CN109678471A - WB2与氧化石墨烯自组装包覆Si3N4协同强韧化的陶瓷刀具材料及其制备方法 - Google Patents

WB2与氧化石墨烯自组装包覆Si3N4协同强韧化的陶瓷刀具材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及WB2与氧化石墨烯自组装包覆Si3N4协同强韧化的陶瓷刀具材料及其制备方法。该陶瓷刀具材料是以Al2O3为基体，WB2和氧化石墨烯自组装包覆Si3N4为增强相，MgO、Ni和Mo为烧结助剂。该陶瓷刀具材料的制备包括氧化石墨烯自组装包覆Si3N4复合粉体制备、刀具材料粉体混合、干燥过筛、冷压装模和热压烧结等步骤。本发明的陶瓷刀具材料，可明显提高陶瓷刀具材料的断裂韧性和抗弯强度，刀具使用寿命长，加工工件表面质量高，前刀面摩擦系数显著降低。

Description

WB2与氧化石墨烯自组装包覆Si3N4协同强韧化的陶瓷刀具材 料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种协同强韧化的陶瓷刀具材料，尤其是添加WB2与氧化石墨烯自组装包覆Si3N4协同强韧化的陶瓷刀具材料及其制备方法。
背景技术
Al2O3陶瓷因其所具有的高硬度特性，在机械加工以及其它领域常作为基体材料进行复合陶瓷的研发设计，在陶瓷发展中得到广泛的关注。大量研究表明，由于Al2O3陶瓷材料断裂韧性低，通常在Al2O3基体中添加增强相来提高材料的断裂韧性，这是解决Al2O3陶瓷材料断裂韧性低的有效方法。目前已研制的Al2O3复合陶瓷材料体系有Al2O3/SiC、Al2O3/Si3N4、Al2O3/TiC、Al2O3/Ti(C,N)、Al2O3/diamond、Al2O3/Fe、Al2O3/W、Al2O3/Ni等。但是，添加的增强相在基体材料中形成团聚，使得烧结后产生大量的缺陷和气孔，造成陶瓷材料的致密性和力学性能下降。
过渡金属硼化物是一种具有高熔点、高硬度、强耐磨性和良好的化学惰性的材料，是潜在的新型超硬材料，引起了广泛的关注。大多数过渡金属硼化物的晶体结构为过渡金属层和硼层交替排列的层状结构。在硼层中，硼原子和硼原子之间形成非常强的共价键。因此，硼层和金属层之间的共价键是决定过渡金属硼化物硬度的关键因素。二硼化钨是过渡金属硼化物中的一种典型材料，理论预测WB2具有强的B-B共价键和W-B共价键，因此WB2作为新型的多功能超硬材料被人们所关注。例如CN107285329A公开了一种二硼化钨硬质材料。
石墨烯是碳原子通过很强的σ键与其他3个碳原子相连接，致使其表现出优异的物理性能：比表面积2630m2/g、杨氏模量1100GPa、断裂强度125GPa等。鉴于石墨烯突出的物理性能，可成为陶瓷刀具材料更高效的增韧补强体。但由于石墨烯片层之间较强的范德华力和π-π堆叠效应使得石墨烯在陶瓷基体中很难实现均匀分散，并且石墨烯在陶瓷基体中的团聚现象不可避免地导致孔隙的出现并产生应力集中，这极大地阻碍了石墨烯与陶瓷基体之间形成良好的接触界面，破坏石墨烯的微观组织结构，进而影响了复合材料力学性能的提高。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供WB2与氧化石墨烯自组装包覆Si3N4协同强韧化的陶瓷刀具材料及其制备方法。
发明概述：本发明通过在氧化铝基体材料中添加硼化钨增强相制备了复合陶瓷刀具材料，硼化钨抑制了氧化铝颗粒的过度生长并且硼化钨均匀分布在氧化铝中，提高了陶瓷材料的致密性；通过自组装技术，使氧化石墨烯均匀的包覆在氮化硅颗粒表面，解决了氧化石墨烯在复合陶瓷基体中分散不均匀、粒子团聚等问题。
术语说明
Al2O3/WB2：是指硼化钨为增强相添加到氧化铝中的复合陶瓷刀具材料的简写；
Si3N4@GO：是指氧化石墨烯包覆氮化硅复合粉体的简写；
Al2O3/WB2(Si3N4@GO)：是指氧化铝为基体，硼化钨与氧化石墨烯包覆氮化硅为增强相的复合陶瓷刀具材料的简写。
氧化石墨烯最长向径：是指石墨烯片层长轴长度。
本发明的技术方案如下：
一种WB2与氧化石墨烯自组装包覆Si3N4协同强韧化的陶瓷刀具材料，是由以下质量百分比的原料经热压烧结而成：
硼化钨5～30％，氧化石墨烯包覆氮化硅5～30％，氧化镁0.25～5％，镍0.5～5％，钼0.5～5％，其余为Al2O3；其中，
包括步骤如下：
所述氧化石墨烯包覆氮化硅是按以下方法制得：
在双氧水中于80～90℃温度下将氮化硅进行表面氧化；然后，
将表面氧化的氮化硅粉体于水醇溶液中分散，加入硅烷偶联剂水解溶液，在pH值8～9、80～90℃条件下进行反应，制得表面接枝改性的氮化硅；然后，
将表面接枝改性的氮化硅置于蒸馏水中并调节pH至3～5，然后滴加到pH值为9～11的氧化石墨烯溶液中，分散均匀，分离，清洗，干燥，得到氧化石墨烯包覆氮化硅。
根据本发明优选的，所述WB2与氧化石墨烯自组装包覆Si3N4协同强韧化的陶瓷刀具材料，原料质量百分比组成为：硼化钨5～20％，氧化石墨烯包覆氮化硅5～20％，氧化镁0.25～2％，镍1～3％，钼0.5～3％，其余为Al2O3。
进一步优选的，所述WB2与氧化石墨烯自组装包覆Si3N4协同强韧化的陶瓷刀具材料，原料质量百分比组成为：
硼化钨7～12％，氧化石墨烯包覆氮化硅7～15％，氧化镁0.55～1％，镍1.2～1.5％，钼1～1.5，其余为Al2O3。
