JP2003210986A

JP2003210986A - 燃料改質触媒

Info

Publication number: JP2003210986A
Application number: JP2002011701A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Akama; 弘赤間
Original assignee: Nissan Motor Co Ltd
Current assignee: Nissan Motor Co Ltd
Priority date: 2002-01-21
Filing date: 2002-01-21
Publication date: 2003-07-29

Abstract

(57)【要約】【課題】比較的低温であっても高い燃料転化率および
選択率での燃料改質を実現でき、改質触媒システムの大
幅なダウンサイズィングを可能にする炭化水素系燃料改
質触媒を提供する。【解決手段】壁部を貫通する貫通孔を有するモノリス
型支持体と、前記貫通孔内部に付着して前記貫通孔の孔
径を縮小させる付着物と、改質触媒成分とを含み、前記
貫通孔を流通することにより、燃料ガスの前記壁部の貫
通が可能である燃料電池用燃料改質触媒によって、上記
課題の解決が可能である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、燃料電池用燃料か
ら水素リッチガスを生成するための燃料改質触媒に関
し、より詳しくは、低温であっても高い改質効率を有
し、燃料改質に伴う副生成物の発生量が少ない燃料改質
触媒に関する。

【０００２】

【従来の技術】次世代の自動車用エネルギー源として燃
料電池に大きな期待が掛けられているが、その燃料であ
る水素の供給法が大きな課題となっている。

【０００３】水素の供給法には、水素をそのまま供給
する方法、メタンが主成分である都市ガスやプロパン
が主成分であるＬＰＧを改質・分解して得られた水素を
用いる方法、メタノール、エーテル、ガソリン、灯油
などの液体燃料を改質・分解して得られた水素を用いる
方法など各種の方法が提案されている。

【０００４】しかしながら、上記の方法を適用するた
めには、高圧ボンベなどの特殊な貯蔵装備が必要とな
り、安全性、ハンドリング、インフラなど克服すべき課
題が大きい。また、上記の方法を適用する場合にも、
取り扱い、インフラなどの問題点がある。上記の方法
を適用するにあたっては、メタノールをオンボードで改
質して水素を得る場合は、エネルギー密度が低い、イン
フラ、毒性、価格など数々の問題点がある。しかし、内
燃機関用燃料として従来使われているガソリンまたはガ
ソリン類似の炭化水素留分を用いる場合は、エネルギー
密度も比較的高く、インフラの問題もない。従って、従
来燃料として一般的に用いられてきたガソリンまたはガ
ソリン類似の炭化水素留分を水素源として、オンボード
で改質することが、現段階においては、エネルギー密
度、搭載性、インフラストラクチャー、安全性などの観
点から最も好都合であるといえる。

【０００５】従来の炭化水素系燃料の改質の一実施形態
を、以下に例示する。まずニッケル系触媒を用いて、燃
料を７００℃〜８００℃程度の高温で改質し、水素含有
ガスを得る。改質ガス中には副生したＣＯが１０％程度
含有するため、引き続き次式（１）のＣＯ水性ガスシフ
ト反応（ＣＯ変成反応）により、Ｈ₂に変換する。

【０００６】

【化１】

【０００７】このＣＯ変成反応は、典型的な熱力学支配
反応であり、高温ほど平衡が左に寄ることから、できる
だけ低温で効率よく反応を進めることが必要である。し
かし、現状は、低温で高活性な触媒がないため、高温型
触媒を用いて出来るだけＣＯ濃度を下げておき、次い
で、低温型触媒で１％程度にまでＣＯ濃度を下げる。さ
らに、残留ＣＯを、ＣＯ選択酸化触媒を用いて４０ｐｐ
ｍ、あるいはそれ以下にまで除去し、燃料電池スタック
に送る。

【０００８】従って、従来の改質触媒システムは、燃料
改質触媒＋高温型ＣＯ変成触媒＋低温型ＣＯ変成触媒＋
ＣＯ選択酸化触媒の４ステージの触媒を必要とする。車
両への適用に際しては、小型化・軽量化が重要であり、
この４ステージある改質触媒システムの容量を減らすこ
とが求められている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】上記４ステージの触媒
において、最も容量を占めるのはＣＯ変成触媒である。
したがって、その上流側の燃料改質触媒から排出される
水素リッチガス中に含まれるＣＯ濃度を低減させること
ができれば、改質触媒システムの大幅なダウンサイズィ
ングが可能となる。また、各種耐熱対策費用の削減やエ
ネルギー効率の向上を考慮すると、より低温で改質反応
を進行させる改質触媒の開発が希求されている。

【００１０】上記事項に鑑み、本発明は、比較的低温で
あっても高い燃料転化率および選択率での燃料改質を実
現でき、改質触媒システムの大幅なダウンサイズィング
を可能にする炭化水素系燃料改質触媒を提供することを
目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決すべく鋭意検討したところ、燃料改質触媒を、壁部
を燃料ガスが流通するウォールフロー式にし、壁部に形
成されてなる貫通孔に付着物を付着させて微細な細孔を
形成することによって、燃料改質触媒の燃料転化率およ
び選択率を高めることができることを見出し、本発明を
完成させた。具体的には、以下の構成を有する発明によ
って、上記課題は解決される。

【００１２】請求項１に記載の発明は、壁部を貫通する
貫通孔を有するモノリス型支持体と、前記貫通孔内部に
付着して前記貫通孔内に細孔を形成してなる付着物と、
改質触媒成分とを含み、前記貫通孔を流通することによ
り、燃料ガスの前記壁部の貫通が可能である、燃料電池
用燃料改質触媒である。

【００１３】請求項２に記載の発明は、前記付着物が付
着した後の貫通孔におけるＤ−（ｄＶ／ｄＤ）プロット
（Ｄは前記付着物が付着することにより形成された細孔
の孔径であり、Ｖは該細孔の容積である）が、２以上の
ピークトップを有することを特徴とする請求項１に記載
の燃料改質触媒である。

