル］メタン（化合物３）３６．９４質量部（０．０５８ｍｏｌ）、ＩＳＢ　６４．０２質量部（０．４３８ｍｏｌ）、ＤＰＣ　８２．４３質量部（０．３８５ｍｏｌ）、及び触媒として酢酸カルシウム１水和物３．８６×１０－４質量部（２．１９×１０－６ｍｏｌ）を仕込んだ。反応器内を減圧窒素置換した後、熱媒で加温を行い、内温が１００℃になった時点で撹拌を開始した。昇温開始４０分後に内温を２２０℃に到達させ、この温度を保持するように制御すると同時に減圧を開始し、２２０℃に到達してから９０分で１３．３ｋＰａにした。重合反応とともに副生するフェノール蒸気を１００℃の還流冷却器に導き、フェノール蒸気中に若干量含まれるモノマー成分を反応器に戻し、凝縮しないフェノール蒸気は４５℃の凝縮器に導いて回収した。第１反応器に窒素を導入して一旦大気圧まで復圧させた後、第１反応器内のオリゴマー化された反応液を第２反応器に移した。次いで、第２反応器内の昇温および減圧を開始して、５０分で内温２４０℃、圧力０．２ｋＰａにした。その後、所定の攪拌動力となるまで重合を進行させた。所定動力に到達した時点で反応器に窒素を導入して復圧し、生成したポリエステルカーボネートを水中に押し出し、ストランドをカッティングしてペレットを得た。
　得られたポリエステルカーボネートから、前述の溶融押出法を用いて長さ３ｍ、幅２００ｍｍ、厚み７７μｍの長尺未延伸フィルムを作製した。次いで、長尺未延伸フィルムを延伸温度１６１℃、延伸倍率２．５２倍にして縦一軸延伸を行い、位相差フィルムを作製した。その後、得られた位相差フィルムを用いて円偏光板を作製し、有機ＥＬパネルに実装した。各種評価の結果を表３に示す。また、図１に、有機ＥＬパネルの反射色相をプロットしたｕ´ｖ´色度図を示す。図１の縦軸はｕ´ｖ´色度図におけるｖ´値であり、横軸はｕ´値である。また、実施例７～１０の反射色相をそれぞれ符号Ｅ７～Ｅ１０で示し、比較例１２～１５の反射色相をそれぞれＣ１２～Ｃ１５で示した。
　本例の位相差フィルムは逆波長分散性を示し、さらに配向度、光弾性係数、信頼性、耐熱性、靱性等あらゆる特性に優れていた。有機ＥＬパネルの実装評価では、外光の反射率が低く抑えられており、色相についてもきれいな黒色を呈した。
［実施例８］
　ビス［９－（２－フェノキシカルボニルエチル）フルオレン－９－イル］メタン（化合物３）３８．０６質量部（０．０５９ｍｏｌ）、ＩＳＢ　４３．０６質量部（０．２９５ｍｏｌ）、ＣＨＤＭ　２０．２８質量部（０．１４１ｍｏｌ）、ＤＰＣ　８１．４６質量部（０．３８０ｍｏｌ）、酢酸カルシウム１水和物３．８３×１０－４質量部（２．１８×１０－６ｍｏｌ）を用いたこと、未延伸フィルムの厚みを６８μｍとしたこと、延伸温度を１２９℃、延伸倍率を２．４倍にしたこと以外は実施例７と同様にして位相差フィルムを作製した。各種評価の結果を表３に示す。
　本例の位相差フィルムは、実施例７よりも複屈折の値が大きいことから、ポリマーの配向度が高いことが理解できる。また、有機ＥＬパネルの実装評価においても優れた特性を示した。
［実施例９］
　ビス［９－（２－フェノキシカルボニルエチル）フルオレン－９－イル］メタン（化合物３）３１．０２質量部（０．０４８ｍｏｌ）、ＩＳＢ　４３．０８質量部（０．２９５ｍｏｌ）、ＴＣＤＤＭ　２５．２６質量部（０．１２９ｍｏｌ）、ＤＰＣ　８１．２６質量部（０．３７９ｍｏｌ）、酢酸カルシウム１水和物３．７３×１０－４質量部（２．１２×１０－６ｍｏｌ）を用いたこと、未延伸フィルムの厚みを９２μｍとしたこと、延伸温度を１３７℃、延伸倍率を２．８倍にしたこと以外は実施例７と同様にして位相差フィルムを作製した。各種評価の結果を表３に示す。
　本例の位相差フィルムは、有機ＥＬパネルの実装評価において優れた特性を示した。
［実施例１０］
　ビス［９－（２－フェノキシカルボニルエチル）フルオレン－９－イル］メタン（化合物３）２９．６０質量部（０．０４６ｍｏｌ）、ＩＳＢ　２９．２１質量部（０．２００ｍｏｌ）、ＳＰＧ　４２．２８質量部（０．１３９ｍｏｌ）、ＤＰＣ　６３．７７質量部（０．２９８ｍｏｌ）、酢酸カルシウム１水和物１．１９×１０－２質量部（６．７８×１０－５ｍｏｌ）を用いたこと、未延伸フィルムの厚みを６１μｍとしたこと、延伸温度を１３４℃、延伸倍率を３．１５倍にしたこと以外は実施例７と同様にして位相差フィルムを作製した。各種評価の結果を表３に示す。
