CN113636846A

CN113636846A - 一种陶瓷粉体改性方法

Info

Publication number: CN113636846A
Application number: CN202111199077.2A
Authority: CN
Inventors: 邓延生; 周江山; 方仁德; 赵文兴
Original assignee: Ji Hua Laboratory
Current assignee: Ji Hua Laboratory
Priority date: 2021-10-14
Filing date: 2021-10-14
Publication date: 2021-11-12
Anticipated expiration: 2041-10-14
Also published as: CN113636846B

Abstract

本发明提供了一种陶瓷粉体改性方法，涉及陶瓷材料处理技术领域，包括以下步骤：配制硅烷偶联剂溶液；将陶瓷粉体置于煅烧设备中以一定转速氧化，得到表面氧化的陶瓷粉体；将表面氧化的陶瓷粉体加入至硅烷偶联剂溶液中混合得到粉体浆料，再将粉体浆料置于煅烧设备中以一定转速硅烷化处理2~72h；其中，煅烧设备为可以转动的煅烧设备。本发明的方法，采用可以转动的煅烧设备，可以使陶瓷粉体表面氧化更均匀、更充分，且氧化层与粉体的结合力强，同时氧化后的粉体表面存在大量的羟基基团，再通过煅烧设备对氧化后的陶瓷粉体进行动态的硅烷化处理，可以大大提高粉体与硅烷偶联剂发生偶联作用，进而提高其硅烷化效率和速率。

Description

一种陶瓷粉体改性方法

技术领域

本发明涉及陶瓷材料处理技术领域，尤其涉及一种陶瓷粉体改性方法。

背景技术

无机非金属陶瓷制备领域经常用到超细陶瓷粉体，超细陶瓷粉体通常包括微米级(1~100μm)、亚微米级(0.1~1μm)和纳米级(1~100nm)的粒子，由于超细陶瓷粉体的粒径很小，表面能高，很容易发生团聚，形成二次粒子，无法表现出优异的表面效应、体积效应及量子尺寸效应等。要解决超细陶瓷粉体的团聚问题，提高其在溶剂中的分散性及与溶剂的相容性、从而提高超细陶瓷粉体在溶剂中的固含量和流变性，最有效的方法就是对粉体的表面进行改性处理，通过对超细粉体表面进行改性处理，可以改善粉体粒子的分散性和改善粉体粒子与其他物质之间的相容性。

目前对陶瓷粉体进行改性主要有液相氧化法、高温氧化法和粉体的硅烷化法。对于液相法，氧化时氧化层和粉体的结合力不强，粉体在氧化过程中或后期机械搅拌处理中，容易出现氧化层脱落，特别是在氧化反应阶段在粉体表面无法形成氧化层保护膜，导致粉体无限反应下去，从而影响粉体的性能；对于高温氧化法，目前通常采用马弗炉静态煅烧法，此法氧化的粉体普遍存在氧化不均匀不充分的缺点；对于粉体的硅烷化处理，都是直接用硅烷偶联剂或一些表面活性剂在一定条件性进行表面改性处理，并没有特别地对粉体进行例如氧化的预处理，粉体这样硅烷化效率不高，同时硅烷化的操作复杂，后期存在大量废液要处理。

基于目前的陶瓷粉体改性处理存在的各种缺陷，有必要对此进行改进。

发明内容

有鉴于此，本发明提出了一种陶瓷粉体改性方法，解决或至少部分解决现有技术中存在的技术缺陷。

第一方面，本发明提供了一种陶瓷粉体改性方法，包括以下步骤：

配制硅烷偶联剂溶液，备用；

将陶瓷粉体置于煅烧设备中以一定转速氧化，得到表面氧化的陶瓷粉体；

将所述表面氧化的陶瓷粉体加入至所述硅烷偶联剂溶液中混合得到粉体浆料，再将粉体浆料置于煅烧设备中于20~200℃、以一定转速硅烷化处理2~72h，即完成陶瓷粉体改性；