【００１４】請求項３に記載の発明は、前記ピークトッ
プは、０．５ｎｍ〜０．２μｍの範囲に存在することを
特徴とする請求項２に記載の燃料改質触媒である。

【００１５】請求項４に記載の発明は、前記モノリス型
支持体の通気孔の端部が交互に目詰めされてなることを
特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の燃料改
質触媒である。

【００１６】請求項５に記載の発明は、前記付着物は、
金属酸化物であることを特徴とする請求項１〜４のいず
れか１項に記載の燃料改質触媒である。

【００１７】請求項６に記載の発明は、前記モノリス型
支持体は、シリカ、アルミナ、ボリア、ジルコニアおよ
びマグネシアからなる群より選択される１種以上の無機
化合物の繊維からなることを特徴とする請求項１〜５の
いずれか１項に記載の燃料改質触媒である。

【００１８】請求項７に記載の発明は、前記モノリス型
支持体は、コージェライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ₂Ｏ₃・５
ＳｉＯ₂）、ムライト（３Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂）、炭化
珪素（ＳｉＣ）およびスポデュメン（Ｌｉ₂Ｏ・Ａｌ₂Ｏ
₃・４ＳｉＯ₂）からなる群より選択される１種以上の無
機化合物からなることを特徴とする請求項１〜５のいず
れか１項に記載の燃料改質触媒である。

【００１９】請求項８に記載の発明は、前記モノリス型
支持体は、２０〜１０００℃の平均線膨張率が６．０×
１０^-6／℃以下である無機化合物からなることを特徴と
する請求項１〜７のいずれか１項に記載の燃料改質触媒
である。

【００２０】請求項９に記載の発明は、前記モリノス型
支持体が有する貫通孔は、平均孔径が２〜４０μｍであ
ることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載
の燃料改質触媒である。

【００２１】請求項１０に記載の発明は、前記モリノス
型支持体が有する貫通孔は、平均孔径が２〜２０μｍで
あることを特徴とする請求項９に記載の燃料改質触媒で
ある。

【００２２】請求項１１に記載の発明は、前記モリノス
型支持体が有する貫通孔は、平均孔径が２〜１０μｍで
あることを特徴とする請求項１０に記載の燃料改質触媒
である。

【００２３】請求項１２に記載の発明は、前記改質触媒
成分は、前記モリノス型支持体が有する貫通孔内部に配
置されてなることを特徴とする請求項１〜１１のいずれ
か１項に記載の燃料改質触媒である。

【００２４】請求項１３に記載の発明は、前記改質触媒
成分は、前記モノリス型支持体の通気孔表面および前記
モリノス型支持体が有する貫通孔内部に配置されてなる
ことを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載
の燃料改質触媒である。

【００２５】請求項１４に記載の発明は、前記貫通孔内
部に配置されてなる改質触媒成分は、改質触媒成分を含
有する前記付着物を付着させることによって形成されて
なることを特徴とする請求項１２または１３に記載の燃
料改質触媒である。

【００２６】

【発明の効果】以上のように構成された本発明によれ
ば、請求項毎に次のような効果を奏する。

【００２７】請求項１に記載の燃料電池用燃料改質触媒
は、壁部を貫通する貫通孔を有するモノリス型支持体か
らなり、貫通孔内には、貫通孔表面に付着した付着物に
よって細孔が形成されてなる。このような構成を有する
場合、極めて微細な孔径を有する細孔の作用により、従
来方法と比べて低い温度であっても、燃料ガスの水素へ
の転化を充分に進行させることができる。その上、ＣＯ
などの副生物の生成量を低く抑えることができる。そし
て、燃料改質触媒によって改質された水素リッチガス中
に含まれるＣＯ濃度が低減される結果、該水素リッチガ
ス中に含まれるＣＯ濃度を低減するためのＣＯ変成触媒
を簡素化でき、改質触媒システム全体の大幅なダウンサ
イズィングが可能となる。燃料電池自動車に適用した場
合においては、車体の軽量化、動力装置の小型化などが
可能となる。さらに、従来方法と比較して低温で改質反
応を進行させることができるため、反応器などに各種耐
熱対策を施す必要を省ける。従って、本発明の燃料改質
触媒を用いてなる触媒システムを用いることによって、
システムの簡素化、信頼性の向上、設備コストの削減な
どの効果が得られる。低温で改質反応を進行させること
ができる他の効果としては、反応温度の昇温に要するエ
ネルギー量が少なくて済むため、エネルギー効率が高ま
ることが挙げられる。

【００２８】請求項２に記載の発明にあっては、前記付
着物によって形成された細孔に関するＤ−（ｄＶ／ｄ
Ｄ）プロットにおいて２以上のピークトップを生ぜしめ
る付着物を付着させることによって、燃料改質触媒によ
る燃料ガスの燃料転化率および選択率を効果的に向上さ
せることができる。このような効果が得られるメカニズ
ムは現段階では不明であるが、いわゆるミクロ反応器と
して作用する貫通孔内部の細孔のサイズがある程度の分
布を有することで、分子拡散が促進されるためではない
かと考えられる。

【００２９】請求項３に記載の発明にあっては、前記Ｄ
−（ｄＶ／ｄＤ）プロットにおけるピークトップが、
０．５ｎｍ〜０．２μｍの範囲に存在するような付着物
を付着せしめることによって、高い燃料転化率および選
択率を発現させることができる。本発明の燃料改質触媒
を用いた燃料改質反応は、比較的高温で反応が進行する
ため、このような細孔を有する貫通孔内部に燃料ガスを
流通させた場合に、顕著な効果が発現する。

【００３０】請求項４に記載の発明にあっては、モノリ
ス型支持体の通気孔を交互に目詰めすることによって、
改質触媒成分のガス接触面積を高めることができ、圧力
損失を高めずに、燃料転化率の向上が図れる。

【００３１】請求項５に記載の発明にあっては、金属酸
化物をモノリス型支持体の壁部を貫通する貫通孔内部に
固定させて、微細な細孔を形成することによって、燃料
転化率および選択率の高い燃料改質触媒を得ることがで
きる。