根据本发明优选的，原料粒径尺寸如下：
所述的硼化钨的平均粒径为100～400nm，进一步优选硼化钨的平均粒径为200～300nm；所述氧化铝平均粒径为200～400nm，进一步优选，所述氧化铝平均粒径为200～300nm。优选所述Al2O3为α-Al2O3。
所述的氧化石墨烯包覆氮化硅的平均粒径为205～310nm。
所述的氧化镁的平均粒径为0.5～5μm；进一步优选氧化镁的平均粒径为0.5～2μm；
所述镍的平均粒径为10～50μm，进一步优选镍的平均粒径为15～45μm；
所述钼的平均粒径为10～50μm，进一步优选钼的平均粒径为15～45μm。
根据本发明，所述氧化石墨烯包覆氮化硅制备过程中，优选的制备条件如下列之一种或多种：
A.双氧水溶液浓度为15％～30％质量百分比。采用超声搅拌使Si3N4粉体在双氧水充分分散。
B.按每升双氧水溶液计，Si3N4粉体的加入量为10～20g/L。进一步优选，对所述氧化处理的时间为15～30min。
C.所述表面氧化的Si3N4粉体质量与所述水醇溶液体积之比为1～2g：200～300mL。进一步的，所述水醇溶液为水与水醇体积比1～1.5:1～1.5的溶液。
D.所述偶联剂水解溶液是：将偶联剂溶于水醇溶液中，超声搅拌30～60min充分水解。本发明首先将偶联剂用水醇混合溶液水解，使得偶联剂更易于分散。进一步的，以表面氧化的Si3N4粉体质量为100g计，所述偶联剂的质量与所述水醇溶液的体积之比为2.5～10g:50～100mL。所述水醇溶液为水与水醇体积比1～1.5:1～1.5的溶液。
E.所述pH值为9～11的氧化石墨烯水分散液按以下方法配制：
将氧化石墨烯(GO)加入蒸馏水中，超声分散，氧化石墨烯分散液浓度为0.3～0.6mg/mL；通过滴加氨水调节氧化石墨烯分散液的pH值＝8～10。使得氧化石墨烯分散液呈负电性。本发明发现，用氨水调节pH能使氧化石墨烯表面电位能增强。
F.所述调节pH值为3～5是滴加质量分数10～15％的稀盐酸调节。本发明通过调节偶联剂表面改性的Si3N4悬浊液呈酸性，提高Si3N4悬浊液正电位能。
G.所述干燥是，将所得沉淀物置于真空干燥箱中，60～80℃真空干燥。优选干燥时间10～12h。
根据本发明，一种WB2与氧化石墨烯自组装包覆Si3N4协同强韧化的陶瓷刀具材料的制备，包括步骤：
(1)将聚乙二醇加入适量的无水乙醇进行超声分散并机械搅拌30～60min，然后加入Al2O3继续超声分散并机械搅拌1～2h，制得Al2O3悬浮液，按比例称取硼化钨，以适量的无水乙醇为分散介质，超声分散30～60min，将其与Al2O3悬浮液混合，震荡搅拌30～60min，干燥制得Al2O3/WB2复合粉体，备用；
(2)称取Si3N4粉体原料，添加到双氧水溶液中，超声搅拌30～60min，然后在80～90℃恒温环境中搅拌反应20～30min，冷却到室温，离心分离，并用蒸馏水清洗2～3次，获得表面氧化的Si3N4粉体；
(3)将步骤(2)中表面氧化的Si3N4粉体置于水醇溶液中超声分散并机械搅拌1～1.5h，加入硅烷偶联剂水解溶液，然后用氨水调节pH值至8～9，在80～90℃恒温下搅拌反应4～5h，离心分离，并用无水乙醇和蒸馏水各洗一次，获得表面接枝改性的Si3N4；
(4)将步骤(3)中表面接枝改性的Si3N4置于蒸馏水并滴加稀盐酸溶液调节pH至3～5，然后滴加到pH值为9～11的氧化石墨烯溶液中，所述的表面接枝改性的Si3N4与氧化石墨烯的质量比为(15～35)：(1～1.5)；超声分散50～60min，离心分离，并用蒸馏水清洗1～2次，干燥后得到Si3N4@GO复合粉体，备用；
(5)将步骤(1)所得的Al2O3/WB2复合粉体加入到适量的无水乙醇中超声分散30～60min，按比例称取氧化镁、镍、钼，加入到适量的无水乙醇中，并加入适量的聚乙二醇超声分散1～1.5h，将两种混合溶液混合，超声分散并机械搅拌1～2h，然后倒入球磨罐中，加入球磨球，充入氮气作为保护气体，球磨30～40h，得到球磨后混合物；
(6)按比例称取步骤(4)的Si3N4@GO复合粉体，加入适量的无水乙醇作为分散介质配成悬浮液，超声分散20～30min；
(7)将步骤(6)中得到的悬浮液加入到步骤e中的球磨罐中，加入球磨球，充入氮气作为保护气体，继续球磨4～6h；
(8)取步骤(7)中的球磨浆料，置于干燥箱中，在100～110℃条件下真空干燥35～40h，干燥后将混合粉体过筛，得到复合粉体；
(9)将步骤(8)所得干燥的复合粉体装入到材质为石墨的模具中进行热压烧结，得到WB2与氧化石墨烯自组装包覆Si3N4协同强韧化的陶瓷刀具材料。
根据本发明优选的，步骤(1)中，所述的聚乙二醇分子量在2000～10000之间，特别优选聚乙二醇4000；所述的聚乙二醇的质量为Al2O3质量的1～5％。
根据本发明优选的，步骤(2)中，所述的Si3N4粒子的平均粒径为100～400nm。根据氧化石墨烯和Si3N4粒子的表面积匹配理论计算，Si3N4粒子的平均粒径过大使得氧化石墨烯不能完全包裹Si3N4粒子，Si3N4粒子的平均粒径过小使得氧化石墨烯仍会发生团聚，进一步优选Si3N4粒子的平均粒径为200～300nm。
根据本发明优选的，步骤(2)中，按每升双氧水计，Si3N4粉体的加入量为10～20g/L。
