CN108472598A - 用于处理流体或流体混合物的材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及多孔材料，其中至少多孔材料的孔内衬有纳米颗粒，所述纳米颗粒能够处理通过所述多孔材料的孔的流体或流体混合物，并且其处理特性可以通过加热所述多孔材料完全恢复。

Description

用于处理流体或流体混合物的材料
技术领域
本发明涉及多孔材料，其中至少多孔材料的孔内衬有纳米颗粒，所述纳米颗粒能够处理通过所述多孔材料的孔的流体或流体混合物，并且其处理特性可以通过加热所述多孔材料完全恢复。
背景技术
多孔固体材料在自然界和人工应用二者中均是必不可少的。它们显示出与散装材料的整个内表面中的原子、离子和分子相互作用的能力。因此，它们在包括生物组织、过滤、催化、传感器、电池、光伏器件、光学器件(仅举几例)的各种关键领域中发挥着重要作用。然而，由于天然多孔物质通常由具有分级微米/纳米结构的复合材料组成这一事实，因此人工多孔材料与自然界中存在的高度复杂结构相比仍显示出简单的结构。正是具有不同尺寸的不同组分之间的这种组合允许最大优化材料的潜在功能和特性。
过去Q.Zhu,Y.Chu,Z.Wang,N.Chen,L.Lin,F.Liu,Q.Pan在Mater.Chem.A,2013,1,5386-5393中已经作出了一些努力来涂覆人工多孔材料，例如使用甲基三氯硅烷的聚氨酯泡沫的涂层，但这些仅导致不具有特定表面结构(所谓的“硅化”)且不显示出分级结构的连续涂层。虽然这样的硅化泡沫可以用于从水和烃的两相混合物中选择性吸收烃，但由于烃中的杂质，它们很快变得无效。尽管这样的硅化聚氨酯泡沫显示出超疏水性和超亲油性特性，但是用于相互作用的可用表面基本上不因硅化而增加。
L.Zhang,y.Zhang,X,D.Cha,P.Wang在Sci.Rep.2013,3,2326中已经提出了通过用UV光照射来使设计成分离油/水混合物的金属筛的处理能力再生，这样的方法虽然对平物体有效，但是由于UV光不能穿透大多数多孔材料以到达这样的材料中的较深孔，因此用UV照射对于一定厚度的多孔结构是不实用的。
因此，期望提供增强的人工多孔材料，其可以较长时间用于处理有机物和水的两相混合物，或者其处理效率可以容易地重新建立，并且其具有增加的可用于相互作用的表面。
WO2004/113456 A2公开了包含有机硅化合物的组合物，所述组合物能够在表面上原位形成超疏水性涂层，以及在其上具有由这样的组合物形成的超疏水性涂层的基底，以及这样的超疏水性涂层的制备方法。然而，WO2004/113456 A2没有提及流体或流体混合物的处理，并且仅公开了使用超疏水性涂层以使基底防水性液体。
未公布的国际申请PCT/EP2015/065140公开了多孔基底(例如陶瓷、金属、聚合物、玻璃、石材、矿物或硅的泡沫)不仅可以在其外部涂覆有已经聚合的有机硅化合物的纳米颗粒，而且可以在孔的内壁涂覆有已经聚合的有机硅化合物的纳米颗粒。然而，PCT/EP2015/065140也没有提及流体或流体混合物的处理，并且仅公开了在使基底防水性液体的情况下使用纳米颗粒。
发明内容
上述提及的问题通过权利要求1中所提供的用于处理流体或流体混合物的材料来解决，所述材料可以容易地再生并且具有大的可用表面。
本发明提供了用于处理流体或流体混合物的热再生材料，所述材料包含具有形成于其中的空隙单元的连续或不连续材料基体，其中所述空隙单元的至少内表面具有布置在其上的聚合有机硅化合物的纳米颗粒，所述聚合有机硅通过式I的有机硅化合物和任选地至少式II的有机硅化合物的聚合而获得，
RaSi(R1)n(X1)3-n I
RbSi(R2)m(X2)3-m II
其中
Ra为直链或支化的C(1-24)烷基，
Rb为芳族基团，例如任选经取代的包含五元、六元或十元环体系的碳环和杂环基团，其通过单一共价键或间隔单元(例如具有1至8个碳原子的直链或支化烷基残基)连接于Si原子，
R1和R2彼此独立地为直链或支化的C(1-6)烷基，
X1和X2彼此独立地为可水解基团，例如卤素或烷氧基，并且
n、m彼此独立地为0或1，并且
其中在有机硅化合物的聚合期间，水和硅烷之间的摩尔比在1:100至15:1的范围内，优选在1:10至10:1的范围内和/或相对湿度在3％至85％的范围内，优选在5％至80％的范围内。
本发明还提供了用于处理流体或流体混合物的方法，所述方法包括以下步骤：使待处理的流体或流体混合物的至少一部分穿过包含根据上述的材料或由所述材料组成的膜从用于接收待处理的流体或流体混合物的第一隔室流向用于接收经处理的流体或流体混合物的第二隔室。
本发明还提供了用于处理流体或流体混合物的装置，所述装置配备有包含根据上述的材料或由所述材料组成的膜，所述装置包括用于接收待处理的流体或流体混合物的第一隔室和用于接收经处理的流体的第二隔室，其中所述第一隔室和所述第二隔室经由所述膜彼此流体连接，并且所述装置任选地进一步配置为主动地驱动待处理的流体或流体混合物穿过所述膜。
本发明还提供了用于催化流体或流体混合物中的预定化学反应的方法，所述方法包括以下步骤：使包含一种或更多种反应物的流体或流体混合物的至少一部分穿过包含根据上述的材料或由所述材料组成的膜从用于接收包含一种或更多种反应物的流体或流体混合物的第一隔室流向用于接收包含一种或更多种产物的流体的第二隔室。
本发明还提供了用于进行包含一种或更多种反应物的流体或流体混合物中的预定化学反应的装置，所述装置配备有包含根据上述的材料或由所述材料组成的膜，所述装置包括用于接收包含一种或更多种反应物的流体或流体混合物的第一隔室和用于接收包含一种或更多种产物的流体的第二隔室，其中所述第一隔室和所述第二隔室经由所述膜彼此流体连接，并且所述装置任选地进一步配置为主动地驱动待处理的流体混合物穿过所述膜。