【００３２】請求項６に記載の発明にあっては、モノリ
ス型支持体を、シリカ、アルミナ、ボリア、ジルコニア
およびマグネシアからなる群より選択される１種以上の
無機化合物の繊維から形成した場合、繊維間の空間を利
用して燃料ガスが貫通する壁部を好適に作製することが
できる。また、繊維の太さと密度の調整によって、貫通
孔のサイズを簡便に制御できるため、モノリス型支持体
の製造も容易である。

【００３３】請求項７に記載の発明にあっては、モノリ
ス型支持体を、コージェライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ₂Ｏ₃
・５ＳｉＯ₂）、ムライト（３Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂）、
炭化珪素（ＳｉＣ）、スポデュメン（Ｌｉ₂Ｏ・Ａｌ₂Ｏ
₃・４ＳｉＯ₂）から選ばれた１種以上の無機化合物から
形成することにより、燃料転化率および選択率の高い燃
料改質触媒を得ることができる。

【００３４】請求項８に記載の発明にあっては、モノリ
ス型支持体を２０〜１０００℃の平均線膨張率が６．０
×１０^-6／℃以下である無機化合物から形成することに
よって、熱衝撃に優れた燃料改質触媒とすることができ
る。このような優れた熱衝撃性を有する場合、改質反応
中の熱応力による割れを防止することができ、高い燃料
転化率を長期間に渡って維持することができる。即ち、
耐久性に優れた燃料改質触媒とすることができる。

【００３５】請求項９に記載のように、モノリス型支持
体の壁部に形成された、壁部を貫通する貫通孔の平均孔
径が２〜４０μｍである場合、高ＬＨＳＶ（Ｌｉｑｕｉ
ｄＨｏｕｒｌｙＳｐａｃｅＶｅｌｏｃｉｔｙ）条件
下においても、燃料ガスの吹き抜けを抑制し高い燃料転
化率を確保できる。

【００３６】請求項１０に記載のように、モノリス型支
持体の壁部に形成された、壁部を貫通する貫通孔の平均
孔径が２〜２０μｍである場合、改質触媒成分と燃料ガ
スとの接触効率をいっそう高めることができる。このた
め、優れた燃料転化率および選択率を維持した上で、改
質温度の低下が図れる。

【００３７】請求項１１に記載のように、モノリス型支
持体の壁部に形成された、壁部を貫通する貫通孔の平均
孔径が２〜１０μｍである場合、改質触媒成分と燃料ガ
スとの接触効率をさらによりいっそう高めることができ
る。このため、優れた燃料転化率および選択率を維持し
た上で、改質温度のさらなる低下が図れる。

【００３８】請求項１２に記載の発明にあっては、改質
触媒成分をモノリス型支持体の壁部に形成されてなる貫
通孔内部に担持させることによって、燃料改質触媒の燃
料転化率および選択率を高めることができる。

【００３９】請求項１３に記載の発明にあっては、改質
触媒成分をモノリス型支持体の壁部およびモノリス型支
持体の通気孔表面に形成することによって、燃料改質触
媒の燃料転化率および選択率をより一層高めることがで
きる。

【００４０】請求項１４に記載の発明にあっては、貫通
孔に付着させる付着物に予め改質触媒成分を含有させ
て、貫通孔内部に付着させてなるため、改質触媒成分を
後から貫通孔内部に分散担持させる場合と比較して、工
程を簡略化できる。また、貫通孔内部の改質触媒成分の
分布制御が容易である。

【００４１】

【発明の実施の形態】本発明は、壁部を貫通する貫通孔
を有するモノリス型支持体と、前記貫通孔内部に付着し
て前記貫通孔内に細孔を形成してなる付着物と、改質触
媒成分とを含み、前記貫通孔を流通することにより、燃
料ガスの前記壁部の貫通が可能である、燃料電池用燃料
改質触媒である。まず、本発明の燃料改質触媒における
ガスの流れと改質反応について図面を参照しながら説明
する。

【００４２】図１は、本発明に用いるモノリス型支持体
の壁部の断面構造を表す模式図である。本発明の燃料改
質触媒を構成するモノリス型支持体は、壁部1を貫通す
る貫通孔2を有する。貫通孔2は図１に示すように複雑に
絡み合った状態であってもよく、貫通孔それぞれが独立
して壁部を貫通してなるものであってもよい。貫通孔2
内部には、金属酸化物などの付着物3が付着し、これに
より貫通孔2の孔径が縮小される。しかしながら、付着
物3によって貫通孔2を閉塞させるものではなく、燃料ガ
スは図１に示すように孔径が縮小された貫通孔2を流通
することにより、壁部1を貫通して流通可能となってい
る。さらに、この付着物3には微小な細孔が存在してお
り（図示せず）、燃料ガスは貫通孔2を流通する間に該
微小な細孔内部で反応する。改質触媒成分（図示せず）
が担持される部位は特に限定されるものではなく、後述
するように付着物3に包含されて貫通孔2内部に担持され
る形態や、壁部1の表面に塗布形成される形態など各種
形態が挙げられる。

【００４３】モノリス型支持体を、このような「ウォー
ルフロー」式にした場合、燃料ガスから水素への燃料転
化率を高めることができ、その上、ＣＯなどの副生物の
生成量を低減できる（選択率の向上）。燃料転化率およ
び選択率が高くなるメカニズムは不明であるが、燃料ガ
スが縮小貫通孔を流通する間に、付着物3に存在する微
小な細孔がいわゆるミクロ反応器として有効に作用する
ためではないかと考えられる。

【００４４】用いられる付着物は、燃料ガスの流れによ
って容易に剥がれ落ちたりしないものであれば特に限定
されるものではないが、金属酸化物が例示できる。金属
酸化物の具体例としては、アルミナ、シリカ、マグネシ
ア、ジルコニア、チタニア、シリカ−アルミナ、ゼオラ
イトなどが挙げられる。金属酸化物のサイズは、特に限
定されるものではなく、付着しやすさや、反応性、耐久
性などを考慮して決定すればよい。ただし、モノリス型
支持体の壁部に形成されている貫通孔内部に付着させる
場合には、この貫通孔の孔径よりも小さいことが必要と
なる。一般的には、０．１〜１．５μｍ程度の粒子径を
有する粉末状金属酸化物が適切である。比表面積も特に
限定されるものではないが、６０〜３５０ｍ²／ｇ程度
のものを用いるとよい。