根据本发明优选的，步骤(3)中，所述硅烷偶联剂选自3-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、3-氨丙基三甲氧基硅烷(KH540)、N-2(氨乙基)3-氨丙基三乙氧基硅烷(KH910)或N-2(氨乙基)3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(KH602)等偶联剂的任意一种；进一步优选的，所述硅烷偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷。
根据本发明优选的，步骤(3)中，所述水醇混合溶液是无水乙醇与水体积比1～1.5:1～1.5的混合溶液；所述的硅烷偶联剂水解溶液为硅烷偶联剂质量与所述水醇混合溶液体积之比为1～2g:600～1200mL组合。在该用量比例下，硅烷偶联剂和水醇溶液完全反应；如果硅烷偶联剂和水醇溶液中任一比列过度，都会有剩余，影响Si3N4粉体的表面接枝改性。
根据本发明优选的，步骤(3)中，所述的表面氧化的Si3N4粉体质量与所述水醇溶液体积之比为1～2g：200～300mL；所述硅烷偶联剂质量为表面氧化的Si3N4质量的4～6％。
根据本发明优选的，步骤(4)中，氧化石墨烯的最长向径为0.8～1.2μm。
根据本发明优选的，步骤(4)中，所述的表面接枝改性的Si3N4与氧化石墨烯的质量比为15～35：1～1.5；进一步优选18～30:1；最优选的，表面接枝改性的Si3N4粉体与氧化石墨烯的质量比为20:1。
根据本发明优选的，步骤(5)中，所述的聚乙二醇的质量为氧化镁、镍、和钼总质量的1～5％。
根据本发明优选的，步骤(6)中，所述的氧化石墨烯包覆氮化硅Si3N4@GO复合粉体与无水乙醇的质量比为：1～2g:200～500mL。
根据本发明优选的，步骤(5)、(7)中，所述的球磨，所述球磨球是硬质合金材质的球磨球；球料质量比为10～20：1。
根据本发明优选的，步骤(8)中，所述的筛网为200～300目。
根据本发明优选的，步骤(9)中，所述热压烧结条件为：烧结温度1600～1700℃，热压压力30～35MPa，保温时间30～40min，升温速度20～25℃/min。
本发明的技术特点及有益效果：
本发明采用自组装法制备石墨烯包覆氧化铝陶瓷粉体，与现有技术相比，本发明的优势在于：
1、本发明采用自组装技术把氧化石墨烯包覆在氮化硅颗粒表面形成复合粉体，使氧化石墨烯均匀的包覆在氮化硅颗粒表面，从而解决了氧化石墨烯在复合陶瓷基体中分散不均匀、粒子团聚等问题。自组装技术是指基本结构单元自发形成有序组合材料的一种技术，在自组装的过程中，基本结构单元在基于非共价键作用力的条件下，自发的组合，堆叠或聚集成一个稳定、具有一定规则的结构材料。自组装过程并不是大量原子、离子、分子之间弱作用力的简单叠加，而是若干个体之间同时自发的发生关联并集合在一起形成一个紧密而又有序的整体，这是一种整体的复杂的协同作用。
2、本发明在制备氧化石墨烯包覆氮化硅粉体之前，先对氮化硅粉体进行表面氧化处理以去除氮化硅粉体表面上的杂质。通过表面氧化处理的方式使得氮化硅粉体的表面获得更充足的活性羟基，有利于氨基硅烷偶联剂对氮化硅粉体表面的氨基硅烷化。另一方面，氨基硅烷偶联剂的水解是氨基硅烷偶联剂对氮化硅粉体进行氨基硅烷化作用的基础，本发明在氨基硅烷偶联剂对氮化硅粉体表面改性之前，对影响氨基硅烷偶联剂水解的影响因素进行了优化改进，以有利于氨基硅烷偶联剂对氮化硅粉体表面的氨基硅烷化。
3、本发明在制备氧化石墨烯包覆氮化硅粉体过程中，发现氧化石墨烯与氨基表面改性的氧化铝悬浮液的pH值是影响复合粉体自组装过程的关键因素之一。当氧化石墨烯与氨基表面改性的氧化铝悬浮液的pH值位于3～6范围内时，两者的电荷极性相反并且彼此之间的静电作用力最强，因而更有利自组装过程的进行。此外，氧化石墨烯与氨基表面改性的氮化硅的质量比是也是影响复合粉体自组装过程的重要因素。当氨基表面改性的氮化硅与氧化石墨烯的质量比大于35：1时，由于氧化石墨烯的量比较少导致氮化硅粉体不能被氧化石墨烯完全包裹；当氨基表面改性的氮化硅与氧化石墨烯的质量比为20:1时，氮化硅粉体几乎被厚度均匀的氧化石墨烯完全覆盖；当氨基表面改性的氮化硅与氧化石墨烯的质量比小于10：1时，氮化硅粉体虽然能够被氧化石墨烯完全包裹，但是导致过量的氧化石墨烯不能粘附在氮化硅粉体的表面，未粘附的氧化石墨烯由于范德华力的作用引起团聚，无法实现分散石墨烯的作用。
4、本发明提供了一种新型的力学性能优异的Al2O3/WB2基陶瓷刀具材料。首先在氧化铝基体中加入硼化钨增强相，将其混合搅匀。然后将通过自组装技术把氧化石墨烯包覆在氮化硅粉体表面的混合粉体添加到Al2O3/WB2陶瓷基体中，通过真空热压烧结，获得WB2与氧化石墨烯自组装包覆Si3N4协同强韧化的陶瓷刀具材料。在真空热压下，硼化钨和氧化石墨烯包覆氮化硅均匀分布在氧化铝中，实现了硼化钨和氧化石墨烯包覆氮化硅的协同强韧化。本发明成功解决了氧化铝颗粒在烧结过程中过度长大和致密性差的问题，以及石墨烯作为增强相在陶瓷材料中团聚的问题。
