CN107502000A - 一种表面化学改性的硅微粉及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种表面化学改性的硅微粉及其制备方法与应用，属于非金属基材料的表面改性领域。本发明提供的表面化学改性的硅微粉的制备方法，通过将表面羟基化的硅微粉表面使用硅烷偶联剂处理，然后再将其表面使用环氧基团封端的有机硅烷进行化学接枝，得到具有较高表面韧性以及在环氧胶中具有较高相容性和分散性的填料；与未进行表面化学处理的硅微粉相比，本发明提供的制备方法可使填料在环氧胶中具有较好的分散性，能够有效提高环氧胶的韧性，特别适合于抗低温环氧灌封胶、密封胶以及粘接胶领域。

Description

一种表面化学改性的硅微粉及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种表面化学改性的硅微粉及其制备方法与应用，属于非金属基材料的表面改性领域。
背景技术
金属粘接件或环氧灌注的陶瓷元组件产品在高、低温循环过程中经常遇到开裂现象，影响产品的正常使用。发生开裂的主要原因是环氧胶黏剂与粘接件或灌封材料的线膨胀系数不匹配。胶接部位很容易在高、低温循环条件下积累大量的热应力，从而发生开裂现象(尤其是在低温环境下)。因此，降低胶黏剂的线膨胀系数和提高胶黏剂的韧性具有重要意义。
在环氧胶黏剂中加入填料是降低产品线膨胀系数的一种重要途径。目前使用的填料大多是刚性较大的无机材料(如硅微粉、氧化铝、滑石粉)，但这些无机粉体颗粒的表面吉布斯自由能较高，很容易在配胶过程中发生团聚现象，进而产生分层现象，并且大量加入无机填料还会明显降低环氧胶黏剂的韧性，影响胶黏剂的低温使用性能。
发明内容
本发明的目的在于，针对现有的无机填料在环氧灌封胶、密封胶及粘接胶中中容易分层、沉降以及使环氧胶刚性较大等问题，提供一种表面化学改性的硅微粉及其制备方法，以使填料在环氧胶中具有较好的分散性且能够提高环氧胶的韧性等低温使用性能。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种表面化学改性的硅微粉的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)、将硅微粉表面进行羟基化处理；
步骤(2)、将表面羟基化的硅微粉与偶联剂混合反应，得到偶联剂改性的硅微粉；
步骤(3)、向步骤(2)得到的偶联剂改性的硅微粉中加入有机硅烷进行反应，得到表面改性的硅微粉。
在一可选实施例中，步骤(1)中所述的羟基化处理包括：
将硅微粉加入稀氢氧化钠溶液中，在搅拌条件下回流反应1～5h，分离出固相成分，然后用酸性的醇溶液洗涤分离出的固相成分，得到表面羟基化的硅微粉。
在一可选实施例中，步骤(2)中所述的将表面羟基化的硅微粉与偶联剂混合反应，包括：
将偶联剂加入乙醇的水溶液中进行水解；
将表面羟基化处理后的硅微粉加入到水解的偶联剂中，并加入无水乙醇使反应体系呈乳液状；
调节pH值为7～10，在搅拌条件下回流反应1～5h，过滤、洗涤、干燥得到偶联剂改性的硅微粉。
在一可选实施例中，步骤(3)中，将有机硅烷加入到所述硅烷偶联剂改性的硅微粉中，研磨混合后在30～80℃下反应至少5min得到表面改性的硅微粉。
在一可选实施例中，步骤(1)中所述的稀氢氧化钠溶液的质量分数为1～10％。
在一可选实施例中，步骤(1)中所述的酸性的醇溶液的pH为1～5；步骤(1)中所述的回流反应温度为70～90℃。
在一可选实施例中，步骤(2)所述的乙醇的水溶液中乙醇与水的质量比为8～10:1；所述的偶联剂为端基含有氨基的硅烷偶联剂，所述偶联剂的用量为所述硅微粉质量的1～50％；步骤(2)所述的回流反应温度为70～90℃。