【００４５】貫通孔2への付着物3の付着に関して、付着
物3によって形成される細孔の孔径をＤ、該細孔の容積
をＶとしたときの、Ｄ−（ｄＶ／ｄＤ）プロット［横
軸：Ｄ、縦軸：（ｄＶ／ｄＤ）］が２以上のピークトッ
プを有することが好ましい。これにより、燃料改質触媒
による燃料ガスの燃料転化率および選択率を効果的に向
上させることができる。このような効果が得られるメカ
ニズムは現段階では不明であるが、いわゆるミクロ反応
器として作用する微小な細孔のサイズがある程度の分布
を有することで、細孔内部および貫通孔内部での分子拡
散が促進されるためではないかと考えられる。なお、本
発明において「ピークトップ」とは、統計上の誤差に基
づくピークを除いた、実質的なピークのトップを意味す
る。従って、ノイズにより生じたピークはピークとして
カウントしない。

【００４６】なお、前記Ｄ−（ｄＶ／ｄＤ）プロットに
おけるピークトップは、０．５ｎｍ〜０．２μｍの範囲
に存在している場合、高い燃料転化率および選択率が発
現するため好ましい。本発明の燃料改質触媒を用いた燃
料改質反応は、比較的高温で反応が進行するため、この
ような孔径の狭い流路に流通させた場合に、顕著な効果
が得られる。２以上のピークトップを有する（即ち、細
孔のサイズがある程度の分布を有する）ことにより生じ
る分子拡散効果を効果的に高めるためには、０．５〜１
０ｎｍのメソ領域に少なくとも１つのピークトップ、
０．０５〜０．２μｍのマクロ領域に少なくとも１つの
ピークトップを有していることが好ましい。なお、微小
な細孔の孔径は、Ｎ₂吸着を用いた容量法、水銀圧入法
などの一般的手段によって測定することができる。細孔
分布を求める場合には、ＢＪＨ式、ＤＲ式などを用いる
のが一般的である（触媒学会編、触媒講座３、固体触媒
のキャラクタリゼーション、講談社、ｐ２１０−２１
３）。

【００４７】モノリス型支持体は、燃料ガスが壁部を貫
通して流通できるものであれば特に限定されるものでは
ない。モノリス型支持体の大きさも特に限定されるもの
ではなく、燃料改質触媒が適用される装置が必要とする
改質能力に応じて決定すればよい。モノリス型支持体の
製造方法としては、無機化合物の繊維から形成する方法
や、多孔質構造を有する無機化合物を用いる方法が挙げ
られる。

【００４８】モノリス型支持体の通気孔は、その端部が
交互に目詰めされていることが好ましい。この作用につ
いて図２および図３を参照しながら説明する。図２は、
本発明に係る燃料改質触媒の一実施形態（ウォールフロ
ー式）を示す概観断面図である。図３は、従来の燃料改
質触媒の一実施形態（フロースルー式）を示す外観断面
図である。図中、矢印は燃料ガスの流れを示す。まず、
改質される燃料ガスが、外部からモノリス型支持体の通
気孔の一端に供給される。図３に示す従来の燃料改質触
媒においては、燃料ガスは通気孔を流通して通気孔の他
端から排出される。燃料改質反応は、モノリス型支持体
の壁部表面（通気孔表面）に配置された改質触媒成分の
作用によって進行する。しかしながら、燃料ガスと燃料
改質触媒との接触表面積が少ないため、燃料転化率はそ
れほど高くない。また、フロースルー式の改質触媒成分
を用いた場合、燃料ガス流量が大きくなると、改質触媒
成分と接触することなく、突き抜けて排出される割合が
多くなるため、反応効率はある程度低下せざるを得な
い。この点、図２に示す本発明に係る燃料改質触媒にお
いては、供給された燃料ガスは、モノリス型支持体の壁
部に形成されてなる貫通孔を通じて隣接する通気孔に流
出することができる。このとき、図２に示すように隣接
する通気孔の端部を交互に目詰めすることによって、モ
ノリス型支持体の壁部に形成された貫通孔を経た隣接す
る通気孔への燃料ガスの流通促進が図れ、燃料ガスと燃
料改質触媒成分との接触表面積が増大する。その結果、
燃料転化率および選択率を向上させることができる。な
お、本発明において「通気孔」とは、モノリス型支持体
における燃料ガス供給口から燃料ガス出口（目詰めされ
ている場合には、供給口または出口の目詰め部）までの
通常はミリメートルオーダー程度のサイズの孔をいう。
一方、「貫通孔」とは、モノリス型支持体の壁部に形成
されてなるマイクロメートルオーダーの孔をいう。

【００４９】モノリス型支持体の目詰めは、セラミック
スなどの目詰め材料を含むスラリーを準備し、これを目
詰めすることを所望する部位に塗布、続いて焼成するこ
とによって行うことができる。

【００５０】モノリス型支持体を無機化合物の繊維から
形成する場合に使用される無機化合物の具体例として
は、シリカ、アルミナ、ボリア、ジルコニア、マグネシ
アなどが挙げられる。これらを組み合わせて用いてもよ
い。モノリス型支持体に成形するには、これらの無機化
合物繊維を束ねてプレスして、まずシート状のペーパー
に加工し、これを用いてハニカム形状とするなどの手法
を用いればよい。

【００５１】多孔質構造を有する無機化合物の具体例と
しては、コージェライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ₂Ｏ₃・５Ｓ
ｉＯ₂）、ムライト（３Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂）、炭化珪
素（ＳｉＣ）、スポデュメン（Ｌｉ₂Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃・４
ＳｉＯ₂）などが挙げられる。これらを組み合わせて用
いてもよい。これらの材料から、公知技術を用いてモノ
リス型支持体に成形することができる。