5、本发明的Al2O3/WB2基复合陶瓷刀具材料中，以硼化钨为增强相，氧化石墨烯包覆的氮化硅为增强相，氧化镁、钼和镍为烧结助剂，经过真空液压烧结制备Al2O3/WB2(Si3N4@GO)复合陶瓷刀具材料，该材料具有优异的力学性能。例如，当硼化钨的含量为10wt％、氧化石墨烯包覆氮化硅的含量为7.94wt％时，WB2与氧化石墨烯自组装包覆Si3N4协同强韧化的陶瓷刀具材料的性能最优，硬度18.7GPa、断裂韧性8.2MPa·m1/2、抗弯强度740MPa。在提高刀具材料力学性能的同时，基于石墨烯良好的自润滑性能，改善了刀具的使用性能。用本发明陶瓷刀具切削40Cr淬硬钢等工件材料时，具有优异的切削效果，刀具寿命长，已加工工件表面质量高。在v＝200m/min，f＝0.102mm/r，ap＝0.3mm时刀具的切削性能最好，达到磨钝标准0.3mm时最大切削距离为4000m。与普通Al2O3/WB2陶瓷刀具材料相比(3100m)，切削距离增加了30.6％，亦即刀具寿命相应提高了30.6％。前刀面摩擦系数为0.44，与普通Al2O3/WB2陶瓷刀具材料相比(0.51)，降低了13.7％。
附图说明
图1为实施例2所得WB2与氧化石墨烯自组装包覆Si3N4协同强韧化的陶瓷刀具材料断面的SEM图。
图2为实施例2所得WB2与氧化石墨烯自组装包覆Si3N4协同强韧化的陶瓷刀具材料的裂纹扩展SEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但是本发明并不仅限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。实施例中的“％”为质量百分比，特别说明的除外。
实施例1
所得WB2与氧化石墨烯自组装包覆Si3N4协同强韧化的陶瓷刀具材料，是由以下质量百分比的原料经热压烧结而成：硼化钨8％，氧化石墨烯包覆氮化硅3.97％，氧化镁0.75％，镍1.0％，钼0.5％，其余为Al2O3。
制备步骤如下：
1.将质量为Al2O3质量的2％聚乙二醇加入适量的无水乙醇进行超声分散并机械搅拌30min，然后加入平均粒径为200nm的Al2O3继续超声分散并机械搅拌1h，制得Al2O3悬浮液，按称取8wt％的平均粒径为200nm的硼化钨，以适量的无水乙醇为分散介质，超声分散30min，将其与Al2O3悬浮液混合，震荡搅拌30min，干燥制得Al2O3/WB2复合粉体，备用；
2.称取2g的平均粒径为200nm的Si3N4粉体原料，添加到200mL双氧水溶液中，超声搅拌30min，然后在80℃恒温环境中搅拌反应20min，冷却到室温，离心分离，并用蒸馏水清洗3次，获得表面氧化的Si3N4粉体；
3.将步骤2中2g的表面氧化的Si3N4粉体置于200mL水醇溶液(无水乙醇和蒸馏水按1:1的混合溶液)中超声分散并机械搅拌1h，加入3-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂水解溶液(偶联剂质量与水醇混合溶液体积之比为1g:600mL的混合溶液)，然后用氨水调节pH值至9，在80℃恒温下搅拌反应4h，离心分离，并用无水乙醇和蒸馏水各洗一次，获得表面接枝改性的Si3N4；
4.将步骤3中表面接枝改性的Si3N4置于蒸馏水并滴加稀盐酸溶液调节pH至4，然后滴加到pH值为10氧化石墨烯质量为100mg的氧化石墨烯溶液中，超声分散60min，离心分离，并用蒸馏水清洗2次，干燥后得到Si3N4@GO复合粉体，备用；
5.将步骤1所得的Al2O3/WB2复合粉体加入到适量的无水乙醇中超声分散30min，称取0.75wt％的氧化镁，平均粒径为0.5um，1wt％的镍，平均粒径为15um，0.5wt％的钼，平均粒径为15um，加入到适量的无水乙醇中，并加入质量为氧化镁、镍和钼质量1％的聚乙二醇超声分散1h，将两种混合溶液混合，超声分散并机械搅拌1h，然后倒入球磨罐中，加入硬质合金球磨球，球料质量比为10:1，充入氮气作为保护气体，球磨30h，得到球磨后混合物；
6.称取Si3N4@GO复合粉体，加入适量的无水乙醇作为分散介质配成悬浮液，其中，Si3N4@GO复合粉体的添加量为3.97wt％(氧化石墨烯的添加量为0.25％)，超声分散20min；
7.将步骤6中得到的悬浮液加入到步骤5中的球磨罐中，加入硬质合金球磨球，球料质量比为10:1，充入氮气作为保护气体，继续球磨4h；
8.取出步骤7中浆料后置于干燥箱中，在100℃条件下真空干燥36h，干燥后将混合粉体用200目筛过滤，得到所需要的复合粉体；
9.将步骤8所得干燥的复合粉体装入到材质为石墨的模具中进行热压烧结，烧结温度1600℃，热压压力30MPa，保温时间40min，升温速度25℃/min，即得到WB2与氧化石墨烯自组装包覆Si3N4复合粉体协同强韧化的Al2O3基陶瓷刀具材料。
将制得的WB2与氧化石墨烯自组装包覆Si3N4协同强韧化的陶瓷刀具材料坯体，经过切割-粗磨-精磨-研磨-抛光，制成3mm×4mm×30mm的陶瓷样条，测得其力学性能为：硬度18.9GPa、断裂韧性7.2MPa·m1/2、抗弯强度660MPa。
用该陶瓷刀具材料制成的刀具切削40Cr淬硬钢工件材料，在v＝200m/min，f＝0.102mm/r，ap＝0.2mm，达到磨钝标准0.3mm时最大切削距离为4500m。与普通Al2O3/WB2陶瓷刀具材料相比(4000m)，切削距离增加了12.5％，亦即刀具寿命相应提高了12.5％。前刀面摩擦系数为0.46，与普通Al2O3/WB2陶瓷刀具材料相比(0.51)，降低了9.8％。
实施例2
WB2与氧化石墨烯自组装包覆Si3N4协同强韧化的陶瓷刀具材料，是由以下质量百分比的原料经热压烧结而成：硼化钨10％，氧化石墨烯包覆氮化硅7.94％，氧化镁0.5％，镍1.25％，钼0.75％，其余为Al2O3。