在一可选实施例中，步骤(3)中，所述的有机硅烷为环氧聚醚改性聚二甲基硅氧烷，用量为所述硅微粉质量的1～50％。
本发明实施例还提供了一种由上述方法制备的表面化学改性的硅微粉。
本发明实施例还提供了表面化学改性的硅微粉作为填料在环氧胶中的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明提供的表面化学改性的硅微粉的制备方法，通过将表面羟基化的硅微粉表面使用硅烷偶联剂处理，然后再将其表面使用环氧基团封端的有机硅烷进行化学接枝，得到具有较高表面韧性以及在环氧胶中具有较高相容性和分散性的填料；
与未进行表面化学处理的硅微粉相比，本发明提供的制备方法可使填料在环氧胶中具有较好的分散性，能够有效提高环氧胶的韧性；
本发明提供的表面改性的硅微粉，特别适合于抗低温环氧灌封胶、密封胶以及粘接胶领域。
附图说明
图1为本发明实施例提供的表面化学改性的硅微粉的制备方法的原理示意图；
图2为现有技术中的硅微粉的红外光谱图；
图3为本发明实施例提供的偶联剂改性的硅微粉的红外光谱图；
图4本发明实施例提供的表面化学改性的硅微粉填料的红外光谱图；
图5为两种环氧灌封胶的扫描电子显微镜照片；
图6为使用不同环氧灌封胶灌封后的产品表面示意图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。以下具体实施例皆在进一步说明本发明内容，而非限制本发明保护的范围。
参见图1，本发明实施例提供了一种表面化学改性的硅微粉的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)、将硅微粉表面进行羟基化处理；
步骤(2)、将表面羟基化的硅微粉与偶联剂混合反应，得到偶联剂改性的硅微粉；
步骤(3)、向步骤(2)得到的偶联剂改性的硅微粉中加入有机硅烷进行反应，得到表面改性的硅微粉。
具体地，步骤(1)中所述的羟基化处理包括：
将硅微粉加入稀氢氧化钠溶液中，在搅拌条件下回流反应1～5h，分离出固相成分，然后用酸性的醇溶液洗涤分离出的固相成分，得到表面羟基化的硅微粉。本发明实施例中，通过在醇溶液中添加稀硫酸、稀盐酸或稀硝酸等稀酸来使醇溶液为酸性，优选添加稀硫酸；所述醇溶液可以为乙醇的水溶液、丙醇的水溶液等，优选乙醇的水溶液。
具体地，步骤(2)中所述的将表面羟基化的硅微粉与偶联剂混合反应，包括：
将偶联剂加入乙醇的水溶液中进行水解，调节pH值为7～10，具体可通过稀硫酸、稀盐酸、稀硝酸等调节pH值，优选稀硫酸；
将表面羟基化处理后的硅微粉加入到水解的偶联剂体系中，并加入无水乙醇使反应体系呈乳液状；
在搅拌条件下回流反应1～5h，过滤、洗涤、干燥得到偶联剂改性的硅微粉。
具体地，步骤(3)中，将有机硅烷加入到所述硅烷偶联剂改性的硅微粉中，研磨混合后在30～80℃下反应至少5min得到表面改性的硅微粉。
具体地，步骤(1)中，所述的稀氢氧化钠溶液的质量分数为1～10％，所述的酸性的醇溶液的pH为1～5，所述的回流反应温度为70～90℃。
具体地，步骤(2)中，所述的乙醇的水溶液中乙醇与水的质量比为8～10:1，所述的偶联剂为端基含有氨基的硅烷偶联剂，所述偶联剂的用量为所述硅微粉质量的1～50％，所述的回流反应温度为70～90℃。
具体地，步骤(3)中，所述的有机硅烷为环氧聚醚改性聚二甲基硅氧烷，用量为所述硅微粉质量的1～50％。