【００５２】これらの材料は、良好な耐熱衝撃性を有す
るため、高温にさらされる改質触媒の支持体として適し
ている。上記以外の材料でも、２０〜１０００℃の平均
線膨張率が６．０×１０^-6／℃以下のものを好適に適用
できる。燃料改質触媒の耐久性を高めるためには、モノ
リス型支持体を構成する無機化合物の貫通孔内部に、ゼ
オライトなどの無機多孔質体からなる層（無機多孔質体
層）を形成することも有効である。このような無機多孔
質体層を形成した場合、モノリス型支持体の熱膨張によ
るモノリス型支持体を構成する無機化合物の破壊を抑制
でき、長期間に渡って優れた改質性能を維持することが
できる。ゼオライトとしては、ＭＦＩ型ゼオライト、モ
ルデナイト、ベータゼオライト、ＦＡＵ（フォージャサ
イト）型ゼオライト、ＦＥＲ（フェリエライト）型ゼオ
ライト、ＥＲＩ（エリオナイト）型ゼオライト、ＬＴＬ
（Ｌ型）型ゼオライト、ＣＨＡ（チャバサイト）型ゼオ
ライト等のゼオライトが挙げられる。

【００５３】使用するモノリス型支持体の壁部を貫通す
る貫通孔の平均孔径は、２〜４０μｍであることが好ま
しい。平均孔径が２μｍ未満である場合には、例えばＳ
Ｖ＝１００，０００ｈ^-1以上の高ＳＶ条件での圧力損失
が大きくなる恐れがある。逆に、４０μｍを超える場合
には、貫通孔内部に形成される微細な細孔を充分に活用
でき、その結果、燃料転化率および選択率が低下する恐
れがある。改質触媒成分と燃料ガスとの接触表面積の向
上により、燃料転化率および選択率のさらなる向上を図
る観点からは、モノリス型支持体が有する貫通孔の平均
孔径は、２〜２０μｍであることがより好ましく、２〜
１０μｍであることがさらに好ましい。モノリス型支持
体が有する貫通孔の平均孔径は、例えば水銀ポロシメー
ターによって測定することができる。

【００５４】本発明の燃料改質触媒に用いられる改質触
媒成分は、特に限定されるものではない。現在公知の触
媒を用いてもよく、新規に開発された触媒を用いた場合
であっても本発明の構成を備えている場合には勿論本発
明の技術的範囲に属するものである。現在公知の触媒に
ついて例示すると、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒ
ｕ）、白金（Ｐｔ）、ニッケル（Ｎｉ）などが挙げられ
る。改質触媒成分の担持量は、用途や使用する支持体な
どにおうじて決定すればよく一義的に規定できるもので
はないが、０．２〜２０ｇ／リットル程度が一般的であ
る。

【００５５】改質触媒が配置される部位は、燃料ガスと
接触して効果的な改質が行えるのであれば特に限定され
るものではない。例えば、モノリス型支持体の通気孔表
面に改質触媒成分を含有する触媒層を形成することがで
きる。また、貫通孔内部に配置してもよい。図２に示す
ように、通気孔表面に触媒層を形成し、かつ、壁部の貫
通孔内部にも改質触媒成分を配置させてもよい。モノリ
ス型支持体の壁部に設けられた貫通孔による効果的な改
質を最大限活用するためには、壁部の貫通孔内部に改質
触媒成分を配置することが好ましい。しかしながら、壁
部の貫通孔内部に改質触媒成分を配置しない形態を排除
するものではなく、例えば通気孔表面に触媒層を形成し
ただけの構成であってもよい。この場合であっても、フ
ロースルー式（図３参照）のハニカム触媒と比較すれ
ば、形成された触媒層内部を燃料ガスが貫通して流通す
るため燃料転化率の向上を図ることができる。なお、通
気孔表面に触媒層を形成する場合には、燃料ガスが触媒
層を貫通できるように孔を形成することが好ましい。具
体的には、触媒層を形成する燃料改質触媒の粒子を比較
的粗くし、形成される孔の孔径とモノリス型支持体が有
する貫通孔の孔径とが、同程度となるようにすることが
好ましい。このようにすることによって、反応に寄与す
る改質触媒成分の有効率を高めることができる。

【００５６】貫通孔2内部の付着物3は、改質触媒成分を
予め含んだ化合物を用意し、付着させることによって形
成することが好ましい。このように予め改質触媒成分を
含有させた上で付着物3を付着させる場合、工程的に有
利である。即ち、改質触媒成分を貫通孔内部に配置する
ことを所望する場合に、予め改質触媒成分を含んだ化合
物を付着させて付着物3とするだけでよい。これに対
し、付着物3を形成した後に分散担持させる場合は、工
程の複雑化を招来する。その上、予め改質触媒成分を含
有させておく方式を採用する場合、貫通孔内部の改質触
媒成分の分布制御が容易であるという利点も有する。

【００５７】なお、本発明の燃料改質触媒によって改質
される燃料ガスは、特に限定されるものではなく、炭化
水素系燃料を含むガスが典型例として挙げられる。炭化
水素系燃料は、ガソリン、灯油、軽油、天然ガス（ＬＮ
Ｇ）、ナフサ、重油、アスファルト等が挙げられる。こ
れらは組み合わせて用いてもよい。また、燃料ガスは、
空気や水蒸気などの炭化水素系燃料以外の成分を必要に
応じて含んでいてもよい。

【００５８】続いて、本発明の燃料改質触媒の製造方法
について説明する。ただし、以下の方法は一実施形態に
過ぎず、例示する方法に限定されるものではない。例え
ば、使用する改質触媒成分の担持方法や、塗布された改
質触媒成分からなるスラリーの乾燥方法などは、製造す
る燃料改質触媒のサイズや種類などに応じて従来方法に
準じて適宜決定すればよい。

【００５９】まず、モノリス型支持体を準備する。使用
するモノリス型支持体は上記説明したものを用いること
ができるため、ここでは説明を省略する。

【００６０】モノリス型支持体が有する貫通孔内部に付
着物を付着させるにあたっては、付着物からなるスラリ
ーをまず準備する。スラリーの調製は触媒の作成にあた
って通常用いることができる方法を採用できる。スラリ
ー中に含まれる付着物の量および媒体の量は、含浸やス
ラリー吹き付けの際の作業性を考慮して適量を含ませれ
ばよい。モノリス型支持体に吹き付けるスラリー量を一
定にする場合には、スラリー中の付着物量の調整によっ
てモノリス型支持体における付着物の配置量を調節でき
る。