制备步骤如下：
1.将质量为Al2O3质量的2％聚乙二醇加入适量的无水乙醇进行超声分散并机械搅拌30min，然后加入平均粒径为200nm的Al2O3继续超声分散并机械搅拌1h，制得Al2O3悬浮液，按称取10wt％的平均粒径为200nm的硼化钨，以适量的无水乙醇为分散介质，超声分散30min，将其与Al2O3悬浮液混合，震荡搅拌30min，干燥制得Al2O3/WB2复合粉体，备用；
2.称取2g的平均粒径为200nm的Si3N4粉体原料，添加到200mL双氧水溶液中，超声搅拌30min，然后在80℃恒温环境中搅拌反应20min，冷却到室温，离心分离，并用蒸馏水清洗3次，获得表面氧化的Si3N4粉体；
3.将步骤2中2g的表面氧化的Si3N4粉体置于200mL水醇溶液(无水乙醇和蒸馏水按1:1的混合溶液)中超声分散并机械搅拌1h，加入3-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂水解溶液(偶联剂质量与水醇混合溶液体积之比为1g:600mL的混合溶液)，然后用氨水调节pH值至9，在80℃恒温下搅拌反应4h，离心分离，并用无水乙醇和蒸馏水各洗一次，获得表面接枝改性的Si3N4；
4.将步骤3中表面接枝改性的Si3N4置于蒸馏水并滴加稀盐酸溶液调节pH至4，然后滴加到pH值为10氧化石墨烯质量为100mg的氧化石墨烯溶液中，超声分散60min，离心分离，并用蒸馏水清洗2次，干燥后得到Si3N4@GO复合粉体，备用；
5.将步骤1所得的Al2O3/WB2复合粉体加入到适量的无水乙醇中超声分散30min，称取0.5wt％的氧化镁，平均粒径为0.5um，1.25wt％的镍，平均粒径为15um，0.75wt％的钼，平均粒径为15um，加入到适量的无水乙醇中，并加入质量为氧化镁、镍和钼质量1％的聚乙二醇超声分散1h，将两种混合溶液混合，超声分散并机械搅拌1h，然后倒入球磨罐中，加入硬质合金球磨球，球料质量比为10:1，充入氮气作为保护气体，球磨35h，得到球磨后混合物；
6.称取Si3N4@GO复合粉体，加入适量的无水乙醇作为分散介质配成悬浮液，其中，Si3N4@GO复合粉体的添加量为7.94wt％(氧化石墨烯的添加量为0.5％)，超声分散30min；
7.将步骤6中得到的悬浮液加入到步骤5中的球磨罐中，加入硬质合金球磨球，球料质量比为10:1，充入氮气作为保护气体，继续球磨5h；
8.取出步骤7中浆料后置于干燥箱中，在100℃条件下真空干燥35h，干燥后将混合粉体用200目筛过滤，得到所需要的复合粉体；
9.将步骤8所得干燥的复合粉体装入到材质为石墨的模具中进行热压烧结，烧结温度1650℃，热压压力30MPa，保温时间35min，升温速度20℃/min，即得到WB2与氧化石墨烯自组装包覆Si3N4协同强韧化的陶瓷刀具材料。
将制得的WB2与氧化石墨烯自组装包覆Si3N4协同强韧化的陶瓷刀具材料坯体，经过切割-粗磨-精磨-研磨-抛光，制成3mm×4mm×30mm的陶瓷样条，测得其力学性能为：硬度18.7GPa、断裂韧性8.2MPa·m1/2、抗弯强度740MPa。测试试样断裂形貌如图1所示；测试试样的裂纹扩展如图2所示。
用该陶瓷刀具材料制成的刀具切削40Cr淬硬钢工件材料，在v＝200m/min，f＝0.102mm/r，ap＝0.3mm，达到磨钝标准0.3mm时最大切削距离为4000m。与普通Al2O3/WB2陶瓷刀具材料相比(3100m)，切削距离增加了30.6％，亦即刀具寿命相应提高了30.6％。前刀面摩擦系数为0.44，与普通Al2O3/WB2陶瓷刀具材料相比(0.51)，降低了13.7％。
实施例3
WB2与氧化石墨烯自组装包覆Si3N4协同强韧化的陶瓷刀具材料，是由以下质量百分比的原料经热压烧结而成：硼化钨12％，氧化石墨烯包覆氮化硅11.9％，氧化镁0.25％，镍3.5％，钼2.5％，其余为Al2O3。
制备步骤如下：
1.将质量为Al2O3质量的2％的聚乙二醇加入适量的无水乙醇进行超声分散并机械搅拌30min，然后加入平均粒径为200nm的Al2O3继续超声分散并机械搅拌1h，制得Al2O3悬浮液，按称取12wt％平均粒径为200nm的硼化钨，以适量的无水乙醇为分散介质，超声分散30min，将其与Al2O3悬浮液混合，震荡搅拌30min，干燥制得Al2O3/WB2复合粉体，备用；
2.称取2g的平均粒径为200nm的Si3N4粉体原料，添加到200mL双氧水溶液中，超声搅拌30min，然后在80℃恒温环境中搅拌反应20min，冷却到室温，离心分离，并用蒸馏水清洗3次，获得表面氧化的Si3N4粉体；
3.将步骤2中2g的表面氧化的Si3N4粉体置于200mL水醇溶液(无水乙醇和蒸馏水按1:1的混合溶液)中超声搅拌1h，加入3-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂水解溶液(偶联剂质量与水醇混合溶液体积之比为1g:600mL的混合溶液)，然后用氨水调节pH值至9，在80℃恒温下搅拌反应4h，离心分离，并用无水乙醇和蒸馏水各洗一次，获得表面接枝改性的Si3N4；
4.将步骤3中表面接枝改性的Si3N4置于蒸馏水并滴加稀盐酸溶液调节pH至4，然后滴加到pH值为10氧化石墨烯质量为100mg的氧化石墨烯溶液中，超声分散60min，离心分离，并用蒸馏水清洗2次，干燥后得到Si3N4@GO复合粉体，备用；