或，将所述硅烷偶联剂溶液喷淋至所述表面氧化的陶瓷粉体表面得到粉体浆料，再将粉体浆料置于煅烧设备中于20~200℃、以一定转速硅烷化处理2~72h，即完成陶瓷粉体改性；

其中，所述煅烧设备为可转动的煅烧设备。

在以上技术方案的基础上，优选的，所述的陶瓷粉体改性方法，所述煅烧设备为回转炉。

在以上技术方案的基础上，优选的，所述的陶瓷粉体改性方法，所述将陶瓷粉体置于煅烧设备中以一定转速氧化的步骤中，转速为：5r/min～100r/min。

在以上技术方案的基础上，优选的，所述的陶瓷粉体改性方法，所述以一定转速硅烷化处理2~72h的步骤中，转速为：5r/min～100r/min。

在以上技术方案的基础上，优选的，所述的陶瓷粉体改性方法，配制硅烷偶联剂溶液具体为：将硅烷偶联剂加入至溶剂中，调节pH为3~6，配制成质量分数为0.1~30%的硅烷偶联剂溶液。

进一步优选的，所述的陶瓷粉体改性方法，所述硅烷偶联剂包括γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2 ,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种；

所述溶剂为水、乙醇、甲醇、丙酮中的一种或几种。

在以上技术方案的基础上，优选的，所述的陶瓷粉体改性方法，所述将陶瓷粉体置于煅烧设备中以一定转速氧化的步骤中，氧化的温度为200~800℃，氧化的时间为2~48h。

在以上技术方案的基础上，优选的，所述的陶瓷粉体改性方法，将所述表面氧化的陶瓷粉体加入至所述硅烷偶联剂溶液中混合得到粉体浆料，其中，粉体浆料的固含量为5~40%，粉体浆料的pH为8~11。

进一步优选的，所述的陶瓷粉体改性方法，将硅烷偶联剂加入至溶剂中，使用酸调节pH为3~6，所述酸包括乙二酸或乙酸。

进一步优选的，所述的陶瓷粉体改性方法，使用碱将粉体浆料的pH调节为8~11，所述碱包括氨水或四甲基氢氧化铵。

本发明的一种陶瓷粉体改性方法相对于现有技术具有以下有益效果：

（1）本发明的陶瓷粉体改性方法，采用可以转动的煅烧设备对陶瓷粉体进行高温氧化处理，这样可以使陶瓷粉体表面氧化更均匀、更充分，且氧化层与粉体的结合力强，同时氧化后的粉体表面存在大量的羟基基团，再通过煅烧设备对氧化后的陶瓷粉体进行动态的硅烷化处理，可以大大提高粉体与硅烷偶联剂发生偶联作用，进而提高其硅烷化效率和速率；

本发明的陶瓷粉体改性方法，陶瓷粉体的氧化是通过煅烧设备的动态高温氧化，而不是普通马弗炉的静态高温氧化等，可以提高粉体氧化的均匀性和充分性；陶瓷粉体的氧化通过高温氧化，而不是液相法氧化，相比液相法氧化，高温氧化的氧化层和粉体的结合力更强，不容易脱落；本申请的陶瓷粉体的硅烷化是在氧化后再进行，粉体表面硅烷化主要是硅烷偶联剂和粉体表面的羟基基团发生作用，粉体氧化后其表面存在更多的羟基基团，并且这些羟基基团和粉体的结合力很牢固；本申请的陶瓷粉体改性方法，可以同时实现陶瓷粉体表面的氧化和硅烷化，方法简单，操作容易，易于实现工业化，无废液产生。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1中制备得到的氧化氮化硅微粉的扫描电镜图；

图2为本发明实施例2中制备得到的氧化硅微粉的扫描电镜图；

图3为对比例制备得到的氧化硅微粉的扫描电镜图；

图4为本发明实施例1中制备得到的氧化氮化硅微粉的EDS图；

图5为本发明实施例2中制备得到的氧化硅微粉的EDS图；

图6为对比例制备得到的氧化硅微粉的EDS图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施方式，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。