【００６１】モノリス型支持体の壁部に形成されている
貫通孔内部に付着物を浸透させるには、スラリーをモノ
リス型支持体に吹き付けて、真空吸引する操作を繰り返
せばよい。繰り返し回数は、スラリー中に含まれる付着
物濃度と付着物の付着量とを考慮して決定される。例え
ば、付着物濃度が１ｇ／リットルのスラリーを用いて１
０ｇの付着物を担持させたい場合には、「スラリー１リ
ットルを吹き付け→真空乾燥」を１０サイクル繰り返す
などの方法を用いることができる。噴霧は、例えば、遠
心方式、二流体ノズル方式、高圧ノズル方式などを採用
できる。

【００６２】その後、熱風乾燥してスラリーの溶媒を揮
発させる。熱風乾燥の温度は、揮発させるスラリーの溶
媒の沸点を考慮して決定すればよい。水を溶媒として用
いた場合には、１００〜２００℃程度の熱風を用いるこ
とが一般的である。乾燥熱源は、スチーム、電気ヒータ
などによって加熱された空気を用いることができる。

【００６３】乾燥後に、モノリス型支持体を焼成するす
ることによって付着物を貫通孔内部に固定させる。焼成
は、空気中で行っても良いし、窒素やアルゴンなどの実
質的に酸素を含まないガス雰囲気下で行っても良い。焼
成条件は、４００〜５００℃で１〜４時間程度行うのが
一般的である。

【００６４】付着物が貫通孔内部に付着されたモノリス
型支持体に改質触媒成分を配置するには、改質触媒成分
が含まれる水溶液にモノリス型支持体を含浸させ、乾
燥、焼成工程を施すとよい。乾燥熱源は、スチーム、電
気ヒータなどによって加熱された空気を用いることがで
きる。一般的な熱風の温度は１００〜２００℃である。
また、焼成は、４００〜５００℃で１〜４時間程度行う
のが一般的である。

【００６５】このような工程によって、本発明に係る燃
料改質触媒を得ることができるが、貫通孔内部に付着さ
せる付着物として、ロジウムなどの改質触媒成分を担持
した金属酸化物等を用いる場合には、スラリーを調製す
る前に、予め改質触媒成分を担持させる。このような工
程を経ることにより、付着物を付着させた後の触媒担持
工程を省略できる。予め改質触媒成分を担持させには、
付着物として金属酸化物を使用し、担持効率を高めるた
めに粉末状態のものを使用するとよい。

【００６６】また、モノリス型支持体の通気孔表面に改
質触媒成分からなる触媒層を形成する場合には、上記方
法によって調製したスラリーを吹き付ける手法や、スラ
リーを塗布する手法などが挙げられる。これらの工程の
後には、上述と同様の乾燥工程および焼成工程を行うと
よい。

【００６７】

【実施例】以下、本発明の燃料改質触媒を実施例及び比
較例を用いて更に詳細に説明する。しかしながら、本発
明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【００６８】＜実施例１＞平均粒子径１．５μｍ、比表
面積２２０ｍ²／ｇの活性アルミナ（γアルミナ）に、
水と硝酸酸性アルミナゾルを１質量％添加し、ボールポ
ットミルを用いてスラリー化した。

【００６９】他方、壁部を貫通する貫通孔（平均孔径３
０μｍ）が全体に渡って形成されているラボスケール試
験用コージェライト製ハニカム形状のモノリス型支持体
（４０ｍｌ：Φ３５ｍｍ）を用意した。なお、このモノ
リス型支持体は、１平方インチ当り約２００セルの通気
孔を有し、通気孔は交互に目詰めされているものを用い
た。モノリス型支持体の壁厚は０．４ｍｍであった。

【００７０】この交互に目詰めされたモノリス型支持体
に、上記スラリーを吹き付けた後、真空吸引する工程を
数回繰り返すことにより貫通孔内部にスラリーを浸透さ
せた。次いで、１２０℃の熱風で乾燥させ、さらに、４
００℃で焼成させることによって、貫通孔内部にアルミ
ナ粒子を固定した。モノリス型支持体におけるアルミナ
の担持量は、約１００ｇ／Ｌであった。

【００７１】このアルミナ粒子が固定されたモノリス型
支持体を、ロジウム（Ｒｈ）濃度が２．２質量％の硝酸
ロジウム水溶液に含浸させ、１２０℃の熱風で０．５時
間乾燥させ、さらに、５００℃で２時間焼成した。その
結果、ロジウムを約０．３質量％担持してなる燃料改質
触媒が得られた。モノリス型支持体が有する貫通孔内部
に付着物によって最終的に形成された細孔の孔径と容積
との関係をＤ−（ｄＶ／ｄＤ）プロットを作成すること
によって調査したところ、孔径５．５ｎｍおよび０．１
５μｍにおいてピークトップを示した。

【００７２】この燃料改質触媒の性能を、触媒評価用の
固定床流通型反応装置を用いて以下の方法により評価し
た。ガソリンのモデル炭化水素燃料は、イソオクタン
（Ｃ₈Ｈ₁₈）とし、イソオクタン＝３．５体積％、空気
＝５５体積％、水蒸気＝４１．５体積％の組成の燃料ガ
スを用いて、４５０℃の条件で改質反応を行った。触媒
出口ガスは、ガスクロマトグラフで分析し、下記式
（２）：

【００７３】

【数１】

【００７４】からイソオクタンの転化率を計算した。燃
料ガス供給量は、標準状態換算値で４０リットル／分と
した。また、ガス空間速度は６０，０００ｈ^-1とした。
水素濃度の測定は、ドライ・Ｎ₂フリー条件化で測定し
た。燃料転化率は８９％であり、水素濃度は５３．４体
積％、ＣＯ濃度は４．７体積％であった。結果を燃料改
質触媒の仕様と併せて表１に示す。