本发明还提供了根据上述的材料在催化包含一种或更多种反应物的流体或流体混合物中的预定化学反应中的用途。
本发明还提供了用于分离多相，优选两相流体混合物的方法，所述方法包括以下步骤：使待分离的所述多相流体混合物的至少一部分穿过包含根据上述的材料或由所述材料组成的膜从用于接收待分离的多相流体混合物的第一隔室流向用于接收流体的第二隔室。
本发明还提供了用于分离多相，优选两相流体混合物的装置，所述装置配备有包含根据上述的材料或由所述材料组成的膜，所述装置包括用于接收待分离的流体混合物的第一隔室和用于接收流体的第二隔室，其中所述第一隔室和所述第二隔室经由所述膜彼此流体连接，并且所述装置任选地进一步配置为主动地驱动待处理的流体混合物穿过所述膜。
本发明最后提供了根据上述的材料在分离多相，优选两相流体混合物中的用途，其中更优选地所述流体混合物包含一种或更多种有机化合物和水，所述一种或更多种有机化合物与水不混溶并且选自烃例如石油或发动机燃料或有机溶剂例如乙醚或乙酸乙酯。
本发明的其他实施方案在从属权利要求中阐述。
附图说明
以下参考附图描述了本发明的优选实施方案，附图是为了说明本发明的当前优选实施方案的目的，而不是为了限制其的目的。在附图中，
图1示出了在高放大倍率(最左列)、中等放大倍率(中间列)下对于每种孔尺寸P0、P1、P2、P3和P4在玻璃过滤器基底的外表面上由聚合有机硅化合物形成的结构以及在玻璃过滤器基底的内部(最右列)上由聚合有机硅化合物形成的结构的SEM图像。
图2示出了几个NMR光谱，在第一个光谱(1)中，对于Koevenagel反应的起始材料，即4-氟苯甲醛和氰乙酸乙酯，在第二个光谱(2)中，对于4-氟苯甲醛与氰乙酸乙酯之间的未催化的Knoevenagel反应，在第三个光谱(3)中，对于在涂覆有用N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二亚乙基三胺官能化的聚合有机硅化合物的纳米颗粒的玻璃板上催化的4-氟苯甲醛与氰乙酸乙酯之间的Knoevenagel反应，在第四个光谱(4)中，对于在用N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二亚乙基三胺官能化但不具有纳米颗粒的P3玻璃过滤器上催化的4-氟苯甲醛与氰乙酸乙酯之间的Knoevenagel反应，在第五个光谱(5)中，对于使用涂覆有用N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二亚乙基三胺官能化的聚合有机硅化合物的纳米颗粒的P3玻璃过滤器催化的4-氟苯甲醛与氰乙酸乙酯之间的Knoevenagel反应。
图3示出了具有形成于其中的空隙单元(2)且其中纳米颗粒(3)沉积在所述空隙单元的内表面上的材料基体(1)的基底材料的示意图。
具体实施方式
在本发明的上下文中，术语“超疏水性层”是指这样的层，当通过在25℃和100kPa下在Datapysics(Filderstadt/德国)的运行SCA 20软件的OCA 20仪器上使用5ul水滴获得的光接触角来测量时，所述层表现出超过150°的水滴接触角。
在本发明的上下文中，术语“流体”是指液体和气体。
在本发明的上下文中，术语“超疏油性层”是指这样的层，当通过在25℃和100kPa下在Datapysics(Filderstadt/德国)的运行SCA 20软件的OCA 20仪器上使用5ul环己烷液滴获得的光接触角来测量时，所述层表现出超过150°的环己烷液滴接触角。
在本发明的上下文中，术语“超双疏性层”是指这样的层，当通过在25℃和100kPa下在Datapysics(Filderstadt/德国)的运行SCA 20软件的OCA 20仪器上使用5ul液滴获得的光接触角来测量时，所述层表现出超过150°的水滴和环己烷液滴二者的接触角。
在本发明的上下文中，术语“非质子溶剂”包括极性的和非极性的非质子溶剂。
在本发明的上下文中，术语“纳米颗粒”意指至少一个尺寸小于5μm，优选小于1μm，更优选小于500nm，甚至更优选小于200nm并且最优选小于100nm的颗粒。
在本发明的上下文中，术语“直链或支化的C(1-24)烷基”优选包括具有1至16个，更优选1至12个，更优选1至8个碳原子并且最优选1至4个碳原子的直链烃基和支化烃基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基和异丁基。
在本发明的上下文中，术语“芳族”包括任选经取代的包含五元、六元或十元环体系的碳环和杂环基团，例如呋喃、苯基、吡啶、嘧啶或萘，优选苯基，其未经取代或者经任选经取代的低级烷基(例如甲基、乙基或三氟甲基)、卤素(例如氟、氯、溴，优选氯)、氰基或硝基取代。
在本发明的上下文中，术语“间隔单元”包括具有1至8个碳原子，优选1至6个，更优选1、2或3个碳原子的直链或支化亚烷基残基。
在本发明的上下文中，术语“低级烷基”包括具有1至6个碳原子，优选1至3个碳原子的直链烃基和支化烃基。特别优选甲基、乙基、丙基和异丙基。
在本发明的上下文中，术语“可水解基团”包括卤素(例如氟或氯，优选氯)或烷氧基(例如具有1至6个碳原子，优选1至3个碳原子的直链和支化烃氧基)，其中特别优选甲氧基、乙氧基、丙氧基和异丙氧基。
本发明提供了用于处理流体或流体混合物的热再生材料，所述材料包含具有形成于其中的空隙单元的固体材料基体，其中所述空隙单元的至少内表面具有布置在其上的聚合有机硅化合物的纳米颗粒，所述聚合有机硅通过式I的有机硅化合物和任选地至少式II的有机硅化合物的聚合而获得，