　本例の位相差フィルムは、実施例７よりも複屈折の値が大きく、ポリマーの配向度が高い。また、有機ＥＬパネルの実装評価においても優れた特性を示した。
［比較例１２］
　ＢＨＥＰＦ　６３．７２質量部（０．１４５ｍｏｌ）、ＩＳＢ　２６．７４質量部（０．１８３ｍｏｌ）、ＰＥＧ　０．９７質量部（９．７５×１０－４ｍｏｌ）、ＤＰＣ　７１．２４質量部（０．３３３ｍｏｌ）、酢酸マグネシウム４水和物７．０６×１０－４質量部（３．２９×１０－６ｍｏｌ）を用いたこと、未延伸フィルムの厚みを８０μｍとしたこと、延伸温度を１４９℃、延伸倍率を２．２倍にしたこと以外は実施例７と同様にして位相差フィルムを作製した。各種評価の結果を表３に示す。
　本例の位相差フィルムは、実施例と比較して、パネル実装時におけるニュートラルポイントからの色差が劣っていた。また、位相差変化率が大きく、信頼性が低いことが理解できる。
［比較例１３］
　ＢＨＥＰＦ　６８．０７質量部（０．１５５ｍｏｌ）、ＩＳＢ　２２．８４質量部（０．１５６ｍｏｌ）、ＰＥＧ　０．９７質量部（９．７５×１０－４ｍｏｌ）、ＤＰＣ　６７．６０質量部（０．３１６ｍｏｌ）、酢酸マグネシウム４水和物５．３６×１０－４質量部（２．５０×１０－６ｍｏｌ）を用いたこと、未延伸フィルムの厚みを１０１μｍとしたこと、延伸温度を１４９℃、延伸倍率を２．４倍にしたこと以外は実施例７と同様にして位相差フィルムを作製した。各種評価の結果を表３に示す。
　本例の位相差フィルムは、実施例と比較して信頼性やパネル実装時におけるニュートラルポイントからの色差が劣っていた。
［比較例１４］
　ＢＣＦ　３２．２０質量部（０．０８５ｍｏｌ）、ＳＰＧ　６０．４３質量部（０．１９９ｍｏｌ）、ＤＰＣ　６４．４０質量部（０．３０１ｍｏｌ）、酢酸カルシウム１水和物５．００×１０－３質量部（２．８４×１０－５ｍｏｌ）を用い、最終重合温度を２６０℃としたこと、未延伸フィルムの厚みを１００μｍとしたこと、延伸温度を１４５℃、延伸倍率を２倍にしたこと以外は実施例７と同様にして位相差フィルムを作製した。各種評価の結果を表３に示す。
　本例の位相差フィルムは、パネル実装時におけるニュートラルポイントからの色差が劣っていた。
［比較例１５］
　ＢＨＥＰＦ　８０．４９質量部（０．１８４ｍｏｌ）、ＢＰＡ　１３．２３質量部（０．０５８ｍｏｌ）、ＤＰＣ　５３．２９質量部（０．２４９ｍｏｌ）、酢酸カルシウム１水和物２．１３×１０－３質量部（１．２１×１０－５ｍｏｌ）を用い、最終重合温度を２６０℃としたこと、未延伸フィルムの厚みを１０２μｍとしたこと、延伸温度を１５３℃、延伸倍率を２倍にしたこと以外は実施例７と同様にして位相差フィルムを作製した。各種評価の結果を表３に示す。
　本例の位相差フィルムは、実施例と比較して複屈折が小さく、ポリマーの配向度が低い。また、実施例に比べて靭性が劣っていることが理解できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000065
　本発明を詳細にまた特定の実施形態を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は、２０１４年４月１６日出願の日本特許出願（特願２０１４－０８４６９５）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

Claims (13)

  1. 　カーボネート結合及びエステル結合のうち少なくとも１種の結合基と、下記一般式（１）で表される構造単位及び下記一般式（２）で表される構造単位からなる群のうちの１種以上の構造単位とを含み、正の屈折率異方性を有する樹脂を含有し、
    　波長４５０ｎｍにおける位相差Ｒ４５０と、波長５５０ｎｍにおける位相差Ｒ５５０との比である波長分散（Ｒ４５０／Ｒ５５０）の値が０．５を超え、１．０未満である位相差フィルム。