本申请实施例提供了一种陶瓷粉体改性方法，包括以下步骤：

S1、配制硅烷偶联剂溶液，备用；

S2、将陶瓷粉体置于煅烧设备中以一定转速氧化，得到表面氧化的陶瓷粉体；

S3、将表面氧化的陶瓷粉体加入至硅烷偶联剂溶液中混合得到粉体浆料，再将粉体浆料置于煅烧设备中于20~200℃、以一定转速硅烷化处理2~72h，即完成陶瓷粉体改性；

或，将硅烷偶联剂溶液喷淋至表面氧化的陶瓷粉体表面得到粉体浆料，再将粉体浆料置于煅烧设备中于20~200℃、以一定转速硅烷化处理2~72h，即完成陶瓷粉体改性；

其中，煅烧设备为可以转动的煅烧设备。

需要说明的是，本申请实施例中所用的陶瓷粉体为包括微米级(1~100μm)、亚微米级(0.1~1μm)和纳米级(1~100nm)的陶瓷粉体，具体可包括无机硅化物微粉、硅微粉等，其中无机硅化物可为氮化硅微粉、碳化硅微粉等，实际中除了对一种陶瓷粉体进行改性处理，也可以对多种陶瓷粉体进行改性处理；本申请中煅烧设备为可以转动的煅烧设备，即陶瓷粉体在煅烧设备中在一定温度下，以一定转速进行氧化，如此可以提高陶瓷粉体氧化的均匀性和充分性，且氧化层与陶瓷粉体的结合力强，同时氧化后的陶瓷粉体在表面形成一层氧化层薄膜比如氧化硅薄膜，新生成的氧化硅薄膜表面具有较多的配位缺陷，其中的硅悬挂键具有捕获负电荷的趋势，从而保持电荷平衡，硅悬挂键与水分子之间发生电荷转移，促使水分子在硅悬挂键末端发生解离，从而在氧化硅薄膜表面形成Si-OH，因此氧化后的陶瓷粉体在表面存在大量的羟基基团；陶瓷粉体在在煅烧设备中氧化时，氧化气氛可为空气或氧气；进一步的，本申请中在对表面氧化的陶瓷粉体进行硅烷化处理时，可将表面氧化的陶瓷粉体加入至硅烷偶联剂溶液中混合得到粉体浆料，然后再将置于煅烧设备中进行硅烷化处理，也可将硅烷偶联剂溶液喷淋至表面氧化的陶瓷粉体表面得到粉体浆料，再将粉体浆料置于煅烧设备中进行硅烷化处理，具体的，在一定温度一定转速下进行硅烷化处理，这样可以提高陶瓷粉体硅烷化的速率和效率；本申请的陶瓷粉体改性方法，采用可以转动的煅烧设备对陶瓷粉体进行高温氧化处理，这样可以使陶瓷粉体表面氧化更均匀、更充分，且氧化层与粉体的结合力强，同时氧化后的粉体表面存在大量的羟基基团，再通过煅烧设备对氧化后的陶瓷粉体进行动态的硅烷化处理，可以大大提高粉体与硅烷偶联剂发生偶联作用，进而提高其硅烷化效率和速率。本申请的陶瓷粉体改性方法，陶瓷粉体的氧化是通过煅烧设备的动态高温氧化，而不是普通马弗炉的静态高温氧化等，可以提高粉体氧化的均匀性和充分性；陶瓷粉体的氧化通过高温氧化，而不是液相法氧化，相比液相法氧化，高温氧化的氧化层和粉体的结合力更强，不容易脱落；本申请的陶瓷粉体的硅烷化是在氧化后再进行，粉体表面硅烷化主要是硅烷偶联剂和粉体表面的羟基基团发生作用，粉体氧化后其表面存在更多的羟基基团，并且这些羟基基团和粉体的结合力很牢固；本申请的陶瓷粉体改性方法，可以同时实现陶瓷粉体表面的氧化和硅烷化，方法简单，操作容易，易于实现工业化，无废液产生。