RaSi(R1)n(X1)3-n I
RbSi(R2)m(X2)3-m II
其中
Ra为直链或支化的C(1-24)烷基，
Rb为芳族基团，例如任选经取代的包含五元、六元或十元环体系的碳环和杂环基团，其通过单一共价键或间隔单元(例如具有1至8个碳原子的直链或支化烷基残基)连接于Si原子，
R1和R2彼此独立地为直链或支化的C(1-6)烷基，
X1和X2彼此独立地为可水解基团，例如卤素或烷氧基，并且
n、m彼此独立地为0或1，并且
其中在有机硅化合物的聚合期间，水和硅烷之间的摩尔比在1:100至15:1的范围内，并且优选在1:10至10:1的范围内和/或相对湿度在3％至85％的范围内，优选在5％至80％的范围内。
热再生材料允许处理流体或流体混合物，即其允许例如将液体混合物分离成其组分，例如分离有机化合物和水的两相混合物，或者从主要由水组成的液体混合物中除去有机化合物杂质，催化流体或甚至多相混合物相中的化学反应。
在具有形成于其中的空隙单元的材料基体中，空隙单元可以为大致球形形状或者可以为呈规则或不规则通道形式的细长形状。在一个具体实施方案中，当材料基体形成蜂窝材料时，空隙单元可以具有多边形，优选六边形形状。
材料的热再生特性可以通过加热所述材料引发，并且因此将是处理特性原因的纳米颗粒加热至再生温度预定时间。这允许除去在流体或流体混合物的整个先前处理中可能累积的且然后干扰处理效率(即分离效率或催化效率)的污染物。可以通过将材料加热至200℃的温度约2小时的时间段来进行重新建立初始处理效力的合适的再生步骤。
在一个优选实施方案中，用于处理流体或流体混合物的热再生材料具有布置在其整个表面上，即在空隙单元的内表面以及散装材料的外表面上的聚合有机硅化合物的纳米颗粒。
包含具有形成于其中的空隙单元且其中所述空隙单元的内表面具有布置在其上的聚合有机硅化合物的纳米颗粒的材料基体的用于处理流体或流体混合物的热再生材料可以通过经由如下使有机硅化合物直接“原位”聚合而获得：使材料与挥发性有机硅化合物的蒸气在如下受控气氛下接触：水和硅烷之间的摩尔比在1:100至15:1的范围内，并且优选在1:10至10:1的范围内和/或相对湿度在3％至85％的范围内，优选在5％至80％的范围内；或者可替选地通过将材料浸没在液体有机相(例如甲苯)中，所述液体有机相包含摩尔比在1:100至15:1的范围内并且优选在1:10至10:1的范围内的有机硅化合物和水，和/或相对湿度在3％至85％的范围内，优选在5％至80％的范围内。预先使有机硅化合物直接“原位”聚合可优选在1℃至50℃的温度下进行。或者，具有布置在其上的聚合有机硅化合物的纳米颗粒的材料可以通过如下获得：预先在液相中使有机硅化合物聚合成纳米颗粒，然后通过喷射或浸入将纳米颗粒分散体施加至材料并使液相蒸发。在WO2004/113456 A2和PCT/EP2015/065140中更详细地描述了这两种方法。
在一个优选实施方案中，在70℃至500℃的温度下对用于处理流体或流体混合物的热再生材料进行热处理以使所形成的聚合有机硅化合物的纳米颗粒退火，前提条件是进行热退火步骤的温度不对聚合有机硅化合物的纳米颗粒有害。优选地，热退火步骤在100℃至450℃的温度下，更优选在120℃至400℃的温度下，甚至更优选在150℃至350℃的温度下进行至少0.5小时，最优选在180℃至300℃的温度下进行至少0.5小时或1小时至3小时。在一个特别优选的实施方案中，退火处理在180℃至220℃下进行4小时。热退火允许进一步提高所形成的聚合有机硅化合物的纳米颗粒的超疏水性特性。
在一个优选实施方案中，用于处理流体或流体混合物的材料的空隙率Φ＝1-θ/θ0在0.5至0.999的范围内，优选在0.75至0.999的范围内，其中θ为体积密度，θ0为基体材料的密度。或者，可以通过ΦV＝VH/(VH+VF)在相同的范围内定义孔隙率，其中VH为空隙单元的体积，VF为材料基体的体积。
在一个优选实施方案中，用于处理流体或流体混合物的材料具有形成于其中的直径尺寸为5μm至10cm，优选15μm至1000μm或1000μm至1cm的空隙单元。空隙单元的直径将取决于处理和流体特性，例如粘度或期望的生产量。较大的直径允许较高的生产量，但可以减少可用表面。
在一个优选实施方案中，用于处理流体或流体混合物的热再生材料包含具有形成于其中的空隙单元以产生网状固体泡沫的连续材料基体或由所述材料基体组成。
在一个可替选实施方案中，用于处理流体或流体混合物的热再生材料由具有形成于其中的多边形，优选六边形空隙单元的连续材料基体组成。空隙单元可以是通道(通孔)或凹槽(盲孔)。
在又一个可替选实施方案中，用于处理流体或流体混合物的热再生材料由固定在填充床中的多个颗粒(即不连续材料基体)(例如颗粒、丸粒或球体)组成，并且其中空隙单元由材料颗粒之间的空隙形成。颗粒具有布置在其表面上的聚合有机硅化合物的纳米颗粒，根据WO2004/113456A2和PCT/EP2015/065140中更详细描述的方法，其可以在组装到填充床中之前或之后施加。可以通过设置布置在其表面上的聚合有机硅化合物的纳米颗粒来赋予颗粒任何处理特性。
在一个优选实施方案中，布置在形成于用于处理流体或流体混合物的材料的连续或不连续材料基体中的所述空隙单元的至少内表面上的聚合有机硅化合物的纳米颗粒还可以包含对流体或流体混合物中的预定化学反应具有催化活性的化学部分。在这种情况下，流体混合物的流体包含通过例如流经由所述材料形成的膜而与具有催化活性的化学部分接触的反应物。在可替选实施方案中，还包含对预定化学反应具有催化活性的化学部分的聚合有机硅化合物的纳米颗粒可通过将所述材料浸入流体或流体混合物中而接触。
