JPS6349220A - 気体分離膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は気体分離膜に関し、さらに詳しくは、機械的強
度を損なわずに薄膜化することができると共に、耐熱性
が優れた気体分離膜に関する。

〔従来の技術〕

近年、気体分離を目的とした種々のポリマー膜の開発が
進められてきており、最近ではポリマー複合膜の研究も
活発に行なわれている。

従来、ポリマー膜としては、酸素富化を目的としたシリ
コンゴム膜が知られている。また、ポリマー複合膜とし
ては、ポリスルホンとジメチルシロキサンとの複合膜が
あり、これはプリズムセパレーターとして水素富化、酸
素富化に有用であることが知られている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

従来のポリマー膜は、ポリマーのクリープ化のため高温
下での使用が困難であると共に、低温では、温度変化に
依存する気体の透過速度を増大させることができず、か
つ高温では自由容積が増加して気体透過の選択性が低下
するという問題点を有していた。

また、従来のポリマー複合膜は、上記したポリマー膜の
有する気体透過特性がいくぶん改善されはするものの、
担体がポリマーであるためにポリマーのクリープ化を招
き、高温下での使用には制約があった。

本発明の目的は、上記した問題点の解消にあり、機械的
強度を損うことなく薄膜化することができると共に、耐
熱性が優れた気体分離膜を提供することにある。

Ｃ問題を解決するための手段〕 すなわち、本発明の気体分Ａ［は、無機多孔質体の細孔
内面に金属カップリング剤由来のポリマーを担持してな
ることを特徴とするものである。

本発明に使用する無機多孔質体は表面に水酸基を有する
か、あるいは通常の処理を施して表面に水酸基を導入で
きるものであれば特に制限されない。この無機多孔質体
としては、例えば、酸化アルミニウム（４１ｚ（ｈ）、
酸化ケイ素（ＳｉＯｚ）、酸化チタン（ＴｉＯ□）、酸
化スズ（ＳｎＯｚ）などの金属酸化物；アルミニウム、
ケイ素、チタン、スズ、鉄などの金属が挙げられる。ま
た、ゼオライトなどの金属酸化物複合体でもよい。これ
らの金属酸化物は通常の条件下では表面に水酸基を有し
ており、特に処理をしなくても使用できるが、必要に応
じて酸処理を施して水酸基を導入してもよい。また、金
属は空気酸化または酸処理により容易に表面に水酸基を
導入できる。多孔質体の細孔径は、通常０．００１〜０
．１μｍが好ましい。細孔径が小さくなりすぎると、細
孔内面にポリマーを担持するのが困難になる。また、細
孔径が大きいものでも、ポリマー担持量で細孔径を調整
することができるが、コストが増大する。

本発明に使用する金属カップリング剤は無機多孔質体表
面の水酸基と反応し得る基を有し、かつ水蒸気雰囲気と
の接触などの常法により容易にポリマーを形成するもの
であれば、格別に制限されない。かかるポリマー形成性
金属カップリング剤としては、例えば、シラン系カップ
リング剤、チタン系カップリング剤などが挙げられる。

シラン系カップリング剤としては、例えば、メチルトリ
クロロシラン、エチルトリクロロシラン−、ｎ　　７’
ロビルトリク口ロシラン、ｎ−オクチルトリクロロシラ
ン、ステアリルトリクロロシランが挙げられ、チタン系
カップリング剤としては、例えば、オルトチタン酸エチ
ル、オルトチタン酸イソプロピル、オルトチタン酸ｎ−
ブチルなどが挙げられる。

無機多孔質体によるポリマー担持は、担持方法にもよる
が、多孔質体の全表面あるいは多孔質体中の孔内面のみ
であってもよく、特に制限はされない。また、担持した
ポリマーの厚さは、通常、０．０５〜５μｍである。ポ
リマーが厚くなりすぎると気体透過速度が落ち、薄（な
りすぎるとピンホールが生じて望ましくない。