在一些实施例中，煅烧设备为回转炉。本申请实施例中回转炉可正转、反转，有快速、慢速驱动装置，显然实际中凡是能够实现煅烧过程中可以带动陶瓷粉体转动的设备均可行。在本申请实施例中，陶瓷粉体的氧化以及硅烷化均采用同一回转炉，通过一台简单的回转炉设备，可以前后顺序完成氧化和硅烷化工艺，适合工业化生产。

在一些实施例中，将陶瓷粉体置于煅烧设备中以一定转速氧化的步骤中，转速为：5r/min~10r/min。

在一些实施例中，以一定转速硅烷化处理2~72h的步骤中，转速为5r/min~10r/min。

在一些实施例中，配制硅烷偶联剂溶液具体为：将硅烷偶联剂加入至溶剂中，调节pH为3~6，配制成质量分数为0.1~30%的硅烷偶联剂溶液。

在一些实施例中，硅烷偶联剂包括γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2 ,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种；

和/或，溶剂为水、乙醇、甲醇、丙酮中的一种。

在一些实施例中，将陶瓷粉体置于煅烧设备中以一定转速氧化的步骤中，氧化的温度为200~800℃，氧化的时间为2~48h。

在一些实施例中，将表面氧化的陶瓷粉体加入至硅烷偶联剂溶液中混合得到粉体浆料，其中，粉体浆料的的固含量为5~40%，粉体浆料的pH为8~11。

在一些实施例中，将硅烷偶联剂加入至溶剂中，并使用酸调节pH为3~6，酸包括乙二酸或乙酸，优选采用乙二酸。

在一些实施例中，使用碱将粉体浆料的pH调节为8~11，碱包括氨水或四甲基氢氧化铵，优选采用四甲基氢氧化铵。

在一些实施例中，硅烷化处理后还包括将硅烷化处理后的陶瓷粉体置于40~100℃下进行干燥处理。

以下进一步以具体实施例说明本申请的陶瓷粉体改性方法。

实施例1

S1、将γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂加入至水中，配制成质量分数为10%的混合溶液，搅拌均匀，再使用乙二酸将混合溶液的PH值调至5，得到硅烷偶联剂溶液，备用；

S2、将10kg的氮化硅微粉置于转速为5r/min回转炉中并通入氧气，然后以50℃/h的升温速率升温至600℃，并在600℃下保温5小时，随后随炉冷却至室温，得到表面氧化的氮化硅微粉；

S3、将表面氧化的氮化硅微粉加入至S1中的硅烷偶联剂溶液中并配制得到固含量为20%的氮化硅浆料，再用四甲基氢氧化铵调节pH值为10，将配置好的氮化硅浆料加入至转速为5r/min回转炉中在25℃下回转10h进行硅烷化处理后，然后于40℃下干燥，即完成氮化硅微粉的改性。

实施例2

S1、将γ-(2 ,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷偶联剂加入至质量分数为50%的乙醇溶液中，配制成质量分数为10%的混合溶液，搅拌均匀，再使用乙二酸将混合溶液的PH值调至4，得到硅烷偶联剂溶液，备用；

S2、将10kg的硅微粉置于转速为5r/min回转炉中并通入氧气，然后以50℃/h的升温速率升温至600℃，并在600℃下保温5小时，随后随炉冷却至室温，得到表面氧化的硅微粉；

S3、将表面氧化的硅微粉加入至S1中的硅烷偶联剂溶液中并配制得到固含量为30%的硅微粉浆料，再用四甲基氢氧化铵调节pH值为10，将配置好的硅微粉浆料加入至转速为5r/min回转炉中在25℃下回转10h进行硅烷化处理后，然后于80℃下干燥，即完成硅微粉的改性。