在一个优选实施方案中，布置在形成于用于处理流体或流体混合物的材料的连续或不连续材料基体中的所述空隙单元的至少内表面上的聚合有机硅化合物的纳米颗粒可通过附接氟化或全氟化化学部分而被进一步表面改性以使得覆盖有纳米颗粒的表面为疏油的。这可通过使聚硅氧烷氧化并随后将氧化的聚硅氧烷与全氟化羧酸接枝来达到。
可以使用本发明的材料进行各种化学反应，并且每个反应需要合适的催化剂。示例性反应是在硅铝酸盐中使用Ga的多至C6烷烃的芳构化；使用Pt/Al2O3、Ir/Al2O3、Ru/Al2O3、Rh/Al2O3的芳族化合物的开环；使用固体BF37氧化铝、固体超强碱KOH/K/γ-氧化铝的芳族化合物的烷基化；使用硅铝磷酸盐(SAPO)的烷基芳族化合物的异构化和烷基转移；使用Ni、碳、Co/Al2O3、NiB合金、CoB合金、EUROPT-1、基于Ru的、Cu-Rh/SiO2、Co-Pt/Na-Y、Pd-Co/SiO2、γ-Al2O3上的PtCaMoV-氧化物、W、超强酸例如TaF5/AlF3、SO4/ZrO2、Pt的烷烃的非氧化活化；烷烃的脱氢：在Al2O3载体上的负载氧化铬催化剂、在碱化(t)-Al2O3载体上的负载Pt/Sn催化剂、在碱性ZnAl2O4/MgAl2O4上的负载Pt/Sn、在基于水滑石的Mg-Al混合氧化物上的Pt-Sn、在改性ZrO2载体上的Pt-Sn催化剂；工业过程，例如oleflex和pacol过程(UOP)、STAR过程(Uhde)、CATOFIN过程(ABB Lummus)、FBD过程(Snamprogetti-Yarsintez)、Linde-PDH过程；使用基于铁氧化物的体系(例如Fe2O3-K2CO3)、+Cr2O3、Südchemie催化剂G-48、G-64C、G64EX、G64K、G-64J、Styromax催化剂(Südchemie)、Flexicat/Hypercat催化剂(Shell/CRI)、DowChemical/BASF S6催化剂、Styrostar(BASF)的乙苯脱氢(EBDH)；通过分子内闭环易位(RCM)的烷烃易位、非环二烯易位(ADMET)、开环易位(ROM)、开环易位聚合(ROMP)或通过MoO3/Al2O3、MoO3/SiO2、WO3/Al2O3、WO3/SiO2、Re2O7/Al2O3的易位或易位过程例如Philips三烯烃过程、Meta-4过程、SHOP(Shell)；使用ZnO-Cr2O3-Na2O、基于Ag的催化剂(例如Ag-Zn合金)、基于Cu的催化剂(例如Cu-Zn-Se、Cu-Zn-Ag)、基于Zn的催化剂(例如ZnO、ZnO/SiO2)、基于碱金属的催化剂(例如Na)、Cr2O3或MnO的醇的脱氢；使用第VIII族金属、Pd、氧化铝上的Pd、作为薄层催化剂的编织金属织物、Pt的加氢反应(例如烃的脱氢)；使用Pd、Ni、Pt、Ru、Cu、Rh的官能化烃的选择性加氢；使用Pt、Raney-Ni、Cu/Al2O3、Rh-SN/SiO2、Ag-In/SiO2、Ru-Fe/C、Cu-Cr氧化物、Ag/SiO2、Rh-Sn/SiO2、Pd/C、Pd/Al2O3、Rh/Al2O3、PtO2的区域选择性加氢；使用CaO-MgO、Al2O3-Fe2O3、Al2O3上的ZnO、ZnAl2O4、TiOx Al2O3的酯交换反应；使用Fe2O3、Cr2O3、Cu(Ni)3(PO4)2、Ag、Pd/CH3COONa、Mo-Bi-Fe-O、M-V-O、Mo-V-P-O、(VO)2P2O7、V2O5、V2O5/Al2O3、V2O5/TiO2的烃的选择性氧化，使用Ag2O、SnO2-MoO3、V2O5、V2O5-MoO3、Co3O4、CuCo2O4、CuCr2O4的烃的选择性亲电子氧化，使用如下的烃的选择性亲核氧化：BiPO4，Bi2O3-MoO3，V2O5-TiO2，Bi2O3-MoO3，NiMoO4，V2O5-TiO2，与Sb、Co、Cr、Pb、Bi、Zn或Mg的氧化物组合的V2O5，Na3PMo12O40，AlPO4与V或Mo的氧化物，PbMoO4，CoMoO4与Al2(WO3)4，CoMoO4和NiMoO4，Sn、Bi、Co、Ni的氧化物，NiSO4，V和Mg的氧化物，所述氧化物可负载在SiO2、Al2O3、Nb2O5、TiO2或ZrO2支架上；使用如下的烷烃的氧化脱氢：碱土金属氧化物催化剂，例如Li+MgO-Cl-、SnO2/Li+MgO-Cl-、La2O3/Li+MgO-Cl-、Nd2O3/Li+MgO-Cl-、Dy2O3/Li+MgO-Cl-、V-Mg-O、Cr2O3、Cr2O3/La2(CO3)3、Cr2O3/Al2O3，基于稀土金属氧化物的催化剂，例如CeO2/2CeF3、Sm2O3/4CeF3、Nd2O3/4CeF3、Y2O3/4CeFe3、BaF2-LaOF、SmOF、Sr/Nd2O3、Sr/Er2O3，经改性的Ho、Y、Sm、Nd、Ce、Pr、Tb、Er，钙钛矿型及相关氧化物，贵金属(涂覆有Pt、Rh或Pd的陶瓷泡沫整料，Pt丸粒，Pt丝网)；烷烃的氧官能化，例如正丁烷向乙酸、马来酸酐、丁二烯，环己烷向环己酮、环己醇的氧官能化，VPO催化剂(即(VO)2P2O7)，基于Mo-V-Nb-Te-O的催化剂体系，基于Mo、V、Nb和W的氧化青铜；使用Co-Mn-Br、V2O5-TiO2、Co-Mn-Br的烷基芳族化合物的氧官能化；使用Hock法、V2O5-MoO3-Al2O3、Pd-Cu/SiO2、Pt-VOx/SiO2、Pd-VOx/SiO2、Pd、Pt的芳族化合物向苯酚的