【００７５】＜実施例２＞交互に目詰めされたコージェ
ライト製モノリス型支持体として、壁部を貫通する貫通
孔の平均孔径が４０μｍのものを用いた以外は、実施例
１と同様にして燃料改質触媒を作製した。モノリス型支
持体におけるアルミナの担持量は、約１１０ｇ／Ｌであ
った。モノリス型支持体が有する貫通孔内部に付着物に
よって最終的に形成された細孔の孔径と容積との関係を
Ｄ−（ｄＶ／ｄＤ）プロットを作成することによって調
査したところ、孔径５．５ｎｍおよび０．１５μｍにお
いてピークトップを有していた。

【００７６】実施例１と同様にして燃料改質触媒の性能
を評価したところ、燃料転化率は８５％であり、水素濃
度は５１％、ＣＯ濃度は４．５体積％であった。結果を
燃料改質触媒の仕様と併せて表１に示す。

【００７７】＜実施例３＞活性アルミナに、さらに平均
粒子径１．２μｍ、シリカ／アルミナ比が約３２のＭＦ
Ｉゼオライトを約３５質量％加えてスラリーを調製した
以外は、実施例１と同様にして燃料改質触媒を作製し
た。モノリス型支持体におけるアルミナの担持量は、約
１００ｇ／Ｌであった。モノリス型支持体が有する貫通
孔内部に付着物によって最終的に形成された細孔の孔径
と容積との関係をＤ−（ｄＶ／ｄＤ）プロットを作成す
ることによって調査したところ、孔径０．５５ｎｍ、
５．０ｎｍおよび０．１１μｍにおいてピークトップを
有していた。

【００７８】実施例１と同様にして燃料改質触媒の性能
を評価したところ、燃料転化率は９４％であり、水素濃
度は５６．５％、ＣＯ濃度は４．７体積％であった。結
果を燃料改質触媒の仕様と併せて表１に示す。

【００７９】＜実施例４＞活性アルミナを、予め、ロジ
ウム濃度が４．２質量％の硝酸ロジウム水溶液に含浸
し、１２０℃の熱風で０．５時間乾燥させ、さらに、５
００℃で２時間焼成させることにより、ロジウムが約２
質量％担持されたロジウム／アルミナ触媒粉末を得た。
このロジウム／アルミナ触媒粉末を、水と硝酸酸性アル
ミナゾルを１質量％添加し、ボールポットミルを用いて
スラリー化した。実施例１と同様の手順で、このスラリ
ーをモノリス型支持体に浸透、分散担持させることによ
り、燃料改質触媒を作製した。モノリス型支持体におけ
るアルミナの担持量は、約９０ｇ／Ｌであった。モノリ
ス型支持体が有する貫通孔内部に付着物によって最終的
に形成された細孔の孔径と容積との関係をＤ−（ｄＶ／
ｄＤ）プロットを作成することによって調査したとこ
ろ、孔径７．５ｎｍおよび０．１８μｍにおいてピーク
トップを有していた。

【００８０】実施例１と同様にして燃料改質触媒の性能
を評価したところ、燃料転化率は８６％であり、水素濃
度は５２％、ＣＯ濃度は４．９体積％であった。結果を
燃料改質触媒の仕様と併せて表１に示す。

【００８１】＜実施例５＞活性アルミナとしてαアルミ
ナ（平均粒子径７．５μｍ）を用いた以外は、実施例４
の方法に準拠してロジウムが約１．８質量％担持された
ロジウム／アルミナ触媒粉末を得た。このロジウム／ア
ルミナ触媒粉末に、水と硝酸酸性アルミナゾルを１質量
％添加し、ボールポットミルを用いてスラリー化した。
このスラリーを実施例１で得られた燃料改質触媒に吹き
付けて、モノリス型支持体の通気孔表面にアルミナの担
持量が約１６０ｇ／Ｌの触媒層を形成した（図２参
照）。その後、乾燥・焼成して燃料改質触媒を完成させ
た。従って、貫通孔内部に配置されたアルミナ量とモノ
リス型支持体外壁に担持されたアルミナ量との合計量
は、約２６０ｇ／Ｌである。モノリス型支持体が有する
貫通孔内部に付着物によって最終的に形成された細孔の
孔径と容積との関係をＤ−（ｄＶ／ｄＤ）プロットを作
成することによって調査したところ、孔径５．５ｎｍお
よび０．１５μｍにおいてピークトップを有していた。

【００８２】実施例１と同様にして燃料改質触媒の性能
を評価したところ、燃料転化率は９７％であり、水素濃
度は５２％、ＣＯ濃度は５．１体積％であった。結果を
燃料改質触媒の仕様と併せて表１に示す。

【００８３】＜実施例６＞活性アルミナとして平均粒子
径が０．６μｍの活性アルミナを用い、壁部を貫通する
貫通孔の平均孔径が約１０μｍの炭化珪素製ハニカム形
状のモノリス型支持体を用いた以外は、実施例１と同様
にして燃料改質触媒を作製した。モノリス型支持体にお
けるアルミナの担持量は、約９０ｇ／Ｌであった。モノ
リス型支持体が有する貫通孔内部に最終的に形成された
細孔の孔径と容積との関係をＤ−（ｄＶ／ｄＤ）プロッ
トを作成することによって調査したところ、孔径４．５
ｎｍおよび０．１１μｍにおいてピークトップを有して
いた。

【００８４】実施例１と同様にして燃料改質触媒の性能
を評価したところ、燃料転化率は９２％であり、水素濃
度は５５％、ＣＯ濃度は５．５体積％であった。結果を
燃料改質触媒の仕様と併せて表１に示す。

【００８５】＜実施例７＞壁部を貫通する貫通孔の平均
孔径が４μｍの炭化珪素製ハニカム形状のモノリス型支
持体を用いた以外は、実施例６と同様にして燃料改質触
媒を作製した。モノリス型支持体におけるアルミナの担
持量は、約５０ｇ／Ｌであった。モノリス型支持体が有
する貫通孔内部に付着物によって最終的に形成された細
孔の孔径と容積との関係をＤ−（ｄＶ／ｄＤ）プロット
を作成することによって調査したところ、孔径４．５ｎ
ｍおよび０．１１μｍにおいてピークトップを有してい
た。