对比例

本对比例提供了一种硅微粉改性方法，包括以下步骤：

S2、将10kg的硅微粉置于马弗炉中，然后以50℃/h的升温速率升温至600℃，并在600℃下保温5小时，随后随炉冷却至室温，得到表面氧化的硅微粉；

S3、将表面氧化的硅微粉加入至S1中的硅烷偶联剂溶液中并配制得到固含量为30%的硅微粉浆料，再用四甲基氢氧化铵调节pH值为10，将配置好的硅微粉浆料静置10h，然后于40℃下干燥，即完成硅微粉的改性。

性能测试

图1为本发明上述实施例1制备的氧化氮化硅微粉的扫描电镜图；图4为本发明上述实施例1制备的氧化氮化硅的EDS图像和各元素质量百分比；图4中显示了N、O、Si三种元素的分布图像，其中N元素的质量百分比为54.04%、O元素质量百分比为7.68%、Si元素的质量百分比为38.29%。

图2为本发明上述实施例2制备的氧化硅微粉的扫描电镜图；图5为本发明上述实施例2制备的氧化硅微粉的EDS图像和各元素质量百分比，图5中显示了C、O、Si三种元素的分布图像，其中C元素的质量百分比为19.08%、O元素质量百分比为25.04%、Si元素的质量百分比为55.88%。

图3为本发明上述对比例制备的氧化硅微粉的扫描电镜图；图6为上述对比例制备的氧化硅微分的EDS图像和各元素质量百分比，图6中显示了C、O、Si三种元素的分布图像，其中C元素的质量百分比为18.89%、O元素质量百分比为20.54%、Si元素的质量百分比为60.57%。

由图5~6对比可知，实施例2制备的氧化硅微粉的EDS图像和各元素质量百分比，和对比例相比，氧含量提高25%，硅微粉的氧化明显更充分，氧元素的分布也比较均匀。

以上所述仅为本发明的较佳实施方式而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种陶瓷粉体改性方法，其特征在于，包括以下步骤：

配制硅烷偶联剂溶液，备用；

其中，所述煅烧设备为可转动的煅烧设备。

2.如权利要求1所述的陶瓷粉体改性方法，其特征在于，所述煅烧设备为回转炉。

3.如权利要求1所述的陶瓷粉体改性方法，其特征在于，所述将陶瓷粉体置于煅烧设备中以一定转速氧化的步骤中，转速为5r/min～100r/min。

4.如权利要求1所述的陶瓷粉体改性方法，其特征在于，所述以一定转速硅烷化处理2~72h的步骤中，转速为5r/min～100r/min。

5.如权利要求1所述的陶瓷粉体改性方法，其特征在于，配制硅烷偶联剂溶液具体为：将硅烷偶联剂加入至溶剂中，调节pH为3~6，配制成质量分数为0.1~30%的硅烷偶联剂溶液；

其中，所述溶剂为水、乙醇、甲醇、丙酮中的一种或几种。

6.如权利要求5所述的陶瓷粉体改性方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂包括γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2 ,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种。

7.如权利要求1所述的陶瓷粉体改性方法，其特征在于，所述将陶瓷粉体置于煅烧设备中以一定转速氧化的步骤中，氧化的温度为200~800℃，氧化的时间为2~48h。

8.如权利要求1所述的陶瓷粉体改性方法，其特征在于，将所述表面氧化的陶瓷粉体加入至所述硅烷偶联剂溶液中混合得到粉体浆料，其中，粉体浆料的固含量为5~40%，粉体浆料的pH为8~11。

9.如权利要求5所述的陶瓷粉体改性方法，其特征在于，将硅烷偶联剂加入至溶剂中，使用酸调节pH为3~6，所述酸包括乙二酸或乙酸。

10.如权利要求8所述的陶瓷粉体改性方法，其特征在于，使用碱将粉体浆料的pH调节为8~11，所述碱包括氨水或四甲基氢氧化铵。