直接环氧化；使用Ag催化剂(γ-Al2O3载体)或二氧化钛-二氧化硅催化剂的烯烃环氧化的非均相催化；使用Bayer法使用Pd、贵金属混合物、流化床BP工艺、Pd/Au/K催化剂、Pd、Pd-Au的乙烯的乙酰氧基化；使用Bi9PMo12O52-SiO2(“催化剂A”)、Fe4.5Bi4.5PMo12O52-SiO2、Ka(Ni,Co)9Fe3BiPMo12Ox-SiO2、(Na,K)a(Ni,Mg,Zn)bFecBidWeMo12的低分子量烃的氧化(例如丙烯氧化成丙烯醛)，使用PMo12Ox-SiO2、Va(P)bMo12Ox-SiO2、CuaVb(Sn,Sb)cWdMo12Ox-SiO2的丙烯醛向丙烯酸的氧化，使用Mo-V-O、Mo-V-Te-O、Mo-V-Te-Nb-O的丙烷向丙烯酸的氧化；通过使用钼酸盐、锑酸盐、基于Bi-Mo的催化剂、Sohio催化剂A、Sohio催化剂31、Sohio催化剂41、催化剂49、铀锑酸盐(例如USb4.6O13.2)的SOHIO工艺的氨氧化；使用高表面积二氧化硅和氧化铝、磷钨酸的氨氧化；使用Au、Au/SiO2、Cu/SiO2、Na2O-Cu/SiO2、PtO、Au2O3、Au、Cu、Co催化剂、FePO4、H3PMo12O40、(VO)2P2O7的醇与分子氧的氧化；使用MFI型硅质岩(TS-1)、EniChem合成方法的苯酚羟基化和相关氧化；使用Cu、Ni、Co、Cu/氧化铝、SrHPO4、Ni/氧化铝、二氧化硅-氧化铝、Cu-Co-Ni/氧化铝、Pd/C、Pt/C、Rh/C、Ru/C的胺化反应；使用氧化铝上的Zn/Mn/Ni/Co/Fe/Cu、活性氧化铝上的SF4或CCl4、无定形氧化铬、用SF4氟化的γ-氧化铝、CsF、Cr2O3-MgO-Al2O3、Cu-Sn合金、(Ni,Mo)/g-Al2O3、Co-Al2O3、SbF5/PMF、SbF5/AlF5、活化的C、Na-Y、含有CuCl2的催化剂、Fe的卤化反应；使用NaCe-Y、硫酸化氧化锆的芳族化合物的酰化；使用Al2O3、SiO2/Al2O3、ThO2的消除和加成反应；使用Co或Rh催化剂的加氢甲酰化反应；用固体催化剂(例如Pd/Cu、Pd/V)的WACKER化学过程；在固定化分子催化剂上的氧化。
除了用于有机合成的上述化学反应以外，本发明的材料还可以用于多个催化领域中，示例性用途是在燃烧发动机、燃气轮机(选择性催化还原(SCR))中处理汽车废气(CO氧化、NOx还原、烃氧化)；用于催化过滤器(V/2381)中用于二英去除；用于使用贵金属(Pt、Pd)和金属氧化物(V/TiO2、V2O5/WO3/TiO2)、Cr、Ce、基于Mn的、W、Co、Ni的挥发性有机化合物(VOC)的催化氧化；催化燃烧过程；使用Cr2O3/MgO/Al2O3、Cr3+/AlF3、Zn/Al2O3、CrCl3auf g-Al2O3、γ-Al2O3上的NiCl2、γ-Al2O3上的CoCl2/MgCl2的气相中卤代烷烃的分解；使用Pd/SiO2、Ru-SN-B/Al2O3、Ru/C、Ru-Pt/C(双金属催化剂)、PdBi/C、Ti-氧化铝、Zr-氧化铝、SbO-Al2O3、Zn/Ti-氧化铝的生物质(糖类、萜烯、植物油)的转化；使用Ru、Pd、Pt、Ir、Pt-Ru、Ag、Pt-Ag、Pd-Pt-Ce、Ni、Rh、CuO、Cu-Zn氧化物、Zn氧化物、Mn-Ce氧化物、Co(III)氧化物、CoBi氧化物、Co-Ce氧化物、Mn-Ce氧化物、Ce-Zr-Cu氧化物、Ni氧化物的水纯化；使用Fe、Mn、Pd-Fe、Zn、Ni-Zn、Pd-Zn、Ag-Zn、Ni-Fe、Cu-Fe、Pd-Zn、Pt-Fe、Ni-Fe、Cu-Zn的加氢脱氯；使用Fe、作为颗粒和涂层的含Ru催化剂的氨合成；使用Pt-Rh合金、Pd-Ni、Pt-Rh的氨氧化；根据Andrussow法的氰尿酸生产：使用10％Rh的内衬有Pt的陶瓷管；通过使用TiO2、TiO2/Al2O3的Claus法的H2S分解；使用Pt、V2O5的SO2的氧化；通过Müller-Rochow合成的烷基氯硅烷的生产；使用Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Ru、Rh、Pd、W、Re、Os、Ir、Pt的燃烧过程(例如火箭燃料燃烧)中的肼分解；使用例如Al2O3支架上的含有Mo、Co-Mo、Ni-Mo的催化剂的烃油工艺(例如加氢脱硫)；加氢脱氮；使用Al2O3上的Pt或双金属Re-Pt催化剂的燃料、石脑油(naphta)的加氢脱氯、加氢脱氧、加氢脱金属、重整；使用硅铝酸盐、硅溶胶、铝溶胶、铝凝胶、原位基于粘土的催化剂的流体催化裂化(FCC)工艺；使用例如(半)无定形无机氧化物(例如γ-Al2O3或无定形二氧化硅-氧化铝)上的含有Ni-Mb或Ni-W的催化剂并且另外使用Pt-Pd、SiO2-Al2O3上的Pd的加氢裂化；使用Pt、Pd的催化脱蜡；使用例如酸催化剂例如AlCl3、使用Pt的氯化Al、Pt-二氧化硅-氧化铝的例如线性烷烃向异构体的异构化；使用固体磷酸、SMM(syntheticmica-montmorillonite，合成云母-蒙脱土)、Ni-SMM、SiO2-Al2O3、Ni-SiO2-Al2O3、amberlyst15、Al-W磷酸的烯烃低聚反应；使用酸离子交换树脂例如Bayer K2631、Bayer OC-1501、Amberlyst 15、Dowex M-32、Purolite CT-151、Purolite CT-165、Purolite CT-169、Purolite CT-171、Purolite