5.将步骤1所得的Al2O3/WB2复合粉体加入到适量的无水乙醇中超声分散30min，称取0.25wt％的氧化镁，平均粒径为0.5um，3.5wt％的镍，平均粒径为15um，2.5wt％的钼，平均粒径为15um，加入到适量的无水乙醇中，并加入质量为氧化镁、镍和钼质量1％的聚乙二醇超声分散1h，将两种混合溶液混合，超声分散并机械搅拌1h，然后倒入球磨罐中，加入硬质合金球磨球，球料质量比为10:1，充入氮气作为保护气体，球磨40h，得到球磨后混合物；
6.称取Si3N4@GO复合粉体，加入适量的无水乙醇作为分散介质配成悬浮液，其中，Si3N4@GO复合粉体的添加量为11.91wt％(氧化石墨烯的添加量为0.75％)，超声分散25min；
7.将步骤6中得到的悬浮液加入到步骤5中的球磨罐中，加入硬质合金球磨球，球料质量比为10:1，充入氮气作为保护气体，继续球磨6h；
8.取出步骤7中浆料后置于干燥箱中，在100℃条件下真空干燥40h，干燥后将混合粉体用200目筛过滤，得到所需要的复合粉体；
9.将步骤8所得干燥的复合粉体装入到材质为石墨的模具中进行热压烧结，烧结温度1700℃，热压压力35MPa，保温时间30min，升温速度20℃/min，即得到WB2与氧化石墨烯自组装包覆Si3N4协同强韧化的陶瓷刀具材料。
将制得的WB2与氧化石墨烯自组装包覆Si3N4协同强韧化的陶瓷刀具材料坯体，经过切割-粗磨-精磨-研磨-抛光，制成3mm×4mm×30mm的陶瓷样条，测得其力学性能为：硬度17.8GPa、断裂韧性6.85MPa·m1/2、抗弯强度690MPa。
用该陶瓷刀具材料制成的刀具切削40Cr淬硬钢工件材料，在v＝300m/min，f＝0.102mm/r，ap＝0.1mm，达到磨钝标准0.3mm时最大切削距离为4050m。与普通Al2O3/WB2陶瓷刀具材料相比(3500m)，切削距离增加了15.7％，亦即刀具寿命相应提高了15.7％。前刀面摩擦系数为0.41，与普通Al2O3/WB2陶瓷刀具材料相比(0.51)，降低了19.6％。
对比例1：不添加Si3N4@GO复合粉体的Al2O3/WB2陶瓷刀具材料
1.将质量为Al2O3质量的2％的聚乙二醇添加到无水乙醇中，使其完全溶解，超声分散并机械搅拌25min；加入平均半径为200nm的Al2O3，继续超声分散并机械搅拌30min，获得Al2O3分散液。
2.将10wt％平均粒径为200nm的WB2增强相添加到步骤1所述的Al2O3分散液中，然后超声分散并机械搅拌30min，得到混合均匀的悬浮液。
3.添加烧结助剂MgO平均粒径为1μm和金属Ni、Mo平均粒径为20μm到步骤2所述的Al2O3分散液中，然后超声分散并机械搅拌20min，得到混合均匀的悬浮液。
4.将制得的悬浮液倒入球磨灌，充入氮气作为保护气体，加入硬质合金材质的球磨球，球料质量比为10:1，连续球磨35h，得到WB2增强的氧化铝基陶瓷刀具材料的料浆。
5.将所得WB2增强的氧化铝基陶瓷刀具材料的料浆在真空干燥箱90℃下连续干燥18h，然后过筛得到混合粉料，密封备用。
6.将步骤5所得干燥的混合粉料装入到材质为石墨的模具中进行热压烧结，烧结温度1650℃，热压压力30MPa，保温时间35min，升温速度25℃/min，即得到WB2增强的氧化铝基陶瓷刀具材料。
将制得的WB2增强的氧化铝基陶瓷刀具材料，经切割加工、粗磨、精磨、研磨和抛光，制成3mm×4mm×30mm的陶瓷样条，测得其力学性能为：硬度18.1GPa、断裂韧性6.0MPa·m1/2、抗弯强度560MPa。
对比例2：添加Si3N4@GO复合粉体的Al2O3陶瓷刀具材料
一种添加氧化石墨烯包覆氮化硅复合粉体的氧化铝基复合陶瓷刀具材料，是由以下质量百分比的原料经热压烧结而成：石墨烯包覆氮化硅21％，氧化镁0.5％，钼1％，镍1.25％，其余为Al2O3。
1.将质量为Al2O3质量的2％的聚乙二醇添加到无水乙醇中，使其完全溶解，超声分散并机械搅拌25min；加入平均半径为200nm的Al2O3，继续超声分散并机械搅拌30min，获得Al2O3分散液。
2.添加烧结助剂MgO平均粒径为1μm和金属Ni、Mo平均粒径为20μm到步骤1所述的Al2O3分散液中，然后超声分散并机械搅拌20min，得到混合均匀的悬浮液。
3.将步骤2中制得的悬浮液倒入球磨灌，充入氮气作为保护气体，加入硬质合金材质的球磨球，球料质量比为10:1，连续球磨40h。
4.将制得的Si3N4@GO复合粉体和球磨球按步骤3球料质量比加入到球磨罐中，其中，Si3N4@GO复合粉体的添加量为21％(氧化石墨烯的添加量为1％)，再次球磨4h，获得添加氧化石墨烯包覆氮化硅复合粉体的氧化铝基复合陶瓷刀具材料的料浆。
5.将所得添加氧化石墨烯自组装包覆氮化硅复合粉体的氧化铝基复合陶瓷刀具材料的料浆在真空干燥箱90℃下连续干燥20h，然后过筛得到混合粉料，密封备用。
6.将所得混合粉料装入到材质为石墨的模具中进行热压烧结，烧结温度1650℃，热压压力30MPa，保温时间35min，升温速度25℃/min，即得到添加氧化石墨烯自组装包覆氮化硅复合粉体的氧化铝基复合陶瓷刀具材料。
将制得的添加石墨烯自组装包覆氧化铝复合粉体的氧化铝基陶瓷刀具材料，经切割加工、粗磨、精磨、研磨和抛光，制成3mm×4mm×30mm的陶瓷样条，测得其力学性能为：硬度17.4GPa、断裂韧性6.6MPa·m1/2、抗弯强度628MPa。