本发明提供的表面化学改性的硅微粉的制备方法，通过将表面羟基化的硅微粉表面使用硅烷偶联剂处理，然后再将其表面使用环氧基团封端的有机硅烷进行化学接枝，得到具有较高表面韧性以及在环氧胶中具有较高相容性和分散性的填料；
与未进行表面化学处理的硅微粉相比，本发明提供的制备方法可使填料在环氧胶中具有较好的分散性，能够有效提高环氧胶的韧性；
本发明提供的表面改性的硅微粉，特别适合于抗低温环氧灌封胶、密封胶以及粘接胶领域。
本发明实施例还提供了一种由上述方法实施例制备的表面化学改性的硅微粉，具有与方法实施例相同或相似的有益效果，详见方法实施例相关描述，在此不再赘述。
本发明实施例还提供了一种上述表面化学改性的硅微粉作为填料在环氧灌封胶、密封胶及粘接胶中的应用，具有与方法实施例相同或相似的有益效果，详见方法实施例相关描述，在此不再赘述。
以下为本发明的几个具体实施例：
实施例1
1、本发明实施例提供了一种表面化学改性的硅微粉，具体制备方法如下：
将10.0g硅微粉填料浸入到50ml质量分数为5％的稀氢氧化钠溶液中在90℃恒温搅拌条件下进行回流反应3h。反应完成后离心，得到固相成分，使用质量分数为3％、pH值为4的乙醇溶液对所述固相成分进行洗涤，洗涤次数为两次，每次乙醇溶液的用量为30ml，得到表面羟基化的硅微粉。
将1.0g KH-550硅烷偶联剂加入到19.2ml乙醇的水溶液(乙醇：水＝9:1，质量比)中，调节体系的pH为8。将表面羟基化的硅微粉加入到上述偶联剂溶液中，搅拌均匀后，在80℃回流反应3h。反应完成后过滤、洗涤、干燥得到偶联剂处理后的硅微粉。
将1.0g环氧聚醚改性聚二甲基硅氧烷加入到偶联剂处理后的硅微粉中，充分研磨、混合后加热至60℃，恒温反应30min，得到表面接枝有环氧聚醚改性聚二甲基硅氧烷的硅微粉。
2、对本发明实施例提供的表面化学改性的硅微粉进行表征，结果如下：
经表面偶联剂处理后的硅微粉红外光谱(如图3所示)在2926.35cm-1处出现了-CH2-的特征峰，并且1036.32cm-1处的Si-O-Si特征峰红移至1008.01cm-1，说明填料表面存在硅烷偶联剂分子；如图4所示，表面化学接枝后，红外光谱图中920.91cm-1的特征峰归属为环氧基特征峰，1586.83cm-1特征峰为偶联剂分子中NH面内弯曲特征峰，这些特征峰的出现表明在硅烷偶联剂处理后的填料表面接入了端环氧基硅氧烷。
3、将本发明实施例提供的表面化学改性的硅微粉作为填料应用在环氧灌封胶中，具体地应用方法包括：在环氧灌封胶中添加填料，填料的质量为填料与环氧灌封胶质量之和(后续实施例中简称总质量)的33％。
参见表1，本发明实施例提供的表面化学改性的硅微粉能够使环氧灌封胶保持较低的线胀系数和较好的韧性。添加有本发明实施例提供的表面化学改性的硅微粉的环氧灌封胶的冲击强度可达4.63kJ/cm2，比添加有普通硅微粉的环氧灌封胶高出31.9％。
表1抗低温环氧灌封胶的性能参数表
其中，上述三种填料的质量为总质量的33％。
3#环氧灌封胶中的表面化学改性的硅微粉分散性(如图5b所示)比1#环氧灌封胶中的未进行表面处理的硅微粉的分散性(如图5a所示)好。
使用3#环氧灌封胶灌封的磁芯元组件在-30～+80℃高、低温循环10次后(如图6d所示)，磁芯与灌封胶不发生开裂。
实施例2
1、本发明实施例提供了一种表面化学改性的硅微粉，具体制备方法如下：
将10.0g硅微粉填料浸入到50ml质量分数为5％的稀氢氧化钠溶液中在90℃恒温搅拌条件下进行回流反应3h。反应完成后离心，得到固相成分，使用质量分数为3％，pH值为4的乙醇溶液对所述固相成分进行洗涤，洗涤次数为两次，每次乙醇溶液的用量为30ml，得到表面羟基化的硅微粉。