CT-175、Purolite CT-175/2824、Purolite CT-179，(所有也呈粉状形式)的醚化；蒸汽重整；使用Ni、Ru、Rh、Pt、Ni/MgO、Ni/MgAl2O4、Ni-Al2O3、Ni/C、Johnson Matthey 57.4、25.4、46.3Q、Südchemie G56H、G91、Haldor Topsoe R67、RK201、RKNR、RKNGR、AR401用蒸汽和烷烃生产CO、H2、C、CO2；使用Cr2O3、Fe-Cr、Fe2O3-Cr2O3、Co-Cr、Co-Mn、Cu-Mn、Fe-Mn、Fe-Cr、Cu/ZnO、Cu、Cu-Zn、Cu-Zn-Al、含Mo催化剂、Pt-Al2O3、Au/CeO2、Pt-CeO2的水煤气变换反应(WGS，即CO+H2O转变为CO2和H2)；使用Co-Mo-Al、TiO2、Al2O3的COS去除；使用ZnO/Cr2O3、Cu/ZnO/Al2O3、基于Pd的、Cu/ZnO的甲醇合成(从合成气)；甲醇制烃(MTH)；使用Fe、Ni、Co、Ru、Fe/SiO2/Cu/K2O的Fischer-Tropsch合成；使用Li/MgO、BaO/Ga2O3、BaF2/Y2O3、La/MgO、Rb2WO4/SiO2、Bi1.5Y0.3Sm0.2O3-d、La2O3-CeO2、Na2WO4/SiO2、Sm2O3的甲烷的氧化偶联；使用Al2O3上的Co-Mo、Ni-Mo的直接煤液化；使用Li、Na、K、Rb、Cs的碱金属盐的煤碳气化；燃料电池相关催化剂Cu/ZnO、Pd/ZnO、Pt、Pt合金、Pt3Co、Pt3Co/C、Pt/C。
在一个优选实施方案中，用于处理流体或流体混合物的材料的材料基体包含以下或由以下组成：玻璃，例如石英玻璃或硼硅酸盐玻璃；过渡金属，例如钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜或锌；铝；工业陶瓷，例如氧化铝、氧化铍、氧化铈、氧化锆、碳化硅、碳化硼、碳化钛、碳化钨、和硼或硅的氮化物、锇和钨的硼化物；聚合物，例如含氟聚合物、聚烯烃、聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚酯、聚酰胺、聚砜、聚缩醛、聚醚；热固性或热塑性弹性体，例如NBR、FKM、丁基橡胶、网状聚烯烃橡胶、聚硅氧烷，并且优选包含以下或由以下组成：含氟聚合物、工业陶瓷、玻璃或金属的烧结颗粒。玻璃的烧结颗粒可以容易地以多种孔隙率和孔尺寸商业提供，以及陶瓷和金属泡沫，并且特别是网状泡沫可商购获得。陶瓷和金属也以蜂窝形式广泛获得并且适用于本发明中。
在一个实施方案中，材料基体可包含单一材料或者可替选地一种或更多种材料或由其组成。在这种情况下，材料基体可包含上述第一基体材料的内骨架和无机氧化物第二材料的涂层，例如氧化铝、二氧化硅或氧化铝-二氧化硅涂层。
在用于处理流体或流体混合物的材料中，布置在所述空隙单元的至少内表面上的聚合有机硅化合物的纳米颗粒共价地、静电地或通过范德华相互作用或通过这样的相互作用的组合附接至材料基体。
布置在所述空隙单元的至少内表面上的聚合有机硅化合物的纳米颗粒还可包含或具有粘附于其的对流体或流体混合物中的预定化学反应具有催化活性的纳米颗粒，例如官能化聚合物纳米颗粒、金属/金属合金纳米颗粒(例如Au、Pt、Pd、Rh、Re等)、或者含有Al或Si的颗粒。
在又一个优选实施方案中，根据前述权利要求中任一项所述的用于处理流体或流体混合物的材料，其中所述聚合有机硅化合物由直径为0.5nm至100μm且长度为0.5nm至500μm，或直径为45nm至100nm且长度为50nm至500μm的纳米丝组成。
在一个优选实施方案中，式I的至少一种化合物选自三卤代烷基硅烷或三烷氧基烷基硅烷，例如三氯甲基硅烷(TCMS)、三氯乙基硅烷、三氯(正丙基)硅烷、三氯乙基硅烷、三氯乙烯基硅烷、三氯苯基硅烷、三甲氧基甲基硅烷和三乙氧基甲基硅烷、及其混合物。
在所述材料为酸敏感的情况下，优选使用烷氧基硅烷，例如甲基三乙氧基硅烷、(3-苯基丙基)-甲基二甲氧基硅烷或(3-苯基丙基)-甲基二乙氧基硅烷，以避免在硅烷与液体涂料组合物中的水分子的水解期间形成盐酸。
本发明还提供了用于处理流体或流体混合物的方法，所述方法包括以下步骤：使待处理的流体或流体混合物的至少一部分穿过包含根据上述的材料或由所述材料组成的膜从用于接收待处理的流体或流体混合物的第一隔室流向用于接收经处理的流体或流体混合物的第二隔室。
通过使待处理的流体或流体混合物的至少一部分穿过包含用于处理流体或流体混合物的材料或由所述材料组成的膜从用于接收待处理的流体或流体混合物的第一隔室流向用于接收经处理的流体或流体混合物的第二隔室，流体或流体混合物可以接触布置在膜材料表面上的聚合有机硅化合物的纳米颗粒并与所述纳米颗粒化学地或物理地相互作用。由于其多孔性质和纳米颗粒的小尺寸，因此所述材料提供了比例如织物结构更高的可用于处理流体或流体混合物的表面。
本发明还提供了用于处理流体或流体混合物的装置，所述装置配备有包含根据上述的材料或由所述材料组成的膜，所述装置包括用于接收待处理的流体或流体混合物的第一隔室和用于接收经处理的流体的第二隔室，其中所述第一隔室和所述第二隔室经由所述膜彼此流体连接，并且所述装置任选地进一步配置为主动地驱动待处理的流体或流体混合物穿过所述膜。对于实验室规模应用，所述装置可以是配备有多孔玻璃过滤器板的布氏漏斗或色谱柱类型的玻璃器皿，所述多孔玻璃过滤器板可以具有施加到其上的聚合有机硅化合物的纳米颗粒。在较大的工业规模装置上，在装置中材料膜可以是可更换的以允许更高的生产量，并且还可以将材料膜模制或加工成给定形状，以使得膜可堆叠以逐步增加用于处理的可用表面。任选地，所述装置可进一步配置为主动地驱动待处理的流体或流体混合物穿过所述膜。这样的配置可包括泵以降低第二隔室中的压力以抽取流体或流体混合物穿过膜，或者增加第一隔室中的压力以推动流体或流体混合物穿过膜，或者可以是能够离心的元件，其中第一隔室相对于旋转轴向内取向且第二隔室向外取向。任选地，所述装置可进一步配置为允许单独地控制任何隔室的温度或膜材料的温度。