结果分析：
用该陶瓷刀具材料制成的刀具切削40Cr淬硬钢工件材料，在v＝300m/min，f＝0.102mm/r，ap＝0.1mm，达到磨钝标准0.3mm时最大切削距离为3250m，前刀面摩擦系数为0.49。
对比例3：氧化石墨烯与氮化硅未经自组装
一种Al2O3/WB2基复合陶瓷刀具材料，是由以下质量百分比的原料经热压烧结而成：氧化石墨烯0.5％，氮化硅10％，硼化钨10％，氧化镁0.5％，钼1％，镍1.25％，其余为Al2O3。
1.将质量为Al2O3质量的2％聚乙二醇加入适量的无水乙醇进行超声分散并机械搅拌30min，然后加入平均粒径为200nm的Al2O3继续超声分散并机械搅拌1h，制得Al2O3悬浮液，按称取10wt％的平均粒径为200nm的硼化钨，以适量的无水乙醇为分散介质，超声分散30min，将其与Al2O3悬浮液混合，震荡搅拌30min，干燥制得Al2O3/WB2复合粉体，备用；
2.将步骤1所得的Al2O3/WB2复合粉体加入到适量的无水乙醇中超声分散30min，称取0.5wt％的氧化镁，平均粒径为0.5um，1.25wt％的镍，平均粒径为15um，0.75wt％的钼，平均粒径为15um，加入到适量的无水乙醇中，并加入质量为氧化镁、镍和钼质量1％的聚乙二醇超声分散1h，将两种混合溶液混合，超声分散并机械搅拌1h，然后倒入球磨罐中，加入硬质合金球磨球，球料质量比为10:1，充入氮气作为保护气体，球磨35h，得到球磨后混合物；
3.将氧化石墨烯和球磨球按步骤2球料质量比加入到球磨罐中，再次球磨4h，获得添加氧化石墨烯的Al2O3/WB2基复合陶瓷刀具材料的料浆。
5.将所得添加氧化石墨烯的Al2O3/WB2基复合陶瓷刀具材料的料浆在真空干燥箱90℃下连续干燥20h，然后过筛得到混合粉料，密封备用。
6.将所得混合粉料装入到材质为石墨的模具中进行热压烧结，烧结温度1650℃，热压压力30MPa，保温时间35min，升温速度25℃/min，即得到添加氧化石墨烯的Al2O3/WB2基复合陶瓷刀具材料。
将制得的添加氧化石墨烯的Al2O3/WB2基复合陶瓷刀具材料，经切割加工、粗磨、精磨、研磨和抛光，制成3mm×4mm×30mm的陶瓷样条，测得其力学性能为：硬度17.3GPa、断裂韧性6.5MPa·m1/2、抗弯强度465MPa。
用该陶瓷刀具材料制成的刀具切削40Cr淬硬钢工件材料，在v＝300m/min，f＝0.102mm/r，ap＝0.1mm，达到磨钝标准0.3mm时最大切削距离为2900m，前刀面摩擦系数为0.52。

Claims (10)

1.一种WB2与氧化石墨烯自组装包覆Si3N4协同强韧化的陶瓷刀具材料，是由以下质量百分比的原料经热压烧结而成：
硼化钨5～30％，氧化石墨烯包覆氮化硅5～30％，氧化镁0.25～5％，镍0.5～5％，钼0.5～5％，其余为Al2O3；其中，
所述氧化石墨烯包覆氮化硅是按以下方法制得：
在双氧水中于80～90℃温度下将氮化硅进行表面氧化；然后，
将表面氧化的氮化硅粉体于水醇溶液中分散，加入硅烷偶联剂水解溶液，在pH值8～9、80～90℃条件下进行反应，制得表面接枝改性的氮化硅；然后，
将表面接枝改性的氮化硅置于蒸馏水中并调节pH至3～5，然后滴加到pH值为9～11的氧化石墨烯溶液中，分散均匀，分离，清洗，干燥，得到氧化石墨烯包覆氮化硅。
2.根据权利要求1所述的陶瓷刀具材料，其特征在于，原料质量百分比组成为：硼化钨5～20％，氧化石墨烯包覆氮化硅5～20％，氧化镁0.25～2％，镍1～3％，钼0.5～3％，其余为Al2O3；优选的，原料质量百分比组成为：硼化钨7～12％，氧化石墨烯包覆氮化硅7～15％，氧化镁0.55～1％，镍1.2～1.5％，钼1～1.5，其余为Al2O3。
3.根据权利要求1所述的陶瓷刀具材料，其特征在于，所述的硼化钨的平均粒径为100～400nm，优选硼化钨的平均粒径为200～300nm；所述氧化铝平均粒径为200～400nm，优选所述氧化铝平均粒径为200～300nm；所述的氧化石墨烯包覆氮化硅的平均粒径为205～310nm。
4.根据权利要求1所述的陶瓷刀具材料，其特征在于，所述氧化石墨烯包覆氮化硅制备过程中，优选的制备条件如下列之一种或多种：
a.双氧水溶液浓度为15％～30％质量百分比；采用超声搅拌使Si3N4粉体在双氧水充分分散；
b.按每升双氧水溶液计，Si3N4粉体的加入量为10～20g/L，进一步优选，对所述氧化处理的时间为15～30min；
c.所述表面氧化的Si3N4粉体质量与所述水醇溶液体积之比为1～2g：200～300mL，进一步的，所述水醇溶液为水与水醇体积比1～1.5:1～1.5的溶液；
d.所述偶联剂水解溶液是：将偶联剂溶于水醇溶液中，超声搅拌30～60min充分水解；本发明首先将偶联剂用水醇混合溶液水解，使得偶联剂更易于分散，进一步的，以表面氧化的Si3N4粉体质量为100g计，所述偶联剂的质量与所述水醇溶液的体积之比为2.5～10g:50～100mL，所述水醇溶液为水与水醇体积比1～1.5:1～1.5的溶液；
d.所述pH值为9～11的氧化石墨烯水分散液按以下方法配制：
将氧化石墨烯(GO)加入蒸馏水中，超声分散，氧化石墨烯分散液浓度为0.3～0.6mg/mL；通过滴加氨水调节氧化石墨烯分散液的pH值＝8～10；