将5.0g KH-550硅烷偶联剂加入到96ml乙醇的水溶液(乙醇：水＝9:1，质量比)中，调节体系的pH为8。将表面羟基化的硅微粉加入到上述偶联剂溶液中，搅拌均匀后，在80℃回流反应3h。反应完成后过滤、洗涤、干燥得到偶联剂处理后的硅微粉。
将5.0g环氧聚醚改性聚二甲基硅氧烷与偶联剂处理后的硅微粉充分研磨混合后加热至60℃，恒温反应30min，得到表面接枝有环氧聚醚改性聚二甲基硅氧烷的硅微粉。
2、将本发明实施例提供的表面化学改性的硅微粉作为填料应用在环氧灌封胶中，其中表面化学改性的硅微粉的质量为总质量的33％。
使用该环氧胶灌封的磁芯元组件在-30～+80℃，高、低温循环10次后(如图6e所示)，磁芯与灌封胶不开裂。
实施例3
1、本发明实施例提供了一种表面化学改性的硅微粉，具体制备方法如下：
将10.0g硅微粉填料浸入到50ml质量分数为5％的稀氢氧化钠溶液中在90℃恒温搅拌条件下进行回流反应3h。反应完成后离心，得到固相成分，使用质量分数为3％，pH值为4的乙醇溶液对所述固相成分进行洗涤，洗涤次数为两次，每次乙醇溶液的用量为30ml，得到表面羟基化的硅微粉。
将5.0gKH-792硅烷偶联剂加入到96ml乙醇的水溶液(乙醇：水＝9:1，质量比)中，调节体系的pH为8。将表面羟基化的硅微粉加入到上述偶联剂溶液中，搅拌均匀后，在80℃回流反应3h。反应完成后过滤、洗涤、干燥得到偶联剂处理后的硅微粉。
将5.0g环氧聚醚改性聚二甲基硅氧烷与偶联剂处理后的硅微粉充分研磨混合后加热至30℃，恒温反应45min，得到表面接枝有环氧聚醚改性聚二甲基硅氧烷的硅微粉。
2、将本发明实施例提供的表面化学改性的硅微粉作为填料应用在环氧灌封胶中，其中表面化学改性的硅微粉的质量为总质量的33％。
使用该环氧胶灌封的磁芯元组件在-30～+80℃，高、低温循环10次后(如图6f所示)，磁芯与灌封胶不开裂。
对比例1
取10.0g硅微粉不做表面处理，直接用于环氧灌封胶中，用量为总质量的33％。使用该环氧胶灌封的磁芯元组件在-30～+80℃进行高、低温循环5次后(如图6a所示)，磁芯与灌封胶发生明显开裂现象。
对比例2
将10.0g硅微粉填料浸入到96ml质量分数为5％的稀氢氧化钠溶液中在90℃恒温搅拌条件下进行回流反应3h。反应完成后离心，得到固相成分，使用质量分数为3％，pH值为4的乙醇溶液对所述固相成分进行洗涤，洗涤次数为两次，每次乙醇溶液的用量为30ml，得到表面羟基化的硅微粉。将1.0g KH-550硅烷偶联剂加入到乙醇的水溶液(乙醇：水＝9:1，质量比)中，调节体系的pH为8。将表面羟基化的硅微粉加入到上述偶联剂溶液中，搅拌均匀后，在80℃回流反应3h。反应完成后过滤、洗涤、干燥得到偶联剂处理后的硅微粉填料。
将上述硅微粉填料应用于环氧灌封胶中，用量为总质量的33％。使用该环氧灌封胶灌封的磁芯元组件在-30～+80℃高、低温循环5次后(如图6b所示)，灌封胶自身发生明显开裂现象。
对比例3
将10.0g硅微粉填料浸入到96ml质量分数为5％的稀氢氧化钠溶液中在90℃恒温搅拌条件下进行回流反应3h。反应完成后离心，得到固相成分，使用质量分数为3％，pH值为4的乙醇溶液对所述固相成分进行洗涤，洗涤次数为两次，每次乙醇溶液的用量为30ml，得到表面羟基化的硅微粉。将1.0g KH-570硅烷偶联剂加入到乙醇的水溶液(乙醇：水＝9:1，质量比)中，调节体系的pH为8。将表面羟基化的硅微粉加入到上述偶联剂溶液中，搅拌均匀后，在80℃回流反应3h。反应完成后过滤、洗涤、干燥得到偶联剂处理后的硅微粉填料。
将上述硅微粉填料应用于环氧灌封胶中，用量为总质量的33％。使用该环氧灌封胶灌封的磁芯元组件在-30～+80℃高、低温循环5次后(如图6c所示)，灌封胶自身发生轻微开裂现象。