本发明还提供了用于催化流体或流体混合物中的预定化学反应的方法，所述方法包括以下步骤：使包含一种或更多种反应物的流体或流体混合物的至少一部分穿过膜从用于接收包含一种或更多种反应物的流体或流体混合物的第一隔室流向用于接收包含一种或更多种产物的流体的第二隔室，所述膜包含以下或由以下组成：根据上述的且优选包含对聚合有机硅化合物的纳米颗粒上或中的这样的预定化学反应具有催化活性的化学部分的材料。由于材料的多孔性质和纳米颗粒的小尺寸(其为膜材料提供更高的用于流体或流体混合物的流体接触的表面)，因此所述方法允许给定化学反应的有效非均相催化。
本发明还提供了用于进行包含一种或更多种反应物的流体或流体混合物中的预定化学反应的装置，所述装置配备有任选可互换的膜，所述膜包含以下或由以下组成：根据上述优选包含对聚合有机硅化合物的纳米颗粒上或中的这样的预定化学反应具有催化活性的化学部分的材料，所述装置包括用于接收包含一种或更多种反应物的流体或流体混合物的第一隔室和用于接收包含一种或更多种产物的流体的第二隔室，其中所述第一隔室和所述第二隔室经由所述膜彼此流体连接，并且所述装置任选地进一步配置为主动地驱动待处理的流体混合物穿过所述膜。
本发明还提供了根据上述的或者包含在聚合有机硅化合物的纳米颗粒上或中具有催化活性的化学部分的材料在催化包含一种或更多种反应物的流体或流体混合物中的这样的预定化学反应中的用途。
本发明还提供了用于分离多相，优选两相流体混合物的方法，所述方法包括以下步骤：使待分离的所述多相流体混合物的至少一部分穿过包含根据上述的材料或由所述材料组成的膜从用于接收待分离的多相流体混合物的第一隔室流向用于接收流体的第二隔室。
本发明还提供了用于分离多相，优选两相流体混合物的装置，所述装置配备有包含根据上述的材料或由所述材料组成的膜，所述装置包括用于接收待分离的流体混合物的第一隔室和用于接收流体的第二隔室，其中所述第一隔室和所述第二隔室经由所述膜彼此流体连接，并且所述装置任选地进一步配置为主动地驱动待处理的流体混合物穿过所述膜。
本发明还提供了根据权利要求1至7的材料在分离多相，优选两相流体混合物中的用途，其中更优选地所述流体混合物包含一种或更多种有机化合物和水，所述一种或更多种有机化合物与水不混溶并且选自烃例如石油或发动机燃料或有机溶剂例如二甲醚或乙酸乙酯。
实施例
材料的合成
首先将根据ISO 4793的具有不同孔隙率的多孔玻璃过滤器Px＝0、1、2、3和4用1MKOH洗涤15分钟，在烘箱中干燥，然后放置在1atm和25℃(其在1小时期间平衡至36％相对湿度)的受控气氛反应室中。在完全平衡之后，将1.5ml乙基三氯硅烷通过橡胶密封件插入反应室中并置于多孔玻璃过滤器上过夜聚合，之后使经涂覆的多孔玻璃过滤器在200℃下进一步退火4小时。如图1中可以看出，经涂覆的多孔玻璃过滤器的SEM检查证实在多孔玻璃过滤器的外表面上以及在多孔玻璃过滤器的内部空隙中存在丝状结构。
液体的分离
通过混合1体积份的水与9体积的油并随后对所述混合物进行超声处理直至形成不透明液体来制备第一水/油乳液。通过混合1l水、1ml油和0.2g80来形成第二、表面活性剂稳定的水/油乳液。通过光学显微镜对乳液中的液滴尺寸进行量化，发现其直径为3μm至35μm。
将如上所述获得的过滤器膜放置在玻璃容器中并由此制备了多个过滤器装置。将乳液倒在过滤器膜的顶部上。油相立即仅通过静水压力开始流经过滤器膜，而水相保留在过滤器膜的顶侧上。在Mettler Toledo DL32上使用Karl Fisher滴定法分析由此获得的过滤器膜底侧上的油相的纯度，发现油的纯度超过99％，意味着几乎没有水保留在油中。
因此，通过“过滤”混合物穿过具有布置在其表面上的聚合乙基三氯硅烷的纳米结构的玻璃过滤器膜，可以容易地分离两种不混溶液体(例如油和水)的混合物。
反应催化
将如上所述获得的过滤器膜在空气中加热至300℃持续2小时，以使过滤器膜内表面和外表面上的聚硅氧烷纳米颗粒至少部分氧化。然后将氧化的过滤器膜浸没在20ml己烷中的N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二亚乙基三胺(0.5ml)的混合物中，以将带有氨基的部分接枝到聚硅氧烷纳米颗粒上约8小时，在干燥的己烷和甲醇中洗涤，并在烘箱中干燥。如通过酸交换能力实验确定，过滤器膜上的固定化氨基的量为47μmol/g。通过使1.28g N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二亚乙基三胺官能化的过滤器膜与1mmol 4-氟苯甲醛和1mmol氰乙酸乙酯在干燥的乙醇中在回流下接触2小时来进行Knoevenagel反应实验。然后除去官能化的过滤器膜并用溶剂洗涤，将所述溶剂与反应混合物合并蒸发溶剂。如图2中可以看出的，剩余产物以99％的产率获得并通过1H-NMR光谱鉴定。
因此，通过在具有布置在其表面上的带有催化部分(在这种情况下为胺基)的聚合乙基三氯硅烷的纳米结构的玻璃过滤器膜的存在下使反应物接触，可以容易地催化化学反应例如Knoevenagel缩合。
附图标记列表
1 基体材料
2 空隙单元
3 纳米颗粒