【００８６】実施例１と同様にして燃料改質触媒の性能
を評価したところ、燃料転化率は７８％であり、水素濃
度は４６％、ＣＯ濃度は４．２体積％であった。結果を
燃料改質触媒の仕様と併せて表１に示す。

【００８７】＜比較例１＞交互に目詰めされたハニカム
形状のモノリス型支持体の代わりに、１平方インチ当り
約２００セルの通気孔を有する通常のフロースルー式の
モノリス型支持体（図３参照）を用いた以外は、実施例
１と同様にして燃料改質触媒を作製した。モノリス型支
持体におけるアルミナの担持量は、約２００ｇ／Ｌであ
った。

【００８８】実施例１と同様にして燃料改質触媒の性能
を評価したところ、燃料転化率は６０％であり、水素濃
度は３６％、ＣＯ濃度は５．６体積％であった。結果を
燃料改質触媒の仕様と併せて表１に示す。

【００８９】＜比較例２＞交互に目詰めされたハニカム
形状のモノリス型支持体に、実施例１の方法に準拠し
て、直接硝酸Ｒｈの水溶液を含浸担持することにより、
燃料改質触媒を作製した。

【００９０】実施例１と同様にして燃料改質触媒の性能
を評価したところ、燃料転化率は２５％であり、水素濃
度は１５％、ＣＯ濃度は３．４体積％であった。結果を
燃料改質触媒の仕様と併せて表１に示す。

【００９１】

【表１】

【００９２】表１に示す通り、実施例の各触媒は、比較
例１のフロースルー型燃料改質触媒および比較例２の付
着物が付着されていない燃料改質触媒の性能に比べて、
燃料転化率に優れていた。また、反応後のガス中のＣＯ
濃度は、実施例と比較例とで同等の結果が得られた。し
たがって、水素とＣＯとの選択率に換算すれば、本発明
に係る燃料改質触媒は、水素ガスの生成に関する選択率
に優れているといえる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係るモノリス型支持体の壁部の断面
構造を表す模式図である。

【図２】ウォールフロー式燃料改質触媒の構造を表す
断面模式図である。

【図３】フロースルー式燃料改質触媒の構造を表す断
面模式図である。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考） // Ｈ０１Ｍ 8/06 Ｈ０１Ｍ 8/06 ＧＦターム(参考） 4G069 AA03 AA11 BA01A BA01B BA02A BA05A BA06A BA07B BA13A BA13B BB01A BB02A BB02B BB04A BB06A BB15A BB15B BC04A BC16A BC71A BC71B BD02A BD03A BD05A BD05B CC17 CC25 CC32 EA13 EA19 EA25 EA27 EB10 EB17X EB17Y EC27 ZA11B 4G140 EA03 EA04 EA06 EA07 EC08 5H027 AA02 BA01 BA16 BA17

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】壁部を貫通する貫通孔を有するモノリス
型支持体と、前記貫通孔内部に付着して前記貫通孔内に細孔を形成し
てなる付着物と、改質触媒成分と、を含み、前記貫通孔を流通することにより、燃料ガスの前記壁部
の貫通が可能である、燃料電池用燃料改質触媒。
【請求項２】前記付着物が付着した後の貫通孔におけ
るＤ−（ｄＶ／ｄＤ）プロット（Ｄは前記付着物が付着
することにより形成された細孔の孔径であり、Ｖは該細
孔の容積である）が、２以上のピークトップを有するこ
とを特徴とする請求項１に記載の燃料改質触媒。
【請求項３】前記ピークトップは、０．５ｎｍ〜０．
２μｍの範囲に存在することを特徴とする請求項２に記
載の燃料改質触媒。
【請求項４】前記モノリス型支持体の通気孔の端部が
交互に目詰めされてなることを特徴とする請求項１〜３
のいずれか１項に記載の燃料改質触媒。
【請求項５】前記付着物は、金属酸化物であることを
特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の燃料改
質触媒。
【請求項６】前記モノリス型支持体は、シリカ、アル
ミナ、ボリア、ジルコニアおよびマグネシアからなる群
より選択される１種以上の無機化合物の繊維からなるこ
とを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の燃
料改質触媒。
【請求項７】前記モノリス型支持体は、コージェライ
ト（２ＭｇＯ・２Ａｌ₂Ｏ₃・５ＳｉＯ₂）、ムライト
（３Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂）、炭化珪素（ＳｉＣ）およ
びスポデュメン（Ｌｉ₂Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃・４ＳｉＯ₂）から
なる群より選択される１種以上の無機化合物からなるこ
とを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の燃
料改質触媒。
【請求項８】前記モノリス型支持体は、２０〜１００
０℃の平均線膨張率が６．０×１０^-6／℃以下である無
機化合物からなることを特徴とする請求項１〜７のいず
れか１項に記載の燃料改質触媒。
【請求項９】前記モリノス型支持体が有する貫通孔
は、平均孔径が２〜４０μｍであることを特徴とする請
求項１〜８のいずれか１項に記載の燃料改質触媒。
【請求項１０】前記モリノス型支持体が有する貫通孔
は、平均孔径が２〜２０μｍであることを特徴とする請
求項９に記載の燃料改質触媒。
【請求項１１】前記モリノス型支持体が有する貫通孔
は、平均孔径が２〜１０μｍであることを特徴とする請
求項１０に記載の燃料改質触媒。
【請求項１２】前記改質触媒成分は、前記モリノス型
支持体が有する貫通孔内部に配置されてなることを特徴
とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の燃料改質
触媒。
【請求項１３】前記改質触媒成分は、前記モノリス型
支持体の通気孔表面および前記モリノス型支持体が有す
る貫通孔内部に配置されてなることを特徴とする請求項
１〜１１のいずれか１項に記載の燃料改質触媒。
【請求項１４】前記貫通孔内部に配置されてなる改質
触媒成分は、改質触媒成分を含有する前記付着物を付着
させることによって形成されてなることを特徴とする請
求項１２または１３に記載の燃料改質触媒。