f.所述调节pH值为3～5是滴加质量分数10～15％的稀盐酸调节；
g.所述干燥是，将所得沉淀物置于真空干燥箱中，60～80℃真空干燥；优选干燥时间10～12h。
5.权利要求1-4任一项所述的陶瓷刀具材料的制备方法，包括步骤：
(1)将聚乙二醇加入适量的无水乙醇进行超声分散并机械搅拌30～60min，然后加入Al2O3继续超声分散并机械搅拌1～2h，制得Al2O3悬浮液，按比例称取硼化钨，以适量的无水乙醇为分散介质，超声分散30～60min，将其与Al2O3悬浮液混合，震荡搅拌30～60min，干燥制得Al2O3/WB2复合粉体，备用；
(2)称取Si3N4粉体原料，添加到双氧水溶液中，超声搅拌30～60min，然后在80～90℃恒温环境中搅拌反应20～30min，冷却到室温，离心分离，并用蒸馏水清洗2～3次，获得表面氧化的Si3N4粉体；
(3)将步骤(2)中表面氧化的Si3N4粉体置于水醇溶液中超声分散并机械搅拌1～1.5h，加入硅烷偶联剂水解溶液，然后用氨水调节pH值至8～9，在80～90℃恒温下搅拌反应4～5h，离心分离，并用无水乙醇和蒸馏水各洗一次，获得表面接枝改性的Si3N4；
(4)将步骤(3)中表面接枝改性的Si3N4置于蒸馏水并滴加稀盐酸溶液调节pH至3～5，然后滴加到pH值为9～11的氧化石墨烯溶液中，所述的表面接枝改性的Si3N4与氧化石墨烯的质量比为(15～35)：(1～1.5)；超声分散50～60min，离心分离，并用蒸馏水清洗1～2次，干燥后得到Si3N4@GO复合粉体，备用；
(5)将步骤(1)所得的Al2O3/WB2复合粉体加入到适量的无水乙醇中超声分散30～60min，按比例称取氧化镁、镍、钼，加入到适量的无水乙醇中，并加入适量的聚乙二醇超声分散1～1.5h，将两种混合溶液混合，超声分散并机械搅拌1～2h，然后倒入球磨罐中，加入球磨球，充入氮气作为保护气体，球磨30～40h，得到球磨后混合物；
(6)按比例称取步骤(4)的Si3N4@GO复合粉体，加入适量的无水乙醇作为分散介质配成悬浮液，超声分散20～30min；
(7)将步骤(6)中得到的悬浮液加入到步骤e中的球磨罐中，加入球磨球，充入氮气作为保护气体，继续球磨4～6h；
(8)取步骤(7)中的球磨浆料，置于干燥箱中，在100～110℃条件下真空干燥35～40h，干燥后将混合粉体过筛，得到复合粉体；
(9)将步骤(8)所得干燥的复合粉体装入到材质为石墨的模具中进行热压烧结，得到WB2与氧化石墨烯自组装包覆Si3N4协同强韧化的陶瓷刀具材料。
6.如权利要求5所述的陶瓷刀具材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的聚乙二醇的质量为Al2O3质量的1～5％。
7.如权利要求5所述的陶瓷刀具材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)的反应条件包括以下之一种或两种：
a.所述的Si3N4粒子的平均粒径为100～400nm；
b.按每升双氧水计，Si3N4粉体的加入量为10～20g/L。
8.如权利要求5所述的陶瓷刀具材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)的反应条件包括以下之一种或多种：
a.所述硅烷偶联剂选自3-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、3-氨丙基三甲氧基硅烷(KH540)、N-2(氨乙基)3-氨丙基三乙氧基硅烷(KH910)或N-2(氨乙基)3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(KH602)等偶联剂的任意一种；
b.所述水醇混合溶液是无水乙醇与水体积比1～1.5:1～1.5的混合溶液；所述的硅烷偶联剂水解溶液为硅烷偶联剂质量与所述水醇混合溶液体积之比为1～2g:600～1200mL组合；
c.所述的表面氧化的Si3N4粉体质量与所述水醇溶液体积之比为1～2g：200～300mL；
d.所述硅烷偶联剂质量为表面氧化的Si3N4质量的4～6％。
9.如权利要求5所述的陶瓷刀具材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)的反应条件包括以下之一种或多种：
a.氧化石墨烯的最长向径为0.8～1.2μm；
b.所述的表面接枝改性的Si3N4与氧化石墨烯的质量比为15～35：1～1.5；
c.所述的表面接枝改性的Si3N4与氧化石墨烯的质量比为18～30:1。
10.如权利要求5所述的陶瓷刀具材料的制备方法，其特征在于，步骤(5)～(9)的反应条件包括以下之一种或多种：
步骤(5)中，所述的聚乙二醇的质量为氧化镁、镍、和钼总质量的1～5％；
步骤(6)中，所述的氧化石墨烯包覆氮化硅Si3N4@GO复合粉体与无水乙醇的质量比为：1～2g:200～500mL；
步骤(5)、(7)中，所述球磨球是硬质合金材质的球磨球；球料质量比为10～20：1；
步骤(8)中，所述的筛网为200～300目；
步骤(9)中，所述热压烧结条件为：烧结温度1600～1700℃，热压压力30～35MPa，保温时间30～40min，升温速度20～25℃/min。
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