本发明未详细说明部分属于本领域技术人员公知常识。所述的具体实施例仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的人员可以对所述的具体实施例做不同的修改或补充或采用类似的方式代替，但不偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。
本发明未详细说明部分属于本领域技术人员公知常识。

Claims (10)

1.一种表面化学改性的硅微粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤(1)、将硅微粉表面进行羟基化处理；
步骤(2)、将表面羟基化的硅微粉与偶联剂混合反应，得到偶联剂改性的硅微粉；
步骤(3)、向步骤(2)得到的偶联剂改性的硅微粉中加入有机硅烷进行反应，得到表面改性的硅微粉。
2.根据权利要求1所述的表面化学改性的硅微粉的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的羟基化处理包括：
将硅微粉加入稀氢氧化钠溶液中，在搅拌条件下回流反应1～5h，分离出固相成分，然后用酸性的醇溶液洗涤分离出的固相成分，得到表面羟基化的硅微粉。
3.根据权利要求1所述的表面化学改性的硅微粉的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的将表面羟基化的硅微粉与偶联剂混合反应，包括：
将偶联剂加入乙醇的水溶液中进行水解，调节pH值为7～10；
将表面羟基化处理后的硅微粉加入到水解的偶联剂体系中，并加入无水乙醇使反应体系呈乳液状；
在搅拌条件下回流反应1～5h，过滤、洗涤、干燥得到偶联剂改性的硅微粉。
4.根据权利要求1所述的表面化学改性的硅微粉的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，将有机硅烷加入到所述硅烷偶联剂改性的硅微粉中，研磨混合后在30～80℃下反应至少5min得到表面改性的硅微粉。
5.根据权利要求2所述的表面化学改性的硅微粉的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的稀氢氧化钠溶液的质量分数为1～10％。
6.根据权利要求2所述的表面化学改性的硅微粉的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的酸性的醇溶液的pH为1～5；步骤(1)中所述的回流反应温度为70～90℃。
7.根据权利要求3所述的表面化学改性的硅微粉的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的乙醇的水溶液中乙醇与水的质量比为8～10:1；所述的偶联剂为端基含有氨基的硅烷偶联剂，所述偶联剂的用量为所述硅微粉质量的1～50％；步骤(2)所述的回流反应温度为70～90℃。
8.根据权利要求4所述的表面化学改性的硅微粉的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的有机硅烷为环氧聚醚改性聚二甲基硅氧烷，用量为所述硅微粉质量的1～50％。
9.由权利要求1～8任一项提供的方法制备的表面化学改性的硅微粉。
10.由权利要求1～8任一项提供的方法制备的表面化学改性的硅微粉作为填料在环氧胶中的应用。
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