Claims (15)

1.一种用于处理流体或流体混合物的热再生材料，所述材料包含具有形成于其中的空隙单元的连续或不连续材料基体，其中所述空隙单元的至少内表面具有布置在其上的聚合有机硅化合物的纳米颗粒，所述聚合有机硅通过式I的有机硅化合物和任选地至少式II的有机硅化合物的聚合而获得，
RaSi(R1)n(X1)3-n I
RbSi(R2)m(X2)3-m II
其中
Ra为直链或支化的C(1-24)烷基，
Rb为芳族基团，例如任选经取代的包含五元、六元或十元环体系的碳环和杂环基团，其通过单一共价键或间隔单元例如具有1至8个碳原子的直链或支化烷基残基连接于Si原子，
R1和R2彼此独立地为直链或支化的C(1-6)烷基，
X1和X2彼此独立地为可水解基团，例如卤素或烷氧基，并且
n、m彼此独立地为0或1，并且
其中在所述有机硅化合物的聚合期间，水和硅烷之间的摩尔比在1:100至15:1的范围内，优选在1:10至10:1的范围内和/或相对湿度在3％至85％的范围内。
2.根据权利要求1所述的用于处理流体或流体混合物的材料，其中其孔隙率Φ＝1-θ/θ0在0.5至0.999的范围内和/或具有形成于其中的直径尺寸为5μm至10cm，优选为15μm至1000μm或1000μm至1cm的空隙单元。
3.根据权利要求1或2所述的用于处理流体或流体混合物的材料，其中所述空隙单元为开放或封闭空隙单元，并且优选为开放空隙单元。
4.根据前述权利要求中任一项所述的用于处理流体或流体混合物的材料，其中所述聚合有机硅化合物的所述纳米颗粒还包含或具有粘附于其的对所述流体或流体混合物中的预定化学反应具有催化活性的化学部分，或者还包含或具有粘附于其的对所述流体或流体混合物中的预定化学反应具有催化活性的纳米颗粒。
5.根据前述权利要求中任一项所述的用于处理流体或流体混合物的材料，其中所述材料基体包含以下或由以下组成：玻璃，例如石英玻璃或硼硅酸盐玻璃；过渡金属，例如钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜或锌；铝；工业陶瓷，例如氧化铝、氧化铍、氧化铈、氧化锆、碳化硅、碳化硼、碳化钛、碳化钨、和硼或硅的氮化物、锇和钨的硼化物；聚合物，例如含氟聚合物、聚烯烃、聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚酯、聚酰胺、聚砜、聚缩醛、聚醚；热固性或热塑性弹性体，例如NBR、FKM、丁基橡胶、网状聚烯烃橡胶、聚硅氧烷；以及优选包含以下或由以下组成：含氟聚合物、工业陶瓷、玻璃或金属的烧结颗粒。
6.根据前述权利要求中任一项所述的用于处理流体或流体混合物的材料，其中布置在所述空隙单元的至少内表面上的聚合有机硅化合物的所述纳米颗粒共价地、静电地或通过范德华相互作用附接至所述材料基体。
7.根据前述权利要求中任一项所述的用于处理流体或流体混合物的材料，其中所述聚合有机硅化合物由直径为0.5nm至100μm且长度为0.5nm至500μm的纳米丝组成。
8.一种用于处理流体或流体混合物的方法，包括以下步骤：使待处理的所述流体或流体混合物的至少一部分穿过包含根据权利要求1至7所述的材料或由其组成的膜从用于接收待处理的流体或流体混合物的第一隔室流向用于接收经处理的流体或流体混合物的第二隔室。
9.一种用于处理流体或流体混合物的装置，配备有包含根据权利要求1至7所述的材料或由其组成的膜，所述装置包括用于接收待处理的流体或流体混合物的第一隔室和用于接收经处理的流体的第二隔室，其中所述第一隔室和所述第二隔室经由所述膜彼此流体连接，并且所述装置任选地进一步配置为主动地驱动待处理的所述流体或流体混合物穿过所述膜。
10.一种用于催化流体或流体混合物中的预定化学反应的方法，包括以下步骤：使包含一种或更多种反应物的流体或流体混合物的至少一部分穿过包含根据权利要求1至7所述的材料或由其组成的膜从用于接收所述包含一种或更多种反应物的流体或流体混合物的第一隔室流向用于接收包含一种或更多种产物的流体的第二隔室。
11.一种用于进行包含一种或更多种反应物的流体或流体混合物中的预定化学反应的装置，配备有包含根据权利要求1至7所述的材料或由其组成的膜，所述装置包括用于接收所述包含一种或更多种反应物的流体或流体混合物的第一隔室和用于接收包含一种或更多种产物的流体的第二隔室，其中所述第一隔室和所述第二隔室经由所述膜彼此流体连接，并且所述装置任选地进一步配置为主动地驱动待处理的所述流体混合物穿过所述膜。
12.根据权利要求1至7所述的材料在催化包含一种或更多种反应物的流体或流体混合物中的预定化学反应中的用途。
13.一种用于分离多相优选两相流体混合物的方法，包括以下步骤：使待分离的所述多相流体混合物的至少一部分穿过包含根据权利要求1至7所述的材料或由其组成的膜从用于接收待分离的所述多相流体混合物的第一隔室流向用于接收流体的第二隔室。
14.一种用于分离多相优选两相流体混合物的装置，配备有包含根据权利要求1至7所述的材料或由其组成的膜，所述装置包括用于接收待分离的所述流体混合物的第一隔室和用于接收流体的第二隔室，其中所述第一隔室和所述第二隔室经由所述膜彼此流体连接，并且所述装置任选地进一步配置为主动地驱动待处理的所述流体混合物穿过所述膜。
15.根据权利要求1至7所述的材料在分离多相优选两相流体混合物中的用途，其中更优选地所述流体混合物包含一种或更多种有机化合物和水，所述一种或更多种有机化合物与水不混溶并且选自烃例如石油或发动机燃料或有机溶剂例如乙醚或乙酸乙酯。
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