本発明の気体分離膜の一製造方法について説明する。

まず、所定割合の金属カップリング剤を含むベンゼンな
どの有機溶媒の溶液を調製する。ついで、この溶液を無
機多孔質体を介して真空脱気する。

真空脱気は、多孔質体の細孔径、金属カップリング剤の
種類などの様々な要因にもよるが、通常、室温〜５０℃
の温度で、数ｔｏｒｒから数十ｔｏｒｒの圧力で数時間
程度行なえばよい。なお、細孔内面でのポリマー形成を
効果的なものとするために、間欠的に真空脱気を停止し
、真空脱気した側に水分を導入してもよい。

〔作　用〕

本発明の気体分離膜は、担体が無機多孔質体であるため
、従来のポリマー膜およびポリマー複合膜に比べて、原
理的にはポリマーの熱分解温度まで使用できるなど耐熱
性が優れ、かつ機械的強度を損うことなく薄膜化が可能
である。それ故、従来の膜の欠点であった透過速度およ
び選択性の両者を同時に改善することができる。

すなわち、本発明の気体分離膜は、高温下に使用するこ
とができるため、透過速度を格段に増加させることがで
き、一方、高温下での自由容積の増加が抑制され、セグ
メント運動が変化したと推察される結果、選択性を高く
維持することもできたと考えられる。

〔実施例〕

無機多孔質体として７２０人及び４００人の平均細孔径
を均一に有する２種類のアルミニウム陽極酸化皮膜を使
用した。金属カップリング剤としてステアリルトリクロ
ロシラン１ｇを微量の水を含むベンゼン２０＋ｙｌｌに
溶解して溶液を調製した。ついで、この溶液を前記した
酸化皮膜を介して常温で、かつ真空側３　ｔｏｒｒで２
時間かけて真空脱気し、本発明の気体分離膜を得た。

得られた気体分離膜を用いて水素（Ｉ＋□）、ヘリウム
（Ｈｅ）、窒素（Ｎ２）、酸素（０□）および二酸化炭
素（ＣＯｚ）の各気体について透過速度（Ｐ）　と温度
（Ｔ）および細孔径との関係を調べた。結果を第１図（
７２０人）および第２図（４００人）に示す。また、透
過型電子顕微鏡により細孔内へのポリマーの担体状態の
観察を行った。結果を第３図（ａｌ、　（ｂｌ、　（Ｃ
）および（ｄｌに示す。なお、この気体分離膜の熱的安
定性を調べたところ、２００℃以上では熱分解が始まる
ことが判明したため、透過試験は１７５℃以　下で実施
した。

透過試験を完了するためには３０時間程度必要であった
が、膜の劣化は観察されず、良好な再現性が確認された
。

また、第１図及び第２図により明らかなとおり、本発明
の気体分離膜が透過速度が速く、かつ高選択性であるこ
とが確認された。

さらに、第３図（ａ）、　（ｂ）、　（Ｃ１および（ｄ
）より膜面にはほぼ規則的に並んだ細孔が観察され、担
持の前後で変化はほとんど認められない一方、破断面担
持後の写真を見ると、白く紐状のものが多数写っており
、細孔内にポリマーが形成されていることが確認された
。

〔効　果〕

以上に詳述したとおり、本発明の気体分離膜は機械的強
度を損なうことなく薄膜化できると共に耐熱性が優れた
ものであり、気体分離装置の小型化など工業的価値は極
めて大きい。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は、各気体に対する透過係数と温度
および孔径との関係により示される気体透過特性を示す
図である。第３図（ａ）、　（ｂｌ、　（Ｃ１および（
ｄｌは、ポリマー担持前後の膜面上部と破断面の透過型
電子顕微鏡の写真である。 第１図　気体透過特性（細孔径＝　７２０Ａ　）＋１１
　ｘ　Ｉ（Ｊ’　（Ｋ−’Ｊ 猶３）コ ［ ｘ４００００　　　　　　　　　　　　　　ｘ４０００
０５０００　Ａ　　　　　　　　　　　　　　５０００
　Ａａ）担持面膜面上部　　　　ｂ）担持後膜面上部組
持前後の走査型電子顕微鏡写真 手続補正書（方式） 昭和６１年１１月２５日

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 無機多孔質体の細孔内面に金属カップリング剤由来のポ
   リマーを担持させてなることを特徴とする気体分離膜。