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    （前記一般式（１）及び一般式（２）中、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立に、直接結合、置換基を有していてもよい炭素数１～４のアルキレン基であり、Ｒ４～Ｒ９は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数４～１０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアシルオキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のビニル基、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のエチニル基、置換基を有する硫黄原子、置換基を有するケイ素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、又はシアノ基である。但し、Ｒ４～Ｒ９のうち隣接する少なくとも２つの基が互いに結合して環を形成していてもよく、２つのＲ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、互いに同一であっても、異なっていてもよい。）
  2. 　１０μｍ以上、６０μｍ以下の膜厚を有し、厚み精度が±５％以下であり、単一層からなる請求項１に記載の位相差フィルム。
  3. 　前記樹脂のナトリウムｄ線（波長５８９ｎｍ）における屈折率が１．４９～１．５６である、請求項１または２に記載の位相差フィルム。
  4. 　前記樹脂は、前記一般式（１）で表される構造単位及び前記一般式（２）で表される構造単位からなる群のうちの１種以上の構造単位を１質量％以上、４０質量％以下含有している、請求項１～３のいずれか１項に記載の位相差フィルム。
  5. 　前記樹脂のガラス転移温度が１１０℃以上、１６０℃以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載の位相差フィルム。
  6. 　前記樹脂は、さらに下記一般式（３）で表される構造単位を含有している、請求項１～５のいずれか１項に記載の位相差フィルム。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
  7. 　前記樹脂は、さらに下記一般式（４）～（８）で表される構造単位からなる群のうち１種以上の構造単位を含んでいる、請求項１～６のいずれか１項に記載の位相差フィルム。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    （前記一般式（４）中、Ｒ１０は置換されていてもよい炭素数２～２０のアルキレン基を示す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    （前記一般式（５）中、Ｒ１１は置換されていてもよい炭素数４～２０のシクロアルキレン基を示す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
    （前記一般式（６）中、Ｒ１２は置換されていてもよい炭素数４～２０のシクロアルキレン基を示す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
    （前記一般式（７）中、Ｒ１３は置換されていてもよい炭素数２～１０のアルキレン基を示し、ｐは１～４０の整数である。２以上あるＲ１３は同一であっても、異なっていてもよい。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
    （前記一般式（８）中、Ｒ１４は置換されていてもよい炭素数２～２０のアセタール環を有する基を示す。）
  8. 　前記樹脂は、芳香族基を含む構造単位（但し、前記一般式（１）で表される構造単位及び前記一般式（２）で表される構造単位を除く。）の含有量が５質量％以下である、請求項１～７のいずれか１項に記載の位相差フィルム。
  9. 　長尺のフィルムであって、延伸処理により請求項１～８のいずれか１項に記載の位相差フィルムとなることを特徴とする未延伸フィルム。
  10. 　請求項９に記載の未延伸フィルムを少なくとも一方向に延伸して得られる長尺の位相差フィルム。
  11. 　請求項１～８及び請求項１０のいずれか１項に記載の位相差フィルムと、該位相差フィルムに積層された偏光子とを有する円偏光板。
  12. 　請求項１１に記載の円偏光板を備えた画像表示装置。
  13. 　請求項１１に記載の円偏光板を備えた有機ＥＬパネル。
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